JP2004315355A - セラミック中空ボール及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 耐熱性、断熱性に優れるとともに嵩密度の低いセラミック中空ボール及びそれを高生産性、低コスト下に製造する方法を提供すること。
【解決手段】 重量比で、水ガラス（珪酸ナトリウム成分のみ）：炭酸カルシウム：マグネシア＝５：１０：１０〜５：２：８の範囲内にある組成を有し、嵩比重≦０.８、軟化点≧１５００℃であるセラミック中空ボール。請求項２に記載の発明は、焼成後に、水ガラス（珪酸ナトリウム成分のみ）：炭酸カルシウム：マグネシア＝５：１０：１０〜５：２：８の範囲内の組成となるように、水ガラス（５０％程度の水を含んだもの）、炭酸カルシウム、マグネシア、および必要に応じて水を加えて混練、成型した後、空気中、２００℃以上の温度域で１分間以上加熱するセラミック中空ボールの製造方法。
【選択図】 図４
【解決手段】 重量比で、水ガラス（珪酸ナトリウム成分のみ）：炭酸カルシウム：マグネシア＝５：１０：１０〜５：２：８の範囲内にある組成を有し、嵩比重≦０.８、軟化点≧１５００℃であるセラミック中空ボール。請求項２に記載の発明は、焼成後に、水ガラス（珪酸ナトリウム成分のみ）：炭酸カルシウム：マグネシア＝５：１０：１０〜５：２：８の範囲内の組成となるように、水ガラス（５０％程度の水を含んだもの）、炭酸カルシウム、マグネシア、および必要に応じて水を加えて混練、成型した後、空気中、２００℃以上の温度域で１分間以上加熱するセラミック中空ボールの製造方法。
【選択図】 図４
Description
本発明は、たとえば溶鋼を連続鋳造するプロセスにおけるタンディッシュ内の溶鋼を保温し外気と溶鋼表面を遮断すべく機能しまた、各種耐熱保温材料の素材として用いることができる軽量な耐熱性、断熱性に優れたセラミック中空ボール及びその製造方法に関する。
たとえば製鉄所において、溶鋼を連続鋳造する場合、溶鋼は取鍋からタンディッシュ内に注入されさらにタンディッシュから鋳型内に注入されて連続鋳造され凝固後所定長さに切断されて、ブルームやスラブといった鋼片とされる。このプロセスにおいて、取鍋やタンディッシュ内で、溶鋼表面と外気とを遮断すべくまた、溶鋼温度の降下を可及的に抑える目的で保温材が用いられる。保温材として従来、焼き籾、トーワライト、チャーライト、バーミュキュライト（蛭石）などが用いられてきた。
また、少なくとも全体の８０％を占める主成分として、二酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、および酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を含み、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の重量比が２／１以下、１／１以上の範囲内であって、酸化マグネシウムを重量で、主成分に対し２０％〜４５％含有する粒状保温材が既知である（たとえば、特許文献１参照）。
特開平０７−２３２２４６号公報
さらに、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３＝０.５〜１.０かつ、ＭｇＯ＝５％〜３０％未満、ＳｉＯ２≦１０％とする液相保温材にＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３＝０.５未満または２.０％超である中空焼結体を５％〜９０％含有せしめた溶鋼保温材も知られている（たとえば、特許文献２参照）。
特開平０８−０３３９６０号公報
また、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）≧６０％で比表面積＝１５ｍ２／ｇｒ〜１ｍ２／ｇｒ、嵩比重＝０.２〜１.５、粒径＝０.５ｍｍ〜１５ｍｍである断熱、耐火粒子も既知である（たとえば、特許文献３参照）。
特公平０３−４８１５２号公報
上記従来技術には、以下の問題が存していた。即ち、焼き籾の場合は、焼き籾の主成分が二酸化珪素（ＳｉＯ２）と炭素（Ｃ）であり、二酸化珪素は熱伝導率が低く保温性に優れているけれども、溶鋼中のアルミニウムと反応してこれを酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）に変化させる。従って、二酸化珪素を主成分とする焼き籾は、タンディッシュ等における溶鋼の保温材として好ましくない。また、炭素を多く含む焼き籾は、溶鋼の炭素含有量を変化させ極低炭素鋼等に対して好ましくない。
トーワライト、チャーライト、バーミュキュライト（蛭石）などの主成分は二酸化珪素（ＳｉＯ２）である。而して、焼き籾におけると同様に、溶鋼中のアルミニウムと反応してこれを酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）に変化させる点で好ましくない。そしてこれらトーワライト、チャーライト、バーミュキュライト（蛭石）などは、海外からの供給に依存している問題もある。また、焼き籾、トーワライト、チャーライト、バーミュキュライト（蛭石）などは、その使用に際し、作業者に、粉塵に起因する珪肺疾患を招く虞もある。
特許文献１（特開平０７−２３２２４６号公報）に開示されている保温材は、二酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を主成分とするものであり、溶鋼成分を変化させ延いては最終的に得られる鋼材の特性に影響を与える問題がある。
特許文献２（特開平０８−０３３９６０号公報）に開示の保温材の場合、使用時に粒子間の焼結が進み、タンディッシュから鋳型への溶鋼注入の制御を行うストッパーの開閉制御が困難となる問題がある。また、特許文献３（特公平０３−４８１５２号公報）に開示されている断熱、耐火粒子の場合も同様の問題がある。
上記従来技術における問題を解決すべく、発明者は先に、特願２００２−０８６１３２号にて二層構造セラミック中空ボール及びその製造方法を提案した。この提案になる二層構造セラミック中空ボールは上記従来技術における問題を解決し得たが、さらに解決されるべき次の課題があった。即ち、（１）製鉄所において、溶鋼の保温材としてさらに軟化点の高い耐熱性に優れたものが要求される。（２）製造過程が二段階である。即ち、先ずコアボールを作り、このコアボールの外周面にマグネシア等を塗布するという二段階プロセスであるために時間とコストの面でさらに優れた製造プロセスが要求される。本発明は、軟化点がさらに高く耐熱性に優れるとともに、断熱性に優れ嵩密度が低いセラミック中空ボールおよびそれを一段階プロセスで低コスト下に得ることができる製造方法を提供することを目的とする。また、本発明の他の目的は、マグネシアクリンカーといった産業廃棄物を原料とし得るセラミック中空ボール及びその製造方法を提供することである。
上記課題を解決するための請求項１に記載の発明は、重量比で、水ガラス（珪酸ナトリウム成分のみ）：炭酸カルシウム：マグネシア＝５：１０：１０〜５：２：８の範囲内にある組成を有し、嵩比重≦０.８、軟化点≧１５００℃であるセラミック中空ボールである。
請求項２に記載の発明は、焼成後に、重量比で、水ガラス（珪酸ナトリウム成分のみ）：炭酸カルシウム：マグネシア＝５：１０：１０〜５：２：８の範囲内にある組成となるように、水ガラス（５０％程度の水を含んだもの）、炭酸カルシウム：マグネシア、および必要に応じて水を加えて混練、成型した後、空気中、２００℃以上の温度域で１分間以上加熱するセラミック中空ボールの製造方法である。
請求項３に記載の発明は、焼成後に、重量比で、水ガラス（珪酸ナトリウム成分のみ）：炭酸カルシウム：マグネシア＝５：１０：１０〜５：２：８の範囲内にある組成となるように、水ガラス（５０％程度の水を含んだもの）、炭酸カルシウム：マグネシア、および必要に応じて水を加えて混練して得られたスラリーを１箇または複数箇のノズルからプレート上に所定量押し出し、次いで、所定間隔プレートを変位させて所定量のスラリーを押し出し以降順次これを繰り返して原料ボールをプレート上に配置した後、該プレートを空気中、２００℃以上の温度域で１分間以上加熱するセラミック中空ボールの製造方法である。
請求項４に記載の発明は、焼成後に、重量比で、水ガラス（珪酸ナトリウム成分のみ）：炭酸カルシウム：マグネシア＝５：１０：１０〜５：２：８の範囲内にある組成となるように、水ガラス（５０％程度の水を含んだもの）、炭酸カルシウム：マグネシア、および必要に応じて水を加えて混練して得られたスラリーを、製造すべきセラミック中空ボールに対応する容積の凹部を所定間隔で直線状またはマトリックス状に形成したプレート上に流下せしめた後、スクレーパで前記プレートの平坦面に沿って余剰スラリーを掻き取り、然る後、凹部にスラリーが充填されたプレートを空気中、２００℃以上の温度域で１分間以上加熱するセラミック中空ボールの製造方法である。
請求項５に記載の発明は、プレートに形成される凹部が、半球状、半楕円球状、円筒状、多角柱状、円錐状、多角錐状の何れかである請求項４に記載のセラミック中空ボールの製造方法である。
本発明の一層構造のセラミック中空ボールは、耐熱性、断熱性に優れるとともに軽量であり、製鉄所における溶鋼等の保温材として好適に用いることができるほか、船舶や航空機、自動車のエンジン周辺の断熱材や壁材、スペースシャトルの断熱材、建築や土木用の耐火材、不燃材、防音材など多くの分野で利用することができる。また、バーミュキュライトのように、海外にその供給を依存することなく産業廃棄物であるマグネシアクリンカー（耐火物廃材）を主原料として用いることができる。
請求項２および請求項３に記載の発明によるときは、一層構造のセラミック中空ボールを、一段階プロセスによって、バーミュキュライト等に比し、少なくとも１／１０程度のコストで製造することができる。
請求項４および請求項５に記載の発明によれば、形状、寸法、および重量のバラツキが小さい一層構造のセラミック中空ボールを、高生産性下に製造することができる。
以下、本発明をその好ましい実施形態に則して説明する。
本発明のセラミック中空ボールは、重量比で、水ガラス（珪酸ナトリウム成分のみ）：炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）：マグネシア（ＭｇＯ）＝５：１０：１０〜５：２：８の範囲内の組成を有する。炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の配合比率が２未満或は１０超では、きれいな一層構造の中空ボールとはならない。好ましくは、水ガラス（珪酸ナトリウム成分のみ）：炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）：マグネシア（ＭｇＯ）＝５：１０：１０〜５：４：１０の範囲である。
本発明のセラミック中空ボールは、重量比で、水ガラス（珪酸ナトリウム成分のみ）：炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）：マグネシア（ＭｇＯ）＝５：１０：１０〜５：２：８の範囲内の組成を有する。炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の配合比率が２未満或は１０超では、きれいな一層構造の中空ボールとはならない。好ましくは、水ガラス（珪酸ナトリウム成分のみ）：炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）：マグネシア（ＭｇＯ）＝５：１０：１０〜５：４：１０の範囲である。
本発明のセラミック中空ボールを製造するに際しては、水ガラス（５０％程度の水を含んだもの）を用いる。水ガラスは、二酸化珪素とアルカリとを融解して得られる珪酸アルカリ塩を濃厚水溶液としたものであって、通常、Ｎａ２Ｏ：１ｍｏｌにつきＳｉＯ２：２ｍｏｌ〜４ｍｏｌを含み無色で粘性の大きな液体である。水ガラスの約５０％は水であり、適度の粘度を有するため炭酸カルシウムやマグネシアを凝集させ、成型することを容易にする。
本発明のセラミック中空ボールの製造プロセスは、水ガラス（５０％程度の水を含んだもの）：炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）：マグネシア（ＭｇＯ）＝１０：１０：１０〜１０：２：８、望ましくは、水ガラス（５０％程度の水を含んだもの）：炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）：マグネシア（ＭｇＯ）＝１０：１０：１０〜１０：４：１０、および必要に応じて水を加えた混合物を混練、成型した後、２００℃以上、好ましくは２５０℃以上の温度域に１分間〜２０分間保持して成型物中の水分を揮散させる。水ガラス中の水分および混練に先立って必要に応じて添加された水が蒸発する際、炭酸カルシウムの一部が分解して二酸化炭素（ＣＯ２）が同時に発生することによって混合物成型体は効率よく発泡し、中空ボールとなる。このときの化学反応は、以下の如くである。
水ガラス（５０％程度の水を含んだもの）：炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）：マグネシア（ＭｇＯ）＝１０：１０：１０〜１０：２：８、および必要に応じて水を加えた混合物を混練し成型したものの加熱は、空気中、２００℃以上、好ましくは２５０℃以上であり、３００℃以上が最も望ましい。加熱温度が高くなるに従って発泡に要する時間は短くなるけれども、加熱温度が５００℃を超えると反応速度が過大となり中空ボールが破裂したりする。従って、加熱温度は２５０℃〜５００℃が好ましい。このときの加熱時間は５分間から２０分間が望ましい。
水ガラス（５０％程度の水を含んだもの）：炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）：マグネシア（ＭｇＯ）：および水を、１０：８：１０：２〜１０：６：１０：２の範囲内で変化させ、この混合物をよく混練し球状に成型した後、５００℃の温度で２０分間加熱した。得られたセラミック中空ボールの水ガラス（珪酸ナトリウム成分のみ）：炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）：マグネシア（ＭｇＯ）の重量比と直径、重量、嵩密度を表１に示す。
得られたセラミック中空ボールの耐熱試験を行った。セラミック中空ボールの組成と耐熱試験の結果を、従来保温材として用いられてきたバーミュキュライトの耐熱試験結果と併せ表２に示す。
表２から明らかなように、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の配合比率が高いほど水ガラス成分（珪酸ナトリウム成分）の中空ボールからの滲み出しが少ない。しかし、上記組成において、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の配合比率が１０を超えると、きれいな中空ボールとはならなかった。炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の配合比率が２に満たない場合も同様であった。生成したセラミック中空ボールの組成が重量比で、水ガラス（珪酸ナトリウム成分のみ）：炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）：マグネシア（ＭｇＯ）＝５：８：１０であるものが最も耐熱性に優れている。この組成のものは、１６００℃においても、多少の変形は認められるものの依然として中空ボールのままであり、製鉄所における溶鋼の取鍋やタンディッシュでの使用にも十分に耐えることができる。
比較のために、従来、製鉄所において溶鋼の保温材として用いられているバーミュキュライトの耐熱性を、本発明のセラミック中空ボールと同一の条件で試験した。その結果を表２に併記しているが、表２から明らかなように、１４５０℃で溶融し、１５００℃ではさらさらの液体となった。
〔比較例１〕
水ガラス（５０％程度の水を含んだもの）：炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）：マグネシア（ＭｇＯ）：および水を、１０：８：５：０.８の比率で混合しこの混合物をよく混練し球状に成型した後、５００℃の温度で２０分間加熱した。得られたセラミック中空ボールについて、耐熱性の試験を行った。その結果を表３に示す。
水ガラス（５０％程度の水を含んだもの）：炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）：マグネシア（ＭｇＯ）：および水を、１０：８：５：０.８の比率で混合しこの混合物をよく混練し球状に成型した後、５００℃の温度で２０分間加熱した。得られたセラミック中空ボールについて、耐熱性の試験を行った。その結果を表３に示す。
表３から明らかなように、耐熱性において、本発明のセラミック中空ボールに大きく劣る。なお、比較例１に示した炭酸バリウムを含む系では、水ガラス（５０％程度の水を含んだもの）：炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）：マグネシア（ＭｇＯ）：および水の比が１０：８：５：０.８の場合に中空ボールを作成することができ、マグネシア（ＭｇＯ）濃度がそれより高い場合には中空ボールは作成できなかった。
次に、本発明の実施例１で得られたセラミック中空ボールと、比較例１で得られたセラミック中空ボールについて、耐酸性試験を行った。耐酸性試験は、硝酸と硫酸からなるｐＨ＝３.５の模擬酸性雨をセラミック中空ボール重量の９倍量秤り取り、その中にセラミック中空ボールを３日間浸漬させた後の溶出量を調べる方法によった。比較のために、７４０℃で３０分間加熱するアニーリングを行ったセラミック中空ボールについても耐酸性試験を行った。表４および図１に、本発明のセラミック中空ボールの耐酸性試験結果を示す。
表４および図１から明らかなように、本発明のセラミック中空ボールであって、７４０℃で３０分間加熱するアニーリングを施したものは耐酸性にも優れている。
表５および図２に、比較例１で得られたセラミック中空ボールの耐酸性試験結果を示す。
表５および図２から明らかなように、比較例１で得られたセラミック中空ボールは、７４０℃で３０分間加熱するアニーリングを施したものも含め、経時的に溶出量が増大している。
図３に、本発明のセラミック中空ボールの製造方法を実施するときの装置の一例を示す。図３において、１は脚であって基礎に固定され、プレート３の直線運動案内面をもつベッド２を固定・支承する。４は門型フレームであり、シリンダ５を固定・吊下しこのシリンダ５によってスラリー送給ヘッダ６を昇降自在に支持・吊下する。
７はスラリー容器であって、水ガラス（５０％程度の水を含んだもの）：炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）：マグネシア（ＭｇＯ）：および必要に応じて水を添加した混合物を混練して得られるスラリーを貯留する。８はスラリー圧送装置であって、１００ｋＰａ〜３ＭＰａの気体たとえば圧縮空気でスラリーを加圧して、チューブ９たとえばフレキシブルチューブを介してスラリーを圧送し、ノズル１０からプレート３上に所定量のスラリーを吐出し原料スラリー１１として載置する。原料スラリー１１のサイズは、ノズル１０の口径およびノズル１０からの供給時間とスラリー圧送装置８における圧力によって制御される。
１２はモータであって、たとえばステッピングモータが用いられる。１３はスプロケットホイールであり、モータ１２の出力軸に固定されるとともにチェーン１４が巻回され、チェーン１４はモータ１２の出力軸と対向する側にあるもう一方のスプロケットホイール１３（アイドルスプロケットホイール）間で無限軌道を形成する。チェーン１４の途中でプレート３の下面が固定され、モータ１２の正・逆回転によってプレート３はベッド２上を進退（直線運動）する。
この実施例においては、モータ１２としてステッピングモータを用いており、図示しない制御装置およびモータドライバによって所与の数のパルスがモータ１２に与えられ、パルス数に応じた回転を行う。これによって、プレート３は所定距離だけ直線運動する。然る後、ノズル１０から原料スラリーがプレート３上に送給される。これを順次繰り返して行く。プレート３上への原料スラリーの送給が完了したら、プレート３を取り外し、窯炉中で、たとえば５００℃で２０分間加熱してセラミック中空ボールを得る。
この実施例においては、原料ボール１１が所定間隔でマトリックス状に配置されるプレート３は、表面が平滑な金属よりも粗面（微細凹凸）を有するセラミックボードが好ましい。而して、この実施例においては、チェーン１４の途中に固定される鋼製フレームにセラミックボードを装着したプレート３としている。
発明者は、実施例２における本発明のセラミック中空ボールの製造方法を実施するときの装置にさらに改善を加え、原料１１のサイズ、重量のバラツキの小さな製造プロセスを実現した。それを図４に示す。図４において、３０はプレートであって、この実施例においてはセラミックボード部分を示している。プレート３０には、図４（ａ）に示すように、凹部（キャビティ）３１がマトリックス状に配列されている。凹部（キャビティ）３１の縦断面形状を図４（ｂ）〜図４（ｅ）に示す。即ち、凹部（キャビティ）３１−１〜３１−４は半球状（図４（ｂ））、半楕円球状（図４（ｃ））、円錐状或は角錐状（図４（ｄ））、円筒状または多角柱状（図４（ｅ））など種々の形状を採用することができる。
而して、プレート３０上に原料スラリーを送給するに際しては、プレート３上の凹部３１に原料スラリーを充填すべくラフにかつ迅速に原料スラリーを流下せしめ、然る後、図示しないスクレーパでプレート３０の平坦面に沿って余剰原料スラリーを掻き取る。こうして、プレート３上の凹部３１のみに原料スラリーが充填される。掻き取った余剰原料スラリーは再使用する。そして、プレートにおけるセラミックボード部分を取り外し、窯炉等に装入し、たとえば、５００℃で２０分間加熱し、セラミック中空ボールを得る。或は、プレートをベルトコンベアでトンネル型キルン中へ移動させ、たとえば、５００℃で２０分間加熱し、セラミック中空ボールを得る。
本発明の一層構造のセラミック中空ボールは溶鋼等の保温材として好適に用いることができるほか、船舶や航空機、自動車のエンジン周辺の断熱材や壁材、スペースシャトルの断熱材、建築や土木用の耐火材、不燃材、防音材など多くの分野で利用することができる。
１ 脚
２ ベッド
３ プレート
４ 門型フレーム
５ シリンダ
６ スラリー送給ヘッダ
７ スラリー貯留容器
８ スラリー圧送装置
９ チューブ
１０ ノズル
１１ 原料ボール
１２ モータ
１３ スプロケットホイール
１４ チェーン
３０ プレート
３１ 凹部
３１−１ 半球状凹部
３１−２ 半楕円球状凹部
３１−３ 円錐状或は角錐状凹部
３１−４ 円筒状又は多角柱状凹部
２ ベッド
３ プレート
４ 門型フレーム
５ シリンダ
６ スラリー送給ヘッダ
７ スラリー貯留容器
８ スラリー圧送装置
９ チューブ
１０ ノズル
１１ 原料ボール
１２ モータ
１３ スプロケットホイール
１４ チェーン
３０ プレート
３１ 凹部
３１−１ 半球状凹部
３１−２ 半楕円球状凹部
３１−３ 円錐状或は角錐状凹部
３１−４ 円筒状又は多角柱状凹部
Claims (5)
- 重量比で、水ガラス（珪酸ナトリウム成分のみ）：炭酸カルシウム：マグネシア＝５：１０：１０〜５：２：８の範囲内にある組成を有し、嵩比重≦０.８、軟化点≧１５００℃であることを特徴とするセラミック中空ボール。
- 焼成後に、重量比で、水ガラス（珪酸ナトリウム成分のみ）：炭酸カルシウム：マグネシア＝５：１０：１０〜５：２：８の範囲内にある組成となるように、水ガラス（５０％程度の水を含んだもの）、炭酸カルシウム、マグネシア、および必要に応じて水を加えて混練、成型した後、空気中、２００℃以上の温度域で１分間以上加熱することを特徴とするセラミック中空ボールの製造方法。
- 焼成後に、重量比で、水ガラス（珪酸ナトリウム成分のみ）：炭酸カルシウム：マグネシア＝５：１０：１０〜５：２：８の範囲内にある組成となるように、水ガラス（５０％程度の水を含んだもの）、炭酸カルシウム、マグネシア、および必要に応じて水を加えて混練して得られたスラリーを１箇又は複数箇のノズルからプレート上に所定量押し出し、次いで、所定間隔プレートを変位させて所定量のスラリーを押し出し以降順次これを繰り返し原料スラリーをプレート上に配置した後、該プレートを空気中、２００℃以上の温度域で１分間以上加熱するようにしたことを特徴とするセラミック中空ボールの製造方法。
- 焼成後に、重量比で、水ガラス（珪酸ナトリウム成分のみ）：炭酸カルシウム：マグネシア＝５：１０：１０〜５：２：８の範囲内にある組成となるように、水ガラス（５０％程度の水を含んだもの）、炭酸カルシウム、マグネシア、および必要に応じて水を加えて混練して得られたスラリーを、製造すべきセラミック中空ボールに対応する容積の凹部を所定間隔で直線状またはマトリックス状に形成したプレート上に流下せしめた後、スクレーパで前記プレートの平坦面に沿って余剰スラリーを掻き取り、然る後、凹部にスラリーが充填されたプレートを空気中、２００℃以上の温度域で１分間以上加熱するようにしたことを特徴とするセラミック中空ボールの製造方法。
- プレートに形成される凹部が、半球状、半楕円球状、円筒状、多角柱状、円錐状、多角錐状の何れかである請求項４に記載のセラミック中空ボールの製造方法。
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