JP2004355824A

JP2004355824A - Cathode active substance for nonaqueous secondary battery and cathode

Info

Publication number: JP2004355824A
Application number: JP2003148762A
Authority: JP
Inventors: Satoru Matsumoto; 哲松本
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2003-05-27
Filing date: 2003-05-27
Publication date: 2004-12-16

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a cathode active substance for a nonaqueous secondary battery consisting of primary particles and a cathode with high bulk density and battery characteristics maintained without fear of a crack. <P>SOLUTION: The cathode active substance of a lithium complex compound of monodisperse primary particles in fine particle shapes with lithium and one kind of element selected from a group of Co, Ni, and Mn as main components with an average particle size (D50) of 3 to 12 μm, a specific surface area of 0.2 to 1.0 m<SP>2</SP>/g, a bulk density of 2.1 g/cm<SP>3</SP>or more, and having characteristics of not showing an inflection point of a volume decrease rate by Cooper Plot method up to 3 ton/cm<SP>2</SP>is used, to manufacture the cathode without grain boundaries and having characteristics of not generating cracks of particles by pressing at cathode molding or by expansion and contraction at charging and discharging. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系二次電池用正極活物質および正極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の高度情報化時代に伴う携帯電子機器の発展により、二次電池が高機能化しており、その結果、正極活物質の高電圧および高エネルギー密度への傾向も高まっている。
【０００３】
非水系二次電池に用いられる正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に挿入および脱離が可能な化合物、たとえば、ＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉＯ_２に代表されるリチウムと遷移金属を主体とする複合酸化物であるリチウム複合酸化物がある。これらのリチウム複合酸化物は、酸化物としては比較的高い電子伝導性を有するが、二次電池として機能するにはまだ不足であるため、単分散の一次粒子よりも、小さい一次粒子の集合体で、空隙を持った二次粒子の方が、二次粒子内部に電解液が染込むことで、リチウムイオンの挿入および脱離が容易になり、高負荷電流やサイクル特性を向上させると考えられてきた。
【０００４】
しかし、近年では粒子内部でのリチウムイオンの固相内拡散が律速ではなく、粒子界面の変質あるいは一次粒子同士の粒界の多さによる抵抗上昇によって、二次粒子の方が、逆に電池特性が低下する傾向があるという問題点が出てきている。
【０００５】
また、以前は５００ｋｇ／ｃｍ^２程度の弱い加圧圧力に耐えられれば十分であると考えられ、特開２０００−３２３１２３号公報に代表されるように、強度の弱い球状の二次粒子でも、加圧後の体積密度が３．０ｇ／ｃｍ^３以上という当時の目安とされた条件を達成でき、採用された。
【０００６】
しかし、近年ではさらに多くの活物質であるリチウム複合酸化物を充填して、電池一個あたりの容量を上げる傾向にあり、３ｔｏｎ／ｃｍ^２以下の領域で形骸を維持することが要求されている。その結果、一次粒子の集合体である二次粒子は、正極シートのプレス成型過程を経て、電池として製造され、充放電をするが、この時点ですでに変形されたり、破壊されてしまっている。また、充放電時の膨張収縮過程で、さらに変形されたり、破壊されるため、その粉体特性が発揮できなくなる。また、導電剤と接触していないで、導電性を持たない孤立粒子が、破壊等により発生し、電池特性が大きく低下するといった問題が生ずる。
【０００７】
したがって、現在のリチウムイオン二次電池用正極活物質に対するニーズは、球状で二次粒子の粉体から、凝集や焼結のない単分散の一次粒子の粉体へと、完全に移っている。
【０００８】
単分散の一次粒子の粉体であれば、前述のような粒子の変形や破壊等の問題を解決することが可能であるが、その特性を発揮するには、嵩密度が球状二次粒子以上であることが必要である。しかし、一次粒子の粒子が小さすぎると、負荷電流特性あるいはサイクル特性は良いが、嵩密度の低下や、ペースト作製時の粘度上昇や、ゲル化を起こし、一方、一次粒子の粒子が大きすぎると、正反対の傾向を示す。このため、一次粒子の粒子径や比表面積を最適な範囲に制御することも、重要な課題とされている。
【０００９】
このように、一次粒子であるリチウム複合酸化物を正極活物質とした非水系二次電池において、高いサイクル特性および負荷電流特性を維持し、かつ、電極としてのプレス成形や膨張収縮による粒子の割れが起きずに、高い充填密度を具備させる制御因子および制御範囲を見つけることは困難であった。
【００１０】
【特許文献１】
特開２０００−３２３１２３号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術のような問題を解決すべく、高い嵩密度や電池特性を維持し、割れが起きる心配のない一次粒子からなる非水系二次電池用正極活物質および正極を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水系二次電池用正極活物質は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの群から選ばれる１種の元素とリチウムとを主成分とする単分散の一次粒子の粉体状のリチウム複合酸化物であって、平均粒子径（Ｄ５０）が３〜１２μｍ、比表面積が０．２〜１．０ｍ^２／ｇ、嵩密度が２．１ｇ／ｃｍ^３以上であり、かつ、クーパープロット法による体積減少率の変曲点が３ｔｏｎ／ｃｍ^２まで現れないという特性を有する。ここで、平均粒子径の算出は、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定装置によって行う。
【００１３】
本発明の非水系二次電池用正極は、前記正極活物質を使用し、粒界がなく、かつ、正極成型時のプレスや充放電時の膨張収縮による粒子の割れが起こらないという特性を有する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明では、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの群から選ばれる１種の元素とリチウムとを主成分とする単分散の一次粒子の粉体状のリチウム複合酸化物であって、平均粒子径（Ｄ５０）が３〜１２μｍ、比表面積が０．２〜１．０ｍ^２／ｇ、嵩密度が２．１ｇ／ｃｍ^３以上であり、かつ、クーパープロット法による体積減少率の変曲点が３ｔｏｎ／ｃｍ^２まで現れないという特性を有する正極活物質を使用し、粒界がなく、かつ、正極成型時のプレスや充放電時の膨張収縮による粒子の割れが起こらないという特性を有する正極を製造する。
【００１５】
得られるリチウム複合酸化物の形状には様々なものがあるが、一般的には球状の二次粒子と、単分散している一次粒子との２種類に大別される。
【００１６】
球状の二次粒子は、その球状性から嵩密度が高く、電極作製時の充填量を増やすことができるほか、二次粒子内に空隙を持つため、大きな比表面積を確保でき、かつ、一次粒子径が小さくて済むことから、電池のサイクル特性や負荷電流特性を高くすることが可能と思われる。しかし、一次粒子同士の焼結による粒界が非常に多いため、内部抵抗が上昇して、放電容量が低下する。さらに、電池の正極製造時、すなわち正極シート作製時に、一定体積内に活物質であるリチウム複合酸化物をより多く充填したいため、３ｔｏｎ／ｃｍ^２以下の領域で形骸を維持することが要求されるが、二次粒子の内部に空隙も持つことから、変形あるいは潰れて破壊されるという問題や、一次粒子同士の焼結面の接触面積が小さいため、充放電時の膨張収縮に伴い、割れや変形または破壊が生じ、集電の取れていない孤立した一次粒子などが発生して、電池特性を低下させるという問題がある。
【００１７】
これに対し、単分散した一次粒子のリチウム複合酸化物は、前述のような正極シート成型時の圧力である３ｔｏｎ／ｃｍ^２以下の範囲での変形や破壊が起きず、かつ、充放電の膨張収縮に耐えることができ、活物質の変形や破壊による孤立粒子の発生等を起因とする、膨張収縮回数を示すサイクル特性や、膨張収縮の変化速度を示す負荷電流特性における電池性能の低下が、生じにくくなる。
【００１８】
そこで、本発明では、粉体の測定・評価方法として、粉体の圧縮過程での体積減少率（式１の左項）を、加圧圧力（自然対数目盛）でプロットするクーパー（Ｃｏｏｐｅｒ）プロット法を用いることとした。
【００１９】
【式１】

【００２０】
粉体の圧縮過程での体積減少率を、クーパープロットした際に、直線回帰できない場合、すなわち２本の直線が交差するような折れ線を示す場合がある。この場合は、凝集粒子あるいは焼結した粒子が、加圧によって破壊されて、圧縮挙動が変化したことを意味する。
【００２１】
本発明では、凝集または焼結のない単分散の一次粒子であることの確認のため、粒子強度の規定として、正極活物質粉末を圧縮した際の体積減少率を、クーパープロット法で解析したときの体積減少率の変曲点の加圧圧力値を指標とする。なお、測定条件として、加圧圧力範囲は０〜３ｔｏｎ／ｃｍ^２とし、式１におけるＶ_Ｆは、３ｔｏｎ／ｃｍ^２での充填体積として体積減少率を算出した。クーパープロット法において体積減少率の変曲点がなければ、通常の正極製造工程において、また、充放電に伴う膨張収縮において、粒子の破壊が生じることはない。
【００２２】
さらに、その粉体特性を十分に発揮するには、嵩密度が高いことと、電池特性を維持するために一次粒子径や比表面積を制御することが、非常に重要である。具体的には、最適な一次粒子径の範囲として、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定装置で算出した平均粒子径（Ｄ５０）で３〜１２μｍが好ましく、５μｍ付近に制御するとなお良い。また、同時にこのときの比表面積の範囲は０．２〜１．０ｍ^２／ｇが好ましく、０．３〜０．５ｍ^２／ｇに制御するとなお良い。さらに、前記範囲を満たしつつ、嵩密度が２．１ｇ／ｃｍ^３以上であることが望ましい。
【００２３】
以下にその理由を説明する。一次粒子径がＤ５０で３μｍ未満で、かつ、比表面積が１．０ｍ^２／ｇを超えると、反応面積が増えるためサイクル特性や負荷電流特性は非常に良いが、粒子が小さいため嵩密度が２．１ｇ／ｃｍ^３未満となり、現在、市販されている電池一個あたりの活物質充填量に比べて少なくなるほか、流動性の悪化や、有機溶剤と混合してペースト化する際に、スラリーの粘度が上昇し、最悪の場合にはゲル化して固化するといった不利益または不具合が生じるため、好ましくない。
【００２４】
また、反対に一次粒子径がＤ５０で１２μｍを超え、かつ、比表面積が０．２ｍ^２／ｇ未満になると、粒子が大きいため嵩密度は２．１ｇ／ｃｍ^３以上を十分満たし、流動性が向上し、ペースト化の際に粘度が高くなりすぎる心配がないが、電池の特性としては反応面積が非常に小さいため、粒子内部のリチウムイオンの拡散距離があまりにも長すぎて、粒子内部の固相内拡散律速となり、サイクル特性や負荷電流特性の低下が起こり始めるため、好ましくない。
【００２５】
【実施例】
（実施例１）
一次粒子からなり、一次粒子径が平均粒子径（Ｄ５０）で４μｍの市販の酸化ニッケルと、ボールミルにより粉砕した市販の水酸化リチウム一水和物とを、リチウムとニッケルのモル比が１．０５になるように秤量した後、混合造粒装置でバインダーに純水を用いて混合造粒した。
【００２６】
得られた混合粉末を、電気炉にて酸素雰囲気中で、３時間５００℃で仮焼した後、２０時間７３０℃で焼成し、室温まで炉冷することで、Ｄ５０が５μｍ、比表面積が０．３ｍ^２／ｇの一次粒子のニッケル酸リチウムを製造した。
【００２７】
得られたニッケル酸リチウムについて、嵩密度（単位：ｇ／ｃｍ^３）および、クーパープロット法による体積減少率を測定した際に、圧力３ｔｏｎ／ｃｍ^２までに変曲点が現れるか否か、また、現れた場合はそのときの圧力値を測定した。その測定結果を、表１および図１に示す。
【００２８】
また、得られた粉体（活物質）を用いて、以下のように電池を作製し、充放電容量を測定した。活物質粉末９０質量％に、アセチレンブラック５質量％およびＰＶＤＦ（ポリ沸化ビニリデン）５質量％を混合し、ＮＭＰ（ｎ−メチルピロリドン）を加えペースト化した。これを２０μｍ厚のアルミニウム箔に、乾燥後の活物質重量が０．０５ｇ／ｃｍ^２になるように塗布し、１２０℃で真空乾燥を行い、１ｃｍφの円板状に打ち抜いて正極とした。負極としてリチウム金属を、電解液には１ＭのＬｉＣｌＯ_４を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液を用いた。ポリエチレンからなるセパレータに、電解液を染み込ませ、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス中で、２０３２型のコイン電池を作製した。
【００２９】
作製した電池は、２４時間程度放置し、ＯＣＶが安定した後、サイクル特性を調べる場合には、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ^２とし、負荷電流特性を調べる場合には、電流密度を０．５、１．０、２．０ｍＡ／ｃｍ^２と変化させ、カットオフ電圧４．３−３．０Ｖで充放電試験を行った。
【００３０】
得られた１サイクル目の放電容量に対する２０サイクル目の放電容量の比（容量維持率）、および電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ^２時の１サイクル目の放電容量に対する１．０、２．０ｍＡ／ｃｍ^２時の１サイクル目の放電容量の比（容量保持率）を測定した。その測定結果を、表２に示す。
【００３１】
（実施例２）
酸化ニッケルを、Ｄ５０が２μｍの粉体とした以外は、実施例１と同様にして、一次粒子のニッケル酸リチウムを製造した。得られた一次粒子のニッケル酸リチウムは、Ｄ５０が３μｍ、比表面積が０．８ｍ^２／ｇであった。
【００３２】
得られたニッケル酸リチウムについて、嵩密度（単位：ｇ／ｃｍ^３）およびクーパープロット法による測定結果を、表１および図１に示す。また、得られた粉体（活物質）を用いて、実施例１と同様に電池を作製し、容量維持率および容量保持率を測定した。その測定結果を表２に示す。
【００３３】
（実施例３）
市販の水酸化ニッケルを、窒素雰囲気下で５時間４００℃で焼成し、一次粒子径を粒成長させた後、再度、大気中で５時間４００℃で焼成することにより製造したＤ５０が６μｍの酸化ニッケルを用いた以外は、実施例１と同様にして、一次粒子のニッケル酸リチウムを製造した。得られた一次粒子のニッケル酸リチウムは、Ｄ５０が８μｍ、比表面積が０．２ｍ^２／ｇであった。
【００３４】
得られたニッケル酸リチウムについて、嵩密度（単位：ｇ／ｃｍ^３）およびクーパープロット法による測定結果を、表１に示す。また、得られた粉体（活物質）を用いて、実施例１と同様に電池を作製し、容量維持率および容量保持率を測定した。その測定結果を表２に示す。
【００３５】
（比較例１）
酸化ニッケルを、Ｄ５０が１２μｍの市販品とした以外は、実施例１と同様にして、一次粒子のニッケル酸リチウムを製造した。得られた一次粒子のニッケル酸リチウムは、Ｄ５０が１３μｍ、比表面積が０．１ｍ^２／ｇであった。
【００３６】
得られたニッケル酸リチウムについて、嵩密度（単位：ｇ／ｃｍ^３）およびクローパープロット法による測定結果は、表１および図１に示す。また、得られた粉体（活物質）を用いて、実施例１と同様に電池を作製し、容量維持率および容量保持率を測定した。その測定結果を表２に示す。
【００３７】
（比較例２）
酸化ニッケルを、Ｄ５０が０．８μｍの市販品とした以外は、実施例１と同様にして、一次粒子のニッケル酸リチウムを製造した。得られた一次粒子のニッケル酸リチウムは、Ｄ５０が２μｍ、比表面積が１．８ｍ^２／ｇであった。
【００３８】
得られたニッケル酸リチウムについて、嵩密度（単位：ｇ／ｃｍ^３）およびクローパープロット法による測定結果は、表１に示す。また、得られた粉体（活物質）を用いて、実施例１と同様に電池を作製し、容量維持率および容量保持率を測定した。その測定結果を表２に示す。
【００３９】
（比較例３）
酸化ニッケルを、球状で、かつ、一次粒子の集合体であり、Ｄ５０が７μｍの市販品とした以外は、実施例１と同様にして、一次粒子のニッケル酸リチウムを製造した。得られた一次粒子のニッケル酸リチウムは、Ｄ５０が８μｍ、比表面積が０．５ｍ^２／ｇであった。
【００４０】
得られたニッケル酸リチウムについて、嵩密度（単位：ｇ／ｃｍ^３）およびクローパープロット法による測定結果は、表１に示す。また、得られた粉体（活物質）を用いて、実施例１と同様に電池を作製し、容量維持率および容量保持率を測定した。その測定結果を表２に示す。
【００４１】
【表１】

【００４２】
【表２】

【００４３】
実施例１〜３に係る非水系二次電池用正極活物質は、クーパープロット法による体積減少率の変曲点が０〜３ｔｏｎ／ｃｍ^２まで現れず、凝集粒子あるいは焼結した粒子が存在していない。さらに、表２より、かかる正極活物質を用いて作製した電池では、サイクル特性および負荷電流特性はいずれも良好であるといえる。
【００４４】
一方、比較例１に係る正極活物質は、粒子が大きいため、これを用いて作製した電池のサイクル特性、負荷電流特性はいずれも劣っていた。また、比較例２に係る正極活物質は、粒子が小さすぎるため、これを用いて作製した電池のサイクル特性、負荷電流特性はいずれも良好であったが、平均粒子径が非常に小さく嵩密度が低すぎるという問題があった。一方、比較例３に係る正極活物質は、平均粒子径、比表面積、嵩密度に問題はないが、クーパープロット法による体積減少率の変曲点が１７００ｋｇ／ｃｍ_２で現れたため、凝集粒子ないしは焼結した粒子が存在している。そのため、かかる正極活物質を用いて作製した電池では、サイクル特性および負荷電流特性の低下が見られた。
【００４５】
【発明の効果】
本発明による制御因子および制御範囲により一次粒子であるリチウム複合酸化物を制御することにより、高い嵩密度や電池特性を維持し、割れが起きる心配のない、一次粒子からなる非水系二次電池用正極活物質および正極を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】加圧圧力に対する体積減少率の関係を示す片対数グラフである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery and a positive electrode.
[0002]
[Prior art]
With the development of portable electronic devices accompanying the recent era of advanced information technology, secondary batteries have become more sophisticated, and as a result, the trend toward higher voltages and higher energy densities of positive electrode active materials has been increasing.
[0003]
As a positive electrode active material used in a nonaqueous secondary battery, a compound capable of reversibly inserting and removing lithium ions, for example, a composite oxide mainly composed of lithium and a transition metal represented by LiCoO ₂ and LiNiO ₂ is used. There is a lithium composite oxide that is a product. Although these lithium composite oxides have relatively high electron conductivity as oxides, they are still insufficient to function as a secondary battery, and thus are aggregates of primary particles smaller than monodispersed primary particles. Therefore, secondary particles with voids are thought to improve the high load current and cycle characteristics by facilitating lithium ion insertion and desorption by infiltration of electrolyte into the secondary particles. Have been.
[0004]
However, in recent years, the diffusion of lithium ions in the solid phase inside the particles is not rate-limiting, and the secondary particles have the opposite characteristics due to the deterioration of the particle interface or the increase in resistance due to the large number of grain boundaries between the primary particles. However, there is a problem that the temperature tends to decrease.
[0005]
In the past, it was considered sufficient to withstand a weak pressurizing pressure of about 500 kg / cm ² , and as shown in JP-A-2000-323123, even spherical secondary particles having low strength were added. The condition of the time when the volume density after compression was 3.0 g / cm ³ or more was achieved and adopted.
[0006]
However, in recent years, there has been a tendency to increase the capacity per battery by filling more and more lithium composite oxides as active materials, and it has been required to maintain the form in a region of 3 ton / cm ² or less. As a result, the secondary particles, which are aggregates of the primary particles, are manufactured as a battery through the positive electrode sheet press molding process, and are charged and discharged, but have already been deformed or destroyed at this point. . Further, in the process of expansion and contraction at the time of charging and discharging, the powder is further deformed or broken, so that its powder characteristics cannot be exhibited. In addition, there is a problem in that isolated particles having no conductivity and not contacting the conductive agent are generated due to destruction or the like, and battery characteristics are greatly reduced.
[0007]
Therefore, the current need for a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery has completely shifted from spherical secondary particle powder to monodispersed primary particle powder without aggregation or sintering.
[0008]
If the powder is monodispersed primary particles, it is possible to solve the above-mentioned problems such as deformation and destruction of the particles, but in order to exhibit the characteristics, the bulk density is more than spherical secondary particles It is necessary to be. However, if the particles of the primary particles are too small, the load current characteristics or cycle characteristics are good, but a decrease in bulk density, an increase in viscosity during paste production, and gelation occur, while if the particles of the primary particles are too large, Show the opposite trend. For this reason, controlling the particle diameter and specific surface area of the primary particles in an optimum range is also an important issue.
[0009]
As described above, in a nonaqueous secondary battery using a lithium composite oxide as a primary particle as a positive electrode active material, high cycle characteristics and load current characteristics are maintained, and particles are cracked due to press molding as an electrode or expansion and contraction. It was difficult to find a control factor and a control range that provided a high packing density without the occurrence of cracking.
[0010]
[Patent Document 1]
JP 2000-323123 A
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a positive electrode active material and a positive electrode for a non-aqueous secondary battery comprising primary particles which maintain high bulk density and battery characteristics and are free from cracking, in order to solve problems such as the prior art. Is to do.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery according to the present invention is a powdery lithium composite oxide of monodispersed primary particles containing lithium and one element selected from the group consisting of Co, Ni, and Mn as main components. Having an average particle diameter (D50) of 3 to 12 μm, a specific surface area of 0.2 to 1.0 m ² / g, a bulk density of 2.1 g / cm ³ or more, and a volume decrease by a Cooper plot method. It has the characteristic that the inflection point of the rate does not appear up to 3 ton / cm ² . Here, the calculation of the average particle size is performed by a particle size distribution measuring device using a laser diffraction / scattering method.
[0013]
The positive electrode for a non-aqueous secondary battery of the present invention uses the positive electrode active material, has no grain boundaries, and has the property that cracking of particles due to expansion and contraction during pressing and charging and discharging during positive electrode molding does not occur. .
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, the powdery lithium composite oxide of monodispersed primary particles containing lithium as the main component and one element selected from the group consisting of Co, Ni, and Mn has an average particle diameter (D50). Is 3 to 12 μm, the specific surface area is 0.2 to 1.0 m ² / g, the bulk density is 2.1 g / cm ³ or more, and the inflection point of the volume reduction rate by the Cooper plot method is 3 ton / cm ^2. A positive electrode is produced using a positive electrode active material having a characteristic that the particles do not appear to the extent that there is no grain boundary, and a characteristic that particles are not cracked due to expansion and contraction at the time of forming the positive electrode or at the time of charging and discharging.
[0015]
There are various shapes of the obtained lithium composite oxide, and generally, it is roughly classified into two types: spherical secondary particles and monodispersed primary particles.
[0016]
Spherical secondary particles have a high bulk density due to their spherical properties and can increase the filling amount during electrode preparation.Because there are voids in the secondary particles, a large specific surface area can be secured, and the primary particles Since the diameter may be small, it is considered that the cycle characteristics and the load current characteristics of the battery can be improved. However, since there are very many grain boundaries due to sintering of the primary particles, the internal resistance increases and the discharge capacity decreases. Furthermore, at the time of manufacturing the positive electrode of the battery, that is, at the time of manufacturing the positive electrode sheet, it is required to maintain the form in a region of 3 ton / cm ² or less because it is desired to fill the lithium composite oxide as the active material in a certain volume. However, the secondary particles also have voids inside, so they are deformed or crushed and destroyed, and because the contact area of the sintered surfaces of the primary particles is small, cracks and There is a problem in that deformation or destruction occurs, and isolated primary particles or the like from which current is not collected are generated, thereby deteriorating battery characteristics.
[0017]
On the other hand, the lithium composite oxide of the monodispersed primary particles does not undergo deformation or destruction in the range of 3 ton / cm ² or less, which is the pressure at the time of forming the positive electrode sheet, and expansion of charge and discharge. Deterioration of battery performance in cycle characteristics indicating the number of times of expansion and contraction and load current characteristics indicating the rate of change of expansion and contraction, due to the generation of isolated particles due to deformation or destruction of the active material, which can withstand contraction, Less likely to occur.
[0018]
Therefore, in the present invention, as a method of measuring and evaluating the powder, a Cooper plot in which the volume reduction rate in the compression process of the powder (the left term of Equation 1) is plotted by the pressurized pressure (natural logarithmic scale). Method was used.
[0019]
(Equation 1)

[0020]
When the volume reduction rate during the powder compression process is Cooper-plotted, linear regression may not be possible, that is, a broken line where two straight lines intersect may be shown. In this case, it means that the agglomerated particles or the sintered particles are broken by the pressure, and the compression behavior has changed.
[0021]
In the present invention, in order to confirm that the primary particles are monodisperse particles without aggregation or sintering, as a definition of particle strength, the volume reduction rate when the positive electrode active material powder is compressed, when analyzed by Cooper plot method The pressurized pressure value at the inflection point of the volume reduction rate is used as an index. As measurement conditions, the applied pressure range was set 0~3ton / cm ^2, _{V F} in Equation 1, to calculate the volume reduction rate as the filling volume at 3 ton / cm ^2. If there is no inflection point of the volume reduction rate in the Cooper plot method, no destruction of particles occurs in a normal positive electrode manufacturing process and in expansion and contraction due to charge and discharge.
[0022]
Further, in order to sufficiently exhibit the powder characteristics, it is very important to have a high bulk density and to control the primary particle diameter and the specific surface area in order to maintain the battery characteristics. Specifically, as the range of the optimal primary particle diameter, the average particle diameter (D50) calculated by a particle size distribution measuring device by a laser diffraction / scattering method is preferably 3 to 12 μm, and more preferably, is controlled to around 5 μm. At the same time the range of the specific surface area at this time is preferably 0.2~1.0m ² / g, it is more preferable to control the 0.3~0.5m ² / g. Furthermore, it is desirable that the bulk density is 2.1 g / cm ³ or more while satisfying the above range.
[0023]
The reason will be described below. When the primary particle diameter is less than 3 μm in D50 and the specific surface area exceeds 1.0 m ² / g, the cycle area and the load current characteristic are very good because the reaction area increases, but the bulk density is 2 because the particles are small. 0.1 g / cm ³ , which is smaller than the amount of active material charged per battery currently on the market, and also deteriorates fluidity and viscosity of slurry when mixed with an organic solvent to form a paste. Is increased, and in the worst case, disadvantages or inconveniences such as gelation and solidification occur, which is not preferable.
[0024]
On the other hand, when the primary particle diameter exceeds 12 μm in D50 and the specific surface area is less than 0.2 m ² / g, the bulk density is 2.1 g / cm ³ or more because the particles are large, and the fluidity is low. There is no fear that the viscosity will be too high when the paste is formed.However, the reaction area of the battery is very small, so the diffusion distance of lithium ions inside the particles is too long, and the solidification inside the particles is difficult. It is not preferable because the diffusion control is performed in the phase and the cycle characteristics and the load current characteristics start to decrease.
[0025]
【Example】
(Example 1)
A commercially available nickel oxide consisting of primary particles and having a primary particle diameter of 4 μm in average particle diameter (D50) and a commercially available lithium hydroxide monohydrate pulverized by a ball mill were prepared by mixing a lithium-nickel molar ratio of 1.05. Then, the mixture was granulated using pure water as a binder in a mixing granulator.
[0026]
The obtained mixed powder is calcined at 500 ° C. for 3 hours in an oxygen atmosphere in an electric furnace, and then calcined at 730 ° C. for 20 hours, and cooled to room temperature to have a D50 of 5 μm and a specific surface area of 0. 0.3 m ² / g of primary particles of lithium nickelate were produced.
[0027]
When the bulk density (unit: g / cm ³ ) and the volume reduction rate by the Cooper plot method are measured for the obtained lithium nickelate, whether an inflection point appears up to a pressure of 3 ton / cm ² or not, When it appeared, the pressure value at that time was measured. The measurement results are shown in Table 1 and FIG.
[0028]
Using the obtained powder (active material), a battery was prepared as follows, and the charge / discharge capacity was measured. To 90% by mass of the active material powder, 5% by mass of acetylene black and 5% by mass of PVDF (polyvinylidene fluoride) were mixed, and NMP (n-methylpyrrolidone) was added to form a paste. This was applied to an aluminum foil having a thickness of 20 μm so that the weight of the active material after drying was 0.05 g / cm ² , vacuum-dried at 120 ° C., and punched into a 1 cmφ disk to obtain a positive electrode. Lithium metal was used as the negative electrode, and an electrolytic solution was a mixed solution of equivalent amounts of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) using 1M LiClO ₄ as a supporting salt. An electrolytic solution was impregnated into a separator made of polyethylene, and a 2032 type coin battery was manufactured in a glove box in an Ar atmosphere where the dew point was controlled at -80 ° C.
[0029]
The fabricated battery was left for about 24 hours. After the OCV was stabilized, the current density with respect to the positive electrode was set to 0.5 mA / cm ² when examining the cycle characteristics, and the current density was determined when examining the load current characteristics. The charge / discharge test was performed at a cutoff voltage of 4.3 to 3.0 V while changing to 0.5, 1.0, and 2.0 mA / cm ² .
[0030]
The obtained ratio of the discharge capacity at the 20th cycle to the discharge capacity at the 1st cycle (capacity retention), and 1.0 and 2.0 mA / discharge capacity at the current density of 0.5 mA / cm ^{2 for} the first cycle. The ratio (capacity retention) of the discharge capacity in the first cycle at cm ² was measured. Table 2 shows the measurement results.
[0031]
(Example 2)
Lithium nickel oxide as primary particles was produced in the same manner as in Example 1 except that the nickel oxide was a powder having a D50 of 2 μm. The obtained primary particles of lithium nickelate had a D50 of 3 μm and a specific surface area of 0.8 m ² / g.
[0032]
Table 1 and FIG. 1 show the bulk density (unit: g / cm ³ ) and the result of measurement by the Cooper plot method for the obtained lithium nickelate. Using the obtained powder (active material), a battery was produced in the same manner as in Example 1, and the capacity retention and the capacity retention were measured. Table 2 shows the measurement results.
[0033]
(Example 3)
A commercially available nickel hydroxide is calcined at 400 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere to grow the primary particle diameter, and then calcined again at 400 ° C. for 5 hours in the air to obtain an oxide having a D50 of 6 μm. Lithium nickelate as primary particles was produced in the same manner as in Example 1 except that nickel was used. The obtained primary particles of lithium nickelate had a D50 of 8 μm and a specific surface area of 0.2 m ² / g.
[0034]
Table 1 shows the bulk density (unit: g / cm ³ ) of the obtained lithium nickelate and the measurement results by the Cooper plot method. Using the obtained powder (active material), a battery was produced in the same manner as in Example 1, and the capacity retention and the capacity retention were measured. Table 2 shows the measurement results.
[0035]
(Comparative Example 1)
Lithium nickel oxide as primary particles was produced in the same manner as in Example 1 except that nickel oxide was a commercial product having a D50 of 12 μm. The obtained primary particles of lithium nickelate had a D50 of 13 μm and a specific surface area of 0.1 m ² / g.
[0036]
About the obtained lithium nickelate, the bulk density (unit: g / cm < ³ >) and the measurement result by the chopper plot method are shown in Table 1 and FIG. Using the obtained powder (active material), a battery was produced in the same manner as in Example 1, and the capacity retention and the capacity retention were measured. Table 2 shows the measurement results.
[0037]
(Comparative Example 2)
Lithium nickel oxide as primary particles was produced in the same manner as in Example 1 except that nickel oxide was a commercial product having a D50 of 0.8 μm. The resulting primary particles of lithium nickelate had a D50 of 2 μm and a specific surface area of 1.8 m ² / g.
[0038]
Table 1 shows the bulk density (unit: g / cm ³ ) of the obtained lithium nickelate and the measurement results by the chopper plot method. Using the obtained powder (active material), a battery was produced in the same manner as in Example 1, and the capacity retention and the capacity retention were measured. Table 2 shows the measurement results.
[0039]
(Comparative Example 3)
Lithium nickel oxide of primary particles was produced in the same manner as in Example 1 except that nickel oxide was a spherical, aggregate of primary particles and was a commercially available product having a D50 of 7 μm. The resulting primary particles of lithium nickelate had a D50 of 8 μm and a specific surface area of 0.5 m ² / g.
[0040]
Table 1 shows the bulk density (unit: g / cm ³ ) of the obtained lithium nickelate and the measurement results by the chopper plot method. Using the obtained powder (active material), a battery was produced in the same manner as in Example 1, and the capacity retention and the capacity retention were measured. Table 2 shows the measurement results.
[0041]
[Table 1]

[0042]
[Table 2]

[0043]
In the positive electrode active materials for non-aqueous secondary batteries according to Examples 1 to 3, the inflection point of the volume reduction rate according to the Cooper plot method does not appear to 0 to 3 ton / cm ^{2, and} there are aggregated particles or sintered particles. Not. Furthermore, from Table 2, it can be said that the battery manufactured using such a positive electrode active material has good cycle characteristics and load current characteristics.
[0044]
On the other hand, since the positive electrode active material according to Comparative Example 1 had large particles, both the cycle characteristics and the load current characteristics of the battery manufactured using the same were inferior. Further, since the particles of the positive electrode active material according to Comparative Example 2 were too small, both the cycle characteristics and the load current characteristics of the battery manufactured using the same were good, but the average particle diameter was very small and the bulk density was low. Was too low. On the other hand, the positive electrode active material according to Comparative Example 3 has no problem in the average particle diameter, the specific surface area, and the bulk density, but since the inflection point of the volume reduction rate by the Cooper plot method appeared at 1700 kg / cm ₂ , the aggregated particles or There are sintered particles. Therefore, in the battery manufactured using such a positive electrode active material, deterioration in cycle characteristics and load current characteristics was observed.
[0045]
【The invention's effect】
By controlling the lithium composite oxide, which is the primary particle, by the control factor and the control range according to the present invention, the high bulk density and the battery characteristics are maintained, and there is no fear of cracking, for non-aqueous secondary batteries composed of primary particles. It has become possible to provide a positive electrode active material and a positive electrode.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a semilogarithmic graph showing a relationship between a pressure reduction pressure and a volume reduction rate.

Claims

A powdery lithium composite oxide of monodispersed primary particles mainly composed of lithium and one element selected from the group consisting of Co, Ni and Mn, having an average particle diameter (D50) of 3 to 12 μm The specific surface area is 0.2 to 1.0 m ² / g, the bulk density is 2.1 g / cm ³ or more, and the inflection point of the volume reduction rate by the Cooper plot method does not appear up to 3 ton / cm ^2. A positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery, comprising:

A non-aqueous secondary battery using the positive electrode active material according to claim 1, wherein there is no grain boundary, and no cracking of particles occurs due to expansion and shrinkage during pressing or charging and discharging during molding of the positive electrode. Positive electrode.