【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット記録媒体に関し、特に画像の経時ニジミが改良されたインクジェット記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報技術（ＩＴ）産業の急速な発展に伴い、種々の情報処理システムが開発され、それぞれの情報処理システムに適した記録方法および記録装置も開発され、実用化されている。上記記録方法の中でも、インクジェット記録方法は、多種の記録材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価であること、コンパクトであること、および低騒音であること等の利点から、オフィスは勿論、所謂ホームユースにおいても広汎に用いられてきている。
【０００３】
また、近年のインクジェットプリンターの高解像度化に伴い、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になっている。このような、更なるハード（装置）面の発展に伴って、インクジェット記録用の記録シートも各種の改良がなされている。
インクジェット記録用の記録シートに要求される特性としては、一般に、（１）速乾性があること（インクの吸収速度が速いこと）、（２）インクドットの径が適正で均一であること（滲みのないこと）、（３）粒状性が良好であること、（４）ドットの真円性が高いこと、（５）色濃度が高いこと、（６）彩度が高いこと（くすみのないこと）、（７）印画部の耐光性や耐水性が良好なこと、（８）記録シートの白色度が高いこと、（９）記録シートの保存性が良好なこと（長期保存で黄変着色を起こさないこと、長期保存で画像が滲まないこと）、（１０）変形し難く、寸法安定性が良好であること（カールが充分小さいこと）、（１１）ハードの走行性が良好であること、等が挙げられる。更に、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得る目的に用いられるフォト光沢紙の用途では、上記特性に加えて、光沢性、表面平滑性、銀塩写真に類似した印画紙状の風合い等も要求される。
【０００４】
上記諸特性を向上する目的で、近年では多孔質構造のインク受容層を有するインクジェット記録シートが開発され実用化されている。上記多孔質構造を有するインクジェット記録シートは、インク受容性（速乾性）に優れ高い光沢度を発揮することができる。また、近年においては、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ等、追記型および書き換え型の光情報記録媒体の普及が著しく、これらのレーベル面側にインク受容層を設けたものも数多く開発されている。
【０００５】
多孔質構造を有するインクジェット記録媒体としては、例えば、微細な無機顔料粒子および水溶性樹脂を含有し、高い空隙率を有するインク受容層が支持体上に設けられたインクジェット記録用シートが提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。これらの記録用シート、特に、無機微粒子としてシリカを用い、多孔質構造からなるインク受容層を設けたインクジェット記録用シートは、その構造によりインク吸収性に優れ、高解像度の画像を形成し得る高いインク受容性能を有し且つ高光沢を示すことが可能とされている。
【０００６】
また、インクジェット用記録シートにはインクの染料成分を固定化して経時に伴う画像のニジミ（経時ニジミ）の発生を防止する目的で３級アミノ基や４級アンモニウム塩を有する化合物、特にこれらを有する高分子化合物を添加することが広く行われている。このような高分子化合物としては、例えば、ジアリルアンモニウム塩誘導体の（共）重合体（例えば、特許文献３〜５参照）、アリルアミン塩共重合体（例えば、特許文献６および７参照）、アンモニウム塩を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド系（共）重合体、ビニルベンジルアンモニウム塩（共）重合体などのビニル（共）重合体（例えば、特許文献８〜１４参照）、変性ポリビニルアルコール（例えば、特許文献１５参照）、アミン・エピクロルヒドリン重付加体（例えば、特許文献１６および１７参照）、ポリアミジン（例えば、特許文献１８および１９参照）等の多数の化合物が用いられている。
【０００７】
しかしながら、これらの化合物は何れも基本的に水溶性高分子である。このため、水溶性染料を完全には固定化することはできず、特に高温高湿下での経時ニジミの改善は未だ不十分である。また、印画後に直ちにクリヤーファイル等に保管すると、インクの水分やインクに少量含有される高沸点溶剤（グリセリンやジエチレングリコール誘導体等）が残存したままの状態にあることから、やはり経時でのニジミが発生してしまう。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１０−１１９４２３号
【特許文献２】
特開平１０−２１７６０１号公報
【特許文献３】
特開昭６０−８３８８２号公報
【特許文献４】
特開昭６４−７５２８１号公報
【特許文献５】
特開昭５９−２０６９６号公報
【特許文献６】
特開昭６１−６１８８７号公報
【特許文献７】
特開昭６１−７２５８１号公報
【特許文献８】
特開平６−３４０１６３号公報
【特許文献９】
特開平４−２８８２８３号公報
【特許文献１０】
特開平７−２４２０５５号公報
【特許文献１１】
特開平９−３００８１０号公報
【特許文献１２】
特開平８−３１８６７２号公報
【特許文献１３】
特開平１０−２７２８３０号公報
【特許文献１４】
特開昭６３−１１５７８０号公報
【特許文献１５】
特開平１０−４４５８８号公報
【特許文献１６】
特開平６−２３４２６８号公報
【特許文献１７】
特開平１１−２７７８８８号公報
【特許文献１８】
特開平１１−５８９３４号
【特許文献１９】
特開平１１−２８８６０号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、インクジェット記録媒体の現状においては、経時ニジミの発生を抑制するといった観点から未だ改良の余地が多くある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、長時間保存された場合でも経時ニジミが発生することがないインクジェット記録媒体を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下の手段によって解決される。
＜１＞支持体上に、インク受容層を有するインクジェット記録媒体であって、前記インク受容層は、無機微粒子を含有するインク受容層用塗布液を、濾過精度５μｍ〜１００μｍ相当のフィルターで処理し、前記フィルターによる処理後５０時間以内に前記インク受容層用塗布液を前記支持体に塗布して形成され、且つ、前記インク受容層用塗布液のフィルター通過量が２＜Ｍ＜２０（Ｍ＝Ｑ／Ｓ（Ｍ：フィルター通過量、Ｑ：濾過流量（ｍｌ／ｍｉｎ）、Ｓ：フィルター有効濾過面積（ｃｍ２）））であることを特徴とするインクジェット記録媒体である。
【００１１】
＜２＞ 前記フィルターは、デプスタイプのフィルターであることを特徴とする上記＜１＞のインクジェット記録媒体である。
【００１２】
＜３＞ 前記インク受容層は、ヒドロキシプロピルセルロースおよびカチオン性ウレタン樹脂の少なくとも１種を含有することを特徴とする上記＜１＞または＜２＞のインクジェット記録媒体である。
【００１３】
＜４＞ 前記インク受容層は、前記無機微粒子を分散させる分散剤としてアクリル系カチオンポリマーを含有することを特徴とする＜１＞〜＜３＞のインクジェット記録媒体である。
【００１４】
＜５＞ 前記インク受容層は、水溶性樹脂を含有し、且つ、前記水溶性樹脂を硬化させる架橋剤としてホウ酸および硼砂の少なくとも１種を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞のインクジェット記録媒体である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
《インクジェット記録媒体》
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体上に、インク受容層を有するインクジェット記録媒体であって、前記インク受容層は、無機微粒子を含有するインク受容層用塗布液を、濾過精度５μｍ〜１００μｍ相当のフィルターで処理し、前記フィルターによる処理後５０時間以内に前記インク受容層用塗布液を前記支持体に塗布して形成され、且つ、前記インク受容層用塗布液のフィルター通過量が２＜Ｍ＜２０（Ｍ＝Ｑ／Ｓ（Ｍ：フィルター通過量、Ｑ：濾過流量（ｍｌ／ｍｉｎ）、Ｓ：フィルター有効濾過面積（ｃｍ２）））であることを特徴とする。
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体上にインク受容層を塗布により形成するのに先立ちインク受容層用塗布液を上記フィルターで処理することによって、インク受容層用塗布液にせん断力をかけ、その後、支持体上に塗布してインク受容層を形成することで、形成画像の経時ニジミの発生を抑制することができる。尚、本発明においてフィルターによる「処理」とは、インク受容層用塗布液に含まれる不純物や粗大粒子を取り除くとともに、インク受容層用塗布液に均一にせん断力をかけることを意味する。
【００１６】
せん断力を塗布液に与える一般的な手段としては、湿式メディア型の分散機や攪拌型の分散機による処理方法がある。しかし、本発明が解決しようとする目的を達成するためには、上記に挙げた分散機で得られるような５×１０３Ｓ−１以上の高いせん断速度でなく、１０２〜１０３Ｓ−１程度のせん断速度で十分である。本発明によれば、フィルター内で金属や樹脂で作られた網目構造のろ材の中を処理液（塗布液）が通過するため、処理される塗布液にせん断力をあたえることができる。本発明者は、鋭意検討の結果、フィルターの種類と処理量とを適切に選定することで、１０２〜１０３Ｓ−１程度のせん断速度で処理した場合と同様の所望の経時ニジミ改良効果が得られることを見いだした。
【００１７】
尚、フィルターによる処理は、塗布液の調製後直ちにおこなってもよいが、調液工程から塗布工程にまで液をポンプ移送する工程がある場合には、その工程で実施することが効率的である。また、一般的には塗布直前にもフィルターによる処理がおこなわれるが、その際に本発明におけるフィルター処理をおこなう場合には、必要な濾過精度を有するフィルターを選定し、有効濾過面積を増やして、フィルターの長寿命化を図るのが生産効率の観点から好ましい。
【００１８】
＜フィルター＞
本発明に用いるフィルターとしては、一般に金属や樹脂で網目構造が形成され、その表面に粒子を捕捉するサーフェイスタイプと、内部捕捉を主とした積層型のデプスタイプとがあり、目的によって使い分けることができる。
本発明においては、所望の濾過精度を得られるものであれば特に限定なくどちらのタイプであっても用いることができる。本発明でのフィルター処理の目的であるせん断能力や本発明における処理流量の観点からは、デプスタイプのフィルターがろ材の厚み分、インク受容層用塗布液がせん断力を受ける時間が長く効果的であることから好ましい。
【００１９】
本発明において「濾過精度」とは、表示濾過精度以上の大きさの粒子（異物）を９９．５％以上除去できる集塵能力を有すること意味する。
【００２０】
本発明おいて用いられるフィルターとしては、濾過精度５μｍ〜１００μｍのものを選択して用いる。上記濾過精度が５μｍ未満であると、インク受容層用塗布液の濾過精度としては過剰となり、フィルターにおける差圧が増大するとともに、詰まりによってろ材の寿命が著しく短くなってしまう。また、上記濾過精度が１００μｍを超えると、インク受容層用塗布液が受けるせん断力が低下してしまう。これを補う為には濾過量を増やすことが考えられるが、濾過流量を増やすとフィルターにおける差圧が増大し、ろ材が破損しやすくなる。上記濾過精度としては、１０〜５０μｍがさらに好ましい。
【００２１】
本発明におけるフィルターは、フィルターの孔径が外側から中心に向かって、連続的にまたは段階的に小さくなっていることが好ましい。同様に、フィルターを構成するファイバーの径もフィルターの外側では太く、中心に向かうに従って、連続的にまたは段階的に細くなっていくことが好ましい。
【００２２】
上記デプスタイプのフィルターとしては、市販品では、例えば、ポール社製の「プロファイルフィルター」、ミリポア社製の「ＣＲカートリッジフィルター」、キュノ社製の「ポリプロ・クリーンフィルター」、ロキ社製の「マイクロシリアフィルター」等が好適に挙げられる。但し、本発明におけるフィルターはこれに限定されるものではない。
また、本発明におけるフィルターとしては、デプスタイプとサーフェイスタイプとの両方の性質を併せ持つフィルターも好ましく用いることができる。
【００２３】
また、本発明のインクジェット記録媒体は、インク受容層用塗布液を本発明におけるフィルターによってフィルター通過量を２＜Ｍ＜２０で処理させる。ここで、「フィルター通過量」とは、一分間当たりのフィルター有効濾過面積（Ｓ）１ｃｍ２における濾過流量（Ｑ；ｍｌ／ｍｉｍ）であり、下記の式（１）で表される。
Ｍ＝Ｑ／Ｓ …式（１）
〔Ｍ：フィルター通過量（ｍｌ／ｃｍ２・ｍｉｎ）、Ｑ：濾過流量（ｍｌ／ｍｉｎ）、Ｓ：フィルター有効濾過面積（ｃｍ２）〕
【００２４】
ここで、「フィルター有効濾過面積」とは、ろ材を平面に展開したときの面積のうちカートリッジの補強材等によって塞がれて塗布液の処理に使われることがない部分の面積を除いた面積を意味する。尚、デプスタイプのフィルターのろ材では厚みがあることから、本発明においては、デプスタイプのフィルターの濾過面積を「（ろ材の外周の面積＋ろ材の内周の面積）／２」と定義する。
【００２５】
上記フィルター通過量（Ｍ）が２ｍｌ／ｃｍ２・ｍｉｎ以下であると、フィルター通過時に受けるせん断力が小さくなり、所望の経時ニジミ抑制効果を得ることができない。また、上記フィルター通過量（Ｍ）が２０以上であると、圧力損失が大きくなり、無理なくインク受容層用塗布液を送液することが困難になる。
上記Ｍ（フィルター通過量）としては、５＜Ｍ＜１７が好ましく、７＜Ｍ＜１５がさらに好ましい。
【００２６】
また、本発明におけるインク受容層は、インク受容層用塗布液を本発明におけるフィルターで処理した後、５０時間以内に支持体上に塗布して形成される。処理後５０時間を超えると、本発明におけるフィルターで処理した効果を十分に発揮することができない。尚、上記インク受容層用塗布液は、処理後１０時間以内に塗布されることが好ましく、処理後１時間以内に塗布されることがさらに好ましい。
【００２７】
＜インク受容層＞
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体上にインク受容層を有する。本発明におけるインク受容層は、少なくとも無機微粒子を含有するインク受容層用塗布液を塗布・乾燥することによって形成される。このため、本発明におけるインク受容層には少なくとも無機微粒子が含有されており、更に、水溶性樹脂、架橋剤、媒染剤およびその他必要に応じ耐ニジミ剤など各種の添加剤を含有することが好ましい。また、支持体上には更に他の層が設けられていてもよい。
尚、本発明のインクジェット記録媒体には、シート状の支持体を用いたインクジェット記録用シートのみならず、光情報記録媒体など円盤状の支持体を用いたものが含まれる。
【００２８】
（無機微粒子）
本発明のインクジェット記録媒体は、そのインク受容層が多孔質構造を形成する為に無機微粒子を用いる。このようにインク受容層が多孔質構造を有することでインクの吸収性能を向上させることができる。特に、無機微粒子のインク受容層における固形分含有量が５０質量％以上、より好ましくは６０質量％を超えていると、更に良好な多孔質構造を形成することが可能となり、十分なインク吸収性を備えたインクジェット記録媒体を得ることができる。ここで、無機微粒子のインク受容層における固形分含有量とは、インク受容層を構成する組成物中の水以外の成分に基づき算出される含有量である。
【００２９】
上記無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、擬ベーマイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウム等が挙げられる。これらの中でも良好な多孔質構造を形成する観点より、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子または擬ベーマイトが好ましい。微粒子は１次粒子のまま使用してもよく、２次粒子を形成した状態で使用してもよい。これら微粒子の平均一次粒径は２μｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００３０】
上記シリカ微粒子は、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性および保持の効率が高く、また屈折率が低いので、適切な微小粒子径まで分散を行なえばインク受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという利点がある。インク受容層が透明性は、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用シートに適用する場合でも高い色濃度と良好な発色性および光沢度を得る観点から重要である。
【００３１】
無機微粒子の平均一次粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましく、特に１０ｎｍ以下が好ましい。無機微粒子の平均一次粒子径が２０ｎｍ以下であると、インク吸収特性を効果的に向上させることができ、また同時にインク受容層表面の光沢性をも高めることができる。
【００３２】
特にシリカ微粒子は、その表面にシラノール基を有し、該シラノール基の水素結合により粒子同士が付着し易いため、また上記シラノール基と水溶性樹脂を介した粒子同士との付着効果のため、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の場合にはインク受容層の空隙率が大きく、透明性の高い構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
【００３３】
一般にシリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。上記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、および、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法、が主流である。以下、気相法によって得られた無水シリカ微粒子を「気相法シリカ」と称する。
【００３４】
気相法シリカは、上記含水シリカと、表面のシラノール基の密度、および空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示す。かかる性質から、気相法シリカは空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ２と多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易い。一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ２と少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
本発明においては、上記乾式法で得られる気相法シリカ（無水シリカ）が好ましく、更に微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ２である気相法シリカが好ましい。
【００３５】
本発明における無機微粒子としては、アルミナ微粒子、アルミナ水和物、これらの混合物または複合物も好ましい。この内、アルミナ水和物は、インクをよく吸収し定着することなどから好ましく、特に、擬ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ）が好ましい。アルミナ水和物は、種々の形態のものを用いることができるが、容易に平滑な層が得られることからゾル状のベーマイトを原料として用いることが好ましい。
【００３６】
擬ベーマイトの細孔構造については、その平均細孔半径は１〜３０ｎｍが好ましく、２〜１５ｎｍがより好ましい。また、その細孔容積は０．３〜２．０ｍｌ／ｇが好ましく、０．５〜１．５ｍｌ／ｇがさらに好ましい。ここで、上記細孔半径および細孔容積の測定は、窒素吸脱着法により測定されるもので、例えば、ガス吸脱着アナライザー（例えば、コールター社製、商品名「オムニソープ３６９」）によって測定できる。
また、アルミナ微粒子の中では気相法アルミナ微粒子が比表面積が大きく好ましい。該気相法アルミナの平均一次粒子径としては３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましい。
【００３７】
上述の無機微粒子をインクジェット記録媒体に用いる場合は、例えば、特開平１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号、同８−１７４９９２号、同１１−１９２７７７号、特開２００１−３０１３１４号等公報に開示された態様でも、好ましく用いることができる。
【００３８】
（水溶性樹脂）
本発明におけるインク受容層は、更に水溶性樹脂を含有することが好ましい。上記水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂が好ましく、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等〕、キチン類、キトサン類、デンプン；親水性のエーテル結合を有する樹脂である、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；親水性構のアミド基またはアミド結合を有する樹脂である、ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等が挙げられる。また、上記水溶性樹脂としては、解離性基としてカルボキシル基を有する、ポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等を挙げることもできる。
上記水溶性樹脂の中でも、特にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）類が好ましい。
【００３９】
上記水溶性樹脂の含有量としては、該含有量の過少による、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ、該含有量の過多によって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、インク受容層の全固形分質量に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％がより好ましい。
【００４０】
上記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、ひび割れ防止の観点から、数平均重合度が１８００以上が好ましく、２０００以上がより好ましい。また、シリカ微粒子と組合わせる場合には、透明性の観点から水溶性樹脂の種類が重要となる。
特に無水シリカを用いる場合、水溶性樹脂としてＰＶＡを用いるのが好ましく、中でも鹸化度７０〜９９％のＰＶＡ樹脂がより好ましい。
【００４１】
上記ポリビニルアルコールとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に加え、カチオン変性ＰＶＡ、アニオン変性ＰＶＡ、シラノール変性ＰＶＡおよびその他ポリビニルアルコールの誘導体も含まれる。ポリビニルアルコールは１種単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
上記ＰＶＡは、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基とシリカ微粒子表面のシラノール基とが水素結合を形成して、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成しやすくする。かかる三次元網目構造の形成によって、空隙率の高い多孔質構造を有するインク受容層を形成することができる。
多孔質構造を有するインク受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みのない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００４３】
−無機微粒子と水溶性樹脂との含有比−
無機微粒子（好ましくはシリカ微粒子；ｘ）と水溶性樹脂（好ましくはポリビニルアルコール；ｙ）との含有比〔ＰＢ比（ｘ／ｙ）：質量基準〕は、インク受容層の膜構造にも大きな影響を与える。即ち、ＰＢ比が大きくなると、空隙率や細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなる。具体的には、上記ＰＢ比（ｘ／ｙ）としては、該ＰＢ比が大き過ぎることに起因する、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ該ＰＢ比が小さ過ぎることによって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、１．５／１〜１０／１が好ましい。
【００４４】
インクジェットプリンターの搬送系を通過する場合、記録用シートに応力が加わることがあるので、インク受容層は充分な膜強度を有していることが必要である。更にシート状に裁断加工する場合、インク受容層の割れおよび剥がれ等を防止する上でも、インク受容層には充分な膜強度が必要である。この様な観点より、上記ＰＢ比（ｘ／ｙ）としては５／１以下が好ましく、インクジェットプリンターで高速インク吸収性をも確保する観点からは、２／１以上であることが好ましい。
【００４５】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の無水シリカ微粒子と水溶性樹脂とをＰＢ比（ｘ／ｙ）が２／１〜５／１で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造が形成され、平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０％〜８０％、細孔比容積０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００４６】
（架橋剤）
本発明におけるインク受容層は、更に水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤を含み、該架橋剤による水溶性樹脂の架橋反応によって硬化された多孔質層である態様が好ましい。
【００４７】
上記架橋剤としては、インク受容層に含まれる水溶性樹脂との関係で好適なものを適宜選択すればよいが、中でも、架橋反応が迅速である点でホウ素化合物が好ましく、例えば、硼砂、ホウ酸、ホウ酸塩（例えば、オルトホウ酸塩、ＩｎＢＯ３、ＳｃＢＯ３、ＹＢＯ３、ＬａＢＯ３、Ｍｇ３（ＢＯ３）２、Ｃｏ３（ＢＯ３）２、二ホウ酸塩（例えば、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５、Ｃｏ２Ｂ２Ｏ５）、メタホウ酸塩（例えば、ＬｉＢＯ２、Ｃａ（ＢＯ２）２、ＮａＢＯ２、ＫＢＯ２）、四ホウ酸塩（例えば、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）、五ホウ酸塩（例えば、ＫＢ５Ｏ８・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ２Ｂ６Ｏ１１・７Ｈ２Ｏ、ＣｓＢ５Ｏ５）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、ホウ酸、ホウ酸塩、硼砂が好ましく、特にホウ酸および硼砂が好ましく、これを水溶性樹脂であるポリビニルアルコールと組合わせて使用することが最も好ましい。
【００４８】
本発明においては、上記架橋剤は、インク受容層中に含まれる水溶性樹脂１．０質量部に対して、０．０５〜０．５０質量部含有されることが好ましく、０．０８〜０．３０質量部含有されることがより好ましい。架橋剤の含有量が上記範囲であると、水溶性樹脂を効果的に架橋してひび割れ等を防止することができる。
【００４９】
上記水溶性樹脂としてゼラチンを用いる場合などには、ホウ素化合物以外の下記化合物も架橋剤として用いることができる。
例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；
【００５０】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子またはポリマー等である。上記の架橋剤は、１種単独でも、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００５１】
上記架橋剤は、インク受容層を形成する際に、インク受容層用塗布液中および／またはインク受容層の隣接層を形成するための塗布液中に添加してもよい。また、予め架橋剤を含む塗布液を塗布した支持体上に、上記インク受容層用塗布液を塗布したり、架橋剤非含有のインク受容層用塗布液を塗布し乾燥後に架橋剤溶液をオーバーコートする等してインク受容層に架橋剤を供給することもできる。
本発明のインクジェット記録媒体の製造効率の観点からは、インク受容層用塗布液またはこの隣接層形成用の塗布液中に架橋剤を添加し、インク受容層の形成と同時に架橋剤を付与することが好ましい。画像の印画濃度や光沢感の向上の観点からは、上記架橋剤をインク受容層用塗布液に含有するのが特に好ましい。また、インク受容層用塗布液中の架橋剤の濃度としては、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜７質量％がより好ましい。
【００５２】
上記架橋剤の付与は、ホウ素化合物を例にすると下記のようにおこなわれることが好ましい。即ち、インク受容層が、微粒子、ポリビニルアルコールを含む水溶性樹脂を含有する塗布液（塗布液Ａ）を塗布した塗布層を架橋硬化させた層である場合、架橋硬化は、（１）上記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、（２）上記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥塗中であって該塗布層が減率乾燥を示す前のいずれかのときに、ｐＨ８以上の塩基性溶液（塗布液Ｂ）を上記塗布層に付与することによりおこなわれる。架橋剤たるホウ素化合物は、塗布液Ａ、または塗布液Ｂのいずれかに含有すればよく、塗布液Ａおよび塗布液Ｂの両方に含有させておいてもよい。
【００５３】
（媒染剤）
本発明においては、形成画像の耐水性および耐経時ニジミの向上を図るために、インク受容層に媒染剤が含有されるのが好ましい。
上記媒染剤としてはカチオン性高分子化合物（カチオン性媒染剤）等の有機媒染剤、または無機媒染剤が好ましい。インク受容層中に上記媒染剤を存在させると、該媒染剤とアニオン性染料を色材として有する液状インクとの間で相互作用し色材を安定化させて、耐水性や耐経時ニジミを向上させることができる。上記有機媒染剤および上記無機媒染剤はそれぞれを単独種または複数種で使用してもよいし、それぞれを併用してもよい。
【００５４】
上記媒染剤を添加する方法としては、無機微粒子と水溶性樹脂とを含む上記塗布液Ａに添加する方法、または媒染剤と無機微粒子との間で凝集を生ずる懸念がある場合は、上記塗布液Ｂに含有させ塗布する方法を利用できる。
【００５５】
上記カチオン性媒染剤としては、カチオン性基として、第１級〜第３級アミノ基、または第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好適に用いられるが、カチオン性の非ポリマー媒染剤も使用することができる。これらカチオン性媒染剤は、インク受容層のインク吸収性良化の観点から、重量平均分子量が５００〜１０００００の化合物が好ましい。
上記ポリマー媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、または第４級アンモニウム塩基を有する単量体（媒染モノマー）の単独重合体や、該媒染モノマーと他のモノマー（以下、「非媒染モノマー」という。）との共重合体または縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマー媒染剤は、水溶性ポリマーまたは水分散性ラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
【００５６】
上記単量体（媒染モノマー）としては、例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド；
【００５７】
トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（３−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムアセテート；
【００５８】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有モノマー、およびこれのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイド、ベンジルブロマイド、ベンジルクロライド等による４級化物、またはそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
【００５９】
具体的には、例えば、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド；
【００６０】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセテート等を挙げることができる。
その他、共重合可能なモノマーとして、Ｎ―ビニルイミダゾール、Ｎ―ビニル−２−メチルイミダゾール等も挙げられる。
【００６１】
また、アリルアミン、ジアリルアミンやその誘導体、塩なども利用できる。このような化合物の例としてはアリルアミン、アリルアミン塩酸塩、アリルアミン酢酸塩、アリルアミン硫酸塩、ジアリルアミン、ジアリルアミン塩酸塩、ジアリルアミン酢酸塩、ジアリルアミン硫酸塩、ジアリルメチルアミンおよびこの塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルエチルアミンおよびこの塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルジメチルアンモニウム塩（該塩の対アニオンとしてはクロライド、酢酸イオン硫酸イオンなど）が挙げられる。尚、これらのアリルアミンおよびジアリルアミン誘導体はアミンの形態では重合性が劣るので塩の形で重合し、必要に応じて脱塩することが一般的である。
また、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどの単位を用い、重合後に加水分解によってビニルアミン単位とすること、およびこれを塩にしたものも利用できる。
【００６２】
上記非媒染モノマーとは、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、または第４級アンモニウム塩基等の塩基性あるいはカチオン性部分を含まず、インクジェットインク中の染料と相互作用を示さない、あるいは相互作用が実質的に小さいモノマーをいう。
上記非媒染モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル［例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−１８アルキルエステルなど］、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル［（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなど］、（メタ）アクリル酸アリールエステル［（メタ）アクリル酸フェニルなど］、アラルキルエステル［（メタ）アクリル酸ベンジルなど］、置換（メタ）アクリル酸アルキルエステル［例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなど］、（メタ）アクリアミド類［例えば、（メタ）アクリルアミド、ジメチ（メタ）アクリルアミドなど］、芳香族ビニル類［スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなど］、ビニルエステル類［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなど］、アリルエステル類［酢酸アリルなど］、ハロゲン含有単量体［塩化ビニリデン、塩化ビニルなど］、シアン化ビニル［（メタ）アクリロニトリルなど］、オレフィン類［エチレン、プロピレンなど］などの非イオン性単量体が挙げられる。
これらの共重合可能な成分は１種でも、または２種以上組合せてもよい。
【００６３】
更に、上記ポリマー媒染剤として、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミンおよびその誘導体、ポリアミド−ポリアミン樹脂、カチオン化でんぷん、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩重合物、ポリアミジン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カオチン樹脂、ジシアンアミド−ジエチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カオチン樹脂、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、ジメチルジアリンアンモニウムクロリド−ＳＯ２共重合物、ジアリルアミン塩−ＳＯ２共重合物、第４級アンモニウム塩基置換アルキル基をエステル部分に有する（メタ）アクリレート含有ポリマー、第４級アンモニウム塩基置換アルキル基を有するスチリル型ポリマー、ポリアミド系樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン系樹脂、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン系樹脂等も好ましいものとして挙げることができる。
【００６４】
また、上記ポリマー媒染剤として、具体的には、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号、特開平１−１６１２３６号、同１０−８１０６４号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−２１１２３５号、同２００１−１３８６２７号、特開平８−１７４９９２号、特公平５−３５１６２号、同５−３５１６３号、同５−３５１６４号、同５−８８８４６号、特許第２６４８８４７号、同２６６１６７７号等の各公報に記載のもの等が挙げられる。中でもポリアリルアミン、ポリビニルアミンおよびその誘導体が特に好ましい。
【００６５】
本発明における有機媒染剤としては、特に経時滲みの防止の観点から、重量平均分子量が１０００００以下のポリアリルアミン、ポリビニルアミンおよびその誘導体が好ましい。
【００６６】
上記ポリアリルアミン、ポリビニルアミンまたはその誘導体としては、公知の各種アリルアミン重合体、ポリビニルアミンおよびその誘導体が使用できる。このような誘導体としては、ポリアリルアミンと酸との塩（酸としては塩酸、硫酸、リン酸、硝酸などの無機酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、酢酸、プロピオン酸、桂皮酸、（メタ）アクリル酸などの有機酸、あるいはこれらの組み合せや、アリルアミンの一部分のみを塩にしたもの）、ポリアリルアミンの高分子反応による誘導体、ポリアリルアミンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体（該モノマーの具体例としては（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン類、（メタ）アクリルアミド類、アクリロニトリル、ビニルエステル類等）が挙げられる。
【００６７】
ポリアリルアミン、ポリビニルアミンおよびその誘導体の具体例としては、特公昭６２−３１７２２号、特公平２−１４３６４号、特公昭６３−４３４０２号、同６３−４３４０３号、同６３−４５７２１号、同６３−２９８８１号、特公平１−２６３６２号、同２−５６３６５号、同２−５７０８４号、同４−４１６８６号、同６−２７８０号、同６−４５６４９号、同６−１５５９２号、同４−６８６２２号、特許第３１９９２２７号、同３００８３６９号、特開平１０−３３０４２７号、同１１−２１３２１号、特開２０００−２８１７２８号、同２００１−１０６７３６号、特開昭６２−２５６８０１号、特開平７−１７３２８６号、同７−２１３８９７号、同９−２３５３１８号、同９−３０２０２６号、同１１−２１３２１号、ＷＯ９９／２１９０１号、ＷＯ９９／１９３７２号、特開平５−１４０２１３号、特表平１１−５０６４８８号等の各公報に記載の化合物が挙げられる。
【００６８】
本発明における媒染剤としては無機媒染剤を用いることも可能であり、該無機媒染剤としては多価の水溶性金属塩や疎水性金属塩化合物が挙げられる。
上記無機媒染剤の具体例としては、例えば、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスロプロシウム、エルビウム、イッテルビウム、ハフニウム、タングステン、ビスマスから選択される金属の塩または錯体が挙げられる。
【００６９】
具体的には、例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、アルミニウムミョウバン、塩基性ポリ水酸化アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、フェノールスルホン酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン、ジルコニウムアセチルアセトネート、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストリん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドリん酸ｎ水和物、硝酸ガリウム、硝酸ゲルマニウム、硝酸ストロンチウム、酢酸イットリウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウム、硝酸インジウム、硝酸ランタン、塩化ランタン、酢酸ランタン、安息香酸ランタン、塩化セリウム、硫酸セリウム、オクチル酸セリウム、硝酸プラセオジミウム、硝酸ネオジミウム、硝酸サマリウム、硝酸ユーロピウム、硝酸ガドリニウム、硝酸ジスプロシウム、硝酸エルビウム、硝酸イッテルビウム、塩化ハフニウム、硝酸ビスマス等が挙げられる。
【００７０】
本発明における無機媒染剤としては、アルミニウム含有化合物、チタン含有化合物、ジルコニウム含有化合物、元素周期律表第ＩＩＩＢ族シリーズの金属化合物（塩または錯体）が好ましい。
本発明でインク受容層に含まれる上記媒染剤の含有量は、０．０１ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２が好ましく、０．１ｇ／ｍ２〜３ｇ／ｍ２がさらに好ましい。
【００７１】
これらの媒染剤をインク受容層に含有させる際には、水溶液として用いることが好ましいが、水溶性有機溶媒、例えばアルコール化合物（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタンなど）、エーテル化合物（テトラヒドロフラン、ジオキサンなど）、アミド化合物（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど）、ケトン化合物（アセトンなど）等を混合して水への親和性を高めた状態で添加してもよい。
【００７２】
またこれらの媒染剤が十分な水溶性を持たない場合は、疎水性の有機溶媒、例えばエステル化合物（酸酸エチル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ブチル、ステアリン酸メチル、トリクレジルフォスフェートなど）、エーテル化合物（アニソール、ヒドロキシエトキシベンゼン、ハイドロキノンジブチルエーテルなど）、炭化水素化合物（トルエン、キシレン、ジイソプロピルナフタレンなど）、アミド化合物（Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、ステアリンン酸アミドなど）、アルコール化合物（２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなど）、ケトン化合物（ヒドロキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、シクロヘキサンなど）、または上述の水溶性有機溶媒等を混合して添加してもよい。また該重合体を乳化重合等で合成したラテックスとして、あるいは油滴、固体分散、ポリマー分散等の状態で添加してもよい。
【００７３】
（その他の成分）
本発明のインクジェット記録媒体は、必要に応じて、更に各種の公知の添加剤、例えば、耐ニジミ剤、酸、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、モノマー、重合開始剤、重合禁止剤、滲み防止剤、防腐剤、粘度安定剤、消泡剤、界面活性剤、帯電防止剤、マット剤、カール防止剤、耐水化剤等を含有することができる。
【００７４】
上記耐ニジミ剤とは、インク受容層に添加させることで、形成画像の経時ニジミの発生を抑制できる化合物であり、例えば、ヒドロキシプロピルセルロース、カチオン性ウレタン樹脂が挙げられる。
【００７５】
上記耐ニジミ剤をインク受容層に含有させる場合、上記耐ニジミ剤を無機微粒子と水溶性樹脂とを含む上記塗布液Ａに添加してもよいし、上記架橋剤とともに塗布液Ｂに含有させてもよいが、上記塗布液Ａに添加するのが好ましい。
【００７６】
経時ニジミの発生を十分に抑制する観点から上記耐ニジミ剤のインク受容層中における含有量は、０．１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％が更に好ましい。
【００７７】
本発明においては、インク受容層に上記酸を添加し、インク受容層の表面ｐＨを３〜８、好ましくは５〜７．５に調整することで、白地部の耐黄変性を向上させることができる。表面ｐＨの測定は、日本紙パルプ技術協会（Ｊ．ＴＡＰＰＩ）の定めた表面ＰＨの測定の内Ａ法（塗布法）により測定をおこなう。例えば、上記Ａ法に相当する（株）共立理化学研究所製の紙面用ＰＨ測定セット「形式ＭＰＣ」を使用して該測定をおこなうことができる。
【００７８】
具体的な酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、サリチル酸、サリチル酸金属塩（Ｚｎ，Ａｌ，Ｃａ，Ｍｇ等の塩）、メタンスルホン酸、イタコン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スチレンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、バルビツール酸、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、４−ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸、ナフタレンジスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、トルエンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、スルファニル酸、スルファミン酸、α−レゾルシン酸、β−レゾルシン酸、γ−レゾルシン酸、没食子酸、フロログリシン、スルホサリチル酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸、ビスフェノール酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、ほう酸、ボロン酸等が挙げられる。これらの酸の添加量は、インク受容層の表面ｐＨが３〜８になるように決定すればよい。
【００７９】
上記酸は金属塩（例えばナトリウム、カリウム、カルシウム、セシウム、亜鉛、銅、鉄、アルミニウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウム、マグネシウム、ストロンチウム、セリウムなどの塩）、またはアミン塩（例えばアンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、ポリアリルアミンなど）の形態で使用してもよい。
【００８０】
本発明においては、インク受容層が紫外線吸剤、酸化防止剤、滲み防止剤などの保存性向上剤を含有することが好ましい。
これら紫外線吸剤、酸化防止剤、滲み防止剤としては、アルキル化フェノール化合物（ヒンダードフェノール化合物を含む）、アルキルチオメチルフェノール化合物、ヒドロキノン化合物、アルキル化ヒドロキノン化合物、トコフェロール化合物、チオジフェニルエーテル化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール化合物、Ｏ−，Ｎ−およびＳ−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化合物、トリアジン化合物、ホスホネート化合物、アシルアミノフェノール化合物、エステル化合物、アミド化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール化合物、２−ヒドロキシベンゾフェノン化合物、アクリレート、水溶性または疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物（ＴＥＭＰＯ化合物を含む）、２−（２−ヒドロキシフェニル）１，３，５，−トリアジン化合物、金属不活性化剤、ホスフィット化合物、ホスホナイト化合物、ヒドロキシアミン化合物、ニトロン化合物、過酸化物スカベンジャー、ポリアミド安定剤、ポリエーテル化合物、塩基性補助安定剤、核剤、ベンゾフラノン化合物、インドリノン化合物、ホスフィン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、尿素化合物、ヒドラジト化合物、アミジン化合物、糖化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が挙げられる。
【００８１】
これらの中でも、アルキル化フェノール化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、水溶性または疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物、ヒドロキシアミン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、ヒドラジド化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が好ましい。
【００８２】
これらの具体的な化合物例は、特願２００２−１３００５号、特開平１０−１８２６２１号、特開２００１−２６０５１９号、特公平４−３４９５３号、特公平４−３４５１３号、特開平１１−１７０６８６号、特公平４−３４５１２号、ＥＰ１１３８５０９号、特開昭６０−６７１９０号、特開平７−２７６８０８号、特開２００１−９４８２９号、特開昭４７−１０５３７号、同５８−１１１９４２号、同５８−２１２８４４号、同５９−１９９４５号、同５９−４６６４６号、同５９−１０９０５５号、同６３−５３５４４号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８７号、同４８−３０４９２号、同４８−３１２５５号、同４８−４１５７２号、同４８−５４９６５号、同５０−１０７２６号、米国特許第２，７１９，０８６号、同３，７０７，３７５号、同３，７５４，９１９号、同４，２２０，７１１号、
【００８３】
特公昭４５−４６９９号、同５４−５３２４号、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号、同３０９４０１号、同３０９４０２号、同３１０５５１号、同第３１０５５２号、同第４５９４１６号、ドイツ公開特許第３４３５４４３号、特開昭５４−４８５３５号、同６０−１０７３８４号、同６０−１０７３８３号、同６０−１２５４７０号、同６０−１２５４７１号、同６０−１２５４７２号、同６０−２８７４８５号、同６０−２８７４８６号、同６０−２８７４８７号、同６０−２８７４８８号、同６１−１６０２８７号、同６１−１８５４８３号、同６１−２１１０７９号、同６２−１４６６７８号、同６２−１４６６８０号、同６２−１４６６７９号、同６２−２８２８８５号、同６２−２６２０４７号、同６３−０５１１７４号、同６３−８９８７７号、同６３−８８３８０号、同６６−８８３８１号、同６３−１１３５３６号、
【００８４】
同６３−１６３３５１号、同６３−２０３３７２号、同６３−２２４９８９号、同６３−２５１２８２号、同６３−２６７５９４号、同６３−１８２４８４号、特開平１−２３９２８２号、特開平２−２６２６５４号、同２−７１２６２号、同３−１２１４４９号、同４−２９１６８５号、同４−２９１６８４号、同５−６１１６６号、同５−１１９４４９号、同５−１８８６８７号、同５−１８８６８６号、同５−１１０４９０号、同５−１１０８４３７号、同５−１７０３６１号、特公昭４８−４３２９５号、同４８−３３２１２号、米国特許第４８１４２６２号、同第４９８０２７５号等の各公報に記載のものが挙げられる。
【００８５】
上記その他の成分は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。上記その他の成分は、水溶性化、分散化、ポリマー分散、エマルション化、油滴化して添加してもよく、マイクロカプセル中に内包することもできる。本発明のインクジェット記録媒体では、上記その他の成分の添加量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００８６】
また、無機微粒子の分散性を改善する目的で、無機微粒子の表面をシランカップリング剤で処理してもよい。上記シランカップリング剤としては、カップリング処理をおこなう部位の他に、有機官能性基（例えば、ビニル基、アミノ基（１級〜３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基）、エポキシ基、メルカプト基、クロロ基、アルキル基、フェニル基、エステル基等）を有するものが好ましい。
【００８７】
本発明において、インク受容層用塗布液は界面活性剤を含有しているのが好ましい。上記界面活性剤としてはノニオン系、両性、アニオン系、カチオン系、フッ素系、シリコン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
上記ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルおよびポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリーコールジエチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等）、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類（例えば、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等）、グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、グリセロールモノオレート等）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類（モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、モノオレイン酸ポリオキシエチレングリセリン等）、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレート等）、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アセチレングリコール類（例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、および該ジオールのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等）等が挙げられ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類が好ましい。上記ノニオン系界面活性剤は、上記塗布液Ａおよび上記塗布液Ｂにおいて使用することができる。また、上記ノニオン系界面活性剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
上記両性界面活性剤としては、アミノ酸型、カルボキシアンモニウムベタイン型、スルホンアンモニウムベタイン型、アンモニウム硫酸エステルベタイン型、イミダゾリウムベタイン型等が挙げられ、例えば、米国特許第３，８４３，３６８号明細書、特開昭５９−４９５３５号公報、同６３−２３６５４６号公報、特開平５−３０３２０５号公報、同８−２６２７４２号公報、同１０−２８２６１９号公報等に記載されているものを好適に使用できる。該両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤が好ましく、該アミノ酸型両性界面活性剤としては、特開平５−３０３２０５号公報に記載されているように、例えば、アミノ酸（グリシン、グルタミン酸、ヒスチジン酸等）から誘導体化されたものであり、長鎖のアシル基を導入したＮ−アミノアシル酸およびその塩が挙げられる。上記両性界面活性剤は１種で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
上記アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩（例えばステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム）、アルキル硫酸エステル塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン）、スルホン酸塩（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、アルキルスルホコハク酸塩（例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩等が挙げられる。
上記カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩などが挙げられる。
【００９０】
上記フッ素系界面活性剤としては、電解フッ素化、テロメリゼーション、オリゴメリゼーションなどの方法を用いてパーフルオロアルキル基を持つ中間体を経て誘導される化合物が挙げられる。
例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルトリアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００９１】
上記シリコン系界面活性剤としては、有機基で変性したシリコンオイルが好ましく、シロキサン構造の側鎖を有機基で変性した構造、両末端を変性した構造、片末端を変性した構造をとり得る。有機基変性としてアミノ変性、ポリエーテル変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、アルキル変性、アラルキル変性、フェノール変性、フッ素変性等が挙げられる。
【００９２】
本発明における界面活性剤の含有量としては、インク受容層用塗布液に対して０．００１〜２．０質量％が好ましく、０．０１〜１．０質量％がさらに好ましい。また、インク受容層用塗布液として２液以上を用いて塗布をおこなう場合には、それぞれの塗布液に界面活性剤を添加するのが好ましい。
【００９３】
本発明において、インク受容層はカール防止用に高沸点有機溶剤を含有するのが好ましい。上記高沸点有機溶剤は常圧で沸点が１５０℃以上の有機化合物で、水溶性または疎水性の化合物である。これらは、室温で液体でも固体でもよく、低分子でも高分子でもよい。
具体的には、芳香族カルボン酸エステル類（例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジフェニル、安息香酸フェニルなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えばアジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、ステアリン酸メチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、アセチルクエン酸トリエチルなど）、リン酸エステル類（例えばリン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなど）、エポキシ類（例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸メチルなど）、アルコール類（例えば、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコールなど）、植物油（例えば大豆油、ヒマワリ油など）高級脂肪族カルボン酸（例えばリノール酸、オレイン酸など）等が挙げられる。
【００９４】
（支持体）
本発明における支持体としては、プラスチック等の透明材料からなる透明支持体、紙等の不透明材料からなる不透明支持体のいずれをも使用できる。インク受容層の透明性を生かす上では、透明支持体または高光沢性の不透明支持体を用いることが好ましい。また、本発明においては、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ等の読み出し専用光ディスク、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の追記型光ディスク、更には、書き換え型光ディスク等を支持体として用い、レーベル面側にインク受容層を形成して本発明のインクジェット記録媒体を作製することもできる。
【００９５】
上記透明支持体に使用可能な材料としては、透明性で、ＯＨＰやバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。
該材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリエステル類が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
上記透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取り扱い易い点で、５０〜２００μｍが好ましい。
【００９６】
高光沢性の不透明支持体としては、インク受容層の設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。上記光沢度は、ＪＩＳ Ｐ−８１４２（紙および板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って求められる値である。具体的には、下記支持体が挙げられる。
【００９７】
例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢性の紙支持体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした（表面カレンダー処理が施されていてもよい。）高光沢性のフィルム；或いは、上記各種紙支持体、上記透明支持体若しくは白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体等が挙げられる。
白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も好適に挙げることができる。
更に銀塩写真用印画紙に用いられるレジンコート紙も好適である。
【００９８】
上記不透明支持体の厚みについても特に制限はないが、取り扱い性の点で、５０〜３００μｍが好ましい。
【００９９】
また、上記支持体の表面には、濡れ特性および接着性を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施したものを使用してもよい。
【０１００】
次に、上記レジンコート紙に用いられる原紙について詳述する。
上記原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。上記木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。
但し、ＬＢＳＰおよび／またはＬＤＰの比率としては、１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。
【０１０１】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好ましく用いられ、漂白処理をおこなって白色度を向上させたパルプも有用である。
【０１０２】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【０１０３】
抄紙に使用するパルプの濾水度としては、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長が、ＪＩＳ Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ残分の質量％との和は３０〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。
【０１０４】
原紙の坪量としては、３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さとしては、４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ２（ＪＩＳ Ｐ−８１１８）が一般的である。
更に、原紙剛度としては、ＪＩＳ Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【０１０５】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、上記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
原紙のｐＨは、ＪＩＳ Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【０１０６】
原紙表面および裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）および／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１０７】
特に、インク受容層を形成する側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広くおこなわれているように、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタン、蛍光増白剤、群青をポリエチレン中に添加し、不透明度、白色度および色相を改良したものが好ましい。ここで、酸化チタン含有量としては、ポリエチレンに対して、概ね３〜２０質量％が好ましく、４〜１３質量％がより好ましい。ポリエチレン層の厚みは特に限定はないが、表裏面層とも１０〜５０μｍが好適である。さらにポリエチレン層上にインク受容層との密着性を付与するために下塗り層を設けることもできる。該下塗り層としては、水性ポリエステル、ゼラチン、ＰＶＡが好ましい。また、該下塗り層の厚みとしては、０．０１〜５μｍが好ましい。
【０１０８】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理をおこなって通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも使用できる。
【０１０９】
支持体にはバックコート層を設けることもでき、このバックコート層に添加可能な成分としては、白色顔料や水性バインダー、その他の成分が挙げられる。
バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０１１０】
バックコート層に用いられる水性バインダーとしては、例えば、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、澱粉、カチオン化澱粉、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０１１１】
（インクジェット記録媒体の製造方法）
本発明のインクジェット記録媒体のインク受容層は、例えば、支持体表面に少なくとも無機微粒子と水溶性樹脂を含む塗布液Ａ（インク受容層用塗布液）を本発明におけるフィルターで処理した後、５０時間以内に塗布し、（１）該塗布と同時、（２）該塗布によって形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかの時に、ｐＨが８以上の塩基性溶液（塗布液Ｂ）を付与して塗布層を架橋硬化させる方法（Ｗｅｔ−ｏｎ−Ｗｅｔ法）により形成されるのが好ましい。この塗布液Ｂには塩基性の化合物、特に前述の有機媒染剤の内で１〜３級アミンを有する化合物などを使用することが好ましい。
このようにして架橋硬化させたインク受容層を設けることは、インク吸収性や膜のヒビ割れ防止などの観点から好ましい。
【０１１２】
本発明において、少なくとも無機微粒子（例えば、気相法シリカ）と水溶性樹脂（例えば、ポリビニルアルコール）とを含有するインク受容層用塗布液（塗布液Ａ）は、例えば、以下のようにして調製することができる。即ち、
気相法シリカ微粒子と分散剤を水中に添加して（例えば、水中のシリカ微粒子は１０〜２０質量％）、高速回転湿式コロイドミル（例えば、エム・テクニック（株）製、「クレアミックス」）を用いて、例えば１００００ｒｐｍ（好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍ）の高速回転の条件で例えば２０分間（好ましくは１０〜３０分間）かけて分散させた後、架橋剤（ホウ素化合物）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液（例えば、上記気相法シリカの１／３程度の質量のＰＶＡとなるように）を加えることによって調製することができる。得られた塗布液は均一なゾル状態であり、これを下記塗布方法で支持体上に塗布し乾燥させることにより、三次元網目構造を有する多孔質性のインク受容層を形成することができる。
【０１１３】
また、上記気相法シリカと分散剤とからなる水分散物の調製は、気相法シリカ水分散液をあらかじめ調製し、該水分散液を分散剤の水溶液に添加してもよいし、分散剤の水溶液を気相法シリカ水分散液に添加してよいし、同時に混合してもよい。また、気相法シリカ水分散液ではなく、粉体の気相法シリカを用いて上記のように分散剤の水溶液に添加してもよい。
【０１１４】
上記の気相法シリカと分散剤とを混合した後、該混合液を分散機を用いて細粒化することで、平均粒子径５０〜３００ｎｍの水分散液を得ることができる。該水分散液を得るために用いる分散機としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、形成されるダマ状微粒子の分散を効率的におこなうという点から、撹拌型分散機、コロイドミル分散機または高圧分散機が好ましい。
これらの工程において、分散剤としては公知のカチオン系高分子、上述の有機媒染剤として例示した化合物などが利用でき、特にアクリル系カチオンポリマーが好ましい。上記アクリル系カチオンポリマーを、上記無機微粒子を分散させる分散剤として用いることで、経時ニジミの発生をさらに抑制することができる。
【０１１５】
上記微粒子（特にシリカ）分散性の高いカチオンポリマーとしては、下記一般式（１）で表される構造を含むカチオンポリマーが挙げられる。
【０１１６】
【化１】
【０１１７】
一般式（１）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Ａは２価の連結基を表す。Ｘ−は、アニオン基を表し、ｍは、１〜８の整数を表す。
【０１１８】
上記Ｒとしては、水素原子、メチル基が好ましい。
また、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３としては、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、水素原子または１〜８のアルキル基が特に好ましい。上記アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシルが挙げられ、メチル、エチル、プロピルが好ましく、メチル、エチルがさらに好ましい。
【０１１９】
上記Ａで表される２価の連結基としては、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、アルキレン基、−Ｏ−が挙げられ、−ＣＯＯ−が好ましい。また、Ｘ−で表されるアニオン基としては、ハロゲンイオン、メチル硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンが挙げられ、ハロゲンイオンが好ましい。さらに、上記ｍとしては、１〜８が好ましく、１〜６がさらに好ましい。
【０１２０】
上記微粒子分散性の高いカチオンポリマーとしては、具体的に、ポリジアリルジメチルカチオンポリマー、または、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライドをカチオン部に有するカチオンポリマー、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライドをカチオン部に有するカチオンポリマーが挙げられる。
【０１２１】
インク受容層用塗布液（塗布液Ａ）中における上記分散剤の添加量は、インク受容層用塗布液に含まれる無機微粒子に対して０．１質量％〜３０質量％が好ましく、１質量％〜１０質量％が質量％がさらに好ましい。
【０１２２】
また、各工程における溶媒として水、有機溶媒、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。この塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【０１２３】
上述の通りインク受容層用塗布液の塗布は、本発明におけるフィルターによって処理した後５０時間以内におこなわれる。また、インク受容層用塗布液（塗布液Ａ）の塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法によっておこなうことができる。
【０１２４】
インク受容層用塗布液（塗布液Ａ）の塗布と同時または塗布した後に、該塗布層に塩基性溶液（塗布液Ｂ）を付与することができるが、該塩基性溶液（塗布液Ｂ）は、塗布後の塗布層が減率乾燥を示すようになる前に付与してもよい。即ち、インク受容層用塗布液（塗布液Ａ）の塗布後、この塗布層が恒率乾燥速度を示す間に上記媒染剤を導入することでインク受容層が好適に形成される。
【０１２５】
ここで、上記「塗布層が減率乾燥を示すようになる前」とは、通常、インク受容層用塗布液の塗布直後から数分間の過程を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤（分散媒体）の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥速度」の現象を示す。この「恒率乾燥速度」を示す時間については、例えば、化学工学便覧（頁７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【０１２６】
上記の通り、塗布液Ａの塗布後、該塗布層が減率乾燥を示すようになるまで乾燥されるが、この乾燥は一般に５０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）おこなわれる。この乾燥時間としては、当然塗布量により異なるが、通常は上記範囲が適当である。
【０１２７】
上記塗布層が減率乾燥を示すようになる前に塩基性溶液を付与する方法としては、▲１▼塩基性溶液を塗布層上に更に塗布する方法、▲２▼スプレー等の方法により噴霧する方法、▲３▼塩基性溶液中に、該塗布層が形成された支持体を浸漬する方法、等が挙げられる。
【０１２８】
上記方法▲１▼において、塩基性溶液を塗布する塗布方法としては、例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法を利用することができる。しかし、エクストリュージョンダイコーター、カーテンフローコーター、バーコーター等のように、既に形成されている第一塗布層にコーターが直接接触しない方法を利用することが好ましい。
【０１２９】
該塩基性溶液の付与後は、一般に４０〜１８０℃で０．５〜３０分間加熱され、乾燥および硬化がおこなわれる。中でも、４０〜１５０℃で１〜２０分間加熱することが好ましい。
【０１３０】
また、上記塩基性溶液を、インク受容層塗布液（塗布液Ａ）を塗布すると同時に付与する場合、インク受容層塗布液（塗布液Ａ）および塩基性溶液を、該インク受容層塗布液（塗布液Ａ）が支持体と接触するようにして支持体上に同時塗布（重層塗布）し、その後乾燥硬化させることによりインク受容層を形成することができる。
【０１３１】
上記同時塗布（重層塗布）は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーターを用いた塗布方法によりおこなうことができる。同時塗布の後、形成された塗布層は乾燥されるが、この場合の乾燥は、一般に塗布層を４０〜１５０℃で０．５〜１０分間加熱することによりおこなわれ、好ましくは、４０〜１００℃で０．５〜５分間加熱することによりおこなわれる。
【０１３２】
上記同時塗布（重層塗布）を、例えば、エクストルージョンダイコーターによりおこなった場合、同時に吐出される二種の塗布液は、エクストルージョンダイコーターの吐出口附近で、即ち、支持体上に移る前に重層形成され、その状態で支持体上に重層塗布される。塗布前に重層された二層の塗布液は、支持体に移る際、既に二液の界面で架橋反応を生じ易いことから、エクストルージョンダイコーターの吐出口付近では、吐出される二液が混合して増粘し易くなり、塗布操作に支障を来す場合がある。従って、上記のように同時塗布する際は、インク受容層塗布液（塗布液Ａ）および塩基性溶液の塗布と共に、バリアー層液（中間層液）を上記二液間に介在させて同時三重層塗布することが好ましい。
【０１３３】
上記バリアー層液は、特に制限なく選択できる。例えば、水溶性樹脂を微量含む水溶液や、水等を挙げることができる。上記水溶性樹脂は、増粘剤等の目的で、塗布性を考慮して使用されるもので、例えば、セルロース系樹脂（たとえば、ヒドロキシプロピルメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルメチルセルロ−ス等）、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等のポリマーが挙げられる。尚、バリアー層液には、上記媒染剤を含有させることもできる。
【０１３４】
支持体上にインク受容層を形成した後、該インク受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレンダ等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことによって、表面平滑性、光沢度、透明性および塗膜強度を向上させることが可能である。しかしながら、該カレンダー処理は、空隙率を低下させる要因となることがあるため（即ち、インク吸収性が低下することがあるため）、空隙率の低下が少ない条件を設定しておこなう必要がある。
【０１３５】
カレンダー処理をおこなう場合のロール温度としては、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。
また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、５０〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００〜２００ｋｇ／ｃｍがより好ましい。
【０１３６】
上記インク受容層の層厚としては、インクジェット記録の場合では、液滴を全て吸収するだけの吸収容量をもつ必要があるため、層中の空隙率との関連で決定する必要がある。例えば、インク量が８ｎＬ／ｍｍ２で、空隙率が６０％の場合であれば、層厚が約１５μｍ以上の膜が必要となる。
この点を考慮すると、インクジェット記録の場合には、インク受容層の層厚としては、１０〜５０μｍが好ましい。
【０１３７】
また、インク受容層の細孔径は、メジアン径で０．００５〜０．０３０μｍが好ましく、０．０１〜０．０２５μｍがより好ましい。
上記空隙率および細孔メジアン径は、水銀ポロシメーター（（株）島津製作所製、商品名「ボアサイザー９３２０−ＰＣ２」）を用いて測定することができる。
【０１３８】
また、インク受容層は、透明性に優れていることが好ましいが、その目安としては、インク受容層を透明フイルム支持体上に形成したときのヘイズ値が、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。
上記ヘイズ値は、ヘイズメーター（商品名：ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機（株））を用いて測定することができる。
【０１３９】
本発明のインクジェット記録媒体の構成層（例えば、インク受容層若しくはバック層など）には、ポリマー微粒子分散物を添加してもよい。このポリマー微粒子分散物は、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止等のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマー微粒子分散物については、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。尚、ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマー微粒子分散物を、上記媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマー微粒子分散物をバック層に添加しても、カールを防止することができる。
【０１４０】
また、本発明のインクジェット記録媒体は、特開平１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号の各公報に記載の方法でも作製可能である。
【０１４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の「部」および「％」は、全て「質量部」および「質量％」を表す。
【０１４２】
［実施例１］
《インクジェット記録用シートの作製》
（支持体の作製）
ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により秤量し１７０ｇ／ｍ２の原紙を抄造した。
【０１４３】
上記原紙の表面サイズを調整するため、ポリビニルアルコール４％水溶液に蛍光増白剤（商品名：Ｗｈｉｔｅｘ ＢＢ、住友化学工業（株）製）を０．０４％添加した。これを絶乾重量換算で０．５ｇ／ｍ２となるように上記原紙に含浸させ、乾燥した後、更にキャレンダー処理を施して密度１．０５に調整した基紙を得た。
【０１４４】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを厚さ１９μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（以下、この樹脂層面を「ウラ面」と称する。）。このウラ側の樹脂層に更にコロナ放電処理を施した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（商品名：アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製）と二酸化ケイ素（商品名：スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）を質量比１：２で水に分散した分散液を、乾燥重量が０．２ｇ／ｍ２となるように塗布した。
【０１４５】
更に、樹脂層の設けられていない側のフェルト面（表面）側にコロナ放電処理を施した後、アナターゼ型二酸化チタン１０％、微量の群青、および蛍光増白剤０．０１％（対ポリエチレン）を含有する、ＭＦＲ（メルトフローレート）３．８の低密度ポリエチレンを、溶融押出機を用いて、厚み２９μｍとなるように溶融押し出しし、高光沢の熱可塑性樹脂層を基紙の表面側に形成し（以下、この高光沢面を「オモテ面」と称する。）、本実施例に用いる支持体とした。
【０１４６】
（インク受容層用塗布液の調製）
下記組成中の▲１▼蒸留水、▲２▼架橋剤、▲３▼分散剤、を混合したものをディゾルバーで攪拌しながら、更に▲４▼シリカ微粒子を添加した。添加終了後、ディゾルバーを用いて回転数２０００ｒｐｍで６０分間かけて分散させた後、サンドグラインダー（商品名：ＫＤ−２０）を用いて微粒化処理を施し、シリカ微粒子分散液を得た。
【０１４７】
得られたシリカ微粒子分散液を３０℃にて２４時間保管した後、下記組成▲５▼水溶性樹脂水溶液、▲６▼，▲７▼界面活性剤、を混合し、インク受容層用塗布液を得た。
【０１４８】
〔インク受容層用塗布液組成〕
▲１▼蒸留水 １８００ｋｇ
▲２▼ホウ酸（架橋剤） １２ｋｇ
▲３▼アクリル系カチオンポリマー（分散剤） ６０ｋｇ
（商品名：ケミスタット７００５、三洋化成（株）製、４０％水溶液）
▲４▼シリカ微粒子（無機微粒子） ３００ｋｇ
（商品名：レオロシールＱＳ−３０、（株）トクヤマ製）
▲５▼水溶性樹脂水溶液 ８７４ｋｇ
▲６▼ポリオキシエチレンオレイルエーテル ３０ｋｇ
（界面活性剤；１０％溶液）
▲７▼フッ素系界面活性剤 １５ｋｇ
（商品名：メガファックＦ−１４０５、大日本インキ（株）製、１０％溶液）
【０１４９】
尚、上記▲５▼水溶性樹脂水溶液は、下記組成を混合した後、９５℃で１８０分間加熱し、３０℃まで冷却して調製した。
〔水溶性樹脂水溶液組成〕
・蒸留水 ８００ｋｇ
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル １０ｋｇ
・ポリビニルアルコール ６０ｋｇ
（商品名：ＰＶＡ１２４、（株）クラレ製）
・ヒドロキシプロピルセルロース ４ｋｇ
（商品名：ＨＰＣ−ＳＳＬ、日本曹達（株）製）
【０１５０】
（インクジェット記録用シートの作製）
支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、プロファイル型フィルター（商品名：ＲＭＦ−２００、デプスタイプ、日本ポール（株）製、フィルター濾過精度２０μｍ、有効濾過面積３８９ｃｍ２）を用い、濾過流量５０００ｍｌ／ｍｉｎの条件で上記より得られたインク受容層用塗布液を処理した。処理後３０分経過した後、インク受容層用塗布液を、支持体のオモテ面にエクストルージョンダイコーターを用いて１７０ｍｌ／ｍ２の塗布量で塗布し（塗布工程）、熱風乾燥機にて温度４０℃（風速５ｍ／ｓｅｃ）で塗布層の固形分濃度が１８％になるまで乾燥させた。この間、上記塗布層は恒率乾燥速度を示した。その直後、下記組成からなる塩基性溶液に浸漬して、上記塗布層上にその２０ｇ／ｍ２を付着させ（溶液付与工程）、更に温度８０℃で１０分間乾燥させた（乾燥工程）。これにより、乾燥膜厚３５μｍのインク受容層を有する本発明のインクジェット記録用シート（１）を得た。
【０１５１】
〔塩基性溶液組成〕
▲１▼ホウ酸（架橋剤） ６．５ｋｇ
▲２▼イオン交換水 ７２３．５ｋｇ
▲３▼塩基性媒染剤 １５０ｋｇ
（商品名：ＰＡＡ−０３、日東紡績（株）製、２０％水溶液）
▲４▼表面ｐＨ調整剤（塩化アンモニウム） １．０ｋｇ
▲５▼表面ｐＨ調整剤（ｐ−トルエンスルホン酸） １８．０ｋｇ
▲６▼ポリオキシエチレンオレイルエーテル １００．０ｋｇ
（界面活性剤；２％溶液）
▲７▼フッ素界面活性剤） ２．０ｋｇ
（商品名：メガファックＦ−１４０５、大日本インキ化学（株）製、１００％）
【０１５２】
［実施例２］
実施例１において、インク受容層用塗布液に更に、▲７▼カチオン製ウレタン樹脂水分散物（商品名：スーパーフレックス６００Ｂ、第一工業製薬（株）製、２５％水分散物）を７０ｋｇ添加した以外は実施例１と同様にして本発明のインクジェット記録用シート（２）を作製した。
【０１５３】
［実施例３］
実施例１のインク受容層用塗布液の調製において、▲５▼水溶性樹脂水溶液を下記組成に変更した以外は実施例１と同様にして本発明のインクジェット記録用シート（３）を作製した。
〔組成〕
・蒸留水 ８０４ｋｇ
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル １０ｋｇ
・ポリビニルアルコール ６０ｋｇ
（商品名：ＰＶＡ１２４、（株）クラレ製）
【０１５４】
［比較例１］
実施例１において、インク受容層用塗布液をプロファイル型フィルターによって処理をしなかった以外は実施例１と同様にして比較用のインクジェット記録用シート（４）を作製した。
【０１５５】
［比較例２］
実施例１において、インク受容層用塗布液を、プロファイル型フィルターによる処理後６０時間経過した後に支持体に塗布してインク受容層を形成した以外は実施例１と同様にして比較用のインクジェット記録用シート（５）を作製した。
【０１５６】
［比較例３］
実施例１におけるプロファイル型フィルター「ＲＭＦ−２００」を、プロファイル型フィルター（商品名：ＲＭＦ−１２００、日本ポール（株）製、フィルター濾過精度１２０μｍ以上、有効濾過面積５６５ｃｍ２）に変更した以外は実施例１と同様にして比較用のインクジェット記録用シート（６）を作製した。
【０１５７】
［比較例４］
実施例１におけるプロファイル型フィルター「ＲＭＦ−２００」を、プロファイル型フィルター（商品名：ＲＭＦ−０３０、日本ポール（株）製、フィルター濾過精度３μｍ、有効濾過面積５６５ｃｍ２）に変更した以外は実施例１と同様にして比較用のインクジェット記録用シートの作製を試みた。しかし、送液圧力の上昇により、プロファイル型フィルターが破損し、所望のインクジェット記録用シートを得ることができなかった。
【０１５８】
［比較例５］
実施例１において、プロファイル型フィルターによる処理の際に、濾過流量を１００ｍｌ／ｍｉｎに変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用シート（７）を得た。
【０１５９】
［比較例６］
実施例１において、プロファイル型フィルターによる処理の際に、濾過流量を１００００ｍｌ／ｍｉｎに変更した以外は実施例１と同様にして比較用のインクジェット記録用シートの作製を試みた。しかし、送液圧力の上昇により、プロファイル型フィルターが破損し、所望のインクジェット記録用シートを得ることができなかった。
【０１６０】
《評価》
得られたインクジェット記録用シート（１）〜（７）について、下記の評価をおこなった。結果を下記表１に示す。
【０１６１】
（１）印画濃度
インクジェットプリンター（商品名：Ｐｉｘｕｓ−９５０ｉ、キャノン（株）製）を用いて、各インクジェット記録用シートにブラックのベタ画像を印画した。印画後、３時間放置した後、印画面の反射濃度を反射濃度計（商品名：Ｘ−ｒｉｔｅ９３８、Ｘ−ｒｉｔｅ社製）で測定した。
【０１６２】
（２）印画色相
インクジェットプリンター（商品名：Ｐｉｘｕｓ−９５０ｉ、キャノン（株）製）を用いて、各インクジェット記録用シートにグレーのベタ画像を印画した。印画後、３時間放置した後、印画面の色味を側色計（ミノルタ（株）製）で測定した。尚、測定光源はＤ６５とし、色味はＬ＊ａ＊ｂ＊側色計系のａ＊値およびｂ＊値で表した。ａ＊値が小さく且つｂ＊値が大きな値を示すと、色相が緑味をおびることから一般的には好ましくないとされている。
【０１６３】
（３）経時ニジミ
インクジェットプリンター（商品名：Ｐｉｘｕｓ−９５０ｉ、キャノン（株）製）を用いて、各インクジェット記録用シートにマゼンタとイエローとが隣接した格子状の線状パターン（幅０．２８ｍｍ）を印画した。次いで、線上パターンが形成されたインクジェット記録用シートを透明なポリプロピレン製ファイルに挿入し、３５℃・相対湿度８０％の環境下で３日間放置した。その後、マゼンタ線幅を測定し、印画直後の幅に対するマゼンタ線幅の増加率（％）を算出し、経時ニジミの評価指標とした。
【０１６４】
【表１】
【０１６５】
上記表１に示すように、実施例のインクジェット記録用シートは、経時ニジミの発生が十分に抑制されていた。また、耐ニジミ剤として、ヒドロキシプロピルセルロースを用いた実施例１および２のインクジェット記録用シートは、特に経時ニジミの発生が抑制されていた。
これに対し、プロファイル型フィルターによる処理を行わなかった本発明の範疇に含まれない比較例１，２，４および５のインクジェット記録用シートは、経時ニジミの発生を十分に抑制できなかった。さらに、比較例３および６においてはインクジェット記録用シートを作製することができなかった。
【０１６６】
【発明の効果】
本発明によれば、長時間保存された場合でも経時ニジミが発生することがないインクジェット記録媒体を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink jet recording medium, and more particularly to an ink jet recording medium with improved image aging.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the rapid development of the information technology (IT) industry, various information processing systems have been developed, and a recording method and a recording apparatus suitable for each information processing system have been developed and put into practical use. Among the above recording methods, the inkjet recording method is advantageous in that it can be recorded on various recording materials, the hardware (device) is relatively inexpensive, compact, and low in noise. Of course, it has been widely used in so-called home use.
[0003]
In addition, with the recent increase in resolution of inkjet printers, it is also possible to obtain so-called photographic-like high-quality recorded matter. With such further development of hardware (device), various improvements have been made to recording sheets for ink jet recording.
The characteristics required for a recording sheet for ink jet recording are generally (1) fast drying (fast ink absorption speed), and (2) proper and uniform ink dot diameter (bleeding). (3) Good graininess, (4) High roundness of dots, (5) High color density, (6) High saturation (no dullness) ), (7) The light resistance and water resistance of the print portion are good, (8) The whiteness of the recording sheet is high, (9) The recording sheet has good storage stability (yellowing coloration during long-term storage) (10) hard to deform, good dimensional stability (curl is sufficiently small), (11) good running performance of hardware, Etc. Furthermore, in the use of photo glossy paper used for the purpose of obtaining so-called photographic-like high-quality recorded matter, in addition to the above properties, glossiness, surface smoothness, texture of photographic paper similar to silver salt photography, etc. are required. Is done.
[0004]
In recent years, an ink jet recording sheet having a porous ink-receiving layer has been developed and put into practical use for the purpose of improving the above various properties. The ink jet recording sheet having the porous structure is excellent in ink receptivity (quick drying) and can exhibit high glossiness. In recent years, write-once and rewritable optical information recording media such as CD-R, CD-RW, DVD-R, etc. have been remarkably widespread, and many of these are provided with an ink receiving layer on the label side. Has been.
[0005]
As an inkjet recording medium having a porous structure, for example, an inkjet recording sheet containing fine inorganic pigment particles and a water-soluble resin and having an ink receiving layer having a high porosity on a support has been proposed. (For example, see Patent Documents 1 and 2). These recording sheets, in particular, ink-jet recording sheets using silica as inorganic fine particles and provided with an ink-receiving layer having a porous structure are excellent in ink absorptivity and can form high-resolution images due to the structure. It has ink receptive performance and can exhibit high gloss.
[0006]
Further, the ink jet recording sheet has a compound having a tertiary amino group or a quaternary ammonium salt, in particular, for the purpose of fixing the dye component of the ink and preventing the occurrence of image blurring (aging blurring) with time. Addition of a polymer compound is widely performed. Examples of such a polymer compound include (co) polymers of diallylammonium salt derivatives (for example, see Patent Documents 3 to 5), allylamine salt copolymers (for example, see Patent Documents 6 and 7), ammonium salts, and the like. Vinyl (co) polymers such as (meth) acrylates, (meth) acrylamide (co) polymers, vinylbenzylammonium salt (co) polymers (see, for example, Patent Documents 8 to 14), modified polyvinyl alcohol ( For example, many compounds such as an amine / epichlorohydrin polyadduct (see, for example, Patent Documents 16 and 17) and polyamidine (see, for example, Patent Documents 18 and 19) are used.
[0007]
However, these compounds are basically water-soluble polymers. For this reason, the water-soluble dye cannot be completely fixed, and improvement of aging blurring at high temperature and high humidity is still insufficient. In addition, if the ink is stored in a clear file immediately after printing, high-boiling solvents (such as glycerin and diethylene glycol derivatives) contained in the ink and a small amount of ink remain in the ink. Resulting in.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-10-119423
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-217601
[Patent Document 3]
JP 60-83882 A
[Patent Document 4]
JP-A 64-75281
[Patent Document 5]
JP 59-20696 A
[Patent Document 6]
JP-A-61-61887
[Patent Document 7]
JP-A 61-72581
[Patent Document 8]
JP-A-6-340163
[Patent Document 9]
JP-A-4-288283
[Patent Document 10]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-242055
[Patent Document 11]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-300180
[Patent Document 12]
JP-A-8-318672
[Patent Document 13]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-272830
[Patent Document 14]
JP 63-115780 A
[Patent Document 15]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-44588
[Patent Document 16]
JP-A-6-234268
[Patent Document 17]
JP 11-277888 A
[Patent Document 18]
JP-A-11-58934
[Patent Document 19]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-28860
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, in the current state of inkjet recording media, there is still much room for improvement from the viewpoint of suppressing the occurrence of aging blur.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an ink jet recording medium in which aging blur does not occur even when stored for a long time.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The above problem is solved by the following means.
<1> An ink jet recording medium having an ink receiving layer on a support, wherein the ink receiving layer is obtained by treating an ink receiving layer coating solution containing inorganic fine particles with a filter corresponding to a filtration accuracy of 5 μm to 100 μm. The ink receiving layer coating solution is applied to the support within 50 hours after the treatment with the filter, and the amount of the ink receiving layer coating solution passing through the filter is 2 <M <20 (M = Q / S (M: filter passage amount, Q: filtration flow rate (ml / min), S: filter effective filtration area (cm 2 ))), An ink jet recording medium.
[0011]
<2> The inkjet recording medium according to <1>, wherein the filter is a depth type filter.
[0012]
<3> The ink jet recording medium according to <1> or <2>, wherein the ink receiving layer contains at least one of hydroxypropyl cellulose and a cationic urethane resin.
[0013]
<4> The ink receiving layer according to <1> to <3>, wherein the ink receiving layer contains an acrylic cationic polymer as a dispersant for dispersing the inorganic fine particles.
[0014]
<5> The above <1> to <1>, wherein the ink receiving layer contains a water-soluble resin and contains at least one of boric acid and borax as a crosslinking agent for curing the water-soluble resin. 4> Inkjet recording medium.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
<Inkjet recording medium>
The ink jet recording medium of the present invention is an ink jet recording medium having an ink receiving layer on a support, and the ink receiving layer corresponds to an ink receiving layer coating solution containing inorganic fine particles, with a filtration accuracy of 5 μm to 100 μm. The ink receiving layer coating solution is applied to the support within 50 hours after the treatment with the filter, and the amount of the ink receiving layer coating solution passing through the filter is 2 <M. <20 (M = Q / S (M: filter passage amount, Q: filtration flow rate (ml / min), S: filter effective filtration area (cm 2 ))).
The ink jet recording medium of the present invention applies a shearing force to the ink receiving layer coating liquid by treating the ink receiving layer coating liquid with the filter prior to forming the ink receiving layer on the support by coating, Thereafter, the ink receiving layer is formed by coating on a support, whereby the occurrence of aging blur in the formed image can be suppressed. In the present invention, “treatment” by a filter means removing impurities and coarse particles contained in the ink receiving layer coating solution and applying a uniform shearing force to the ink receiving layer coating solution.
[0016]
As a general means for applying a shearing force to the coating liquid, there is a processing method using a wet media type dispersion machine or a stirring type dispersion machine. However, in order to achieve the object to be solved by the present invention, 5 × 10 5 as obtained with the dispersers listed above. 3 S -1 10 instead of the above high shear rate. 2 -10 3 S -1 A degree of shear rate is sufficient. According to the present invention, since the processing liquid (coating liquid) passes through the filter medium having a mesh structure made of metal or resin in the filter, a shearing force can be applied to the coating liquid to be processed. As a result of intensive studies, the present inventor appropriately selects the type of filter and the amount of processing, and thus 10 2 -10 3 S -1 It was found that the desired aging blur effect similar to that obtained when processing at a shear rate of about a degree was obtained.
[0017]
The treatment with the filter may be performed immediately after the preparation of the coating liquid, but when there is a process of pumping the liquid from the liquid preparation process to the coating process, it is efficient to carry out in that process. . In addition, in general, processing with a filter is performed immediately before coating, but when performing the filtering in the present invention, a filter having the necessary filtration accuracy is selected, the effective filtration area is increased, It is preferable from the viewpoint of production efficiency to extend the life of the filter.
[0018]
<Filter>
As the filter used in the present invention, there are generally a surface type in which a network structure is formed of a metal or a resin, and particles are captured on the surface thereof, and a stack type depth type mainly for internal trapping, which can be properly used depending on the purpose. it can.
In the present invention, any type can be used without particular limitation as long as the desired filtration accuracy can be obtained. From the viewpoint of the shearing ability that is the purpose of the filter treatment in the present invention and the treatment flow rate in the present invention, the depth type filter is effective for a long time that the coating liquid for the ink receiving layer is subjected to the shearing force by the thickness of the filter medium. This is preferable.
[0019]
In the present invention, “filtration accuracy” means having a dust collection ability capable of removing 99.5% or more of particles (foreign matter) having a size larger than the display filtration accuracy.
[0020]
As a filter used in the present invention, a filter having a filtration accuracy of 5 μm to 100 μm is selected and used. If the filtration accuracy is less than 5 μm, the filtration accuracy of the ink-receiving layer coating liquid is excessive, the differential pressure in the filter increases, and the filter media life is significantly shortened due to clogging. On the other hand, when the filtration accuracy exceeds 100 μm, the shearing force applied to the ink receiving layer coating liquid is reduced. In order to compensate for this, it is conceivable to increase the filtration amount. However, if the filtration flow rate is increased, the differential pressure in the filter increases and the filter medium is easily damaged. As said filtration accuracy, 10-50 micrometers is further more preferable.
[0021]
In the filter of the present invention, the pore diameter of the filter is preferably decreased continuously or stepwise from the outside toward the center. Similarly, it is preferable that the diameter of the fiber constituting the filter is thick outside the filter and gradually or gradually decreases toward the center.
[0022]
As the depth type filter, commercially available products such as “Profile Filter” manufactured by Pall, “CR Cartridge Filter” manufactured by Millipore, “Polypro Clean Filter” manufactured by Cuno, and “Micro Serial” manufactured by Loki are used. A “filter” and the like are preferable. However, the filter in the present invention is not limited to this.
In addition, as the filter in the present invention, a filter having both the depth type and the surface type properties can also be preferably used.
[0023]
In the ink jet recording medium of the present invention, the coating liquid for the ink receiving layer is processed by the filter of the present invention so that the filter passage amount is 2 <M <20. Here, “filter passage amount” means effective filter area per minute (S) 1 cm 2 The filtration flow rate (Q; ml / mim) is expressed by the following formula (1).
M = Q / S Formula (1)
[M: Filter passage amount (ml / cm 2 Min), Q: filtration flow rate (ml / min), S: filter effective filtration area (cm 2 )]
[0024]
Here, “filter effective filtration area” means the area excluding the area of the area when the filter medium is spread on a flat surface that is not blocked by the cartridge reinforcement and used for the coating liquid treatment. Means. Since the depth type filter medium has a thickness, in the present invention, the filtration area of the depth type filter is defined as “(area of outer periphery of filter medium + area of inner periphery of filter medium) / 2”.
[0025]
The filter passing amount (M) is 2 ml / cm 2 -If it is less than or equal to min, the shearing force applied when passing through the filter becomes small, and the desired effect of suppressing aging blur cannot be obtained. Further, when the filter passing amount (M) is 20 or more, the pressure loss becomes large, and it becomes difficult to send the ink receiving layer coating liquid without difficulty.
The M (filter passage amount) is preferably 5 <M <17, more preferably 7 <M <15.
[0026]
The ink receiving layer in the present invention is formed by applying the ink receiving layer coating solution on the support within 50 hours after treating with the filter in the present invention. If it exceeds 50 hours after the treatment, the effect treated with the filter in the present invention cannot be sufficiently exhibited. The ink receiving layer coating solution is preferably applied within 10 hours after the treatment, and more preferably within 1 hour after the treatment.
[0027]
<Ink receiving layer>
The ink jet recording medium of the present invention has an ink receiving layer on a support. The ink receiving layer in the invention is formed by applying and drying an ink receiving layer coating solution containing at least inorganic fine particles. For this reason, the ink receiving layer in the present invention contains at least inorganic fine particles, and further preferably contains various additives such as a water-soluble resin, a crosslinking agent, a mordant, and other bleed-proofing agents as required. Further, another layer may be provided on the support.
The ink jet recording medium of the present invention includes not only an ink jet recording sheet using a sheet-like support but also those using a disc-like support such as an optical information recording medium.
[0028]
(Inorganic fine particles)
The ink jet recording medium of the present invention uses inorganic fine particles so that the ink receiving layer forms a porous structure. Thus, the ink absorption performance can be improved because the ink receiving layer has a porous structure. In particular, when the solid content of the inorganic fine particles in the ink receiving layer is 50% by mass or more, more preferably more than 60% by mass, it becomes possible to form a more favorable porous structure, and sufficient ink absorptivity. An ink jet recording medium having the above can be obtained. Here, the solid content in the ink receiving layer of the inorganic fine particles is a content calculated based on components other than water in the composition constituting the ink receiving layer.
[0029]
Examples of the inorganic fine particles include silica fine particles, colloidal silica, titanium dioxide, barium sulfate, calcium silicate, zeolite, kaolinite, halloysite, mica, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfate, pseudoboehmite, zinc oxide, water. Examples thereof include zinc oxide, alumina, aluminum silicate, calcium silicate, magnesium silicate, zirconium oxide, zirconium hydroxide, cerium oxide, lanthanum oxide, and yttrium oxide. Among these, silica fine particles, colloidal silica, alumina fine particles, or pseudoboehmite are preferable from the viewpoint of forming a good porous structure. The fine particles may be used as primary particles or may be used in a state where secondary particles are formed. The average primary particle size of these fine particles is preferably 2 μm or less, more preferably 200 nm or less.
[0030]
Since the silica fine particles have a particularly large specific surface area, the ink absorbency and retention efficiency are high, and the refractive index is low. Therefore, if the dispersion is performed to an appropriate fine particle diameter, transparency can be imparted to the ink receiving layer. There is an advantage that high color density and good color developability can be obtained. The transparency of the ink receiving layer is not only for applications that require transparency such as OHP, but also from the viewpoint of obtaining high color density and good color development and gloss even when applied to recording sheets such as photo glossy paper. is important.
[0031]
The average primary particle size of the inorganic fine particles is preferably 20 nm or less, more preferably 15 nm or less, and particularly preferably 10 nm or less. When the average primary particle diameter of the inorganic fine particles is 20 nm or less, the ink absorption characteristics can be effectively improved, and at the same time, the glossiness of the ink receiving layer surface can be improved.
[0032]
In particular, the silica fine particles have silanol groups on their surfaces, and the particles are likely to adhere to each other due to hydrogen bonding of the silanol groups, and because of the adhesion effect between the silanol groups and the particles via the water-soluble resin, When the primary particle diameter is 20 nm or less, the porosity of the ink receiving layer is large, a highly transparent structure can be formed, and the ink absorption characteristics can be effectively improved.
[0033]
Generally, silica fine particles are roughly classified into wet method particles and dry method (gas phase method) particles depending on the production method. In the above wet method, a method is mainly used in which activated silica is produced by acid decomposition of a silicate, and this is appropriately polymerized and agglomerated and precipitated to obtain hydrous silica. On the other hand, the vapor phase method is a method based on high-temperature vapor phase hydrolysis of silicon halide (flame hydrolysis method), and silica sand and coke are heated and reduced and vaporized by an arc in an electric furnace and oxidized with air. The method of obtaining anhydrous silica by the method (arc method) is the mainstream. Hereinafter, the anhydrous silica fine particles obtained by the gas phase method are referred to as “gas phase method silica”.
[0034]
Vapor phase silica differs from the hydrous silica in the density of silanol groups on the surface, the presence or absence of pores, and the like, and exhibits different properties. Because of these properties, gas phase method silica is suitable for forming a three-dimensional structure having a high porosity. The reason for this is not clear, but in the case of hydrous silica, the density of silanol groups on the surface of the fine particles is 5 to 8 / nm. 2 In many cases, the silica fine particles are easily aggregated (aggregated) easily. On the other hand, in the case of vapor phase method silica, the density of silanol groups on the surface of the fine particles is 2 to 3 / nm. 2 Therefore, it is presumed that the structure becomes sparsely soft agglomerated (flocculate), resulting in a structure having a high porosity.
In the present invention, gas phase method silica (anhydrous silica) obtained by the dry method is preferable, and the density of silanol groups on the surface of the fine particles is 2 to 3 / nm. 2 Vapor phase silica is preferred.
[0035]
As the inorganic fine particles in the present invention, alumina fine particles, alumina hydrate, a mixture or a composite thereof are also preferable. Of these, alumina hydrate is preferable because it absorbs and fixes ink well. In particular, pseudoboehmite (Al 2 O 3 ・ NH 2 O) is preferred. Alumina hydrates can be used in various forms, but it is preferable to use sol boehmite as a raw material because a smooth layer can be easily obtained.
[0036]
About the pore structure of pseudo boehmite, the average pore radius is preferably 1 to 30 nm, and more preferably 2 to 15 nm. The pore volume is preferably 0.3 to 2.0 ml / g, more preferably 0.5 to 1.5 ml / g. Here, the pore radius and pore volume are measured by a nitrogen adsorption / desorption method, and can be measured by, for example, a gas adsorption / desorption analyzer (for example, trade name “Omni Soap 369” manufactured by Coulter). .
Among alumina fine particles, vapor-phase method alumina fine particles are preferable because of their large specific surface area. The average primary particle size of the vapor phase alumina is preferably 30 nm or less, and more preferably 20 nm or less.
[0037]
When the above-mentioned inorganic fine particles are used in an ink jet recording medium, for example, JP-A-10-81064, JP-A-10-119423, JP-A-10-157277, JP-A-10-217601, JP-A-11-348409, JP-A-2001-2001. 138621, 2000-43401, 2000-21235, 2000-309157, 2001-96897, 2001-138627, JP-A-11-91242, 8-2087, 8-2090 No. 8-2091, No. 8-2093, No. 8-174992, No. 11-192777, JP-A No. 2001-301314, etc. can be preferably used.
[0038]
(Water-soluble resin)
The ink receiving layer in the invention preferably further contains a water-soluble resin. As the water-soluble resin, for example, a resin having a hydroxyl group as a hydrophilic structural unit is preferable. For example, polyvinyl alcohol (PVA), cation-modified polyvinyl alcohol, anion-modified polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, cellulose series Resins [methyl cellulose (MC), ethyl cellulose (EC), hydroxyethyl cellulose (HEC), carboxymethyl cellulose (CMC), etc.], chitins, chitosans, starch; polyethylene oxide (PEO) which is a resin having a hydrophilic ether bond , Polypropylene oxide (PPO), polyethylene glycol (PEG), polyvinyl ether (PVE); a resin having a hydrophilic amide group or amide bond, Polyacrylamide (PAAM), polyvinyl pyrrolidone (PVP) and the like. Examples of the water-soluble resin include polyacrylic acid salts, maleic acid resins, alginic acid salts, and gelatins having a carboxyl group as a dissociable group.
Among the water-soluble resins, polyvinyl alcohol (PVA) is particularly preferable.
[0039]
As the content of the water-soluble resin, the decrease in the film strength and cracking at the time of drying due to the insufficient content, and the excessive content makes the voids easily blocked by the resin, From the viewpoint of preventing the ink absorbency from decreasing due to the decrease in the porosity, the amount is preferably 9 to 40% by mass, and more preferably 12 to 33% by mass with respect to the total solid mass of the ink receiving layer.
[0040]
The polyvinyl alcohol (PVA) has a number average degree of polymerization of preferably 1800 or more, more preferably 2000 or more, from the viewpoint of preventing cracks. When combined with silica fine particles, the type of water-soluble resin is important from the viewpoint of transparency.
In particular, when anhydrous silica is used, it is preferable to use PVA as the water-soluble resin, and more preferable is a PVA resin having a saponification degree of 70 to 99%.
[0041]
Examples of the polyvinyl alcohol include cation-modified PVA, anion-modified PVA, silanol-modified PVA, and other polyvinyl alcohol derivatives in addition to polyvinyl alcohol (PVA). Polyvinyl alcohol may be used alone or in combination of two or more.
[0042]
The PVA has a hydroxyl group in its structural unit, and this hydroxyl group and the silanol group on the surface of the silica fine particle form a hydrogen bond, and it is easy to form a three-dimensional network structure in which the secondary particle of the silica fine particle is a chain unit. To do. By forming such a three-dimensional network structure, an ink receiving layer having a porous structure with a high porosity can be formed.
The ink receiving layer having a porous structure can absorb ink rapidly by capillary action and form dots with good roundness without ink bleeding.
[0043]
-Content ratio of inorganic fine particles and water-soluble resin-
The content ratio of inorganic fine particles (preferably silica fine particles; x) and water-soluble resin (preferably polyvinyl alcohol; y) [PB ratio (x / y): based on mass] greatly affects the film structure of the ink receiving layer. give. That is, as the PB ratio increases, the porosity, pore volume, and surface area (per unit mass) increase. Specifically, as the PB ratio (x / y), a decrease in film strength and cracking during drying caused by the PB ratio being too large are prevented, and the PB ratio is too small. From the viewpoint of preventing the gap from being easily blocked by the resin and preventing the ink absorbability from being lowered due to a decrease in the void ratio, 1.5 / 1 to 10/1 is preferable.
[0044]
Since stress may be applied to the recording sheet when passing through the conveyance system of the ink jet printer, the ink receiving layer needs to have sufficient film strength. Further, when cutting into a sheet, the ink receiving layer needs to have sufficient film strength to prevent cracking and peeling of the ink receiving layer. From such a viewpoint, the PB ratio (x / y) is preferably 5/1 or less, and preferably 2/1 or more from the viewpoint of securing high-speed ink absorbability with an inkjet printer.
[0045]
For example, a coating solution in which anhydrous silica fine particles having an average primary particle size of 20 nm or less and a water-soluble resin are completely dispersed in an aqueous solution with a PB ratio (x / y) of 2/1 to 5/1 is coated on a support. When the coating layer is dried, a three-dimensional network structure in which the secondary particles of silica fine particles are chain units is formed, the average pore diameter is 30 nm or less, the porosity is 50% to 80%, and the pore specific volume is 0. .5ml / g or more, specific surface area 100m 2 A translucent porous film of at least / g can be easily formed.
[0046]
(Crosslinking agent)
The ink receiving layer in the invention preferably includes a cross-linking agent capable of cross-linking the water-soluble resin and is a porous layer cured by a cross-linking reaction of the water-soluble resin with the cross-linking agent.
[0047]
As the cross-linking agent, a suitable one may be selected as appropriate in relation to the water-soluble resin contained in the ink receiving layer, and among them, a boron compound is preferable in that the cross-linking reaction is rapid, and examples thereof include borax and boron. Acids, borates (eg, orthoborate, InBO 3 , ScBO 3 , YBO 3 , LaBO 3 , Mg 3 (BO 3 ) 2 , Co 3 (BO 3 ) 2 Diborate (eg Mg 2 B 2 O 5 , Co 2 B 2 O 5 ), Metaborate (eg, LiBO) 2 , Ca (BO 2 ) 2 , NaBO 2 , KBO 2 ), Tetraborate (eg, Na 2 B 4 O 7 ・ 10H 2 O), pentaborate (e.g. KB 5 O 8 ・ 4H 2 O, Ca 2 B 6 O 11 ・ 7H 2 O, CsB 5 O 5 And the like. Among these, boric acid, borates, and borax are preferable because they can cause a crosslinking reaction quickly, and boric acid and borax are particularly preferable. These can be used in combination with polyvinyl alcohol, which is a water-soluble resin. Most preferred.
[0048]
In the present invention, the crosslinking agent is preferably contained in an amount of 0.05 to 0.50 parts by mass with respect to 1.0 part by mass of the water-soluble resin contained in the ink receiving layer, and 0.08 to 0. More preferably, 30 parts by mass is contained. When the content of the crosslinking agent is within the above range, the water-soluble resin can be effectively crosslinked to prevent cracks and the like.
[0049]
When gelatin is used as the water-soluble resin, the following compounds other than boron compounds can also be used as a crosslinking agent.
For example, aldehyde compounds such as formaldehyde, glyoxal, and glutaraldehyde; ketone compounds such as diacetyl and cyclopentanedione; bis (2-chloroethylurea) -2-hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5- Active halogen compounds such as triazine and 2,4-dichloro-6-S-triazine sodium salt; divinylsulfonic acid, 1,3-vinylsulfonyl-2-propanol, N, N′-ethylenebis (vinylsulfonylacetamide) ), Active vinyl compounds such as 1,3,5-triacryloyl-hexahydro-S-triazine; N-methylol compounds such as dimethylolurea and methyloldimethylhydantoin; melamine resins (for example, methylolmelamine, alkylated methylolmelamine) ;Epoxy resin;
[0050]
Isocyanate compounds such as 1,6-hexamethylene diisocyanate; Aziridine compounds described in US Pat. Nos. 3,017,280 and 2,983,611; Carboximide compounds described in US Pat. No. 3,100,704; Glycerol triglycidyl Epoxy compounds such as ether; Ethyleneimino compounds such as 1,6-hexamethylene-N, N′-bisethyleneurea; Halogenated carboxaldehyde compounds such as mucochloric acid and mucophenoxycyclolic acid; 2,3-dihydroxy Dioxane compounds such as dioxane; metal-containing compounds such as titanium lactate, aluminum sulfate, chromium alum, potash alum, zirconyl acetate, chromium acetate, polyamine compounds such as tetraethylenepentamine, hydrazide compounds such as adipic acid dihydrazide, A low molecule or polymer containing two or more oxazoline groups. The above crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
[0051]
The cross-linking agent may be added to the ink receiving layer coating liquid and / or the coating liquid for forming the adjacent layer of the ink receiving layer when forming the ink receiving layer. In addition, the above-mentioned ink-receiving layer coating solution is applied onto a support on which a coating solution containing a crosslinking agent has been applied in advance, or the crosslinking agent-free coating solution for ink-receiving layer is applied and dried, and then the crosslinking agent solution is overfilled. The crosslinking agent can be supplied to the ink receiving layer by coating or the like.
From the viewpoint of the production efficiency of the ink jet recording medium of the present invention, a cross-linking agent is added to the ink-receiving layer coating solution or the coating solution for forming the adjacent layer, and the cross-linking agent is applied simultaneously with the formation of the ink-receiving layer. Is preferred. From the viewpoint of improving the image printing density and glossiness, it is particularly preferable to contain the crosslinking agent in the ink-receiving layer coating solution. Further, the concentration of the crosslinking agent in the ink receiving layer coating solution is preferably 0.05 to 10% by mass, and more preferably 0.1 to 7% by mass.
[0052]
The application of the cross-linking agent is preferably performed as follows when a boron compound is taken as an example. That is, when the ink receiving layer is a layer obtained by crosslinking and curing a coating layer coated with a coating solution (coating solution A) containing a water-soluble resin containing fine particles and polyvinyl alcohol, At the same time that the coating layer is formed by applying the liquid, (2) at any time during the dry coating of the coating layer formed by applying the coating liquid, before the coating layer exhibits reduced-rate drying , By applying a basic solution (coating solution B) having a pH of 8 or higher to the coating layer. The boron compound as a cross-linking agent may be contained in either the coating solution A or the coating solution B, and may be contained in both the coating solution A and the coating solution B.
[0053]
(mordant)
In the present invention, a mordant is preferably contained in the ink receiving layer in order to improve the water resistance and aging resistance of the formed image.
The mordant is preferably an organic mordant such as a cationic polymer compound (cationic mordant) or an inorganic mordant. When the mordant is present in the ink receiving layer, the mordant and the liquid ink having an anionic dye as a coloring material interact to stabilize the coloring material, thereby improving water resistance and aging resistance. Can do. Each of the organic mordant and the inorganic mordant may be used alone or in combination, or may be used in combination.
[0054]
As a method of adding the mordant, there is a method of adding to the coating liquid A containing inorganic fine particles and a water-soluble resin, or when there is a concern that aggregation occurs between the mordant and the inorganic fine particles, The method of containing and applying can be used.
[0055]
As the cationic mordant, a polymer mordant having a primary to tertiary amino group or a quaternary ammonium base as a cationic group is preferably used, but a cationic non-polymer mordant may also be used. it can. These cationic mordants are preferably compounds having a weight average molecular weight of 500 to 100,000 from the viewpoint of improving ink absorbability of the ink receiving layer.
Examples of the polymer mordant include a homopolymer of a monomer having a primary to tertiary amino group and a salt thereof, or a quaternary ammonium base (mordant monomer), and the mordant monomer and other monomers (hereinafter, What is obtained as a copolymer or condensation polymer with "non-mordant monomer") is preferred. These polymer mordants can be used in any form of water-soluble polymer or water-dispersible latex particles.
[0056]
Examples of the monomer (mordant monomer) include trimethyl-p-vinylbenzylammonium chloride, trimethyl-m-vinylbenzylammonium chloride, triethyl-p-vinylbenzylammonium chloride, triethyl-m-vinylbenzylammonium chloride, N , N-dimethyl-N-ethyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-Nn-propyl-N -P-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-Nn-octyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-N-benzyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-die Ru-N-benzyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-N- (4-methyl) benzyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-N-phenyl-N -P-vinylbenzylammonium chloride;
[0057]
Trimethyl-p-vinylbenzylammonium bromide, trimethyl-m-vinylbenzylammonium bromide, trimethyl-p-vinylbenzylammonium sulfonate, trimethyl-m-vinylbenzylammonium sulfonate, trimethyl-p-vinylbenzylammonium acetate, trimethyl-m-vinyl Benzylammonium acetate, N, N, N-triethyl-N-2- (4-vinylphenyl) ethylammonium chloride, N, N, N-triethyl-N-2- (3-vinylphenyl) ethylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-N-2- (4-vinylphenyl) ethylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-N-2- (4-vinylphenyl) ethylammonium chloride Tate;
[0058]
N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N- Amino group-containing monomers such as dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide, and the like Quaternized products of methyl chloride, ethyl chloride, methyl bromide, ethyl bromide, methyl iodide or ethyl iodide, benzyl bromide, benzyl chloride, etc., or sulfones substituted with their anions Salts, alkyl sulfonate, acetate or alkyl carboxylate and the like.
[0059]
Specifically, for example, monomethyl diallyl ammonium chloride, trimethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride, triethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride, trimethyl-2- (acryloyloxy) ethylammonium chloride, triethyl- 2- (acryloyloxy) ethylammonium chloride, trimethyl-3- (methacryloyloxy) propylammonium chloride, triethyl-3- (methacryloyloxy) propylammonium chloride, trimethyl-2- (methacryloylamino) ethylammonium chloride, triethyl-2- (Methacryloylamino) ethylammonium chloride, trimethyl-2- (acryloylamino) ethyl Ammonium chloride, triethyl-2- (acryloylamino) ethylammonium chloride, trimethyl-3- (methacryloylamino) propylammonium chloride, triethyl-3- (methacryloylamino) propylammonium chloride, trimethyl-3- (acryloylamino) propylammonium chloride Triethyl-3- (acryloylamino) propylammonium chloride;
[0060]
N, N-dimethyl-N-ethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride, N, N-dimethyl-N-ethyl- 3- (acryloylamino) propylammonium chloride, trimethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium bromide, trimethyl-3- (acryloylamino) propylammonium bromide, trimethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium sulfonate, trimethyl-3- And (acryloylamino) propylammonium acetate.
In addition, examples of copolymerizable monomers include N-vinylimidazole and N-vinyl-2-methylimidazole.
[0061]
In addition, allylamine, diallylamine, its derivatives, salts and the like can be used. Examples of such compounds include allylamine, allylamine hydrochloride, allylamine acetate, allylamine sulfate, diallylamine, diallylamine hydrochloride, diallylamine acetate, diallylamine sulfate, diallylmethylamine and salts thereof (for example, Hydrochloride, acetate, sulfate, etc.), diallylethylamine and salts thereof (for example, hydrochloride, acetate, sulfate, etc.), diallyldimethylammonium salt (chloride, acetic acid as counter anions of the salt) Ion sulfate ions, etc.). In addition, since these allylamines and diallylamine derivatives are inferior in polymerizability in the amine form, they are generally polymerized in the form of a salt and desalted as required.
Further, it is also possible to use a unit such as N-vinylacetamide or N-vinylformamide, which is converted into a vinylamine unit by hydrolysis after polymerization, and a salt thereof.
[0062]
The non-mordant monomer does not include a basic or cationic moiety such as a primary to tertiary amino group and a salt thereof, or a quaternary ammonium base, and does not show an interaction with a dye in an inkjet ink. Or the monomer which interaction is substantially small is said.
Examples of the non-mordant monomer include (meth) acrylic acid alkyl ester [for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (meth) N-butyl acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Lauryl, (meth) acrylic acid C1-18 alkyl ester such as stearyl (meth) acrylate], (meth) acrylic acid cycloalkyl ester [(meth) acrylic acid cyclohexyl etc.], (meth) acrylic acid aryl ester [( Meth) acrylic acid phenyl etc.], aralkyl esters [(me ) Benzyl acrylate, etc.], substituted (meth) acrylic acid alkyl esters [for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, etc.], (meth) acrylamides [for example, (meth) acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide, etc.] , Aromatic vinyls [styrene, vinyl toluene, α-methylstyrene, etc.], vinyl esters [vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate, etc.], allyl esters [allyl acetate, etc.], halogen-containing monomers [ Nonionic monomers such as vinylidene chloride and vinyl chloride], vinyl cyanide [(meth) acrylonitrile and the like], and olefins [ethylene, propylene and the like].
These copolymerizable components may be used alone or in combination of two or more.
[0063]
Further, as the polymer mordant, polydiallyldimethylammonium chloride, polymethacryloyloxyethyl-β-hydroxyethyldimethylammonium chloride, polyethyleneimine, polyallylamine and derivatives thereof, polyamide-polyamine resin, cationized starch, dicyandiamide formalin condensate, dimethyl Addition of 2-hydroxypropylammonium salt polymer, polyamidine, polyvinylamine, dicyandiamide-formalin polycondensate, dicyanamide-cachinic resin, dicyanamide-diethylenetriamine-polycondensate, polyamine-type katine resin, epichlorohydrin-dimethylamine addition Polymer, dimethyldialin ammonium chloride-SO 2 Copolymer, diallylamine salt-SO 2 A copolymer, a (meth) acrylate-containing polymer having a quaternary ammonium base-substituted alkyl group in the ester portion, a styryl-type polymer having a quaternary ammonium base-substituted alkyl group, a polyamide resin, a polyamide epichlorohydrin resin, Polyamide polyamine epichlorohydrin resins and the like can also be mentioned as preferable ones.
[0064]
Specific examples of the polymer mordant include JP-A Nos. 48-28325, 54-74430, 54-124726, 55-22766, 55-142339, 60-23850, 60-23851, 60-23852, 60-23853, 60-57836, 60-60643, 60-118834, 60-122940, 60-122941, 60 -122942, 60-235134, JP-A-1-161236, U.S. Pat.Nos. 2,484,430, 2,548,564, 3,148,061, 3,309,690, 4,115,124, 4,124,386, 4,193,800, 4,227,8353 No. 4282305, No. 4450224, JP-A-1-16 No. 236, No. 10-81064, No. 10-157277, No. 10-217601, JP-A No. 2001-138621, No. 2000-212235, No. 2001-138627, JP-A No. 8-174992, No. 5 -35162, 5-35163, 5-35164, 5-88846, Japanese Patent Nos. 2648847, 2616677, and the like. Of these, polyallylamine, polyvinylamine and derivatives thereof are particularly preferable.
[0065]
As the organic mordant in the present invention, polyallylamine, polyvinylamine and derivatives thereof having a weight average molecular weight of 100,000 or less are particularly preferable from the viewpoint of preventing bleeding with time.
[0066]
As the polyallylamine, polyvinylamine or derivatives thereof, various known allylamine polymers, polyvinylamine and derivatives thereof can be used. Examples of such derivatives include salts of polyallylamine and acids (acids include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and nitric acid, methanesulfonic acid, toluenesulfonic acid, acetic acid, propionic acid, cinnamic acid, (meth) Organic acids such as acrylic acid, or combinations thereof, or salts of only a part of allylamine), derivatives of polyallylamine by polymer reaction, copolymers of polyallylamine and other copolymerizable monomers Specific examples of the monomer include (meth) acrylic acid esters, styrenes, (meth) acrylamides, acrylonitrile, vinyl esters and the like.
[0067]
Specific examples of polyallylamine, polyvinylamine and derivatives thereof include Japanese Patent Publication No. 62-31722, Japanese Patent Publication No. 2-14364, Japanese Patent Publication Nos. 63-43402, 63-43403, 63-45721, and 63- No. 29881, Japanese Patent Publication No. 1-26362, No. 2-56365, No. 2-57084, No. 4-41686, No. 6-2780, No. 6-45649, No. 6-15592, No. 4-68622 No. 3199227, No. 3008369, No. 10-330427, No. 11-21321, No. 2000-281728, No. 2001-106636, No. 62-256801, No. 7-173286. No. 7-213897, No. 9-235318, No. 9-302026, No. 11-21321, O99 / 21901 Patent, No. WO99 / 19372, JP-A-5-140213, compounds described in JP Kohyo No. 11-506488, and the like.
[0068]
An inorganic mordant can be used as the mordant in the present invention, and examples of the inorganic mordant include polyvalent water-soluble metal salts and hydrophobic metal salt compounds.
Specific examples of the inorganic mordant include, for example, magnesium, aluminum, calcium, scandium, titanium, vanadium, manganese, iron, nickel, copper, zinc, gallium, germanium, strontium, yttrium, zirconium, molybdenum, indium, barium, and lanthanum. , Cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, dysproprosium, erbium, ytterbium, hafnium, tungsten, bismuth.
[0069]
Specifically, for example, calcium acetate, calcium chloride, calcium formate, calcium sulfate, barium acetate, barium sulfate, barium phosphate, manganese chloride, manganese acetate, manganese formate dihydrate, manganese ammonium sulfate hexahydrate, chloride Cupric, ammonium copper (II) chloride dihydrate, copper sulfate, cobalt chloride, cobalt thiocyanate, cobalt sulfate, nickel sulfate hexahydrate, nickel chloride hexahydrate, nickel acetate tetrahydrate, sulfuric acid Nickel ammonium hexahydrate, nickel amidosulfate tetrahydrate, aluminum sulfate, aluminum alum, basic polyaluminum hydroxide, aluminum sulfite, aluminum thiosulfate, polyaluminum chloride, aluminum nitrate nonahydrate, aluminum chloride hexahydrate Japanese, ferrous bromide, ferrous chloride, ferric chloride , Ferrous sulfate, ferric sulfate, zinc phenolsulfonate, zinc bromide, zinc chloride, zinc nitrate hexahydrate, zinc sulfate, titanium tetrachloride, tetraisopropyl titanate, titanium acetylacetonate, titanium lactate, zirconium Acetyl acetonate, zirconyl acetate, zirconyl sulfate, ammonium zirconium carbonate, zirconyl stearate, zirconyl octylate, zirconyl nitrate, zirconium oxychloride, zirconium zirconium chloride, chromium acetate, chromium sulfate, magnesium sulfate, magnesium chloride hexahydrate, citrate Magnesium nitrate nonahydrate, sodium phosphotungstate, sodium tungsten citrate, 12 tungstophosphoric acid n hydrate, 12 tungstosilicic acid 26 hydrate, molybdenum chloride, 12 molybdophosphoric acid n hydrate, nitric acid Lithium, germanium nitrate, strontium nitrate, yttrium acetate, yttrium chloride, yttrium nitrate, indium nitrate, lanthanum nitrate, lanthanum chloride, lanthanum acetate, lanthanum benzoate, cerium chloride, cerium sulfate, cerium octylate, praseodymium nitrate, neodymium nitrate, nitric acid Examples include samarium, europium nitrate, gadolinium nitrate, dysprosium nitrate, erbium nitrate, ytterbium nitrate, hafnium chloride, and bismuth nitrate.
[0070]
As the inorganic mordant in the present invention, an aluminum-containing compound, a titanium-containing compound, a zirconium-containing compound, and a metal compound (salt or complex) of Group IIIB series of the Periodic Table of Elements are preferable.
In the present invention, the content of the mordant contained in the ink receiving layer is 0.01 g / m. 2 ~ 5g / m 2 Is preferably 0.1 g / m 2 ~ 3g / m 2 Is more preferable.
[0071]
When these mordants are contained in the ink receiving layer, it is preferably used as an aqueous solution, but a water-soluble organic solvent such as an alcohol compound (methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, diethylene glycol monobutyl ether, polyethylene glycol, Polypropylene glycol, glycerin, diglycerin, trimethylolpropane, trimethylolbutane, etc.), ether compounds (tetrahydrofuran, dioxane, etc.), amide compounds (dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc.), ketone compounds (acetone, etc.), etc. May be added in a state where the affinity for water is increased.
[0072]
If these mordants do not have sufficient water solubility, hydrophobic organic solvents such as ester compounds (such as ethyl acid, dioctyl adipate, butyl phthalate, methyl stearate, tricresyl phosphate), ethers Compounds (anisole, hydroxyethoxybenzene, hydroquinone dibutyl ether, etc.), hydrocarbon compounds (toluene, xylene, diisopropylnaphthalene, etc.), amide compounds (N-butylbenzenesulfonamide, stearic acid amide, etc.), alcohol compounds (2-ethylhexyl) Alcohol, benzyl alcohol, phenethyl alcohol, etc.), a ketone compound (hydroxyacetophenone, benzophenone, cyclohexane, etc.), or the above-mentioned water-soluble organic solvent may be mixed and added. Further, the polymer may be added as a latex synthesized by emulsion polymerization or the like, or in the state of oil droplets, solid dispersion, polymer dispersion or the like.
[0073]
(Other ingredients)
The ink jet recording medium of the present invention may further contain various known additives as required, such as bleed-proofing agents, acids, ultraviolet absorbers, antioxidants, fluorescent brighteners, monomers, polymerization initiators, and polymerization prohibitions. Agents, anti-bleeding agents, preservatives, viscosity stabilizers, antifoaming agents, surfactants, antistatic agents, matting agents, anti-curling agents, water-proofing agents, and the like.
[0074]
The above-mentioned anti-bleeding agent is a compound capable of suppressing the occurrence of aging blur in the formed image by being added to the ink receiving layer, and examples thereof include hydroxypropylcellulose and cationic urethane resins.
[0075]
When the ink-receiving layer contains the anti-bleeding agent, the anti-blooming agent may be added to the coating solution A containing inorganic fine particles and a water-soluble resin, or may be added to the coating solution B together with the crosslinking agent. However, it is preferably added to the coating solution A.
[0076]
From the viewpoint of sufficiently suppressing the occurrence of aging blur, the content of the anti-bleeding agent in the ink receiving layer is preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 1 to 5% by mass.
[0077]
In the present invention, by adding the acid to the ink receiving layer and adjusting the surface pH of the ink receiving layer to 3 to 8, preferably 5 to 7.5, the yellowing resistance of the white background can be improved. it can. The surface pH is measured by the A method (coating method) of the surface PH measurement defined by the Japan Paper Pulp Technology Association (J.TAPPI). For example, the measurement can be performed by using a paper PH measurement set “Type MPC” manufactured by Kyoritsu Riken Co., Ltd., which corresponds to the above method A.
[0078]
Specific examples of acids include formic acid, acetic acid, glycolic acid, oxalic acid, propionic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, maleic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid Acid, glutaric acid, gluconic acid, lactic acid, aspartic acid, glutamic acid, salicylic acid, salicylic acid metal salts (Zn, Al, Ca, Mg, etc.), methanesulfonic acid, itaconic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, trifluoromethane Sulfonic acid, styrenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, barbituric acid, acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid, 4-hydroxybenzoic acid, aminobenzoic acid, naphthalene disulfonic acid, hydroxybenzenesulfonic acid, toluenesulfinic acid, benzenesulfinic acid , Sulfanilic acid, sulfamic acid, α Resorcinic acid, β-resorcinic acid, γ-resorcinic acid, gallic acid, phloroglicin, sulfosalicylic acid, ascorbic acid, erythorbic acid, bisphenolic acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, boric acid, boronic acid, etc. It is done. What is necessary is just to determine the addition amount of these acids so that the surface pH of an ink receiving layer may be set to 3-8.
[0079]
The above acid may be a metal salt (eg, sodium, potassium, calcium, cesium, zinc, copper, iron, aluminum, zirconium, lanthanum, yttrium, magnesium, strontium, cerium, etc.) or an amine salt (eg, ammonia, triethylamine, tributylamine) , Piperazine, 2-methylpiperazine, polyallylamine, etc.).
[0080]
In the present invention, it is preferable that the ink receiving layer contains a preservability improving agent such as an ultraviolet absorbent, an antioxidant, or a bleeding inhibitor.
These UV absorbers, antioxidants, and bleeding inhibitors include alkylated phenol compounds (including hindered phenol compounds), alkylthiomethylphenol compounds, hydroquinone compounds, alkylated hydroquinone compounds, tocopherol compounds, thiodiphenyl ether compounds, 2 Compounds having the above thioether bonds, bisphenol compounds, O-, N- and S-benzyl compounds, hydroxybenzyl compounds, triazine compounds, phosphonate compounds, acylaminophenol compounds, ester compounds, amide compounds, ascorbic acid, amine antioxidants Agent, 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazole compound, 2-hydroxybenzophenone compound, acrylate, water-soluble or hydrophobic metal salt, organometallic compound, metal complex , Hindered amine compounds (including TEMPO compounds), 2- (2-hydroxyphenyl) 1,3,5, -triazine compounds, metal deactivators, phosphite compounds, phosphonite compounds, hydroxyamine compounds, nitrone compounds, peroxides Scavenger, polyamide stabilizer, polyether compound, basic auxiliary stabilizer, nucleating agent, benzofuranone compound, indolinone compound, phosphine compound, polyamine compound, thiourea compound, urea compound, hydrazide compound, amidine compound, sugar compound, hydroxybenzoic acid Acid compounds, dihydroxybenzoic acid compounds, trihydroxybenzoic acid compounds and the like can be mentioned.
[0081]
Among these, alkylated phenol compounds, compounds having two or more thioether bonds, bisphenol compounds, ascorbic acid, amine-based antioxidants, water-soluble or hydrophobic metal salts, organometallic compounds, metal complexes, hindered amine compounds, Hydroxyamine compounds, polyamine compounds, thiourea compounds, hydrazide compounds, hydroxybenzoic acid compounds, dihydroxybenzoic acid compounds, trihydroxybenzoic acid compounds and the like are preferable.
[0082]
Specific examples of these compounds are described in Japanese Patent Application Nos. 2002-13005, 10-182621, 2001-260519, 4-34953, 4-34513, and 11-170686. JP-B-4-34512, EP1138509, JP-A-60-67190, JP-A-7-276808, JP-A-2001-94829, JP-A-47-10537, JP-A-58-111942, and 58- 21844, 59-19945, 59-46646, 59-109055, 63-53544, Sho 36-10466, 42-26187, 48-30492, 48-31255 48-41572, 48-54965, 50-10726, U.S. Pat.No. 2,719,086 , 3,707,375, 3,754,919 the same issue, the 4,220,711 Patent,
[0083]
Japanese Patent Publication Nos. 45-4699, 54-5324, European Published Patent Nos. 223739, 309401, 309402, 3105301, 310552, 459416, German Published Patent No. 3435443, Kaisho 54-48535, 60-107384, 60-107383, 60-125470, 60-125471, 60-125472, 60-287485, 60-287486, 60-287487, 60-287488, 61-160287, 61-18854, 61-2111079, 62-146678, 62-146680, 62-146679, 62- No. 282885, No. 62-262047, No. 63-051174, Nos. 63-89877, 63-88380 same issue, same 66-88381 JP, same 63-113536 issue,
[0084]
63-163351, 63-203372, 63-224989, 63-251282, 63-267594, 63-182484, JP-A-1-239282, JP-A-2-262654, 2-71262, 3-121449, 4-291865, 4-291684, 5-611166, 5-119449, 5-188687, 5-188686, 5 No. 110490, No. 5-110437, No. 5-170361, No. 48-43295, No. 48-33212, US Pat. Nos. 4,814,262, No. 4,980,275, and the like. .
[0085]
These other components may be used alone or in combination of two or more. The above-mentioned other components may be added after being water-solubilized, dispersed, polymer-dispersed, emulsified or formed into oil droplets, or may be encapsulated in microcapsules. In the inkjet recording medium of the present invention, the addition amount of the other components is 0.01 to 10 g / m. 2 Is preferred.
[0086]
Moreover, you may process the surface of an inorganic fine particle with a silane coupling agent in order to improve the dispersibility of an inorganic fine particle. Examples of the silane coupling agent include an organic functional group (for example, a vinyl group, an amino group (primary to tertiary amino group, quaternary ammonium base), an epoxy group, a mercapto, in addition to a site for coupling treatment. A group having a group, a chloro group, an alkyl group, a phenyl group, an ester group, or the like).
[0087]
In the present invention, the ink receiving layer coating solution preferably contains a surfactant. As the surfactant, any of nonionic, amphoteric, anionic, cationic, fluorine, and silicon surfactants can be used.
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyalkylene alkyl ethers and polyoxyalkylene alkyl phenyl ethers (for example, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene Ethylene nonylphenyl ether), oxyethylene / oxypropylene block copolymer, sorbitan fatty acid esters (for example, sorbitan monolaurate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, etc.), polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters (for example, polyoxyethylene) Sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan Lyolate, etc.), polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters (eg, polyoxyethylene sorbitol tetraoleate), glycerin fatty acid esters (eg, glycerol monooleate), polyoxyethylene glycerin fatty acid esters (polyoxymonostearate) Ethylene glycerol, monooleic acid polyoxyethylene glycerin, etc.), polyoxyethylene fatty acid esters (polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monooleate, etc.), polyoxyethylene alkylamine, acetylene glycols (eg, 2, 4, 7) , 9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, and ethylene oxide adducts, propylene oxide adducts, etc. of the diols). Alkylene alkyl ethers are preferable. The nonionic surfactant can be used in the coating solution A and the coating solution B. Moreover, the said nonionic surfactant may be used independently and may use 2 or more types together.
[0088]
Examples of the amphoteric surfactants include amino acid type, carboxyammonium betaine type, sulfoammonium betaine type, ammonium sulfate betaine type, imidazolium betaine type, etc., for example, U.S. Pat. No. 3,843,368, Those described in JP-A-59-49535, JP-A-63-236546, JP-A-5-303205, JP-A-8-262742, and JP-A-10-282619 can be suitably used. As the amphoteric surfactant, an amino acid type amphoteric surfactant is preferable, and as the amino acid type amphoteric surfactant, as described in JP-A-5-303205, for example, an amino acid (glycine, glutamic acid, Histidine acid etc.) and N-aminoacyl acids and salts thereof into which long chain acyl groups have been introduced. The amphoteric surfactants may be used alone or in combination of two or more.
[0089]
Examples of the anionic surfactant include fatty acid salts (eg, sodium stearate, potassium oleate), alkyl sulfate esters (eg, sodium lauryl sulfate, triethanolamine lauryl sulfate), and sulfonates (eg, sodium dodecylbenzene sulfonate). Alkyl sulfosuccinate (for example, sodium dioctyl sulfosuccinate), alkyl diphenyl ether disulfonate, alkyl phosphate, and the like.
Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts, quaternary ammonium salts, pyridinium salts, imidazolium salts, and the like.
[0090]
Examples of the fluorosurfactant include compounds derived via an intermediate having a perfluoroalkyl group using a method such as electrolytic fluorination, telomerization, and oligomerization.
Examples thereof include perfluoroalkyl sulfonates, perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl ethylene oxide adducts, perfluoroalkyl trialkyl ammonium salts, perfluoroalkyl group-containing oligomers, and perfluoroalkyl phosphate esters.
[0091]
As the silicon-based surfactant, silicon oil modified with an organic group is preferable, and a structure in which a side chain of a siloxane structure is modified with an organic group, a structure in which both ends are modified, and a structure in which one end is modified can be taken. Examples of the organic group modification include amino modification, polyether modification, epoxy modification, carboxyl modification, carbinol modification, alkyl modification, aralkyl modification, phenol modification, and fluorine modification.
[0092]
The content of the surfactant in the present invention is preferably 0.001 to 2.0% by mass, and more preferably 0.01 to 1.0% by mass with respect to the ink receiving layer coating solution. Further, when coating is performed using two or more liquids as the ink receiving layer coating liquid, it is preferable to add a surfactant to each coating liquid.
[0093]
In the present invention, the ink receiving layer preferably contains a high boiling point organic solvent for curling prevention. The high-boiling organic solvent is an organic compound having a boiling point of 150 ° C. or higher at normal pressure, and is a water-soluble or hydrophobic compound. These may be liquid or solid at room temperature, and may be low molecules or polymers.
Specifically, aromatic carboxylic acid esters (for example, dibutyl phthalate, diphenyl phthalate, phenyl benzoate, etc.), aliphatic carboxylic acid esters (for example, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, methyl stearate, dibutyl maleate) , Dibutyl fumarate, triethyl acetyl citrate, etc.), phosphate esters (eg, trioctyl phosphate, tricresyl phosphate, etc.), epoxies (eg, epoxidized soybean oil, epoxidized fatty acid methyl, etc.), alcohols (eg, stearyl) Alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerol, diethylene glycol monobutyl ether (DEGMBE), triethylene glycol monobutyl ether, glycerol Methyl ether, 1,2,3-butanetriol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,4-pentanetriol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, triethanolamine, polyethylene glycol, etc. ), Vegetable oils (eg, soybean oil, sunflower oil, etc.) and higher aliphatic carboxylic acids (eg, linoleic acid, oleic acid, etc.).
[0094]
(Support)
As the support in the present invention, either a transparent support made of a transparent material such as plastic or an opaque support made of an opaque material such as paper can be used. In order to make use of the transparency of the ink receiving layer, it is preferable to use a transparent support or a highly glossy opaque support. In the present invention, a read-only optical disk such as a CD-ROM or a DVD-ROM, a write-once optical disk such as a CD-R or DVD-R, or a rewritable optical disk or the like is used as a support, and the label surface side is arranged. An ink receiving layer can also be formed to produce the ink jet recording medium of the present invention.
[0095]
The material that can be used for the transparent support is preferably a material that is transparent and can withstand radiant heat when used in an OHP or a backlight display.
Examples of the material include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET); polysulfone, polyphenylene oxide, polyimide, polycarbonate, polyamide and the like. Of these, polyesters are preferable, and polyethylene terephthalate is particularly preferable.
Although there is no restriction | limiting in particular as thickness of the said transparent support body, 50-200 micrometers is preferable at the point which is easy to handle.
[0096]
As the highly glossy opaque support, one having a glossiness of 40% or more on the surface on which the ink receiving layer is provided is preferable. The glossiness is a value determined according to the method described in JIS P-8142 (75-degree specular gloss test method for paper and paperboard). Specifically, the following supports are mentioned.
[0097]
For example, high gloss paper support such as art paper, coated paper, cast coated paper, baryta paper used for silver salt photographic support, etc .; polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), nitrocellulose, cellulose acetate , Cellulose esters such as cellulose acetate butyrate, and plastic films such as polysulfone, polyphenylene oxide, polyimide, polycarbonate, and polyamide are made opaque by adding a white pigment or the like (surface calendering may be applied). Glossy film; or a support in which a polyolefin coating layer containing or not containing a white pigment is provided on the surface of a highly glossy film containing the various paper supports, the transparent support or the white pigment. Etc.
A white pigment-containing foamed polyester film (for example, foamed PET containing polyolefin fine particles and forming voids by stretching) can also be suitably exemplified.
Furthermore, resin-coated paper used for silver salt photographic printing paper is also suitable.
[0098]
Although there is no restriction | limiting in particular also about the thickness of the said opaque support body, 50-300 micrometers is preferable at the point of handleability.
[0099]
The surface of the support may be subjected to corona discharge treatment, glow discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, etc. in order to improve wettability and adhesion.
[0100]
Next, the base paper used for the resin-coated paper will be described in detail.
The base paper is made from wood pulp as a main raw material and, if necessary, paper using synthetic pulp such as polypropylene or synthetic fibers such as nylon or polyester in addition to wood pulp. As the wood pulp, any of LBKP, LBSP, NBKP, NBSP, LDP, NDP, LUKP, and NUKP can be used, but more LBKP, NBSP, LBSP, NDP, and LDP with a larger amount of short fibers are used. preferable.
However, the ratio of LBSP and / or LDP is preferably 10% by mass or more and 70% by mass or less.
[0101]
The pulp is preferably a chemical pulp (sulfate pulp or sulfite pulp) with few impurities, and a pulp having a whiteness improved by bleaching is also useful.
[0102]
In the base paper, sizing agents such as higher fatty acids and alkyl ketene dimers, white pigments such as calcium carbonate, talc and titanium oxide, paper strength enhancing agents such as starch, polyacrylamide and polyvinyl alcohol, fluorescent whitening agents, polyethylene glycols A water retaining agent such as a dispersant, a softening agent such as a quaternary ammonium, and the like can be appropriately added.
[0103]
The freeness of the pulp used for papermaking is preferably 200 to 500 ml as defined by CSF, and the fiber length after beating is a 24 mesh residual mass% and a 42 mesh residual as defined in JIS P-8207. 30 to 70% is preferable as the sum with the mass%. In addition, it is preferable that the mass% of 4 mesh remainder is 20 mass% or less.
[0104]
The basis weight of the base paper is preferably 30 to 250 g, and particularly preferably 50 to 200 g. The thickness of the base paper is preferably 40 to 250 μm. The base paper can be given a high smoothness by calendering at the paper making stage or after paper making. Base paper density is 0.7-1.2g / m 2 (JIS P-8118) is common.
Furthermore, the base paper stiffness is preferably 20 to 200 g under the conditions specified in JIS P-8143.
[0105]
A surface sizing agent may be applied to the surface of the base paper. As the surface sizing agent, a sizing agent similar to the size that can be added to the base paper can be used.
The pH of the base paper is preferably 5 to 9 when measured by a hot water extraction method defined in JIS P-8113.
[0106]
The polyethylene covering the front and back surfaces of the base paper is mainly low-density polyethylene (LDPE) and / or high-density polyethylene (HDPE), but some other LLDPE, polypropylene, etc. can also be used.
[0107]
In particular, the polyethylene layer on the side that forms the ink receiving layer is added with rutile or anatase type titanium oxide, fluorescent whitening agent, ultramarine, and polyethylene, as is widely done in photographic paper. Those having improved whiteness and hue are preferred. Here, as a titanium oxide content, about 3-20 mass% is preferable with respect to polyethylene, and 4-13 mass% is more preferable. Although the thickness of a polyethylene layer does not have limitation in particular, 10-50 micrometers is suitable for both front and back layers. Further, an undercoat layer can be provided on the polyethylene layer in order to provide adhesion to the ink receiving layer. As the undercoat layer, aqueous polyester, gelatin and PVA are preferable. Moreover, as thickness of this undercoat layer, 0.01-5 micrometers is preferable.
[0108]
Polyethylene-coated paper can be used as glossy paper, or when it is melt-extruded onto the surface of the base paper and coated, the matte surface or silky surface that can be obtained with ordinary photographic printing paper by so-called molding Can also be used.
[0109]
A back coat layer can be provided on the support, and examples of components that can be added to the back coat layer include a white pigment, an aqueous binder, and other components.
Examples of white pigments contained in the backcoat layer include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, satin white, and aluminum silicate. , Diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, hydrous halloysite, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, white inorganic pigment, styrene And organic pigments such as polyethylene plastic pigments, acrylic plastic pigments, polyethylene, microcapsules, urea resins, and melamine resins.
[0110]
Examples of the aqueous binder used in the backcoat layer include styrene / maleate copolymer, styrene / acrylate copolymer, polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxy Examples thereof include water-soluble polymers such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and polyvinyl pyrrolidone, and water-dispersible polymers such as styrene butadiene latex and acrylic emulsion.
Examples of other components contained in the backcoat layer include an antifoaming agent, an antifoaming agent, a dye, a fluorescent brightening agent, a preservative, and a water-proofing agent.
[0111]
(Inkjet recording medium manufacturing method)
The ink receiving layer of the ink jet recording medium of the present invention is, for example, 50 hours after treating the coating liquid A (coating liquid for ink receiving layer) containing at least inorganic fine particles and a water-soluble resin on the support surface with the filter of the present invention. The pH is 8 at any one of (1) at the same time as the application, and (2) during the drying of the application layer formed by the application and before the application layer exhibits reduced-rate drying. It is preferably formed by a method (Wet-on-Wet method) in which the above basic solution (coating solution B) is applied and the coating layer is crosslinked and cured. The coating liquid B is preferably a basic compound, particularly a compound having a primary to tertiary amine among the above organic mordants.
Providing the ink-receiving layer crosslinked and cured in this manner is preferable from the viewpoint of ink absorbability and prevention of film cracking.
[0112]
In the present invention, an ink-receiving layer coating liquid (coating liquid A) containing at least inorganic fine particles (for example, vapor phase method silica) and a water-soluble resin (for example, polyvinyl alcohol) is prepared, for example, as follows. can do. That is,
Vapor phase silica fine particles and a dispersant are added to water (for example, silica fine particles in water are 10 to 20% by mass), and a high-speed rotating wet colloid mill (for example, “Cleamix” manufactured by M Technique Co., Ltd.) For example, at a high speed of 10,000 rpm (preferably 5000 to 20000 rpm), for example, for 20 minutes (preferably 10 to 30 minutes) and then dispersed, followed by a crosslinking agent (boron compound) and a polyvinyl alcohol (PVA) aqueous solution. (For example, PVA having a mass of about 1/3 of the above-mentioned vapor phase silica) can be added. The obtained coating liquid is in a uniform sol state, and a porous ink-receiving layer having a three-dimensional network structure can be formed by coating this on a support by the following coating method and drying it.
[0113]
In addition, the preparation of the aqueous dispersion composed of the above-mentioned gas phase method silica and the dispersant may be performed by preparing a gas phase method silica aqueous dispersion in advance and adding the aqueous dispersion to the aqueous solution of the dispersant. An aqueous solution of the agent may be added to the vapor phase silica aqueous dispersion, or may be mixed simultaneously. Moreover, you may add to the aqueous solution of a dispersing agent as mentioned above using not the vapor-phase-method silica aqueous dispersion but powder-phase vapor-phase silica.
[0114]
After mixing said vapor phase silica and a dispersing agent, the mixed liquid is refined using a disperser, whereby an aqueous dispersion having an average particle diameter of 50 to 300 nm can be obtained. As a disperser used for obtaining the aqueous dispersion, various types of conventionally known dispersers such as a high-speed rotating disperser, a medium stirring disperser (ball mill, sand mill, etc.), an ultrasonic disperser, a colloid mill disperser, and a high pressure disperser Although a disperser can be used, a stirrer-type disperser, a colloid mill disperser, or a high-pressure disperser is preferable from the viewpoint that the formed fine particles are efficiently dispersed.
In these steps, as the dispersant, known cationic polymers, compounds exemplified as the above-mentioned organic mordants, and the like can be used, and acrylic cationic polymers are particularly preferable. By using the acrylic cationic polymer as a dispersing agent for dispersing the inorganic fine particles, the occurrence of aging blur can be further suppressed.
[0115]
Examples of the cationic polymer with high dispersibility of the fine particles (particularly silica) include cationic polymers having a structure represented by the following general formula (1).
[0116]
[Chemical 1]
[0117]
In general formula (1), R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 1 , R 2 , R 3 Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, and A represents a divalent linking group. X − Represents an anionic group, and m represents an integer of 1 to 8.
[0118]
R is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
R 1 , R 2 , R 3 Is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, and hexyl. Methyl, ethyl, and propyl are preferable, and methyl and ethyl are more preferable.
[0119]
Examples of the divalent linking group represented by A include -CONH-, -COO-, an alkylene group, and -O-, with -COO- being preferred. X − Examples of the anion group represented by the formula include halogen ions, methyl sulfate ions, and p-toluenesulfonic acid ions, with halogen ions being preferred. Furthermore, as said m, 1-8 are preferable and 1-6 are more preferable.
[0120]
As the cationic polymer having a high fine particle dispersibility, specifically, a polydiallyldimethyl cationic polymer or a cationic polymer having N, N-dimethyl-N-ethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride in the cation part, Examples thereof include a cationic polymer having triethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride in the cation portion.
[0121]
The amount of the dispersant added in the ink receiving layer coating liquid (coating liquid A) is preferably 0.1% by mass to 30% by mass with respect to the inorganic fine particles contained in the ink receiving layer coating liquid, and 1% by mass. 10 mass% is more preferable mass%.
[0122]
Moreover, water, an organic solvent, or these mixed solvents can be used as a solvent in each process. Examples of the organic solvent that can be used for this coating include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, and methoxypropanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, acetonitrile, ethyl acetate, and toluene. It is done.
[0123]
As described above, the ink receiving layer coating solution is applied within 50 hours after the treatment with the filter of the present invention. The ink receiving layer coating liquid (coating liquid A) is applied by a known method such as an extrusion die coater, an air doctor coater, a bread coater, a rod coater, a knife coater, a squeeze coater, a reverse roll coater or a bar coater. This can be done by a coating method.
[0124]
A basic solution (coating solution B) can be applied to the coating layer simultaneously with or after the coating of the ink receiving layer coating solution (coating solution A). Further, it may be applied before the coating layer after coating comes to show reduced-rate drying. That is, after application of the ink receiving layer coating liquid (coating liquid A), the ink receiving layer is suitably formed by introducing the mordant while the coating layer exhibits a constant rate of drying.
[0125]
Here, “before the coating layer comes to show reduced drying” usually refers to a process for several minutes immediately after the coating of the coating liquid for the ink receiving layer, and during this time, in the coated coating layer This shows the phenomenon of “constant rate drying rate” in which the content of the solvent (dispersion medium) of the ink decreases in proportion to time. About the time which shows this "constant rate drying speed", it describes in chemical engineering handbook (pages 707-712, Maruzen Co., Ltd. issue, October 25, 1980), for example.
[0126]
As described above, after the coating liquid A is applied, the coating layer is dried until the coating layer exhibits reduced-rate drying. This drying is generally performed at 50 to 180 ° C. for 0.5 to 10 minutes (preferably, 0.00. 5-5 minutes). The drying time naturally varies depending on the coating amount, but the above range is usually appropriate.
[0127]
As a method of applying the basic solution before the coating layer exhibits reduced drying, (1) a method of further applying the basic solution on the coating layer, (2) spraying by a method such as spraying. And (3) a method of immersing the support on which the coating layer is formed in a basic solution.
[0128]
In the above method (1), examples of the application method for applying the basic solution include curtain flow coater, extrusion die coater, air doctor coater, bread coater, rod coater, knife coater, squeeze coater, reverse roll coater, bar A known coating method such as a coater can be used. However, it is preferable to use a method in which the coater does not directly contact the already formed first coating layer, such as an extrusion die coater, a curtain flow coater, a bar coater or the like.
[0129]
After application | coating of this basic solution, generally it heats at 40-180 degreeC for 0.5-30 minutes, and drying and hardening are performed. Especially, it is preferable to heat at 40-150 degreeC for 1 to 20 minutes.
[0130]
When the basic solution is applied simultaneously with the application of the ink receiving layer coating solution (coating solution A), the ink receiving layer coating solution (coating solution A) and the basic solution are added to the ink receiving layer coating solution (coating solution). The ink receiving layer can be formed by simultaneously applying (multilayer coating) on the support so that the liquid A) is in contact with the support, followed by drying and curing.
[0131]
The simultaneous application (multilayer application) can be performed by, for example, an application method using an extrusion die coater or a curtain flow coater. After the simultaneous application, the formed application layer is dried. In this case, the drying is generally performed by heating the application layer at 40 to 150 ° C. for 0.5 to 10 minutes, preferably 40 to 100. It is carried out by heating at a temperature of 0.5 to 5 minutes.
[0132]
When the above simultaneous coating (multilayer coating) is performed by, for example, an extrusion die coater, the two types of coating liquid discharged at the same time are close to the discharge port of the extrusion die coater, that is, before moving onto the support. A multilayer is formed, and in that state, the multilayer is applied on the support. Since the two-layer coating liquid layered before coating is likely to cause a cross-linking reaction at the interface between the two liquids when transferred to the support, the two liquids to be ejected are mixed in the vicinity of the discharge port of the extrusion die coater. As a result, thickening is likely to occur, which may hinder the application operation. Therefore, when applying simultaneously as described above, the ink receiving layer coating solution (coating solution A) and the basic solution are applied, and a barrier layer solution (intermediate layer solution) is interposed between the two solutions to form a simultaneous triple layer. It is preferable to apply.
[0133]
The barrier layer solution can be selected without particular limitation. For example, an aqueous solution containing a trace amount of water-soluble resin, water, and the like can be given. The water-soluble resin is used in consideration of applicability for the purpose of a thickener and the like. For example, a cellulose resin (for example, hydroxypropylmethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose) And polymers such as polyvinylpyrrolidone and gelatin. The barrier layer solution may contain the above mordant.
[0134]
After the ink receiving layer is formed on the support, the ink receiving layer is subjected to, for example, supercalender, gloss calendar, etc., and calendering through the roll nip under heat and pressure, thereby providing surface smoothness, glossiness, It is possible to improve transparency and coating strength. However, the calendar process may cause a decrease in the porosity (that is, the ink absorptivity may be decreased), so it is necessary to set conditions under which the decrease in the porosity is small.
[0135]
As roll temperature in the case of performing a calendar process, 30-150 degreeC is preferable and 40-100 degreeC is more preferable.
Moreover, as a linear pressure between rolls at the time of a calendar process, 50-400 kg / cm is preferable and 100-200 kg / cm is more preferable.
[0136]
In the case of ink jet recording, the thickness of the ink receiving layer needs to have an absorption capacity sufficient to absorb all of the droplets, and therefore needs to be determined in relation to the porosity in the layer. For example, the ink amount is 8 nL / mm 2 In the case where the porosity is 60%, a film having a layer thickness of about 15 μm or more is required.
Considering this point, in the case of ink jet recording, the layer thickness of the ink receiving layer is preferably 10 to 50 μm.
[0137]
The pore diameter of the ink receiving layer is preferably 0.005 to 0.030 μm, more preferably 0.01 to 0.025 μm in terms of median diameter.
The porosity and the median diameter of the pores can be measured using a mercury porosimeter (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name “Bore Sizer 9320-PC2”).
[0138]
In addition, the ink receiving layer is preferably excellent in transparency, as a guide, the haze value when the ink receiving layer is formed on a transparent film support is preferably 30% or less, More preferably, it is 20% or less.
The haze value can be measured using a haze meter (trade name: HGM-2DP, Suga Test Instruments Co., Ltd.).
[0139]
A polymer fine particle dispersion may be added to a constituent layer (for example, an ink receiving layer or a back layer) of the ink jet recording medium of the present invention. This polymer fine particle dispersion is used for the purpose of improving film properties such as dimensional stabilization, curling prevention, adhesion prevention, and film cracking prevention. The polymer fine particle dispersion is described in JP-A Nos. 62-245258, 62-1316648, and 62-110066. When a polymer fine particle dispersion having a low glass transition temperature (40 ° C. or lower) is added to the layer containing the mordant, cracking and curling of the layer can be prevented. Further, even when a polymer fine particle dispersion having a high glass transition temperature is added to the back layer, curling can be prevented.
[0140]
Ink jet recording media of the present invention are disclosed in JP-A-10-81064, JP-A-10-119423, JP-A-10-157277, JP-A-10-217601, JP-A-11-348409, JP-A-2001-138621, 2000. No. 43401, No. 2000-21235, No. 2000-309157, No. 2001-96897, No. 2001-138627, JP-A Nos. 11-91242, No. 8-2087, No. 8-2090, No. 8- It can also be produced by the methods described in Japanese Patent Nos. 2091 and 8-2093.
[0141]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, “parts” and “%” all represent “parts by mass” and “% by mass”.
[0142]
[Example 1]
<Preparation of inkjet recording sheet>
(Production of support)
Wood pulp consisting of 100 parts of LBKP is beaten to 300 ml of Canadian freeness with a double disc refiner, 0.5 parts of epoxidized behenamide, 1.0 part of anionic polyacrylamide, 0.1 part of polyamide polyamine epichlorohydrin, 0.5 part of cationic polyacrylamide All parts were added at an absolutely dry mass ratio to the pulp, and weighed by a long paper machine to 170 g / m. 2 Paper was made.
[0143]
In order to adjust the surface size of the base paper, 0.04% of a fluorescent whitening agent (trade name: Whitetex BB, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was added to a 4% aqueous solution of polyvinyl alcohol. This is 0.5 g / m in terms of absolute dry weight. 2 The base paper was impregnated so as to become, dried, and then subjected to a calendering process to obtain a base paper adjusted to a density of 1.05.
[0144]
After the corona discharge treatment was performed on the wire surface (back surface) side of the obtained base paper, high-density polyethylene was coated to a thickness of 19 μm using a melt extruder to form a resin layer composed of a mat surface. (Hereinafter, this resin layer surface is referred to as “back surface”). The back side resin layer is further subjected to a corona discharge treatment, and thereafter, as an antistatic agent, aluminum oxide (trade name: Alumina Sol 100, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and silicon dioxide (trade name: Snowtex O, Nissan Chemical Co., Ltd.) Kogyo Co., Ltd.) was dispersed in water at a mass ratio of 1: 2, and the dry weight was 0.2 g / m. 2 It applied so that it might become.
[0145]
Further, after the corona discharge treatment is performed on the felt surface (surface) side where the resin layer is not provided, anatase type titanium dioxide 10%, a trace amount of ultramarine blue, and a fluorescent whitening agent 0.01% (vs. polyethylene) Low-density polyethylene containing MFR (melt flow rate) 3.8 is melt-extruded to a thickness of 29 μm using a melt extruder, and a high-gloss thermoplastic resin layer is formed on the surface side of the base paper. (Hereinafter, this highly glossy surface is referred to as “front side”), and used as a support for this example.
[0146]
(Preparation of coating solution for ink receiving layer)
While mixing (1) distilled water, (2) cross-linking agent, and (3) dispersant in the following composition with a dissolver, (4) silica fine particles were further added. After completion of the addition, the mixture was dispersed using a dissolver at a rotational speed of 2000 rpm for 60 minutes, and then subjected to atomization using a sand grinder (trade name: KD-20) to obtain a silica fine particle dispersion.
[0147]
After the obtained silica fine particle dispersion was stored at 30 ° C. for 24 hours, the following composition {circle around (5)} water-soluble resin aqueous solution, {circle around (6)}, {circle around (7)} surfactant were mixed to prepare an ink receiving layer coating solution. Obtained.
[0148]
[Coating liquid composition for ink receiving layer]
▲ 1 ▼ Distilled water 1800kg
(2) Boric acid (crosslinking agent) 12kg
(3) Acrylic cationic polymer (dispersant) 60kg
(Product name: Chemistat 7005, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., 40% aqueous solution)
(4) Silica fine particles (inorganic fine particles) 300kg
(Product name: Leoroseal QS-30, manufactured by Tokuyama Corporation)
(5) Water-soluble resin aqueous solution 874kg
▲ 6 ▼ Polyoxyethylene oleyl ether 30kg
(Surfactant; 10% solution)
(7) Fluorosurfactant 15kg
(Product name: MegaFuck F-1405, 10% solution manufactured by Dainippon Ink, Inc.)
[0149]
The above aqueous solution (5) was prepared by mixing the following composition, heating at 95 ° C. for 180 minutes, and cooling to 30 ° C.
[Water-soluble resin aqueous solution composition]
・ Distilled water 800kg
・ Diethylene glycol monobutyl ether 10kg
・ Polyvinyl alcohol 60kg
(Product name: PVA124, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
・ Hydroxypropylcellulose 4kg
(Product name: HPC-SSL, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.)
[0150]
(Preparation of inkjet recording sheet)
After performing corona discharge treatment on the front side of the support, a profile type filter (trade name: RMF-200, depth type, manufactured by Nippon Pole Co., Ltd., filter filtration accuracy 20 μm, effective filtration area 389 cm 2 ), And the ink receiving layer coating solution obtained above was processed under the conditions of a filtration flow rate of 5000 ml / min. After 30 minutes from the treatment, the ink receiving layer coating solution was applied to the front side of the support at 170 ml / m using an extrusion die coater. 2 The coating layer was dried at a temperature of 40 ° C. (wind speed 5 m / sec) until the solid content concentration of the coating layer reached 18%. During this time, the coating layer exhibited a constant rate of drying. Immediately thereafter, it is immersed in a basic solution having the following composition, and 20 g / m on the coating layer. 2 Was attached (solution application step) and further dried at a temperature of 80 ° C. for 10 minutes (drying step). As a result, an inkjet recording sheet (1) of the present invention having an ink receiving layer with a dry film thickness of 35 μm was obtained.
[0151]
[Basic solution composition]
(1) Boric acid (crosslinking agent) 6.5kg
(2) Ion exchange water 723.5kg
(3) Basic mordant 150kg
(Product name: PAA-03, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., 20% aqueous solution)
(4) Surface pH adjuster (ammonium chloride) 1.0 kg
(5) Surface pH adjuster (p-toluenesulfonic acid) 18.0 kg
(6) Polyoxyethylene oleyl ether 100.0kg
(Surfactant; 2% solution)
(7) Fluorine surfactant) 2.0kg
(Product name: MegaFuck F-1405, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, 100%)
[0152]
[Example 2]
In Example 1, 70 kg of (7) cationic urethane resin aqueous dispersion (trade name: Superflex 600B, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., 25% aqueous dispersion) was added to the ink receiving layer coating solution. An inkjet recording sheet (2) of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that.
[0153]
[Example 3]
An ink jet recording sheet (3) of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that in the preparation of the ink receiving layer coating liquid of Example 1, the water-soluble resin aqueous solution was changed to the following composition.
〔composition〕
・ Distilled water 804kg
・ Diethylene glycol monobutyl ether 10kg
・ Polyvinyl alcohol 60kg
(Product name: PVA124, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
[0154]
[Comparative Example 1]
A comparative ink jet recording sheet (4) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ink receiving layer coating solution was not treated with a profile filter in Example 1.
[0155]
[Comparative Example 2]
Ink-jet recording for comparison was carried out in the same manner as in Example 1 except that the ink-receiving layer was formed by applying the coating solution for ink-receiving layer to the support after 60 hours from the treatment with the profile filter. A sheet (5) was prepared.
[0156]
[Comparative Example 3]
The profile type filter “RMF-200” in Example 1 is a profile type filter (trade name: RMF-1200, manufactured by Nippon Pole Co., Ltd., filter filtration accuracy of 120 μm or more, effective filtration area 565 cm. 2 A comparative ink jet recording sheet (6) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the above was changed.
[0157]
[Comparative Example 4]
The profile type filter “RMF-200” in Example 1 is a profile type filter (trade name: RMF-030, manufactured by Nippon Pole Co., Ltd., filter filtration accuracy 3 μm, effective filtration area 565 cm. 2 In the same manner as in Example 1 except for changing to), an attempt was made to produce a comparative ink jet recording sheet. However, the profile type filter was damaged due to the increase in the liquid feeding pressure, and the desired ink jet recording sheet could not be obtained.
[0158]
[Comparative Example 5]
In Example 1, an inkjet recording sheet (7) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the filtration flow rate was changed to 100 ml / min during the treatment with the profile filter.
[0159]
[Comparative Example 6]
In Example 1, a comparative ink jet recording sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the filtration flow rate was changed to 10,000 ml / min during the treatment with the profile filter. However, the profile type filter was damaged due to the increase in the liquid feeding pressure, and the desired ink jet recording sheet could not be obtained.
[0160]
<Evaluation>
The following evaluation was performed about the obtained sheet | seats (1)-(7) for inkjet recording. The results are shown in Table 1 below.
[0161]
(1) Print density
A black solid image was printed on each inkjet recording sheet using an inkjet printer (trade name: Pixus-950i, manufactured by Canon Inc.). After printing, the sample was allowed to stand for 3 hours, and then the reflection density of the printing screen was measured with a reflection densitometer (trade name: X-rite 938, manufactured by X-rite).
[0162]
(2) Print hue
A gray solid image was printed on each inkjet recording sheet using an inkjet printer (trade name: Pixus-950i, manufactured by Canon Inc.). After printing, the sample was allowed to stand for 3 hours, and then the color of the stamp screen was measured with a side color meter (Minolta Co., Ltd.). The measurement light source is D65 and the color is L * a * b * Side color meter system a * Value and b * Expressed by value. a * The value is small and b * If the value shows a large value, it is generally not preferable because the hue is greenish.
[0163]
(3) Aging
Using an inkjet printer (trade name: Pixus-950i, manufactured by Canon Inc.), a grid-like linear pattern (width 0.28 mm) in which magenta and yellow were adjacent to each inkjet recording sheet was printed. Next, the inkjet recording sheet on which the line pattern was formed was inserted into a transparent polypropylene file, and left for 3 days in an environment of 35 ° C. and a relative humidity of 80%. Thereafter, the magenta line width was measured, and the increase rate (%) of the magenta line width with respect to the width immediately after printing was calculated and used as an evaluation index for aging blur.
[0164]
[Table 1]
[0165]
As shown in Table 1 above, in the ink jet recording sheets of the examples, the occurrence of aging blur was sufficiently suppressed. In addition, in the ink jet recording sheets of Examples 1 and 2 in which hydroxypropylcellulose was used as the anti-bleeding agent, the generation of aging blur was particularly suppressed.
In contrast, the inkjet recording sheets of Comparative Examples 1, 2, 4, and 5 that were not included in the scope of the present invention that were not treated with the profile filter could not sufficiently suppress the occurrence of aging blur. Furthermore, in Comparative Examples 3 and 6, an inkjet recording sheet could not be produced.
[0166]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide an ink jet recording medium in which aging blur does not occur even when stored for a long time.
