JP2004314474A - Inkjet recording medium - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an inkjet recording medium, which has favorable ink absorbency, with which a high resolution and high density image can be formed, and especially which is excellent in preservability (ozoneproofness) of an image part. <P>SOLUTION: In the inkjet recording medium having a coloring material accepting layer on a support, the coloring material accepting layer includes a block copolymer including a water-soluble block and a block having a cationic group. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００１６】
［式中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子、或いは、置換基を有していてもよく、また互いに連結して飽和若しくは不飽和環状構造を形成していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、アリール墓、アラルキル基を表す。Ｚは−Ｏ−又は−ＮＨ−を表す。Ｙ^１は複素原子を介していてもよい総炭素数１〜８の２価の連結基を表す。Ｘ⁻は陰イオンを表す。］
【００１７】
（ＩＩ）下記一般式（２）で表される繰り返し単位
【化６】

【００１８】
［式中、Ｒ^５は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、一般式（１）と同義である。Ｘ⁻は陰イオンを表す。］
【００１９】
（ＩＩＩ）下記一般式（３）及び／又は（４）で表される繰り返し単位
【化７】

【００２０】
［式中、Ｒ^２、Ｒ^３及びＸ⁻は、一般式（１）と同義である。］
【００２１】
（ＩＶ）下記一般式（５）及び／又は（６）で表される繰り返し単位
【化８】

【００２２】
［式中、ｎは０又は１を表す。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＸ⁻は、一般式（１）と同義である。］
【００２３】
＜６＞ 前記色材受容層が、更に微粒子を含有することを特徴とする前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のインクジェット記録媒体である。
【００２４】
＜７＞ 前記微粒子が、気相法シリカ微粒子であることを特徴とする前記＜６＞に記載のインクジェット記録媒体である。
【００２５】
＜８＞ 前記色材受容層が、更に水溶性樹脂を含有することを特徴とする前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のインクジェット記録媒体である。
【００２６】
＜９＞ 前記水溶性樹脂が、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシ基を有する樹脂、及びゼラチン類から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記＜８＞に記載のインクジェット記録媒体である。
【００２７】
＜１０＞ 前記色材受容層が、水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤を含有することを特徴とする＜８＞又は＜９＞に記載のインクジェット記録媒体である。
【００２８】
＜１１＞ 前記色材受容層が、更に媒染剤を含有することを特徴とする前記＜＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のインクジェット記録媒体である。
【００２９】
＜１２＞ 前記媒染剤の少なくとも１種が、水溶性多価金属塩であることを特徴とする前記＜１１＞に記載のインクジェット記録媒体である。
【００３０】
＜１３＞ 前記媒染剤の少なくとも１種が、ポリアリルアミン又はその塩であることを特徴とする前記＜１１＞に記載のインクジェット記録媒体である。
【００３１】
＜１４＞ 前記色材受容層が、少なくとも微粒子及び水溶性樹脂を含有する塗布液を塗布した塗布層を架橋硬化させた層であり、該架橋硬化が、前記塗布液及び／又は下記塩基性溶液に架橋剤を添加し、且つ（１）前記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、又は（２）上記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、の何れかの時に、ｐＨが８以上の塩基性溶液を該塗布層に付与することにより行われることを特徴とする前記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載のインクジェット記録媒体である。
【００３２】
＜１５＞ 前記ｐＨが８以上の塩基性溶液中に、アンモニウム塩系化合物が含まれていることを特徴とする前記＜１５＞に記載のインクジェット記録媒体である。
【００３３】
本発明の作用は明確ではないが以下のように推測される。
特定ブロック共重合体におけるカチオン性基を有するブロック部分は、該カチオン性基とアニオン性表面を有するインク粒子との間にイオン性の相互作用を形成することにより、該インク粒子を取り囲むように存在しうる。一方、水溶性ブロック部分は、優れたガス遮断性を発揮する部分である。本発明のインクジェット記録媒体においては、その色材受容層中に、上記ようなブロック共重合体を含有させたことにより、各ブロック部分の奏する効果がより一層効果的に発揮され、耐オゾン性が著しく向上したものと考えられる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体上に色材受容層を有するインクジェット記録媒体において、該色材受容層が、水溶性ブロックとカチオン性基を有するブロックとを含むブロック共重合体（特定ブロック共重合体）を含有することを特徴とする。
本発明のインクジェット記録媒体は、上記の様に、色材受容層に特定ブロック共重合体を含有したとにより、優れた耐オゾン性を発揮するものである。
以下、本発明のインクジェット記録媒体の構成を詳細に説明する。
【００３５】
（特定ブロック共重合体）
本発明に係る特定ブロック共重合体は、水溶性ブロック（以下、適宜「Ａ」と表す。）と、カチオン性基を有するブロック（以下、適宜「Ｂ」と表す。）と、を含むブロック共重合体である。
【００３６】
特定ブロック共重合体の構成態様としては、特に制限はなく、ＡＢ型ブロック共重合体、ＡＢＡ型ブロック共重合体、ＢＡＢ型ブロック共重合体、又はＡＢＡＢ型ブロック共重合体のいずれであってもよい。
水溶性ブロック及びカチオン性基を有するブロックにおいて、個々のブロックを構成する単量体のユニット数としては、効果の点から、各々１０〜５０００の範囲であることが好ましい。
また、水溶性ブロック（Ａ）とカチオン性基を有するブロック（Ｂ）との比（Ａ：Ｂ）は、質量比で１０：１から１：１０が好ましく、５：１から１：５がより好ましい。
【００３７】
＜水溶性ブロック＞
特定ブロック共重合体における水溶性ブロックは、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹脂、及びゼラチン類などから構成されることが好ましい。
【００３８】
特定ブロック共重合体における水溶性ブロックの重量平均分子量としては、３０００〜２５００００が好ましく、５０００〜１５００００がより好ましく、８０００〜１０００００が最も好ましい。
【００３９】
本発明においては、ガス（オゾン）遮断性の観点から、特定ブロック共重合体に含まれる水溶性ブロックが、ポリビニルアルコールからなるブロックであることが特に好ましい。
上記ポリビニルアルコールは、けん化度が８８〜９９％であり、且つ重合度が１０〜１５００であることが好ましい。
また、上記ポリビニルアルコールとしては、変性ポリビニルアルコールであってもよく、例えば、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、などが好適に用いられる。
【００４０】
＜カチオン性基を有するブロック＞
特定ブロック共重合体におけるカチオン性基を有するブロックとしては、下記（Ｉ）〜（ＩＶ）から選ばれる繰り返し単位を１種又は２種以上含むことが好ましい。
【００４１】
（Ｉ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位
【化９】

【００４２】
一般式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子、或いは、置換基を有していてもよく、また互いに連結して飽和若しくは不飽和環状構造を形成していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、アリール墓、アラルキル基を表す。Ｚは−Ｏ−又は−ＮＨ−を表す。Ｙ^１は複素原子を介していてもよい総炭素数１〜８の２価の連結基を表す。Ｘ⁻は陰イオンを表す。
【００４３】
一般式（１）について詳細に説明する。
一般式（１）中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。該炭素数が４を超えると、重合体を得るのが困難な場合がある。該アルキル基の炭素数としては１〜２が好ましい。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。Ｒ^１としては水素原子、又は、メチル基が特に好ましい。
一般式（１）中、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。該アルキル基、アリール基及びアラルキル基は置換基を有していてもよい。上記置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、エステル基、エーテル基、アミド基等が挙げられる。
【００４４】
上記アルキル基の炭素数は１〜１８であり、好ましくは好ましくは１〜８である。該炭素数が１８を超えると、水、アルコールへの溶解性が低下し、充分な性能が得られない場合がある。上記アルキルとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基が挙げられ、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基が好ましい。
【００４５】
上記アリール基の炭素数は６〜１４が好ましく、６〜１０がさらに好ましい。上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が挙げられ、フェニル基、トリル基が好ましい。
【００４６】
上記アラルキル基の炭素数は７〜１５が好ましく、７〜１１がさらに好ましい。上記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、α又はβ−スチリル基が挙げられ、ベンジルが好ましい。
【００４７】
一般式（１）中、Ｚは−Ｏ−又は−ＮＨ−を示す。
一般式（１）中、Ｙ^１は複素原子を介していてもよい総炭素数１〜８の二価の連結基を表す。上記複素原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子等が挙げられ、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が好ましい。Ｙ^１の総炭素数としては、２〜６が好ましい。該２価の連結基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、キシリレン基、３−オキサペンタメチレン等が挙げられる。
【００４８】
また、Ｙ^１は置換基を有していてもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、エステル基、エーテル基、アミド基、等が挙げられる。
【００４９】
一般式（１）中、Ｘ⁻は陰イオンを表す。該陰イオンとしては、特に限定はないが、例えば、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＡｃＯ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＳＯ_４ ^２−、ＨＳＯ_４ ⁻、ＭｅＳＯ_４ ⁻、ＰＯ_４ ^３−、ＨＰＯ_４ ^２−、Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻、ＴｓＯ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＯ_２ ⁻、Ｐｈ−ＣＯ_２ ⁻、（ＣＯ_２）_２ ^２−、（メタ）アクリレートアニオンが挙げられる。
【００５０】
以下に一般式（１）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるのものではない。
【００５１】
【化１０】

【００５２】
【化１１】

【００５３】
（ＩＩ）下記一般式（２）で表される繰り返し単位
【化１２】

【００５４】
一般式（２）中、Ｒ^５は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子が好ましい。Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、前記一般式（１）と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｘ⁻は陰イオンを表す。
【００５５】
以下に一般式（２）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるのものではない。
【００５６】
【化１３】

【００５７】
【化１４】

【００５８】
【化１５】

【００５９】
（ＩＩＩ）下記一般式（３）及び／又は（４）で表される繰り返し単位
【化１６】

【００６０】
一般式（３）及び（４）中、Ｒ^２、Ｒ^３及びＸ⁻は、前記一般式（１）と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００６１】
以下に一般式（３）及び（４）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるのものではない。
【００６２】
【化１７】

【００６３】
【化１８】

【００６４】
【化１９】

【００６５】
（ＩＶ）下記一般式（５）及び／又は（６）で表される繰り返し単位
【化２０】

【００６６】
一般式（５）及び（６）中、ｎは０又は１を表し、１が好ましい。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＸ⁻は、前記一般式（１）と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００６７】
以下に一般式（５）及び（６）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるのものではない。
【００６８】
【化２１】

【００６９】
【化２２】

【００７０】
カチオン性基を有するブロックは、他の共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。上記他の共重合可能な単量体としては、以下のものが挙げられる。例えば、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、クロロメチルスチレン及びビニルトルエン）；シアン化ビニル（例えば、（メタ）アクリロニトリル及びα−クロロアクリロニトリル）；カルボン酸ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニル）；脂肪族共役ジエン（例えば、１，３−ブタジエン及びイソプレン）；（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート）；（メタ）アクリル酸アルキルアリールエステル（例えば、ベンジル（メタ）アクリレート）；Ｎ−ビニルカルボン酸アミド（例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド）；
【００７１】
（メタ）アクリル酸置換アルキルエステル（例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート）；アルキル（メタ）アクリルアミド（例えば、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド及びｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド）；置換アルキル（メタ）アクリルアミド（例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド及びジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド）；フタル酸誘導体（例えば、フタル酸、無水フタル酸、フタルイミド）；重合性オリゴマー（例えば、片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー及び片末端メタクリロイル化ポリエチレングリコール）；及び、二酸化硫黄、二酸化炭素；などが好ましく用いられる。
【００７２】
カチオン性基を有するブロック中、カチオン性基を有する共重合成分（例えば、前記（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される繰り返し単位）と、上記他の共重合可能な単量体からなる共重合成分との含有比（質量比）としては、１００：０〜５０：５０が好ましく、１００：０〜７０：３０がより好ましい。
【００７３】
カチオン性基を有するブロックの重量平均分子量としては、２０００から２０００００が好ましく３０００から１５００００がより好ましく、３０００から１０００００が最も好ましい。
【００７４】
本発明に係る特定ブロック共重合体は、リビング重合法、ポリマー末端基同士の反応による方法、プレポリマーの重縮合による方法、連鎖移動剤法等、の公知の合成法により合成することができる。
また、水溶性ブロックが、ポリビニルアルコールからなるブロック共重合体は、特開平５−８６１４６号公報、特開平５−１４０２３９号公報などに記載されているように、末端に−ＳＨを有するポリビニルアルコールの存在下、カチオン性基を有するモノマー、その他のモノマーをラジカル（共）重合することによって得ることができる。
【００７５】
本発明のインクジェット記録媒体において、上記特定ブロック共重合体の含有量としては、色材受容層の全固形分質量に対して、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい
【００７６】
（微粒子）
本発明に係る色材受容層は、微粒子を含有することが好ましい。微粒子を含有することにより多孔質構造が得られ、これによりインクの吸収性能が向上する。特に、色材受容層における該微粒子の固形分含有量が５０質量％以上、より好ましくは６０質量％を超えていると、更に空隙率の高い多孔質構造を形成することが可能となり、充分なインク吸収性を備えたインクジェット記録媒体が得られるので好ましい。ここで、微粒子の色材受容層における固形分含有量は、色材受容層を構成する組成物中の水以外の成分に基づき算出される含有量である。
【００７７】
本発明に用いる微粒子としては、有機微粒子及び無機微粒子を挙げることができるが、インク吸収性及び画像安定性の観点から、無機微粒子を含有する方が好ましい。
上記有機微粒子としては、例えば、乳化重合、マイクロエマルジョン系重合、ソープフリー重合、シード重合、分散重合、懸濁重合等により得られるポリマー微粒子が好ましく、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアミド、シリコン樹脂、フェノール樹脂、天然高分子等の粉末、ラテックス、又はエマルジョン状のポリマー微粒子等を挙げることができる。
【００７８】
上記無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、擬ベーマイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウム等が挙げられる。これらの中でも良好な多孔質構造を形成する観点より、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子又は擬ベーマイトが好ましいい。これら微粒子は１次粒子のまま用いても、又は２次粒子を形成した状態で使用してもよい。これら微粒子の平均一次粒径は２μｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。
更に、平均一次粒径が２０ｎｍ以下のシリカ微粒子、平均一次粒径が３０ｎｍ以下のコロイダルシリカ、平均一次粒径が２０ｎｍ以下のアルミナ微粒子、或いは平均細孔半径が２〜１５ｎｍの擬ベーマイトがより好ましく、その中でもシリカ微粒子、アルミナ微粒子、擬ベーマイトがより好ましい。
【００７９】
シリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法シリカ微粒子と乾式法（気相法）シリカ微粒子とに大別される。前者の湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、後者の気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、及びケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元して気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流であり、「気相法シリカ」とは該気相法によって得られた無水シリカ微粒子を指す。本発明に用いるシリカ微粒子としては、特に、この「気相法シリカ」微粒子が最も好ましい。
【００８０】
上記「気相法シリカ」は、含水シリカとは表面のシラノール基の密度、或いは空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高く三次元構造を形成するのに適している。この理由は必ずしも明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ^２と多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ^２と少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）を形成し、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
【００８１】
上記「気相法シリカ」は、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性及び保持率が高く、また、屈折率が低いので、適切な粒子径まで微細に分散を行なえば色材受容層に透明性を付与でき、高い発色濃度と良好な色相が得られるという利点がある。この様に色材受容層が透明であるということは、ＯＨＰ等の透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用シートに適用する場合でも、高い色濃度と良好な色相及び光沢が得られる点で貴重である。
【００８２】
上記「気相法シリカ」の平均一次粒子径としては３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましく、特に１０ｎｍ以下が好ましく、３〜１０ｎｍが最も好ましい。該気相法シリカは、シラノール基による水素結合によって粒子同士が付着し易いため、平均一次粒子径を３０ｎｍ以下にすれば、空隙率の高い構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
【００８３】
また、シリカ微粒子は、前記他の微粒子と併用してもよい。該他の微粒子と上記気相法シリカとを併用する場合、全微粒子中の気相法シリカの含有量は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
【００８４】
本発明に用いる無機微粒子としては、アルミナ微粒子、アルミナ水和物、これらの混合物又は複合物も好ましい。この内、アルミナ水和物は、インクを良く吸収し定着することなどから好ましく、特に、擬ベーマイト（Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ）が好ましい。該アルミナ水和物は、種々の形態のものを用いることができるが、平滑な層が容易に得られる観点よりゾル状のベーマイトを原料として用いることが好ましい。
【００８５】
上記擬ベーマイトの細孔構造については、その平均細孔半径は１〜３０ｎｍが好ましく、２〜１５ｎｍがより好ましい。また、その細孔容積は０．３〜２．０ｍＬ／ｇが好ましく、０．５〜１．５ｍＬ／ｇがより好ましい。ここで、上記細孔半径及び細孔容積の測定は、窒素吸脱着法により測定されるもので、例えば、ガス吸脱着アナライザー（コールター社製の商品名「オムニソープ３６９」など）により測定することができる。
また、アルミナ微粒子の中では気相法アルミナ微粒子が比表面積が大きく好ましい。該気相法アルミナの平均一次粒子径としては３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましい。
【００８６】
上記の微粒子をインクジェット記録媒体の色材受容層に用いる場合は、例えば、特開平１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号、同８−１７４９９２号、同１１−１９２７７７号、特開２００１−３０１３１４号等公報に開示された態様でも、好ましく用いることができる。
【００８７】
（水溶性樹脂）
本発明のインクジェット記録媒体では、その色材受容層が、上述の微粒子と共に、特定ブロック共重合体以外の水溶性樹脂を含有する態様が好ましい。
【００８８】
上記水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位として水酸基を有する樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂〔例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセトアセチル変性ＰＶＡ、カチオン変性ＰＶＡ、アニオン変性ＰＶＡ、シラノール変性ＰＶＡ、ポリビニルアセタール等〕、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔例えば、ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ヒドラジド等〕などが挙げられる。
また、解離性基としてカルボキシ基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も利用することができる。
【００８９】
以上の中でも、特にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂が好ましい。該ポリビニルアルコールの例としては、特公平４−５２７８６号、特公平５−６７４３２号、特公平７−２９４７９号、特許第２５３７８２７号、特公平７−５７５５３号、特許第２５０２９９８号、特許第３０５３２３１号、特開昭６３−１７６１７３号、特許第２６０４３６７号、特開平７−２７６７８７号、特開平９−２０７４２５号、特開平１１−５８９４１号、特開２０００−１３５８５８号、特開２００１−２０５９２４号、特開２００１−２８７４４４号、特開昭６２−２７８０８０号、特開平９−３９３７３号、特許第２７５０４３３号、特開２０００−１５８８０１号、特開２００１−２１３０４５号、特開２００１−３２８３４５号、特開平８−３２４１０５号、特開平１１−３４８４１７号、特開昭５８−１８１６８７号、特開平１０−２５９２１３号、特開２００１−７２７１１号、特開２００２−１０３８０５号、特開２０００−６３４２７号、特開２００２−３０８９２８号、特開２００１−２０５９１９号、特開２００２−２６４４８９号等に記載されたもの等を使用できる。
また、ポリビニルアルコール系樹脂以外の水溶性樹脂の例としては、特開２００１−２０５９１９号、特開２００２−２６４４８９号公報等に記載の化合物、及び特開平１１−１６５４６１号公報の段落番号［００１１〜００１４］に記載の化合物等も挙げられる。
【００９０】
これら水溶性樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。また本発明のインクジェット記録媒体において、上記水溶性樹脂の含有量としては、色材受容層の全固形分質量に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％がより好ましい。
【００９１】
また、ポリビニルアルコール系樹脂は、前記その他の水溶性樹脂を併用してもよい。該他の水溶性樹脂と上記ポリビニルアルコール系樹脂とを併用する場合、全水溶性樹脂中、ポリビニルアルコール系樹脂の含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
【００９２】
本発明における色材受容層を主として構成する、前記の水溶性樹脂と上記の微粒子とは、それぞれ単一素材であってもよいし、複数の素材の混合系を使用してもよい。
尚、透明性を保持する観点からは、微粒子特にシリカ微粒子に組み合わされる水溶性樹脂の種類が重要となる。上記気相法シリカを用いる場合には、該水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましく、その中でも、けん化度２０〜１００％のポリビニルアルコール系樹脂がより好ましく、特にけん化度３０〜９９．５％のポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。
【００９３】
前記ポリビニルアルコール系樹脂は、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基と上記シリカ微粒子の表面シラノール基とが水素結合を形成するため、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖単位とした三次元網目構造を形成し易くなる。この三次元網目構造の形成によって、空隙率が高く十分な強度のある多孔質構造の色材受容層が形成されると考えられる。
インクジェット記録において、上記の様にして得られた多孔質の色材受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク「にじみ」の発生しない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００９４】
（微粒子と水溶性樹脂との含有比）
インクジェット記録シートにおいて、色材受容層内の前記微粒子（ｘ）と上記水溶性樹脂（ｙ）との質量含有比〔ＰＢ比（ｘ／ｙ）〕は、該色材受容層の膜構造及び膜強度に大きな影響を与える。即ち、該質量含有比〔ＰＢ比〕が大きくなると、空隙率や細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなるが、密度や強度は低下する傾向にある。
【００９５】
本発明の色材受容層では、上記質量含有比〔ＰＢ比（ｘ／ｙ）〕としては、該ＰＢ比が大き過ぎることに起因する、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ該ＰＢ比が小さ過ぎることによって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、１．５／１〜１０／１が好ましい。
【００９６】
インクジェット記録プリンターの搬送系を通過する場合、記録用シートに応力が加わることがあるので、色材受容層は十分な膜強度を有していることが必要である。またシート状に裁断加工する場合、色材受容層の割れや剥がれ等を防止する上でも、色材受容層には十分な膜強度を有していることが必要である。これらの場合を考慮すると、上記ＰＢ比（ｘ／ｙ）としては５／１以下がより好ましく、一方、インクジェット記録プリンターで、高速インク吸収性を確保する観点からは、２：１以上であることがより好ましい。
【００９７】
具体的には、例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の気相法シリカ微粒子と水溶性樹脂とを、ＰＢ比（ｘ／ｙ）２／１〜５／１で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖とする三次元網目構造が形成され、その平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０〜８０％、細孔比容積が０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００９８】
（架橋剤）
本発明のインクジェット記録媒体の色材受容層は、上記水溶性樹脂を含む塗布層が更に該水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤を含むことが好ましく、特に前記微粒子及び上記水溶性樹脂とを併用し、更に架橋剤と水溶性樹脂との架橋反応によって硬化された多孔質層である態様が好ましい。
【００９９】
上記の水溶性樹脂、特にポリビニルアルコールの架橋には、ホウ素化合物が好ましい。該ホウ素化合物としては、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ_３、ＳｃＢＯ_３、ＹＢＯ_３、ＬａＢＯ_３、Ｍｇ_３（ＢＯ_３）_２、Ｃｏ_３（ＢＯ_３）_２、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ_２Ｂ_２Ｏ_５、Ｃｏ_２Ｂ_２Ｏ_５）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ_２、Ｃａ（ＢＯ_２）_２、ＮａＢＯ_２、ＫＢＯ_２）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ_５Ｏ_８・４Ｈ_２Ｏ、Ｃａ_２Ｂ_６Ｏ_１１・７Ｈ_２Ｏ、ＣｓＢ_５Ｏ_５）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、特に硼酸が好ましい。
【０１００】
水溶性樹脂の架橋剤として、上記のホウ素化合物以外の化合物を使用することもできる。例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、ジアルデヒドスターチ、植物ガムのジアルデヒド誘導体等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、１，２−シクロペンタンジオン、３−ヘキセン−２，５−ジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル）尿素、ビス（２−クロロエチル）スルホン、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン、１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、ジビニルケトン、１，３−ビス（アクリロイル）尿素、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；トリメチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン、メラミン、ベンゾグアナミン、メラミン樹脂等のメラミン化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、スピログリコールジグリシジルエーテル、フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル等のエポキシ化合物；
【０１０１】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシナネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号等に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号等に記載のカルボジイミド系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物；テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物；アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物；オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等：米国特許明細書第２７２５２９４号、米国特許明細書第２７２５２９５号、米国特許明細書第２７２６１６２号、米国特許明細書第３８３４９０２号等に記載の多価酸の無水物、酸クロリド、ビススルホナート化合物；米国特許明細書第３５４２５５８号、米国特許明細書第３２５１９７２号等に記載の活性エステル化合物等が挙げられる。
上記の架橋剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いることもできる。
【０１０２】
本発明においては、上記の架橋硬化は、微粒子や水溶性樹脂等を含有する塗布液（以下、「塗布液Ａ」ということがある。）及び／又は下記塩基性溶液に架橋剤を添加し、且つ（１）上記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、又は（２）上記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、の何れかの時に、ｐＨが８以上の塩基性溶液（以下、「塗布液Ｂ」ということがある。）を上記塗布層に付与することにより行うことが好ましい。
【０１０３】
ｐＨが８以上の上記塩基性溶液（「塗布液Ｂ」）中には、塩基として、後述の１級〜３級アミノ基を有するポリマー媒染剤の他に、塩基性を示す有機化合物、無機化合物（金属錯体又は有機酸の塩を含む）、或いは塩基プレカーサー等を用いることができる。この様な化合物としては、例えば、アンモニアとの塩を形成しているアンモニウム塩系化合物、１級〜３級アミノ基を有する低分子〜オリゴマー化合物、４級アンモニウム塩の水酸化物、含窒素へテロ環系化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属類の水酸化物や酸の塩等が挙げられる。
具体的には、アンモニア水、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、トルエンスルホン酸アンモニウム、酸性基を有するポリマー、ラテックスのアンモニウム塩、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジアリルアミン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、ジメチルピペリジン、イミダゾール、水酸化テトラメチルアンモニウム、酢酸ナトリウム、グアニジン、等が挙げられる。
これらの中でも、塩基としては、インクジェット記録媒体の紙面ｐＨの調整の点で、少なくとも１種がアンモニウム塩系化合物であることが好ましい。
【０１０４】
上記架橋剤の付与は、ホウ素化合物を例にとると、下記の様に行われることが好ましい。即ち、色材受容層が、微粒子やポリビニルアルコールを含む水溶性樹脂を含有する塗布液（塗布液Ａ）を塗布した塗布層を架橋硬化させた層である場合、該架橋硬化は、（１）上記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、又は（２）上記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥塗中であって該塗布層が減率乾燥速度を示す前、の何れかの時に、ｐＨが８以上の塩基性溶液（塗布液Ｂ）を上記塗布層に付与することにより行われる。架橋剤たるホウ素化合物は、塗布液Ａ、又は塗布液Ｂのいずれかに含有すればよく、塗布液Ａ及び塗布液Ｂの両方に含有させておいてもよい。
本発明の色材受容層における上記架橋剤の使用量は、水溶性樹脂に対して１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【０１０５】
（媒染剤）
本発明のインクジェット用記録媒体においては、形成画像の耐水性及び耐経時ニジミの改善を図るために、色材受容層に媒染剤を含有することが好ましい。
上記媒染剤としては、有機媒染剤としてカチオン性のポリマー（カチオン性媒染剤）、又は無機媒染剤が好ましく、該媒染剤を色材受容層中に存在させることにより、アニオン性染料を色材として有する液状インクとの間で相互作用が働き色材を安定化し、耐水性や耐経時ニジミを向上させることができる。この様な有機媒染剤及び無機媒染剤は夫々単独で使用してもよく、有機媒染剤及び無機媒染剤を併用してもよい。
【０１０６】
媒染剤の使用手順としては、微粒子と水溶性樹脂を含む前記塗布液Ａに添加する方法、又は微粒子との間で凝集を生ずる懸念がある場合には、前記塗布液Ｂに添加して塗布する方法のどちらも利用できる。
上記カチオン性媒染剤としては、カチオン性基として、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好適に用いられるが、カチオン性の非ポリマー媒染剤も使用することができる。これら媒染剤は、色材受容層のインク吸収性を良化させる観点より、質量平均分子量が５００〜１０００００の化合物が好ましい。
上記ポリマー媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（媒染モノマー）の単独重合体や、該媒染モノマーと他のモノマー（以下、「非媒染モノマー」ということもある。）との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマー媒染剤は、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
【０１０７】
上記単量体（媒染モノマー）としては、例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド；
【０１０８】
トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（３−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムアセテート；
【０１０９】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドによる４級化物、又はそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
【０１１０】
具体的化合物としては、例えば、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド；
【０１１１】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセテート等を挙げることができる。
その他、共重合可能なモノマーとして、Ｎ―ビニルイミダゾール、Ｎ―ビニル−２−メチルイミダゾール等も挙げられる。
【０１１２】
また、アリルアミン、ジアリルアミンやその誘導体及び塩なども利用できる。この様な化合物の例としては、例えば、アリルアミン、アリルアミン塩酸塩、アリルアミン酢酸塩、アリルアミン硫酸塩、ジアリルアミン、ジアリルアミン塩酸塩、ジアリルアミン酢酸塩、ジアリルアミン硫酸塩、ジアリルメチルアミン及びその塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルエチルアミン及びその塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルジメチルアンモニウム塩（該塩の対アニオンとしてはクロライド、酢酸イオン硫酸イオンなど）が挙げられる。尚、これらのアリルアミン及びジアリルアミン誘導体はアミンの形態では重合性が劣るので塩の形で重合し、必要に応じて脱塩することが一般的である。
また、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等の単量体（モノマー）を用いて重合し、重合後に加水分解によってビニルアミン構造単位とすること、及びこれを塩にしたものも利用できる。
【０１１３】
上記非媒染モノマーとは、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基等の塩基性或いはカチオン性部分を含まず、インクジェットインク中の染料と相互作用を示さない、或いは相互作用が実質的に小さいモノマーを指す。
上記非媒染モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等が挙げられる。
【０１１４】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル部位の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート等が好ましい。
上記非媒染モノマーも、１種単独で又は２種以上を組合せて使用できる。
【０１１５】
更に、前記ポリマー媒染剤として、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドと他のモノマー（媒染モノマー、非媒染モノマー）との共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドとＳＯ_２との共重合体、ポリジアリルメチルアミン塩酸塩、ポリジアリル塩酸塩等に代表される環状アミン樹脂及びその誘導体（共重合体も含む）；ポリジエチルメタクリロイルオキシエチルアミン、ポリトリメチルメタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド、ポリジメチルベンジルメタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド、ポリジメチルヒドロキシエチルアクリロイルオキシエチルアンモニウムクロリド等に代表される２級アミノ、３級アミノ又は４級アンモニウム塩置換アルキル（メタ）アクリレート重合体及び他のモノマーとの共重合体；ポリエチレンイミン及びその誘導体、ポリアリルアミン及びその誘導体、ポリビニルアミン及びその誘導体等に代表されるポリアミン系樹脂；ポリアミド−ポリアミン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂等に代表されるポリアミド樹脂；カチオン化でんぷん、キトサン及びキトサン誘導体等に代表される多糖類；ジシアンジアミドホルマリン重縮合物、ジシアンジアミドジエチレントリアミン重縮合物等に代表されるジシアンジアミド誘導体；ポリアミジン及びポリアミジン誘導体；ジメチルアミンエピクロロヒドリン付加重合物等に代表されるジアルキルアミンエピクロロヒドリン付加重合物及びその誘導体；第４級アンモニウム塩置換アルキル基を有するスチレン重合体及びその他のモノマーとの共重合体等も好適に挙げることができる。
【０１１６】
前記ポリマー媒染剤として、具体的には、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号、特開平１−１６１２３６号、同１０−８１０６４号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−２１１２３５号、同２００１−１３８６２７号、特開平８−１７４９９２号、特公平５‐３５１６２号、同５−３５１６３号、同５‐３５１６４号、同５−８８８４６号、特許第２６４８８４７号、同２６６１６７７号等の各公報に記載のもの等が挙げられる。
【０１１７】
本発明の媒染剤としては無機媒染剤を用いることも可能で、水溶性多価金属塩や疎水性金属塩化合物等が挙げられる。
無機媒染剤の具体例としては、例えば、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスロプロシウム、エルビウム、イッテルビウム、ハフニウム、タングステン、ビスマスから選択される金属の塩又は錯体が挙げられる。
【０１１８】
具体的化合物としては、例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、アルミニウムミョウバン、塩基性ポリ水酸化アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、フェノールスルホン酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン、ジルコニウムアセチルアセトネート、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストリん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドリん酸ｎ水和物、硝酸ガリウム、硝酸ゲルマニウム、硝酸ストロンチウム、酢酸イットリウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウム、硝酸インジウム、硝酸ランタン、塩化ランタン、酢酸ランタン、安息香酸ランタン、塩化セリウム、硫酸セリウム、オクチル酸セリウム、硝酸プラセオジミウム、硝酸ネオジミウム、硝酸サマリウム、硝酸ユーロピウム、硝酸ガドリニウム、硝酸ジスプロシウム、硝酸エルビウム、硝酸イッテルビウム、塩化ハフニウム、硝酸ビスマス等が挙げられる。
【０１１９】
本発明の無機媒染剤としては、アルミニウム含有化合物、チタン含有化合物、ジルコニウム含有化合物、元素周期律表第ＩＩＩＢ族シリーズの金属化合物（塩又は錯体）が好ましい。
本発明で色材受容層に含まれる上記媒染剤の含有量は、０．０１ｇ／ｍ^２〜１０ｇ／ｍ^２が好ましく、０．１ｇ／ｍ^２〜５ｇ／ｍ^２がより好ましい。
【０１２０】
（その他の成分）
本発明のインクジェット記録媒体は、必要に応じて、更に各種の公知添加剤、例えば酸、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、モノマー、重合開始剤、重合禁止剤、にじみ防止剤、防腐剤、粘度安定剤、消泡剤、界面活性剤、帯電防止剤、マット剤、カール防止剤、耐水化剤等を含有することができる。
【０１２１】
本発明において、色材受容層は酸を含有していてもよい。酸を添加することで、色材受容層の表面ｐＨを３〜８、好ましくは５〜７．５に調整する。これにより白地部の耐黄変性が向上するので好ましい。表面ｐＨの測定は、日本紙パルプ技術協会（Ｊ．ＴＡＰＰＩ）の定めた表面ＰＨの測定の内、Ａ法（塗布法）により測定を行う。例えば、上記Ａ法に相当する（株）共立理化学研究所製の紙面用ＰＨ測定セット「形式ＭＰＣ」を使用して該測定を行うことができる。
【０１２２】
具体的な酸の例としては、ギ酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、サリチル酸、サリチル酸金属塩（Ｚｎ，Ａｌ，Ｃａ，Ｍｇ等の塩）、メタンスルホン酸、イタコン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スチレンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、バルビツール酸、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、４−ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸、ナフタレンジスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、トルエンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、スルファニル酸、スルファミン酸、α−レゾルシン酸、β−レゾルシン酸、γ−レゾルシン酸、没食子酸、フロログリシン、スルホサリチル酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸、ビスフェノール酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、ほう酸、ボロン酸等が挙げられる。これらの酸の添加量は、色材受容層の表面ＰＨが３〜８になる様に決めればよい。
上記の酸は金属塩（例えばナトリウム、カリウム、カルシウム、セシウム、亜鉛、銅、鉄、アルミニウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウム、マグネシウム、ストロンチウム、セリウムなどの塩）、又はアミン塩（例えばアンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、ポリアリルアミンなど）等の形態で使用してもよい。
【０１２３】
本発明においては、色材受容層が紫外線吸剤、酸化防止剤、ニジミ防止剤等の保存性向上剤を含有することが好ましい。
これら紫外線吸剤、酸化防止剤、ニジミ防止剤としては、アルキル化フェノール化合物（ヒンダードフェノール化合物を含む）、アルキルチオメチルフェノール化合物、ヒドロキノン化合物、アルキル化ヒドロキノン化合物、トコフェロール化合物、チオジフェニルエーテル化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール化合物、Ｏ−，Ｎ−，Ｓ−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化合物、トリアジン化合物、ホスホネート化合物、アシルアミノフェノール化合物、エステル化合物、アミド化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール化合物、２−ヒドロキシベンゾフェノン化合物、アクリレート、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物（所謂ＴＥＭＰＯ化合物を含む。）、２−（２−ヒドロキシフェニル）１，３，５，−トリアジン化合物、金属不活性化剤、ホスフィット化合物、ホスホナイト化合物、ヒドロキシアミン化合物、ニトロン化合物、過酸化物スカベンジャー、ポリアミド安定剤、ポリエーテル化合物、塩基性補助安定剤、核剤、ベンゾフラノン化合物、インドリノン化合物、ホスフィン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、尿素化合物、ヒドラジト化合物、アミジン化合物、糖化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が挙げられる。
【０１２４】
これらの中でも、アルキル化フェノール化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物、ヒドロキシアミン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、尿素化合物、ヒドラジド化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が好ましい。
【０１２５】
具体的な化合物例としては、特開２００２−２４０４２１号、特願２００２−１３００５号、特開平１０−１８２６２１号、特開２００１−２６０５１９号、特公平４−３４９５３号、特公平４−３４５１３号、特開平１１−１７０６８６号、特公平４−３４５１２号、ＥＰ１１３８５０９号、特開昭６０−６７１９０号、特開平７−２７６８０８号、特開２００１−９４８２９号、特開昭４７−１０５３７号、同５８−１１１９４２号、同５８−２１２８４４号、同５９−１９９４５号、同５９−４６６４６号、同５９−１０９０５５号、同６３−５３５４４号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８７号、同４８−３０４９２号、同４８−３１２５５号、同４８−４１５７２号、同４８−５４９６５号、同５０−１０７２６号、米国特許第２，７１９，０８６号、同３，７０７，３７５号、同３，７５４，９１９号、同４，２２０，７１１号；
【０１２６】
特公昭４５−４６９９号、同５４−５３２４号、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号、同３０９４０１号、同３０９４０２号、同３１０５５１号、同第３１０５５２号、同第４５９４１６号、ドイツ公開特許第３４３５４４３号、特開昭５４−４８５３５号、同６０−１０７３８４号、同６０−１０７３８３号、同６０−１２５４７０号、同６０−１２５４７１号、同６０−１２５４７２号、同６０−２８７４８５号、同６０−２８７４８６号、同６０−２８７４８７号、同６０−２８７４８８号、同６１−１６０２８７号、同６１−１８５４８３号、同６１−２１１０７９号、同６２−１４６６７８号、同６２−１４６６８０号、同６２−１４６６７９号、同６２−２８２８８５号、同６２−２６２０４７号、同６３−０５１１７４号、同６３−８９８７７号、同６３−８８３８０号、同６３−８８３８１号、同６３−１１３５３６号；
【０１２７】
同６３−１６３３５１号、同６３−２０３３７２号、同６３−２２４９８９号、同６３−２５１２８２号、同６３−２６７５９４号、同６３−１８２４８４号、特開平１−２３９２８２号、特開平２−２６２６５４号、同２−７１２６２号、同３−１２１４４９号、同４−２９１６８５号、同４−２９１６８４号、同５−６１１６６号、同５−１１９４４９号、同５−１８８６８７号、同５−１８８６８６号、同５−１１０４９０号、同５−１１０８４３７号、同５−１７０３６１号、特公昭４８−４３２９５号、同４８−３３２１２号、米国特許第４８１４２６２号、同第４９８０２７５号等の各公報に記載のものが挙げられる。
【０１２８】
上記その他の成分としては、１種を単独でも２種以上を併用してもよい。この様なその他の成分は、水溶性化、分散化、ポリマー分散、エマルジョン化、油滴化して添加してもよく、マイクロカプセル中に内包することもできる。本発明のインクジェット記録媒体では、上記その他の成分の添加量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ^２が好ましい。
【０１２９】
また、無機微粒子の分散性を改善する目的で、無機粒子の表面をシランカップリング剤等で処理してもよい。該シランカップリング剤としては、カップリング処理を行なう部位の他に、有機官能性基（例えば、ビニル基、アミノ基（１級〜３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基）、エポキシ基、メルカプト基、クロロ基、アルキル基、フェニル基、エステル基等）を有するものが好ましい。
【０１３０】
本発明において、色材受容層用塗布液は界面活性剤を含有しているのが好ましい。該界面活性剤としてはカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性系、フッ素系、シリコン系界面活性剤等のいずれも使用可能である。
上記ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリーコールジエチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等）、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類（例えば、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等）、グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、グリセロールモノオレート等）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類（モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、モノオレイン酸ポリオキシエチレングリセリン等）、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレート等）、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アセチレングリコール類（例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、及び該ジオールのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等）等が挙げられ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類が好ましい。該ノニオン系界面活性剤は、後述する塗布液（Ａ）及び塗布液（Ｂ）において使用することができる。また、上記ノニオン系界面活性剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３１】
上記両性界面活性剤としては、アミノ酸型、カルボキシアンモニウムベタイン型、スルホンアンモニウムベタイン型、アンモニウム硫酸エステルベタイン型、イミダゾリウムベタイン型等が挙げられ、例えば、米国特許第３，８４３，３６８号、特開昭５９−４９５３５号、同６３−２３６５４６号、特開平５−３０３２０５号、同８−２６２７４２号、同１０−２８２６１９号、特許第２５１４１９４号、特許２７５９７９５号、特開２０００−３５１２６９号の各公報等に記載されているものを好適に使用できる。上記両性界面活性剤の中でも、アミノ酸型、カルボキシアンモニウムベタイン型、スルホンアンモニウムベタイン型が好ましい。上記両性界面活性剤は１種で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３２】
上記アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩（例えば、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム）、アルキル硫酸エステル塩（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン）、スルホン酸塩（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、アルキルスルホコハク酸塩（例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩等が好適に挙げられる。
上記カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられる。
【０１３３】
上記フッ素系界面活性剤としては、電解フッ素化、テロメリゼーション、オリゴメリゼーション等の方法を用いて、パーフルオロアルキル基を持つ中間体をへて誘導される化合物が挙げられる。
例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルトリアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、パーフルオロアルキルリン酸エステル等が挙げられる。
【０１３４】
上記シリコン系界面活性剤としては、有機官能基で変性したシリコンオイルが好ましく、シロキサン主鎖構造の側鎖を有機基で変性したもの、両末端を変性したもの、片末端を変性したものが挙げられる。有機官能基変性としては、アミノ変性、ポリエーテル変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、アルキル変性、アラルキル変性、フェノール変性、フッ素変性等が挙げられる。
【０１３５】
本発明で界面活性剤の含有量としては、色材受容層用塗布液に対して０．００１〜２．０％が好ましく、０．０１〜１．０％がより好ましい。また、色材受容層用塗布液として２液以上を用いて塗布を行なう場合には、それぞれの塗布液に界面活性剤を添加するのが好ましい。
本発明に用いる界面活性剤の少なくとも１種としては、両性界面活性剤がより好ましい。
【０１３６】
本発明において、色材受容層はカール防止用に高沸点有機溶剤を含有するのが好ましい。該高沸点有機溶剤は常圧で沸点が１５０℃以上の有機化合物であり、水溶性又は疎水性の化合物である。これらは、室温で液体でも固体でもよく、低分子でも高分子でもよい。
具体的には、芳香族カルボン酸エステル類（例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジフェニル、安息香酸フェニルなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、ステアリン酸メチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、アセチルクエン酸トリエチルなど）、リン酸エステル類（例えば、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなど）、エポキシ類（例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸メチルなど）、アルコール類（例えば、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコールなど）、植物油（例えば、大豆油、ヒマワリ油など）高級脂肪族カルボン酸（例えば、リノール酸、オレイン酸など）等が挙げられる。
【０１３７】
（支持体）
本発明に用いる支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料からなる不透明支持体のいずれをも使用できる。色材受容層の透明性を生かす上では、透明支持体又は高光沢性の不透明支持体を用いることが好ましい。また、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ等の読み出し専用光ディスク、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の追記型光ディスク、更には書き換え型光ディスクを支持体として用いレーベル両側に色材受容層を設けることもできる。
【０１３８】
上記透明支持体に使用可能な材料としては、透明性で、ＯＨＰやバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐え得る耐熱性を有する材料が好ましい。この様な材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等が挙げられる。中でも、ポリエステル類が好ましく、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。
上記透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取り扱い易い点で、５０〜２００μｍが好ましい。
【０１３９】
高光沢性の不透明支持体としては、色材受容層の設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。上記光沢度は、ＪＩＳ Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に準拠して求められる値である。その様な支持体としては具体的には、下記の支持体が挙げられる。
【０１４０】
例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢性の紙支持体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした（表面カレンダー処理が施されていてもよい。）高光沢性のフィルム；或いは、上記各種紙支持体、上記透明支持体若しくは白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体等が挙げられる。
白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も好適に挙げることができる。更に銀塩写真用印画紙に用いられるレジンコート紙も好ましい。
【０１４１】
上記不透明支持体の厚みについては特に制限はないが、取り扱い易さの点で、５０〜３００μｍが好ましい。
【０１４２】
また、上記支持体の表面には、濡れ特性及び接着性を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施したものを使用するのが望ましい。
【０１４３】
次に、上記レジンコート紙に用いられる原紙について詳述する。
該原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、或いはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。上記木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。
但し、ＬＢＳＰ及び／又はＬＤＰの含有率としては、１０質量％〜７０質量％が好ましい。
【０１４４】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好ましく用いられ、漂白処理をおこなって白色度を向上させたパルプも好適である。また原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【０１４５】
抄紙に使用するパルプの濾水度としては、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長が、ＪＩＳ Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％であることが好ましい。尚、４メッシュ残分は２０質量％以下であることが好ましい。
【０１４６】
原紙の坪量としては、３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さとしては、４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理を施して高平滑性を付与することもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ^２（ＪＩＳ Ｐ−８１１８）が一般的である。
更に、原紙剛度としては、ＪＩＳ Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【０１４７】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、上記原紙中に添加できるものと同様のサイズ剤を使用できる。
原紙のｐＨは、ＪＩＳ Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定される値で、５〜９であることが好ましい。
【０１４８】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、更にＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１４９】
特に、色材受容層を形成する側のポリエチレン層は、写真用印画紙等で頻繁に実施されている様に、ルチル又はアナターゼ型の酸化チタン及び蛍光増白剤、群青をポリエチレン中に添加し、不透明度や白色度及び色相を改良したものが好ましい。ここで、酸化チタン含有量としてはポリエチレンに対して、概ね３〜２０質量％が好ましく、４〜１３質量％がより好ましい。ポリエチレン層の厚みは特に限定はされないが、表裏面層とも１０〜５０μｍが好適である。更にポリエチレン層上に色材受容層との密着性を付与する為に、下塗り層を設けることもできる。該下塗り層としては、水性ポリエステルやゼラチン、ＰＶＡが好ましい。また該下塗り層の厚みとしては、０．０１〜５μｍが好ましい。
【０１５０】
ポリエチレン被覆紙は光沢紙として用いることも、また、溶融ポリエチレンを原紙の表面上に押し出してコーティングする工程で、所謂型付け処理を行なって通常の写真印画紙で得られる様なマット面や絹目面を形成したものも使用できる。
【０１５１】
支持体にはバックコート層を設けることもでき、このバックコート層に添加可能な成分としては、白色顔料や水溶性バインダー、その他の成分が挙げられる。バックコート層に含有される上記白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０１５２】
バックコート層に用いられる上記水溶性バインダーとしては、例えば、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、澱粉、カチオン化澱粉、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤や抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０１５３】
（インクジェット記録媒体の作製）
本発明のインクジェット記録媒体の色材受容層は、例えば、支持体表面に少なくとも微粒子と水溶性樹脂を含む第１の塗布液（「塗布液（Ａ）」と言うこともある。）を塗布し、（１）該塗布と同時、（２）該塗布によって形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、の何れかの時に、少なくとも媒染剤を含むｐＨが８以上の第２の塗布液（「塗布液（Ｂ）」と言うこともある。）を付与した後、該第２の塗布液を付与した塗布層を架橋硬化させる方法（Ｗｅｔ−ｏｎ−Ｗｅｔ法）により形成されるのが好ましい。
ここで、本発明に係る特定ブロック共重合体は、上記第１の塗布液（塗布液（Ａ））或いは第２の塗布液（塗布液（Ｂ））の少なくとも一方に含有されるのが好ましい。より好ましくは、上記第１の塗布液（塗布液（Ａ））に含有される態様である。また、上記水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤も、上記塗布液（Ａ）或いは塗布液（Ｂ）の少なくとも一方に含有されるのが好ましい。
この様にして架橋硬化させた色材受容層を設けることは、インク吸収性や膜のヒビ割れ防止などの観点から好ましい。
【０１５４】
上記の様にすると、媒染剤が色材受容層の表面近くに多く存在するので、インクジェットの色材が効果的に十分に媒染され、印字後の文字や画像の耐水性が向上するので好ましい。媒染剤の一部は上記塗布液（Ａ）に含有させてもよく、その場合は、塗布液（Ａ）と塗布液（Ｂ）の媒染剤は同じものでも異なっていてもよい。
【０１５５】
本発明において、少なくとも微粒子（例えば、気相法シリカ）と水溶性樹脂（例えば、ポリビニルアルコール）とを含有する色材受容層用塗布液（塗布液（Ａ））は、例えば、以下の様にして調製することができる。即ち、
気相法シリカ微粒子と分散剤を水中に添加して（例えば、水中のシリカ微粒子は１０〜２０質量％）、高速回転湿式コロイドミル（例えば、エム・テクニック（株）製の「クレアミックス」）を用いて、例えば１００００ｒｐｍ（好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍ）の高速回転の条件で、例えば２０分間（好ましくは１０〜３０分間）かけて分散させた後、架橋剤（ホウ素化合物）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液（例えば、上記気相法シリカの１／３程度の質量のＰＶＡとなる様に）を加え、更に本発明に係わる前記特定ブロック共重合体を色材受容層用塗布液に含ませる場合には該化合物を加えて、上記と同じ回転条件で分散を行なうことにより調製することができる。得られた塗布液は均一なゾル状態であり、これを下記の塗布方法で支持体上に塗布し乾燥させることにより、三次元網目構造を有する多孔質構造の色材受容層を形成することができる。
【０１５６】
また、上記気相法シリカと分散剤とからなる水分散物の調製は、気相法シリカ水分散液を予め調製し、該水分散液を分散剤水溶液に添加してもよいし、分散剤水溶液を気相法シリカ水分散液に添加してよいし、同時に混合してもよい。また、気相法シリカ水分散液ではなく、粉体の気相法シリカを用いて上記の様に分散剤水溶液に添加してもよい。
上記の気相法シリカと分散剤とを混合した後、該混合液を分散機を用いて細粒化することで、平均粒子径５０〜３００ｎｍの水分散液を得ることができる。該水分散液を得るために用いる分散機としては、高速回転分散機や媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機等の従来より公知の各種分散機を使用することができるが、形成されるダマ状微粒子の分散を効率的に行い得るという観点から、撹拌型分散機、コロイドミル分散機又は高圧分散機が好ましい。
【０１５７】
また、各工程における溶媒として水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。この塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【０１５８】
また、上記分散剤としてはカオチン性のポリマーを用いることができる。カオチン性のポリマーとしては、前述の媒染剤の例などが挙げられる。また、分散剤としてシランカップリング剤を用いることも好ましい。
上記分散剤の微粒子に対する添加量は、０．１％〜３０％が好ましく、１％〜１０％がより好ましい。
【０１５９】
本発明の色材受容層用塗布液の塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法によって行うことができる。
【０１６０】
色材受容層用塗布液（塗布液（Ａ））の塗布と同時又は塗布した後に、該塗布層に塗布液（Ｂ）が付与されるが、該塗布液（Ｂ）は、塗布後の塗布層（Ａ）が減率乾燥速度を示す様になる前に付与してもよい。即ち、色材受容層用塗布液（塗布液（Ａ））の塗布後、この塗布層が恒率乾燥を示す間に、媒染剤を導入することで好適に製造される。
【０１６１】
ここで、前記「塗布層が減率乾燥を示す様になる前」とは、通常、色材受容層用塗布液の塗布直後から数分間の過程を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤（分散媒体）の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥」の現象を示す。この「恒率乾燥」を示す時間については、例えば、「化学工学便覧」（頁７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【０１６２】
上記の通り、第１の塗布液の塗布後、該塗布層が減率乾燥を示す様になるまで乾燥されるが、この乾燥は一般に温度５０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）行われる。この乾燥時間としては、当然塗布量により異なるが、通常は上記範囲が適切である。
【０１６３】
上記第１の塗布層が減率乾燥を示す様になる前に付与する方法としては、（１）塗布液（Ｂ）を塗布層上に更に塗布する方法、（２）スプレー等の方法により噴霧する方法、（３）塗布液（Ｂ）中に該塗布層が形成された支持体を浸漬する方法、等が挙げられる。
【０１６４】
前記方法（１）において、塗布液（Ｂ）を塗布する塗布方法としては、例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法を利用することができる。しかし、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーター、バーコーター等の様に、既に形成されている第１塗布層にコーターが直接接触しない方法を利用することが好ましい。
【０１６５】
上記媒染剤溶液（塗布液（Ｂ））の付与後は、一般に温度４０〜１８０℃で０．５〜３０分間加熱され、乾燥及び硬化が行われる。中でも、温度４０〜１５０℃で１〜２０分間加熱することが好ましい。
【０１６６】
また、上記媒染剤溶液（塗布液（Ｂ））を、色材受容層塗布液（塗布液（Ａ））を塗布すると同時に付与する場合、色材受容層塗布液（塗布液（Ａ））及び媒染剤溶液（塗布液（Ｂ））を、該色材受容層塗布液（塗布液（Ａ））が支持体と接触する様にして支持体上に同時塗布（重層塗布）し、その後、乾燥硬化させることにより色材受容層を形成することができる。
【０１６７】
上記の同時塗布（重層塗布）は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーターを用いた塗布方法により行なうことができる。同時塗布の後、形成された塗布層は乾燥されるが、この場合の乾燥は、一般に塗布層を温度４０〜１５０℃で０．５〜１０分間加熱することにより行なわれ、好ましくは、温度４０〜１００℃で０．５〜５分間加熱することにより行なわれる。
【０１６８】
上記の同時塗布（重層塗布）を、例えば、エクストルージョンダイコーターにより行った場合、同時に吐出される２種の塗布液は、エクストルージョンダイコーターの吐出口の附近で、即ち、支持体上に移る前に重層が形成され、その状態で支持体上に重層塗布される。塗布前に重層された２層の塗布液は、支持体に移行する際に、既に２液の界面で架橋反応を生じ易いことから、エクストルージョンダイコーターの吐出口付近では、吐出される２液が混合して増粘し易くなり、塗布作業に支障を来す場合がある。従って、上記の様に同時重層塗布する際は、色材受容層塗布液（塗布液（Ａ））と媒染剤溶液（塗布液（Ｂ））の塗布と共に、バリアー層液（中間層液）を上記２液間に介在させて同時３重層塗布することが好ましい。
【０１６９】
上記バリアー層液については、特に制限なく選択できる。例えば、水溶性樹脂を微量含む水溶液や水等を挙げることができる。上記水溶性樹脂は、増粘剤等の目的で、塗布性を考慮して使用されるもので、例えば、セルロース系樹脂（例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルメチルセルロ−ス等）、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等のポリマーが挙げられる。尚、バリアー層液には、上記媒染剤を含有させることもできる。
【０１７０】
支持体上に色材受容層を形成した後、該色材受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレンダ等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことにより、表面平滑性や光沢度、透明性及び塗膜強度を向上させることが可能である。しかしながら、該カレンダー処理は、空隙率を低下させる（即ち、インク吸収性を低下させる）要因となることがあるため、空隙率の低下が少ない条件を設定して行うことが肝要である。
【０１７１】
カレンダー処理を行う場合のロール温度としては、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、５０〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００〜２００ｋｇ／ｃｍがより好ましい。
【０１７２】
上記色材受容層の層厚としては、インクジェット記録の場合では、液滴を全て吸収するだけの吸収容量をもつ必要があるため、層中の空隙率との関連で決定する必要がある。例えば、インク量が８ｎＬ／ｍｍ^２で、空隙率が６０％の場合であれば、層厚が約１５μｍ以上の膜が必要となる。この点を考慮すると、インクジェット記録媒体の場合には、色材受容層の層厚としては、１０〜５０μｍが好ましい。
【０１７３】
また、色材受容層の細孔径は、メジアン径で０．００５〜０．０５０μｍが好ましく、０．０１〜０．０３５μｍがより好ましい。上記空隙率及び細孔メジアン径は、水銀ポロシメーター（（株）島津製作所製の商品名「ボアサイザー９３２０−ＰＣ２」）を用いて測定することができる。
【０１７４】
また、色材受容層は、透明性に優れていることが好ましいが、その目安としては、色材受容層を透明フイルム支持体上に形成したときのヘイズ値が、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。このヘイズ値は、ヘイズメーター（例えば、スガ試験機（株）製の「ＨＧＭ−２ＤＰ」）を用いて測定することができる。
【０１７５】
本発明のインクジェット記録媒体を構成する層（例えば、色材受容層或いはバック層など）には、ポリマー微粒子の分散物を添加してもよい。このポリマー微粒子分散物は、寸度安定化やカール防止、接着防止、膜のひび割れ防止等のような膜物性の改良の目的で使用される。該ポリマー微粒子分散物については、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。尚、ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマー微粒子分散物を、前記媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマー微粒子分散物をバック層に添加しても、カールを防止することができる。
【０１７６】
また、本発明のインクジェット記録媒体は、特開平１０−８１０６４号、
同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号の各公報に記載の方法でも作製可能である。
【０１７７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断わりがない限り、本実施例中の「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」を表し、「平均分子量」及び「平均重合度」は「重量平均分子量」及び「重量平均重合度」を表す。
【０１７８】
［合成例］
〔合成例１〕
＜特定ブロック共重合体１＞
末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール（Ｍ−１０５；（株）クラレ製）１００部、Ｎ−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド１００部を水７００部に溶解させ、窒素気流下７０℃に加熱し、臭素酸カリウム２部を水３００部に溶解させたものを２時間かけて滴下した。更に７０℃で６時間加熱することで特定ブロック共重合体１の１６．７％水溶液を得た。
【０１７９】
〔合成例２〕
＜特定ブロック共重合体２＞
合成例１の末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール（Ｍ−１０５；（株）クラレ製）１００部を、ポリビニルアルコール（Ｍ−２０５；（株）クラレ製）１００部に変えた以外は合成例１と同様にして、特定ブロック共重合体２の１６．７％水溶液を得た。
【０１８０】
〔合成例３〕
＜特定ブロック共重合体３＞
合成例１のＮ−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド１００部を、Ｎ−［３−（アクリロイルアミノ）−２−ヒドロキシプロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド１００部に変えた以外は合成例１と同様にして、特定ブロック共重合体３の１６．７％水溶液を得た。
【０１８１】
［実施例］
（支持体の作製）
ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により秤量し１７０ｇ／ｍ^２の原紙を抄造した。
【０１８２】
上記原紙の表面サイズを調整するため、ポリビニルアルコール４％水溶液に蛍光増白剤（住友化学工業（株）製の「Ｗｈｉｔｅｘ ＢＢ」）を０．０４％添加し、これを絶乾質量換算で０．５ｇ／ｍ^２となるように上記原紙に含浸させ、乾燥した後、更にキャレンダー処理を施して密度１．０５ｇ／ｍＬに調整された基紙を得た。
【０１８３】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを厚さ１９μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（以下、樹脂層面を「ウラ面」と称する。）。このウラ側の樹脂層に更にコロナ放電処理を施し、その後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製の「アルミナゾル１００」）と二酸化ケイ素（日産化学工業（株）製の「スノーテックスＯ」）とを１：２の質量比で水に分散した分散液を、乾燥質量が０．２ｇ／ｍ^２となる様に塗布した。
【０１８４】
更に、樹脂層の設けられていない側のフェルト面（表面）側にコロナ放電処理を施した後、アナターゼ型二酸化チタン１０％、微量の群青、及び蛍光増白剤０．０１％（対ポリエチレン）を含有し、ＭＦＲ（メルトフローレート）３．８の低密度ポリエチレンを、溶融押出機を用いて、厚み２９μｍとなるように押し出し、高光沢な熱可塑性樹脂層を基紙の表面側に形成し（以下、この高光沢面を「オモテ面」と称する。）、目的とする支持体を得た。
【０１８５】
〔実施例１〕
（色材受容層用塗布液Ａの調製）
下記組成中の（１）気相法シリカ微粒子と（２）イオン交換水と（３）分散剤を混合し、ＫＤ−Ｐ（（株）シンマルエンタープライゼス製）を用いて、回転数１００００ｒｐｍで２０分間かけて分散させた後、下記（４）〜（１０）を含む溶液を加え、更に回転数１００００ｒｐｍで２０分間かけて再度分散を行ない、色材受容層用塗布液Ａを調製した。
シリカ微粒子と水溶性樹脂との質量比（ＰＢ比＝（１）：（７））は、４．５：１であり、色材受容層用塗布液ＡのｐＨは、３．５で酸性を示した。
【０１８６】
＜色材受容層用塗布液（Ａ）の組成＞
（１）気相法シリカ微粒子（無機微粒子） １０部
（（株）トクヤマ製の「レオロシールＱＳ−３０」、平均一次粒子径７ｎｍ）
（２）イオン交換水 ５１．６部
（３）分散剤 １部
（ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、第一工業製薬（株）製の「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」、５１％水溶液、）
（４）ポリ塩化アルミニウム ０．６部
（４０％水溶液、基本構造式：Ａｌ_２（ＯＨ）_５Ｃｌ）
（５）酢酸ジルコニル（２５％水溶液、媒染剤） ０．３部
（６）ホウ酸水（５％水溶液、架橋剤） ８部
（７）ポリビニルアルコール（８％水溶液、水溶性樹脂） ２７．８部
（（株）クラレ製の「ＰＶＡ２３５」、けん化度８８モル％、重合度３５００）
（８）界面活性剤（オルフィンＰＤ−１０１、日信化学工業（株）製） ０．１部
（花王（株）製「エマルゲン１０９Ｐ」（１０％水溶液）、ＨＬＢ値１３．６）
（９）イオン交換水 ２５．６部
（１０）特定ブロック共重合体１（１６．７％水溶液） ３．７５部
【０１８７】
（インクジェット記録用シートの作製）
前記支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、上記で得られた色材受容層用塗布液Ａを、支持体のオモテ面にエクストルージョンダイコーターを用いて２００ｍｌ／ｍ^２の塗布量で塗布し（塗布工程）、熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／秒）で塗布層の固形分濃度が２０％になるまで乾燥させた。この塗布層は、この期間は恒率乾燥を示した。その直後、下記組成の媒染剤溶液Ｂに３０秒間浸漬して該塗布層上にその２０ｇ／ｍ^２を付着させ（媒染剤溶液を付与する工程）、更に８０℃下で１０分間乾燥させた（乾燥工程）。これにより、乾燥膜厚３２μｍの色材受容層が設けられた本発明のインクジェット記録用シート（１）を作製した。
【０１８８】
＜媒染剤塗布液（Ｂ）の組成＞
（１）硼酸（架橋剤） ０．６５部
（２）炭酸ジルコニウムアンモニウム ６．５部
（第一稀元素化学工業（株）製の「ジルコゾールＡＣ−７」、２８％水溶液）
（３）炭酸アンモニウム ６．０部
（４）イオン交換水 ８３．８部
（５）界面活性剤 ０．２部
（メガファックＦ−１４０５大日本インキ化学工業（株）製）
【０１８９】
〔実施例２〕
実施例１の＜色材受容層塗布液Ａの組成＞において、特定ブロック共重合体１の１６．７％水溶液３．７５部を、特定ブロック共重合体２の１６．７％水溶液３．７５部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして本発明のインクジェット記録用シート（２）を作製した。
【０１９０】
〔実施例３〕
実施例１の＜色材受容層塗布液Ａの組成＞において、特定ブロック共重合体１の１６．７％水溶液３．７５部を、特定ブロック共重合体３の１６．７％水溶液３．７５部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして本発明のインクジェット記録用シー卜（３）を作製した。
【０１９１】
〔実施例４〕
実施例１の＜色材受容層塗布液Ａの組成＞において、分散剤（ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、第一工業製薬（株）製の「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」、５０％水溶液）の１部を、「ＰＡＳ−Ｍ−１」（分散剤、日東紡（株）製、６０％水溶液）の０．８３部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして本発明のインクジェット記録用シート（４）を作製した。
【０１９２】
〔実施例５〕
実施例１の＜色材受容層塗布液Ａの組成＞において、、更に酢酸ジルコニル（３０％水溶液）の０．６部を添加したこと以外は、実施例１と同様にして本発明のインクジェット記録用シート（５）を作製した。
【０１９３】
〔実施例６〕
下記のように調整した色材受容層塗布液Ｃ、及び媒染剤塗布液Ｄを使用した事以外は、実施例１と同様にして実施例１と同様にして本発明のインクジェット記録用シート（６）を作製した。
【０１９４】
（色材受容層塗布液Ｃの調整）
下記組成中の（１）気相法シリカ微粒子と（２）イオン交換水と（３）分散剤を混合し、ＫＤ−Ｐ（（株）シンマルエンタープライゼス製）を用いて、回転数１００００ｒｐｍで２０分間かけて分散させた後、下記（４）〜（８）を含む溶液を加え、更に回転数１００００ｒｐｍで２０分間かけて再度分散を行ない、色材受容層用塗布液Ｃを調製した。
【０１９５】
＜色材受容層塗布液Ｃの組成＞
（１）気相法シリカ微粒子（無機微粒子） １０．０部
（（株）トクヤマ製の「レオシールＱＳ−３０」、平均一次粒子径７ｎｍ）
（２）イオン交換水 ５１．７部
（３）分散剤 １．０部
（ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、第一工業製薬（株）製の
「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」、５１％水溶液、）
（４）ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）８％水溶液 ２７．８部
（（株）クラレ製の「ＰＶＡ１２４」、けん化度９８．５％、重合度２４００）
（５）ホウ酸（架橋剤） ０．４部
（６）ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤） １．２部
（花王（株）製の「エマルゲン１０９Ｐ」、１０％水溶液、ＨＬＢ値１３．６）
（７）イオン交換水 ３３．０部
（８）特定ブロック共重合体１（１６．７％水溶液） ３．７５部
【０１９６】
＜媒染剤塗布液Ｄの組成＞
（１）硼酸（架橋剤） ０．６５部
（２）ポリアリルアミン「ＰＡＡ−１０Ｃ」１０％水溶液 ２５部
（媒染剤、日東紡（株）製）
（３）イオン交換水 ５９．７部
（４）塩化アンモニウム（表面ｐＨ調製剤） ０．８部
（５）ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤） １０部
（花王（株）製の「エマルゲン１０９Ｐ」、２％水溶液、ＨＬＢ値１３．６）
（６）メガファック「Ｆ１４０５」１０％水溶液 ２．０部
（大日本インキ化学工業（株）製のフッ素系界面活性剤）
【０１９７】
〔比較例１〕
実施例１の＜色材受容層塗布液Ａの組成＞において、特定ブロック共重合体１の１６．７％水溶液３．７５部を除去した以外は、実施例１と同様にして比較用のインクジェット記録用シート（７）を作製した。
【０１９８】
〔比較例２〕
実施例１の＜色材受容層塗布液Ａの組成＞において、特定ブロック共重合体１の１６．７％水溶液３．７５部を、ポリビニルアルコール（（株）クラレ製の「ＰＶＡ１０５」、けん化度９８．５％、重合度５００）の８％水溶液７．８部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較用のインクジェット記録用シート（８）を作製した。
【０１９９】
〔比較例３〕
実施例１の＜色材受容層塗布液Ａの組成＞において、特定ブロック共重合体１の１６．７％水溶液３．７５部を、ポリ｛Ｎ−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド｝（数平均分子量１００００）の１６．７％水溶液３．７５部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較用のインクジェット記録用シート（９）を作製した。
【０２００】
〔比較例４〕
実施例１の＜色材受容層塗布液Ａの組成＞において、特定ブロック共重合体１の１６．７％水溶液３．７５部を、カチオン変性ポリビニルアルコール（（株）クラレ製の「ＣＭ−３１８」）の８％水溶液７．８部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較用のインクジェット記録用シート（１０）を作製した。
【０２０１】
（評価試験）
上記より得られた本発明のインクジェット記録用シート（１）〜（６）、及び比較用インクジェット記録用シート（７）〜（１０）の各々について、以下の評価試験を行なった。試験の結果は下記の表１に示す。
【０２０２】
＜耐オゾン性＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製の「ＰＭ−９００Ｃ」）を用いて、各インクジェット記録用シート上にマゼンタとシアンのベタ画像をそれぞれ印画し、オゾン濃度２．５ｐｐｍの環境下で２４時間保管した。保管前と保管後のマゼンタとシアン濃度を、反射濃度測定計（Ｘｒｉｔｅ社製の「Ｘｒｉｔｅ９３８」）にて測定し、該マゼンタとシアン濃度の残存率を算出した。
残存率が、８０％以上の場合をＡ、７０〜８０％未満の場合をＢ、６０〜７０％未満の場合をＣ、６０％未満の場合をＤとして、評価した。
【０２０３】
【表１】

【０２０４】
上記の表１の結果から、本発明に係る特定ブロック共重合体を含有するインクジェット記録用シート（１）〜（６）は、高濃度のオゾン環境下で長時間保管した後も、形成された画像の濃度残存率は高く、耐オゾン性に優れた記録用シートであることが判明した。
また、本発明のインクジェット記録用シートは、光沢度、インク吸収速度、画像部濃度、耐水性の何れにも優れていた。
一方、本発明に係る特定ブロック共重合体を用いなかった比較用インクジェット記録用シートは、試験後の画像の濃度残存率が低く、耐オゾン性が不充分であった。
【０２０５】
【発明の効果】
本発明によれば、良好なインク吸収性を有し、高解像度で高濃度な画像を形成でき、特に、画像部の保存性（耐オゾン性）に優れたインクジェット記録媒体を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a recording material supplied to ink jet recording using liquid ink such as water-based ink and oil-based ink, or solid ink which is solid at room temperature and is melted and liquefied and used for printing. The present invention relates to an ink jet recording sheet excellent in.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the rapid development of the information technology (IT) industry, various information processing systems have been developed, and a recording method and a recording apparatus suitable for each information processing system have been developed and put into practical use. Among such recording methods, the inkjet recording method is advantageous in that it can be recorded on various recording materials, the hardware (equipment) is relatively inexpensive, is compact, and is excellent in low noise. It has been widely used not only in offices but also in so-called home use.
[0003]
In addition, with the recent increase in resolution of inkjet printers, it is also possible to obtain so-called photographic-like high-quality recorded materials. With the further development of hardware (equipment), various recording sheets for inkjet recording are also available. Improvements have been made.
The characteristics required for a recording sheet for ink jet recording are generally (1) fast drying (fast ink absorption speed), and (2) proper and uniform ink dot diameter (bleeding). (3) Good graininess, (4) High roundness of dots, (5) High color density, (6) High saturation (no dullness) ), (7) The light resistance and water resistance of the print portion are good, (8) The whiteness of the recording sheet is high, (9) The recording sheet has good storage stability (yellowing coloration during long-term storage) (10) hard to deform, good dimensional stability (curl is sufficiently small), (11) good running performance of hardware, Etc. Furthermore, in the use of photo glossy paper used for the purpose of obtaining so-called photographic-like high-quality recorded matter, in addition to the above characteristics, glossiness, surface smoothness, texture of photographic paper similar to silver salt photography, etc. Required.
[0004]
In recent years, an ink jet recording sheet having a porous structure in the colorant receiving layer has been developed and put into practical use for the purpose of improving the above-mentioned various characteristics. Since such an ink jet recording medium has a porous structure, it has excellent ink receptivity (fast drying property) and high glossiness.
[0005]
For example, there has been proposed an ink jet recording sheet containing fine inorganic pigment particles and a water-soluble resin and having a colorant receiving layer having a high porosity provided on a support (see, for example, Patent Documents 1 and 2). ). These recording sheets, particularly ink jet recording sheets provided with a colorant-receiving layer having a porous structure using silica as inorganic pigment fine particles, are excellent in ink absorptivity and can form high resolution images. It is possible to have high ink receiving performance and high gloss.
[0006]
In addition, in the recording material such as an ink jet recording sheet for the purpose of improving the various properties described above, various materials are disclosed as the image receiving layer containing a water-soluble resin such as a cationic PVA resin. (For example, refer to Patent Documents 3 to 5.)
[0007]
However, an ink jet recording medium that has good ink absorptivity, can form high-resolution and high-density images, and is particularly satisfactory for an ink-jet recording medium having excellent storage stability (ozone resistance) of the image area. However, the present situation is that further improvement is desired.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-10-119423
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-217601
[Patent Document 3]
JP-A-5-278322
[Patent Document 4]
JP-A-7-81213
[Patent Document 5]
JP-A-7-304249
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above conventional problems and to achieve the following objects. That is, an object of the present invention is to provide an ink jet recording medium having good ink absorbability, capable of forming a high-resolution and high-density image, and particularly excellent in storage stability (ozone resistance) of an image area. And
[0010]
[Means for Solving the Problems]
Means of the present invention for solving the above-mentioned problems are as follows.
<1> In an inkjet recording medium having a colorant-receiving layer on a support, the colorant-receiving layer comprises a block copolymer containing a water-soluble block and a block having a cationic group (hereinafter referred to as “specific block” as appropriate). An ink jet recording medium characterized by containing a “copolymer”.
[0011]
<2> The inkjet recording medium according to <1>, wherein the water-soluble block is made of polyvinyl alcohol.
[0012]
<3> The inkjet recording medium according to <2>, wherein the polyvinyl alcohol has a saponification degree of 88 to 99% and a polymerization degree of 10 to 1500.
[0013]
<4> The inkjet recording medium according to <2> or <3>, wherein the polyvinyl alcohol is a modified polyvinyl alcohol.
[0014]
<5> The block having a cationic group contains one or more repeating units selected from the following (I) to (IV): Any one of the above <1> to <4> It is an inkjet recording medium of description.
[0015]
(I) Repeating unit represented by the following general formula (1)
[Chemical formula 5]

[0016]
[Wherein R¹Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R², R³And R⁴Each independently has a hydrogen atom or a substituent, and may be linked to each other to form a saturated or unsaturated cyclic structure. Represents an aralkyl group. Z represents -O- or -NH-. Y¹Represents a divalent linking group having 1 to 8 carbon atoms which may be interposed via a hetero atom. X⁻Represents an anion. ]
[0017]
(II) Repeating unit represented by the following general formula (2)
[Chemical 6]

[0018]
[Wherein R⁵Represents a hydrogen atom or a methyl group. R², R³And R⁴Is synonymous with the general formula (1). X⁻Represents an anion. ]
[0019]
(III) Repeating unit represented by the following general formula (3) and / or (4)
[Chemical 7]

[0020]
[Wherein R², R³And X⁻Is synonymous with the general formula (1). ]
[0021]
(IV) A repeating unit represented by the following general formula (5) and / or (6)
[Chemical 8]

[0022]
[Wherein n represents 0 or 1; R², R³, R⁴And X⁻Is synonymous with the general formula (1). ]
[0023]
<6> The inkjet recording medium according to any one of <1> to <5>, wherein the color material receiving layer further contains fine particles.
[0024]
<7> The inkjet recording medium according to <6>, wherein the fine particles are vapor-phase method silica fine particles.
[0025]
<8> The inkjet recording medium according to any one of <1> to <7>, wherein the color material receiving layer further contains a water-soluble resin.
[0026]
<9> The water-soluble resin is at least one selected from a polyvinyl alcohol resin, a cellulose resin, a resin having an ether bond, a resin having a carbamoyl group, a resin having a carboxy group, and gelatins. The inkjet recording medium according to <8>.
[0027]
<10> The inkjet recording medium according to <8> or <9>, wherein the colorant receiving layer contains a crosslinking agent capable of crosslinking the water-soluble resin.
[0028]
<11> The inkjet recording medium according to any one of <1> to <10>, wherein the colorant receiving layer further contains a mordant.
[0029]
<12> The inkjet recording medium according to <11>, wherein at least one of the mordants is a water-soluble polyvalent metal salt.
[0030]
<13> The inkjet recording medium according to <11>, wherein at least one of the mordants is polyallylamine or a salt thereof.
[0031]
<14> The colorant receiving layer is a layer obtained by crosslinking and curing a coating layer coated with a coating solution containing at least fine particles and a water-soluble resin, and the crosslinking and curing is the coating solution and / or the following basic solution. And (1) at the same time when the coating solution is applied to form a coating layer, or (2) during the drying of the coating layer formed by coating the coating solution, the coating layer Any one of the above <1> to <13>, wherein a basic solution having a pH of 8 or more is applied to the coating layer at any time before the dehydration is reduced. It is an inkjet recording medium of description.
[0032]
<15> The inkjet recording medium according to <15>, wherein the basic solution having a pH of 8 or more contains an ammonium salt compound.
[0033]
Although the operation of the present invention is not clear, it is presumed as follows.
The block portion having a cationic group in the specific block copolymer is present so as to surround the ink particle by forming an ionic interaction between the cationic group and the ink particle having an anionic surface. Yes. On the other hand, the water-soluble block portion is a portion that exhibits excellent gas barrier properties. In the ink jet recording medium of the present invention, the effect of each block portion is more effectively exhibited by adding the block copolymer as described above in the colorant receiving layer, and the ozone resistance is improved. This is considered to be a significant improvement.
[0034]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The inkjet recording medium of the present invention is an inkjet recording medium having a color material receiving layer on a support, wherein the color material receiving layer comprises a block copolymer (specific block) containing a water-soluble block and a block having a cationic group. A copolymer).
As described above, the ink jet recording medium of the present invention exhibits excellent ozone resistance by containing the specific block copolymer in the colorant receiving layer.
Hereinafter, the configuration of the ink jet recording medium of the present invention will be described in detail.
[0035]
(Specific block copolymer)
The specific block copolymer according to the present invention includes a water-soluble block (hereinafter referred to as “A” as appropriate) and a block having a cationic group (hereinafter referred to as “B” as appropriate). It is a polymer.
[0036]
The constitution mode of the specific block copolymer is not particularly limited, and may be any of an AB type block copolymer, an ABA type block copolymer, a BAB type block copolymer, or an ABAB type block copolymer. Good.
In the water-soluble block and the block having a cationic group, the number of monomer units constituting each block is preferably in the range of 10 to 5,000 from the viewpoint of the effect.
The ratio (A: B) of the water-soluble block (A) to the block (B) having a cationic group is preferably 10: 1 to 1:10, more preferably 5: 1 to 1: 5. preferable.
[0037]
<Water-soluble block>
The water-soluble block in the specific block copolymer is preferably composed of a polyvinyl alcohol resin, a cellulose resin, a resin having an ether bond, a resin having a carbamoyl group, a resin having a carboxyl group, gelatins, and the like.
[0038]
As a weight average molecular weight of the water-soluble block in a specific block copolymer, 3000-250,000 are preferable, 5000-150,000 are more preferable, and 8000-100,000 are the most preferable.
[0039]
In the present invention, from the viewpoint of gas (ozone) barrier properties, the water-soluble block contained in the specific block copolymer is particularly preferably a block made of polyvinyl alcohol.
The polyvinyl alcohol preferably has a saponification degree of 88 to 99% and a polymerization degree of 10 to 1500.
The polyvinyl alcohol may be modified polyvinyl alcohol, and for example, cation-modified polyvinyl alcohol, anion-modified polyvinyl alcohol, silicone-modified polyvinyl alcohol, and the like are preferably used.
[0040]
<Blocks having a cationic group>
The block having a cationic group in the specific block copolymer preferably contains one or more repeating units selected from the following (I) to (IV).
[0041]
(I) Repeating unit represented by the following general formula (1)
[Chemical 9]

[0042]
In general formula (1), R¹Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R², R³And R⁴Each independently has a hydrogen atom or a substituent, and may be linked to each other to form a saturated or unsaturated cyclic structure. Represents an aralkyl group. Z represents -O- or -NH-. Y¹Represents a divalent linking group having 1 to 8 carbon atoms which may be interposed via a hetero atom. X⁻Represents an anion.
[0043]
The general formula (1) will be described in detail.
In general formula (1), R¹Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. If the carbon number exceeds 4, it may be difficult to obtain a polymer. As carbon number of this alkyl group, 1-2 are preferable. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-butyl group, and an n-butyl group. R¹Is particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
In general formula (1), R², R³And R⁴Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, aryl group or aralkyl group having 1 to 18 carbon atoms. The alkyl group, aryl group and aralkyl group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, an ester group, an ether group, and an amide group.
[0044]
The alkyl group has 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms. When the number of carbon atoms exceeds 18, the solubility in water and alcohol decreases, and sufficient performance may not be obtained. Examples of the alkyl include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, an octyl group, a 2-ethylhexyl group, a decyl group, a dodecyl group, a tetradecyl group, and an octadecyl group. , Ethyl group, butyl group, hexyl group and cyclohexyl group are preferred.
[0045]
6-14 are preferable and, as for carbon number of the said aryl group, 6-10 are more preferable. Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group, and a phenyl group and a tolyl group are preferable.
[0046]
7-15 are preferable and, as for carbon number of the said aralkyl group, 7-11 are more preferable. Examples of the aralkyl group include benzyl group, phenethyl group, diphenylmethyl group, triphenylmethyl group, α or β-styryl group, and benzyl is preferable.
[0047]
In general formula (1), Z represents —O— or —NH—.
In general formula (1), Y¹Represents a divalent linking group having 1 to 8 carbon atoms which may be interposed via a hetero atom. Examples of the hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a silicon atom, and a phosphorus atom, and an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom are preferable. Y¹The total number of carbon atoms is preferably 2-6. Examples of the divalent linking group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, a hexamethylene group, a xylylene group, and 3-oxapentamethylene.
[0048]
Y¹May have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, an ester group, an ether group, and an amide group.
[0049]
In general formula (1), X⁻Represents an anion. The anion is not particularly limited. For example, F⁻, Cl⁻, Br⁻, I⁻, AcO⁻, NO₃ ⁻, SO₄ ^2-, HSO₄ ⁻, MeSO₄ ⁻, PO₄ ^3-, HPO₄ ^2-, H₂PO₄ ⁻, TsO⁻, CH₃SO₃ ⁻, ClO₄ ⁻, BF₄ ⁻, PF₆ ⁻, CH₃CH₂CO₂ ⁻, Ph-CO₂ ⁻, (CO₂)₂ ^2-, (Meth) acrylate anions.
[0050]
Although the specific example of the repeating unit represented by General formula (1) below is given, this invention is not limited to this.
[0051]
Embedded image

[0052]
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[0053]
(II) Repeating unit represented by the following general formula (2)
Embedded image

[0054]
In general formula (2), R⁵Represents a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom. R², R³And R⁴Is synonymous with the general formula (1), and the preferred range is also the same. X⁻Represents an anion.
[0055]
Although the specific example of the repeating unit represented by General formula (2) below is given, this invention is not limited to this.
[0056]
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[0057]
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[0058]
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[0059]
(III) Repeating unit represented by the following general formula (3) and / or (4)
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[0060]
In general formulas (3) and (4), R², R³And X⁻Is synonymous with the general formula (1), and the preferred range is also the same.
[0061]
Although the specific example of the repeating unit represented by General formula (3) and (4) below is given, this invention is not limited to this.
[0062]
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[0063]
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[0064]
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[0065]
(IV) A repeating unit represented by the following general formula (5) and / or (6)
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[0066]
In general formula (5) and (6), n represents 0 or 1 and 1 is preferable. R², R³, R⁴And X⁻Is synonymous with the general formula (1), and the preferred range is also the same.
[0067]
Although the specific example of the repeating unit represented by General formula (5) and (6) below is given, this invention is not limited to this.
[0068]
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[0069]
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[0070]
The block having a cationic group may be a copolymer with another copolymerizable monomer. Examples of the other copolymerizable monomers include the following. For example, aromatic vinyl compounds (for example, styrene, α-methylstyrene, p-hydroxystyrene, chloromethylstyrene and vinyltoluene); vinyl cyanide (for example, (meth) acrylonitrile and α-chloroacrylonitrile); carboxylic acid vinyl ester (Eg, vinyl acetate, vinyl benzoate, vinyl formate); aliphatic conjugated dienes (eg, 1,3-butadiene and isoprene); (meth) acrylic acid alkyl esters (eg, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth)) Acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate); (meth) acrylic acid alkyl aryl esters (eg, benzyl (meth) acrylate); N-vinylcarboxylic acid Ami (For example, N-vinylformamide, N-vinylacetamide);
[0071]
(Meth) acrylic acid substituted alkyl esters (eg glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate and dimethylaminopropyl (meth) acrylate)); alkyl (meth) acrylamides (eg , (Meth) acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, n-butyl (meth) acrylamide, tert-butyl (meth) acrylamide and tert-octyl (meth) acrylamide); substituted alkyl (meth) Acrylamide (eg, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide and dimethylaminopropyl (meth) acrylamide); phthalic acid derivatives (eg, phthalic acid, phthalic anhydride, phthalimide) ; Polymerizable oligomer (e.g., one-terminal methacryloylated polymethyl methacrylate oligomer, having a methacryloyl group at one end a polystyrene oligomer and having a methacryloyl group at one end of polyethylene glycol); and sulfur dioxide, carbon dioxide; and are preferably used.
[0072]
Copolymer comprising a copolymer component having a cationic group (for example, repeating units represented by (I) to (IV)) and the other copolymerizable monomer in a block having a cationic group. The content ratio (mass ratio) with the component is preferably 100: 0 to 50:50, and more preferably 100: 0 to 70:30.
[0073]
The weight average molecular weight of the block having a cationic group is preferably 2000 to 200000, more preferably 3000 to 150,000, and most preferably 3000 to 100,000.
[0074]
The specific block copolymer according to the present invention can be synthesized by a known synthesis method such as a living polymerization method, a method by reaction between polymer end groups, a method by polycondensation of a prepolymer, or a chain transfer agent method.
In addition, the block copolymer in which the water-soluble block is made of polyvinyl alcohol is a polyvinyl alcohol having -SH at the terminal, as described in JP-A-5-86146, JP-A-5-140239, and the like. It can be obtained by radical (co) polymerizing a monomer having a cationic group and other monomers in the presence.
[0075]
In the ink jet recording medium of the present invention, the content of the specific block copolymer is preferably 0.5 to 20% by mass and more preferably 1 to 10% by mass with respect to the total solid mass of the colorant receiving layer. preferable
[0076]
(Fine particles)
The color material receiving layer according to the present invention preferably contains fine particles. By containing the fine particles, a porous structure can be obtained, thereby improving the ink absorption performance. In particular, when the solid content of the fine particles in the colorant-receiving layer is 50% by mass or more, more preferably more than 60% by mass, it becomes possible to form a porous structure having a higher porosity, which is sufficient. This is preferable because an ink jet recording medium having ink absorbability can be obtained. Here, the solid content of the fine particles in the color material receiving layer is a content calculated based on components other than water in the composition constituting the color material receiving layer.
[0077]
Examples of the fine particles used in the present invention include organic fine particles and inorganic fine particles. From the viewpoint of ink absorbability and image stability, it is preferable to contain inorganic fine particles.
The organic fine particles are preferably polymer fine particles obtained by, for example, emulsion polymerization, microemulsion polymerization, soap-free polymerization, seed polymerization, dispersion polymerization, suspension polymerization, and the like. Specifically, polyethylene, polypropylene, polystyrene, Examples thereof include acrylate, polyamide, silicone resin, phenol resin, natural polymer powder, latex, and emulsion polymer fine particles.
[0078]
Examples of the inorganic fine particles include silica fine particles, colloidal silica, titanium dioxide, barium sulfate, calcium silicate, zeolite, kaolinite, halloysite, mica, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfate, pseudoboehmite, zinc oxide, water. Examples thereof include zinc oxide, alumina, aluminum silicate, calcium silicate, magnesium silicate, zirconium oxide, zirconium hydroxide, cerium oxide, lanthanum oxide, and yttrium oxide. Among these, silica fine particles, colloidal silica, alumina fine particles, or pseudoboehmite is preferable from the viewpoint of forming a good porous structure. These fine particles may be used as primary particles or in a state where secondary particles are formed. The average primary particle size of these fine particles is preferably 2 μm or less, and more preferably 200 nm or less.
Further, silica fine particles having an average primary particle size of 20 nm or less, colloidal silica having an average primary particle size of 30 nm or less, alumina fine particles having an average primary particle size of 20 nm or less, or pseudoboehmite having an average pore radius of 2 to 15 nm is more preferable. Of these, silica fine particles, alumina fine particles, and pseudoboehmite are more preferable.
[0079]
Silica fine particles are generally roughly classified into wet method silica fine particles and dry method (vapor phase method) silica fine particles according to the production method. In the former wet method, a method in which activated silica is produced by acid decomposition of silicate, and this is polymerized appropriately to cause aggregation and precipitation to obtain hydrous silica is the mainstream. On the other hand, the latter gas phase method is a method by high-temperature gas phase hydrolysis of silicon halide (flame hydrolysis method), and silica sand and coke are heated and reduced by an arc in an electric furnace and vaporized. A method of obtaining anhydrous silica by a method of oxidizing with air (arc method) is the mainstream, and “gas phase method silica” refers to anhydrous silica fine particles obtained by the gas phase method. As the silica fine particles used in the present invention, the “vapor phase silica” fine particles are most preferable.
[0080]
The above "gas phase method silica" is different from hydrous silica in the density of silanol groups on the surface or the presence or absence of vacancies, etc., and shows different properties, but has a high porosity and forms a three-dimensional structure. Are suitable. The reason for this is not always clear, but in the case of hydrous silica, the density of silanol groups on the surface of the fine particles is 5 to 8 / nm.²In the case of vapor phase silica, the density of silanol groups on the surface of the fine particles is 2 to 3 / nm.²Therefore, it is presumed that sparse soft agglomeration (flocculate) is formed, resulting in a structure having a high porosity.
[0081]
Since the above-mentioned “vapor phase silica” has a particularly large specific surface area, the ink absorbency and retention are high, and since the refractive index is low, if it is finely dispersed to an appropriate particle size, it can be used as a colorant receiving layer. There is an advantage that transparency can be imparted and a high color density and a good hue can be obtained. In this way, the colorant receiving layer is transparent, not only for applications that require transparency such as OHP, but also when applied to recording sheets such as photo glossy paper. It is valuable in that hue and gloss can be obtained.
[0082]
The average primary particle diameter of the “gas phase method silica” is preferably 30 nm or less, more preferably 20 nm or less, particularly preferably 10 nm or less, and most preferably 3 to 10 nm. Since the vapor phase silica is easily adhered to each other by hydrogen bonding with a silanol group, if the average primary particle diameter is 30 nm or less, a structure with a high porosity can be formed, and the ink absorption characteristics are effective. Can be improved.
[0083]
Silica fine particles may be used in combination with the other fine particles. When the other fine particles and the vapor phase silica are used in combination, the content of the vapor phase silica in all the fine particles is preferably 30% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more.
[0084]
As the inorganic fine particles used in the present invention, alumina fine particles, alumina hydrate, a mixture or a composite thereof are also preferable. Of these, alumina hydrate is preferable because it absorbs and fixes ink well. In particular, pseudoboehmite (Al₂O₃・ NH₂O) is preferred. The alumina hydrate can be used in various forms, but sol boehmite is preferably used as a raw material from the viewpoint that a smooth layer can be easily obtained.
[0085]
The average pore radius of the pseudoboehmite pore structure is preferably 1 to 30 nm, and more preferably 2 to 15 nm. Further, the pore volume is preferably 0.3 to 2.0 mL / g, more preferably 0.5 to 1.5 mL / g. Here, the pore radius and pore volume are measured by a nitrogen adsorption / desorption method. For example, the pore radius and pore volume are measured by a gas adsorption / desorption analyzer (trade name “Omni Soap 369” manufactured by Coulter, Inc.). Can do.
Among alumina fine particles, vapor-phase method alumina fine particles are preferable because of their large specific surface area. The average primary particle size of the vapor phase alumina is preferably 30 nm or less, and more preferably 20 nm or less.
[0086]
When the fine particles are used in the colorant receiving layer of an inkjet recording medium, for example, JP-A Nos. 10-81064, 10-119423, 10-157277, 10-217601, 11-348409, JP-A Nos. 2001-138621, 2000-43401, 2000-212235, 2000-309157, 2001-96897, 2001-138627, JP-A Nos. 11-91242 and 8-2087, The embodiments disclosed in JP-A-8-2090, JP-A-8-2091, JP-A-8-2093, JP-A-8-174992, JP-A-11-192777, JP-A-2001-301314 and the like can also be preferably used. .
[0087]
(Water-soluble resin)
In the ink jet recording medium of the present invention, it is preferable that the colorant receiving layer contains a water-soluble resin other than the specific block copolymer together with the fine particles described above.
[0088]
As the water-soluble resin, for example, a polyvinyl alcohol resin that is a resin having a hydroxyl group as a hydrophilic structural unit [for example, polyvinyl alcohol (PVA), acetoacetyl-modified PVA, cation-modified PVA, anion-modified PVA, silanol-modified PVA, Polyvinyl acetal, etc.], cellulose resins [methyl cellulose (MC), ethyl cellulose (EC), hydroxyethyl cellulose (HEC), carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxypropyl cellulose (HPC), hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, etc.], chitins , Chitosans, starch, resins having an ether bond [eg, polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), polyethylene Recall (PEG), poly ether (PVE)] and resins having carbamoyl groups [e.g., polyacrylamide (PAAM), polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyacrylic acid hydrazide, etc.] and the like.
In addition, polyacrylates having a carboxy group as a dissociable group, maleic acid resins, alginates, gelatins, and the like can also be used.
[0089]
Among these, polyvinyl alcohol (PVA) resin is particularly preferable. Examples of the polyvinyl alcohol include Japanese Patent Publication No. 4-52786, Japanese Patent Publication No. 5-67432, Japanese Patent Publication No. 7-29479, Japanese Patent No. 2537827, Japanese Patent Publication No. 7-57553, Japanese Patent No. 2502998, and Japanese Patent No. 3053231. JP-A-63-176173, JP-A-2604367, JP-A-7-276787, JP-A-9-207425, JP-A-11-58941, JP-A-2000-135858, JP-A-2001-205924, JP 2001-287444, JP 62-278080, JP 9-39373, JP 2750433, JP 2000-18801, JP 2001-213045, JP 2001-328345, JP 8 -324105, JP-A-11-348417, JP-A58-18168 JP, 10-259213, JP 2001-72711, JP 2002-103805, JP 2000-63427, JP 2002-308928, JP 2001-205919, JP 2002-264489. Etc. can be used.
Examples of water-soluble resins other than polyvinyl alcohol resins include compounds described in JP-A No. 2001-205919, JP-A No. 2002-26489, and the like, and paragraph numbers [0011 to JP-A No. 11-165461. [0014] and the like.
[0090]
These water-soluble resins may be used alone or in combination of two or more. In the ink jet recording medium of the present invention, the content of the water-soluble resin is preferably 9 to 40% by mass, and more preferably 12 to 33% by mass with respect to the total solid mass of the colorant receiving layer.
[0091]
In addition, the polyvinyl alcohol resin may be used in combination with the other water-soluble resin. When the other water-soluble resin and the polyvinyl alcohol-based resin are used in combination, the content of the polyvinyl alcohol-based resin in the total water-soluble resin is preferably 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more.
[0092]
The water-soluble resin and the fine particles, which mainly constitute the color material receiving layer in the present invention, may each be a single material or a mixed system of a plurality of materials.
From the viewpoint of maintaining transparency, the type of water-soluble resin to be combined with fine particles, particularly silica fine particles, is important. When the vapor phase silica is used, the water-soluble resin is preferably a polyvinyl alcohol resin, more preferably a polyvinyl alcohol resin having a saponification degree of 20 to 100%, and particularly a saponification degree of 30 to 99. 5% polyvinyl alcohol resin is preferred.
[0093]
The polyvinyl alcohol-based resin has a hydroxyl group in its structural unit, and since this hydroxyl group and the surface silanol group of the silica fine particle form a hydrogen bond, a three-dimensional network having a secondary particle of the silica fine particle as a network chain unit. It becomes easy to form a structure. By forming this three-dimensional network structure, it is considered that a color material receiving layer having a porous structure with a high porosity and sufficient strength is formed.
In ink-jet recording, the porous colorant-receiving layer obtained as described above can absorb ink rapidly by capillary action and form a dot with good roundness that does not cause ink “bleeding”. it can.
[0094]
(Content ratio of fine particles to water-soluble resin)
In the ink jet recording sheet, the mass content ratio [PB ratio (x / y)) between the fine particles (x) in the color material receiving layer and the water-soluble resin (y) is the film structure and film of the color material receiving layer. The strength is greatly affected. That is, when the mass content ratio [PB ratio] increases, the porosity, pore volume, and surface area (per unit mass) increase, but the density and strength tend to decrease.
[0095]
In the colorant-receiving layer of the present invention, the mass content ratio [PB ratio (x / y)] prevents a decrease in film strength and cracks during drying caused by the PB ratio being too large, and When the PB ratio is too small, the voids are easily blocked by the resin, and from the viewpoint of preventing the ink absorbency from being lowered due to the decrease in the void ratio, 1.5 / 1 to 10/1 is preferable.
[0096]
Since stress may be applied to the recording sheet when passing through the conveyance system of the ink jet recording printer, the colorant receiving layer needs to have sufficient film strength. Further, when cutting into a sheet shape, the color material receiving layer needs to have sufficient film strength in order to prevent the color material receiving layer from being cracked or peeled off. In consideration of these cases, the PB ratio (x / y) is more preferably 5/1 or less, while it is 2: 1 or more from the viewpoint of ensuring high-speed ink absorbability in an inkjet recording printer. Is more preferable.
[0097]
Specifically, for example, a gas phase method silica fine particle having an average primary particle diameter of 20 nm or less and a water-soluble resin are completely dispersed in an aqueous solution at a PB ratio (x / y) of 2/1 to 5/1. When the liquid is coated on a support and the coating layer is dried, a three-dimensional network structure is formed in which secondary particles of silica fine particles are network chains, the average pore diameter is 30 nm or less, and the porosity is 50 to 80. %, Pore specific volume of 0.5 ml / g or more, specific surface area of 100 m²A translucent porous film of at least / g can be easily formed.
[0098]
(Crosslinking agent)
The colorant-receiving layer of the ink jet recording medium of the present invention preferably contains a crosslinking agent capable of further crosslinking the water-soluble resin in the coating layer containing the water-soluble resin. Particularly, the fine particles and the water-soluble resin are used in combination. Furthermore, an embodiment in which the porous layer is cured by a crosslinking reaction between a crosslinking agent and a water-soluble resin is preferable.
[0099]
Boron compounds are preferred for the crosslinking of the water-soluble resin, particularly polyvinyl alcohol. Examples of the boron compound include borax, boric acid, and borate (for example, orthoborate, InBO).₃, ScBO₃, YBO₃, LaBO₃, Mg₃(BO₃)₂, Co₃(BO₃)₂Diborate (eg Mg₂B₂O₅, Co₂B₂O₅), Metaborates (eg LiBO)₂, Ca (BO₂)₂, NaBO₂, KBO₂), Tetraborate (eg, Na₂B₄O₇・ 10H₂O), pentaborate (for example, KB)₅O₈・ 4H₂O, Ca₂B₆O₁₁・ 7H₂O, CsB₅O₅And the like. Of these, borax, boric acid, and borate are preferable, and boric acid is particularly preferable in that a crosslinking reaction can be promptly caused.
[0100]
Compounds other than the above boron compounds can also be used as a crosslinking agent for the water-soluble resin. For example, aldehyde compounds such as formaldehyde, glyoxal, succinaldehyde, glutaraldehyde, dialdehyde starch, dialdehyde derivatives of plant gum; diacetyl, 1,2-cyclopentanedione, 3-hexene-2,5-dione, etc. Ketone compounds; active halogen compounds such as bis (2-chloroethyl) urea, bis (2-chloroethyl) sulfone, 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium salt; divinylsulfone, 1,3-bis (Vinylsulfonyl) -2-propanol, N, N′-ethylenebis (vinylsulfonylacetamide), divinylketone, 1,3-bis (acryloyl) urea, 1,3,5-triacryloyl-hexahydro-s- Active vinyl compounds such as triazine; dimethylolurea N-methylol compounds such as methylol dimethyl hydantoin; melamine compounds such as trimethylol melamine, alkylated methylol melamine, melamine, benzoguanamine, melamine resin; ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, diglycerin Epoxy compounds such as polyglycidyl ether, spiroglycol diglycidyl ether, and polyglycidyl ether of phenol resin;
[0101]
Isocyanate compounds such as 1,6-hexamethylene diisocyanate and xylylene diisocyanate; aziridine compounds described in U.S. Pat. Nos. 3,017,280 and 2,983611; and U.S. Pat. No. 3,100,704 Carbodiimide compounds; Ethyleneimino compounds such as 1,6-hexamethylene-N, N′-bisethyleneurea; Halogenated carboxaldehyde compounds such as mucochloric acid and mucophenoxycyclolic acid; 2,3-dihydroxydioxane and the like Dioxane compounds; metal-containing compounds such as titanium lactate, aluminum sulfate, chromium alum, potash alum, zirconyl acetate and chromium acetate; polyamine compounds such as tetraethylenepentamine; hydrazide compounds such as adipic acid dihydrazide; 2 oxazoline groups More than Low molecule or polymer having: anhydride of polyvalent acid, acid described in US Pat. No. 2,725,294, US Pat. No. 2,725,295, US Pat. No. 2,726,162, US Pat. No. 3,834,902, etc. Examples include chloride and bissulfonate compounds; active ester compounds described in US Pat. No. 3,542,558, US Pat. No. 3,251972, and the like.
Said crosslinking agent may be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
[0102]
In the present invention, the crosslinking and curing described above is performed by adding a crosslinking agent to a coating solution (hereinafter sometimes referred to as “coating solution A”) containing fine particles or a water-soluble resin and / or the following basic solution. And (1) at the same time when the coating solution is applied to form a coating layer, or (2) during the drying of the coating layer formed by coating the coating solution and before the coating layer exhibits reduced-rate drying. It is preferable to carry out by applying a basic solution having a pH of 8 or more (hereinafter sometimes referred to as “coating liquid B”) to the coating layer at any of the above.
[0103]
In the basic solution (“application liquid B”) having a pH of 8 or more, as a base, in addition to the polymer mordant having a primary to tertiary amino group described later, an organic compound or an inorganic compound exhibiting basicity ( A metal complex or a salt of an organic acid), a base precursor, or the like can be used. Examples of such compounds include ammonium salt compounds that form salts with ammonia, low molecular to oligomeric compounds having primary to tertiary amino groups, quaternary ammonium salt hydroxides, and nitrogen-containing compounds. Examples thereof include telocyclic compounds, hydroxides and acid salts of alkali metals and alkaline earth metals.
Specifically, aqueous ammonia, ammonium carbonate, ammonium acetate, ammonium zirconium carbonate, ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium toluenesulfonate, polymer having acidic groups, ammonium salt of latex, triethanolamine, triethylamine, butylamine, diallylamine, piperidine , 2-methylpiperidine, dimethylpiperidine, imidazole, tetramethylammonium hydroxide, sodium acetate, guanidine, and the like.
Among these, as the base, at least one kind is preferably an ammonium salt compound from the viewpoint of adjusting the paper surface pH of the inkjet recording medium.
[0104]
The application of the crosslinking agent is preferably carried out as follows, taking a boron compound as an example. That is, when the colorant-receiving layer is a layer obtained by crosslinking and curing a coating layer coated with a coating solution (coating solution A) containing a water-soluble resin containing fine particles and polyvinyl alcohol, the crosslinking and curing is (1) At the same time as the coating layer is formed by applying the coating solution, or (2) during the dry coating of the coating layer formed by coating the coating solution and before the coating layer exhibits a reduced rate of drying. At any time, it is carried out by applying a basic solution (coating solution B) having a pH of 8 or more to the coating layer. The boron compound as a cross-linking agent may be contained in either the coating solution A or the coating solution B, and may be contained in both the coating solution A and the coating solution B.
1-50 mass% is preferable with respect to water-soluble resin, and, as for the usage-amount of the said crosslinking agent in the color material receiving layer of this invention, 5-40 mass% is more preferable.
[0105]
(mordant)
In the ink jet recording medium of the present invention, a mordant is preferably contained in the colorant receiving layer in order to improve the water resistance and aging resistance of the formed image.
As the mordant, a cationic polymer (cationic mordant) or an inorganic mordant is preferable as the organic mordant, and the liquid ink having an anionic dye as a colorant by allowing the mordant to be present in the colorant receiving layer. Interaction between them stabilizes the color material, and water resistance and aging resistance can be improved. Such an organic mordant and an inorganic mordant may be used alone, or an organic mordant and an inorganic mordant may be used in combination.
[0106]
As a procedure for using the mordant, a method of adding to the coating liquid A containing fine particles and a water-soluble resin, or a method of adding to the coating liquid B and applying when there is a concern of aggregation between the fine particles. Both are available.
As the cationic mordant, a polymer mordant having a primary to tertiary amino group or a quaternary ammonium base as a cationic group is preferably used, but a cationic non-polymer mordant may also be used. it can. These mordants are preferably compounds having a mass average molecular weight of 500 to 100,000 from the viewpoint of improving the ink absorbability of the colorant receiving layer.
Examples of the polymer mordant include a homopolymer of a monomer having a primary to tertiary amino group and a salt thereof, or a quaternary ammonium base (mordant monomer), the mordant monomer and other monomers (hereinafter, Those obtained as a copolymer or a condensation polymer with "a non-mordant monomer") are preferred. Moreover, these polymer mordants can be used in any form of a water-soluble polymer or water-dispersible latex particles.
[0107]
Examples of the monomer (mordant monomer) include trimethyl-p-vinylbenzylammonium chloride, trimethyl-m-vinylbenzylammonium chloride, triethyl-p-vinylbenzylammonium chloride, triethyl-m-vinylbenzylammonium chloride, N , N-dimethyl-N-ethyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-Nn-propyl-N -P-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-Nn-octyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-N-benzyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-die Ru-N-benzyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-N- (4-methyl) benzyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-N-phenyl-N -P-vinylbenzylammonium chloride;
[0108]
Trimethyl-p-vinylbenzylammonium bromide, trimethyl-m-vinylbenzylammonium bromide, trimethyl-p-vinylbenzylammonium sulfonate, trimethyl-m-vinylbenzylammonium sulfonate, trimethyl-p-vinylbenzylammonium acetate, trimethyl-m-vinyl Benzylammonium acetate, N, N, N-triethyl-N-2- (4-vinylphenyl) ethylammonium chloride, N, N, N-triethyl-N-2- (3-vinylphenyl) ethylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-N-2- (4-vinylphenyl) ethylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-N-2- (4-vinylphenyl) ethylammonium chloride Tate;
[0109]
N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N- Methyl chloride, ethyl chloride, methyl bromide of dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide , Quaternized products of ethyl bromide, methyl iodide or ethyl iodide, or sulfonates, alkyl sulfonates, acetates or alkyl carboxylates substituted with their anions.
[0110]
Specific examples of the compound include monomethyl diallylammonium chloride, trimethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride, triethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride, trimethyl-2- (acryloyloxy) ethylammonium chloride, triethyl. 2- (acryloyloxy) ethylammonium chloride, trimethyl-3- (methacryloyloxy) propylammonium chloride, triethyl-3- (methacryloyloxy) propylammonium chloride, trimethyl-2- (methacryloylamino) ethylammonium chloride, triethyl-2 -(Methacryloylamino) ethylammonium chloride, trimethyl-2- (acryloylamino) ) Ethylammonium chloride, triethyl-2- (acryloylamino) ethylammonium chloride, trimethyl-3- (methacryloylamino) propylammonium chloride, triethyl-3- (methacryloylamino) propylammonium chloride, trimethyl-3- (acryloylamino) propyl Ammonium chloride, triethyl-3- (acryloylamino) propylammonium chloride;
[0111]
N, N-dimethyl-N-ethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride, N, N-dimethyl-N-ethyl- 3- (acryloylamino) propylammonium chloride, trimethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium bromide, trimethyl-3- (acryloylamino) propylammonium bromide, trimethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium sulfonate, trimethyl-3- And (acryloylamino) propylammonium acetate.
In addition, examples of copolymerizable monomers include N-vinylimidazole and N-vinyl-2-methylimidazole.
[0112]
In addition, allylamine, diallylamine, its derivatives and salts can be used. Examples of such compounds include, for example, allylamine, allylamine hydrochloride, allylamine acetate, allylamine sulfate, diallylamine, diallylamine hydrochloride, diallylamine acetate, diallylamine sulfate, diallylmethylamine and salts thereof (for example, salts thereof) , For example, hydrochloride, acetate, sulfate, etc.), diallylethylamine and its salt (for example, hydrochloride, acetate, sulfate, etc.), diallyldimethylammonium salt (as counter anion of the salt) Chloride, acetate ion sulfate ion, etc.). In addition, since these allylamines and diallylamine derivatives are inferior in polymerizability in the form of amines, they are generally polymerized in the form of salts and desalted as required.
Moreover, it superposes | polymerizes using monomers (monomer), such as N-vinylacetamide, N-vinylformamide, makes it a vinylamine structural unit by superposition | polymerization after superposition | polymerization, and what made this the salt can also be utilized.
[0113]
The non-mordant monomer does not contain a basic or cationic moiety such as a primary to tertiary amino group and a salt thereof, or a quaternary ammonium base, and does not show an interaction with a dye in an inkjet ink. Or the monomer which interaction is substantially small is pointed out.
Examples of the non-mordant monomer include (meth) acrylic acid alkyl ester; (meth) acrylic acid cycloalkyl ester such as cyclohexyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid aryl ester such as phenyl (meth) acrylate; Aralkyl esters such as (meth) benzyl acrylate; aromatic vinyls such as styrene, vinyl toluene and α-methylstyrene; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; allyl esters such as allyl acetate; vinylidene chloride; Examples thereof include halogen-containing monomers such as vinyl chloride; vinyl cyanides such as (meth) acrylonitrile; olefins such as ethylene and propylene.
[0114]
The (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably a (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl moiety, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) Propyl acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, Examples include 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like. Of these, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate and the like are preferable.
The non-mordant monomers can also be used alone or in combination of two or more.
[0115]
Further, as the polymer mordant, polydiallyldimethylammonium chloride, a copolymer of diallyldimethylammonium chloride and other monomers (mordant monomer, non-mordant monomer), diallyldimethylammonium chloride and SO₂Copolymers, cyclic amine resins typified by polydiallylmethylamine hydrochloride, polydiallyl hydrochloride and the like (including copolymers); polydiethylmethacryloyloxyethylamine, polytrimethylmethacryloyloxyethylammonium chloride, poly Copolymerization with secondary amino, tertiary amino or quaternary ammonium salt-substituted alkyl (meth) acrylate polymers represented by dimethylbenzylmethacryloyloxyethylammonium chloride, polydimethylhydroxyethylacryloyloxyethylammonium chloride, and other monomers Polyamine imine and derivatives thereof, polyallylamine and derivatives thereof, polyamine resins typified by polyvinylamine and derivatives thereof, polyamide-polyamine resin, polyamine Polyamide resins typified by doepichlorohydrin resin, etc .; polysaccharides typified by cationized starch, chitosan and chitosan derivatives; dicyandiamide derivatives typified by dicyandiamide formalin polycondensate, dicyandiamide diethylenetriamine polycondensate, etc .; polyamidine And polyamidine derivatives; dialkylamine epichlorohydrin addition polymers such as dimethylamine epichlorohydrin addition polymers and derivatives thereof; styrene polymers having a quaternary ammonium salt-substituted alkyl group and other monomers A copolymer etc. can also be mentioned suitably.
[0116]
Specific examples of the polymer mordant include JP-A Nos. 48-28325, 54-74430, 54-124726, 55-22766, 55-142339, 60-23850, and 60. -23851, 60-23852, 60-23853, 60-57836, 60-60643, 60-118834, 60-122940, 60-122941, 60-122294 No. 60-235134, JP-A-1-161236, U.S. Pat.Nos. 2,484,430, 2,548,564, 3,148,061, 3,309,690, 4,115,124, 4,124,386, 4,193,800, 4,273,853, JP 4282305, JP 4450224, JP-A-1-16123. No. 10-81064, No. 10-157277, No. 10-217601, JP-A No. 2001-138621, No. 2000-212235, No. 2001-138627, JP-A No. 8-174992, JP-B No. 5-174992 35162, 5-35163, 5-35164, 5-88846, Japanese Patent Nos. 2648847, 2616677 and the like.
[0117]
An inorganic mordant can be used as the mordant of the present invention, and examples thereof include water-soluble polyvalent metal salts and hydrophobic metal salt compounds.
Specific examples of the inorganic mordant include, for example, magnesium, aluminum, calcium, scandium, titanium, vanadium, manganese, iron, nickel, copper, zinc, gallium, germanium, strontium, yttrium, zirconium, molybdenum, indium, barium, lanthanum, Examples thereof include salts or complexes of metals selected from cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, dysproprosium, erbium, ytterbium, hafnium, tungsten, and bismuth.
[0118]
Specific examples of the compound include calcium acetate, calcium chloride, calcium formate, calcium sulfate, barium acetate, barium sulfate, barium phosphate, manganese chloride, manganese acetate, manganese formate dihydrate, and manganese ammonium sulfate hexahydrate. , Cupric chloride, ammonium copper (II) chloride dihydrate, copper sulfate, cobalt chloride, cobalt thiocyanate, cobalt sulfate, nickel sulfate hexahydrate, nickel chloride hexahydrate, nickel acetate tetrahydrate , Nickel ammonium sulfate hexahydrate, nickel amidosulfate tetrahydrate, aluminum sulfate, aluminum alum, basic polyaluminum hydroxide, aluminum sulfite, aluminum thiosulfate, polyaluminum chloride, aluminum nitrate nonahydrate, aluminum chloride Hexahydrate, ferrous bromide, ferrous chloride Ferric chloride, ferrous sulfate, ferric sulfate, zinc phenolsulfonate, zinc bromide, zinc chloride, zinc nitrate hexahydrate, zinc sulfate, titanium tetrachloride, tetraisopropyl titanate, titanium acetylacetonate, Titanium lactate, zirconium acetylacetonate, zirconyl acetate, zirconyl sulfate, ammonium zirconium carbonate, zirconyl stearate, zirconyl octylate, zirconyl nitrate, zirconium oxychloride, hydroxy zirconium chloride, chromium acetate, chromium sulfate, magnesium sulfate, magnesium chloride hexahydrate Japanese hydrate, magnesium citrate nonahydrate, sodium phosphotungstate, sodium tungsten citrate, 12 tungstophosphoric acid n hydrate, 12 tungstosilicic acid 26 hydrate, molybdenum chloride, 12 molybdophosphoric acid n water , Gallium nitrate, germanium nitrate, strontium nitrate, yttrium acetate, yttrium chloride, yttrium nitrate, indium nitrate, lanthanum nitrate, lanthanum chloride, lanthanum acetate, lanthanum benzoate, cerium chloride, cerium sulfate, cerium octylate, praseodymium nitrate, nitric acid Examples thereof include neodymium, samarium nitrate, europium nitrate, gadolinium nitrate, dysprosium nitrate, erbium nitrate, ytterbium nitrate, hafnium chloride, and bismuth nitrate.
[0119]
The inorganic mordant of the present invention is preferably an aluminum-containing compound, a titanium-containing compound, a zirconium-containing compound, or a metal compound (salt or complex) of Group IIIB series of the periodic table of elements.
In the present invention, the content of the mordant contained in the colorant receiving layer is 0.01 g / m.²-10g / m²Is preferably 0.1 g / m²~ 5g / m²Is more preferable.
[0120]
(Other ingredients)
The ink jet recording medium of the present invention may further contain various known additives as necessary, such as acids, ultraviolet absorbers, antioxidants, fluorescent brighteners, monomers, polymerization initiators, polymerization inhibitors, blurring inhibitors, An antiseptic, a viscosity stabilizer, an antifoaming agent, a surfactant, an antistatic agent, a matting agent, an anti-curling agent, a water-proofing agent and the like can be contained.
[0121]
In the present invention, the colorant receiving layer may contain an acid. By adding an acid, the surface pH of the colorant receiving layer is adjusted to 3 to 8, preferably 5 to 7.5. This is preferable because yellowing resistance of the white background portion is improved. The surface pH is measured by the A method (coating method) in the measurement of the surface PH determined by the Japan Paper Pulp Technology Association (J.TAPPI). For example, the measurement can be performed by using a paper PH measurement set “Type MPC” manufactured by Kyoritsu Riken Co., Ltd., which corresponds to the above method A.
[0122]
Specific examples of acids include formic acid, acetic acid, glycolic acid, oxalic acid, propionic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, maleic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid , Glutaric acid, gluconic acid, lactic acid, aspartic acid, glutamic acid, salicylic acid, salicylic acid metal salts (Zn, Al, Ca, Mg, etc.), methanesulfonic acid, itaconic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfone Acid, styrenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, barbituric acid, acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid, 4-hydroxybenzoic acid, aminobenzoic acid, naphthalenedisulfonic acid, hydroxybenzenesulfonic acid, toluenesulfinic acid, benzenesulfinic acid, Sulfanilic acid, sulfamic acid, α-le Examples include ricinic acid, β-resorcinic acid, γ-resorcinic acid, gallic acid, phloroglicin, sulfosalicylic acid, ascorbic acid, erythorbic acid, bisphenolic acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, boric acid, boronic acid, etc. It is done. The amount of these acids added may be determined so that the surface PH of the colorant receiving layer is 3-8.
The above acids can be metal salts (eg sodium, potassium, calcium, cesium, zinc, copper, iron, aluminum, zirconium, lanthanum, yttrium, magnesium, strontium, cerium, etc.) or amine salts (eg ammonia, triethylamine, tri (Butylamine, piperazine, 2-methylpiperazine, polyallylamine, etc.).
[0123]
In the present invention, it is preferable that the colorant receiving layer contains a preservability improver such as an ultraviolet absorber, an antioxidant, or a blurring inhibitor.
These UV absorbers, antioxidants, and blurring inhibitors include alkylated phenol compounds (including hindered phenol compounds), alkylthiomethylphenol compounds, hydroquinone compounds, alkylated hydroquinone compounds, tocopherol compounds, thiodiphenyl ether compounds, 2 Compounds having the above thioether bonds, bisphenol compounds, O-, N-, S-benzyl compounds, hydroxybenzyl compounds, triazine compounds, phosphonate compounds, acylaminophenol compounds, ester compounds, amide compounds, ascorbic acid, amine antioxidants Agent, 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazole compound, 2-hydroxybenzophenone compound, acrylate, water-soluble or hydrophobic metal salt, organometallic compound, metal complex, Nardamine compounds (including so-called TEMPO compounds), 2- (2-hydroxyphenyl) 1,3,5, -triazine compounds, metal deactivators, phosphite compounds, phosphonite compounds, hydroxyamine compounds, nitrone compounds, Peroxide scavenger, polyamide stabilizer, polyether compound, basic auxiliary stabilizer, nucleating agent, benzofuranone compound, indolinone compound, phosphine compound, polyamine compound, thiourea compound, urea compound, hydrazide compound, amidine compound, sugar compound, Examples thereof include hydroxybenzoic acid compounds, dihydroxybenzoic acid compounds, and trihydroxybenzoic acid compounds.
[0124]
Among these, alkylated phenol compounds, compounds having two or more thioether bonds, bisphenol compounds, ascorbic acid, amine-based antioxidants, water-soluble or hydrophobic metal salts, organometallic compounds, metal complexes, hindered amine compounds, Hydroxyamine compounds, polyamine compounds, thiourea compounds, urea compounds, hydrazide compounds, hydroxybenzoic acid compounds, dihydroxybenzoic acid compounds, trihydroxybenzoic acid compounds, and the like are preferable.
[0125]
Specific examples of the compound include Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-240421, Japanese Patent Application No. 2002-13005, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-182621, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-260519, Japanese Patent Publication No. 4-34953, Japanese Patent Publication No. 4-34513, JP-A-11-170686, JP-B-4-34512, EP1138509, JP-A-60-67190, JP-A-7-276808, JP-A-2001-94829, JP-A-47-10537, and 58- 111942, 58-21284, 59-19945, 59-46646, 59-109055, 63-53544, JP-B 36-10466, 42-26187, 48-30492 48-31255, 48-41572, 48-54965, 50-10726, Country Patent No. 2,719,086, 3,707,375, the 3,754,919 Patent, Nos 4,220,711;
[0126]
Japanese Patent Publication Nos. 45-4699, 54-5324, European Published Patent Nos. 223739, 309401, 309402, 3105301, 310552, 457416, German Published Patent No. 3435443, Kaisho 54-48535, 60-107384, 60-107383, 60-125470, 60-125471, 60-125472, 60-287485, 60-287486, 60-287487, 60-287488, 61-160287, 61-18854, 61-2111079, 62-146678, 62-146680, 62-146679, 62- No. 282885, No. 62-262047, No. 63-051174, Nos. 63-89877, 63-88380 same issue, same 63-88381 JP, Nos. 63-113536;
[0127]
63-163351, 63-203372, 63-224989, 63-251282, 63-267594, 63-182484, JP-A-1-239282, JP-A-2-262654, 2-71262, 3-121449, 4-291865, 4-291684, 5-611166, 5-119449, 5-188687, 5-188686, 5 No. 110490, No. 5-110437, No. 5-170361, No. 48-43295, No. 48-33212, US Pat. Nos. 4,814,262, No. 4,980,275, and the like. .
[0128]
As said other component, 1 type may be individual or 2 or more types may be used together. Such other components may be added after being water-solubilized, dispersed, polymer-dispersed, emulsified or oil-dropped, or may be encapsulated in microcapsules. In the inkjet recording medium of the present invention, the addition amount of the other components is 0.01 to 10 g / m.²Is preferred.
[0129]
Further, for the purpose of improving the dispersibility of the inorganic fine particles, the surface of the inorganic particles may be treated with a silane coupling agent or the like. Examples of the silane coupling agent include an organic functional group (for example, vinyl group, amino group (primary to tertiary amino group, quaternary ammonium base), epoxy group, mercapto, in addition to the site for coupling treatment. Group, chloro group, alkyl group, phenyl group, ester group, etc.)
[0130]
In the present invention, the colorant-receiving layer coating liquid preferably contains a surfactant. As the surfactant, any of cationic, anionic, nonionic, amphoteric, fluorine and silicon surfactants can be used.
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyalkylene alkyl ethers and polyoxyalkylene alkyl phenyl ethers (for example, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene Ethylene nonylphenyl ether), oxyethylene / oxypropylene block copolymer, sorbitan fatty acid esters (for example, sorbitan monolaurate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, etc.), polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters (for example, polyoxyethylene) Sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitant Oleate, etc.), polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters (eg, polyoxyethylene sorbitol tetraoleate), glycerin fatty acid esters (eg, glycerol monooleate), polyoxyethylene glycerin fatty acid esters (polyoxymonostearate) Ethylene glycerol, monooleic acid polyoxyethylene glycerin, etc.), polyoxyethylene fatty acid esters (polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monooleate, etc.), polyoxyethylene alkylamine, acetylene glycols (eg, 2, 4, 7) , 9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, and ethylene oxide adducts and propylene oxide adducts of the diols), and the like. Sharp emission alkyl ethers are preferable. The nonionic surfactant can be used in a coating solution (A) and a coating solution (B) described later. Moreover, the said nonionic surfactant may be used independently and may use 2 or more types together.
[0131]
Examples of the amphoteric surfactant include amino acid type, carboxyammonium betaine type, sulfoammonium betaine type, ammonium sulfate betaine type, imidazolium betaine type and the like. For example, US Pat. No. 3,843,368, JP, JP-A-59-49535, JP-A-63-236546, JP-A-5-303205, JP-A-8-262742, JP-A-10-282619, JP-A-2514194, JP-A-2759597, JP-A-2000-351269, etc. Can be used preferably. Of the amphoteric surfactants, the amino acid type, carboxyammonium betaine type, and sulfoneammonium betaine type are preferable. The amphoteric surfactants may be used alone or in combination of two or more.
[0132]
Examples of the anionic surfactant include fatty acid salts (for example, sodium stearate, potassium oleate), alkyl sulfate salts (for example, sodium lauryl sulfate, triethanolamine lauryl sulfate), and sulfonates (for example, dodecylbenzenesulfone). Acid sodium), alkylsulfosuccinate (for example, sodium dioctylsulfosuccinate), alkyl diphenyl ether disulfonate, alkyl phosphate, and the like.
Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts, quaternary ammonium salts, pyridinium salts, imidazolium salts, and the like.
[0133]
Examples of the fluorosurfactant include compounds derived from an intermediate having a perfluoroalkyl group using a method such as electrolytic fluorination, telomerization, or oligomerization.
Examples include perfluoroalkyl sulfonates, perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl ethylene oxide adducts, perfluoroalkyl trialkyl ammonium salts, perfluoroalkyl group-containing oligomers, perfluoroalkyl phosphates, and the like.
[0134]
As the silicon surfactant, silicone oil modified with an organic functional group is preferable, and those obtained by modifying the side chain of the siloxane main chain structure with an organic group, those modified at both ends, and those modified at one end are mentioned. It is done. Examples of the organic functional group modification include amino modification, polyether modification, epoxy modification, carboxyl modification, carbinol modification, alkyl modification, aralkyl modification, phenol modification, and fluorine modification.
[0135]
In the present invention, the content of the surfactant is preferably 0.001 to 2.0%, more preferably 0.01 to 1.0% with respect to the coating solution for the colorant receiving layer. When two or more liquids are used as the colorant-receiving layer coating liquid, it is preferable to add a surfactant to each coating liquid.
As at least one surfactant used in the present invention, an amphoteric surfactant is more preferable.
[0136]
In the present invention, the colorant receiving layer preferably contains a high boiling point organic solvent for curling prevention. The high-boiling organic solvent is an organic compound having a boiling point of 150 ° C. or higher at normal pressure, and is a water-soluble or hydrophobic compound. These may be liquid or solid at room temperature, and may be low molecules or polymers.
Specifically, aromatic carboxylic acid esters (for example, dibutyl phthalate, diphenyl phthalate, phenyl benzoate, etc.), aliphatic carboxylic acid esters (for example, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, methyl stearate, malein) Dibutyl acid, dibutyl fumarate, triethyl acetylcitrate, etc.), phosphate esters (eg, trioctyl phosphate, tricresyl phosphate, etc.), epoxies (eg, epoxidized soybean oil, epoxidized fatty acid methyl, etc.), alcohols (For example, stearyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin, diethylene glycol monobutyl ether (DEGMBE), triethylene glycol monobutyl ether, glycerin Phosphorus monomethyl ether, 1,2,3-butanetriol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,4-pentanetriol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, triethanolamine, polyethylene glycol Etc.), vegetable oils (eg, soybean oil, sunflower oil, etc.) and higher aliphatic carboxylic acids (eg, linoleic acid, oleic acid, etc.).
[0137]
(Support)
As the support used in the present invention, either a transparent support made of a transparent material such as plastic or an opaque support made of an opaque material such as paper can be used. In order to make use of the transparency of the colorant receiving layer, it is preferable to use a transparent support or a highly glossy opaque support. Further, a color material receiving layer can be provided on both sides of the label using a read-only optical disk such as a CD-ROM or DVD-ROM, a write-once optical disk such as a CD-R or DVD-R, or a rewritable optical disk as a support. .
[0138]
As a material that can be used for the transparent support, a material that is transparent and has heat resistance that can withstand radiant heat when used in an OHP or a backlight display is preferable. Examples of such a material include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET); polysulfone, polyphenylene oxide, polyimide, polycarbonate, polyamide, and the like. Of these, polyesters are preferable, and polyethylene terephthalate (PET) is particularly preferable.
Although there is no restriction | limiting in particular as thickness of the said transparent support body, 50-200 micrometers is preferable at the point which is easy to handle.
[0139]
As the highly glossy opaque support, one having a glossiness of 40% or more on the surface on which the colorant receiving layer is provided is preferable. The glossiness is a value determined according to the method described in JIS P-8142 (75-degree specular gloss test method for paper and paperboard). Specific examples of such a support include the following supports.
[0140]
For example, high gloss paper support such as art paper, coated paper, cast coated paper, baryta paper used for silver salt photographic support, etc .; polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), nitrocellulose, cellulose acetate , Cellulose esters such as cellulose acetate butyrate, and plastic films such as polysulfone, polyphenylene oxide, polyimide, polycarbonate, and polyamide are made opaque by adding a white pigment or the like (surface calendering may be applied). Glossy film; or a support in which a polyolefin coating layer containing or not containing a white pigment is provided on the surface of a highly glossy film containing the various paper supports, the transparent support or the white pigment. Etc.
A white pigment-containing foamed polyester film (for example, foamed PET containing polyolefin fine particles and forming voids by stretching) can also be suitably exemplified. Furthermore, resin-coated paper used for silver salt photographic printing paper is also preferable.
[0141]
Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of the said opaque support body, 50-300 micrometers is preferable at the point of the ease of handling.
[0142]
Further, it is desirable to use a surface of the support that has been subjected to corona discharge treatment, glow discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment or the like in order to improve wettability and adhesion.
[0143]
Next, the base paper used for the resin-coated paper will be described in detail.
As the base paper, wood pulp is used as a main raw material, and paper is made using synthetic pulp such as polypropylene or synthetic fiber such as nylon or polyester in addition to wood pulp as necessary. As the wood pulp, any of LBKP, LBSP, NBKP, NBSP, LDP, NDP, LUKP, and NUKP can be used, but more LBKP, NBSP, LBSP, NDP, and LDP with a larger amount of short fibers are used. preferable.
However, the content of LBSP and / or LDP is preferably 10% by mass to 70% by mass.
[0144]
The pulp is preferably a chemical pulp (sulfate pulp or sulfite pulp) with few impurities, and a pulp having a whiteness improved by bleaching is also suitable. In the base paper, sizing agents such as higher fatty acids and alkyl ketene dimers, white pigments such as calcium carbonate, talc and titanium oxide, paper strength enhancing agents such as starch, polyacrylamide and polyvinyl alcohol, fluorescent whitening agents, polyethylene glycol Moisture retention agents such as varieties, dispersants, softening agents such as quaternary ammonium, and the like can be added as appropriate.
[0145]
The freeness of the pulp used for papermaking is preferably 200 to 500 ml as defined by CSF, and the fiber length after beating is a 24 mesh residual mass% and a 42 mesh residual as defined in JIS P-8207. It is preferable that the sum with the mass% of is 30 to 70%. The 4 mesh residue is preferably 20% by mass or less.
[0146]
The basis weight of the base paper is preferably 30 to 250 g, and particularly preferably 50 to 200 g. The thickness of the base paper is preferably 40 to 250 μm. The base paper can be given a high smoothness by performing a calendar process at the paper making stage or after paper making. Base paper density is 0.7-1.2g / m²(JIS P-8118) is common.
Furthermore, the base paper stiffness is preferably 20 to 200 g under the conditions specified in JIS P-8143.
[0147]
A surface sizing agent may be applied to the surface of the base paper, and as the surface sizing agent, the same sizing agent that can be added to the base paper can be used.
The pH of the base paper is a value measured by a hot water extraction method defined in JIS P-8113, and is preferably 5-9.
[0148]
The polyethylene covering the front and back surfaces of the base paper is mainly low-density polyethylene (LDPE) and / or high-density polyethylene (HDPE), but some LLDPE, polypropylene, etc. can also be used.
[0149]
In particular, the polyethylene layer on the side that forms the colorant receiving layer is obtained by adding rutile or anatase type titanium oxide, fluorescent whitening agent, ultramarine, and polyethylene to the polyethylene, as is often done in photographic paper. Those with improved opacity, whiteness and hue are preferred. Here, as titanium oxide content, 3-20 mass% is preferable with respect to polyethylene, and 4-13 mass% is more preferable. Although the thickness of a polyethylene layer is not specifically limited, 10-50 micrometers is suitable for both front and back layers. Further, an undercoat layer can be provided on the polyethylene layer in order to provide adhesion to the colorant receiving layer. The undercoat layer is preferably water-based polyester, gelatin, or PVA. Further, the thickness of the undercoat layer is preferably 0.01 to 5 μm.
[0150]
Polyethylene-coated paper can be used as glossy paper, or it is a matte surface or silky surface that can be obtained with ordinary photographic printing paper by applying a so-called molding process in the process of extruding molten polyethylene onto the surface of the base paper and coating it. Can also be used.
[0151]
A back coat layer can also be provided on the support, and examples of components that can be added to the back coat layer include white pigments, water-soluble binders, and other components. Examples of the white pigment contained in the backcoat layer include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, satin white, and silicic acid. White inorganic pigments such as aluminum, diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, hydrous halloysite, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, Examples thereof include organic pigments such as styrene plastic pigment, acrylic plastic pigment, polyethylene, microcapsule, urea resin, and melamine resin.
[0152]
Examples of the water-soluble binder used in the backcoat layer include styrene / maleate copolymer, styrene / acrylate copolymer, polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, and gelatin. Water-soluble polymers such as carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, and polyvinylpyrrolidone, and water-dispersible polymers such as styrene-butadiene latex and acrylic emulsion.
Examples of other components contained in the back coat layer include an antifoaming agent, an antifoaming agent, a dye, a fluorescent brightening agent, a preservative, and a water resistant agent.
[0153]
(Preparation of inkjet recording medium)
For example, the colorant-receiving layer of the ink jet recording medium of the present invention is coated with a first coating liquid (also referred to as “coating liquid (A)”) containing at least fine particles and a water-soluble resin on the support surface. (1) Simultaneously with the coating, (2) at any time during the drying of the coating layer formed by the coating and before the coating layer exhibits reduced drying, the pH containing at least the mordant is 8 A method (Wet-on-Wet method) in which the above-mentioned second coating liquid (also referred to as “coating liquid (B)”) is applied and then the coating layer to which the second coating liquid is applied is crosslinked and cured. ).
Here, the specific block copolymer according to the present invention is preferably contained in at least one of the first coating liquid (coating liquid (A)) or the second coating liquid (coating liquid (B)). . More preferably, it is an embodiment contained in the first coating liquid (coating liquid (A)). Moreover, it is preferable that the crosslinking agent which can bridge | crosslink the said water-soluble resin is contained in at least one of the said coating liquid (A) or a coating liquid (B).
Providing a colorant receiving layer that has been crosslinked and cured in this manner is preferable from the viewpoints of ink absorptivity and prevention of film cracking.
[0154]
This is preferable because a large amount of mordant is present near the surface of the colorant-receiving layer, so that the ink-jet colorant is effectively sufficiently mordanted and the water resistance of characters and images after printing is improved. A part of the mordant may be contained in the coating liquid (A). In that case, the mordants of the coating liquid (A) and the coating liquid (B) may be the same or different.
[0155]
In the present invention, the colorant-receiving layer coating solution (coating solution (A)) containing at least fine particles (for example, vapor phase method silica) and a water-soluble resin (for example, polyvinyl alcohol) is, for example, as follows. Can be prepared. That is,
Vapor phase silica fine particles and a dispersant are added to water (for example, silica fine particles in water are 10 to 20% by mass), and a high-speed rotating wet colloid mill (for example, “Clairemix” manufactured by M Technique Co., Ltd.) For example, at a high speed of 10,000 rpm (preferably 5000 to 20000 rpm), for example, after being dispersed for 20 minutes (preferably 10 to 30 minutes), then, a crosslinking agent (boron compound), polyvinyl alcohol (PVA) When an aqueous solution (for example, PVA having a mass of about 1/3 of the above-mentioned vapor phase silica) is added, and the specific block copolymer according to the present invention is further included in the coating material for the colorant receiving layer Can be prepared by adding the compound and dispersing under the same rotational conditions as described above. The obtained coating solution is in a uniform sol state, and this can be applied onto a support by the following coating method and dried to form a porous color material receiving layer having a three-dimensional network structure. it can.
[0156]
In addition, the preparation of the aqueous dispersion composed of the above-mentioned gas phase method silica and the dispersant may be performed by preparing a gas phase method silica aqueous dispersion in advance and adding the aqueous dispersion to the aqueous dispersant solution. The aqueous solution may be added to the vapor phase silica aqueous dispersion, or may be mixed simultaneously. Further, instead of vapor phase silica aqueous dispersion, powder vapor phase silica may be used and added to the aqueous dispersant as described above.
After mixing the gas phase method silica and the dispersant, the mixture is finely divided using a disperser, whereby an aqueous dispersion having an average particle size of 50 to 300 nm can be obtained. Dispersers used for obtaining the aqueous dispersion include conventionally known high-speed rotary dispersers, medium stirring dispersers (ball mills, sand mills, etc.), ultrasonic dispersers, colloid mill dispersers, high pressure dispersers, and the like. Various dispersers can be used, but from the viewpoint that the formed fine particles can be efficiently dispersed, a stirring type disperser, a colloid mill disperser, or a high pressure disperser is preferable.
[0157]
Moreover, water, an organic solvent, or these mixed solvents can be used as a solvent in each process. Examples of the organic solvent that can be used for this coating include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, and methoxypropanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, acetonitrile, ethyl acetate, and toluene. It is done.
[0158]
In addition, a chaotic polymer can be used as the dispersant. Examples of the chaotic polymer include the aforementioned mordants. It is also preferable to use a silane coupling agent as the dispersant.
The amount of the dispersant added to the fine particles is preferably 0.1% to 30%, more preferably 1% to 10%.
[0159]
Application of the coating material for the colorant receiving layer of the present invention is performed by, for example, a known coating method such as an extrusion die coater, an air doctor coater, a blade coater, a rod coater, a knife coater, a squeeze coater, a reverse roll coater, or a bar coater. It can be carried out.
[0160]
The coating liquid (B) is applied to the coating layer at the same time as or after the coating of the colorant-receiving layer coating liquid (coating liquid (A)), and the coating liquid (B) is applied after coating. It may be applied before the layer (A) reaches the decreasing rate of drying. That is, it is preferably manufactured by introducing a mordant after applying the coating solution for the colorant receiving layer (the coating solution (A)) while the coating layer exhibits constant rate drying.
[0161]
Here, “before the coating layer comes to show reduced-rate drying” usually refers to a process for several minutes immediately after the application of the coating solution for the colorant-receiving layer. This shows a phenomenon of “constant rate drying” in which the content of the solvent (dispersion medium) in the medium decreases in proportion to time. The time indicating “constant rate drying” is described in, for example, “Chemical Engineering Handbook” (pages 707 to 712, published by Maruzen Co., Ltd., October 25, 1980).
[0162]
As described above, after the application of the first coating solution, the coating layer is dried until the coating layer exhibits reduced-rate drying. This drying is generally performed at a temperature of 50 to 180 ° C. for 0.5 to 10 minutes (preferably 0.5 to 5 minutes). The drying time naturally varies depending on the coating amount, but the above range is usually appropriate.
[0163]
As a method of giving before the said 1st application layer comes to show decreasing-rate drying, (1) The method of further apply | coating a coating liquid (B) on an application layer, (2) Spraying by methods, such as spraying And (3) a method of immersing the support on which the coating layer is formed in the coating solution (B).
[0164]
In the method (1), examples of the coating method for applying the coating liquid (B) include a curtain flow coater, an extrusion die coater, an air doctor coater, a blade coater, a rod coater, a knife coater, a squeeze coater, and a reverse roll coater. A known coating method such as a bar coater can be used. However, it is preferable to use a method in which the coater does not directly contact the already formed first coating layer, such as an extrusion die coater, a curtain flow coater, a bar coater, or the like.
[0165]
After the application of the mordant solution (coating liquid (B)), it is generally heated at a temperature of 40 to 180 ° C. for 0.5 to 30 minutes to be dried and cured. Especially, it is preferable to heat at a temperature of 40 to 150 ° C. for 1 to 20 minutes.
[0166]
When the mordant solution (coating liquid (B)) is applied at the same time as the colorant receiving layer coating liquid (coating liquid (A)) is applied, the colorant receiving layer coating liquid (coating liquid (A)) and mordant are used. The solution (coating liquid (B)) is simultaneously coated (multilayer coating) on the support so that the colorant receiving layer coating liquid (coating liquid (A)) is in contact with the support, and then dried and cured. As a result, a colorant receiving layer can be formed.
[0167]
The above simultaneous application (multilayer application) can be performed, for example, by an application method using an extrusion die coater or a curtain flow coater. After the simultaneous coating, the formed coating layer is dried. In this case, the drying is generally performed by heating the coating layer at a temperature of 40 to 150 ° C. for 0.5 to 10 minutes, preferably at a temperature of 40 It is carried out by heating at -100 ° C for 0.5-5 minutes.
[0168]
When the above simultaneous coating (multilayer coating) is performed by, for example, an extrusion die coater, the two types of coating liquid discharged at the same time move near the discharge port of the extrusion die coater, that is, on the support. A multilayer is formed in advance, and the multilayer is applied on the support in that state. Since the two-layer coating liquid that has been layered before coating tends to cause a crosslinking reaction at the interface between the two liquids when transferred to the support, the two liquids that are discharged near the discharge port of the extrusion die coater. May become mixed and thicken easily, which may hinder the application work. Therefore, when the simultaneous multilayer coating is performed as described above, the barrier layer liquid (intermediate layer liquid) is used together with the coating of the colorant receiving layer coating liquid (coating liquid (A)) and the mordant solution (coating liquid (B)). It is preferable to apply three layers simultaneously by interposing between two liquids.
[0169]
About the said barrier layer liquid, it can select without a restriction | limiting in particular. For example, an aqueous solution containing a trace amount of water-soluble resin, water, or the like can be given. The water-soluble resin is used in consideration of applicability for the purpose of a thickener and the like. For example, a cellulose resin (for example, hydroxypropylmethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose) And polymers such as polyvinylpyrrolidone and gelatin. The barrier layer solution may contain the above mordant.
[0170]
After the colorant receiving layer is formed on the support, the colorant receiving layer is subjected to, for example, super calender, gloss calendar, etc., and is subjected to calender treatment through the roll nip under heat and pressure, thereby providing surface smoothness and glossiness. It is possible to improve the degree, transparency and coating strength. However, since the calendering process may cause a decrease in porosity (that is, a decrease in ink absorbency), it is important to set the conditions under which the decrease in porosity is small.
[0171]
As roll temperature in the case of performing a calendar process, 30-150 degreeC is preferable and 40-100 degreeC is more preferable. Moreover, as a linear pressure between rolls at the time of a calendar process, 50-400 kg / cm is preferable and 100-200 kg / cm is more preferable.
[0172]
The layer thickness of the colorant-receiving layer needs to be determined in relation to the porosity in the layer because it needs to have an absorption capacity sufficient to absorb all droplets in the case of inkjet recording. For example, the ink amount is 8 nL / mm²In the case where the porosity is 60%, a film having a layer thickness of about 15 μm or more is required. Considering this point, in the case of an inkjet recording medium, the thickness of the colorant receiving layer is preferably 10 to 50 μm.
[0173]
The pore diameter of the colorant receiving layer is preferably 0.005 to 0.050 μm, more preferably 0.01 to 0.035 μm in terms of median diameter. The porosity and pore median diameter can be measured using a mercury porosimeter (trade name “Boresizer 9320-PC2” manufactured by Shimadzu Corporation).
[0174]
The colorant receiving layer is preferably excellent in transparency. As a guideline, the haze value when the colorant receiving layer is formed on the transparent film support is 30% or less. Preferably, it is 20% or less. This haze value can be measured using a haze meter (for example, “HGM-2DP” manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
[0175]
A dispersion of polymer fine particles may be added to a layer (for example, a colorant receiving layer or a back layer) constituting the ink jet recording medium of the present invention. This polymer fine particle dispersion is used for the purpose of improving film physical properties such as dimensional stabilization, curl prevention, adhesion prevention, and film cracking prevention. The polymer fine particle dispersion is described in JP-A Nos. 62-245258, 62-1316648, and 62-110066. If a polymer fine particle dispersion having a low glass transition temperature (40 ° C. or lower) is added to the layer containing the mordant, cracking and curling of the layer can be prevented. Further, even when a polymer fine particle dispersion having a high glass transition temperature is added to the back layer, curling can be prevented.
[0176]
The ink jet recording medium of the present invention is disclosed in JP-A-10-81064,
10-119423, 10-157277, 10-217601, 11-348409, JP-A-2001-138621, 2000-43401, 2000-212235, 2000-309157, Also produced by the methods described in JP-A Nos. 2001-96897, 2001-138627, JP-A Nos. 11-91242, 8-2087, 8-2090, 8-2091, and 8-2093. Is possible.
[0177]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples. Unless otherwise specified, “parts” and “%” in the examples represent “parts by mass” and “mass%”, and “average molecular weight” and “average degree of polymerization” are “weight average molecular weight” and "Weight average polymerization degree" is represented.
[0178]
[Synthesis example]
[Synthesis Example 1]
<Specific block copolymer 1>
100 parts of polyvinyl alcohol having a mercapto group at the end (M-105; manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and 100 parts of N- [2- (methacryloyloxy) ethyl] -N, N, N-trimethylammonium chloride are added to 700 parts of water. It was dissolved and heated to 70 ° C. under a nitrogen stream, and 2 parts of potassium bromate dissolved in 300 parts of water was added dropwise over 2 hours. Further, a 16.7% aqueous solution of the specific block copolymer 1 was obtained by heating at 70 ° C. for 6 hours.
[0179]
[Synthesis Example 2]
<Specific block copolymer 2>
Synthesis Example 1 except that 100 parts of polyvinyl alcohol (M-105; manufactured by Kuraray Co., Ltd.) having a mercapto group at the terminal of Synthesis Example 1 was changed to 100 parts of polyvinyl alcohol (M-205; manufactured by Kuraray Co., Ltd.). In the same manner as above, a 16.7% aqueous solution of the specific block copolymer 2 was obtained.
[0180]
[Synthesis Example 3]
<Specific block copolymer 3>
100 parts of N- [2- (methacryloyloxy) ethyl] -N, N, N-trimethylammonium chloride of Synthesis Example 1 was replaced with N- [3- (acryloylamino) -2-hydroxypropyl] -N, N, N -A 16.7% aqueous solution of the specific block copolymer 3 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount was changed to 100 parts of trimethylammonium chloride.
[0181]
[Example]
(Production of support)
Wood pulp consisting of 100 parts of LBKP is beaten to 300 ml of Canadian freeness with a double disc refiner, 0.5 parts of epoxidized behenamide, 1.0 part of anionic polyacrylamide, 0.1 part of polyamide polyamine epichlorohydrin, 0.5 part of cationic polyacrylamide All parts were added at an absolutely dry mass ratio to the pulp, and weighed by a long paper machine to 170 g / m.²Paper was made.
[0182]
In order to adjust the surface size of the base paper, 0.04% of a fluorescent whitening agent (“Whiteex BB” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) is added to a 4% aqueous solution of polyvinyl alcohol, and this is 0 in terms of absolute dry mass. .5g / m²The base paper was impregnated so as to become, dried, and then subjected to calendar treatment to obtain a base paper adjusted to a density of 1.05 g / mL.
[0183]
After the corona discharge treatment was performed on the wire surface (back surface) side of the obtained base paper, high-density polyethylene was coated to a thickness of 19 μm using a melt extruder to form a resin layer composed of a mat surface. (Hereinafter, the resin layer surface is referred to as “back surface”). The back side resin layer is further subjected to a corona discharge treatment, and thereafter, as an antistatic agent, aluminum oxide (“Alumina Sol 100” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and silicon dioxide (“Nissan Chemical Industries, Ltd. Snowtex O ")) in water at a mass ratio of 1: 2 is a dry mass of 0.2 g / m²It applied so that it might become.
[0184]
Furthermore, after the corona discharge treatment is applied to the felt surface (surface) side where the resin layer is not provided, anatase-type titanium dioxide 10%, a trace amount of ultramarine blue, and a fluorescent whitening agent 0.01% (vs. polyethylene) A low-density polyethylene containing MFR (melt flow rate) 3.8 is extruded using a melt extruder to a thickness of 29 μm, and a high gloss thermoplastic resin layer is formed on the surface side of the base paper. (Hereinafter, this highly glossy surface is referred to as a “front surface”), and the intended support was obtained.
[0185]
[Example 1]
(Preparation of coating material A for colorant receiving layer)
(1) Gas phase method silica fine particles, (2) ion-exchanged water, and (3) dispersant are mixed in the following composition, and using KD-P (manufactured by Shinmaru Enterprises Co., Ltd.) at a rotational speed of 10,000 rpm. After dispersing for 20 minutes, a solution containing the following (4) to (10) was added, and dispersion was performed again for 20 minutes at a rotational speed of 10,000 rpm to prepare a coating material A for a colorant receiving layer.
The mass ratio between the silica fine particles and the water-soluble resin (PB ratio = (1) :( 7)) is 4.5: 1, and the pH of the coating solution A for the colorant receiving layer is 3.5 and is acidic. Indicated.
[0186]
<Composition of coating liquid (A) for colorant receiving layer>
(1) Gas phase method silica fine particles (inorganic fine particles) 10 parts
("Reorosil QS-30" manufactured by Tokuyama Corporation, average primary particle size 7 nm)
(2) 51.6 parts of ion exchange water
(3) Dispersant 1 part
(Dimethyldiallylammonium chloride, “Charol DC-902P” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., 51% aqueous solution)
(4) 0.6 parts of polyaluminum chloride
(40% aqueous solution, basic structural formula: Al₂(OH)₅Cl)
(5) Zirconyl acetate (25% aqueous solution, mordant) 0.3 part
(6) 8 parts of boric acid water (5% aqueous solution, crosslinking agent)
(7) Polyvinyl alcohol (8% aqueous solution, water-soluble resin) 27.8 parts
("PVA235" manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree 88 mol%, polymerization degree 3500)
(8) Surfactant (Olfin PD-101, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.1 part
("Emulgen 109P" manufactured by Kao Corporation (10% aqueous solution), HLB value 13.6)
(9) 25.6 parts of ion exchange water
(10) Specific block copolymer 1 (16.7% aqueous solution) 3.75 parts
[0187]
(Preparation of inkjet recording sheet)
After performing the corona discharge treatment on the front surface of the support, the coating solution A for the colorant receiving layer obtained above was applied to the front surface of the support at 200 ml / m using an extrusion die coater.²(Application step), and dried with a hot air dryer at 80 ° C. (wind speed 3 to 8 m / second) until the solid content concentration of the coating layer reached 20%. This coating layer showed constant rate drying during this period. Immediately after that, it was immersed in a mordant solution B having the following composition for 30 seconds, and then 20 g / m on the coating layer.²Was attached (step of applying a mordant solution) and further dried at 80 ° C. for 10 minutes (drying step). This produced the inkjet recording sheet (1) of the present invention provided with a colorant receiving layer having a dry film thickness of 32 μm.
[0188]
<Composition of mordant coating liquid (B)>
(1) Boric acid (crosslinking agent) 0.65 parts
(2) Ammonium zirconium carbonate 6.5 parts
("Zircosol AC-7" manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd., 28% aqueous solution)
(3) Ammonium carbonate 6.0 parts
(4) 83.8 parts of ion exchange water
(5) Surfactant 0.2 part
(Megafuck F-1405, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
[0189]
[Example 2]
In <Composition of Coloring Material Receiving Layer Coating Solution A> in Example 1, 3.75 parts of 16.7% aqueous solution of specific block copolymer 1 were added to 3.75% aqueous solution of 16.7% specific block copolymer 2. An ink jet recording sheet (2) of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that the parts were changed.
[0190]
Example 3
In <Composition of Coloring Material Receiving Layer Coating Solution A> in Example 1, 3.75 parts of 16.7% aqueous solution of specific block copolymer 1 were added to 3.75% aqueous solution of 16.7% specific block copolymer 3. An ink jet recording sheet (3) of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that the part was changed to the part.
[0191]
Example 4
In <Composition of Colorant Receiving Layer Coating Liquid A> in Example 1, 1 part of a dispersant (dimethyldiallylammonium chloride, “Charol DC-902P” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., 50% aqueous solution) The inkjet recording sheet (4) of the present invention was used in the same manner as in Example 1 except that it was changed to 0.83 part of "PAS-M-1" (dispersant, manufactured by Nittobo Co., Ltd., 60% aqueous solution). ) Was produced.
[0192]
Example 5
Inkjet recording of the present invention was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.6 parts of zirconyl acetate (30% aqueous solution) was further added to <Composition of Colorant Receptive Layer Coating Solution A> in Example 1. A sheet (5) was prepared.
[0193]
Example 6
The inkjet recording sheet (6) of the present invention is the same as in Example 1 except that the colorant receiving layer coating liquid C and the mordant coating liquid D adjusted as described below are used. Was made.
[0194]
(Adjustment of colorant receiving layer coating solution C)
(1) Vapor phase silica fine particles, (2) ion-exchanged water, and (3) dispersant are mixed in the following composition, and using KD-P (manufactured by Shinmaru Enterprises Co., Ltd.) at a rotational speed of 10,000 rpm. After dispersing for 20 minutes, a solution containing the following (4) to (8) was added, and dispersion was performed again for 20 minutes at a rotational speed of 10,000 rpm to prepare a coating solution C for a colorant receiving layer.
[0195]
<Composition of Color Material Receiving Layer Coating Liquid C>
(1) Gas phase method silica fine particles (inorganic fine particles) 10.0 parts
("Reo Seal QS-30" manufactured by Tokuyama Corporation, average primary particle size 7 nm)
(2) Ion exchange water 51.7 parts
(3) 1.0 part of dispersant
(Dimethyl diallylammonium chloride, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
“Charol DC-902P”, 51% aqueous solution)
(4) Polyvinyl alcohol (water-soluble resin) 8% aqueous solution 27.8 parts
("PVA124" manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree 98.5%, polymerization degree 2400)
(5) Boric acid (crosslinking agent) 0.4 parts
(6) 1.2 parts of polyoxyethylene lauryl ether (surfactant)
("Emulgen 109P" manufactured by Kao Corporation, 10% aqueous solution, HLB value 13.6)
(7) Ion exchange water 33.0 parts
(8) Specific block copolymer 1 (16.7% aqueous solution) 3.75 parts
[0196]
<Composition of mordant coating liquid D>
(1) Boric acid (crosslinking agent) 0.65 parts
(2) 25 parts of polyallylamine “PAA-10C” 10% aqueous solution
(Mordant, manufactured by Nittobo Co., Ltd.)
(3) 59.7 parts of ion exchange water
(4) Ammonium chloride (surface pH adjuster) 0.8 part
(5) 10 parts of polyoxyethylene lauryl ether (surfactant)
("Emulgen 109P" manufactured by Kao Corporation, 2% aqueous solution, HLB value 13.6)
(6) Megafaux “F1405” 10% aqueous solution 2.0 parts
(Fluorosurfactant manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
[0197]
[Comparative Example 1]
Inkjet for comparison in the same manner as in Example 1 except that 3.75 parts of a 16.7% aqueous solution of the specific block copolymer 1 was removed in <Composition of Color Material Receiving Layer Coating Liquid A> in Example 1. A recording sheet (7) was produced.
[0198]
[Comparative Example 2]
In <Composition of Color Material Receiving Layer Coating Solution A> in Example 1, 3.75 parts of 16.7% aqueous solution of the specific block copolymer 1 was added to polyvinyl alcohol ("PVA105" manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree). A comparative ink jet recording sheet (8) was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was changed to 7.8 parts of an 8% aqueous solution having a degree of polymerization of 98.5% and a polymerization degree of 500).
[0199]
[Comparative Example 3]
In <Composition of Coloring Material Receiving Layer Coating Liquid A> in Example 1, 3.75 parts of a 16.7% aqueous solution of the specific block copolymer 1 was added to poly {N- [2- (methacryloyloxy) ethyl] -N. , N, N-trimethylammonium chloride} (number average molecular weight 10,000) was changed to 3.75 parts of a 16.7% aqueous solution, and a comparative inkjet recording sheet (9) was prepared in the same manner as in Example 1. Produced.
[0200]
[Comparative Example 4]
In <Composition of Coloring Material Receiving Layer Coating Liquid A> in Example 1, 3.75 parts of a 16.7% aqueous solution of the specific block copolymer 1 was added to cation-modified polyvinyl alcohol (“CM-318 manufactured by Kuraray Co., Ltd.). A comparative inkjet recording sheet (10) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 7.8 parts of an 8% aqueous solution.
[0201]
(Evaluation test)
The following evaluation tests were performed on each of the inkjet recording sheets (1) to (6) of the present invention obtained above and the comparative inkjet recording sheets (7) to (10). The test results are shown in Table 1 below.
[0202]
<Ozone resistance>
Using an inkjet printer (“PM-900C” manufactured by Seiko Epson Corporation), solid magenta and cyan images were printed on each inkjet recording sheet, and stored in an environment with an ozone concentration of 2.5 ppm for 24 hours. did. The magenta and cyan densities before and after storage were measured with a reflection densitometer (“Xrite 938” manufactured by Xrite), and the residual ratio of the magenta and cyan densities was calculated.
The case where the residual ratio was 80% or more was evaluated as A, the case of 70 to less than 80% as B, the case of 60 to less than 70% as C, and the case of less than 60% as D.
[0203]
[Table 1]

[0204]
From the results of Table 1 above, the inkjet recording sheets (1) to (6) containing the specific block copolymer according to the present invention were formed even after long-term storage in a high-concentration ozone environment. It was found that the residual density ratio of the image was high and the recording sheet was excellent in ozone resistance.
The ink jet recording sheet of the present invention was excellent in all of glossiness, ink absorption speed, image area density, and water resistance.
On the other hand, the comparative inkjet recording sheet that did not use the specific block copolymer according to the present invention had a low residual density ratio of the image after the test and insufficient ozone resistance.
[0205]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide an ink jet recording medium having good ink absorptivity, capable of forming a high-resolution and high-density image, and particularly excellent in storage stability (ozone resistance) of the image area. .

Claims (15)

An ink jet recording medium having a color material receiving layer on a support, wherein the color material receiving layer contains a block copolymer containing a water-soluble block and a block having a cationic group. . The inkjet recording medium according to claim 1, wherein the water-soluble block is made of polyvinyl alcohol. The inkjet recording medium according to claim 2, wherein the polyvinyl alcohol has a saponification degree of 88 to 99% and a polymerization degree of 10 to 1500. The inkjet recording medium according to claim 2 or 3, wherein the polyvinyl alcohol is modified polyvinyl alcohol. The inkjet recording medium according to any one of claims 1 to 4, wherein the block having a cationic group contains one or more repeating units selected from the following (I) to (IV).
(I) Repeating unit represented by the following general formula (1)

[Wherein, R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R ² , R ³ , and R ⁴ may each independently have a hydrogen atom or a substituent, and may be bonded to each other to form a saturated or unsaturated cyclic structure. Represents 1-18 alkyl groups, aryl tombs, and aralkyl groups. Z represents -O- or -NH-. Y ¹ represents a divalent linking group having 1 to 8 carbon atoms which may be interposed via a hetero atom. X ⁻ represents an anion. ]
(II) Repeating unit represented by the following general formula (2)

[Wherein, R ⁵ represents a hydrogen atom or a methyl group. R ^{2, R 3,} and ^{R 4} in formula (1) synonymous. X ⁻ represents an anion. ]
(III) Repeating unit represented by the following general formula (3) and / or (4)

[Wherein, R ² , R ³ and X ⁻ have the same meanings as in general formula (1). ]
(IV) A repeating unit represented by the following general formula (5) and / or (6)

[Wherein n represents 0 or 1; R ² , R ³ , R ⁴ and X ⁻ have the same meaning as in the general formula (1). ] The inkjet recording medium according to claim 1, wherein the colorant receiving layer further contains fine particles. The inkjet recording medium according to claim 6, wherein the fine particles are vapor-phase method silica fine particles. The inkjet recording medium according to claim 1, wherein the colorant receiving layer further contains a water-soluble resin. The water-soluble resin is at least one selected from polyvinyl alcohol resins, cellulose resins, resins having an ether bond, resins having a carbamoyl group, resins having a carboxy group, and gelatins. Item 9. The ink jet recording medium according to Item 8. The inkjet recording medium according to claim 8 or 9, wherein the colorant receiving layer contains a crosslinking agent capable of crosslinking the water-soluble resin. The inkjet recording medium according to claim 1, wherein the colorant receiving layer further contains a mordant. The inkjet recording medium according to claim 11, wherein at least one of the mordants is a water-soluble polyvalent metal salt. The inkjet recording medium according to claim 11, wherein at least one of the mordants is polyallylamine or a salt thereof. The colorant-receiving layer is a layer obtained by crosslinking and curing a coating layer coated with a coating solution containing at least fine particles and a water-soluble resin, and the crosslinking and curing is performed by adding a crosslinking agent to the coating solution and / or the following basic solution. And (1) the coating layer is formed by coating the coating solution, or (2) the coating layer formed by coating the coating solution is being dried, and the coating layer is reduced 14. The ink jet recording medium according to claim 1, wherein the ink jet recording medium is formed by applying a basic solution having a pH of 8 or more to the coating layer at any time before showing drying. The inkjet recording medium according to claim 14, wherein an ammonium salt compound is contained in the basic solution having a pH of 8 or more.