JP2004510026A - 沈殿によるポリマー被覆顔料粒子の製造 - Google Patents
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Abstract
微細に分割された顔料粒子の存在下で、ポリマーの第一溶媒溶液を、このポリマーが実質的に不溶性である第二溶媒と混合することを含む、ポリマー被覆顔料粒子の製造方法が記載されている。この顔料粒子は、ポリマーの慎重な選択によって特別に変性することができる。
Description
【０００１】
本発明は、ポリマー被覆（Ｐｏｌｙｍｅｒ−ｅｎｒｏｂｅｄ）顔料粒子の製造方法、このようにして製造された顔料配合物及びその使用に関する。
【０００２】
顔料及び分散染料は、重要な水不溶性着色剤である。最大色強度及び明度のために、これらは、しばしば、小さい粒子サイズ及び狭い粒子サイズ分布を含む、コロイド状分散状態になっていることが必要である。顔料及び分散染料は、アグロメレーション及びフロキュレーションに対して安定化されていなくてはならない。コロイド状分散状態は、例えば、種々の印刷媒体の非接触印刷のために広く使用されている方法であるインクジェット印刷に於いて特に重要である。
【０００３】
国際公開第９９／５１６９５号明細書には、５ｎｍ〜１μｍの平均粒子サイズを有し、そして５０％未満の分散を有する、コロイド状分散形である沈殿水不溶性染料が記載されている。この染料粒子は、溶媒中の染料の溶液に水を添加することによってコロイド状分散形で沈殿される。この水には、好ましくは、保護コロイド、即ち、水溶性の天然又は合成のホモポリマー又はコポリマーが含有されている。
【０００４】
独国特許出願公開第１９８ ４５ ０７８号明細書は、本質的に水不溶性ポリマーのマトリックス中に少なくとも１種の染料を含有し、５〜５００ｎｍの範囲内の平均粒子サイズ及び≦３５％の粒子サイズ分布幅（分散）を有する、染料含有ポリマー粒子に関係している。この染料含有ポリマー粒子は、水混和性有機溶媒中に染料及び水不溶性ポリマーを含有する溶液から沈殿される。
【０００５】
国際公開第９９／４０１２３号明細書には、エチレン性不飽和モノマーの遊離基水性乳化重合による、染料含有水性ポリマー分散液の製造方法が開示されており、これには水中油滴型エマルジョンの形で使用されるモノマーの少なくとも幾らかが含まれ、その分散相には少なくとも１種の油溶性染料が含有され、本質的に、５００ｎｍより小さい直径を有する染料含有モノマー小滴により形成されている。
【０００６】
上記の刊行物には、全て、分散染料又は油溶性染料を使用する方法が記載されている。上記の先行技術に従って製造された着色剤は、耐光性及び移動安定性が不十分であると決定された。染料の移動は、種々の布帛、特に混紡布帛のための種々の染料の異なった親和力のために、特に織物上に印刷するとき問題を起こす。
【０００７】
米国特許第４，６６５，１０７号は、ポリマー出発材料でカプセル化することによる顔料粒子の変性方法に関係している。実質的に水非混和性有機溶媒中の一次顔料粒子及びポリマーからなる均一分散液が水中に分散されて、エマルジョンを形成している。次いで、この溶媒が蒸留除去され、エマルジョン小滴は固体粒子に転換される。この方法は、他のものの中の液体の微細な分散が、乳化剤を使用しても、技術的に簡単ではない点で不利である。更に、カプセル化された顔料粒子を生じさせるのは溶媒の蒸留除去のみであるので、分散した小滴が凝集する傾向を有する。更に、一般的に２個以上の顔料粒子が、エマルジョン小滴及びそれから得られた着色剤粒子中に存在する。最大の明度及び色強度のために、理想的には、１個のみの顔料粒子がカプセル化されるべきである。
【０００８】
本発明の目的は、コロイド状分散着色剤及び好ましく狭い粒子サイズを有する、耐光性で、耐水性でそして移動安定性の着色剤配合物の、簡単な製造方法を提供することである。
【０００９】
本発明者らは、この目的が、微細に分割された顔料粒子の存在下で、ポリマーを溶液から沈殿させることによって、微細に分割された顔料をポリマーで被覆する方法によって達成されることを見出した。顔料は優れた耐光性及び移動安定性を示す。
【００１０】
従って、本発明は、微細に分割された顔料粒子の存在下で、ポリマーの第一溶媒溶液を、このポリマーが実質的に不溶性でありそして第一溶媒と混和性である第二溶媒と混合することを含む、ポリマー被覆顔料粒子の製造方法を提供する。
【００１１】
この顔料粒子は、混合の前に、ポリマーの第一溶媒溶液中で及び／又は第二溶媒中で、微細な分散物で存在することができる。また、この顔料粒子を、最初に、その分散媒体が同一である、即ち、第一溶媒である分散液として装入することができる。
【００１２】
この方法は、連続的に、同様に回分式で運転することができる。混合は、好ましくは、乱流条件下で実施される。二つの液体の混合、特に乱流混合のための有用な装置は当業者に公知であり、これには例えば、攪拌槽、Ｙ−若しくはＴ−管（これらには任意にスタティックミキサーが取り付けられている）又は混合ノズルが含まれる。
【００１３】
第一溶媒の選択は、使用するポリマーの溶解度に依存する。第一溶媒は、好ましくは、水混和性有機溶媒である。本発明の目的のための水混和性溶媒には、水との混和性ギャップ（ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ ｇａｐ）を有する溶媒が含まれる。この場合に、量比は混和性が確保されるように選択される。一般的に、これらは少なくとも１０重量％水混和性でなくてはならない。適切な溶媒の例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、グリコール、グリセロール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールのようなモノ−及びポリアルコール；またテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−プロパンジオール１−ｎ−プロピルエーテル、１，２−ブタンジオール１−メチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルのようなエーテル；酢酸メチル、酢酸とのエチレングリコール又はプロピレングリコールのモノエステル、ブチロラクトンのようなエステル；アセトン又はメチルエチルケトンのようなケトン；ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びヘキサメチルホスホルアミドのようなアミド；ジメチルスルホキシド及びスルホランのようなスルホキシド及びスルホラン；ギ酸又は酢酸のようなアルカンカルボン酸が含まれる。
【００１４】
特に好ましい第一溶媒は、メタノール、アセトン、テトラヒドロフラン及びジメチルホルムアミドである。
【００１５】
第二溶媒は好ましくは水である。
【００１６】
個々の場合に、第一溶媒及び第二溶媒は共に有機溶媒であり、例えば、第一溶媒としてトルエン又はシクロヘキサンであり、第二溶媒としてメタノール又はジイソプロピルエーテルである。
【００１７】
第一溶媒の第二溶媒に対する重量比は、一般的に２：１〜１：５０の範囲内、特に１；４〜１：１０の範囲内である。第二溶媒が水であるとき、これは第一溶媒よりも過剰で使用される。所望により、水相のｐＨを、所望の値に調節することができる。
【００１８】
ポリマーの溶解及びまた水相と有機溶媒相との混合は、慣行的に、室温から溶媒の沸点までの範囲内で実施される。この反応は、好ましくは、大気圧下で実施されるけれども、大気圧を超えた圧力を使用することも可能である。
【００１９】
有用な顔料には、微細に分割された有機物のみならず、無機顔料及びこれらの混合物も含まれる。
【００２０】
有用な無機顔料には下記のものが含まれる。
【００２１】
白色顔料
例えば、二酸化チタン（Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６）、亜鉛白、カラー酸化亜鉛；鉛白；硫化亜鉛、リトポン；
黒色顔料
例えば、カーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）；鉄マンガンブラック、スピネルブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック２７）、酸化鉄ブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）；
カラー顔料
例えば、酸化クロム、酸化クロム水和物グリーン；クロムグリーン（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン４８）；コバルトグリーン（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５０）；ウルトラマリングリーン；コバルトブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２８及び３６）；ウルトラマリンブルー；鉄青（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２７）；マンガンブルー；ウルトラマリンバイオレット；コバルト及びマンガンバイオレット；酸化鉄レッド（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０１）；スルホセレン化カドミウム（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０８）；モリブダートレッド（Ｃ．Ｉ．ピグメント１０４）；ウルトラマリンレッド；酸化鉄ブラウン、混合ブラウン、スピネル及びコランダム相（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２４，２９及び３１）、クロムオレンジ；酸化鉄イエロー（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー４２）；ニッケルチタンイエロー（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５３）；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５７及び１６４；クロムチタンイエロー；硫化カドミウム及び硫化亜鉛カドミウム（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３７及び３５）；クロムイエロー（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３４）、亜鉛イエロー、クロム酸アルカリ土類金属、ナポリイエロー；バナジン酸ビスマス（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８４）；
干渉顔料（ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ ｐｉｇｍｅｎｔ）
金属効果顔料、真珠光沢顔料；
充填材及び／又は艶消し剤
例えば、ＳｉＯ２（エーロジルＲ８１２）、沈殿ＣａＣＯ３；
磁性顔料
例えば、ＣｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、コバルト変性酸化鉄、バリウムフェライト、純鉄顔料。
【００２２】
カラーインデックスリストからの有用な有機顔料は、下記の通りである。
【００２３】
モノアゾ顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、３６及び６７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、８、９、１２、１７、２２、２３、３１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：３、５７：１、２５１、１１２、１４６、１７０、１８４、２１０及び２４５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、７３、７４、６５、９７、１５１及び１８３。
【００２４】
ジアゾ顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３４及び４４；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、１６６、２１４及び２４２；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１６、１７、８１、８３、１０６、１１３、１２６、１２７、１５５、１７４、１７６及び１８８；
アンタントロン顔料（ａｎｔｈａｎｔｈｒｏｎｅ ｐｉｇｍｅｎｔｓ）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８（Ｃ．Ｉ．バットオレンジ３）；
アントラキノン顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７及び１７７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１；
アントラピリミジン顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０８（Ｃ．Ｉ．バットイエロー２０）；
キナクリドン顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２及び２０６：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；
キノフタロン顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８；
ジオキサジン顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３及び３７；
フラバトロン顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４（Ｃ．Ｉ．バットイエロー１）；
インダントロン顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（Ｃ．Ｉ．バットブルー４）及び６４（Ｃ．Ｉ．バットブルー６）；
イソインドリン顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６０；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９及び１８５；
イソインドリノン顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５７及び２６０；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、１１０、１７３及び１８５；
イソビオラントロン顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１（Ｃ．Ｉ．バットバイオレット１）；
【００２５】
金属錯体顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７及び１５３；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８；
ペリノン顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３（Ｃ．Ｉ．バットオレンジ７）；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（Ｃ．Ｉ．バットレッド１５）；
ペリレン顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３１及び３２；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、１４９、１７８、１７９（Ｃ．Ｉ．バットレッド２３）、１９０（Ｃ．Ｉ．バットレッド２９）及び２２４；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９；
フタロシアニン顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６及び１６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７及び３６；
ピラントロン顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６（Ｃ．Ｉ．バットオレンジ４）；
チオインジゴ顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８及び１８１（Ｃ．Ｉ．バットレッド１）；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８（Ｃ．Ｉ．バットバイオレット３）；
【００２６】
トリアリールカルボニウム顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、６１及び６２；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、８１：１及び１６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、２、３及び２７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１（アニリンブラック）；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０１（アルダジンイエロー）；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２２；
バット染料（既に上記したもの以外）：
Ｃ．Ｉ．バットイエロー２、３、４、５、９、１０、１２、２２、２６、３３、３７、４６、４８、４９及び５０；
Ｃ．Ｉ．バットオレンジ１、２、５、９、１１、１３、１５、１９、２６、２９、３０及び３１；
Ｃ．Ｉ．バットレッド２、１０、１２、１３、１４、１６、１９、２１、３１、３２、３７、４１、５１、５２及び６１；
Ｃ．Ｉ．バットバイオレット２、９、１３、１４、１５、１７及び２１；
Ｃ．Ｉ．バットブルー１（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６）、３、５、１０、１２、１３、１４、１６、１７、１８、１９、２０、２２、２５、２６、２９、３０、３１、３５、４１、４２、４３、６４、６５、６６、７２及び７４；
Ｃ．Ｉ．バットグリーン１、２、３、５、７、８、９、１３、１４、１７、２６、２９、３０、３１、３２、３３、４０、４２、４３、４４及び４９；
Ｃ．Ｉ．バットブラウン１、３、４、５、６、９、１１、１７、２５、３２、３３、３５、３８、３９、４１、４２、４４、４５、４９、５０、５５、５７、６８、７２、７３、８０、８１、８２、８３及び８４；
Ｃ．Ｉ．バットブラック１、２、７、８、９、１３、１４、１６、１９、２０、２２、２５、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３４、３６、５６、５７、５８、６３、６４及び６５。
【００２７】
好ましい顔料は、ＳｉＯ２（エーロジル）、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１５：３、ピグメントレッド１２２及びピグメントイエロー１３８である。
【００２８】
顔料は、非常に微細に分割しなくてはならない。顔料粒子は、好ましくは、≦１μｍ、特に０．０１μｍ〜０．５μｍの範囲内の粒子サイズを有する。
【００２９】
顔料粒子の、第一溶媒及び第二溶媒の全量に対する重量比は、慣行的に１：２０〜１：１００００、好ましくは、約１：１０００〜１：５０００の範囲内である。
【００３０】
本発明の方法は、使用できるポリマーの多様性に注目すべきである。また、ポリマーの混合物を使用することができる。粒子のガラス転移温度又は融点のような熱的特性並びに屈折率のような機械的及び光学的特性を、最終用途のために最適化することができる。ポリマーの慎重な選択によって、顔料粒子の表面を変性する、特に親水性又は疎水性にすることが可能である。
【００３１】
全てのポリマーは、第一溶媒中に可溶性であって、第二溶媒中に実質的に不溶性でなくてはならない。一般的に、第二溶媒中のポリマーの溶解度は、ポリマーの損失を最小にするために、１ｇ／Ｌ未満である。ポリマーの第一溶媒溶解度は、液体の体積を小さく保持するために、慣行的に、少なくとも１０ｇ／Ｌである。第一溶媒中に溶解されたポリマーの濃度は、慣行的に約１０ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌ、特に１０ｇ／Ｌ〜２５ｇ／Ｌである。本明細書で使用されるとき、用語「ポリマー」は、また、種々のポリマーの混合物を含む。
【００３２】
ポリマーは、その溶解度が二つの溶媒の乱流混合の過程中で超えられたとき、直接的に沈殿する。これは、優勢的に又は完全に顔料粒子の上に沈殿し、そして顔料粒子を有効にカプセル化する。
【００３３】
有用なポリマーには、先ず第一にポリエステルが含まれる。これらは、脂肪族、シクロ脂肪族及び芳香族のジ−、トリ−及び／若しくはポリカルボン酸又は無水物若しくは塩化物のようなそれらの官能性誘導体と、ジ−、トリ−及び／又はポリオールとの縮合重合による簡単な方法で製造することができる。有用なカルボン酸には、例えば、２〜２０個の炭素原子、好ましくは４〜１５個の炭素原子のジカルボン酸、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等々が含まれる。有用なカルボン酸には、更に、スルホコハク酸及びスルホイソフタル酸が含まれる。ジカルボン酸は、個々に又は混合物として使用することができる。有用なジオールには、例えば、グリコール、好ましくは２〜２５個の炭素原子のグリコールが含まれる。有用なグリコールには、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，６−ジメチロールシクロヘキサン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）のエトキシル化／プロポキシル化生成物等々が含まれる。三価又はより高級のアルコールと多官能性カルボン酸との重縮合で、枝分かれした及び架橋したポリエステルが形成される。有用なトリオール及びポリオールは、例えば、３〜２５個、好ましくは３〜１８個の炭素原子を有する。これらには、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、エリトリトール、ペンタエリトリトール、ソルビトール及びこれらのアルコキシラート等が含まれる。
【００３４】
ヒドロキシカルボン酸又はラクトンの重縮合は、ヒドロキシカルボン酸型のポリエステルに至る。これらはちょうど１個のモノマーであるヒドロキシカルボン酸からなる。有用なヒドロキシカルボン酸には、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、マンデル酸のようなα−ヒドロキシカルボン酸が含まれ、これらは、それぞれ、そのラクチド又はそれぞれβ−ヒドロキシカルボン酸、γ−ヒドロキシカルボン酸、δ−ヒドロキシカルボン酸及びω−ヒドロキシカルボン酸の形で存在していてもよい。ポリエステロールを製造するための有用なラクトンには、例えば、α，α−ジメチル−β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等々のような３〜２０個の炭素原子のラクトンが含まれる。
【００３５】
有用なポリエステルには、更に、ポリカーボネート、即ち、炭酸とヒドロキシ化合物とのポリエステルが含まれる。これらの特性は、脂肪族若しくは芳香族又はこれらの混合物であってよい、ジヒドロキシ化合物の慎重な選択により、合成に於ける広い限界内で変化させることができる。特に適切なポリカーボネートは、ジーイー・プラスチックス社（ＧＥ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）によって上市されている、レキサン（Ｌｅｘａｎ）１４１である。
【００３６】
有用なポリマーには、更に、ポリビニルアルコールとホルムアルデヒド又はブチルアルデヒドのようなアルデヒドとの反応によって得ることができる、ポリビニルホルマール又はポリビニルブチラールのようなポリビニルアセタール及び特にポリオキシメチレンのようなポリアセタールが含まれる。
【００３７】
本発明の方法のための有用なポリマーには、更に、ポリウレタン及びポリ尿素が含まれる。これらは、例えば、ジオール又はジアミンとジイソシアナートとの重付加で形成される。有用なジイソシアナートには、例えば、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、フェニレン１，４−ジイソシアナート、ナフチレン１，５−ジイソシアナート又はトルイレン２，４−若しくは２，６−ジイソシアナートのようなジイソシアナートが含まれる。このジオールは、低分子量のもの、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール等々又は例えばポリエステルジオール若しくはポリエーテルジオールのようなポリマー性のものであってよい。
【００３８】
有用なポリマーには、更に、エチレン性不飽和モノマーのホモ−又はコポリマーが含まれる。このコポリマーは、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー等々であってよい。有用なポリマーは、１０〜１００重量％、好ましくは２０〜９０重量％の１種又は２種以上の水不溶性エチレン性不飽和モノマー、０〜９０重量％、好ましくは５〜８０重量％の１種又は２種以上の水溶性エチレン性不飽和モノマー及び０〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％の１種又は２種以上架橋性モノマーからなる。
【００３９】
有用な水不溶性エチレン性不飽和モノマーには、下記のものが含まれる。
【００４０】
ｉ）α，β−エチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８−モノカルボン酸及びＣ４〜Ｃ８−ジカルボン酸とＣ１〜Ｃ１２−アルカノール、特にＣ１〜Ｃ８−アルカノールとのエステル。これらのモノ−及びジカルボン酸の例には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸が含まれ、この中でアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。Ｃ１〜Ｃ１２−アルカノールの例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール及びｎ−ドデカノールが含まれる。好ましいエステルには、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルが含まれる。
【００４１】
ｉｉ）Ｃ１〜Ｃ１２−モノカルボン酸、特にＣ１〜Ｃ８−モノカルボン酸のビニルエステル。ビニルエステルの例には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル及びデカン酸ビニルが含まれる。
【００４２】
ｉｉｉ）スチレン及びα−メチルスチレンのようなスチレン系物質。
【００４３】
ｉｖ）エチレン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン及びイソブテンのようなＣ２〜Ｃ６−オレフィン又はブタジエン若しくはイソプレンのような共役二重結合を有するジオレフィン。
【００４４】
ｖ）アクリロニトリル、メタクリロニトリル；Ｃ１〜Ｃ８−アルカノールのビニルエーテル、特にビニルエチルエーテル。
【００４５】
有用な水溶性エチレン性不飽和モノマーには、極性基を有するモノマー、即ち、アニオン性モノマー、カチオン性モノマー及び非イオン性モノマーが含まれる。これらは、一般的に、２５℃で少なくとも５ｇ／Ｌの水溶解度を有する。モノマーは、そのイオン化した、即ちプロトン化した又は脱プロトン化した形が、特定の溶解度規準に適合するときでも、水溶性と命名される。
【００４６】
アニオン性モノマーは、好ましくは下記のものから選択される。
【００４７】
ｉ）α，β−エチレン不飽和Ｃ３〜Ｃ８−モノカルボン酸並びにＣ４〜Ｃ８−ジカルボン酸及びＣ１〜Ｃ１２−アルカノールとのモノエステル及びこれらの無水物。これらのカルボン酸の例は、エステルの酸成分として前記に示されている。アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
【００４８】
ｉｉ）２−、３−又は４−ビニル安息香酸のような、芳香族ビニルカルボン酸。
【００４９】
ｉｉｉ）ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルホスホン酸のような、モノエチレン性不飽和スルホン酸及びホスホン酸。
【００５０】
特に好ましいアニオン性モノマーには、アクリル酸、メタクリル酸及びビニルスルホン酸が含まれる。
【００５１】
有用なカチオン性モノマーには、エチレン性不飽和塩基性窒素化合物が含まれる。好ましいものは、上記のα、β−エチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８−モノカルボン酸と、アミノ−Ｃ２〜Ｃ８−アルカノール、モノ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノ−Ｃ２〜Ｃ８−アルカノール又はジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノ−Ｃ２〜Ｃ８−アルカノール、Ｎ−ビニルイミダゾール及び２−、３−又は４−ビニルピリジン並びにハロゲン化アルキル、硫酸ジアルキル及び酸化アルキレンによるアルキル化によって得られたこれらの第四級形とのエステルである。
【００５２】
好ましい非イオン性水溶性モノマーには、Ｎ−ビニルラクタム、特にＮ−ビニルピロリドン、α、β−エチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８−モノカルボン酸とＣ２〜Ｃ４−アルカンジオールとのエステル及びこれらのエトキシル化又はプロポキシル化誘導体、アミド、上記引用したα、β−エチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８−モノカルボン酸のモノ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミド及びジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミド、好ましくはアクリルアミド及びメタクリルアミドが含まれる。
【００５３】
架橋性モノマーは、２個若しくは３個以上の非共役エチレン性不飽和結合を有するか又はアルコキシ、ヒドロキシ若しくはＮ−アルキロール基並びにエチレン性不飽和結合を含有する多官能性モノマーである。これらの例には、二価アルコールと上記のエチレン性不飽和モノカルボン酸とのジエステル、エチレン性不飽和カルボン酸のビニル及びアリルエステル又は芳香族ジビニル化合物、特にジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸１，４−ブチレングリコール、ジアクリル酸プロピレングリコール、メタクリル酸ビニル、アクリル酸アリル及びジビニルベンゼンが含まれる。多官能性モノマーの例には、上記のエチレン性不飽和カルボン酸のＮ−ヒドロキシアルキルアミド及びＮ−アルキロールアミド並びにアクリル酸グリシジル及びメタクリル酸グリシジルが含まれる。
【００５４】
エチレン性不飽和モノマーのホモ−又はコポリマーの有用な例には、ポリスチレン及びＡＳＡ、ＳＡＮ、ＡＢＳのようなスチレンのコポリマー；スチレン、アクリル酸及び４−ビニルピリジンのターポリマー；ポリ酢酸ビニル並びにまたポリメタクリル酸メチルが含まれる。
【００５５】
顔料のポリマーに対する量比は、一般的に、１：０．１〜１：１０重量部の範囲内、好ましくは１：０．５〜１：７重量部の範囲内である。
【００５６】
第一溶媒及び／又は第二溶媒には、好ましくは、乳化剤及び／又は保護コロイドが含有される。これらには、更に、保湿剤及び保存剤のような慣行的な補助剤が含有されてよい。また、ポリマー被覆顔料粒子の分散液は、１個又は２個以上の下流の方法工程でこれらと混合することができる。この下流の方法工程は、連続式に並びに回分式に運転することができる。
【００５７】
第二溶媒には、特にそれが水であるとき、好ましくは、少なくとも１種の保護コロイドが含有されている。保護コロイドの存在によって、コロイド状分散粒子のアグロメレーションを防止することにより、長期間安定化が確実になる。有利には、第一溶媒及び／又は第二溶媒（群）には、追加的に少なくとも１種の乳化剤が含有される。
【００５８】
有用な保護コロイドには、この目的のために慣行的に使用されている天然又は半合成ポリマーが含まれる。有用な天然又は半合成保護コロイドには、例えば、魚ゼラチンを含むゼラチン；デンプン又はデキストリン、ペクチン、アラビアゴム、カゼイン、カゼイン塩、アルギン酸塩のようなデンプン誘導体；セルロース及びメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース又はヒドロキシプロピルメチルセルロースのようなセルロース誘導体が含まれる。カゼインナトリウム塩が特に有用に使用される。
【００５９】
有用な合成保護コロイドには、天然ポリマー、カチオン性ポリマー又はアニオン性ポリマーであってよい、水溶性ホモ−又はコポリマーが含まれる。ポリカチオン性及びポリアニオン性ポリマーの錯体並びにコアセルベートを使用することもできる。
【００６０】
保護コロイドポリマーは、親水性基を有するモノマー及び任意に疎水性基を有するコモノマーから重合され、親水性基と疎水性基との比は、コポリマーが水溶性であるように選択される。
【００６１】
有用な親水性モノマーには、例えば、Ｎ−ビニルピロリドンのようなＮ−ビニルラクタム；アクリルアミド又はメタクリルアミド及びそれらのＮ−Ｃ１〜Ｃ４−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル誘導体；アクリル酸又はメタクリル酸；アミノ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキルアクリレート及びメタクリレートのような第一級、第二級又は第三級塩基性窒素原子を有するモノマー、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びＣ１〜Ｃ４−アルキル化剤によって四級化したそれらの誘導体；ビニルスルホン酸、アクリルアミド−Ｎ−プロパンスルホン酸及びスチレンスルホン酸のようなエチレン性不飽和スルホン酸；ヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキルアクリレート及びメタクリレート；アリルアルコール及びメタリルアルコール；アクリル酸グリシジル及びメタクリル酸グリシジルのようなエポキシ基を有するオレフィン性不飽和化合物；マレイン酸及びイタコン酸のようなエチレン性不飽和Ｃ４〜Ｃ８−ジカルボン酸と、ジメチルアミノエタノールのようなアミノアルコールとのモノエステル又はジエステル；並びにこれらのカルボン酸とジメチルアミノプロピルアミンのようなジアミンとのアミド又はイミドが含まれる。
【００６２】
疎水性基を有する有用なコモノマーには、例えば、エチルビニルエーテルのようなＣ２〜Ｃ４−アルキルビニルエーテル；酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニルのようなＣ２〜Ｃ８−カルボン酸のビニルエステル；メチル、エチル、ｎ−ブチル及び２−エチルヘキシルアクリレート及びメタクリレートのようなＣ１〜Ｃ８−アルキルアクリレート及びメタクリレート；スチレンのようなスチレン系物質；並びにエチレン、プロピレン及びイソブチレンのような２０個以下の炭素原子を有するα−オレフィンが含まれる。
【００６３】
第二溶媒中の保護コロイドの量は、一般的に、それぞれの相の全重量基準で、１〜５０重量％の範囲内、好ましくは３〜３０重量％の範囲内である。
【００６４】
乳化剤は安定化補助剤である。これらは、また、界面活性剤としても知られている。有用な乳化剤には、エマルジョンを製造するために有用である慣行的な乳化剤が含まれる。乳化剤は、性質がアニオン性、カチオン性又は非イオン性であってよい。アニオン性乳化剤には、例えば、石鹸、アルカンスルホン酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、硫酸アルキル及び硫酸アルキルエーテル、硫酸アルキルメチルエステル、グルタミン酸アシル、サルコシナート（ｓａｒｃｏｓｉｎａｔｅ）及びタウラート（ｔａｕｒａｔｅ）が含まれる。例には、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、オレイルスルホン酸塩、ノニルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びブチルナフタレンスルホン酸塩が含まれる。
【００６５】
カチオン性乳化剤には、例えば、アルキルトリメチルアンモニウムハライド／アルキルスルファート、アルキルピリジニウムハライド及びジアルキルジメチルアンモニウムハライド／アルキルスルファートが含まれる。
【００６６】
有用な非イオン性乳化剤には、例えば、アルコキシル化動物／植物脂及び油、例えば、トウモロコシ油エトキシル化物、ひまし油エトキシル化物、獣脂エトキシル化物；グリセリルエステル、例えば、グリセリルモノステアラート；脂肪アルコールアルコキシル化物及びオキソアルコールアルコキシル化物；アルキルフェノールアルコキシル化物、例えば、イソノニルフェノールエトキシル化物；並びに糖界面活性剤、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル（ソルビタンモノオレアート、ソルビタントリステアラート）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが含まれる。
【００６７】
スルホベタイン、カルボキシベタイン、アルキルジメチルアミンオキシド、例えばテトラデシルジメチルアミンオキシド並びに型（ＡＢ）ｘ、ＡＢＡ及びＢＡＢのジ−、トリ−及びマルチブロックポリマーのようなポリマー界面活性剤、例えば、ポリエチレンオキシド−ブロック−ポリプロピレンオキシド、ポリスチレン−ブロック−ポリエチレンオキシド及びＡＢｃｏｍｂポリマー、例えば、ポリメタクリレート−ｃｏｍｂ−ポリエチレンオキシドのような双性イオン性乳化剤を使用することも可能である。
【００６８】
他の有用な乳化剤は、スチレンとのエトキシル化及びスルホン化ビスフェノールＡ付加物である。
【００６９】
有用な乳化剤には、更に、フルオロ界面活性剤が含まれる。これらの疎水性基は、フルオロ−又はペルフルオロアルキル基、特にＣ８〜Ｃ２２−ペルフルオロアルキル基である。これらには、更に、親水性基、通常、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基又は硫酸塩基が含まれる。これらは、一般的な界面活性剤の場合よりも実質的に低い、極めて低い濃度で有効である。これらは、また、高い化学的及び熱的安定性について注目すべきである。バイエル社（Ｂａｙｅｒ）によって上市されているバイオウエット（Ｂａｙｏｗｅｔ）ＦＴ４４８フルオロ界面活性剤を使用することが好ましい。
【００７０】
第一溶媒及び／又は第二溶媒中の乳化剤の量は、一般的に、使用される顔料の全重量基準で、１０〜５００重量％の範囲内、好ましくは５０〜２００重量％の範囲内である。
【００７１】
水相には、好ましくは、１，２−プロパンジオール又はグリセロールのような保湿剤が含まれている。
【００７２】
水相には、好ましくは、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン化合物のような保存剤が含まれている。
【００７３】
本発明の方法によって得られた顔料分散物は、直接的に又は補助剤及び添加物が沈殿の前に既に第一溶媒及び／又は第二溶媒中に溶解されていない場合に、慣行的に補助剤及び添加物と混合した後に使用される。慣行的補助剤及び添加物には、例えば、増粘剤としての水溶性デンプン及びセルロース誘導体のような粘度調節剤が含まれる。
【００７４】
また、着色剤配合物は、一般的な方法で、例えば、第一溶媒を第二溶媒の一部と共に又は第二溶媒を伴わないで蒸発除去することにより濃縮することができる。揮発物質も、例えば、噴霧乾燥により完全に除去することができる。本発明の染料は、例えば、水中に再懸濁することができる乾燥粉末の形で得られる。なお一層良好なコロイド安定化を得ることができるために、更なる保護コロイドを濃縮の前又は間に添加することができる。
【００７５】
このポリマー被覆顔料粒子は、一般的に、１０ｎｍ〜５μｍの範囲内の平均粒子サイズ及び≦６０％の粒子サイズ分布幅（分散）を有する。この粒子サイズは、準弾性光散乱により適切に測定され、そして累積率方法（Ｂｒｕｃｅ，Ｊ．Ｂｅｒｎｅ及びＲｏｂｅｒｔ Ｐｅｃｏｒａ著、「動的光散乱（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ社（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ．）、１９７６年、第１９６頁参照）により評価される。この平均粒子サイズは、好ましくは、５ｎｍ〜１μｍの範囲内であり、粒子サイズ分布の幅は、好ましくは、≦５０％である。
【００７６】
製造方法は、ポリマー被覆顔料粒子が、一般的に、コアとして１個のみの顔料粒子を含有するようなものである。この顔料は、その上にポリマーが沈殿する種として機能する。
【００７７】
本発明は、また、本発明に従ってカプセル化された顔料粒子を、通常水相中に含有する、例えば、インクジェットインク配合物の形での顔料配合物を提供する。
【００７８】
本発明の顔料配合物は、プリント媒体に印刷するために、特に、紙、箔、フィルム、デジタル写真画像の再生及びグラフィックス用の紙に印刷するために並びに織物に印刷するために非常に有用である。織物に印刷するための好ましい方法は、転写印刷である。
【００７９】
本発明の顔料配合物は、顔料粒子を被覆するために水不溶性ポリマーが使用される場合、耐水性にすることができる。それで、水性顔料分散物を、耐光性及び移動安定性である水不溶性ポリマーで仕上げることができる。
【００８０】
インクジェット印刷方法に於いて、水性着色剤配合物は、小滴で支持体の上に直接スプレーされる。インクジェット方法の連続形が存在し、この場合、着色剤配合物はノズルを通して均一に押し付けられ、ジェットはプリントすべきパターンに依存する電界により支持体の上に向けられ、そしてインクが着色されたドットが現れるべき場所でのみ吐き出される遮断又はドロップ・オン・デマンド（ｄｒｏｐ−ｏｎ−ｄｅｍａｎｄ）工程が存在し、この工程の後者の形は、インクシステムに圧力を加え、そうしてインク小滴を放出するために、圧電結晶又は加熱したカニューレを使用する（バブル又はサーマルジェット方法）。これらの技術は、Ｔｅｘｔ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｌｏｒ、第１９（８）巻、第２３−２９頁、１９８７年及び第２１（６）巻、第２７−３２頁、１９８９年に記載されている。
【００８１】
本発明に従って使用される着色剤配合物は、全ての種類の支持体材料の上に印刷することができる。有用な支持体材料には、例えば、下記のものが含まれる。
【００８２】
被覆した又は被覆しない、紙、板紙、厚紙、木材及び木材ベース（ｗｏｏｄｂａｓｅ）のようなセルロース系材料。
【００８３】
被覆した又は被覆しない、アルミニウム、鉄、銅、銀、金、亜鉛又はこれらの合金から構成された、箔、シート又は加工物のような金属材料。
【００８４】
被覆された又は被覆されない、ガラス、磁器及びセラミックスのようなケイ酸塩系材料。
【００８５】
ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、メラミン樹脂、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン及び対応するコポリマー及びブロックコポリマー、生物分解性ポリマー並びにゼラチンのような天然ポリマーのような、全ての種類のポリマー材料。
【００８６】
ポリエステル、変性ポリエステル、ポリエステル混紡布帛、綿、綿混紡布帛、黄麻、亜麻、大麻及びラミーのようなセルロース系材料、ビスコース、羊毛、絹、ポリアミド、ポリアミド混紡布帛、ポリアクリロニトリル、トリアセテート、アセテート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル微小繊維及びガラス繊維布帛から構成された、繊維、ヤーン、糸、編製品、織製品、不織製品及び縫製品のような織物材料。
【００８７】
平滑皮革、ナパ皮革又はスエード皮革の形での皮革−天然及び人工の両方−。
【００８８】
また、インクジェット印刷によって作られた画像及びパターンは、最初に、中間体支持体、例えば転写紙に適用し、そして第二支持体、例えば織物支持体に、後者を接触させることによって適用することができる。この方法は、しばしば、プレス内で、高温度、例えば１８０〜２００℃で行われる。
【００８９】
支持体上に作られたプリントは、例えば、熱処理を使用して固定することができる。これは、顔料粒子が、−１００〜＋２５０℃、特に０〜２２０℃、更に好ましくは２０〜２００℃のガラス転移温度を有する熱可塑性ポリマーで被覆されているとき、特に成功する。それで、ポリマーマトリックスが流れて、支持体、例えば織物上に染料フィルムを形成するために、例えば、アイロン掛けにより又は幾つかの他の熱源の手段により発生されるとき、固定化は比較的低い温度のみを必要とする。
【００９０】
代わりに又は追加的に、バインダーを、所望により水性分散液又はエマルジョンの形で続いて適用することによってプリントを固定し、そして硬化させることができる。放射線硬化性、熱硬化性若しくは空気乾燥バインダー又は物理的乾燥性バインダー分散液又はエマルジョンを使用することができる。放射線硬化性バインダーの例は、アクリレート基、ビニル基及び／又はエポキシ基を含有する、モノマー、プリポリマー、ポリマー及びこれらのブレンド物である。
【００９１】
熱硬化性バインダーは、一般的に、重縮合又は重付加反応によって架橋される。特に有用な熱硬化性バインダーには、例えば、メチロール基を含有するアクリレートをベースにする重縮合架橋バインダーが含まれる。
【００９２】
脂肪族二重結合が空気からの酸素の作用によって酸化的に架橋される、空気乾燥バインダーの例は、亜麻仁油、桐油及びサフラワー油のような乾性油である。
【００９３】
本発明の顔料配合物のための適用の別の例には、ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＰＰＥ）、ポリウレタン及びスチレンアクリロニトリルのようなポリマー組成物の着色が含まれる。
【００９４】
この顔料粒子は、ポリマーによる被覆化によって変性されているので、顔料は、着色すべきポリマー組成物の中に含有され、ポリマー組成物と相溶化することが容易である。
【００９５】
以下の実施例は、本発明を例示する。これらは、水相と混合することによって水混和性有機溶媒中に溶解されたポリマーの沈殿を例示する。
【００９６】
実施例１〜４に於いて、顔料は、水相中の分散液として存在する。実施例５に於いて、水性顔料分散液は、水相の残りと混合する直前に、ポリマー溶液の中に攪拌される。
【００９７】
実施例６及び７に於いて、ポリマー溶液には分散された顔料が含有されている。実施例８に於いて、顔料は水溶液中の分散液として存在する。混合が連続的に実施された実施例１〜７とは反対に、実施例８は、本発明に従った方法の回分運転を例示する。
【００９８】
実施例１
０．６６ｇのピグメントブルー１５：４（ＢＡＳＦ社）、０．６６ｇのＴ３８９０９分散剤（スチレンのエトキシル化及びスルホン化ビスフェノールＡ付加物、ＢＡＳＦ社）、０．２２ｇの保湿剤（１，２−プロパンジオール、メルク社（Ｍｅｒｃｋ））及び０．０３３ｇのプロクスセル（Ｐｒｏｘｃｅｌ）保存剤（１，２−ベンズイソチアゾリン化合物、ＢＡＳＦ社）を含有する水性顔料分散液６．６０ｇを、０．６６ｇのフルオロ界面活性剤（バイオウエットＦＴ４４８、バイエル社）を含有する蒸留水２０００ｇで溶液に溶解することによって、水相を製造した。２ｇのポリカーボネート（レキサン１４１、ジーイー・プラスチックス社）及び１ｇのプリマコル（Ｐｒｉｍａｃｏｒ）５９８０１（ポリエチレンとアクリル酸とのコポリマー、ダウ社（Ｄｏｗ））を２００ｇのＴＨＦ中に溶解することによって、溶媒相を製造した。
【００９９】
この水相を、５０７ｇ／分の流量で、流量６３．５ｇ／分のこの溶媒相と連続的に混合した。次いで、ロータリーエバポレーターを、４５℃及び９０ミリバールで使用して、３．１重量％の固体濃度に達するまで、ＴＨＦ溶媒及び幾らかの水を除去した。
【０１００】
このようにして得られた水性顔料分散液を、分析用超遠心機を使用して分析した。Ｈ２Ｏ／Ｄ２Ｏ沈降分析により、ρ＝１．２８±０．０５ｇ／ｃｍ３均一粒子密度が明らかになった。従って、１個のコア−シース粒子が存在すること、即ち、顔料粒子がポリマーで被覆されていることが明らかである。粒子サイズは、動的光散乱によって決定した。これによって、１１５ｎｍの平均及び２３％の分散が明らかになった。
【０１０１】
実施例２
ピグメントブルー１５：４を、同量のピグメントレッド１２２によって置き換えた以外は、実施例１を繰り返した。
【０１０２】
流量は、水相について５０５ｇ／分であり、溶媒相について６７ｇ／分であった。サンプルを、２．９％の固体濃度まで濃縮した。粒子サイズは、２５％の分散と組み合わせて１３６ｎｍであった。
【０１０３】
実施例３
ピグメントブルー１５：４を、同量のピグメントイエロー１３８によって置き換えた以外は、実施例１を繰り返した。
【０１０４】
流量は、水相について４９１ｇ／分であり、溶媒相について７０ｇ／分であった。サンプルを、２．５％の固体濃度まで濃縮した。粒子サイズは、２７％の分散と組み合わせて１９４ｎｍであった。
【０１０５】
実施例４
３．６６ｇのピグメントブルー１５：４（ＢＡＳＦ社）、３．６６ｇのＴ３８９０９分散剤（スチレンのエトキシル化及びスルホン化ビスフェノールＡ付加物、ＢＡＳＦ社）、１．２１ｇの保湿剤（１，２−プロパンジオール、メルク社）及び０．１８ｇのプロクスセル保存剤（１，２−ベンズイソチアゾリン化合物、ＢＡＳＦ社）を含有する水性顔料分散液３６．６ｇを、１１０００ｇの蒸留水で溶解することによって、水相を製造した。２３ｇのターポリマー（２０％のスチレン、２０％のアクリル酸及び６０％の４−ビニルピリジンのランダムコポリマー）を、９８重量％のメタノール及び２重量％の１Ｍ ＨＣｌからなる酸性メタノール１５３３ｇ中に溶解することによって、溶媒相を製造した。
【０１０６】
次いで、この水相を、５１０ｇ／分の流量で、流量６９ｇ／分のこの溶媒相と連続的に混合した。次いで、ロータリーエバポレーターを、４５℃及び９０ミリバールで使用して、４．０重量％の固体濃度に達するまで、メタノール及び幾らかの水を除去した。平均粒子サイズは１３８ｎｍで、分散は２０％であった。
【０１０７】
実施例５
０．６６ｇのフルオロ界面活性剤（バイオウエットＦＴ４４８、バイエル社）を、４ｍＬの１Ｍ ＮａＯＨで僅かにアルカリ性にした蒸留水２０００ｇ中に溶解することによって、水相を製造した。溶媒相は、２００ｇのＴＨＦ中の、２ｇのポリカーボネート（レキサン１４１、ジーイー・プラスチックス社）及び１ｇのプリマコル５９８０１（ポリエチレンとアクリル酸とのコポリマー、ダウ社）の溶液からなっていた。水相と溶媒相との連続混合の直前に、０．５ｇのピグメントブルー１５：４（ＢＡＳＦ社）及び０．５ｇのＴ３８９０９分散剤（スチレンのエトキシル化及びスルホン化ビスフェノールＡ付加物、ＢＡＳＦ社）を含有する水性顔料分散液５ｇを、溶媒相の中に攪拌した。
【０１０８】
次いで、この水相を、５００ｇ／分の流量で、流量７２ｇ／分のこの溶媒相と連続的に混合した。次いで、ロータリーエバポレーターを、４５℃及び９０ミリバールで使用して、４．０重量％の固体濃度に達するまで、ＴＨＦ溶媒及び幾らかの水を除去した。平均粒子サイズは２５２ｎｍで、分散は２０％であった。
【０１０９】
実施例６
６ｇの保護コロイド（カゼインナトリウム塩、ラクト・ブルターニュ・アソシエ（Ｌａｃｔｏ Ｂｒｅｔａｇｎｅ Ａｓｓｏｃｉｅｓ））及び５ｇのフルオロ界面活性剤（バイオウエットＦＴ４４８、バイエル社）を、１４０００ｇの蒸留水中に溶解することによって、水相を製造した。ｐＨを、２８ｍＬの１Ｍ ＮａＯＨによって１１．８に調節した。１６ｇのポリカーボネート（レキサン１４１、ジーイー・プラスチックス社）及び８ｇのプリマコル５９８０１（ポリエチレンとアクリル酸とのコポリマー、ダウ社）を使用して、４ｇのピグメントブルー１５：３（ＢＡＳＦ社）を１６００ｇのＴＨＦ中に分散させることによって、溶媒相を製造した。
【０１１０】
次いで、この水相を、５０７ｇ／分の流量で、流量６４ｇ／分のこの溶媒相と連続的に混合した。次いで、ロータリーエバポレーターを、４５℃及び９０ミリバールで使用して、７．８重量％の固体濃度に達するまで、ＴＨＦ溶媒及び幾らかの水を除去した。平均粒子サイズは２６２ｎｍで、分散は１６％であった。
【０１１１】
実施例７
０．６６ｇのフルオロ界面活性剤（バイオウエットＦＴ４４８、バイエル社）を、４ｍＬの１Ｍ ＮａＯＨで僅かにアルカリ性にした蒸留水２０００ｇ中に溶解することによって、水相を製造した。２ｇのポリカーボネート（レキサン１４１、ジーイー・プラスチックス社）及び１ｇのプリマコル５９８０１（ポリエチレンとアクリル酸とのコポリマー、ダウ社）を使用して、０．５ｇのＳｉＯ２顔料（エーロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）Ｒ８１２、デグッサ社（Ｄｅｇｕｓｓａ））を２００ｇのＴＨＦ中に分散させることによって、溶媒相を製造した。
【０１１２】
次いで、この水相を、４９５ｇ／分の流量で、流量７１ｇ／分のこの溶媒相と連続的に混合した。次いで、ロータリーエバポレーターを、４５℃及び９０ミリバールで使用して、２．５重量％の固体濃度に達するまで、ＴＨＦ溶媒及び幾らかの水を除去した。平均粒子サイズは１２２ｎｍで、分散は２４％であった。
【０１１３】
実施例８
０．６６ｇのピグメントブルー１５：４（ＢＡＳＦ社）、０．６６ｇのＴ３８９０９分散剤（スチレンのエトキシル化及びスルホン化ビスフェノールＡ付加物、ＢＡＳＦ社）、０．２２ｇの保湿剤（１，２−プロパンジオール、メルク社）及び０．０３３ｇのプロクスセル保存剤（１，２−ベンズイソチアゾリン化合物、ＢＡＳＦ社）を含有する水性顔料分散液６．６０ｇを、０．６６ｇのフルオロ界面活性剤（バイオウエットＦＴ４４８、バイエル社）を含有する蒸留水１５００ｇで溶液に溶解することによって、水相を製造した。２ｇのポリカーボネート（レキサン１４１、ジーイー・プラスチックス社）及び１ｇのプリマコル５９８０１（ポリエチレンとアクリル酸とのコポリマー、ダウ社）を３９７ｇのＴＨＦに溶解することによって、溶媒相を製造した。
【０１１４】
溶媒相を、滴下漏斗を使用して、１００分間掛けて攪拌しながら、滴下により添加した。
【０１１５】
出発水性分散液は、４８％の分散と組み合わせて１３１ｎｍの平均粒子サイズを有していた。他方、顔料粒子のポリマー被覆を実施した後に、粒子サイズは４２％の分散と組み合わせて１５７ｎｍまで増加した。
本発明は、ポリマー被覆（Ｐｏｌｙｍｅｒ−ｅｎｒｏｂｅｄ）顔料粒子の製造方法、このようにして製造された顔料配合物及びその使用に関する。
【０００２】
顔料及び分散染料は、重要な水不溶性着色剤である。最大色強度及び明度のために、これらは、しばしば、小さい粒子サイズ及び狭い粒子サイズ分布を含む、コロイド状分散状態になっていることが必要である。顔料及び分散染料は、アグロメレーション及びフロキュレーションに対して安定化されていなくてはならない。コロイド状分散状態は、例えば、種々の印刷媒体の非接触印刷のために広く使用されている方法であるインクジェット印刷に於いて特に重要である。
【０００３】
国際公開第９９／５１６９５号明細書には、５ｎｍ〜１μｍの平均粒子サイズを有し、そして５０％未満の分散を有する、コロイド状分散形である沈殿水不溶性染料が記載されている。この染料粒子は、溶媒中の染料の溶液に水を添加することによってコロイド状分散形で沈殿される。この水には、好ましくは、保護コロイド、即ち、水溶性の天然又は合成のホモポリマー又はコポリマーが含有されている。
【０００４】
独国特許出願公開第１９８ ４５ ０７８号明細書は、本質的に水不溶性ポリマーのマトリックス中に少なくとも１種の染料を含有し、５〜５００ｎｍの範囲内の平均粒子サイズ及び≦３５％の粒子サイズ分布幅（分散）を有する、染料含有ポリマー粒子に関係している。この染料含有ポリマー粒子は、水混和性有機溶媒中に染料及び水不溶性ポリマーを含有する溶液から沈殿される。
【０００５】
国際公開第９９／４０１２３号明細書には、エチレン性不飽和モノマーの遊離基水性乳化重合による、染料含有水性ポリマー分散液の製造方法が開示されており、これには水中油滴型エマルジョンの形で使用されるモノマーの少なくとも幾らかが含まれ、その分散相には少なくとも１種の油溶性染料が含有され、本質的に、５００ｎｍより小さい直径を有する染料含有モノマー小滴により形成されている。
【０００６】
上記の刊行物には、全て、分散染料又は油溶性染料を使用する方法が記載されている。上記の先行技術に従って製造された着色剤は、耐光性及び移動安定性が不十分であると決定された。染料の移動は、種々の布帛、特に混紡布帛のための種々の染料の異なった親和力のために、特に織物上に印刷するとき問題を起こす。
【０００７】
米国特許第４，６６５，１０７号は、ポリマー出発材料でカプセル化することによる顔料粒子の変性方法に関係している。実質的に水非混和性有機溶媒中の一次顔料粒子及びポリマーからなる均一分散液が水中に分散されて、エマルジョンを形成している。次いで、この溶媒が蒸留除去され、エマルジョン小滴は固体粒子に転換される。この方法は、他のものの中の液体の微細な分散が、乳化剤を使用しても、技術的に簡単ではない点で不利である。更に、カプセル化された顔料粒子を生じさせるのは溶媒の蒸留除去のみであるので、分散した小滴が凝集する傾向を有する。更に、一般的に２個以上の顔料粒子が、エマルジョン小滴及びそれから得られた着色剤粒子中に存在する。最大の明度及び色強度のために、理想的には、１個のみの顔料粒子がカプセル化されるべきである。
【０００８】
本発明の目的は、コロイド状分散着色剤及び好ましく狭い粒子サイズを有する、耐光性で、耐水性でそして移動安定性の着色剤配合物の、簡単な製造方法を提供することである。
【０００９】
本発明者らは、この目的が、微細に分割された顔料粒子の存在下で、ポリマーを溶液から沈殿させることによって、微細に分割された顔料をポリマーで被覆する方法によって達成されることを見出した。顔料は優れた耐光性及び移動安定性を示す。
【００１０】
従って、本発明は、微細に分割された顔料粒子の存在下で、ポリマーの第一溶媒溶液を、このポリマーが実質的に不溶性でありそして第一溶媒と混和性である第二溶媒と混合することを含む、ポリマー被覆顔料粒子の製造方法を提供する。
【００１１】
この顔料粒子は、混合の前に、ポリマーの第一溶媒溶液中で及び／又は第二溶媒中で、微細な分散物で存在することができる。また、この顔料粒子を、最初に、その分散媒体が同一である、即ち、第一溶媒である分散液として装入することができる。
【００１２】
この方法は、連続的に、同様に回分式で運転することができる。混合は、好ましくは、乱流条件下で実施される。二つの液体の混合、特に乱流混合のための有用な装置は当業者に公知であり、これには例えば、攪拌槽、Ｙ−若しくはＴ−管（これらには任意にスタティックミキサーが取り付けられている）又は混合ノズルが含まれる。
【００１３】
第一溶媒の選択は、使用するポリマーの溶解度に依存する。第一溶媒は、好ましくは、水混和性有機溶媒である。本発明の目的のための水混和性溶媒には、水との混和性ギャップ（ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ ｇａｐ）を有する溶媒が含まれる。この場合に、量比は混和性が確保されるように選択される。一般的に、これらは少なくとも１０重量％水混和性でなくてはならない。適切な溶媒の例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、グリコール、グリセロール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールのようなモノ−及びポリアルコール；またテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−プロパンジオール１−ｎ−プロピルエーテル、１，２−ブタンジオール１−メチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルのようなエーテル；酢酸メチル、酢酸とのエチレングリコール又はプロピレングリコールのモノエステル、ブチロラクトンのようなエステル；アセトン又はメチルエチルケトンのようなケトン；ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びヘキサメチルホスホルアミドのようなアミド；ジメチルスルホキシド及びスルホランのようなスルホキシド及びスルホラン；ギ酸又は酢酸のようなアルカンカルボン酸が含まれる。
【００１４】
特に好ましい第一溶媒は、メタノール、アセトン、テトラヒドロフラン及びジメチルホルムアミドである。
【００１５】
第二溶媒は好ましくは水である。
【００１６】
個々の場合に、第一溶媒及び第二溶媒は共に有機溶媒であり、例えば、第一溶媒としてトルエン又はシクロヘキサンであり、第二溶媒としてメタノール又はジイソプロピルエーテルである。
【００１７】
第一溶媒の第二溶媒に対する重量比は、一般的に２：１〜１：５０の範囲内、特に１；４〜１：１０の範囲内である。第二溶媒が水であるとき、これは第一溶媒よりも過剰で使用される。所望により、水相のｐＨを、所望の値に調節することができる。
【００１８】
ポリマーの溶解及びまた水相と有機溶媒相との混合は、慣行的に、室温から溶媒の沸点までの範囲内で実施される。この反応は、好ましくは、大気圧下で実施されるけれども、大気圧を超えた圧力を使用することも可能である。
【００１９】
有用な顔料には、微細に分割された有機物のみならず、無機顔料及びこれらの混合物も含まれる。
【００２０】
有用な無機顔料には下記のものが含まれる。
【００２１】
白色顔料
例えば、二酸化チタン（Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６）、亜鉛白、カラー酸化亜鉛；鉛白；硫化亜鉛、リトポン；
黒色顔料
例えば、カーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）；鉄マンガンブラック、スピネルブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック２７）、酸化鉄ブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）；
カラー顔料
例えば、酸化クロム、酸化クロム水和物グリーン；クロムグリーン（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン４８）；コバルトグリーン（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５０）；ウルトラマリングリーン；コバルトブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２８及び３６）；ウルトラマリンブルー；鉄青（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２７）；マンガンブルー；ウルトラマリンバイオレット；コバルト及びマンガンバイオレット；酸化鉄レッド（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０１）；スルホセレン化カドミウム（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０８）；モリブダートレッド（Ｃ．Ｉ．ピグメント１０４）；ウルトラマリンレッド；酸化鉄ブラウン、混合ブラウン、スピネル及びコランダム相（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２４，２９及び３１）、クロムオレンジ；酸化鉄イエロー（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー４２）；ニッケルチタンイエロー（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５３）；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５７及び１６４；クロムチタンイエロー；硫化カドミウム及び硫化亜鉛カドミウム（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３７及び３５）；クロムイエロー（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３４）、亜鉛イエロー、クロム酸アルカリ土類金属、ナポリイエロー；バナジン酸ビスマス（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８４）；
干渉顔料（ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ ｐｉｇｍｅｎｔ）
金属効果顔料、真珠光沢顔料；
充填材及び／又は艶消し剤
例えば、ＳｉＯ２（エーロジルＲ８１２）、沈殿ＣａＣＯ３；
磁性顔料
例えば、ＣｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、コバルト変性酸化鉄、バリウムフェライト、純鉄顔料。
【００２２】
カラーインデックスリストからの有用な有機顔料は、下記の通りである。
【００２３】
モノアゾ顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、３６及び６７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、８、９、１２、１７、２２、２３、３１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：３、５７：１、２５１、１１２、１４６、１７０、１８４、２１０及び２４５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、７３、７４、６５、９７、１５１及び１８３。
【００２４】
ジアゾ顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３４及び４４；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、１６６、２１４及び２４２；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１６、１７、８１、８３、１０６、１１３、１２６、１２７、１５５、１７４、１７６及び１８８；
アンタントロン顔料（ａｎｔｈａｎｔｈｒｏｎｅ ｐｉｇｍｅｎｔｓ）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８（Ｃ．Ｉ．バットオレンジ３）；
アントラキノン顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７及び１７７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１；
アントラピリミジン顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０８（Ｃ．Ｉ．バットイエロー２０）；
キナクリドン顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２及び２０６：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；
キノフタロン顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８；
ジオキサジン顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３及び３７；
フラバトロン顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４（Ｃ．Ｉ．バットイエロー１）；
インダントロン顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（Ｃ．Ｉ．バットブルー４）及び６４（Ｃ．Ｉ．バットブルー６）；
イソインドリン顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６０；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９及び１８５；
イソインドリノン顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５７及び２６０；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、１１０、１７３及び１８５；
イソビオラントロン顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１（Ｃ．Ｉ．バットバイオレット１）；
【００２５】
金属錯体顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７及び１５３；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８；
ペリノン顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３（Ｃ．Ｉ．バットオレンジ７）；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（Ｃ．Ｉ．バットレッド１５）；
ペリレン顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３１及び３２；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、１４９、１７８、１７９（Ｃ．Ｉ．バットレッド２３）、１９０（Ｃ．Ｉ．バットレッド２９）及び２２４；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９；
フタロシアニン顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６及び１６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７及び３６；
ピラントロン顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６（Ｃ．Ｉ．バットオレンジ４）；
チオインジゴ顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８及び１８１（Ｃ．Ｉ．バットレッド１）；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８（Ｃ．Ｉ．バットバイオレット３）；
【００２６】
トリアリールカルボニウム顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、６１及び６２；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、８１：１及び１６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、２、３及び２７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１（アニリンブラック）；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０１（アルダジンイエロー）；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２２；
バット染料（既に上記したもの以外）：
Ｃ．Ｉ．バットイエロー２、３、４、５、９、１０、１２、２２、２６、３３、３７、４６、４８、４９及び５０；
Ｃ．Ｉ．バットオレンジ１、２、５、９、１１、１３、１５、１９、２６、２９、３０及び３１；
Ｃ．Ｉ．バットレッド２、１０、１２、１３、１４、１６、１９、２１、３１、３２、３７、４１、５１、５２及び６１；
Ｃ．Ｉ．バットバイオレット２、９、１３、１４、１５、１７及び２１；
Ｃ．Ｉ．バットブルー１（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６）、３、５、１０、１２、１３、１４、１６、１７、１８、１９、２０、２２、２５、２６、２９、３０、３１、３５、４１、４２、４３、６４、６５、６６、７２及び７４；
Ｃ．Ｉ．バットグリーン１、２、３、５、７、８、９、１３、１４、１７、２６、２９、３０、３１、３２、３３、４０、４２、４３、４４及び４９；
Ｃ．Ｉ．バットブラウン１、３、４、５、６、９、１１、１７、２５、３２、３３、３５、３８、３９、４１、４２、４４、４５、４９、５０、５５、５７、６８、７２、７３、８０、８１、８２、８３及び８４；
Ｃ．Ｉ．バットブラック１、２、７、８、９、１３、１４、１６、１９、２０、２２、２５、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３４、３６、５６、５７、５８、６３、６４及び６５。
【００２７】
好ましい顔料は、ＳｉＯ２（エーロジル）、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１５：３、ピグメントレッド１２２及びピグメントイエロー１３８である。
【００２８】
顔料は、非常に微細に分割しなくてはならない。顔料粒子は、好ましくは、≦１μｍ、特に０．０１μｍ〜０．５μｍの範囲内の粒子サイズを有する。
【００２９】
顔料粒子の、第一溶媒及び第二溶媒の全量に対する重量比は、慣行的に１：２０〜１：１００００、好ましくは、約１：１０００〜１：５０００の範囲内である。
【００３０】
本発明の方法は、使用できるポリマーの多様性に注目すべきである。また、ポリマーの混合物を使用することができる。粒子のガラス転移温度又は融点のような熱的特性並びに屈折率のような機械的及び光学的特性を、最終用途のために最適化することができる。ポリマーの慎重な選択によって、顔料粒子の表面を変性する、特に親水性又は疎水性にすることが可能である。
【００３１】
全てのポリマーは、第一溶媒中に可溶性であって、第二溶媒中に実質的に不溶性でなくてはならない。一般的に、第二溶媒中のポリマーの溶解度は、ポリマーの損失を最小にするために、１ｇ／Ｌ未満である。ポリマーの第一溶媒溶解度は、液体の体積を小さく保持するために、慣行的に、少なくとも１０ｇ／Ｌである。第一溶媒中に溶解されたポリマーの濃度は、慣行的に約１０ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌ、特に１０ｇ／Ｌ〜２５ｇ／Ｌである。本明細書で使用されるとき、用語「ポリマー」は、また、種々のポリマーの混合物を含む。
【００３２】
ポリマーは、その溶解度が二つの溶媒の乱流混合の過程中で超えられたとき、直接的に沈殿する。これは、優勢的に又は完全に顔料粒子の上に沈殿し、そして顔料粒子を有効にカプセル化する。
【００３３】
有用なポリマーには、先ず第一にポリエステルが含まれる。これらは、脂肪族、シクロ脂肪族及び芳香族のジ−、トリ−及び／若しくはポリカルボン酸又は無水物若しくは塩化物のようなそれらの官能性誘導体と、ジ−、トリ−及び／又はポリオールとの縮合重合による簡単な方法で製造することができる。有用なカルボン酸には、例えば、２〜２０個の炭素原子、好ましくは４〜１５個の炭素原子のジカルボン酸、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等々が含まれる。有用なカルボン酸には、更に、スルホコハク酸及びスルホイソフタル酸が含まれる。ジカルボン酸は、個々に又は混合物として使用することができる。有用なジオールには、例えば、グリコール、好ましくは２〜２５個の炭素原子のグリコールが含まれる。有用なグリコールには、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，６−ジメチロールシクロヘキサン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）のエトキシル化／プロポキシル化生成物等々が含まれる。三価又はより高級のアルコールと多官能性カルボン酸との重縮合で、枝分かれした及び架橋したポリエステルが形成される。有用なトリオール及びポリオールは、例えば、３〜２５個、好ましくは３〜１８個の炭素原子を有する。これらには、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、エリトリトール、ペンタエリトリトール、ソルビトール及びこれらのアルコキシラート等が含まれる。
【００３４】
ヒドロキシカルボン酸又はラクトンの重縮合は、ヒドロキシカルボン酸型のポリエステルに至る。これらはちょうど１個のモノマーであるヒドロキシカルボン酸からなる。有用なヒドロキシカルボン酸には、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、マンデル酸のようなα−ヒドロキシカルボン酸が含まれ、これらは、それぞれ、そのラクチド又はそれぞれβ−ヒドロキシカルボン酸、γ−ヒドロキシカルボン酸、δ−ヒドロキシカルボン酸及びω−ヒドロキシカルボン酸の形で存在していてもよい。ポリエステロールを製造するための有用なラクトンには、例えば、α，α−ジメチル−β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等々のような３〜２０個の炭素原子のラクトンが含まれる。
【００３５】
有用なポリエステルには、更に、ポリカーボネート、即ち、炭酸とヒドロキシ化合物とのポリエステルが含まれる。これらの特性は、脂肪族若しくは芳香族又はこれらの混合物であってよい、ジヒドロキシ化合物の慎重な選択により、合成に於ける広い限界内で変化させることができる。特に適切なポリカーボネートは、ジーイー・プラスチックス社（ＧＥ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）によって上市されている、レキサン（Ｌｅｘａｎ）１４１である。
【００３６】
有用なポリマーには、更に、ポリビニルアルコールとホルムアルデヒド又はブチルアルデヒドのようなアルデヒドとの反応によって得ることができる、ポリビニルホルマール又はポリビニルブチラールのようなポリビニルアセタール及び特にポリオキシメチレンのようなポリアセタールが含まれる。
【００３７】
本発明の方法のための有用なポリマーには、更に、ポリウレタン及びポリ尿素が含まれる。これらは、例えば、ジオール又はジアミンとジイソシアナートとの重付加で形成される。有用なジイソシアナートには、例えば、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、フェニレン１，４−ジイソシアナート、ナフチレン１，５−ジイソシアナート又はトルイレン２，４−若しくは２，６−ジイソシアナートのようなジイソシアナートが含まれる。このジオールは、低分子量のもの、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール等々又は例えばポリエステルジオール若しくはポリエーテルジオールのようなポリマー性のものであってよい。
【００３８】
有用なポリマーには、更に、エチレン性不飽和モノマーのホモ−又はコポリマーが含まれる。このコポリマーは、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー等々であってよい。有用なポリマーは、１０〜１００重量％、好ましくは２０〜９０重量％の１種又は２種以上の水不溶性エチレン性不飽和モノマー、０〜９０重量％、好ましくは５〜８０重量％の１種又は２種以上の水溶性エチレン性不飽和モノマー及び０〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％の１種又は２種以上架橋性モノマーからなる。
【００３９】
有用な水不溶性エチレン性不飽和モノマーには、下記のものが含まれる。
【００４０】
ｉ）α，β−エチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８−モノカルボン酸及びＣ４〜Ｃ８−ジカルボン酸とＣ１〜Ｃ１２−アルカノール、特にＣ１〜Ｃ８−アルカノールとのエステル。これらのモノ−及びジカルボン酸の例には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸が含まれ、この中でアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。Ｃ１〜Ｃ１２−アルカノールの例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール及びｎ−ドデカノールが含まれる。好ましいエステルには、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルが含まれる。
【００４１】
ｉｉ）Ｃ１〜Ｃ１２−モノカルボン酸、特にＣ１〜Ｃ８−モノカルボン酸のビニルエステル。ビニルエステルの例には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル及びデカン酸ビニルが含まれる。
【００４２】
ｉｉｉ）スチレン及びα−メチルスチレンのようなスチレン系物質。
【００４３】
ｉｖ）エチレン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン及びイソブテンのようなＣ２〜Ｃ６−オレフィン又はブタジエン若しくはイソプレンのような共役二重結合を有するジオレフィン。
【００４４】
ｖ）アクリロニトリル、メタクリロニトリル；Ｃ１〜Ｃ８−アルカノールのビニルエーテル、特にビニルエチルエーテル。
【００４５】
有用な水溶性エチレン性不飽和モノマーには、極性基を有するモノマー、即ち、アニオン性モノマー、カチオン性モノマー及び非イオン性モノマーが含まれる。これらは、一般的に、２５℃で少なくとも５ｇ／Ｌの水溶解度を有する。モノマーは、そのイオン化した、即ちプロトン化した又は脱プロトン化した形が、特定の溶解度規準に適合するときでも、水溶性と命名される。
【００４６】
アニオン性モノマーは、好ましくは下記のものから選択される。
【００４７】
ｉ）α，β−エチレン不飽和Ｃ３〜Ｃ８−モノカルボン酸並びにＣ４〜Ｃ８−ジカルボン酸及びＣ１〜Ｃ１２−アルカノールとのモノエステル及びこれらの無水物。これらのカルボン酸の例は、エステルの酸成分として前記に示されている。アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
【００４８】
ｉｉ）２−、３−又は４−ビニル安息香酸のような、芳香族ビニルカルボン酸。
【００４９】
ｉｉｉ）ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルホスホン酸のような、モノエチレン性不飽和スルホン酸及びホスホン酸。
【００５０】
特に好ましいアニオン性モノマーには、アクリル酸、メタクリル酸及びビニルスルホン酸が含まれる。
【００５１】
有用なカチオン性モノマーには、エチレン性不飽和塩基性窒素化合物が含まれる。好ましいものは、上記のα、β−エチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８−モノカルボン酸と、アミノ−Ｃ２〜Ｃ８−アルカノール、モノ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノ−Ｃ２〜Ｃ８−アルカノール又はジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノ−Ｃ２〜Ｃ８−アルカノール、Ｎ−ビニルイミダゾール及び２−、３−又は４−ビニルピリジン並びにハロゲン化アルキル、硫酸ジアルキル及び酸化アルキレンによるアルキル化によって得られたこれらの第四級形とのエステルである。
【００５２】
好ましい非イオン性水溶性モノマーには、Ｎ−ビニルラクタム、特にＮ−ビニルピロリドン、α、β−エチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８−モノカルボン酸とＣ２〜Ｃ４−アルカンジオールとのエステル及びこれらのエトキシル化又はプロポキシル化誘導体、アミド、上記引用したα、β−エチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８−モノカルボン酸のモノ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミド及びジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミド、好ましくはアクリルアミド及びメタクリルアミドが含まれる。
【００５３】
架橋性モノマーは、２個若しくは３個以上の非共役エチレン性不飽和結合を有するか又はアルコキシ、ヒドロキシ若しくはＮ−アルキロール基並びにエチレン性不飽和結合を含有する多官能性モノマーである。これらの例には、二価アルコールと上記のエチレン性不飽和モノカルボン酸とのジエステル、エチレン性不飽和カルボン酸のビニル及びアリルエステル又は芳香族ジビニル化合物、特にジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸１，４−ブチレングリコール、ジアクリル酸プロピレングリコール、メタクリル酸ビニル、アクリル酸アリル及びジビニルベンゼンが含まれる。多官能性モノマーの例には、上記のエチレン性不飽和カルボン酸のＮ−ヒドロキシアルキルアミド及びＮ−アルキロールアミド並びにアクリル酸グリシジル及びメタクリル酸グリシジルが含まれる。
【００５４】
エチレン性不飽和モノマーのホモ−又はコポリマーの有用な例には、ポリスチレン及びＡＳＡ、ＳＡＮ、ＡＢＳのようなスチレンのコポリマー；スチレン、アクリル酸及び４−ビニルピリジンのターポリマー；ポリ酢酸ビニル並びにまたポリメタクリル酸メチルが含まれる。
【００５５】
顔料のポリマーに対する量比は、一般的に、１：０．１〜１：１０重量部の範囲内、好ましくは１：０．５〜１：７重量部の範囲内である。
【００５６】
第一溶媒及び／又は第二溶媒には、好ましくは、乳化剤及び／又は保護コロイドが含有される。これらには、更に、保湿剤及び保存剤のような慣行的な補助剤が含有されてよい。また、ポリマー被覆顔料粒子の分散液は、１個又は２個以上の下流の方法工程でこれらと混合することができる。この下流の方法工程は、連続式に並びに回分式に運転することができる。
【００５７】
第二溶媒には、特にそれが水であるとき、好ましくは、少なくとも１種の保護コロイドが含有されている。保護コロイドの存在によって、コロイド状分散粒子のアグロメレーションを防止することにより、長期間安定化が確実になる。有利には、第一溶媒及び／又は第二溶媒（群）には、追加的に少なくとも１種の乳化剤が含有される。
【００５８】
有用な保護コロイドには、この目的のために慣行的に使用されている天然又は半合成ポリマーが含まれる。有用な天然又は半合成保護コロイドには、例えば、魚ゼラチンを含むゼラチン；デンプン又はデキストリン、ペクチン、アラビアゴム、カゼイン、カゼイン塩、アルギン酸塩のようなデンプン誘導体；セルロース及びメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース又はヒドロキシプロピルメチルセルロースのようなセルロース誘導体が含まれる。カゼインナトリウム塩が特に有用に使用される。
【００５９】
有用な合成保護コロイドには、天然ポリマー、カチオン性ポリマー又はアニオン性ポリマーであってよい、水溶性ホモ−又はコポリマーが含まれる。ポリカチオン性及びポリアニオン性ポリマーの錯体並びにコアセルベートを使用することもできる。
【００６０】
保護コロイドポリマーは、親水性基を有するモノマー及び任意に疎水性基を有するコモノマーから重合され、親水性基と疎水性基との比は、コポリマーが水溶性であるように選択される。
【００６１】
有用な親水性モノマーには、例えば、Ｎ−ビニルピロリドンのようなＮ−ビニルラクタム；アクリルアミド又はメタクリルアミド及びそれらのＮ−Ｃ１〜Ｃ４−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル誘導体；アクリル酸又はメタクリル酸；アミノ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキルアクリレート及びメタクリレートのような第一級、第二級又は第三級塩基性窒素原子を有するモノマー、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びＣ１〜Ｃ４−アルキル化剤によって四級化したそれらの誘導体；ビニルスルホン酸、アクリルアミド−Ｎ−プロパンスルホン酸及びスチレンスルホン酸のようなエチレン性不飽和スルホン酸；ヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキルアクリレート及びメタクリレート；アリルアルコール及びメタリルアルコール；アクリル酸グリシジル及びメタクリル酸グリシジルのようなエポキシ基を有するオレフィン性不飽和化合物；マレイン酸及びイタコン酸のようなエチレン性不飽和Ｃ４〜Ｃ８−ジカルボン酸と、ジメチルアミノエタノールのようなアミノアルコールとのモノエステル又はジエステル；並びにこれらのカルボン酸とジメチルアミノプロピルアミンのようなジアミンとのアミド又はイミドが含まれる。
【００６２】
疎水性基を有する有用なコモノマーには、例えば、エチルビニルエーテルのようなＣ２〜Ｃ４−アルキルビニルエーテル；酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニルのようなＣ２〜Ｃ８−カルボン酸のビニルエステル；メチル、エチル、ｎ−ブチル及び２−エチルヘキシルアクリレート及びメタクリレートのようなＣ１〜Ｃ８−アルキルアクリレート及びメタクリレート；スチレンのようなスチレン系物質；並びにエチレン、プロピレン及びイソブチレンのような２０個以下の炭素原子を有するα−オレフィンが含まれる。
【００６３】
第二溶媒中の保護コロイドの量は、一般的に、それぞれの相の全重量基準で、１〜５０重量％の範囲内、好ましくは３〜３０重量％の範囲内である。
【００６４】
乳化剤は安定化補助剤である。これらは、また、界面活性剤としても知られている。有用な乳化剤には、エマルジョンを製造するために有用である慣行的な乳化剤が含まれる。乳化剤は、性質がアニオン性、カチオン性又は非イオン性であってよい。アニオン性乳化剤には、例えば、石鹸、アルカンスルホン酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、硫酸アルキル及び硫酸アルキルエーテル、硫酸アルキルメチルエステル、グルタミン酸アシル、サルコシナート（ｓａｒｃｏｓｉｎａｔｅ）及びタウラート（ｔａｕｒａｔｅ）が含まれる。例には、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、オレイルスルホン酸塩、ノニルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びブチルナフタレンスルホン酸塩が含まれる。
【００６５】
カチオン性乳化剤には、例えば、アルキルトリメチルアンモニウムハライド／アルキルスルファート、アルキルピリジニウムハライド及びジアルキルジメチルアンモニウムハライド／アルキルスルファートが含まれる。
【００６６】
有用な非イオン性乳化剤には、例えば、アルコキシル化動物／植物脂及び油、例えば、トウモロコシ油エトキシル化物、ひまし油エトキシル化物、獣脂エトキシル化物；グリセリルエステル、例えば、グリセリルモノステアラート；脂肪アルコールアルコキシル化物及びオキソアルコールアルコキシル化物；アルキルフェノールアルコキシル化物、例えば、イソノニルフェノールエトキシル化物；並びに糖界面活性剤、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル（ソルビタンモノオレアート、ソルビタントリステアラート）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが含まれる。
【００６７】
スルホベタイン、カルボキシベタイン、アルキルジメチルアミンオキシド、例えばテトラデシルジメチルアミンオキシド並びに型（ＡＢ）ｘ、ＡＢＡ及びＢＡＢのジ−、トリ−及びマルチブロックポリマーのようなポリマー界面活性剤、例えば、ポリエチレンオキシド−ブロック−ポリプロピレンオキシド、ポリスチレン−ブロック−ポリエチレンオキシド及びＡＢｃｏｍｂポリマー、例えば、ポリメタクリレート−ｃｏｍｂ−ポリエチレンオキシドのような双性イオン性乳化剤を使用することも可能である。
【００６８】
他の有用な乳化剤は、スチレンとのエトキシル化及びスルホン化ビスフェノールＡ付加物である。
【００６９】
有用な乳化剤には、更に、フルオロ界面活性剤が含まれる。これらの疎水性基は、フルオロ−又はペルフルオロアルキル基、特にＣ８〜Ｃ２２−ペルフルオロアルキル基である。これらには、更に、親水性基、通常、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基又は硫酸塩基が含まれる。これらは、一般的な界面活性剤の場合よりも実質的に低い、極めて低い濃度で有効である。これらは、また、高い化学的及び熱的安定性について注目すべきである。バイエル社（Ｂａｙｅｒ）によって上市されているバイオウエット（Ｂａｙｏｗｅｔ）ＦＴ４４８フルオロ界面活性剤を使用することが好ましい。
【００７０】
第一溶媒及び／又は第二溶媒中の乳化剤の量は、一般的に、使用される顔料の全重量基準で、１０〜５００重量％の範囲内、好ましくは５０〜２００重量％の範囲内である。
【００７１】
水相には、好ましくは、１，２−プロパンジオール又はグリセロールのような保湿剤が含まれている。
【００７２】
水相には、好ましくは、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン化合物のような保存剤が含まれている。
【００７３】
本発明の方法によって得られた顔料分散物は、直接的に又は補助剤及び添加物が沈殿の前に既に第一溶媒及び／又は第二溶媒中に溶解されていない場合に、慣行的に補助剤及び添加物と混合した後に使用される。慣行的補助剤及び添加物には、例えば、増粘剤としての水溶性デンプン及びセルロース誘導体のような粘度調節剤が含まれる。
【００７４】
また、着色剤配合物は、一般的な方法で、例えば、第一溶媒を第二溶媒の一部と共に又は第二溶媒を伴わないで蒸発除去することにより濃縮することができる。揮発物質も、例えば、噴霧乾燥により完全に除去することができる。本発明の染料は、例えば、水中に再懸濁することができる乾燥粉末の形で得られる。なお一層良好なコロイド安定化を得ることができるために、更なる保護コロイドを濃縮の前又は間に添加することができる。
【００７５】
このポリマー被覆顔料粒子は、一般的に、１０ｎｍ〜５μｍの範囲内の平均粒子サイズ及び≦６０％の粒子サイズ分布幅（分散）を有する。この粒子サイズは、準弾性光散乱により適切に測定され、そして累積率方法（Ｂｒｕｃｅ，Ｊ．Ｂｅｒｎｅ及びＲｏｂｅｒｔ Ｐｅｃｏｒａ著、「動的光散乱（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ社（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ．）、１９７６年、第１９６頁参照）により評価される。この平均粒子サイズは、好ましくは、５ｎｍ〜１μｍの範囲内であり、粒子サイズ分布の幅は、好ましくは、≦５０％である。
【００７６】
製造方法は、ポリマー被覆顔料粒子が、一般的に、コアとして１個のみの顔料粒子を含有するようなものである。この顔料は、その上にポリマーが沈殿する種として機能する。
【００７７】
本発明は、また、本発明に従ってカプセル化された顔料粒子を、通常水相中に含有する、例えば、インクジェットインク配合物の形での顔料配合物を提供する。
【００７８】
本発明の顔料配合物は、プリント媒体に印刷するために、特に、紙、箔、フィルム、デジタル写真画像の再生及びグラフィックス用の紙に印刷するために並びに織物に印刷するために非常に有用である。織物に印刷するための好ましい方法は、転写印刷である。
【００７９】
本発明の顔料配合物は、顔料粒子を被覆するために水不溶性ポリマーが使用される場合、耐水性にすることができる。それで、水性顔料分散物を、耐光性及び移動安定性である水不溶性ポリマーで仕上げることができる。
【００８０】
インクジェット印刷方法に於いて、水性着色剤配合物は、小滴で支持体の上に直接スプレーされる。インクジェット方法の連続形が存在し、この場合、着色剤配合物はノズルを通して均一に押し付けられ、ジェットはプリントすべきパターンに依存する電界により支持体の上に向けられ、そしてインクが着色されたドットが現れるべき場所でのみ吐き出される遮断又はドロップ・オン・デマンド（ｄｒｏｐ−ｏｎ−ｄｅｍａｎｄ）工程が存在し、この工程の後者の形は、インクシステムに圧力を加え、そうしてインク小滴を放出するために、圧電結晶又は加熱したカニューレを使用する（バブル又はサーマルジェット方法）。これらの技術は、Ｔｅｘｔ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｌｏｒ、第１９（８）巻、第２３−２９頁、１９８７年及び第２１（６）巻、第２７−３２頁、１９８９年に記載されている。
【００８１】
本発明に従って使用される着色剤配合物は、全ての種類の支持体材料の上に印刷することができる。有用な支持体材料には、例えば、下記のものが含まれる。
【００８２】
被覆した又は被覆しない、紙、板紙、厚紙、木材及び木材ベース（ｗｏｏｄｂａｓｅ）のようなセルロース系材料。
【００８３】
被覆した又は被覆しない、アルミニウム、鉄、銅、銀、金、亜鉛又はこれらの合金から構成された、箔、シート又は加工物のような金属材料。
【００８４】
被覆された又は被覆されない、ガラス、磁器及びセラミックスのようなケイ酸塩系材料。
【００８５】
ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、メラミン樹脂、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン及び対応するコポリマー及びブロックコポリマー、生物分解性ポリマー並びにゼラチンのような天然ポリマーのような、全ての種類のポリマー材料。
【００８６】
ポリエステル、変性ポリエステル、ポリエステル混紡布帛、綿、綿混紡布帛、黄麻、亜麻、大麻及びラミーのようなセルロース系材料、ビスコース、羊毛、絹、ポリアミド、ポリアミド混紡布帛、ポリアクリロニトリル、トリアセテート、アセテート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル微小繊維及びガラス繊維布帛から構成された、繊維、ヤーン、糸、編製品、織製品、不織製品及び縫製品のような織物材料。
【００８７】
平滑皮革、ナパ皮革又はスエード皮革の形での皮革−天然及び人工の両方−。
【００８８】
また、インクジェット印刷によって作られた画像及びパターンは、最初に、中間体支持体、例えば転写紙に適用し、そして第二支持体、例えば織物支持体に、後者を接触させることによって適用することができる。この方法は、しばしば、プレス内で、高温度、例えば１８０〜２００℃で行われる。
【００８９】
支持体上に作られたプリントは、例えば、熱処理を使用して固定することができる。これは、顔料粒子が、−１００〜＋２５０℃、特に０〜２２０℃、更に好ましくは２０〜２００℃のガラス転移温度を有する熱可塑性ポリマーで被覆されているとき、特に成功する。それで、ポリマーマトリックスが流れて、支持体、例えば織物上に染料フィルムを形成するために、例えば、アイロン掛けにより又は幾つかの他の熱源の手段により発生されるとき、固定化は比較的低い温度のみを必要とする。
【００９０】
代わりに又は追加的に、バインダーを、所望により水性分散液又はエマルジョンの形で続いて適用することによってプリントを固定し、そして硬化させることができる。放射線硬化性、熱硬化性若しくは空気乾燥バインダー又は物理的乾燥性バインダー分散液又はエマルジョンを使用することができる。放射線硬化性バインダーの例は、アクリレート基、ビニル基及び／又はエポキシ基を含有する、モノマー、プリポリマー、ポリマー及びこれらのブレンド物である。
【００９１】
熱硬化性バインダーは、一般的に、重縮合又は重付加反応によって架橋される。特に有用な熱硬化性バインダーには、例えば、メチロール基を含有するアクリレートをベースにする重縮合架橋バインダーが含まれる。
【００９２】
脂肪族二重結合が空気からの酸素の作用によって酸化的に架橋される、空気乾燥バインダーの例は、亜麻仁油、桐油及びサフラワー油のような乾性油である。
【００９３】
本発明の顔料配合物のための適用の別の例には、ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＰＰＥ）、ポリウレタン及びスチレンアクリロニトリルのようなポリマー組成物の着色が含まれる。
【００９４】
この顔料粒子は、ポリマーによる被覆化によって変性されているので、顔料は、着色すべきポリマー組成物の中に含有され、ポリマー組成物と相溶化することが容易である。
【００９５】
以下の実施例は、本発明を例示する。これらは、水相と混合することによって水混和性有機溶媒中に溶解されたポリマーの沈殿を例示する。
【００９６】
実施例１〜４に於いて、顔料は、水相中の分散液として存在する。実施例５に於いて、水性顔料分散液は、水相の残りと混合する直前に、ポリマー溶液の中に攪拌される。
【００９７】
実施例６及び７に於いて、ポリマー溶液には分散された顔料が含有されている。実施例８に於いて、顔料は水溶液中の分散液として存在する。混合が連続的に実施された実施例１〜７とは反対に、実施例８は、本発明に従った方法の回分運転を例示する。
【００９８】
実施例１
０．６６ｇのピグメントブルー１５：４（ＢＡＳＦ社）、０．６６ｇのＴ３８９０９分散剤（スチレンのエトキシル化及びスルホン化ビスフェノールＡ付加物、ＢＡＳＦ社）、０．２２ｇの保湿剤（１，２−プロパンジオール、メルク社（Ｍｅｒｃｋ））及び０．０３３ｇのプロクスセル（Ｐｒｏｘｃｅｌ）保存剤（１，２−ベンズイソチアゾリン化合物、ＢＡＳＦ社）を含有する水性顔料分散液６．６０ｇを、０．６６ｇのフルオロ界面活性剤（バイオウエットＦＴ４４８、バイエル社）を含有する蒸留水２０００ｇで溶液に溶解することによって、水相を製造した。２ｇのポリカーボネート（レキサン１４１、ジーイー・プラスチックス社）及び１ｇのプリマコル（Ｐｒｉｍａｃｏｒ）５９８０１（ポリエチレンとアクリル酸とのコポリマー、ダウ社（Ｄｏｗ））を２００ｇのＴＨＦ中に溶解することによって、溶媒相を製造した。
【００９９】
この水相を、５０７ｇ／分の流量で、流量６３．５ｇ／分のこの溶媒相と連続的に混合した。次いで、ロータリーエバポレーターを、４５℃及び９０ミリバールで使用して、３．１重量％の固体濃度に達するまで、ＴＨＦ溶媒及び幾らかの水を除去した。
【０１００】
このようにして得られた水性顔料分散液を、分析用超遠心機を使用して分析した。Ｈ２Ｏ／Ｄ２Ｏ沈降分析により、ρ＝１．２８±０．０５ｇ／ｃｍ３均一粒子密度が明らかになった。従って、１個のコア−シース粒子が存在すること、即ち、顔料粒子がポリマーで被覆されていることが明らかである。粒子サイズは、動的光散乱によって決定した。これによって、１１５ｎｍの平均及び２３％の分散が明らかになった。
【０１０１】
実施例２
ピグメントブルー１５：４を、同量のピグメントレッド１２２によって置き換えた以外は、実施例１を繰り返した。
【０１０２】
流量は、水相について５０５ｇ／分であり、溶媒相について６７ｇ／分であった。サンプルを、２．９％の固体濃度まで濃縮した。粒子サイズは、２５％の分散と組み合わせて１３６ｎｍであった。
【０１０３】
実施例３
ピグメントブルー１５：４を、同量のピグメントイエロー１３８によって置き換えた以外は、実施例１を繰り返した。
【０１０４】
流量は、水相について４９１ｇ／分であり、溶媒相について７０ｇ／分であった。サンプルを、２．５％の固体濃度まで濃縮した。粒子サイズは、２７％の分散と組み合わせて１９４ｎｍであった。
【０１０５】
実施例４
３．６６ｇのピグメントブルー１５：４（ＢＡＳＦ社）、３．６６ｇのＴ３８９０９分散剤（スチレンのエトキシル化及びスルホン化ビスフェノールＡ付加物、ＢＡＳＦ社）、１．２１ｇの保湿剤（１，２−プロパンジオール、メルク社）及び０．１８ｇのプロクスセル保存剤（１，２−ベンズイソチアゾリン化合物、ＢＡＳＦ社）を含有する水性顔料分散液３６．６ｇを、１１０００ｇの蒸留水で溶解することによって、水相を製造した。２３ｇのターポリマー（２０％のスチレン、２０％のアクリル酸及び６０％の４−ビニルピリジンのランダムコポリマー）を、９８重量％のメタノール及び２重量％の１Ｍ ＨＣｌからなる酸性メタノール１５３３ｇ中に溶解することによって、溶媒相を製造した。
【０１０６】
次いで、この水相を、５１０ｇ／分の流量で、流量６９ｇ／分のこの溶媒相と連続的に混合した。次いで、ロータリーエバポレーターを、４５℃及び９０ミリバールで使用して、４．０重量％の固体濃度に達するまで、メタノール及び幾らかの水を除去した。平均粒子サイズは１３８ｎｍで、分散は２０％であった。
【０１０７】
実施例５
０．６６ｇのフルオロ界面活性剤（バイオウエットＦＴ４４８、バイエル社）を、４ｍＬの１Ｍ ＮａＯＨで僅かにアルカリ性にした蒸留水２０００ｇ中に溶解することによって、水相を製造した。溶媒相は、２００ｇのＴＨＦ中の、２ｇのポリカーボネート（レキサン１４１、ジーイー・プラスチックス社）及び１ｇのプリマコル５９８０１（ポリエチレンとアクリル酸とのコポリマー、ダウ社）の溶液からなっていた。水相と溶媒相との連続混合の直前に、０．５ｇのピグメントブルー１５：４（ＢＡＳＦ社）及び０．５ｇのＴ３８９０９分散剤（スチレンのエトキシル化及びスルホン化ビスフェノールＡ付加物、ＢＡＳＦ社）を含有する水性顔料分散液５ｇを、溶媒相の中に攪拌した。
【０１０８】
次いで、この水相を、５００ｇ／分の流量で、流量７２ｇ／分のこの溶媒相と連続的に混合した。次いで、ロータリーエバポレーターを、４５℃及び９０ミリバールで使用して、４．０重量％の固体濃度に達するまで、ＴＨＦ溶媒及び幾らかの水を除去した。平均粒子サイズは２５２ｎｍで、分散は２０％であった。
【０１０９】
実施例６
６ｇの保護コロイド（カゼインナトリウム塩、ラクト・ブルターニュ・アソシエ（Ｌａｃｔｏ Ｂｒｅｔａｇｎｅ Ａｓｓｏｃｉｅｓ））及び５ｇのフルオロ界面活性剤（バイオウエットＦＴ４４８、バイエル社）を、１４０００ｇの蒸留水中に溶解することによって、水相を製造した。ｐＨを、２８ｍＬの１Ｍ ＮａＯＨによって１１．８に調節した。１６ｇのポリカーボネート（レキサン１４１、ジーイー・プラスチックス社）及び８ｇのプリマコル５９８０１（ポリエチレンとアクリル酸とのコポリマー、ダウ社）を使用して、４ｇのピグメントブルー１５：３（ＢＡＳＦ社）を１６００ｇのＴＨＦ中に分散させることによって、溶媒相を製造した。
【０１１０】
次いで、この水相を、５０７ｇ／分の流量で、流量６４ｇ／分のこの溶媒相と連続的に混合した。次いで、ロータリーエバポレーターを、４５℃及び９０ミリバールで使用して、７．８重量％の固体濃度に達するまで、ＴＨＦ溶媒及び幾らかの水を除去した。平均粒子サイズは２６２ｎｍで、分散は１６％であった。
【０１１１】
実施例７
０．６６ｇのフルオロ界面活性剤（バイオウエットＦＴ４４８、バイエル社）を、４ｍＬの１Ｍ ＮａＯＨで僅かにアルカリ性にした蒸留水２０００ｇ中に溶解することによって、水相を製造した。２ｇのポリカーボネート（レキサン１４１、ジーイー・プラスチックス社）及び１ｇのプリマコル５９８０１（ポリエチレンとアクリル酸とのコポリマー、ダウ社）を使用して、０．５ｇのＳｉＯ２顔料（エーロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）Ｒ８１２、デグッサ社（Ｄｅｇｕｓｓａ））を２００ｇのＴＨＦ中に分散させることによって、溶媒相を製造した。
【０１１２】
次いで、この水相を、４９５ｇ／分の流量で、流量７１ｇ／分のこの溶媒相と連続的に混合した。次いで、ロータリーエバポレーターを、４５℃及び９０ミリバールで使用して、２．５重量％の固体濃度に達するまで、ＴＨＦ溶媒及び幾らかの水を除去した。平均粒子サイズは１２２ｎｍで、分散は２４％であった。
【０１１３】
実施例８
０．６６ｇのピグメントブルー１５：４（ＢＡＳＦ社）、０．６６ｇのＴ３８９０９分散剤（スチレンのエトキシル化及びスルホン化ビスフェノールＡ付加物、ＢＡＳＦ社）、０．２２ｇの保湿剤（１，２−プロパンジオール、メルク社）及び０．０３３ｇのプロクスセル保存剤（１，２−ベンズイソチアゾリン化合物、ＢＡＳＦ社）を含有する水性顔料分散液６．６０ｇを、０．６６ｇのフルオロ界面活性剤（バイオウエットＦＴ４４８、バイエル社）を含有する蒸留水１５００ｇで溶液に溶解することによって、水相を製造した。２ｇのポリカーボネート（レキサン１４１、ジーイー・プラスチックス社）及び１ｇのプリマコル５９８０１（ポリエチレンとアクリル酸とのコポリマー、ダウ社）を３９７ｇのＴＨＦに溶解することによって、溶媒相を製造した。
【０１１４】
溶媒相を、滴下漏斗を使用して、１００分間掛けて攪拌しながら、滴下により添加した。
【０１１５】
出発水性分散液は、４８％の分散と組み合わせて１３１ｎｍの平均粒子サイズを有していた。他方、顔料粒子のポリマー被覆を実施した後に、粒子サイズは４２％の分散と組み合わせて１５７ｎｍまで増加した。
Claims (10)
- 微細に分割された顔料粒子の存在下に、ポリマーの第一溶媒溶液を、このポリマーが実質的に不溶性でありそして第一溶媒と混和性である第二溶媒と混合することを含む、ポリマー被覆顔料粒子の製造方法。
- 顔料粒子が、混合の前に、ポリマーの第一溶媒溶液中で及び／又は第二溶媒中で、微細な分散物で存在する請求項１記載の方法。
- 第一溶媒が有機水混和性溶媒から選択される請求項１又は２記載の方法。
- 第二溶媒が水である請求項１〜３の何れか記載の方法。
- ポリマーが、ポリエステル、ポリビニルアセタール、ポリアセタール、ポリウレタン及び／又はポリ尿素を含む請求項１〜４の何れか記載の方法。
- ポリマーが、１０〜１００重量％の１種又は２種以上の水不溶性エチレン性不飽和モノマー、０〜９０重量％の１種又は２種以上の水溶性エチレン性不飽和モノマー及び０〜３０重量％の１種又は２種以上架橋性モノマーから重合されたポリマーを含む請求項１〜５の何れか記載の方法。
- 第一溶媒及び／又は第二溶媒が、溶液中に乳化剤及び／又は保護コロイドを含有する請求項１〜６の何れか記載の方法。
- ポリマーが−１００〜＋２５０℃のガラス転移温度を有する請求項１〜７の何れか記載の方法。
- サイズが５ｎｍ〜１μｍの顔料粒子及びこの顔料粒子の周囲のポリマーローブを含む複合粒子を含有する顔料配合物。
- インクジェット印刷によりシート状支持体に印刷するための又はポリマー組成物を着色するための請求項９の顔料配合物の使用。
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Cited By (3)
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Families Citing this family (38)
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|---|---|---|---|---|
| DE10318235A1 (de) * | 2003-04-22 | 2004-11-11 | Clariant Gmbh | Leicht dispergierbare Pigmente mit schneller Farbstärkeentwicklung |
| US7612124B2 (en) * | 2003-06-24 | 2009-11-03 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Ink compositions and related methods |
| US7605194B2 (en) | 2003-06-24 | 2009-10-20 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Aqueous dispersions of polymer-enclosed particles, related coating compositions and coated substrates |
| WO2005012636A1 (en) * | 2003-07-31 | 2005-02-10 | Kao Corporation | Powder composition for paper manufacturing |
| DE10348464A1 (de) * | 2003-10-14 | 2005-05-19 | Basf Ag | Formulierungen und ihre Verwendungen bei der Kolorierung von Substraten |
| JP4303086B2 (ja) * | 2003-10-28 | 2009-07-29 | 東芝テック株式会社 | 顔料分散体、ｕｖ硬化型インクジェットインク前駆体、インクジェット記録方法、印刷物、および顔料分散体の製造方法 |
| US20100184911A1 (en) * | 2009-01-22 | 2010-07-22 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Aqueous dispersions of polymer-enclosed particles, related coating compositions and coated substrates |
| US7332532B2 (en) * | 2004-04-13 | 2008-02-19 | Hewlett-Packard Development, L.P. | Polymeric dispersants for ink-jet applications |
| DE102004029501A1 (de) * | 2004-06-18 | 2006-01-12 | Kodak Polychrome Graphics Gmbh | Modifizierte Polymere und ihre Verwendung bei der Herstellung von Lithographie-Druckplattenvorläufern |
| JP4087822B2 (ja) | 2004-07-22 | 2008-05-21 | 東芝テック株式会社 | インクジェットプリンタヘッド用洗浄液、およびそれを用いた洗浄方法 |
| JP2008528783A (ja) * | 2005-02-04 | 2008-07-31 | アグフア・グラフイクス・ナームローゼ・フエンノートシヤツプ | イオン性芳香族モノマーから成るブロックコポリマーを含んでなる安定な顔料分散系 |
| JP2008528782A (ja) * | 2005-02-04 | 2008-07-31 | アグフア・グラフイクス・ナームローゼ・フエンノートシヤツプ | イオン性芳香族モノマーから成るブロックコポリマーを含んでなる安定な顔料分散系 |
| WO2006111493A2 (en) * | 2005-04-21 | 2006-10-26 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Pigment formulations |
| DE102005056150A1 (de) * | 2005-11-23 | 2007-05-31 | Padaluma Gmbh | Verfahren zum Färben eines Glasfaservlieses |
| US20070129470A1 (en) * | 2005-12-05 | 2007-06-07 | Kuvshinnikova Olga I | Weatherable resinous composition with low heat storage and method |
| CA2657585C (en) * | 2006-07-28 | 2015-11-03 | Inxel Trademark & Patents Sagl | Coating of inorganic pigments with aldehyde or ketone resins |
| US7479181B2 (en) * | 2006-07-31 | 2009-01-20 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Inkjet ink composition and method of making the same |
| US7476271B2 (en) * | 2006-07-31 | 2009-01-13 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Inkjet ink set |
| US7544418B2 (en) * | 2006-07-31 | 2009-06-09 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Polymer-encapsulated pigments and associated methods |
| JP2010507698A (ja) * | 2006-10-25 | 2010-03-11 | チバ ホールディング インコーポレーテッド | 熱安定性のカプセル化顔料 |
| EP2089478B1 (en) * | 2006-12-05 | 2016-01-27 | Basf Se | Surface-modified (effect) pigments |
| ES2361050T3 (es) * | 2007-10-10 | 2011-06-13 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Preparado de pigmentos basado en glicol para la tinción en masa de fibras de poliacrilonitrilo. |
| US8507050B2 (en) * | 2008-11-12 | 2013-08-13 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Methods for depositing ultra thin coatings exhibiting low haze and methods for the preparation of such coatings |
| DE102008054391B4 (de) | 2008-12-08 | 2019-03-07 | Wacker Chemie Ag | Partikuläre Zubereitungen mit Dispergierhilfsmitteln und Verfahren zur Herstellung der Zubereitungen |
| US20100160492A1 (en) * | 2008-12-22 | 2010-06-24 | Kangning Liang | Polymer-encapsulated pigment nano-particles and method for preparing same |
| DE102009020299A1 (de) * | 2009-05-07 | 2010-11-11 | Clariant International Ltd. | Kammpolymere und deren Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln |
| EP2459662A1 (en) | 2009-07-30 | 2012-06-06 | E. I. du Pont de Nemours and Company | Method of preparing dispersions |
| WO2012082991A2 (en) | 2010-12-15 | 2012-06-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method of preparing pigment dispersions |
| US9221992B2 (en) | 2011-06-03 | 2015-12-29 | Rohm And Haas Company | Aqueous coating compositions |
| KR102023883B1 (ko) | 2014-07-29 | 2019-09-23 | 에이치피 인디고 비.브이. | 액체 전자사진용 잉크 조성물 |
| US9983498B2 (en) | 2014-07-29 | 2018-05-29 | Hp Indigo B.V. | Liquid electrophotographic ink composition |
| EP3315566B1 (en) * | 2015-06-25 | 2021-09-01 | Kao Corporation | Water-based ink |
| WO2016208720A1 (ja) | 2015-06-25 | 2016-12-29 | 花王株式会社 | インクジェット印刷方法、水系インク |
| WO2016208721A1 (ja) | 2015-06-25 | 2016-12-29 | 花王株式会社 | インクジェット印刷方法、水系インク |
| CN111100480B (zh) * | 2016-03-30 | 2022-06-10 | 埃卡特有限公司 | 用于粉末涂漆的涂覆有机粘合剂的效应颜料、用于生产所述涂覆的效应颜料的方法及其用途 |
| CN109265863A (zh) * | 2018-09-17 | 2019-01-25 | 浙江威思康塑胶有限公司 | 一种耐颜料迁移的pvc电缆料的制备方法 |
| US20200325341A1 (en) * | 2019-04-12 | 2020-10-15 | Viavi Solutions Inc. | Method for manufacturing a special effect pigment |
| CN110982096B (zh) * | 2019-12-27 | 2022-06-28 | 广东美联新材料股份有限公司 | 一种基于活性单体原位聚合制备的色母粒及其制备方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4665107A (en) * | 1986-03-21 | 1987-05-12 | Koh-I-Noor Rapidograph, Inc. | Pigment encapsulated latex aqueous colorant dispersions |
| US4725522A (en) | 1986-10-16 | 1988-02-16 | Xerox Corporation | Processes for cold pressure fixable encapsulated toner compositions |
| FR2608942B1 (fr) * | 1986-12-31 | 1991-01-11 | Centre Nat Rech Scient | Procede de preparation de systemes colloidaux dispersibles d'une substance, sous forme de nanocapsules |
| US5270445A (en) * | 1991-01-24 | 1993-12-14 | Coulter Corporation | Method of forming fine polymer particles and polymer-encapsulated particulates |
| DE4137476A1 (de) * | 1991-11-14 | 1993-05-19 | Basf Ag | Verwendung von pigmentzubereitungen zur herstellung von pasten, druckfarben und lacken |
| US5686012A (en) * | 1994-09-01 | 1997-11-11 | Toda Kogyo Corporation | Modified particles |
| US5852073A (en) * | 1994-12-21 | 1998-12-22 | Bic Corporation | Erasable ink composition containing a polymer-encapsulated colorant obtained by polymerizing monomer in the presence of solid colorant particles |
| US5679724A (en) * | 1995-09-29 | 1997-10-21 | Xerox Corporation | Submicron particles for ink jet inks |
| DE19805121A1 (de) | 1998-02-09 | 1999-08-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung farbstoffenthaltender, wässriger Polymerisatdispersionen |
| DE19815129A1 (de) | 1998-04-03 | 1999-10-07 | Basf Ag | Präzipitierte, wasserunlösliche Farbstoffe in kolloid-disperser Form |
| DE19820302A1 (de) * | 1998-05-04 | 2000-02-24 | Basf Ag | Kern/Schale-Partikel, ihre Herstellung und Verwendung |
| DE19845078A1 (de) | 1998-09-30 | 2000-04-06 | Basf Ag | Farbstoffhaltige Polymerpartikel |
-
2000
- 2000-09-26 DE DE10047622A patent/DE10047622A1/de not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-09-25 DE DE50102697T patent/DE50102697D1/de not_active Expired - Fee Related
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- 2001-09-25 JP JP2002530661A patent/JP2004510026A/ja not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006089569A (ja) * | 2004-09-22 | 2006-04-06 | Canon Inc | 顔料複合体および顔料含有組成物の製造方法 |
| JP2007050652A (ja) * | 2005-08-19 | 2007-03-01 | Seiko Epson Corp | インクジェット記録方法及び記録物 |
| KR20140049883A (ko) * | 2012-10-18 | 2014-04-28 | (주)아모레퍼시픽 | 눈썹 또는 속눈썹용 화장료 조성물 |
| KR102022455B1 (ko) * | 2012-10-18 | 2019-09-18 | (주)아모레퍼시픽 | 눈썹 또는 속눈썹용 화장료 조성물 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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