JP2004335784A

JP2004335784A - Method for manufacturing printed wiring board

Info

Publication number: JP2004335784A
Application number: JP2003130460A
Authority: JP
Inventors: Kenji Takai; 健次高井; Tadashi Tamura; 匡史田村; Kazuhiko Namatame; 和彦生田目; Akishi Nakaso; 昭士中祖; Kazumasa Takeuchi; 一雅竹内
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2003-05-08
Filing date: 2003-05-08
Publication date: 2004-11-25
Anticipated expiration: 2023-05-08
Also published as: JP4300870B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a printed wiring board having no uneven surface of a micro circuit and an excellent electric characteristic by which the drilling property and productivity of IVH as a problem caused by thinning a copper foil can be satisfied at the same time. <P>SOLUTION: The method for manufacturing a printed wiring board includes a step where a copper foil formed as a power supply layer on an insulation resin composite layer is plated to make a conductor circuit. In this case, a metallic layer that can be peeled off is formed on a surface not being in contact with the insulation resin composite layer of the copper foil, and after a laser is applied onto the metallic layer to drill it, the metallic layer is peeled off. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化・軽量化・高速化の要求が高まり、プリント配線板の高密度化が進んでおり、電気めっきを用いたセミアディティブ法によるプリント配線板の製造方法が注目されている。このセミアディティブ法は、特許文献１にあるように回路を形成したい樹脂表面にレーザー等でＩＶＨとなる穴を形成した後に、化学粗化により数μｍの凹凸を樹脂上に形成し、Ｐｄ触媒を付与し、１μｍ程度の無電解めっきを行い、パターン電気めっきレジストを形成し、パターン電気めっきにより回路形成を行った後にレジスト及び回路以外の部分に存在する給電層を除去する手法であり、サイドエッチングの大きいサブトラクティブ法に比べ、より微細な配線形成を可能とするものである。この手法では化学粗化時に数μｍの凹凸を発現させるため特許文献２にあるように、酸や酸化剤に可溶性の樹脂を樹脂中に分散させる必要がある。
【０００３】
さらに、樹脂付き銅箔上にセミアディティブ法により回路形成を行う方法もある。近年は銅箔の厚みを薄くするために、特許文献３や特許文献４にあるように支持銅箔上に５μｍ以下の厚みの銅箔が形成されている引き剥がし可能なタイプの銅箔が用いられる。この場合の層間接続には、銅箔上に窓穴を形成し、窓穴より大きいレーザー径のレーザーを照射することで窓穴と同じ径のインタースティシャルビアホール（ＩＶＨ）を形成する方法がある。若しくは窓穴より小さい径のレーザーを照射することでインタースティシャルビアホール（ＩＶＨ）を形成する方法もある。或いは特許文献５にあるように銅箔の上に銅以外の金属、合金層を有する銅箔を用いて銅箔に直接穴をあける方法（ダイレクトレーザー穴あけ法）もある。或いは銅箔を酸化還元処理等で粗面化し、レーザー吸収性を向上させた後にダイレクトレーザー穴あけを行うこともできる。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−１８６７１６
【特許文献２】
特開平９−２０８９１１
【特許文献３】
特開２００１−１４００９０
【特許文献４】
特開２００１−８９８９２
【特許文献５】
特開２００１−２５３０１２
【特許文献６】
国際公開番号ＷＯ００／６９２３８
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前出のように、酸や酸化剤に可溶性の樹脂を樹脂中に分散させると、電気特性が悪化する傾向がある。さらに樹脂が限定されるため、低熱膨張係数や低誘電、低誘電正接といった様々な絶縁層に対する要求を満足させることが困難である。その点樹脂付き銅箔上にセミアディティブ法により回路形成を行う方法は、樹脂の自由度が広く、低熱膨張係数や低誘電、低誘電正接といった様々な絶縁層に対する要求を満足させるのが容易になるという利点がある。樹脂付き銅箔を用いる方法は、銅箔上に形成したカップリング剤と樹脂を化学結合させることで平滑面上に回路を形成できるために電気特性に優れる。
【０００６】
しかし、この場合、銅箔厚が３μｍ以下になると、銅箔がレーザーマスクとして機能しなくなるので、銅箔上に窓穴を形成し、窓穴より大きいレーザー径のレーザーを照射することでインタースティシャルビアホール（ＩＶＨ）を形成する方法が使えなくなる。また、銅箔上に窓穴を形成し、窓穴より小さいレーザー径のレーザーを照射することでインタースティシャルビアホール（ＩＶＨ）を形成する方法も、絶縁樹脂層の表面粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下になると、ＩＶＨ外周と窓穴外周との間に露出する絶縁樹脂層表面と層間導通のために該樹脂層表面に形成される銅めっきとの密着強度を充分に得ることができなくなるため、使えなくなる。また、銅箔上に銅以外の金属、合金層を有する銅箔に直接穴をあける方法は、銅以外の金属、合金層をエッチング除去するという余分な工程を必要とするため、生産性を考慮すると好ましくない。或いは銅箔を酸化還元処理等で粗面化し、レーザー吸収性を向上させた後にダイレクトレーザー穴あけを行う方法は、回路表面の平滑性に悪影響を与えるだけでなく、酸化還元処理等でピンホールが発生する恐れがある。
【０００７】
上記を鑑みて、本発明は、銅箔を薄くすると問題になるＩＶＨの穴あけ性と生産性を同時に満足し、微細回路表面に凹凸のない、電気特性が良好なプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は以下（１）〜（５）に記載のことを特徴とする。
【０００９】
（１）絶縁樹脂組成物層上に形成された銅箔を給電層としてめっきにより導体回路を作製する工程を有するプリント配線板の製造方法において、銅箔の絶縁樹脂組成物層と接しない面に剥離可能な金属層が形成されており、当該剥離可能な金属層の上からレーザー照射にて穴あけを行った後に、剥離可能な金属層を引き剥がす工程を有することを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【００１０】
（２）レーザー照射工程前に剥離可能な金属層に窓穴を形成することを特徴とする上記（１）に記載のプリント配線板の製造方法。
【００１１】
（３）剥離可能な金属層を引き剥がす前にレーザー照射により空いた穴に導電性ペーストを印刷する工程を有することを特徴とする上記（１）または（２）に記載のプリント配線板の製造方法。
【００１２】
（４）銅箔の厚みが３μｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
【００１３】
（５）銅箔の表面粗さ（Ｒｚ）が両面とも２μｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
【００１４】
上記のような本発明の製造方法によれば、回路表面を粗面化することなく効率的に設計通りの穴あけを行うことができ、その結果、電気特性に優れたプリント配線板を提供することが可能となる。特に、上記銅箔が、３μｍ以下の厚みを有する銅箔、実質的に粗面化処理されていない平滑な表面を有する銅箔あるいはこれら厚みと平滑性を兼ね備えた銅箔である場合に好適である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の製造方法によりプリント配線板を製造する方法を図１を参照して説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１６】
まず、２層より成るコア基板を作製する。コア基板を作製する場合、図１（ａ）に示すようなプリプレグ１の両面に銅箔２と剥離可能な金属層であるキャリア箔３が積層された積層板を作製する。
【００１７】
プリプレグは絶縁樹脂組成物を基材に含浸又は塗工してなるものであり、基材としては各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。基材の材質の例としては、Ｅガラス，Ｄガラス，Ｓガラス又はＱガラス等の無機物繊維、ポリイミド、ポリエステル又はテトラフルオロエチレン等の有機繊維、及びそれらの混合物等が挙げられる。これらの基材は、例えば織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され必要により単独もしくは２種類以上の材質及び形状からの使用が可能である。基材の厚みには特に制限はないが、通常０．０３〜０．５ｍｍ程度のものを使用し、シランカップリング剤等で表面処理したものや機械的に開繊処理を施したものは耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。
【００１８】
このような基材に対して、通常、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で２０〜９０重量％となるように絶縁樹脂組成物を含浸又は塗工した後、通常１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥することで、半硬化状態（Ｂステージ状態）のプリプレグを得ることができる。そして、得られたプリプレグを通常１〜２０枚重ね、その両面に銅箔を配置した構成で加熱加圧することで図１（ａ）のような積層板を得ることができる。成形条件としては通常の積層板に適用される手法でよく、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、通常、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形したり、真空ラミネート装置などを用いてラミネート条件５０〜１５０℃、０．１〜５ＭＰａの条件で真空或いは大気圧の条件で行う。絶縁樹脂組成物層となるプリプレグ層の厚みは用途によって異なるが、通常０．１〜５．０ｍｍの厚みのものが良い。
【００１９】
上記絶縁樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁材料として用いられる公知慣例の絶縁樹脂組成物を用いることができる。通常、耐熱性、耐薬品性の良好な熱硬化性樹脂がベースとして用いられる。熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、マレイミド樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、ビニル樹脂などが例示されるが、これらに限定されるわけではない。熱硬化性樹脂は、１種類のものを単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
【００２０】
熱硬化性樹脂の中でも、エポキシ樹脂は耐熱性、耐薬品性、電気特性に優れ、比較的安価であることから、絶縁樹脂として広く用いられており特に重要である。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のジグリシジルエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、及びこれらのアルキル置換体、ハロゲン化物、水素添加物などが例示される。エポキシ樹脂は、１種類のものを単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。また、このエポキシ樹脂とともに用いる硬化剤はエポキシ樹脂を硬化させるものであれば、限定することなく使用でき、例えば、多官能フェノール類、多官能アルコール類、アミン類、イミダゾール化合物、酸無水物、有機リン化合物及びこれらのハロゲン化物などがある。これらのエポキシ樹脂硬化剤は、１種類のものを単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
【００２１】
上記シアネート樹脂は、加熱によりトリアジン環を繰り返し単位とする硬化物を生成する樹脂であり、硬化物は誘電特性に優れるため、特に高周波特性が要求される場合などに用いられることが多い。シアネート樹脂としては、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、フェノールノボラック及びアルキルフェノールノボラックのシアネートエステル化物等が挙げられる。中でも、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンは硬化物の誘電特性と硬化性のバランスが特に良好であり、コスト的にも安価であるため好ましい。また、上記シアネート樹脂は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。また、ここで用いられるシアネート樹脂は予め一部が三量体や五量体にオリゴマー化されていても構わない。
【００２２】
さらに、上記シアネート樹脂に対して硬化触媒や硬化促進剤を入れても良い。硬化触媒としては、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等の金属類が用いられ、具体的には、２−エチルヘキサン酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩等の有機金属塩及びアセチルアセトン錯体などの有機金属錯体として用いられる。これらは、単独で使用しても良いし、二種類以上を混合して使用しても良い。硬化促進剤としてはフェノール類を使用することが好ましく、ノニルフェノール、パラクミルフェノールなどの単官能フェノールや、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどの二官能フェノールあるいはフェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの多官能フェノールなどを用いることができる。これらは、単独で使用しても良いし、二種類以上を混合して使用しても良い。
【００２３】
また、絶縁樹脂組成物には、誘電特性、耐衝撃性、フィルム加工性などを考慮して、熱可塑性樹脂がブレンドされてあっても良い。熱可塑性樹脂としては、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリブタジエンなどが例示されるが、これらに限定されるわけではない。熱可塑性樹脂は、１種類のものを単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
【００２４】
熱可塑性樹脂の中でも、ポリフェニレンエーテルおよび変性ポリフェニレンエーテルを配合すると、硬化物の誘電特性が向上するので有用である。ポリフェニレンエーテルおよび変性ポリフェニレンエーテルとしては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリスチレンのアロイ化ポリマー、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−ブタジエンコポリマのアロイ化ポリマー、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−無水マレイン酸コポリマのアロイ化ポリマー、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリアミドのアロイ化ポリマー、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−ブタジエン−アクリロニトリルコポリマのアロイ化ポリマーなどが挙げられる。また、ポリフェニレンエーテルに反応性、重合性を付与するために、ポリマー鎖末端にアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、スチリル基、メタクリル基などの官能基を導入したり、ポリマー鎖側鎖にアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、スチリル基、メタクリル基などの官能基を導入したりしてもよい。
【００２５】
熱可塑性樹脂の中でも、ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐湿性に優れることに加え、金属に対する接着性が良好であるので有用である。ポリアミドイミドの原料のうち、酸成分としては、無水トリメリット酸、無水トリメリット酸モノクロライド、アミン成分としては、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどが例示されるが、これに限定されるわけではない。乾燥性を向上させるためにシロキサン変性としても良く、この場合、アミノ成分にシロキサンジアミンが用いられる。フィルム加工性を考慮すると、分子量は５万以上のものを用いるのが好ましい。
【００２６】
また、絶縁樹脂組成物には、無機フィラーが混合されてあっても良い。無機フィラーとしては、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化亜鉛、溶融シリカ、ガラス粉、石英粉、シラスバルーンなどが挙げられる。これら無機フィラーは単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００２７】
また、絶縁樹脂組成物は、有機溶媒を含有していても良い。有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンのような芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン系溶媒；テトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒；イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系溶媒；２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノールのようなエーテルアルコール系溶媒；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのようなアミド系溶媒などが挙げられ、適宜、併用しても良い。プリプレグを作製する場合におけるワニス中の溶媒量は４０〜８０重量％の範囲とするのが好ましく、また、ワニスの粘度は２５℃で２０〜１００ｃＰの範囲とするのが好ましい。
【００２８】
また、絶縁樹脂組成物は、難燃剤を含有していても良い。難燃剤としては、例えば、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモ無水フタル酸、トリブロモフェノールなどの臭素化合物、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシリルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェートなどのリン化合物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、赤リン及びその変性物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、メラミン、シアヌール酸、シアヌール酸メラミンなどのトリアジン化合物など公知慣例の難燃剤を用いることができる。
【００２９】
また、絶縁樹脂組成物には、必要に応じて硬化剤、硬化促進剤、熱可塑性粒子、着色剤、紫外線不透過剤、酸化防止剤、還元剤などの各種添加剤や充填剤を加えて調合することもできる。
【００３０】
本発明に用いられる銅箔には、少なくとも絶縁樹脂組成物層と接しない面に剥離可能な金属層が形成されている。このような銅箔は、ピーラブルタイプの銅箔と呼ばれ、上記剥離可能な金属層はキャリア箔と呼ばれている。
【００３１】
ピーラブルタイプの極薄銅箔を製造する場合、例えば、厚み１０〜５０μｍのキャリア箔上に硫酸銅浴であれば硫酸５０〜１００ｇ／Ｌ、銅３０〜１００ｇ／Ｌ、液温２０℃〜８０℃、電流密度０．５〜１００Ａ／ｄｍ^２の条件、ピロリン酸銅浴であればピロリン酸カリウム１００〜７００ｇ／Ｌ、銅１０〜５０ｇ／Ｌ、液温３０℃〜６０℃、ｐＨ８〜１２、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ^２の条件で銅箔を形成する。銅箔の厚みは、３．０μｍ以下であることが好ましく、０．３〜３．０μｍであることがより好ましい。穴あけ性を考慮するとキャリア箔となる金属層は、銅、ニッケル、錫、亜鉛、クロム、モリブデン、コバルトのいずれか若しくはその合金であることが好ましい。また、ダイレクトレーザー穴あけを行う場合は、レーザー光を吸収しやすくするために、銅箔と接触しない面の金属層表面粗さＲｚが４．０μｍ以上であることが好ましい。また、キャリア箔と銅箔の間に、剥離層として、金属酸化物層或いは有機物層等を形成してもよい。
【００３２】
また、本発明に用いる銅箔は、その表面にこぶ状の電着物層（俗にやけめっきといわれる：日本国特許公開第８−２１６１８号参照）の形成や酸化処理、還元処理、エッチングなどによる粗し処理が施されていないものであることが好ましい。したがって、本発明に用いる銅箔の表面粗さはＪＩＳＢ０６０１に示す１０点平均粗さ（Ｒｚ）が両面とも２．０μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以下であることがより好ましく、１．０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００３３】
このような銅箔の製造条件は、硫酸銅浴の場合、硫酸５０〜１００ｇ／Ｌ、銅３０〜１００ｇ／Ｌ、液温２０℃〜８０℃、電流密度０．５〜１００Ａ／ｄｍ^２の条件、ピロリン酸銅浴の場合、ピロリン酸カリウム１００〜７００ｇ／Ｌ、銅１０〜５０ｇ／Ｌ、液温３０℃〜６０℃、ｐＨ８〜１２、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ^２の条件が一般的によく用いられ、銅の物性や平滑性を考慮して各種添加剤をいれる場合もある。
【００３４】
また、本発明に用いる銅箔の樹脂組成物層接着面に、例えば、ニッケル、錫、亜鉛、クロム、モリブデン、コバルトのいずれか、若しくはそれらの合金を用いた防錆処理を行うことが好ましい。これらはスパッタや電気めっき、無電解めっきにより銅箔上に薄膜形成を行うものであるが、コストの面から電気めっきが好ましい。具体的にはめっき層にニッケル、錫、亜鉛、クロム、モリブデン、コバルトの内一種類以上の金属塩を含むめっき層を用いてめっきを行う。金属イオンの析出を容易にするためにクエン酸塩、酒石酸塩、スルファミン酸等の錯化剤を必要量添加することも出来る。めっき液は通常酸性領域で用い、室温〜８０℃の温度で行う。めっきは、通常、電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ^２、通電時間１〜６０秒、好ましくは１〜３０秒の範囲から適宜選択する。防錆処理金属の量は、金属の種類によって異なるが、合計で１０〜２０００μｇ／ｄｍ^２が好適である。防錆処理が厚すぎるとエッチング阻害と電気特性の低下を引き起こし、薄すぎると樹脂とのピール強度低下の要因となりうる。
【００３５】
さらに、上記防錆処理上にクロメート処理層が形成されていると樹脂とのピール強度低下を抑制できるため有用である。一般的には六価クロムイオンを含む水溶液を用いて行われる。クロメート処理は単純な浸漬処理でも可能であるが、好ましくは陰極処理で行う。重クロム酸ナトリウム０．１〜５０ｇ／Ｌ、ｐＨ１〜１３、浴温０〜６０℃、電流密度０．１〜５Ａ／ｄｍ^２、電解時間０．１〜１００秒の条件で行うのが良い。重クロム酸ナトリウムの代わりにクロム酸或いは重クロム酸カリウムを用いて行うことも出来る。
【００３６】
本発明においては、防錆処理上にさらにシランカップリング剤が吸着していることが好ましい。シランカップリング剤としては例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性シラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ官能性シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等のオレフィン官能性シラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル官能性シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリル官能性シラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性シランなどが用いられる。これらは単独で用いても良いし、複数を混合して用いても良い。これらのカップリング剤は、水などの溶媒に０．１〜１５ｇ／Ｌの濃度で溶解させて室温〜５０℃の温度で金属箔に塗布したり、電着させたりして吸着させる。これらのシランカップリング剤は銅箔表面の防錆金属の水酸基と縮合結合することで皮膜を形成する。シランカップリング処理後は加熱、紫外線照射等によって安定的結合を形成する。加熱であれば１００〜２００℃の温度で２〜６０秒乾燥させる。紫外線照射であれば２００〜４００ｎｍ、２００〜２５００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲で行う。
【００３７】
絶縁樹脂組成物とシランカップリング剤の組み合わせは、加熱により絶縁樹脂組成物中の官能基とシランカップリング剤の官能基が化学反応するように選択することが好ましい。例えば、絶縁樹脂組成物中にエポキシ基が含まれる場合、シランカップリング剤としてアミノ官能性シランを選択すると効果がより顕著に発現される。これは、熱によりエポキシ基とアミノ基が容易に強固な化学結合を形成し、この結合が熱や水分に対して極めて安定であることに起因する。このような化学結合を形成する組み合わせとしては、エポキシ基−アミノ基、エポキシ基−エポキシ基、エポキシ基−メルカプト基、エポキシ基−水酸基、エポキシ基−カルボキシル基、エポキシ基−シアナト基、アミノ基−水酸基、アミノ基−カルボキシル基、アミノ基−シアナト基などが例示される。
【００３８】
絶縁樹脂組成物中に常温で液状のエポキシ樹脂を含む場合、溶融時の粘度が大幅に低下するため、接着界面における濡れ性が向上し、エポキシ樹脂とカップリング剤の化学反応が起こりやすくなり、その結果、強固なピール強度が得られる。具体的にはエポキシ当量２００程度のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００３９】
絶縁樹脂組成物に硬化剤を含む場合、硬化剤としては、特に加熱硬化型潜在性硬化剤を用いることが好ましい。すなわち、熱硬化性樹脂中の官能基とシランカップリング剤の官能基が化学反応する場合は、熱硬化性樹脂中の官能基とシランカップリング剤の官能基の反応温度が熱硬化性樹脂の硬化反応が開始される温度より低くなるように硬化剤を選択することが好ましい。これにより、熱硬化性樹脂中の官能基とシランカップリング剤の官能基の反応を優先的、選択的に行うことができるため、銅箔と樹脂組成物の密着性がより高くなる。エポキシ樹脂を含む絶縁樹脂組成物に対する熱硬化型潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド、ジヒドラジド化合物、イミダゾール化合物、アミン−エポキシアダクトなどの固体分散−加熱溶解型硬化剤や尿素化合物、オニウム塩類、ボロントリクロライド・アミン塩類、ブロックカルボン酸化合物などの反応性基ブロック型硬化剤が挙げられる。
【００４０】
次に、図１（ａ）の積層板のキャリア箔３上からレーザー照射を行い、穴あけすることで層間接続用の貫通スルーホール４を形成する（図１（ｂ））。この場合、ＣＯ_２やＣＯ、エキシマ等の気体レーザーやＹＡＧ等の固体レーザーを用いるのが好適である。また、レーザー穴あけの前にエッチングや酸化還元処理等によりキャリア箔の粗面化処理を行い、穴あけ性を向上させることが好ましい。この場合、粗面化処理を銅箔に対しては行わないので、従来のプロセスのように回路形成性を損ねることがなく、好適である。また、レーザー照射前に、キャリア箔、またはキャリア箔と銅箔に窓穴を形成し、その後に、キャリア箔上から窓穴より大きな径のレーザー光で穴あけを行う方法もある。この場合のキャリア箔は平滑に近いものを用いる。そうすることでキャリア箔をレーザーマスクとして機能させることができる。
【００４１】
次にレーザー穴あけ後にキャリア箔３を引き剥がす（図１（ｃ））。次いで銅箔２上及び貫通スルーホール４内部に触媒核を付与する。触媒核の付与には、貴金属イオンやパラジウムコロイドを使用する。
【００４２】
次に図１（ｄ）に示すように触媒核を付与した銅箔２上及び貫通スルーホール４内部に薄付けの無電解めっき層５を形成する。この無電解めっきには、ＣＵＳＴ２０００（日立化成工業株式会社製、商品名）やＣＵＳＴ２０１（日立化成工業株式会社製、商品名）等の市販の無電解銅めっきが使用できる。これらの無電解銅めっきは硫酸銅、ホルマリン、錯化剤、水酸化ナトリウムを主成分とする。めっきの厚さは次の電気めっきが行うことができる厚さであればよく、０．１〜１μｍ程度で十分である。
【００４３】
次に図１（ｅ）に示すように無電解めっき層５上にめっきレジスト６を形成する。めっきレジストの厚さは、その後めっきする導体の厚さと同程度かより厚い膜厚にするのが好適である。めっきレジストに使用できる樹脂には、ＰＭＥＲＰ−ＬＡ９００ＰＭ（東京応化株式会社製、商品名）のような液状レジストや、ＨＷ−４２５（日立化成工業株式会社、商品名）、ＲＹ−３０２５（日立化成工業株式会社、商品名）等のドライフィルムがある。ビアホール上と導体回路となるべき個所はめっきレジストを形成しない。
【００４４】
次に図１（ｆ）に示すように電気めっきにより回路パターン７を形成する。電気めっきには、通常プリント配線板で使用される硫酸銅電気めっきが使用できる。めっきの厚さは、回路導体として使用できればよく、１〜１００μｍの範囲である事が好ましく、５〜５０μｍの範囲である事がより好ましい。
【００４５】
次にアルカリ性剥離液や硫酸あるいは市販のレジスト剥離液を用いてレジスト６の剥離を行い、パターン部以外の銅をエッチング除去することで、２層より成るコア基板が完成する（図１（ｇ））。このとき用いるエッチング液は、特に限定されないが、１０〜３００ｇ／Ｌの硫酸及び１０〜２００ｇ／Ｌの過酸化水素を主成分とするエッチング液を用いることが配線形成性を良好にするために好ましい。
【００４６】
さらに、上記２層より成るコア基板の表面の内層導体回路を粗面化し、この回路上に形成される層間絶縁樹脂組成物層との密着性を向上させる。具体的にはコア基板の上に針状の無電解めっきを形成する方法や内層銅パターンを酸化（黒化）―還元処理する方法、内層銅パターンをエッチングする方法等がある。
【００４７】
次にコア基板の上に、図１（ｈ）に示す様に片面銅箔付樹脂組成物をラミネートとする。銅箔９の外側にはキャリア箔１０が形成されている。絶縁層８の厚みは１０〜１００μｍ程度、望ましくは２０〜６０μｍがよく、銅箔９の厚みは０．３〜３μｍが好適である。上記の片面銅箔付樹脂組成物は、例えば、絶縁樹脂組成物のワニスを銅箔にキスコーター、ロールコーター、コンマコーター等を用いて塗布するか或いはフィルム状の絶縁樹脂組成物を銅箔にラミネートすることなどの方法により得ることができる。また、ここで用いる絶縁樹脂組成物、銅箔およびキャリア箔は、前述の積層板の時と同様のものを用いることができる。樹脂ワニスを銅箔に塗布する場合は、その後、加熱ならびに乾燥させるが、条件は１００〜２００℃の温度で１〜３０分とするのが適当であり、加熱、乾燥後の樹脂組成物中における残留溶剤量は、０．２〜１０％程度が適当である。フィルム状の樹脂を銅箔にラミネートする場合は、５０〜１５０℃、０．１〜５ＭＰａの条件で真空或いは大気圧の条件が適当である。また、コア基板とプリプレグ、銅箔を積層プレスする方法もある。
【００４８】
次いで、図１（ｉ）に示す様にキャリア箔１０の上からレーザー照射を行い、層間絶縁樹脂組成物層にＩＶＨ１１を形成する。ＩＶＨを形成する方法としては前述の貫通スルーホール４を形成した方法と同様でよいが、ダイレクトレーザー穴あけ法を用いることが簡単で好ましい。
【００４９】
次いで、図１（ｊ）に示す様に、層間接続用の導電性ペースト１２をスキージ等で塗布する。ＩＶＨの充填に用いる導電性ペーストは、導電フィラーとして銀、銅、カーボン等を、バインダーとしてエポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を含むものを用いることが出来る。また、充填後の導電性ペーストを硬化させることが望ましい。導電性ペーストが十分硬化していないと、後の加熱でペースト樹脂の架橋密度が増し、体積収縮によるボイドやクラック、界面破壊が発生し、接続信頼性が低下する。導電性ペーストのバインダーは再硬化しないものが好ましい。
【００５０】
次いで図１（ｋ）に示すようにキャリア箔１０を引き剥がす。
【００５１】
次いで銅箔９上及びＩＶＨ１１に充填された導電性ペースト１２上に触媒核を付与する。触媒核の付与には、貴金属イオンやパラジウムコロイドを使用する。
【００５２】
次に図１（ｌ）に示すように触媒核を付与した銅箔９上及びＩＶＨ１１に充填された導電性ペースト１２上に薄付けの無電解めっき層１３を形成する。この無電解めっきには、ＣＵＳＴ２０００（日立化成工業株式会社製、商品名）やＣＵＳＴ２０１（日立化成工業株式会社製、商品名）等の市販の無電解銅めっきが使用できる。これらの無電解銅めっきは硫酸銅、ホルマリン、錯化剤、水酸化ナトリウムを主成分とする。めっきの厚さは次の電気めっきが行うことができる厚さであればよく、０．１〜１μｍ程度で十分である。ただし、上記のように、層間接続に導電性ペーストを用いた場合、無電解めっきを省略することもできる。
【００５３】
次に図１（ｍ）に示すように無電解めっき層１３上の所定位置にめっきレジスト１４を形成する。めっきレジストの厚さは、その後めっきする導体の厚さと同程度かより厚い膜厚にするのが好適である。めっきレジストに使用できる樹脂には、ＰＭＥＲＰ−ＬＡ９００ＰＭ（東京応化株式会社製、商品名）のような液状レジストや、ＨＷ−４２５（日立化成工業株式会社、商品名）、ＲＹ−３０２５（日立化成工業株式会社、商品名）等のドライフィルムがある。導体回路となるべき個所はめっきレジストを形成しない。
【００５４】
次に図１（ｎ）に示すように電気めっきにより回路パターン１５を形成する。電気めっきには、通常プリント配線板で使用される硫酸銅電気めっきが使用できる。めっきの厚さは、回路導体として使用できればよく、１〜１００μｍの範囲である事が好ましく、５〜５０μｍの範囲である事がより好ましい。
【００５５】
次にアルカリ性剥離液や硫酸あるいは市販のレジスト剥離液を用いてレジスト１４の剥離を行い、パターン部以外の銅をエッチング除去することで４層の基板を得ることができる（図１（ｏ））。このとき用いるエッチング液は、特に限定されないが、１０〜３００ｇ／Ｌの硫酸及び１０〜２００ｇ／Ｌの過酸化水素を主成分とするエッチング液を用いることが配線形成性を良好にするために好ましい。
【００５６】
さらに、図１（ｏ）の基板の回路パターン上に金めっきを行うことも出来る。金めっきの方法としては、ＳＡ―１００（日立化成工業株式会社製、商品名）のような活性化処理液で導体界面の活性化処理を行い、ＮＩＰＳ―１００（日立化成工業株式会社製、商品名）のような無電解ニッケルめっきを１〜１０μｍ程度行い、ＨＧＳ―１００（日立化成工業株式会社製、商品名）のような置換金めっきを０．０１〜０．１μｍ程度行った後にＨＧＳ―２０００（日立化成工業株式会社製、商品名）のような無電解金めっきを０．１〜１μｍ程度行う。
【００５７】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５８】
【実施例】
（実施例１）
下記に示す銅箔を作製した。
【００５９】
（銅箔）
幅５１０ｍｍ、厚み３５μｍの電解銅箔（キャリア銅箔）の光択面に下記の条件でクロムめっきを連続的に行って１．０ｍｇ／ｄｍ^２の厚さのクロムめっき層（剥離層）を形成した。クロムめっき形成後の表面粗度Ｒｚ＝０．５μｍであった。なお、表面粗さはＪＩＳ−Ｂ−０６０１に基づき測定した。
クロムめっき条件
・液組成：三酸化クロム２５０ｇ／Ｌ、硫酸２．５ｇ／Ｌ
・浴温：２５℃
・アノード：鉛
・電流密度２０Ａ／ｄｍ^２
【００６０】
次に下記に示す光択めっき条件で厚さ１．０μｍの電気銅めっきを行った。電気銅めっき終了後の金属箔表面粗さＲｚ＝０．６μｍであった。
硫酸銅めっき条件
・液組成：硫酸銅５水和物１００ｇ／Ｌ、硫酸１５０ｇ／Ｌ、塩化物イオン３０ｐｐｍ
・浴温：２５℃
・アノード：鉛
・電流密度：１０Ａ／ｄｍ^２
【００６１】
次に下記に示すように電気めっきにより亜鉛防錆処理を行った。
・液組成：亜鉛２０ｇ／Ｌ，硫酸７０ｇ／Ｌ
・浴温：４０℃
・アノード：鉛
・電流密度：１５Ａ／ｄｍ^２
・電解時間：１０秒
【００６２】
次に引き続き下記に示すクロメート処理を行った。
・液組成：クロム酸５．０ｇ／Ｌ
・ｐＨ１１．５
・浴温：５５℃
・アノード：鉛
・浸漬時間：５秒
【００６３】
次に下記に示すシランカップリング処理を行った。
・液組成：３−アミノプロピルトリメトキシシラン５．０ｇ／Ｌ
・液温２５℃
・浸漬時間１０秒
【００６４】
シランカップリング処理後、銅箔を１２０℃で乾燥してカップリング剤を銅箔表面に吸着させた。そのときの銅箔表面粗さはＲｚ＝０．６μｍであった。
【００６５】
下記に示す絶縁樹脂組成物を作成した。
【００６６】
（絶縁樹脂組成物）
ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫＮ４７５２、日本ジーイープラスチックス株式会社製商品名）２０重量％、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（ＡｒｏｃｙＢ−１０、旭チバ株式会社製商品名）４０重量％、難燃剤としてリン含有フェノール化合物（ＨＣＡ−ＨＱ、三光化学株式会社製商品名）８重量％、硬化触媒としてナフテン酸マンガン（Ｍｎ含有量＝６重量％、日本化学産業株式会社製）０．１重量％、耐湿性向上の目的で２，２−ビス（４−グリシジルフェニル）プロパン（ＤＥＲ３３１Ｌ、ダウケミカル日本株式会社製商品名）３２重量％をトルエンに８０℃で加熱溶解させ、ポリフェニレンエーテル−シアネート系絶縁樹脂組成物ワニスを作製した。
【００６７】
上記で作成した銅箔の表面に上記の絶縁樹脂組成物ワニスを乾燥後の厚みが５０μｍとなるようにロールコーターにて塗布し、図２（ａ）に示すようなキャリア付の樹脂付き銅箔を得た。
【００６８】
その一方で、図２（ｂ）に示すように、絶縁基材に厚さ１８μｍの銅箔が両面に貼り合わされた厚さ０．２ｍｍのガラス布基材エポキシ銅張積層板であるＭＣＬ−Ｅ−６７９（日立化成工業株式会社製、商品名）を用い、その不要な箇所の銅箔をエッチング除去し、貫通スルーホール１９を形成して、内層導体回路２０を形成し、内層回路板２１を作製した。
【００６９】
その内層回路板２１の内層導体回路２０の処理を、ＭＥＣｅｔｃｈＢＯＮＤＣＺ−８１００（メック株式会社製、商品名）を用い、液温３５℃、スプレー圧０．１５ＭＰの条件で、スプレー噴霧処理し、銅表面を粗面化して、粗さ３μｍ程度の凹凸を作り、ＭＥＣｅｔｃｈＢＯＮＤＣＬ−８３００（メック株式会社製、商品名）を用いて、液温２５℃、浸漬時間２０秒間の条件で浸漬して、銅表面に防錆処理を行った。
【００７０】
図２（ｃ）に示すように、図２（ａ）で作製したキャリア付の樹脂付金属箔を内層回路板２１に、２００℃、３ＭＰａの条件で６０分加熱加圧ラミネートした。その後、ＭＥＣｅｔｃｈＢＯＮＤＣＺ−８１００（メック株式会社製、商品名）を用い、液温３５℃、スプレー圧０．１５ＭＰの条件で、スプレー噴霧処理し、キャリア銅箔１６表面を粗面化して、粗さ３μｍ程度の凹凸を作った。
【００７１】
引き続き図２（ｄ）に示すように、キャリア銅箔１６上から炭酸ガスインパクトレーザー穴あけ機Ｌ−５００（住友重機械工業株式会社製、商品名）により、直径８０μｍのＩＶＨ２２をあけた後、図２（ｅ）に示すように、キャリア銅箔１６の引き剥がしを行った。その後過マンガン酸カリウム６５ｇ／Ｌと水酸化ナトリウム４０ｇ／Ｌの混合水溶液に、液温７０℃で２０分間浸漬し、スミアの除去を行った。
【００７２】
その後パラジウム溶液であるＨＳ−２０２Ｂ（日立化成工業株式会社製、商品名）に、２５℃で１５分間浸漬し、触媒を付与した後、ＣＵＳＴ−２０１（日立化成工業株式会社製、商品名）を使用し、液温２５℃、３０分の条件で無電解銅めっきを行い、図２（ｆ）に示すように厚さ０．３μｍの無電解銅めっき層２３を形成した。
【００７３】
図２（ｇ）に示すように、ドライフィルムフォトレジストであるＲＹ−３０２５（日立化成工業株式会社製、商品名）を、無電解めっき層の表面にラミネートし、電解銅めっきを行う箇所をマスクしたフォトマスクを介して紫外線を露光し、現像してめっきレジスト２４を形成した。
【００７４】
図２（ｈ）に示すように、硫酸銅浴を用いて、液温２５℃、電流密度１．０Ａ／ｄｍ^２の条件で、電解銅めっきを２０μｍほど行い、最小回路導体幅／回路導体間隔（Ｌ／Ｓ）＝２０／２０μｍとなるように回路パターン２５を形成した。
【００７５】
次に図２（ｉ）に示すように、レジスト剥離液であるＨＴＯ（ニチゴー・モートン株式会社製、商品名）でレジスト２４の除去を行った後にＨ_２ＳＯ_４２０ｇ／Ｌ、Ｈ_２Ｏ_２１０ｇ／Ｌの組成のエッチング液を用いてパターン部以外の銅をエッチング除去した。
【００７６】
最後に表１に示す条件で導体回路に金めっき２６を行った（図２（ｉ））。最小回路導体幅／回路導体間隔（Ｌ／Ｓ）は２０／２０μｍであった。
【００７７】
【表１】

【００７８】
（実施例２）
キャリア付きの樹脂付き金属箔を内層回路板に積層した後、キャリア銅箔表面の粗面化処理を行わず、１５μｍ厚ドライフィルムフォトレジストであるＲＹ−３０１５（日立化成工業株式会社製、商品名）をキャリア銅箔表面上にラミネートし、ＩＶＨを形成する箇所をマスクしたフォトマスクを介して紫外線を露光し、現像してエッチングレジストを形成し、２００ｇ／Ｌの塩化第二鉄溶液で処理することで銅箔に直径８０μｍの窓穴を形成し、レジストを剥離した。その後、炭酸ガスインパクトレーザー穴あけ機Ｌ−５００（住友重機械工業株式会社製、商品名）によりレーザー径１５０μｍのレーザーを照射し、直径８０μｍのＩＶＨを形成した後、キャリアを剥離したこと以外は実施例１と同様に基板を作製した。
【００７９】
（実施例３）
ＩＶＨ形成後、銅フィラーとフェノールバインダーからなる導電性ペーストＮＦ２０００（タツタ電線株式会社製、商品名）を、ＩＶＨにスクリーン印刷法で充填し、引き続き充填した導電性ペーストを完全硬化するため、基板全体を１１０℃で１５分加熱し、さらに１７０℃で６０分加熱した後、キャリア銅箔の引き剥がしを行ったこと以外は実施例１と同様に基板を作製した。
【００８０】
（比較例１）
キャリア銅箔の引き剥がしを行った後に、銅箔上からダイレクトレーザー穴あけを行ったこと以外は実施例１と同様に基板を作製した。
【００８１】
（特性評価）
穴あけ性の評価
実施例１〜３、比較例１で得られた基板のＩＶＨ形状の評価を行った。真円であれば〇とし、いびつな形状であれば×とした。
【００８２】
接続信頼性評価
実施例１〜３、比較例１で得られた基板の接続信頼性評価を行った。接続信頼性評価は図３に示すパターンを用いた。図３に示したパターンの仕様を表２に示す。接続信頼性評価は−６５℃、３０分→１２５℃、３０分を１サイクルとし、１０００サイクル後の抵抗値変化が初期値の±１０％以内であれば合格とした。
【００８３】
【表２】

【００８４】
（結果）
実施例１〜３、および比較例１で得られた基板の穴あけ性、および抵抗値変化の結果を表３に示す。
【００８５】
【表３】

【００８６】
実施例１〜３で作製した基板は、穴あけ性と接続信頼性が供に良好であった。その一方で比較例１の条件で作製した基板は、銅箔のレーザー反射率が高いため穴あけ性が悪く、穴がいびつな形状になり、接続信頼性も悪かった。
【００８７】
【発明の効果】
以上示したように、本発明によれば、銅箔を薄くすると問題になるＩＶＨの穴あけ性と生産性を同時に満足し、微細回路表面に凹凸のない、電気特性が良好なプリント配線板の製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるプリント配線板の製造工程の一例を示す断面図である。
【図２】実施例１のプリント配線板の製造工程を示す断面図である。
【図３】接続信頼性評価パターンの断面図である。
【符号の説明】
１プリプレグ
２銅箔
３キャリア箔
４貫通スルーホール
５無電解めっき層
６めっきレジスト
７回路パターン
８絶縁層
９銅箔
１０キャリア箔
１１ＩＶＨ
１２導電性ペースト
１３無電解めっき層
１４めっきレジスト
１５回路パターン
１６キャリア銅箔
１７銅箔
１８絶縁樹脂組成物
１９貫通スルーホール
２０内層導体回路
２１内層回路板
２２ＩＶＨ
２３無電解めっき層
２４めっきレジスト
２５回路パターン
２６金めっき
２７外層回路パターン
２８内層回路パターン
２９ＩＶＨ
３０絶縁樹脂組成物層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a printed wiring board.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the demand for smaller, lighter, and faster electronic devices has been increasing, and the density of printed wiring boards has been increasing, and a method of manufacturing printed wiring boards by a semi-additive method using electroplating has attracted attention. . In this semi-additive method, as described in Patent Literature 1, a hole to be an IVH is formed by a laser or the like on a resin surface on which a circuit is to be formed, and then irregularities of several μm are formed on the resin by chemical roughening to form a Pd catalyst. This is a method of removing the power supply layer existing in a portion other than the resist and the circuit after forming a circuit by pattern electroplating, forming a pattern electroplating resist by performing electroless plating of about 1 μm, and performing side etching. This enables a finer wiring to be formed as compared with the subtractive method having a large size. In this method, as shown in Patent Document 2, it is necessary to disperse a resin soluble in an acid or an oxidizing agent in the resin in order to develop irregularities of several μm during chemical roughening.
[0003]
Further, there is a method of forming a circuit on a resin-coated copper foil by a semi-additive method. In recent years, in order to reduce the thickness of copper foil, a peelable type copper foil in which a copper foil having a thickness of 5 μm or less is formed on a supporting copper foil as disclosed in Patent Documents 3 and 4 is used. Can be The interlayer connection in this case includes a method of forming a window hole on a copper foil and irradiating a laser having a laser diameter larger than the window hole to form an interstitial via hole (IVH) having the same diameter as the window hole. . Alternatively, there is a method of forming an interstitial via hole (IVH) by irradiating a laser having a diameter smaller than that of the window hole. Alternatively, as disclosed in Patent Document 5, there is also a method of directly drilling holes in a copper foil using a copper foil having a metal or alloy layer other than copper on the copper foil (direct laser drilling method). Alternatively, the copper foil may be roughened by an oxidation-reduction treatment or the like, and the laser absorption may be improved, followed by direct laser drilling.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-11-186716
[Patent Document 2]
JP-A-9-208911
[Patent Document 3]
JP 2001-14090 A
[Patent Document 4]
JP-A-2001-89892
[Patent Document 5]
JP-A-2001-253012
[Patent Document 6]
International Publication Number WO00 / 69238
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, when a resin soluble in an acid or an oxidizing agent is dispersed in the resin, the electric characteristics tend to deteriorate. Further, since the resin is limited, it is difficult to satisfy the requirements for various insulating layers such as a low coefficient of thermal expansion, a low dielectric constant, and a low dielectric loss tangent. In this regard, the method of forming a circuit on a resin-coated copper foil by the semi-additive method has a wide degree of freedom of resin, and can easily satisfy the requirements for various insulating layers such as low coefficient of thermal expansion, low dielectric constant, and low dielectric loss tangent. There is an advantage that it becomes. The method using a copper foil with a resin is excellent in electric characteristics because a circuit can be formed on a smooth surface by chemically bonding a resin and a coupling agent formed on the copper foil.
[0006]
However, in this case, when the thickness of the copper foil becomes 3 μm or less, the copper foil does not function as a laser mask. Therefore, a window hole is formed on the copper foil, and a laser having a laser diameter larger than that of the window hole is irradiated. The method of forming a Char Via hole (IVH) cannot be used. Further, a method of forming an interstitial via hole (IVH) by forming a window hole on a copper foil and irradiating a laser having a laser diameter smaller than the window hole also has a method in which the surface roughness (Rz) of the insulating resin layer is 2 μm. When the temperature is less than or equal to the above, the adhesion strength between the insulating resin layer surface exposed between the IVH outer periphery and the window hole outer periphery and the copper plating formed on the resin layer surface due to interlayer conduction cannot be sufficiently obtained. Will not work. In addition, the method of directly drilling holes in a copper foil having a metal or alloy layer other than copper on the copper foil requires an extra step of etching and removing the metal and alloy layers other than copper. It is not preferable. Alternatively, the method of performing direct laser drilling after improving the laser absorptivity after roughening the copper foil by redox treatment or the like not only adversely affects the smoothness of the circuit surface, but also causes pinholes due to redox treatment or the like. May occur.
[0007]
In view of the above, the present invention provides a method for manufacturing a printed wiring board that simultaneously satisfies the piercing properties and productivity of an IVH, which is a problem when a copper foil is made thin, has no irregularities on a fine circuit surface, and has good electric characteristics. The purpose is to do.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is characterized by the following (1) to (5).
[0009]
(1) In a method of manufacturing a printed wiring board having a process of forming a conductive circuit by plating using a copper foil formed on an insulating resin composition layer as a power supply layer, a method of manufacturing a printed circuit board on a surface of the copper foil not in contact with the insulating resin composition layer A peelable metal layer is formed, and after performing drilling by laser irradiation from above the peelable metal layer, a printed wiring board characterized by having a step of peeling off the peelable metal layer Production method.
[0010]
(2) The method for producing a printed wiring board according to the above (1), wherein a window hole is formed in the peelable metal layer before the laser irradiation step.
[0011]
(3) The method for producing a printed wiring board according to the above (1) or (2), further comprising a step of printing a conductive paste in a hole formed by laser irradiation before peeling off the peelable metal layer. Method.
[0012]
(4) The method for producing a printed wiring board according to any one of (1) to (3), wherein the thickness of the copper foil is 3 μm or less.
[0013]
(5) The method for producing a printed wiring board according to any one of (1) to (4), wherein the surface roughness (Rz) of the copper foil is 2 μm or less on both surfaces.
[0014]
According to the manufacturing method of the present invention as described above, it is possible to efficiently perform a drilling as designed without roughening a circuit surface, and as a result, to provide a printed wiring board having excellent electrical characteristics. Becomes possible. In particular, the copper foil is suitable for a copper foil having a thickness of 3 μm or less, a copper foil having a smooth surface that is not substantially roughened or a copper foil having both these thicknesses and smoothness. is there.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, a method of manufacturing a printed wiring board by the manufacturing method of the present invention will be described with reference to FIG. 1, but the present invention is not limited to this.
[0016]
First, a core substrate having two layers is manufactured. When producing a core substrate, a laminate is prepared in which a copper foil 2 and a carrier foil 3 which is a releasable metal layer are laminated on both surfaces of a prepreg 1 as shown in FIG.
[0017]
The prepreg is obtained by impregnating or coating a base material with an insulating resin composition. As the base material, well-known base materials used for various types of laminates for electric insulating materials can be used. Examples of the material of the base material include inorganic fibers such as E glass, D glass, S glass and Q glass, organic fibers such as polyimide, polyester and tetrafluoroethylene, and mixtures thereof. These substrates have a shape such as a woven fabric, a nonwoven fabric, a roving, a chopped strand mat, a surfacing mat, and the like. Use from more than types of materials and shapes is possible. There is no particular limitation on the thickness of the substrate, but those having a thickness of about 0.03 to 0.5 mm are usually used, and those subjected to a surface treatment with a silane coupling agent or the like or those subjected to a mechanical fiber opening treatment are heat resistant. It is suitable from the viewpoints of properties, moisture resistance and workability.
[0018]
Such a substrate is usually impregnated or coated with an insulating resin composition so that the resin content of the prepreg after drying is 20 to 90% by weight, and is then usually added at a temperature of 100 to 200 ° C. By heating and drying for ３０30 minutes, a prepreg in a semi-cured state (B-stage state) can be obtained. Then, usually 1 to 20 obtained prepregs are stacked and heated and pressed in a configuration in which copper foils are arranged on both surfaces, whereby a laminated plate as shown in FIG. 1A can be obtained. The molding conditions may be a method applied to a normal laminate, for example, using a multi-stage press, a multi-stage vacuum press, a continuous molding, an autoclave molding machine, etc., usually at a temperature of 100 to 250 ° C. and a pressure of 0.2 to 10 MPa, Molding is performed within a heating time of 0.1 to 5 hours, or lamination is performed using a vacuum laminating apparatus or the like at 50 to 150 ° C. and 0.1 to 5 MPa under vacuum or atmospheric pressure. The thickness of the prepreg layer serving as the insulating resin composition layer varies depending on the application, but is preferably 0.1 to 5.0 mm.
[0019]
As the insulating resin composition, a commonly used insulating resin composition used as an insulating material for a printed wiring board can be used. Usually, a thermosetting resin having good heat resistance and chemical resistance is used as a base. Examples of the thermosetting resin include, but are not limited to, a phenol resin, an epoxy resin, a cyanate resin, a maleimide resin, an isocyanate resin, a benzocyclobutene resin, and a vinyl resin. One type of thermosetting resin may be used alone, or two or more types may be used in combination.
[0020]
Among thermosetting resins, epoxy resins are widely used as insulating resins because they are excellent in heat resistance, chemical resistance, and electrical properties, and are relatively inexpensive. Examples of the epoxy resin include bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, phenol novolak epoxy resin, cresol novolak epoxy resin, and bisphenol A Novolak type epoxy resin, diglycidyl ether of biphenol, diglycidyl ether of naphthalene diol, diglycidyl ether of phenols, diglycidyl ether of alcohols, and their alkyl-substituted, halogenated, hydrogenated products, etc. Is exemplified. One type of epoxy resin may be used alone, or two or more types may be used in combination. The curing agent used with this epoxy resin can be used without limitation as long as it cures the epoxy resin, and examples thereof include polyfunctional phenols, polyfunctional alcohols, amines, imidazole compounds, acid anhydrides, and organic anhydrides. There are phosphorus compounds and their halides. One of these epoxy resin curing agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
[0021]
The cyanate resin is a resin that generates a cured product having a triazine ring as a repeating unit by heating, and since the cured product has excellent dielectric properties, it is often used particularly when high frequency properties are required. Examples of the cyanate resin include 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane, bis (4-cyanatophenyl) ethane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl) methane, , 2-bis (4-cyanatophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, α, α′-bis (4-cyanatophenyl) -m-diisopropylbenzene, phenol novolak and Cyanate ester of alkylphenol novolak and the like can be mentioned. Above all, 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane is preferable because the balance between the dielectric properties and the curability of the cured product is particularly good and the cost is low. The cyanate resins may be used alone or in a combination of two or more. The cyanate resin used here may be partially oligomerized in advance to a trimer or pentamer.
[0022]
Further, a curing catalyst or a curing accelerator may be added to the cyanate resin. As the curing catalyst, metals such as manganese, iron, cobalt, nickel, copper, and zinc are used. Specifically, organic metal salts such as 2-ethylhexanoate, naphthenate, octylate, and acetylacetone are used. It is used as an organometallic complex such as a complex. These may be used alone or as a mixture of two or more. Phenols are preferably used as the curing accelerator, and monofunctional phenols such as nonylphenol and paracumylphenol; bifunctional phenols such as bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S; and polyfunctional phenols such as phenol novolak and cresol novolak. Etc. can be used. These may be used alone or as a mixture of two or more.
[0023]
In addition, the insulating resin composition may be blended with a thermoplastic resin in consideration of dielectric properties, impact resistance, film workability, and the like. Examples of the thermoplastic resin include, but are not limited to, fluororesin, polyphenylene ether, modified polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polycarbonate, polyetherimide, polyetheretherketone, polyarylate, polyamide, polyamideimide, polybutadiene, and the like. Not necessarily. As the thermoplastic resin, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
[0024]
Mixing polyphenylene ether and modified polyphenylene ether among thermoplastic resins is useful because the dielectric properties of the cured product are improved. Examples of the polyphenylene ether and the modified polyphenylene ether include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, an alloyed polymer of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and polystyrene, Alloyed polymer of (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and styrene-butadiene copolymer, alloyed polymer of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and styrene-maleic anhydride copolymer Alloyed polymers of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and polyamide, alloyed polymers of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer, etc. Is mentioned. In order to impart reactivity and polymerizability to the polyphenylene ether, a functional group such as an amino group, an epoxy group, a carboxyl group, a styryl group, or a methacryl group may be introduced into the polymer chain terminal, or an amino group may be added to the side chain of the polymer chain. Or a functional group such as an epoxy group, a carboxyl group, a styryl group, or a methacryl group.
[0025]
Among the thermoplastic resins, polyamideimide resins are useful because they have excellent heat resistance and moisture resistance, and also have good adhesiveness to metals. Among the raw materials of polyamideimide, the acid component is trimellitic anhydride, trimellitic anhydride monochloride, and the amine component is metaphenylenediamine, paraphenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′- Examples include, but are not limited to, diaminodiphenylmethane, bis [4- (aminophenoxy) phenyl] sulfone, and 2,2′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane. Siloxane modification may be used to improve the drying property. In this case, siloxane diamine is used for the amino component. In consideration of film processability, it is preferable to use those having a molecular weight of 50,000 or more.
[0026]
Further, the insulating resin composition may be mixed with an inorganic filler. Examples of the inorganic filler include alumina, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, clay, talc, antimony trioxide, antimony pentoxide, zinc oxide, fused silica, glass powder, quartz powder, and shirasu balloon. These inorganic fillers may be used alone or as a mixture of two or more.
[0027]
Further, the insulating resin composition may contain an organic solvent. Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene and trimethylbenzene; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ether solvents such as tetrahydrofuran; isopropanol and butanol Alcohol solvents such as 2-methoxyethanol and 2-butoxyethanol; amide solvents such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide. And may be used in combination as appropriate. When preparing a prepreg, the amount of the solvent in the varnish is preferably in the range of 40 to 80% by weight, and the viscosity of the varnish is preferably in the range of 20 to 100 cP at 25 ° C.
[0028]
Further, the insulating resin composition may contain a flame retardant. Examples of the flame retardant include bromine compounds such as decabromodiphenyl ether, tetrabromobisphenol A, tetrabromophthalic anhydride, and tribromophenol, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, tricylyl phosphate, and cresyl diphenyl phosphate. Phosphorus compounds, metal hydroxides such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide, red phosphorus and its modified products, antimony compounds such as antimony trioxide and antimony pentoxide, and triazine compounds such as melamine, cyanuric acid, and melamine cyanurate. For example, known and commonly used flame retardants can be used.
[0029]
In addition, the insulating resin composition is compounded by adding various additives and fillers such as a curing agent, a curing accelerator, a thermoplastic particle, a coloring agent, an ultraviolet ray opaque agent, an antioxidant, and a reducing agent as necessary. You can also.
[0030]
In the copper foil used in the present invention, a releasable metal layer is formed on at least a surface not in contact with the insulating resin composition layer. Such a copper foil is called a peelable type copper foil, and the peelable metal layer is called a carrier foil..
[0031]
When producing a peelable type ultra-thin copper foil, for example, in the case of a copper sulfate bath on a carrier foil having a thickness of 10 to 50 μm, sulfuric acid 50 to 100 g / L, copper 30 to 100 g / L, liquid temperature 20 ° C. to 80 ° C. ° C, current density 0.5-100A / dm²In the case of copper pyrophosphate bath, potassium pyrophosphate 100-700 g / L, copper 10-50 g / L, liquid temperature 30 ° C.-60 ° C., pH 8-12, current density 1-10 A / dm²A copper foil is formed under the following conditions. The thickness of the copper foil is preferably 3.0 μm or less, more preferably 0.3 to 3.0 μm. In consideration of piercing properties, the metal layer serving as the carrier foil is preferably any one of copper, nickel, tin, zinc, chromium, molybdenum, and cobalt or an alloy thereof. When direct laser drilling is performed, it is preferable that the surface roughness Rz of the metal layer on the surface not in contact with the copper foil be 4.0 μm or more in order to easily absorb laser light. Further, a metal oxide layer or an organic layer may be formed as a release layer between the carrier foil and the copper foil.
[0032]
Further, the copper foil used in the present invention is formed by forming a bump-like electrodeposit layer (commonly referred to as burnt plating: see Japanese Patent Publication No. 8-21618) on the surface thereof, or by performing oxidation treatment, reduction treatment, etching, or the like. It is preferable that the surface is not subjected to a roughening treatment. Therefore, the surface roughness of the copper foil used in the present invention is preferably such that the 10-point average roughness (Rz) shown in JIS B0601 is 2.0 μm or less, more preferably 1.5 μm or less on both surfaces. It is particularly preferable that the thickness be 0.0 μm or less.
[0033]
The production conditions of such a copper foil are as follows: in the case of a copper sulfate bath, sulfuric acid 50 to 100 g / L, copper 30 to 100 g / L, liquid temperature 20 ° C. to 80 ° C., current density 0.5 to 100 A / dm.²In the case of copper pyrophosphate bath, potassium pyrophosphate 100-700 g / L, copper 10-50 g / L, liquid temperature 30 ° C.-60 ° C., pH 8-12, current density 1-10 A / dm²The above conditions are generally used, and various additives may be added in consideration of the physical properties and smoothness of copper.
[0034]
Further, it is preferable to perform a rust-preventive treatment using, for example, any one of nickel, tin, zinc, chromium, molybdenum, and cobalt, or an alloy thereof on the resin composition layer bonding surface of the copper foil used in the present invention. In these methods, a thin film is formed on a copper foil by sputtering, electroplating, or electroless plating. Electroplating is preferred from the viewpoint of cost. Specifically, plating is performed using a plating layer containing at least one metal salt of nickel, tin, zinc, chromium, molybdenum, and cobalt. A complexing agent such as a citrate, a tartrate, or a sulfamic acid may be added in a necessary amount to facilitate precipitation of metal ions. The plating solution is usually used in an acidic region, and is performed at a temperature of room temperature to 80 ° C. The plating is usually performed at a current density of 0.1 to 10 A / dm.²The energizing time is appropriately selected from the range of 1 to 60 seconds, preferably 1 to 30 seconds. The amount of the anti-rust treated metal varies depending on the type of the metal, but is 10 to 2000 μg / dm in total.²Is preferred. If the rust preventive treatment is too thick, it may cause etching inhibition and a decrease in electrical properties, while if too thin, it may cause a decrease in peel strength with the resin.
[0035]
Further, if a chromate treatment layer is formed on the rust prevention treatment, it is useful because a decrease in peel strength with the resin can be suppressed. Generally, the reaction is performed using an aqueous solution containing hexavalent chromium ions. The chromate treatment can be performed by a simple immersion treatment, but is preferably performed by a cathode treatment. Sodium dichromate 0.1-50g / L, pH1-13, bath temperature 0-60 ° C, current density 0.1-5A / dm²And the electrolysis time is preferably 0.1 to 100 seconds. Chromic acid or potassium dichromate can be used instead of sodium bichromate.
[0036]
In the present invention, it is preferable that a silane coupling agent is further adsorbed on the rust preventive treatment. Examples of the silane coupling agent include epoxy-functional silanes such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, and N-2. Amino-functional silanes such as-(aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinylphenyltrimethoxysilane, vinyltris (2- Olefin-functional silanes such as methoxyethoxy) silane, acrylic-functional silanes such as 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, methacryl-functional silanes such as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane Such as mercapto functional silane is used. These may be used alone or in combination of two or more. These coupling agents are dissolved in a solvent such as water at a concentration of 0.1 to 15 g / L, and applied to a metal foil at a temperature of room temperature to 50 ° C., or adsorbed by electrodeposition. These silane coupling agents form a film by condensation bonding with the hydroxyl groups of the rust-preventive metal on the copper foil surface. After the silane coupling treatment, a stable bond is formed by heating, irradiation with ultraviolet light, or the like. If it is heated, it is dried at a temperature of 100 to 200 ° C. for 2 to 60 seconds. 200 to 400 nm for ultraviolet irradiation, 200 to 2500 mJ / cm²Perform within the range.
[0037]
The combination of the insulating resin composition and the silane coupling agent is preferably selected so that the functional group in the insulating resin composition and the functional group of the silane coupling agent undergo a chemical reaction by heating. For example, when an epoxy group is contained in the insulating resin composition, the effect is more remarkably exhibited when an amino-functional silane is selected as the silane coupling agent. This is because the epoxy group and the amino group easily form a strong chemical bond by heat, and this bond is extremely stable to heat and moisture. Examples of the combination that forms such a chemical bond include an epoxy group-amino group, an epoxy group-epoxy group, an epoxy group-mercapto group, an epoxy group-hydroxyl group, an epoxy group-carboxyl group, an epoxy group-cyanato group, and an amino group- Examples thereof include a hydroxyl group, an amino group-carboxyl group, and an amino group-cyanato group.
[0038]
When the insulating resin composition contains a liquid epoxy resin at room temperature, the viscosity at the time of melting is greatly reduced, so that the wettability at the bonding interface is improved, and the chemical reaction between the epoxy resin and the coupling agent is likely to occur, As a result, a strong peel strength is obtained. Specifically, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin and phenol novolak type epoxy resin having an epoxy equivalent of about 200 are preferable.
[0039]
When the insulating resin composition contains a curing agent, it is particularly preferable to use a heat-curable latent curing agent as the curing agent. That is, when the functional group in the thermosetting resin and the functional group of the silane coupling agent undergo a chemical reaction, the reaction temperature of the functional group in the thermosetting resin and the functional group of the silane coupling agent increases the temperature of the thermosetting resin. It is preferable to select the curing agent so as to be lower than the temperature at which the curing reaction starts. Thereby, the reaction between the functional group in the thermosetting resin and the functional group of the silane coupling agent can be preferentially and selectively performed, so that the adhesion between the copper foil and the resin composition is further improved. Examples of the thermosetting latent curing agent for the insulating resin composition containing the epoxy resin include dicyandiamide, dihydrazide compounds, imidazole compounds, and solid dispersion-heating dissolution type curing agents such as amine-epoxy adducts, urea compounds, onium salts, and boron trioxide. Reactive group block type curing agents such as chloride / amine salts and block carboxylic acid compounds are exemplified.
[0040]
Next, laser irradiation is performed from above the carrier foil 3 of the laminated board of FIG. 1A, and a through-hole 4 for interlayer connection is formed by drilling (FIG. 1B). In this case, CO₂It is preferable to use a gas laser such as CO, excimer, or the like, or a solid laser such as YAG. In addition, it is preferable to improve the drilling property by performing a roughening treatment on the carrier foil by etching, oxidation-reduction treatment or the like before laser drilling. In this case, since the surface roughening treatment is not performed on the copper foil, the circuit formability is not impaired unlike the conventional process, which is preferable. There is also a method in which a window hole is formed in a carrier foil or a carrier foil and a copper foil before laser irradiation, and thereafter, a hole is formed from above the carrier foil with a laser beam having a diameter larger than the window hole. In this case, the carrier foil used is nearly smooth. By doing so, the carrier foil can function as a laser mask.
[0041]
Next, the carrier foil 3 is peeled off after laser drilling (FIG. 1 (c)). Next, a catalyst nucleus is provided on the copper foil 2 and inside the through-hole 4. Noble metal ions or palladium colloids are used to provide the catalyst nuclei.
[0042]
Next, as shown in FIG. 1D, a thin electroless plating layer 5 is formed on the copper foil 2 provided with the catalyst nucleus and inside the through-hole 4. For this electroless plating, commercially available electroless copper plating such as CUST2000 (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) or CUST 201 (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) can be used. These electroless copper platings contain copper sulfate, formalin, a complexing agent, and sodium hydroxide as main components. The thickness of the plating may be such that the next electroplating can be performed, and about 0.1 to 1 μm is sufficient.
[0043]
Next, a plating resist 6 is formed on the electroless plating layer 5 as shown in FIG. The thickness of the plating resist is preferably equal to or greater than the thickness of the conductor to be subsequently plated. Examples of resins that can be used for the plating resist include liquid resists such as PMER P-LA900PM (trade name, manufactured by Tokyo Ohka Co., Ltd.), HW-425 (Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name), and RY-3025 (Hitachi Chemical Co., Ltd.). There are dry films such as Kogyo Co., Ltd. A plating resist is not formed on the via hole and a portion to be a conductor circuit.
[0044]
Next, as shown in FIG. 1F, a circuit pattern 7 is formed by electroplating. For the electroplating, copper sulfate electroplating usually used for a printed wiring board can be used. The plating thickness may be any thickness as long as it can be used as a circuit conductor, and is preferably in the range of 1 to 100 μm, and more preferably in the range of 5 to 50 μm.
[0045]
Next, the resist 6 is stripped using an alkaline stripping solution, sulfuric acid, or a commercially available resist stripping solution, and copper other than the pattern portion is removed by etching, thereby completing a two-layer core substrate (FIG. 1 (g)). ). The etching solution used at this time is not particularly limited, but it is preferable to use an etching solution containing sulfuric acid of 10 to 300 g / L and hydrogen peroxide of 10 to 200 g / L as main components for improving the wiring formability. .
[0046]
Further, the inner conductor circuit on the surface of the core substrate composed of the two layers is roughened to improve the adhesion to the interlayer insulating resin composition layer formed on the circuit. Specifically, there are a method of forming needle-like electroless plating on the core substrate, a method of oxidizing (blackening) and reducing the inner layer copper pattern, and a method of etching the inner layer copper pattern.
[0047]
Next, a resin composition with a single-sided copper foil is laminated on the core substrate as shown in FIG. A carrier foil 10 is formed outside the copper foil 9. The thickness of the insulating layer 8 is about 10 to 100 μm, preferably 20 to 60 μm, and the thickness of the copper foil 9 is preferably 0.3 to 3 μm. The resin composition with a single-sided copper foil is, for example, a varnish of an insulating resin composition is applied to the copper foil using a kiss coater, a roll coater, a comma coater, or the like, or a film-shaped insulating resin composition is laminated on the copper foil. Can be obtained. The insulating resin composition, the copper foil and the carrier foil used here can be the same as those used for the above-mentioned laminate. When a resin varnish is applied to a copper foil, it is then heated and dried, but the conditions are suitably set to a temperature of 100 to 200 ° C. for 1 to 30 minutes. An appropriate amount of the residual solvent is about 0.2 to 10%. When laminating a film-like resin on a copper foil, conditions of 50 to 150 ° C. and 0.1 to 5 MPa under vacuum or atmospheric pressure are suitable. There is also a method of laminating and pressing a core substrate, a prepreg, and a copper foil.
[0048]
Next, as shown in FIG. 1 (i), laser irradiation is performed from above the carrier foil 10 to form an IVH11 on the interlayer insulating resin composition layer. The method of forming the IVH may be the same as the method of forming the through hole 4 described above, but it is simple and preferable to use the direct laser drilling method.
[0049]
Next, as shown in FIG. 1 (j), a conductive paste 12 for interlayer connection is applied with a squeegee or the like. As the conductive paste used for filling the IVH, a paste containing silver, copper, carbon, or the like as a conductive filler and a thermosetting resin such as an epoxy resin or a phenol resin as a binder can be used. Further, it is desirable to cure the conductive paste after filling. If the conductive paste is not sufficiently cured, the subsequent heating will increase the crosslink density of the paste resin, causing voids, cracks, and interface destruction due to volume shrinkage, resulting in reduced connection reliability. It is preferable that the binder of the conductive paste does not cure again.
[0050]
Next, the carrier foil 10 is peeled off as shown in FIG.
[0051]
Next, a catalyst core is provided on the copper foil 9 and the conductive paste 12 filled in the IVH 11. Noble metal ions or palladium colloids are used to provide the catalyst nuclei.
[0052]
Next, as shown in FIG. 1 (l), a thin electroless plating layer 13 is formed on the copper foil 9 provided with the catalyst nucleus and on the conductive paste 12 filled in the IVH 11. For this electroless plating, commercially available electroless copper plating such as CUST2000 (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) or CUST 201 (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) can be used. These electroless copper platings contain copper sulfate, formalin, a complexing agent, and sodium hydroxide as main components. The thickness of the plating may be such that the next electroplating can be performed, and about 0.1 to 1 μm is sufficient. However, as described above, when the conductive paste is used for the interlayer connection, the electroless plating can be omitted.
[0053]
Next, a plating resist 14 is formed at a predetermined position on the electroless plating layer 13 as shown in FIG. The thickness of the plating resist is preferably equal to or greater than the thickness of the conductor to be subsequently plated. Examples of resins that can be used for the plating resist include liquid resists such as PMER P-LA900PM (trade name, manufactured by Tokyo Ohka Co., Ltd.), HW-425 (Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name), and RY-3025 (Hitachi Chemical Co., Ltd.). There are dry films such as Kogyo Co., Ltd. A plating resist is not formed at a portion to be a conductor circuit.
[0054]
Next, as shown in FIG. 1N, a circuit pattern 15 is formed by electroplating. For the electroplating, copper sulfate electroplating usually used for a printed wiring board can be used. The plating thickness may be any thickness as long as it can be used as a circuit conductor, and is preferably in the range of 1 to 100 μm, and more preferably in the range of 5 to 50 μm.
[0055]
Next, the resist 14 is stripped using an alkaline stripping solution, sulfuric acid, or a commercially available resist stripping solution, and copper other than the pattern portion is removed by etching to obtain a four-layer substrate (FIG. 1 (o)). . The etching solution used at this time is not particularly limited, but it is preferable to use an etching solution containing sulfuric acid of 10 to 300 g / L and hydrogen peroxide of 10 to 200 g / L as main components for improving the wiring formability. .
[0056]
Further, gold plating can be performed on the circuit pattern of the substrate shown in FIG. As a method of gold plating, activation treatment of the conductor interface is performed with an activation treatment solution such as SA-100 (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), and NIPS-100 (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) HGS-100 (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name), followed by electroless nickel plating such as HGS-100 (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., about 0.01-0.1 μm). Electroless gold plating such as 2000 (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name) is performed on the order of 0.1 to 1 μm.
[0057]
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0058]
【Example】
(Example 1)
The copper foil shown below was produced.
[0059]
(Copper foil)
Chromium plating is continuously performed on the selected surface of the electrolytic copper foil (carrier copper foil) having a width of 510 mm and a thickness of 35 μm under the following conditions to obtain a concentration of 1.0 mg / dm.²A chromium plating layer (peeling layer) having a thickness of 5 mm was formed. The surface roughness after the formation of the chromium plating was Rz = 0.5 μm. In addition, the surface roughness was measured based on JIS-B-0601.
Chrome plating conditions
Liquid composition: chromium trioxide 250 g / L, sulfuric acid 2.5 g / L
・ Bath temperature: 25 ° C
・ Anode: Lead
・ Current density 20A / dm²
[0060]
Next, electrolytic copper plating having a thickness of 1.0 μm was performed under the following light selective plating conditions. The metal foil surface roughness Rz after the completion of the electrolytic copper plating was Rz = 0.6 μm.
Copper sulfate plating conditions
Liquid composition: copper sulfate pentahydrate 100 g / L, sulfuric acid 150 g / L, chloride ion 30 ppm
・ Bath temperature: 25 ° C
・ Anode: Lead
-Current density: 10 A / dm²
[0061]
Next, zinc rust prevention treatment was performed by electroplating as shown below.
Liquid composition: zinc 20 g / L, sulfuric acid 70 g / L
・ Bath temperature: 40 ℃
・ Anode: Lead
-Current density: 15 A / dm²
・ Electrolysis time: 10 seconds
[0062]
Next, the following chromate treatment was performed.
・ Liquid composition: chromic acid 5.0 g / L
-PH 11.5
・ Bath temperature: 55 ° C
・ Anode: Lead
・ Immersion time: 5 seconds
[0063]
Next, the following silane coupling treatment was performed.
Liquid composition: 3-aminopropyltrimethoxysilane 5.0 g / L
・ Liquid temperature 25 ℃
・ Immersion time 10 seconds
[0064]
After the silane coupling treatment, the copper foil was dried at 120 ° C. to adsorb the coupling agent on the surface of the copper foil. The surface roughness of the copper foil at that time was Rz = 0.6 μm.
[0065]
The following insulating resin composition was prepared.
[0066]
(Insulating resin composition)
20% by weight of a polyphenylene ether resin (PKN4752, trade name of Nippon GE Plastics Co., Ltd.), 40% by weight of 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane (ArocyB-10, trade name of Asahi Ciba Co., Ltd.) Phosphorus-containing phenol compound (HCA-HQ, trade name, manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd.) 8% by weight as a flame retardant, manganese naphthenate (Mn content = 6% by weight, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) 0.1% as a curing catalyst For the purpose of improving moisture resistance, 32% by weight of 2,2-bis (4-glycidylphenyl) propane (DER331L, a product name of Dow Chemical Japan Co., Ltd.) is dissolved in toluene at 80 ° C. under heating to obtain a polyphenylene ether-cyanate system. An insulating resin composition varnish was prepared.
[0067]
The above-mentioned insulating resin composition varnish is applied to the surface of the copper foil prepared above with a roll coater so that the thickness after drying becomes 50 μm, and the resin-coated copper foil with a carrier as shown in FIG. Got.
[0068]
On the other hand, as shown in FIG. 2 (b), MCL-E which is a glass cloth base epoxy copper clad laminate having a thickness of 0.2 mm in which an 18 μm thick copper foil is bonded to both sides of an insulating base material. Using -679 (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), the unnecessary portion of the copper foil is removed by etching, the through-hole 19 is formed, the inner conductor circuit 20 is formed, and the inner circuit board 21 is formed. Produced.
[0069]
The inner layer conductor circuit 20 of the inner layer circuit board 21 is treated by spray spraying using MEC etch BOND CZ-8100 (trade name, manufactured by MEC Corporation) at a liquid temperature of 35 ° C. and a spray pressure of 0.15 MP. Then, the copper surface is roughened to form irregularities with a roughness of about 3 μm, and immersed using MEC etch BOND CL-8300 (trade name, manufactured by MEC Corporation) at a liquid temperature of 25 ° C. and an immersion time of 20 seconds. Then, a rust-proof treatment was performed on the copper surface.
[0070]
As shown in FIG. 2C, the resin-coated metal foil with the carrier prepared in FIG. 2A was laminated on the inner layer circuit board 21 by heating and pressing at 200 ° C. and 3 MPa for 60 minutes. Thereafter, using a MEC etch BOND CZ-8100 (trade name, manufactured by Mec Co., Ltd.), a spray spray treatment is performed under the conditions of a liquid temperature of 35 ° C. and a spray pressure of 0.15 MP, and the surface of the carrier copper foil 16 is roughened. Irregularities having a roughness of about 3 μm were formed.
[0071]
Subsequently, as shown in FIG. 2D, an 80 μm-diameter IVH22 was drilled from above the carrier copper foil 16 with a carbon dioxide gas impact laser drilling machine L-500 (trade name, manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.). As shown in FIG. 2 (e), the carrier copper foil 16 was peeled off. Thereafter, the resultant was immersed in a mixed aqueous solution of 65 g / L of potassium permanganate and 40 g / L of sodium hydroxide at a liquid temperature of 70 ° C. for 20 minutes to remove smear.
[0072]
Then, after immersing in HS-202B (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) which is a palladium solution at 25 ° C. for 15 minutes to give a catalyst, CUST-201 (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) was added. Electroless copper plating was performed at a liquid temperature of 25 ° C. for 30 minutes to form an electroless copper plating layer 23 having a thickness of 0.3 μm as shown in FIG.
[0073]
As shown in FIG. 2 (g), RY-3025 (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), which is a dry film photoresist, is laminated on the surface of the electroless plating layer, and a portion where electrolytic copper plating is performed is masked. The resultant was exposed to ultraviolet light through the photomask and developed to form a plating resist 24.
[0074]
As shown in FIG. 2 (h), using a copper sulfate bath, a liquid temperature of 25 ° C. and a current density of 1.0 A / dm.²Under the conditions described above, electrolytic copper plating was performed for about 20 μm, and a circuit pattern 25 was formed such that the minimum circuit conductor width / circuit conductor interval (L / S) = 20/20 μm.
[0075]
Next, as shown in FIG. 2 (i), after removing the resist 24 with HTO (trade name, manufactured by Nichigo Morton Co., Ltd.) which is a resist stripping solution, H₂SO₄20g / L, H₂O₂Using an etching solution having a composition of 10 g / L, copper other than the pattern portion was removed by etching.
[0076]
Finally, the conductor circuit was plated with gold 26 under the conditions shown in Table 1 (FIG. 2 (i)). The minimum circuit conductor width / circuit conductor interval (L / S) was 20/20 μm.
[0077]
[Table 1]

[0078]
(Example 2)
After laminating the resin-coated metal foil with the carrier on the inner circuit board, the surface of the carrier copper foil is not subjected to a surface roughening treatment, and RY-3015 which is a 15 μm thick dry film photoresist (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) ) Is laminated on the surface of the carrier copper foil, exposed to ultraviolet light through a photomask masking a portion where an IVH is to be formed, developed to form an etching resist, and treated with a 200 g / L ferric chloride solution. As a result, a window hole having a diameter of 80 μm was formed in the copper foil, and the resist was removed. Thereafter, irradiation was performed with a laser having a laser diameter of 150 μm using a carbon dioxide impact laser drilling machine L-500 (trade name, manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) to form an IVH having a diameter of 80 μm, and thereafter the carrier was peeled off. A substrate was produced in the same manner as in Example 1.
[0079]
(Example 3)
After the IVH is formed, a conductive paste NF2000 (trade name, manufactured by Tatsuta Electric Wire Co., Ltd.) composed of a copper filler and a phenol binder is filled into the IVH by a screen printing method, and subsequently, the filled conductive paste is completely cured. Was heated at 110 ° C. for 15 minutes, further heated at 170 ° C. for 60 minutes, and then a substrate was produced in the same manner as in Example 1 except that the carrier copper foil was peeled off.
[0080]
(Comparative Example 1)
After peeling off the carrier copper foil, a substrate was produced in the same manner as in Example 1 except that direct laser drilling was performed on the copper foil.
[0081]
(Characteristic evaluation)
Drillability evaluation
The IVH shapes of the substrates obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were evaluated. If the shape is a perfect circle, it is marked with 〇, and if the shape is irregular, it is marked with x.
[0082]
Connection reliability evaluation
The connection reliability of the substrates obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was evaluated. The connection reliability evaluation used the pattern shown in FIG. Table 2 shows the specifications of the pattern shown in FIG. The connection reliability was evaluated as -65 ° C., 30 minutes → 125 ° C., 30 minutes as one cycle. If the change in resistance value after 1000 cycles was within ± 10% of the initial value, the test was passed.
[0083]
[Table 2]

[0084]
(result)
Table 3 shows the results of the drilling property and the change in the resistance value of the substrates obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
[0085]
[Table 3]

[0086]
The substrates prepared in Examples 1 to 3 had excellent piercing properties and connection reliability. On the other hand, the substrate manufactured under the conditions of Comparative Example 1 had poor drilling properties due to the high laser reflectance of the copper foil, had a distorted hole shape, and had poor connection reliability.
[0087]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to manufacture a printed wiring board which simultaneously satisfies the piercing property and productivity of an IVH, which is a problem when a copper foil is thinned, has no unevenness on a fine circuit surface, and has good electric characteristics. It is possible to provide a method.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an example of a manufacturing process of a printed wiring board according to the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a process of manufacturing the printed wiring board according to the first embodiment.
FIG. 3 is a sectional view of a connection reliability evaluation pattern.
[Explanation of symbols]
1 prepreg
2 Copper foil
3 Carrier foil
4 Through-hole
5 Electroless plating layer
6 Plating resist
7 Circuit pattern
8 Insulating layer
9 Copper foil
10 Carrier foil
11 IVH
12 conductive paste
13 Electroless plating layer
14 Plating resist
15 Circuit pattern
16 Carrier copper foil
17 Copper foil
18 Insulating resin composition
19 Through-hole
20 Inner layer conductor circuit
21 Inner layer circuit board
22 IVH
23 Electroless plating layer
24 Plating resist
25 Circuit pattern
26 Gold plating
27 Outer layer circuit pattern
28 Inner layer circuit pattern
29 IVH
30 Insulating resin composition layer

Claims

In a method for manufacturing a printed wiring board, comprising a step of forming a conductive circuit by plating using a copper foil formed on an insulating resin composition layer as a power supply layer, the copper foil is separated from a surface of the copper foil that is not in contact with the insulating resin composition layer. A possible metal layer is formed, and after performing drilling by laser irradiation from above the releasable metal layer, a printed wiring board characterized by having a step of peeling off the releasable metal layer Production method.

The method for manufacturing a printed wiring board according to claim 1, wherein a window hole is formed in the peelable metal layer before the laser irradiation step.

The method for manufacturing a printed wiring board according to claim 1 or 2, further comprising a step of printing a conductive paste in a hole made by laser irradiation before peeling off the peelable metal layer.

The method for manufacturing a printed wiring board according to claim 1, wherein the thickness of the copper foil is 3 μm or less.

The method for producing a printed wiring board according to claim 1, wherein the surface roughness (Rz) of the copper foil is 2 μm or less on both surfaces.