JP2004334089A - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】現像での膜減りが少なく、かつ、高感度なポジ型感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】樹脂、ナフトキノンジアジド化合物、沸点１００℃〜２５０℃の溶媒１種以上を含む感光性樹脂組成物であって、前記樹脂として（ア）から（ウ）処理後の溶解速度が０．１ｎｍ／秒〜３ｎｍ／秒の範囲である樹脂を使用することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
（ア）樹脂を固形分３０重量％で乳酸エチルに溶解し、
（イ）６インチシリコンウェハー上に９０℃で２０分のプリベーク後に膜厚１μｍ±０．２μｍになるように形成し、
（ウ）プリベーク後の膜を、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸漬したときの、該樹脂の２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度。
【選択図】 なし
【解決手段】樹脂、ナフトキノンジアジド化合物、沸点１００℃〜２５０℃の溶媒１種以上を含む感光性樹脂組成物であって、前記樹脂として（ア）から（ウ）処理後の溶解速度が０．１ｎｍ／秒〜３ｎｍ／秒の範囲である樹脂を使用することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
（ア）樹脂を固形分３０重量％で乳酸エチルに溶解し、
（イ）６インチシリコンウェハー上に９０℃で２０分のプリベーク後に膜厚１μｍ±０．２μｍになるように形成し、
（ウ）プリベーク後の膜を、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸漬したときの、該樹脂の２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体、フラットパネルディスプレーなどに用いられるポジ型の感光性樹脂組成物に関する。特に半導体の保護膜に使用される感光性耐熱性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体、フラットパネルディスプレーのパターン形成のためのレジストには、アルカリ可溶性のノボラック樹脂などにナフトキノンジアジド化合物を添加したものが使われている。また、さらに高解像度化を狙うため、アルカリ可溶基を酸で解離する基で保護した樹脂にオニウム塩などの強酸を出す光酸発生剤を添加したものが用いられている。
【０００３】
また、半導体素子、フラットパネルディスプレーの絶縁膜や保護膜としてポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体にナフトキノンジアジド化合物を添加した、ポジ型の耐熱性感光性樹脂前駆体組成物が知られている。このようなポジ型の耐熱性感光性樹脂前駆体組成物では、一般にアルカリ水溶液に対する溶解性が大きいために、現像時に大きな膜減りがあるなどの問題があった。
【０００４】
このような問題の改良のため、ポリイミド前駆体樹脂やポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂のアルカリ可溶基を酸解離基で保護したものが提案されている（例えば特許文献１、２参照）。
【０００５】
しかしながら、これらの保護基を前駆体樹脂に導入すると、イミド閉環などの環化反応が遅くなり、膜物性が低下すること、ポリマー自身の吸光度が大きく、特に光酸発生剤の効率が高くならず、感度向上が期待できないことなどの問題があった。
【０００６】
また、ノボラック樹脂を用いたポジ型感光性フォトレジストの場合、使用するノボラック樹脂の溶解速度は、ナフトキノンジアジド化合物を加えた時の溶解速度、その後の露光した部位の溶解速度から好適に使用される範囲が限定されることが示されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−３５６５５４号公報（第１−２頁）
【０００８】
【特許文献２】
特開平１０−１８６６６４号公報（第１−２頁）
【０００９】
【非特許文献１】
ＳＰＩＥ、１２６２、４７６（１９９０）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
これに対して、本発明者らは鋭意努力した結果、ポジ型感光性樹脂組成物に用いる樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性をある特定範囲にすることで、感光性組成物にした時の現像での膜減りがほとんど起こらず、しかも高感度なものが得られることを見出し本発明に到達した。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、樹脂、ナフトキノンジアジド化合物、沸点１００℃〜２５０℃の溶媒１種以上を含む感光性樹脂組成物であって、前記樹脂として（ア）から（ウ）処理後の溶解速度が０．１ｎｍ／秒〜３ｎｍ／秒の範囲である樹脂を使用することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物をその骨子とする。
（ア）樹脂を固形分３０重量％で乳酸エチルに溶解し、
（イ）６インチシリコンウェハー上に９０℃で２０分のプリベーク後に膜厚１μｍ±０．２μｍになるように形成し、
（ウ）プリベーク後の膜を、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸漬したときの、該樹脂の２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する樹脂としては、（ア）から（ウ）処理後の溶解速度が０．１ｎｍ／秒〜３ｎｍ／秒の範囲である樹脂を使用する必要がある。
（ア）樹脂を固形分３０重量％で乳酸エチルに溶解し、
（イ）６インチシリコンウェハー上に９０℃で２０分のプリベーク後に膜厚１μｍ±０．２μｍになるように形成し、
（ウ）プリベーク後の膜を、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸漬したときの、該樹脂の２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度。かかる条件を満たしうる樹脂としては、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ノボラック樹脂、部分的にエステル化したポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシベンゾエート、アクリル酸共重合アクリル系樹脂などがある。特に好ましいのは、エステル化を進めたポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体である。これらの樹脂は、例えば、エステル化などのアルカリ現像液不溶化処理により、ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合物からなるポジ型レジストの未露光部並みに溶解速度が低下されたものである。
【００１３】
これらの樹脂は、重合時の仕込み比率を変えてアルカリ可溶基を好ましい範囲にすることや、アルカリ可溶基であるフェノール基やカルボキシル基などをエステル化やアミド化することで溶解速度を低下して、溶解度をより望ましい範囲に調整することもできる。
【００１４】
溶解度の測定方法は前述した通りであり、樹脂の溶媒としては乳酸エチルが使用される。ここで、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体など乳酸エチルに溶解しにくい樹脂を用いる場合には、ガンマブチロラクトンなどその他の溶媒を加えても良い。乳酸エチルに固形分が３０重量％になるように溶解された樹脂溶液は、６インチのシリコンウェハー上に、乾燥後の膜厚がおよそ１μｍになるように形成される。膜の形成には公知の方法が使用可能であり、例えば、スピンコートすることで形成することができる。その後、９０℃で２０分プリベークする。プリベークに使用する機器は特に限定されず、例えば、ホットプレートを使用することができる。
【００１５】
プリベーク後の膜は、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にに浸漬され、溶解速度が測定される。溶解速度の測定には公知の装置を使用することができる。例えば、溶解速度モニター装置を用いることができる。
【００１６】
本発明において、樹脂としてはポリイミド前駆体が好ましく使用される。ここで、ポリイミド前駆体としては、テトラカルボン酸とジアミンからなる下記化学式（２）で表される樹脂が使用される。
【００１７】
【化２】
【００１８】
（ここで、Ｒ４は、炭素数２〜３０までの４価の有機基。Ｒ５は炭素数２〜３０までの２価の有機基。Ｒ６は水素または炭素数１〜１０までの１価の有機基を表す）。
【００１９】
化学式（２）において、Ｒ４を含む基は、テトラカルボン酸残基を表している。Ｒ４は、耐熱性の観点から見ると芳香族基が好ましい。Ｒ４として好ましい基を下記に例記する。
【００２０】
【化３】
【００２１】
また、Ｒ４は、脂肪族基として下記に示すようなものを使用することも出来る。
【００２２】
【化４】
【００２３】
化学式（２）において、Ｒ５を含む基はジアミン残基を表している。Ｒ５は、耐熱性の観点から芳香族ジアミンが好ましいが、脂肪族ジアミンも使用できる。芳香族ジアミンの例としては、フェニレンジアミン残基、ジアミノジフェニルエーテル残基、ジアミノジフェニルメタン残基、ジアミノジフェニルスルホン残基、ジアミノジフェニルプロパン残基、ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン残基、ジアミノジフェニルスルホン残基、ジアミノジフェニルスルフィド残基、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン残基、ビス（アミノフェニルジメチルメタン）ベンゼン残基、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン残基、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン残基、ビス（アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン残基、ビス（アミノフェノキシフェニル）残基、ジアミノピリジン残基、ジアミノキノリン残基、ジアミノアントラキノン残基などを挙げることができる。また、脂肪族ジアミンの例としては、エチレンジアミン残基、ヘキサメチレンジアミン残基、シクロヘキシルジアミン残基、メチレンビス（シクロヘキシルアミン）残基、ジアミノアダマンタン残基などを挙げることが出来る。
【００２４】
化学式（２）において、基板との接着性を高める等の目的で、Ｒ４を含む基または５を含む基にケイ素原子を有した化合物を使用することが出来る。このようなものとして、Ｒ４としては、下記の有機基などを挙げることが出来る。
【００２５】
【化５】
【００２６】
また、化学式（２）において、Ｒ５を含む基としては、ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（アミノプロピル）ヘキサメチルトリシロキサン、ビス（アミノプロピル）オクタメチルテトラシロキサン、ビス（アニリノ）ジメチルシラン、ビス（アニリノ）テトラメチルジシロキサン、ビス（アニリノ）オクタメチルテトラシロキサンなどの残基を挙げることが出来る。このような、シリコン原子含有基は全体の１〜３０モル％配合するのが好ましい。
【００２７】
化学式（２）において、Ｒ６は、水素原子または炭素数１〜１０よりなる１価の有機基である。このような例として、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、エトキシブチル基、メトキシエチル基、メトキシブチル基などが挙げられる。
【００２８】
本発明に使用する樹脂として特に好ましいものとして、下記一般式（３）で表される樹脂を挙げることが出来る。
【００２９】
【化６】
【００３０】
（ここで、Ｒ６は炭素数２〜２０の２価の有機基。Ｒ７は炭素数６〜２０の芳香族環を含む３価の有機基。Ｒ８は、水素または炭素数１〜１０の１価の有機基を表す）。
【００３１】
化学式（３）で表される樹脂は、ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーを表している。耐熱性の観点からすると芳香族基を有したものが好ましく、このような例として、フタール酸残基、ジフェニルエーテルジカルボン酸残基、ジフェニルスルホンジカルボン酸残基、ベンゾフェノンジカルボン酸残基、ビフェニルジカルボン酸残基、ピリジンジカルボン酸残基、ジカルボキシナフタレン残基、キノリンジカルボン酸残基、アントラキノンジカルボン酸残基などがある。また、耐熱性は相対的に低いが、露光時の透明性に優れるものとして、脂肪族のジカルボン酸がある。このようなものとして、グリコール酸残基、アジピン酸残基、シクロヘキシルジカルボン酸残基、ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸残基、シクロブタンジカルボン酸残基、シクロペンタンジカルボン酸残基などを挙げることができる。
【００３２】
また、化学式（３）において、Ｒ６を含む基の５〜７０モル％に相当する量を、トリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ベンゾフェノントリカルボン酸、ジフェニルスルホントリカルボン酸、ジフェニルヘキサフルオロトリカルボン酸などの芳香族トリカルボン酸、シクロヘキシルトリカルボン酸、ジシクロヘキシルメタントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸、シクロブタントリカルボン酸、シクロペンタントリカルボン酸などの脂肪族トリカルボン酸やピロメリット酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラジカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニルヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸、シクロヘキシルテトラカルボン酸、ジシクロヘキシルメタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸などを用いて、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度を適当な速度に調整することも出来る。
【００３３】
さらに、化学式（３）において、Ｒ６を含む基に水酸基を有したヒドロキシイソフタール酸、ヒドロキシナフタレンジカルボン酸、ヒドロキシトリメリット酸などを用いることも出来る。Ｒ６成分は１種のみで構成しても良いが、複数種で構成することも出来る。これは、単量体混合物を使用する他、共重合、ブレンドでも達成できる。
【００３４】
化学式（３）において、Ｒ７を含む基は、水酸基を有した炭素数６〜３０のジアミン残基を表している。このようなものとしては耐熱性の観点から芳香族を有した化合物が好ましく、例えば、ヒドロキシフェニレンジアミン残基、ジヒドロキシフェニレンジアミン残基、ビス（アミノ−ヒドロキシフェニル）エーテル残基、ビス（アミノ−ヒドロキシフェニル）スルホン残基、ビス（アミノ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン残基、ビス（アミノ−ヒドロキシフェニル）フェニルエタン残基ビス（アミノ−ヒドロキシフェニル）プロパン残基、ビス（アミノ−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン残基、ビス（アミノ−ヒドロキシフェニル）パーフルオロブタン残基などを挙げることが出来る。
【００３５】
さらに、熱処理後にオキサゾール環になるためには、水酸基とアミド基が隣り合った位置にあるものが好ましい。
【００３６】
また、化学式（３）において、Ｒ７を含む基の５〜０モル％に相当する量に、水酸基を有していないジアミン成分を用いることも出来る。このようなジアミンとしては、フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンジアミノジフェニルスルフィド、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンチジン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（アミノフェノキシ）ジフェニルメタン、ビス（アミノフェノキシ）ジフェニルプロパン、ビス｛（アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ジメチル−ジアミノビフェニル、ジエチル−ジアミノビフェニル、テトラメチル−ジアミノビフェニル、ビス（トリフルオロメチル）ジアミノビフェニル、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。
【００３７】
化学式（３）において、基板との接着性を高める等の目的で、Ｒ６を含む基または７を含む基にケイ素原子を有した化合物を使用することが出来る。このような化合物として、Ｒ６を含む基としては、下記の有機基などを挙げることが出来る。
【００３８】
【化７】
【００３９】
また、化学式（３）において、Ｒ７を含む基としては、ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（アミノプロピル）ヘキサメチルトリシロキサン、ビス（アミノプロピル）オクタメチルテトラシロキサン、ビス（アニリノ）ジメチルシラン、ビス（アニリノ）テトラメチルジシロキサン、ビス（アニリノ）オクタメチルテトラシロキサンなどの残基を挙げることが出来る。このような、シリコン原子含有基は全体の１〜３０モル％配合するのが好ましい。
【００４０】
本発明で使用される樹脂としては、下記一般式（１）で表される構造を有しているのが、好ましい一態様である。
【００４１】
【化８】
【００４２】
（ここで、Ｒ１は炭素数２〜３０の２価から６価の有機基。Ｒ２は炭素数２〜４０の２価から６価の有機基。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ同一または異なり、水素、炭素数１〜２０の１価の有機基、酸またはアルカリにより脱離する基から選ばれる１種。Ｙ、Ｚはそれぞれ同一または異なり、水酸基、エーテル基、アミノ基、アミド基、チオール基、チオエーテル基から選ばれる少なくとも１つを含む１価の基。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜４の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＞０である。ｎは１０から１００万までの整数を表す）。
【００４３】
化学式（１）において、−ＣＯ−Ｒ１（Ｙ）ａ（ＣＯＯＲ３）ｃ−ＣＯ−は２価から４価の酸成分を示しており、２価の酸として好ましいものとしては、フタール酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロプロパンジフェニルジカルボン酸、ヒドロキシフタール酸、チオフタール酸、ジフェニルエーテルヒドロキシジカルボン酸、ジフェニルエーテルジヒドロキシカルボン酸、ジフェニルエーテルトリヒドロキシジカルボン酸、ジフェニルエーテルチオカルボン酸、ジフェニルエーテルジチオカルボン酸、アミノフタール酸、メトキシフタール酸、メチルメルカプトフタール酸などの芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ベンゾフェノントリカルボン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ヘキサフルオロプロピルジフェニルトリカルボン酸、ヒドロキシトリメリット酸、ヒドロキシジフェニルエーテルトリカルボン酸、アミノジフェニルエーテルトリカルボン酸、エトキシジフェニルエーテルトリカルボン酸、チオジフェニルエーテルトリカルボン酸、ターフェニルトリカルボン酸などのトリカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ヘキサフルオロプロパンジフェニルテトラカルボン酸、ターフェニルテトラカルボン酸。ヒドロキシピロメリット酸、アミノピロメリット酸、チオピロメリット酸、メトキシピロメリット酸、などの他、下記化学式に記載されたものなどがある。
【００４４】
【化９】
【００４５】
【化１０】
【００４６】
一般式（１）中、−ＮＨ−Ｒ２（Ｚ）ｂ（ＣＯＯＲ４）ｄ−ＮＨ−はジアミン成分を表している。これらの好ましい例としては、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノ安息香酸、ジアミノチオベンゼン、ジアミノフェノール、ジアミノジフェニルチオエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ビス（アミノフェノキシフェニル）メタン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、下記化学式で表されるものなどがある。
【００４７】
【化１１】
【００４８】
また、脂肪族ジアミン化合物であるヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシルジアミン、これらにチオール基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基を導入したものを挙げることが出来る。
【００４９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、メチロール化合物を含んでいることが好ましい。メチロール化合物としては、特に限定されないが、ジメチルロールベンゼン、ジメチロールアセトアニリド、ジメチロール安息香酸メチル、ヒドロキシメチルベンゼンジメチロール、ビス［（ヒドロキシ−ヒドロキシメチル−ジメチルフェニル）メチル］シクロヘキシルフェノール、ヒドロキシベンゼントリメチロール、ジメチルトリヒドロキシメチルフェノール、（テトラヒドロキシメチ）ベンゼンジオール、メチレンビス［ビス（ヒドロキシメチル）フェノール］、メチレンビス［メチル−ヒドロキシメチルフェノール］、アルキル化メラミンメチロール化合物として、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、ＭＷ−１００ＨＭ、ＭＸ−７５０ＬＭ（以上三和ケミカル（株）製）、アルキル化尿素メチロール化合物として、ニカラックＭＸ−２７０、ＭＸ−２８０、ＭＸ−２９０（以上、三和ケミカル（株）製）などがある。好ましくは、アルキルメラミンメチロール化合物、アルキル化尿素メチロール化合物として、例えば、ニカラックシリーズなどを挙げることができる。メチロール化合物を添加することで、溶解速度の制御が容易になる。
【００５０】
また、前記した条件で測定した溶解速度が０．１〜３ｎｍ／秒であるノボラック樹脂を１〜７０重量部配合することが好ましい。さらに、一般式（１）で表される樹脂１００重量部に対して、ノボラック樹脂を１〜７０重量部配合し、さらにメチロール化合物を１〜３０重量部加えることで、組成物の溶解速度を適当な範囲に調整して使用することが好ましい。
【００５１】
また、本発明では、溶解速度が５０〜１５０ｎｍ／秒のノボラック樹脂を一般式（１）で表される樹脂１００重量部に対して１〜７０重量部配合し、組成物の溶解速度を適当な範囲に調整して使用することも、現像時間を短くする点から好ましく使用される。
【００５２】
このようなポリマーにエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂などである。また、耐熱性樹脂と前駆体を共重合、混合などして使用することもできる。
【００５３】
本発明に用いられるその他の樹脂としては、ノボラック樹脂、部分的にエステル化したポリヒドロキシスチレン、アクリル樹脂、フェノール樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体、あるいはポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネートなどを挙げることが出来る。
【００５４】
本発明には、ナフトキノンジアジド化合物を含むことが必要である。本発明に使用するナフトキノンジアジド化合物としては、ポリフェノール化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸がエステルとして結合したもの、ポリアミノ化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸がアミドとして結合したものなどが挙げられ、本発明では両者とも好ましく用いられる。
【００５５】
さらに好ましい化合物としては、下記に示すものを挙げることが出来る。
【００５６】
【化１２】
【００５７】
本発明において、ナフトキノンジアジド化合物の添加量は特に限定されないが、樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部加えるのが好ましい。
【００５８】
ナフトキノンジアジド化合物は、樹脂にポジ型の感光性を付与する成分として働くことができる。
【００５９】
本発明の組成物には、さらに紫外線あるいは化学線照射により酸を発生する化合物を加えることもできる。このようなものとしては、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物などが挙げられ、これらの１種以上を、樹脂に対して０．５〜１０重量％混合することが好ましい。
【００６０】
本発明の組成物には、さらに、トリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤を添加することもできる。
【００６１】
また、一般式（３）のＲ３成分として、ビス（アミノ−ヒドロキシフェニル）ジメチルシランなどのシリコン原子含有ビスアミノフェノール、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アニリノ）テトラメチルジシロキサンなどのジアミン化合物をＲ３成分の１〜３０モル％共重合すること、あるいはケイ素原子を含んだポリイミド樹脂あるいはポリイミド前駆体を加えることで、基板に対する接着性を高めるとともに、酸素プラズマ耐性、ＵＶオゾン耐性を高めることが出来る。
【００６２】
本発明の組成物には、金属との接着性を向上させるため、金属と２００℃以上の高温処理で錯体を形成するシアノ基、アミノ基、チオール基やそれらの誘導体基と耐熱性樹脂と反応するアミノ基、カルボキシル基、エステル基、水酸基、スルホニル基などを有した化合物を樹脂に対して０．５〜２０重量％添加することもできる。これらの化合物として特に好ましいものは、ジシアノアニリン、ジチオ安息香酸、シアノフェノール、アミノシアノプロパン、アミノチオフェノール、チオシアノプロパン、エチレンジアミン、エチレンジアミンジアセテート、エチレンジアミン４酢酸、シアノフェニルスルホン酸、チオフェニルカルボン酸などがある。特にアミノシアノプロパン、アミノチオフェノール、チオシアノプロパン、エチレンジアミン、エチレンジアミンジアセテートなどが好ましく使用される。
【００６３】
さらに、本発明では、熱架橋性の化合物として、エチニル基、ビニル基などの基を１〜６個有した化合物を樹脂に対して１〜１５重量％加えることができる。このような化合物としては、ジエチニルベンゼン、エチニルアニリン、エチニルフタル酸、エチニルフェノール、ビニルアニリン、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、セロキサイドシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）、エポリードシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）、ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製）、デナコールシリーズ（長瀬産業（株）製）などがある。
【００６４】
本発明に用いられる溶媒としては、沸点が１００度から２５０度のものを少なくとも１種用いる必要がある。沸点が１００度より低い溶媒のみでは、スピンコート時の溶媒の乾燥が早く、ストリエーションと言われる放射状の筋模様が発生し、塗布膜の均一性が低下するため好ましくない。また、沸点が２５０度を越える溶媒のみでは、溶媒の除去が困難になるため好ましくない。
【００６５】
沸点が１００℃〜２５０℃の溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリンなどの双極性非プロトン溶媒、ガンマブチロラクトン、メトキシメチルブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのエステル類、シクロヘキサノンなどのケトン類を挙げることが出来る。これらは単独で用いても良いし、複数を混合して用いても良い。好ましくは、沸点１００℃〜１８０℃の溶媒と沸点１８０℃〜２５０℃の溶媒を２種以上混合して使用することである。沸点１００℃未満の溶媒、沸点２５０℃を越える溶媒は、合わせて３０重量％以下であることが好ましい。
【００６６】
次に、本発明の組成物を利用する際の、好ましい手順を説明する。
【００６７】
本発明の組成物の塗布方法としては特に限定されず、例えば、スピンコート、スプレー、スクリーン印刷、ディップ、スリット塗布、電着などの方法を用いることができる。
【００６８】
樹脂あるいはその前駆体膜を塗布後、溶媒の乾燥などのためにプリベーク工程を入れることができる。プリベークの条件としては、３０℃から２００℃の温度でホットプレートを使用する場合、例えば３０秒から２０分、オーブンを使用する場合、例えば５分〜２時間の範囲で処理することができる。
【００６９】
耐熱性樹脂あるいはその前駆体膜には、ポジ型の感光性があるので、プリベーク後、全面を弱く露光する。露光する波長は、感光する感度のある範囲であればいずれでもかまわないが、一般に、超高圧水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）などが用いられる。これ以外に、ＫｒＦエキシマーによる紫外線（２４８ｎｍ）、アルゴンレーザー（５３２ｎｍ）などを用いることもできる。
【００７０】
塗布、プリベーク、露光後に、現像を行い、バンプの表面を露出させる。露出させる厚みは０．５μｍから５０μｍ程度が好ましい。さらに好ましくは２μｍ以上である。
【００７１】
現像液の例としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、モノエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、コリンなどの有機アルカリ水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの無機アルカリ水溶液、酢酸、安息香酸、シュウ酸などの有機酸の水溶液、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸の水溶液、双極性非プロトン溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ガンマブチロラクトンなどに、メタノール、エタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類を混合したものなどが挙げられる。中でも、アルカリ水溶液が好ましく用いられている。
【００７２】
バンプの表面を露出させた後、樹脂あるいはその前駆体膜を熱処理、電磁波処理、薬品処理、紫外線処理などを行い、耐薬品性のある膜に変換する。本処理は、熱処理を行う場合、１５０℃から４５０℃の範囲でオーブンを使用する場合、例えば、最高温度で５分〜２時間処理を行う。ホットプレート処理の場合、例えば、最高温度で３０秒から２０分程度の処理を行う。電磁波処理を行う場合、例えば、１ＧＨｚ〜３０ＧＨｚ程度の高周波を出力１０Ｗ〜１０ＫＷで、５秒から１時間加える。
【００７３】
熱処理、電磁波処理を行う雰囲気は、例えば、空気中、あるいは窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス中、さらに不活性ガスに水素ガスが混合された還元ガス雰囲気中、真空中などで行うことが出来る。このような処理の時の圧力は、０．１ｔｏｒｒ以下の高真空下から１０００気圧程度の高圧下まで、いずれでも行うことが出来る。
【００７４】
薬品処理を行う場合、前駆体膜の場合は、前駆体を樹脂に変換するための触媒を薬品として用いることが好ましい。触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、ピペリジン、イミダゾール、ピラゾール、テトラゾールなどの有機塩基、ホウ素塩類、リン酸、ポリリン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸などの酸化合物などが好ましく用いられる。反応させる温度としては、通常、常温から４００℃程度で行う。雰囲気、圧力などは上記した熱処理と同様の条件を用いることができる。
【００７５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の用途は特に限定されないが、例えば、半導体の保護膜、ＣＣＤ素子のレンズ、有機ＥＬ素子の絶縁膜、液晶表示素子の配向膜や平坦化膜、実装基板の層間絶縁膜などとして好ましく用いられる。
【００７６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例中の耐熱性樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。
【００７７】
溶解速度の測定
４インチシリコンウェハーに測定に、使用する樹脂を乳酸エチルに固形分が３０％になるように溶解し、この溶液をミカサ（株）製のスピンコーター１Ｈ−３６０ＤＳを用いて、９０℃で２０分のプリベーク後の膜厚が１．０±０．２μｍになるように塗布した。塗布後、忍足製作所製のイナートオーブンを用いて９０℃で２００分プリベークした。このプリベークしたウェハーを溶解速度測定装置（リンテック製）に入れ、アルカリ現像液として２．３８％のテトラメチルアンモニウム水溶液（三菱化学（株）製ＥＬＭ−Ｄ）を用いて測定した。
【００７８】
感光性
６インチシリコンウェハーに１２０℃×３分のプリベーク後の膜厚が７μｍになるように東京エレクトロン（株）製塗布現像装置Ｍａｒｋ−７のスピンコーターを用いて樹脂溶液を塗布した。次いで、Ｍａｒｋ−７のホットプレートを用いて１２０℃で３分プリベークした。プリベーク後のウェハーをｉ線ステッパー（ＧＣＡ社製、ＤＳＷ−８０００）を用いて、１〜１００μｍのパターンのあるレチクルを通しフォーカスを０μｍに設定して、露光時間３００ミリ秒（露光量１５０ｍＪ／ｃｍ２に相当）から２０００ミリ秒（露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２に相当）まで変化させて露光を行った。 露光後、Ｍａｒｋ−７の現像装置を用いて、２．３８％テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて、６０秒毎に１２０秒間現像を行った。現像前後の膜厚を大日本スクリーン（株）製の膜厚測定機ＳＴＭ−６０２Ｊを用いて、屈折率１．６４にて測定した。現像前後の膜厚の変化は小さいほど現像後の形状が良く好ましい。１μｍ以下が好ましい。
【００７９】
合成例１：ナフトキノンジアジド化合物１の合成
乾燥窒素気流下、４，４−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン）ビスフェノール（本州化学（株）製）２１．２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド（東洋合成（株）製）３２．２ｇ（０．１２モル）を１，４−ジオキサン（林純薬（株）製）５００ｇに溶解させ、４０℃に加熱した。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン（和光純薬（株）製）１２．１ｇ（０．１２モル）を系内の温度が４５℃以上にならないように滴下した。滴下後、４０℃で２時間攪拌した。副生したトリエチルアミンの塩酸塩を濾過し、ろ液を１％塩酸３ｌに投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。さらに、水１０ｌで洗浄を２度繰り返し、５０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させ、ナフトキノンジアジド化合物１を得た。
【００８０】
合成例２：ナフトキノンジアジド化合物２の合成
乾燥窒素気流下、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン（本州化学（株）製）１９．９ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド（東洋合成（株）製）３４．９ｇ（０．１３モル）を１，４−ジオキサン（林純薬（株）製）５００ｇに溶解させ、４０℃に加熱した。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン（和光純薬（株）製）１３．１ｇ（０．１３モル）を系内の温度が４５℃以上にならないように滴下した。滴下後、４０℃で２時間攪拌した。副生したトリエチルアミンの塩酸塩を濾過し、ろ液を１％塩酸３ｌに投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。さらに、水１０ｌで洗浄を２度繰り返し、５０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させ、ナフトキノンジアジド化合物２を得た。
【００８１】
合成例３：酸無水物１（ＴＭＤＡ）の合成
攪拌羽、温度計、窒素導入管を取り付けた、１Ｌの３つ口フラスコに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子（株）製、以下ＢＡＨＦと略する）１８．３ｇ（０．０５モル）をはかり入れ、アセトン（特級、佐々木化学薬品（株）製）３００ｍＬに溶解させた。ここにグリシジルメチルエーテル（東京化成（株）製、以下ＧＭＥと略する）８０ｇ（０．９１モル）を加え、溶液の温度を２℃に冷却した。ここに、無水トリメリット酸クロリド（東京化成（株）製）２１．１ｇ（０．１モル）をアセトン２００ｍＬに溶解させた溶液を１５分かけて、溶液の温度が５℃を越えないように滴下した。
滴下後、２℃で２時間攪拌し、その後、３０分かけて２５℃にした。２５℃で３０分攪拌した後、ろ過を行い、黄色い沈殿物を回収した。集めた沈殿物をさらにアセトンで２回洗浄した。この沈殿を８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥させ、表記の酸無水物１（ＴＭＤＡ）を得た。
【００８２】
合成例４ ジアミン１（ＨＦＨＡ）の合成
攪拌羽、温度計、窒素導入管を取り付けた、２Ｌの３つ口フラスコにＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をはかり入れ、アセトン２００ｍＬに溶解させた。ここに、ＧＭＥ８０ｍＬ（０．９１モル）を加えて溶液の温度を２℃に冷却した。ここに、３−ニトロ安息香酸クロリド（東京化成（株）製）１８．６ｇ（０．１モル）をアセトン２００ｍＬに溶解させた溶液を１５分かけて、溶液の温度が５℃を越えないように滴下した。
滴下後、２℃で２時間攪拌し、その後、３０分かけて２５℃にした。２５℃で３０分攪拌した後、ろ過を行い、沈殿物を回収した。集めた沈殿物をさらにアセトンで２回洗浄した。この沈殿を安息香酸メチルで再結晶し、１００℃の真空乾燥機で４８時間乾燥し、白色粉体３３ｇを得た。
白色粉体１３．４ｇをはかり取り、テトラヒドロフラン（和光純薬（株）製）１００ｍＬとメタノール（片山化学（株）製）５０ｍＬの混合溶媒を４０℃にして溶解させた。ここに、５％パラジウム−炭素（和光純薬（株）製）０．２ｇを加え、飽水ヒドラジン（和光純薬（株）製）８ｇを３０分かけて徐々に滴下した。その後、溶液の温度を４０℃のまま４時間攪拌を続けた。
その後、ろ過によりパラジウム−炭素を除去し、水１Ｌに投入して、薄黄色の沈殿を得た。これをろ過で集め、さらに水、メタノールで洗浄し、８０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥させ、ＨＦＨＡを得た。
【００８３】
実施例１
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１９．０ｇ（０．０９５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学（株）製、ＡＰＤＳ）１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学（株）製、ＮＭＰ）５０ｇに４０℃で溶解させた。ここに、合成例１で合成したＴＭＤＡ７１．４ｇ（０．１モル）を一度に加えた。４０℃で２時間攪拌を続けた後、ジメチルホルムアミドジメチルアセタール（三菱レーヨン（株）製、ＤＭＡ）２６．２ｇ（０．２２モル）をＮＭＰ３０ｍＬで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。
滴下終了後、４０℃で２時間攪拌を続け、その後、酢酸１０ｍＬを加え、過剰なＤＭＡを分解した。その後、水１Ｌに投入し白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、その後、水で２回洗浄した。洗浄後の沈殿を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥させポリマー１を得た。このポリマー１の溶解速度は０．６ｎｍ／秒であった。
次にポリマー１を１０ｇはかり取り、合成例１で合成した感光剤２ｇ、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン１．５ｇ、パラクレゾールの３量体（旭有機化学（株）製）０．５ｇをガンマブチロラクトン（三菱化学（株）製、ＧＢＬ）２０ｇに溶解させた。溶解した後、１μｍのメンブレンフィルターでろ過をした。
感光性を評価したところ、感度８００ミリ秒であり、現像前後の膜厚変化は０．２１μｍと小さかった。このため、さらに現像時間を６０秒延長した時の膜減り量は０．１μｍと、現像条件の変化による膜厚の変化がほとんど見られず、現像条件の変化に強いことが分かった。
【００８４】
比較例１
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１９．０ｇ（０．０９５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学（株）製、ＡＰＤＳ）１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学（株）製、ＮＭＰ）５０ｇに４０℃で溶解させた。ここに、合成例１で合成したＴＭＤＡ７１．４ｇ（０．１モル）を一度に加えた。４０℃で２時間攪拌を続けた後、ジメチルホルムアミドジメチルアセタール（三菱レーヨン（株）製、ＤＭＡ）１１．９ｇ（０．１モル）をＮＭＰ３０ｍＬで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。
滴下終了後、４０℃で２時間攪拌を続け、その後、酢酸１０ｍＬを加え、過剰なＤＭＡを分解した。その後、水１Ｌに投入し白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、その後、水で２回洗浄した。洗浄後の沈殿を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥させポリマー２を得た。このポリマー２の溶解速度は７．５ｎｍ／秒であった。
次にポリマー２を１０ｇはかり取り、実施例１と同じ組成で感光性耐熱性樹脂前駆体溶液を調整した。この溶液を１μｍのメンブレンフィルターでろ過した。
感光性を評価したところ、感度２５０ミリ秒と高かったが、現像による膜減りが２．５μｍと大きかった。このため、現像時間をさらに６０秒延長すると、さらに膜厚が１．２５μｍ減少しており、現像工程での膜厚管理が難しかった。
【００８５】
実施例２
乾燥窒素気流下、合成例４で合成したＨＦＨＡ２７．２ｇ（０．０４５モル）、ＡＰＤＳ １．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇに４０℃で溶解させた。ここに、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物１５．１ｇ（マナック（株）製、０．０５モル）を一度に加えた。４０℃で２時間攪拌を続けた後、ＤＭＡ ２６．２ｇ（０．２２モル）をＮＭＰ３０ｍＬで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。
滴下終了後、４０℃で２時間攪拌を続け、その後、酢酸１０ｍＬを加え、過剰なＤＭＡを分解した。その後、水１Ｌに投入し白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、その後、水で２回洗浄した。洗浄後の沈殿を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥させポリマー３を得た。ポリマー３の溶解速度は０．８ｎｍ／秒であった。
このポリマー３を１０ｇはかり取り、合成例２で合成した感光剤２ｇ、４，４−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン）ビスフェノール０．５ｇ、パラクレゾール３量体 １．２ｇをＧＢＬ２０ｇに溶解させた。溶解した後、１μｍのメンブレンフィルターでろ過をした。
感光性を評価したところ、感度７５０ミリ秒であり、現像前後の膜厚変化は０．３２μｍと小さく良好であった。
【００８６】
実施例３
乾燥窒素気流下、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２７．０ｇ（ＨＢＴ、黒金化成（株）製、０．２モル）、トリエチルアミン２０．２ｇ（東京化成（株）製、０．２モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解し、３℃に冷却した。この溶液に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド２９．５ｇ（ＤＥＤＣ、日本農薬（株）製、０．１モル）をアセトン１００ｇに溶解させた溶液を内温が１０℃を越えないように滴下した。この溶液を３℃で２時間攪拌し、その後、室温に上昇して３０分攪拌を続けた。攪拌終了後、溶液をろ過して反応して副生したトリエチルアミンの塩酸塩を除き、ろ液をエバポレーターでアセトンを除去して濃縮した。この濃縮した溶液を水１Ｌに投入して、白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、２度水とメタノールで洗浄し、５０度の真空乾燥機で４８時間乾燥した、ＤＥＤＣのＨＢＴエステルを得た。
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ９．１５ｇ（０．０２５モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５．０１ｇ（０．０２５モル）とＤＥＤＣのＨＢＴエステル２３．６ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ１５０ｇ、ピリジン（和光純薬（株）製）７．９ｇに溶解させ、７０度で６時間攪拌を続けた。攪拌終了後、溶液を室温に戻し、水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を水３Ｌで洗浄し、５０度の真空乾燥機で４８時間乾燥し、ポリマー４を得た。ポリマー４の溶解速度は１．２ｎｍ／ｓであった。
次にポリマー４を１０ｇはかり取り、実施例１と同じ組成で感光性耐熱性樹脂前駆体溶液を調整した。溶解した後、１μｍのメンブレンフィルターでろ過をした。
感光性を評価したところ、感度８５０ミリ秒であり、現像前後の膜厚変化は０．３μｍと小さく良好であった。
【００８７】
比較例２
乾燥窒素気流下、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２７．０ｇ（ＨＢＴ、黒金化成（株）製、０．２モル）、トリエチルアミン２０．２ｇ（東京化成（株）製、０．２モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解し、３℃に冷却した。この溶液に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド２９．５ｇ（ＤＥＤＣ、日本農薬（株）製、０．１モル）をアセトン１００ｇに溶解させた溶液を内温が１０℃を越えないように滴下した。この溶液を３℃で２時間攪拌し、その後、室温に上昇して３０分攪拌を続けた。攪拌終了後、溶液をろ過して反応して副生したトリエチルアミンの塩酸塩を除き、ろ液をエバポレーターでアセトンを除去して濃縮した。この濃縮した溶液を水１Ｌに投入して、白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、２度水とメタノールで洗浄し、５０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥した、ＤＥＤＣのＨＢＴエステルを得た。
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）とＤＥＤＣのＨＢＴエステル２３．６ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ１５０ｇ、ピリジン（和光純薬（株）製）７．９ｇに溶解させ、７０度で６時間攪拌を続けた。攪拌終了後、溶液を室温に戻し、水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を水３Ｌで洗浄し、５０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥し、ポリマー５を得た。ポリマー５の溶解速度は８．２ｎｍ／秒であった。
次にポリマー５を１０ｇはかり取り、実施例１と同じ組成で感光性耐熱性樹脂前駆体溶液を調整した。溶解した後、１μｍのメンブレンフィルターでろ過をした。感光性を評価したところ、感度５００ミリ秒であり、現像前後の膜厚変化は２．３μｍと大きかった。
【００８８】
【発明の効果】
本発明により、現像での膜減りが少なく、現像条件の変化に強いポジ型感光性樹脂組成物を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体、フラットパネルディスプレーなどに用いられるポジ型の感光性樹脂組成物に関する。特に半導体の保護膜に使用される感光性耐熱性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体、フラットパネルディスプレーのパターン形成のためのレジストには、アルカリ可溶性のノボラック樹脂などにナフトキノンジアジド化合物を添加したものが使われている。また、さらに高解像度化を狙うため、アルカリ可溶基を酸で解離する基で保護した樹脂にオニウム塩などの強酸を出す光酸発生剤を添加したものが用いられている。
【０００３】
また、半導体素子、フラットパネルディスプレーの絶縁膜や保護膜としてポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体にナフトキノンジアジド化合物を添加した、ポジ型の耐熱性感光性樹脂前駆体組成物が知られている。このようなポジ型の耐熱性感光性樹脂前駆体組成物では、一般にアルカリ水溶液に対する溶解性が大きいために、現像時に大きな膜減りがあるなどの問題があった。
【０００４】
このような問題の改良のため、ポリイミド前駆体樹脂やポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂のアルカリ可溶基を酸解離基で保護したものが提案されている（例えば特許文献１、２参照）。
【０００５】
しかしながら、これらの保護基を前駆体樹脂に導入すると、イミド閉環などの環化反応が遅くなり、膜物性が低下すること、ポリマー自身の吸光度が大きく、特に光酸発生剤の効率が高くならず、感度向上が期待できないことなどの問題があった。
【０００６】
また、ノボラック樹脂を用いたポジ型感光性フォトレジストの場合、使用するノボラック樹脂の溶解速度は、ナフトキノンジアジド化合物を加えた時の溶解速度、その後の露光した部位の溶解速度から好適に使用される範囲が限定されることが示されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−３５６５５４号公報（第１−２頁）
【０００８】
【特許文献２】
特開平１０−１８６６６４号公報（第１−２頁）
【０００９】
【非特許文献１】
ＳＰＩＥ、１２６２、４７６（１９９０）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
これに対して、本発明者らは鋭意努力した結果、ポジ型感光性樹脂組成物に用いる樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性をある特定範囲にすることで、感光性組成物にした時の現像での膜減りがほとんど起こらず、しかも高感度なものが得られることを見出し本発明に到達した。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、樹脂、ナフトキノンジアジド化合物、沸点１００℃〜２５０℃の溶媒１種以上を含む感光性樹脂組成物であって、前記樹脂として（ア）から（ウ）処理後の溶解速度が０．１ｎｍ／秒〜３ｎｍ／秒の範囲である樹脂を使用することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物をその骨子とする。
（ア）樹脂を固形分３０重量％で乳酸エチルに溶解し、
（イ）６インチシリコンウェハー上に９０℃で２０分のプリベーク後に膜厚１μｍ±０．２μｍになるように形成し、
（ウ）プリベーク後の膜を、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸漬したときの、該樹脂の２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する樹脂としては、（ア）から（ウ）処理後の溶解速度が０．１ｎｍ／秒〜３ｎｍ／秒の範囲である樹脂を使用する必要がある。
（ア）樹脂を固形分３０重量％で乳酸エチルに溶解し、
（イ）６インチシリコンウェハー上に９０℃で２０分のプリベーク後に膜厚１μｍ±０．２μｍになるように形成し、
（ウ）プリベーク後の膜を、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸漬したときの、該樹脂の２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度。かかる条件を満たしうる樹脂としては、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ノボラック樹脂、部分的にエステル化したポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシベンゾエート、アクリル酸共重合アクリル系樹脂などがある。特に好ましいのは、エステル化を進めたポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体である。これらの樹脂は、例えば、エステル化などのアルカリ現像液不溶化処理により、ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合物からなるポジ型レジストの未露光部並みに溶解速度が低下されたものである。
【００１３】
これらの樹脂は、重合時の仕込み比率を変えてアルカリ可溶基を好ましい範囲にすることや、アルカリ可溶基であるフェノール基やカルボキシル基などをエステル化やアミド化することで溶解速度を低下して、溶解度をより望ましい範囲に調整することもできる。
【００１４】
溶解度の測定方法は前述した通りであり、樹脂の溶媒としては乳酸エチルが使用される。ここで、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体など乳酸エチルに溶解しにくい樹脂を用いる場合には、ガンマブチロラクトンなどその他の溶媒を加えても良い。乳酸エチルに固形分が３０重量％になるように溶解された樹脂溶液は、６インチのシリコンウェハー上に、乾燥後の膜厚がおよそ１μｍになるように形成される。膜の形成には公知の方法が使用可能であり、例えば、スピンコートすることで形成することができる。その後、９０℃で２０分プリベークする。プリベークに使用する機器は特に限定されず、例えば、ホットプレートを使用することができる。
【００１５】
プリベーク後の膜は、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にに浸漬され、溶解速度が測定される。溶解速度の測定には公知の装置を使用することができる。例えば、溶解速度モニター装置を用いることができる。
【００１６】
本発明において、樹脂としてはポリイミド前駆体が好ましく使用される。ここで、ポリイミド前駆体としては、テトラカルボン酸とジアミンからなる下記化学式（２）で表される樹脂が使用される。
【００１７】
【化２】
（ここで、Ｒ４は、炭素数２〜３０までの４価の有機基。Ｒ５は炭素数２〜３０までの２価の有機基。Ｒ６は水素または炭素数１〜１０までの１価の有機基を表す）。
【００１９】
化学式（２）において、Ｒ４を含む基は、テトラカルボン酸残基を表している。Ｒ４は、耐熱性の観点から見ると芳香族基が好ましい。Ｒ４として好ましい基を下記に例記する。
【００２０】
【化３】
また、Ｒ４は、脂肪族基として下記に示すようなものを使用することも出来る。
【００２２】
【化４】
化学式（２）において、Ｒ５を含む基はジアミン残基を表している。Ｒ５は、耐熱性の観点から芳香族ジアミンが好ましいが、脂肪族ジアミンも使用できる。芳香族ジアミンの例としては、フェニレンジアミン残基、ジアミノジフェニルエーテル残基、ジアミノジフェニルメタン残基、ジアミノジフェニルスルホン残基、ジアミノジフェニルプロパン残基、ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン残基、ジアミノジフェニルスルホン残基、ジアミノジフェニルスルフィド残基、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン残基、ビス（アミノフェニルジメチルメタン）ベンゼン残基、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン残基、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン残基、ビス（アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン残基、ビス（アミノフェノキシフェニル）残基、ジアミノピリジン残基、ジアミノキノリン残基、ジアミノアントラキノン残基などを挙げることができる。また、脂肪族ジアミンの例としては、エチレンジアミン残基、ヘキサメチレンジアミン残基、シクロヘキシルジアミン残基、メチレンビス（シクロヘキシルアミン）残基、ジアミノアダマンタン残基などを挙げることが出来る。
【００２４】
化学式（２）において、基板との接着性を高める等の目的で、Ｒ４を含む基または５を含む基にケイ素原子を有した化合物を使用することが出来る。このようなものとして、Ｒ４としては、下記の有機基などを挙げることが出来る。
【００２５】
【化５】
また、化学式（２）において、Ｒ５を含む基としては、ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（アミノプロピル）ヘキサメチルトリシロキサン、ビス（アミノプロピル）オクタメチルテトラシロキサン、ビス（アニリノ）ジメチルシラン、ビス（アニリノ）テトラメチルジシロキサン、ビス（アニリノ）オクタメチルテトラシロキサンなどの残基を挙げることが出来る。このような、シリコン原子含有基は全体の１〜３０モル％配合するのが好ましい。
【００２７】
化学式（２）において、Ｒ６は、水素原子または炭素数１〜１０よりなる１価の有機基である。このような例として、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、エトキシブチル基、メトキシエチル基、メトキシブチル基などが挙げられる。
【００２８】
本発明に使用する樹脂として特に好ましいものとして、下記一般式（３）で表される樹脂を挙げることが出来る。
【００２９】
【化６】
（ここで、Ｒ６は炭素数２〜２０の２価の有機基。Ｒ７は炭素数６〜２０の芳香族環を含む３価の有機基。Ｒ８は、水素または炭素数１〜１０の１価の有機基を表す）。
【００３１】
化学式（３）で表される樹脂は、ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーを表している。耐熱性の観点からすると芳香族基を有したものが好ましく、このような例として、フタール酸残基、ジフェニルエーテルジカルボン酸残基、ジフェニルスルホンジカルボン酸残基、ベンゾフェノンジカルボン酸残基、ビフェニルジカルボン酸残基、ピリジンジカルボン酸残基、ジカルボキシナフタレン残基、キノリンジカルボン酸残基、アントラキノンジカルボン酸残基などがある。また、耐熱性は相対的に低いが、露光時の透明性に優れるものとして、脂肪族のジカルボン酸がある。このようなものとして、グリコール酸残基、アジピン酸残基、シクロヘキシルジカルボン酸残基、ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸残基、シクロブタンジカルボン酸残基、シクロペンタンジカルボン酸残基などを挙げることができる。
【００３２】
また、化学式（３）において、Ｒ６を含む基の５〜７０モル％に相当する量を、トリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ベンゾフェノントリカルボン酸、ジフェニルスルホントリカルボン酸、ジフェニルヘキサフルオロトリカルボン酸などの芳香族トリカルボン酸、シクロヘキシルトリカルボン酸、ジシクロヘキシルメタントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸、シクロブタントリカルボン酸、シクロペンタントリカルボン酸などの脂肪族トリカルボン酸やピロメリット酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラジカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニルヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸、シクロヘキシルテトラカルボン酸、ジシクロヘキシルメタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸などを用いて、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度を適当な速度に調整することも出来る。
【００３３】
さらに、化学式（３）において、Ｒ６を含む基に水酸基を有したヒドロキシイソフタール酸、ヒドロキシナフタレンジカルボン酸、ヒドロキシトリメリット酸などを用いることも出来る。Ｒ６成分は１種のみで構成しても良いが、複数種で構成することも出来る。これは、単量体混合物を使用する他、共重合、ブレンドでも達成できる。
【００３４】
化学式（３）において、Ｒ７を含む基は、水酸基を有した炭素数６〜３０のジアミン残基を表している。このようなものとしては耐熱性の観点から芳香族を有した化合物が好ましく、例えば、ヒドロキシフェニレンジアミン残基、ジヒドロキシフェニレンジアミン残基、ビス（アミノ−ヒドロキシフェニル）エーテル残基、ビス（アミノ−ヒドロキシフェニル）スルホン残基、ビス（アミノ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン残基、ビス（アミノ−ヒドロキシフェニル）フェニルエタン残基ビス（アミノ−ヒドロキシフェニル）プロパン残基、ビス（アミノ−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン残基、ビス（アミノ−ヒドロキシフェニル）パーフルオロブタン残基などを挙げることが出来る。
【００３５】
さらに、熱処理後にオキサゾール環になるためには、水酸基とアミド基が隣り合った位置にあるものが好ましい。
【００３６】
また、化学式（３）において、Ｒ７を含む基の５〜０モル％に相当する量に、水酸基を有していないジアミン成分を用いることも出来る。このようなジアミンとしては、フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンジアミノジフェニルスルフィド、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンチジン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（アミノフェノキシ）ジフェニルメタン、ビス（アミノフェノキシ）ジフェニルプロパン、ビス｛（アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ジメチル−ジアミノビフェニル、ジエチル−ジアミノビフェニル、テトラメチル−ジアミノビフェニル、ビス（トリフルオロメチル）ジアミノビフェニル、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。
【００３７】
化学式（３）において、基板との接着性を高める等の目的で、Ｒ６を含む基または７を含む基にケイ素原子を有した化合物を使用することが出来る。このような化合物として、Ｒ６を含む基としては、下記の有機基などを挙げることが出来る。
【００３８】
【化７】
また、化学式（３）において、Ｒ７を含む基としては、ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（アミノプロピル）ヘキサメチルトリシロキサン、ビス（アミノプロピル）オクタメチルテトラシロキサン、ビス（アニリノ）ジメチルシラン、ビス（アニリノ）テトラメチルジシロキサン、ビス（アニリノ）オクタメチルテトラシロキサンなどの残基を挙げることが出来る。このような、シリコン原子含有基は全体の１〜３０モル％配合するのが好ましい。
【００４０】
本発明で使用される樹脂としては、下記一般式（１）で表される構造を有しているのが、好ましい一態様である。
【００４１】
【化８】
（ここで、Ｒ１は炭素数２〜３０の２価から６価の有機基。Ｒ２は炭素数２〜４０の２価から６価の有機基。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ同一または異なり、水素、炭素数１〜２０の１価の有機基、酸またはアルカリにより脱離する基から選ばれる１種。Ｙ、Ｚはそれぞれ同一または異なり、水酸基、エーテル基、アミノ基、アミド基、チオール基、チオエーテル基から選ばれる少なくとも１つを含む１価の基。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜４の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＞０である。ｎは１０から１００万までの整数を表す）。
【００４３】
化学式（１）において、−ＣＯ−Ｒ１（Ｙ）ａ（ＣＯＯＲ３）ｃ−ＣＯ−は２価から４価の酸成分を示しており、２価の酸として好ましいものとしては、フタール酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロプロパンジフェニルジカルボン酸、ヒドロキシフタール酸、チオフタール酸、ジフェニルエーテルヒドロキシジカルボン酸、ジフェニルエーテルジヒドロキシカルボン酸、ジフェニルエーテルトリヒドロキシジカルボン酸、ジフェニルエーテルチオカルボン酸、ジフェニルエーテルジチオカルボン酸、アミノフタール酸、メトキシフタール酸、メチルメルカプトフタール酸などの芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ベンゾフェノントリカルボン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ヘキサフルオロプロピルジフェニルトリカルボン酸、ヒドロキシトリメリット酸、ヒドロキシジフェニルエーテルトリカルボン酸、アミノジフェニルエーテルトリカルボン酸、エトキシジフェニルエーテルトリカルボン酸、チオジフェニルエーテルトリカルボン酸、ターフェニルトリカルボン酸などのトリカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ヘキサフルオロプロパンジフェニルテトラカルボン酸、ターフェニルテトラカルボン酸。ヒドロキシピロメリット酸、アミノピロメリット酸、チオピロメリット酸、メトキシピロメリット酸、などの他、下記化学式に記載されたものなどがある。
【００４４】
【化９】
【化１０】
一般式（１）中、−ＮＨ−Ｒ２（Ｚ）ｂ（ＣＯＯＲ４）ｄ−ＮＨ−はジアミン成分を表している。これらの好ましい例としては、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノ安息香酸、ジアミノチオベンゼン、ジアミノフェノール、ジアミノジフェニルチオエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ビス（アミノフェノキシフェニル）メタン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、下記化学式で表されるものなどがある。
【００４７】
【化１１】
また、脂肪族ジアミン化合物であるヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシルジアミン、これらにチオール基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基を導入したものを挙げることが出来る。
【００４９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、メチロール化合物を含んでいることが好ましい。メチロール化合物としては、特に限定されないが、ジメチルロールベンゼン、ジメチロールアセトアニリド、ジメチロール安息香酸メチル、ヒドロキシメチルベンゼンジメチロール、ビス［（ヒドロキシ−ヒドロキシメチル−ジメチルフェニル）メチル］シクロヘキシルフェノール、ヒドロキシベンゼントリメチロール、ジメチルトリヒドロキシメチルフェノール、（テトラヒドロキシメチ）ベンゼンジオール、メチレンビス［ビス（ヒドロキシメチル）フェノール］、メチレンビス［メチル−ヒドロキシメチルフェノール］、アルキル化メラミンメチロール化合物として、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、ＭＷ−１００ＨＭ、ＭＸ−７５０ＬＭ（以上三和ケミカル（株）製）、アルキル化尿素メチロール化合物として、ニカラックＭＸ−２７０、ＭＸ−２８０、ＭＸ−２９０（以上、三和ケミカル（株）製）などがある。好ましくは、アルキルメラミンメチロール化合物、アルキル化尿素メチロール化合物として、例えば、ニカラックシリーズなどを挙げることができる。メチロール化合物を添加することで、溶解速度の制御が容易になる。
【００５０】
また、前記した条件で測定した溶解速度が０．１〜３ｎｍ／秒であるノボラック樹脂を１〜７０重量部配合することが好ましい。さらに、一般式（１）で表される樹脂１００重量部に対して、ノボラック樹脂を１〜７０重量部配合し、さらにメチロール化合物を１〜３０重量部加えることで、組成物の溶解速度を適当な範囲に調整して使用することが好ましい。
【００５１】
また、本発明では、溶解速度が５０〜１５０ｎｍ／秒のノボラック樹脂を一般式（１）で表される樹脂１００重量部に対して１〜７０重量部配合し、組成物の溶解速度を適当な範囲に調整して使用することも、現像時間を短くする点から好ましく使用される。
【００５２】
このようなポリマーにエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂などである。また、耐熱性樹脂と前駆体を共重合、混合などして使用することもできる。
【００５３】
本発明に用いられるその他の樹脂としては、ノボラック樹脂、部分的にエステル化したポリヒドロキシスチレン、アクリル樹脂、フェノール樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体、あるいはポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネートなどを挙げることが出来る。
【００５４】
本発明には、ナフトキノンジアジド化合物を含むことが必要である。本発明に使用するナフトキノンジアジド化合物としては、ポリフェノール化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸がエステルとして結合したもの、ポリアミノ化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸がアミドとして結合したものなどが挙げられ、本発明では両者とも好ましく用いられる。
【００５５】
さらに好ましい化合物としては、下記に示すものを挙げることが出来る。
【００５６】
【化１２】
本発明において、ナフトキノンジアジド化合物の添加量は特に限定されないが、樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部加えるのが好ましい。
【００５８】
ナフトキノンジアジド化合物は、樹脂にポジ型の感光性を付与する成分として働くことができる。
【００５９】
本発明の組成物には、さらに紫外線あるいは化学線照射により酸を発生する化合物を加えることもできる。このようなものとしては、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物などが挙げられ、これらの１種以上を、樹脂に対して０．５〜１０重量％混合することが好ましい。
【００６０】
本発明の組成物には、さらに、トリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤を添加することもできる。
【００６１】
また、一般式（３）のＲ３成分として、ビス（アミノ−ヒドロキシフェニル）ジメチルシランなどのシリコン原子含有ビスアミノフェノール、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アニリノ）テトラメチルジシロキサンなどのジアミン化合物をＲ３成分の１〜３０モル％共重合すること、あるいはケイ素原子を含んだポリイミド樹脂あるいはポリイミド前駆体を加えることで、基板に対する接着性を高めるとともに、酸素プラズマ耐性、ＵＶオゾン耐性を高めることが出来る。
【００６２】
本発明の組成物には、金属との接着性を向上させるため、金属と２００℃以上の高温処理で錯体を形成するシアノ基、アミノ基、チオール基やそれらの誘導体基と耐熱性樹脂と反応するアミノ基、カルボキシル基、エステル基、水酸基、スルホニル基などを有した化合物を樹脂に対して０．５〜２０重量％添加することもできる。これらの化合物として特に好ましいものは、ジシアノアニリン、ジチオ安息香酸、シアノフェノール、アミノシアノプロパン、アミノチオフェノール、チオシアノプロパン、エチレンジアミン、エチレンジアミンジアセテート、エチレンジアミン４酢酸、シアノフェニルスルホン酸、チオフェニルカルボン酸などがある。特にアミノシアノプロパン、アミノチオフェノール、チオシアノプロパン、エチレンジアミン、エチレンジアミンジアセテートなどが好ましく使用される。
【００６３】
さらに、本発明では、熱架橋性の化合物として、エチニル基、ビニル基などの基を１〜６個有した化合物を樹脂に対して１〜１５重量％加えることができる。このような化合物としては、ジエチニルベンゼン、エチニルアニリン、エチニルフタル酸、エチニルフェノール、ビニルアニリン、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、セロキサイドシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）、エポリードシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）、ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製）、デナコールシリーズ（長瀬産業（株）製）などがある。
【００６４】
本発明に用いられる溶媒としては、沸点が１００度から２５０度のものを少なくとも１種用いる必要がある。沸点が１００度より低い溶媒のみでは、スピンコート時の溶媒の乾燥が早く、ストリエーションと言われる放射状の筋模様が発生し、塗布膜の均一性が低下するため好ましくない。また、沸点が２５０度を越える溶媒のみでは、溶媒の除去が困難になるため好ましくない。
【００６５】
沸点が１００℃〜２５０℃の溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリンなどの双極性非プロトン溶媒、ガンマブチロラクトン、メトキシメチルブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのエステル類、シクロヘキサノンなどのケトン類を挙げることが出来る。これらは単独で用いても良いし、複数を混合して用いても良い。好ましくは、沸点１００℃〜１８０℃の溶媒と沸点１８０℃〜２５０℃の溶媒を２種以上混合して使用することである。沸点１００℃未満の溶媒、沸点２５０℃を越える溶媒は、合わせて３０重量％以下であることが好ましい。
【００６６】
次に、本発明の組成物を利用する際の、好ましい手順を説明する。
【００６７】
本発明の組成物の塗布方法としては特に限定されず、例えば、スピンコート、スプレー、スクリーン印刷、ディップ、スリット塗布、電着などの方法を用いることができる。
【００６８】
樹脂あるいはその前駆体膜を塗布後、溶媒の乾燥などのためにプリベーク工程を入れることができる。プリベークの条件としては、３０℃から２００℃の温度でホットプレートを使用する場合、例えば３０秒から２０分、オーブンを使用する場合、例えば５分〜２時間の範囲で処理することができる。
【００６９】
耐熱性樹脂あるいはその前駆体膜には、ポジ型の感光性があるので、プリベーク後、全面を弱く露光する。露光する波長は、感光する感度のある範囲であればいずれでもかまわないが、一般に、超高圧水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）などが用いられる。これ以外に、ＫｒＦエキシマーによる紫外線（２４８ｎｍ）、アルゴンレーザー（５３２ｎｍ）などを用いることもできる。
【００７０】
塗布、プリベーク、露光後に、現像を行い、バンプの表面を露出させる。露出させる厚みは０．５μｍから５０μｍ程度が好ましい。さらに好ましくは２μｍ以上である。
【００７１】
現像液の例としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、モノエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、コリンなどの有機アルカリ水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの無機アルカリ水溶液、酢酸、安息香酸、シュウ酸などの有機酸の水溶液、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸の水溶液、双極性非プロトン溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ガンマブチロラクトンなどに、メタノール、エタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類を混合したものなどが挙げられる。中でも、アルカリ水溶液が好ましく用いられている。
【００７２】
バンプの表面を露出させた後、樹脂あるいはその前駆体膜を熱処理、電磁波処理、薬品処理、紫外線処理などを行い、耐薬品性のある膜に変換する。本処理は、熱処理を行う場合、１５０℃から４５０℃の範囲でオーブンを使用する場合、例えば、最高温度で５分〜２時間処理を行う。ホットプレート処理の場合、例えば、最高温度で３０秒から２０分程度の処理を行う。電磁波処理を行う場合、例えば、１ＧＨｚ〜３０ＧＨｚ程度の高周波を出力１０Ｗ〜１０ＫＷで、５秒から１時間加える。
【００７３】
熱処理、電磁波処理を行う雰囲気は、例えば、空気中、あるいは窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス中、さらに不活性ガスに水素ガスが混合された還元ガス雰囲気中、真空中などで行うことが出来る。このような処理の時の圧力は、０．１ｔｏｒｒ以下の高真空下から１０００気圧程度の高圧下まで、いずれでも行うことが出来る。
【００７４】
薬品処理を行う場合、前駆体膜の場合は、前駆体を樹脂に変換するための触媒を薬品として用いることが好ましい。触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、ピペリジン、イミダゾール、ピラゾール、テトラゾールなどの有機塩基、ホウ素塩類、リン酸、ポリリン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸などの酸化合物などが好ましく用いられる。反応させる温度としては、通常、常温から４００℃程度で行う。雰囲気、圧力などは上記した熱処理と同様の条件を用いることができる。
【００７５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の用途は特に限定されないが、例えば、半導体の保護膜、ＣＣＤ素子のレンズ、有機ＥＬ素子の絶縁膜、液晶表示素子の配向膜や平坦化膜、実装基板の層間絶縁膜などとして好ましく用いられる。
【００７６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例中の耐熱性樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。
【００７７】
溶解速度の測定
４インチシリコンウェハーに測定に、使用する樹脂を乳酸エチルに固形分が３０％になるように溶解し、この溶液をミカサ（株）製のスピンコーター１Ｈ−３６０ＤＳを用いて、９０℃で２０分のプリベーク後の膜厚が１．０±０．２μｍになるように塗布した。塗布後、忍足製作所製のイナートオーブンを用いて９０℃で２００分プリベークした。このプリベークしたウェハーを溶解速度測定装置（リンテック製）に入れ、アルカリ現像液として２．３８％のテトラメチルアンモニウム水溶液（三菱化学（株）製ＥＬＭ−Ｄ）を用いて測定した。
【００７８】
感光性
６インチシリコンウェハーに１２０℃×３分のプリベーク後の膜厚が７μｍになるように東京エレクトロン（株）製塗布現像装置Ｍａｒｋ−７のスピンコーターを用いて樹脂溶液を塗布した。次いで、Ｍａｒｋ−７のホットプレートを用いて１２０℃で３分プリベークした。プリベーク後のウェハーをｉ線ステッパー（ＧＣＡ社製、ＤＳＷ−８０００）を用いて、１〜１００μｍのパターンのあるレチクルを通しフォーカスを０μｍに設定して、露光時間３００ミリ秒（露光量１５０ｍＪ／ｃｍ２に相当）から２０００ミリ秒（露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２に相当）まで変化させて露光を行った。 露光後、Ｍａｒｋ−７の現像装置を用いて、２．３８％テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて、６０秒毎に１２０秒間現像を行った。現像前後の膜厚を大日本スクリーン（株）製の膜厚測定機ＳＴＭ−６０２Ｊを用いて、屈折率１．６４にて測定した。現像前後の膜厚の変化は小さいほど現像後の形状が良く好ましい。１μｍ以下が好ましい。
【００７９】
合成例１：ナフトキノンジアジド化合物１の合成
乾燥窒素気流下、４，４−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン）ビスフェノール（本州化学（株）製）２１．２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド（東洋合成（株）製）３２．２ｇ（０．１２モル）を１，４−ジオキサン（林純薬（株）製）５００ｇに溶解させ、４０℃に加熱した。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン（和光純薬（株）製）１２．１ｇ（０．１２モル）を系内の温度が４５℃以上にならないように滴下した。滴下後、４０℃で２時間攪拌した。副生したトリエチルアミンの塩酸塩を濾過し、ろ液を１％塩酸３ｌに投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。さらに、水１０ｌで洗浄を２度繰り返し、５０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させ、ナフトキノンジアジド化合物１を得た。
【００８０】
合成例２：ナフトキノンジアジド化合物２の合成
乾燥窒素気流下、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン（本州化学（株）製）１９．９ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド（東洋合成（株）製）３４．９ｇ（０．１３モル）を１，４−ジオキサン（林純薬（株）製）５００ｇに溶解させ、４０℃に加熱した。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン（和光純薬（株）製）１３．１ｇ（０．１３モル）を系内の温度が４５℃以上にならないように滴下した。滴下後、４０℃で２時間攪拌した。副生したトリエチルアミンの塩酸塩を濾過し、ろ液を１％塩酸３ｌに投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。さらに、水１０ｌで洗浄を２度繰り返し、５０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させ、ナフトキノンジアジド化合物２を得た。
【００８１】
合成例３：酸無水物１（ＴＭＤＡ）の合成
攪拌羽、温度計、窒素導入管を取り付けた、１Ｌの３つ口フラスコに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子（株）製、以下ＢＡＨＦと略する）１８．３ｇ（０．０５モル）をはかり入れ、アセトン（特級、佐々木化学薬品（株）製）３００ｍＬに溶解させた。ここにグリシジルメチルエーテル（東京化成（株）製、以下ＧＭＥと略する）８０ｇ（０．９１モル）を加え、溶液の温度を２℃に冷却した。ここに、無水トリメリット酸クロリド（東京化成（株）製）２１．１ｇ（０．１モル）をアセトン２００ｍＬに溶解させた溶液を１５分かけて、溶液の温度が５℃を越えないように滴下した。
滴下後、２℃で２時間攪拌し、その後、３０分かけて２５℃にした。２５℃で３０分攪拌した後、ろ過を行い、黄色い沈殿物を回収した。集めた沈殿物をさらにアセトンで２回洗浄した。この沈殿を８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥させ、表記の酸無水物１（ＴＭＤＡ）を得た。
【００８２】
合成例４ ジアミン１（ＨＦＨＡ）の合成
攪拌羽、温度計、窒素導入管を取り付けた、２Ｌの３つ口フラスコにＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をはかり入れ、アセトン２００ｍＬに溶解させた。ここに、ＧＭＥ８０ｍＬ（０．９１モル）を加えて溶液の温度を２℃に冷却した。ここに、３−ニトロ安息香酸クロリド（東京化成（株）製）１８．６ｇ（０．１モル）をアセトン２００ｍＬに溶解させた溶液を１５分かけて、溶液の温度が５℃を越えないように滴下した。
滴下後、２℃で２時間攪拌し、その後、３０分かけて２５℃にした。２５℃で３０分攪拌した後、ろ過を行い、沈殿物を回収した。集めた沈殿物をさらにアセトンで２回洗浄した。この沈殿を安息香酸メチルで再結晶し、１００℃の真空乾燥機で４８時間乾燥し、白色粉体３３ｇを得た。
白色粉体１３．４ｇをはかり取り、テトラヒドロフラン（和光純薬（株）製）１００ｍＬとメタノール（片山化学（株）製）５０ｍＬの混合溶媒を４０℃にして溶解させた。ここに、５％パラジウム−炭素（和光純薬（株）製）０．２ｇを加え、飽水ヒドラジン（和光純薬（株）製）８ｇを３０分かけて徐々に滴下した。その後、溶液の温度を４０℃のまま４時間攪拌を続けた。
その後、ろ過によりパラジウム−炭素を除去し、水１Ｌに投入して、薄黄色の沈殿を得た。これをろ過で集め、さらに水、メタノールで洗浄し、８０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥させ、ＨＦＨＡを得た。
【００８３】
実施例１
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１９．０ｇ（０．０９５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学（株）製、ＡＰＤＳ）１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学（株）製、ＮＭＰ）５０ｇに４０℃で溶解させた。ここに、合成例１で合成したＴＭＤＡ７１．４ｇ（０．１モル）を一度に加えた。４０℃で２時間攪拌を続けた後、ジメチルホルムアミドジメチルアセタール（三菱レーヨン（株）製、ＤＭＡ）２６．２ｇ（０．２２モル）をＮＭＰ３０ｍＬで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。
滴下終了後、４０℃で２時間攪拌を続け、その後、酢酸１０ｍＬを加え、過剰なＤＭＡを分解した。その後、水１Ｌに投入し白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、その後、水で２回洗浄した。洗浄後の沈殿を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥させポリマー１を得た。このポリマー１の溶解速度は０．６ｎｍ／秒であった。
次にポリマー１を１０ｇはかり取り、合成例１で合成した感光剤２ｇ、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン１．５ｇ、パラクレゾールの３量体（旭有機化学（株）製）０．５ｇをガンマブチロラクトン（三菱化学（株）製、ＧＢＬ）２０ｇに溶解させた。溶解した後、１μｍのメンブレンフィルターでろ過をした。
感光性を評価したところ、感度８００ミリ秒であり、現像前後の膜厚変化は０．２１μｍと小さかった。このため、さらに現像時間を６０秒延長した時の膜減り量は０．１μｍと、現像条件の変化による膜厚の変化がほとんど見られず、現像条件の変化に強いことが分かった。
【００８４】
比較例１
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１９．０ｇ（０．０９５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学（株）製、ＡＰＤＳ）１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学（株）製、ＮＭＰ）５０ｇに４０℃で溶解させた。ここに、合成例１で合成したＴＭＤＡ７１．４ｇ（０．１モル）を一度に加えた。４０℃で２時間攪拌を続けた後、ジメチルホルムアミドジメチルアセタール（三菱レーヨン（株）製、ＤＭＡ）１１．９ｇ（０．１モル）をＮＭＰ３０ｍＬで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。
滴下終了後、４０℃で２時間攪拌を続け、その後、酢酸１０ｍＬを加え、過剰なＤＭＡを分解した。その後、水１Ｌに投入し白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、その後、水で２回洗浄した。洗浄後の沈殿を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥させポリマー２を得た。このポリマー２の溶解速度は７．５ｎｍ／秒であった。
次にポリマー２を１０ｇはかり取り、実施例１と同じ組成で感光性耐熱性樹脂前駆体溶液を調整した。この溶液を１μｍのメンブレンフィルターでろ過した。
感光性を評価したところ、感度２５０ミリ秒と高かったが、現像による膜減りが２．５μｍと大きかった。このため、現像時間をさらに６０秒延長すると、さらに膜厚が１．２５μｍ減少しており、現像工程での膜厚管理が難しかった。
【００８５】
実施例２
乾燥窒素気流下、合成例４で合成したＨＦＨＡ２７．２ｇ（０．０４５モル）、ＡＰＤＳ １．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇに４０℃で溶解させた。ここに、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物１５．１ｇ（マナック（株）製、０．０５モル）を一度に加えた。４０℃で２時間攪拌を続けた後、ＤＭＡ ２６．２ｇ（０．２２モル）をＮＭＰ３０ｍＬで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。
滴下終了後、４０℃で２時間攪拌を続け、その後、酢酸１０ｍＬを加え、過剰なＤＭＡを分解した。その後、水１Ｌに投入し白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、その後、水で２回洗浄した。洗浄後の沈殿を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥させポリマー３を得た。ポリマー３の溶解速度は０．８ｎｍ／秒であった。
このポリマー３を１０ｇはかり取り、合成例２で合成した感光剤２ｇ、４，４−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン）ビスフェノール０．５ｇ、パラクレゾール３量体 １．２ｇをＧＢＬ２０ｇに溶解させた。溶解した後、１μｍのメンブレンフィルターでろ過をした。
感光性を評価したところ、感度７５０ミリ秒であり、現像前後の膜厚変化は０．３２μｍと小さく良好であった。
【００８６】
実施例３
乾燥窒素気流下、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２７．０ｇ（ＨＢＴ、黒金化成（株）製、０．２モル）、トリエチルアミン２０．２ｇ（東京化成（株）製、０．２モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解し、３℃に冷却した。この溶液に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド２９．５ｇ（ＤＥＤＣ、日本農薬（株）製、０．１モル）をアセトン１００ｇに溶解させた溶液を内温が１０℃を越えないように滴下した。この溶液を３℃で２時間攪拌し、その後、室温に上昇して３０分攪拌を続けた。攪拌終了後、溶液をろ過して反応して副生したトリエチルアミンの塩酸塩を除き、ろ液をエバポレーターでアセトンを除去して濃縮した。この濃縮した溶液を水１Ｌに投入して、白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、２度水とメタノールで洗浄し、５０度の真空乾燥機で４８時間乾燥した、ＤＥＤＣのＨＢＴエステルを得た。
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ９．１５ｇ（０．０２５モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５．０１ｇ（０．０２５モル）とＤＥＤＣのＨＢＴエステル２３．６ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ１５０ｇ、ピリジン（和光純薬（株）製）７．９ｇに溶解させ、７０度で６時間攪拌を続けた。攪拌終了後、溶液を室温に戻し、水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を水３Ｌで洗浄し、５０度の真空乾燥機で４８時間乾燥し、ポリマー４を得た。ポリマー４の溶解速度は１．２ｎｍ／ｓであった。
次にポリマー４を１０ｇはかり取り、実施例１と同じ組成で感光性耐熱性樹脂前駆体溶液を調整した。溶解した後、１μｍのメンブレンフィルターでろ過をした。
感光性を評価したところ、感度８５０ミリ秒であり、現像前後の膜厚変化は０．３μｍと小さく良好であった。
【００８７】
比較例２
乾燥窒素気流下、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２７．０ｇ（ＨＢＴ、黒金化成（株）製、０．２モル）、トリエチルアミン２０．２ｇ（東京化成（株）製、０．２モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解し、３℃に冷却した。この溶液に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド２９．５ｇ（ＤＥＤＣ、日本農薬（株）製、０．１モル）をアセトン１００ｇに溶解させた溶液を内温が１０℃を越えないように滴下した。この溶液を３℃で２時間攪拌し、その後、室温に上昇して３０分攪拌を続けた。攪拌終了後、溶液をろ過して反応して副生したトリエチルアミンの塩酸塩を除き、ろ液をエバポレーターでアセトンを除去して濃縮した。この濃縮した溶液を水１Ｌに投入して、白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、２度水とメタノールで洗浄し、５０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥した、ＤＥＤＣのＨＢＴエステルを得た。
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）とＤＥＤＣのＨＢＴエステル２３．６ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ１５０ｇ、ピリジン（和光純薬（株）製）７．９ｇに溶解させ、７０度で６時間攪拌を続けた。攪拌終了後、溶液を室温に戻し、水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を水３Ｌで洗浄し、５０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥し、ポリマー５を得た。ポリマー５の溶解速度は８．２ｎｍ／秒であった。
次にポリマー５を１０ｇはかり取り、実施例１と同じ組成で感光性耐熱性樹脂前駆体溶液を調整した。溶解した後、１μｍのメンブレンフィルターでろ過をした。感光性を評価したところ、感度５００ミリ秒であり、現像前後の膜厚変化は２．３μｍと大きかった。
【００８８】
【発明の効果】
本発明により、現像での膜減りが少なく、現像条件の変化に強いポジ型感光性樹脂組成物を提供することができる。
Claims (6)
- 樹脂、ナフトキノンジアジド化合物、沸点１００℃〜２５０℃の溶媒１種以上を含む感光性樹脂組成物であって、前記樹脂として（ア）から（ウ）処理後の溶解速度が０．１ｎｍ／秒〜３ｎｍ／秒の範囲である樹脂を使用することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
（ア）樹脂を固形分３０重量％で乳酸エチルに溶解し、
（イ）６インチシリコンウェハー上に９０℃で２０分のプリベーク後に膜厚１μｍ±０．２μｍになるように形成し、
（ウ）プリベーク後の膜を、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸漬したときの、該樹脂の２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度。 - 前記樹脂が、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体である請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記樹脂が、一般式（１）で表される構造を有する請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- さらにメチロール化合物を含んでいることを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記樹脂１００重量部に対し、前記した条件で測定した溶解速度が０．１ｎｍ／秒〜３ｎｍ／秒であるノボラック樹脂を１〜７０重量部含んでいることを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記樹脂１００重量部に対し、前記した条件で測定した溶解速度が５０ｎｍ／秒〜１５０ｎｍ／秒であるノボラック樹脂を１〜７０重量部含んでいることを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
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-
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