JP2004352595A - マイクロ波加熱による活性炭の製造方法及びその装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来の課題を解決すべく、従来の製造方法に比べ、短時間合成が可能で、著しい省エネルギーの製造方法である活性炭の製造方法の提供。
【解決手段】有機質材料を原料として、マイクロ波直接加熱及び間接加熱を利用したハイブリット装置を用いて炭化することによって、２，５００ｍ２／ｇ以上の高比表面積活性炭を製造する活性炭の製造方法。ハイブリット装置は、耐強アルカリ性及びマイクロ波透過性を有するハイブリッド容器である。間接加熱は、ガス加熱法、電熱加熱法および／またはマイクロ波吸収体を反応容器の周りに貼り付けたマイクロ波加熱法による。マイクロ波加熱のみで直接加熱と間接加熱を組み合わせるマイクロ波ハイブリッド加熱により、炭化及び賦活を連続的に行う。有機質材料をアルカリ水溶液に浸漬・乾燥して不融化処理した後、炭化、賦活処理する。
【選択図】 図１
【解決手段】有機質材料を原料として、マイクロ波直接加熱及び間接加熱を利用したハイブリット装置を用いて炭化することによって、２，５００ｍ２／ｇ以上の高比表面積活性炭を製造する活性炭の製造方法。ハイブリット装置は、耐強アルカリ性及びマイクロ波透過性を有するハイブリッド容器である。間接加熱は、ガス加熱法、電熱加熱法および／またはマイクロ波吸収体を反応容器の周りに貼り付けたマイクロ波加熱法による。マイクロ波加熱のみで直接加熱と間接加熱を組み合わせるマイクロ波ハイブリッド加熱により、炭化及び賦活を連続的に行う。有機質材料をアルカリ水溶液に浸漬・乾燥して不融化処理した後、炭化、賦活処理する。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マイクロ波直接加熱及び間接加熱を併用したハイブリット加熱法を用いて製造した高品質活性炭の製造方法およびその高品質活性炭に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＢＥＴ比表面積２０００ｍ２／ｇを超えるような高比表面積を有する活性炭は、電気二重層キャパシタ電極や燃料電池用電極及び高性能ガス吸着剤などに有効である。従来の活性炭製造方法は、木竹粉、ヤシ殻などの木質材料及び石炭や石油ピッチ、高分子樹脂ビーズなどを加熱炭化した後、ガス・水蒸気・薬品賦活するものである。このような高比表面積の活性炭を製造するにあたっては、一般的にアルカリ賦活が用いられている。また、製造装置に関しては、ガス炉、電気炉が用いられている。最近、マイクロ波加熱炉を用いて活性炭を製造する試みが行われている。
【０００３】
アルカリ賦活に関して、特許文献１には、炭素材料として石油コークスまたはこれと石炭との混合物を用い、この炭素材料と含水水酸化カリウム粒子と混合した後、予備假焼装置を用いて約３１５．６℃〜約４８２．２℃で加熱して脱水し、ついで假焼装置を用いて約７０４．４℃〜約９８２．２℃に加熱して活性炭を製造している。この活性炭はＢＥＴ比表面積２３００ｍ２／ｇを超える高表面積を有することが示されている。また、特許文献２において、炭素原料としてヤシ殻を用い、賦活助剤として水酸化カリウムを用いている。すなわち、含水水酸化カリウムを予め加熱溶解し、その溶融液中にヤシ殻チャーを投入して両者を混合して、４８０℃以上で加熱賦活することにより比表面積３０００ｍ２／ｇ以上の活性炭を製造する方法が示されている。
マイクロ波加熱による活性炭製造方法に関して、特許文献３において、活性炭の原料に誘電率の大きい発熱体を混入して、適当形状に成形したものをマイクロ波加熱炉に設置して、活性ガスによって炭化・賦活を行う活性炭製造方法が示されている。
【０００４】
【特許文献１】
特公昭６２−６１５２９号公報
【特許文献２】
特開平２−９７４１４号公報
【特許文献３】
特開２０００−３４１１４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来のアルカリ賦活方法では、加熱効率が悪くエネルギーロスが大きいため、商用化にあたり生産コストが高くなることが問題となる。また、上記の特許文献３で示されている方法では、炭化原料に発熱体を混入するため、高表面積の活性炭の製造において、後処理が必要となる。また、製品の純度に問題が出てくる。さらに、アルカリ賦活では容器の耐久性に問題があり、提案されている装置はアルカリ賦活に適していないと考えられる。
【０００６】
本発明は、従来の課題を解決すべく、従来の製造方法に比べ、短時間合成が可能で、著しい省エネルギーの製造方法である活性炭の製造方法の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の（１）ないし（９）活性炭の製造方法を要旨とする。
（１）有機質材料を原料として、マイクロ波直接加熱及び間接加熱を利用したハイブリット装置を用いて炭化することによって、２，５００ｍ２／ｇ以上の高比表面積活性炭を製造する活性炭の製造方法。
（２）ハイブリット装置が、耐強アルカリ性及びマイクロ波透過性を有するハイブリッド容器である上記の（１）の活性炭の製造方法。
（３）間接加熱が、ガス加熱法、電熱加熱法および／またはマイクロ波吸収体を反応容器の周りに貼り付けたマイクロ波加熱法による上記の（１）または（２）の活性炭の製造方法。
（４）マイクロ波加熱のみで直接加熱と間接加熱を組み合わせるマイクロ波ハイブリッド加熱により、炭化及び賦活を連続的に行う上記の（１）または（２）の活性炭の製造方法。
（５）有機質材料をアルカリ水溶液に浸漬・乾燥して不融化処理した後、炭化、賦活処理する上記の（１）、（２）または（３）の活性炭の製造方法。
（６）不融化処理した有機質原料を炭化したものを酸洗い・水洗いした後、乾燥したものをマイクロ波加熱によるアルカリ賦活を行う上記の（１）または（２）の活性炭の製造方法。
（７）多段階温度でのアルカリ賦活方法を用いる上記の（１）ないし（５）のいずれかの活性炭の製造方法。
（８）有機質材料が繊維材料であること、特にポリエステル繊維である上記の（１）ないし（６）のいずれかの活性炭の製造方法。
（９）アルカリ賦活後、水洗いによりカリウムを溶解回収し、次いで酸洗いを行い灰分含量０．５％以下にすることを特徴とした上記の（１）ないし（７）のいずれかの活性炭の製造方法。
【０００８】
（１０）本発明は、上記の（１）ないし（９）のいずれかの方法で製造した高比表面積活性炭を要旨とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、有機質原料をアルカリ処理あるいは酸化処理などによる不融化処理を行った後、耐アルカリ性材料の容器に所定の配合でＫＯＨと混合した後、マイクロ波加熱装置に設置する。マイクロ波加熱及び間接加熱を併用して、不活性ガス雰囲気の中で炭化・賦活を行い、得られた炭化物を酸洗い・水洗いで洗浄し、乾燥することで高比表面積活性炭が得られる。
【００１０】
有機質原料とは、すべての天然・合成有機化合物を指している。キャパシタ等電極材料として用いるための活性炭は高比表面積であるとともに、灰分量を０．５％以下にする必要がある。天然のバイオマス等では灰分除去の後処理が困難であり、合成高分子が望ましく、さらに、地球環境保全及び生産コスト低減の観点から、リサイクルＰＥＴ及びＰＥＴ繊維が望ましい。
【００１１】
ＰＥＴの融点は、２５０〜２６５℃であることから、ＰＥＴが炭化する前に融解が起きてしまう。したがって、状態を保つため不融化処理をする必要がある。特にＰＥＴ繊維の場合、繊維状の活性炭を製造するために不融化処理の工程が重要となる。本発明においては、ＫＯＨ賦活のことを考慮し、ＰＥＴ繊維の不融化処理に所定濃度のＫＯＨ水溶液に浸漬する方法を開発した。具体的には、原料であるＰＥＴ繊維を３０ｗｔ％以下のＫＯＨ水溶液に浸漬してから、水分がなくなるまで乾燥を行う。ここで、好ましいＫＯＨ濃度は、５％〜１５％であり、ＰＥＴの加水分解が起きないように、最適な乾燥温度は１２０℃以下が望ましい。なお、不融化処理方法としてはこの方法に限定されるものではなく、薬剤を用いる表面酸化法なども可能である。
【００１２】
上記の有機質原料としてのＰＥＴとＫＯＨの配合比は、ＰＥＴ：ＫＯＨ＝１：２〜１０であるが、後処理法及び製造コストを考慮すると、好ましくは、１：３〜７である。
【００１３】
ＫＯＨなどの強アルカリによる賦活の場合、容器の腐食を防ぐことが重要な課題である。高温、かつ、強アルカリ雰囲気に耐える材料を使用する必要があり、貴金属の使用が望ましいが、実用的ではなく、一般的にはニッケル容器が用いられている。しかし、金属容器はマイクロ波を反射し、内部に浸入できないため、マイクロ波加熱法に使用できない。本発明は、耐アルカリ性とマイクロ波透過性を考慮して、ハイブリッド容器を考案した。
【００１４】
通常のガス加熱法や電気炉による加熱法で活性炭を製造する場合、被加熱物質の外部から加熱されるため、外側が最も高温となり、外側から炭化・賦活されるため、内部の賦活が遅れ、内部の分解物質が外部に排出される前に高温の外壁部で炭化・沈積されるために、細孔がふさがれ、微細孔化し、外周辺部と内部では賦活度が異なるなど不均質化しやすい。一方、マイクロ波加熱法では内部から加熱され、外側から熱が拡散するため、内部温度が高く、内部から炭化・賦活される。このため分解物が外周辺部で炭化・沈積することがない。しかし、炭化するとマイクロ波吸収が大きくなるため、内部温度が著しく高温になることがある。このためにマイクロ波による直接加熱と通常の外部加熱法を組み合わせることにより、内部と外側を均一に加熱することが可能で、均質な活性炭が製造できる。
【００１５】
本発明では鋭意研究した結果、マイクロ波加熱において、マイクロ波吸収体、透過体、反射体を利用することにより、マイクロ波加熱のみで直接加熱と間接加熱を組み合わせることができ、効率よく均質な高比表面積の活性炭が製造できることを見出した。本発明で開発したマイクロ波直接・間接加熱を用いた活性炭製造容器の一例の概略を図１に示す。このように、ニッケル容器を下半分に、高温に耐えてかつマイクロ波が透過できる材質のふたを上半分にしている。このふたの材質はアルミナ、石英ガラスなどの非金属を指している。このような反応容器であれば、ＫＯＨとの接触部分は耐食性が優れている金属材質であるため、良い熱伝導性から、周囲からの間接加熱に適している。また、マイクロ波が上部から透過できるので、マイクロ波による内部からの加熱の効果が利用できる。更に、金属容器の下部あるいは側面部に炭化珪素などの高マイクロ波吸収体を配置することにより、マイクロ波直接加熱と間接加熱組み合わせて活用するものである。マイクロ波吸収体の厚みを調製することにより、内部の直接加熱と吸収体からの間接加熱のバランスをとることが可能である。なお、本ハイブリット反応容器は回分式のみならず、連続式反応容器にも適用できる。
【００１６】
マイクロ波間接加熱法としてはマイクロ波吸収体のみならず、通常の電気ヒーター、ガス加熱あるいは高周波誘導加熱なども利用可能である。本発明における反応容器は、底部が耐食性の優れた耐熱金属であり、強アリカリ雰囲気においても、マイクロ波直接加熱とマイクロ波又はその他の方法による間接加熱とを併用して加熱効果を高めることにおいて非常に適した構造である。
特に、間接加熱法としては、強誘電体によるマイクロ波間接加熱が、加熱効率が優れ、昇温速度が速く、且つ、他の加熱法に比べて構造的が簡単であるなどの利点がある。
【００１７】
木粉、コーヒーカス、ヤシ殻、コットンリンターなどの天然及び樹脂ビーズやアクリル繊維などの合成高分子ポリマーを原料として活性炭を製造するためには、まず、炭化処理を行い、次いで水蒸気あるいは薬品賦活して活性炭を製造する。この場合、炭化過程は、炭化以後の賦活過程及び収率を大きく左右している。また、融点の低い合成繊維を原料とする場合、繊維状態を保つために、不融化処理を考慮しながら炭化条件を決める必要がある。
【００１８】
本発明では、主として灰分含有量の少ない合成繊維を原料として活性炭の製造を行うものである。特に、安価なリサイクル繊維が得られるポリエステル（ＰＥＴ）繊維を原料としている。ＰＥＴ繊維は炭化する前に融解するため、あらかじめ不融化処理を行う必要がある。本発明では、ＫＯＨ浸漬による不融化処理したものを炭化温度２５０℃〜４００℃、炭化時間４時間以内の条件で炭化処理した。好ましくは、炭化温度３００〜３５０℃、炭化時間２〜３時間の条件が望ましい。なお、不融化処理法としてアルカリ処理に限定するものではなく、酸化処理やグラフト重合法なども利用できる。
【００１９】
本発明は、最初から不融化処理繊維とＫＯＨを所定割合で混合した後、炭化・賦活を連続処理して製造する。このため、低温での炭化が不十分であると、高温での賦活にてＫＯＨ存在下で賦活に必要がない反応が起きてしまい、タール状な物質が生成される。このため、後処理が繁雑になるとともに収率も低下する。したがって、炭化を十分に行うことが高品質の活性炭の製造において非常に重要となってくる。
【００２０】
高表面積の活性炭を得るために、不活性ガス雰囲気においてアルカリ賦活過程を行う。本発明において、得られた活性炭の細孔径に応じて、賦活処理を１段階及び２段階によって行う。１段階賦活処理の場合、前記の炭化処理を終えて、素早く６００℃〜９００℃に昇温した後、所定温度で６０分以内の所定時間保持する。
２段階賦活処理の場合、まず４５０℃〜５５０℃、３０分以内処理し、次に６００〜９００℃、６０分以内所定温度で保持する。本発明では、マイクロ波加熱を利用するため、昇温速度は電気炉などに比べて早く、温度制御が容易であり、且つ、保温材を利用することによりエネルギーロスを低減でき、また、炭化によって得られた炭化物自身が良い発熱体となり、入射したマイクロ波を吸収し直接試料を加熱するため、加熱効率が向上し、著しい省エネルギー効果をもたらす。マイクロ波による内部加熱と外部加熱の併用により、外部・内部が均一に加熱され、温度のムラが少ないため、均一な性質を有する活性炭を製造することができる。
賦活で得られた生成物を冷却し、まず、十分水洗いを行い、炭酸アルカリを回収した後、中性になるまで酸洗浄を行った後、乾燥することにより、高比表面積活性炭を得るものである。
【００２１】
本発明による活性炭の製造方法では、次のような効果がある。
１．従来の製造方法に比べ、内部加熱法であるマイクロ波直接加熱と間接加熱を利用するため、温度が均一となり、不要成分の付着等がなく、均一な高比表面積活性炭が得られる。
２．マイクロ波加熱法では、熱伝導に関係なく、内部からの加熱され、昇温速度が速く、且つ、温度制御が容易で、製造時間を著しく短縮できる。強誘電体や保温材を利用することにより、エネルギーロスを小さくすることができ、低コスト化が実現できる。
３．炭化物は良い発熱体であるため、炭化が進行するにつれ、マイクロ波を吸収して発熱するため、加熱効率が向上する。
４．賦活に用いている薬剤であるＫＯＨをＰＥＴ繊維の不融化処理に利用するため、後処理が簡単にでき、不純物の混入を防ぐことができる。また、従来法である酸化による不融化処理に比べ、時間短縮ができる。
５．原材料であるＰＥＴ及びＰＥＴ繊維は、リサイクル製品が利用できるため、安価で、かつ、地球環境保全に寄与することができる。
６．不融化処理によって、ＰＥＴ繊維の状態を保ったままで炭化・賦活処理ができるため、繊維状の活性炭が得られる。
【００２２】
【作用】
本発明は、マイクロ波加熱及び強アルカリ賦活に適した装置の開発に基礎を置いている。当該装置を用いた本発明の活性炭製造方法は、従来の製造方法に比べ、短時間合成が可能で、著しい省エネルギー製造方法である。
また、本発明は、マイクロ波加熱法を用いたガス賦活、薬剤賦活及び通常加熱法による活性炭製造法における加熱の不均一性、製造装置の腐食性などの問題点を解決するためになされたものである。本発明では、従来の製造法に比べ、加熱時間の大幅短縮とエネルギー消費量を著しく削減できる。さらに、本発明による製造された活性炭では純度が高く、比表面積が大きいため、電気二重層キャパシタなどの電極に適する。また、リサイクル材料が使用でき、安価で地球環境保全に寄与するものである。
【００２３】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明をさらに説明するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の技術範囲に包含される。
【００２４】
活性炭の比表面積はＢＥＴ法を用い、Ｐ／Ｐ０＝０．０３〜０．３の範囲でＢＥＴプロット（多点法）により求めた。
【００２５】
実施例１
ＰＥＴ繊維５．０ｇを１０％−ＫＯＨ溶液に浸漬した後、１００℃、５時間乾燥させた。さらに、この乾燥繊維をＰＥＴ：ＫＯＨ＝１：４（重量比）になるようにＫＯＨと配合したものを原料とした。原料をマイクロ波反応容器に仕込み、反応容器中に窒素ガスを導入し、置換した後、マイクロ波加熱を開始し、炭化及び賦活反応が終了し、室温に冷却するまで窒素ガスを導入しつづけた。
まず、最初、原料の温度を３００℃で１２０分間保持して炭化させ、次いで、温度５００℃で２０分間保持（第１賦活）し、続いて、さらに温度を８００℃に上げて保持時間を１０分、３０分、６０分で賦活処理（第２賦活）した。賦活終了後、生成物を室温近くまで空冷し、十分水洗して炭酸カリウム溶解回収する。さらに、希塩酸で洗浄を行い、洗液が中性になるまで洗浄した後、１２０℃で乾燥した。
第２賦活の時間が１０分、３０分、６０分で得られた活性炭の収率及び比表面積は、表１に示すように、それぞれ収率が２１．３％、１９．３％、１８．０％、となり、比表面積は、３２２５ｍ２／ｇ、３２７８ｍ２／ｇ、２９２８ｍ２／ｇの活性炭が得られた。第２賦活時間は１０分程度が最適で、賦活時間が長くなるにつれ収率が低下し、且つ、比表面積も低下する傾向が見られた。
【００２６】
【表１】
【００２７】
実施例２
炭化時間の影響を調べるため、３００℃での炭化時間を３０〜２４０分に変え、その他の実験条件を実施例１と全く同一にして活性炭の製造を行った。得られた活性炭の収率、比表面積を図２、図３に示した。収率はほぼ変わらなかったが、比表面積は１２０分以上炭化したものが大きかった。
【００２８】
実施例３
実施例１と同一の原料を用い、３００℃前後での炭化を行わずに、直接第１賦活を次の条件で行った。賦活温度を４２５℃〜６００℃とし、６０分間保持して賦活処理した。第２賦活は実施例１と同一の８００℃で６０分間行った。次いで、実施例１と同様の後処理を行った。得られた活性炭の収率、比表面積を表２に示す。
この結果から、第１賦活温度が４２５℃〜６００℃範囲内では収率、比表面積の値はほぼ同じであり、４２５℃で十分であることが分かった。
【００２９】
【表２】
【００３０】
実施例４
第１賦活時間の影響を調べるために、実施例３の第１賦活条件を５００℃、３０〜９０分とし、その他の条件を実施例３と同一にして賦活処理した。得られた活性炭の収率および比表面積の結果を表３に示す。
５００℃における第１賦活時間は６０分が最適であることがわかった。
【００３１】
【表３】
【００３２】
実施例５
最適な炭化条件、第１賦活条件で処理したものを用いて、第２賦活の最適条件を検討した。すなわち、実施例１と同様に原料を仕込んだ後に、第１賦活温度を５００℃で保持時間６０分の条件で行い、さらに、第２賦活を温度８００℃で保持時間を３０〜９０分間で変えて、賦活を行い、実施例１と同一操作で後処理を行った。得られた活性炭の収率および比表面積の結果を表４に示す。
８００℃での賦活時間は３０分から９０分の間において、いずれも高い収率で、比表面積の大きい活性炭が得られることが分かる。第２賦活処理時間は１０分から３０分であれば、収率が高く、比表面積の大きい活性炭が得られることが分かった。
【００３３】
【表４】
【００３４】
比較例１
ＰＥＴ繊維５．０ｇを３％−ＫＯＨ溶液に浸漬し、１００℃、５時間乾燥させたのち、ＰＥＴ：ＫＯＨ＝１：５（重量比）になるようにＫＯＨと配合したものを原料とした。３００℃で３６０分の炭化を行い、さらに６００℃で３０分、６０分、９０分の賦活を行った後、実施例１と同様に後処理を行った。得られた活性炭の収率および比表面積の結果を表５に示す。
この場合、ある程度の収率が得られたものの、比表面積の値はやや小さかった。この結果から炭化時間が長くても、賦活温度が低かったら高表面積の活性炭が得られない。したがって、高温での第２賦活が必要であることが分かる。
【００３５】
【表５】
【００３６】
比較例２
ＰＥＴ繊維５．０ｇを１５％−ＫＯＨ溶液に浸漬し、１００℃、５時間乾燥させたのち、ＰＥＴ：ＫＯＨ＝１：７（重量比）になるようにＫＯＨと配合したものを原料とした。炭化温度を４００℃で６０分、さらに６００℃まで加熱して６０分間賦活を行い実施例１と同様に後処理を行った。収率８．８％、比表面積２２５７ｍ２／ｇの活性炭が得られた。
ＫＯＨの配合比が多くなると、低温で分解が進行し、炭素が消耗し、表面積はある程度のものが得られたが、収率が著しく低くなることが分かった。
【００３７】
比較例３
ＰＥＴ繊維５．０ｇを１０％−ＫＯＨ溶液に浸漬し、１００℃、５時間乾燥させた後、ＰＥＴ：ＫＯＨ＝１：５（重量比）になるようにＫＯＨと配合したものを原料とした。マイクロ波加熱法で第１賦活を省略し、炭化を温度３００℃で３０分、さらに温度８００℃で３０分間保持して賦活した。次いで、実施例１と同様に後処理を行った。収率１４．０％、比表面積２９５０ｍ２／ｇの活性炭が得られた。
この場合、高比表面積の活性炭が得たれたものの、収率は低かった。この結果から、５００℃前後での第１賦活を行う必要があると考え、本発明を完成したものである。
【００３８】
比較例４
ＰＥＴ繊維５．０ｇを１０％−ＫＯＨ溶液に浸漬し、１００℃、５時間乾燥させたものを原料とした（ＰＥＴ：ＫＯＨ＝１：１）。炭化を行わずに、直接、６００℃まで加熱し６０分間保持して賦活を行った。実施例１と同様に後処理を行った結果、収率３１．６％、比表面積７８６ｍ２／ｇの活性炭が得られた。この活性炭とＫＯＨを重量比１：５で混合したものを原料とし、再度マイクロ波加熱を行い、８００℃で２０分間加熱処理した後、実施例１と同様の後処理を行った。この場合の収率の５２．５％、ＰＥＴ原料から換算した収率は１６．６％、比表面積２６６５ｍ２／ｇの活性炭が得られた。
実施例３と比較すると収率、比表面積がともに低く、第１賦活と第２賦活を別々に行うより、連続的に行う方が効果的であることが分かる。
【００３９】
比較例５
ＰＥＴ繊維５．０ｇを５％−ＫＯＨ溶液に浸漬し、１００℃、５時間乾燥させたのち、ＰＥＴ：ＫＯＨ＝１：５（重量比）になるようにＫＯＨと配合したものを原料とした。原料を通常の電気炉に仕込み、系中の雰囲気を窒素ガスで置換した。６０分で５００℃まで昇温して６０分保持、賦活温度８００℃で６０分間保持した。その後、室温に冷却するまで窒素ガスを導入しつづけ、実施例１と同様に洗浄などの後処理を行った。収率１４．６％、比表面積２４８５ｍ２／ｇの活性炭が得られた。
電気炉の場合は、比表面積はかなり大きいものが得られたものの、収率がかなり低くなった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明による活性炭の製造法は、従来の製造法に比べ、短時間、高純度、省エネルギー法である。また、炭化による生成物である炭化物は、マイクロ波加熱炉中では、発熱体として働き、加熱効率を向上させることができる。マイクロ波の内部及び外部加熱のハイブリット化により、活性炭内部の温度が均一化され、得られる活性炭の品質を均一化することができる。本発明では、ＫＯＨによるＰＥＴ繊維の不融化処理を施したため、不融化処理時間を短縮するとともに後処理が簡単になる。一方、リサイクル原料を再利用することで、地球環境保全に寄与するとともにコスト削減を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で開発したマイクロ波直接・間接加熱を用いた活性炭製造容器の一例の概略。
【図２】実施例２で得られた活性炭の収率を示す。
【図３】実施例２で得られた活性炭の比表面積を示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、マイクロ波直接加熱及び間接加熱を併用したハイブリット加熱法を用いて製造した高品質活性炭の製造方法およびその高品質活性炭に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＢＥＴ比表面積２０００ｍ２／ｇを超えるような高比表面積を有する活性炭は、電気二重層キャパシタ電極や燃料電池用電極及び高性能ガス吸着剤などに有効である。従来の活性炭製造方法は、木竹粉、ヤシ殻などの木質材料及び石炭や石油ピッチ、高分子樹脂ビーズなどを加熱炭化した後、ガス・水蒸気・薬品賦活するものである。このような高比表面積の活性炭を製造するにあたっては、一般的にアルカリ賦活が用いられている。また、製造装置に関しては、ガス炉、電気炉が用いられている。最近、マイクロ波加熱炉を用いて活性炭を製造する試みが行われている。
【０００３】
アルカリ賦活に関して、特許文献１には、炭素材料として石油コークスまたはこれと石炭との混合物を用い、この炭素材料と含水水酸化カリウム粒子と混合した後、予備假焼装置を用いて約３１５．６℃〜約４８２．２℃で加熱して脱水し、ついで假焼装置を用いて約７０４．４℃〜約９８２．２℃に加熱して活性炭を製造している。この活性炭はＢＥＴ比表面積２３００ｍ２／ｇを超える高表面積を有することが示されている。また、特許文献２において、炭素原料としてヤシ殻を用い、賦活助剤として水酸化カリウムを用いている。すなわち、含水水酸化カリウムを予め加熱溶解し、その溶融液中にヤシ殻チャーを投入して両者を混合して、４８０℃以上で加熱賦活することにより比表面積３０００ｍ２／ｇ以上の活性炭を製造する方法が示されている。
マイクロ波加熱による活性炭製造方法に関して、特許文献３において、活性炭の原料に誘電率の大きい発熱体を混入して、適当形状に成形したものをマイクロ波加熱炉に設置して、活性ガスによって炭化・賦活を行う活性炭製造方法が示されている。
【０００４】
【特許文献１】
特公昭６２−６１５２９号公報
【特許文献２】
特開平２−９７４１４号公報
【特許文献３】
特開２０００−３４１１４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来のアルカリ賦活方法では、加熱効率が悪くエネルギーロスが大きいため、商用化にあたり生産コストが高くなることが問題となる。また、上記の特許文献３で示されている方法では、炭化原料に発熱体を混入するため、高表面積の活性炭の製造において、後処理が必要となる。また、製品の純度に問題が出てくる。さらに、アルカリ賦活では容器の耐久性に問題があり、提案されている装置はアルカリ賦活に適していないと考えられる。
【０００６】
本発明は、従来の課題を解決すべく、従来の製造方法に比べ、短時間合成が可能で、著しい省エネルギーの製造方法である活性炭の製造方法の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の（１）ないし（９）活性炭の製造方法を要旨とする。
（１）有機質材料を原料として、マイクロ波直接加熱及び間接加熱を利用したハイブリット装置を用いて炭化することによって、２，５００ｍ２／ｇ以上の高比表面積活性炭を製造する活性炭の製造方法。
（２）ハイブリット装置が、耐強アルカリ性及びマイクロ波透過性を有するハイブリッド容器である上記の（１）の活性炭の製造方法。
（３）間接加熱が、ガス加熱法、電熱加熱法および／またはマイクロ波吸収体を反応容器の周りに貼り付けたマイクロ波加熱法による上記の（１）または（２）の活性炭の製造方法。
（４）マイクロ波加熱のみで直接加熱と間接加熱を組み合わせるマイクロ波ハイブリッド加熱により、炭化及び賦活を連続的に行う上記の（１）または（２）の活性炭の製造方法。
（５）有機質材料をアルカリ水溶液に浸漬・乾燥して不融化処理した後、炭化、賦活処理する上記の（１）、（２）または（３）の活性炭の製造方法。
（６）不融化処理した有機質原料を炭化したものを酸洗い・水洗いした後、乾燥したものをマイクロ波加熱によるアルカリ賦活を行う上記の（１）または（２）の活性炭の製造方法。
（７）多段階温度でのアルカリ賦活方法を用いる上記の（１）ないし（５）のいずれかの活性炭の製造方法。
（８）有機質材料が繊維材料であること、特にポリエステル繊維である上記の（１）ないし（６）のいずれかの活性炭の製造方法。
（９）アルカリ賦活後、水洗いによりカリウムを溶解回収し、次いで酸洗いを行い灰分含量０．５％以下にすることを特徴とした上記の（１）ないし（７）のいずれかの活性炭の製造方法。
【０００８】
（１０）本発明は、上記の（１）ないし（９）のいずれかの方法で製造した高比表面積活性炭を要旨とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、有機質原料をアルカリ処理あるいは酸化処理などによる不融化処理を行った後、耐アルカリ性材料の容器に所定の配合でＫＯＨと混合した後、マイクロ波加熱装置に設置する。マイクロ波加熱及び間接加熱を併用して、不活性ガス雰囲気の中で炭化・賦活を行い、得られた炭化物を酸洗い・水洗いで洗浄し、乾燥することで高比表面積活性炭が得られる。
【００１０】
有機質原料とは、すべての天然・合成有機化合物を指している。キャパシタ等電極材料として用いるための活性炭は高比表面積であるとともに、灰分量を０．５％以下にする必要がある。天然のバイオマス等では灰分除去の後処理が困難であり、合成高分子が望ましく、さらに、地球環境保全及び生産コスト低減の観点から、リサイクルＰＥＴ及びＰＥＴ繊維が望ましい。
【００１１】
ＰＥＴの融点は、２５０〜２６５℃であることから、ＰＥＴが炭化する前に融解が起きてしまう。したがって、状態を保つため不融化処理をする必要がある。特にＰＥＴ繊維の場合、繊維状の活性炭を製造するために不融化処理の工程が重要となる。本発明においては、ＫＯＨ賦活のことを考慮し、ＰＥＴ繊維の不融化処理に所定濃度のＫＯＨ水溶液に浸漬する方法を開発した。具体的には、原料であるＰＥＴ繊維を３０ｗｔ％以下のＫＯＨ水溶液に浸漬してから、水分がなくなるまで乾燥を行う。ここで、好ましいＫＯＨ濃度は、５％〜１５％であり、ＰＥＴの加水分解が起きないように、最適な乾燥温度は１２０℃以下が望ましい。なお、不融化処理方法としてはこの方法に限定されるものではなく、薬剤を用いる表面酸化法なども可能である。
【００１２】
上記の有機質原料としてのＰＥＴとＫＯＨの配合比は、ＰＥＴ：ＫＯＨ＝１：２〜１０であるが、後処理法及び製造コストを考慮すると、好ましくは、１：３〜７である。
【００１３】
ＫＯＨなどの強アルカリによる賦活の場合、容器の腐食を防ぐことが重要な課題である。高温、かつ、強アルカリ雰囲気に耐える材料を使用する必要があり、貴金属の使用が望ましいが、実用的ではなく、一般的にはニッケル容器が用いられている。しかし、金属容器はマイクロ波を反射し、内部に浸入できないため、マイクロ波加熱法に使用できない。本発明は、耐アルカリ性とマイクロ波透過性を考慮して、ハイブリッド容器を考案した。
【００１４】
通常のガス加熱法や電気炉による加熱法で活性炭を製造する場合、被加熱物質の外部から加熱されるため、外側が最も高温となり、外側から炭化・賦活されるため、内部の賦活が遅れ、内部の分解物質が外部に排出される前に高温の外壁部で炭化・沈積されるために、細孔がふさがれ、微細孔化し、外周辺部と内部では賦活度が異なるなど不均質化しやすい。一方、マイクロ波加熱法では内部から加熱され、外側から熱が拡散するため、内部温度が高く、内部から炭化・賦活される。このため分解物が外周辺部で炭化・沈積することがない。しかし、炭化するとマイクロ波吸収が大きくなるため、内部温度が著しく高温になることがある。このためにマイクロ波による直接加熱と通常の外部加熱法を組み合わせることにより、内部と外側を均一に加熱することが可能で、均質な活性炭が製造できる。
【００１５】
本発明では鋭意研究した結果、マイクロ波加熱において、マイクロ波吸収体、透過体、反射体を利用することにより、マイクロ波加熱のみで直接加熱と間接加熱を組み合わせることができ、効率よく均質な高比表面積の活性炭が製造できることを見出した。本発明で開発したマイクロ波直接・間接加熱を用いた活性炭製造容器の一例の概略を図１に示す。このように、ニッケル容器を下半分に、高温に耐えてかつマイクロ波が透過できる材質のふたを上半分にしている。このふたの材質はアルミナ、石英ガラスなどの非金属を指している。このような反応容器であれば、ＫＯＨとの接触部分は耐食性が優れている金属材質であるため、良い熱伝導性から、周囲からの間接加熱に適している。また、マイクロ波が上部から透過できるので、マイクロ波による内部からの加熱の効果が利用できる。更に、金属容器の下部あるいは側面部に炭化珪素などの高マイクロ波吸収体を配置することにより、マイクロ波直接加熱と間接加熱組み合わせて活用するものである。マイクロ波吸収体の厚みを調製することにより、内部の直接加熱と吸収体からの間接加熱のバランスをとることが可能である。なお、本ハイブリット反応容器は回分式のみならず、連続式反応容器にも適用できる。
【００１６】
マイクロ波間接加熱法としてはマイクロ波吸収体のみならず、通常の電気ヒーター、ガス加熱あるいは高周波誘導加熱なども利用可能である。本発明における反応容器は、底部が耐食性の優れた耐熱金属であり、強アリカリ雰囲気においても、マイクロ波直接加熱とマイクロ波又はその他の方法による間接加熱とを併用して加熱効果を高めることにおいて非常に適した構造である。
特に、間接加熱法としては、強誘電体によるマイクロ波間接加熱が、加熱効率が優れ、昇温速度が速く、且つ、他の加熱法に比べて構造的が簡単であるなどの利点がある。
【００１７】
木粉、コーヒーカス、ヤシ殻、コットンリンターなどの天然及び樹脂ビーズやアクリル繊維などの合成高分子ポリマーを原料として活性炭を製造するためには、まず、炭化処理を行い、次いで水蒸気あるいは薬品賦活して活性炭を製造する。この場合、炭化過程は、炭化以後の賦活過程及び収率を大きく左右している。また、融点の低い合成繊維を原料とする場合、繊維状態を保つために、不融化処理を考慮しながら炭化条件を決める必要がある。
【００１８】
本発明では、主として灰分含有量の少ない合成繊維を原料として活性炭の製造を行うものである。特に、安価なリサイクル繊維が得られるポリエステル（ＰＥＴ）繊維を原料としている。ＰＥＴ繊維は炭化する前に融解するため、あらかじめ不融化処理を行う必要がある。本発明では、ＫＯＨ浸漬による不融化処理したものを炭化温度２５０℃〜４００℃、炭化時間４時間以内の条件で炭化処理した。好ましくは、炭化温度３００〜３５０℃、炭化時間２〜３時間の条件が望ましい。なお、不融化処理法としてアルカリ処理に限定するものではなく、酸化処理やグラフト重合法なども利用できる。
【００１９】
本発明は、最初から不融化処理繊維とＫＯＨを所定割合で混合した後、炭化・賦活を連続処理して製造する。このため、低温での炭化が不十分であると、高温での賦活にてＫＯＨ存在下で賦活に必要がない反応が起きてしまい、タール状な物質が生成される。このため、後処理が繁雑になるとともに収率も低下する。したがって、炭化を十分に行うことが高品質の活性炭の製造において非常に重要となってくる。
【００２０】
高表面積の活性炭を得るために、不活性ガス雰囲気においてアルカリ賦活過程を行う。本発明において、得られた活性炭の細孔径に応じて、賦活処理を１段階及び２段階によって行う。１段階賦活処理の場合、前記の炭化処理を終えて、素早く６００℃〜９００℃に昇温した後、所定温度で６０分以内の所定時間保持する。
２段階賦活処理の場合、まず４５０℃〜５５０℃、３０分以内処理し、次に６００〜９００℃、６０分以内所定温度で保持する。本発明では、マイクロ波加熱を利用するため、昇温速度は電気炉などに比べて早く、温度制御が容易であり、且つ、保温材を利用することによりエネルギーロスを低減でき、また、炭化によって得られた炭化物自身が良い発熱体となり、入射したマイクロ波を吸収し直接試料を加熱するため、加熱効率が向上し、著しい省エネルギー効果をもたらす。マイクロ波による内部加熱と外部加熱の併用により、外部・内部が均一に加熱され、温度のムラが少ないため、均一な性質を有する活性炭を製造することができる。
賦活で得られた生成物を冷却し、まず、十分水洗いを行い、炭酸アルカリを回収した後、中性になるまで酸洗浄を行った後、乾燥することにより、高比表面積活性炭を得るものである。
【００２１】
本発明による活性炭の製造方法では、次のような効果がある。
１．従来の製造方法に比べ、内部加熱法であるマイクロ波直接加熱と間接加熱を利用するため、温度が均一となり、不要成分の付着等がなく、均一な高比表面積活性炭が得られる。
２．マイクロ波加熱法では、熱伝導に関係なく、内部からの加熱され、昇温速度が速く、且つ、温度制御が容易で、製造時間を著しく短縮できる。強誘電体や保温材を利用することにより、エネルギーロスを小さくすることができ、低コスト化が実現できる。
３．炭化物は良い発熱体であるため、炭化が進行するにつれ、マイクロ波を吸収して発熱するため、加熱効率が向上する。
４．賦活に用いている薬剤であるＫＯＨをＰＥＴ繊維の不融化処理に利用するため、後処理が簡単にでき、不純物の混入を防ぐことができる。また、従来法である酸化による不融化処理に比べ、時間短縮ができる。
５．原材料であるＰＥＴ及びＰＥＴ繊維は、リサイクル製品が利用できるため、安価で、かつ、地球環境保全に寄与することができる。
６．不融化処理によって、ＰＥＴ繊維の状態を保ったままで炭化・賦活処理ができるため、繊維状の活性炭が得られる。
【００２２】
【作用】
本発明は、マイクロ波加熱及び強アルカリ賦活に適した装置の開発に基礎を置いている。当該装置を用いた本発明の活性炭製造方法は、従来の製造方法に比べ、短時間合成が可能で、著しい省エネルギー製造方法である。
また、本発明は、マイクロ波加熱法を用いたガス賦活、薬剤賦活及び通常加熱法による活性炭製造法における加熱の不均一性、製造装置の腐食性などの問題点を解決するためになされたものである。本発明では、従来の製造法に比べ、加熱時間の大幅短縮とエネルギー消費量を著しく削減できる。さらに、本発明による製造された活性炭では純度が高く、比表面積が大きいため、電気二重層キャパシタなどの電極に適する。また、リサイクル材料が使用でき、安価で地球環境保全に寄与するものである。
【００２３】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明をさらに説明するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の技術範囲に包含される。
【００２４】
活性炭の比表面積はＢＥＴ法を用い、Ｐ／Ｐ０＝０．０３〜０．３の範囲でＢＥＴプロット（多点法）により求めた。
【００２５】
実施例１
ＰＥＴ繊維５．０ｇを１０％−ＫＯＨ溶液に浸漬した後、１００℃、５時間乾燥させた。さらに、この乾燥繊維をＰＥＴ：ＫＯＨ＝１：４（重量比）になるようにＫＯＨと配合したものを原料とした。原料をマイクロ波反応容器に仕込み、反応容器中に窒素ガスを導入し、置換した後、マイクロ波加熱を開始し、炭化及び賦活反応が終了し、室温に冷却するまで窒素ガスを導入しつづけた。
まず、最初、原料の温度を３００℃で１２０分間保持して炭化させ、次いで、温度５００℃で２０分間保持（第１賦活）し、続いて、さらに温度を８００℃に上げて保持時間を１０分、３０分、６０分で賦活処理（第２賦活）した。賦活終了後、生成物を室温近くまで空冷し、十分水洗して炭酸カリウム溶解回収する。さらに、希塩酸で洗浄を行い、洗液が中性になるまで洗浄した後、１２０℃で乾燥した。
第２賦活の時間が１０分、３０分、６０分で得られた活性炭の収率及び比表面積は、表１に示すように、それぞれ収率が２１．３％、１９．３％、１８．０％、となり、比表面積は、３２２５ｍ２／ｇ、３２７８ｍ２／ｇ、２９２８ｍ２／ｇの活性炭が得られた。第２賦活時間は１０分程度が最適で、賦活時間が長くなるにつれ収率が低下し、且つ、比表面積も低下する傾向が見られた。
【００２６】
【表１】
実施例２
炭化時間の影響を調べるため、３００℃での炭化時間を３０〜２４０分に変え、その他の実験条件を実施例１と全く同一にして活性炭の製造を行った。得られた活性炭の収率、比表面積を図２、図３に示した。収率はほぼ変わらなかったが、比表面積は１２０分以上炭化したものが大きかった。
【００２８】
実施例３
実施例１と同一の原料を用い、３００℃前後での炭化を行わずに、直接第１賦活を次の条件で行った。賦活温度を４２５℃〜６００℃とし、６０分間保持して賦活処理した。第２賦活は実施例１と同一の８００℃で６０分間行った。次いで、実施例１と同様の後処理を行った。得られた活性炭の収率、比表面積を表２に示す。
この結果から、第１賦活温度が４２５℃〜６００℃範囲内では収率、比表面積の値はほぼ同じであり、４２５℃で十分であることが分かった。
【００２９】
【表２】
実施例４
第１賦活時間の影響を調べるために、実施例３の第１賦活条件を５００℃、３０〜９０分とし、その他の条件を実施例３と同一にして賦活処理した。得られた活性炭の収率および比表面積の結果を表３に示す。
５００℃における第１賦活時間は６０分が最適であることがわかった。
【００３１】
【表３】
実施例５
最適な炭化条件、第１賦活条件で処理したものを用いて、第２賦活の最適条件を検討した。すなわち、実施例１と同様に原料を仕込んだ後に、第１賦活温度を５００℃で保持時間６０分の条件で行い、さらに、第２賦活を温度８００℃で保持時間を３０〜９０分間で変えて、賦活を行い、実施例１と同一操作で後処理を行った。得られた活性炭の収率および比表面積の結果を表４に示す。
８００℃での賦活時間は３０分から９０分の間において、いずれも高い収率で、比表面積の大きい活性炭が得られることが分かる。第２賦活処理時間は１０分から３０分であれば、収率が高く、比表面積の大きい活性炭が得られることが分かった。
【００３３】
【表４】
比較例１
ＰＥＴ繊維５．０ｇを３％−ＫＯＨ溶液に浸漬し、１００℃、５時間乾燥させたのち、ＰＥＴ：ＫＯＨ＝１：５（重量比）になるようにＫＯＨと配合したものを原料とした。３００℃で３６０分の炭化を行い、さらに６００℃で３０分、６０分、９０分の賦活を行った後、実施例１と同様に後処理を行った。得られた活性炭の収率および比表面積の結果を表５に示す。
この場合、ある程度の収率が得られたものの、比表面積の値はやや小さかった。この結果から炭化時間が長くても、賦活温度が低かったら高表面積の活性炭が得られない。したがって、高温での第２賦活が必要であることが分かる。
【００３５】
【表５】
比較例２
ＰＥＴ繊維５．０ｇを１５％−ＫＯＨ溶液に浸漬し、１００℃、５時間乾燥させたのち、ＰＥＴ：ＫＯＨ＝１：７（重量比）になるようにＫＯＨと配合したものを原料とした。炭化温度を４００℃で６０分、さらに６００℃まで加熱して６０分間賦活を行い実施例１と同様に後処理を行った。収率８．８％、比表面積２２５７ｍ２／ｇの活性炭が得られた。
ＫＯＨの配合比が多くなると、低温で分解が進行し、炭素が消耗し、表面積はある程度のものが得られたが、収率が著しく低くなることが分かった。
【００３７】
比較例３
ＰＥＴ繊維５．０ｇを１０％−ＫＯＨ溶液に浸漬し、１００℃、５時間乾燥させた後、ＰＥＴ：ＫＯＨ＝１：５（重量比）になるようにＫＯＨと配合したものを原料とした。マイクロ波加熱法で第１賦活を省略し、炭化を温度３００℃で３０分、さらに温度８００℃で３０分間保持して賦活した。次いで、実施例１と同様に後処理を行った。収率１４．０％、比表面積２９５０ｍ２／ｇの活性炭が得られた。
この場合、高比表面積の活性炭が得たれたものの、収率は低かった。この結果から、５００℃前後での第１賦活を行う必要があると考え、本発明を完成したものである。
【００３８】
比較例４
ＰＥＴ繊維５．０ｇを１０％−ＫＯＨ溶液に浸漬し、１００℃、５時間乾燥させたものを原料とした（ＰＥＴ：ＫＯＨ＝１：１）。炭化を行わずに、直接、６００℃まで加熱し６０分間保持して賦活を行った。実施例１と同様に後処理を行った結果、収率３１．６％、比表面積７８６ｍ２／ｇの活性炭が得られた。この活性炭とＫＯＨを重量比１：５で混合したものを原料とし、再度マイクロ波加熱を行い、８００℃で２０分間加熱処理した後、実施例１と同様の後処理を行った。この場合の収率の５２．５％、ＰＥＴ原料から換算した収率は１６．６％、比表面積２６６５ｍ２／ｇの活性炭が得られた。
実施例３と比較すると収率、比表面積がともに低く、第１賦活と第２賦活を別々に行うより、連続的に行う方が効果的であることが分かる。
【００３９】
比較例５
ＰＥＴ繊維５．０ｇを５％−ＫＯＨ溶液に浸漬し、１００℃、５時間乾燥させたのち、ＰＥＴ：ＫＯＨ＝１：５（重量比）になるようにＫＯＨと配合したものを原料とした。原料を通常の電気炉に仕込み、系中の雰囲気を窒素ガスで置換した。６０分で５００℃まで昇温して６０分保持、賦活温度８００℃で６０分間保持した。その後、室温に冷却するまで窒素ガスを導入しつづけ、実施例１と同様に洗浄などの後処理を行った。収率１４．６％、比表面積２４８５ｍ２／ｇの活性炭が得られた。
電気炉の場合は、比表面積はかなり大きいものが得られたものの、収率がかなり低くなった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明による活性炭の製造法は、従来の製造法に比べ、短時間、高純度、省エネルギー法である。また、炭化による生成物である炭化物は、マイクロ波加熱炉中では、発熱体として働き、加熱効率を向上させることができる。マイクロ波の内部及び外部加熱のハイブリット化により、活性炭内部の温度が均一化され、得られる活性炭の品質を均一化することができる。本発明では、ＫＯＨによるＰＥＴ繊維の不融化処理を施したため、不融化処理時間を短縮するとともに後処理が簡単になる。一方、リサイクル原料を再利用することで、地球環境保全に寄与するとともにコスト削減を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で開発したマイクロ波直接・間接加熱を用いた活性炭製造容器の一例の概略。
【図２】実施例２で得られた活性炭の収率を示す。
【図３】実施例２で得られた活性炭の比表面積を示す。
Claims (10)
- 有機質材料を原料として、マイクロ波直接加熱及び間接加熱を利用したハイブリット装置を用いて炭化することによって、２，５００ｍ２／ｇ以上の高比表面積活性炭を製造する活性炭の製造方法。
- ハイブリット装置が、耐強アルカリ性及びマイクロ波透過性を有するハイブリッド容器である請求項１の活性炭の製造方法。
- 間接加熱が、ガス加熱法、電熱加熱法および／またはマイクロ波吸収体を反応容器の周りに貼り付けたマイクロ波加熱法による請求項１または２の活性炭の製造方法。
- マイクロ波加熱のみで直接加熱と間接加熱を組み合わせるマイクロ波ハイブリッド加熱により、炭化及び賦活を連続的に行う請求項１または２の活性炭の製造方法。
- 有機質材料をアルカリ水溶液に浸漬・乾燥して不融化処理した後、炭化、賦活処理する請求項１、２または３の活性炭の製造方法。
- 不融化処理した有機質原料を炭化したものを酸洗い・水洗いした後、乾燥したものをマイクロ波加熱によるアルカリ賦活を行う請求項１または２の活性炭の製造方法。
- 多段階温度でのアルカリ賦活方法を用いる請求項１ないし５のいずれかの活性炭の製造方法。
- 有機質材料が繊維材料であること、特にポリエステル繊維である請求項１ないし６のいずれかの活性炭の製造方法。
- アルカリ賦活後、水洗いによりカリウムを溶解回収し、次いで酸洗いを行い灰分含量０．５％以下にすることを特徴とした請求項１ないし７のいずれかの活性炭の製造方法。
- 請求項１ないし９のいずれかの方法で製造した高比表面積活性炭。
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Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100336721C (zh) * | 2005-08-15 | 2007-09-12 | 昆明理工大学 | 一种超级活性炭的制备方法 |
| JP2008063169A (ja) * | 2006-09-05 | 2008-03-21 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 炭化物及び分解生成物の製造方法 |
| JP2008244267A (ja) * | 2007-03-28 | 2008-10-09 | Tokyo Univ Of Agriculture & Technology | 電気二重層キャパシタ |
| WO2008123064A1 (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Kuraray Co., Ltd. | 電極、及びそれを用いたアクチュエータ |
| JP2009054922A (ja) * | 2007-08-29 | 2009-03-12 | Norio Aibe | 触媒 |
| JP2009224391A (ja) * | 2008-03-13 | 2009-10-01 | Japan Gore Tex Inc | リチウムイオンキャパシタ用正極材およびリチウムイオンキャパシタ |
| WO2014031368A1 (en) * | 2012-08-21 | 2014-02-27 | Corning Incorporated | Microwave energy-assisted, chemical activation of carbon |
| CN103736474A (zh) * | 2014-01-22 | 2014-04-23 | 湖北君集水处理有限公司 | 一种用于粉末活性炭再生的微波炉 |
| WO2015061160A1 (en) * | 2013-10-22 | 2015-04-30 | Corning Incorporated | Process for making chemically activated carbon |
| CN105439140A (zh) * | 2015-12-03 | 2016-03-30 | 北京神雾环境能源科技集团股份有限公司 | 一种活性炭制备系统及其制备方法 |
| US10119087B2 (en) | 2007-11-23 | 2018-11-06 | Bixby Energy Systems, Inc. | Process for and processor of natural gas and activated carbon together with blower |
| CN112547012A (zh) * | 2020-11-27 | 2021-03-26 | 郑州大学 | 一种用于VOCs吸附的生物质基活性炭的制备方法 |
| WO2021186579A1 (ja) * | 2020-03-17 | 2021-09-23 | 株式会社大木工藝 | 経口摂取用吸着剤およびその製造方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104045082A (zh) * | 2014-06-25 | 2014-09-17 | 无锡市崇安区科技创业服务中心 | 一种污泥活性炭及其制备方法 |
| CN104148031A (zh) * | 2014-07-30 | 2014-11-19 | 华南理工大学 | 一种高比表面积聚多巴胺碳材料的制备方法 |
| CN104803381B (zh) * | 2015-03-25 | 2016-08-17 | 长沙国容新能源有限公司 | 利用湘油茶果壳制备活性炭的方法和该活性炭及其应用 |
| CN105536294B (zh) * | 2016-01-28 | 2017-11-14 | 河南科技学院 | 一种有机基质毛细管整体柱及其制备方法 |
| EP3620298A1 (en) | 2018-06-05 | 2020-03-11 | Ohgi Technological Creation Co., Ltd. | Thermal insulation sheet and sheet material using same |
| KR102142684B1 (ko) * | 2018-10-31 | 2020-08-10 | 한국철도기술연구원 | 직접 가열 방식의 마이크로파 열탈착 및 분해 설비 및 이를 이용한 폐목재로부터의 저탄소 친환경 소재 제조 방법 |
-
2003
- 2003-05-30 JP JP2003155124A patent/JP4266711B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100336721C (zh) * | 2005-08-15 | 2007-09-12 | 昆明理工大学 | 一种超级活性炭的制备方法 |
| JP2008063169A (ja) * | 2006-09-05 | 2008-03-21 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 炭化物及び分解生成物の製造方法 |
| JP2008244267A (ja) * | 2007-03-28 | 2008-10-09 | Tokyo Univ Of Agriculture & Technology | 電気二重層キャパシタ |
| WO2008123064A1 (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Kuraray Co., Ltd. | 電極、及びそれを用いたアクチュエータ |
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| WO2014031368A1 (en) * | 2012-08-21 | 2014-02-27 | Corning Incorporated | Microwave energy-assisted, chemical activation of carbon |
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