JP2004354649A - レジスト用剥離剤組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】特に、金属配線を有する電子基板に対して、銅等の金属配線やＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜の腐食を抑制し、残存する変質レジストや埋め込み材及び、エッチング残渣物等のいわゆるポリマーを除去するレジスト用剥離剤組成物及び該剥離剤組成物を用いる電子基板の製造方法を提供すること。
【解決手段】水溶性アミン及び／又はアンモニウム化合物と酸化剤とラジカル捕捉剤と水とを含有してなるレジスト用剥離剤組成物、該レジスト用剥離剤組成物を用いた電子基板の製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】水溶性アミン及び／又はアンモニウム化合物と酸化剤とラジカル捕捉剤と水とを含有してなるレジスト用剥離剤組成物、該レジスト用剥離剤組成物を用いた電子基板の製造方法。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジスト用剥離剤組成物及び該剥離剤組成物を用いた電子基板の製造方法に関する。更に詳しくは、ガラス等のＬＣＤ基板上に液晶素子を形成する工程やシリコンウェハ等の半導体基板上に半導体素子を形成する工程、中でもドライエッチングを行った後、アッシングをせずに又はアッシングを低減しても残存するレジスト並びにデュアルダマシン構造形成時に用いるビィアホール底の埋め込み材を剥離するレジスト用剥離剤組成物に関する。更に、該レジスト用剥離剤組成物を用いた電子基板、特に半導体基板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化に伴い、半導体素子の高速化及び高集積化が進んでおり、高集積化では配線の微細化が要求されている。その結果、配線はアルミニウムから銅へ、また絶縁膜はプラズマＴＥＯＳ酸化膜から低誘電率膜、いわゆるＬｏｗ−ｋ膜へ移行しつつある。
【０００３】
しかし、半導体基板としての実用化には至っていない。その理由としては、Ｌｏｗ−ｋ膜自身が化学的にも物理的にも安定でなく、特に従来から行われているレジストのアッシング工程がＬｏｗ−ｋ膜にダメージを与えるからである。
【０００４】
これに対して、レジスト層をアッシングせずに又は軽くアッシングするだけで剥離することができる剥離剤が考えられている。
【０００５】
例えば、アミン類と過酸化水素とサリチル酸からなるレジスト剥離剤が特許文献１に記載されているが、サリチル酸を添加することで、アミン類が中和されてしまい、レジストの剥離性の低下を招く。また、オゾンとラジカル捕捉剤と水からなる液体混合物によってレジストを剥離する方法が特許文献２に記載されているが、銅等の金属配線の腐食防止と変質レジストの剥離の両立は不十分である。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−３１８４５５公報
【特許文献２】
特開平１１−２１９９２６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特に、金属配線を有する電子基板に対して、銅等の金属配線やＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜の腐食を抑制し、残存する変質レジストや埋め込み材及び、エッチング残渣物等のいわゆるポリマーを除去するレジスト用剥離剤組成物及び該剥離剤組成物を用いる電子基板の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨は、
〔１〕水溶性アミン及び／又はアンモニウム化合物と酸化剤とラジカル捕捉剤と水とを含有してなるレジスト用剥離剤組成物、
〔２〕該レジスト用剥離剤組成物を用いた電子基板の製造方法
に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のレジスト用剥離剤組成物（以下、単に剥離剤組成物ともいう）は、特にアルミニウムや銅等の金属配線を形成する際に使用するレジスト用剥離剤組成物に関する。本発明においては、水溶性アミンや第四級アンモニウムヒドロキシド等を含む水溶液中で、酸化剤の分解で生成したヒドロキシラジカルを捕捉し、酸化剤の分解を抑制することで、アルミニウムや銅等の金属配線やＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜の腐食を抑制し、同時に残存する変質レジスト、埋め込み材及びポリマーを除去できるという、銅等の金属配線の腐食防止と変質レジスト等の剥離とを両立する優れた剥離剤組成物を見出した。
【００１０】
本発明で用いられる水溶性アミンは２５℃におけるイオン交換水１００ｇに対する溶解度が１ｇ以上のアミン化合物である。また、該水溶性アミンは、変質レジスト、埋め込み材及びポリマーの剥離性を向上する作用を有する。
【００１１】
該水溶性アミンとしては、例えば、アンモニア、アルキルアミン、アルキレンジアミン、アルカノールアミン、ヒドロキシルアミン、アルキルヒドロキシルアミンが挙げられる。これらの内でも、変質レジスト、埋め込み材及びポリマーの剥離性の観点から、好ましくはアンモニア、Ｎ−メチルエタノールアミン等のアルカノールアミン、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のアルキルヒドロキシルアミンである。また、これらの水溶性アミンは、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００１２】
また、本発明で用いられるアンモニウム化合物は、変質レジスト、埋め込み材及びポリマーの剥離性を向上する作用を有し、有機アンモニウム化合物としては、例えばメタンスルホン酸アンモニウム、スルホコハク酸アンモニウム等のスルホン酸アンモニウム；蓚酸アンモニウム、オクタン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム等のカルボン酸アンモニウム；１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸アンモニウム、アミノトリ（メチレンホスホン酸）アンモニウム等の有機リン酸アンモニウム；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等のアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムフルオライド等のアルキルアンモニウムフルオライド、テトラメチルアンモニウムシリケート等のアルキルアンモニウムシリケート、テトラメチルアンモニウムカルボキシレート等のアルキルカルボキシレート等の第四級アンモニウム化合物が挙げられる。
【００１３】
また、無機アンモニウム化合物としては、例えば、フッ化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜リン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム等が挙げられる。
【００１４】
これらの中でも、変質レジスト、埋め込み材及びポリマーの剥離性の観点から、有機アンモニウム化合物が好ましく、その中でもスルホン酸アンモニウム、カルボン酸アンモニウム、第四級アンモニウム化合物がより好ましく、銅等の金属配線の腐食防止の観点から、更に好ましくはスルホン酸アンモニウム、第四級アンモニウム化合物であり、特に好ましくは第四級アンモニウム化合物であり、最も好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウムヒドロキシドである。
【００１５】
また、これらのアンモニウム化合物は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。更に、上記水溶性アミンと併用することもでき、この場合、変質レジスト、埋め込み材及びポリマーの剥離性の観点から、アンモニウム化合物としては有機アンモニウム化合物が好ましい。
【００１６】
前記水溶性アミン及び／又はアンモニウム化合物は、酸塩基反応によってレジスト及び埋め込み材を溶解ないしは分解させ、更に酸化剤との相互作用によってレジストや埋め込み材の剥離性を向上させるものと推察される。また、ポリマーについては溶解によって剥離されると推定される。
【００１７】
前記水溶性アミン及び／又はアンモニウム化合物の総含有量は、変質レジスト、埋め込み材及びポリマー剥離性の観点から、剥離剤組成物中好ましくは０．１〜８０重量％、より好ましくは０．１〜５０重量％、更に好ましくは０．１〜３０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％である。
【００１８】
次に、本発明で用いられる酸化剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物、アルキルチウラムジスルフィド、ペルオキソ酸及びその塩、次亜塩素酸、過ヨウ素酸等及びそれらの塩、オゾンが挙げられる。また過酸化水素又はｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド／２価の鉄塩の併用、ベンゾイルパーオキサイド／ジメチルアニリンの併用、前記過硫酸塩／亜硫酸水素ナトリウムの併用、過硫酸アンモニウム／アスコルビン酸の併用、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド／アスコルビン酸の併用等の併用系の酸化剤も使用できる。これらの内で、銅等の金属配線及びＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜の腐食防止の観点から、好ましくは過酸化物又はオゾンを含有してなる酸化剤であり、より好ましくは過酸化水素、過硫酸アンモニウム、アシルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ヒドロパーオキサイド等の過酸化物、過硫酸アンモニウム／アスコルビン酸や、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド／アスコルビン酸等の併用系の酸化剤、及びオゾンであり、特に好ましくは過酸化水素、過硫酸アンモニウム、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、過硫酸アンモニウム／アスコルビン酸の併用、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド／アスコルビン酸の併用の酸化剤、及びオゾンであり、最も好ましくは過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム／アスコルビン酸の併用の酸化剤、及びオゾンである。なお、前記併用の酸化剤について、それを構成する２種の化合物の重量比としては２／１〜１／２であることが好ましい。
【００１９】
また、これらの内の塩を形成している酸化剤の塩としては、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、有機アミン塩が好ましく、より好ましくはアンモニウム塩、有機アミン塩である。
【００２０】
前記酸化剤は、前記水溶性アミン及び／又はアンモニウム化合物との反応によって生成する強酸化活性種であるパーヒドロキシイオン（ＨＯ２ − ）が変質レジスト、埋め込み材及びポリマーを酸化分解させ、剥離性を向上させるものと推察する。
【００２１】
本発明で用いられる酸化剤としては、酸化剤の分解を防止するためにあらかじめ無機酸や有機酸によって酸性水溶液にしたもの、例えば、旭電化工業（株）の「アデカスーパーＥＬ」（商品名）等を使用できるし、その他の分解抑制剤を含む物でもよく、特に限定はない。
【００２２】
また、これらの酸化剤は、単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００２３】
上記酸化剤の含有量は、銅等の金属配線及びＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜の腐食防止の観点から、剥離剤組成物中好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜１０重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。
【００２４】
次に、本発明で用いられるラジカル捕捉剤としては、２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、５，５−ジメチル−１−ピロリン−Ｎ−オキシド、フェニル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロン、α−（４−ピリジル−１−オキシド）−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロン、ガルビノキシル等の分子中にラジカルを有する化合物、またアセトン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、フェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、ｐ−ニトロフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、酢酸、リン酸、亜リン酸及びそれら酸の塩、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、化学工業日報社刊「１３７００の化学商品」（２０００年）のＰ．１０５４〜１０６３に記載されている酸化防止剤、またＰ．１０６３〜１０７０に記載されている紫外線吸収剤等の分子中にラジカルを有しない化合物等を使用できる。
【００２５】
これらの内で、銅等の金属配線及びＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜の腐食防止の観点から、好ましくは分子中にラジカルを有する化合物、酢酸、リン酸、亜リン酸及びそれら酸の塩、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、ＨＡＬＳ（Ｈｉｎｄｅｒｅｄ Ａｍｉｎｅ Ｌｉｇｈｔ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ） 等であり、より好ましくは分子中にラジカルを有する化合物である。また、これらを使用する際、剥離剤組成物等への溶解性を向上させるために後記化合物群（Ｉ）の有機溶剤及び／又は化合物群（ＩＩＩ ）と共に用いることができるし、単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００２６】
また、前記ラジカル捕捉剤の塩としては、銅等の金属配線及びＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜の腐食防止の観点から、アンモニウム塩、有機アミン塩が好ましい。
【００２７】
前記ラジカル捕捉剤の働きは次のように考えられる。銅等の金属配線が存在する環境下で前記酸化剤からヒドロキシラジカル（ＨＯ・）等のラジカルが生成し、酸化剤が失活すると同時に金属配線の腐食を促進する。したがって、このラジカルをラジカル捕捉剤で捕捉することによって、変質レジスト、埋め込み材及びポリマーの剥離性の低下並びに銅等の金属配線の腐食を防止する作用を有すると推察する。
【００２８】
前記ラジカル捕捉剤の含有量は、銅等の金属配線及びＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜の腐食防止の観点から、剥離剤組成物中好ましくは０．００１〜５重量％、より好ましくは０．００１〜３重量％、更に好ましくは０．００１〜１重量％である。
【００２９】
本発明の剥離剤組成物において、銅等の金属配線及びＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜の腐食防止の観点から、水溶性アミン及び／又はアンモニウム化合物と酸化剤の含有量比［ （水溶性アミン及び／又は有機アンモニウム化合物の含有量）／酸化剤の含有量］ は、重量比で０．１〜１００、好ましくは０．１〜３０、より好ましくは０．１〜２０、更に好ましくは０．１〜１５、特に好ましくは０．５〜１５、最も好ましくは１〜１５であることが望ましい。なお、この重量比にすることで、銅等の金属配線及びＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜の表面上に半導体の電気特性上問題のない薄い酸化被膜を形成し易くなり、変質レジスト、埋め込み材及びポリマーの剥離性を維持しつつ、銅等の金属配線及びＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜の腐食防止を達成できるものと推定される。
【００３０】
本発明の剥離剤組成物中の水は、媒体として用いられるものであり、イオン交換水、蒸留水、超純水等が用いられる。その含有量は、変質レジスト、埋め込み材及びポリマーの剥離性の観点から、剥離剤組成物中好ましくは５〜９９．７重量％、より好ましくは３７〜９９．７重量％、更に好ましくは５９〜９９．６重量％、特に好ましくは６０〜９７．８重量％である。
【００３１】
また、本発明の剥離剤組成物には、以下の成分を配合することが更に好ましい。例えば、化合物群（Ｉ）：有機溶剤及び／又は可塑剤、化合物群（ＩＩ）：キレート剤、化合物群（ＩＩＩ ）：界面活性剤及び化合物群（ＩＶ）：腐食防止剤等が挙げられる。また、各化合物群からは、それぞれ１種以上選ばれる化合物を配合できるし、（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれか１種でもよい。更に、化合物群（ＩＩ）〜（ＩＶ） の塩としては、アンモニウム塩、有機アミン塩が好ましい。
【００３２】
化合物群（Ｉ）は、変質レジスト、埋め込み材及びポリマー対する剥離剤の浸透性を高め、変質レジスト、埋め込み材及びポリマーの剥離性を向上し、かつ銅等の金属配線の腐食を防止する作用を有する。
【００３３】
化合物群（Ｉ）の有機溶剤としては、オーム社刊「新版 溶剤ポケットハンドブック」（１９９４年）のＰ１９７〜７９３に記載されている有機溶剤を使用できる。これらの内で、変質レジスト、埋め込み材及びポリマーの剥離性並びに銅等の金属配線の腐食防止の観点から、好ましくはアルコール類、エステル類、多価アルコールとその誘導体、フェノール類、含窒素化合物、含硫黄化合物、フッ素化合物等であり、より好ましくはフェノール、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ―ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ブチルジグリコール、アセトニトリル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等である。
【００３４】
化合物群（Ｉ）の可塑剤としては、化学工業日報社刊「１３７００の化学商品」（２０００年）のＰ． １０３３〜１０４９に記載されている可塑剤を使用できる。これらの内で、変質レジスト、埋め込み材及びポリマーの剥離性の観点から、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル等のフタル酸エステル等が好ましい。
【００３５】
上記化合物群（Ｉ）の含有量は、変質レジスト、埋め込み材及びポリマーの剥離性の観点から、剥離剤組成物中好ましくは０．１〜８９．８９重量％、より好ましくは０．１〜５０重量％、更に好ましくは０．１〜３０重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％、最も好ましくは０．１〜５重量％である。
【００３６】
本発明で用いられる化合物群（ＩＩ）及び（ＩＩＩ ）は、１３０ｎｍ以下の微小配線を有する半導体基板のビィアホールやビィアトレンチホール等のホール内部に付着したポリマーの剥離性を向上する作用を有する。更に、化合物群（ＩＩＩ ）は銅等の金属配線の表面に保護膜を形成することで、金属配線の腐食を防止する作用を有する。
【００３７】
化合物群（ＩＩ）のキレート剤としては、アセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、アミノ酸等があり、ポリマーの剥離性の観点から、好ましくはアミノ酸であり、より好ましくはグリシンとシステインである。
【００３８】
化合物群（ＩＩ）の含有量は、ポリマーの剥離性の観点から、剥離剤組成物中好ましくは０．０１重量％以上、銅等の金属配線の腐食防止の観点から、５重量％以下である。より好ましくは０．０１〜３重量％、更に好ましくは０．０１〜２重量％である。
【００３９】
化合物群（ＩＩＩ ）の界面活性剤としては、化学工業日報社刊「１３７００の化学商品」（２０００年）のＰ． １２１６〜１２４６に記載されている界面活性剤を使用できる。
【００４０】
これらの内でも、親水基は、ポリマーの剥離性の観点から、非イオン性基よりアニオン性基やカチオン性基のようなイオン性親水基の方が好ましい。より好ましくは、親水基としてアニオン性基を持ち、ポリスチレン換算で重量平均分子量が１００〜１０００のものである。
【００４１】
化合物群（ＩＩＩ ）の含有量は、ポリマーの剥離性の観点から、剥離剤組成物中好ましくは０．００１重量％以上、また起泡性の観点から、５重量％以下が好ましい。より好ましくは０．００１〜３重量％、更に好ましくは０．００１〜１．５重量％、特に好ましくは０．００１〜１重量％である。
【００４２】
本発明に用いられる化合物群（ＩＶ）は、銅等の金属配線の腐食防止作用を有する。化合物群（ＩＶ）としては、工業的に入手可能な銅等の金属配線の腐食防止剤が使用でき、例えば化学工業日報社刊「１３７００の化学商品」（２０００年）のＰ． １０３３〜１０４９に記載されている腐食防止剤を使用でき、剥離剤中への溶解を向上させるために、化合物群（Ｉ）の有機溶剤及び／又は化合物群（ＩＩＩ ）の中から１種以上を配合することができる。
【００４３】
化合物群（ＩＶ）の腐食防止剤の具体例としては、ピロカテコール、ソルビトール、チアゾール、イミダゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、４，５，６，７−テトラヒドロトリルトリアゾール、トリルトリアゾール、ジチオグリセロール、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸塩、オクタン酸塩、ノナン酸塩等の脂肪酸塩、エチルアシッドホスフェートに代表されるリン酸エステル、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸塩等に代表されるリン酸塩等がある。これらの内でも、銅等の金属配線の腐食防止の観点から、少なくとも４，５，６，７−テトラヒドロトリルトリアゾールを含むことが好ましい。
【００４４】
化合物群（ＩＶ）の含有量は、銅等の金属配線の腐食防止の観点から、剥離剤組成物中好ましくは０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．００１〜８重量％、更に好ましくは０．００１〜５重量％である。
【００４５】
また、化合物群（Ｉ）〜（ＩＶ）以外の成分として、必要に応じて、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライド等の殺菌及び抗菌剤を配合することができる。また、メタノール等の低級アルコール系消泡剤、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、プルロニック型非イオン界面活性剤等の有機極性化合物系消泡剤、シリコーン樹脂、シリコーン樹脂の界面活性剤配合品、シリコーン樹脂の無機粉末配合品等のシリコーン樹脂系消泡剤等を配合することができる。これらの殺菌及び抗菌剤又は消泡剤の含有量は、それぞれの機能を発現させる観点並びに変質レジスト、埋め込み材及びポリマーの剥離性に影響を与えない観点から、剥離剤組成物中好ましくは０．００１〜０．１重量％、より好ましくは０．００１〜０．０５重量％、更に好ましくは０．００１〜０．０２重量％である。
【００４６】
本発明の剥離剤組成物のｐＨは、変質レジスト、埋め込み材及びポリマーの剥離性の観点から、好ましくは６〜１４、より好ましくは７〜１４、更に好ましくは８〜１４、特に好ましくは１０〜１４であり、最も好ましくは１２〜１４である。
【００４７】
以上のような構成を有する本発明の剥離剤組成物は、前記各成分を適宜添加、混合して製造することができ、また、高濃度で製造した後、使用時に希釈して用いてもよい。
【００４８】
本発明で剥離の対象とする電子基板の製造に係わるレジストとしては、ポジ型、ネガ型及びポジ−ネガ兼用型のフォトレジストが挙げられ、後記埋め込み材も含む。また、ビィアホール及びビィアトレンチホールの形成時に好適に用いることができる。例えば、リアライズ社刊「半導体集積回路用レジスト材料ハンドブック」（１９９６年）のＰ． ６７〜１６９に記載されているレジストを使用できる。これらの内でも、ポジ型レジストが適しており、特に金属含有のトリフェニルホスホニウム塩等のオニウム塩、Ｎ−イミノスルホン酸エステル等のスルホン酸エステル類等の露光により酸を発生する化合物、例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等の酸により分解する基を有する樹脂であるポリビニルフェノール、ポリヒドロキシスチレン等の芳香族樹脂及びメタクリル樹脂の側鎖にアダマンチル基、イソボルニル基を有する脂環樹脂、ポリ（ノルボルネン−５−メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール−無水マレイン酸）、ポリ（テトラフルオロチレン−ノルボルネン誘導体）等のフッ素樹脂等の樹脂に、金属含有のトリフェニルホスホニウム塩等のオニウム塩、Ｎ−イミノスルホン酸エステル等のスルホン酸エステル類等の露光により酸を発生する化合物が含まれてなる化学増幅型レジストである。
【００４９】
上記レジストの変質の程度はＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜やストッパー膜並びに窒化珪素膜等のバリア膜のエッチングに使用するドライガスの種類、並びにエッチング条件によって特に影響を受ける。本明細書でいう変質レジストは、前記のような影響を受け、レジストの表面層が硬化したもの、またレジストの内部まで架橋等が進行し高分子量化、硬化したもの、更に灰化等したものを示す。更に、本発明の剥離剤組成物は、特にレジストの変質が促進されるフッ素系のエッチングガス等を使用した場合の変質レジストの剥離、また硼素、リン及び砒素等のイオンがドープされたレジストをエッチングした後の変質レジストの剥離に用いることができるが、上記変質レジストの剥離に限定されるものではない。
【００５０】
また、本発明の剥離対象物の一つである埋め込み材は、デュアルダマシン構造形成時にビィアホール底にスピンコート法で埋め込められ、反射防止膜の機能を有するものであり、例えば、公知の反射防止膜（ＢＡＲＣともいう）、前記レジスト、前記レジストに珪素等が含有されているもの及びＤｕＯ（商品名、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、該埋め込み材は、前記変質レジストと同様に、エッチングガス等で埋め込み材の表面層が硬化したもの、埋め込み材の内部まで架橋等が進行し高分子量化、硬化したもの、更に灰化等したものも含む。
【００５１】
更に、本発明の剥離対象物の一つであるポリマーは、エッチングによりデュアルダマシン構造形成時に形成されたビィアホールやビィアトレンチホール等のホール頂上部、側壁部に付着したポリマー、ないしはバリア膜をエッチングした時に銅配線上、ホール頂上部、側壁部に付着した銅系のポリマー、更にはチタン系のポリマー等を示すが、電子基板の製造過程で生成するポリマーであれば、これらに限定されるものではない。
【００５２】
本発明において電子基板に係わる金属配線は、メッキ、ＣＶＤ及びＰＶＤ等によって形成した金属配線をいい、例えば、アルミニウム、銅、タングステン、チタン、タンタル、クロム等が挙げられる。中でも、アルミニウムと銅配線が適しており、特に銅配線に適している。尚、用いられる金属配線は異種の金属を含む合金であっても、また純金属でもよく、また配線形状にも限定されるものではない。
【００５３】
次に、本発明において電子基板の製造に係わる絶縁膜としては、比誘電率５．０以下の絶縁膜が挙げられ、具体的には、プラズマＴＥＯＳ酸化膜及び比誘電率４．０以下のＬｏｗ−ｋ膜（ポーラスＬｏｗ−ｋ膜やＵｌｔｒａ Ｌｏｗ−ｋ膜を含む）等が挙げられる。Ｌｏｗ−ｋ膜としては、例えば、ヒドロゲンシルセスキオキサン系のＨＳＱ、メチルシルセスキオキサン系のＭＳＱやＬＫＤ（ＪＳＲ社製）、ＳｉＯＦ等のフッ素系樹脂（例えば、ＦＳＧ）、ＳｉＯＣ系のＢｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）、Ａｕｒｏｒａ（ＡＳＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）、Ｃｏｒａｌ（Ｎｏｖｅｌｌｕｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）、Ｆｌｏｗｆｉｌｌ及びＯｒｉｏｎ（Ｔｒｉｋｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）等の無機Ｌｏｗ−ｋ膜、また有機ＳＯＧ、芳香族ポリアリールエーテル系のＳｉＬＫ（ダウ ケミカル社製）等の有機系Ｌｏｗ−ｋ膜が挙げられ、ポーラスＬｏｗ−ｋ膜及びＵｌｔｒａ−Ｌｏｗ−ｋ膜の具体例としてはそれぞれ前記のＬｏｗ−ｋ膜のポーラス化したもの及びより低誘電率化したもの等が挙げられ、これらに限定されるものではない。
【００５４】
本発明の剥離剤組成物は、銅等の金属配線を有する半導体基板のレジストをアッシングした後でも、ライトアッシングした後でも又はアッシングしなかった場合のいずれにおいても、該レジストの剥離に好適に使用することができ、特にアッシングをしなかった場合に適する。
【００５５】
更に、本発明の剥離剤組成物は、バッチ式、シャワー式、枚葉式等の剥離装置に用いることができ、これらの内でも、バッチ式及び枚葉式の剥離装置に好ましく用いられる。
【００５６】
該剥離剤組成物を用いて電子基板を洗浄する時の剥離条件である洗浄温度は、２０〜８０℃が好ましく、より好ましくは３０〜６０℃であり、更に好ましくは３０〜５０℃である。また、銅等の金属配線及びＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜の腐食防止の観点からは、より好ましくは２０℃〜６０℃、更に好ましくは２０℃〜４０℃、特に好ましくは２０℃〜３０℃であり、変質レジスト、埋め込み材及びポリマーの剥離性の観点からは、より好ましくは３０〜８０℃、更に好ましくは４０〜８０℃、特に好ましくは６０〜８０℃である。
【００５７】
また、剥離剤組成物を用いて電子基板を洗浄する時の剥離条件である洗浄時間は、変質レジスト、埋め込み材及びポリマーの剥離性並びに銅等の金属配線の腐食防止の観点から、好ましくは１〜３０分、より好ましくは１〜２０分、更に好ましくは１〜１５分である。
【００５８】
本発明の剥離剤組成物は、変質レジスト、埋め込み材及びポリマーを剥離した後のリンス洗浄液にイソプロピルアルコール等の溶剤を必要とせず、また、水（例えば、２５℃以下の低温水）でも十分な洗浄が数分以内という短時間でできるという特徴を有する。
【００５９】
かかる構成を有する本発明の剥離剤組成物を用いて得られる電子基板としては、例えば、半導体基板及び液晶パネル基板等が挙げられる。中でも、半導体基板が適しており、特に銅配線上に窒化珪素や窒化タンタル等のバリア膜を蒸着させ、その上に絶縁膜であるＬｏｗ−ｋ膜等を堆積し、アッシングを受けたないしは全くアッシングを受けていない変質レジストが最上層にある半導体基板に適する。
【００６０】
【実施例】
実施例１〜８及び比較例１〜６
シリコンウェハ上に銅、バリア膜にＢｌａｃｋＤｉａｍｏｎｄ膜、表２記載の絶縁膜、及びストッパー膜としてプラズマＴＥＯＳ酸化膜を順次積層し、更にビィアホールを形成したウェハのホール内にポジ型レジスト系の埋め込み材を埋め込み、乾燥後、次にそのウェハ上にポリビニルフェノール樹脂系のポジ型レジストを塗布、乾燥してレジスト膜を形成した後、トレンチパターンを転写し、これをマスクとして、絶縁膜、埋め込み材、引き続いて窒化珪素膜をエッチングガスでエッチング除去し、ビィアトレンチパターンを有するアッシングを受けていない洗浄評価用ウェハを作製した。
【００６１】
次に、表１に示す剥離条件下、また表１に示す剥離剤組成物を用いて洗浄評価用ウェハを洗浄後、超純水で室温下、３０秒リンス洗浄し、室温下、窒素ブロー乾燥を行った。
【００６２】
処理後のウェハのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察により、残存する変質レジスト、埋め込み材及びポリマーの剥離性、また銅配線及び絶縁膜の腐食性を確認した。
【００６３】
また、剥離洗浄後の剥離剤組成物中に残存する（Ｂ）酸化剤の量は、使用直後の剥離剤組成物をｐＨ２に硫酸で酸性化した後、０．０２規定の過マンガン酸カリウム溶液（片山化学工業（株）社製、ファクター１．００）によって直接滴定を行うことで、定量した。
【００６４】
（１）変質レジスト、埋め込み材及びポリマーの剥離性
◎：完全に剥離する。
○：ほとんど剥離する。
△：一部剥離する。
×：剥離できない。
【００６５】
（２）銅配線及び絶縁膜の腐食性
◎：全く腐食が認められない。
○：一部腐食が認められる。
×：腐食が認められる。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
また、表中の各用語は以下の通りである。
ＴＭＡＨ： テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＢＡＨ： テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
Ｈ２Ｏ２： 過酸化水素（旭電化工業（株）製、アデカスーパーＥＬ）
ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム
ＰＯＢＮ： α−（４−ピリジル−１−オキシド）−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロン
４Ｈ−ＴＴＡ： ４，５，６，７−テトラヒドロトリルトリアゾール
ＤＭＡｃ： Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＴＥＯＳ： プラズマＴＥＯＳ酸化膜
ＦＳＧ：Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｓｉｌｉｃａ Ｇｌａｓｓ
Ａｕｒｏｒａ２．４：ＡＳＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ 社製
ポーラスＢｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ：Ｂｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ ＩＩ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）
【００６９】
表２に示した結果から、実施例１〜８で得られた剥離剤組成物は、比較例１〜６で得られた剥離剤組成物に比べ、酸化剤の分解が抑制され、その結果変質レジスト、埋め込み材及びポリマーの剥離性が優れ、かつ銅配線と絶縁膜の腐食防止に優れたものであることがわかる。
【００７０】
【発明の効果】
本発明の剥離剤組成物を用いることで、銅配線やＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜の腐食を抑制しながら、残存する変質レジスト、埋め込み材及びポリマーも剥離できるという効果が奏される。したがって、本発明を用いることにより、より経済性よく、電子基板、特に半導体基板を製造することができるという効果が奏される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジスト用剥離剤組成物及び該剥離剤組成物を用いた電子基板の製造方法に関する。更に詳しくは、ガラス等のＬＣＤ基板上に液晶素子を形成する工程やシリコンウェハ等の半導体基板上に半導体素子を形成する工程、中でもドライエッチングを行った後、アッシングをせずに又はアッシングを低減しても残存するレジスト並びにデュアルダマシン構造形成時に用いるビィアホール底の埋め込み材を剥離するレジスト用剥離剤組成物に関する。更に、該レジスト用剥離剤組成物を用いた電子基板、特に半導体基板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化に伴い、半導体素子の高速化及び高集積化が進んでおり、高集積化では配線の微細化が要求されている。その結果、配線はアルミニウムから銅へ、また絶縁膜はプラズマＴＥＯＳ酸化膜から低誘電率膜、いわゆるＬｏｗ−ｋ膜へ移行しつつある。
【０００３】
しかし、半導体基板としての実用化には至っていない。その理由としては、Ｌｏｗ−ｋ膜自身が化学的にも物理的にも安定でなく、特に従来から行われているレジストのアッシング工程がＬｏｗ−ｋ膜にダメージを与えるからである。
【０００４】
これに対して、レジスト層をアッシングせずに又は軽くアッシングするだけで剥離することができる剥離剤が考えられている。
【０００５】
例えば、アミン類と過酸化水素とサリチル酸からなるレジスト剥離剤が特許文献１に記載されているが、サリチル酸を添加することで、アミン類が中和されてしまい、レジストの剥離性の低下を招く。また、オゾンとラジカル捕捉剤と水からなる液体混合物によってレジストを剥離する方法が特許文献２に記載されているが、銅等の金属配線の腐食防止と変質レジストの剥離の両立は不十分である。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−３１８４５５公報
【特許文献２】
特開平１１−２１９９２６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特に、金属配線を有する電子基板に対して、銅等の金属配線やＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜の腐食を抑制し、残存する変質レジストや埋め込み材及び、エッチング残渣物等のいわゆるポリマーを除去するレジスト用剥離剤組成物及び該剥離剤組成物を用いる電子基板の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨は、
〔１〕水溶性アミン及び／又はアンモニウム化合物と酸化剤とラジカル捕捉剤と水とを含有してなるレジスト用剥離剤組成物、
〔２〕該レジスト用剥離剤組成物を用いた電子基板の製造方法
に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のレジスト用剥離剤組成物（以下、単に剥離剤組成物ともいう）は、特にアルミニウムや銅等の金属配線を形成する際に使用するレジスト用剥離剤組成物に関する。本発明においては、水溶性アミンや第四級アンモニウムヒドロキシド等を含む水溶液中で、酸化剤の分解で生成したヒドロキシラジカルを捕捉し、酸化剤の分解を抑制することで、アルミニウムや銅等の金属配線やＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜の腐食を抑制し、同時に残存する変質レジスト、埋め込み材及びポリマーを除去できるという、銅等の金属配線の腐食防止と変質レジスト等の剥離とを両立する優れた剥離剤組成物を見出した。
【００１０】
本発明で用いられる水溶性アミンは２５℃におけるイオン交換水１００ｇに対する溶解度が１ｇ以上のアミン化合物である。また、該水溶性アミンは、変質レジスト、埋め込み材及びポリマーの剥離性を向上する作用を有する。
【００１１】
該水溶性アミンとしては、例えば、アンモニア、アルキルアミン、アルキレンジアミン、アルカノールアミン、ヒドロキシルアミン、アルキルヒドロキシルアミンが挙げられる。これらの内でも、変質レジスト、埋め込み材及びポリマーの剥離性の観点から、好ましくはアンモニア、Ｎ−メチルエタノールアミン等のアルカノールアミン、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のアルキルヒドロキシルアミンである。また、これらの水溶性アミンは、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００１２】
また、本発明で用いられるアンモニウム化合物は、変質レジスト、埋め込み材及びポリマーの剥離性を向上する作用を有し、有機アンモニウム化合物としては、例えばメタンスルホン酸アンモニウム、スルホコハク酸アンモニウム等のスルホン酸アンモニウム；蓚酸アンモニウム、オクタン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム等のカルボン酸アンモニウム；１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸アンモニウム、アミノトリ（メチレンホスホン酸）アンモニウム等の有機リン酸アンモニウム；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等のアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムフルオライド等のアルキルアンモニウムフルオライド、テトラメチルアンモニウムシリケート等のアルキルアンモニウムシリケート、テトラメチルアンモニウムカルボキシレート等のアルキルカルボキシレート等の第四級アンモニウム化合物が挙げられる。
【００１３】
また、無機アンモニウム化合物としては、例えば、フッ化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜リン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム等が挙げられる。
【００１４】
これらの中でも、変質レジスト、埋め込み材及びポリマーの剥離性の観点から、有機アンモニウム化合物が好ましく、その中でもスルホン酸アンモニウム、カルボン酸アンモニウム、第四級アンモニウム化合物がより好ましく、銅等の金属配線の腐食防止の観点から、更に好ましくはスルホン酸アンモニウム、第四級アンモニウム化合物であり、特に好ましくは第四級アンモニウム化合物であり、最も好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウムヒドロキシドである。
【００１５】
また、これらのアンモニウム化合物は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。更に、上記水溶性アミンと併用することもでき、この場合、変質レジスト、埋め込み材及びポリマーの剥離性の観点から、アンモニウム化合物としては有機アンモニウム化合物が好ましい。
【００１６】
前記水溶性アミン及び／又はアンモニウム化合物は、酸塩基反応によってレジスト及び埋め込み材を溶解ないしは分解させ、更に酸化剤との相互作用によってレジストや埋め込み材の剥離性を向上させるものと推察される。また、ポリマーについては溶解によって剥離されると推定される。
【００１７】
前記水溶性アミン及び／又はアンモニウム化合物の総含有量は、変質レジスト、埋め込み材及びポリマー剥離性の観点から、剥離剤組成物中好ましくは０．１〜８０重量％、より好ましくは０．１〜５０重量％、更に好ましくは０．１〜３０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％である。
【００１８】
次に、本発明で用いられる酸化剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物、アルキルチウラムジスルフィド、ペルオキソ酸及びその塩、次亜塩素酸、過ヨウ素酸等及びそれらの塩、オゾンが挙げられる。また過酸化水素又はｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド／２価の鉄塩の併用、ベンゾイルパーオキサイド／ジメチルアニリンの併用、前記過硫酸塩／亜硫酸水素ナトリウムの併用、過硫酸アンモニウム／アスコルビン酸の併用、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド／アスコルビン酸の併用等の併用系の酸化剤も使用できる。これらの内で、銅等の金属配線及びＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜の腐食防止の観点から、好ましくは過酸化物又はオゾンを含有してなる酸化剤であり、より好ましくは過酸化水素、過硫酸アンモニウム、アシルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ヒドロパーオキサイド等の過酸化物、過硫酸アンモニウム／アスコルビン酸や、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド／アスコルビン酸等の併用系の酸化剤、及びオゾンであり、特に好ましくは過酸化水素、過硫酸アンモニウム、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、過硫酸アンモニウム／アスコルビン酸の併用、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド／アスコルビン酸の併用の酸化剤、及びオゾンであり、最も好ましくは過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム／アスコルビン酸の併用の酸化剤、及びオゾンである。なお、前記併用の酸化剤について、それを構成する２種の化合物の重量比としては２／１〜１／２であることが好ましい。
【００１９】
また、これらの内の塩を形成している酸化剤の塩としては、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、有機アミン塩が好ましく、より好ましくはアンモニウム塩、有機アミン塩である。
【００２０】
前記酸化剤は、前記水溶性アミン及び／又はアンモニウム化合物との反応によって生成する強酸化活性種であるパーヒドロキシイオン（ＨＯ２ − ）が変質レジスト、埋め込み材及びポリマーを酸化分解させ、剥離性を向上させるものと推察する。
【００２１】
本発明で用いられる酸化剤としては、酸化剤の分解を防止するためにあらかじめ無機酸や有機酸によって酸性水溶液にしたもの、例えば、旭電化工業（株）の「アデカスーパーＥＬ」（商品名）等を使用できるし、その他の分解抑制剤を含む物でもよく、特に限定はない。
【００２２】
また、これらの酸化剤は、単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００２３】
上記酸化剤の含有量は、銅等の金属配線及びＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜の腐食防止の観点から、剥離剤組成物中好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜１０重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。
【００２４】
次に、本発明で用いられるラジカル捕捉剤としては、２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、５，５−ジメチル−１−ピロリン−Ｎ−オキシド、フェニル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロン、α−（４−ピリジル−１−オキシド）−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロン、ガルビノキシル等の分子中にラジカルを有する化合物、またアセトン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、フェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、ｐ−ニトロフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、酢酸、リン酸、亜リン酸及びそれら酸の塩、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、化学工業日報社刊「１３７００の化学商品」（２０００年）のＰ．１０５４〜１０６３に記載されている酸化防止剤、またＰ．１０６３〜１０７０に記載されている紫外線吸収剤等の分子中にラジカルを有しない化合物等を使用できる。
【００２５】
これらの内で、銅等の金属配線及びＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜の腐食防止の観点から、好ましくは分子中にラジカルを有する化合物、酢酸、リン酸、亜リン酸及びそれら酸の塩、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、ＨＡＬＳ（Ｈｉｎｄｅｒｅｄ Ａｍｉｎｅ Ｌｉｇｈｔ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ） 等であり、より好ましくは分子中にラジカルを有する化合物である。また、これらを使用する際、剥離剤組成物等への溶解性を向上させるために後記化合物群（Ｉ）の有機溶剤及び／又は化合物群（ＩＩＩ ）と共に用いることができるし、単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００２６】
また、前記ラジカル捕捉剤の塩としては、銅等の金属配線及びＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜の腐食防止の観点から、アンモニウム塩、有機アミン塩が好ましい。
【００２７】
前記ラジカル捕捉剤の働きは次のように考えられる。銅等の金属配線が存在する環境下で前記酸化剤からヒドロキシラジカル（ＨＯ・）等のラジカルが生成し、酸化剤が失活すると同時に金属配線の腐食を促進する。したがって、このラジカルをラジカル捕捉剤で捕捉することによって、変質レジスト、埋め込み材及びポリマーの剥離性の低下並びに銅等の金属配線の腐食を防止する作用を有すると推察する。
【００２８】
前記ラジカル捕捉剤の含有量は、銅等の金属配線及びＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜の腐食防止の観点から、剥離剤組成物中好ましくは０．００１〜５重量％、より好ましくは０．００１〜３重量％、更に好ましくは０．００１〜１重量％である。
【００２９】
本発明の剥離剤組成物において、銅等の金属配線及びＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜の腐食防止の観点から、水溶性アミン及び／又はアンモニウム化合物と酸化剤の含有量比［ （水溶性アミン及び／又は有機アンモニウム化合物の含有量）／酸化剤の含有量］ は、重量比で０．１〜１００、好ましくは０．１〜３０、より好ましくは０．１〜２０、更に好ましくは０．１〜１５、特に好ましくは０．５〜１５、最も好ましくは１〜１５であることが望ましい。なお、この重量比にすることで、銅等の金属配線及びＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜の表面上に半導体の電気特性上問題のない薄い酸化被膜を形成し易くなり、変質レジスト、埋め込み材及びポリマーの剥離性を維持しつつ、銅等の金属配線及びＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜の腐食防止を達成できるものと推定される。
【００３０】
本発明の剥離剤組成物中の水は、媒体として用いられるものであり、イオン交換水、蒸留水、超純水等が用いられる。その含有量は、変質レジスト、埋め込み材及びポリマーの剥離性の観点から、剥離剤組成物中好ましくは５〜９９．７重量％、より好ましくは３７〜９９．７重量％、更に好ましくは５９〜９９．６重量％、特に好ましくは６０〜９７．８重量％である。
【００３１】
また、本発明の剥離剤組成物には、以下の成分を配合することが更に好ましい。例えば、化合物群（Ｉ）：有機溶剤及び／又は可塑剤、化合物群（ＩＩ）：キレート剤、化合物群（ＩＩＩ ）：界面活性剤及び化合物群（ＩＶ）：腐食防止剤等が挙げられる。また、各化合物群からは、それぞれ１種以上選ばれる化合物を配合できるし、（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれか１種でもよい。更に、化合物群（ＩＩ）〜（ＩＶ） の塩としては、アンモニウム塩、有機アミン塩が好ましい。
【００３２】
化合物群（Ｉ）は、変質レジスト、埋め込み材及びポリマー対する剥離剤の浸透性を高め、変質レジスト、埋め込み材及びポリマーの剥離性を向上し、かつ銅等の金属配線の腐食を防止する作用を有する。
【００３３】
化合物群（Ｉ）の有機溶剤としては、オーム社刊「新版 溶剤ポケットハンドブック」（１９９４年）のＰ１９７〜７９３に記載されている有機溶剤を使用できる。これらの内で、変質レジスト、埋め込み材及びポリマーの剥離性並びに銅等の金属配線の腐食防止の観点から、好ましくはアルコール類、エステル類、多価アルコールとその誘導体、フェノール類、含窒素化合物、含硫黄化合物、フッ素化合物等であり、より好ましくはフェノール、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ―ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ブチルジグリコール、アセトニトリル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等である。
【００３４】
化合物群（Ｉ）の可塑剤としては、化学工業日報社刊「１３７００の化学商品」（２０００年）のＰ． １０３３〜１０４９に記載されている可塑剤を使用できる。これらの内で、変質レジスト、埋め込み材及びポリマーの剥離性の観点から、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル等のフタル酸エステル等が好ましい。
【００３５】
上記化合物群（Ｉ）の含有量は、変質レジスト、埋め込み材及びポリマーの剥離性の観点から、剥離剤組成物中好ましくは０．１〜８９．８９重量％、より好ましくは０．１〜５０重量％、更に好ましくは０．１〜３０重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％、最も好ましくは０．１〜５重量％である。
【００３６】
本発明で用いられる化合物群（ＩＩ）及び（ＩＩＩ ）は、１３０ｎｍ以下の微小配線を有する半導体基板のビィアホールやビィアトレンチホール等のホール内部に付着したポリマーの剥離性を向上する作用を有する。更に、化合物群（ＩＩＩ ）は銅等の金属配線の表面に保護膜を形成することで、金属配線の腐食を防止する作用を有する。
【００３７】
化合物群（ＩＩ）のキレート剤としては、アセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、アミノ酸等があり、ポリマーの剥離性の観点から、好ましくはアミノ酸であり、より好ましくはグリシンとシステインである。
【００３８】
化合物群（ＩＩ）の含有量は、ポリマーの剥離性の観点から、剥離剤組成物中好ましくは０．０１重量％以上、銅等の金属配線の腐食防止の観点から、５重量％以下である。より好ましくは０．０１〜３重量％、更に好ましくは０．０１〜２重量％である。
【００３９】
化合物群（ＩＩＩ ）の界面活性剤としては、化学工業日報社刊「１３７００の化学商品」（２０００年）のＰ． １２１６〜１２４６に記載されている界面活性剤を使用できる。
【００４０】
これらの内でも、親水基は、ポリマーの剥離性の観点から、非イオン性基よりアニオン性基やカチオン性基のようなイオン性親水基の方が好ましい。より好ましくは、親水基としてアニオン性基を持ち、ポリスチレン換算で重量平均分子量が１００〜１０００のものである。
【００４１】
化合物群（ＩＩＩ ）の含有量は、ポリマーの剥離性の観点から、剥離剤組成物中好ましくは０．００１重量％以上、また起泡性の観点から、５重量％以下が好ましい。より好ましくは０．００１〜３重量％、更に好ましくは０．００１〜１．５重量％、特に好ましくは０．００１〜１重量％である。
【００４２】
本発明に用いられる化合物群（ＩＶ）は、銅等の金属配線の腐食防止作用を有する。化合物群（ＩＶ）としては、工業的に入手可能な銅等の金属配線の腐食防止剤が使用でき、例えば化学工業日報社刊「１３７００の化学商品」（２０００年）のＰ． １０３３〜１０４９に記載されている腐食防止剤を使用でき、剥離剤中への溶解を向上させるために、化合物群（Ｉ）の有機溶剤及び／又は化合物群（ＩＩＩ ）の中から１種以上を配合することができる。
【００４３】
化合物群（ＩＶ）の腐食防止剤の具体例としては、ピロカテコール、ソルビトール、チアゾール、イミダゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、４，５，６，７−テトラヒドロトリルトリアゾール、トリルトリアゾール、ジチオグリセロール、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸塩、オクタン酸塩、ノナン酸塩等の脂肪酸塩、エチルアシッドホスフェートに代表されるリン酸エステル、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸塩等に代表されるリン酸塩等がある。これらの内でも、銅等の金属配線の腐食防止の観点から、少なくとも４，５，６，７−テトラヒドロトリルトリアゾールを含むことが好ましい。
【００４４】
化合物群（ＩＶ）の含有量は、銅等の金属配線の腐食防止の観点から、剥離剤組成物中好ましくは０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．００１〜８重量％、更に好ましくは０．００１〜５重量％である。
【００４５】
また、化合物群（Ｉ）〜（ＩＶ）以外の成分として、必要に応じて、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライド等の殺菌及び抗菌剤を配合することができる。また、メタノール等の低級アルコール系消泡剤、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、プルロニック型非イオン界面活性剤等の有機極性化合物系消泡剤、シリコーン樹脂、シリコーン樹脂の界面活性剤配合品、シリコーン樹脂の無機粉末配合品等のシリコーン樹脂系消泡剤等を配合することができる。これらの殺菌及び抗菌剤又は消泡剤の含有量は、それぞれの機能を発現させる観点並びに変質レジスト、埋め込み材及びポリマーの剥離性に影響を与えない観点から、剥離剤組成物中好ましくは０．００１〜０．１重量％、より好ましくは０．００１〜０．０５重量％、更に好ましくは０．００１〜０．０２重量％である。
【００４６】
本発明の剥離剤組成物のｐＨは、変質レジスト、埋め込み材及びポリマーの剥離性の観点から、好ましくは６〜１４、より好ましくは７〜１４、更に好ましくは８〜１４、特に好ましくは１０〜１４であり、最も好ましくは１２〜１４である。
【００４７】
以上のような構成を有する本発明の剥離剤組成物は、前記各成分を適宜添加、混合して製造することができ、また、高濃度で製造した後、使用時に希釈して用いてもよい。
【００４８】
本発明で剥離の対象とする電子基板の製造に係わるレジストとしては、ポジ型、ネガ型及びポジ−ネガ兼用型のフォトレジストが挙げられ、後記埋め込み材も含む。また、ビィアホール及びビィアトレンチホールの形成時に好適に用いることができる。例えば、リアライズ社刊「半導体集積回路用レジスト材料ハンドブック」（１９９６年）のＰ． ６７〜１６９に記載されているレジストを使用できる。これらの内でも、ポジ型レジストが適しており、特に金属含有のトリフェニルホスホニウム塩等のオニウム塩、Ｎ−イミノスルホン酸エステル等のスルホン酸エステル類等の露光により酸を発生する化合物、例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等の酸により分解する基を有する樹脂であるポリビニルフェノール、ポリヒドロキシスチレン等の芳香族樹脂及びメタクリル樹脂の側鎖にアダマンチル基、イソボルニル基を有する脂環樹脂、ポリ（ノルボルネン−５−メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール−無水マレイン酸）、ポリ（テトラフルオロチレン−ノルボルネン誘導体）等のフッ素樹脂等の樹脂に、金属含有のトリフェニルホスホニウム塩等のオニウム塩、Ｎ−イミノスルホン酸エステル等のスルホン酸エステル類等の露光により酸を発生する化合物が含まれてなる化学増幅型レジストである。
【００４９】
上記レジストの変質の程度はＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜やストッパー膜並びに窒化珪素膜等のバリア膜のエッチングに使用するドライガスの種類、並びにエッチング条件によって特に影響を受ける。本明細書でいう変質レジストは、前記のような影響を受け、レジストの表面層が硬化したもの、またレジストの内部まで架橋等が進行し高分子量化、硬化したもの、更に灰化等したものを示す。更に、本発明の剥離剤組成物は、特にレジストの変質が促進されるフッ素系のエッチングガス等を使用した場合の変質レジストの剥離、また硼素、リン及び砒素等のイオンがドープされたレジストをエッチングした後の変質レジストの剥離に用いることができるが、上記変質レジストの剥離に限定されるものではない。
【００５０】
また、本発明の剥離対象物の一つである埋め込み材は、デュアルダマシン構造形成時にビィアホール底にスピンコート法で埋め込められ、反射防止膜の機能を有するものであり、例えば、公知の反射防止膜（ＢＡＲＣともいう）、前記レジスト、前記レジストに珪素等が含有されているもの及びＤｕＯ（商品名、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、該埋め込み材は、前記変質レジストと同様に、エッチングガス等で埋め込み材の表面層が硬化したもの、埋め込み材の内部まで架橋等が進行し高分子量化、硬化したもの、更に灰化等したものも含む。
【００５１】
更に、本発明の剥離対象物の一つであるポリマーは、エッチングによりデュアルダマシン構造形成時に形成されたビィアホールやビィアトレンチホール等のホール頂上部、側壁部に付着したポリマー、ないしはバリア膜をエッチングした時に銅配線上、ホール頂上部、側壁部に付着した銅系のポリマー、更にはチタン系のポリマー等を示すが、電子基板の製造過程で生成するポリマーであれば、これらに限定されるものではない。
【００５２】
本発明において電子基板に係わる金属配線は、メッキ、ＣＶＤ及びＰＶＤ等によって形成した金属配線をいい、例えば、アルミニウム、銅、タングステン、チタン、タンタル、クロム等が挙げられる。中でも、アルミニウムと銅配線が適しており、特に銅配線に適している。尚、用いられる金属配線は異種の金属を含む合金であっても、また純金属でもよく、また配線形状にも限定されるものではない。
【００５３】
次に、本発明において電子基板の製造に係わる絶縁膜としては、比誘電率５．０以下の絶縁膜が挙げられ、具体的には、プラズマＴＥＯＳ酸化膜及び比誘電率４．０以下のＬｏｗ−ｋ膜（ポーラスＬｏｗ−ｋ膜やＵｌｔｒａ Ｌｏｗ−ｋ膜を含む）等が挙げられる。Ｌｏｗ−ｋ膜としては、例えば、ヒドロゲンシルセスキオキサン系のＨＳＱ、メチルシルセスキオキサン系のＭＳＱやＬＫＤ（ＪＳＲ社製）、ＳｉＯＦ等のフッ素系樹脂（例えば、ＦＳＧ）、ＳｉＯＣ系のＢｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）、Ａｕｒｏｒａ（ＡＳＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）、Ｃｏｒａｌ（Ｎｏｖｅｌｌｕｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）、Ｆｌｏｗｆｉｌｌ及びＯｒｉｏｎ（Ｔｒｉｋｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）等の無機Ｌｏｗ−ｋ膜、また有機ＳＯＧ、芳香族ポリアリールエーテル系のＳｉＬＫ（ダウ ケミカル社製）等の有機系Ｌｏｗ−ｋ膜が挙げられ、ポーラスＬｏｗ−ｋ膜及びＵｌｔｒａ−Ｌｏｗ−ｋ膜の具体例としてはそれぞれ前記のＬｏｗ−ｋ膜のポーラス化したもの及びより低誘電率化したもの等が挙げられ、これらに限定されるものではない。
【００５４】
本発明の剥離剤組成物は、銅等の金属配線を有する半導体基板のレジストをアッシングした後でも、ライトアッシングした後でも又はアッシングしなかった場合のいずれにおいても、該レジストの剥離に好適に使用することができ、特にアッシングをしなかった場合に適する。
【００５５】
更に、本発明の剥離剤組成物は、バッチ式、シャワー式、枚葉式等の剥離装置に用いることができ、これらの内でも、バッチ式及び枚葉式の剥離装置に好ましく用いられる。
【００５６】
該剥離剤組成物を用いて電子基板を洗浄する時の剥離条件である洗浄温度は、２０〜８０℃が好ましく、より好ましくは３０〜６０℃であり、更に好ましくは３０〜５０℃である。また、銅等の金属配線及びＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜の腐食防止の観点からは、より好ましくは２０℃〜６０℃、更に好ましくは２０℃〜４０℃、特に好ましくは２０℃〜３０℃であり、変質レジスト、埋め込み材及びポリマーの剥離性の観点からは、より好ましくは３０〜８０℃、更に好ましくは４０〜８０℃、特に好ましくは６０〜８０℃である。
【００５７】
また、剥離剤組成物を用いて電子基板を洗浄する時の剥離条件である洗浄時間は、変質レジスト、埋め込み材及びポリマーの剥離性並びに銅等の金属配線の腐食防止の観点から、好ましくは１〜３０分、より好ましくは１〜２０分、更に好ましくは１〜１５分である。
【００５８】
本発明の剥離剤組成物は、変質レジスト、埋め込み材及びポリマーを剥離した後のリンス洗浄液にイソプロピルアルコール等の溶剤を必要とせず、また、水（例えば、２５℃以下の低温水）でも十分な洗浄が数分以内という短時間でできるという特徴を有する。
【００５９】
かかる構成を有する本発明の剥離剤組成物を用いて得られる電子基板としては、例えば、半導体基板及び液晶パネル基板等が挙げられる。中でも、半導体基板が適しており、特に銅配線上に窒化珪素や窒化タンタル等のバリア膜を蒸着させ、その上に絶縁膜であるＬｏｗ−ｋ膜等を堆積し、アッシングを受けたないしは全くアッシングを受けていない変質レジストが最上層にある半導体基板に適する。
【００６０】
【実施例】
実施例１〜８及び比較例１〜６
シリコンウェハ上に銅、バリア膜にＢｌａｃｋＤｉａｍｏｎｄ膜、表２記載の絶縁膜、及びストッパー膜としてプラズマＴＥＯＳ酸化膜を順次積層し、更にビィアホールを形成したウェハのホール内にポジ型レジスト系の埋め込み材を埋め込み、乾燥後、次にそのウェハ上にポリビニルフェノール樹脂系のポジ型レジストを塗布、乾燥してレジスト膜を形成した後、トレンチパターンを転写し、これをマスクとして、絶縁膜、埋め込み材、引き続いて窒化珪素膜をエッチングガスでエッチング除去し、ビィアトレンチパターンを有するアッシングを受けていない洗浄評価用ウェハを作製した。
【００６１】
次に、表１に示す剥離条件下、また表１に示す剥離剤組成物を用いて洗浄評価用ウェハを洗浄後、超純水で室温下、３０秒リンス洗浄し、室温下、窒素ブロー乾燥を行った。
【００６２】
処理後のウェハのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察により、残存する変質レジスト、埋め込み材及びポリマーの剥離性、また銅配線及び絶縁膜の腐食性を確認した。
【００６３】
また、剥離洗浄後の剥離剤組成物中に残存する（Ｂ）酸化剤の量は、使用直後の剥離剤組成物をｐＨ２に硫酸で酸性化した後、０．０２規定の過マンガン酸カリウム溶液（片山化学工業（株）社製、ファクター１．００）によって直接滴定を行うことで、定量した。
【００６４】
（１）変質レジスト、埋め込み材及びポリマーの剥離性
◎：完全に剥離する。
○：ほとんど剥離する。
△：一部剥離する。
×：剥離できない。
【００６５】
（２）銅配線及び絶縁膜の腐食性
◎：全く腐食が認められない。
○：一部腐食が認められる。
×：腐食が認められる。
【００６６】
【表１】
【表２】
また、表中の各用語は以下の通りである。
ＴＭＡＨ： テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＢＡＨ： テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
Ｈ２Ｏ２： 過酸化水素（旭電化工業（株）製、アデカスーパーＥＬ）
ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム
ＰＯＢＮ： α−（４−ピリジル−１−オキシド）−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロン
４Ｈ−ＴＴＡ： ４，５，６，７−テトラヒドロトリルトリアゾール
ＤＭＡｃ： Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＴＥＯＳ： プラズマＴＥＯＳ酸化膜
ＦＳＧ：Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｓｉｌｉｃａ Ｇｌａｓｓ
Ａｕｒｏｒａ２．４：ＡＳＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ 社製
ポーラスＢｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ：Ｂｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ ＩＩ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）
【００６９】
表２に示した結果から、実施例１〜８で得られた剥離剤組成物は、比較例１〜６で得られた剥離剤組成物に比べ、酸化剤の分解が抑制され、その結果変質レジスト、埋め込み材及びポリマーの剥離性が優れ、かつ銅配線と絶縁膜の腐食防止に優れたものであることがわかる。
【００７０】
【発明の効果】
本発明の剥離剤組成物を用いることで、銅配線やＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜の腐食を抑制しながら、残存する変質レジスト、埋め込み材及びポリマーも剥離できるという効果が奏される。したがって、本発明を用いることにより、より経済性よく、電子基板、特に半導体基板を製造することができるという効果が奏される。
Claims (7)
- 水溶性アミン及び／又はアンモニウム化合物と酸化剤とラジカル捕捉剤と水とを含有してなるレジスト用剥離剤組成物。
- アンモニウム化合物が第四級アンモニウムヒドロキシドである請求項１記載のレジスト用剥離剤組成物。
- 酸化剤が過酸化物又はオゾンを含有してなる酸化剤である請求項１又は２記載のレジスト用剥離剤組成物。
- ラジカル捕捉剤が分子中にラジカルを有するラジカル捕捉剤である請求項１〜３いずれか記載のレジスト用剥離剤組成物。
- （Ａ）水溶性アミン及び／又はアンモニウム化合物と（Ｂ）酸化剤を、重量比で（Ａ）／（Ｂ）が０．１〜１００で含有してなる請求項１〜４いずれか記載のレジスト用剥離剤組成物。
- 請求項１〜５いずれか記載のレジスト用剥離剤組成物を用いた電子基板の製造方法。
- 電子基板が半導体基板である請求項６記載の電子基板の製造方法。
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