JP2004319494A

JP2004319494A - 燃料電池の燃料供給システム

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Publication number: JP2004319494A
Application number: JP2004117185A
Authority: JP
Inventors: Hae-Kyoung Kim; 惠慶金; Kyoung-Hwan Choi; 京煥崔
Original assignee: Samsung SDI Co Ltd
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 2003-04-11
Filing date: 2004-04-12
Publication date: 2004-11-11
Anticipated expiration: 2024-04-12
Also published as: US20040202906A1; CN1276535C; KR100519767B1; CN1536701A; US7563530B2; JP3774722B2; KR20040089343A

Abstract

【課題】センサーを具備する燃料電池の燃料供給システムを提供する。
【解決手段】本発明の燃料供給システムは、アノードに燃料を供給する燃料貯蔵装置１０５と、カソードで生成された希釈液を貯蔵する希釈液貯蔵装置１０７と、燃料貯蔵装置１０５から供給される燃料と希釈液貯蔵装置１０７から供給される希釈液とが混合される燃料混合装置１０９と、燃料混合装置１０９の内部に位置し、燃料と希釈液とを混合してなる燃料混合液中の燃料の濃度によって体積が変わり、体積の変化による電気信号を送信するセンサー１０３と、前記センサー１０３から電気信号を受信して燃料貯蔵装置１０５と希釈液貯蔵装置１０７を開閉する電気信号を送信し、燃料混合装置１０９から燃料電池スタックに適正な濃度の燃料混合液を供給するように制御する制御装置１１３と、を具備する。燃料の濃度を簡単に測定できる小型のセンサー１０３を提供することによって燃料電池の全体のサイズを縮小でき、エネルギー効率を高める。
【選択図】図１

Description

本発明は、センサーを具備する燃料電池の燃料供給システム（燃料量供給調節システム）に係り、さらに詳細には、燃料電池の全体サイズを縮小でき、燃料電池に供給される燃料の濃度を一定に維持できるようにした燃料電池の燃料供給システムに関する。

燃料電池とは、燃料の酸化還元反応から発生する自由エネルギーが電気的エネルギーに転換される電気化学的電池を意味する。燃料電池は、大きく分けて、３つの部分から構成される。すなわち、燃料電池は、水素またはメタノールのような燃料が電子を失って陽イオンに変化する酸化反応が起きるアノードと、アノードから供給される電子を受けて、供給された空気中の酸素と結合して水に変化する還元反応が起きるカソードと、アノードとカソードとの間に位置し、アノードから生成されたイオンを伝達する電解質とからの３つの部分に構成される。

このうち、特に液体状態のメタノールを直接的に燃料として使用する燃料電池を直接メタノール燃料電池（ＤｉｒｅｃｔＭｅｔｈａｎｏｌＦｕｅｌＣｅｌｌ：ＤＭＦＣ）という。ＤＭＦＣは燃料電池スタックのアノードにメタノールと水とが一定割合で混合されたメタノール混合液（燃料混合液）を直接供給するので、別途の改質機が不要となり、燃料電池システムのサイズを縮小することができる。しかし、ＤＭＦＣは、スタックに供給されるメタノール溶液が適正濃度を維持しない場合、全体の発電効率が低下するといった短所がある。したがって、ＤＭＦＣを改良するための従来技術においては、アノードに供給されるメタノール溶液の濃度が測定可能な様々なセンサーが提案されている。

例えば、特許文献１では、循環タンク内にメタノール濃度を感知するメタノールセンサーを設けたものを開示しているが、具体的な測定方法は提示していない。特許文献２では、メタノール濃度に比例して電気信号を出力する電流センサーを陽極と陰極とを横切る短い回路に連結する方法でメタノール濃度を測定している。特許文献３では、燃料電池のメタノール溶液の一部を分離して融点まで加熱することによってメタノール濃度を測定する。特許文献４では、メタノール溶液の吸光度変化を検出してメタノール濃度を検出するセンサーが開示されている。

しかし、このような従来技術は、既存のＤＭＦＣシステム内にメタノール濃度を測定するためのセンサーを別途に具備せねばならないので、燃料電池システムの全体サイズを縮小することができず、エネルギー効率の向上についても明確ではない。
米国特許第６，３０３，２４４号明細書米国特許第６，４８８，８３７号明細書欧州特許第０１２３８７４号明細書大韓民国特許出願公開第２００２−００５６１３６号明細書

本発明が解決しようとする技術的課題は前述した従来技術の問題点を改善するためのものであって、高いエネルギー効率を有する小型の燃料電池システムを具現できる燃料電池の燃料供給システムを提供するところにある。

前記技術的課題を達成するために本発明は、アノードとカソードとが具備され、燃料の化学反応によって電気エネルギーを生成する燃料電池スタックに燃料を供給する燃料電池の燃料供給システムにおいて、前記アノードに燃料を供給する燃料貯蔵装置と、前記カソードで生成された希釈液を貯蔵する希釈液貯蔵装置と、前記燃料貯蔵装置から供給される前記燃料と前記希釈液貯蔵装置から供給される前記希釈液とが混合される燃料混合装置と、前記燃料混合装置の内部に位置し、前記燃料と前記希釈液とを混合してなる燃料混合液中の燃料の濃度によって体積が変わり、体積の変化による電気信号を送信するセンサーと、前記センサーから前記電気信号を受信して前記燃料貯蔵装置と前記希釈液貯蔵装置とを開閉する電気信号を送信し、前記燃料混合装置から前記燃料電池スタックに適正な濃度の燃料混合液を供給するように制御する制御装置と、を具備することを特徴とする燃料電池の燃料供給システムを提供する。

前記技術的課題を達成するために本発明は、また、アノードとカソードとが具備され、燃料の化学反応によって電気エネルギーを生成する燃料電池スタックに燃料を供給する燃料電池の燃料供給システムにおいて、前記アノードに燃料を供給する燃料貯蔵装置と、前記カソードで生成された希釈液を貯蔵する希釈液貯蔵装置と、前記燃料貯蔵装置と前記希釈液貯蔵装置とに連結され、前記希釈液によって燃料の濃度が調節された燃料混合液を前記燃料電池スタックに供給する管路と、前記管路の内部に位置し、前記燃料電池スタックに供給される燃料混合液中の燃料の濃度によって体積が変わり、体積の変化による電気信号を送信するセンサーと、前記センサーから前記電気信号を受信して前記燃料貯蔵装置と前記希釈液貯蔵装置とを開閉する電気信号を送信し、前記管路を通じて前記燃料電池スタックに適正な濃度の燃料混合液を供給するように制御する制御装置と、を具備することを特徴とする燃料電池の燃料供給システムを提供する。

前記センサーは、基板及び前記基板上に付着される圧力フィルムよりなり、前記圧力フィルムは前記燃料混合液中の燃料の濃度によって体積が変わることが望ましい。

前記センサーは、外部電極と、内部電極と、前記内部及び外部電極間に充填される圧力部材とよりなり、前記圧力部材は前記燃料混合液中の燃料の濃度によって体積が変わることが望ましい。

前記センサーの前記圧力フィルムや圧力部材は、イオン交換性ポリマー、イオン交換性樹脂、イオン伝導性高分子樹脂、またはこれらの複合樹脂のうち何れか１つで形成されることが望ましい。

前記センサーは、前記圧力フィルムの体積の変化、または圧力部材の体積の変化に比例する信号を送出する電子回路を具備できる。

本発明は燃料の濃度を簡単に測定できる小型のセンサーを提供することによって燃料電池の全体サイズを縮小でき、エネルギー効率を高めることができる。

以下、本発明の実施例による燃料電池の燃料供給システムを図面を参照して詳細に説明する。

図１は、本発明の第１実施例による燃料電池の燃料供給システムを簡略に示した構成図である。

図１を参照すれば、燃料混合装置１０９が燃料電池スタック１０１に連結されており、燃料電池スタック１０１に燃料を供給する。燃料混合装置１０９には、燃料を貯蔵する燃料貯蔵装置１０５と、燃料を適正濃度に希薄するための希釈液（すなわち燃料電池のカソードにおいて電気化学反応によって生成された生成物）が貯蔵された希釈液貯蔵装置１０７とが連結されている。燃料電池スタック１０１には、また前記燃料を酸化させる空気が供給される空気圧縮装置１１１が連結されている。ここで、空気圧縮装置１１１は空気以外の他の物質を供給する装置に代替できる。

燃料貯蔵装置１０５と燃料混合装置１０９との間には第１ポンプ１１５ａが設置されている。第１ポンプ１１５ａは、燃料混合装置１０９に供給される燃料の量を調節する。一方、希釈液貯蔵装置１０７と燃料混合装置１０９との間には第２ポンプ１１５ｂが設置されている。第２ポンプ１１５ｂは、燃料混合装置１０９に供給される希釈液の量を適切に調節する。燃料混合装置１０９と燃料電池スタック１０１と間には第３ポンプ１１５ｃが配置されて燃料電池スタック１０１に供給される燃料混合液の量を調節する。ここで、燃料混合液とは、燃料（たとえば、メタノール）と、希釈液（たとえば、水）とを混合して得られた溶液であり、希釈液によって燃料の濃度を調整した溶液である。燃料電池スタック１０１で酸化還元反応に使われた後、残った燃料混合液は燃料混合装置１０９に再び戻り、回収される。また、生成された希釈液、例えば、水は希釈液貯蔵装置１０７に再び戻り、回収される。

第１ないし第３ポンプ１１５ａ、１１５ｂ、１１５ｃ及び空気圧縮装置１１１は、制御装置１１３から送信する電気信号によって駆動される。この電気信号は、燃料混合装置１０９の内部に位置するセンサー１０３が送出する信号に基づいて制御装置１１３から送出される。すなわち、センサー１０３は燃料混合装置１０９の内部に位置しており、燃料混合液中の燃料の濃度によって体積が変わるが、センサー内部にはこの体積の変化を感知して電気的信号に変換する所定の電子回路が位置する。ここで、この電子回路から出力される電気的信号または当該電気的信号を増幅した電気的信号を「圧力信号」と称する。制御装置１１３には圧力信号に基づいて燃料混合液中の燃料の濃度が算出できる計算機と、あらかじめ格納された基準濃度値と算出された濃度値とを比較できる比較器とが備えられることが望ましい。

具体的には、電子回路から出力され、さらに好ましくは増幅されて出力された圧力信号が制御装置１１３に受信されれば、制御装置１１３は受信された圧力信号を燃料混合液中の燃料の濃度値に変換する。そして、制御装置１１３は、圧力信号から算出された燃料混合液中の燃料の濃度が燃料混合液の基準濃度より高い場合、第２ポンプ１１５ｂを開放し、第１ポンプ１１５ａを閉鎖することによって燃料混合装置１０９に供給される燃料混合液中の燃料の濃度を薄める。逆に、圧力信号から算出された燃料混合液中の燃料の濃度が基準濃度より低い場合、第１ポンプ１１５ａを開放し、第２ポンプ１１５ｂを閉鎖することによって燃料混合装置１０９への希釈液の供給を中断し、燃料混合液中の燃料の濃度を高める。

一般的にＤＭＦＣシステムでは燃料としてメタノールを使用し、希釈液としてカソードで生成された水を使用する。前述した燃料供給システムを通じて燃料混合装置１０９から供給されるメタノール混合液が化学式１でのように燃料電池スタック１０１の膜−電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ−ＥｌｅｃｔｒｏｄｅＡｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）のアノード全面に拡散されることによって水素の電気化学的酸化が起き、空気圧縮装置１１１によって供給される空気が化学式２でのように膜−電極接合体のカソード全面に拡散されることによって酸素の電気化学的還元が起きる。この時に生成される電子の移動により電気が発生し、発生した電気を集電板で集電することによって、ＤＭＦＣが生成するエネルギーとして使用可能になる。化学式１及び２による総反応式は化学式３のように表すことができる。

図２は、本発明の第２実施例による燃料電池の燃料供給システムを簡略に示した構成図である。

図２で、１２１は燃料電池スタック、１２３はセンサー、１２５は燃料貯蔵装置、１２７は希釈液貯蔵装置、１３１は空気圧縮機、１３３は制御装置、１３５ａは第１ポンプ、１３５ｂは第２ポンプをそれぞれ示す。各装置の機能は図１に示された本発明の第１実施例による燃料供給システムと同一である。

本発明の第２実施例による燃料電池の燃料供給システムは本発明の第１実施例による燃料供給システムと異なり、燃料混合装置が設置されていない。そして、燃料貯蔵装置１２５から供給される燃料と希釈液貯蔵装置１２７から供給される希釈液とが混合された燃料混合液が流れる管路（図示せず）の内部に、センサー１２３が位置しており、前記燃料混合液中の燃料の濃度を測定する。センサー１２３から送出される圧力信号によって制御装置１３３は第１ポンプ１３５ａと第２ポンプ１３５ｂを制御する電気信号を送信する。

前述した第１及び第２実施例による燃料電池の燃料供給システムには次のような多様な形態のセンサーが具備できる。

図３は、本発明の実施例による燃料供給システムに採用されるセンサーの第１具現例を簡略に示した構造図である。

図３を参照すれば、センサー１５３は、基板１５３ａと基板１５３ａ上に付着された圧力フィルム１５３ｂよりなる。圧力フィルム１５３ｂはセンサー１５３が位置する燃料混合液中の燃料の濃度によってその体積が相異なる。

ＤＭＦＣシステムのようにメタノールを燃料として使用するシステムでは、圧力フィルム１５３ｂとして、供給される燃料、すなわちメタノール溶液の濃度によって体積が変化するイオン交換性ポリマー、イオン交換性樹脂、イオン伝導性高分子樹脂、またはこれらの複合樹脂などが利用できる。具体的には、過フッ素イオン交換樹脂、例えばデュポン社のＮａｆｉｏｎ（登録商標）を使用することが望ましい。ＮａｆｉｏｎはＤＭＦＣシステムで膜−電極接合体の電解質膜として主に使われるが、高分子材料よりなるイオン交換膜として機能する。実際、ＤＭＦＣシステムでは、Ｎａｆｉｏｎの膨脹が燃料電池の性能を悪化させる要因として指摘されてきたが、本発明ではこのようなＮａｆｉｏｎの膨脹する性質を利用することによってメタノール溶液の濃度を効果的に測定できるセンサーが実現される。選択的に、圧力フィルムとして、スルホン化ポリオレフィン（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）、スルホン化ポリスルフォン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリスチレンスルホン酸（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ）、ポリエーテルエーテルスルホンスルホン酸（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ）、過フッ化スルホン酸ポリマー（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄｓｕｌｆｏｎｉｃｐｏｌｙｍｅｒ）またはポリイミドスルホン酸（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ）などの物質も使用できる。

次の表１は図３に示された形態のセンサーの圧力フィルムをＮａｆｉｏｎ１１５で形成した場合における２６℃及び４６℃のメタノール溶液のモル濃度による膨脹係数（ΔＶ／Ｖｏ）変化を観察した実験結果を示しており、図５は、これをグラフで示す。

表１を参照すれば、センサーの膨脹係数（ΔＶ／Ｖｏ）は同一温度ではモル濃度に比例して増加する。図中、時間が１分および４分と示されている欄の隣の値は、１分経過後の体積と４分経過後の体積を示している。このように、時間的には１分経過後及び４分経過後の体積が同一となることが示される。これはセンサーの信頼性を表すものであって、本発明の実施例によるセンサーは、燃料混合液中の燃料の濃度を時間に関係なく一定に示すことができることを意味する。

図５を参照すれば、センサーの膨脹係数（ΔＶ／Ｖｏ）は１Ｍないし３Ｍ範囲内の同一モル濃度では２６℃より４６℃で若干高く現れる。ＤＭＦＣシステムの燃料電池スタックで反応熱が発生すれば、前記反応熱は循環または回収されるメタノールまたは水の温度に影響を及ぼして温度を上昇させ、メタノールまたは水の温度の上昇によってセンサーがさらに膨脹される。したがって、燃料の温度上昇を見越して膨張係数の許容誤差を考慮しなければならない。

例えば、表１及び図５に示されたような実験に基づいて、基準メタノール溶液の濃度を１Ｍないし３Ｍである場合、膨脹係数の基準値が０.４５ないし０.６に設定される。センサーから創出される圧力信号から算出された膨脹係数が前記基準値の範囲を外れれば、前述したように制御装置から電気信号が出力されて燃料貯蔵装置に連結されたポンプと希釈液貯蔵装置に連結されたポンプとを開閉することによって、適正モル濃度を維持できる。

図４は、本発明の実施例による燃料供給システムに採用されるセンサーの第２具現例を簡略に示した構造図である。

図４を参照すれば、ボール型のセンサー１６３は、燃料混合液１６２の内部に位置して、相互に対向する内部電極１６４と外部電極１６６、および内部電極１６４と外部電極１６６との間の空間に充填された圧力部材１６３ａよりなる。外部電極１６６の表面には前記外部電極１６６を取り囲む絶縁層１６８が形成されている。圧力部材１６３ａは弾性を有する。圧力部材１６３ａは、半導体物質で形成されるか、黒鉛が添加されたラテックスにより形成されてもよく、望ましくはＮａｆｉｏｎで形成される。しかし、圧力部材１６３ａの材料は必ずしもこれに限定されず、燃料混合液１６２のモル濃度によって体積が変化するいかなる物質も使用できる。

圧力部材１６３ａの体積変化によって圧力部材１６３ａの電気抵抗が変わるようになり、これは内部電極１６４と外部電極１６６とを流れる測定電流に影響を与える。センサー１６３には、電流の変化量に基づいて、モル濃度の変化量または膨脹係数の変化量に比例する電気信号を送出する電子回路が備えられて、制御装置と連結されうる。

既存の燃料電池では、純粋なメタノールの９６ｇに対応する２Ｍ、１．５Ｌのメタノール溶液を使うことによって、電気エネルギーが生産できる。一方、本発明の燃料供給システムはセンサーを具備して燃料電池から生成される水を循環させることによって、１１７０ｇ（１５００×０．７８）に等価な１．５Ｌの純粋なメタノール全体を燃料として利用できるので、２Ｍの溶液を使用することに比べて１２倍以上の電気エネルギーが生産できる。いいかえれば、同じパワーの電気エネルギーを生産するために１／１２程度のメタノールのみが必要となるので、燃料電池の燃料供給システムのサイズを顕著に縮小できることを意味する。

図６は、本発明の実施例による燃料供給システムでセンサーの圧力部材をＮａｆｉｏｎ１１５で形成して、脱イオン水と５Ｍ濃度のメタノールとに漬けた場合における経時的な体積膨脹比率（％）を示すグラフである。図６を参照すれば、水とメタノールとで、体積膨脹比率が時間に関係なく一定に現れることが分かる。したがって、Ｎａｆｉｏｎで実現されたセンサーがメタノール溶液の濃度を測定するのに十分な信頼性を有することが確認できる。

前記した説明で多くの事項が具体的に記載されているが、それらは発明の範囲を限定するものではなく、望ましい実施例の例示として解釈されねばならない。

例えば本発明の属する技術分野で当業者であれば本発明の技術的思想によって光学または光音響学を利用したセンサーを多様に形成できる。それゆえに、本発明の範囲は説明された実施例によって定められず、特許請求の範囲に記載された技術的思想によって定められねばならない。

本発明は、センサーを具備する燃料電池の燃料供給システムに係り、燃料の酸化還元反応から発生する自由エネルギーが電気的エネルギーに転換される電気化学的電池を利用する分野に広く応用できる。

本発明の第１実施例による燃料電池の燃料供給システムを簡略に示した構成図である。本発明の第２実施例による燃料電池の燃料供給システムを簡略に示した構成図である。本発明の実施例による燃料電池の燃料供給システムに採用されるセンサーの第１例を簡略に示した構成図である。本発明の実施例による燃料電池の燃料供給システムに採用されるセンサーの第２例を簡略に示した構成図である。図３に示されたセンサーのモル濃度による膨脹係数の変化を温度別に示したグラフである。本発明の実施例による燃料供給システムでセンサーをＮａｆｉｏｎ１１５で生成して、水と５Ｍ濃度のメタノールとに浸した場合における経時的な体積膨脹比率（％）を示すグラフである。

符号の説明

１０１燃料電池スタック、
１０３圧力センサー、
１０５燃料貯蔵装置、
１０７希釈液貯蔵装置、
１０９混合燃料装置、
１１１空気圧縮装置、
１１３制御装置、
１１５ａ第１ポンプ、
１１５ｂ第２ポンプ、
１１５ｃ第３ポンプ、

Claims

アノードとカソードとが具備され、燃料の化学反応によって電気エネルギーを生成する燃料電池スタックに燃料を供給する燃料供給システムにおいて、
前記アノードに燃料を供給する燃料貯蔵装置と、
前記カソードで生成された希釈液を貯蔵する希釈液貯蔵装置と、
前記燃料貯蔵装置から供給される前記燃料と前記希釈液貯蔵装置から供給される前記希釈液とが混合される燃料混合装置と、
前記燃料混合装置の内部に位置し、前記燃料と前記希釈液とを混合してなる燃料混合液中の燃料の濃度によって体積が変わり、体積の変化による電気信号を送信するセンサーと、
前記センサーから前記電気信号を受信して前記燃料貯蔵装置と前記希釈液貯蔵装置とを開閉する電気信号を送信し、前記燃料混合装置から前記燃料電池スタックに適正な濃度の燃料混合液を供給するように制御する制御装置と、を具備することを特徴とする燃料電池の燃料供給システム。
アノードとカソードとが具備され、燃料の化学反応によって電気エネルギーを生成する燃料電池スタックに燃料を供給する燃料供給システムにおいて、
前記アノードに燃料を供給する燃料貯蔵装置と、
前記カソードで生成された希釈液を貯蔵する希釈液貯蔵装置と、
前記燃料貯蔵装置と前記希釈液貯蔵装置とに連結され、前記希釈液によって燃料の濃度が調節された燃料混合液を前記燃料電池スタックに供給する管路と、
前記管路の内部に位置し、前記燃料電池スタックに供給される燃料混合液中の燃料の濃度によって体積が変わり、体積の変化による電気信号を送信するセンサーと、
前記センサーから前記電気信号を受信して前記燃料貯蔵装置と前記希釈液貯蔵装置とを開閉する電気信号を送信し、前記管路を通じて前記燃料電池スタックに適正な濃度の燃料混合液を供給するように制御する制御装置と、を具備することを特徴とする燃料電池の燃料供給システム。
前記センサーは、
基板及び前記基板上に付着される圧力フィルムよりなり、前記圧力フィルムは前記燃料混合液中の燃料の濃度によって体積が変わることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池の燃料供給システム。
前記センサーは、
外部電極と、内部電極と、前記内部及び外部電極間に充填される圧力部材とよりなり、前記圧力部材は前記燃料混合液中の燃料の濃度によって体積が変わることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池の燃料供給システム。
前記センサーの前記圧力フィルムは、イオン交換性ポリマー、イオン交換性樹脂、イオン伝導性高分子樹脂、またはこれらの複合樹脂のうち何れか１つで形成されたことを特徴とする請求項３に記載の燃料電池の燃料供給システム。
前記センサーの前記圧力部材は、イオン交換性ポリマー、イオン交換性樹脂、イオン伝導性高分子樹脂、またはこれらの複合樹脂のうち何れか１つで形成されたことを特徴とする請求項４に記載の燃料電池の燃料供給システム。
前記センサーは、前記圧力フィルムの体積の変化に比例する電気信号を送出する電子回路を具備することを特徴とする請求項３に記載の燃料電池の燃料供給システム。
前記センサーは、前記圧力部材の体積の変化に比例する電気信号を送出する電子回路を具備することを特徴とする請求項４に記載の燃料電池の燃料供給システム。