【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディップ成形用凝固剤組成物およびディップ成形品に関し、さらに詳しくは、その表面抵抗率が低く、さらに超純水で洗浄した後においても、従来のものより表面抵抗率が低く、ディップ成形品として十分な膜厚を有し、膜厚の均一性に優れるディップ成形品、および該ディップ成形品を与え得るディップ成形用凝固剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然ゴムラテックスやアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスからなるディップ成形用ラテックス組成物を、ディップ成形して得られるゴム手袋は、柔軟で、かつ十分な機械的強度を有することから、様々な分野で用いられている。
上記のゴム手袋は、通常、ディップ成形時に、硝酸カルシウムや塩化カルシウムなどのディップ成形用凝固剤の２０〜３０重量％水溶液を用いて製造される。
【０００３】
上記のゴム手袋を、精密電子部品製造や半導体部品製造において使用する場合には、ゴム手袋表面に付着した微粒子や該ゴム手袋に含有する金属イオンが、半製品や製品に悪影響を与えるため、通常、予め純水や超純水で洗浄したゴム手袋が用いられる。
【０００４】
しかしながら、天然ゴムラテックスやアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスを構成する重合体は、電気絶縁性が高く、これらのラテックスから製造されたゴム手袋の表面抵抗率は、１０１０Ω／ｓｑｕａｒｅを超える。さらに、純水や超純水で洗浄することより、洗浄後のゴム手袋の表面抵抗率は、より高くなる傾向にある。
ゴム手袋の表面電気抵抗値が１０１０Ω／ｓｑｕａｒｅを超えると、作業中に静電気が発生し、その静電気により、精密電子部品や半導体部品が破壊されてしまう問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の事情に鑑み、その表面抵抗率が低く、さらに超純水で洗浄した後においても、従来のものより表面抵抗率が低く、ディップ成形品として十分な膜厚を有し、膜厚の均一性に優れるディップ成形品、および該ディップ成形品を与え得るディップ成形用凝固剤組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は以下の手段により達成された。
（１）水性媒体、ディップ成形用凝固剤およびカチオン性界面活性剤からなり、それらの合計量に対して、ディップ成形用凝固剤を１〜５重量％およびカチオン性界面活性剤を０．１〜２重量％の範囲で含んでなるディップ成形用凝固剤組成物。
（２）カチオン性界面活性剤が第４級アンモニウム塩である前記のディップ成形用凝固剤組成物。
（３）第４級アンモニウム塩がセチルトリメチルアンモニウムクロライドである前記のディップ成形用凝固剤組成物。
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載のディップ成形用凝固剤組成物を用いて、ディップ成形用ラテックス組成物をディップ成形してなるディップ成形品。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のディップ成形用凝固剤組成物は、水性媒体、ディップ成形用凝固剤およびカチオン性界面活性剤からなり、それらの合計量に対して、ディップ成形用凝固剤を１〜５重量％およびカチオン性界面活性剤を０．１〜２重量％の範囲で含んでなるものである。
【０００８】
本発明に用いる水性媒体としては、例えば、水、水溶性有機溶媒およびこれらの混合物が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコール；アセトンなどが挙げられる。
【０００９】
本発明に用いるディップ成形用凝固剤としては、ディップ成形において通常使用されるものであれば特に限定さないが、例えば、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどのハロゲン化金属；硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛などの硝酸塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛など酢酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムなどの硫酸塩などが挙げられる。なかでも、塩化カルシウム、硝酸カルシウムが好ましく、硝酸カルシウムがより好ましく使用できる。
【００１０】
ディップ成形用凝固剤の使用量は、水性媒体、ディップ成形用凝固剤およびカチオン性界面活性剤の合計量に対して、１〜５重量％、好ましくは２〜５重量％の範囲である。この使用量が少ないと、十分な膜厚を有するディップ成形品を得ることができず、逆に多いと、均一な膜厚を有するディップ成形品を得ることができない。
【００１１】
本発明で用いるカチオン性界面活性剤としては、従来公知のものが使用でき、例えば、第１級アミンの塩、第２級アミンの塩、第３級アミンの塩、第４級アンモニウム塩などが挙げられる。なかでも、第４級アンモニウム塩が好ましく使用できる。
【００１２】
第１級アミンの塩としては、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などの置換基を有する第１級アミンの塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩などが挙げられる。
【００１３】
第２級アミンの塩としては、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などの置換基を有する第２級アミンの塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩などが挙げられる。
【００１４】
第３級アミンの塩としては、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などの置換基を有する第３級アミンの塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩などが挙げられる。
【００１５】
第４級アンモニウム塩としては、例えば、下記一般式（１）で表されるもの、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩などが挙げられる。
一般式（１）
【化１】
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる基であり、互いに同一であっても、異なっていてもよい。Ｘは、ハロゲン原子を表す。
【００１６】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、セチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド挙げられる。
【００１７】
ピリジニウム塩としては、例えば、下記一般式（２）で表されるものが挙げられる。
一般式（２）
【化２】
式中、Ｒ５〜Ｒ９は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基および水素原子から選ばれる基であり、互いに同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ１０は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれる基である。Ｘは、ハロゲン原子を表す。
【００１８】
一般式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、ラウリルピリジニウムクロライド、ラウリルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルピリジニウムクロライド、ヘキサデシルピリジニウムブロマイドなどが挙げられる。
【００１９】
イミダゾリウム塩としては、例えば、下記一般式（３）で表されるものが挙げられる。
一般式（３）
【化３】
式中、Ｒ１１およびＲ１２は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる基であり、互いに同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ１３は、炭素数１２〜２４のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる基である。Ｘは、ハロゲン原子である。
【００２０】
一般式（３）で表される化合物の具体例としては、例えば、２−ラウリル−Ｎ−メチル−Ｎ−ラウリルイミダゾリウムクロライド、２−ラウリル−Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルイミダゾリウムクロライドなどが挙げられる。
【００２１】
上記の第４級アンモニウム塩のなかでも、セチルトリメチルアンモニウムクロライドが好ましく使用できる。
【００２２】
カチオン性界面活性剤の使用量は、水性媒体、ディップ成形用凝固剤およびカチオン性界面活性剤の合計量に対して、０．１〜２重量％、好ましくは０．２〜１．５重量％である。この使用量が少ないと、ディップ成形品の表面抵抗率が高くなり、半導体製品用のゴム手袋としては不適であり、逆に多いと、均一な膜厚を有するディップ成形品を得ることができない。
【００２３】
本発明のディップ成形用凝固剤組成物は、本発明の効果を本質的に損なわない限り、例えば、炭酸カルシウム、シリカなどの充填剤；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのワックス；湿潤剤、防腐剤、ｐＨ調整剤などを含んでいてもよい。
【００２４】
ディップ成形用凝固剤組成物の温度は、特に限定されないが、通常、０〜９０℃、好ましくは３０〜８０℃である。
【００２５】
本発明のディップ成形品は、上記のディップ成形用凝固剤組成物を用いて、ディップ成形用ラテックス組成物をディップ成形してなる。
【００２６】
ディップ成形用ラテックス組成物に用いるディップ成形用ラテックスとしては、例えば、天然ゴムラテックスや合成の共役ジエンゴムラテックスが挙げられる。なかでも、所望の特性を有するディップ成形品を容易に製造し易い点で、合成の共役ジエンゴムラテックスが好ましく使用できる。
【００２７】
合成の共役ジエンゴムラテックスは、共役ジエン単量体、または共役ジエン単量体および共役ジエン単量体と共重合可能な他の単量体を重合して得られるものである。
共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ハロゲン置換ブタジエンなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、１，３−ブタジエンが好ましく使用できる。共役ジエン単量体の使用量は、全単量体中、好ましくは３０〜８９．５重量％であり、より好ましくは４５〜７９重量％である。
【００２８】
共役ジエン単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、エチレン性不飽和ニトリル単量体、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸アミドなどが挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和ニトリル単量体、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体が好ましく、エチレン性不飽和ニトリル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体がより好ましく使用される。
【００２９】
エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。なかでも、アクリロニトリルが好ましく使用できる。
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
【００３０】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸などのエチレン性不飽和多価カルボン酸；イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸モノブチルエステルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル；などを挙げることができる。なかでも、エチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましく使用できる。
【００３１】
エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートアクリルアミドなどが挙げられる。
エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
上記の単量体以外にも、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルピリジンなどを用いることができる。
これらの単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
共役ジエンゴムラテックスとしては、本発明の効果が発現し易い上に、柔軟、かつ耐油性および機械的強度に優れるディップ成形品が得られる点で、共役ジエン単量体、エチレン性不飽和ニトリル単量体およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体からなる単量体混合物を重合して得られるものが好ましく使用できる。この場合の組成比は、共役ジエン単量体３０〜８９．５重量％、好ましくは４５〜７９重量％、エチレン性不飽和ニトリル単量体１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％、およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００３３】
共役ジエンゴムラテックスは、通常、上記の単量体を、従来公知の乳化重合法を用いて製造することができる。
【００３４】
ディップ成形用ラテックス組成物は、上記のディップ成形用ラテックス以外に、加硫剤および加硫促進剤を配合することが好ましく、さらに所望により、酸化亜鉛を配合してもよい。
【００３５】
加硫剤としては、ディップ成形において通常用いられるものが使用でき、例えば、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアミン類；などが挙げられる。なかでも、硫黄が好ましい。加硫剤の使用量は、ラテックス固形分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜４重量部である。
【００３６】
加硫促進剤としては、ディップ成形において通常用いられるものが使用でき、例えば、ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、ジ−２−エチルヘキシルジチオカルバミン酸、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸、ジフェニルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸などのジチオカルバミン酸類およびそれらの亜鉛塩；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、２−メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ・カルバイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール、４−モルホニリルー２−ベンゾチアジル・ジスルフィド、１，３−ビス（２−ベンゾチアジル・メルカプトメチル）ユリアなどが挙げられる。なかでも、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛が好ましい。これらの加硫促進剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
加硫促進剤の使用量は、ディップ成形用ラテックスの固形分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜４重量部である。
【００３７】
酸化亜鉛の使用量は、ディップ成形用ラテックス固形分１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より好ましくは２重量部以下である。
【００３８】
ディップ成形用ラテックス組成物には、さらに所望により、ディップ成形において通常使用される、ｐＨ調整剤、増粘剤、老化防止剤、分散剤、顔料、充填剤、軟化剤などを配合してもよい。
【００３９】
ディップ成形用ラテックス組成物の固形分濃度は、通常、２０〜４０重量％、好ましくは２５〜３５重量％である。ディップ成形用ラテックス組成物のｐＨは、通常、８以上、好ましくは９〜１１の範囲である。
【００４０】
ディップ成形法としては、ディップ成形用凝固剤を使用する従来公知のディップ成形法を用いることができ、例えば、アノード凝着浸漬法、ティーグ凝着浸漬法などが挙げられる。なかでも、均一な厚みを有するディップ成形品が得られやすい点で、アノード凝着浸漬法が好ましい。
【００４１】
アノード凝着浸漬法の場合、ディップ成形型を上記のディップ成形用凝固剤組成物に浸漬して、ディップ成形型上に該組成物を付着させた後、それをディップ成形用ラテックス組成物に浸漬して、該型上にディップ成形層を形成する。
【００４２】
ディップ成形型としては、例えば、磁器製、陶器製、金属製、ガラス製、およびプラスチック製のものなどが挙げられる。ディップ成形品が手袋である場合、成形型は人の手の輪郭に対応する形状を有するものであり、製造しようとする手袋の使用目的に応じて、手首から指先までの形状のもの、肘から指先までの形状のもの等、種々の形状のものを用いることができる。
【００４３】
ディップ成形型をディップ成形用凝固剤組成物に浸漬する条件としては、特に限定されないが、３０〜７０℃に加温したディップ成形型を、ディップ成形用凝固剤組成物に１秒間〜５分間、好ましくは１秒間〜３分間、浸漬することが好ましい。
【００４４】
ディップ成形型をディップ成形用凝固剤組成物に浸漬した後、３０〜８０℃の温度で、該型上に付着したディップ成形用凝固剤組成物中の溶媒を揮散させる。
【００４５】
次いで、そのディップ成形型を、ディップ成形用ラテックス組成物に浸漬して該型上にディップ成形層を形成する。ディップ成形型を、ディップ成形用ラテックス組成物に浸漬する時間は、ディップ成形品の膜厚に応じて適宜調節される。
【００４６】
ディップ成形型上にディップ成形層を形成した後、所望により、加温してディップ成形層中の揮発成分を揮散させる。その後、加熱処理を施して、ディップ成形層を加硫する。
ディップ成形層の加硫条件は、８０〜１５０℃の温度で、１０〜１２０分間の加硫時間である。加熱の方法としては、赤外線や熱空気による外部加熱または高周波による内部加熱による方法が採用できる。なかでも、熱空気による加熱が好ましい。
【００４７】
なお、ディップ成形層を加硫する前にリーチングを行ってもよい。リーチングは、通常、ディップ成形型上のディップ成形層を、２０〜６０℃の温水に、１〜３０分間程度、浸漬して行われる。リーチングを行なうことで、ディップ成形層中に含まれる水溶性不純物（例えば、余剰の乳化剤や凝固剤など）が除去され、より機械的強度に優れるディップ成形品が得られる。
このリーチングは、ディップ成形層を加硫した後に行ってもよいが、より効率的に水溶性不純物を除去できる点から、ディップ成形層を加硫する前に行なうのが好ましい。
【００４８】
ディップ成形層を加硫した後、該加硫物をディップ成形型から脱着することによって、ディップ成形品が得られる。脱着方法は、手で型から剥がしたり、水圧や圧縮空気の圧力により剥がしたりする方法が採用できる。脱着後、さらに６０〜１２０℃の温度で、１０〜１２０分の加熱処理を行ってもよい。
【００４９】
本発明のディップ成形品は、２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下で測定される表面抵抗率が好ましくは１０７〜１０１０Ω／ｓｑｕａｒｅ、より好ましくは１０８〜１０１０Ω／ｓｑｕａｒｅのものである。表面抵抗率がさらに低いディップ成形品を製造するのは困難であり、逆に表面抵抗率が高いディップ成形品は、作業中に静電気が発生し、半導体部品の製造においては不適である。
ここで、本発明において、１０７とは１×１０７を意味する。１０１０等についても同様である。また、１０７〜１０１０とは１×１０７以上１×１０１０以下を意味する。１０８〜１０１０等についても同様である。
表面抵抗率及び体積抵抗率は、ＡＳＴＭ Ｄ２５７−９３に準じて測定する。詳細は実施例に記載したとおりである。
【００５０】
本発明のディップ成形品は、超純水に２時間浸漬した後、２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下で測定される表面抵抗率が好ましくは１０７〜１０１０Ω／ｓｑｕａｒｅ、より好ましくは１０８〜１０１０Ω／ｓｑｕａｒｅのものである。超純水に浸漬した後においても、表面抵抗率がこの範囲にあるディップ成形品は、精密電子部品や半導体部品の製造において、より好適に使用できる。
本発明において、超純水は、２５℃での比抵抗が１６ＭΩｃｍ以上の水を意味する。
【００５１】
本発明のディップ成形品は、２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下で測定される体積抵抗率が好ましくは１０８〜１０１１Ωｃｍ、より好ましくは１０９〜１０１１Ωｃｍのものであることが好ましい。体積抵抗率がこの範囲にあるディップ成形品は、精密電子部品や半導体部品の製造において、より好適に使用できる。
【００５２】
本発明のディップ成形品は、超純水に２時間浸漬した後、２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下で測定される体積抵抗率が好ましくは１０９〜１０１１Ωｃｍのものであることが好ましい。超純水に浸漬した後においても、体積抵抗率がこの範囲にあるディップ成形品は、精密電子部品や半導体部品の製造において、より好適に使用できる。
【００５３】
本発明のディップ成形品としては、厚みが約０．１〜３ミリのものが製造でき、特に厚みが０．１〜０．３ミリの薄手のものが好適に使用できる。その具体例としては、例えば、哺乳瓶用乳首、スポイト、導管、水枕などの医療用品；風船、人形、ボールなどの玩具や運動具；加圧成形用バッグ、ガス貯蔵用バッグなどの工業用品；手術用、家庭用、農業用、漁業用および工業用のアンサポート型手袋またはサポート型手袋；指サックなどが挙げられる。なかでも、表面抵抗率が低いので、精密電子部品製造用、半導体部品製造用の手袋として好適に使用できる。
【００５４】
【実施例】
以下に、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の記載における「部」および「％」は特に断りのない限り重量基準である。
ゴム手袋の評価は以下のように行なった。
（１）膜厚の均一性
得られたゴム手袋の任意の２０箇所を選び、各箇所における膜厚を測定した。２０点の膜厚の最小値、最大値および単純平均値を求め、（最大値−最小値）／単純平均値×１００の値が、０以上、３０未満の場合を○、３０以上、６０未満の場合を△、６０以上の場合を×で示す。この値が小さいほど、均一な膜厚を有するゴム手袋であることを示しており、この値が６０以上のものはゴム手袋として使用するには不適である。
【００５５】
（２）（表面抵抗率および体積抵抗率）
得られたゴム手袋の手の平部分から、１０ｃｍ角の試験片を切り抜いた。
この試験片を２０℃、相対湿度が６５％の恒温恒湿室で１夜放置した後、同じ雰囲気下で、ＡＳＴＭ Ｄ２５７−９３に準じて、測定電圧２５０Ｖで、試験片の表面抵抗率および体積抵抗率を測定した。なお、この測定における上限界値は、それぞれ、３．８×１０１０Ω／ｓｑｕａｒｅ、３．８×１０１１Ωｃｍであった。
（超純水に浸漬した後の表面抵抗率および体積抵抗率）
得られたゴム手袋の手の平部分から、１０ｃｍ角の試験片を切り抜き、それを比抵抗が１８．３ＭΩｃｍの超純水５００ｍｌに、３０℃で２時間浸漬し、浸漬した後の試験片を７０℃で乾燥した。乾燥後の試験片を２０℃、相対湿度が６５％の恒温恒湿室で１夜放置した後、同じ雰囲気下で、ＡＳＴＭ Ｄ２５７−９３に準じて、測定電圧２５０Ｖで、試験片の表面抵抗率および体積抵抗率を測定した。なお、この測定における上限界値は、それぞれ、３．８×１０１０Ω／ｓｑｕａｒｅ、３．８×１０１１Ωｃｍであった。
【００５６】
（実施例１）
セチルトリメチルアンモニウムクロライドおよび硝酸カルシウムの濃度が、それぞれ、１．２％および４％である水溶液（ディップ成形用凝固剤組成物）を調製した。
【００５７】
硫黄１部、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛０．５部、酸化亜鉛０．５部および酸化チタン１．５部を、水３．５部に分散して、加硫剤分散液を調製した。
アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体ラテックス（１，３−ブタジエン単位６７．５％、アクリロニトリル単位２７％およびメタクリル酸単位５．５％、固形分濃度４０％、ラテックスｐＨ８．５）２５０部に、上記の加硫剤分散液７部を添加した後、水酸化カリウム水溶液および水を添加して、ｐＨ９．５、固形分濃度３０％のディップ成形用ラテックス組成物を調製した。
【００５８】
６０℃に加熱した手型を、４０℃に調整した上記のディップ成形用凝固剤組成物に、１分間浸漬した後、６０℃で、１０分間乾燥した。この凝固剤組成物が付着した手型を、前記のディップ成形用ラテックス組成物に１０秒間浸漬し、手型上にディップ成形層を形成した。次いで、４０℃の脱イオン水で５分間リーチングし、６０℃で１０分間乾燥した後、１２０℃で２０分間ディップ成形層を加硫した。得られた加硫物を、手型から反転させながら脱着して、厚さが０．１５ｍｍのゴム手袋を得た。
このゴム手袋の評価を行い、その結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例２）
セチルトリメチルアンモニウムクロライドの濃度を１．２％から０．９％に変更する以外は、実施例１と同様にして、ゴム手袋を得た。このゴム手袋の評価を行い、その結果を表１に示す。
【００６０】
（比較例１）
ディップ成形用凝固剤組成物を、硝酸カルシウムの２５％水溶液に代える以外は実施例１と同様にして、ゴム手袋を得た。このゴム手袋の評価を行い、その結果を表１に示す。
【００６１】
（比較例２）
ディップ成形用凝固剤組成物を、セチルトリメチルアンモニウムクロライド１．２％水溶液に変更する以外は、実施例１と同様にディップ成形を行なった。しかしながら、手型上に形成されたディップ成形層の厚みが極めて薄く、かつ、ディップ成形層のゲル強度が弱いために、ディップ成形層が流れ落ちてしまうため、以降の操作は中止した。
【００６２】
（比較例３）
セチルトリメチルアンモニウムクロライドの濃度を４％に変更する以外は、実施例１と同様にして、ゴム手袋を得た。このゴム手袋の膜厚の均一性を評価したところ、×であり、ゴム手袋としては適さないものであったので、表面抵抗率および体積抵抗率の評価は行なわなかった。
【００６３】
【表１】
【００６４】
表１から次のようなことがわかる。
従来の方法で得られるゴム手袋は、表面抵抗率が１０１０Ω／ｓｑｕａｒｅを超えるので、精密電子部品製造や半導体製品製造において用いるには不適である（比較例１）。
ディップ成形用凝固剤濃度やカチオン性界面活性剤濃度が、本発明で規定する範囲外のディップ成形用凝固剤組成物を用いると、満足なディップ成形品が得られない（比較例２および３）。
上記の比較例に対して、本発明で規定する範囲のディップ成形用凝固剤組成物を用いると、表面抵抗率が低く、さらに超純水で洗浄した後においても、その表面抵抗率が低いゴム手袋が容易に得られている（実施例１および２）。
【００６５】
【発明の効果】
本発明によれば、その表面抵抗率が低く、さらに超純水で洗浄した後においても、従来のものより表面抵抗率が低く、ディップ成形品として十分な膜厚を有し、膜厚の均一性に優れるディップ成形品、および該ディップ成形品を与え得るディップ成形用凝固剤組成物が提供される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a dip-molding coagulant composition and a dip-molded product, and more particularly, has a low surface resistivity, and even after washing with ultrapure water, has a lower surface resistivity than conventional ones. The present invention relates to a dip molded product having a sufficient film thickness as a molded product and having excellent uniformity in film thickness, and a dip molding coagulant composition capable of providing the dip molded product.
[0002]
[Prior art]
Rubber gloves obtained by dip molding a dip molding latex composition composed of natural rubber latex or acrylonitrile-butadiene copolymer latex are flexible and have sufficient mechanical strength, so they are used in various fields. Have been.
The above-mentioned rubber gloves are usually manufactured using a 20 to 30% by weight aqueous solution of a dip-forming coagulant such as calcium nitrate or calcium chloride at the time of dip-forming.
[0003]
When the above rubber gloves are used in the production of precision electronic components or semiconductor components, the fine particles adhering to the surface of the rubber gloves and metal ions contained in the rubber gloves have an adverse effect on semi-finished products and products. Rubber gloves previously washed with pure water or ultrapure water are used.
[0004]
However, polymers constituting natural rubber latex or acrylonitrile-butadiene copolymer latex have high electrical insulation properties, and the surface resistivity of rubber gloves produced from these latexes is 10%. 10 Exceeds Ω / square. Furthermore, the surface resistivity of the rubber glove after cleaning tends to be higher than that of cleaning with pure water or ultrapure water.
The surface electric resistance of rubber gloves is 10 10 When it exceeds Ω / square, static electricity is generated during the operation, and there is a problem that the static electricity destroys precision electronic components and semiconductor components.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above circumstances, an object of the present invention is to have a low surface resistivity and, even after washing with ultrapure water, a lower surface resistivity than a conventional one and have a sufficient film thickness as a dip molded product. Another object of the present invention is to provide a dip-formed product excellent in uniformity of film thickness and a dip-forming coagulant composition capable of providing the dip-formed product.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following means.
(1) Consisting of an aqueous medium, a dip-forming coagulant and a cationic surfactant, 1 to 5% by weight of the dip-forming coagulant and 0.1 to 0.1% by weight of the cationic surfactant, based on the total amount thereof. A dip-forming coagulant composition comprising 2% by weight.
(2) The dip-forming coagulant composition wherein the cationic surfactant is a quaternary ammonium salt.
(3) The dip-forming coagulant composition as described above, wherein the quaternary ammonium salt is cetyltrimethylammonium chloride.
(4) A dip-formed product obtained by dip-forming a dip-forming latex composition using the dip-forming coagulant composition according to any one of (1) to (3).
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The dip-forming coagulant composition of the present invention comprises an aqueous medium, a dip-forming coagulant, and a cationic surfactant. A surfactant in an amount of 0.1 to 2% by weight.
[0008]
Examples of the aqueous medium used in the present invention include water, a water-soluble organic solvent, and a mixture thereof. Examples of the water-soluble organic solvent include lower alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol; acetone and the like.
[0009]
The coagulant for dip molding used in the present invention is not particularly limited as long as it is usually used in dip molding. For example, barium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, metal halides such as aluminum chloride Nitrates such as barium nitrate, calcium nitrate and zinc nitrate; acetates such as barium acetate, calcium acetate and zinc acetate; sulfates such as calcium sulfate, magnesium sulfate and aluminum sulfate. Among them, calcium chloride and calcium nitrate are preferable, and calcium nitrate can be more preferably used.
[0010]
The amount of the dip-forming coagulant used is in the range of 1 to 5% by weight, preferably 2 to 5% by weight, based on the total amount of the aqueous medium, the dip-forming coagulant and the cationic surfactant. If the amount is small, a dip molded product having a sufficient film thickness cannot be obtained, and if it is large, a dip molded product having a uniform film thickness cannot be obtained.
[0011]
As the cationic surfactant used in the present invention, conventionally known cationic surfactants can be used, and examples thereof include primary amine salts, secondary amine salts, tertiary amine salts, and quaternary ammonium salts. No. Among them, quaternary ammonium salts can be preferably used.
[0012]
Examples of the salt of a primary amine include a hydrochloride, a sulfate, a nitrate, and an acetate of a primary amine having a substituent having 1 to 18 carbon atoms such as an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group. Is mentioned.
[0013]
Examples of the salt of the secondary amine include a hydrochloride, a sulfate, a nitrate, and an acetate of a secondary amine having a substituent such as an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group having 1 to 18 carbon atoms. Is mentioned.
[0014]
Examples of the salt of the tertiary amine include a tertiary amine hydrochloride, a sulfate, a nitrate, and an acetate having a substituent such as an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group having 1 to 18 carbon atoms. Is mentioned.
[0015]
Examples of the quaternary ammonium salt include those represented by the following general formula (1), pyridinium salts, imidazolium salts, and the like.
General formula (1)
Embedded image
Where R 1 ~ R 4 Is a group selected from an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and may be the same or different. X represents a halogen atom.
[0016]
Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include, for example, lauryltrimethylammonium chloride, lauryltrimethylammonium bromide, cetyltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium bromide, stearyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium bromide, laurylbenzyl Dimethylammonium chloride, cetylbenzyldimethylammonium chloride, didecyldimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride.
[0017]
Examples of the pyridinium salt include those represented by the following general formula (2).
General formula (2)
Embedded image
Where R 5 ~ R 9 Is a group selected from an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group and a hydrogen atom having 1 to 18 carbon atoms, and may be the same or different. R 10 Is a group selected from an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group and an aralkyl group. X represents a halogen atom.
[0018]
Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include, for example, lauryl pyridinium chloride, lauryl pyridinium bromide, hexadecyl pyridinium chloride, hexadecyl pyridinium bromide and the like.
[0019]
Examples of the imidazolium salt include those represented by the following general formula (3).
General formula (3)
Embedded image
Where R 11 And R 12 Is a group selected from an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and may be the same or different. R Thirteen Is a group selected from an alkyl group having 12 to 24 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group. X is a halogen atom.
[0020]
Specific examples of the compound represented by the general formula (3) include, for example, 2-lauryl-N-methyl-N-laurylimidazolium chloride, 2-lauryl-N-ethyl-N-laurylimidazolium chloride, and the like. Can be
[0021]
Among the above quaternary ammonium salts, cetyltrimethylammonium chloride can be preferably used.
[0022]
The amount of the cationic surfactant used is 0.1 to 2% by weight, preferably 0.2 to 1.5% by weight, based on the total amount of the aqueous medium, the dip-forming coagulant and the cationic surfactant. It is. If the amount is small, the surface resistivity of the dip-molded product becomes high, which is unsuitable as a rubber glove for a semiconductor product. Conversely, if the amount is large, a dip-molded product having a uniform film thickness cannot be obtained.
[0023]
The dip-forming coagulant composition of the present invention includes, for example, a filler such as calcium carbonate and silica; a wax such as polyethylene wax and polypropylene wax; a wetting agent, a preservative; It may contain a pH adjuster or the like.
[0024]
The temperature of the coagulant composition for dip molding is not particularly limited, but is usually 0 to 90 ° C, preferably 30 to 80 ° C.
[0025]
The dip-formed product of the present invention is obtained by dip-forming the latex composition for dip-forming using the above-described coagulant composition for dip-forming.
[0026]
Examples of the dip molding latex used in the dip molding latex composition include natural rubber latex and synthetic conjugated diene rubber latex. Among them, a synthetic conjugated diene rubber latex can be preferably used because a dip molded product having desired characteristics can be easily produced.
[0027]
The synthetic conjugated diene rubber latex is obtained by polymerizing a conjugated diene monomer or another monomer copolymerizable with the conjugated diene monomer and the conjugated diene monomer.
Examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and halogen-substituted butadiene. These can be used alone or in combination of two or more. Among them, 1,3-butadiene can be preferably used. The amount of the conjugated diene monomer used is preferably 30 to 89.5% by weight, more preferably 45 to 79% by weight, based on all the monomers.
[0028]
Other monomers copolymerizable with the conjugated diene monomer include, for example, ethylenically unsaturated nitrile monomers, aromatic vinyl monomers, ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers, ethylenically unsaturated monomers. Examples include carboxylic acid ester monomers and ethylenically unsaturated carboxylic acid amides. Among them, an ethylenically unsaturated nitrile monomer, an aromatic vinyl monomer, and an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer are preferable, and an ethylenically unsaturated nitrile monomer and an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer are preferable. More preferably used.
[0029]
Examples of the ethylenically unsaturated nitrile monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile. Among them, acrylonitrile can be preferably used.
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, monochlorostyrene, and vinyl toluene.
[0030]
Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers include, for example, ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, and cinnamic acid; itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, butenetricarboxylic acid, and the like. Ethylenically unsaturated polycarboxylic acids; partial esters of ethylenically unsaturated polycarboxylic acids such as monoethyl itaconate, monobutyl fumarate and monobutyl maleate; and the like. Among them, an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid is preferable, and methacrylic acid can be more preferably used.
[0031]
Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer include, for example, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxypropyl acrylate, β-hydroxy methacrylate Ethyl, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate acrylamide and the like can be mentioned.
Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid amide monomer include (meth) acrylamide and N-methylol (meth) acrylamide.
In addition to the above monomers, vinyl acetate, vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine and the like can be used.
These monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0032]
As the conjugated diene rubber latex, a conjugated diene monomer, ethylenically unsaturated nitrile monolithic unit is preferred because dip-molded articles having flexibility, excellent oil resistance, and excellent mechanical strength can be obtained in addition to easily exhibiting the effects of the present invention. A polymer obtained by polymerizing a monomer mixture comprising a monomer and an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer can be preferably used. In this case, the composition ratio is 30 to 89.5% by weight, preferably 45 to 79% by weight of the conjugated diene monomer, 10 to 50% by weight, preferably 20 to 40% by weight of the ethylenically unsaturated nitrile monomer. And it is preferable that it is in the range of 0.5 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight of ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer.
[0033]
The conjugated diene rubber latex can usually be produced from the above monomer by using a conventionally known emulsion polymerization method.
[0034]
The latex composition for dip molding preferably contains a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator in addition to the latex for dip molding, and may further contain zinc oxide, if desired.
[0035]
As the vulcanizing agent, those usually used in dip molding can be used, for example, sulfur such as powdered sulfur, sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur and insoluble sulfur; hexamethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylene Polyamines such as ethylenepentamine; and the like. Of these, sulfur is preferred. The amount of the vulcanizing agent to be used is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the latex.
[0036]
As the vulcanization accelerator, those usually used in dip molding can be used. Dithiocarbamic acids and their zinc salts; 2-mercaptobenzothiazole, zinc 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptothiazoline, dibenzothiazyl disulfide, 2- (2,4-dinitrophenylthio) benzothiazole, 2- (N , N-Diethylthio.carbylthio) benzothiazole, 2- (2,6-dimethyl-4-morpholinothio) benzothiazole, 2- (4'-morpholino dithio) benzothiazole And 4-morphonilyl 2-benzothiazyl disulfide, 1,3-bis (2-benzothiazyl mercaptomethyl) urea and the like. Of these, zinc dibutyldithiocarbamate, 2-mercaptobenzothiazole, and zinc 2-mercaptobenzothiazole are preferred. These vulcanization accelerators can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the vulcanization accelerator used is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the latex for dip molding.
[0037]
The amount of zinc oxide used is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the solid content of the latex for dip molding.
[0038]
If necessary, the latex composition for dip molding may further contain a pH adjuster, a thickener, an antioxidant, a dispersant, a pigment, a filler, a softener, and the like, which are usually used in dip molding. .
[0039]
The solid content of the latex composition for dip molding is usually 20 to 40% by weight, preferably 25 to 35% by weight. The pH of the latex composition for dip molding is usually 8 or more, preferably 9 to 11.
[0040]
As the dip molding method, a conventionally known dip molding method using a dip molding coagulant can be used, and examples thereof include an anode adhesion immersion method and a teag adhesion immersion method. Above all, the anode coagulation immersion method is preferred in that a dip molded product having a uniform thickness is easily obtained.
[0041]
In the case of the anodic coagulation immersion method, the dip mold is immersed in the dip molding coagulant composition, and the composition is adhered on the dip mold, and then immersed in the dip mold latex composition. Then, a dip molding layer is formed on the mold.
[0042]
Examples of the dip mold include those made of porcelain, ceramics, metal, glass, and plastic. When the dip molded product is a glove, the mold has a shape corresponding to the contour of the human hand, and a shape from the wrist to the fingertip, from the elbow, depending on the purpose of use of the glove to be manufactured. Various shapes such as a shape up to a fingertip can be used.
[0043]
The conditions for immersing the dip mold in the dip molding coagulant composition are not particularly limited, and the dip mold heated to 30 to 70 ° C. is added to the dip molding coagulant composition for 1 second to 5 minutes. It is preferable to soak for preferably 1 second to 3 minutes.
[0044]
After immersing the dip molding die in the dip molding coagulant composition, the solvent in the dip molding coagulant composition adhered on the die is volatilized at a temperature of 30 to 80 ° C.
[0045]
Next, the dip molding die is immersed in the dip molding latex composition to form a dip molding layer on the die. The time during which the dip mold is immersed in the latex composition for dip molding is appropriately adjusted according to the film thickness of the dip molded product.
[0046]
After forming the dip molding layer on the dip molding die, if necessary, the mixture is heated to volatilize volatile components in the dip molding layer. Thereafter, a heat treatment is performed to vulcanize the dip-formed layer.
The vulcanization condition of the dip-formed layer is a temperature of 80 to 150 ° C. and a vulcanization time of 10 to 120 minutes. As a heating method, a method using external heating with infrared rays or hot air or a method using internal heating with high frequency can be adopted. Of these, heating with hot air is preferred.
[0047]
Note that leaching may be performed before vulcanizing the dip-formed layer. The leaching is usually performed by immersing the dip molding layer on the dip molding die in warm water of 20 to 60 ° C. for about 1 to 30 minutes. By performing the leaching, water-soluble impurities (for example, excess emulsifier and coagulant) contained in the dip molding layer are removed, and a dip molded product having more excellent mechanical strength can be obtained.
This leaching may be performed after vulcanizing the dip-formed layer, but is preferably performed before vulcanizing the dip-formed layer because water-soluble impurities can be removed more efficiently.
[0048]
After vulcanizing the dip molding layer, the vulcanized product is detached from the dip molding die to obtain a dip molded product. A method of detaching from the mold by hand or a method of detaching with a pressure of water or compressed air can be adopted as a detachment method. After desorption, a heat treatment may be further performed at a temperature of 60 to 120 ° C for 10 to 120 minutes.
[0049]
The dip-formed product of the present invention has a surface resistivity of preferably 10 measured under an atmosphere at 20 ° C. and a relative humidity of 65%. 7 -10 10 Ω / square, more preferably 10 8 -10 10 Ω / square. It is difficult to manufacture a dip-molded product having a lower surface resistivity. Conversely, a dip-molded product having a high surface resistivity generates static electricity during operation and is not suitable for manufacturing semiconductor components.
Here, in the present invention, 10 7 Is 1 × 10 7 Means 10 10 And so on. Also, 10 7 -10 10 Is 1 × 10 7 More than 1 × 10 10 Means: 10 8 -10 10 And so on.
The surface resistivity and the volume resistivity are measured according to ASTM D257-93. Details are as described in the examples.
[0050]
After the dip-formed product of the present invention is immersed in ultrapure water for 2 hours, the surface resistivity measured in an atmosphere of 20 ° C. and a relative humidity of 65% is preferably 10%. 7 -10 10 Ω / square, more preferably 10 8 -10 10 Ω / square. Even after immersion in ultrapure water, a dip-formed product having a surface resistivity in this range can be more suitably used in the production of precision electronic components and semiconductor components.
In the present invention, ultrapure water means water having a specific resistance at 25 ° C. of 16 MΩcm or more.
[0051]
The dip-formed product of the present invention preferably has a volume resistivity of 10 measured under an atmosphere at 20 ° C. and a relative humidity of 65%. 8 -10 11 Ωcm, more preferably 10 9 -10 11 Ωcm is preferred. A dip-formed product having a volume resistivity in this range can be more suitably used in the production of precision electronic components and semiconductor components.
[0052]
After immersion in ultrapure water for 2 hours, the dip molded product of the present invention has a volume resistivity of preferably 10 measured at 20 ° C. and 65% relative humidity. 9 -10 11 Ωcm is preferred. Even after immersion in ultrapure water, a dip-formed product having a volume resistivity in this range can be more suitably used in the production of precision electronic components and semiconductor components.
[0053]
As the dip-formed product of the present invention, a product having a thickness of about 0.1 to 3 mm can be produced, and a thin product having a thickness of 0.1 to 0.3 mm can be suitably used. Specific examples thereof include medical supplies such as baby bottle nipples, droppers, conduits, and water pillows; toys and sports equipment such as balloons, dolls and balls; and industrial supplies such as press-molding bags and gas storage bags; Surgical, household, agricultural, fishing and industrial unsupported or supported gloves; finger cots and the like. Above all, since the surface resistivity is low, it can be suitably used as gloves for manufacturing precision electronic parts and semiconductor parts.
[0054]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the following description, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
The evaluation of the rubber glove was performed as follows.
(1) Uniformity of film thickness
Arbitrary 20 locations of the obtained rubber glove were selected, and the film thickness at each location was measured. The minimum value, maximum value and simple average value of the film thickness at 20 points are obtained, and when the value of (maximum value−minimum value) / simple average value × 100 is 0 or more and less than 30, ○, 30 or more and less than 60 Is indicated by Δ, and the case of 60 or more is indicated by ×. A smaller value indicates a rubber glove having a uniform film thickness, and a value of 60 or more is not suitable for use as a rubber glove.
[0055]
(2) (Surface resistivity and volume resistivity)
A 10 cm square test piece was cut out from the palm of the obtained rubber glove.
After leaving this test piece in a constant temperature and humidity room at 20 ° C. and a relative humidity of 65% overnight, under the same atmosphere, the surface resistivity and the volume of the test piece at a measurement voltage of 250 V according to ASTM D257-93. The resistivity was measured. The upper limit value in this measurement was 3.8 × 10 10 Ω / square, 3.8 × 10 11 Ωcm.
(Surface resistivity and volume resistivity after immersion in ultrapure water)
A 10 cm square test piece was cut out from the palm portion of the obtained rubber glove, immersed in 500 ml of ultrapure water having a specific resistance of 18.3 MΩcm at 30 ° C. for 2 hours, and immersed at 70 ° C. And dried. After the dried test piece was left overnight in a constant temperature and humidity room at 20 ° C. and a relative humidity of 65%, the surface resistivity of the test piece was measured under the same atmosphere at a measurement voltage of 250 V according to ASTM D257-93. And the volume resistivity were measured. The upper limit value in this measurement was 3.8 × 10 10 Ω / square, 3.8 × 10 11 Ωcm.
[0056]
(Example 1)
An aqueous solution (coagulant composition for dip molding) was prepared in which the concentrations of cetyltrimethylammonium chloride and calcium nitrate were 1.2% and 4%, respectively.
[0057]
One part of sulfur, 0.5 part of zinc diethyldithiocarbamate, 0.5 part of zinc oxide and 1.5 parts of titanium oxide were dispersed in 3.5 parts of water to prepare a vulcanizing agent dispersion.
To 250 parts of acrylonitrile-butadiene-methacrylic acid copolymer latex (1,3-butadiene unit 67.5%, acrylonitrile unit 27% and methacrylic acid unit 5.5%, solid content concentration 40%, latex pH 8.5), After adding 7 parts of the above vulcanizing agent dispersion, an aqueous potassium hydroxide solution and water were added to prepare a latex composition for dip molding having a pH of 9.5 and a solid concentration of 30%.
[0058]
The hand mold heated to 60 ° C. was immersed for 1 minute in the coagulant composition for dip molding adjusted to 40 ° C., and then dried at 60 ° C. for 10 minutes. The hand mold to which the coagulant composition had adhered was immersed in the dip-forming latex composition for 10 seconds to form a dip-formed layer on the hand mold. Next, the resultant was leached with deionized water at 40 ° C for 5 minutes, dried at 60 ° C for 10 minutes, and then vulcanized at 120 ° C for 20 minutes. The obtained vulcanized product was detached while being inverted from the hand mold to obtain a rubber glove having a thickness of 0.15 mm.
This rubber glove was evaluated, and the results are shown in Table 1.
[0059]
(Example 2)
Rubber gloves were obtained in the same manner as in Example 1 except that the concentration of cetyltrimethylammonium chloride was changed from 1.2% to 0.9%. This rubber glove was evaluated, and the results are shown in Table 1.
[0060]
(Comparative Example 1)
A rubber glove was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dip-forming coagulant composition was changed to a 25% aqueous solution of calcium nitrate. This rubber glove was evaluated, and the results are shown in Table 1.
[0061]
(Comparative Example 2)
Dip molding was performed in the same manner as in Example 1 except that the dip-forming coagulant composition was changed to a 1.2% aqueous solution of cetyltrimethylammonium chloride. However, since the thickness of the dip molding layer formed on the hand mold was extremely thin and the gel strength of the dip molding layer was low, the dip molding layer flowed down, and the subsequent operation was stopped.
[0062]
(Comparative Example 3)
A rubber glove was obtained in the same manner as in Example 1 except that the concentration of cetyltrimethylammonium chloride was changed to 4%. When the uniformity of the film thickness of this rubber glove was evaluated, it was x, which was not suitable as a rubber glove. Therefore, the surface resistivity and the volume resistivity were not evaluated.
[0063]
[Table 1]
[0064]
Table 1 shows the following.
Rubber gloves obtained by conventional methods have a surface resistivity of 10 10 Since it exceeds Ω / square, it is unsuitable for use in the manufacture of precision electronic components and semiconductor products (Comparative Example 1).
If the coagulant composition for dip molding or the concentration of the cationic surfactant is out of the range specified in the present invention, a satisfactory dip molded product cannot be obtained (Comparative Examples 2 and 3). .
In contrast to the above comparative examples, when a dip-forming coagulant composition in the range defined in the present invention is used, the surface resistivity is low, and even after washing with ultrapure water, a rubber having a low surface resistivity is used. Gloves are easily obtained (Examples 1 and 2).
[0065]
【The invention's effect】
According to the present invention, the surface resistivity is low, and even after washing with ultrapure water, the surface resistivity is lower than the conventional one, and the film has a sufficient film thickness as a dip molded product, and has a uniform film thickness. The present invention provides a dip molded article having excellent properties and a dip molding coagulant composition capable of providing the dip molded article.
