【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性インク（色材として染料又は顔料を用いたもの）及び油性インク等の液状インクや、常温では固体であり溶融液状化させて印画に供する固体状インク等を用いたインクジェット記録に供給される被記録材に関し、詳しくは、耐オゾン性に優れたインクジェット記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報技術（ＩＴ）産業の急速な発展に伴い、種々の情報処理システムが開発され、それぞれの情報処理システムに適した記録方法及び記録装置も開発され、各々実用化されている。
この様な記録方法の中でも、インクジェット記録方法は、多種の被記録材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価でコンパクトであること、静粛性に優れること等の利点から、オフィスは勿論、いわゆるホームユースにおいても広汎に用いられて来ている。
【０００３】
また、近年のインクジェットプリンターの高解像度化に伴い、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になってきており、更なるハード（装置）面の発展に伴って、インクジェット記録用の記録媒体も各種の改良が為されてきている。
インクジェット記録用の記録媒体に要求される特性としては、一般に、（１）速乾性があること（インクの吸収速度が速いこと）、（２）インクドットの径が適正で均一であること（滲みのないこと）、（３）粒状性が良好であること、（４）ドットの真円性が高いこと、（５）色濃度が高いこと、（６）彩度が高いこと（くすみのないこと）、（７）印画部の耐光性、耐水性及び耐オゾン性が良好なこと、（８）記録媒体の白色度が高いこと、（９）記録媒体の保存性が良好なこと（長期保存で黄変着色を起こさないこと、長期保存で画像が滲まないこと（経時滲みが良好なこと））、（１０）変形し難く、寸法安定性が良好であること（カールが充分小さいこと）、（１１）ハードの走行性が良好であること、等が挙げられる。
更に、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得る目的に用いられるフォト光沢紙の用途では、前記特性に加えて、更に光沢性、表面平滑性、銀塩写真に類似した印画紙状の風合い等も要求される。
【０００４】
前述の諸特性を向上する目的で、近年ではインク受容層に多孔質構造を有するインクジェット記録媒体が開発され実用化されている。この様なインクジェット記録媒体は多孔質構造を有することで、インク受容性（速乾性）に優れ高い光沢を有する。
【０００５】
例えば、微細な無機顔料粒子及び水溶性樹脂を含有し、高い空隙率を有するインク受容層が支持体上に設けられたインクジェット記録用シートが提案されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。
これらの記録用シート、特に無機顔料微粒子としてシリカを用いた多孔質構造からなるインク受容層を設けたインクジェット記録用シートは、その構成によりインク吸収性に優れ、高解像度の画像を形成し得る高いインク受容性能を有し且つ高光沢を示すことができ、実用上銀塩写真に匹敵する画像が得られるようになった。
【０００６】
しかしながら、銀塩写真に比較して、画像保存性はいまだに不十分であり大幅な改良が望まれている。画像保存性としては、従来より光による画像劣化である耐光性が重要視されていたが、上述の多孔質構造を有するインク受容層からなる記録材料は多くの空隙を有することから、空気中の様々な微量ガスによって記録画像が褪色しやすい。特に、オゾンは、経時による記録画像の主な褪色の原因となっている。このため、前記多孔質構造のインク受容層を有する記録材料にとって、空気中のオゾンに対する耐性（耐オゾン性）は非常に重要な特性である。
【０００７】
前記オゾンによる褪色を防止するために、スルフィン酸化合物やチオスルホン酸化合物、チオスルフィン酸化合物、チオウレア系化合物を含有するインクジェット記録材料が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。また、親水性基を有するチオエーテル化合物を含有するインクジェット記録材料が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。また、尿素誘導体、セミカルバジド誘導体、カルボヒドラジド誘導体、ヒドラジン誘導体から選ばれる化合物をインク吸収層中に含有する方法が提案されている（例えば、特許文献５及び６参照。）。これらはいずれも耐オゾン性に効果はあるが、その効果は長続きせず十分な耐オゾン性を付与することができない問題があった。
【０００８】
また、ジチオカルバミン酸塩、チウラム塩、チオシアン酸エステル類、チオシアン酸類、及びヒンダードアミン化合物からなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物を含有する多孔質インク受理層を有する記録用シートが開示されている（例えば、特許文献７参照。）。前記ヒンダードアミン化合物の具体例としては、ピペリジンの２位及び６位における炭素上の全ての水素が、メチル基で置換された構造を有するものが挙げられており、この記録シートは、前記化合物を少なくとも一種含有することで室内３０日間程度の退色防止効果はあるが、十分長期の耐オゾン性を付与することができない問題があった。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１０−１１９４２３号公報
【特許文献２】
特開平１０−２１７６０１号公報
【特許文献３】
特開２００１−２６０５１９号公報
【特許文献４】
欧州特許出願公開第１１３８５０９号明細書
【特許文献５】
特開平７−３１４８８１号公報
【特許文献６】
欧州特許出願公開第１２１９４５９号明細書
【特許文献７】
特開平７−３１４８８２号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、本発明は、画像部の耐オゾン性に優れるインクジェット記録媒体の提供を目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、
＜１＞ 支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録媒体であって、前記インク受容層は、水溶性樹脂と、前記水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤と、１次粒子径が０．１μｍ以下の微粒子とを含有し、前記水溶性樹脂として、少なくともポリビニルアルコールとゼラチンとが用いられることを特徴とするインクジェット記録媒体である。
【００１２】
＜２＞ 前記ゼラチンは、分子量２万未満であることを特徴とする＜１＞に記載のインクジェット記録媒体である。
【００１３】
＜３＞ 前記水溶性樹脂中におけるゼラチン含有量は、ポリビニルアルコールとゼラチンとの総量に対して２０質量％以下であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録媒体である。
【００１４】
＜４＞ 前記ゼラチンは、酸無水物処理ゼラチンであることを特徴とする＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録媒体である。
【００１５】
＜５＞ 前記インク受容層は、さらに、少なくとも一種の有機カチオンポリマーと、無機カチオンポリマーと水溶性多価金属塩とからなる群から選択される少なくとも一種とを含有することを特徴とする＜１＞乃至＜４＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録媒体である。
【００１６】
＜６＞ 前記インク受容層は、さらに、少なくとも一種の有機カチオンポリマーと、アルミニウム塩とジルコニウム塩とからなる群から選択される少なくとも一種とを含有することを特徴とする＜１＞乃至＜４＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録媒体である。
【００１７】
＜７＞ 前記インク受容層は、さらに、少なくとも一種の両性界面活性剤を含有することを特徴とする＜１＞乃至＜６＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録媒体である。
【００１８】
＜８＞ 前記微粒子は、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子および擬ベーマイトからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする＜１＞乃至＜７＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録媒体である。
【００１９】
＜９＞ 前記インク受容層は、少なくとも前記微粒子と前記水溶性樹脂とを含有する塗布液を塗布した塗布層を架橋硬化させた層であり、前記架橋硬化は、前記塗布液及び／又は下記塩基性溶液に前記架橋剤を添加し、且つ（１）前記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、又は（２）前記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって前記塗布層が減率乾燥を示す前、の何れかのときにｐＨが７．１以上の塩基性溶液を前記塗布層に付与することにより行われることを特徴とする＜１＞乃至＜８＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録媒体である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録媒体であって、前記インク受容層は、水溶性樹脂と、前記水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤と、１次粒子径が０．１μｍ以下の微粒子とを含有し、前記水溶性樹脂として、少なくともポリビニルアルコールとゼラチンとが用いられることを特徴とする。
【００２１】
本発明のインクジェット記録媒体に係るインク受容層に含有される水溶性樹脂として少なくともポリビニルアルコールとゼラチンとが用いられることにより、画像部の耐オゾン性を向上させることができる。
以下、本発明のインクジェット記録媒体の構成を詳細に説明する。
【００２２】
（水溶性樹脂）
本発明のインクジェット記録媒体に係るインク受容層には、水溶性樹脂として少なくともポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと称することがある。）とゼラチンとが含有される。
【００２３】
本発明で用いられるポリビニルアルコールのケン化度は、７０〜１００％が好ましく、７５〜９８％がさらに好ましく、特に８５〜９８％が好ましい。
【００２４】
本発明で用いられるゼラチンとしては、分子量が２万未満のものが好ましい。分子量が２万未満のゼラチンを用いることにより、インク受容層用塗布液の粘度などの安定性が向上し、前記インク受容層用塗布液の塗布時におけるスジの発生、泡の発生などが起こりにくく、その結果として平滑性に優れるインクジェット記録媒体を得ることが可能となる。さらに、インクジェット記録媒体のビーディング性及びカール性を向上させることができる。
ゼラチンの分子量は、その中でも、１０００〜１９０００が好ましく、より好ましくは２０００〜１５０００である。分子量が１０００〜１９０００のゼラチンを用いることにより、インク受容層用塗布液を、その塗布に適した粘度に調製することができる。
【００２５】
前記ゼラチンとしては、いわゆる石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン及びゼラチン分子中に含まれる官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシル基またはカルボキシル基をそれらと反応しうる基を１個持った試薬で処理、改質したゼラチン誘導体、又はゼラチン側鎖にカルボキシル基を増すような試薬例えばフタル酸無水物、コハク酸無水物、トリメリット酸無水物で処理したフタル化ゼラチン、コハク化ゼラチン、トリメリット化ゼラチン等の酸無水物処理ゼラチン等、当業界で一般に用いられているものはいずれも用いることができる。
この中でも酸無水物処理ゼラチンを用いるのが好ましい。酸無水物処理ゼラチンを用いることにより、さらなる耐オゾン性の向上を図ることができる。
【００２６】
また、本発明においては、ポリビニルアルコール及びゼラチン以外に、本発明の目的の範囲内でその他の公知の水溶性樹脂を併用することができる。その他の公知の水溶性樹脂の具体例としては、例えば、変性ポリビニルアルコール系樹脂〔例えば、アセトアセチル変性ＰＶＡ、カチオン変性ＰＶＡ、アニオン変性ＰＶＡ、シラノール変性ＰＶＡ、ポリビニルアセタール等〕、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔例えば、ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ヒドラジド等〕などが挙げられる。
また、解離性基としてカルボキシ基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩等も利用することができる。
【００２７】
前記ポリビニルアルコール及び前記変性ポリビニルアルコール系樹脂の例としては、特公平４−５２７８６号、特公平５−６７４３２号、特公平７−２９４７９号、特許第２５３７８２７号、特公平７−５７５５３号、特許第２５０２９９８号、特許第３０５３２３１号、特開昭６３−１７６１７３号、特許第２６０４３６７号、特開平７−２７６７８７号、特開平９−２０７４２５号、特開平１１−５８９４１号、特開２０００−１３５８５８号、特開２００１−２０５９２４号、特開２００１−２８７４４４号、特開昭６２−２７８０８０号、特開平９−３９３７３号、特許第２７５０４３３号、特開２０００−１５８８０１号、特開２００１−２１３０４５号、特開２００１−３２８３４５号、特開平８−３２４１０５号、特開平１１−３４８４１７号、特開昭５８−１８１６８７号、特開平１０−２５９２１３号、特開２００１−７２７１１号、特開２００２−１０３８０５号、特開２０００−６３４２７号、特開２００２−３０８９２８号、特開２００１−２０５９１９号、特開２００２−２６４４８９号等に記載されたもの等を使用できる。
また、変性ポリビニルアルコール系樹脂以外の水溶性樹脂の例としては、特開２００１−２０５９１９号、特開２００２−２６４４８９号公報等に記載の化合物、及び特開平１１−１６５４６１号公報の段落番号［００１１〜００１４］に記載の化合物等も挙げられる。
【００２８】
本発明において、前記水溶性樹脂中におけるゼラチン含有量は、ポリビニルアルコールとゼラチンとの総量に対して２０質量％以下であることが好ましい。その中でも、１〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％が特に好ましい。ゼラチンの添加量が過剰になるとインク受容層のインク吸収性が悪化し、ビーディング（印画濃度ムラ）が発生するが、ゼラチン添加量を全水溶性樹脂に対して２０質量％以下とすることで耐オゾン性、ビーディング及びカール性の両立が可能となる。また、前記ゼラチンの含有量を２０質量％以下にすることにより、本発明のインクジェット記録媒体の光沢性を優れたものとすることができる。
【００２９】
（微粒子）
本発明のインクジェット記録媒体に係るインク受容層は、１次粒子径が０．１μｍ以下の微粒子を含有する。前記微粒子を含有することにより多孔質構造が得られ、これによりインクの吸収性能が向上する。特に、インク受容層における前記微粒子の固形分含有量が５０質量％以上、より好ましくは６０質量％を超えていると、更に空隙率の高い多孔質構造を形成することが可能となり、十分なインク吸収性を備えたインクジェット記録媒体が得られるので好ましい。ここで、微粒子のインク受容層における固形分含有量は、インク受容層を構成する組成物中の水以外の成分に基づき算出される含有量である。
【００３０】
本発明に用いる１次粒子径が０．１μｍ以下の微粒子としては、有機微粒子及び無機微粒子を挙げることができるが、インク吸収性及び画像安定性の観点から、無機微粒子を含有する方が好ましい。
前記有機微粒子としては、例えば、乳化重合、マイクロエマルジョン系重合、ソープフリー重合、シード重合、分散重合、懸濁重合等により得られるポリマー微粒子が好ましく、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアミド、シリコン樹脂、フェノール樹脂、天然高分子等の粉末、ラテックス、又はエマルジョン状のポリマー微粒子等を挙げることができる。
【００３１】
前記無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、擬ベーマイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウム等が挙げられる。これらの中でも良好な多孔質構造を形成する観点より、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子及び擬ベーマイトからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。これら微粒子は１次粒子のまま用いても、又は２次粒子を形成した状態で使用してもよい。これら微粒子の平均一次粒径は、２００ｎｍ以下が好ましい。更に、平均一次粒径が２０ｎｍ以下のシリカ微粒子、平均一次粒径が３０ｎｍ以下のコロイダルシリカ、平均一次粒径が２０ｎｍ以下のアルミナ微粒子、或いは平均細孔半径が２〜１５ｎｍの擬ベーマイトがより好ましく、その中でもシリカ微粒子、アルミナ微粒子、擬ベーマイトがさらに好ましい。
【００３２】
シリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法シリカ微粒子と乾式法（気相法）シリカ微粒子とに大別される。前者の湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、後者の気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、及びケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元して気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流であり、「気相法シリカ」とは前記気相法によって得られた無水シリカ微粒子を指す。本発明に用いるシリカ微粒子としては、特に、この「気相法シリカ」微粒子が最も好ましい。
【００３３】
前記「気相法シリカ」は、含水シリカとは表面のシラノール基の密度、或いは空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高く三次元構造を形成するのに適している。この理由は必ずしも明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ２と多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ２と少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）を形成し、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
【００３４】
前記「気相法シリカ」は、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性及び保持率が高く、また、屈折率が低いので、適切な粒子径まで微細に分散を行なえばインク受容層に透明性を付与でき、高い発色濃度と良好な色相が得られるという利点がある。この様にインク受容層が透明であるということは、ＯＨＰ等の透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録媒体に適用する場合でも、高い色濃度と良好な色相及び光沢が得られる点で貴重である。
【００３５】
前記「気相法シリカ」の平均一次粒子径としては３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましく、特に１０ｎｍ以下が好ましく、３〜１０ｎｍが最も好ましい。前記気相法シリカは、シラノール基による水素結合によって粒子同士が付着し易いため、平均一次粒子径を３０ｎｍ以下にすれば、空隙率の高い構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
【００３６】
また、シリカ微粒子は、前記他の微粒子と併用してもよい。前記他の微粒子と前記気相法シリカとを併用する場合、全微粒子中の気相法シリカの含有量は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
【００３７】
本発明に用いる無機微粒子としては、アルミナ微粒子、アルミナ水和物、これらの混合物又は複合物も好ましい。この内、アルミナ水和物は、インクを良く吸収し定着することなどから好ましく、特に、擬ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ）が好ましい。前記アルミナ水和物は、種々の形態のものを用いることができるが、平滑な層が容易に得られる観点よりゾル状のベーマイトを原料として用いることが好ましい。
【００３８】
前記擬ベーマイトの細孔構造については、その平均細孔半径は１〜３０ｎｍが好ましく、２〜１５ｎｍがより好ましい。また、その細孔容積は０．３〜２．０ｍＬ／ｇが好ましく、０．５〜１．５ｍＬ／ｇがより好ましい。ここで、前記細孔半径及び細孔容積の測定は、窒素吸脱着法により測定されるもので、例えば、ガス吸脱着アナライザー（コールター社製の商品名「オムニソープ３６９」など）により測定することができる。
また、アルミナ微粒子の中では気相法アルミナ微粒子が比表面積が大きく好ましい。前記気相法アルミナの平均一次粒子径としては３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましい。
【００３９】
上述の微粒子をインクジェット記録用シートのインク受容層に用いる場合は、例えば、特開平１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号、同８−１７４９９２号、同１１−１９２７７７号、特開２００１−３０１３１４号等公報に開示された態様でも、好ましく用いることができる。
【００４０】
（微粒子と水溶性樹脂との含有比）
本発明のインクジェット記録媒体において、インク受容層内の前記微粒子（ｘ）と前記水溶性樹脂（ｙ）との質量含有比〔ＰＢ比（ｘ／ｙ）〕は、前記インク受容層の膜構造及び膜強度に大きな影響を与える。即ち、前記質量含有比〔ＰＢ比〕が大きくなると、空隙率や細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなるが、密度や強度は低下する傾向にある。なお、前記水溶性樹脂が２種以上併用されている場合における、前記水溶性樹脂の質量とは、２種以上の水溶性樹脂の総量をいう。
【００４１】
本発明に係るインク受容層において、前記質量含有比〔ＰＢ比（ｘ／ｙ）〕としては、前記ＰＢ比が大き過ぎることに起因する、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ前記ＰＢ比が小さ過ぎることによって、前記空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、１．５／１〜１０／１が好ましい。
【００４２】
インクジェット記録プリンターの搬送系を通過する場合、記録媒体に応力が加わることがあるので、インク受容層は十分な膜強度を有していることが好ましい。またシート状に裁断加工する場合、インク受容層の割れや剥がれ等を防止する上でも、インク受容層には十分な膜強度を有していることが好ましい。これらの場合を考慮すると、前記ＰＢ比（ｘ／ｙ）としては５／１以下がより好ましく、一方、インクジェット記録プリンターで、高速インク吸収性を確保する観点からは、２／１以上であることがより好ましい。
【００４３】
具体的には、例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の気相法シリカ微粒子と水溶性樹脂とを、ＰＢ比（ｘ／ｙ）２／１〜５／１で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、前記塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖とする三次元網目構造が形成され、その平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０〜８０％、細孔比容積が０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００４４】
（架橋剤）
本発明のインクジェット記録媒体のインク受容層は、前記水溶性樹脂を含む塗布層が更に前記水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤を含む。架橋剤を用いることにより、インク受容層を硬化された多孔質層とすることができる。
【００４５】
前記水溶性樹脂、特にポリビニルアルコールの架橋には、ホウ素化合物が好ましい。前記ホウ素化合物としては、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ３、ＳｃＢＯ３、ＹＢＯ３、ＬａＢＯ３、Ｍｇ３（ＢＯ３）２、Ｃｏ３（ＢＯ３）２、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５、Ｃｏ２Ｂ２Ｏ５）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ２、Ｃａ（ＢＯ２）２、ＮａＢＯ２、ＫＢＯ２）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ５Ｏ８・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ２Ｂ６Ｏ１１・７Ｈ２Ｏ、ＣｓＢ５Ｏ５）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、特に硼酸が好ましい。
【００４６】
水溶性樹脂の架橋剤として、前記ホウ素化合物以外の化合物を使用することもできる。具体例としては、例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、ジアルデヒドスターチ、植物ガムのジアルデヒド誘導体等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、１，２−シクロペンタンジオン、３−ヘキセン−２，５−ジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル）尿素、ビス（２−クロロエチル）スルホン、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン、１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、ジビニルケトン、１，３−ビス（アクリロイル）尿素、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；トリメチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン、メラミン、ベンゾグアナミン、メラミン樹脂等のメラミン化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、スピログリコールジグリシジルエーテル、フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル等のエポキシ化合物；
【００４７】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシナネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号等に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号等に記載のカルボジイミド系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物；テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物；アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物；オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等：米国特許明細書第２７２５２９４号、米国特許明細書第２７２５２９５号、米国特許明細書第２７２６１６２号、米国特許明細書第３８３４９０２号等に記載の多価酸の無水物、酸クロリド、ビススルホナート化合物；米国特許明細書第３５４２５５８号、米国特許明細書第３２５１９７２号等に記載の活性エステル化合物等が挙げられる。
前記架橋剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組合わせて用いることもできる。
【００４８】
本発明においては、上述の架橋硬化は、少なくとも微粒子と水溶性樹脂とを含有する塗布液（以下、「塗布液Ａ」ということがある。）及び／又は下記塩基性溶液に架橋剤を添加し、且つ（１）前記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、又は（２）前記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって前記塗布層が減率乾燥を示す前、の何れかのときに、ｐＨが７．１以上の塩基性溶液（以下、「塗布液Ｂ」ということがある。）を前記塗布層に付与することにより行うことが好ましい。
【００４９】
ｐＨが７．１以上の前記塩基性溶液（「塗布液Ｂ」）中には、塩基として、後述の１級〜３級アミノ基を有する有機カチオンポリマーの他に、塩基性を示す有機化合物、無機化合物（金属錯体又は有機酸の塩を含む）、或いは塩基プレカーサー等を用いることができる。この様な化合物としては、例えば、アンモニアとの塩を形成しているアンモニウム塩系化合物、１級〜３級アミノ基を有する低分子〜オリゴマー化合物、４級アンモニウム塩の水酸化物、含窒素へテロ環系化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属類の水酸化物や酸の塩等が挙げられる。
具体的には、アンモニア水、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、トルエンスルホン酸アンモニウム、酸性基を有するポリマー、ラテックスのアンモニウム塩、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジアリルアミン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、ジメチルピペリジン、イミダゾール、水酸化テトラメチルアンモニウム、酢酸ナトリウム、グアニジン、等が挙げられる。
これらの中でも、塩基としては、インクジェット記録媒体の紙面ｐＨの調整の点で、少なくとも一種がアンモニウム塩系化合物であることが好ましい。
【００５０】
前記架橋剤の付与は、ホウ素化合物を例にとると、下記の様に行われることが好ましい。即ち、インク受容層が、微粒子やポリビニルアルコールやゼラチン等を含む水溶性樹脂を含有する塗布液（塗布液Ａ）を塗布した塗布層を架橋硬化させた層である場合、前記架橋硬化は、（１）前記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、又は（２）前記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥塗中であって前記塗布層が減率乾燥を示す前、の何れかの時に、ｐＨが７．１以上の塩基性溶液（塗布液Ｂ）を前記塗布層に付与することにより行われる。架橋剤たるホウ素化合物は、塗布液Ａ、又は塗布液Ｂのいずれかに含有すればよく、塗布液Ａ及び塗布液Ｂの両方に含有させておいてもよい。
本発明のインク受容層における前記架橋剤の使用量は、水溶性樹脂に対して１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【００５１】
（カチオン性化合物）
本発明のインクジェット記録媒体においては、形成画像の耐水性及び耐経時ニジミの改善を図るために、インク受容層に少なくとも一種のカチオン性化合物を含有することが好ましい。本発明に用いられるカチオン性化合物は特に限定されるものではないが、前記カチオン性化合物として、少なくとも一種の有機カチオンポリマーと、無機カチオンポリマーと水溶性多価金属塩とからなる群から選択される少なくとも一種とが含有されることが好ましい。前記カチオン性化合物として、少なくとも一種の有機カチオンポリマーと、アルミニウム塩とジルコニウム塩とからなる群から選択される少なくとも一種とが含有されることがさらに好ましい。前記カチオン性化合物をインク受容層中に存在させることにより、アニオン性染料を色材として有する液状インクとの間で相互作用が働き、色材を安定化し、耐水性や耐経時ニジミを向上させることができる。
【００５２】
前記有機カチオンポリマーとしては、カチオン性基として、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好適に用いられる。前記有機カチオンポリマーは、インク受容層のインク吸収性を良化させる観点より、重量平均分子量が５００〜１０００００の化合物が好ましい。
前記有機カチオンポリマーとしては、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（カチオン性モノマー）の単独重合体や、前記カチオン性モノマーと他のモノマー（以下、「非カチオン性モノマー」ということもある。）との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらの有機カチオンポリマーは、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
【００５３】
前記カチオン性モノマーの具体例としては、例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド；
【００５４】
トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（３−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムアセテート；
【００５５】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドによる４級化物、又はそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
【００５６】
具体的化合物としては、例えば、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド；
【００５７】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセテート等を挙げることができる。
その他、共重合可能なモノマーとして、Ｎ―ビニルイミダゾール、Ｎ―ビニル−２−メチルイミダゾール等も挙げられる。
【００５８】
また、アリルアミン、ジアリルアミンやその誘導体及び塩なども利用できる。具体的には、例えば、アリルアミン、アリルアミン塩酸塩、アリルアミン酢酸塩、アリルアミン硫酸塩、ジアリルアミン、ジアリルアミン塩酸塩、ジアリルアミン酢酸塩、ジアリルアミン硫酸塩、ジアリルメチルアミン及びその塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルエチルアミン及びその塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルジメチルアンモニウム塩（該塩の対アニオンとしてはクロライド、酢酸イオン、硫酸イオンなど）が挙げられる。尚、これらのアリルアミン及びジアリルアミン誘導体はアミンの形態では重合性が劣るので塩の形で重合し、必要に応じて脱塩することが一般的である。
また、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等の単量体（モノマー）を用いて重合し、重合後に加水分解によってビニルアミン構造単位とすること、及びこれを塩にしたものも利用できる。
前記カチオン性モノマーは、１種単独で又は２種以上を組合せて使用できる。
【００５９】
前記非カチオン性モノマーとは、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基等の塩基性或いはカチオン性部分を含まず、インクジェットインク中の染料と相互作用を示さない、或いは相互作用が実質的に小さいモノマーをいう。
前記非カチオン性モノマーの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等が挙げられる。
【００６０】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル部位の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート等が好ましい。前記非カチオン性モノマーも、１種単独で又は２種以上を組合せて使用できる。
【００６１】
更に、前記有機カチオンポリマーとして、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドと他のモノマー（カチオン性モノマー、非カチオン性モノマー）との共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドとＳＯ２との共重合体、ポリジアリルメチルアミン塩酸塩、ポリジアリル塩酸塩等に代表される環状アミン樹脂およびその誘導体（共重合体も含む）；ポリジエチルメタクリロイルオキシエチルアミン、ポリトリメチルメタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド、ポリジメチルベンジルメタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド、ポリジメチルヒドロキシエチルアクリロイルオキシエチルアンモニウムクロリド等に代表される２級アミノ、３級アミノまたは４級アンモニウム塩置換アルキル（メタ）アクリレート重合体及び他のモノマーとの共重合体；ポリエチレンイミンおよびその誘導体、ポリアリルアミン及びその誘導体、ポリビニルアミン及びその誘導体等に代表されるポリアミン系樹脂；ポリアミド−ポリアミン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂等に代表されるポリアミド樹脂；カチオン化でんぷん、キトサンおよびキトサン誘導体等に代表される多糖類；ジシアンジアミドホルマリン重縮合物、ジシアンジアミドジエチレントリアミン重縮合物等に代表されるジシアンジアミド誘導体；ポリアミジンおよびポリアミジン誘導体；ジメチルアミンエピクロロヒドリン付加重合物等に代表されるジアルキルアミンエピクロロヒドリン付加重合物およびその誘導体；第４級アンモニウム塩置換アルキル基を有するスチレン重合体およびその他のモノマーとの共重合体等も好適に挙げることができる。
【００６２】
前記有機カチオンポリマーとして、具体的には、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号、特開平１−１６１２３６号、同１０−８１０６４号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−２１１２３５号、同２００１−１３８６２７号、特開平８−１７４９９２号、特公平５‐３５１６２号、同５−３５１６３号、同５‐３５１６４号、同５−８８８４６号、特許第２６４８８４７号、同２６６１６７７号等の各公報に記載のもの等が挙げられる。
本発明でインク受容層における前記有機カチオンポリマーの含有量は、
０．１ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２が好ましく、１．０ｇ／ｍ２〜３．５ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００６３】
前記無機カチオンポリマーとしては、例えば、ポリ塩化アルミニウム等のアルミニウム塩を用いることができる。ポリ塩化アルミニウムを用いることにより、耐水性や耐候性及び経時ニジミの改善及び無機微粒子のひび割れを防止することができる。
【００６４】
前記ポリ塩化アルミニウムの重量平均分子量は、５００以上が好ましく、特に１０００〜１０００００程度が好ましい。
また、ポリ塩化アルミニウムの使用量は、前記微粒子に対しては、１〜１００質量％が好ましく、３〜５０質量％がより好ましい。
【００６５】
前記ポリ塩化アルミニウムは１種単独でも２種以上を併用することもできる。
本発明において、前記ポリ塩化アルミニウムのインク受容層における含有量は、０．１ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、０．５ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２がより好ましく、特に１ｇ／ｍ２〜７ｇ／ｍ２が好ましい。前記ポリ塩化アルミニウムの含有量が０．１ｇ／ｍ２未満では、経時ニジミ等の改善効果が不十分なことがあり、一方、含有量が２０ｇ／ｍ２を超えて添加するのは、画像濃度及び製造適性の低下を招く懸念がある。
【００６６】
前記ポリ塩化アルミニウムを密閉混合容器中（インライン）で添加する場合の、インライン添加用の溶液は、前記ポリ塩化アルミニウムの濃度が２〜２０質量％程度になる様に、水を主体とする溶媒に溶解もしくは分散して調製される。この濃度に応じて、流量を設定し、所定量のポリ塩化アルミニウムが、流量計で制御された所定量の塗布液中に添加される。
【００６７】
本発明において、前記インラインで添加される前記ポリ塩化アルミニウムは、用いる全ポリ塩化アルミニウムの一部であってもよく、又は全量であってもよい。このインライン添加する割合は、微粒子の種類や塗布液中の微粒子の含量、ポリ塩化アルミニウムの種類や添加量等によって変わってくる。従って、一概に決めることはできないが、本発明の微粒子、特に気相法シリカを含む塗布液の経時による凝集を防止するという観点から、実験的に求めることができる。
【００６８】
前記ポリ塩化アルミニウムが含む硫酸イオン濃度は、０．５質量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．３質量％以下、特に０．１質量％以下が好ましい。前記微粒子、特に気相法シリカ微粒子の分散液を含むインク受容層用塗布液の調製において、前記微粒子の凝集を防ぎ塗布液の増粘を回避する為には、前記ポリ塩化アルミニウムが含む硫酸イオン濃度を、０．５質量％以下に制御することが好ましい。
前記硫酸イオンは、前記ポリ塩化アルミニウムを製造する際に、原材料又は安定剤として含まれていることに起因するもので、これが前記ポリ塩化アルミニウム内に残存している。従って、前記ポリ塩化アルミニウムは、硫酸イオンが出来るだけ存在しない状態で製造したものが好ましい。
ここで、本明細書においては、前記硫酸イオン濃度の測定は、前記ポリ塩化アルミニウムの溶液試料の質量を測定し、温度１００℃で水分を除去した後、温度１４５０℃で該試料を燃焼させて、ＳＯ４の赤外吸収スペクトルより定量して求めたもので、その測定装置としては、堀場製作所（株）製のイオウ分析計「ＥＭＩＡ−１２０型」を使用したものである。
【００６９】
尚、前記ポリ塩化アルミニウムの溶媒としては、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。この場合に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メチロールプロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、３，６−ジチオン−１，８−オクタンジオール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ピロリドン等の水との相溶性の良いものが好ましい。
【００７０】
また、前記溶媒の前記ポリ塩化アルミニウムに対する添加量は、０．１質量％〜１０００質量％が好ましく、１質量％〜１００質量％がより好ましい。
前記ポリ塩化アルミニウムを含む分散液を調製するには、微粒子と前記ポリ塩化アルミニウムを溶媒に添加して（好ましくは、水中の気相法シリカの含量は１０〜２０質量％）、例えば（株）シンマルエンタープライゼス製の分散機「ＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ」等を用いて、分散させる方法等が挙げられる。
その際に、前述の有機カチオンポリマーとして例示の化合物を、微粒子の分散剤として使用してもよい。前記分散剤としては、Ｉ／Ｏ値が３．０以下の有機カチオンポリマーが好ましく、２．５以下が更に好ましく、特に２．０以下の有機カチオンポリマーを使用することが、印画後の経時ニジミを防止する観点から好ましい。ここで、Ｉ／Ｏ値とは、化合物あるいは置換基の親水性／親油性の尺度を表すパラメーターであり、甲田善生著「有機概念図」（三共出版、１９８４年）にその詳細な解説がある。Ｉは無機性をＯは有機性を表し、Ｉ／Ｏ値が大きいほど無機性が大きい（極性が高く親水性が大きい）ことを示す。また、Ｉ／Ｏ値が異なる有機カチオンポリマーを併用して用いてもよい。
【００７１】
また、微粒子とポリ塩化アルミニウムとからなる分散液の調製は、微粒子分散液を予め調製した後、前記分散液を前記ポリ塩化アルミニウムの溶液に添加してもよいし、前記ポリ塩化アルミニウム溶液を微粒子分散液に添加してよいし、同時に混合してもよい。また、微粒子分散液ではなく、粉体の微粒子を用いて上述のごとく前記ポリ塩化アルミニウム溶液に添加してもよい。
前記微粒子と前記ポリ塩化アルミニウムとを混合した後、前記混合液を更に分散機を用いて細粒化することで、前記微粒子と前記ポリ塩化アルミニウムの微細化分散液を得ることができる。
前記水分散液を得るために用いる混合分散機としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機等の従来より公知の各種分散機を使用することができるが、形成されるダマ状微粒子の分散を効率的に行うという観点から、媒体撹拌型分散機、コロイドミル分散機又は高圧分散機が好ましい。
【００７２】
前記水溶性多価金属塩としては、水溶性の２価以上の金属塩であれば適宜用いることができる。例えば、マグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ビスマス等の典型金属元素のハロゲン化物、ヘキサフルオロシリル化物、硫酸塩、チオ硫酸塩、リン酸塩、塩素酸類塩、硝酸類塩等の無機金属塩が挙げられる。また、有機酸の金属塩も水溶性であれば用いることができる。
【００７３】
具体的には、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化鉛、塩化ストロンチウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、塩素酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸バリウム、硝酸アルミニウム、水酸化ストロンチウム、乳酸アルミニウム、炭酸ジルコアンモニウム、酢酸ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム、酢酸ジルコニル等が挙げられる。このうち塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、または硝酸マグネシウム等のマグネシウム塩や、ポリ塩化アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、硝酸アルミニウム、または乳酸アルミニウム等のアルミニウム塩、塩化酸化ジルコニウム、酢酸ジルコニル等のジルコニウム塩が好ましい。さらには、塩化マグネシウムと硫酸アルミニウムとの併用、塩化マグネシウムと前記ポリ塩化アルミニウムとの併用等、マグネシウム塩とアルミニウム塩との併用又は、ポリ塩化アルミニウムと酢酸ジルコニルとの併用等、ジルコニウム塩とアルミニウム塩との併用がより好ましく、ジルコニウム塩とアルミニウム塩との併用が特に好ましい。
これら水溶性多価金属塩を併用することで、印画後の経時にじみをより有効に改善することができ、さらに、ジルコニウム塩とアルミニウム塩とを併用した場合、耐オゾン性改善効果を得ることが可能となる。従って、ジルコニウム塩とアルミニウム塩とを併用した場合、より広範囲な染料に対してにじみ改善効果が得られ、さらに耐オゾン性も改善されるため、本発明との相乗効果により良好なインクジェット記録媒体を得ることができる。
【００７４】
アルミニウム塩をインク受容層に含有すると、アルミニウム原子のカチオン性のため、インク染料を吸着して、耐水性が向上し、経時ニジミが起こりにくくなる。さらに、耐光性も向上する。また、マグネシウム塩を含有すると、耐水性が若干向上し、耐光性は大幅に向上する。アルミニウム塩とマグネシウム塩とを併用することで、耐水性、経時ニジミ、耐光性それぞれについて良好なインクジェット記録媒体を得ることができる。
これら水溶性多価金属塩の含有量としては、インク受容層の総固形分に対して任意の割合でよいが、好ましくは０．５〜２０質量％であり、より好ましくは２．０〜１５質量％である。含有量が０．５質量％未満では、画像の耐水性、耐光性等の効果が充分得られず、２０質量％を越えると、印画後の染料の色相が損なわれるおそれがある。
また、アルミニウム塩とマグネシウム塩とを併用してインク受容層に用いる場合の、アルミニウム塩（Ａ）とマグネシウム塩（Ｂ）との質量比（Ａ：Ｂ）は、１：１０〜１０：１が好ましい。さらに、１：５〜５：１がより好ましい。
本発明でインク受容層に含まれる前記カチオン性化合物の総量は、０．５ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２が好ましく、１．０ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００７５】
（界面活性剤）
本発明において、インク受容層は少なくとも一種の界面活性剤を含有することが好ましい。前記界面活性剤としては、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性系、フッ素系、シリコン系界面活性剤等のいずれも使用可能である。
前記ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルおよびポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等）、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類（例えば、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等）、グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、グリセロールモノオレート等）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類（モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、モノオレイン酸ポリオキシエチレングリセリン等）、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレート等）、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アセチレングリコール類（例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、及び該ジオールのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等）等が挙げられ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類が好ましい。前記ノニオン系界面活性剤は、後述する塗布液（Ａ）及び塗布液（Ｂ）において使用することができる。また、前記ノニオン系界面活性剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
前記両性界面活性剤としては、アミノ酸型、カルボキシアンモニウムベタイン型、スルホンアンモニウムベタイン型、アンモニウム硫酸エステルベタイン型、イミダゾリウムベタイン型等が挙げられ、例えば、米国特許第３，８４３，３６８号、特開昭５９−４９５３５号、同６３−２３６５４６号、特開平５−３０３２０５号、同８−２６２７４２号、同１０−２８２６１９号、特許第２５１４１９４号、特許２７５９７９５号、特開２０００−３５１２６９号の各公報等に記載されているものを好適に使用できる。前記両性界面活性剤の中でも、アミノ酸型、カルボキシアンモニウムベタイン型、スルホンアンモニウムベタイン型が好ましい。前記両性界面活性剤は１種で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
前記アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩（例えば、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム）、アルキル硫酸エステル塩（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン）、スルホン酸塩（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、アルキルスルホコハク酸塩（例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩等が好適に挙げられる。
前記カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられる。
【００７８】
前記フッ素系界面活性剤としては、電解フッ素化、テロメリゼーション、オリゴメリゼーション等の方法を用いて、パーフルオロアルキル基を持つ中間体をへて誘導される化合物が挙げられる。
例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルトリアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、パーフルオロアルキルリン酸エステル等が挙げられる。
【００７９】
前記シリコン系界面活性剤としては、有機官能基で変性したシリコンオイルが好ましく、シロキサン主鎖構造の側鎖を有機基で変性したもの、両末端を変性したもの、片末端を変性したものが挙げられる。有機官能基変性としては、アミノ変性、ポリエーテル変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、アルキル変性、アラルキル変性、フェノール変性、フッ素変性等が挙げられる。
【００８０】
本発明で界面活性剤の含有量としては、インク受容層用塗布液に対して０．００１〜２．０％が好ましく、０．０１〜１．０％がより好ましい。また、インク受容層用塗布液として２液以上を用いて塗布を行なう場合には、それぞれの塗布液に界面活性剤を添加するのが好ましい。
本発明においては、少なくとも一種の両性界面活性剤を含有することがさらに好ましい。前記両性界面活性剤を用いると、より液粘度の安定性が良化する。
なお、前記両性界面活性剤とその他の界面活性剤を併用することもできる。
【００８１】
（その他の成分）
本発明においてインク受容層は、必要に応じて、更に各種の公知添加剤、例えば酸、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、モノマー、重合開始剤、重合禁止剤、にじみ防止剤、防腐剤、粘度安定剤、消泡剤、帯電防止剤、マット剤、カール防止剤、耐水化剤等を含有することができる。
【００８２】
本発明において、インク受容層は酸を含有していてもよい。酸を添加することで、インク受容層の表面ｐＨを３〜８、好ましくは５〜７．５に調整する。これにより白地部の耐黄変性が向上するので好ましい。表面ｐＨの測定は、日本紙パルプ技術協会（Ｊ．ＴＡＰＰＩ）の定めた表面ＰＨの測定の内、Ａ法（塗布法）により測定を行う。例えば、前記Ａ法に相当する（株）共立理化学研究所製の紙面用ＰＨ測定セット「形式ＭＰＣ」を使用して該測定を行うことができる。
【００８３】
具体的な酸の例としては、ギ酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、サリチル酸、サリチル酸金属塩（Ｚｎ，Ａｌ，Ｃａ，Ｍｇ等の塩）、メタンスルホン酸、イタコン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スチレンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、バルビツール酸、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、４−ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸、ナフタレンジスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、トルエンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、スルファニル酸、スルファミン酸、α−レゾルシン酸、β−レゾルシン酸、γ−レゾルシン酸、没食子酸、フロログリシン、スルホサリチル酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸、ビスフェノール酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、ほう酸、ボロン酸等が挙げられる。これらの酸の添加量は、インク受容層の表面ＰＨが３〜８になる様に決めればよい。
前記酸は金属塩（例えばナトリウム、カリウム、カルシウム、セシウム、亜鉛、銅、鉄、アルミニウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウム、マグネシウム、ストロンチウム、セリウムなどの塩）、又はアミン塩（例えばアンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、ポリアリルアミンなど）等の形態で使用してもよい。
【００８４】
本発明においては、インク受容層が紫外線吸剤、酸化防止剤、ニジミ防止剤等の保存性向上剤を含有することが好ましい。
これら紫外線吸剤、酸化防止剤、ニジミ防止剤としては、アルキル化フェノール化合物（ヒンダードフェノール化合物を含む）、アルキルチオメチルフェノール化合物、ヒドロキノン化合物、アルキル化ヒドロキノン化合物、トコフェロール化合物、チオジフェニルエーテル化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール化合物、Ｏ−，Ｎ−，Ｓ−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化合物、トリアジン化合物、ホスホネート化合物、アシルアミノフェノール化合物、エステル化合物、アミド化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール化合物、２−ヒドロキシベンゾフェノン化合物、アクリレート、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物（所謂ＴＥＭＰＯ化合物を含む。）、２−（２−ヒドロキシフェニル）１，３，５，−トリアジン化合物、金属不活性化剤、ホスフィット化合物、ホスホナイト化合物、ヒドロキシアミン化合物、ニトロン化合物、過酸化物スカベンジャー、ポリアミド安定剤、ポリエーテル化合物、塩基性補助安定剤、核剤、ベンゾフラノン化合物、インドリノン化合物、ホスフィン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、尿素化合物、ヒドラジト化合物、アミジン化合物、糖化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が挙げられる。
【００８５】
これらの中でも、アルキル化フェノール化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物、ヒドロキシアミン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、尿素化合物、ヒドラジド化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が好ましい。
【００８６】
具体的な化合物例としては、特開２００２−２４０４２１号、特願２００２−１３００５号、特開平１０−１８２６２１号、特開２００１−２６０５１９号、特公平４−３４９５３号、特公平４−３４５１３号、特開平１１−１７０６８６号、特公平４−３４５１２号、ＥＰ１１３８５０９号、特開昭６０−６７１９０号、特開平７−２７６８０８号、特開２００１−９４８２９号、特開昭４７−１０５３７号、同５８−１１１９４２号、同５８−２１２８４４号、同５９−１９９４５号、同５９−４６６４６号、同５９−１０９０５５号、同６３−５３５４４号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８７号、同４８−３０４９２号、同４８−３１２５５号、同４８−４１５７２号、同４８−５４９６５号、同５０−１０７２６号、米国特許第２，７１９，０８６号、同３，７０７，３７５号、同３，７５４，９１９号、同４，２２０，７１１号；
【００８７】
特公昭４５−４６９９号、同５４−５３２４号、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号、同３０９４０１号、同３０９４０２号、同３１０５５１号、同第３１０５５２号、同第４５９４１６号、ドイツ公開特許第３４３５４４３号、特開昭５４−４８５３５号、同６０−１０７３８４号、同６０−１０７３８３号、同６０−１２５４７０号、同６０−１２５４７１号、同６０−１２５４７２号、同６０−２８７４８５号、同６０−２８７４８６号、同６０−２８７４８７号、同６０−２８７４８８号、同６１−１６０２８７号、同６１−１８５４８３号、同６１−２１１０７９号、同６２−１４６６７８号、同６２−１４６６８０号、同６２−１４６６７９号、同６２−２８２８８５号、同６２−２６２０４７号、同６３−０５１１７４号、同６３−８９８７７号、同６３−８８３８０号、同６３−８８３８１号、同６３−１１３５３６号；
【００８８】
同６３−１６３３５１号、同６３−２０３３７２号、同６３−２２４９８９号、同６３−２５１２８２号、同６３−２６７５９４号、同６３−１８２４８４号、特開平１−２３９２８２号、特開平２−２６２６５４号、同２−７１２６２号、同３−１２１４４９号、同４−２９１６８５号、同４−２９１６８４号、同５−６１１６６号、同５−１１９４４９号、同５−１８８６８７号、同５−１８８６８６号、同５−１１０４９０号、同５−１１０８４３７号、同５−１７０３６１号、特公昭４８−４３２９５号、同４８−３３２１２号、米国特許第４８１４２６２号、同第４９８０２７５号等の各公報に記載のものが挙げられる。
【００８９】
前記その他の成分としては、１種を単独でも２種以上を併用してもよい。この様なその他の成分は、水溶性化、分散化、ポリマー分散、エマルジョン化、油滴化して添加してもよく、マイクロカプセル中に内包することもできる。本発明のインクジェット記録媒体では、前記その他の成分の添加量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００９０】
また、無機微粒子の分散性を改善する目的で、無機粒子の表面をシランカップリング剤等で処理してもよい。前記シランカップリング剤としては、カップリング処理を行なう部位の他に、有機官能性基（例えば、ビニル基、アミノ基（１級〜３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基）、エポキシ基、メルカプト基、クロロ基、アルキル基、フェニル基、エステル基等）を有するものが好ましい。
【００９１】
本発明において、インク受容層はカール防止用に高沸点有機溶剤を含有するのが好ましい。前記高沸点有機溶剤は常圧で沸点が１５０℃以上の有機化合物であり、水溶性又は疎水性の化合物である。これらは、室温で液体でも固体でもよく、低分子でも高分子でもよい。
具体的には、芳香族カルボン酸エステル類（例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジフェニル、安息香酸フェニルなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、ステアリン酸メチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、アセチルクエン酸トリエチルなど）、リン酸エステル類（例えば、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなど）、エポキシ類（例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸メチルなど）、アルコール類（例えば、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコールなど）、植物油（例えば、大豆油、ヒマワリ油など）高級脂肪族カルボン酸（例えば、リノール酸、オレイン酸など）等が挙げられる。
【００９２】
（支持体）
本発明に用いられる支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料からなる不透明支持体のいずれをも使用できる。インク受容層の透明性を生かす上では、透明支持体又は高光沢性の不透明支持体を用いることが好ましい。また、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ等の読み出し専用光ディスク、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の追記型光ディスク、更には書き換え型光ディスクを支持体として用いレーベル面側にインク受容層を付与することもできる。
【００９３】
前記透明支持体に使用可能な材料としては、透明性で、ＯＨＰやバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐え得る耐熱性を有する材料が好ましい。この様な材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等が挙げられる。中でも、ポリエステル類が好ましく、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。
前記透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取り扱い易い点で、５０〜２００μｍが好ましい。
【００９４】
高光沢性の不透明支持体としては、インク受容層の設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。前記光沢度は、ＪＩＳ Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に準拠して求められる値である。その様な支持体としては具体的には、下記の支持体が挙げられる。
【００９５】
例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢性の紙支持体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした（表面カレンダー処理が施されていてもよい。）高光沢性のフィルム；或いは、前記各種紙支持体、前記透明支持体若しくは白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体等が挙げられる。
白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も好適に挙げることができる。更に銀塩写真用印画紙に用いられるレジンコート紙も好ましい。
【００９６】
前記不透明支持体の厚みについては特に制限はないが、取り扱い易さの点で、５０〜３００μｍが好ましい。
【００９７】
また、前記支持体の表面には、濡れ特性及び接着性を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施したものを使用するのが望ましい。
【００９８】
次に、前記レジンコート紙に用いられる原紙について詳述する。
前記原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、或いはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。前記木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。
但し、ＬＢＳＰ及び／又はＬＤＰの含有率としては、１０質量％〜７０質量％が好ましい。
【００９９】
前記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好ましく用いられ、漂白処理をおこなって白色度を向上させたパルプも好適である。また原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【０１００】
抄紙に使用するパルプの濾水度としては、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長が、ＪＩＳ Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％であることが好ましい。尚、４メッシュ残分は２０質量％以下であることが好ましい。
【０１０１】
原紙の坪量としては、３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さとしては、４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理を施して高平滑性を付与することもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ２（ＪＩＳ Ｐ−８１１８）が一般的である。
更に、原紙剛度としては、ＪＩＳ Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【０１０２】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、前記原紙中に添加できるものと同様のサイズ剤を使用できる。
原紙のｐＨは、ＪＩＳ Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定される値で、５〜９であることが好ましい。
【０１０３】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、更にＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１０４】
特に、インク受容層を形成する側のポリエチレン層は、写真用印画紙等で頻繁に実施されている様に、ルチル又はアナターゼ型の酸化チタン及び蛍光増白剤、群青をポリエチレン中に添加し、不透明度や白色度及び色相を改良したものが好ましい。ここで、酸化チタン含有量としてはポリエチレンに対して、概ね３〜２０質量％が好ましく、４〜１３質量％がより好ましい。ポリエチレン層の厚みは特に限定はされないが、表裏面層とも１０〜５０μｍが好適である。更にポリエチレン層上にインク受容層との密着性を付与する為に、下塗り層を設けることもできる。前記下塗り層としては、水性ポリエステルやゼラチン、ＰＶＡが好ましい。また前記下塗り層の厚みとしては、０．０１〜５μｍが好ましい。
【０１０５】
ポリエチレン被覆紙は光沢紙として用いることも、また、溶融ポリエチレンを原紙の表面上に押し出してコーティングする工程で、所謂型付け処理を行なって通常の写真印画紙で得られる様なマット面や絹目面を形成したものも使用できる。
【０１０６】
支持体にはバックコート層を設けることもでき、このバックコート層に添加可能な成分としては、白色顔料や水溶性バインダー、その他の成分が挙げられる。
バックコート層に含有される前記白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０１０７】
バックコート層に用いられる前記水溶性バインダーとしては、例えば、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、澱粉、カチオン化澱粉、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤や抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０１０８】
（インクジェット記録媒体の作製）
本発明のインクジェット記録媒体のインク受容層は、例えば、支持体表面に少なくとも微粒子と水溶性樹脂を含む第１の塗布液（「塗布液（Ａ）」と言うこともある。）を塗布し、（１）前記塗布と同時、（２）前記塗布によって形成される塗布層の乾燥途中であって前記塗布層が減率乾燥を示す前、の何れかのときに、少なくともカチオン性化合物を含むｐＨが７．１以上の第２の塗布液（「塗布液（Ｂ）」と言うこともある。）を付与した後、前記第２の塗布液を付与した塗布層を架橋硬化させる方法（Ｗｅｔ−ｏｎ−Ｗｅｔ法）により形成されるのが好ましい。また、前記水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤は、前記塗布液（Ａ）及び塗布液（Ｂ）の少なくとも一方に含有される。前記界面活性剤は、前記塗布液（Ａ）及び塗布液（Ｂ）の少なくとも一方に含有される。
この様にして架橋硬化させたインク受容層を設けることは、インク吸収性や膜のヒビ割れ防止などの観点から好ましい。
【０１０９】
上述の方法でインク受容層を形成することにより、カチオン性化合物がインク受容層の表面近くに多く存在させることができる。そのため、インクジェットの色材が効果的に十分に媒染され、印字後の文字や画像の耐水性が向上するので好ましい。カチオン性化合物の一部は前記塗布液（Ａ）に含有させてもよく、その場合は、塗布液（Ａ）と塗布液（Ｂ）のカチオン性化合物は同じものでも異なっていてもよい。
【０１１０】
本発明において、少なくとも微粒子（例えば、気相法シリカ）と水溶性樹脂（例えば、ポリビニルアルコール及びゼラチン）とを含有するインク受容層用塗布液（塗布液（Ａ））は、例えば、以下の様にして調製することができる。
すなわち、気相法シリカ微粒子と分散剤とを水中に添加して（例えば、水中のシリカ微粒子は１０〜２０質量％）、高速回転湿式コロイドミル（例えば、エム・テクニック（株）製の「クレアミックス」）を用いて、例えば１００００ｒｐｍ（好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍ）の高速回転の条件で、例えば２０分間（好ましくは１０〜３０分間）かけて分散させた後、架橋剤（ホウ素化合物）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液とゼラチン水溶液を加えて、上述と同じ回転条件で分散を行なうことにより調製することができる。得られた塗布液は均一なゾル状態であり、これを下記の塗布方法で支持体上に塗布し乾燥させることにより、三次元網目構造を有する多孔質構造のインク受容層を形成することができる。
【０１１１】
また、前記気相法シリカと分散剤とからなる水分散物の調製は、気相法シリカ水分散液を予め調製し、前記水分散液を分散剤水溶液に添加してもよいし、分散剤水溶液を気相法シリカ水分散液に添加してよいし、同時に混合してもよい。また、気相法シリカ水分散液ではなく、粉体の気相法シリカを用いて上述のごとく分散剤水溶液に添加してもよい。
前記気相法シリカと分散剤とを混合して混合液とした後、前記混合液を分散機を用いて細粒化することで、平均粒子径５０〜３００ｎｍの水分散液を得ることができる。前記水分散液を得るために用いる分散機としては、高速回転分散機や媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機等の従来より公知の各種分散機を使用することができるが、形成されるダマ状微粒子の分散を効率的に行い得るという観点から、撹拌型分散機、コロイドミル分散機又は高圧分散機が好ましい。
【０１１２】
また、各工程における溶媒として水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。この塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【０１１３】
また、前記分散剤としてはカチオン性のポリマーを用いることができる。カチオン性のポリマーとしては、前述の有機カチオンポリマーの例などが挙げられる。また、分散剤としてシランカップリング剤を用いることも好ましい。
前記分散剤の微粒子に対する添加量は、０．１％〜３０％が好ましく、１％〜１０％がより好ましい。
【０１１４】
前記インク受容層用塗布液の塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法によって行うことができる。
【０１１５】
インク受容層用塗布液（塗布液（Ａ））の塗布と同時又は塗布した後に、前記塗布層に塗布液（Ｂ）が付与されるが、前記塗布液（Ｂ）は、塗布後の塗布層（Ａ）が減率乾燥を示す様になる前に付与してもよい。即ち、インク受容層用塗布液（塗布液（Ａ））の塗布後、この塗布層が恒率乾燥速度を示す間に、前記カチオン性化合物を導入することでインク受容層は好適に製造される。
【０１１６】
ここで、前記「塗布層が減率乾燥を示す様になる前」とは、通常、インク受容層用塗布液の塗布直後から数分間の過程を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤（分散媒体）の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥」の現象を示す。この「恒率乾燥」を示す時間については、例えば、「化学工学便覧」（頁７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【０１１７】
上述の通り、塗布液（Ａ）の塗布後、前記塗布層が減率乾燥を示す様になるまで乾燥されるが、この乾燥は一般に温度５０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）行われる。この乾燥時間としては、当然塗布量により異なるが、通常は上述の範囲が適切である。
【０１１８】
前記塗布液（Ａ）よりなる塗布層が減率乾燥を示す様になる前に付与する方法としては、（１）塗布液（Ｂ）を塗布層上に更に塗布する方法、（２）スプレー等の方法により噴霧する方法、（３）塗布液（Ｂ）中に塗布液（Ａ）よりなる塗布層が形成された支持体を浸漬する方法、等が挙げられる。
【０１１９】
前記方法（１）において、塗布液（Ｂ）を塗布する塗布方法としては、例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法を利用することができる。しかし、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーター、バーコーター等の様に、既に形成されている塗布層にコーターが直接接触しない方法を利用することが好ましい。
【０１２０】
前記カチオン性化合物溶液（塗布液（Ｂ））の付与後は、一般に温度４０〜１８０℃で０．５〜３０分間加熱され、乾燥及び硬化が行われる。中でも、温度４０〜１５０℃で１〜２０分間加熱することが好ましい。
【０１２１】
また、前記カチオン性化合物溶液（塗布液（Ｂ））を、インク受容層塗布液（塗布液（Ａ））を塗布すると同時に付与する場合、インク受容層塗布液（塗布液（Ａ））及びカチオン性化合物溶液（塗布液（Ｂ））を、前記インク受容層塗布液（塗布液（Ａ））が支持体と接触する様にして支持体上に同時塗布（重層塗布）し、その後、乾燥硬化させることによりインク受容層を形成することができる。
【０１２２】
上述の同時塗布（重層塗布）は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーターを用いた塗布方法により行なうことができる。同時塗布の後、形成された塗布層は乾燥されるが、この場合の乾燥は、一般に塗布層を温度４０〜１５０℃で０．５〜１０分間加熱することにより行なわれ、好ましくは、温度４０〜１００℃で０．５〜５分間加熱することにより行なわれる。
【０１２３】
上述の同時塗布（重層塗布）を、例えば、エクストルージョンダイコーターにより行った場合、同時に吐出される２種の塗布液は、エクストルージョンダイコーターの吐出口の附近で、即ち、支持体上に移る前に重層が形成され、その状態で支持体上に重層塗布される。塗布前に重層された２層の塗布液は、支持体に移行する際に、既に２液の界面で架橋反応を生じ易いことから、エクストルージョンダイコーターの吐出口付近では、吐出される２液が混合して増粘し易くなり、塗布作業に支障を来す場合がある。従って、上述のごとく同時重層塗布する際は、インク受容層塗布液（塗布液（Ａ））とカチオン性化合物溶液（塗布液（Ｂ））の塗布と共に、バリアー層液（中間層液）を前記２液間に介在させて同時３重層塗布することが好ましい。
【０１２４】
前記バリアー層液については、特に制限なく選択できる。例えば、水溶性樹脂を微量含む水溶液や水等を挙げることができる。前記水溶性樹脂は、増粘剤等の目的で、塗布性を考慮して使用されるもので、例えば、セルロース系樹脂（例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルメチルセルロ−ス等）、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等のポリマーが挙げられる。尚、バリアー層液には、前記カチオン性化合物を含有させることもできる。
【０１２５】
支持体上にインク受容層を形成した後、前記インク受容層は、例えば、スーパーカレンダー、グロスカレンダー等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことにより、表面平滑性や光沢度、透明性及び塗膜強度を向上させることが可能である。しかしながら、前記カレンダー処理は、空隙率を低下させる（即ち、インク吸収性を低下させる）要因となることがあるため、空隙率の低下が少ない条件を設定して行うことが肝要である。
【０１２６】
カレンダー処理を行う場合のロール温度としては、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、５０〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００〜２００ｋｇ／ｃｍがより好ましい。
【０１２７】
前記インク受容層の層厚としては、インクジェット記録の場合では、液滴を全て吸収するだけの吸収容量をもつ必要があるため、層中の空隙率との関連で決定する必要がある。例えば、インク量が８ｎＬ／ｍｍ２で、空隙率が６０％の場合であれば、層厚が約１５μｍ以上の膜が必要となる。この点を考慮すると、インクジェット記録媒体の場合には、インク受容層の層厚としては、１０〜５０μｍが好ましい。
【０１２８】
また、インク受容層の細孔径は、メジアン径で０．００５〜０．０５０μｍが好ましく、０．０１〜０．０３５μｍがより好ましい。前記空隙率及び細孔メジアン径は、水銀ポロシメーター（（株）島津製作所製の商品名「ボアサイザー９３２０−ＰＣ２」）を用いて測定することができる。
【０１２９】
また、インク受容層は、透明性に優れていることが好ましいが、その目安としては、インク受容層を透明フイルム支持体上に形成したときのヘイズ値が、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。このヘイズ値は、ヘイズメーター（例えば、スガ試験機（株）製の「ＨＧＭ−２ＤＰ」）を用いて測定することができる。
【０１３０】
本発明のインクジェット記録媒体を構成する層（例えば、インク受容層或いはバック層など）には、ポリマー微粒子の分散物を添加してもよい。このポリマー微粒子分散物は、寸度安定化やカール防止、接着防止、膜のひび割れ防止等の膜物性の改良の目的で使用される。前記ポリマー微粒子分散物については、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。尚、ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマー微粒子分散物を、前記カチオン性化合物を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマー微粒子分散物をバック層に添加しても、カールを防止することができる。
【０１３１】
また、本発明のインクジェット記録媒体は、特開平１０−８１０６４号、
同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号の各公報に記載の方法でも作製可能である。
【０１３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断わりがない限り、本実施例中の「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」を表し、「平均分子量」及び「平均重合度」は「重量平均分子量」及び「重量平均重合度」を表す。
【０１３３】
［実施例１］
（支持体の作製）
ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により秤量し１７０ｇ／ｍ２の原紙を抄造した。
【０１３４】
前記原紙の表面サイズを調整するため、ポリビニルアルコール４％水溶液に蛍光増白剤（住友化学工業（株）製の「Ｗｈｉｔｅｘ ＢＢ」）を０．０４％添加し、これを絶乾質量換算で０．５ｇ／ｍ２となるように前記原紙に含浸させ、乾燥した後、更にキャレンダー処理を施して密度１．０５ｇ／ｍＬに調整された基紙を得た。
【０１３５】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを厚さ１９μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（以下、樹脂層面を「ウラ面」と称する。）。このウラ側の樹脂層に更にコロナ放電処理を施し、その後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製の「アルミナゾル１００」）と二酸化ケイ素（日産化学工業（株）製の「スノーテックスＯ」）とを１：２の質量比で水に分散した分散液を、乾燥質量が０．２ｇ／ｍ２となるように塗布した。
【０１３６】
更に、樹脂層の設けられていない側のフェルト面（表面）側にコロナ放電処理を施した後、アナターゼ型二酸化チタン１０％、微量の群青、及び蛍光増白剤０．０１％（対ポリエチレン）を含有し、ＭＦＲ（メルトフローレート）３．８の低密度ポリエチレンを、溶融押出機を用いて、厚み２９μｍとなるように押し出し、高光沢な熱可塑性樹脂層を基紙の表面側に形成し（以下、この高光沢面を「オモテ面」と称する。）、目的とする支持体を得た。
【０１３７】
（インク受容層用塗布液Ａの調製）
下記組成中の〈１〉気相法シリカ微粒子と〈２〉イオン交換水と〈３〉「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」とを混合し、ＫＤ−Ｐ（（株）シンマルエンタープライゼス製）を用いて分散させた後、下記〈４〉ポリビニルアルコールと〈５〉ホウ酸と〈６〉ポリオキシエチレンラウリルエーテルと〈７〉イオン交換水とを含む溶液を加えた。さらに、〈８〉ゼラチンと〈９〉「アルファイン８３」と〈１０〉「ＺＢ−１１５」とを混合溶解した液を加え、インク受容層用塗布液Ａを調製した。
【０１３８】
【０１３９】
【０１４０】
（インクジェット記録用シートの作製）
前記支持体のオモテ面にコロナ放電処理を施した後、上述の方法で得られたインク受容層用塗布液（Ａ）を、支持体のオモテ面にエクストルージョンダイコーターを用いて１７０ｍＬ／ｍ２の塗布量で塗布し（塗布工程）、熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／秒）で塗布層の固形分濃度が２０％になるまで乾燥させた。この塗布層は、この間は恒率乾燥を示した。その直後、前記組成の塗布液（Ｂ）に３０秒間浸漬して前記塗布層上にその１５ｇ／ｍ２を付着させ（カチオン性化合物を付与する工程）、更に温度８０℃の下で１０分間乾燥させた（乾燥工程）。これにより、乾燥膜厚が３２μｍのインク受容層が設けられた本発明のインクジェット記録媒体の一例であるインクジェット記録用シートを作製した。
【０１４１】
用いたゼラチンの分子量、ゼラチン処理方法、水溶性バインダー量及びゼラチン質量％を表１に示す。なお、表１の水溶性バインダー量とは、ポリビニルアルコールとゼラチンとの総量をいい、ゼラチン質量％とは、ポリビニルアルコールとゼラチンとの総量に対するゼラチンの含有量（質量％）をいう。
【０１４２】
【表１】
【０１４３】
［実施例２］
実施例１において、＜インク受容層用塗布液（Ａ）の組成＞中の〈８〉ゼラチン（１５％水溶液）（石灰処理ゼラチン、分子量１万５千）を〈８〉ゼラチン（１５％水溶液）（石灰処理ゼラチン、分子量３千）３．３部に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作製した。
【０１４４】
［実施例３］
実施例１において、＜インク受容層用塗布液（Ａ）の組成＞中の〈８〉ゼラチン（１５％水溶液）（石灰処理ゼラチン、分子量１万５千）を〈８〉ゼラチン（１５％水溶液）（石灰処理／無水フタル酸処理ゼラチン、分子量３千）３．３部に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作製した。
【０１４５】
［実施例４］
実施例１において、＜インク受容層用塗布液（Ａ）の組成＞中の〈８〉ゼラチン（１５％水溶液）（石灰処理ゼラチン、分子量１万５千）を〈８〉ゼラチン（１５％水溶液）（酸処理ゼラチン、分子量３千）３．３部に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作製した。
【０１４６】
［比較例１］
実施例１において、＜インク受容層用塗布液（Ａ）の組成＞中の〈８〉ゼラチン（１５％水溶液）（石灰処理ゼラチン、分子量１万５千）を用いなかった以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作製した。
【０１４７】
［実施例５］
実施例１において、＜インク受容層用塗布液（Ａ）の組成＞中の〈８〉ゼラチン（１５％水溶液）（石灰処理ゼラチン、分子量１万５千）を〈８〉ゼラチン（１５％水溶液）（石灰処理／無水フタル酸処理ゼラチン、分子量３万）３．３部に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作製した。
【０１４８】
［実施例６］
実施例１において、＜インク受容層用塗布液（Ａ）の組成＞中の〈８〉ゼラチン（１５％水溶液）（石灰処理ゼラチン、分子量１万５千）を〈８〉ゼラチン（１５％水溶液）（石灰処理／無水フタル酸処理ゼラチン、分子量１５万）３．３部に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作製した。
【０１４９】
（評価試験）
上述の方法により得られたインク受容層塗布液（Ａ）及びインクジェット記録用シートを用い、下記評価試験を行った。その結果を表２に示す。
【０１５０】
−液粘度安定性−
インク受容層用塗布液（Ａ）の粘度を、Ｂ型粘度計にて測定した。測定温度は４０℃とし、調液時及び調液３日後の粘度を測定した。
【０１５１】
−ビーディング−
インクジェットプリンター（ヒューレットパッカード社製の「ｄｅｓｋｊｅｔ５５５１」）を用いて、各インクジェット記録用シート上にブルー（マゼンタとシアンとの混色）のパッチ（１０ｃｍ ｘ １０ｃｍ）を印画し、ビーディングの発生状況を目視にて下記基準に従って確認した。
【０１５２】
評価基準
○ ： ビーディングが全く発生してない。
△ ： ほとんどビーディングが発生してない。
【０１５３】
−カール−
Ａ６サイズに裁断した各インクジェット記録用シートを１０℃２０％ＲＨの環境下に１時間調湿し、４隅の立ち上がり高さの平均値を記録した。インク受容層側へのカールをプラスカール、インク受容層と反対側へのカールをマイナスカールと表記した。
【０１５４】
−耐オゾン性−
インクジェットプリンター（ヒューレットパッカード社製の「ｄｅｓｋｊｅｔ５５５１」）を用いて、各インクジェット記録用シート上にマゼンタとシアンとのパッチ（Ｏ．Ｄ． １．０）をそれぞれ印画し、オゾン濃度２．５ｐｐｍの環境下で６時間保管した。保管前と保管後のマゼンタ濃度とシアン濃度とを反射濃度測定計（Ｘｒｉｔｅ社製の「Ｘｒｉｔｅ９３８」）にて測定し、前記パッチ濃度の残存率を算出した。
【０１５５】
−光沢度−
スガ試験機（株）製デジタル変角光度計を用い角度６０度にて各インクジェット記録用シートのインク受容層側の光沢度を測定した。
【０１５６】
【表２】
【０１５７】
表２から明らかなように、水溶性樹脂としてゼラチンを用いることにより耐オゾン性が向上する。また、分子量２万未満のゼラチンを用いることにより、ビーディング及びカールが向上する。また、分子量２万未満のゼラチンを用いると、インク受容層用塗布液（Ａ）の粘度安定性が向上する。
【０１５８】
【発明の効果】
本発明によれば、画像部の耐オゾン性に優れるインクジェット記録媒体を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is suitable for inkjet recording using liquid inks such as water-based inks (using dyes or pigments as coloring materials) and oil-based inks, or solid inks that are solid at room temperature and melted and liquefied for printing. More specifically, the present invention relates to an ink jet recording medium excellent in ozone resistance.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the rapid development of the information technology (IT) industry, various information processing systems have been developed, and a recording method and a recording apparatus suitable for each information processing system have been developed and put into practical use.
Among these recording methods, the inkjet recording method is capable of recording on a variety of recording materials, the hardware (device) is relatively inexpensive and compact, and has advantages such as excellent quietness. Of course, it has been widely used in so-called home use.
[0003]
In addition, with the recent increase in resolution of inkjet printers, it has become possible to obtain so-called photographic-like high-quality recorded matter. With further development of hardware (device), recording for inkjet recording is possible. Various improvements have also been made on the medium.
The characteristics required for a recording medium for ink jet recording are generally (1) fast drying (high ink absorption speed) and (2) proper and uniform ink dot diameter (bleeding). (3) Good graininess, (4) High roundness of dots, (5) High color density, (6) High saturation (no dullness) ), (7) The light resistance, water resistance and ozone resistance of the print portion are good, (8) the whiteness of the recording medium is high, and (9) the storage stability of the recording medium is good (for long-term storage) (No yellowing coloration, no image blurring after long-term storage (good bleeding over time)), (10) Hard to deform, good dimensional stability (curl is sufficiently small), ( 11) Good running performance of hardware, etc.
Furthermore, in the use of photo glossy paper used for the purpose of obtaining so-called photographic-like high-quality recorded matter, in addition to the above characteristics, glossiness, surface smoothness, texture of photographic paper similar to silver salt photography, etc. Required.
[0004]
In recent years, an ink jet recording medium having a porous structure in an ink receiving layer has been developed and put into practical use for the purpose of improving the above-mentioned various characteristics. Since such an ink jet recording medium has a porous structure, it has excellent ink receptivity (fast drying property) and high gloss.
[0005]
For example, an inkjet recording sheet is proposed in which an ink receiving layer containing fine inorganic pigment particles and a water-soluble resin and having a high porosity is provided on a support (see, for example, Patent Documents 1 and 2). ).
These recording sheets, in particular, ink jet recording sheets provided with an ink receiving layer having a porous structure using silica as inorganic pigment fine particles are excellent in ink absorptivity and can form high resolution images. It has ink receptive performance and can exhibit high gloss, and an image comparable to a silver salt photograph in practice can be obtained.
[0006]
However, image storability is still insufficient as compared with silver salt photography, and a significant improvement is desired. Conventionally, light fastness, which is image degradation due to light, has been regarded as important as image storability. However, since the recording material composed of the ink receiving layer having the porous structure described above has many voids, The recorded image is easily faded by various trace gases. In particular, ozone is the main cause of discoloration of recorded images over time. For this reason, resistance to ozone in the air (ozone resistance) is a very important characteristic for the recording material having the porous ink receiving layer.
[0007]
In order to prevent the fading caused by ozone, an ink jet recording material containing a sulfinic acid compound, a thiosulfonic acid compound, a thiosulfinic acid compound, or a thiourea compound has been proposed (for example, see Patent Document 3). An ink jet recording material containing a thioether compound having a hydrophilic group has been proposed (see, for example, Patent Document 4). Further, a method has been proposed in which a compound selected from urea derivatives, semicarbazide derivatives, carbohydrazide derivatives, and hydrazine derivatives is contained in the ink absorption layer (see, for example, Patent Documents 5 and 6). All of these are effective in ozone resistance, but the effect does not last long and there is a problem that sufficient ozone resistance cannot be imparted.
[0008]
Also disclosed is a recording sheet having a porous ink receiving layer containing one or more compounds selected from the group consisting of dithiocarbamates, thiuram salts, thiocyanates, thiocyanates, and hindered amine compounds. (For example, refer to Patent Document 7). Specific examples of the hindered amine compound include those having a structure in which all hydrogens on carbons at the 2-position and 6-position of piperidine are substituted with methyl groups. This recording sheet contains at least the compound. The inclusion of one kind has the effect of preventing fading for about 30 days in the room, but has a problem that it cannot provide sufficiently long-term ozone resistance.
[0009]
[Patent Document 1]
JP 10-119423 A
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-217601
[Patent Document 3]
JP 2001-260519 A
[Patent Document 4]
European Patent Application Publication No. 1138509
[Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-314881
[Patent Document 6]
European Patent Application No. 1219459
[Patent Document 7]
JP 7-314882 A
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the conventional problems and to achieve the following objects. That is, an object of the present invention is to provide an ink jet recording medium excellent in ozone resistance of an image area.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention
<1> An ink jet recording medium having an ink receiving layer on a support, wherein the ink receiving layer has a water-soluble resin, a cross-linking agent capable of cross-linking the water-soluble resin, and a primary particle diameter of 0.1 μm. An inkjet recording medium comprising the following fine particles, wherein at least polyvinyl alcohol and gelatin are used as the water-soluble resin.
[0012]
<2> The inkjet recording medium according to <1>, wherein the gelatin has a molecular weight of less than 20,000.
[0013]
<3> The inkjet recording medium according to <1> or <2>, wherein the gelatin content in the water-soluble resin is 20% by mass or less based on the total amount of polyvinyl alcohol and gelatin. .
[0014]
<4> The inkjet recording medium according to any one of <1> to <3>, wherein the gelatin is acid anhydride-treated gelatin.
[0015]
<5> The ink receiving layer further contains at least one organic cation polymer and at least one selected from the group consisting of an inorganic cation polymer and a water-soluble polyvalent metal salt. <1 The ink-jet recording medium according to any one of> to <4>.
[0016]
<6> The ink receiving layer further contains at least one organic cationic polymer and at least one selected from the group consisting of an aluminum salt and a zirconium salt. <1> to <4> The inkjet recording medium according to any one of the above.
[0017]
<7> The ink jet recording medium according to any one of <1> to <6>, wherein the ink receiving layer further contains at least one amphoteric surfactant.
[0018]
<8> The inkjet according to any one of <1> to <7>, wherein the fine particles are at least one selected from the group consisting of silica fine particles, colloidal silica, alumina fine particles, and pseudoboehmite. It is a recording medium.
[0019]
<9> The ink receiving layer is a layer obtained by crosslinking and curing a coating layer to which a coating solution containing at least the fine particles and the water-soluble resin is applied, and the crosslinking and curing includes the coating solution and / or the following base. And (1) at the same time when the coating solution is applied to form a coating layer, or (2) during the drying of the coating layer formed by coating the coating solution. <1> to <8>, which is performed by applying a basic solution having a pH of 7.1 or higher to the coating layer at any time before the coating layer exhibits reduced drying. The inkjet recording medium according to any one of the above.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The inkjet recording medium of the present invention is an inkjet recording medium having an ink receiving layer on a support, and the ink receiving layer includes a water-soluble resin, a crosslinking agent capable of crosslinking the water-soluble resin, and primary particles. It contains fine particles having a diameter of 0.1 μm or less, and at least polyvinyl alcohol and gelatin are used as the water-soluble resin.
[0021]
By using at least polyvinyl alcohol and gelatin as the water-soluble resin contained in the ink receiving layer according to the ink jet recording medium of the present invention, the ozone resistance of the image area can be improved.
Hereinafter, the configuration of the ink jet recording medium of the present invention will be described in detail.
[0022]
(Water-soluble resin)
The ink receiving layer according to the ink jet recording medium of the present invention contains at least polyvinyl alcohol (hereinafter sometimes referred to as PVA) and gelatin as water-soluble resins.
[0023]
The saponification degree of the polyvinyl alcohol used in the present invention is preferably 70 to 100%, more preferably 75 to 98%, and particularly preferably 85 to 98%.
[0024]
The gelatin used in the present invention preferably has a molecular weight of less than 20,000. By using gelatin having a molecular weight of less than 20,000, the stability of the ink receiving layer coating solution is improved, and streaks and bubbles are less likely to occur when the ink receiving layer coating solution is applied. As a result, an ink jet recording medium having excellent smoothness can be obtained. Furthermore, the beading property and curling property of the ink jet recording medium can be improved.
Among these, the molecular weight of gelatin is preferably 1000 to 19000, and more preferably 2000 to 15000. By using gelatin having a molecular weight of 1000 to 19000, the ink receiving layer coating solution can be prepared to have a viscosity suitable for the coating.
[0025]
As the gelatin, so-called lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, enzyme-processed gelatin, and one amino group, imino group, hydroxyl group or carboxyl group as a functional group contained in the gelatin molecule can react with them. Gelatin derivatives treated with modified reagents, or reagents that add carboxyl groups to the side chains of gelatin, such as phthalated gelatin treated with phthalic anhydride, succinic anhydride, trimellitic anhydride, succinylated gelatin, Any of those generally used in the art, such as acid anhydride-treated gelatin such as trimellitated gelatin, can be used.
Of these, acid anhydride-treated gelatin is preferably used. By using acid anhydride-treated gelatin, it is possible to further improve ozone resistance.
[0026]
In the present invention, in addition to polyvinyl alcohol and gelatin, other known water-soluble resins can be used in combination within the scope of the object of the present invention. Specific examples of other known water-soluble resins include, for example, modified polyvinyl alcohol resins (for example, acetoacetyl-modified PVA, cation-modified PVA, anion-modified PVA, silanol-modified PVA, polyvinyl acetal, etc.), cellulose resins [methyl cellulose (MC), ethylcellulose (EC), hydroxyethylcellulose (HEC), carboxymethylcellulose (CMC), hydroxypropylcellulose (HPC), hydroxyethylmethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, etc.], chitins, chitosans, starch, having an ether bond Resin [eg, polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), polyethylene glycol (PEG), polyvinyl ether (PVE), etc.] Resins having carbamoyl groups [e.g., polyacrylamide (PAAM), polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyacrylic acid hydrazide, etc.] and the like.
In addition, polyacrylates having a carboxy group as a dissociable group, maleic acid resin, alginate, and the like can also be used.
[0027]
Examples of the polyvinyl alcohol and the modified polyvinyl alcohol-based resin include Japanese Patent Publication No. 4-52786, Japanese Patent Publication No. 5-67432, Japanese Patent Publication No. 7-29479, Japanese Patent No. 2537827, Japanese Patent Publication No. 7-57553, Japanese Patent No. No. 2502998, Japanese Patent No. 3053231, Japanese Patent Laid-Open No. Sho 63-176173, Japanese Patent No. 2604367, Japanese Patent Laid-Open No. 7-276787, Japanese Patent Laid-Open No. 9-207425, Japanese Patent Laid-Open No. 11-58941, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-135858, Special JP 2001-205924, JP 2001-287444, JP 62-278080, JP 9-39373, JP 2750433, JP 2000-158801, JP 2001-213045, JP 2001. -328345, JP-A-8-324105, JP-A-11 348417, JP 58-181687, JP 10-259213, JP 2001-72711, JP 2002-103805, JP 2000-63427, JP 2002-308928, JP 2001- Examples described in JP-A No. 205919 and JP-A No. 2002-264489 can be used.
Examples of water-soluble resins other than the modified polyvinyl alcohol resin include compounds described in JP-A Nos. 2001-205919 and 2002-26489, and paragraph numbers [0011] of JP-A No. 11-165461. To 0014] and the like.
[0028]
In the present invention, the gelatin content in the water-soluble resin is preferably 20% by mass or less based on the total amount of polyvinyl alcohol and gelatin. Among these, 1-20 mass% is more preferable, and 5-15 mass% is especially preferable. If the amount of gelatin added is excessive, the ink absorbability of the ink receiving layer deteriorates and beading (print density unevenness) occurs. However, the amount of gelatin added is 20% by mass or less based on the total water-soluble resin. It is possible to achieve both ozone resistance, beading and curling properties. Moreover, the glossiness of the inkjet recording medium of the present invention can be improved by setting the gelatin content to 20% by mass or less.
[0029]
(Fine particles)
The ink receiving layer according to the ink jet recording medium of the present invention contains fine particles having a primary particle diameter of 0.1 μm or less. By containing the fine particles, a porous structure is obtained, thereby improving the ink absorption performance. In particular, when the solid content of the fine particles in the ink receiving layer is 50% by mass or more, more preferably more than 60% by mass, it is possible to form a porous structure having a higher porosity, and sufficient ink. It is preferable because an ink jet recording medium having absorbency can be obtained. Here, the solid content of the fine particle ink receiving layer is a content calculated based on components other than water in the composition constituting the ink receiving layer.
[0030]
Examples of the fine particles having a primary particle size of 0.1 μm or less used in the present invention include organic fine particles and inorganic fine particles. From the viewpoint of ink absorbability and image stability, it is preferable to contain inorganic fine particles.
The organic fine particles are preferably polymer fine particles obtained by, for example, emulsion polymerization, microemulsion polymerization, soap-free polymerization, seed polymerization, dispersion polymerization, suspension polymerization and the like. Specifically, polyethylene, polypropylene, polystyrene, Examples thereof include acrylate, polyamide, silicone resin, phenol resin, natural polymer powder, latex, and emulsion polymer fine particles.
[0031]
Examples of the inorganic fine particles include silica fine particles, colloidal silica, titanium dioxide, barium sulfate, calcium silicate, zeolite, kaolinite, halloysite, mica, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfate, pseudoboehmite, zinc oxide, water. Examples thereof include zinc oxide, alumina, aluminum silicate, calcium silicate, magnesium silicate, zirconium oxide, zirconium hydroxide, cerium oxide, lanthanum oxide, and yttrium oxide. Among these, from the viewpoint of forming a good porous structure, at least one selected from the group consisting of silica fine particles, colloidal silica, alumina fine particles, and pseudoboehmite is preferable. These fine particles may be used as primary particles or in a state where secondary particles are formed. The average primary particle size of these fine particles is preferably 200 nm or less. Further, silica fine particles having an average primary particle size of 20 nm or less, colloidal silica having an average primary particle size of 30 nm or less, alumina fine particles having an average primary particle size of 20 nm or less, or pseudoboehmite having an average pore radius of 2 to 15 nm is more preferable. Of these, silica fine particles, alumina fine particles, and pseudoboehmite are more preferable.
[0032]
Silica fine particles are generally roughly classified into wet method silica fine particles and dry method (vapor phase method) silica fine particles according to the production method. In the former wet method, a method in which activated silica is produced by acid decomposition of silicate, and this is polymerized appropriately to cause aggregation and precipitation to obtain hydrous silica is the mainstream. On the other hand, the latter gas phase method is a method by high-temperature gas phase hydrolysis of silicon halide (flame hydrolysis method), and silica sand and coke are heated and reduced by an arc in an electric furnace and vaporized. The mainstream is a method of obtaining anhydrous silica by a method of oxidizing with air (arc method), and “gas phase method silica” refers to anhydrous silica fine particles obtained by the gas phase method. As the silica fine particles used in the present invention, the “vapor phase silica” fine particles are most preferable.
[0033]
The “gas phase method silica” is different from hydrous silica in the density of silanol groups on the surface or the presence or absence of vacancies, etc., and exhibits different properties, but has a high porosity and forms a three-dimensional structure. Are suitable. The reason for this is not always clear, but in the case of hydrous silica, the density of silanol groups on the surface of the fine particles is 5 to 8 / nm. 2 In the case of vapor phase silica, the density of silanol groups on the surface of the fine particles is 2 to 3 / nm. 2 Therefore, it is presumed that sparse soft agglomeration (flocculate) is formed, resulting in a structure having a high porosity.
[0034]
The “gas phase method silica” has a particularly large specific surface area, and thus has high ink absorption and retention, and low refractive index. Therefore, if it is finely dispersed to an appropriate particle size, it is transparent to the ink receiving layer. There is an advantage that a high color density and a good hue can be obtained. The fact that the ink receiving layer is transparent in this way means that not only for applications that require transparency such as OHP, but also when applied to recording media such as photo glossy paper, a high color density and a good hue and It is precious in that gloss is obtained.
[0035]
The average primary particle diameter of the “gas phase method silica” is preferably 30 nm or less, more preferably 20 nm or less, particularly preferably 10 nm or less, and most preferably 3 to 10 nm. Since the vapor phase silica is easily adhered to each other by hydrogen bonding with a silanol group, if the average primary particle diameter is 30 nm or less, a structure having a high porosity can be formed, and ink absorption characteristics are effectively obtained. Can be improved.
[0036]
Silica fine particles may be used in combination with the other fine particles. When the other fine particles and the vapor phase silica are used in combination, the content of the vapor phase silica in all the fine particles is preferably 30% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more.
[0037]
As the inorganic fine particles used in the present invention, alumina fine particles, alumina hydrate, a mixture or a composite thereof are also preferable. Of these, alumina hydrate is preferable because it absorbs and fixes ink well. In particular, pseudoboehmite (Al 2 O 3 ・ NH 2 O) is preferred. The alumina hydrate can be used in various forms, but sol boehmite is preferably used as a raw material from the viewpoint of easily obtaining a smooth layer.
[0038]
As for the pore structure of the pseudo boehmite, the average pore radius is preferably 1 to 30 nm, and more preferably 2 to 15 nm. Further, the pore volume is preferably 0.3 to 2.0 mL / g, more preferably 0.5 to 1.5 mL / g. Here, the pore radius and the pore volume are measured by a nitrogen adsorption / desorption method. For example, the pore radius and the pore volume are measured by a gas adsorption / desorption analyzer (trade name “Omni Soap 369” manufactured by Coulter). Can do.
Among alumina fine particles, vapor-phase method alumina fine particles are preferable because of their large specific surface area. The average primary particle size of the vapor phase alumina is preferably 30 nm or less, and more preferably 20 nm or less.
[0039]
When the above-mentioned fine particles are used in the ink receiving layer of an inkjet recording sheet, for example, JP-A Nos. 10-81064, 10-119423, 10-157277, 10-217601, 11-348409, JP-A Nos. 2001-138621, 2000-43401, 2000-21235, 2000-309157, 2001-96897, 2001-138627, JP-A-11-91242, 8-2087, The embodiments disclosed in JP-A-8-2090, JP-A-8-2091, JP-A-8-2093, JP-A-8-174992, JP-A-11-192777, JP-A-2001-301314 and the like can also be preferably used. .
[0040]
(Content ratio of fine particles to water-soluble resin)
In the ink jet recording medium of the present invention, the mass content ratio [PB ratio (x / y)] of the fine particles (x) and the water-soluble resin (y) in the ink receiving layer is the film structure of the ink receiving layer and The film strength is greatly affected. That is, when the mass content ratio [PB ratio] increases, the porosity, pore volume, and surface area (per unit mass) increase, but the density and strength tend to decrease. The mass of the water-soluble resin when two or more water-soluble resins are used in combination means the total amount of two or more water-soluble resins.
[0041]
In the ink receiving layer according to the present invention, the mass content ratio [PB ratio (x / y)] prevents a decrease in film strength and cracks during drying caused by the PB ratio being too large, and When the PB ratio is too small, the voids are easily blocked by the resin, and from the viewpoint of preventing the ink absorbency from being lowered due to the decrease in the void ratio, 1.5 / 1 to 10/1 is set. preferable.
[0042]
Since stress may be applied to the recording medium when passing through the conveyance system of the ink jet recording printer, the ink receiving layer preferably has sufficient film strength. Further, when cutting into a sheet shape, it is preferable that the ink receiving layer has sufficient film strength to prevent cracking or peeling of the ink receiving layer. Considering these cases, the PB ratio (x / y) is more preferably 5/1 or less, while it is 2/1 or more from the viewpoint of ensuring high-speed ink absorbency in an inkjet recording printer. Is more preferable.
[0043]
Specifically, for example, a gas phase method silica fine particle having an average primary particle diameter of 20 nm or less and a water-soluble resin are completely dispersed in an aqueous solution at a PB ratio (x / y) of 2/1 to 5/1. When the liquid is applied onto a support and the coating layer is dried, a three-dimensional network structure is formed in which secondary particles of silica fine particles are network chains, the average pore diameter is 30 nm or less, and the porosity is 50 to 80. %, Pore specific volume of 0.5 ml / g or more, specific surface area of 100 m 2 A translucent porous film of at least / g can be easily formed.
[0044]
(Crosslinking agent)
The ink receiving layer of the ink jet recording medium of the present invention includes a crosslinking agent that allows the coating layer containing the water-soluble resin to further cross-link the water-soluble resin. By using a cross-linking agent, the ink receiving layer can be a cured porous layer.
[0045]
Boron compounds are preferred for crosslinking the water-soluble resin, particularly polyvinyl alcohol. Examples of the boron compound include borax, boric acid, and borate (for example, orthoborate, InBO). 3 , ScBO 3 , YBO 3 , LaBO 3 , Mg 3 (BO 3 ) 2 , Co 3 (BO 3 ) 2 Diborate (eg Mg 2 B 2 O 5 , Co 2 B 2 O 5 ), Metaborates (eg LiBO) 2 , Ca (BO 2 ) 2 , NaBO 2 , KBO 2 ), Tetraborate (eg, Na 2 B 4 O 7 ・ 10H 2 O), pentaborate (for example, KB) 5 O 8 ・ 4H 2 O, Ca 2 B 6 O 11 ・ 7H 2 O, CsB 5 O 5 And the like. Of these, borax, boric acid, and borate are preferable, and boric acid is particularly preferable in that a crosslinking reaction can be promptly caused.
[0046]
A compound other than the boron compound can also be used as a crosslinking agent for the water-soluble resin. Specific examples include, for example, aldehyde compounds such as formaldehyde, glyoxal, succinaldehyde, glutaraldehyde, dialdehyde starch, dialdehyde derivatives of plant gum; diacetyl, 1,2-cyclopentanedione, 3-hexene-2, Ketone compounds such as 5-dione; active halogen compounds such as bis (2-chloroethyl) urea, bis (2-chloroethyl) sulfone, 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium salt; 1,3-bis (vinylsulfonyl) -2-propanol, N, N′-ethylenebis (vinylsulfonylacetamide), divinyl ketone, 1,3-bis (acryloyl) urea, 1,3,5-triacryloyl -Active vinyl compounds such as hexahydro-s-triazine; N-methylol compounds such as methylol urea and methylol dimethyl hydantoin; melamine compounds such as trimethylol melamine, alkylated methylol melamine, melamine, benzoguanamine, melamine resin; ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol di Epoxy compounds such as glycidyl ether, diglycerin polyglycidyl ether, spiroglycol diglycidyl ether, polyglycidyl ether of phenol resin;
[0047]
Isocyanate compounds such as 1,6-hexamethylene diisocyanate and xylylene diisocyanate; aziridine compounds described in U.S. Pat. Nos. 3,017,280 and 2,983611; and U.S. Pat. No. 3,100,704 Carbodiimide compounds; Ethyleneimino compounds such as 1,6-hexamethylene-N, N′-bisethyleneurea; Halogenated carboxaldehyde compounds such as mucochloric acid and mucophenoxycyclolic acid; 2,3-dihydroxydioxane and the like Dioxane compounds; metal-containing compounds such as titanium lactate, aluminum sulfate, chromium alum, potash alum, zirconyl acetate and chromium acetate; polyamine compounds such as tetraethylenepentamine; hydrazide compounds such as adipic acid dihydrazide; 2 oxazoline groups Including more than Low molecule or polymer having: anhydride of polyvalent acid, acid described in US Pat. No. 2,725,294, US Pat. No. 2,725,295, US Pat. No. 2,726,162, US Pat. No. 3,834,902, etc. Examples include chloride and bissulfonate compounds; active ester compounds described in US Pat. No. 3,542,558, US Pat. No. 3,251972, and the like.
The said crosslinking agent may be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
[0048]
In the present invention, the crosslinking curing described above is performed by adding a crosslinking agent to a coating solution (hereinafter sometimes referred to as “coating solution A”) containing at least fine particles and a water-soluble resin and / or the following basic solution. (1) At the same time when the coating solution is applied to form a coating layer, or (2) during the drying of the coating layer formed by coating the coating solution, the coating layer exhibits reduced-rate drying. It is preferable to carry out by applying a basic solution having a pH of 7.1 or higher (hereinafter sometimes referred to as “coating liquid B”) to the coating layer at any of the preceding times.
[0049]
In the basic solution (“coating solution B”) having a pH of 7.1 or more, as a base, in addition to the organic cationic polymer having a primary to tertiary amino group described below, an organic compound exhibiting basicity, An inorganic compound (including a metal complex or a salt of an organic acid), a base precursor, or the like can be used. Examples of such compounds include ammonium salt compounds that form salts with ammonia, low molecular to oligomeric compounds having primary to tertiary amino groups, quaternary ammonium salt hydroxides, and nitrogen-containing compounds. Examples thereof include telocyclic compounds, hydroxides and acid salts of alkali metals and alkaline earth metals.
Specifically, aqueous ammonia, ammonium carbonate, ammonium acetate, ammonium zirconium carbonate, ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium toluenesulfonate, polymer having acidic groups, ammonium salt of latex, triethanolamine, triethylamine, butylamine, diallylamine, piperidine , 2-methylpiperidine, dimethylpiperidine, imidazole, tetramethylammonium hydroxide, sodium acetate, guanidine, and the like.
Among these, it is preferable that at least one base is an ammonium salt compound from the viewpoint of adjusting the paper surface pH of the ink jet recording medium.
[0050]
The application of the crosslinking agent is preferably carried out as follows, taking a boron compound as an example. That is, when the ink receiving layer is a layer obtained by crosslinking and curing a coating layer (coating solution A) containing a water-soluble resin containing fine particles, polyvinyl alcohol, gelatin, or the like, 1) At the same time when the coating solution is applied to form a coating layer, or (2) before the coating layer is dry-coated and formed by applying the coating solution before the coating layer exhibits reduced-rate drying, In any of the cases, a basic solution (coating solution B) having a pH of 7.1 or higher is applied to the coating layer. The boron compound as a cross-linking agent may be contained in either the coating solution A or the coating solution B, and may be contained in both the coating solution A and the coating solution B.
1-50 mass% is preferable with respect to water-soluble resin, and, as for the usage-amount of the said crosslinking agent in the ink receiving layer of this invention, 5-40 mass% is more preferable.
[0051]
(Cationic compound)
In the ink jet recording medium of the present invention, it is preferable that the ink receiving layer contains at least one cationic compound in order to improve the water resistance and aging resistance of the formed image. Although the cationic compound used in the present invention is not particularly limited, the cationic compound is selected from the group consisting of at least one organic cationic polymer, an inorganic cationic polymer, and a water-soluble polyvalent metal salt. It is preferable that at least one kind is contained. More preferably, the cationic compound contains at least one organic cationic polymer and at least one selected from the group consisting of an aluminum salt and a zirconium salt. By allowing the cationic compound to be present in the ink-receiving layer, an interaction works with a liquid ink having an anionic dye as a coloring material, the coloring material is stabilized, and water resistance and aging resistance are improved. Can do.
[0052]
As the organic cationic polymer, a polymer having a primary to tertiary amino group or a quaternary ammonium base as a cationic group is preferably used. The organic cationic polymer is preferably a compound having a weight average molecular weight of 500 to 100,000 from the viewpoint of improving the ink absorbability of the ink receiving layer.
Examples of the organic cationic polymer include a homopolymer of a primary to tertiary amino group and a salt thereof, or a monomer (cationic monomer) having a quaternary ammonium base, and the cationic monomer and other monomers. (Hereinafter, also referred to as “non-cationic monomer”) is preferably obtained as a copolymer or a condensation polymer. Further, these organic cationic polymers can be used in any form of a water-soluble polymer or water-dispersible latex particles.
[0053]
Specific examples of the cationic monomer include, for example, trimethyl-p-vinylbenzylammonium chloride, trimethyl-m-vinylbenzylammonium chloride, triethyl-p-vinylbenzylammonium chloride, triethyl-m-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-N-ethyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-Nn-propyl-N- p-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-Nn-octyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-N-benzyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N − Ethyl-N-benzyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-N- (4-methyl) benzyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-N-phenyl-N -P-vinylbenzylammonium chloride;
[0054]
Trimethyl-p-vinylbenzylammonium bromide, trimethyl-m-vinylbenzylammonium bromide, trimethyl-p-vinylbenzylammonium sulfonate, trimethyl-m-vinylbenzylammonium sulfonate, trimethyl-p-vinylbenzylammonium acetate, trimethyl-m-vinyl Benzylammonium acetate, N, N, N-triethyl-N-2- (4-vinylphenyl) ethylammonium chloride, N, N, N-triethyl-N-2- (3-vinylphenyl) ethylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-N-2- (4-vinylphenyl) ethylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-N-2- (4-vinylphenyl) ethylammonium chloride Tate;
[0055]
N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N- Methyl chloride, ethyl chloride, methyl bromide of dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide , Quaternized products of ethyl bromide, methyl iodide or ethyl iodide, or sulfonates, alkyl sulfonates, acetates or alkyl carboxylates substituted with their anions.
[0056]
Specific examples of the compound include monomethyl diallylammonium chloride, trimethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride, triethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride, trimethyl-2- (acryloyloxy) ethylammonium chloride, triethyl. 2- (acryloyloxy) ethylammonium chloride, trimethyl-3- (methacryloyloxy) propylammonium chloride, triethyl-3- (methacryloyloxy) propylammonium chloride, trimethyl-2- (methacryloylamino) ethylammonium chloride, triethyl-2 -(Methacryloylamino) ethylammonium chloride, trimethyl-2- (acryloylamino) ) Ethylammonium chloride, triethyl-2- (acryloylamino) ethylammonium chloride, trimethyl-3- (methacryloylamino) propylammonium chloride, triethyl-3- (methacryloylamino) propylammonium chloride, trimethyl-3- (acryloylamino) propyl Ammonium chloride, triethyl-3- (acryloylamino) propylammonium chloride;
[0057]
N, N-dimethyl-N-ethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride, N, N-dimethyl-N-ethyl- 3- (acryloylamino) propylammonium chloride, trimethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium bromide, trimethyl-3- (acryloylamino) propylammonium bromide, trimethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium sulfonate, trimethyl-3- And (acryloylamino) propylammonium acetate.
In addition, examples of copolymerizable monomers include N-vinylimidazole and N-vinyl-2-methylimidazole.
[0058]
In addition, allylamine, diallylamine, its derivatives and salts can be used. Specifically, for example, allylamine, allylamine hydrochloride, allylamine acetate, allylamine sulfate, diallylamine, diallylamine hydrochloride, diallylamine acetate, diallylamine sulfate, diallylmethylamine and salts thereof (for example, hydrochloric acid Salts, acetates, sulfates, etc.), diallylethylamine and salts thereof (for example, hydrochlorides, acetates, sulfates, etc.), diallyldimethylammonium salts (chlorides, acetate ions as counter anions of the salts) , Sulfate ions, etc.). In addition, since these allylamines and diallylamine derivatives are inferior in polymerizability in the form of amines, they are generally polymerized in the form of salts and desalted as required.
Moreover, it superposes | polymerizes using monomers (monomer), such as N-vinylacetamide, N-vinylformamide, makes it a vinylamine structural unit by superposition | polymerization after superposition | polymerization, and what made this the salt can also be utilized.
The said cationic monomer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0059]
The non-cationic monomer does not contain a basic or cationic moiety such as a primary to tertiary amino group and a salt thereof, or a quaternary ammonium base, and does not interact with a dye in an inkjet ink. Or a monomer having a substantially small interaction.
Specific examples of the non-cationic monomer include, for example, (meth) acrylic acid alkyl ester; (meth) acrylic acid cycloalkyl ester such as cyclohexyl (meth) acrylate; (meth) acrylic such as phenyl (meth) acrylate. Acid aryl esters; aralkyl esters such as benzyl (meth) acrylate; aromatic vinyls such as styrene, vinyl toluene and α-methyl styrene; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; allyl esters such as allyl acetate Halogen-containing monomers such as vinylidene chloride and vinyl chloride; vinyl cyanide such as (meth) acrylonitrile; olefins such as ethylene and propylene; and the like.
[0060]
The (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably a (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl moiety, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) Propyl acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, Examples include 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like.
Of these, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate and the like are preferable. The non-cationic monomer can also be used alone or in combination of two or more.
[0061]
Further, as the organic cationic polymer, polydiallyldimethylammonium chloride, a copolymer of diallyldimethylammonium chloride and other monomers (cationic monomer, non-cationic monomer), diallyldimethylammonium chloride and SO 2 Copolymers, cyclic amine resins such as polydiallylmethylamine hydrochloride, polydiallyl hydrochloride and derivatives thereof (including copolymers); polydiethylmethacryloyloxyethylamine, polytrimethylmethacryloyloxyethylammonium chloride, poly Copolymerization with secondary amino, tertiary amino or quaternary ammonium salt-substituted alkyl (meth) acrylate polymers represented by dimethylbenzylmethacryloyloxyethylammonium chloride, polydimethylhydroxyethylacryloyloxyethylammonium chloride, and other monomers Polyamine-based resins represented by polyethyleneimine and derivatives thereof, polyallylamine and derivatives thereof, polyvinylamine and derivatives thereof, and polyamide-polyamine resins, Polyamide resins typified by lyamide epichlorohydrin resin, etc .; polysaccharides typified by cationized starch, chitosan and chitosan derivatives; dicyandiamide derivatives typified by dicyandiamide formalin polycondensate, dicyandiamide diethylenetriamine polycondensate, etc .; Polyamidines and polyamidine derivatives; dialkylamine epichlorohydrin addition polymers represented by dimethylamine epichlorohydrin addition polymers and the like; styrene polymers having quaternary ammonium salt-substituted alkyl groups and other monomers; The copolymer of these etc. can also be mentioned suitably.
[0062]
Specific examples of the organic cationic polymer include JP-A-48-28325, 54-74430, 54-124726, 55-22766, 55-142339, 60-23850, and the like. 60-23851, 60-23852, 60-23853, 60-57836, 60-60643, 60-118834, 60-122940, 60-122941, 60- Nos. 122942, 60-235134, and JP-A-1-161236, U.S. Pat.Nos. 2,484,430, 2,548,564, 3,148,061, 3,309,690, 4,115,124, 4,124,386, 4,193,800, 4,227,853 No. 4282305, No. 4450224, JP-A-1-16 No. 236, No. 10-81064, No. 10-157277, No. 10-217601, JP-A No. 2001-138621, No. 2000-212235, No. 2001-138627, JP-A No. 8-174992, No. 5 -35162, 5-35163, 5-35164, 5-88846, Japanese Patent Nos. 2648847, 2666177 and the like.
In the present invention, the content of the organic cationic polymer in the ink receiving layer is:
0.1 g / m 2 ~ 5g / m 2 Is preferable, 1.0 g / m 2 ~ 3.5g / m 2 Is more preferable.
[0063]
As the inorganic cationic polymer, for example, an aluminum salt such as polyaluminum chloride can be used. By using polyaluminum chloride, it is possible to improve water resistance, weather resistance, aging blur, and cracking of inorganic fine particles.
[0064]
The weight average molecular weight of the polyaluminum chloride is preferably 500 or more, particularly preferably about 1000 to 100,000.
The amount of polyaluminum chloride used is preferably 1 to 100% by mass and more preferably 3 to 50% by mass with respect to the fine particles.
[0065]
The polyaluminum chloride can be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, the content of the polyaluminum chloride in the ink receiving layer is 0.1 g / m. 2 ~ 20g / m 2 Is preferably 0.5 g / m 2 -10g / m 2 Is more preferred, especially 1 g / m 2 ~ 7g / m 2 Is preferred. The polyaluminum chloride content is 0.1 g / m 2 If it is less than 1, the improvement effect such as aging blur may be insufficient, while the content is 20 g / m. 2 If it is added beyond the range, there is a concern that the image density and the suitability for production are lowered.
[0066]
When the polyaluminum chloride is added in a closed mixing container (inline), the solution for inline addition is a solvent mainly composed of water so that the concentration of the polyaluminum chloride is about 2 to 20% by mass. Prepared by dissolving or dispersing. The flow rate is set according to this concentration, and a predetermined amount of polyaluminum chloride is added to a predetermined amount of coating liquid controlled by a flow meter.
[0067]
In the present invention, the polyaluminum chloride added in-line may be a part or all of the total polyaluminum chloride used. The proportion of in-line addition varies depending on the type of fine particles, the content of fine particles in the coating solution, the type and amount of polyaluminum chloride, and the like. Therefore, although it cannot be determined generally, it can be determined experimentally from the viewpoint of preventing aggregation of the coating liquid containing the fine particles of the present invention, particularly the vapor phase silica, over time.
[0068]
The concentration of sulfate ions contained in the polyaluminum chloride is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.3% by mass or less, and particularly preferably 0.1% by mass or less. In the preparation of a coating solution for an ink-receiving layer containing a dispersion of the fine particles, particularly gas phase method silica fine particles, sulfate ions contained in the polyaluminum chloride are used to prevent aggregation of the fine particles and avoid thickening of the coating solution. It is preferable to control the concentration to 0.5% by mass or less.
The sulfate ion is caused by being contained as a raw material or a stabilizer when the polyaluminum chloride is produced, and it remains in the polyaluminum chloride. Therefore, it is preferable that the polyaluminum chloride is produced in a state where sulfate ions are not present as much as possible.
Here, in the present specification, the sulfate ion concentration is measured by measuring the mass of the polyaluminum chloride solution sample, removing moisture at a temperature of 100 ° C., and then burning the sample at a temperature of 1450 ° C. , SO 4 As a measuring device, a sulfur analyzer “EMIA-120 type” manufactured by HORIBA, Ltd. is used.
[0069]
In addition, as a solvent of the said polyaluminum chloride, water, an organic solvent, or these mixed solvents can be used. As an organic solvent that can be used in this case, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, methylolpropane, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, 3,6-dithione-1,8 Preferred are those having good compatibility with alcohols such as octanediol and methoxypropanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and water such as tetrahydrofuran, acetonitrile and pyrrolidone.
[0070]
Moreover, 0.1 mass%-1000 mass% are preferable, and, as for the addition amount with respect to the said poly aluminum chloride of the said solvent, 1 mass%-100 mass% are more preferable.
In order to prepare the dispersion containing the polyaluminum chloride, fine particles and the polyaluminum chloride are added to a solvent (preferably, the content of the vapor phase silica in water is 10 to 20% by mass), for example, Examples thereof include a dispersion method using a dispersion machine “KDL-PILOT” manufactured by Shinmaru Enterprises.
In that case, you may use the compound illustrated as an above-mentioned organic cationic polymer as a dispersing agent of microparticles | fine-particles. As the dispersant, an organic cation polymer having an I / O value of 3.0 or less is preferable, 2.5 or less is more preferable, and an organic cation polymer having 2.0 or less is particularly used. It is preferable from the viewpoint of preventing. Here, the I / O value is a parameter that represents a measure of the hydrophilicity / lipophilicity of a compound or a substituent, and is described in detail in Yoshio Koda's “Organic Conceptual Diagram” (Sankyo Publishing, 1984). . I represents inorganic and O represents organic. The larger the I / O value, the greater the inorganicity (the higher the polarity and the higher the hydrophilicity). Further, organic cationic polymers having different I / O values may be used in combination.
[0071]
In addition, in the preparation of a dispersion comprising fine particles and polyaluminum chloride, after preparing a fine particle dispersion in advance, the dispersion may be added to the polyaluminum chloride solution. You may add to a dispersion liquid and may mix simultaneously. Further, instead of the fine particle dispersion, fine particles of powder may be added to the polyaluminum chloride solution as described above.
After the fine particles and the polyaluminum chloride are mixed, the mixed liquid is further refined using a disperser, whereby a finely dispersed dispersion of the fine particles and the polyaluminum chloride can be obtained.
Conventionally known mixing and dispersing machines used for obtaining the aqueous dispersion include a high-speed rotary dispersing machine, a medium stirring type dispersing machine (such as a ball mill and a sand mill), an ultrasonic dispersing machine, a colloid mill dispersing machine, and a high-pressure dispersing machine. However, from the viewpoint of efficiently dispersing the formed fine particles, a medium stirring type disperser, a colloid mill disperser, or a high pressure disperser is preferable.
[0072]
As the water-soluble polyvalent metal salt, any water-soluble divalent or higher metal salt can be appropriately used. For example, halides of typical metal elements such as magnesium, calcium, zirconium, strontium, barium, aluminum, gallium, indium, thallium, germanium, tin, lead, bismuth, hexafluorosilylate, sulfate, thiosulfate, phosphoric acid Examples thereof include inorganic metal salts such as salts, chloric acid salts, and nitrate salts. Also, a metal salt of an organic acid can be used if it is water-soluble.
[0073]
Specifically, magnesium chloride, calcium chloride, barium chloride, aluminum chloride, tin chloride, lead chloride, strontium chloride, polyaluminum chloride, magnesium sulfate, calcium sulfate, aluminum sulfate, potassium aluminum sulfate, magnesium chlorate, magnesium phosphate , Magnesium nitrate, calcium nitrate, barium nitrate, aluminum nitrate, strontium hydroxide, aluminum lactate, zirconium carbonate, zirconium acetate, zirconium chloride, zirconium acetate. Of these, magnesium salts such as magnesium chloride, magnesium sulfate, magnesium phosphate, or magnesium nitrate, aluminum salts such as polyaluminum chloride, potassium aluminum sulfate, aluminum nitrate, or aluminum lactate, zirconium salts such as zirconium chloride, zirconyl acetate, etc. Is preferred. Furthermore, combined use of magnesium chloride and aluminum sulfate, combined use of magnesium chloride and polyaluminum chloride, combined use of magnesium salt and aluminum salt, combined use of polyaluminum chloride and zirconyl acetate, zirconium salt and aluminum salt Is more preferable, and a combination of a zirconium salt and an aluminum salt is particularly preferable.
By using these water-soluble polyvalent metal salts in combination, it is possible to more effectively improve the aging blur after printing, and when using a zirconium salt and an aluminum salt in combination, an effect of improving ozone resistance can be obtained. It becomes possible. Therefore, when a zirconium salt and an aluminum salt are used in combination, a bleeding improvement effect is obtained for a wider range of dyes, and ozone resistance is also improved. Therefore, a good ink jet recording medium can be obtained by a synergistic effect with the present invention. Can be obtained.
[0074]
When an aluminum salt is contained in the ink receiving layer, the ink dye is adsorbed due to the cationic nature of the aluminum atoms, the water resistance is improved, and aging blurring is less likely to occur. Furthermore, light resistance is also improved. Moreover, when a magnesium salt is contained, water resistance will improve a little and light resistance will improve significantly. By using an aluminum salt and a magnesium salt in combination, a good ink jet recording medium can be obtained with respect to water resistance, aging blur, and light resistance.
The content of these water-soluble polyvalent metal salts may be any ratio with respect to the total solid content of the ink receiving layer, but is preferably 0.5 to 20% by mass, and more preferably 2.0 to 15%. % By mass. If the content is less than 0.5% by mass, sufficient effects such as water resistance and light resistance of the image cannot be obtained. If the content exceeds 20% by mass, the hue of the dye after printing may be impaired.
When the aluminum salt and the magnesium salt are used in combination in the ink receiving layer, the mass ratio (A: B) between the aluminum salt (A) and the magnesium salt (B) is 1:10 to 10: 1. preferable. Furthermore, 1: 5-5: 1 is more preferable.
In the present invention, the total amount of the cationic compound contained in the ink receiving layer is 0.5 g / m. 2 ~ 5g / m 2 Is preferable, 1.0 g / m 2 ~ 4.0 g / m 2 Is more preferable.
[0075]
(Surfactant)
In the present invention, the ink receiving layer preferably contains at least one surfactant. As the surfactant, any of cationic, anionic, nonionic, amphoteric, fluorine and silicon surfactants can be used.
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyalkylene alkyl ethers and polyoxyalkylene alkyl phenyl ethers (for example, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene nonyl). Phenyl ether, etc.), oxyethylene / oxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters (for example, sorbitan monolaurate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, etc.), polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters (for example, polyoxyethylene sorbitan mono) Laurate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan Oleate, etc.), polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters (eg, polyoxyethylene sorbitol tetraoleate), glycerin fatty acid esters (eg, glycerol monooleate), polyoxyethylene glycerin fatty acid esters (polyoxymonostearate) Ethylene glycerol, monooleic acid polyoxyethylene glycerin, etc.), polyoxyethylene fatty acid esters (polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monooleate, etc.), polyoxyethylene alkylamine, acetylene glycols (eg, 2, 4, 7) , 9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, and ethylene oxide adducts and propylene oxide adducts of the diols), and the like. Sharp emission alkyl ethers are preferable. The said nonionic surfactant can be used in the coating liquid (A) and coating liquid (B) which are mentioned later. Moreover, the said nonionic surfactant may be used independently and may use 2 or more types together.
[0076]
Examples of the amphoteric surfactant include amino acid type, carboxyammonium betaine type, sulfoammonium betaine type, ammonium sulfate betaine type, imidazolium betaine type, etc., for example, US Pat. No. 3,843,368, JP, JP-A-59-49535, JP-A-63-236546, JP-A-5-303205, JP-A-8-262742, JP-A-10-282619, JP-A-2514194, JP-A-2759597, JP-A-2000-351269, etc. Can be used preferably. Among the amphoteric surfactants, an amino acid type, a carboxyammonium betaine type, and a sulfoammonium betaine type are preferable. The amphoteric surfactant may be used alone or in combination of two or more.
[0077]
Examples of the anionic surfactant include fatty acid salts (eg, sodium stearate, potassium oleate), alkyl sulfate esters (eg, sodium lauryl sulfate, triethanolamine lauryl sulfate), and sulfonates (eg, dodecylbenzenesulfone). Acid sodium), alkylsulfosuccinate (for example, sodium dioctylsulfosuccinate), alkyl diphenyl ether disulfonate, alkyl phosphate, and the like.
Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts, quaternary ammonium salts, pyridinium salts, imidazolium salts, and the like.
[0078]
Examples of the fluorosurfactant include compounds derived from an intermediate having a perfluoroalkyl group using a method such as electrolytic fluorination, telomerization, or oligomerization.
Examples include perfluoroalkyl sulfonates, perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl ethylene oxide adducts, perfluoroalkyl trialkyl ammonium salts, perfluoroalkyl group-containing oligomers, perfluoroalkyl phosphates, and the like.
[0079]
As the silicon-based surfactant, silicone oil modified with an organic functional group is preferable, and those obtained by modifying the side chain of the siloxane main chain structure with an organic group, those modified at both ends, and those modified at one end are mentioned. It is done. Examples of the organic functional group modification include amino modification, polyether modification, epoxy modification, carboxyl modification, carbinol modification, alkyl modification, aralkyl modification, phenol modification, and fluorine modification.
[0080]
In the present invention, the content of the surfactant is preferably 0.001 to 2.0%, more preferably 0.01 to 1.0% with respect to the coating solution for the ink receiving layer. Further, when coating is performed using two or more liquids as the ink receiving layer coating liquid, it is preferable to add a surfactant to each coating liquid.
In the present invention, it is more preferable to contain at least one amphoteric surfactant. When the amphoteric surfactant is used, the stability of the liquid viscosity is improved.
The amphoteric surfactant and other surfactants can be used in combination.
[0081]
(Other ingredients)
In the present invention, if necessary, the ink receiving layer may further contain various known additives such as acids, ultraviolet absorbers, antioxidants, fluorescent brighteners, monomers, polymerization initiators, polymerization inhibitors, anti-bleeding agents, Preservatives, viscosity stabilizers, antifoaming agents, antistatic agents, matting agents, anti-curl agents, water-proofing agents, and the like can be contained.
[0082]
In the present invention, the ink receiving layer may contain an acid. By adding an acid, the surface pH of the ink receiving layer is adjusted to 3 to 8, preferably 5 to 7.5. This is preferable because yellowing resistance of the white background portion is improved. The surface pH is measured by the A method (coating method) in the measurement of the surface PH determined by the Japan Paper Pulp Technology Association (J.TAPPI). For example, the measurement can be performed using a paper PH measurement set “Type MPC” manufactured by Kyoritsu Riken Co., Ltd., which corresponds to the method A.
[0083]
Specific examples of acids include formic acid, acetic acid, glycolic acid, oxalic acid, propionic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, maleic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid , Glutaric acid, gluconic acid, lactic acid, aspartic acid, glutamic acid, salicylic acid, salicylic acid metal salts (Zn, Al, Ca, Mg, etc.), methanesulfonic acid, itaconic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfone Acid, styrenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, barbituric acid, acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid, 4-hydroxybenzoic acid, aminobenzoic acid, naphthalenedisulfonic acid, hydroxybenzenesulfonic acid, toluenesulfinic acid, benzenesulfinic acid, Sulfanilic acid, sulfamic acid, α-le Examples include ricinic acid, β-resorcinic acid, γ-resorcinic acid, gallic acid, phloroglicin, sulfosalicylic acid, ascorbic acid, erythorbic acid, bisphenolic acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, boric acid, boronic acid, etc. It is done. The amount of these acids added may be determined so that the surface PH of the ink receiving layer is 3-8.
The acid may be a metal salt (eg, sodium, potassium, calcium, cesium, zinc, copper, iron, aluminum, zirconium, lanthanum, yttrium, magnesium, strontium, cerium, etc.) or an amine salt (eg, ammonia, triethylamine, tributylamine) , Piperazine, 2-methylpiperazine, polyallylamine, etc.).
[0084]
In the present invention, it is preferable that the ink receiving layer contains a preservability improver such as an ultraviolet absorbent, an antioxidant, and a blurring inhibitor.
These UV absorbers, antioxidants, and blurring inhibitors include alkylated phenol compounds (including hindered phenol compounds), alkylthiomethylphenol compounds, hydroquinone compounds, alkylated hydroquinone compounds, tocopherol compounds, thiodiphenyl ether compounds, 2 Compounds having the above thioether bonds, bisphenol compounds, O-, N-, S-benzyl compounds, hydroxybenzyl compounds, triazine compounds, phosphonate compounds, acylaminophenol compounds, ester compounds, amide compounds, ascorbic acid, amine antioxidants Agent, 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazole compound, 2-hydroxybenzophenone compound, acrylate, water-soluble or hydrophobic metal salt, organometallic compound, metal complex, Nardamine compounds (including so-called TEMPO compounds), 2- (2-hydroxyphenyl) 1,3,5, -triazine compounds, metal deactivators, phosphite compounds, phosphonite compounds, hydroxyamine compounds, nitrone compounds, Peroxide scavenger, polyamide stabilizer, polyether compound, basic auxiliary stabilizer, nucleating agent, benzofuranone compound, indolinone compound, phosphine compound, polyamine compound, thiourea compound, urea compound, hydrazide compound, amidine compound, sugar compound, Examples thereof include hydroxybenzoic acid compounds, dihydroxybenzoic acid compounds, and trihydroxybenzoic acid compounds.
[0085]
Among these, alkylated phenol compounds, compounds having two or more thioether bonds, bisphenol compounds, ascorbic acid, amine-based antioxidants, water-soluble or hydrophobic metal salts, organometallic compounds, metal complexes, hindered amine compounds, Hydroxyamine compounds, polyamine compounds, thiourea compounds, urea compounds, hydrazide compounds, hydroxybenzoic acid compounds, dihydroxybenzoic acid compounds, trihydroxybenzoic acid compounds, and the like are preferable.
[0086]
Specific examples of the compound include Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-240421, Japanese Patent Application No. 2002-13005, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-182621, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-260519, Japanese Patent Publication No. 4-34953, Japanese Patent Publication No. 4-34513, JP-A-11-170686, JP-B-4-34512, EP1138509, JP-A-60-67190, JP-A-7-276808, JP-A-2001-94829, JP-A-47-10537, and 58- 111942, 58-21284, 59-19945, 59-46646, 59-109055, 63-53544, JP-B 36-10466, 42-26187, 48-30492 48-31255, 48-41572, 48-54965, 50-10726, Country Patent No. 2,719,086, 3,707,375, the 3,754,919 Patent, Nos 4,220,711;
[0087]
Japanese Patent Publication Nos. 45-4699, 54-5324, European Published Patent Nos. 223739, 309401, 309402, 3105301, 310552, 459416, German Published Patent No. 3435443, Kaisho 54-48535, 60-107384, 60-107383, 60-125470, 60-125471, 60-125472, 60-287485, 60-287486, 60-287487, 60-287488, 61-160287, 61-18854, 61-2111079, 62-146678, 62-146680, 62-146679, 62- No. 282885, No. 62-262047, No. 63-051174, Nos. 63-89877, 63-88380 same issue, same 63-88381 JP, Nos. 63-113536;
[0088]
63-163351, 63-203372, 63-224989, 63-251282, 63-267594, 63-182484, JP-A-1-239282, JP-A-2-262654, 2-71262, 3-121449, 4-291865, 4-291684, 5-611166, 5-119449, 5-188687, 5-188686, 5 No. 110490, No. 5-110437, No. 5-170361, No. 48-43295, No. 48-33212, US Pat. Nos. 4,814,262, No. 4,980,275, and the like. .
[0089]
As said other component, 1 type may be individual or 2 or more types may be used together. Such other components may be added after being water-solubilized, dispersed, polymer-dispersed, emulsified or oil-dropped, or may be encapsulated in microcapsules. In the inkjet recording medium of the present invention, the addition amount of the other components is 0.01 to 10 g / m. 2 Is preferred.
[0090]
Further, for the purpose of improving the dispersibility of the inorganic fine particles, the surface of the inorganic particles may be treated with a silane coupling agent or the like. Examples of the silane coupling agent include an organic functional group (for example, vinyl group, amino group (primary to tertiary amino group, quaternary ammonium base), epoxy group, mercapto, in addition to the site for coupling treatment. A group having a group, a chloro group, an alkyl group, a phenyl group, an ester group, or the like).
[0091]
In the present invention, the ink receiving layer preferably contains a high boiling point organic solvent for curling prevention. The high-boiling organic solvent is an organic compound having a boiling point of 150 ° C. or higher at normal pressure, and is a water-soluble or hydrophobic compound. These may be liquid or solid at room temperature, and may be low molecules or polymers.
Specifically, aromatic carboxylic acid esters (for example, dibutyl phthalate, diphenyl phthalate, phenyl benzoate, etc.), aliphatic carboxylic acid esters (for example, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, methyl stearate, malein) Dibutyl acid, dibutyl fumarate, triethyl acetylcitrate, etc.), phosphate esters (eg, trioctyl phosphate, tricresyl phosphate, etc.), epoxies (eg, epoxidized soybean oil, epoxidized fatty acid methyl, etc.), alcohols (For example, stearyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin, diethylene glycol monobutyl ether (DEGMBE), triethylene glycol monobutyl ether, glycerin Phosphorus monomethyl ether, 1,2,3-butanetriol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,4-pentanetriol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, triethanolamine, polyethylene glycol Etc.), vegetable oils (eg, soybean oil, sunflower oil, etc.) and higher aliphatic carboxylic acids (eg, linoleic acid, oleic acid, etc.).
[0092]
(Support)
As the support used in the present invention, either a transparent support made of a transparent material such as plastic or an opaque support made of an opaque material such as paper can be used. In order to make use of the transparency of the ink receiving layer, it is preferable to use a transparent support or a highly glossy opaque support. Further, a read-only optical disk such as a CD-ROM or DVD-ROM, a write-once optical disk such as a CD-R or DVD-R, or a rewritable optical disk may be used as a support to provide an ink receiving layer on the label surface side. it can.
[0093]
As a material that can be used for the transparent support, a material that is transparent and has heat resistance that can withstand radiant heat when used in an OHP or a backlight display is preferable. Examples of such a material include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET); polysulfone, polyphenylene oxide, polyimide, polycarbonate, polyamide, and the like. Of these, polyesters are preferable, and polyethylene terephthalate (PET) is particularly preferable.
Although there is no restriction | limiting in particular as thickness of the said transparent support body, 50-200 micrometers is preferable at the point which is easy to handle.
[0094]
As the highly glossy opaque support, one having a glossiness of 40% or more on the surface on which the ink receiving layer is provided is preferable. The said glossiness is a value calculated | required based on the method as described in JISP-8142 (The 75 degree specular glossiness test method of paper and paperboard). Specific examples of such a support include the following supports.
[0095]
For example, high gloss paper support such as art paper, coated paper, cast coated paper, baryta paper used for silver salt photographic support, polyester such as polyethylene terephthalate (PET), nitrocellulose, cellulose acetate , Cellulose esters such as cellulose acetate butyrate, and plastic films such as polysulfone, polyphenylene oxide, polyimide, polycarbonate, and polyamide are made opaque by adding a white pigment or the like (surface calendering may be applied). Glossy film; or a support in which a polyolefin coating layer containing or not containing a white pigment is provided on the surface of a highly glossy film containing the various paper supports, the transparent support or the white pigment. Etc.
A white pigment-containing foamed polyester film (for example, foamed PET containing polyolefin fine particles and forming voids by stretching) can also be suitably exemplified. Furthermore, resin-coated paper used for silver salt photographic printing paper is also preferable.
[0096]
Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of the said opaque support body, 50-300 micrometers is preferable at the point of the ease of handling.
[0097]
The surface of the support is preferably subjected to corona discharge treatment, glow discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment or the like in order to improve wettability and adhesion.
[0098]
Next, the base paper used for the resin-coated paper will be described in detail.
The base paper is made from wood pulp as a main raw material and, if necessary, paper making using synthetic pulp such as polypropylene or synthetic fibers such as nylon or polyester in addition to wood pulp. As the wood pulp, any of LBKP, LBSP, NBKP, NBSP, LDP, NDP, LUKP, NUKP can be used, but it is preferable to use more LBKP, NBSP, LBSP, NDP, LDP with a lot of short fibers. preferable.
However, the content of LBSP and / or LDP is preferably 10% by mass to 70% by mass.
[0099]
The pulp is preferably a chemical pulp (sulfate pulp or sulfite pulp) with few impurities, and a pulp having a whiteness improved by bleaching is also suitable. In the base paper, sizing agents such as higher fatty acids and alkyl ketene dimers, white pigments such as calcium carbonate, talc and titanium oxide, paper strength enhancing agents such as starch, polyacrylamide and polyvinyl alcohol, fluorescent whitening agents, polyethylene glycol Moisture retention agents such as varieties, dispersants, softening agents such as quaternary ammonium, and the like can be added as appropriate.
[0100]
The freeness of the pulp used for papermaking is preferably 200 to 500 ml as defined by CSF, and the fiber length after beating is a 24 mesh residual mass% and a 42 mesh residual as defined in JIS P-8207. It is preferable that the sum with the mass% of is 30 to 70%. The 4 mesh residue is preferably 20% by mass or less.
[0101]
The basis weight of the base paper is preferably 30 to 250 g, and particularly preferably 50 to 200 g. The thickness of the base paper is preferably 40 to 250 μm. The base paper can be given a high smoothness by performing a calendar process at the paper making stage or after paper making. Base paper density is 0.7-1.2g / m 2 (JIS P-8118) is common.
Furthermore, the base paper stiffness is preferably 20 to 200 g under the conditions specified in JIS P-8143.
[0102]
A surface sizing agent may be applied to the surface of the base paper. As the surface sizing agent, the same sizing agent as that which can be added to the base paper can be used.
The pH of the base paper is a value measured by a hot water extraction method defined in JIS P-8113, and is preferably 5-9.
[0103]
The polyethylene covering the front and back surfaces of the base paper is mainly low-density polyethylene (LDPE) and / or high-density polyethylene (HDPE), but some LLDPE, polypropylene, etc. can also be used.
[0104]
In particular, the polyethylene layer on the side that forms the ink-receiving layer is added with rutile or anatase-type titanium oxide and fluorescent brightening agent, ultramarine, in polyethylene, as is often done with photographic papers, What improved opacity, whiteness, and hue is preferable. Here, as titanium oxide content, 3-20 mass% is preferable with respect to polyethylene, and 4-13 mass% is more preferable. Although the thickness of a polyethylene layer is not specifically limited, 10-50 micrometers is suitable for both front and back layers. Further, an undercoat layer can be provided on the polyethylene layer in order to provide adhesion to the ink receiving layer. The undercoat layer is preferably water-based polyester, gelatin, or PVA. Further, the thickness of the undercoat layer is preferably 0.01 to 5 μm.
[0105]
Polyethylene-coated paper can be used as glossy paper, or it is a process of extruding molten polyethylene onto the surface of the base paper to coat it, so that it can be matted or processed with ordinary photographic printing paper. Can also be used.
[0106]
A back coat layer can also be provided on the support, and examples of components that can be added to the back coat layer include white pigments, water-soluble binders, and other components.
Examples of the white pigment contained in the backcoat layer include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, satin white, and silicic acid. White inorganic pigments such as aluminum, diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, hydrous halloysite, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, Examples thereof include organic pigments such as styrene plastic pigment, acrylic plastic pigment, polyethylene, microcapsule, urea resin, and melamine resin.
[0107]
Examples of the water-soluble binder used in the backcoat layer include styrene / maleate copolymer, styrene / acrylate copolymer, polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, and gelatin. Water-soluble polymers such as carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, and polyvinylpyrrolidone, and water-dispersible polymers such as styrene-butadiene latex and acrylic emulsion.
Examples of other components contained in the back coat layer include an antifoaming agent, an antifoaming agent, a dye, a fluorescent brightening agent, a preservative, and a water resistant agent.
[0108]
(Preparation of inkjet recording medium)
For example, the ink receiving layer of the ink jet recording medium of the present invention is coated with a first coating liquid (sometimes referred to as “coating liquid (A)”) containing at least fine particles and a water-soluble resin on the surface of the support. (1) Simultaneously with the application, (2) During the drying of the coating layer formed by the coating and before the coating layer exhibits reduced-rate drying, the pH containing at least a cationic compound Is applied with a second coating liquid of 7.1 or more (sometimes referred to as “coating liquid (B)”), followed by crosslinking and curing the coating layer to which the second coating liquid is applied (Wet- (on-Wet method). Moreover, the crosslinking agent which can bridge | crosslink the said water-soluble resin is contained in at least one of the said coating liquid (A) and a coating liquid (B). The surfactant is contained in at least one of the coating liquid (A) and the coating liquid (B).
Providing an ink receiving layer that has been crosslinked and cured in this manner is preferable from the viewpoints of ink absorptivity and prevention of film cracking.
[0109]
By forming the ink receiving layer by the above-described method, a large amount of the cationic compound can be present near the surface of the ink receiving layer. For this reason, the ink-jet coloring material is effectively sufficiently mordanted and the water resistance of characters and images after printing is improved, which is preferable. A part of the cationic compound may be contained in the coating liquid (A). In that case, the cationic compounds in the coating liquid (A) and the coating liquid (B) may be the same or different.
[0110]
In the present invention, the ink receiving layer coating liquid (coating liquid (A)) containing at least fine particles (for example, vapor-phase process silica) and a water-soluble resin (for example, polyvinyl alcohol and gelatin) is, for example, as follows. Can be prepared.
That is, a vapor phase method silica fine particle and a dispersant are added to water (for example, silica fine particle in water is 10 to 20% by mass), and a high-speed rotating wet colloid mill (for example, “Claire manufactured by M Technique Co., Ltd.) is used. Mix)), for example, under high-speed rotation conditions of 10,000 rpm (preferably 5000 to 20000 rpm), for example, for 20 minutes (preferably 10 to 30 minutes), followed by crosslinking agent (boron compound), polyvinyl alcohol It can be prepared by adding (PVA) aqueous solution and gelatin aqueous solution and dispersing under the same rotation conditions as described above. The obtained coating solution is in a uniform sol state, and can be formed on a support by the following coating method and dried to form a porous ink receiving layer having a three-dimensional network structure. .
[0111]
In addition, the preparation of the aqueous dispersion comprising the gas phase method silica and the dispersant may be performed by preparing a gas phase method silica aqueous dispersion in advance and adding the water dispersion to the aqueous dispersant solution. The aqueous solution may be added to the vapor phase silica aqueous dispersion, or may be mixed simultaneously. Further, instead of vapor phase silica aqueous dispersion, powder vapor phase silica may be used and added to the aqueous dispersant solution as described above.
After mixing the gas phase method silica and a dispersant to obtain a mixed solution, the mixed solution is finely divided using a disperser to obtain an aqueous dispersion having an average particle size of 50 to 300 nm. . Dispersers used for obtaining the aqueous dispersion include conventionally known high-speed rotary dispersers, medium stirring dispersers (ball mills, sand mills, etc.), ultrasonic dispersers, colloid mill dispersers, high pressure dispersers and the like. Various dispersers can be used, but from the viewpoint that the formed fine particles can be efficiently dispersed, a stirring type disperser, a colloid mill disperser, or a high pressure disperser is preferable.
[0112]
Moreover, water, an organic solvent, or these mixed solvents can be used as a solvent in each process. Examples of the organic solvent that can be used for this coating include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, and methoxypropanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, acetonitrile, ethyl acetate, and toluene. It is done.
[0113]
Moreover, a cationic polymer can be used as the dispersant. Examples of the cationic polymer include the aforementioned organic cationic polymers. It is also preferable to use a silane coupling agent as the dispersant.
The amount of the dispersant added to the fine particles is preferably 0.1% to 30%, more preferably 1% to 10%.
[0114]
The ink receiving layer coating liquid is applied by a known coating method such as an extrusion die coater, an air doctor coater, a blade coater, a rod coater, a knife coater, a squeeze coater, a reverse roll coater, a bar coater, or the like. it can.
[0115]
The coating liquid (B) is applied to the coating layer simultaneously with or after the coating of the ink receiving layer coating liquid (coating liquid (A)). The coating liquid (B) is a coating layer after coating. You may give before (A) comes to show reduction-rate drying. That is, after application of the ink receiving layer coating liquid (coating liquid (A)), the ink receiving layer is preferably produced by introducing the cationic compound while the coating layer exhibits a constant rate of drying. .
[0116]
Here, “before the coating layer comes to show reduced-rate drying” usually refers to a process for several minutes immediately after the coating of the coating liquid for the ink receiving layer, and during this time, This shows a phenomenon of “constant rate drying” in which the content of the solvent (dispersion medium) of the ink decreases in proportion to time. The time indicating “constant rate drying” is described in, for example, “Chemical Engineering Handbook” (pages 707 to 712, published by Maruzen Co., Ltd., October 25, 1980).
[0117]
As described above, after the coating solution (A) is applied, the coating layer is dried until the coating layer exhibits reduced-rate drying. This drying is generally performed at a temperature of 50 to 180 ° C. for 0.5 to 10 minutes (preferably 0.5 to 5 minutes). The drying time naturally varies depending on the coating amount, but the above-mentioned range is usually appropriate.
[0118]
As a method of giving before the coating layer which consists of the said coating liquid (A) comes to show reduction drying, (1) The method of further apply | coating a coating liquid (B) on a coating layer, (2) Spray etc. (3) The method of immersing the support body in which the coating layer which consists of a coating liquid (A) was formed in the coating liquid (B), etc. are mentioned.
[0119]
In the method (1), examples of the coating method for applying the coating liquid (B) include a curtain flow coater, an extrusion die coater, an air doctor coater, a blade coater, a rod coater, a knife coater, a squeeze coater, and a reverse roll coater. A known coating method such as a bar coater can be used. However, it is preferable to use a method in which the coater does not directly contact an already formed coating layer, such as an extrusion die coater, a curtain flow coater, a bar coater or the like.
[0120]
After the application of the cationic compound solution (coating liquid (B)), it is generally heated at a temperature of 40 to 180 ° C. for 0.5 to 30 minutes to be dried and cured. Especially, it is preferable to heat at a temperature of 40 to 150 ° C. for 1 to 20 minutes.
[0121]
When the cationic compound solution (coating liquid (B)) is applied at the same time as the ink receiving layer coating liquid (coating liquid (A)) is applied, the ink receiving layer coating liquid (coating liquid (A)) and cation are applied. The organic compound solution (coating liquid (B)) is simultaneously coated (multilayer coating) on the support so that the ink receiving layer coating liquid (coating liquid (A)) is in contact with the support, and then dried and cured. By doing so, an ink receiving layer can be formed.
[0122]
The above-described simultaneous coating (multilayer coating) can be performed by a coating method using, for example, an extrusion die coater or a curtain flow coater. After the simultaneous coating, the formed coating layer is dried. In this case, the drying is generally performed by heating the coating layer at a temperature of 40 to 150 ° C. for 0.5 to 10 minutes, preferably at a temperature of 40 It is carried out by heating at -100 ° C for 0.5-5 minutes.
[0123]
When the above-described simultaneous coating (multilayer coating) is performed by, for example, an extrusion die coater, two types of coating liquid discharged at the same time move on the support in the vicinity of the discharge port of the extrusion die coater. A multilayer is formed in advance, and the multilayer is applied on the support in that state. Since the two-layer coating liquid that has been layered before coating tends to cause a crosslinking reaction at the interface between the two liquids when transferred to the support, the two liquids that are discharged near the discharge port of the extrusion die coater. May become mixed and thicken easily, which may hinder the application work. Therefore, when the simultaneous multilayer coating is performed as described above, the barrier layer liquid (intermediate layer liquid) is applied together with the application of the ink receiving layer coating liquid (coating liquid (A)) and the cationic compound solution (coating liquid (B)). It is preferable to apply three layers simultaneously by interposing between two liquids.
[0124]
About the said barrier layer liquid, it can select without a restriction | limiting in particular. For example, an aqueous solution containing a trace amount of water-soluble resin, water, or the like can be given. The water-soluble resin is used in consideration of applicability for the purpose of a thickener and the like. For example, cellulose resin (for example, hydroxypropylmethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose) And polymers such as polyvinylpyrrolidone and gelatin. In addition, the said cationic compound can also be contained in a barrier layer liquid.
[0125]
After the ink receiving layer is formed on the support, the ink receiving layer is made of, for example, a super calender, a gloss calender, etc. It is possible to improve transparency and coating strength. However, since the calendering process may cause a decrease in porosity (that is, a decrease in ink absorbency), it is important to set the conditions under which the decrease in porosity is small.
[0126]
As roll temperature in the case of performing a calendar process, 30-150 degreeC is preferable and 40-100 degreeC is more preferable. Moreover, as a linear pressure between rolls at the time of a calendar process, 50-400 kg / cm is preferable and 100-200 kg / cm is more preferable.
[0127]
In the case of ink jet recording, the thickness of the ink receiving layer needs to have an absorption capacity sufficient to absorb all the droplets, and therefore needs to be determined in relation to the porosity in the layer. For example, the ink amount is 8 nL / mm 2 In the case where the porosity is 60%, a film having a layer thickness of about 15 μm or more is required. Considering this point, in the case of an ink jet recording medium, the thickness of the ink receiving layer is preferably 10 to 50 μm.
[0128]
The pore diameter of the ink receiving layer is preferably 0.005 to 0.050 μm, more preferably 0.01 to 0.035 μm in terms of median diameter. The porosity and pore median diameter can be measured using a mercury porosimeter (trade name “Bore Sizer 9320-PC2” manufactured by Shimadzu Corporation).
[0129]
In addition, the ink receiving layer is preferably excellent in transparency, as a guide, the haze value when the ink receiving layer is formed on a transparent film support is preferably 30% or less, More preferably, it is 20% or less. This haze value can be measured using a haze meter (for example, “HGM-2DP” manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
[0130]
A dispersion of polymer fine particles may be added to a layer (for example, an ink receiving layer or a back layer) constituting the ink jet recording medium of the present invention. This polymer fine particle dispersion is used for the purpose of improving film properties such as dimensional stabilization, curling prevention, adhesion prevention, and film cracking prevention. The polymer fine particle dispersion is described in JP-A Nos. 62-245258, 62-1316648, and 62-110066. When a polymer fine particle dispersion having a low glass transition temperature (40 ° C. or lower) is added to the layer containing the cationic compound, cracking and curling of the layer can be prevented. Further, even when a polymer fine particle dispersion having a high glass transition temperature is added to the back layer, curling can be prevented.
[0131]
The ink jet recording medium of the present invention is disclosed in JP-A-10-81064,
10-119423, 10-157277, 10-217601, 11-348409, JP-A-2001-138621, 2000-43401, 2000-212235, 2000-309157, Also produced by the methods described in JP-A Nos. 2001-96897, 2001-138627, JP-A Nos. 11-91242, 8-2087, 8-2090, 8-2091, and 8-2093. Is possible.
[0132]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples. Unless otherwise specified, “parts” and “%” in the examples represent “parts by mass” and “mass%”, and “average molecular weight” and “average degree of polymerization” are “weight average molecular weight” and "Weight average polymerization degree" is represented.
[0133]
[Example 1]
(Production of support)
Wood pulp consisting of 100 parts of LBKP is beaten to 300 ml of Canadian freeness with a double disc refiner, 0.5 parts of epoxidized behenamide, 1.0 part of anionic polyacrylamide, 0.1 part of polyamide polyamine epichlorohydrin, 0.5 part of cationic polyacrylamide All parts were added at an absolutely dry mass ratio to the pulp, and weighed by a long paper machine to 170 g / m. 2 Paper was made.
[0134]
In order to adjust the surface size of the base paper, 0.04% of a fluorescent whitening agent (“Whiteex BB” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was added to a 4% aqueous solution of polyvinyl alcohol, and this was converted to 0 in terms of absolute dry mass. .5g / m 2 The base paper was impregnated so as to be, dried, and then subjected to a calendar treatment to obtain a base paper adjusted to a density of 1.05 g / mL.
[0135]
After the corona discharge treatment was performed on the wire surface (back surface) side of the obtained base paper, high-density polyethylene was coated to a thickness of 19 μm using a melt extruder to form a resin layer composed of a mat surface. (Hereinafter, the resin layer surface is referred to as “back surface”). The back side resin layer is further subjected to a corona discharge treatment, and thereafter, as an antistatic agent, aluminum oxide (“Alumina Sol 100” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and silicon dioxide (“Nissan Chemical Industries, Ltd. Snowtex O ”)) in water at a mass ratio of 1: 2 is a dry weight of 0.2 g / m. 2 It applied so that it might become.
[0136]
Furthermore, after the corona discharge treatment is applied to the felt surface (surface) side where the resin layer is not provided, anatase-type titanium dioxide 10%, a trace amount of ultramarine blue, and a fluorescent whitening agent 0.01% (vs. polyethylene) A low-density polyethylene containing MFR (melt flow rate) 3.8 is extruded using a melt extruder to a thickness of 29 μm, and a high gloss thermoplastic resin layer is formed on the surface side of the base paper. (Hereinafter, this highly glossy surface is referred to as a “front surface”), and the intended support was obtained.
[0137]
(Preparation of coating liquid A for ink receiving layer)
<1> Vapor-phase method silica fine particles, <2> ion-exchanged water, and <3> “Charol DC-902P” in the following composition are mixed, and KD-P (manufactured by Shinmaru Enterprises Co., Ltd.) is used. After the dispersion, a solution containing the following <4> polyvinyl alcohol, <5> boric acid, <6> polyoxyethylene lauryl ether, and <7> ion-exchanged water was added. Further, a solution obtained by mixing and dissolving <8> gelatin, <9> “Alphain 83” and <10> “ZB-115” was added to prepare a coating solution A for ink receiving layer.
[0138]
[0139]
[0140]
(Preparation of inkjet recording sheet)
After the corona discharge treatment is applied to the front surface of the support, the ink receiving layer coating liquid (A) obtained by the above method is applied to the front surface of the support using an extrusion die coater at 170 mL / m. 2 (Application process), and dried with a hot air dryer at 80 ° C. (wind speed 3 to 8 m / second) until the solid content concentration of the coating layer reached 20%. This coating layer showed constant rate drying during this period. Immediately after that, it was immersed in the coating liquid (B) having the above composition for 30 seconds, and then 15 g / m on the coating layer. 2 Was attached (step of applying a cationic compound), and further dried at a temperature of 80 ° C. for 10 minutes (drying step). Thereby, an ink jet recording sheet which is an example of the ink jet recording medium of the present invention provided with an ink receiving layer having a dry film thickness of 32 μm was produced.
[0141]
Table 1 shows the molecular weight of the gelatin used, the gelatin processing method, the amount of the water-soluble binder, and the gelatin mass%. The amount of water-soluble binder in Table 1 refers to the total amount of polyvinyl alcohol and gelatin, and the gelatin mass% refers to the gelatin content (mass%) relative to the total amount of polyvinyl alcohol and gelatin.
[0142]
[Table 1]
[0143]
[Example 2]
In Example 1, <8> gelatin (15% aqueous solution) (lime-processed gelatin, molecular weight 15,000) in <composition of coating liquid (A) for ink-receiving layer> was replaced with <8> gelatin (15% aqueous solution). (Lime-treated gelatin, molecular weight 3,000) An ink jet recording sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content was changed to 3.3 parts.
[0144]
[Example 3]
In Example 1, <8> gelatin (15% aqueous solution) (lime-processed gelatin, molecular weight 15,000) in <composition of coating liquid (A) for ink-receiving layer> was replaced with <8> gelatin (15% aqueous solution). (Lime-treated / phthalic anhydride-treated gelatin, molecular weight 3,000) An ink jet recording sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the content was changed to 3.3 parts.
[0145]
[Example 4]
In Example 1, <8> gelatin (15% aqueous solution) (lime-processed gelatin, molecular weight 15,000) in <composition of coating liquid (A) for ink-receiving layer> was replaced with <8> gelatin (15% aqueous solution). (Acid-treated gelatin, molecular weight 3,000) An ink jet recording sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content was changed to 3.3 parts.
[0146]
[Comparative Example 1]
Example 1 is the same as Example 1 except that <8> gelatin (15% aqueous solution) (lime-processed gelatin, molecular weight 15,000) in <Composition of coating liquid for ink-receiving layer (A)> was not used. In the same manner, an inkjet recording sheet was produced.
[0147]
[Example 5]
In Example 1, <8> gelatin (15% aqueous solution) (lime-processed gelatin, molecular weight 15,000) in <composition of coating liquid (A) for ink-receiving layer> was replaced with <8> gelatin (15% aqueous solution). (Lime-treated / phthalic anhydride-treated gelatin, molecular weight 30,000) An ink jet recording sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 3.3 parts.
[0148]
[Example 6]
In Example 1, <8> gelatin (15% aqueous solution) (lime-processed gelatin, molecular weight 15,000) in <composition of coating liquid (A) for ink-receiving layer> was replaced with <8> gelatin (15% aqueous solution). (Lime-treated / phthalic anhydride-treated gelatin, molecular weight 150,000) An ink jet recording sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 3.3 parts.
[0149]
(Evaluation test)
The following evaluation test was performed using the ink-receiving layer coating liquid (A) obtained by the above-described method and an inkjet recording sheet. The results are shown in Table 2.
[0150]
-Liquid viscosity stability-
The viscosity of the ink receiving layer coating solution (A) was measured with a B-type viscometer. The measurement temperature was 40 ° C., and the viscosity at the time of preparation and after 3 days of preparation was measured.
[0151]
-Beading-
Using an inkjet printer (“deskjet 5551” manufactured by Hewlett-Packard), a blue patch (10 cm × 10 cm) is printed on each inkjet recording sheet, and the occurrence of beading is visually observed. In accordance with the following criteria.
[0152]
Evaluation criteria
○: No beading occurred.
Δ: Almost no beading.
[0153]
-Curl-
Each inkjet recording sheet cut to A6 size was conditioned for 1 hour in an environment of 10 ° C. and 20% RH, and the average value of the rising heights at the four corners was recorded. The curl to the ink receiving layer side is represented as plus curl, and the curl to the side opposite to the ink receiving layer is represented as minus curl.
[0154]
−Ozone resistance−
Using an inkjet printer (“deskjet 5551” manufactured by Hewlett-Packard), a patch of magenta and cyan (OD 1.0) was printed on each inkjet recording sheet, and an environment with an ozone concentration of 2.5 ppm. Stored under 6 hours. The magenta density and cyan density before and after storage were measured with a reflection density meter (“Xrite 938” manufactured by Xrite), and the residual ratio of the patch density was calculated.
[0155]
-Glossiness-
The glossiness of each ink jet recording sheet on the ink receiving layer side was measured at an angle of 60 degrees using a digital variable angle photometer manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
[0156]
[Table 2]
[0157]
As is apparent from Table 2, ozone resistance is improved by using gelatin as the water-soluble resin. Moreover, beading and curling are improved by using gelatin having a molecular weight of less than 20,000. When gelatin having a molecular weight of less than 20,000 is used, the viscosity stability of the ink receiving layer coating solution (A) is improved.
[0158]
【The invention's effect】
According to the present invention, an ink jet recording medium excellent in ozone resistance of an image portion can be provided.
