JP2004319098A

JP2004319098A - Electrochemical cell and its manufacturing method

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Publication number: JP2004319098A
Application number: JP2003107296A
Authority: JP
Inventors: Morinobu Endo; 守信遠藤; Tetsuo Uchiyama; 哲夫内山; Kazutoshi Takeda; 和俊竹田; Yoshifumi Maehara; 芳文前原; Masahito Takenaka; 雅人竹中; Tsugio Sakai; 次夫酒井; Kensuke Tawara; 謙介田原; Shinichi Takasugi; 信一高杉; Masashi Yamada; 雅志山田; Shuichi Aizu; 修一会津
Original assignee: SII Micro Parts Ltd
Current assignee: SII Micro Parts Ltd
Priority date: 2003-04-11
Filing date: 2003-04-11
Publication date: 2004-11-11

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To enhance the sealability of an electrochemical cell and reliability over a long time. <P>SOLUTION: In the electrochemical cell sealing a power generating element with an outer laminate film, a sealing material 3 is fusion-bonded to the whole periphery of the specified portion of an outer lead terminal 4, and the sealing material 3 is spread to the side of the outer lead terminal 4. The sealing material 3 is made of simple modified polyolefin or a three layered product of modified polyolefin/resin having a melting point higher than that of the modified polyolefin/modified polyolefin resin. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、外装ラミネートフィルムにてキャパシタや電池等の発電要素を収納した電気化学セル及びその製造方法に関する。より詳細には、外部リード端子での密封性に優れた電気化学セルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の発達にともない、小型で軽量、かつエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能な非水電解質二次電池などの高性能薄型電池が期待されている。
【０００３】
リチウム負極と沃化ブチルピリジウム塩正極からなる発電要素を熱溶着性樹脂チューブ内部に入れて、酸処理、脱脂したのち、このチューブと同質の熱溶着性樹脂で被覆されたリード線とともに熱溶着し、電池を密封する構成が知られている（例えば、特許文献１参照）。ここでは、熱溶着性樹脂チューブは、四フッ化エチレンー六フッ化プロピレン共重合樹脂、ポリ三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレンーエチレン共重合樹脂、ポリフッ化アルコキシレート樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂などの耐沃素性フッ素樹脂である。これら耐沃素性フッ素樹脂の融点は、１７０℃〜３１０℃と高い。リード線に熱溶着性樹脂を被覆する方法は、リード線表面を軽く酸で処理し、トリクレンで脱脂し、熱溶着性樹脂シートの間に挿入し、同樹脂の融点温度で１０分間ほど、加圧状態で加熱することによって行う。
【０００４】
また、正極、負極、電解液が封入袋に封入され、正極と負極のリード線を夫々外部に取り出す構造を有し、かつ、電解液の密封についての信頼性の高い構造を有する非水電解質電池が知られている（例えば、特許文献２参照）。ここでは、封入袋とリード線は、封入袋の絶縁体とリード線の最外層の絶縁体が融着されることにより一体化されている。封入袋は金属層と絶縁層の間にヒートシール時に溶融しない絶縁層を設けている。
【０００５】
あるいは、正極リード及び負極リードの表面の少なくともラミネートシートのシール部位を通過する部分が金属との接着性の良い熱融着性樹脂で被覆されているラミネートシートを外装ケースとする電池が知られている（例えば、特許文献３参照）。ここで、熱融着性樹脂は、変性のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンからなる群から選ばれた一種またはこれらの組み合わせで構成されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５６−７１２７８号公報（第２頁、第１図）
【０００７】
【特許文献２】
特開平９−２８３１００号公報（第２〜３頁、第３図）
【０００８】
【特許文献３】
特開平１１−２３３１３３号公報（第２〜４頁、第１図）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１に記載されている電池は、熱溶着性樹脂チューブに、四フッ化エチレンー六フッ化プロピレン共重合樹脂、ポリ三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレンーエチレン共重合樹脂、ポリフッ化アルコキシレート樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂などの耐沃素性フッ素樹脂を使用しているので、アルミ箔等金属とのラミネート化が難しく、水分透過を嫌うリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタには不適である。これら耐沃素性フッ素樹脂はアクリル酸、マレイン酸等にて変性されていないので、耐沃素性フッ素樹脂にてリード線を被覆していても真に界面同士まで被覆されているか疑わしい。また、耐沃素性フッ素樹脂の融点は、１７０℃〜３１０℃と高く、正極活物質、負極活物質、電解液もしくは電解質、セパレータ等の発電要素に悪影響を及ぼすこと無く、このチューブと同質の熱溶着性樹脂で被覆されたリード線とともに熱溶着し、電池を密封することは困難である。リード線の表面は、軽く酸で処理し、トリクレンで脱脂しているに過ぎず、積極的にリード線側面を改質するために表面処理を行っていないので、リード線表面と熱溶着性樹脂表面の界面で、ファン・デル・ワールス力での結合が起こらず、十分に被覆されない課題を有する。リード線と熱溶着性樹脂で被覆する方法は、リード線を熱溶着性樹脂シートの間に挿入し、同樹脂の融点温度で１０分間ほど、加圧状態で加熱しているに過ぎず、融点温度以上で十分加熱していないので、耐沃素性フッ素樹脂である熱溶着性樹脂が十分に流動性を帯びず、リード線界面まで十分に被覆していない。このように従来電池はリード線側面での密封性が十分でなく、外部から水分、空気等が侵入したり、内容物が外部に漏れたりするので電池の信頼性が悪くなる。
【００１０】
特許文献２に記載されている電池は、リード線に絶縁体が配設されることのみ開示しているに過ぎない。すなわち、絶縁体の構成と材質、リード線への絶縁体の配設方法と配設温度、リード線の表面改質処理の有無、リード線と絶縁体の界面レベルでの密封性など全く記載がない。このように従来電池はリード線側面での密封性が十分でなく、外部から水分、空気等が侵入したり、内容物が外部に漏れたりするので電池の信頼性が悪くなる。
【００１１】
特許文献３に記載されている電池は、２枚の変性ポリエチレンフィルムにて正極リードもしくは負極リードを挟んで重ね合わせ、温度２００℃、圧力１Ｋｇｆ／ｃｍ^２を加えた状態を３０秒間維持して各リードのシール部位の通過位置にフィルムを被覆しているが、正極リードもしくは負極リードの側面に２枚の変性ポリエチレンフィルムが十分に回り込み、かつ正極リードもしくは負極リードの側面と変性ポリエチレンフィルムとの界面が完全に被覆するか疑問である。従来電池は正極リードもしくは負極リードの側面部分での電池の密封性が悪くなる欠点がある。熱融着性樹脂は、変性のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンからなる群から選ばれた一種またはこれらの組み合わせで構成されると記載されているが、熱融着性樹脂材質の選定がラミネートシート構成と強く係ることは一切記載がない。熱融着性樹脂の構成について、少なくとも真中に、ポリメチルペンテン（融点温度２３０℃〜２４０℃）、ポリエチレンナフタレート（融点温度２６０℃〜２７０℃）を配し、その両面に変性ポリエチレンもしくは変性ポリプロピレンを配した三層品に関する開示がない。従来電池の熱融着性樹脂の構成は高融点材料を少なくとも真中に配置していないので、正極リードもしくは負極リードとラミネートシート中の金属シートと接触し、場合によってはその金属シートを通して正極リードと負極リードとが短絡する現象が発生する。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、発電要素を外装ラミネートフィルムにて封口する電気化学セルにおいて、外部リード端子の所定部分の全周囲に封止材が融着されている。このような構成により、外部リード端子部、とりわけ外部リード端子の側面からの内部電解液の漏出、電気化学セル外部からの水分、空気の侵入が防止されるので、電気化学セルは長期間に亘る密封性が維持され、性能が良好に維持される。
【００１３】
また、本発明は、発電要素を外装ラミネートフィルムにて封口する電気化学セルにおいて、外部リード端子に封止材が融着され、封止材が融点以上の温度で外部リード端子の側面まで回り込ませている。このような構成により、外部リード端子部、とりわけ外部リード端子の側面からの内部電解液の漏出、電気化学セル外部からの水分、空気の侵入が防止されるので、電気化学セルは長期間に亘る密封性が維持され、性能が良好に維持される。
【００１４】
また、本発明による発電要素を外装ラミネートフィルムにて封口する電気化学セルの製造は、外部リード端子の所定部分の全周囲に封止材を融着する工程と、外部リード端子の封止材被覆部の少なくとも一部分が外装ラミネートフィルムとともにヒートシールされる工程を備えることとした。このような方法により外部リード端子の側面を通しての内部電解液の漏出、電気化学セル外部からの水分、空気の侵入が防止される電気化学セルを製造できる。したがって、電気化学セルは長期間に亘る密封性が維持され、性能が良好に維持される。
【００１５】
あるいは、本発明の発電要素を外装ラミネートフィルムにて封口する電気化学セルの製造方法は、外部リード端子に封止材を融着して封止材被覆部を形成するする工程と、封止材の融点以上の温度で封止材を外部リード端子の側面まで回り込ませる工程と、外部リード端子の封止材被覆部の少なくとも一部分を外装ラミネートフィルムとともにヒートシールする工程を備えることとした。このような方法により、外部リード端子の側面を通しての内部電解液の漏出、電気化学セル外部からの水分、空気の侵入が防止された電気化学セルを製造できる。したがって、電気化学セルは長期間に亘る密封性が維持され、性能が良好に維持される。
【００１６】
さらに、封止材が外装ラミネートフィルムよりはみ出している構成とした。これにより、外部リード端子部、とりわけ外部リード端子の側面からの内部電解液の漏出、薄型電気化学セル外部からの水分、空気の侵入が防止されるので、薄型電気化学セルは長期間に亘る密封性が維持され、性能が良好に維持される。
【００１７】
さらに、封止材を変性ポリオレフィン樹脂単独、または、変性ポリオレフィン樹脂／変性ポリオレフィン樹脂より融点の高い樹脂／ポリオレフィン樹脂の三層品、または、変性ポリオレフィン樹脂／変性ポリオレフィン樹脂より融点の高い樹脂／変性ポリオレフィン樹脂の三層品、のいずれかで構成した。これにより、外部リード端子部とりわけ外部リード端子の側面からの内部電解液の漏出、電気化学セル外部からの水分、空気の侵入が防止されるので、電気化学セルは長期間に亘る密封性が維持され、性能が良好に維持される。
【００１８】
本発明は、発電要素を外装ラミネートフィルムにて封口する電気化学セルであって、少なくとも側面が表面改質処理されている外部リード端子の所定部分の全周囲に封止材が融着されている。この構成により、外部リード端子部、とりわけ外部リード端子の側面からの内部電解液の漏出、電気化学セル外部からの水分、空気の侵入が防止されるので、電気化学セルは長期間に亘る密封性が維持され、性能が良好に維持される。ここで、表面改質処理は機械的表面処理、化学的表面処理、被覆等である。
【００１９】
さらに、外装ラミネートフィルムの最内面に、ポリプロピレン又は変性ポリプロピレンが配設されている場合には、外部リード端子の所定部分の全周囲に融着された封止材が変性ポリプロピレンもしくは外部リード端子面に変性ポリプロピレンを配した三層品であることとした。または、外装ラミネートフィルムの最内面に、ポリエチレン又は変性ポリエチレンが配設されている場合には、外部リード端子の所定部分の全周囲に融着された封止材は変性ポリエチレンもしくは外部リード端子面に変性ポリエチレンを配した三層品であることとした。外装ラミネートフィルムの最内面に配設された樹脂と封止材とを同一の樹脂とすることにより、両者の融着を確実に行うことができる。封止材が三層品の場合は、封止材に融着する樹脂と外装ラミネートフィルムの最内面に配設された樹脂とを同一樹脂とすることにより、両者の融着を確実に行うことができる。このことは、ヒートシールにより電池等の発電要素を密封する上で重要である。
【００２０】
このような構成により、外部リード端子部、とりわけ、外部リード端子の側面からの内部電解液の漏出、電気化学セル外部からの水分、空気の侵入が防止されるので、電気化学セルは長期間に亘る密封性が維持され、性能が良好に維持される。
【００２１】
また、本発明による、発電要素を外装ラミネートフィルムにて封口する電気化学セルの製造方法は、発電要素と接続している外部リード端子の所定部分に、外部リード端子の表裏に封止材を加圧、加熱して融着する工程と、前記工程にて加工された発電要素を真空中で加熱する工程とを備えることとした。このような方法により、外部リード端子部、とりわけ、外部リード端子の側面からの内部電解液の漏出、電気化学セル外部からの水分、空気の侵入が防止されるので、電気化学セルは長期間に亘る密封性が維持され、性能が良好に維持される。
【００２２】
以上の通り、本発明は、側面が完全に封止材で被覆された外部リード端子を採用しているので、前記外部リード端子の封止材被覆部は少なくとも一部分が外装ラミネートフィルムとともに確実にヒートシールされる。よって、本発明は密封性に優れ、長期間の信頼性に優れた電気化学セルを提供できる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電気化学セルの一実施例について図面を参照して説明する。図１は、本発明の電気化学セルの外観図である。図示するように、外装ラミネートフィルム１は外装ラミネートフィルムの周縁部２でシールされ発電要素を内包している。発電要素と接続する正極外部リード端子４、負極外部リード端子５が外装ラミネートフィルムから延出している。また、正極外部リード端子４、負極外部リード端子５には封止材３が設けられている。封止材３の材料は、外装ラミネートフィルム１（あるいは、外装ラミネートフィルムの周縁部２）の最内面の材料と同一とすることが望ましい。あるいは、同一の材料でなくとも、融点の近い材質を用いることが望ましい。このように構成することで、外装ラミネートフィルムと封止材が良く融着し、密封性が向上する。また、封止材を多層構造とし、表面層の材料の間に表面層の材料より融点の高い材料を設けた積層構造にしても良い。
【００２４】
図２は、本発明の電気化学セルの一部で、正極もしくは負極の外部リード端子表裏に封止材を配設した状態を示す外観図である。図示するように、正極外部リード端子４もしくは負極外部リード端子５の表裏に封止材３が配設されている。図３は図２の断面図であり、本発明の電気化学セルの一部で、正極もしくは負極の外部リード端子４、５の表裏に封止材３を配設した状態を示す断面図である。図４は、図３に続く工程を示し、本発明の電気化学セルの一部で、正極もしくは負極の外部リード端子４、５と封止材３とをヒートシールバーにて加熱、加圧した状態を示す断面図である。正極もしくは負極の外部リード端子４、５の表裏に配設された封止材３同士は融着しているものの、まだなお封止材３と正極外部リード端子４もしくは負極外部リード端子５との間に隙間６が残存している。図５は、図４に続く工程を示しており、本発明の電気化学セルの一部で、封止材３が正極もしくは負極外部リード端子４、５の側面に回り込んだ状態を示す断面図である。図示するように、封止材３の一部分が外部リード端子４、５の側面に封止材３ａが回り込んでいる。図６は、本発明の電気化学セルの一部で、封止材３が外部リード端子４、５の側面に回り込んだ状態を示す平面図である。
【００２５】
図７は本発明の電気化学セルの断面図である。図７において、外装ラミネートフィルム１の構成はポリプロピレン（厚み３０μｍ）／Ａｌ箔（厚み４０μｍ）／ナイロン（厚み２５μｍ）である。ポリプロピレンが電池の内面となり、ナイロンが電池の外面となる。この外装ラミネートフィルム１は発電要素を内包し、周縁部２をヒートシールして電池を封止している。外部正極リード端子４は正極集電体７と電気的に接続している。図には表れていないが、負極集電体９と電気的に接続している外部負極リード端子５も存在している。封止材３は予め外部正極リード端子４と外部負極リード端子５の一部を被覆している。本図では、封止材３は予め外部正極リード端子４と外部負極リード端子５の別々に被覆されているが、予め外部正極リード端子４と外部負極リード端子５の両方同時に被覆されていても良い。正極もしくは負極の外部リード端子４、５の側面に封止材３ａが回り込んでいる。アルミニウム箔からなる正極集電体７には正極層８が塗布されている。銅箔からなる負極集電体９には、両面に負極層１０が塗布されている。正極層８と負極層１０の間には、ポリエチレン、もしくはポリプロピレンからなる多孔性セパレータ１１が設けられている。正極層８には帯状の内部正極端子７ａが接続され、負極層１０には帯状の内部負極端子９ａが接続されている。アルミニウムからなる外部正極リード端子４は、内部正極端子７ａと溶接され、電気的に接続している。この外部正極リード端子４は外装ラミネートフィルム１から電池の外部へ延出している。銅からなる外部負極リード端子５は内部負極端子９ａと溶接され、電気的に接続している。この外部負極リード端子５は外装ラミネートフィルム１から電池の外部へ延出している。なお、封止材３は外装ラミネートフィルム１の周縁部２よりハミ出てる。電解液はＬｉＰＦ_６１ｍｏｌ／ｌを含有したエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合液である。発電要素は、正極集電体７、正極層８、負極集電体９、負極層１０、多孔性セパレータ１１、内部正極端子７ａ、内部負極端子９ａから構成される。
【００２６】
次に、本発明の一実施例であるポリマーリチウム二次電池を例に、その基本構成材料につき説明する。正極活物質としては、種々の酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン複合酸化物、二酸化マンガン、例えばＬｉＮｉＯ２などのリチウム含有ニッケル酸化物、例えばＬｉＣｏＯ２などのリチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウムを含む非晶質五酸化バナジウムなど）や、カルコゲン化合物（例えば、二硫化チタン、二硫化モリブテンなど）等が使用できる。中でも、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物が使用できる。この正極活物質は集電体であるアルミニウム箔に塗布されている。
【００２７】
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質材料が使用できる。炭素質材料としては、例えば、有機高分子化合物（例えば、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等）を焼成することにより得られるもの、コークスや、メソフェーズピッチを焼成することにより得られるもの、人造グラファイト、天然グラファイト等に代表される炭素質材料が使用できる。中でも、アルゴンガスや窒素ガスのような不活性ガス雰囲気において、５００℃〜３０００℃の温度で、常圧または減圧下にて前記メソフェーズピッチを焼成して得られる炭素質材料が使用できる。この負極活物質は集電体である銅箔に塗布されている。
【００２８】
非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される。非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン等が使用できる。非水溶媒は単独で使用しても、２種以上混合して使用しても良い。
【００２９】
電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウ四フッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）等のリチウム塩が使用できる。
【００３０】
電解液をポリマー化するポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリプロピレンオキサイド誘導体、前記誘導体を含むポリマー、ポリテトラフルオロプロピレン、ビニリデンフロライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体、ポリビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）等が使用できる。取り分け、ビニリデンフロライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体が好ましい。セパレータには、ポリエチレンもしくはポリプロピレンからなる多孔性セパレータが使用できる。
【００３１】
外装ラミネートフィルムとして、例えば、変性ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）／Ａｌ箔／ＰＥＴのラミネートフィルム、変性ポリエチレン（ＰＥ）／ナイロン／Ａｌ箔／ＰＥＴ、変性ＰＰ／Ａｌ箔／ナイロン、変性ＰＥ／Ａｌ箔／ナイロン、ＰＥ／Ａｌ箔／ナイロン、ＰＰ／Ａｌ箔／ナイロン、変性ＰＰ／Ａｌ箔／ＰＥＴ／ナイロン、変性ＰＥ／Ａｌ箔／ＰＥＴ／ナイロンなどのラミネートフィルムが使用できる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明に係わる実施例を詳細に説明する。
【００３３】
（実施例１）
図２、図３に示したように、外部リード端子４、５の所定部分、また、外部リード端子４、５の表裏に厚み３０μｍの変性ポリプロピレン（融点：１３５℃）からなる封止材３を配設する。外部リード端子４、５は帯状の銅、ニッケル、アルミニウムであるから、アクリル酸もしくはマレイン酸等で変性したポリエチレンもしくはポリプロピレンでなければ、外部リード端子に融着しない。封止材３として変性ポリエチレンと変性ポリプロピレンのいずれかを選択するかは、薄型電気化学セルの使用温度を基準に選択できる。使用温度が高い場合には、融点の高い変性プロピレンの使用が望ましい。図４の通り、外部リード端子４、５の表裏に配設した封止材３を上下よりヒートシールバーにて１９０℃、２．０ＭＰａ、３秒間、加熱、加圧した。外部リード端子４、５は、帯状の銅、ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼などが使用できる。この段階では、外部リード端子４、５の側面には、なお隙間６が見られる。この封止材３が融着した外部リード端子を１０^−２Ｔｏｒｒ以上の真空度の真空乾燥庫に入れ、２００℃、３０分間、加熱した。この段階で、図５に示すとおり、外部リード端子４、５の側面まで回り込んだ封止材３ａは外部リード端子４、５と完全に融着状態となっている。外部リード端子４、５の側面と封止材３ａとは界面においてファン・デル・ワールス力で結合しており、薄型電気化学セル内部の電解液の漏出や薄型電気化学セル外部よりの水分、空気の侵入が防止できる。全周囲に封止材３が融着された外部正極リード端子４は発電要素と電気的に接続している帯状の内部正極端子７ａと超音波溶接され、全周囲に封止材３が融着された外部負極リード端子５は発電要素と電気的に接続している帯状の負極内部端子９ａと超音波溶接される。外装ラミネートフィルム１は発電要素を内包し、全周囲に封止材３が融着された外部リード端子４、５と共に周縁部２にてヒートシールして薄型電気化学セルを封止している。外装ラミネートフィルム１は最内面がポリプロピレンもしくは変性ポリプロピレンで、封止材３と同一の材料であるため、良く融着する。外装ラミネートフィルム１の外周の断面には、金属層が露出している。外部リード端子４、５が折れ曲がり外装ラミネートフィルム１の金属層に接触して、外部リード端子４と５が短絡する危険がある。本発明では、封止材３は外装ラミネートフィルム１の外周より０．５ｍｍ程度はみ出している。この一定のはみ出し量は外装ラミネートフィルム１の厚み０．０９〜０．１２ｍｍより長ければ足りる。このはみ出し量を設けることにより、外部正極リード端子４と外部負極リード端子５とが外装ラミネートフィルム１の金属層を介して短絡することを防止できる。本実施例を用いて、４０ｍｍ＊６２ｍｍ＊３ｍｍサイズのリチウムイオン二次電池を１００個作製し、相対湿度９０％、温度６０℃、４０日間保存したところ、外部リード端子４、５部での漏液はゼロであった。
【００３４】
（実施例２）
図２、図３で示した通り、外部リード端子４、５の所定部分に、また外部リード端子の表裏に変性ポリプロピレン（融点：１３５℃、厚み２５μｍ）／ポリメチルペンテン（融点：２２５℃、厚み５０μｍ）／変性ポリプロピレン（融点：１３５℃、厚み２５μｍ）三層品からなる封止材３を配設する。また、封止材３として変性ポリプロピレン（融点：１３５℃、厚み２５μｍ）／ポリメチルペンテン（融点：２２５℃、厚み５０μｍ）／ポリプロピレン（融点：１３５℃、厚み２５μｍ）三層品も使用可能であるが、表裏の区別が難しいので、使用に際して留意する必要がある。図４の通り、外部リード端子４、５の表裏に配設した封止材３を上下よりヒートシールバーにて１９０℃、２．０ＭＰａで３秒間加熱、加圧した。この段階では、外部リード端子４、５の側面には隙間６が見られる。この封止材３が融着した外部リード端子を１０^−２Ｔｏｒｒ以上の真空度の真空乾燥庫に入れて、２００℃、３０分間、加熱した。この段階で、図５に示すとおり、外部リード端子４、５の側面まで回り込んだ封止材３ａは外部リード端子と完全に融着状態となっている。本実施例を用いて、４０ｍｍ＊６２ｍｍ＊３ｍｍサイズのポリマー二次電池を１００個作製して、外部リード端子４、５間の短絡を調べた所、短絡発生はゼロであった。この理由は高融点のポリメチルペンテンが挟まれて採用されているからである。すなわち、外装ラミネートフィルム１の最内面のポリプロピレンと封止材３のポリプロピレンとが融着しても、外部リード端子４、５が外装ラミネートフィルム内のＡｌ箔と接触して電気的に短絡することがないからである。
【００３５】
（実施例３）
図２、図３で示した通り、外部リード端子４、５の所定部分に、また外部リード端子の表裏に変性ポリプロピレン（融点：１３５℃、厚み３０μｍ）／ポリエチレンナフタレート（融点：２６０〜２７０℃、厚み１２μｍ）／変性ポリプロピレン（融点：１３５℃、厚み３０μｍ）三層品からなる封止材３を配設する。図４の通り、外部リード端子４、５の表裏に配設した封止材３を上下よりヒートシールバーを用いて、１９０℃、２．０ＭＰａで３秒間、加熱、加圧した。この段階では、外部リード端子４、５の側面には隙間６が見られる。この封止材３が融着した外部リード端子４、５を１０^−２Ｔｏｒｒ以上の真空度の真空乾燥庫に入れ、２００℃、３０分間、加熱した。この段階で、図５に示すとおり、外部リード端子４、５の側面まで回り込んだ封止材３ａは外部リード端子４、５と完全に融着状態となっている。本実施例を用いて、４０ｍｍ＊６２ｍｍ＊３ｍｍサイズの電気二重層キャパシタを１００個作製して、外部リード端子４、５間の短絡を調べた所、短絡発生はゼロであった。この理由は高融点のポリエチレンナフタレートが挟まれて採用されているからである。すなわち、外装ラミネートフィルム１の最内面のポリプロピレンと封止材３のポリプロピレンとが融着しても、外部リード端子４、５が外装ラミネートフィルム内のＡｌ箔と接触して電気的に短絡することがないからである。
【００３６】
（実施例４）
本発明は、少なくとも側面が表面改質処理されている外部リード端子の所定部分の全周囲に封止材が融着されている薄型電気化学セルである。例えば、幅４ｍｍ、厚み０．０８ｍｍの帯状のアルミニウムよりなる外部リード端子は、脱脂、エッチングなどの前処理工程を経て、下地処理が行われる。ここで、脱脂は、弱アルカリ性脱脂、エマルジョン脱脂、溶剤脱脂等が採用される。エッチングはアルカリまたは酸エッチングが採用される。下地処理は、陽極酸化皮膜処理または化学皮膜処理（化成処理）が採用される。ここでは、化学皮膜処理として、燐酸クロム皮膜処理法を採用し、アルミニウムからなる外部リード端子をクロム酸、燐酸、フッ化物を含む処理液に浸漬し、温度２０〜５０℃、３０秒〜７分間の処理を行う。このことにより、アルミニウムの表面と側面に、燐酸アルミニウムと燐酸クロムの皮膜が形成され、アルミニウムの表面と側面に封止材３の変性ポリプロピレンが融着し、変性ポリプロピレンのマレイン酸もしくはアクリル酸と強く作用し、強く結合することになる。この下地処理として、陽極酸化皮膜処理も採用できる。アルミニウムからなる外部リード端子は硫酸電解液中、２０℃、電流密度３００Ａ／ｍ^２、電圧１６Ｖで１０分間処理され、約３μｍの多孔性酸化皮膜が形成された。このことにより、アルミニウムの表面と側面にアルミニウムの多孔性酸化皮膜が形成され、アルミニウムの表面と側面に封止材３の変性ポリプロピレンが融着して強く結合する。このように強く結合する機構は、アルミニウムの多孔性酸化皮膜の孔中に融着した変性ポリプロピレンが侵入することと、酸化皮膜と変性ポリプロピレンのマレイン酸もしくはアクリル酸とが強く作用して、強く結合することになるためと推定される。すなわち、外部リード端子４、５と封止材３との界面は勿論のこと、外部リード端子４、５の側面と封止材３ａとは界面においてファン・デル・ワールス力で結合しており、電池内部の電解液の漏出や電池外部よりの水分、空気の侵入が防止できる。
【００３７】
（実施例５）
図７に基づき、発電要素を外装ラミネートフィルムにて封口する薄型電気化学セルの本発明製造方法を説明する。正極集電体７、正極層８、負極集電体９、負極層１０、セパレータ１１からなる発電要素には、帯状の内部正極端子７ａ、帯状の内部負極端子９ａを介して、各々外部正極リード端子４、外部負極リード端子５が接続している。帯状の内部正極端子７ａは、外部正極リード端子４と抵抗溶接、超音波溶接、もしくはレーザー溶接などで溶接されている。帯状の内部負極端子９ａは、外部負極リード端子５と抵抗溶接、超音波溶接、もしくはレーザー溶接などで溶接されている。ここで、外部正極リード端子４、外部負極リード端子５が取り付けられた発電要素を発電要素体と呼ぶことにする。この発電要素体の外部正極リード端子４、外部負極リード端子５は、所定位置に、表裏から封止材３がヒーシールバーにて１９０℃、２．０ＭＰａ、３秒間、加圧、加熱して融着される。この段階で、丁度、図４に示す状態となる。さらに、この発電要素体は、含有水分を除去するため、１０^−２Ｔｏｒｒ以上の真空度の真空乾燥庫に入れられ、２００℃、１６時間、加熱される。この発電要素体の乾燥段階で、図５に示すとおり、外部リード端子４、５の側面まで回り込んだ封止材３ａは外部リード端子４、５と完全に融着状態となる。すなわち、本実施例によれば、発電要素体の乾燥工程と、外部リード端子４、５と封止材３との融着工程とを同時に行うことが可能となり、工程が合理化できる。この構成とすることにより、外部リード端子部より、とりわけ外部リード端子の側面を通しての内部電解液の漏出、薄型電気化学セル外部からの水分、空気の侵入が防止されるので、薄型電気化学セルの長期間に亘る密封性が維持され、性能が良好に維持される。本実施例は、側面が完全に封止材で被覆された外部リード端子を採用しているので、前記外部リード端子の封止材被覆部は少なくとも一部分が外装ラミネートフィルムとともに確実にヒートシールされる。よって、本実施例によれば、密封性に優れ、長期間の信頼性に優れた薄型電気化学セルを提供できる。
【００３８】
（比較例１）
実施例１において、図４の通り、外部リード端子４、５の表裏に配設した封止材３を上下よりヒートシールバーにて１９０℃、２．０ＭＰａ、３秒間、加熱、加圧しただけで、以降の工程を実施していない。
【００３９】
（比較例２）
実施例４において、幅４ｍｍ、厚み０．０８ｍｍの帯状のアルミニウムよりなる外部リード端子は、脱脂処理のみされた。
【００４０】
本発明の実施例１、４と比較例１，２について、各々４０ｍｍ＊６２ｍｍ＊３ｍｍサイズのリチウムイオン二次電池を１００個作製し、相対湿度９０％、温度６０℃、４０日間保存し、外部リード端子部での漏液を比較して調べた。その結果は、本発明を適用したリチウムイオン二次電池では、外部リード端子部での漏液はゼロであった。一方、比較例１を適用したリチウムイオン二次電池では、外部リード端子部での漏液は３０％発生した。比較例２を適用したリチウムイオン二次電池では、外部リード端子部での漏液は１０％発生した。
【００４１】
【発明の効果】
以上詳述したとおり、本発明は、シール性に優れ、長期間の信頼性に優れた薄型電気化学セルを提供できる。本発明は、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタに適用して効果が大である。本発明は、二次電池のみならず一次電池にも適用して効果が大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の薄型電気化学セルの外観図である。
【図２】本発明の薄型電気化学セルの一部で、外部リード端子表裏に封止材を配置した状態を示す外観図である。
【図３】本発明の薄型電気化学セルの一部で、外部リード端子表裏に封止材を配置した状態を示す断面図である。
【図４】本発明の薄型電気化学セルの一部で、外部リード端子と封止材とを加熱、加圧した状態を示す断面図である。
【図５】本発明の薄型電気化学セルの一部で、封止材が外部リード端子側面に回り込んだ状態を示す断面図である。
【図６】本発明の薄型電気化学セルの一部で、封止材が外部リード端子側面に回り込んだ状態を示す平面図である。
【図７】本発明の薄型電気化学セルの断面図である。
【符号の説明】
１外装ラミネートフィルム
２外装ラミネートフィルムの周縁部
３封止材
４外部正極リード端子
５外部負極リード端子[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrochemical cell in which a power generation element such as a capacitor and a battery is housed in an exterior laminate film, and a method for manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to an electrochemical cell having excellent sealing properties with external lead terminals.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, with the development of electronic devices, high-performance thin batteries such as nonaqueous electrolyte secondary batteries that are small, lightweight, have a high energy density, and can be repeatedly charged and discharged are expected.
[0003]
A power generating element consisting of a lithium anode and a butylpyridinium iodide cathode is placed inside a heat-welding resin tube, acid-treated and degreased, and then heat-sealed with a lead wire coated with a heat-welding resin of the same quality as this tube. In addition, a configuration for sealing a battery is known (for example, see Patent Document 1). Here, the heat-weldable resin tube is made of a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer resin, a polytrifluoroethylene chloride resin, a tetrafluoroethylene-ethylene copolymer resin, a polyfluoroalkoxylate resin, a polyvinylidene fluoride resin And other iodine-resistant fluororesins. The melting point of these iodine-resistant fluororesins is as high as 170 ° C to 310 ° C. The method of coating the lead wire with the heat-welding resin is to lightly treat the surface of the lead wire with acid, degrease it with trichlene, insert it between the heat-welding resin sheets, and heat it at the melting point temperature of the resin for about 10 minutes. This is performed by heating under pressure.
[0004]
In addition, the nonaqueous electrolyte battery has a structure in which the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte are sealed in an encapsulating bag, has a structure in which the lead wires of the positive electrode and the negative electrode are respectively taken out, and has a highly reliable structure for sealing the electrolyte. Is known (for example, see Patent Document 2). Here, the sealing bag and the lead wire are integrated by fusing the insulator of the sealing bag and the insulator of the outermost layer of the lead wire. The encapsulating bag has an insulating layer that does not melt during heat sealing between the metal layer and the insulating layer.
[0005]
Alternatively, a battery is known in which a laminate sheet in which at least a portion of the surface of the positive electrode lead and the negative electrode lead that passes through the sealing portion of the laminate sheet is coated with a heat-fusible resin having good adhesiveness to metal is used as an outer case. (For example, see Patent Document 3). Here, the heat-fusible resin is composed of one selected from the group consisting of modified polyethylene, polypropylene, and polymethylpentene, or a combination thereof.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-56-71278 (page 2, FIG. 1)
[0007]
[Patent Document 2]
JP-A-9-283100 (pages 2-3, FIG. 3)
[0008]
[Patent Document 3]
JP-A-11-233133 (pages 2 to 4, FIG. 1)
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
In the battery described in Patent Document 1, a heat-fusible resin tube is provided with an ethylene tetrafluoride-hexafluoropropylene copolymer resin, a polytrifluoroethylene chloride resin, a tetrafluoroethylene-ethylene copolymer resin, and a polyfluorinated resin. Since iodine-resistant fluororesin such as alkoxylate resin and polyvinylidene fluoride resin is used, it is difficult to laminate with metal such as aluminum foil, and it is not suitable for lithium ion secondary batteries and electric double layer capacitors that dislike moisture permeation. It is. Since these iodine-resistant fluororesins have not been modified with acrylic acid, maleic acid or the like, it is doubtful that even if the lead wires are coated with the iodine-resistant fluororesin, they are truly covered at the interfaces. In addition, the melting point of the iodine-resistant fluororesin is as high as 170 ° C. to 310 ° C., and does not adversely affect power generation elements such as a positive electrode active material, a negative electrode active material, an electrolyte or an electrolyte, and a separator. It is difficult to heat seal the battery together with the lead wire coated with the welding resin to seal the battery. The surface of the lead wire is only lightly treated with acid and degreased with trichlene, and the surface of the lead wire is not subjected to surface treatment to actively modify the lead wire surface. At the interface of the surface, there is a problem that bonding by van der Waals force does not occur and the surface is not sufficiently coated. The method of coating the lead wire with the heat-welding resin is as follows. The lead wire is inserted between the heat-welding resin sheets, and heated at a melting point of the resin for about 10 minutes in a pressurized state. Since the heating is not performed sufficiently at a temperature higher than the temperature, the heat-welding resin, which is an iodine-resistant fluororesin, does not have sufficient fluidity and does not sufficiently cover the lead wire interface. As described above, the conventional battery does not have sufficient sealing performance on the side surfaces of the lead wires, and moisture or air enters from the outside or the contents leak to the outside, so that the reliability of the battery deteriorates.
[0010]
The battery described in Patent Literature 2 only discloses that an insulator is provided on a lead wire. In other words, there is no description such as the configuration and material of the insulator, the method of disposing the insulator on the lead wire, the disposition temperature, the presence or absence of the surface modification treatment of the lead wire, and the sealing performance at the interface level between the lead wire and the insulator. Absent. As described above, the conventional battery does not have sufficient sealing performance on the side surfaces of the lead wires, and moisture or air enters from the outside or the contents leak to the outside, so that the reliability of the battery deteriorates.
[0011]
The battery described in Patent Document 3 is overlapped with two sheets of modified polyethylene film sandwiching a positive electrode lead or a negative electrode lead, at a temperature of 200 ° C. and a pressure of 1 kgf / cm. ² Is maintained for 30 seconds to cover the film at the position where each lead passes through the sealing portion, but the two modified polyethylene films sufficiently wrap around the side surfaces of the positive electrode lead or the negative electrode lead, and the positive electrode lead or It is doubtful that the interface between the side surface of the negative electrode lead and the modified polyethylene film is completely covered. The conventional battery has a disadvantage that the sealing performance of the battery on the side surface of the positive electrode lead or the negative electrode lead is deteriorated. It is stated that the heat-fusible resin is composed of one selected from the group consisting of modified polyethylene, polypropylene, and polymethylpentene or a combination thereof. There is no mention of anything that strongly relates to the configuration. Regarding the composition of the heat-fusible resin, at least in the center, polymethylpentene (melting point temperature 230 ° C. to 240 ° C.) and polyethylene naphthalate (melting point temperature 260 ° C. to 270 ° C.) are arranged, and modified polyethylene or modified polypropylene is provided on both surfaces thereof. There is no disclosure of a three-layered product with. Since the configuration of the heat-fusible resin of the conventional battery does not arrange the high melting point material at least in the middle, the positive electrode lead or the negative electrode lead contacts the metal sheet in the laminate sheet, and in some cases, the positive electrode lead and the positive electrode lead pass through the metal sheet. A short circuit occurs with the negative electrode lead.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problem, the present invention provides an electrochemical cell in which a power generation element is sealed with an exterior laminate film, wherein a sealing material is fused around a predetermined portion of the external lead terminal. With such a configuration, the leakage of the internal electrolyte from the external lead terminal portion, particularly from the side surface of the external lead terminal, and the invasion of moisture and air from the outside of the electrochemical cell are prevented, so that the electrochemical cell can be used for a long time. Hermeticity is maintained, and good performance is maintained.
[0013]
Further, in the present invention, in an electrochemical cell in which a power generation element is sealed with an exterior laminate film, a sealing material is fused to an external lead terminal, and the sealing material is wrapped around a side surface of the external lead terminal at a temperature equal to or higher than a melting point. ing. With such a configuration, the leakage of the internal electrolyte from the external lead terminal portion, particularly from the side surface of the external lead terminal, and the invasion of moisture and air from the outside of the electrochemical cell are prevented, so that the electrochemical cell can be used for a long time. Hermeticity is maintained, and good performance is maintained.
[0014]
In addition, the production of the electrochemical cell in which the power generating element according to the present invention is sealed with the outer laminate film includes a step of fusing a sealing material all around a predetermined portion of the external lead terminal, and a step of coating the external lead terminal with the sealing material. At least a part of the part is heat-sealed together with the exterior laminate film. By such a method, it is possible to manufacture an electrochemical cell in which leakage of the internal electrolyte through the side surface of the external lead terminal and intrusion of moisture and air from the outside of the electrochemical cell are prevented. Therefore, the electrochemical cell maintains the hermeticity over a long period of time and maintains good performance.
[0015]
Alternatively, the method for producing an electrochemical cell for sealing a power generating element of the present invention with an exterior laminate film includes a step of fusing a sealing material to an external lead terminal to form a sealing material covering portion; And a step of heat-sealing at least a part of the sealing material covering portion of the external lead terminal together with the outer laminate film at a temperature equal to or higher than the melting point. By such a method, it is possible to manufacture an electrochemical cell in which leakage of the internal electrolyte through the side surface of the external lead terminal and intrusion of moisture and air from outside the electrochemical cell are prevented. Therefore, the electrochemical cell maintains the hermeticity over a long period of time and maintains good performance.
[0016]
Further, the configuration was such that the sealing material protruded from the exterior laminate film. This prevents leakage of the internal electrolyte from the external lead terminal portion, particularly from the side surface of the external lead terminal, and intrusion of moisture and air from the outside of the thin electrochemical cell, so that the thin electrochemical cell is sealed for a long time. Properties are maintained and performance is well maintained.
[0017]
Further, the sealing material is a modified polyolefin resin alone, or a three-layer product of a modified polyolefin resin / a resin having a melting point higher than the modified polyolefin resin / a polyolefin resin, or a resin having a melting point higher than the modified polyolefin resin / modified polyolefin resin / modified polyolefin resin And three layers of resin. As a result, leakage of the internal electrolyte from the external lead terminal portion, particularly from the side surface of the external lead terminal, and intrusion of moisture and air from the outside of the electrochemical cell are prevented, so that the electrochemical cell maintains the sealing performance for a long period of time. And the performance is well maintained.
[0018]
The present invention is an electrochemical cell that seals a power generation element with an exterior laminate film, wherein a sealing material is fused around the entire periphery of a predetermined portion of an external lead terminal having at least side surfaces subjected to a surface modification treatment. . With this configuration, leakage of the internal electrolyte from the external lead terminal portion, particularly from the side surface of the external lead terminal, and intrusion of moisture and air from the outside of the electrochemical cell are prevented. Is maintained, and the performance is favorably maintained. Here, the surface modification treatment includes mechanical surface treatment, chemical surface treatment, coating, and the like.
[0019]
Further, when polypropylene or modified polypropylene is provided on the innermost surface of the exterior laminate film, the sealing material fused to the entire periphery of the predetermined portion of the external lead terminal is applied to the modified polypropylene or external lead terminal surface. It was determined to be a three-layer product having modified polypropylene. Alternatively, when polyethylene or modified polyethylene is provided on the innermost surface of the exterior laminate film, the sealing material fused around the entire predetermined portion of the external lead terminal is applied to the surface of the modified polyethylene or external lead terminal. It was determined to be a three-layer product in which modified polyethylene was disposed. By using the same resin for the resin and the sealing material disposed on the innermost surface of the exterior laminate film, the two can be reliably fused. If the sealing material is a three-layer product, ensure that the resin that is fused to the sealing material and the resin that is disposed on the innermost surface of the exterior laminate film are the same resin, so that the two are reliably fused. Can be. This is important in sealing a power generation element such as a battery by heat sealing.
[0020]
With such a configuration, the leakage of the internal electrolyte from the external lead terminal portion, in particular, the side surface of the external lead terminal, and the invasion of moisture and air from the outside of the electrochemical cell are prevented. The sealing performance over the entire area is maintained, and the performance is well maintained.
[0021]
Further, in the method of manufacturing an electrochemical cell according to the present invention in which a power generation element is sealed with an outer laminate film, a sealing material is applied to a predetermined portion of an external lead terminal connected to the power generation element, on both sides of the external lead terminal. The method includes a step of applying pressure, heating and fusing, and a step of heating the power generating element processed in the above step in a vacuum. By such a method, the leakage of the internal electrolyte from the external lead terminal portion, in particular, the side surface of the external lead terminal, and the invasion of moisture and air from the outside of the electrochemical cell are prevented, so that the electrochemical cell can be used for a long time. The sealing performance over the entire area is maintained, and the performance is well maintained.
[0022]
As described above, since the present invention employs the external lead terminal whose side surface is completely covered with the sealing material, at least a part of the sealing material covering portion of the external lead terminal is reliably heated together with the outer laminate film. Sealed. Therefore, the present invention can provide an electrochemical cell having excellent sealing properties and excellent long-term reliability.
[0023]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, an embodiment of the electrochemical cell of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is an external view of the electrochemical cell of the present invention. As shown in the figure, the exterior laminate film 1 is sealed at the peripheral edge 2 of the exterior laminate film and contains a power generation element. A positive external lead terminal 4 and a negative external lead terminal 5 connected to the power generating element extend from the outer laminate film. The sealing material 3 is provided on the positive external lead terminal 4 and the negative external lead terminal 5. The material of the sealing material 3 is desirably the same as the material of the innermost surface of the exterior laminate film 1 (or the peripheral portion 2 of the exterior laminate film). Alternatively, it is desirable to use materials having similar melting points, even if they are not the same material. With this configuration, the exterior laminate film and the sealing material are fused well, and the sealing property is improved. Alternatively, the sealing material may have a multilayer structure, and a stacked structure in which a material having a higher melting point than the material of the surface layer is provided between the materials of the surface layer.
[0024]
FIG. 2 is an external view of a part of the electrochemical cell according to the present invention, showing a state in which a sealing material is provided on the front and back of a positive or negative external lead terminal. As shown in the drawing, the sealing material 3 is provided on the front and back of the positive external lead terminal 4 or the negative external lead terminal 5. FIG. 3 is a cross-sectional view of FIG. 2, which is a part of the electrochemical cell of the present invention, showing a state in which sealing materials 3 are provided on the front and back surfaces of external lead terminals 4 and 5 of a positive electrode or a negative electrode. . FIG. 4 shows a step subsequent to FIG. 3, and in a part of the electrochemical cell of the present invention, the positive or negative external lead terminals 4, 5 and the sealing material 3 are heated and pressurized by a heat seal bar. It is sectional drawing which shows a state. Although the encapsulants 3 disposed on the front and back of the positive or negative external lead terminals 4 and 5 are fused together, the encapsulant 3 and the positive or negative external lead terminals 4 or 5 are still in contact with each other. A gap 6 remains between them. FIG. 5 shows a step subsequent to FIG. 4, and is a cross-sectional view showing a part of the electrochemical cell of the present invention, in which the sealing material 3 has wrapped around the side surfaces of the positive or negative external lead terminals 4, 5. It is. As shown in the figure, a part of the sealing material 3 extends around the side surfaces of the external lead terminals 4 and 5. FIG. 6 is a plan view showing a part of the electrochemical cell according to the present invention, in which the sealing material 3 extends around the side surfaces of the external lead terminals 4 and 5.
[0025]
FIG. 7 is a sectional view of the electrochemical cell of the present invention. In FIG. 7, the configuration of the exterior laminate film 1 is polypropylene (thickness 30 μm) / Al foil (thickness 40 μm) / nylon (thickness 25 μm). Polypropylene is the inner surface of the battery and nylon is the outer surface of the battery. The exterior laminate film 1 includes a power generation element and heat seals the peripheral portion 2 to seal the battery. The external positive electrode lead terminal 4 is electrically connected to the positive electrode current collector 7. Although not shown in the figure, there is also an external negative electrode lead terminal 5 electrically connected to the negative electrode current collector 9. The sealing material 3 previously covers a part of the external positive lead terminal 4 and a part of the external negative lead terminal 5. In this figure, the sealing material 3 is separately coated on the external positive lead terminal 4 and the external negative lead terminal 5 in advance. However, the sealing material 3 may be coated on both the external positive lead terminal 4 and the external negative lead terminal 5 at the same time. good. The sealing material 3a extends around the side surfaces of the external lead terminals 4, 5 of the positive electrode or the negative electrode. A positive electrode layer 8 is applied to a positive electrode current collector 7 made of aluminum foil. A negative electrode layer 10 is applied to both surfaces of a negative electrode current collector 9 made of copper foil. A porous separator 11 made of polyethylene or polypropylene is provided between the positive electrode layer 8 and the negative electrode layer 10. The positive electrode layer 8 is connected to a band-shaped internal positive terminal 7a, and the negative electrode layer 10 is connected to a band-shaped internal negative terminal 9a. The external positive electrode lead terminal 4 made of aluminum is welded to the internal positive electrode terminal 7a and is electrically connected. The external positive electrode lead terminal 4 extends from the exterior laminate film 1 to the outside of the battery. The external negative electrode lead terminal 5 made of copper is welded to the internal negative electrode terminal 9a and is electrically connected. The external negative electrode lead terminal 5 extends from the exterior laminate film 1 to the outside of the battery. Note that the sealing material 3 protrudes from the peripheral edge portion 2 of the exterior laminate film 1. The electrolyte is LiPF ₆ It is a mixed solution of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (MEC) containing 1 mol / l. The power generation element includes a positive electrode current collector 7, a positive electrode layer 8, a negative electrode current collector 9, a negative electrode layer 10, a porous separator 11, an internal positive terminal 7a, and an internal negative terminal 9a.
[0026]
Next, the basic constituent materials of the polymer lithium secondary battery according to one embodiment of the present invention will be described. Examples of the positive electrode active material include various oxides (eg, lithium manganese composite oxide such as LiMn 2 O 4, manganese dioxide, lithium-containing nickel oxide such as LiNiO 2, lithium-containing cobalt oxide such as LiCoO 2, and lithium-containing nickel cobalt oxide Substances, amorphous vanadium pentoxide containing lithium, etc.) and chalcogen compounds (eg, titanium disulfide, molybdenum disulfide, etc.) can be used. Among them, lithium manganese composite oxide, lithium-containing cobalt oxide, and lithium-containing nickel oxide can be used. This positive electrode active material is applied to an aluminum foil as a current collector.
[0027]
As the negative electrode active material, a carbonaceous material that stores and releases lithium ions can be used. As the carbonaceous material, for example, those obtained by firing organic polymer compounds (for example, phenolic resin, polyacrylonitrile, cellulose, etc.), those obtained by firing coke or mesophase pitch, artificial graphite, Carbonaceous materials such as natural graphite can be used. Among them, a carbonaceous material obtained by firing the mesophase pitch at a temperature of 500 ° C. to 3000 ° C. under normal pressure or reduced pressure in an inert gas atmosphere such as argon gas or nitrogen gas can be used. This negative electrode active material is applied to a copper foil as a current collector.
[0028]
The non-aqueous electrolyte is prepared by dissolving the electrolyte in a non-aqueous solvent. Examples of the non-aqueous solvent include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), and γ-butyrolactone (γ-BL). ), Sulfolane, acetonitrile, 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, dimethyl ether, tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran and the like. The non-aqueous solvent may be used alone or as a mixture of two or more.
[0029]
Examples of the electrolyte include lithium perchlorate (LiClO4), lithium hexafluorophosphate (LiPF6), lithium borotetrafluoride (LiBF4), lithium arsenic hexafluoride (LiAsF6), and lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF3 SO3). ) Can be used.
[0030]
Examples of the polymer for polymerizing the electrolyte include a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a polymer containing the derivative, polytetrafluoropropylene, a copolymer of vinylidene fluoride (VdF) and hexafluoropropylene (HFP), Polyvinylidene fluoride (PVdF) or the like can be used. In particular, a copolymer of vinylidene fluoride (VdF) and hexafluoropropylene (HFP) is preferred. As the separator, a porous separator made of polyethylene or polypropylene can be used.
[0031]
As the exterior laminate film, for example, a laminated film of modified polypropylene (PP) / polyethylene terephthalate (PET) / Al foil / PET, modified polyethylene (PE) / nylon / Al foil / PET, modified PP / Al foil / nylon, modified PE Laminated films such as / Al foil / nylon, PE / Al foil / nylon, PP / Al foil / nylon, modified PP / Al foil / PET / nylon, modified PE / Al foil / PET / nylon can be used.
[0032]
【Example】
Hereinafter, embodiments according to the present invention will be described in detail.
[0033]
(Example 1)
As shown in FIGS. 2 and 3, a predetermined part of the external lead terminals 4 and 5 and a sealing material 3 made of a modified polypropylene (melting point: 135 ° C.) having a thickness of 30 μm are provided on the front and back of the external lead terminals 4 and 5. Arrange. Since the external lead terminals 4 and 5 are made of strip-shaped copper, nickel and aluminum, they are not fused to the external lead terminals unless they are polyethylene or polypropylene modified with acrylic acid or maleic acid. Whether to select either the modified polyethylene or the modified polypropylene as the sealing material 3 can be selected based on the operating temperature of the thin electrochemical cell. When the operating temperature is high, it is desirable to use modified propylene having a high melting point. As shown in FIG. 4, the sealing material 3 disposed on the front and back of the external lead terminals 4 and 5 was heated and pressed from above and below at 190 ° C. and 2.0 MPa for 3 seconds with a heat seal bar. For the external lead terminals 4 and 5, strip-shaped copper, nickel, aluminum, stainless steel or the like can be used. At this stage, the gap 6 is still seen on the side surfaces of the external lead terminals 4 and 5. The external lead terminals to which the sealing material 3 is fused are ^-2 It was placed in a vacuum drying oven at a vacuum of Torr or higher, and heated at 200 ° C. for 30 minutes. At this stage, as shown in FIG. 5, the sealing material 3a that has reached the side surfaces of the external lead terminals 4, 5 is completely fused with the external lead terminals 4, 5. The side surfaces of the external lead terminals 4, 5 and the sealing material 3a are joined at the interface by van der Waals force, and leakage of the electrolyte inside the thin electrochemical cell and moisture and air from outside the thin electrochemical cell are performed. Intrusion can be prevented. The external positive lead terminal 4 having the sealing material 3 fused to the entire periphery is ultrasonically welded to the belt-shaped internal positive terminal 7a electrically connected to the power generating element, and the sealing material 3 is fused to the entire periphery. The formed external negative electrode lead terminal 5 is ultrasonically welded to a strip-shaped negative electrode internal terminal 9a electrically connected to the power generating element. The outer laminate film 1 includes a power generation element, and is heat-sealed at the peripheral edge 2 together with the external lead terminals 4 and 5 to which the sealing material 3 is fused all around to seal the thin electrochemical cell. Since the innermost surface of the exterior laminate film 1 is made of polypropylene or modified polypropylene and is made of the same material as the sealing material 3, it is well fused. The metal layer is exposed in the cross section of the outer periphery of the exterior laminate film 1. When the external lead terminals 4 and 5 are bent and come into contact with the metal layer of the exterior laminate film 1, there is a risk that the external lead terminals 4 and 5 may be short-circuited. In the present invention, the sealing material 3 protrudes from the outer periphery of the exterior laminate film 1 by about 0.5 mm. It is sufficient that the fixed protrusion amount is longer than 0.09 to 0.12 mm in thickness of the exterior laminate film 1. By providing this amount of protrusion, it is possible to prevent the external positive lead terminal 4 and the external negative lead terminal 5 from being short-circuited via the metal layer of the exterior laminate film 1. Using this example, 100 lithium ion secondary batteries having a size of 40 mm * 62 mm * 3 mm were manufactured and stored for 40 days at a relative humidity of 90% and a temperature of 60 ° C. The liquid was zero.
[0034]
(Example 2)
As shown in FIGS. 2 and 3, modified polypropylene (melting point: 135 ° C., thickness 25 μm) / polymethylpentene (melting point: 225 ° C., thickness) on predetermined portions of the external lead terminals 4 and 5 and on the front and back of the external lead terminals. A sealing material 3 composed of a three-layer product (50 μm) / modified polypropylene (melting point: 135 ° C., thickness 25 μm) is provided. As the sealing material 3, a three-layer modified polypropylene (melting point: 135 ° C., thickness 25 μm) / polymethylpentene (melting point: 225 ° C., thickness 50 μm) / polypropylene (melting point: 135 ° C., thickness 25 μm) can also be used. However, it is difficult to distinguish between front and back, so care must be taken when using it. As shown in FIG. 4, the sealing material 3 disposed on the front and back of the external lead terminals 4 and 5 was heated and pressed from above and below at 190 ° C. and 2.0 MPa for 3 seconds with a heat seal bar. At this stage, a gap 6 is seen on the side surfaces of the external lead terminals 4 and 5. The external lead terminals to which the sealing material 3 is fused are ^-2 It was placed in a vacuum drier having a degree of vacuum of Torr or higher and heated at 200 ° C. for 30 minutes. At this stage, as shown in FIG. 5, the sealing material 3a that has reached the side surfaces of the external lead terminals 4 and 5 is completely fused with the external lead terminals. Using this example, 100 polymer secondary batteries having a size of 40 mm * 62 mm * 3 mm were manufactured, and the short circuit between the external lead terminals 4 and 5 was examined. The reason for this is that polymethylpentene having a high melting point is interposed and employed. That is, even if the innermost surface polypropylene of the exterior laminate film 1 and the polypropylene of the sealing material 3 are fused, the external lead terminals 4 and 5 come into contact with the Al foil in the exterior laminate film and are electrically short-circuited. Because there is no.
[0035]
(Example 3)
As shown in FIGS. 2 and 3, modified polypropylene (melting point: 135 ° C., thickness 30 μm) / polyethylene naphthalate (melting point: 260 to 270 ° C.) on predetermined portions of the external lead terminals 4 and 5 and on the front and back of the external lead terminals. , 12 μm in thickness / modified polypropylene (melting point: 135 ° C., 30 μm in thickness). As shown in FIG. 4, the sealing material 3 disposed on the front and back of the external lead terminals 4 and 5 was heated and pressed at 190 ° C. and 2.0 MPa for 3 seconds from above and below using a heat seal bar. At this stage, a gap 6 is seen on the side surfaces of the external lead terminals 4 and 5. The external lead terminals 4 and 5 to which the sealing material 3 is fused are connected to 10 ^-2 It was placed in a vacuum drying oven at a vacuum of Torr or higher, and heated at 200 ° C. for 30 minutes. At this stage, as shown in FIG. 5, the sealing material 3a that has reached the side surfaces of the external lead terminals 4, 5 is completely fused with the external lead terminals 4, 5. Using this example, 100 electric double layer capacitors having a size of 40 mm * 62 mm * 3 mm were manufactured, and the short circuit between the external lead terminals 4 and 5 was examined. The reason for this is that polyethylene naphthalate having a high melting point is interposed and employed. That is, even if the innermost surface polypropylene of the exterior laminate film 1 and the polypropylene of the sealing material 3 are fused, the external lead terminals 4 and 5 come into contact with the Al foil in the exterior laminate film and are electrically short-circuited. Because there is no.
[0036]
(Example 4)
The present invention is a thin electrochemical cell in which a sealing material is fused all around a predetermined portion of an external lead terminal having at least a side surface subjected to a surface modification treatment. For example, an external lead terminal made of aluminum in the form of a strip having a width of 4 mm and a thickness of 0.08 mm is subjected to a base treatment through a pretreatment step such as degreasing and etching. Here, as the degreasing, weak alkaline degreasing, emulsion degreasing, solvent degreasing and the like are adopted. As the etching, alkali or acid etching is employed. As the base treatment, an anodic oxide film treatment or a chemical film treatment (chemical conversion treatment) is employed. Here, as the chemical film treatment, a chromium phosphate film treatment method is employed, and the external lead terminals made of aluminum are immersed in a treatment solution containing chromic acid, phosphoric acid, and fluoride, at a temperature of 20 to 50 ° C. for 30 seconds to 7 minutes. Is performed. As a result, a film of aluminum phosphate and chromium phosphate is formed on the surface and the side surface of the aluminum, and the modified polypropylene of the sealing material 3 is fused to the surface and the side surface of the aluminum. It will work and bind strongly. An anodic oxide film treatment may be employed as the undercoating treatment. An external lead terminal made of aluminum is placed in a sulfuric acid electrolyte at 20 ° C. and a current density of 300 A / m ² And a voltage of 16 V for 10 minutes to form a porous oxide film of about 3 μm. As a result, a porous oxide film of aluminum is formed on the surface and side surfaces of aluminum, and the modified polypropylene of the sealing material 3 is fused and strongly bonded to the surface and side surfaces of aluminum. The mechanism of such strong bonding is that the fused polypropylene penetrates into the pores of the porous aluminum oxide film, and that the oxide film and the maleic acid or acrylic acid of the modified polypropylene act strongly to form a strong bond. It is presumed that it will be. That is, not only the interface between the external lead terminals 4 and 5 and the sealing material 3, but also the side surfaces of the external lead terminals 4 and 5 and the sealing material 3 a are bonded at the interface by Van der Waals force. Leakage of the electrolytic solution inside the battery and entry of moisture and air from the outside of the battery can be prevented.
[0037]
(Example 5)
The method for producing a thin electrochemical cell in which a power generation element is sealed with an exterior laminate film according to the present invention will be described with reference to FIG. A power generating element including the positive electrode current collector 7, the positive electrode layer 8, the negative electrode current collector 9, the negative electrode layer 10, and the separator 11 is connected to an external positive electrode lead via a band-shaped internal positive terminal 7a and a band-shaped internal negative terminal 9a. The terminal 4 and the external negative lead terminal 5 are connected. The band-shaped internal positive electrode terminal 7a is welded to the external positive electrode lead terminal 4 by resistance welding, ultrasonic welding, laser welding, or the like. The band-shaped internal negative electrode terminal 9a is welded to the external negative electrode lead terminal 5 by resistance welding, ultrasonic welding, laser welding, or the like. Here, the power generating element to which the external positive lead terminal 4 and the external negative lead terminal 5 are attached will be referred to as a power generating element body. The external positive lead terminal 4 and the external negative lead terminal 5 of the power generating element body are fused at predetermined positions by heating and sealing the sealing material 3 at 190 ° C. and 2.0 MPa for 3 seconds with heat seal bars from the front and back. Is done. At this stage, the state shown in FIG. 4 is obtained. Further, this power generating element body is used to remove water content. ^-2 It is put in a vacuum drier having a degree of vacuum of Torr or higher and heated at 200 ° C. for 16 hours. In the drying step of the power generating element body, as shown in FIG. 5, the sealing material 3a which has reached the side surfaces of the external lead terminals 4, 5 is completely fused with the external lead terminals 4, 5. That is, according to the present embodiment, the drying step of the power generating element body and the step of fusing the external lead terminals 4, 5 and the sealing material 3 can be performed simultaneously, and the steps can be rationalized. With this configuration, the leakage of the internal electrolyte from the external lead terminal portion, particularly through the side surface of the external lead terminal, and the invasion of moisture and air from outside the thin electrochemical cell are prevented. The sealing performance over a long period is maintained, and the performance is favorably maintained. Since the present embodiment employs the external lead terminals whose side surfaces are completely covered with the sealing material, at least a part of the sealing material covering portion of the external lead terminals is reliably heat-sealed together with the outer laminate film. . Therefore, according to this example, a thin electrochemical cell having excellent sealing properties and excellent long-term reliability can be provided.
[0038]
(Comparative Example 1)
In Example 1, as shown in FIG. 4, the sealing material 3 disposed on the front and back of the external lead terminals 4 and 5 was simply heated and pressed at 190 ° C. and 2.0 MPa for 3 seconds with a heat seal bar from above and below. No subsequent steps were performed.
[0039]
(Comparative Example 2)
In Example 4, the external lead terminal made of aluminum in a strip having a width of 4 mm and a thickness of 0.08 mm was subjected to only degreasing treatment.
[0040]
For each of Examples 1 and 4 of the present invention and Comparative Examples 1 and 2, 100 lithium ion secondary batteries each having a size of 40 mm * 62 mm * 3 mm were prepared, stored at 90% relative humidity, at a temperature of 60 ° C. for 40 days, and stored outside. The leakage at the lead terminal was compared and examined. As a result, in the lithium ion secondary battery to which the present invention was applied, liquid leakage at the external lead terminal was zero. On the other hand, in the lithium ion secondary battery to which Comparative Example 1 was applied, the leakage at the external lead terminal portion occurred 30%. In the lithium ion secondary battery to which Comparative Example 2 was applied, 10% of the liquid leaked at the external lead terminal portion.
[0041]
【The invention's effect】
As described in detail above, the present invention can provide a thin electrochemical cell having excellent sealing properties and excellent long-term reliability. The present invention has a large effect when applied to a lithium ion secondary battery, a polymer lithium secondary battery, and an electric double layer capacitor. The present invention has a great effect when applied to a primary battery as well as a secondary battery.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an external view of a thin electrochemical cell of the present invention.
FIG. 2 is an external view of a part of the thin electrochemical cell of the present invention, showing a state in which a sealing material is arranged on the front and back of an external lead terminal.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing a part of the thin electrochemical cell of the present invention, in which a sealing material is arranged on the front and back of an external lead terminal.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing a state in which an external lead terminal and a sealing material are heated and pressed in a part of the thin electrochemical cell of the present invention.
FIG. 5 is a cross-sectional view of a part of the thin electrochemical cell of the present invention, showing a state in which a sealing material has wrapped around an external lead terminal side surface.
FIG. 6 is a plan view showing a part of the thin electrochemical cell according to the present invention, in which a sealing material has wrapped around an external lead terminal side surface.
FIG. 7 is a cross-sectional view of the thin electrochemical cell of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 exterior laminate film
2 Peripheral edge of exterior laminate film
3 sealing material
4 External positive lead terminal
5 External negative lead terminal

Claims

An electrochemical cell in which a power generation element is sealed with an exterior laminate film, wherein a sealing material is fused around a predetermined portion of the external lead terminal.

In an electrochemical cell in which a power generating element is sealed with an exterior laminate film, a sealing material is fused to an external lead terminal, and the sealing material is wrapped around a side surface of the external lead terminal. cell.

The electrochemical cell according to claim 1, wherein the sealing material protrudes from the exterior laminate film.

The sealing material may be a modified polyolefin resin alone, or a three-layer product of a modified polyolefin resin / a resin having a higher melting point than the modified polyolefin resin / a polyolefin resin, or a resin having a melting point higher than the modified polyolefin resin / modified polyolefin resin / modified polyolefin resin. The electrochemical cell according to any one of claims 1 to 3, wherein the electrochemical cell is a three-layer resin product.

The electrochemical cell according to any one of claims 1 to 4, wherein a side surface of the external lead terminal to which the sealing material is fused is subjected to a surface modification treatment.

The electrochemical cell according to claim 5, wherein the surface modification treatment is a mechanical surface treatment, a chemical surface treatment, or a coating.

On the innermost surface of the exterior laminate film, polypropylene or modified polypropylene is disposed, and the sealing material is a modified polypropylene or a three-layer product in which modified polypropylene is disposed on the external lead terminal surface side. An electrochemical cell according to any one of claims 1 to 6.

On the innermost surface of the exterior laminate film, polyethylene or modified polyethylene is disposed, and the sealing material is a three-layered product in which modified polyethylene or modified polyethylene is disposed on the external lead terminal surface side. The electrochemical cell according to any one of claims 1 to 6.

A method for manufacturing an electrochemical cell in which a power generating element is sealed with an exterior laminate film, wherein a step of fusing a sealing material around a predetermined portion of the external lead terminal to form a sealing material covering portion, and A method for producing an electrochemical cell, comprising a step of heat-sealing at least a part of a sealing material covering portion of an external lead terminal together with the exterior laminate film.

A method for manufacturing an electrochemical cell in which a power generation element is sealed with an exterior laminate film, wherein a step of fusing a sealing material to an external lead terminal to form a sealing material covering portion, and a melting point of the sealing material or more And a step of heat-sealing at least a part of the sealing material covering portion of the external lead terminal together with the outer laminate film at a temperature of Method for manufacturing an electrochemical cell.

A method for producing an electrochemical cell in which a power generation element is sealed with an exterior laminate film, wherein a step of applying pressure, heating and fusing a sealing material on the front and back of a predetermined portion of an external lead terminal connected to the power generation element. And heating the power generating element processed in the above step in a vacuum.