JP2004353074A

JP2004353074A - 薄膜の形成方法及びこれを用いた酸化物超電導体

Info

Publication number: JP2004353074A
Application number: JP2003155840A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Iijima; 康裕飯島
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 2003-05-30
Filing date: 2003-05-30
Publication date: 2004-12-16

Abstract

【課題】ターゲットの製造コストを低減させることにより、薄膜の製造コストを低減させることのできる方法を提供することである。
【解決手段】固体の焼結体ではなく、この焼結体の原料である粉体自体をターゲット２１ａとして用い、スパッタリング法等の物理的蒸着法により薄膜を形成させる。
【選択図】図２

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スパッタ法等の物理的蒸着法により薄膜を形成する技術において、薄膜の製造コストを低減することができる薄膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物超電導体を導電体として使用するためには、テープ状等の長尺の基材上に、結晶配向性の良好な酸化物超電導体の薄膜を形成する必要があるが、一般には、金属テープ自体が多結晶体でその結晶構造も酸化物超電導体と大きく異なるために、金属テープ上に直接、結晶配向性の良好な酸化物超電導体の薄膜を形成させることは難しい。そこで、ハステロイテープ等の金属テープからなる基材の上に、結晶配向性に優れたイットリア安定化ジルコニア（以下、「ＹＳＺ」という。）等の多結晶中間薄膜を形成し、この多結晶中間薄膜上に、酸化物超電導体の薄膜を成膜させる試みが行われている。このとき、多結晶中間薄膜及び酸化物超電導体の薄膜を成膜するには、スパッタリング法等による薄膜の形成方法が採用されている。
【０００３】
スパッタリング法等の技術においては、一般に、薄膜の組成と似通った組成のターゲットを焼結等によって固体状に形成し、このターゲットにレーザー光を照射して、ターゲットの構成粒子を叩き出し若しくは蒸発させ、この構成粒子を基体上に堆積させることにより、薄膜を形成させている。この技術を用いると、室温程度の低温で高度に結晶配向した、かつ、極めて平滑な薄膜が得られる（特許文献１参照）。
【０００４】
一方、この技術においては、ターゲットとして固体の焼結体を用いている点がひとつの問題となっている。焼結体のターゲットの製造方法の一例を示すと、この例においては、無負荷の状態で、原料粉末、又はこれの圧粉体を、１０^−２Ｔｏｒｒ以下の真空中、８５０〜１０５０℃の温度に昇温すると共に、この温度に１〜５時間保持した後、１０^−２Ｔｏｒｒ以下の真空雰囲気を保持しながら、前記原料粉末、又はこれの圧粉体に１００〜２００ｋｇ／ｃｍ^２の荷重を負荷した状態で、１２００〜１３５０℃の焼結温度に昇温すると共に、前記焼結温度に所定時間保持し、冷却している（特許文献２参照）。このように、焼結体のターゲットの製造においては、一般に、高温と高圧の状態が長時間必要となるので、ターゲットの製造コストが高くなるという問題がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−１５２３２７号公報
【特許文献２】
特開平９−１６５６７６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このように、固体の焼結体のターゲットは、一般に、１ｇ当たり数千円の製造コストがかかるので、固体の焼結体のターゲットを用いると薄膜の製造コストも高くなる。
【０００７】
そこで、本発明の課題は、ターゲットの製造コストを低減させることにより、薄膜の製造コストを低減させることのできる方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者は、固体の焼結体ではなく、この焼結体の原料である粉体自体をターゲットとして用い、スパッタリング法等の物理的蒸着法により薄膜を形成させるという方法を見出した。この方法を用いると、焼結体のターゲットを用いた場合と同等の性能を有する薄膜を形成させることができるため、結果として、薄膜の製造コストを低減させることができる。
【０００９】
即ち、本発明の第１の発明は、物理的蒸着法による薄膜の形成方法であって、ターゲットとして粉体を用いることを特徴とする薄膜の形成方法である。
【００１０】
本発明の第２の発明は、粉体としてＹＳＺ粉体を用いることを特徴とする請求項１記載の薄膜の形成方法である。
【００１１】
本発明の第３の発明は、請求項１又は２記載の薄膜の形成方法によって得られた薄膜の上に酸化物超電導体薄膜が形成されてなることを特徴とする酸化物超電導体である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に係る薄膜の形成方法及びこれを用いて得られる薄膜の上に酸化物超電導体薄膜が形成されてなることを特徴とする酸化物超電導体の一実施形態について図面に基づき説明する。
【００１３】
本発明に係る薄膜の形成方法においては、物理的蒸着法が用いられる。物理的蒸着法とは、電子ビームやイオンビームを用いて膜を成長させる方法をいい、例として、スパッタ法、レーザ蒸着法、イオンプレーティング法等があげられる。
【００１４】
図１は、本実施形態の薄膜の形成方法により得られた酸化物超電導体を示す断面図であり、酸化物超電導体薄膜４は、金属テープ状の基材１の上にイオンビームアシストスパッタリング法等によりＹＳＺの多結晶中間薄膜２が形成されてなる薄膜積層体３の上に形成されている。
【００１５】
基材１は、ステンレス鋼、銅、ハステロイ等のニッケル合金等、各種金属材料から適宜選択される長尺の金属テープが好適に用いられる。
この基材１の厚みは、０．０１〜０．２ｍｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．１ｍｍである。
【００１６】
多結晶中間薄膜２は、ＹＳＺ、Ｙ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、Ｅｕ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等からなるもので、立方晶系の結晶構造を有する結晶の集合した微細な結晶粒が多数相互に結晶界を介して接合一体化されてなるものである。各結晶粒の結晶軸のｃ軸は基材１の上面（成膜面）に対してほぼ垂直に向けられ、核結晶粒の結晶軸のａ軸同士及びｂ軸同士は、互いに同一方向に向けられて面内配向されている。
この多結晶中間薄膜２の厚みは、０．５〜１μｍが好ましい。
【００１７】
酸化物超電導体薄膜４はＹＢＣＯ系酸化物超電導体、ＢｉＣａＳｒＣｕＯ系酸化物超電導体、Ｔｌ系酸化物超電導体等、臨界温度が９０Ｋあるいはそれ以上の酸化物超電導体薄膜を複数層、例えば１〜１０層積層してなる積層構造の薄膜である。この酸化物超電導体薄膜４の各層の厚みは０．１〜０．５μｍ程度、この酸化物超電導体薄膜４の全体の厚みは１〜３μｍが好ましく、しかも各層の面内均一性が極めて優れたものとなっている。
【００１８】
次に、前記多結晶中間薄膜２を形成する装置と方法について説明する。図２は、前記多結晶中間薄膜２を形成する装置の一例を示すものであり、スパッタ装置にイオンビームアシスト用のイオンソースを設けた構成となっている。この装置は、テープ状の基材１を支持するとともに所望の温度に加熱することができる基材ホルダ１１と基材ホルダ１１上にテープ状の基材１を送り出すための基材送出ボビン１２と、薄膜積層体３が形成されたテープ状の基材１を巻き取るための基材巻取ボビン１３と、前記基材ホルダ１１の斜め下方に所定間隔をもって対向配置された粉体ターゲット２１ａと、この粉体ターゲット２１ａの斜め上方において粉体ターゲット２１ａの上面に向けて配置されたスパッタビーム照射装置２２と、前記基材ホルダ１１の下方に所定間隔をもって対向され、かつ、前記粉体ターゲット２１ａと離間して配置されたイオンソース２３とが真空排気可能な成膜処理容器２４内に収容された概略構成となっている。
【００１９】
前記基材ホルダ１１は、内部に加熱ヒータを備え、基材ホルダ１１の上に送り出されたテープ状の基材を必要に応じて所望の温度に加熱できるようになっている。この基材ホルダ１１は、ピン等により支持体１１ａに回転自在に取り付けられており、傾斜角度を調整できるようになっている。このような基材ホルダ１１は、成膜処理容器２４内のイオンソース２３から照射されるイオンビームの最適照射領域に設置されている。この例の多結晶薄膜の形成装置においては、前記基材送出ボビン１２から基材ホルダ１１上にテープ状の基材１を連続的に送り出し、前記最適照射領域で多結晶薄膜が成膜された基材１を基材巻取ボビン１３で巻き取ることで基材１上に連続成膜することができるようになっている。この基材巻取ボビン１３は、前記最適照射領域の外に設置されている。
【００２０】
前記粉体ターゲット２１ａは、目的とする多結晶中間薄膜２を形成するためのものであり、目的の組成の多結晶中間薄膜２と同一組成あるいは近似組成のもの等を用いる。粉体ターゲット２１ａの一例として具体的には、ＹＳＺ、Ｙ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、又はＥｕ_２Ｚｒ_２Ｏ_７の組成式で示される複合酸化物の粉体状のターゲット、あるいは、これらの３つの構成元素のうち、膜とした場合に飛散し易い元素を予め多めに含有した組成の化合物の粉体状のターゲットを用いる。このような粉体ターゲット２１ａは、バット状容器等の粉体ターゲット容器２１ｂに入れられている。粉体ターゲット容器２１ｂは支持体２１ｃに取り付けられている。
【００２１】
前記スパッタビーム照射装置２２は、粉体ターゲット２１ａに対してイオンビームを照射して粉体ターゲット２１ａの構成粒子を基材１に向けて叩き出すことができるものである。前記イオンソース２３は、スパッタビーム照射装置とほぼ同様の構成のものであり、容器の内部に蒸発源を収納し、蒸発源の近傍に引き出し電圧をかけるためのグリッドを備えて構成されている。そして、前記蒸発源から発生した原子又は分子の一部をイオン化し、そのイオン化した粒子をグリッドで発生させた電界で制御してイオンビームとして照射する装置である。粒子をイオン化するには直流放電方式、高周波励起方式、フィラメント式等の種々のものがある。前記フィラメント式はタングステン製のフィラメントに通電加熱して熱電子を発生させ、高真空中で蒸発粒子と衝突させてイオン化する方法である。
【００２２】
前記成膜処理容器２４には、この容器２４内を真空等の低圧状態にするためのロータリーポンプ３１及びクライオポンプ３２と、ガスボンベ等の雰囲気ガス供給源（図示省略）がそれぞれ接続されていて、成膜処理容器２４の内部を真空等の低圧状態で、かつ、アルゴンガスあるいはその他の不活性ガス雰囲気にすることができるようになっている。また、この例の多結晶薄膜の形成装置においては、基材ホルダ１１をピン等により支持体１１ａに回動自在に取り付けることにより傾斜角度を調整できるようにしたが、イオンソース２３の支持部分に角度調整機構を取り付けてイオンソース２３の傾斜角度を調整し、イオンビームの入射角度を調整できるようにしても良い。また、角度調整機構はこの例に限るものではなく、種々の構成のものを採用することができる。
【００２３】
次に、前記構成の装置を用いて基材１上に多結晶中間薄膜２を形成する方法について説明する。この例では、物理的蒸着法として、イオンビームアシストスパッタ法が用いられている。テープ状の基材１上に多結晶薄膜を形成するには、前述の複合酸化物からなる粉体ターゲット２１ａを用い、基材１を収納している成膜処理容器２４の内部を真空引きして減圧雰囲気にするとともに、基材送出ボビン１２から基材ホルダ１１に基材１を所定の速度で送り出し、さらにイオンソース２３とスパッタビーム照射装置２２を作動させる。スパッタビーム照射装置２２から粉体ターゲット２１ａにイオンのビームを照射すると、粉体ターゲット２１ａの構成粒子が叩き出されて基材１上に飛来する。そして、基材ホルダ１１上に送り出された基材１上に粉体ターゲット２１ａから叩き出した構成粒子を堆積させると同時にイオンソース２３から、例えば、Ａｒ^＋イオンのイオンビーム、Ｋｒ^＋イオンのイオンビーム、Ｘｅ^＋イオンのイオンビーム、あるいは、Ｋｒ^＋とＸｅ^＋イオンの混合イオンビームを照射して所望の厚みの多結晶中間薄膜を成膜し、成膜後のテープ状の基材１を基材巻取ボビン１３に巻き取る。
【００２４】
前述の複合酸化物の多結晶中間薄膜２の成膜の際、アシストイオンビームの照射角度以外に、アシストイオンビームのイオンビームエネルギーを規定の範囲内に設定することと、基材１の温度を最適に保つことが好ましい。イオンビームエネルギーは，粒界傾角を３０度以下にするためには１５０ｅＶ以上、３００ｅＶ以下の範囲が好ましいが、粒界傾角を２０度以下にするためには１７５ｅＶ以上、２２５ｅＶ以下の範囲が好ましく、２００ｅＶが最も好ましい。
【００２５】
基材１の温度は、材料によって異なる。ＹＳＺの場合は、室温〜１００℃の範囲の適切な温度に加熱しながら成膜することが好ましい。
【００２６】
このような形成方法を採用することにより、複合酸化物多結晶中間薄膜２のＦＷＨＭ値を２５以下、最低１５程度にまで低くすることができる。また、前記多結晶中間薄膜２の組成式がＹ_２Ｚｒ_２Ｏ_７である場合には、基材１の加熱温度を１５０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃とする。さらに、前記多結晶中間薄膜２の組成式がＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７の場合は、基材１の加熱温度を９０〜３００℃、より好ましくは、１２０〜２５０℃とする。
【００２７】
次に、本発明を利用した酸化物超電導体は、例えば、図１に示すようなテープ状の基材１と、この基材１の上面に形成された多結晶中間薄膜２と、この多結晶中間薄膜２の上面に形成された酸化物超電導体薄膜４とからなっている。前記基材１と多結晶中間薄膜２は、先に説明した材料と同等の材料から構成され、多結晶中間薄膜２の結晶粒子は、粒界傾角２５度以内、好ましくは１７〜２０度になるように配向されている。
【００２８】
前記酸化物超電導体薄膜４は、例えば、先に説明した多結晶中間薄膜２上にスパッタリング法やレーザ蒸着法等の周知の成膜法により形成される。この多結晶中間薄膜２上に積層される酸化物超電導体薄膜４も多結晶中間薄膜２の配向性に整合するように堆積するので、多結晶中間薄膜２上に形成された酸化物超電導体薄膜４は、結晶粒界における量子的結合に優れ、結晶粒界における超電導特性の劣化がほとんどないので、基材１の長さ方向に電気を流しやすくなり、十分に高い臨界電流密度が得られる。
【００２９】
【実施例】
図２に示す構成の薄膜の形成装置を使用し、この形成装置の成膜処理容器内部をロータリーポンプ及びクライオポンプで真空引きして３．０×１０^−４Ｔｏｒｒ（３９９．９×１０^−４Ｐａ）に減圧した。テープ状の基材としては、幅１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ、長さ１００ｃｍの表面研磨済みのハステロイＣ２７６テープを使用した。また、ターゲットにはＹＳＺの粉体と、比較例としてＹＳＺの焼結体を用いた。成膜はスパッタ電圧１０００Ｖ、スパッタ電流１００ｍＡ、イオンソースから発生させるＡｒ^＋のイオンビームの入射角度θを基材の被成膜面の法線Ｈに対して５５度に設定した。また、イオンビームの搬送距離を４０ｃｍに設定しイオンソースのアシスト電圧を２００ｅＶに設定し、基材テープの温度を５０℃に設定し、基材上にターゲットの構成粒子を堆積させた。表１に、基材テープの送り速度を０．１〜０．３ｍ／時の間で変化させたときの、できたＹＳＺ膜の膜厚、配向性（粒界傾角）、ターゲットの価格、ターゲットの収率の関係を示す。
【００３０】
【表１】

【００３１】
表１からわかるように、ターゲットとしてＹＳＺの粉体を用いると、ＹＳＺの焼結体を用いた場合に比べて、収率が低下したため製造速度が約半分に低下したが、同等性能の薄膜を得ることができたので、結果的に薄膜の製造コストは大幅に低減した。
【００３２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ターゲットとして粉体を用いることにより、薄膜の製造コストを低減させることができる。このため、本発明に係る薄膜の形成方法を用いれば、酸化物超電導体の製造コストも低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る薄膜の形成方法により得られた酸化物超電導体を示す断面図である。
【図２】本発明に係る薄膜を形成する装置の概略図である。
【符号の説明】
１・・・基材、２・・・多結晶中間薄膜、４・・・酸化物超電導体薄膜、２１ａ・・・粉体ターゲット

Claims

物理的蒸着法による薄膜の形成方法であって、ターゲットとして粉体を用いることを特徴とする薄膜の形成方法。
粉体としてＹＳＺ粉体を用いることを特徴とする請求項１記載の薄膜の形成方法。
請求項１又は２記載の薄膜の形成方法によって得られた薄膜の上に酸化物超電導体薄膜が形成されてなることを特徴とする酸化物超電導体。