【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラテックス組成物及びディップ成形品に関し、さらに詳しくは、クリーンルームで使用する手袋などとして好適なディプ成形品及びその材料として好適なラテックス組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然ゴムラテックスやアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスからなるディップ成形用ラテックス組成物をディップ成形したゴム手袋は、柔軟で、かつ十分な機械的強度を有することから、様々な分野で用いられている。
なかでも、精密電子部品製造や半導体部品製造においては、ゴム手袋表面に付着した微粒子や該ゴム手袋に含有する金属イオンが、半製品や製品に悪影響を与えるため、予め純水や超純水で洗浄したゴム手袋が用いられている。
【０００３】
しかしながら、天然ゴムラテックスやアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスを構成する重合体は、電気絶縁性が高く、これらのラテックスから製造されたゴム手袋の表面抵抗率は、１０１０Ω／ｓｑｕａｒｅを超える。さらに、純水や超純水で洗浄することより、洗浄後のゴム手袋の表面抵抗率は、より高くなる傾向にある。
ゴム手袋の表面電気抵抗値が１０１０Ω／ｓｑｕａｒｅを超えると、作業中に静電気が発生し、その静電気により、精密電子部品や半導体部品が破壊されてしまう問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の事情に鑑み、その表面抵抗率が低く、さらに超純水で洗浄した後においても、従来のものより表面抵抗率が低いディップ成形品を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、カルボキシル基を有する単量体を共重合して成るアクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックスに予め特定の両性界面活性剤を配合することにより、該ゴムが凝固することなく安定分散して成るラテックス組成物が得られ、このラテックス組成物を用いて手袋をディップ成形することにより上記課題が解決できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００６】
かくして本発明によれば、以下の１〜７の発明が提供される。
１． カルボキシル基含有共役ジエン系ゴムラテックス及び弱塩基と強酸とから成る両性界面活性剤を含有して成るラテックス組成物。
２． 両性界面活性剤の含有量が、カルボキシル基含有共役ジエン系ゴムラテックス１００重量部に対し０．１〜５重量部である上記１記載のラテックス組成物。
３．両性界面活性剤の、陽イオンが第４級アンモニウムイオンであり、陰イオンがスルホン酸イオンであり、これらの両イオンが炭化水素基を介して結合している上記１又は２記載のラテックス組成物。
４．両性界面活性剤の陽イオンに炭素数１０〜２０のアルキル基が結合している上記１〜３のいずれかに記載のラテックス組成物。
５． 上記１〜３のいずれかに記載のラテックス組成物にさらに加硫剤を含有して成る加硫性ラテックス組成物。
６． 上記５記載の加硫性ラテックス組成物から成るディップ成形品。
７． クリーンルーム用手袋である上記６記載のディップ成形品。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のラテックス組成物は、カルボキシル基含有共役ジエン系ゴムラテックス及び弱塩基と強酸とから成る両性界面活性剤を含有して成るものである。
【０００８】
本発明のラテックスラテックス組成物に用いるカルボキシル基含有共役ジエン系ゴムラテックスは、共役ジエン単量体を少なくとも含有する単量体又は単量体混合物を（共）重合して得られる共役ジエン系ゴムにカルボキシル基を導入して成るゴムのラテックスである。
【０００９】
共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ハロゲン置換ブタジエンなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、１，３−ブタジエンが好ましく使用できる。
【００１０】
上記共役ジエン単量体を少なくとも含む単量体又は単量体混合物を（共）重合して得られる共役ジエン系ゴムに、カルボキシル基を導入する方法としては、カルボキシシル基を有する単量体をさらに共重合する方法、カルボキシシル基を有する単量体をグラフト反応等により前記ゴムに付加する方法、などが挙げられるが、共重合組成の制御のし易さ等から前者の方法が好ましい。
【００１１】
共重合に用いることができるカルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸などのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸；無水イタコン酸、無水マレイン酸などのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物；モノブチルイタコン酸などのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸エステル；などが挙げられる。
【００１２】
上記のカルボキシル基含有共役ジエン系ゴムには、本発明の効果を損ねない範囲で、さらに上記の単量体と共重合可能な単量体を共重合してもよい。
このような共重合可能な他の単量体としては、例えば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アミドなどが挙げられる。これらの中でも、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体を共重合させるのが好ましい。
【００１３】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどが挙げられ、中でも、アクリロニトリルが好ましい。
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートアクリルアミドなどが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アミド単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
上記の単量体以外にも、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルピリジンなどを用いることができる。
これらの単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
本発明に用いるカルボキシル基含有共役ジエン系ゴムは、本発明の効果が発現し易い上に、柔軟、かつ耐油性および機械的強度に優れるディップ成形品が得られる点で、共役ジエン単量体、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体およびα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体をそれぞれ下記の組成比で含有して成る単量体混合物を重合して得られるものが好ましい。すなわち、共役ジエン単量体３０〜８９．５重量％、好ましくは４５〜７９重量％、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％、およびα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００１５】
本発明に用いるカルボキシル基含有共役ジエン系ゴムのラテックスは、通常、上記の単量体混合物を、従来公知の乳化重合法を用いて製造することができる。
【００１６】
本発明に用いる弱塩基と強酸基とから成る両性界面活性剤は、分子内に、弱塩基に由来する陽イオン及び強酸に由来する陰イオンを有する界面活性剤である。
その中でも、本発明においては、陽イオンが第４級アンモニウムイオンであり、陰イオンがスルホン酸イオンであるものが好ましく、これらの両イオンが炭化水素基を介して結合しているいわゆるベタイン構造を有するものがより好ましい。前記炭化水素基の炭素数は１〜５が好ましい。また、前記炭化水素基の炭素原子の少なくとも１個に水酸基が結合している、いわゆるヒドロキシスルホベタインであることが最も好ましい。
【００１７】
また、第４級アンモニウムイオンは、Ｎ原子に４つの炭化水素基が結合したものであり、上記のベタイン構造の炭化水素基以外の少なくとも１つが炭素数１０〜２０の高級炭化水素基であるものが好ましい。前記高級炭化水素基としては、炭素数１０〜２０の、アルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基などが挙げられ、中でも、炭素数１０〜２０のアルキル基が最も好ましい。また、この高級炭化水素基は、水酸基等の置換基を有していてもよい。
【００１８】
このような両性界面活性剤の具体例としては、スルホメチル−ラウリルジメチルアンモニウム、スルホメチル−セチルジメチルアンモニウム、スルホメチル−ステアリルジメチルアンモニウム、スルホエチル−ラウリルジメチルアンモニウム、スルホエチル−セチルジメチルアンモニウム、スルホエチル−ステアリルジメチルアンモニウム、スルホプロピル−ラウリルジメチルアンモニウム、スルホプロピル−セチルジメチルアンモニウム、スルホプロピル−ステアリルジメチルアンモニウムなどのアルキルスルホベタイン；スルホ−２−ヒドロキシプロピル−ラウリルジメチルアンモニウム（ラウリルヒドロキシスルホベタイン）、スルホ−２−ヒドロキシプロピル−セチルジメチルアンモニウム、スルホ−２−ヒドロキシプロピル−ステアリルジメチルアンモニウムなどのアルキルヒドロキシスルホベタイン；等が挙げられ、中でも、スルホ−２−ヒドロキシプロピル−ラウリルジメチルアンモニウム（ラウリルヒドロキシスルホベタイン）、スルホ−２−ヒドロキシプロピル−セチルジメチルアンモニウム、スルホ−２−ヒドロキシプロピル−ステアリルジメチルアンモニウムなどのアルキルヒドロキシスルホベタインなどが好ましく、スルホ−２−ヒドロキシプロピル−ラウリルジメチルアンモニウム、スルホ−２−ヒドロキシプロピル−セチルジメチルアンモニウムなどが最も好ましい。
【００１９】
本発明のラテックス組成物中の上記両性界面活性剤の含有量は、ラテックス中の共役ジエン系ゴム１００重量部に対し、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜３重量部である。両性界面活性剤の含有量が少なすぎると、得られたディップ成形品の表面抵抗率が高くなる傾向があり、逆に多すぎても、表面抵抗率を低下させる効果が頭打ちとなり、ディップ成形層に過剰に付着したカチオン性界面活性剤の除去がし難くなる傾向にある。
【００２０】
カチオン性を示す界面活性剤は、一般的には極性基を有するゴムラテックスに添加すると、該ラテックス中のゴムを凝固させてしまうが、上記の両性界面活性剤は、カルボキシル基含有共役ジエン系ゴムラテックスに配合しても、該共重合ゴムを凝固させることなく安定したラテックス組成物を提供できる。上記両性界面活性剤を共役ジエン系ゴムラテックスに配合する方法としては、ラテックス中のゴムを凝固させない限り特に限定されないが、ラテックスのｐＨとほぼ同じであることが、ラテックスの分散安定性の観点からより好ましい。
【００２１】
本発明のラテックス組成物は、さらに加硫剤を配合して加硫性ラテックス組成物とすることにより、より機械的強度等に優れたディップ成形品を提供することができる。すなわち本発明の加硫性ラテックス組成物は、上記本発明のラテックス組成物に、さらに加硫剤を含有して成るものである。
加硫剤を使用する場合には、加硫促進剤を併用することが好ましく、さらに所望により、酸化亜鉛を配合してもよい。
【００２２】
加硫剤としては、ディップ成形において通常用いられるものが使用でき、例えば、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアミン類；などが挙げられる。なかでも、硫黄が好ましい。加硫剤の使用量は、ラテックス固形分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜４重量部である。
【００２３】
加硫促進剤としては、ディップ成形において通常用いられるものが使用でき、例えば、ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、ジ−２−エチルヘキシルジチオカルバミン酸、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸、ジフェニルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸などのジチオカルバミン酸類およびそれらの亜鉛塩；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、２−メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ・カルバイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール、４−モルホニリルー２−ベンゾチアジル・ジスルフィド、１，３−ビス（２−ベンゾチアジル・メルカプトメチル）ユリアなどが挙げられる。なかでも、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛が好ましい。これらの加硫促進剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
加硫促進剤の使用量は、ラテックスの固形分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜４重量部である。
【００２４】
酸化亜鉛の使用量は、ラテックス固形分１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より好ましくは２重量部以下である。
【００２５】
本発明のラテックス組成物には、さらに所望により、ディップ成形において通常使用される、ｐＨ調整剤、増粘剤、老化防止剤、分散剤、顔料、充填剤、軟化剤などを配合してもよい。
【００２６】
本発明のラテックス組成物の固形分濃度は、通常、２０〜４０重量％、好ましくは２５〜３５重量％である。また、前記ラテックス組成物のｐＨは、通常、８以上、好ましくは９〜１１の範囲である。
【００２７】
本発明のディップ成形品は、ディップ成形型上に、本発明のラテックス組成物又は好ましくは加硫性ラテックス組成物からなるディップ成形層を形成させて得ることができる。
【００２８】
ディップ成形型としては、例えば、磁器製、陶器製、金属製、ガラス製、およびプラスチック製のものなどが挙げられる。ディップ成形品が手袋である場合、成形型は人の手の輪郭に対応する形状を有するものであり、製造しようとする手袋の使用目的に応じて、手首から指先までの形状のもの、肘から指先までの形状のもの等、種々の形状のものを用いることができる。
【００２９】
ディップ成形型上に、本発明の（加硫性）ラテックス組成物からなるディップ成形層を形成する方法としては、従来公知のディップ成形法を用いることができ、例えば、直接浸漬法、アノード凝着浸漬法、ティーグ凝着浸漬法などが挙げられる。なかでも、均一な厚みを有するディップ成形品が得られやすい点で、アノード凝着浸漬法が好ましい。
【００３０】
アノード凝着浸漬法の場合、ディップ成形型を凝固剤溶液に浸漬して、該型上に凝固剤を付着させた後、それを本発明の（加硫性）ラテックス組成物に浸漬して、該型上にディップ成形層を形成する。
【００３１】
凝固剤としては、例えば、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどのハロゲン化金属；硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛などの硝酸塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛など酢酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムなどの硫酸塩などが挙げられる。なかでも、塩化カルシウム、硝酸カルシウムが好ましい。
凝固剤は、通常、水、アルコール、またはそれらの混合物の溶液として使用する。凝固剤濃度は、通常、５〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。
【００３２】
得られたディップ成形層は、通常、加熱処理により加硫される。
ディップ成形層の加硫条件は、通常、８０〜１５０℃の温度で、１０〜１２０分間の加硫時間である。加熱の方法としては、赤外線や熱空気による外部加熱または高周波による内部加熱による方法が採用できる。なかでも、熱空気による加熱が好ましい。
【００３３】
なお、ディップ成形層を加硫する前にリーチングを行ってもよい。リーチングは、通常、ディップ成形型上のディップ成形層を、２０〜６０℃の温水に、１〜３０分間程度、浸漬して行われる。リーチングを行なうことで、ディップ成形層中に含まれる水溶性不純物（例えば、余剰の乳化剤や凝固剤など）が除去され、より機械的強度に優れるディップ成形品が得られる。
このリーチングは、ディップ成形層を加硫した後に行ってもよいが、より効率的に水溶性不純物を除去できる点から、ディップ成形層を加硫する前に行なうのが好ましい。
【００３４】
ディップ成形層を加硫した後、該加硫物をディップ成形型から脱着することによって、ディップ成形品が得られる。脱着方法は、手で型から剥がしたり、水圧や圧縮空気の圧力により剥がしたりする方法が採用できる。脱着後、さらに６０〜１２０℃の温度で、１０〜１２０分の加熱処理を行ってもよい。
【００３５】
本発明のディップ成形品は、２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下で測定される表面抵抗率が、好ましくは１０７〜１０１０Ω／ｓｑｕａｒｅ、より好ましくは１０８〜１０１０Ω／ｓｑｕａｒｅである。また、超純水に２時間浸漬した後、２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下で測定される表面抵抗率が、好ましくは１０７〜１０１０Ω／ｓｑｕａｒｅ、より好ましくは１０８〜１０１０Ω／ｓｑｕａｒｅである。超純水に浸漬した後においても、表面抵抗率がこの範囲にあるディップ成形品は、精密電子部品や半導体部品の製造において、より好適に使用できる。超純水は、２５℃での比抵抗が１６ＭΩｃｍ以上の水を意味する。
【００３６】
本発明のディップ成形品は、２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下で測定される体積抵抗率が、好ましくは１０８〜１０１２Ωｃｍ、より好ましくは１０９〜１０１２Ωｃｍである。体積抵抗率がこの範囲にあるディップ成形品は、精密電子部品や半導体部品の製造において、より好適に使用できる。
【００３７】
本発明のディップ成形品は、超純水に２時間浸漬した後、２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下で測定される体積抵抗率が１０９〜１０１２Ωｃｍのものであることが好ましい。超純水に浸漬した後においても、体積抵抗率がこの範囲にあるディップ成形品は、精密電子部品や半導体部品の製造において、より好適に使用できる。
【００３８】
本発明のディップ成形品としては、厚みが約０．１〜３ミリのものが製造でき、特に厚みが０．１〜０．３ミリの薄手のものが好適に使用できる。その具体例としては、例えば、哺乳瓶用乳首、スポイト、導管、水枕などの医療用品；風船、人形、ボールなどの玩具や運動具；加圧成形用バッグ、ガス貯蔵用バッグなどの工業用品；手術用、家庭用、農業用、漁業用および工業用のアンサポート型手袋またはサポート型手袋；指サックなどが挙げられる。なかでも、表面抵抗率が低いので、精密電子部品製造用、半導体部品製造用の手袋として好適に使用でき、それらの中でも、特にクリーンルームで使用する手袋として好適である。
【００３９】
【実施例】
以下に、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の記載における「部」および「％」は特に断りのない限り重量基準である。
【００４０】
ゴム手袋の評価は以下のように行なった。
（超純水に浸漬した後の表面抵抗率および体積抵抗率）
得られたゴム手袋の手の平部分から、１０ｃｍ角の試験片を切り抜き、それを比抵抗が１８．３ＭΩｃｍの超純水５００ｍｌに、３０℃で２時間浸漬し、浸漬した後の試験片を７０℃で乾燥した。乾燥後の試験片を２０℃、相対湿度が６５％の恒温恒湿室で１夜放置した後、同じ雰囲気下で、ＡＳＴＭ Ｄ２５７−９３に準じて、測定電圧２５０Ｖで、試験片の表面抵抗率および体積抵抗率を測定した。なお、この測定における上限界値は、それぞれ、５．６５×１０１０Ω／ｓｑｕａｒｅ、４．９×１０１２Ωｃｍであった。
【００４１】
（実施例１）
硫黄１部、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛０．５部、酸化亜鉛０．５部および酸化チタン１．５部を、水３．５部に分散して、加硫剤分散液を調製した。
アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体ラテックス（１，３−ブタジエン単位６７．５％、アクリロニトリル単位２７％およびメタクリル酸単位５．５％、固形分濃度４０％、ラテックスｐＨ８．５）２５０部に、上記の加硫剤分散液７部を添加し、次いで水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨを９．５に調整した。
さらに上記ラテックスに対し、両性界面活性剤であるラウリルヒドロキシスルホベタインを、ラテックス中の上記共重合体１００部に対する量が２．５部になる量添加し、水を加えて希釈して固形分濃度３０％のディップ成形用ラテックス組成物を調製した。
【００４２】
６０℃に加熱した手袋用手型を、硝酸カルシウム２５％水溶液（凝固剤溶液）に浸漬した後、６０℃で、１０分間乾燥した。この凝固剤が付着した手型を、前記のディップ成形用ラテックス組成物に１０秒間浸漬し、手型上にディップ成形層を形成した。４０℃の脱イオン水で５分間リーチングし、次いで、６０℃で１０分間乾燥した後、１２０℃で２０分間ディップ成形層を加硫した。得られた加硫物を、手型から反転させながら脱着して、ゴム手袋を得た。このゴム手袋の帯電防止性能を上記方法により評価した。その結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例２）
ラウリルヒドロキシスルホベタインのラテックスへの添加量を、ラテックス中のアクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体１００部に対して、２．５部から１部に変更したこと以外は、実施例１と同様にゴム手袋を得、その帯電防止性能を同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例３）
ディップ成形層を加硫した後、手型から脱着する前に、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度２０００ｐｐｍ）に浸漬して加硫物表面を塩素化した後、水酸化カリウム水溶液で中和，２０分の水洗を行った以外は、実施例２と同様にゴム手袋を得、その帯電防止性能を同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００４５】
（比較例１）
ラウリルヒドロキシスルホベタインを配合しないこと以外は実施例１と同様の方法でゴム手袋を得、その帯電防止性能を同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００４６】
（比較例２）
ラウリルヒドロキシスルホベタインに替えジメチルラウリルアミンオキサイドを配合したこと以外は実施例１と同様の方法でゴム手袋を得、その帯電防止性能を同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００４７】
（比較例３）
ラウリルヒドロキシスルホベタインに替えジメチルラウリルアミノ酢酸ベタインを配合したこと以外は実施例１と同様の方法でゴム手袋を得、その帯電防止性能を同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００４８】
（比較例４）
ラウリルヒドロキシスルホベタインに替えラウラミドプロピルベタインを配合した以外は実施例１と同様の方法でゴム手袋を得、その帯電防止性能を同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
以上表１から次のようなことがわかる。
本発明に規定する両性界面活性剤を配合しないラテックス組成物を用いてディップ成形して得られた従来のゴム手袋は、超純水に浸漬することにより、表面抵抗率が１０１０Ω／ｓｑｕａｒｅを超えており、体積抵抗率もさらに高くなる（比較例１）。
また、弱塩基と弱酸とからなる両性界面活性剤を配合したラテックス組成物を用いてディップ成形して得られた手袋も、同様に表面電気抵抗率や体積電気抵抗率は同程度に高くなる。（比較例１〜４）
これらの比較例に対して、本発明規定の弱塩基と強酸からなる両性界面活性剤を配合して成るラテックス組成物は、該両性界面活性剤を配合しても凝固することなく、且つ超純水に浸漬しても、その表面抵抗率は、１０１０Ω／ｓｑｕａｒｅ未満である（実施例１〜３）。本発明のゴム手袋は、精密電子部品や半導体部品の製造において、好適に使用できるものである。
【発明の効果】
本発明によれば、その表面抵抗率が低く、さらに超純水で洗浄した後においても、従来のものより表面抵抗率が低いディップ成形品が提供される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a latex composition and a dip molded product, and more particularly to a dip molded product suitable as gloves used in a clean room and a latex composition suitable as a material thereof.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Rubber gloves obtained by dip molding a dip molding latex composition composed of natural rubber latex and acrylonitrile-butadiene copolymer latex have been used in various fields because they are flexible and have sufficient mechanical strength.
Above all, in the production of precision electronic components and semiconductor components, fine particles adhering to the surface of rubber gloves and metal ions contained in the rubber gloves have an adverse effect on semi-finished products and products. Washed rubber gloves are used.
[0003]
However, polymers constituting natural rubber latex or acrylonitrile-butadiene copolymer latex have high electrical insulation properties, and the surface resistivity of rubber gloves manufactured from these latexes exceeds 10 10 Ω / square. Furthermore, the surface resistivity of the rubber glove after cleaning tends to be higher than that of cleaning with pure water or ultrapure water.
When the surface electric resistance value of the rubber glove exceeds 10 10 Ω / square, static electricity is generated during the operation, and there is a problem that the precision electronic component or semiconductor component is destroyed by the static electricity.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a dip molded product having a low surface resistivity and having a lower surface resistivity than conventional ones even after being washed with ultrapure water in view of the above circumstances.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to achieve the above object, and as a result, a specific amphoteric surfactant was previously added to acrylonitrile-butadiene rubber latex obtained by copolymerizing a monomer having a carboxyl group. By blending, a latex composition in which the rubber is stably dispersed without coagulation is obtained, and it has been found that the above problem can be solved by dip-forming gloves using this latex composition. Thus, the present invention has been completed.
[0006]
Thus, according to the present invention, the following inventions 1 to 7 are provided.
1. A latex composition comprising a carboxyl group-containing conjugated diene rubber latex and an amphoteric surfactant comprising a weak base and a strong acid.
2. 2. The latex composition according to the above 1, wherein the content of the amphoteric surfactant is 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the carboxyl group-containing conjugated diene rubber latex.
3. 3. The latex composition according to the above 1 or 2, wherein the cation of the amphoteric surfactant is a quaternary ammonium ion, the anion is a sulfonate ion, and these both ions are bonded via a hydrocarbon group. .
4. The latex composition according to any one of the above 1 to 3, wherein an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms is bonded to a cation of the amphoteric surfactant.
5. 4. A vulcanizable latex composition further comprising a vulcanizing agent in the latex composition according to any one of the above 1 to 3.
6. 6. A dip molded article comprising the vulcanizable latex composition according to the above item 5.
7. 7. The dip-molded article according to the above item 6, which is a glove for a clean room.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The latex composition of the present invention contains a carboxyl group-containing conjugated diene rubber latex and an amphoteric surfactant comprising a weak base and a strong acid.
[0008]
The carboxyl group-containing conjugated diene-based rubber latex used in the latex latex composition of the present invention is a conjugated diene-based rubber obtained by (co) polymerizing a monomer or monomer mixture containing at least a conjugated diene monomer. It is a rubber latex with a carboxyl group introduced.
[0009]
Examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and halogen-substituted butadiene. These can be used alone or in combination of two or more. Among them, 1,3-butadiene can be preferably used.
[0010]
As a method for introducing a carboxyl group into a conjugated diene rubber obtained by (co) polymerizing a monomer or a monomer mixture containing at least the conjugated diene monomer, a monomer having a carboxysyl group may be used. Further, there may be mentioned a method of copolymerization, a method of adding a monomer having a carboxysyl group to the rubber by a graft reaction or the like, and the former method is preferred because of easy control of the copolymer composition.
[0011]
Examples of the monomer having a carboxyl group that can be used for copolymerization include α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; α, β-ethylenically unsaturated monomers such as itaconic acid, fumaric acid and maleic acid. Ethylenically unsaturated polycarboxylic acid; α, β-ethylenically unsaturated polycarboxylic acid anhydride such as itaconic anhydride and maleic anhydride; α, β-ethylenically unsaturated polycarboxylic acid such as monobutylitaconic acid Acid esters; and the like.
[0012]
The carboxyl group-containing conjugated diene-based rubber may further be copolymerized with a monomer copolymerizable with the above-mentioned monomer as long as the effects of the present invention are not impaired.
Such other copolymerizable monomers include, for example, α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomers, aromatic vinyl monomers, α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid esters, and the like. And α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid amides. Among these, it is preferable to copolymerize an α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer.
[0013]
Examples of the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile and the like, and among them, acrylonitrile is preferable.
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, monochlorostyrene, and vinyl toluene.
Examples of the α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxypropyl acrylate, Β-hydroxyethyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate acrylamide, and the like.
Examples of the α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid amide monomer include (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide and the like.
In addition to the above monomers, vinyl acetate, vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine and the like can be used.
These monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0014]
The carboxyl group-containing conjugated diene rubber used in the present invention is a conjugated diene monomer, in that the effects of the present invention are easily expressed, and a dip molded article having flexibility and excellent oil resistance and mechanical strength is obtained. Those obtained by polymerizing a monomer mixture containing the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer and the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in the following composition ratios are preferred. . That is, 30 to 89.5% by weight, preferably 45 to 79% by weight of the conjugated diene monomer, 10 to 50% by weight, preferably 20 to 40% by weight of the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer, and The content of the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is preferably 0.5 to 20% by weight, more preferably 1 to 15% by weight.
[0015]
The latex of the carboxyl group-containing conjugated diene rubber used in the present invention can be usually produced from the above monomer mixture by a conventionally known emulsion polymerization method.
[0016]
The amphoteric surfactant comprising a weak base and a strong acid group used in the present invention is a surfactant having in its molecule a cation derived from a weak base and an anion derived from a strong acid.
Among them, in the present invention, those in which the cation is a quaternary ammonium ion and the anion is a sulfonate ion are preferable, and a so-called betaine structure in which these two ions are bonded via a hydrocarbon group is preferred. Are more preferred. The hydrocarbon group preferably has 1 to 5 carbon atoms. Most preferably, it is so-called hydroxysulfobetaine in which a hydroxyl group is bonded to at least one carbon atom of the hydrocarbon group.
[0017]
Further, the quaternary ammonium ion is one in which four hydrocarbon groups are bonded to an N atom, and at least one other than the above-mentioned hydrocarbon group having a betaine structure is a higher hydrocarbon group having 10 to 20 carbon atoms. Is preferred. Examples of the higher hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group having 10 to 20 carbon atoms. Among them, an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms is most preferable. Further, this higher hydrocarbon group may have a substituent such as a hydroxyl group.
[0018]
Specific examples of such amphoteric surfactants include sulfomethyl-lauryldimethylammonium, sulfomethyl-cetyldimethylammonium, sulfomethyl-stearyldimethylammonium, sulfoethyl-lauryldimethylammonium, sulfoethyl-cetyldimethylammonium, sulfoethyl-stearyldimethylammonium, and sulfomethyl-lauryldimethylammonium. Alkylsulfobetaines such as propyl-lauryldimethylammonium, sulfopropyl-cetyldimethylammonium and sulfopropyl-stearyldimethylammonium; sulfo-2-hydroxypropyl-lauryldimethylammonium (laurylhydroxysulfobetaine), sulfo-2-hydroxypropyl-cetyl Dimethylammonium, sulfo-2-hydroxypropyl-ster Alkylhydroxysulfobetaines such as ryldimethylammonium; and the like, among which sulfo-2-hydroxypropyl-lauryldimethylammonium (laurylhydroxysulfobetaine), sulfo-2-hydroxypropyl-cetyldimethylammonium, sulfo-2-hydroxy Alkylhydroxysulfobetaines such as propyl-stearyldimethylammonium and the like are preferred, and sulfo-2-hydroxypropyl-lauryldimethylammonium, sulfo-2-hydroxypropyl-cetyldimethylammonium and the like are most preferred.
[0019]
The content of the amphoteric surfactant in the latex composition of the present invention is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the conjugated diene rubber in the latex. Department. If the content of the amphoteric surfactant is too small, the surface resistivity of the obtained dip molded product tends to increase, and if it is too large, the effect of lowering the surface resistivity reaches a plateau and the dip molding layer There is a tendency that it is difficult to remove the cationic surfactant that has excessively adhered to the surface.
[0020]
Surfactants showing cationicity generally cause coagulation of the rubber in the latex when added to a rubber latex having a polar group, but the amphoteric surfactants described above are conjugated diene rubbers containing a carboxyl group. Even when compounded in latex, a stable latex composition can be provided without coagulating the copolymer rubber. The method of blending the amphoteric surfactant into the conjugated diene rubber latex is not particularly limited as long as the rubber in the latex is not coagulated, but it is substantially the same as the pH of the latex from the viewpoint of dispersion stability of the latex. More preferred.
[0021]
The latex composition of the present invention can further provide a dip-molded product having more excellent mechanical strength and the like by blending a vulcanizing agent into a vulcanizable latex composition. That is, the vulcanizable latex composition of the present invention comprises the above-mentioned latex composition of the present invention and further contains a vulcanizing agent.
When a vulcanizing agent is used, it is preferable to use a vulcanizing accelerator in combination, and if desired, zinc oxide may be added.
[0022]
As the vulcanizing agent, those usually used in dip molding can be used, for example, sulfur such as powdered sulfur, sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur and insoluble sulfur; hexamethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylene Polyamines such as ethylenepentamine; and the like. Of these, sulfur is preferred. The amount of the vulcanizing agent to be used is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the latex.
[0023]
As the vulcanization accelerator, those usually used in dip molding can be used. Dithiocarbamic acids and their zinc salts; 2-mercaptobenzothiazole, zinc 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptothiazoline, dibenzothiazyl disulfide, 2- (2,4-dinitrophenylthio) benzothiazole, 2- (N , N-Diethylthio.carbylthio) benzothiazole, 2- (2,6-dimethyl-4-morpholinothio) benzothiazole, 2- (4'-morpholino dithio) benzothiazole And 4-morphonilyl 2-benzothiazyl disulfide, 1,3-bis (2-benzothiazyl mercaptomethyl) urea and the like. Of these, zinc dibutyldithiocarbamate, 2-mercaptobenzothiazole, and zinc 2-mercaptobenzothiazole are preferred. These vulcanization accelerators can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the vulcanization accelerator used is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the latex.
[0024]
The amount of zinc oxide used is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the solid content of the latex.
[0025]
The latex composition of the present invention may further contain, if desired, a pH adjuster, a thickener, an antioxidant, a dispersant, a pigment, a filler, a softener, and the like, which are usually used in dip molding. .
[0026]
The solid content concentration of the latex composition of the present invention is usually 20 to 40% by weight, preferably 25 to 35% by weight. The pH of the latex composition is usually 8 or more, preferably 9 to 11.
[0027]
The dip-molded article of the present invention can be obtained by forming a dip-molded layer comprising the latex composition of the present invention or preferably a vulcanizable latex composition on a dip mold.
[0028]
Examples of the dip mold include those made of porcelain, ceramics, metal, glass, and plastic. When the dip molded product is a glove, the mold has a shape corresponding to the contour of the human hand, and a shape from the wrist to the fingertip, from the elbow, depending on the purpose of use of the glove to be manufactured. Various shapes such as a shape up to a fingertip can be used.
[0029]
As a method of forming a dip molding layer comprising the (vulcanizable) latex composition of the present invention on a dip molding die, a conventionally known dip molding method can be used, for example, a direct dipping method, anode adhesion An immersion method, a tie adhesion immersion method, and the like can be given. Above all, the anode coagulation immersion method is preferred in that a dip molded product having a uniform thickness is easily obtained.
[0030]
In the case of the anodic coagulation immersion method, a dip mold is immersed in a coagulant solution, a coagulant is adhered on the mold, and then immersed in the (vulcanizable) latex composition of the present invention. A dip molding layer is formed on the mold.
[0031]
Examples of the coagulant include metal halides such as barium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride and aluminum chloride; nitrates such as barium nitrate, calcium nitrate and zinc nitrate; acetates such as barium acetate, calcium acetate and zinc acetate Sulfates such as calcium sulfate, magnesium sulfate, and aluminum sulfate. Among them, calcium chloride and calcium nitrate are preferred.
The coagulant is typically used as a solution in water, alcohol, or a mixture thereof. The coagulant concentration is usually 5 to 70% by weight, preferably 20 to 50% by weight.
[0032]
The obtained dip molding layer is usually vulcanized by a heat treatment.
The vulcanization conditions for the dip-formed layer are usually a temperature of 80 to 150 ° C. and a vulcanization time of 10 to 120 minutes. As a heating method, a method using external heating with infrared rays or hot air or a method using internal heating with high frequency can be adopted. Of these, heating with hot air is preferred.
[0033]
Note that leaching may be performed before vulcanizing the dip-formed layer. The leaching is usually performed by immersing the dip molding layer on the dip molding die in warm water of 20 to 60 ° C. for about 1 to 30 minutes. By performing the leaching, water-soluble impurities (for example, excess emulsifier and coagulant) contained in the dip molding layer are removed, and a dip molded product having more excellent mechanical strength can be obtained.
This leaching may be performed after vulcanizing the dip-formed layer, but is preferably performed before vulcanizing the dip-formed layer because water-soluble impurities can be removed more efficiently.
[0034]
After vulcanizing the dip molding layer, the vulcanized product is detached from the dip molding die to obtain a dip molded product. A method of detaching from the mold by hand or a method of detaching with a pressure of water or compressed air can be adopted as a detachment method. After desorption, a heat treatment may be further performed at a temperature of 60 to 120 ° C for 10 to 120 minutes.
[0035]
The dip-formed product of the present invention has a surface resistivity measured in an atmosphere of 20 ° C. and a relative humidity of 65%, preferably from 10 7 to 10 10 Ω / square, more preferably from 10 8 to 10 10 Ω / square. is there. After immersion in ultrapure water for 2 hours, the surface resistivity measured in an atmosphere at 20 ° C. and a relative humidity of 65% is preferably 10 7 to 10 10 Ω / square, more preferably 10 8 to 10 10. Ω / square. Even after immersion in ultrapure water, a dip-formed product having a surface resistivity in this range can be more suitably used in the production of precision electronic components and semiconductor components. Ultrapure water means water having a specific resistance of 16 MΩcm or more at 25 ° C.
[0036]
The dip-molded article of the present invention has a volume resistivity measured in an atmosphere of 20 ° C. and a relative humidity of 65%, preferably from 10 8 to 10 12 Ωcm, more preferably from 10 9 to 10 12 Ωcm. A dip-formed product having a volume resistivity in this range can be more suitably used in the production of precision electronic components and semiconductor components.
[0037]
The dip-formed product of the present invention preferably has a volume resistivity of 10 9 to 10 12 Ωcm measured in an atmosphere of 20 ° C. and a relative humidity of 65% after immersion in ultrapure water for 2 hours. Even after immersion in ultrapure water, a dip-formed product having a volume resistivity in this range can be more suitably used in the production of precision electronic components and semiconductor components.
[0038]
As the dip-formed product of the present invention, a product having a thickness of about 0.1 to 3 mm can be produced, and a thin product having a thickness of 0.1 to 0.3 mm can be suitably used. Specific examples thereof include medical supplies such as baby bottle nipples, droppers, conduits, and water pillows; toys and sports equipment such as balloons, dolls and balls; and industrial supplies such as press-molding bags and gas storage bags; Surgical, household, agricultural, fishing and industrial unsupported or supported gloves; finger cots and the like. Above all, since the surface resistivity is low, it can be suitably used as gloves for manufacturing precision electronic parts and semiconductor parts, and among them, it is particularly suitable as gloves used in a clean room.
[0039]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the following description, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
[0040]
The evaluation of the rubber glove was performed as follows.
(Surface resistivity and volume resistivity after immersion in ultrapure water)
A 10 cm square test piece was cut out from the palm portion of the obtained rubber glove, immersed in 500 ml of ultrapure water having a specific resistance of 18.3 MΩcm at 30 ° C. for 2 hours, and immersed at 70 ° C. And dried. After the dried test piece was left overnight in a constant temperature and humidity room at 20 ° C. and a relative humidity of 65%, the surface resistivity of the test piece was measured under the same atmosphere at a measurement voltage of 250 V according to ASTM D257-93. And the volume resistivity were measured. The upper limit value in this measurement was 5.65 × 10 10 Ω / square and 4.9 × 10 12 Ωcm, respectively.
[0041]
(Example 1)
One part of sulfur, 0.5 part of zinc diethyldithiocarbamate, 0.5 part of zinc oxide and 1.5 parts of titanium oxide were dispersed in 3.5 parts of water to prepare a vulcanizing agent dispersion.
To 250 parts of acrylonitrile-butadiene-methacrylic acid copolymer latex (1,3-butadiene unit 67.5%, acrylonitrile unit 27% and methacrylic acid unit 5.5%, solid content concentration 40%, latex pH 8.5) 7 parts of the above vulcanizing agent dispersion were added, and then an aqueous solution of potassium hydroxide was added to adjust the pH to 9.5.
Further, to the above-mentioned latex, laurylhydroxysulfobetaine, which is an amphoteric surfactant, was added in such an amount that the amount with respect to 100 parts of the above-mentioned copolymer in the latex was 2.5 parts, and water was added to dilute the solid content. A 30% latex composition for dip molding was prepared.
[0042]
The glove hand mold heated to 60 ° C. was immersed in a 25% aqueous solution of calcium nitrate (coagulant solution), and then dried at 60 ° C. for 10 minutes. The hand mold to which the coagulant had adhered was immersed in the latex composition for dip molding for 10 seconds to form a dip molding layer on the hand mold. After leaching with deionized water at 40 ° C for 5 minutes, and then drying at 60 ° C for 10 minutes, the dip-formed layer was vulcanized at 120 ° C for 20 minutes. The obtained vulcanized product was detached while being inverted from the hand mold to obtain a rubber glove. The antistatic performance of this rubber glove was evaluated by the above method. Table 1 shows the results.
[0043]
(Example 2)
Same as Example 1 except that the amount of laurylhydroxysulfobetaine added to the latex was changed from 2.5 parts to 1 part based on 100 parts of the acrylonitrile-butadiene-methacrylic acid copolymer in the latex. Rubber gloves were obtained and their antistatic performance was similarly evaluated. Table 1 shows the results.
[0044]
(Example 3)
After vulcanizing the dip molding layer, before desorption from the hand mold, immersed in an aqueous solution of sodium hypochlorite (effective chlorine concentration: 2000 ppm) to chlorinate the surface of the vulcanized product, and then neutralized with an aqueous solution of potassium hydroxide A rubber glove was obtained in the same manner as in Example 2 except that the glove was washed with water for 20 minutes, and its antistatic performance was similarly evaluated. Table 1 shows the results.
[0045]
(Comparative Example 1)
A rubber glove was obtained in the same manner as in Example 1 except that laurylhydroxysulfobetaine was not blended, and its antistatic performance was similarly evaluated. Table 1 shows the results.
[0046]
(Comparative Example 2)
Rubber gloves were obtained in the same manner as in Example 1 except that dimethyl laurylamine oxide was added instead of lauryl hydroxysulfobetaine, and the antistatic performance was evaluated in the same manner. Table 1 shows the results.
[0047]
(Comparative Example 3)
A rubber glove was obtained in the same manner as in Example 1 except that dimethyllaurylaminoacetate betaine was used instead of laurylhydroxysulfobetaine, and its antistatic performance was similarly evaluated. Table 1 shows the results.
[0048]
(Comparative Example 4)
A rubber glove was obtained in the same manner as in Example 1 except that lauramide propyl betaine was used instead of lauryl hydroxysulfobetaine, and its antistatic performance was similarly evaluated. Table 1 shows the results.
[0049]
[Table 1]
[0050]
The following can be seen from Table 1 above.
A conventional rubber glove obtained by dip molding using a latex composition containing no amphoteric surfactant specified in the present invention has a surface resistivity of 10 10 Ω / square by immersion in ultrapure water. And the volume resistivity is further increased (Comparative Example 1).
In addition, gloves obtained by dip molding using a latex composition containing an amphoteric surfactant composed of a weak base and a weak acid have the same high surface electrical resistivity and volume electrical resistivity. (Comparative Examples 1-4)
In contrast to these comparative examples, the latex composition containing the amphoteric surfactant comprising the weak base and the strong acid specified in the present invention does not coagulate even when the amphoteric surfactant is added, and has an ultrapure property. Even when immersed in water, the surface resistivity is less than 10 10 Ω / square (Examples 1 to 3). The rubber glove of the present invention can be suitably used in the production of precision electronic components and semiconductor components.
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a dip-formed product having a low surface resistivity and a lower surface resistivity than conventional ones even after washing with ultrapure water.
