【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディップ成形用組成物およびディップ成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ゴム手袋などのディップ成形品の原料として天然ゴムラテックスが使用されている。しかし、最近では、天然ゴムラテックスに含まれている天然の蛋白質が、人体の皮膚と接する事によりアレルギー反応を引き起こし、発疹、かゆみ等を引き起こす事が問題となっている。
これに対して、合成ゴムラテックスであるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスを使用して得られるゴム手袋は、上記のような問題はないものの、ゴム手袋としての柔軟性（風合い）と引張強度とのバランスに劣る。
【０００３】
例えば、特許文献１には、カルボキシ変性したアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスを含み、酸化亜鉛を配合しないディップ成形用組成物から成形された手袋が開示されているが、この手袋は引張強度に優れるものの、３００％伸張時の応力が比較的高く、風合いに劣る。
【０００４】
また、特許文献２には、共役ジエン単量体８０〜９９重量％、不飽和酸単量体０〜１０重量％およびアクリロニトリル、メタクリル酸メチルなどのその他の不飽和単量体０〜２０重量％を共重合して得られた共重合体ラテックスを含むディップ成形用組成物が開示されている。しかしながら、このようなディップ成形用組成物から得られた手袋は、風合いに優れるものの、引張強度が不十分であり、手袋を装着して作業をした際に破れる懸念がある。
【０００５】
さらに、特許文献３には、特定量のカルボキシ基を有するアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスに、特定量の硫黄、加硫促進剤および酸化亜鉛を配合したディップ成形用組成物が開示されている。しかしながら、このようなディップ成形用組成物から得られた手袋は風合いと引張強度のバランスに劣る。
【０００６】
一方、ディップ成形用組成物は、通常、１日程度熟成した上で、ディップ成形に供される。ところが、一旦調製したディップ成形用組成物を、比較的長期間保管した後に使用する場合、得られるディップ成形品の引張特性が経時で変化し、一定品質のディップ成形品を得ることが困難になる場合があった。
【０００７】
【特許文献１】
国際公開第９７／４８７６５号パンフレット
【特許文献２】
米国特許第５，９１０，５３３号明細書
【特許文献３】
国際公開第００／２１４５１号パンフレット
【０００８】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記事情に鑑み、引張強度を高く維持しながら、風合いが改善されたディップ成形品を与え、かつ長期間保管した後においても引張特性の変化が小さいディップ成形用組成物およびディップ成形品を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、カルボキシ変性共役ジエン系重合体ラテックス、加硫剤、加硫促進剤およびＮ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミドを含有してなるディップ成形用組成物が提供される。
また、本発明によれば、前記ディップ成形用組成物をディップ成形してなるディップ成形品が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のディップ成形用組成物に用いるカルボキシ変性共役ジエン系重合体ラテックスは、共役ジエン単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体およびこれらと共重合可能な他の単量体からなる単量体混合物を乳化重合して得られるものである。
【００１１】
共役ジエン単量体として、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及びクロロプレン等を挙げることができる。これらの共役ジエン単量体は単独で又は２種以上を組合せて用いることができ、１，３−ブタジエンが好ましく用いられる。
共役ジエン単量体の使用量は、好ましくは３０〜８９．５重量％、より好ましくは４５〜７９重量％である。
【００１２】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などのエチレン性不飽和多価カルボン酸およびそれらの無水物；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物；などが挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましく使用できる。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量は、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％である。
【００１３】
共役ジエン単量体およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、エチレン性不飽和ニトリル単量体、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、エチレン性不飽和アミド単量体などが挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和ニトリル単量体および芳香族ビニル単量体が好ましく、エチレン性不飽和ニトリル単量体がより好ましく使用される。
【００１４】
エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等を挙げることができる。これらのエチレン性不飽和ニトリル単量体は単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。これらのエチレン性不飽和ニトリル単量体のうち、アクリロニトリルが好ましく用いられる。
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
【００１５】
エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
エチレン性不飽和アミド単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００１６】
共役ジエン単量体およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体の使用量は、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％である。
【００１７】
カルボキシ変性共役ジエン系重合体ラテックスとしては、柔軟で、かつ耐油性および機械的強度に優れるディップ成形品が得られる点で、共役ジエン単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体およびエチレン性不飽和ニトリル単量体からなる単量体混合物を重合して得られるものが好ましく使用できる。
【００１８】
上記の単量体混合物を乳化重合する方法としては、従来公知の乳化重合法を採用すればよい。
【００１９】
本発明のディップ成形用組成物は、上記のカルボキシ変性共役ジエン系重合体ラテックス、加硫剤、加硫促進剤およびＮ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミドを含有してなる。
【００２０】
加硫剤としては、ディップ成形において通常用いられるものが使用でき、例えば、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアミン類；などが挙げられる。なかでも、硫黄が好ましく使用できる。
加硫剤の使用量は、カルボキシ変性共役ジエン系重合体ラテックスの固形分１００重量部に対して、通常、０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部、より好ましくは１．５〜４重量部である。この使用量が少なすぎると、引張強度が低下する傾向にあり、逆に多すぎると風合いが悪化する傾向にある。
【００２１】
加硫促進剤としては、ディップ成形において通常用いられるものが使用でき、例えば、ジエチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−２−エチルヘキシルジチオカルバミン酸、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸、ジフェニルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸などのジチオカルバミン酸系加硫促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、２−メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ・カルバイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール、４−モルホリニル−２−ベンゾチアジル・ジスルフィドなどのチアゾール系加硫促進剤が好ましく挙げられる。これらの加硫促進剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
加硫促進剤の使用量は、カルボキシ変性共役ジエン系重合体ラテックスの固形分１００重量部に対して、通常、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜４重量部、より好ましくは１〜３．５重量部である。この使用量が少なすぎると、引張強度が低下する傾向にあり、逆に多すぎると風合いが悪化する傾向にある。
【００２２】
本発明のディップ成形用組成物は、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミドを含有することが必須である。
Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミドの使用量は、通常、０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜３重量部、より好ましくは０．３〜２重量部である。この使用量が少なすぎると、ディップ成形用組成物を長期間保管した後において、引張特性の変化が大きくなる傾向があり、逆に多すぎると引張強度が低下する傾向にある。
【００２３】
本発明のディップ成形用組成物には、酸化亜鉛を配合することができる。
酸化亜鉛の使用量は、カルボキシ変性共役ジエン系重合体ラテックスの固形分１００重量部に対して、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下、より好ましくは０．４重量部以下である。この使用量が多すぎると、風合いを悪化させる傾向にある。
【００２４】
ディップ成形用組成物には、さらに所望により、ディップ成形において通常使用される、ｐＨ調整剤、増粘剤、老化防止剤、分散剤、顔料、充填剤、軟化剤などを配合してもよい。
【００２５】
ディップ成形用組成物の固形分濃度は、通常、２０〜４０重量％、好ましくは２５〜３５重量％である。ディップ成形用ラテックス組成物のｐＨは、通常、８以上、好ましくは９〜１１の範囲である。
【００２６】
本発明のディップ成形用組成物の調製法は、特に限定されず、ボールミル等の分散機を用いて調製すればよい。
【００２７】
ディップ成形用組成物は、熟成した後にディップ成形工程に供することが好ましい。熟成条件は、通常、３０〜５０℃で、１２時間〜２日間程度である。熟成温度が高い場合は、熟成時間を短くすることもできる。
本発明のディップ成形用組成物は、ディップ成形工程に供するまでに３〜１０日間程度保管しても、引張特性の変化が小さいディップ成形品を得ることができる。
【００２８】
本発明のディップ成形品は、前記のディップ成形用組成物をディップ成形してなる。
ディップ成形法としては、従来公知のディップ成形法を用いることができ、例えば、直接浸漬法、アノード凝着浸漬法、ティーグ凝着浸漬法などが挙げられる。なかでも、均一な厚みを有するディップ成形品が得られやすい点で、アノード凝着浸漬法が好ましい。
【００２９】
アノード凝着浸漬法の場合、ディップ成形型をディップ成形用凝固剤に浸漬して、ディップ成形型上にディップ成形用凝固剤を付着させた後、それをディップ成形用組成物に浸漬して、該型上にディップ成形層を形成する。
【００３０】
ディップ成形用凝固剤としては、ディップ成形において通常使用されるものであれば特に限定されないが、例えば、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどのハロゲン化金属；硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛などの硝酸塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛など酢酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムなどの硫酸塩などが挙げられる。なかでも、塩化カルシウム、硝酸カルシウムが好ましく、硝酸カルシウムがより好ましく使用できる。
【００３１】
ディップ成形用凝固剤は、通常、水性媒体の溶液または分散液として使用する。水性媒体としては、例えば、水、水溶性有機溶媒、またはそれらの混合物が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコール；アセトンなどが挙げられる。ディップ成形用凝固剤の濃度は、特に限定されないが、通常、５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。
【００３２】
ディップ成形型としては、例えば、磁器製、陶器製、金属製、ガラス製、およびプラスチック製のものなどが挙げられる。ディップ成形品が手袋である場合、成形型は人の手の輪郭に対応する形状を有するものであり、製造しようとする手袋の使用目的に応じて、手首から指先までの形状のもの、肘から指先までの形状のもの等、種々の形状のものを用いることができる。
ディップ成形型をディップ成形用凝固剤に浸漬する条件としては、特に限定されないが、３０〜７０℃に加温したディップ成形型を、ディップ成形用凝固剤に１秒間〜５分間、好ましくは１秒間〜３分間、浸漬することが好ましい。
ディップ成形型をディップ成形用凝固剤に浸漬した後、３０〜８０℃の温度で、該型上に付着したディップ成形用凝固剤中の溶媒を揮散させる。
【００３３】
次いで、そのディップ成形型を、ディップ成形用組成物に浸漬して、該型上にディップ成形層を形成する。ディップ成形型を、ディップ成形用組成物に浸漬する時間は、ディップ成形品の膜厚に応じて適宜調節される。
【００３４】
ディップ成形型上にディップ成形層を形成した後、所望により、加温してディップ成形層中の揮発成分を揮散させる。その後、加熱処理を施して、ディップ成形層を加硫する。
ディップ成形層の加硫条件は、８０〜１５０℃の温度で、１０〜１２０分間の加硫時間である。加熱の方法としては、赤外線や熱空気による外部加熱または高周波による内部加熱による方法が採用できる。なかでも、熱空気による加熱が好ましい。
【００３５】
なお、ディップ成形層を加硫する前にリーチングを行ってもよい。リーチングは、通常、ディップ成形型上のディップ成形層を、２０〜６０℃の温水に、１〜３０分間程度、浸漬して行われる。リーチングを行なうことで、ディップ成形層中に含まれる水溶性不純物（例えば、余剰の乳化剤や凝固剤など）が除去され、より機械的強度に優れるディップ成形品が得られる。
このリーチングは、ディップ成形層を加硫した後に行ってもよいが、より効率的に水溶性不純物を除去できる点から、ディップ成形層を加硫する前に行なうのが好ましい。
【００３６】
ディップ成形層を加硫した後、該加硫物を反転させながら、ディップ成形型から脱着することによって、ディップ成形品が得られる。
脱着方法は、手で型から剥がしたり、水圧や圧縮空気の圧力により剥がしたりする方法が採用できる。
脱着後、さらに６０〜１２０℃の温度で、１０〜１２０分の加熱処理を行ってもよい。
【００３７】
本発明のディップ成形品としては、厚みが約０．１〜３ミリのものが製造でき、特に厚みが０．１〜０．３ミリの薄手のものが好適に使用できる。その具体例としては、例えば、哺乳瓶用乳首、スポイト、導管、水枕などの医療用品；風船、人形、ボールなどの玩具や運動具；加圧成形用バッグ、ガス貯蔵用バッグなどの工業用品；手術用、家庭用、農業用、漁業用および工業用のアンサポート型手袋またはサポート型手袋；指サックなどが挙げられる。なかでも、薄手の手袋として好適に使用できる。
【００３８】
【実施例】
以下に、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の記載における「部」および「％」は特に断りのない限り重量基準である。
【００３９】
ディップ成形品の物性値の測定は、以下のように行った。
試験片を、テンシロン万能試験機（ＲＴＣ−１２２５Ａ：株式会社オリエンテック製）で、２３℃、引張速度５００ｍｍ／分で引っ張り、伸び率が３００％の時の引張応力（３００％Ｍｄ）、破断時の引張応力（引張強度）および破断時の伸び（伸び）を測定した。３００％Ｍｄの数値が低いほど風合いに優れていることを示す。
なお、試験片としては、ＡＳＴＭ Ｄ−４１２に準じて、ディップ成形品をダンベル（Ｄｉｅ−Ｃ）で打ち抜いたサンプルを使用した。
【００４０】
（実施例１）
１，３−ブタジエン７２％、アクリロニトリル２４％およびメタクリル酸４％からなる単量体混合物を乳化重合して得られたカルボキシ変性アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスをｐＨ１０、固形分濃度３０％に調整した。
硫黄３重量部、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛２重量部、酸化亜鉛０．２重量部およびＮ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド１重量部を、ボールミルを用いて、水に分散させた加硫剤分散液を調製し、この加硫剤分散液を上記のカルボキシ変性アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスの固形分１００重量部に添加し、撹拌してディップ成形用組成物Ａを得た。
３０℃で１日間熟成したディップ成形用組成物Ａを用いて、ディップ成形品を製造し、別途３０℃で７日間熟成したディップ成形用組成物Ａを用いて、ディップ成形品を製造した。なお、ディップ成形品の製造は、以下に示すように行なった。
【００４１】
予め６０℃に加熱したガラス製の手型を、ディップ成形用凝固剤である２５重量％硝酸カルシウム水溶液に浸漬した後、６０℃で１０分間乾燥して手型に凝固剤を付着させた。
これを、ディップ成形用組成物Ａに浸漬して、ディップ成形型上にディップ成形層を形成した。次いで、４０℃の脱イオン水で５分間リーチングし、６０℃で１０分間乾燥させた後、１２０℃で２０分間ディップ成形層を加硫した。得られた加硫物を、手型から反転させながら脱着して、厚さが０．１５ｍｍのゴム手袋を得た。
得られたディップ成形品の物性評価を行い、その結果を表１に示す。
【００４２】
（実施例２）
Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミドの使用量を０．５重量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてディップ成形用組成物Ｂを得た。ディップ成形用組成物Ｂを用いて、実施例１と同様にして、ディップ成形品を製造した。得られたディップ成形品の物性評価を行い、その結果を表１に示す。
（実施例３）
ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛２重量部に代えて、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛２重量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてディップ成形用組成物Ｃを得た。ディップ成形用組成物Ｃを用いて、実施例１と同様にして、ディップ成形品を製造した。得られたディップ成形品の物性評価を行い、その結果を表１に示す。
【００４３】
（比較例１）
Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミドを使用しない以外は、実施例１と同様にしてディップ成形用組成物Ｄを得た。ディップ成形用組成物Ｄを用いて、実施例１と同様にして、ディップ成形品を製造した。得られたディップ成形品の物性評価を行い、その結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１から、以下のようなことがわかる。
Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミドを使用しない比較例１のディップ成形用組成物Ｄを用いると、３００％Ｍｄが高く、かつディップ成形用組成物を長期間保管した後において製造されるディップ成形品の引張強度が大きく低下する。
これに対して、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミドを使用したディップ成形用組成物Ａ〜Ｃを用いると、引張強度を高く維持しながら、３００％Ｍｄが低いディップ成形品が得られ、かつディップ成形用組成物を長期間保管した後において製造されるディップ成形品の引張特性の変化が少ない（実施例１〜３）。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、引張強度を高く維持しながら、風合いが改善されたディップ成形品を与え、かつ長期間保管した後においても引張特性の変化が小さいディップ成形用組成物、および該ディップ成形用組成物をディップ成形してなるディプ成形品が提供される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a dip molding composition and a dip molded product.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, natural rubber latex has been used as a raw material for dip-molded articles such as rubber gloves. However, recently, there has been a problem that natural proteins contained in natural rubber latex cause allergic reactions by contacting human skin, causing rash, itching and the like.
On the other hand, a rubber glove obtained by using an acrylonitrile-butadiene copolymer latex which is a synthetic rubber latex does not have the above-mentioned problem, but has a flexibility (feel) and a tensile strength as a rubber glove. Poor balance.
[0003]
For example, Patent Literature 1 discloses a glove formed from a dip-forming composition containing a carboxy-modified acrylonitrile-butadiene copolymer latex and not containing zinc oxide, but this glove has excellent tensile strength. However, the stress at the time of 300% elongation is relatively high, and the texture is inferior.
[0004]
Patent Document 2 discloses that 80 to 99% by weight of a conjugated diene monomer, 0 to 10% by weight of an unsaturated acid monomer, and 0 to 20% by weight of another unsaturated monomer such as acrylonitrile and methyl methacrylate. Discloses a dip molding composition containing a copolymer latex obtained by copolymerizing a copolymer. However, although gloves obtained from such a dip-forming composition have an excellent texture, the tensile strength is insufficient, and there is a concern that the gloves may be broken when working with gloves.
[0005]
Further, Patent Document 3 discloses a dip molding composition in which a specific amount of sulfur, a vulcanization accelerator, and zinc oxide are mixed with an acrylonitrile-butadiene copolymer latex having a specific amount of carboxy groups. However, gloves obtained from such a dip-forming composition have a poor balance between texture and tensile strength.
[0006]
On the other hand, the composition for dip molding is usually aged for about one day and then subjected to dip molding. However, when the prepared dip molding composition is used after being stored for a relatively long period of time, the tensile properties of the obtained dip molded product change with time, and it becomes difficult to obtain a dip molded product of a constant quality. There was a case.
[0007]
[Patent Document 1]
WO 97/48765 pamphlet [Patent Document 2]
US Patent No. 5,910,533 [Patent Document 3]
WO 00/21451 Pamphlet [0008]
[Problems to be solved by the present invention]
In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a dip-molded composition having improved texture, while maintaining high tensile strength, and having a small change in tensile properties even after long-term storage, and It is to provide a dip molded product.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, there is provided a dip molding composition comprising a carboxy-modified conjugated diene polymer latex, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator and N- (cyclohexylthio) phthalimide.
Further, according to the present invention, there is provided a dip-formed product obtained by dip-forming the dip-forming composition.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The carboxy-modified conjugated diene-based polymer latex used in the composition for dip molding of the present invention comprises a conjugated diene monomer, an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and another monomer copolymerizable therewith. It is obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture.
[0011]
Examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and chloroprene. Can be. These conjugated diene monomers can be used alone or in combination of two or more, and 1,3-butadiene is preferably used.
The amount of the conjugated diene monomer to be used is preferably 30 to 89.5% by weight, more preferably 45 to 79% by weight.
[0012]
Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; and ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride and citraconic anhydride. Saturated polycarboxylic acids and their anhydrides; and partially esterified products of ethylenically unsaturated polycarboxylic acids such as monobutyl fumarate, monobutyl maleate and mono-2-hydroxypropyl maleate. Among them, an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid is preferable, and methacrylic acid can be more preferably used.
The amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer used is preferably 0.5 to 20% by weight, more preferably 1 to 15% by weight.
[0013]
Other monomers copolymerizable with the conjugated diene monomer and the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include, for example, ethylenically unsaturated nitrile monomers, aromatic vinyl monomers, ethylenically unsaturated monomers. Examples include carboxylic acid ester monomers and ethylenically unsaturated amide monomers. Of these, ethylenically unsaturated nitrile monomers and aromatic vinyl monomers are preferred, and ethylenically unsaturated nitrile monomers are more preferably used.
[0014]
Examples of the ethylenically unsaturated nitrile monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, α-chloroacrylonitrile and the like. These ethylenically unsaturated nitrile monomers can be used alone or in combination of two or more. Of these ethylenically unsaturated nitrile monomers, acrylonitrile is preferably used.
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, monochlorostyrene, and vinyl toluene.
[0015]
Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
Examples of the ethylenically unsaturated amide monomer include (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, and the like.
[0016]
The amount of the other monomer copolymerizable with the conjugated diene monomer and the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is preferably 10 to 50% by weight, more preferably 20 to 40% by weight.
[0017]
As a carboxy-modified conjugated diene polymer latex, a conjugated diene monomer, an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer can be obtained as a dip molded product that is flexible and has excellent oil resistance and mechanical strength. Those obtained by polymerizing a monomer mixture composed of unsaturated nitrile monomers can be preferably used.
[0018]
As a method for emulsion-polymerizing the above monomer mixture, a conventionally known emulsion polymerization method may be employed.
[0019]
The composition for dip molding of the present invention comprises the above carboxy-modified conjugated diene polymer latex, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator and N- (cyclohexylthio) phthalimide.
[0020]
As the vulcanizing agent, those usually used in dip molding can be used, for example, sulfur such as powdered sulfur, sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur and insoluble sulfur; hexamethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylene Polyamines such as ethylenepentamine; and the like. Among them, sulfur can be preferably used.
The amount of the vulcanizing agent is usually 0.5 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, more preferably 1.5 to 100 parts by weight of the solid content of the carboxy-modified conjugated diene polymer latex. ４4 parts by weight. If the amount is too small, the tensile strength tends to decrease, and if it is too large, the texture tends to deteriorate.
[0021]
As the vulcanization accelerator, those usually used in dip molding can be used.For example, diethyldithiocarbamic acid, zinc diethyldithiocarbamate, dibutyldithiocarbamic acid, zinc dibutyldithiocarbamate, di-2-ethylhexyldithiocarbamic acid, dicyclohexyldithiocarbamic acid, Dithiocarbamic acid-based vulcanization accelerators such as diphenyldithiocarbamic acid and dibenzyldithiocarbamic acid; 2-mercaptobenzothiazole, zinc 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptothiazoline, dibenzothiazyl disulfide, 2- (2,4-dinitro Phenylthio) benzothiazole, 2- (N, N-diethylthiocarbylthio) benzothiazole, 2- (2,6-dimethyl-4-morpholinothio) benzothi Tetrazole, 2- (4'-morpholino) benzothiazole, thiazole vulcanization accelerators such as 4-morpholinyl-2-benzothiazyl disulfide are preferred. These vulcanization accelerators can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the vulcanization accelerator used is usually 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 4 parts by weight, more preferably 0.5 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the carboxy-modified conjugated diene polymer latex. It is 1 to 3.5 parts by weight. If the amount is too small, the tensile strength tends to decrease, and if it is too large, the texture tends to deteriorate.
[0022]
It is essential that the composition for dip molding of the present invention contains N- (cyclohexylthio) phthalimide.
The amount of N- (cyclohexylthio) phthalimide used is usually 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.2 to 3 parts by weight, more preferably 0.3 to 2 parts by weight. If the amount is too small, the change in tensile properties tends to increase after the dip molding composition has been stored for a long period of time, and if it is too large, the tensile strength tends to decrease.
[0023]
The composition for dip molding of the present invention may contain zinc oxide.
The amount of zinc oxide used is usually 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less, more preferably 0.4 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the solid content of the carboxy-modified conjugated diene polymer latex. . If the amount is too large, the texture tends to deteriorate.
[0024]
If necessary, the composition for dip molding may further contain a pH adjuster, a thickener, an antioxidant, a dispersant, a pigment, a filler, a softener, and the like, which are usually used in dip molding.
[0025]
The solid content concentration of the dip molding composition is usually 20 to 40% by weight, preferably 25 to 35% by weight. The pH of the latex composition for dip molding is usually 8 or more, preferably 9 to 11.
[0026]
The method for preparing the dip-forming composition of the present invention is not particularly limited, and may be prepared using a disperser such as a ball mill.
[0027]
The composition for dip molding is preferably subjected to a dip molding step after aging. The aging condition is usually 30 to 50 ° C. for about 12 hours to 2 days. When the aging temperature is high, the aging time can be shortened.
Even if the composition for dip molding of the present invention is stored for about 3 to 10 days before being subjected to the dip molding step, a dip molded article having a small change in tensile properties can be obtained.
[0028]
The dip-formed product of the present invention is obtained by dip-forming the dip-forming composition.
As the dip molding method, a conventionally known dip molding method can be used, and examples thereof include a direct immersion method, an anodic adhesion immersion method, and a teag adhesion immersion method. Above all, the anode coagulation immersion method is preferred in that a dip molded product having a uniform thickness is easily obtained.
[0029]
In the case of the anodic adhesion immersion method, the dip mold is immersed in the dip molding coagulant, and the dip mold coagulant is adhered on the dip mold, and then immersed in the dip molding composition. A dip molding layer is formed on the mold.
[0030]
The dip-forming coagulant is not particularly limited as long as it is commonly used in dip-forming. For example, halogenated metals such as barium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride and aluminum chloride; barium nitrate, nitric acid Nitrates such as calcium and zinc nitrate; acetates such as barium acetate, calcium acetate and zinc acetate; sulfates such as calcium sulfate, magnesium sulfate and aluminum sulfate. Among them, calcium chloride and calcium nitrate are preferable, and calcium nitrate can be more preferably used.
[0031]
The coagulant for dip molding is usually used as a solution or dispersion in an aqueous medium. Aqueous media include, for example, water, water-soluble organic solvents, or mixtures thereof. Examples of the water-soluble organic solvent include lower alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol; acetone and the like. The concentration of the coagulant for dip molding is not particularly limited, but is usually 5 to 60% by weight, preferably 10 to 40% by weight.
[0032]
Examples of the dip mold include those made of porcelain, ceramics, metal, glass, and plastic. When the dip molded product is a glove, the mold has a shape corresponding to the contour of the human hand, and a shape from the wrist to the fingertip, from the elbow, depending on the purpose of use of the glove to be manufactured. Various shapes such as a shape up to a fingertip can be used.
The conditions for dipping the dip mold in the coagulant for dip molding are not particularly limited, but the dip mold heated to 30 to 70 ° C. is added to the coagulant for dip molding for 1 second to 5 minutes, preferably for 1 second. It is preferred to soak for ~ 3 minutes.
After immersing the dip molding die in the dip molding coagulant, the solvent in the dip molding coagulant adhered on the die is volatilized at a temperature of 30 to 80 ° C.
[0033]
Next, the dip molding die is immersed in the dip molding composition to form a dip molding layer on the die. The time during which the dip mold is immersed in the dip molding composition is appropriately adjusted according to the film thickness of the dip molded product.
[0034]
After forming the dip molding layer on the dip molding die, if necessary, the mixture is heated to volatilize volatile components in the dip molding layer. Thereafter, a heat treatment is performed to vulcanize the dip-formed layer.
The vulcanization condition of the dip-formed layer is a temperature of 80 to 150 ° C. and a vulcanization time of 10 to 120 minutes. As a heating method, a method using external heating with infrared rays or hot air or a method using internal heating with high frequency can be adopted. Of these, heating with hot air is preferred.
[0035]
Note that leaching may be performed before vulcanizing the dip-formed layer. The leaching is usually performed by immersing the dip molding layer on the dip molding die in warm water of 20 to 60 ° C. for about 1 to 30 minutes. By performing the leaching, water-soluble impurities (for example, excess emulsifier and coagulant) contained in the dip molding layer are removed, and a dip molded product having more excellent mechanical strength can be obtained.
This leaching may be performed after vulcanizing the dip-formed layer, but is preferably performed before vulcanizing the dip-formed layer because water-soluble impurities can be removed more efficiently.
[0036]
After vulcanizing the dip-formed layer, the vulcanized product is detached from the dip-forming die while inverting the vulcanized product to obtain a dip-formed product.
A method of detaching from the mold by hand or a method of detaching with a pressure of water or compressed air can be adopted as a detachment method.
After desorption, a heat treatment may be further performed at a temperature of 60 to 120 ° C for 10 to 120 minutes.
[0037]
As the dip-formed product of the present invention, a product having a thickness of about 0.1 to 3 mm can be produced, and a thin product having a thickness of 0.1 to 0.3 mm can be suitably used. Specific examples thereof include medical supplies such as baby bottle nipples, droppers, conduits, and water pillows; toys and sports equipment such as balloons, dolls and balls; and industrial supplies such as press-molding bags and gas storage bags; Surgical, household, agricultural, fishing and industrial unsupported or supported gloves; finger cots and the like. Especially, it can be used suitably as a thin glove.
[0038]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the following description, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
[0039]
The measurement of the physical properties of the dip-formed product was performed as follows.
The test piece was pulled with a Tensilon universal testing machine (RTC-1225A: manufactured by Orientec Co., Ltd.) at a temperature of 23 ° C. and a tensile speed of 500 mm / min. Was measured for tensile stress (tensile strength) and elongation at break (elongation). The lower the value of 300% Md, the better the texture.
As a test piece, a sample obtained by punching a dip-formed product with a dumbbell (Die-C) according to ASTM D-412 was used.
[0040]
(Example 1)
A carboxy-modified acrylonitrile-butadiene copolymer latex obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture consisting of 72% 1,3-butadiene, 24% acrylonitrile and 4% methacrylic acid was adjusted to pH 10 and solid content concentration 30%. .
A vulcanizing agent dispersion is prepared by dispersing 3 parts by weight of sulfur, 2 parts by weight of zinc diethyldithiocarbamate, 0.2 parts by weight of zinc oxide and 1 part by weight of N- (cyclohexylthio) phthalimide in water using a ball mill. Then, this vulcanizing agent dispersion was added to 100 parts by weight of the solid content of the carboxy-modified acrylonitrile-butadiene copolymer latex described above, followed by stirring to obtain a dip molding composition A.
A dip molded product was produced using the dip molding composition A aged at 30 ° C. for 1 day, and a dip molded product was produced using the dip molding composition A separately aged at 30 ° C. for 7 days. The production of the dip-formed product was performed as described below.
[0041]
A glass hand mold preheated to 60 ° C. was immersed in a 25% by weight aqueous solution of calcium nitrate as a coagulant for dip molding, and then dried at 60 ° C. for 10 minutes to attach the coagulant to the hand mold.
This was immersed in the dip molding composition A to form a dip molding layer on the dip molding die. Next, the resultant was leached with deionized water at 40 ° C. for 5 minutes, dried at 60 ° C. for 10 minutes, and then vulcanized at 120 ° C. for 20 minutes. The obtained vulcanized product was detached while being inverted from the hand mold to obtain a rubber glove having a thickness of 0.15 mm.
The physical properties of the obtained dip molded product were evaluated, and the results are shown in Table 1.
[0042]
(Example 2)
A dip molding composition B was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of N- (cyclohexylthio) phthalimide used was changed to 0.5 part by weight. A dip-formed product was produced in the same manner as in Example 1 using the dip-forming composition B. The physical properties of the obtained dip molded product were evaluated, and the results are shown in Table 1.
(Example 3)
A dip molding composition C was obtained in the same manner as in Example 1 except that zinc 2-mercaptobenzothiazole was used in place of 2 parts by weight of zinc diethyldithiocarbamate. Using the composition C for dip molding, a dip molded product was manufactured in the same manner as in Example 1. The physical properties of the obtained dip molded product were evaluated, and the results are shown in Table 1.
[0043]
(Comparative Example 1)
A dip molding composition D was obtained in the same manner as in Example 1 except that N- (cyclohexylthio) phthalimide was not used. Using the composition D for dip molding, a dip molded product was produced in the same manner as in Example 1. The physical properties of the obtained dip molded product were evaluated, and the results are shown in Table 1.
[0044]
[Table 1]
Table 1 shows the following.
When the dip-forming composition D of Comparative Example 1 which does not use N- (cyclohexylthio) phthalimide is used, the dip-molded article having a high Md of 300% and produced after storing the dip-forming composition for a long period of time. The tensile strength is greatly reduced.
On the other hand, when the dip molding compositions A to C using N- (cyclohexylthio) phthalimide are used, a dip molded product having a low 300% Md is obtained while maintaining a high tensile strength, and the dip molding is performed. The change in the tensile properties of the dip-molded article manufactured after storing the composition for a long term is small (Examples 1 to 3).
[0046]
【The invention's effect】
According to the present invention, a dip-formed composition having a texture improved while maintaining a high tensile strength, and having a small change in tensile properties even after long-term storage, and a dip-formed composition A dip-formed product obtained by dip-forming the composition is provided.