BR0109013B1 - processo para a preparação de polìmeros, e, uso de polìmeros. - Google Patents

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"PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE POLÍMEROS, E, USO DEPOLÍMEROS"

A invenção está situada na área de reações de polimerização erefere-se a um processo para a produção de polímeros através depolimerização por adição de radical livre, assim como sua aplicação comoinibidores de hidrato de gás.

Nas reações de polimerização (polimerizações), são formadospolímeros, de modo não gradual, a partir de monômeros contendo ligaçõesmúltiplas reativas. No caso de polimerização por adição de radical livre, apolimerização é iniciada pela ação de iniciadores de radical livre. Estesiniciadores são normalmente dissolvidos no mesmo solvente que osmonômeros e a reação é então continuada por adição dos iniciadores, emestágio único, em vários estágios, ou de modo contínuo, aos monômeros. Asolubilidade limitada de um grande número de iniciadores comuns constituiuma restrição significativa em relação aos processos conhecidos. Em muitoscasos, para o uso final dos polímeros, é desejado um solvente especial, noqual os iniciadores não são solúveis. Isto torna necessária a troca de solventetecnicamente complexa e economicamente dispendiosa, após a polimerizaçãoter ocorrido. O uso direto de iniciadores concebível (em forma não diluída,fluida ou sólida ou como dispersão) é, em muitos casos, devido a razões desegurança (por exemplo, risco de separação). Objeções similares sãoaplicáveis para o emprego de emulsões de iniciadores, devido ao risco deseparação.

Um parâmetro importante quanto aos polímeros (que podemse apresentar sob a forma de soluções e/ ou dispersões de polímeros) é o seuponto de vaporização instantânea. Em especial no caso de polímeros, queprecisam ser transportados através de longas distâncias a partir do local deprodução até o local de aplicação, um ponto de vaporização instantânea maisalto é desejado por razões de segurança.E um objeto da presente invenção portanto, colocar àdisposição um processo, que possibilite a obtenção de polímeros, sem que aescolha dos iniciadores seja restringida devido à sua solubilidade. Alémdisso, o processo de acordo com a presente invenção deve ser capaz de serimplementado de modo simples a partir de um ponto de vista técnico, mesmosob requerimentos de segurança altamente elevados, particularmente em umaescala industrial. É de particular interesse a obtenção de polímeros, queapresentem simultaneamente um alto ponto de vaporização instantânea.

A Requerente verificou que este objeto é alcançado por meiode um processo, no qual os monômeros e o iniciador são respectivamenteintroduzidos em diferentes solventes, e separação virtualmente de todo osolvente do iniciador após o término da polimerização.

Este processo torna possível, em um modo tecnologicamentesimples, obter polímeros em um solvente desejado com um ponto devaporização instantânea desejado (alto) e simultaneamente evitar o empregode iniciador(es) em forma não-diluída, sólida ou fluida e/ou pulverizada.

Conseqüentemente, o objeto da invenção é o de fornecer umprocesso para a preparação de polímeros, no qual os monômeros sãointroduzidos em um solvente 1 e o iniciador de polimerização em umsolvente 2, em que o solvente 1 é diferente do solvente 2, e no qual, após otérmino da reação de polimerização, o solvente 2 é virtualmente inteiramenteremovido a partir dos polímeros.

Para os propósitos da presente invenção, o termo "polímeros,deve compreender tanto soluções de polímero como dispersões de polímero".

Os polímeros a serem preparados de acordo com a presenteinvenção abrangem tanto copolímeros, como também homopolímeros demonômeros usuais:

Esteres vinílicos de ácidos carboxílicos C1-C24 saturados ouinsaturados, tais que ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácidobutírico, ácido valérico, ácido isovalérico, ácido cáprico, ácido caprílico,ácido caprínico, ácido undecilênico, ácido láurico, ácido mirístico, ácidopalmítico, ácido j>almitoleico, ácido esteárico, ácido oleico, ácidoaraquidínico, ácido beênico, ácido lignocérico, ácido cerotínico, e ácidomelíssico.

São preferidos ésteres vinílicos dos ácidos carboxílicos C1-C12acima mencionados, especialmente dos ácidos carboxílicos CpCô. Acetato devinila é muito particularmente preferido.

Monômeros etilenicamente insaturados podem ser descritospela seguinte fórmula (I):

X-C(O)CR2=CHR1 (I)

em que,

X é selecionado a partir do grupo dos radicais -OH, -OM, -OR3, NH2, -NHR3, N(R3)2;

M é um cátion selecionado a partir do grupo, que consiste de:Na+, K+, Mg++, Ca++, Zn++, NH4+, alquilamônio, dialquilamônio,trialquilamônio e tetraalquilamônio;

Os radicais R3 podem ser selecionados, identicamente oudiferentemente, a partir do grupo, que consiste de -H, radicais alquila C1-C40de cadeia linear ou ramificada, Ν,Ν-dimetilaminoetila, 2-hidroxietila, 2-20 metoxietila, 2-etoxietila, hidroxipropila, metoxipropila, e etoxipropila.

R2 e R1 são selecionados, independentemente um do outro, apartir do grupo, que consiste de: -H, cadeias alquila C1-C8 lineares ouramificadas, metóxi, etóxi, 2-hidroxietóxi, 2-metoxietóxi, e 2-etoxietila.

Exemplos representativos, mas não limitativos, de monômerosapropriados são, por exemplo, ácidos acrílicos ou ácidos metacrílicos ou osseus sais, ésteres ou amidas. Os sais podem ser derivados a partir de qualquermetal não tóxico preferido, contra-íons de amônio ou de amônio substituído.

Os ésteres podem ser derivados a partir de álcoois lineares C1C40, ramificados C3-C4O ou carbocíclicos C3-C40, a partir de álcooispolifiincionais tendo de 2 a cerca de 8 grupos hidroxila, tais que etilenoglicol, hexileno glicol, glicerol e 1,2,6-hexanotriol, a partir de aminoálcooisou de éteres de álcool, tais que metoxietanol e etoxietanol, (alquil)polietilenoglicóis, (alquil)polipropileno glicóis ou álcoois graxos etoxilados, sendoexemplos álcoois graxos Ci2-C24 reagidos com de 1 a 200 unidades de óxidode etileno.

Além disso, são também adequados acrilatos e metacrilatos deΝ,Ν-dialquilaminoalquila e N-dialquilaminoalquilacrilamida e10 metacrilamidas da fórmula geral (II),

<formula>formula see original document page 5</formula>

em que,

R4 = H ou alquila tendo de 1 a 8 átomos de carbono,

R5 = H ou metila,

R6 = alquileno tendo de 1 a 24 átomos de carbono,

opcionalmente substituído por alquila,

R5R= radical alquila C1-C40,

Z = nitrogênio se g = 1 ou oxigênio se g = 0.

As amidas podem ser apresentadas em forma não-substituída,N-alquil- ou N-alquilamino-monossubstituída ou Ν,Ν-dialquil-substituída ouΝ,Ν-dialquilamino-dissubstituída, em que os grupos alquila ou aminoalquilasão derivados a partir de unidades lineares C1-C40, ramificadas C3-C40 oucarbocíclicas C3-C40. Em adição, os grupos alquilamino podem serquaternizados.

Monômeros preferidos da fórmula (II) são (met)acrilato deN,N-dimetilaminometila,(met)acrilato de N,N-dietilaminometila,(met)acrilatode Ν,Ν-dimetilaminoetila, (met)acrilato de Ν,Ν-dietilaminoetila, N-[3-(dimetilamino)propil]metacrilamida, e N-[3-(dimetilamino)propil]acrilamida.

Monômeros, que podem ser igualmente usados, são ácidosacrílicos substituídos, tais que sais ésteres e amidas dos mesmos, em que ossubstituintes nos átomos de carbono estão na segunda ou terceira posição doácido acrílico, e são selecionados, independentemente um do outro, a partirdos grupos, que consistem de alquila C1-C4, -CN, COOH, com preferênciaparticular ácido metacrílico, ácido etacrílico, e ácido 3-cianoacrílico. Os sais,ésteres e amidas destes ácidos acrílicos substituídos podem ser selecionadoscomo acima descrito para os sais, ésteres, e amidas de ácido acrílico.

Outros monômeros adequados são os ésteres alílicos de ácidoscarboxílicos lineares C1-C40, ramificados C3-C40 ou carbocíclicos C3-C40,halogenetos de vinila ou de alila, preferivelmente cloreto de vinila e cloretode alila, éteres vinílicos, preferivelmente éter metílico, etílico, butílico oudodecilvinílicos, vinil formamida, vinilmetilacetamida, vinilamina; vinillactamas, preferivelmente vinilpirrolidona e vinilcaprolactama, e compostosheterocíclicos vinil- ou alil-substituídos, preferivelmente vinilpiridina,viniloxazolina, e alilpiridina.

São também adequados N-vinilimidazóis da fórmula(III),emque R9 a R1',independentemente um do outro, são hidrogênio, alquila C1-C4ou fenila:

<formula>formula see original document page 6</formula>

Outros monômeros adequados são dialilaminas da fórmula

(IV):<formula>formula see original document page 7</formula>

em que:

R12 = alquila C1 a C24 ·

Outros monômeros adequados são cloreto de vinilideno, ehidrocarbonetos tendo pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono,preferivelmente estireno, alfa-metilestireno, terc-butilestireno, butadieno,isopreno, ciclo-hexadieno, etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno,isobutileno, viniltolueno, e misturas destes monômeros.

Monômeros particularmente adequados são ácido acrílico,ácido metacrílico, ácido etil acrílico, acrilato de metila, acrilato de etila,acrilato de propila, acrilato de n-butila, acrilato de isobutila, acrilato de t-butila, acrilato de 2-etilexila, acrilato de decila, metacrilato de metila,metacrilato de etila, metacrilato de propila, metacrilato de n-butila,metacrilato de iso-butila, metacrilato de t-butila, metacrilato de 2-etilexila,metacrilato de decila, etacrilato de metila, etacrilato de etila, etacrilato de n-butila, etacrilato de iso-butila, etacrilato de t-butila, etacrilato de 2-etilexila,etacrilato de decila, (met)acrilato de estearila, acrilato de 2,3-diidroxipropila,metacrilato de metacrilato de 2,3-diidroxipropila, acrilato de 2-hidroxietila,acrilato de 2-hidroxietila, acrilato de hidroxipropila, metacrilato de 2-hidroxietila, etacrilato de 2-hidroxietila, acrilato de 2-metoxietila, metacrilatode 2-metoxietila, metacrilato de 2-etoxietila, etacrilato de 2-etoxietila,metacrilato de hidroxipropila, monoacrilato de glicerila, monometacrilato deglicerila, (met)acrilato de polialquileno glicol, ácidos sulfônicos insaturados,tais que ácido acrilamidopropanossulfônico, por exemplo;

acrilamida, metacrilamida, etacrilamida, N-metilacrilamida,Ν,Ν-dimetilacrilamida, N-etiacrilamida, N-isopropilacrilamida, N-butilacrilamida, N-t-butilacrilamida, N-octilacrilamida, N-t-octilacrilamida,N-octadecilacrilamida, N-fenilacrilamida, N-metilmetacrilamida, N-etilmetacrilamidas, N-isopropilmetacrilamida, N-dodecilmetacrilamidas, 1-vinilimidazol, 1-vinil-2-metilvinilimidazol, (met)acrilato de N5N-dimetilaminometila, (met)acrilato de Ν,Ν-dietilaminometila, (met)acrilato deΝ,Ν-dimetilaminoetila, (met)acrilato de Ν,Ν-dietilaminoetila, (met)acrilatode Ν,Ν-dimetilaminobutila, (met)acrilato de N,N-dietilaminobutila,(met)acrilato de Ν,Ν-dimetilaminoexila, (met)acrilato de N,N-dimetilamino-octila, (met)acrilato de Ν,Ν-dimetilaminododecila, N-[3-(dimetilamino)propil]metacrilamida, N-[3-(dimetilamino)propil]acrilamida, N-[3-(dimetilamino)butil]metacrilamida, N-[8-(dimetilamino)octil]metacriIamida,N-[ 12-(dimetilamino)dodecil] metacrilamida, N-[3-(dietilamino)propil]metacrilamidas, N-[3-(dietilamino) propil]acrilamida; N-isopropil-metacrilamida sendo particularmente preferida;

ácido maleico, ácido fumárico, anidrido maleico e seumonoéster, ácido crotônico, ácido itacônico, cloreto de dialildimetilamônio,éteres vinílicos (por exemplo: éter metílico, etílico, butílico ou dodecilvinílico), vinilformamida, N-vinil-N-metilacetamida, vinilamina; metil vinilcetona, maleimida, vinilpiridina, vinilimidazol, vinilfurano, estireno,sulfonato de estireno, álcool alílico, e misturas dos mesmos. N-vinil-N-metilacetamida é particularmente preferida.

Destes, é dada preferência particular a ácido acrílico, ácidometacrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido crotônico, anidrido maleicoe seu monoéster, acrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de etila,acrilato de n-butila, metacrilato de n-butila, acrilato de t-butila, metacrilato det-butila, acrilato de isobutila, metacrilato de isobutila, acrilato de 2-etilexila,acrilato de estearila, metacrilato de estearila, N-t-butilacrilamida, N-octilacrilamida, acrilato de 2-hidroxietila, acrilato de hidroxipropila,metacrilato de 2-hidroxietila, metacrilato de hidroxipropila,(met)acrilatos dealquileno glicol, estireno, ácidos sulfônicos insaturados, tais que, porexemplo, ácido acrilamidopropanossulfônico, vinilpirrolidona,vinilcaprolactama, éteres vinílicos (por exemplo: éter metílico, etílico,butílico ou dodecil vinílico), vinilformamida, N-vinil-N-metilacetamida,vinilamina, 1-vinilimidazol, l-vinil-2-metilimidazol, metacrilato de N5N-dimetilaminometila e N-[3-(dimetilamino)propil]metacrilamida; cloreto de 3-metil-l-vinilimidazólio, metil sulfato de 3-metil-l-vinilimidazólio,metacrilato de Ν,Ν-dimetilaminoetila, N-isopropilmetacrilamida, N-[3-(dimetilamino)propil]metacrilamidaquaternizado com cloreto de metila, sulfato de metila ou sulfato de dietila

Em uma modalidade particularmente preferida, copolímerose/ou homopolímeros de vinil lactamas e/ou vinil amidas são preparados. Emum outra modalidade, copolímeros e/ ou homopolímeros de vinil lactamas e/ou vinil amidas contêm adicionalmente metacrilatos e/ ou acrilatos. Estes sãogeralmente usados em uma faixa de peso de 1 a 40%, em peso, em relação aopolímero. Em uma outra modalidade particularmente preferida do processoda invenção, são preparados copolímeros e/ou homopolímeros devinilpirrolidona e/ou vinilcaprolactama.

Solventes adequados como o solvente 1 (solvente para osmonômeros ou misturas de monômero) são, em princípio, todos os solventese suas misturas, nos quais os monômeros ou misturas de monômeros sejamsolúveis ou dispersáveis. Como solvente 1, devem ser, portanto,compreendidos meios de dispersão para monômeros. Eles podem serlivremente selecionados por aquele versado na técnica, com base nosmonômeros empregados. O processo da invenção torna possível a seleção dosolvente 1 unicamente com base na solubilidade / dispersabilidade dosmonômeros e no uso final dos polímeros. É uma característica essencial dainvenção, que a solubilidade dos iniciadores não seja levada em consideraçãoquando da seleção do solvente 1.

Em uma modalidade preferida da presente invenção, osolvente 1 é selecionado de tal modo que o seu ponto de vaporizaçãoinstantânea esteja acima de 61°C, em especial acima de 100°C.Particularmente preferidos para os propósitos da presente invenção são 1,2-etanodiol (etileno glicol)com um ponto de vaporização instantânea de 100°Ce 1,2-propanodiol (propileno glicol)com um ponto de vaporizaçãoinstantânea de of 107°C.

Solventes adequados como o solvente 2 (solventes para osiniciadores ou misturas de iniciadores) são, em princípio, todos os solventes esuas misturas, nos quais os iniciadores ou misturas de iniciadores sejamsolúveis. Eles podem ser livremente selecionados por aqueles versados natécnica, em função dos iniciadores empregados.

Em uma outra modalidade preferida, o solvente 2 éselecionado de tal modo que o seu ponto de vaporização instantânea estejaabaixo de 61°C, em especial abaixo de 35°C, em especial abaixo de 20°C. Emuma modalidade preferida da presente invenção, o ponto de vaporizaçãoinstantânea do solvente 2 está pelo menos 50°C, em especial pelo menos 70°Cabaixo do ponto de vaporização instantânea do solvente 1.

Particularmente apropriados como solventes 2 são metanolcom um ponto de vaporização instantânea de 11°C, etanol (12°C),isopropanol( 12°C), acetato de etila (-4°C), acetona (- 18°C), I-Butanol(29°C),2-Butanol (24o), isobutanol (28°C), ciclo-hexano (- 17°C),tetraidrofurano (-18°C),tolueno (4°C). São preferidos como o solvente 2metanol, etanol e isopropanol.

A presente invenção compreende a constatação de que épreferido como solvente 1 e 2 selecionar solventes, que sejamhomogeneamente miscíveis entre si. Além disso, a presente invençãocompreende a constatação de que é preferível selecionar os solventes 1 e 2,de tal modo que a separação do solvente 2 a partir da mistura da reação, apóso término da polimerização, seja fácil de ser executada por destilação.Como possíveis solventes 1 e 2, podem ser mencionados, porexemplo:

Metanol, etanol, isopropanol, n-propanol, butanol terciário, n-butanol, butanol secundário, e monoálcoois superiores de cadeia reta,ramificada ou cíclica; etileno glicol, propileno glicol, glicerol, e álcooisdifuncionais, trifuncionais, polifuncionais superiores de cadeia reta,ramificada ou cíclica; dietileno glicol, trietileno glicol, e homólogossuperiores, que consistem de unidades de óxido de etileno e óxido depropileno; n-hexano, n-heptano, ciclo-hexano, isooctano, e alcanos superioresde cadeia reta, ramificada ou cíclica; benzeno, tolueno, etilbenzeno, xileno, ealquilbenzenos superiores; fenol, cresol, resorcinol, e alquil(benzenosmonofuncionais e difuncionais superiores; acetona, metil etil cetona,acetofenona, ciclo-hexanona, e cetonas superiores de cadeia reta, ramificadaou cíclica alifáticas e aromáticas; dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, N-etilpirrolidona, sulfóxido de dimetila, e outros solventesorgânicos usuais. Igualmente adequados, em princípio, são ceras naturais ousintéticas, óleos, gorduras e emulsificantes, que estejam fluidos sobcondições de polimerização- tanto em si mesmos como em uma mistura comos solventes orgânicos acima mencionados ou com água.

Como iniciadores para a polimerização por radical livre, épossível usar os compostos peroxo e/ ou azo convencionais, por exemplo,peroxidissulfato de amônio ou alcalino, peróxido de diacetila, peróxido dedibenzoíla, peróxido de succinila, peróxido de di-terc-butila, perbenzoato deterc-butila, perpivalato de terc-butila, permaleinato de terc-butila,hidroperóxido de cumeno (hidroperóxido de α,α-dimetilbenzila,peroxodicarbamato de diisopropila, peróxido de bis(o-toluoíla), peróxido dedidecanoíla, peróxido de dioctanoíla, peróxido de dilauroíla, perisobutiratode terc-butila, peracetato de terc-butila, peróxido de di-terc-amila,hidroperóxido de terc-butila, azobisisobutironitrila, diidrocloreto de azobis(2-amidinopropano), 2,2'-azobis(2-metilbutironitriia), peróxido de dicumila (-peróxido de bis(l-metil-l-feniletila) ou peróxido de terc-butil dicumila. Sãotambém adequadas misturas de iniciador ou sistemas redox, tais que ácidoascórbico/sulfato de ferro(II)/ peroxodissulfato de sódio, hidroperóxido deterc-butila/ dissulfito de sódio, ou hidroperóxido de terc-butila/hidroximetanossulfinato de sódio.

E preferido o uso de peróxidos orgânicos, em especial deperóxido de di-terc-butila e de peroctoato de butila.Procedimento

O monômero (ou mistura de monômero)a ser polimerizado édissolvido ou dispersado no solvente 1. O iniciador é dissolvido no solvente2. A quantidade de iniciador ou mistura de iniciador em relação à quantidadede monômero usado está, em regra, entre 0,01 e 10%, em peso,preferivelmente entre 0,1 e 5%, em peso. A concentração da solução deiniciador empregada está, de modo vantajoso, abaixo de 50%, em peso, emespecial abaixo de 20%, em peso. É especialmente preferido o emprego deuma solução de iniciador em uma concentração de 1 a 10%, em peso. Oajuste da concentração desejada da solução de iniciador ocorre, usualmente,através de diluição com o solvente 2. Em uma modalidade preferida dapresente invenção, o iniciador de polimerização é dissolvido no solvente 2 e aseguir é diluído com o solvente 1 para a concentração desejada e entãoadicionado ao monômero.

A adição da solução de iniciador à solução de monômero ou àdispersão de monômero pode ser efetuada em um estágio único, em váriosestágios, ou em um modo contínuo.

Em uma modalidade preferida da presente invenção, não sãoadicionadas à mistura da reação substâncias adicionais. A presente invençãoabrange, no entanto, também um processo, no qual são adicionados à misturada reação outras substâncias como, por exemplo, reguladores, emulsificantes,colóides protetores e/ou sal. Convencionalmente, estas substâncias sãoadicionadas através da solução de monômeros ou da dispersão demonômeros, no entanto, é também possível, embora menos preferido, umaadição direta ou uma adição junto com a solução de iniciador.

Uma descrição detalhada de colóides protetores adequados éfornecida em Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, VolumeXIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961,pp. 411 to 420. Emulsificantes incluem emulsificantes aniônicos, catiônicos enão-iônicos. Preferivelmente, como substâncias tensoativas, é preferidoexclusivamente o uso de emulsificantes, cujos pesos moleculares,diferentemente dos colóides protetores, estejam normalmente abaixo de 2000g/mol. Quando são usadas misturas de substâncias tensoativas, énaturalmente necessário que os componentes individuais sejam compatíveisentre si, o que, em caso de dúvida, pode ser verificado por testespreliminares. Como substâncias tensoativas, é preferido usar emulsificantesaniônicos não-iônicos. Emulsificantes usuais são, por exemplo, álcooisgraxos etoxilados (unidades de óxido de etileno, daqui por diantedenominado EO: 3 a 50, alquila: C9 a C36), trialquilfenóis mono-, di- etrietoxilados (unidades EO: 3 a 50, alquila: C4 a C9), sais de metal alcalino deésteres dialquílicos de ácido sulfosuccínico e também sais de metal alcalino esais de amônio de sulfatos de alquila (alquila: Cs a C12), de alcanóisetoxilados (unidades EO: 4 a 30, alquila: C12 a C18), de alquilfenóisetoxilados (unidades EO: 3 a 50, alquila: C4 a C9), de ácidos alquilsulfônicos(alquila: C12 a C18), e de ácidos alquilarilsulfônicos (alquila: C9 a C18).

Emulsificantes adequados podem ser também encontrados emHouben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Volume 14/1,Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pág. 192 to 208.

Exemplos de marcas registradas de emulsificantes incluemDowfax®2 Al, Emulan® NP 50, Dextrol® OC 50, Emulgator 825, Emulgator825 S, Emulan® OG, Texapon® NSO, Nekanil® 904 S, Lumiten® I-RA,Lumiten E 3065, etc.

A substância tensoativa é normalmente usada em quantidadesde 0,1 a 10% em peso, com base em todos os monômeros a serempolimerizados.

Como reguladores são, por exemplo, apropriados:formaldeído, acetaldeído, propionaldeído, n-butiraldeído, e isobutiraldeído,ácido fórmico, formiato de amônio, sulfato de hidroxiamônio, fosfato dehidroxiamônio, sulfeto de di-n-butila, sulfeto de di-n-octila, sulfeto dedifenila, dissulfeto de diisopropila, sulfeto de di-n-butila, dissulfeto de di-n-hexila, dissulfeto de diacetila, trissulfeto de di-t-butila, dissulfeto de di-n-hexila, dissulfeto de dioctila, trissulfeto de di-t-butila, n-butilmercaptano, n-hexilmercaptano, n-dodecilmercaptano, t-dodecilmercaptano, tioglicolato deetila, 2-mercaptoetanol, 1,3-mercaptopropanol, 3-mercaptopropano-l,2-diol,1,4-mercaptobutanol, ácido mercaptoacético, ácido 3-mercaptopropiônico,ácido mercaptossuccínico, tioglicerol, sulfeto de dietanol, tiodiglicol,etiltioetanol, tiouréia, álcool alílico, brometo de alila, cloreto de benzila,clorofórmio, e tetraclorometano.

A polimerização pode ser executada por meio de um processode batelada ou por um processo de alimentação (semi)contínuo. Apolimerização é executada, em regra, em uma faixa de temperatura de 40 a200°C, preferivelmente na faixa de 60 a 170°C, de modo especialmentepreferido na faixa de 85 a 150°C, em especial na faixa entre 120 e 140°C. Elaé executada usualmente sob pressão atmosférica, podendo, no entanto, serefetuada também sob pressão reduzida ou sob pressão elevada,preferivelmente entre IxlO5 e IxlO6 Pa. Após o término da polimerização, osolvente 2 é praticamente inteiramente removido a partir da mistura da reação.Sob "praticamente inteiramente", para os propósitos da presente invenção, écompreendida uma remoção a um nível menor do que 5%, em peso, emespecial a um nível menor do que 1%, em peso, - em relação ao polímero. Opolímero pode, neste caso, estar sob a forma de uma dispersão ou, de modopreferido, sob a forma de uma solução. A indicação do peso refere-se ao pesototal da dispersão, ou respectivamente da solução,o solvente 2 pode serseparado a partir da mistura da reação segundo todos os processos conhecidosdo versado na técnica, por exemplo, através de destilação, através de passagemde vapor uma única vez ou várias vezes, ou em um modo contínuo,eventualmente sob aplicação de vácuo, assim como a passagem de gases, comopor exemplo, nitrogênio.

Em uma modalidade vantajosa da presente invenção, ospontos de ignição do solvente 1 e do solvente 2 diferem em pelo menos 50°C,em particular em 70°C. O ponto de vaporização instantânea é determinado deacordo com a DIN EN 22719.

Os polímeros (soluções ou dispersões) preparados peloprocesso da invenção possuem portanto um ponto de vaporizaçãoinstantânea, que está próximo ao ponto de vaporização instantânea dosolvente 1. Em uma modalidade preferida da presente invenção, o polímeropreparado pelo processo da invenção possui um ponto de vaporizaçãoinstantânea de não mais do que 610C.

O teor de sólidos dos polímeros preparados de acordo com oprocesso da invenção (soluções ou dispersões) está, em regra, entre 10 e 60,em especial entre 20 e 50, de modo especialmente preferido entre 30 e 40%,em peso, e pode ser ajustado, caso desejado, através de diluição com osolvente 1 para o valor desejado.

Os valores K dos polímeros estão, em regra, na faixa de 10 a100, preferivelmente de 10 a 35. O respectivo valor K desejado pode serajustado, de modo em si conhecido, através da composição das substâncias departida. Os valores K são determinados de acordo com Fikentscher,Cellulosechemie 13 (1932) 58 a 64 e 71 a 74, conforme a fórmula

<formula>formula see original document page 16</formula>

(em que c = concentração em g/lOOml; r|c = viscosidade dasolução; r|o = viscosidade do solvente; k = K/1000)

em etanol a 25°C e em concentrações de polímero, que de acordo com o valorK, estão situadas na faixa entre 0,1%, em peso, e 5%, em peso.

Os polímeros preparados de acordo com o processo dainvenção são apropriados para um grande número de aplicações técnicas.

É conhecido que, em meios contendo moléculas de gás,-taisque de CO2 ou hidrocarbonetos, por exemplo, alcanos C1-C4, e água, épossível formar, sob certas condições, hidratos de gás, também conhecidoscomo hidratos de clatrato. Estes hidratos de gás são compostos de moléculasde gás conhecidas, que são circundadas por uma "gaiola"de moléculas deágua. Hidratos de gás deste tipo estão também presentes em petróleo naturalcontendo água ou em misturas de gás natural e podem, deste modo, causar oentupimento das tubulações, quando do seu transporte. De modo a evitar isto.São adicionados inibidores de hidrato de gás ao petróleo ou às misturas degás natural. Surpreendentemente, foi verificado que os polímeros preparadosde acordo com o processo da presente invenção são apropriados, em ummodo vantajoso, como inibidores de hidrato de gás.

Um outro objeto da presente invenção refere-se portanto àaplicação dos polímeros preparados de acordo com o processo da invençãocomo inibidores de hidrato de gás. Neste caso, são preferidos os polímerostais, que se apresentam sob a forma de soluções e que apresentam um pontode vaporização instantânea acima de 61°C .

Exemplo

Preparação de um Copolímero de Vinilcaprolactama e Vinilpirrolidona.Conjunto Experimental: vaso Juvo de 6 1 com 4 unidades de alimentação eum condensador de refluxo.

Os monômeros (242,44 g de vinilcaprolactama, 80,86 g ofvinilpirrolidona) foram dissolvidos em 170,49 g de etileno glicol (= correntede alimentação 1). O iniciador (9,74 g de peróxido de di-terc-butila) foidissolvido em 40,50 g de isopropanol e então diluído com 47,18 g of etilenoglicol (= corrente de alimentação 2). A carga inicial (267,35 g de etilenoglicol)foi evacuada, injetada uma vez com 5x105 Pa de nitrogênio, enovamente evacuada. Então, 111,50 g da corrente de alimentação 1 foramadicionados, em temperatura ambiente, à carga inicial, após o que, 5x104 Pade nitrogênio foram injetados no vaso de polimerização e, sob agitação, e amistura foi aquecida a 13O0C com agitação a 50 rpm. Em uma temperatura de128°C, foram adicionados 64,71 g da corrente de alimentação 2. Após oinício da reação, foi iniciada a alimentação das quantidades residuais 1 e 2, acorrente de alimentação 1 foi adicionada em 3 horas, e a corrente dealimentação 2 foi adicionada em 5 horas. A polimerização foi entãocontinuada por 12 horas a 130°C . Depois disso, o vaso foi baixado através deum condensador, com a temperatura externa sendo de 130°C. Um vácuo denão mais do que 8x104 Pa foi lentamente estabelecido e o isopropanol foidestilado a partir da mistura da reação.

O teor de sólidos da solução de polímero foi ajustado atravésda adição de etileno glicol para 40%, em peso, após o que a solução foidrenada através de um filtro de 400 μ.

A solução de polímero tinha um teor de sólidos de 40,4%, empeso, e um valor K (5% em etanol) de 23,9. A proporção de isopropanol foide 7000 ppm (= 0,7%, em peso). O ponto de vaporização instantânea dasolução de polímero foi de 81°C.

Claims (14)

1. Processo para a preparação de polímeros, caracterizado pelofato de que compreende introduzir os monômeros em um solvente Ieoiniciador de polimerização em um solvente 2, o solvente 1 sendo diferente dosolvente 2, e remover o solvente 2 dos polímeros a um nível menor do que-5%, em peso, com base no peso do polímero, após o final da reação depolimerização.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o solvente 1 é um solvente com um ponto de vaporizaçãoinstantânea superior a 610C.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizadopelo fato de que o solvente 1 é um solvente com um ponto de vaporizaçãoinstantânea superior a 100°C.

4. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações-1, 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que o solvente 2 é um solvente com umponto de vaporização instantânea inferior a 610C.

5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizadopelo fato de que o solvente 2 é um solvente com um ponto de vaporizaçãoinstantânea inferior a 35°C.

6. Processo de acordo a reivindicação 4, caracterizado pelofato de que o solvente 2 é um solvente com um ponto de vaporizaçãoinstantânea inferior a 20°C.

7. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações-1 a 6, caracterizado pelo fato de que o iniciador de polimerização é dissolvidono solvente 2, a seguir diluído com solvente 1, e então adicionado aosmonômeros.

8. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações-1 a 7, caracterizado pelo fato de que os monômeros são selecionados a partirdo grupo, que é formado de vinil lactamas, vinil amidas, acrilatos,metacrilatos, acrilamidas e metacrilamidas.

9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizadopelo fato de que vinil pirrolidona e/ou vinil caprolactama são/é usada(s) comovinil lactama.

10. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizadopelo fato de que N-vinil-N-metil-acetamida é usada como vinil amida.

11. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizadopelo fato de que N-isopropilmetacrilamida é usada como metacrilamida.

12. Processo de acordo com pelo menos uma dasreivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a reação é executada emestágio único, ou em dois ou mais estágios ou em um modo contínuo.

13. Uso de polímeros preparados como definido nareivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser empregado como inibidores dehidrato de gás.

14. Uso de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelofato de que os polímeros possuem um ponto de vaporização instantânea maiordo que 61°C.