JP2004501160A - フッ素系錫化合物およびフッ素系錫化合物の使用方法 - Google Patents

Abstract

少なくとも１種の有機反応成分を、下記の式：Ｘ^１Ｓｎ（Ｒ）_ｎ［Ｒｓ（Ｒｆ）］_３−ｎ、Ｘ^１Ｘ^２Ｓｎ［Ｒｓ（Ｒｆ）］_２またはＯ＝Ｓｎ［Ｒｓ（Ｒｆ）］_２（式中、ｎは、１または２であり；Ｒは、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基であり；Ｘ^１および Ｘ^２は、個々に、同一または異なるものであって、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ_３、ＯＲ^１、ＯＯＲ^１、ＳＲ^１、ＳｅＲ^１、ＣＮ、ＮＣ、ＮＲ^１Ｒ^２、アリール基、ヘテロアリール基、１〜２０個の炭素を有するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^３、Ｍ（（Ｒｓ’）（Ｒｆ’））_３、ＯＭ（（Ｒｓ’）（Ｒｆ’））_３またはＯＯＭ（（Ｒｓ’）Ｒｆ’））_３であり；Ｍは、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎであり；Ｒ^１およびＲ^２は、各々個々に、同一または異なるものであって、Ｈ、アルキル基、−ＳＯ_２Ｒ^３または−Ｃ（Ｏ）Ｒ^３であり；Ｒ^３は、アルキル基またはアリール基であり；ＲｓおよびＲｓ’は、各々個々に、同一または異なるものであって、スペーサー基であり；ＲｆおよびＲｆ’は、各々個々に、同一または異なるものであって、フッ素系基である）を有する少なくとも１種のフッ素系反応成分と混合すること；反応を実施して有機生成物を生成させること；および、有機生成物を生成させた後、あり得る過剰の上記フッ素系反応成分およびあり得る上記フッ素系反応成分のフッ素系副生成物を、フッ素系分離法を使用して分離することの各工程を含むことを特徴とする反応の実施方法。幾つかの化合物は、式：Ｘ^１Ｓｎ（Ｒ）_ｎ［Ｒｓ（Ｒｆ）］_３−ｎ、Ｘ^１Ｘ^２Ｓｎ［Ｒｓ（Ｒｆ）］_２またはＯ＝Ｓｎ［Ｒｓ（Ｒｆ）］_２を有する。

Description

【０００１】
（技術分野）
本発明は、フッ素系錫化合物およびフッ素系錫化合物の使用方法、とりわけ、フッ素系分離技法によって非フッ素系化合物から容易に分離されるフッ素系錫反応成分に関する。
【０００２】
（背景技術）
有機化合物は、出発物質または反応物を１種以上の他の反応物、試薬または触媒と接触させて新しい有機生成物を生成させる反応によって典型的に合成される。残存し得る添加反応物、試薬または触媒（および／またはそのような反応成分から誘導された何らかの副生成物）からの所望生成物の分離は、面倒で且つ時間浪費性であり得る。従って、有機反応生成物の他の反応成分からの改良された分離方法が求められている。
これらの方向に沿って、フッ素系試薬、反応物および触媒の使用は、最近、魅力的な新しい選択を提供してきている。そのようなフッ素系技法の使用については、図１に一般的な形で例示している。有機（非フッ素系）出発物質または反応物をフッ素系の反応物、試薬または触媒と、必要に応じて他の非フッ素系反応成分と一緒に、典型的には溶媒中で接触させて、新しい有機化合物または生成物の混合物を生成させている。その後、有機生成物（１種以上）を、未反応のフッ素系反応物、試薬または触媒、さらには、これらから誘導された何らかの他のフッ素系副生成物から、液−液分離および／または固−液分離のような単純なフッ素系−有機相分離方法によって分離している。そのような方法は、例えば、米国特許第５，７７７，１２１号および第５，８５９，２４７号に記載されている。
【０００３】
有機錫の反応物、試薬および触媒類は、有機出発物質または反応物の有機生成物への有用な多くの転換を行う強力な分子群である。従って、有機錫化合物の使用は、有機合成において一般的な慣用技術である。例えば、Ｄａｖｉｅｓ， Ａ． Ｇ． Ｏｒｇａｎｏｔｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ； ＶＣＨ： Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， ｐｐ ３２７ （１９９７）、およびＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｔｉｎ； ２^ｎｄ ｅｄ．； Ｓｍｉｔｈ， Ｐ． Ｊ．， Ｅｄ．； Ｂｌａｃｋｉｅ： Ｌｏｎｄｏｎ， ｐｐ ５７８ （１９９７）を参照されたい。しかしながら、反応混合物からの残存錫化合物からの新しく生成させた錫を含有していない有機生成物の分離は周知の難しさであり、有機錫化合物によって介在された有機反応の潜在力を妨げない分離方法の改良が求められている。
最も普通のタイプの有機錫反応物の多くは、式Ｒ_３ＳｎＸを有し、Ｒはアルキル基、多くの場合、ブチル基であり、Ｘは有機物質との反応に関係する基である。そのような化合物の多くの可能性のある例の内の幾つかとして、Ｂｕ_３ＳｎＨ、Ｂｕ_３ＳｎＮ_３、Ｂｕ_３ＳｎＣｌおよびＢｕ_３ＳｎＰｈがある。最近、これらの化合物のフッ素系アナログ類が導入されてきている。これらのフッ素系アナログ類は、相応する非フッ素系化合物と同様な反応を達成するが反応後の分離も容易にするように一般に設計されている。現在入手し得るフッ素系錫試薬においては、３個のアルキル基Ｒの各々を、一般式：［（Ｒｆ）Ｒｓ）］_３ＳｎＸに従って、フッ素系基Ｒｆに結合させたスペーサー基Ｒｓに置換えている。そのようなフッ素系錫試薬の例としては、（Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２）_３ＳｎＨ、（Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２）_３ＳｎＮ_３、（Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２）_３ＳｎＣｌ、（Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２）_３ＳｎＰｈ等がある。
【０００４】
これらフッ素系錫試薬の１つである（Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２）_３ＳｎＨの具体的な使用例を図２に示している。アダマンチルブロマイドの１当量の（Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２）_３ＳｎＨによる還元、その後のフッ素系有機液−液抽出によって、有機液相の蒸発による有機生成物アダマンタンおよびフッ素系相の蒸発によるフッ素系生成物（Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２）_３ＳｎＢｒが得られている。同様な還元は、触媒量の上記フッ素系錫ハイドライドをナトリウムシアノボロハイドライドのような安価な無機還元剤と一緒に使用することによって、より経済的な方法で実施できる。その後、３相液体抽出によって、それぞれの生成物：無機塩類（水性相から）、アダマンタン（有機相から）、および上記錫ハイドライド触媒（フッ素系相から）が得られる。
現在入手し得るフッ素系錫試薬類は伝統的な（非フッ素系）トリアルキル錫群の試薬を凌ぐ利点を提供しているものの、それらの広範な応用が制約されるという幾つかの欠点が残っている。例えば、３個のフッ素系鎖を有する現存の試薬類は、有機溶媒中で低い溶解性を有し得る。この低溶解性は、これらの錫化合物が反応条件下において実質的な溶解性を有することが多くの場合望ましいことから、適切な反応溶媒の選定上の問題をもたらしている。例えば、図２における反応は、ベンゾトリフルオライドのような非標準的な溶媒または共溶媒を必要としている。さらにまた、現在入手し得るフッ素系錫試薬中の多数のフッ素は高分子量の化合物を生じ、これは、費用および原子経済性の見地から減損である。最後に、ある種の群の有機錫試薬、例えば、Ｂｕ２ＳｎＯは、３個よりも少ないアルキル鎖しか有せず、現在の戦略によってはフッ素系にすることはできない。
即ち、そのような問題を実質的に低減または削減するフッ素系反応化合物または成分を開発することは、極めて望ましいことである。
【０００５】
（発明の開示）
本発明は、僅か２個または１個のフッ素系基または鎖しか担持しないフッ素系錫反応成分（即ち、試薬、反応物および／または触媒）を提供する。驚くべきことに、本発明のフッ素系反応成分が現在入手し得るフッ素系試薬よりもずっと少ないフッ素しか含まない場合でさえも、本発明のフッ素系反応成分は、フッ素系分離方法によって有機（非フッ素系）反応成分から効率的に分離できる。しかも、本発明のフッ素系錫反応成分は、有機反応溶媒中に実質的により可溶性であり得る。即ち、本発明のフッ素系錫反応成分の化学反応における応用範囲は、分離範囲と妥協することなく、劇的に増大している。これらの特徴は、低分子量および増大した原子経済性と共に、本発明のフッ素系錫反応成分に、現在入手し得るフッ素系試薬を凌ぐ有意な利点を与えている。
【０００６】
１つの局面においては、本発明は、反応の実施方法を提供し、その方法は、少なくとも１種の有機反応成分を、下記の式：
Ｘ^１Ｓｎ（Ｒ）_ｎ［Ｒｓ（Ｒｆ）］_３−ｎ、Ｘ^１Ｘ^２Ｓｎ［Ｒｓ（Ｒｆ）］_２またはＯ＝Ｓｎ［Ｒｓ（Ｒｆ）］_２
（式中、ｎは、１または２であり；Ｒは、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基であり；Ｘ^１および Ｘ^２は、個々に、同一または異なるものであって、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ_３、ＯＲ^１、ＯＯＲ^１、ＳＲ^１、ＳｅＲ^１、ＣＮ、ＮＣ、ＮＲ^１Ｒ^２、アリール基、ヘテロアリール基、１〜２０個の炭素を有するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^３ （アシル基）、Ｍ（（Ｒｓ’）（Ｒｆ’））_３、ＯＭ（（Ｒｓ’）（Ｒｆ’））_３またはＯＯＭ（（Ｒｓ’）Ｒｆ’））_３であり；Ｍは、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎであり；Ｒ^１およびＲ^２は、各々個々に、同一または異なるものであって、Ｈ、アルキル基、−ＳＯ_２Ｒ^３または−Ｃ（Ｏ）Ｒ^３であり；Ｒ^３は、アルキル基またはアリール基であり；ＲｓおよびＲｓ’は、各々個々に、同一または異なるものであって、スペーサー基であり；ＲｆおよびＲｆ’は、各々個々に、同一または異なるものであって、フッ素系基である）
を有する少なくとも１種のフッ素系反応成分と混合すること；
反応を実施して有機生成物を生成させること；および、
有機生成物を生成させた後、あり得る過剰の上記フッ素系反応成分およびあり得る上記フッ素系反応成分のフッ素系副生成物を、フッ素系分離法を使用して分離すること；
の各工程を含む。
【０００７】
本明細書において使用するとき、“フッ素系”なる用語は、有機（炭素含有）分子、成分または基に関して使用する場合、炭素−フッ素結合リッチのドメインまたはその１部（例えば、フルオロ炭素またはパーフルオロ炭素、フルオロ炭化水素、フッ素化エーテル、およびフッ素化アミン）を有する有機分子、成分または基を一般に称する。フッ素系化合物は、一般に、フッ素系−有機相分離中にフッ素系相中に優先して分別する。例えば、パーフッ素化エーテル基は、一般式−［（ＣＦ_２）_ｘＯ（ＣＦ_２）_ｙ］_ｚＣＦ_３を有し得、式中、ｘ、ｙおよびｚは整数である。パーフッ素化アミン基は、例えば、一般式−［（ＣＦ_２）ｘ（ＮＲ^ａ）ＣＦ_２）_ｙ］_ｚＣＦ_３を有し得、式中、Ｒ^ａは、例えば、−（ＣＦ_２）_ｎＣＦ_３であり得、ｎは整数である。しかしながら、本発明において使用するのに適するフッ素系エーテル基およびフッ素系アミン基は、パーフッ素化されている必要はない。本明細書において使用するとき、“パーフルオロ炭素”なる用語は、炭素原子に結合しているすべての水素原子がフッ素原子によって置換されている有機化合物を一般に称する。“フルオロ炭化水素”および“ヒドロフルオロ炭素”なる用語は、炭素原子に結合している少なくとも１個の水素原子がフッ素原子によって置換されている有機化合物を一般に含む。本発明において使用するのに適切なフッ素系基ＲｆおよびＲｆ’基の幾つかの例としては、限定するものではないが、−Ｃ_４Ｆ_９、−Ｃ_６Ｆ_１３、−Ｃ_８Ｆ_１７、−Ｃ_１０Ｆ_２１、−Ｃ（ＣＦ_３）_２Ｃ_３Ｆ_７、−Ｃ_４Ｆ_８ＣＦ（ＣＦ_３）_２、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３および−ＣＦ_２ＣＦ_２（ＮＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３がある。
パーフルオロアルキル基およびヒドロフルオロアルキル基は、本発明において使用するのに良く適している。例えば、ＲｆおよびＲｆ’は、個々に、３〜２０個の炭素を有する線状パーフルオロアルキル基、３〜２０個の炭素を有する枝分れパーフルオロアルキル基、および３〜２０個の炭素を有するヒドロフルオロアルキル基であり得る。ヒドロフルオロアルキル基は、好ましくは、各２個のフッ素原子に対して１個までの水素原子を含む。パーフルオロアルキル基およびヒドロフルオロアルキル基の場合、ＲｆおよびＲｆ’は、好ましくは、６〜１２個の炭素を有する線状パーフルオロアルキル基、６〜１２個の炭素を有する枝分れパーフルオロアルキル基または６〜１２個の炭素を有するヒドロフルオロアルキル基である。
【０００８】
もう１つの局面においては、本発明は、下記の式を有する化学化合物を提供する：
Ｘ^１Ｓｎ（Ｒ）_ｎ［Ｒｓ（Ｒｆ）］_３−ｎ
（式中、ｎは、１または２であり；Ｒは、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基であり；Ｘ^１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ_３、ＯＲ^１、ＯＯＲ^１、ＳＲ^１、ＳｅＲ^１、ＣＮ、ＮＣ、ＮＲ^１Ｒ^２、アリール基、ヘテロアリール基、１〜２０個の炭素を有するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^３、Ｍ（（Ｒｓ’）（Ｒｆ’））_３、ＯＭ（（Ｒｓ’）（Ｒｆ’））_３またはＯＯＭ（（Ｒｓ’）Ｒｆ’））_３であり；Ｍは、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎであり；Ｒ^１およびＲ^２は、各々個々に、同一または異なるものであって、Ｈ、アルキル基、−ＳＯ_２Ｒ^３または−Ｃ（Ｏ）Ｒ^３であり；Ｒ^３は、アルキル基またはアリール基であり；ＲｓおよびＲｓ’は、各々個々に、同一または異なるものであって、１〜６個の炭素を有するアルキレン基、またはフェニレン基であり；ＲｆおよびＲｆ’は、各々個々に、フルオロ炭化水素基、パーフルオロ炭素基、フッ素化エーテル基またはフッ素化アミン基である）。
もう１つの局面においては、本発明は、下記の式を有する化学化合物を提供する：
Ｏ＝Ｓｎ［Ｒｓ（Ｒｆ）］_２
（式中、Ｒｓは、１〜６個の炭素を有するアルキレン基またはフェニレン基であり；Ｒｆは、フルオロ炭化水素基、パーフルオロ炭素基、フッ素化エーテル基またはフッ素化アミン基である）。そのような分子は、式 （Ｏ＝Ｓｎ［Ｒｓ（Ｒｆ）］_２）_ｎを有するオリゴマーまたはポリマーとして存在する。
【０００９】
さらにもう１つの局面においては、本発明は、下記の式を有する化学化合物を提供する：
Ｘ^１Ｘ^２Ｓｎ［Ｒｓ（Ｒｆ）］_２
（式中、Ｘ^１および Ｘ^２は、個々に、同一または異なるものであって、Ｈ、Ｎ_３、ＯＲ^１、ＯＯＲ^１、ＳＲ^１、ＳｅＲ^１、ＣＮ、ＮＣ、ＮＲ^１Ｒ^２、ヘテロアリール基、２〜２０個の炭素を有するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、−ＣＯＲ^３、Ｍ（（Ｒｓ’）（Ｒｆ’））_３、ＯＭ（（Ｒｓ’）（Ｒｆ’））_３またはＯＯＭ（（Ｒｓ’）Ｒｆ’））_３であり；Ｍは、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎであり；Ｒ^１およびＲ^２は、各々個々に、同一または異なるものであって、Ｈ、アルキル基、−ＳＯ_２Ｒ^３または−Ｃ（Ｏ）Ｒ^３であり；Ｒ^３は、アルキル基またはアリール基であり；ＲｓおよびＲｓ’は、各々個々に、同一または異なるものであって、１〜６個の炭素を有するアルキレン基またはフェニレン基であり；ＲｆおよびＲｆ’は、各々個々に、フルオロ炭化水素基、パーフルオロ炭素基、フッ素化エーテル基またはフッ素化アミン基である）。
幾つかの実施態様においては、Ｘ^１および／またはＸ^２は、（個々に）、例えば、アリル基、Ｂｒ、Ｆ、Ｃｌ、ＩまたはＨである。幾つかの他の実施態様においては、Ｒｓはアルキレン基（好ましくは、−ＣＨ_２ＣＨ_２−）であり、および／またはＲｆはパーフルオロアルキル基である。
【００１０】
有機生成物および他の有機化合物からの本発明のフッ素系反応成分およびあり得るそのフッ素系副生成物の分離は、各化合物の混合物のフッ素特性間の差異に基づくフッ素系分離法によって行う。本明細書において使用するとき、“フッ素系分離法”なる用語は、フッ素系分子（１種以上）またはフッ素系ドメインを担持する有機分子（１種以上）を含有する混合物を相互からおよび／または非フッ素系化合物から、主として各分子のフッ素特性（例えば、フッ素系分子もしくはドメインのサイズおよび／または構造、またはそれらの不存在）の差異に基づいて分離するのに使用する方法を一般に称する。フッ素系分離法としては、限定するものではないが、固相抽出、またはフルオロ炭素結合相またはフッ素化ポリマーのような固形フッ素系相上でのクロマトグラフィーがある。例えば、Ｄａｎｉｅｌｓｏｎ， Ｎ．Ｄ． ｅｔ ａｌ．， ”Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ Ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ Ｂｏｎｄｅｄ Ｐｈａｓｅｓ ａｓ Ｃｏｌｕｍｎ Ｐａｃｋｉｎｇｓ ｆｏｒ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，” Ｊ． Ｃｈｒｏｍａｔ．， ５４４， １８７−１９９ （１９９１）およびＣｕｒｒａｎ， Ｄ．Ｐ．； Ｈａｄｉｄａ， Ｓ．； Ｈｅ， Ｍ． Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ６２， ６７１４ （１９９７）を参照されたい。適切なフルオロ炭素結合相の例としては、Ｋｅｙｓｔｏｎｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社（ペンシルベニア州ベルホンテ）から入手し得る市販のＦｌｕｏｆｉｘ^ＲおよびＦｌｕｏｐｈａｓｅ^ＴＭカラム、並びにＥＳ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社（ニュージャージー州ベルリン）から入手し得るＦｌｕｏｒｏＳｅｐ^ＴＭ−ＲＰ−Ｏｃｔｙｌがある。他のフッ素系分離法としては、液−液抽出またはフッ素系溶媒と有機溶媒とによる向流分布のような液−液系分離法がある。
【００１１】
用語“アルキル”、“アリール”および他のは、特に断らない限り、置換されていないまたは置換された基の双方を一般に称する。特に断らない限り、アルキル基は、炭化水素基であり、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１５（即ち、１〜１５個の炭素原子を有する）アルキル基、より好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基であり、枝分れまたは非枝分れ、非環状または環状であり得る。上記アルキル基の定義および他の定義は、その基が他の基上での置換基である場合にも適用する。用語“アリール”は、置換されていないまたは置換されたフェニル（Ｐｈ）基またはナフチル基を一般に称する。
用語“ヘテロアリール基”は、原子の１個以上が酸素、窒素またはイオウである５個または６個の原子の芳香族環を一般に称する。ヘテロアリール基または環は、置換されまたは置換されなくてもよく、ベンゾ環に分離または縮合させ得る。分離したヘテロアリール環の例としては、限定するものではないが、フラン環類がある。ベンゾ縮合へテロアリール環の例としては、限定するものではないが、ベンゾフラン類がある。
【００１２】
用語“アルケニル”は、少なくとも１個の二重結合を含み、好ましくは２〜１５個の炭素原子、より好ましくは３〜１０個の炭素原子を有する直鎖または枝分れ鎖の炭化水素基（例えば、−ＣＨ＝ＣＨＲ^ｃまたは−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＲ^ｃ；Ｒｃは、例えば、Ｈまたはアルキル基である）を一般に称する。用語“アルキニル”は、少なくとも１個の三重結合を含み、好ましくは２〜１５個の炭素原子、より好ましくは３〜１０個の炭素原子を有する直鎖または枝分れ鎖の炭化水素基（例えば、−Ｃ≡ＣＲ^ｃまたは−ＣＨ_２Ｃ≡ＣＲ^ｃ）を一般に称する。用語“アルキレン”は、アルキル基の２価形を一般に称する。用語“フェニレン基”は、それに結合させる２個の基がオルソ、メタまたはパラに位置するフェニル基の２価形（−Ｃ_６Ｈ_４−）を一般に称する。
上述した各基は、広範な種々の置換基によって置換し得る。例えば、アルキル基およびアルキレン基は、限定するものではないが、ハライド、アルケニル基、アルキニル基およびアリール基のような１個以上の基で好ましく置換し得る。アリール基およびヘテロアリール基は、限定するものではないが、ハライド、アルキル基、シアノ基およびニトロ基のような１個以上の基で好ましく置換し得る。本明細書において使用するとき、用語“ハライド”または“ハロ”は、フルオロ、クロロ、ブロモおよびイオドを称する。好ましいハライド置換基は、ＦまたはＣｌである。
【００１３】
本発明のフッ素系錫試薬は、有機錫化学技術における熟練者（当業者）にとって公知の反応を修正することによって一般に調製することができる。例えば、Ｄａｖｉｅｓ， Ａ． Ｇ． Ｏｒｇａｎｏｔｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ； ＶＣＨ： Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， ｐｐ ３２７ （１９９７）、およびＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｔｉｎ； ２^ｎｄ ｅｄ．； Ｓｍｉｔｈ， Ｐ． Ｊ．， Ｅｄ．； Ｂｌａｃｋｉｅ： Ｌｏｎｄｏｎ， ｐｐ ５７８ （１９９７）を参照されたい。例えば、Ｒｆ（ＣＨ_２）_ｎＭｇＩのようなグリニャール試薬、Ｒｆ（ＣＨ_２）_ｎＬｉのような有機リチウム試薬、または関連有機金属試薬を公知の錫求電子性物質Ｙ_２Ｓｎ（Ｘ）Ｒと反応させて、（Ｒｆ（ＣＨ_２）_ｎ）_２Ｓｎ（Ｘ）Ｒを得ることができる。錫試薬Ｙ_２Ｓｎ（Ｘ）Ｒにおいては、Ｙは残基である。当業者にとって公知の多くのタイプの残基が存在し、本発明における好ましい基Ｙの幾つかの例は、クロライド、ブロマイドまたはトリフレート（ｔｒｉｆｌａｔｅ）である。もう１つの方法においては、Ｒｆ（ＣＨ_２）_ｎ−２ＣＨ＝ＣＨ_２のようなアルケン類をＨ_２Ｓｎ（Ｘ）Ｒでラジカル反応または金属触媒反応によってヒドロスタンナン化させて、（Ｒｆ（ＣＨ_２）_ｎ）_２Ｓｎ（Ｘ）Ｒを得ることができる。
（Ｒｆ（ＣＨ_２）_ｎ）_２ＳｎＲＸ中の基Ｘの他の基Ｘへの交換は、当業者にとって周知であり、生成物Ｘ基の求核性プレカーサー（例えば、シアナイド、アジド、アルコキシド、ＲＭｇＢｒ等）によって錫プレカーサー中の残基Ｘ（例えば、ハロゲンまたはトリフレート等）を置換する大群の反応（例えば、アルコールのスタニル化）；錫求核性物質（Ｘ ＝ 金属）が生成物Ｘ基の求電子性プレカーサーに付加するまたはこのプレカーサーを置換する反応（例えば、錫金属試薬のアリルハライドによるアリル化）；Ｓｎ−Ｘ結合が多重結合に付加する反応（例えば、炭素−炭素または炭素−酸素二重結合のヒドロスタンナン化）；またはＳｎ−Ｘ結合の求電子性開裂に関連する反応（例えば、錫ハイドライドまたはビニルもしくはアリール錫のジ臭素との反応による錫ブロマイドへの転化）によって達成し得る。また、スチーレ（Ｓｔｉｌｌｅ）カップリングおよび関連カップリングのような金属触媒反応を含む他のタイプのＸ基の交換反応も使用できる。
【００１４】
同類転換は、ＹＳｎ（Ｒ）_２ＸまたはＨＳｎ（Ｒ）_２Ｘから出発してＲｆ（ＣＨ_２）_ｎＳｎＲ_２Ｘ試薬を調製することが可能である。多くの可能性のうちの数例を例示する実施例を図３に示している。フッ素系ヨウ化物１ａ〜ｃを適切な有機金属誘導体に転化し、引続いて、これら誘導体をアリルジメチル錫と反応させて１個のフッ素系鎖を担持する新規な錫試薬２ａ〜ｃを得た。これらのフッ素系アリル錫試薬は、標準反応条件下でのアルデヒド類のような各種有機分子のアリル化において使用できる。また、これらの試薬は、他のフッ素系錫試薬の調製にも使用できる。例えば、２ａ〜ｃのジ臭素との反応は、錫ブロマイド３ａ〜ｃを生成した。これらの錫ブロマイドは、広範囲の求核性物質と反応させて他の新規なフッ素系錫試薬を調製することができる。図３の例においては、錫ブロマイドをリチウムアルミニウムハイドライドと反応させて錫ハイドライド４ａ〜ｃを調製した。
本発明のフッ素系錫試薬の利点の幾つかを図４の１連の反応において例示する。ナフチルエチルヨウ化物の錫ハイドライド４ｂおよび４ｃとの標準条件下での反応、その後のフッ素系逆相シリカゲル上での急速固相抽出によって、簡単且つ効率的な反応および分離方法において純粋２−エチルアダマンタンを調製した。この簡単な分離は、注意深いクロマトグラフィー分離またはある種の特化した分離技術の応用を必要とする標準試薬Ｂｕ_３ＳｎＨの使用と極めて好ましく匹敵する。さらにまた、現在入手し得るフッ素系試薬 （Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２）_３ＳｎＨは、この試薬がｔ−ブタノールに不溶性または殆ど不溶性であることから、これらの条件下で効率的に生成物を調製することは期待できない。ベンゾトリフルオライドのような適切な溶媒または共溶媒がその場合には必要である。
【００１５】
２個のフッ素系鎖を担持するフッ素系錫試薬の例は、（Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＳｎＯであり、その１つの合成ルートを図５に示す。図５の合成ルートは、試行報告されたＢｕ_２ＳｎＯの合成を修正しており、標準のアルキル錫オキサイド同様に、そのフッ素系アルキル錫オキサイドは、単量体ではなくて、代りにオリゴマーおよび／またはポリマーとして存在しているようである。Ｋｏｎｇ， Ｘ．； Ｇｒｉｎｄｌｅｙ， Ｂ．； Ｂａｋｓｈｉ， Ｐ．Ｋ．； Ｃａｍｅｒｏｎ， Ｔ．Ｓ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ． １２， ４８８１ （１９９３）を参照されたい。適切な化学量論下での１ａから誘導されたグリニャール試薬の反応により、ビス−フェニル錫試薬５ａを得、これをビス−クロロアセテート６ａに転化させた。この試薬を水酸化物に暴露させて、上記の錫オキサイド７ａを得た。
他の用途においては、ジオール類の単官能化が、Ｂｕ_２ＳｎＯの最も普通の応用の１つである。Ｍａｒｔｉｎｅｌｌｉとその共同研究者等は、最近、伝統的な化学量論的手順の触媒的変法を導入しているが、その錫触媒も依然として所望有機生成物から分離しなければならない。Ｍａｒｔｉｎｅｌｌｉ， Ｍ． Ｊ．， ｅｔ ａｌ．， Ｏｒｇ． Ｌｅｔｔ．， １， ４４７ （１９９７）を参照されたい。図５に示すように、本発明の錫オキサイド反応成分は、Ｍａｒｔｉｎｅｌｌｉ等によって報告された条件においてジオール類のモノトシル化を触媒するのにも使用できる。フッ素化反応溶媒または共溶媒は必要としない。液−液抽出または固−液抽出による粗反応混合物の簡単な精製によって、回収錫オキサイド７ａ（フッ素系相）から分離した純粋有機トシレート（有機相）を得た。回収した錫オキサイド７ａは、再使用することができる。
【００１６】
（発明を実施するための最良の形態）
実施例
実施例 １ａ
アリル − ジメチル −（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８− トリデカフルオロオクチル ） スタンナン （２ａ）
新しく調製したアリルジメチル錫クロライド（２．８６ ｇ、１２．７ミリモル）を、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉから調製したＣ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２ＭｇＩのグリニャール試薬（６．０ ｇ、１２．７ミリモル）およびマグネシウム粉末（０．３７ ｇ、１５．２ミリモル）に滴下して加えた。反応混合物を、１Ｎ ＨＣｌによって失活させる前に１夜（１６時間）還流させた。粗生成物を真空蒸留（１１２℃／ウォーターポンプ）によって精製して純粋２ａを無色油状物（３．２０ ｇ、３５％）として得た。
^１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３） δ ５．９５−５．８６ （ｍ、１Ｈ）、４．８５−４．８０ （ｄｄ、Ｊ ＝ １６．８、１．４ Ｈｚ、１Ｈ）、４．７３−４．６９ （ｄｄ、Ｊ ＝ １１．８、１．８ Ｈｚ、１Ｈ）、２．３０−２．１２ （ｍ、２Ｈ）、１．８３ （ｄ、Ｊ ＝ ８．５ Ｈｚ、２Ｈ）、１．００−０．９２ （ｍ、２Ｈ）、０．１５ （ｓ、Ｊ_Ｓｎ−Ｈ ＝ ２６．３ Ｈｚ、６Ｈ）；^１３Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３） δ １３６．８、１２１．８−１０７．２ （ｍ）、２７．９ （ｔ）、１６．９、−１．８、−１２．２；^１９Ｆ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３） δ −８１．３ （３Ｆ）、−１１７．２ （２Ｆ）、−１２２．５ （２Ｆ）、−１２３．４ （２Ｆ）、−１２３．９ （２Ｆ）、−１２６．７ （２Ｆ）；^１１９Ｓｎ ＮＭＲ （Ｃ_６Ｄ_６）：δ −１．４；ＨＲＭＳ：計算値４９６．９５９７ （Ｍ^＋ − Ｍｅ）；分析値４９６．９５８３。ＩＲ （薄膜）：１６２６ ｃｍ^−１。
【００１７】
実施例 １ｂ
アリル − ジメチル −（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０− ヘプタデカフルオロデシル ） スタンナン （２ｂ）
−７８℃の乾燥エーテル（５０ ｍＬ）および乾燥ヘキサン（５０ ｍＬ）中のＣ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ （３．３４ ｇ、５．８２ミリモル）の溶液に、^ｔＢｕＬｉ （７．５ ｍＬ、ペンタン中１．７ Ｍ）を加えた。−７８℃で３０分撹拌後、新しく調製したアリルジメチル錫クロライド（１．４６ ｇ、６．４７ミリモル）をゆっくり加えた。反応混合物を−７８℃で１時間撹拌し、水で失活させる前に、２〜３時間室温に温めた。エーテルと水間での抽出後、エーテル相をＭｇＳＯ_４で乾燥させた。粗生成物をｎ−へプタンによるフラッシュクロマトグラフィーによって精製して２ｂを透明油状物（２．１５ ｇ、５８％）として得た。
^１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３） δ ５．９５ − ５．８６ （ｍ
【００１８】、１Ｈ）、４．８５ − ４．６９ （ｄｄ、Ｊ ＝ １７．０、１．１ Ｈｚ、２Ｈ）、２．３０ − ２．１２ （ｍ、２Ｈ）、１．８３ （ｄ、Ｊ ＝ ８．７ Ｈｚ、２Ｈ）、１．００ − ０．９２ （ｍ、２Ｈ）、０．１５ （ｓ、Ｊ_Ｓｎ−Ｈ ＝ ２６．１ Ｈｚ、６Ｈ）；^１３Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３） δ １３６．８、１１９．２ − １０８．２ （ｍ）、２８．０ （ｔ）、１７．１、−１．６；^１９Ｆ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３） δ −８１．０ （３Ｆ）、−１１６．９ （２Ｆ）、−１２２．２ （６Ｆ）、−１２２．３ （２Ｆ）、−１２３．６ （２Ｆ）、−１２６．３ （２Ｆ）；^１１９Ｓｎ ＮＭＲ （Ｃ_６Ｄ_６） δ −１．３９；ＨＲＭＳ：計算値６２２．９６９０ （Ｍ^＋ − Ｍｅ）、分析値６２２．９６８５；ＩＲ （薄膜）：１６２６ ｃｍ^−１。
実施例 １ｃ
アリル − ジメチル −（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２− ヘネイコサフルオロドデシル ） スタンナン （２ｃ）
この化合物は、２ｂにおけるのと同じ手順によって調製した。収率：８３％（透明油状物）。
^１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３） δ ５．９８ − ５．８３ （ｍ、１Ｈ）、４．８７ − ４．８０ （ｄｄ、Ｊ ＝ １６．６、１ Ｈｚ、１Ｈ）、４．７４ − ４．７０ （ｄｄ、Ｊ ＝ ９．６、１ Ｈｚ、１Ｈ）、２．３０ − ２．１２ （ｍ、２Ｈ）、１．８３ （ｄ， Ｊ ＝ ８．６ Ｈｚ、２Ｈ）、１．００ − ０．９４ （ｍ、２Ｈ）、０．１５ （ｓ、Ｊ_Ｓｎ−Ｈ ＝ ２６．１ Ｈｚ、６Ｈ）；^１３Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３） δ １３６．８、１２１．９ − １０６．９ （ｍ）、２８．０ （ｔ）、１７．１、−１．６、−１１．８；^１９Ｆ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３） δ −８０．９ （３Ｆ）、−１１６．９ （２Ｆ）、−１２２．０ （１０Ｆ）、−１２２．９ （２Ｆ）、−１２３．６ （２Ｆ）、−１２６．３ （２Ｆ）；^１１９Ｓｎ ＮＭＲ （Ｃ_６Ｄ_６） δ −０．４７；ＨＲＭＳ：計算値７２２．９６２６ （Ｍ^＋ − Ｍｅ）、分析値７２２．９６２３；ＩＲ （薄膜）：１６２６ ｃｍ^−１。
実施例 ２ａ
ジメチル −（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８− トリデカフルオロオクチル ） スタンナン （４ａ）
Ｂｒ_２ （０．４３ ｇ、２．６８ミリモル）を０℃の乾燥エーテル（１０ ｍＬ）中の２ａ （１．２０ ｇ、２．２３ミリモル）の溶液に加えた。褐色反応混合物を室温で１．５時間さらに撹拌した。溶媒を蒸発させた後、残留物をＣＨ_２Ｃｌ_２およびＦＣ−７２間に分別させた。ＣＨ_２Ｃｌ_２相Ｆｃ−７２で３回さらに洗浄した。粗錫ブロマイド３ａを乾燥エーテル（１０ ｍＬ）中に溶解し、−７８℃に冷却し、これにＬＡＨ （２．１ ｍＬ、エーテル中１．０ Ｍ）を加えた。反応を−７８℃で３時間撹拌した後、水で失活させた。粗混合物をへプタンによるカラムクロマトグラフィーによってさらに精製して、４ａを透明油状物として得た（２工程で０．７２ ｇ、６５％）。
^１Ｈ ＮＭＲ （Ｃ_６Ｄ_６）δ ４．７５ （ｓ、１Ｈ）、２．０３ − １．８５ （ｍ、２Ｈ）、０．７８ − ０．６０ （ｍ， ２Ｈ）、−０．７ （ｓ、Ｊ_Ｓｎ−Ｈ ＝ １７．２ Ｈｚ、６Ｈ）；^１３Ｃ ＮＭＲ （Ｃ_６Ｄ_６） δ １２２．２ − １０７．５ （ｍ）、２８．５ （ｔ）、−３．０、−１３．４；^１９Ｆ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３） δ −８１．２ （３Ｆ）、−１１７．１ （２Ｆ）、−１２２．４ （２Ｆ）、−１２３．４ （２Ｆ）、−１２３．９ （２Ｆ）、−１２６．６ （２Ｆ）、^１１９Ｓｎ ＮＭＲ （Ｃ_６Ｄ_６） δ −８６．８；ＨＲＭＳ：計算値４９６．９５９７、分析値４９６．９５６３。ＩＲ （薄膜）：１８３９ ｃｍ^−１。
【００１９】
実施例 ２ｂ
ジメチル −（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０− ヘプタデカフルオロデシル ） スタンナン （４ｂ）
この化合物は、４ａにおけるのと同じ手順によって調製した。２工程における全体収率：５３％（透明油状物）。
^１Ｈ ＮＭＲ （Ｃ_６Ｄ_６） δ ４．７４ （ｓ、１Ｈ）、２．０３ − １．８５ （ｍ、２Ｈ）、０．７２ − ０．６６ （ｍ、２Ｈ）、−０．０７ （ｓ、Ｊ_Ｓｎ−Ｈ＝ ２８．２ Ｈｚ、６Ｈ）；^１３Ｃ ＮＭＲ （Ｃ_６Ｄ_６） δ １２０．０ − １０８．４ （ｍ）、２９．３ （ｔ）、−２．４、−１２．８；^１９Ｆ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３） δ −８１．１ （３Ｆ）、−１１６．３ （２Ｆ）、−１２１．８ （６Ｆ）、−１２２．９ （２Ｆ）、−１２３．３ （２Ｆ）、−１２６．３ （２Ｆ）；^１１９Ｓｎ ＮＭＲ （Ｃ_６Ｄ_６） δ −８６．８；ＨＲＭＳ：計算値 ５９６．９５３３、分析値５９６．９５４３。ＩＲ （薄膜）：１８４１ ｃｍ^−１。
実施例 ２ｃ
ジメチル −（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２− ヘネイコサフルオロドデシル ） スタンナン （４ｃ）
この化合物は、４ａにおけるのと同じ手順によって調製した。２工程における全体収率：８５％（透明油状物）。
^１Ｈ ＮＭＲ （Ｃ_６Ｄ_６） δ ４．７５ （ｓ、１Ｈ）、２．０５ − １．８７ （ｍ、２Ｈ）、０．７３ − ０．６７ （ｍ、２Ｈ）、−０．０７ （ｓ、Ｊ_Ｓｎ−Ｈ ＝ ２８．１ Ｈｚ、６Ｈ）；^１３Ｃ ＮＭＲ （Ｃ_６Ｄ_６） δ １２０．３ − １０８．２ （ｍ）、２９．２ （ｔ）、−２．４、−１２．５；^１９Ｆ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３） δ −８１．２ （３Ｆ）、−１１４．７ （２Ｆ）、−１２１．９ （１０Ｆ）、−１２２．４ （２Ｆ）、−１２２．９ （２Ｆ）、−１２６．９ （２Ｆ）；^１１９Ｓｎ ＮＭＲ （Ｃ_６Ｄ_６） δ −８６．９；ＨＲＭＳ：計算値 ６９６．９４６９、分析値６９６．９４６２。ＩＲ （薄膜）：１８４０ ｃｍ^−１。
【００２０】
実施例 ３
フッ素系錫ハイドライド ４ａ 〜 ｃ の分配係数の測定
各フッ素系錫ハイドライド（２〜１２ ｍｇ）をＦＣ−７２ （１ ｍＬ）およびベンゼン（１ ｍＬ）またはアセトニトリル（１ ｍＬ）と一緒に１０分間撹拌した。分離後、ｎ−オクタデカンを両相に内部標準として加えた（ＦＣ−７２相においては、溶媒を蒸発させ、酢酸エチル（１ ｍＬ）を加えて錫ハイドライドとｎ−オクタデカンの両方を溶解させた。各相のアリコート（１０μＬ）をＧＣに３回注入し、相対ピーク面積を使用して、各錫ハイドライドの次の分配係数を算出した：ＦＣ−７２／ＣＨ３ＣＮ、４ａ、２．４；４ｂ、１４；４ｃ、４８；ＦＣ−７２／ベンゼン、４ａ、０．７；４ｂ、２．５；４ｃ、４．７。
実施例 ４
２−（２− イオドエチル ） ナフタレンの各フッ素系錫ハイドライドによる還元における一般的手順
上記ヨウ化物（０．５ミリモル）、フッ素系錫ハイドライド（０．０５ミリモル）およびナトリウムシアノボロハイドライド（０．７５ミリモル）をｔｅｒｔ−ブタノール（ヨウ化物に対して０．１〜０．１５ Ｍ）中に懸濁させた。アルゴンで５分間フラッシング後、反応混合物を太陽灯で１夜照射した。蒸発による溶媒の除去後に、残留物をエーテルと水で抽出した。エーテル相を乾燥させ、フッ素系逆相シリカゲル（結合相 ＯＳｉ（Ｍｅ）_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_６Ｆ_１３）の短カラムに通し、アセトニトリルまたは８５／１５のメタノール／水によって溶出させた。有機画分を蒸発させ、プロトンＮＭＲ分光分析により分析した。
【００２１】
実施例 ５
ビス （ パーフルオロヘキシルエチル ） ジフェニル錫 （５ａ）
乾燥丸底フラスコ中で、無水エーテル（１０ ｍｌ）をＭｇ （０．４０ ｇ、１６．３７ミリモル）に加えた。窒素下に、パーフルオロヘキシルエチルイオジド１ａ （０．５１７ ｇ、１．０９ミリモル）を滴下によって加え、フラスコを３０分間超音波処理した。残りのパーフルオロヘキシルエチルイオジド （４．６５ ｇ、９．８９ミリモル）を５分間でゆっくり加え、混合物を２時間還流させ、その間に、混合物は暗緑色に変った。２時間後、ベンゼン（１５ ｍＬ）中のジフェニル錫ジクロライド（１．５０ ｇ、４．３６ミリモル）溶液をカニューレにより加えた。得られた混合物を撹拌しながら４時間還流させた。混合物を冷却し、１Ｍ ＨＣｌ（２ ｘ ５ ｍｌ）および飽和ＮＨ_４Ｃｌ （２ ｘ ３０ ｍｌ）で失活させた。有機相をＭｇＳＯ_４で乾燥させた。溶媒を除去して、褐色非晶質固形物３．６８ ｇの混合物を得た。^１Ｈ ＮＭＲ分析において、ビス（パーフルオロヘキシルエチル）ジフェニル錫 ５ａとダイマー （Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２）_２との７／１混合物であることが示された。^１Ｈ ＮＭＲ （３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３） δ １．４１−１．４７ （ｔ、４Ｈ）；２．０７−２．１８ （ｔ、４Ｈ）、２．２５−２．４０ （ｍ、４Ｈ）、７．３８−７．４４ （ｍ、１０Ｈ）；^１９Ｆ ＮＭＲ （２８２ＭＨｚ、ＣＦＣｌ_３を含むＣＤＣｌ_３） δ −１２６．６９、−１２３．８５、−１２３．４２、−１２２．４９、−１１７．００、−１１４．９１、−８１．３２。
【００２２】
実施例 ６
ビス （ パーフルオロヘキシルエチル ） 錫ビス （ クロロアセテート ） （６ａ）
丸底フラスコ中で、上記５ａとダイマーの混合物（２．２８ ｇ、２，３６ミリモル）とクロロ酢酸（０．４５ ｇ、４．７２ミリモル）を混合させた。混合物を１６０℃に２０分間加熱した。白色沈殿が冷却した時に生成した。ヘキサン（２５ ｍｌ）を加え、混合物を、沈殿物が溶解するまで還流させた。冷却後、残留物を濾過して、１．６８ ｇ （７３％）のビス（パーフルオロヘキシルエチル）錫ビス（クロロアセテート） ６ａを得た：^１Ｈ ＮＭＲ （３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３） δ１．６７−１．９３ （ｔ、４Ｈ）、２．４６−２．５７ （ｍ、４Ｈ）、４．１６ （ｓ、４Ｈ）；^１９Ｆ ＮＭＲ （２８２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３） δ −１２６．６９、−１２３．７８、−１２３．４３、−１２２．４６、−１１６．５５、−８１．３０。
実施例 ７
ビス （ パーフルオロヘキシルエチル ） 錫オキサイド （７ａ）
丸底フラスコ内で、６ａ （０．１ ｇ、０．１１ミリモル）をエーテル（５ ｍｌ）中に溶解させた。２．５ Ｍ ＮａＯＨ （０．１３２ ｍｌ、０．３３ミリモル）を加え、混合物を１時間撹拌した。ヘキサン（２０ ｍｌ）を加え、得られた混合物を分離漏斗に移した。混合物を飽和１Ｎ ＨＣｌ （２ ｘ ５ ｍｌ）およびＮＨ_４Ｃｌ （２ ｘ ２０ ｍｌ）で洗浄した。有機相をＭｇＳＯ_４で乾燥させた。溶媒を除去して、０．３４ ｇ （７６％）のビス（パーフルオロヘキシルエチル）錫オキサイド ７ａを得た：^１Ｈ ＮＭＲ （３００ＭＨｚ、アセトン−ｄ_６） δ２．５０−２．６１ （広いバンド、４Ｈ）、２．７７−２．８４ （ｔ、４Ｈ）；^１９Ｆ ＮＭＲ （２８２ ＭＨｚ、ＣＦＣｌ_３を含むアセトン−ｄ_６） δ −１２５．６９、−１２２．８４、−１２２．３５、−１２１．３７、−１１５．１７、−８０．５６；^１１９Ｓｎ ＮＭＲ （１１１．８ ＭＨｚ、（ＣＨ_３）_４Ｓｎを含むＣＤＣｌ_３） δ −１６７．２３。
【００２３】
実施例 ８
１− フェニル −１，２− エタンジオールの触媒トシル化における一般的手順
丸底フラスコ内で、１−フェニル−１，２−エタンジオール（１ミリモル）をＣＨ_２Ｃｌ_２ （５ ｍｌ）中に溶解させた。トリエチルアミン（１ミリモル）と錫オキサイド ７ａ （０．０２ミリモル）を加えた。トシルクロライドを加え、溶液を５０分間撹拌した。Ｈ_２Ｏ （１ ｍｌ）を加えた後、混合物を分離漏斗に移した。水性層をジクロロメタン（２ ｘ １０ ｍｌ）で洗浄した。一緒にした有機層をＨ_２Ｏ （２ ｘ ２５ ｍｌ）および塩水（２ ｘ ２５ ｍｌ）で洗浄した。有機相をＭｇＳＯ_４で乾燥させた。溶媒を除去して、トルエン−４−スルホン酸−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチルエステルと錫オキサイド ７ａの混合物を得た。この混合物は、液−液または固−液抽出のいずれかで分離できる。
ＦＣ−７２ による液 − 液抽出における手順
トルエン−４−スルホン酸−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチルエステルと錫オキサイド ７ａの混合物をジクロロメタン（２５ ｍｌ）中に溶解させ、分離漏斗に移す。得られた混合物をＦＣ−７２ （８ ｘ ２５ ｍｌ）で洗浄した。ジクロロメタンを蒸発させてトルエン−４−スルホン酸−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチルエステルを得、ＦＣ−７２を蒸発させて７ａを得た。
フッ素系シリカゲルによる固相抽出における手順
トルエン−４−スルホン酸−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチルエステルと錫オキサイド ７ａの混合物を９／１のメタノール：水の混合物中に溶解させた。得られた混合物を、フッ素系逆相シリカゲル（結合相 ＯＳｉ（Ｍｅ）_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_６Ｆ_１３） （１００ ｍｇ）を含有するカラムに移した。その後、カラムを９／１のメタノール：水混合物 （３ ｍｌ）で、次いでＴＨＦ （３ ｍｌ）で洗浄した。メタノール：水混合物を蒸発させて、トルエン−４−スルホン酸−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチルエステルを得た。
【００２４】
本発明を上記実施例に関連して詳細に説明してきたが、そのような詳細は単なる説明目的に過ぎないこと、および種々の変形が、当業者であれば、特許請求の範囲によって限定され得る場合を除いて、本発明の精神を逸脱することなく可能であることを理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】
有機合成におけるフッ素系試薬の使用を例示する。
【図２】
アダマンチルブロマイドの還元におけるフッ素系錫試薬（Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２）ＳｎＨの使用例を示す。
【図３】
１個のフッ素系基を担持する本発明のフッ素系錫試薬の合成例を示す。
【図４】
本発明のフッ素系錫試薬による１連の反応を例示する。
【図５】
２個のフッ素系基を担持する本発明のフッ素系錫試薬の合成例を示す。

Claims (20)

1. 少なくとも１種の有機反応成分を、下記の式：
   Ｘ^１Ｓｎ（Ｒ）_ｎ［Ｒｓ（Ｒｆ）］_３−ｎ、Ｘ^１Ｘ^２Ｓｎ［Ｒｓ（Ｒｆ）］_２またはＯ＝Ｓｎ［Ｒｓ（Ｒｆ）］_２
   （式中、ｎは、１または２であり；Ｒは、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基であり；Ｘ^１および Ｘ^２は、個々に、同一または異なるものであって、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ_３、ＯＲ^１、ＯＯＲ^１、ＳＲ^１、ＳｅＲ^１、ＣＮ、ＮＣ、ＮＲ^１Ｒ^２、アリール基、ヘテロアリール基、１〜２０個の炭素を有するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^３、Ｍ（（Ｒｓ’）（Ｒｆ’））_３、ＯＭ（（Ｒｓ’）（Ｒｆ’））_３またはＯＯＭ（（Ｒｓ’）Ｒｆ’））_３であり；Ｍは、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎであり；Ｒ^１およびＲ^２は、各々個々に、同一または異なるものであって、Ｈ、アルキル基、−ＳＯ_２Ｒ^３または−Ｃ（Ｏ）Ｒ^３であり；Ｒ^３は、アルキル基またはアリール基であり；ＲｓおよびＲｓ’は、各々個々に、同一または異なるものであって、スペーサー基であり；ＲｆおよびＲｆ’は、各々個々に、同一または異なるものであって、フッ素系基である）
   を有するフッ素系反応成分と混合すること；
   反応を実施して有機生成物を生成させること；および、
   有機生成物を生成させた後、あり得る過剰の上記フッ素系反応成分およびあり得る上記フッ素系反応成分のフッ素系副生成物を、フッ素系分離法を使用して分離すること；
   の各工程を含むことを特徴とする反応の実施方法。
2. Ｘ^１およびＸ^２が、個々に、同一または異なるものであって、アリル基、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＩまたはＨであり；Ｒｓが、−ＣＨ_２ＣＨ_２−であり；Ｒｆが、パーフルオロアルキル基である請求の範囲第１項記載の方法。
3. Ｒｆが、フルオロ炭化水素基、パーフルオロ炭素基、フッ素化エーテル基またはフッ素化アミン基である請求の範囲第１項記載の方法。
4. Ｒｆが、３〜２０個の炭素を有する線状パーフルオロアルキル基、３〜２０個の炭素を有する枝分れパーフルオロアルキル基；および３〜２０個の炭素を有するヒドロフルオロアルキル基、各２個のフッ素原子に対して１個までの水素原子を含むヒドロフルオロアルキル基である請求の範囲第１項記載の方法。
5. Ｒｆが、６〜１２個の炭素を有する線状パーフルオロアルキル基、６〜１２個の炭素を有する枝分れパーフルオロアルキル基；または６〜１２個の炭素を有するヒドロフルオロアルキル基、各２個のフッ素原子に対して１個までの水素原子を含むヒドロフルオロアルキル基である請求の範囲第１項記載の方法。
6. Ｒ^３がパーフルオロアルキル基である請求の範囲第１項記載の方法。
7. Ｒｓが、アルキレン基またはフェニレン基である請求の範囲第１項記載の方法。
8. Ｒｓが、アルキレン基である請求の範囲第１項記載の方法。
9. 下記の式：
   Ｘ^１Ｓｎ（Ｒ）_ｎ［Ｒｓ（Ｒｆ）］_３−ｎ、Ｘ^１Ｘ^２Ｓｎ［Ｒｓ（Ｒｆ）］_２またはＯ＝Ｓｎ［Ｒｓ（Ｒｆ）］_２
   （式中、ｎは、１または２であり；Ｒは、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基であり；Ｘ^１および Ｘ^２は、個々に、同一または異なるものであって、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ_３、ＯＲ^１、ＯＯＲ^１、ＳＲ^１、ＳｅＲ^１、ＣＮ、ＮＣ、ＮＲ^１Ｒ^２、アリール基、ヘテロアリール基、１〜２０個の炭素を有するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^３、Ｍ（（Ｒｓ’）（Ｒｆ’））_３、ＯＭ（（Ｒｓ’）（Ｒｆ’））_３またはＯＯＭ（（Ｒｓ’）Ｒｆ’））_３であり；Ｍは、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎであり；Ｒ^１およびＲ^２は、各々個々に、同一または異なるものであって、Ｈ、アルキル基、−ＳＯ_２Ｒ^３または−Ｃ（Ｏ）Ｒ^３であり；Ｒ^３は、アルキル基またはアリール基であり；ＲｓおよびＲｓ’は、各々個々に、同一または異なるものであって、スペーサー基であり；ＲｆおよびＲｆ’は、各々個々に、同一または異なるものであって、フッ素系基である）
   を有する少なくとも１種のフッ素系反応成分を、このフッ素系反応成分の存在下で有機溶媒中の生成物に転化可能な少なくとも１種の有機反応成分と混合すること；
   上記フッ素系反応成分と上記有機反応成分を、有機溶媒中で、生成物を生成させるのに適切な条件下に接触させること；および、
   有機生成物を生成させた後、あり得る過剰の上記フッ素系反応成分およびあり得る上記フッ素系反応成分のフッ素系副生成物を、フッ素系分離法を使用して分離すること；
   の各工程を含むことを特徴とする化学反応の実施方法。
10. 下記の式を有する化学化合物：
    Ｘ^１Ｓｎ（Ｒ）_ｎ［Ｒｓ（Ｒｆ）］_３−ｎ
    （式中、ｎは、１または２であり；Ｒは、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基であり；Ｘ^１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ_３、ＯＲ^１、ＯＯＲ^１、ＳＲ^１、ＳｅＲ^１、ＣＮ、ＮＣ、ＮＲ^１Ｒ^２、アリール基、ヘテロアリール基、１〜２０個の炭素を有するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^３、Ｍ（（Ｒｓ’）（Ｒｆ’））_３、ＯＭ（（Ｒｓ’）（Ｒｆ’））_３またはＯＯＭ（（Ｒｓ’）Ｒｆ’））_３であり；Ｍは、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎであり；Ｒ^１およびＲ^２は、各々個々に、同一または異なるものであって、Ｈ、アルキル基、−ＳＯ_２Ｒ^３または−Ｃ（Ｏ）Ｒ^３であり；Ｒ^３は、アルキル基またはアリール基であり；ＲｓおよびＲｓ’は、各々個々に、同一または異なるものであって、１〜６個の炭素を有するアルキレン基、またはフェニレン基であり；ＲｆおよびＲｆ’は、各々個々に、フルオロ炭化水素基、パーフルオロ炭素基、フッ素化エーテル基またはフッ素化アミン基である）。
11. Ｘ^１が、アリル基、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｉ、またはＨであり；Ｒｓが、−ＣＨ_２ＣＨ_２−であり；Ｒｆが、パーフルオロアルキル基である請求の範囲第１０項記載の化合物。
12. Ｒｆが、フルオロ炭化水素基、パーフルオロ炭素基、フッ素化エーテル基またはフッ素化アミン基である請求の範囲第１０項記載の化合物。
13. Ｒｆが、３〜２０個の炭素を有する線状パーフルオロアルキル基、３〜２０個の炭素を有する枝分れパーフルオロアルキル基；および３〜２０個の炭素を有するヒドロフルオロアルキル基、各２個のフッ素原子に対して１個までの水素原子を含むヒドロフルオロアルキル基である請求の範囲第１０項記載の化合物。
14. Ｒｆが、６〜１２個の炭素を有する線状パーフルオロアルキル基、６〜１２個の炭素を有する枝分れパーフルオロアルキル基；または６〜１２個の炭素を有するヒドロフルオロアルキル基、各２個のフッ素原子に対して１個までの水素原子を含むヒドロフルオロアルキル基である請求の範囲第１０項記載の化合物。
15. Ｒ^３がパーフルオロアルキル基である請求の範囲第１０項記載の化合物。
16. Ｒｓが１〜６個の炭素を有するアルキレン基である請求の範囲第１０項記載の化合物。
17. 下記の式を有する化学化合物：
    Ｏ＝Ｓｎ［Ｒｓ（Ｒｆ）］_２
    （式中、Ｒｓは、１〜６個の炭素を有するアルキレン基、またはフェニレン基であり；Ｒｆは、フルオロ炭化水素基、パーフルオロ炭素基、フッ素化エーテル基またはフッ素化アミン基である）。
18. Ｒｓが、１〜６個の炭素を有するアルキレン基である請求の範囲第１７項記載の化合物。
19. 下記の式を有する化学化合物：
    Ｘ^１Ｘ^２Ｓｎ［Ｒｓ（Ｒｆ）］_２
    （式中、Ｘ^１および Ｘ^２は、個々に、同一または異なるものであって、Ｈ、Ｎ_３、ＯＲ^１、ＯＯＲ^１、ＳＲ^１、ＳｅＲ^１、ＣＮ、ＮＣ、ＮＲ^１Ｒ^２、ヘテロアリール基、２〜２０個の炭素を有するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^３、Ｍ（（Ｒｓ’）（Ｒｆ’））_３、ＯＭ（（Ｒｓ’）（Ｒｆ’））_３またはＯＯＭ（（Ｒｓ’）Ｒｆ’））_３であり；Ｍは、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎであり；Ｒ^１およびＲ^２は、各々個々に、同一または異なるものであって、Ｈ、アルキル基、−ＳＯ_２Ｒ^３または−Ｃ（Ｏ）Ｒ^３であり；Ｒ^３は、アルキル基またはアリール基であり；ＲｓおよびＲｓ’は、各々個々に、同一または異なるものであって、１〜６個の炭素を有するアルキレン基またはフェニレン基であり；ＲｆおよびＲｆ’は、各々個々に、フルオロ炭化水素基、パーフルオロ炭素基、フッ素化エーテル基またはフッ素化アミン基である）。
20. Ｒｓが、１〜６個の炭素を有するアルキレン基である請求の範囲第１９項記載の化合物。

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