JP2004500467A

JP2004500467A - ポリマーの製法

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Publication number: JP2004500467A
Application number: JP2001565766A
Authority: JP
Inventors: マクシミリアン　アンゲル; シュテファン　シュタイン; カーリン　ノイベッカー
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-03-08
Filing date: 2001-03-06
Publication date: 2004-01-08
Also published as: BR0109013B1; BR0109013A; CN1142187C; CA2402890C; CA2402890A1; US20030018152A1; EP1263795A1; AU5619301A; ATE276278T1; DE10010811A1; EP1263795B1; KR100800945B1; WO2001066602A1; DK1263795T3; CN1416434A; US6878788B2; DE50103623D1; KR20020081412A

Abstract

本発明はポリマー溶液および／またはポリマー分散液を、ラジカル重合により製造する方法およびその製造されたポリマーの特にガス水和物阻害剤としての使用に関する。

Description

【０００１】
本発明は、付加重合反応の分野に属し、フリーラジカル付加重合反応によるポリマーの製法およびそのガス水和物阻害剤としての使用に関する。
【０００２】
付加重合反応（重合）において、ポリマーは反応性の多重結合を有するモノマーから無段式に形成される。フリーラジカル重合の場合、重合はフリーラジカル開始剤の作用により開始する。これらの開始剤は通常モノマーと同一の溶剤に溶解しており、反応は１段階で、多段階でまたは連続的に開始剤をモノマーへ添加することにより継続される。常用の開始剤の多くは溶解度に限度があり、公知の方法を著しく制限する。多くの場合、ポリマーの最終的な使用には、開始剤が溶解しない特殊な溶剤が必要である。この際、重合実施後に溶剤を変更する必要が生じるが、技術的に複雑であり且つ経済的負担が大きい。開始剤をできる限り直接使用すると（希釈しない、液体または固体形あるいは分散液として）、大抵、安全面の実現ができない（例えば分離の危険）。分離の危険性から、同様の課題が開始剤エマルジョンを使用する場合にも該当する。
【０００３】
ポリマー（溶液および／または分散液の形で存在してよい）の１つの重要なパラメーターは、その引火点である。製造場所から使用場所までの長距離を移動させなければならないポリマーの場合には特に、安全面から高い引火点であることが望まれる。
【０００４】
本発明の課題は、その溶解度の結果として、開始剤の選択に制限を加えずにポリマーを取得することが可能な方法を提供することである。さらに、本発明の方法は、非常に強く安全が求められるような状況、特に工業規模であってさえも、技術的見地から実施が容易でなければならない。同時に高い引火点を有するポリマーを取得することに特に興味が持たれる。
【０００５】
この課題が、モノマーと開始剤とをそれぞれ別の溶剤に導入し、重合終了後に開始剤溶剤をほぼ完全に分離することを含む方法を用いることにより解決されることが見出された。
【０００６】
この方法は、技術的に簡易な手段により、所望の溶剤中で所望（高い）の引火点を有するポリマーを取得でき、同時に、希釈されていない固体または液体および／または粉末状の開始剤の使用を回避できる。
【０００７】
本発明はさらに、モノマーを溶剤１におよび重合開始剤を溶剤２に導入し、この際、溶剤１と溶剤２とは異なり、重合反応終了後にポリマーからほぼ完全に溶剤２を除去することを含む、ポリマーの製法を提供する。
【０００８】
本発明の意図として、用語“ポリマー”はポリマー溶液およびポリマー分散液の両方を包含する。
【０００９】
本発明の方法のポリマーには、一般的なモノマーのコポリマーおよびホモポリマーの両方が含まれる：
脂肪族、飽和または不飽和Ｃ_１〜Ｃ_２４−カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、およびメリシン酸のビニルエステル。
【００１０】
前記Ｃ_１〜Ｃ_１２−カルボン酸、特にＣ１〜Ｃ６−カルボン酸のビニルエステルを使用するのが有利である。酢酸ビニルが特に非常に有利である。
【００１１】
エチレン性不飽和モノマーは、以下の式（Ｉ）：
Ｘ−Ｃ（Ｏ）ＣＲ^２＝ＣＨＲ^１　　　　　　　　（Ｉ）
［式中、
Ｘは、基−ＯＨ、−ＯＭ、−ＯＲ^３、ＮＨ_２、−ＮＨＲ^３、Ｎ（Ｒ^３）_２から成る群より選択され、
Ｍは、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｍｇ^＋＋、Ｃａ^＋＋、Ｚｎ^＋＋、ＮＨ_４ ^＋、アルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウムおよびテトラアルキルアンモニウム；から成る群より選択されるカチオンであり；
基Ｒ^３は、同種または異種であってよく、−Ｈ、直鎖または分枝鎖Ｃ_１〜Ｃ_４０−アルキル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、２−ヒドロキシエチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、ヒドロキシプロピル、メトキシプロピル、およびエトキシプロピルから成る群より選択され、
Ｒ^２およびＲ^１は、相互に独立して、−Ｈ、直鎖または分枝鎖Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル鎖、メトキシ、エトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−メトキシエトキシおよび２−エトキシエチルから成る群より選択される］であってよい。
【００１２】
好適なモノマーの代表例は、例えばアクリル酸またはメタクリル酸およびその塩、エステルおよびアミドであるが、これに限定するものではない。塩は、任意の非中毒性金属、アンモニウムまたは置換アンモニウムの対イオンに由来してよい。
【００１３】
エステルは、直鎖Ｃ_１〜Ｃ_４０、分枝鎖Ｃ_３〜Ｃ_４０または炭素環式Ｃ_３〜Ｃ_４０−アルコール、２〜約８個のヒドロキシル基を有する多官能価アルコール、例えばエチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセロールおよび１，２，６−ヘキサントリオール、アミノアルコールまたはアルコールエーテル、例えばメトキシエタノールおよびエトキシエタノール、（アルキル）ポリエチレングリコール、（アルキル）ポリプロピレングリコールまたはエトキシル化脂肪族アルコール、例えば１〜２００の酸化エチレン単位と反応するＣ_１２〜_２４−脂肪族アルコールに由来してよい。
【００１４】
さらに好適であるのは、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリレートおよびメタクリレートおよび式（ＩＩ）：
【００１５】
【化１】

【００１６】
［式中、
Ｒ^４＝Ｈまたは炭素原子１〜８個を有するアルキル、
Ｒ^５＝Ｈまたはメチル、
Ｒ^６＝炭素原子１〜２４個を有し、場合によりアルキルで置換されたアルキレン、
Ｒ^７、Ｒ^８＝Ｃ_１〜Ｃ_４０アルキル基、
Ｚ＝窒素（ｇ＝１の場合）または酸素（ｇ＝０の場合）］のＮ−ジアルキルアミノアルキルアクリルアミドおよびメタクリルアミドである。
【００１７】
アミドは、非置換、Ｎ−アルキル−またはＮ−アルキルアミノ−モノ置換またはＮ，Ｎ−ジアルキル−置換またはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ−ジ置換形であってよく、この際アルキルまたはアルキルアミノ基は直鎖Ｃ_１〜Ｃ_４０−、分枝鎖Ｃ_３〜Ｃ_４０または炭素環式Ｃ_３〜Ｃ_４０単位に由来する。さらに、アルキルアミノ基は４級化されていてよい。
【００１８】
式（ＩＩ）の有利なモノマーは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、およびＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドである。
【００１９】
同様に使用されるモノマーは、置換アクリル酸およびその塩、エステルおよびアミドであり、この際、炭素原子上の置換基は、アクリル酸の２位または３位に位置し、相互に独立してＣ_１〜Ｃ_４−アルキル、−ＣＮ、ＣＯＯＨ、から成る群より選択され、特に有利にはメタクリル酸、エタクリル酸、および３−シアノアクリル酸である。これらの置換アクリル酸の塩、エステルおよびアミドは、アクリル酸の塩、エステルおよびアミドで前記したように選択できる。
【００２０】
他の好適なモノマーは直鎖Ｃ_１〜Ｃ_４０、分枝鎖Ｃ_３〜Ｃ_４０または炭素環式Ｃ_３〜Ｃ_４０カルボン酸のアリルエステル、ビニルまたはアリルハライド、有利にはビニルクロライドおよびアリルクロライド、ビニルエーテル、有利にはメチル、エチル、ブチルまたはドデシルビニルエーテル、ビニルホルムアミド、ビニルメチルアセトアミド、ビニルアミン；ビニルラクタム、有利にはビニルピロリドンおよびビニルカプロラクタムおよびビニル−またはアリル−置換ヘテロ環式化合物、有利にはビニルピリジン、ビニルオキサゾリンおよびアリルピリジンである。
【００２１】
さらに好適なのは、式（ＩＩＩ）：
【００２２】
【化２】

【００２３】
［式中、Ｒ^９〜Ｒ^１１は、相互に独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルまたはフェニルである］のＮ−ビニルイミダゾールである。
【００２４】
さらに好適なモノマーは式（ＩＶ）：
【００２５】
【化３】

【００２６】
［式中、Ｒ^１２＝Ｃ_１〜Ｃ_２４アルキルである］のジアリルアミンである。
【００２７】
さらに好適なモノマーは、ビニリデンクロライド；および少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する炭化水素、有利にはスチレン、α−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、シクロヘキサジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、ビニルトルエンおよびこれらのモノマーの混合物である。
【００２８】
特に好適なモノマーはアクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、メチルエタクリレート、エチルエタクリレート、ｎ−ブチルエタクリレート、イソブチルエタクリレート、ｔ−ブチルエタクリレート、２−エチルヘキシルエタクリレート、デシルエタクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルエタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−メトキシエチルエタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルエタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセリルモノアクリレート、グリセリルモノメタクリレート、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、不飽和スルホン酸、例えば、アクリルアミドプロパンスルホン酸、例えば；
アクリルアミド、メタクリルアミド、エタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミドｍＮ−ドデシルメタクリルアミド、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルビニルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノドデシル（メタ）アクリレート、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）ブチル］メタクリルアミド、Ｎ−［８−ジメチルアミノ）オクチル］メタクリルアミド、Ｎ−［１２−（ジメチルアミノ）ドデシル］メタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジエチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジエチルアミノ）プロピル］アクリルアミド；Ｎ−イソプロピルメタクリルアミドが特に有利である；
マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸およびそのモノエステル、クロトン酸、イタコン酸、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ビニルエーテル（例えば：メチル、エチル、ブチルまたはドデシルビニルエーテル）、ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、ビニルアミン；メチルビニルケトン、マレイミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルフラン、スチレン、スチレンスルホネート、アリルアルコール、およびそれらの混合物。Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミドが特に有利である。
【００２９】
中でも、特に有利であるのは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、無水マレイン酸およびそのモノエステル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、アルキレングリコール（メタ）アクリレート、スチレン、不飽和スルホン酸、例えばアクリルアミドプロパンスルホン酸、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、ビニルエーテル（例えば、メチル、エチル、ブチルまたはドデシルビニルエーテル）、ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、ビニルアミン、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルメタクリレートおよびＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド；３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムクロライド、３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムメチルスルフェート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、塩化メチル、硫酸メチルまたは硫酸ジエチルで４級化したＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドである。
【００３０】
特に有利な形態の１つにおいて、ビニルラクタムおよび／またはビニルアミドのコポリマーおよび／またはホモポリマーが製造される。更なる形態において、ビニルラクタムおよび／またはビニルアミドのコポリマーおよび／またはホモポリマーは付加的にメタクリレートおよび／またはアクリレートを含有する。これらは一般的にポリマーに対して１〜４０質量％の範囲で使用する。さらに特に有利な本発明の方法形態において、ビニルピロリドンおよび／またはビニルカプロラクタムのコポリマーおよび／またはホモポリマーが製造される。
【００３１】
溶剤１として好適な溶剤（モノマーまたはモノマー混合物のための溶剤）は原則的に、モノマーまたはモノマー混合物がその中に溶解または分散する全ての溶剤およびその混合物である。従って溶剤１には、モノマーのための分散媒も含まれる。溶剤は使用するモノマーに応じて当業者が自由に選択してよい。本発明の方法は、モノマーの可溶性／分散性およびポリマーの最終使用目的のみを基準に選択してよい。本発明の本質的な特徴は、溶剤１を選択した際に開始剤の可溶性を考慮する必要がないことである。
【００３２】
本発明の１つの有利な形態において、溶剤１を引火点が６１℃を上回る、特に１００℃を上回るように選択する。本発明の目的に特に有利であるのは、１１１℃の引火点を有する１，２−エタンジオール（エチレングリコール）および１０７℃の引火点を有する１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）である。
【００３３】
溶剤２として好適な溶剤（開始剤または開始剤混合部のための溶剤）は、原則として、開始剤または開始剤混合物がその中に溶解する全ての溶剤である。これらは使用する開始剤に応じて当業者が自由に選択してよい。
【００３４】
１つの有利な形態において、溶剤２を、引火点が６１℃を下回る、有利には３５℃を下回る、より有利には２０℃を下回るように選択する。本発明の１つの形態において、溶剤２の引火点は溶剤１の引火点よりも少なくとも５０℃、特に少なくとも７０℃低い。
【００３５】
特に好適な溶剤２は、引火点が１１℃のメタノール、エタノール（１２℃）、イソプロパノール（１２℃）、酢酸エチル（−４℃）、アセトン（−１８℃）、１−ブタノール（２９℃）、２−ブタノール（２４℃）、イソブタノール（２８℃）、シクロヘキサン（−１７℃）、テトラヒドロフラン（−１８℃）およびトルエン（４℃）である。有利な溶剤２は、メタノール、エタノールおよびイソプロパノールである。
【００３６】
本発明は、相互に均質に混和性の溶剤１および２を選択するのが有利であるという所見を含む。本発明は、さらに、重合実施後に、蒸留により反応混合物から溶剤２を容易に分離できるように溶剤１および２を選択するのが有利であるという所見を包含する。
【００３７】
溶剤１および／または２として可能であるのは、例えば：
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、およびより長い直鎖、分枝鎖または環式モノアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、およびより長い直鎖、分枝鎖または環式二官能価、三官能価または多官能価アルコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、およびエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド単位を有するよりより長い同族体；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、イソオクタン、およびより長い直鎖、分枝鎖または環式アルカン；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、およびより長いアルキルベンゼン；フェノール、クレゾール、レゾルシノール、およびより長い一官能価および二官能価（アルキル）ベンゼン；アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、およびより長い直鎖、分枝鎖または環式脂肪族および芳香族ケトン；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、および他の常用の有機溶剤である。同様に好適なのは、原則的に、天然または合成のワックス、オイル、脂肪および重合条件下に液体である乳化剤−自体単独または前記有機溶剤同士または水との混合物−である。
【００３８】
フリーラジカル重合のための開始剤として、この目的のために常用されるペルオキソ化合物および／またはアゾ化合物を使用でき、例えばアルカリ金属またはアンモニウムペルオキソスルフェート、ジアセチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、サクシニルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルマレアート、クメンヒドロペルオキシド（＝α，α−ジメチルベンジルヒドロペルオキシド）、ジイソプロピルペルオキソジカルバメート、ビス（ｏ−トルオイル）ペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジクミルペルオキシド（＝ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）ペルオキシド）またはｔｅｒｔ−ブチルジクミルペルオキシドである。さらに好適であるのは、開始剤混合物またはレドックス開始剤系、例えばアスコルビン酸／鉄（ＩＩ）スルフェート／ナトリウムペルオキソジスルフェート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ナトリウムジスルファイト、またはｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ナトリウムヒドロキシメタンスルフィネートである。
【００３９】
有利には有機過酸化物、特にジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドおよびｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエートを使用する。
【００４０】
方法
重合させるモノマー（またはモノマー混合物）を溶剤１に溶解または分散させる。開始剤を溶剤２に溶解させる。使用するモノマーの量に対する開始剤または開始剤混合物の量は、通常０．０１〜１０質量％、有利には０．１〜５質量％である。使用する開始剤溶液の濃度は有利に５０質量％を下回り、特に２０質量％を下回る。特に非常に有利には１〜１０質量％の濃度で開始剤溶液を使用する。開始剤溶液の所望の濃度は、通常、溶剤２で希釈して設定される。本発明の１つの有利な形態において、重合開始剤を溶剤２に溶解し、溶剤１で所望の濃度まで希釈し、次いでモノマーを添加する。
【００４１】
開始剤溶液のモノマー溶液またはモノマー分散液への添加は、１段階、多段階または連続的に実施してよい。
【００４２】
本発明の１つの有利な形態において、更なる物質を反応混合物へ添加することはない。しかし本発明には、また、更なる物質、例えば調節剤、乳化剤、保護コロイドおよび／または塩等を反応混合物へ添加することも含まれる。これらの物質は通常モノマー溶液またはモノマー分散液へと添加され；同様に、あまり有利ではないが、直接添加するかまたは開始剤溶液といっしょに添加することも可能である。
【００４３】
好適な保護コロイドの詳細は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，ＭｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ，ＶｏｌｕｍｅＸＩＶ／１，ＭａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅＳｔｏｆｆｅ，Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１，ｐ．４４１〜４２０に記載される。好適な乳化剤には、アニオン性、カチオン性および非イオン性乳化剤が含まれる。界面活性剤を併用する場合、その分子量が保護コロイドと異なり通常２０００ｇ／ｍｏｌを下回る乳化剤を除外して使用するのが有利である。界面活性物質の混合物を使用する際、もちろん個々の成分は相互に混和性でなければならず、疑いのある場合には若干の予備試験を行って確認すればよい。界面活性物質として、アニオン性および非イオン性乳化剤が有利である。通常併用される乳化剤は例えば、エトキシル化脂肪族アルコール（ＥＯ単位：３〜５０、アルキル：Ｃ_８〜Ｃ_３６）、エトキシル化モノ−、ジ−およびトリアルキルフェノール（ＥＯ単位：３〜５０、アルキル：Ｃ_４〜Ｃ_９）、スルホコハク酸のジアルキルエステルのアルカリ金属塩およびアルキルスルフェート（アルキル：Ｃ_８〜Ｃ_１２）、エトキシル化アルカノール（ＥＯ単位：４〜３０、アルキル：Ｃ_１２〜Ｃ_１８）、エトキシル化アルキルフェノール（ＥＯ単位３〜５０、アルキル：Ｃ_４〜Ｃ_９）、アルキルスルホン酸（アルキル：Ｃ_１２〜_１ _８）、およびアルキルアリールスルホン酸（アルキル：Ｃ_９〜Ｃ_１８）のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩である。
【００４４】
好適な乳化剤もＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，ＭｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ，Ｖｏｌｕｍｅ１４／１，ＭａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅＳｔｏｆｆｅ，ＧｅｏｒｇＴｈｉｅｍｅＶｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１，ｐ．１９２〜２０８に見出すことができる。
【００４５】
乳化剤の商標登録名には、Ｄｏｗｆａｘ^（Ｒ）２Ａｌ、Ｅｍｕｌａｎ^（Ｒ）ＮＰ５０、Ｄｅｘｔｒｏｌ^（Ｒ）ＯＣ５０、Ｅｍｕｌｇａｔｏｒ８２５、Ｅｍｕｌｇａｔｏｒ８２５Ｓ、Ｅｍｕｌａｎ^（Ｒ）ＯＧ、Ｔｅｘａｐｏｎ^（Ｒ）ＮＳＯ、Ｎｅｋａｎｉｌ^（Ｒ）９０４Ｓ、Ｌｕｍｉｔｅｎ^（Ｒ）Ｉ−ＲＡ、ＬｕｍｉｔｅｎＥ３０６５等が含まれる。
【００４６】
界面活性物質は通常、重合されるモノマーの全量に対して０．１〜１０質量％の量で使用される。
【００４７】
好適な調節剤の例には以下のものが含まれる：
フォルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、およびイソブチルアルデヒド、ギ酸、アンモニウムホルメート、ヒドロキシアンモニウムスルフェート、ヒドロキシルアンモニウムホスフェート、ジ−ｎ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−オクチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジイソプロピルジスルフィド、ジ−ｎ−ブチルジスルフィド、ジ−ｎ−ヘキシルジスルフィド、ジアセチルジスルフィド、ジ−ｔ−ブチルトリスルフィド、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、エチルチオグリコレート、２−メルカプトエタノール、１，３−メルカプトプロパノール、３−メルカプトプロパン−１，２−ジオール、１，４−メルカプトブタノール、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、チオグリセロール、ジエタノールスルフィド、チオジグリコール、エチルチオエタノール、チオウレア、アリルアルコール、アリルブロミド、ベンジルクロライド、クロロホルム、およびテトラクロロメタン。
【００４８】
重合は、バッチ法または（半）連続供給法により実施されてよい。重合は、一般的に４０〜２００℃の範囲、有利には６０〜１７０℃の範囲、特に有利には８５〜１５０℃の範囲、非常に有利には１２０〜１４０℃の範囲の温度で実施される。通常は大気圧下であるが、減圧または高圧、有利には１〜１０ｂａｒで実施してよい。重合終了後、溶剤２をほぼ完全に反応混合物から除去する。本発明の意図として、“ほぼ完全”とは、ポリマーに対して５質量％を下回る、特に１質量％を下回るレベルまで除去することを意味する。ポリマーは分散液または有利には溶液の形で存在してよい。質量表示は分散液または溶液の全質量を表す。溶剤２は。当業者に公知の任意の方法：例えば、蒸留により、流を溶液または分散液に１回または複数回通過させることにより、真空にしてまたはせずに、窒素等の気体を溶液または分散液に通過させることにより、反応混合物から分離してよい。
【００４９】
本発明の１つの有利な形態において、溶剤１および溶剤２の引火点は、少なくとも５０℃、特に少なくとも７０℃異なっている。引火点はＤＩＮＥＮ２２７１９により測定される。
【００５０】
本発明の方法で製造されるポリマー（溶液または分散液）は、従って、溶剤１の引火点に近い引火点を有する。本発明の１つの有利な形態において、本発明の方法で製造されるポリマーは６１℃を上回る引火点を有する。
【００５１】
本発明の方法で製造されるポリマー（溶液または分散液）の固形分含量は、一般的に１０〜６０質量％、特に２０〜５０質量％、非常に有利に３０〜４０質量％であり、場合によっては溶剤１で希釈することにより所望のレベルに調節する。
【００５２】
ポリマーのＫ値は一般的に１０〜１００の範囲、有利には１０〜３５である。所望されるｋ値は、特に、成分の組成により常用の方法で設定されてよい。Ｋ値はフィッケンチャーの方法（Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｈｅｍｉｅ１３（１９３２）５８〜６４および７１〜７４）により、エタノール中で２５℃で測定され、ポリマー濃度はＫ値の範囲に依存して０．１〜５質量％である。
【００５３】
本発明の方法で製造されるポリマーは種々の工業的な用途に好適である。
【００５４】
気体分子、例えばＣＯ_２または炭化水素、例えばＣ_１〜Ｃ_４−アルカン、および水を含有する媒体では、特定の条件下で、クラスレート水和物としても知られるガス水和物が形成され得ることが知られている。ガス水和物は、水分子の“ケージ”で囲まれた前記気体分子から成る。この種のガス水和物はまた、水−含有天然石油または天然気体混合物中でも出現し、例えば輸送中にパイプラインの目詰まりを起こすことがある。これを回避するために、ガス水和物阻害剤を石油または天然気体混合物へ添加する。意外にも、本発明の方法で製造されるポリマーがガス水和物阻害剤として非常に好適であることが見出された。
【００５５】
本発明は従って、さらに、本発明の方法で製造されるポリマーの、ガス水和物阻害剤としての使用にも関する。この際、溶液の形で存在し、６１℃を上回る引火点を有するポリマーが有利である。
【００５６】
実施例
ビニルカプロラクタムおよびビニルピロリドンのコポリマーの製造
実験セットアップ：４つの供給単位および１つの還流コンデンサーを装備した６リットルのＪｕｖｏ容器
モノマー（ビニルカプロラクタム２４２．４４ｇおよびビニルピロリドン８０．８６ｇ）を、エチレングリコール１７０．４９ｇ中に溶解させた（＝供給物１）。開始剤（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド９．７４ｇ）をイソプロパノール４０．５０ｇに溶解し、次いでエチレングリコール４７．１８ｇで希釈した（＝供給物２）。最初の装填物（エチレングリコール２６７．３５ｇ）を真空にし、窒素５ｂａｒで一旦加圧して、再度真空にした。さらに供給物１１１１．５０ｇを室温で最初の充填物へ添加し、その後窒素０．５ｂａｒで重合溶液を加圧し、混合物を５０ｒｐｍで攪拌しながら１３０℃まで加熱した。１２８℃の温度で、供給物２６４．７１ｇを添加した。反応開始後、残りの供給物１および２の供給を、供給物１は３ｈかけて、供給物２は６時間かけて計量添加することにより実施した。重合を１３０℃で１２時間実施した。その後、１３０℃の容器外温度で、コンデンサーを介して減圧した。最大−８００ｍｂａｒへゆっくりと真空化し、イソプロパノールを反応混合物から留去した。
【００５７】
ポリマー溶液の固形分含量を、エチレングリコールを添加することにより４０質量％に調節し、次いで溶液を４００μフィルターに通して排水した。
【００５８】
ポリマー溶液は４０．４質量％の固形分含量を有し、Ｋ値（５％濃度のエタノール中）は２３．９であった。イソプロパノールフラクションは７０００ｐｐｍ（＝０．７質量％）であった。ポリマー溶液の引火点は８１℃であった。

Claims

溶剤１中にモノマーをおよび溶剤２中に重合開始剤を導入し、ただし溶剤１と溶剤２とは異なり、重合反応終了後にポリマーからほぼ完全に溶剤２を除くことを特徴とする、ポリマーの製法。
溶剤１として、６１℃を上回る、有利に１００℃を上回る引火点を有する溶剤を使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
溶剤２として、６１℃を下回る、有利に３５℃を下回る、特に有利に２０℃を下回る引火点を有する溶剤を使用することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
溶剤２をポリマーに対して５質量％を下回る含量まで除去することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
重合開始剤を溶剤２に溶解し、次いで溶剤１で希釈し、それからモノマーへ添加することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
モノマーを、ビニルラクタム、ビニルアミド、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、およびメタクリルアミドから成る群より選択することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
ビニルピロリドンおよび／またはビニルカプロラクタムをビニルラクタムとして使用することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセタミドをビニルアミドとして使用することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
Ｎ−イソプロピルメタクリルアミドをメタクリルアミドとして使用することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
反応を１段階で、多段階でまたは連続的に実施することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
ガス水和物阻害剤としての、請求項１に記載の方法で製造されたポリマーの使用。
ポリマーが６１℃を上回る引火点を有することを特徴とする、請求項１１に記載の使用。