JP2004330432A - Inkjet recording medium - Google Patents

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JP2004330432A
JP2004330432A JP2003125099A JP2003125099A JP2004330432A JP 2004330432 A JP2004330432 A JP 2004330432A JP 2003125099 A JP2003125099 A JP 2003125099A JP 2003125099 A JP2003125099 A JP 2003125099A JP 2004330432 A JP2004330432 A JP 2004330432A
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recording medium
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receiving layer
zirconium
acid
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Japanese (ja)
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Masanobu Takashima
正伸 高島
Toshiaki Endo
俊明 遠藤
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an inkjet recording medium excellent particularly in light resistance and long-term ozone resistance. <P>SOLUTION: In this inkjet recording medium, a color material receiving layer is provided on a substrate. The color material receiving layer is characterized by containing a compound wherein at least two kinds of at least divalent metal are provided in a molecule. Preferably, a water-soluble complex, which is formed from a zirconium-containing compound and an aluminum-containing compound, is used as the metal-containing compound. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性インク及び油性インク等の液状インクや、常温では固体であり溶融液化させて印画に供する固体状インク等を用いたインクジェット記録用に供給される被記録媒体に関し、特に、画像の経時ニジミと耐オゾン性を両立させて向上したインクジェット記録用媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報技術（ＩＴ）産業の急速な発展に伴い、種々の情報処理システムが開発され、それぞれの情報処理システムに適した記録方法及び記録装置も開発され、実用化されている。この様な記録方法の中でも、インクジェット記録方法は、多種の記録材料に記録可能なこと、ハード（機器）が比較的安価であること、コンパクトであること、及び低騒音に優れること等の利点から、オフィスは勿論、所謂ホームユースにおいても広汎に用いられて来ている。
【０００３】
また、近年のインクジェットプリンターの高解像度化に伴い、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になり、更なるハード（機器）面の発展に伴って、インクジェット記録用の記録媒体も各種の改良が為されて来た。
インクジェット記録用の記録媒体に要求される特性としては、一般に、（１）速乾性があること（インクの吸収速度が速いこと）、（２）インクドットの径が適正で均一であること（滲みのないこと）、（３）粒状性が良好であること、（４）ドットの真円性が高いこと、（５）色濃度が高いこと、（６）彩度が高いこと（くすみのないこと）、（７）印画部の耐光性や耐水性が良好なこと、（８）記録媒体の白色度が高いこと、（９）記録媒体の保存性が良好なこと（長期保存で黄変着色を起こさないこと、長期保存で画像が滲まないこと）、（１０）変形し難く、寸法安定性が良好であること（カールが充分小さいこと）、（１１）ハードの走行性が良好であること、等が挙げられる。更に、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得る目的に用いられるフォト光沢紙の用途では、上記特性に加えて、更に光沢性、表面平滑性、銀塩写真に類似した印画紙状の風合い等も要求される。
【０００４】
上記の諸特性を向上する目的で、近年では色材受容層に多孔質構造を有するインクジェット記録用媒体が開発され実用化されている。この様なインクジェット記録用媒体は多孔質構造を有することで、インク受容性（速乾性）に優れ高い光沢度も有する。
【０００５】
例えば、微細な無機顔料粒子及び水溶性樹脂を含有し、高い空隙率を有する色材受容層が支持体上に設けられたインクジェット記録用媒体が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。これらの記録用媒体、特に無機顔料微粒子としてシリカを用いた多孔質構造からなる色材受容層を設けたインクジェット記録用媒体は、その構造によりインク吸収性に優れ、高解像度の画像を形成し得る高いインク受容性能を有し且つ高光沢を示すことが可能とされている。
【０００６】
また、インクジェット用記録媒体にはインクの染料成分を固定化する目的で３級アミノ基や４級アンモニウム塩を有する化合物、特にこれらを有する高分子化合物を添加することが広く行われている。例えば、ジアリルアンモニウム塩誘導体の（共）重合体（例えば、特許文献３、４、及び５参照）、アリルアミン塩共重合体（例えば、特許文献６及び７参照）、アンモニウム塩を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド系（共）重合体、ビニルベンジルアンモニウム塩（共）重合体などのビニル（共）重合体（例えば、特許文献８〜１４参照）、変性ポリビニルアルコール（例えば、特許文献１５参照）、アミン・エピクロルヒドリン重付加体（例えば、特許文献１６及び１７参照）、ポリアミジン（例えば、特許文献１８及び１９参照）等の多数の化合物が用いられている。これらの化合物を用いて染料の固定化を図ることで経時ニジミの防止が為されている。
【０００７】
しかしながら、これらの化合物は何れも基本的に水溶性高分子であり、水溶性染料を完全には固定化することはできず、特に高温高湿下での経時ニジミの改善は未だ不十分である。また、印画後に直ちにクリヤーファイル等に保管すると、インクの水分やインクに少量含有される高沸点溶剤（グリセリンやジエチレングリコール誘導体等）が残存したままの状態にある為、やはり経時でのニジミが発生してしまう。
【０００８】
一方、同様な３級アミノ基や４級アンモニウム塩を有するが水不溶性である塩基ラテックスを含有するものも知られている（例えば、特許文献２０、特許文献２１、特許文献２２、特許文献２３参照）。そして、これらの疎水性のラテックスを用いることで耐水性の向上が図られている。
【０００９】
しかしながら、十分な耐水性を付与するためには、これらの化合物を大量に添加する必要があり、その結果として画像耐光性の劣化や顔料との混和性の低下などの問題を引き起こす。また、これらの多くは３級アミノ基や４級アンモニウム塩の様な疎水性のモノマー単位をラテックス化するために架橋性モノマー（即ち、分子内に２個以上の重合性官能基を有するモノマー）を用いている。この為に水溶性インクがこの顔料粒子内に浸透し難く、インクの受容性は十分とは言えない。また、粒子状の化合物を添加するために多孔質膜からなる受容層に用いた場合、多孔質膜の空隙を塞ぎ、インクの吸収性を阻害してしまう。
【００１０】
更に、上記の様な手段を用いても、印画された画像を印画直後にクリヤーファイル等の中に保管したり、また、特に高湿度条件下で長期間に亙って保存したりした場合には、画像の経時ニジミが発生するといった問題点もある。
【００１１】
また、ラテックスではなく、水不溶性だが溶剤可溶性である疎水性のビニルベンジルアンモニウム塩系カチオンポリマーを用いる例が開示されている（例えば、特許文献２４参照）。しかし、これを用いた場合であっても、経時ニジミの改善効果は高いものの、画像の耐光性の低下を引き起こすという問題があった。
【００１２】
上述の問題に対しては、例えば、（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリルアミド系のカチオン部分と、ビニルベンジルアンモニウム塩系のカチオン部分との両者を有するカチオンポリマーを用いることで経時ニジミの防止と耐光性の低下抑制の両立が図られているが、これらの場合であっても経時ニジミの改善効果は未だ不十分であった（例えば、特許文献２５参照）。
【００１３】
また、ビニルベンジルアンモニウム塩系の水溶性ポリマー（カチオン部分の含有率が４０モル％以上）の（共）重合体を用いることで経時ニジミの改善が可能であると記載されている（例えば、特許文献２６参照）。しかしながら、この重合体では経時ニジミは改善されるものの、インク吸収性の減少や印画濃度の低下を引き起こす。また、微粒子としてシリカを用いた場合にはその分散性を悪化させる場合もある。
【００１４】
また、特に画像保存性に優れるインクジェット記録用紙として、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物を含有させた多孔質構造を有するインク受理体（例えば、特許文献２７及び２８参照）、及び平均分子量が１０万以下のカチオンポリマーを含有させた多孔質構造を有するインク受理体（例えば、特許文献２９参照）が開示されている。しかしながら、この種の化合物を含むインク受容層は、耐オゾン性は改善されるものの経時ニジミの抑制効果は不十分である。
更に、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム等の２価以上の水溶性金属塩を含有させた多孔質インク受容層を設けたインクジェット記録シート（例えば、特許文献３０参照）や、チタン又はジルコニウムの様な４Ａ族元素を含む水溶性化合物を含有する多孔質インク受容層を設けたインクジェット記録シート（例えば、特許文献３１参照）が開示されているが、記録画像の耐水性や耐湿性等の経時ニジミは改善されるものの耐光性の改善効果は未だ不十分である。
【００１５】
以上、良好なインク吸収性を有し高解像度で高濃度な画像を形成でき、且つ記録画像の耐光性（特に、耐オゾン性）に優れ、高温高湿環境下に長時間保存された場合でも経時ニジミが発生することがないインクジェット記録用媒体は、未だ提供されていないのが現状である。
【００１６】
【特許文献１】
特開平１０−１１９４２３号
【特許文献２】
特開平１０−２１７６０１号公報
【特許文献３】
特開昭６０−８３８８２号公報
【特許文献４】
特開昭６４−７５２８１号公報
【特許文献５】
特開昭５９−２０６９６号公報
【特許文献６】
特開昭６１−６１８８７号公報
【特許文献７】
特開昭６１−７２５８１号公報
【特許文献８】
特開平６−３４０１６３号公報
【特許文献９】
特開平４−２８８２８３号公報
【特許文献１０】
特開平７−２４２０５５号公報
【特許文献１１】
特開平９−３００８１０号公報
【特許文献１２】
特開平８−３１８６７２号公報
【特許文献１３】
特開平１０−２７２８３０号公報
【特許文献１４】
特開昭６３−１１５７８０号公報
【特許文献１５】
特開平１０−４４５８８号公報
【特許文献１６】
特開平６−２３４２６８号公報
【特許文献１７】
特開平１１−２７７８８８号公報
【特許文献１８】
特開平１１−５８９３４号公報
【特許文献１９】
特開平１１−２８８６０号公報
【特許文献２０】
特開昭５７−３６６９２号公報
【特許文献２１】
特開平１１−１８００３４号公報
【特許文献２２】
特開平１１−２０３０２号公報
【特許文献２３】
特開平８−２４４３３６号公報
【特許文献２４】
特開２０００−２３９０１４号公報
【特許文献２５】
特開平１１−３４８４０９号公報
【特許文献２６】
国際公開第９９／６４２４８号パンフレット
【特許文献２７】
特開昭６０−２５７２８６号公報
【特許文献２８】
特開昭６１−１６８８４号公報
【特許文献２９】
特開２００１−１９４２１号公報
【特許文献３０】
特開平１１−３２１０９０号公報
【特許文献３１】
特開２０００−３０９１５７号公報
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、良好なインク吸収性を有し、高解像度で高濃度な画像を形成でき、画像部の保存性（耐光性、耐オゾン性等）に優れ、且つ高温高湿の環境下に長時間保存された場合でも経時ニジミが発生することがない、優れたインクジェット記録用媒体を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明の手段は、以下の通りである。
＜１＞ 支持体上に色材受容層を有するインクジェット記録用媒体において、該色材受容層が、分子内に２価以上の金属を少なくとも２種以上有する化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録用媒体。
＜２＞ 前記化合物内の２価以上の金属が、第ＩＩ族〜第ＩＶ族の金属類から選ばれる少なくとも２種以上であることを特徴とする上記＜１＞に記載のインクジェット記録用媒体。
＜３＞ 前記化合物内の２価以上の金属が、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ランタノイド、亜鉛、マグネシウムから選ばれる少なくとも２種以上であることを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録用媒体。
＜４＞ 前記化合物が、水溶性であることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞３のいずれかに記載のインクジェット記録用媒体。
＜５＞ 前記化合物が、少なくともジルコニウム含有化合物とアルミニウム含有化合物から形成される複合体であることを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のインクジェット記録用媒体。
＜６＞ 前記ジルコニウムとアルミニウムを含有する複合体化合物が、少なくとも塩基性ジルコニウム及び／又は塩基性アルミニウム塩を用いて形成されることを特徴とする上記＜５＞に記載のインクジェット記録用媒体。
＜７＞ 前記ジルコニウムとアルミニウムのモル比率が、１／１００〜１００／１であることを特徴とする上記＜５＞又は＜６＞に記載のインクジェット記録用媒体。
＜８＞ 前記化合物の含有量が、０．０１ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２であることを特徴とする上記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
＜９＞ 前記色材受容層が、更に水溶性樹脂を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のインクジェット記録用媒体。
＜１０＞ 前記水溶性樹脂が、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹脂、及びゼラチン類から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記＜９＞に記載のインクジェット記録用媒体。
＜１１＞ 前記色材受容層が、前記水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤を含有することを特徴とする上記＜９＞又は＜１０＞に記載のインクジェット記録用媒体。
＜１２＞ 前記色材受容層が、更に微粒子を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のインクジェット記録用媒体。
＜１３＞ 前記微粒子が、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子、および擬ベーマイトから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記＜１２＞に記載のインクジェット記録用媒体。
＜１４＞ 前記色材受容層が、更に媒染剤を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載のインクジェット記録用媒体。
＜１５＞ 前記色材受容層が、少なくとも微粒子と水溶性樹脂を含有する塗布液を塗布した塗布層を架橋硬化させた層であり、該架橋硬化が、上記塗布液及び／又は下記塩基性溶液に架橋剤を添加し、且つ（１）上記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、又は（２）上記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥速度を示す前、の何れかの時に、ｐＨが７．１以上の塩基性溶液を上記塗布層に付与することにより行われることを特徴とする上記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載のインクジェット記録用媒体。
＜１６＞ 前記ｐＨが７．１以上の塩基性溶液中に、アンモニウム塩系化合物が含まれていることを特徴とする上記＜１５＞に記載のインクジェット記録用媒体。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明のインクジェット記録用媒体は、支持体上に色材受容層を有するインクジェット記録用媒体において、該色材受容層が、分子内に２価以上の金属を少なくとも２種以上有する化合物を含有することを特徴とする。
本発明のインクジェット記録用媒体は、上記の様に、色材受容層に分子内に２価以上の金属を少なくとも２種以上有する化合物を含有してなることにより、特に、記録画像の経時ニジミと耐光性（特に、耐オゾン性）を両方とも満足できる水準にまで向上させることができる。
以下、本発明のインクジェット記録用媒体の主要な構成要件を詳細に説明する。
【００２０】
（２価以上の金属を２種以上有する化合物）
本発明に用いる上記の分子内に２価以上の金属を少なくとも２種以上有する化合物（以下、この化合物を単に「金属含有化合物」と略称することがある。）を構成する２価以上の金属種としては、２価以上のイオン価を呈する金属類を全て包含し、特に限定はされない。例えば、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、ニッケル、クロム、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスロプロシウム、エルビウム、イッテルビウム、ハフニウム、タングステン、ビスマス等の金属が挙げられる。
【００２１】
本発明の上記金属含有化合物内の２価以上の金属種としては、ＩＩ族〜ＩＶ族の金属類から選ばれる少なくとも２種以上であるものが好ましい。
上記ＩＩ族の金属類としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛等が好適に挙げられる。
上記ＩＩＩ族の金属類としては、例えば、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インヂウム、タリウム等が好適に挙げられる。
上記ＩＶ族の金属類としては、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリウム等が好適に挙げられる。
【００２２】
上記金属類の中でも、本発明の金属含有化合物内の２価以上の金属種としては、耐オゾン性と経時ニジミの改善効果の観点より、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ランタノイド、亜鉛、マグネシウムから選ばれる少なくとも２種以上の金属が好ましく、特に、少なくともジルコニウムを含有し、アルミニウム、チタン、ランタノイド、亜鉛、マグネシウムから選ばれる少なくとも１種以上を含有する金属の組合せがより好ましい。
【００２３】
また、製造適性を良好にする観点より、本発明の上記の分子内に２価以上の金属を少なくとも２種以上有する化合物は、水溶性の金属含有化合物であることが好ましい。ここで、「水溶性」とは、室温において水に０．５質量％以上溶解することを目安とし、該溶解度は１．０質量％以上が好ましく、１．５質量％以上がより好ましい。尚、油溶性である場合には、乳化分散して或いは有機溶液として添加することができ、固体状の化合物の場合には、微粒子化して分散物として添加することもできる。
【００２４】
更に、耐オゾン性と経時ニジミを両立させて高水準の改善効果を得る為に、本発明の上記金属含有化合物としては、少なくともジルコニウム含有化合物とアルミニウム含有化合物から形成される複合体化合物であることが好ましい。
【００２５】
上記ジルコニウム含有化合物としては、具体的には、ジルコニウムアセチルアセトネート、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、乳酸ジルコニル、コハク酸ジルコニル、しゅう酸ジルコニル、塩基性ジルコニウムグリシネート、及びこれらの任意の混合物等が挙げられる。
【００２６】
上記アルミニウム含有化合物としては、具体的には、アルミニウムハライド、塩基性塩化アルミニウム（ポリ塩化アルミニウム）、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム、塩基性スルファミン酸アルミニウム、塩基性フェノールスルホン酸アルミニウム、及びこれらの任意の混合物等が挙げられる。
【００２７】
上記のジルコニウムとアルミニウムを含有する複合体化合物の中でも、本発明の金属含有化合物としては、特に、少なくとも塩基性ジルコニウム及び／又は塩基性アルミニウム塩を用いて形成される複合体化合物が最も好ましい。
【００２８】
本発明の金属含有化合物の形成に利用できる上記塩基性ジルコニウムとしては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
Ｚｒ（ＯＨ）ｘＡ４−ｘ 一般式（Ｉ）
〔上式（Ｉ）中、Ａはアミノ酸を表し、ｘは０＜ｘ≦４の数（但し、整数である必要はない。）を表す。〕
一般式（Ｉ）で表される塩基性ジルコニウム化合物の中でも、塩基性ジルコニウム−アミノ酸ゲル、水酸化ジルコニウム−アミノ酸ゲル、塩基性炭酸ジルコニウム−アミノ酸ゲル、及びこれらの混合物が好ましい。これらのゲルは、該アミノ酸の水溶性塩と水溶性ジルコニウム塩、又は該アミノ酸の水溶性塩とジルコニウムヒドロキシ塩との反応生成物であるものが好ましい。
また、ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムオキシ塩、ジルコニウムヒドロキシ塩、トリオキソジジルコニルヒドロキシ塩、及びこれらの混合物が好ましい。
【００２９】
塩基性ジルコニウム化合物が、塩基性炭酸ジルコニウムゲルである場合、該塩基性炭酸ジルコニウムとしては、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。
Ｚｒ（ＯＨ）４−２ｘ（ＣＯ３）ｘ 一般式（ＩＩ）
〔上式（ＩＩ）中、ｘは０＜ｘ＜２の数（整数である必要はない。）を表す。〕
一般式（ＩＩ）で表される塩基性炭酸ジルコニウムゲルの中でも、炭酸ナトリウムとジルコニウムオキシ塩、又はジルコニウムヒドロキシ塩との反応生成物であるものが好ましい。
上記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）は簡略化されており、該化合物は上記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）のポリマーとしても存在し、且つ配位子及び／又は水が結合可能である。また上記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）は、そのＯＨ基をオキシド（オキシ基）として表すことも可能である。
【００３０】
本発明の金属含有化合物の形成に利用できる酸性即ちカチオンジルコニウム化合物は、ジルコニウムオキシ塩とジルコニウムヒドロキシ塩（ジルコニウム塩とジルコニルヒドロキシ塩とも呼ばれる）の両方である。これらの化合物は、下記一般式（ＩＩＩ）で表すことができる。
ＺｒＯ（ＯＨ）２−ｎｚＢｚ 一般式（ＩＩＩ）
〔上式（ＩＩＩ）中、ｚは約０．９〜２（但し、整数である必要はない。）であり、ｎはＢの価数であり、２−ｎｚ≧０であり、Ｂはハライド、ナイトレート、スルファメート、サルフェート及びこれらの混合物からなる群から選択される。〕
【００３１】
本発明の金属含有化合物の形成に使用できる上記塩基性アルミニウム化合物は、下記一般式（ＩＶ）により表すことができる。
Ａｌ２（ＯＨ）６−ｎｘＢｘ 一般式（ＩＶ）
〔上式（ＩＶ）中、Ｂはハライド、ナイトレート、スルファメート、サルフェート及びこれらの混合物からなる群から選択される。ｘは０＜ｘ＜６の数（整数である必要はない。）を表し、（６−ｎｘ）は０以上の数を表し、ｎはＢの価数を表す。〕
即ち、上記一般式（ＩＶ）は、ポリマーや錯体、水の配位及び／又は結合分子を含む塩基性アルミニウム化合物、及びそれらの混合物を表すものである。
一般式（ＩＶ）の塩基性アルミニウム化合物の中でも、上記式（ＩＶ）でＢが塩素原子であり、ｘが２≦ｘ≦５の数（整数である必要はない。）である塩基性塩化アルミニウム；
Ａｌ２（ＯＨ）２Ｃｌ４〜Ａｌ２（ＯＨ）５Ｃｌ
が特に好ましい。
【００３２】
本発明においては、上記のジルコニウムとアルミニウムを含有する化合物において、該ジルコニウムとアルミニウムのモル比率は、１／１００〜１００／１であることが好ましく、３／１００〜１００／３がより好ましく、特に５／１００〜１００／５であることが最も好ましい。
【００３３】
本発明の分子内に２価以上の金属を少なくとも２種以上有する化合物の好ましい１形態として、上記の金属種の他に、有機化合物を用いた複合体を挙げることができる。該有機化合物としては、金属種と相互作用を起こすことが出来る様に、孤立電子対を有する酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子等を少なくとも１種有するものが好ましい。この様な有機化合物の例としては、少なくとも、−ＣＯ２ −、−ＳＯ３ −、−ＯＳＯ３ −、−ＰＯ４ ｍ−（該ｍは１〜３の整数）、−ＰＯ３ ２−、−ＰＯ２ −、−Ｏ−から選択される陰イオン性基になり得る基を有する有機化合物が挙げられる。これらの陰イオン性基になり得る基を有する有機化合物は、更に窒素原子を有していてもよい。
【００３４】
上記の有機化合物の具体的な例としては、アミノ酸、脂肪族カルボン酸化合物、ベタイン系化合物（例えば、カルボベタイン、スルホベタイン、ホスホペタイン化合物等）、芳香族カルボン酸化合物、複素環式カルボン酸化合物、脂肪族ジケトン化合物、脂肪族スルホン酸化合物、芳香族スルホン酸化合物、複素環式スルホン酸化合物、脂肪族リン酸化合物、芳香族リン酸化合物、複素環式リン酸化合物、脂肪族スルフィン酸化合物、芳香族スルフィン酸化合物、複素環式スルフィン酸化合物、アミン化合物（ヒドロキシ基含有アミン化合物等）、アミド化合物、ウレア化合物、等が挙げられる。
これらは低分子化合物でも、置換基を部分骨格に有していてもよい高分子化合物でもよい。
【００３５】
本発明の化合物の具体例を下記に示すが、本発明においてはこれらの化合物に限定されるものではない。
（１）ジルコニウム−クロロ−グリシン−ヒドロキシアルミニウム複合体、（２）オクタアルミニウム−ジルコニウム−ペンタクロリド−トリコサヒドロキシド、（３）テトラアルミニウム−ジルコニウム−テトラクロリド−ドデカヒドロキシド、（４）テトラアルミニウム−ジルコニウム−トリクロリド−トリデカヒドロキシド、（５）オクタアルミニウム−ジルコニウム−オクタクロリド−アイコサヒドロキシド、（６）塩基性塩化アルミニウム（Ａｌ２（ＯＨ）５Ｃｌ）と乳酸ジルコニウムの混合物、（７）塩基性塩化アルミニウム（Ａｌ２（ＯＨ）５Ｃｌ）と酢酸ジルコニルの複合体、（８）塩基性塩化アルミニウム（Ａｌ２（ＯＨ）５Ｃｌ）と塩基性ジルコニウムグリシンの複合体、（９）塩化アルミニウムと塩基性ジルコニウムアラニンと硫酸亜鉛の複合体、（１０）塩基性ジルコニウムグリシンと塩化ランタンと塩基性塩化アルミニウム（Ａｌ２（ＯＨ）５Ｃｌ）の複合体、（１１）塩基性塩化アルミニウム（Ａｌ２（ＯＨ）５Ｃｌ）とオキシ塩化ジルコニウムとヒドロキシエチルイミノジ酢酸の複合体、（１２）塩基性塩化アルミニウム（Ａｌ２（ＯＨ）５Ｃｌ）とオキシ塩化ジルコニウムとベタインの複合体、（１３）ミリスタト−メタクリラト−クロロヒドロキソ−メタノラト−イソプロパノラト−ジルコニウム−アルミニウム、（１４）３−アミノプロピオナト−クロロヒドロキソ−メタノラト−ジルコニウム−アルミニウムなど。
【００３６】
本発明のインクジェット記録用媒体を作製するにあたって、（１）前以って、分子内に２価以上の金属を少なくとも２種以上有する化合物を形成した後に、該金属含有化合物を色材受容層用塗布液に添加して使用してもよく、或いは、（２）色材受容層用塗布液及び／又は媒染剤塗布液を調製する段階で、目的とする本発明の分子内に２価以上の金属を少なくとも２種以上有する化合物（複合体）を形成することができる各金属含有化合物（例えば、ジルコニウム含有化合物とアルミニウム含有化合物の組合せ等）を同時に又は別々に添加して、該色材受容層用塗布液及び／又は媒染剤塗布液を調製する過程で反応させて形成したものをそのまま使用してもよい。
【００３７】
また、本発明の分子内に２価以上の金属を少なくとも２種以上有する化合物は、通常、目的とする上記金属含有化合物を形成し得る各金属含有化合物を混合することにより、或いは必要に応じて加熱を伴って、製造することができる。ここで、上記各金属の化合物としては、強酸あるいは弱酸と結合して塩の形態になっているものや、水酸化物、ハロ水酸化物、錯体等の形態でもよく、それらを反応させて形成した本発明の複合体化合物を、インクジェット記録用媒体の色材受容層に含有させることができる。この様な金属塩や水酸化物、ハロ水酸化物、錯体の具体例を下記に挙げる。即ち、
【００３８】
酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、アルミニウムミョウバン、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム、塩基性スルファミン酸アルミニウム、塩基性ギ酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩基性アルミニウムグリシネート、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、フェノールスルホン酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン、ジルコニウムアセチルアセトネート、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、乳酸ジルコニル、コハク酸ジルコニル、しゅう酸ジルコニル、酢酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、乳酸ジルコニウムナトリウム、塩基性ジルコニウムグリシネート、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストリん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドリん酸ｎ水和物、硝酸ガリウム、硝酸ゲルマニウム、硝酸ストロンチウム、酢酸イットリウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウム、硝酸インジウム、硝酸ランタン、塩化ランタン、酢酸ランタン、安息香酸ランタン、塩化セリウム、硫酸セリウム、オクチル酸セリウム、硝酸プラセオジミウム、硝酸ネオジミウム、硝酸サマリウム、硝酸ユーロピウム、硝酸ガドリニウム、硝酸ジスプロシウム、硝酸エルビウム、硝酸イッテルビウム、塩化ハフニウム、硝酸ビスマス等が挙げられる。
【００３９】
上記の中でも、硫酸アルミニウム、アルミニウムミョウバン、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム、塩基性スルファミン酸アルミニウム、塩基性ギ酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩基性アルミニウムグリシネート、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物等のアルミニウム含有化合物；四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン等のチタン含有化合物；及び、ジルコニウムアセチルアセトネート、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、乳酸ジルコニル、コハク酸ジルコニル、しゅう酸ジルコニル、酢酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、乳酸ジルコニウムナトリウム、塩基性ジルコニウムグリシネート、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム等のジルコニウム含有化合物が好ましく、特に塩基性ジルコニウム及び／又は塩基性アルミニウム塩が好ましい。
【００４０】
本発明の色材受容層においては、上記の分子内に２価以上の金属を少なくとも２種以上有する化合物の含有量は、画像ニジミと耐光性を更に向上させる為に、０．０１ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、該含有量は０．１ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２がより好ましく、特に０．５ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２が最も好ましい。
上記錯体の含有量が０．０１ｇ／ｍ２未満であると、画像ニジミと耐光性の改善向上効果が不十分であることがあり、一方、該含有量が２０ｇ／ｍ２を越えると、微粒子を使用する際に凝集が起こり易くなることがあり、また記録用媒体の光沢性が低下することがある。
【００４１】
（水溶性樹脂）
本発明のインクジェット記録用媒体では、その色材受容層が、上述の分子内に２価以上の金属を少なくとも２種以上有する化合物と共に水溶性樹脂を含有する形態が好ましい。
【００４２】
上記水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシ基を有する樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂〔ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等〕、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ヒドラジド等〕等が挙げられる。
また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる。
【００４３】
上記の中でも、本発明に用いる水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹脂、及びゼラチン類から選ばれる少なくとも１種が好ましく、特に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂が好ましい。
該ポリビニルアルコールの例としては、特公平４−５２７８６号、特公平５−６７４３２号、特公平７−２９４７９号、特許第２５３７８２７号、特公平７−５７５５３号、特許第２５０２９９８号、特許第３０５３２３１号、特開昭６３−１７６１７３号、特許第２６０４３６７号、特開平７−２７６７８７号、特開平９−２０７４２５号、特開平１１−５８９４１号、特開２０００−１３５８５８号、特開２００１−２０５９２４号、特開２００１−２８７４４４号、特開昭６２−２７８０８０号、特開平９−３９３７３号、特許第２７５０４３３号、特開２０００−１５８８０１号、特開２００１−２１３０４５号、特開２００１−３２８３４５号、特開平８−３２４１０５号、特開平１１−３４８４１７号、特開昭５８−１８１６８７号、特開平１０−２５９２１３号、特開２００１−７２７１１号、特開２００２−１０３８０５号、特開２０００−６３４２７号、特開２００２−３０８９２８号、特開２００１−２０５９１９号、特開２００２−２６４４８９号等に記載されたものなどがあげられる。
また、ポリビニルアルコール系樹脂以外の水溶性樹脂の例としては、特開平１１−１６５４６１号公報の［００１１］〜［００１２］に記載の化合物、特開２００１−２０５９１９号、特開２００２−２６４４８９号に記載の化合物などもあげられる。
【００４４】
これら水溶性樹脂はそれぞれ単独で用いても良く、２種以上を併用して用いてもよい。本発明の水溶性樹脂の含有量としては、色材受容層の全固形分質量に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％がより好ましい。
【００４５】
（微粒子）
本発明のインクジェット記録用媒体では、その色材受容層が、上述の分子内に２価以上の金属を少なくとも２種以上有する化合物と共に、微粒子を含有する形態が好ましく、特に該微粒子と上記水溶性樹脂とを併用することがより好ましい。
この様に色材受容層が微粒子を含有することにより多孔質構造が得られ、これによりインクの吸収性能が向上する。特に、該微粒子の色材受容層における固形分含有量が５０質量％以上、より好ましくは６０質量％を超えていると、更に良好な多孔質構造を形成することが可能となり、十分なインク吸収性を備えたインクジェット記録用媒体が得られるので好ましい。ここで、微粒子の色材受容層における固形分含有量とは、色材受容層を構成する組成物中の水以外の成分に基づき算出される含有量である。
本発明の上記微粒子としては、有機微粒子及び無機微粒子を使用できるが、インク吸収性及び画像安定性の点から、無機微粒子を含有するのが好ましい。
【００４６】
上記有機微粒子としては例えば、乳化重合、マイクロエマルジョン系重合、ソープフリー重合、シード重合、分散重合、懸濁重合などにより得られるポリマー微粒子が好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアミド、シリコン樹脂、フェノール樹脂、天然高分子等の粉末、ラテックス又はエマルジョン状のポリマー微粒子等が挙げられる。
【００４７】
上記無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、擬ベーマイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウム等が挙げられる。これらの中でも良好な多孔質構造を形成する観点より、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子又は擬ベーマイトが好ましい。微粒子は１次粒子のまま用いても、又は２次粒子を形成した状態で使用してもよい。これら微粒子の平均一次粒径は２μｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。
更に、平均一次粒径が３０ｎｍ以下のシリカ微粒子、平均一次粒径が３０ｎｍ以下のコロイダルシリカ、平均一次粒径が２０ｎｍ以下のアルミナ微粒子、又は平均細孔半径が２〜１５ｎｍの擬ベーマイトがより好ましく、特にシリカ微粒子、アルミナ微粒子、擬ベーマイトが好ましい。
【００４８】
シリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。上記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流であり、「気相法シリカ」とは該気相法によって得られた無水シリカ微粒子を意味する。本発明に用いるシリカ微粒子としては、特に気相法シリカ微粒子が好ましい。
【００４９】
上記気相法シリカは、含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ２で多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ２であり少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
【００５０】
上記気相法シリカは、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性、保持の効率が高く、また、屈折率が低いので、適切な粒子径まで分散をおこなえば受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという特徴がある。受容層が透明であることは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用媒体に適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性光沢を得る観点で重要である。
【００５１】
上記気相法シリカの平均一次粒子径としては３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以下が特に好ましく、３〜１０ｎｍが最も好ましい。上記気相法シリカは、シラノール基による水素結合によって粒子同士が付着しやすいため、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の場合に空隙率の大きい構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
【００５２】
また、シリカ微粒子は、前述の他の微粒子と併用してもよい。該他の微粒子と上記気相法シリカとを併用する場合、全微粒子中の気相法シリカの含有量は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。
【００５３】
本発明の無機微粒子としては、アルミナ微粒子、アルミナ水和物、これらの混合物又は複合物も好ましい。この内、アルミナ水和物は、インクを良く吸収し定着することなどから好ましく、特に、擬ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ）が好ましい。アルミナ水和物は、種々の形態のものを用いることができるが、容易に平滑な層が得られることからゾル状のベーマイトを原料として用いることが好ましい。
【００５４】
擬ベーマイトの細孔構造については、その平均細孔半径は１〜３０ｎｍが好ましく、２〜１５ｎｍがより好ましい。また、その細孔容積は０．３〜２．０ｃｃ／ｇが好ましく、０．５〜１．５ｃｃ／ｇがより好ましい。ここで、上記細孔半径及び細孔容積の測定は、窒素吸脱着法により測定されるもので、例えば、ガス吸脱着アナライザー（例えば、コールター社製の商品名「オムニソープ３６９」）により測定できる。
また、アルミナ微粒子の中では気相法アルミナ微粒子が比表面積が大きく好ましい。該気相法アルミナの平均一次粒子径としては３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましい。
【００５５】
上述の微粒子をインクジェット記録用媒体に用いる場合は、例えば、特開平１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号、同８−１７４９９２号、同１１−１９２７７７号、特開２００１−３０１３１４号等公報に開示された態様でも、好ましく用いることができる。
【００５６】
本発明の色材受容層を主として構成する、前述の水溶性樹脂と上記微粒子とは、それぞれ単一素材であってもよいし、複数の素材の混合系を使用してもよい。
尚、透明性を保持する観点からは、微粒子特にシリカ微粒子に組み合わされる水溶性樹脂の種類が重要となる。前記気相法シリカを用いる場合には、該水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましく、その中でも、鹸化度７０〜１００％のポリビニルアルコール系樹脂がより好ましく、鹸化度８０〜９９．５％のポリビニルアルコール系樹脂が特に好ましい。
【００５７】
前記ポリビニルアルコール系樹脂は、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基と前記シリカ微粒子の表面シラノール基とが水素結合を形成するため、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖単位とした三次元網目構造を形成し易くなる。この三次元網目構造の形成によって、空隙率が高く十分な強度のある多孔質構造の色材受容層を形成されると考えられる。
インクジェット記録において、上述のようにして得られた多孔質の色材受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みの発生しない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００５８】
また、ポリビニルアルコール系樹脂は、前記その他の水溶性樹脂を併用してもよい。該他の水溶性樹脂と上記ポリビニルアルコール系樹脂とを併用する場合、全水溶性樹脂中、ポリビニルアルコール系樹脂の含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。
【００５９】
（微粒子と水溶性樹脂との含有比）
微粒子（ｘ）と水溶性樹脂（ｙ）との質量含有比〔ＰＢ比（ｘ：ｙ）〕は、色材受容層の膜構造及び膜強度にも大きな影響を与える。即ち、質量含有比〔ＰＢ比〕が大きくなると、空隙率、細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなるが、密度や強度は低下する傾向にある。
【００６０】
本発明の色材受容層は、上記質量含有比〔ＰＢ比（ｘ：ｙ）〕としては、該ＰＢ比が大き過ぎることに起因する、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ該ＰＢ比が小さ過ぎることによって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、１．５：１〜１０：１が好ましい。
【００６１】
インクジェットプリンターの搬送系を通過する場合、記録用媒体に応力が加わることがあるので、色材受容層は十分な膜強度を有していることが必要である。またシート状に裁断加工する場合、色材受容層の割れや剥がれ等を防止する上でも、色材受容層には十分な膜強度を有していることが必要である。これらの場合を考慮すると、前記質量比（ｘ：ｙ）としては５：１以下がより好ましく、一方インクジェットプリンターで、高速インク吸収性を確保する観点からは、２：１以上であることがより好ましい。
【００６２】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の気相法シリカ微粒子と水溶性樹脂とを、質量比（ｘ：ｙ）２：１〜５：１で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖とする三次元網目構造が形成され、その平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０〜８０％、細孔比容積が０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００６３】
（架橋剤）
本発明のインクジェット記録用媒体の色材受容層は、前記水溶性樹脂を含む塗布層が更に前記水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤を含むことが好ましく、特に前記微粒子と前記水溶性樹脂とを併用し、さらに該架橋剤と水溶性樹脂との架橋反応によって硬化された多孔質層である態様が好ましい。
【００６４】
上記の水溶性樹脂、特にポリビニルアルコールの架橋には、ホウ素化合物が好ましい。該ホウ素化合物としては、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ３、ＳｃＢＯ３、ＹＢＯ３、ＬａＢＯ３、Ｍｇ３（ＢＯ３）２、Ｃｏ３（ＢＯ３）２、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５、Ｃｏ２Ｂ２Ｏ５）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ２、Ｃａ（ＢＯ２）２、ＮａＢＯ２、ＫＢＯ２）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ５Ｏ８・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ２Ｂ６Ｏ１１・７Ｈ２Ｏ、ＣｓＢ５Ｏ５）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、特に硼酸が好ましい。
【００６５】
上記水溶性樹脂の架橋剤として、ホウ素化合物以外の下記化合物を使用することもできる。
例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；
【００６６】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等である。
上記の架橋剤は、一種単独で用いてもよいし、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００６７】
架橋硬化は、微粒子、水溶性樹脂等を含有する塗布液（以下、「塗布液Ａ」ということがある）及び／又は下記塩基性溶液に架橋剤を添加し、かつ、（１）前記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、又は（２）前記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前のいずれかのときに、ｐＨ７．１以上の塩基性溶液（以下、「塗布液Ｂ」ということがある）を前記塗布層に付与することにより行うことが好ましい。塩基性溶液は、更にｐＨは７．５以上が好ましく、特に８以上が好ましい。
上記架橋剤の付与は、ホウ素化合物を例にすると下記のように行われることが好ましい。すなわち、色材受容層が、微粒子、ポリビニルアルコールを含む水溶性樹脂を含有する塗布液（塗布液Ａ）を塗布した塗布層を架橋硬化させた層である場合、架橋硬化は、（１）前記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、（２）前記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥塗中であって該塗布層が減率乾燥を示す前のいずれかのときに、ｐＨ７．１以上の塩基性溶液（塗布液Ｂ）を前記塗布層に付与することにより行われる。架橋剤たるホウ素化合物は、塗布液Ａ、又は塗布液Ｂのいずれかに含有すればよく、塗布液Ａ及び塗布液Ｂの両方に含有させておいてもよい。
架橋剤の使用量は、水溶性樹脂に対して、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【００６８】
（媒染剤）
本発明においては、無機媒染剤と併用して、形成画像の耐水性及び耐経時ニジミの向上を図るために、色材受容層に有機媒染剤を含有していてもよい。
上記有機媒染剤としてカチオン性のポリマー（カチオン性媒染剤が好ましく、該媒染剤を色材受容層中に存在させることにより、アニオン性染料を色材として有する液状インクとの間で相互作用し色材を安定化し、耐水性や耐経時ニジミを向上させることができる。有機媒染剤および無機媒染剤はそれぞれ複数種で使用しても良い。
【００６９】
媒染剤は微粒子と水溶性樹脂を含む前記塗布液Ａに添加する方法、又は微粒子との間で凝集を生ずる懸念がある場合は、前記塗布液Ｂに含有させ塗布する方法を利用できる。
【００７０】
上記カチオン性媒染剤としては、カチオン性基として、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好適に用いられるが、カチオン性の非ポリマー媒染剤も使用することができる。
上記ポリマー媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（媒染モノマー）の単独重合体や、該媒染モノマーと他のモノマー（以下、「非媒染モノマー」という。）との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマー媒染剤は、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
【００７１】
上記単量体（媒染モノマー）としては、例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド；
【００７２】
トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（３−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムアセテート；
【００７３】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドによる４級化物、又はそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
【００７４】
具体的には、例えば、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド；
【００７５】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセテート等を挙げることができる。
その他、共重合可能なモノマーとして、Ｎ―ビニルイミダゾール、Ｎ―ビニル−２−メチルイミダゾール等も挙げられる。
【００７６】
また、アリルアミン、ジアリルアミンやその誘導体、塩なども利用できる。このような化合物の例としてはアリルアミン、アリルアミン塩酸塩、アリルアミン酢酸塩、アリルアミン硫酸塩、ジアリルアミン、ジアリルアミン塩酸塩、ジアリルアミン酢酸塩、ジアリルアミン硫酸塩、ジアリルメチルアミンおよびこの塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルエチルアミンおよびこの塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルジメチルアンモニウム塩（該塩の対アニオンとしてはクロライド、酢酸イオン硫酸イオンなど）が挙げられる。尚、これらのアリルアミンおよびジアリルアミン誘導体はアミンの形態では重合性が劣るので塩の形で重合し、必要に応じて脱塩することが一般的である。
また、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどの単位を用い、重合後に加水分解によってビニルアミン単位とすること、及びこれを塩にしたものも利用できる。
【００７７】
前記非媒染モノマーとは、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、又は第４級アンモニウム塩基等の塩基性あるいはカチオン性部分を含まず、インクジェットインク中の染料と相互作用を示さない、あるいは相互作用が実質的に小さいモノマーをいう。
上記非媒染モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等が挙げられる。
【００７８】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル部位の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレートが好ましい。
上記非媒染モノマーも、一種単独で又は二種以上を組合せて使用できる。
【００７９】
更に、前記ポリマー媒染剤として、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドと他のモノマー（媒染モノマー、非媒染モノマー）との共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドとＳＯ２との共重合体、ポリジアリルメチルアミン塩酸塩、ポリジアリル塩酸塩等に代表される環状アミン樹脂およびその誘導体（共重合体も含む）；ポリジエチルメタクリロイルオキシエチルアミン、ポリトリメチルメタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド、ポリジメチルベンジルメタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド、ポリジメチルヒドロキシエチルアクリロイルオキシエチルアンモニウムクロリド等に代表される２級アミノ、３級アミノまたは４級アンモニウム塩置換アルキル（メタ）アクリレート重合体及び他のモノマーとの共重合体；ポリエチレンイミンおよびその誘導体、ポリアリルアミン及びその誘導体、ポリビニルアミン及びその誘導体等に代表されるポリアミン系樹脂；ポリアミドーポリアミン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂等に代表されるポリアミド樹脂；カチオン化でんぷん、キトサンおよびキトサン誘導体等に代表される多糖類；ジシアンジアミドホルマリン重縮合物、ジシアンジアミドジエチレントリアミン重縮合物等に代表されるジシアンジアミド誘導体；ポリアミジンおよびポリアミジン誘導体；ジメチルアミンエピクロロヒドリン付加重合物等に代表されるジアルキルアミンエピクロロヒドリン付加重合物およびその誘導体；第４級アンモニウム塩置換アルキル基を有するスチレン重合体およびその他のモノマーとの共重合体等も好ましいものとして挙げることができる。
【００８０】
前記ポリマー媒染剤として、具体的には、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号、特開平１−１６１２３６号、同１０−８１０６４号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−２１１２３５号、同２００１−１３８６２７号、特開平８−１７４９９２号、特公平５−３５１６２号、同５−３５１６３号、同５−３５１６４号、同５−８８８４６号、特許第２６４８８４７号、同２６６１６７７号等の各公報に記載のもの等が挙げられる。
【００８１】
無機媒染剤量と有機媒染剤量を併用する場合は、その比率は保存性とにじみのバランスで決定すればよく、その際使用する媒染剤のなかで、無機媒染剤の比が５％以上、好ましくは１０％以上が好ましい。媒染剤量は、０．０１ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２が好ましく、０．１ｇ／ｍ２〜３ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００８２】
（その他の成分）
本発明のインクジェット記録用媒体は、必要に応じて、更に各種の公知の添加剤、例えば酸、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、モノマー、重合開始剤、重合禁止剤、滲み防止剤、防腐剤、粘度安定剤、消泡剤、界面活性剤、帯電防止剤、マット剤、カール防止剤、耐水化剤等を含有することができる。
【００８３】
本発明において、色材受容層は酸を含有していてもよい。酸を添加することで、色材受容層の表面ｐＨを３〜８、好ましくは４〜６に調整する。これにより白地部の耐黄変性が向上するので好ましい。表面ｐＨの測定は、日本紙パルプ技術協会（Ｊ．ＴＡＰＰＩ）の定めた表面ＰＨの測定の内Ａ法（塗布法）により測定を行う。例えば、前記Ａ法に相当する（株）共立理化学研究所製の紙面用ＰＨ測定セット「形式ＭＰＣ」を使用して該測定を行うことができる。
【００８４】
具体的な酸の例としては、ギ酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、サリチル酸、サリチル酸金属塩（Ｚｎ，Ａｌ，Ｃａ，Ｍｇ等の塩）、メタンスルホン酸、イタコン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スチレンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、バルビツール酸、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、４−ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸、ナフタレンジスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、トルエンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、スルファニル酸、スルファミン酸、α−レゾルシン酸、β−レゾルシン酸、γ−レゾルシン酸、没食子酸、フロログリシン、スルホサリチル酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸、ビスフェノール酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、ほう酸、ボロン酸や前述の有機、無機媒染剤で酸性のもの等が挙げられる。これらの酸の添加量は、色材受容層の表面ＰＨが３〜８になるように決めればよい。
上記の酸は金属塩（例えばナトリウム、カリウム、カルシウム、セシウム、亜鉛、銅、鉄、アルミニウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウム、マグネシウム、ストロンチウム、セリウムなどの塩）、又はアミン塩（例えばアンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、ポリアリルアミンなど）の形態で使用してもよい。
【００８５】
本発明においては、色材受容層が紫外線吸剤、酸化防止剤、滲み防止剤などの保存性向上剤を含有することが好ましい。
これら紫外線吸剤、酸化防止剤、滲み防止剤としては、アルキル化フェノール化合物（ヒンダードフェノール化合物を含む）、アルキルチオメチルフェノール化合物、ヒドロキノン化合物、アルキル化ヒドロキノン化合物、トコフェロール化合物、チオエーテル結合を有する脂肪族、芳香族及び／又は複素環式化合物、ビスフェノール化合物、Ｏ−，Ｎ−及びＳ−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化合物、トリアジン化合物、ホスホネート化合物、アシルアミノフェノール化合物、エステル化合物、アミド化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール化合物、２−ヒドロキシベンゾフェノン化合物、アクリレート、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物（ＴＥＭＰＯ化合物を含む）、２−（２−ヒドロキシフェニル）１，３，５，−トリアジン化合物、金属不活性化剤、ホスフィット化合物、ホスホナイト化合物、ヒドロキシアミン化合物、ニトロン化合物、過酸化物スカベンジャー、ポリアミド安定剤、ポリエーテル化合物、塩基性補助安定剤、核剤、ベンゾフラノン化合物、インドリノン化合物、ホスフィン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、尿素化合物、ヒドラジト化合物、アミジン化合物、糖化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が挙げられる。
【００８６】
これらの中でも、アルキル化フェノール化合物、チオエーテル結合を有する脂肪族、芳香族及び／又は複素環式化合物、ビスフェノール化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物、ヒドロキシアミン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、ヒドラジド化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が好ましい。
【００８７】
具体的な化合物例は、特開２００２―３６７１７号、特開平２００２―８６９０４号、特願２００２−１３００５号、特開平１０−１８２６２１号、特開２００１−２６０５１９号、特公平４−３４９５３号、特公平４−３４５１３号、特開平１１−１７０６８６号、特公平４−３４５１２号、ＥＰ１１３８５０９号、特開昭６０−６７１９０号、特開平７−２７６８０８号、特開２００１−９４８２９号、特開昭４７−１０５３７号、同５８−１１１９４２号、同５８−２１２８４４号、同５９−１９９４５号、同５９−４６６４６号、同５９−１０９０５５号、同６３−５３５４４号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８７号、同４８−３０４９２号、同４８−３１２５５号、同４８−４１５７２号、同４８−５４９６５号、同５０−１０７２６号、米国特許第２，７１９，０８６号、同３，７０７，３７５号、同３，７５４，９１９号、同４，２２０，７１１号、
【００８８】
特公昭４５−４６９９号、同５４−５３２４号、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号、同３０９４０１号、同３０９４０２号、同３１０５５１号、同第３１０５５２号、同第４５９４１６号、ドイツ公開特許第３４３５４４３号、特開昭５４−４８５３５号、同６０−１０７３８４号、同６０−１０７３８３号、同６０−１２５４７０号、同６０−１２５４７１号、同６０−１２５４７２号、同６０−２８７４８５号、同６０−２８７４８６号、同６０−２８７４８７号、同６０−２８７４８８号、同６１−１６０２８７号、同６１−１８５４８３号、同６１−２１１０７９号、同６２−１４６６７８号、同６２−１４６６８０号、同６２−１４６６７９号、同６２−２８２８８５号、同６２−２６２０４７号、同６３−０５１１７４号、同６３−８９８７７号、同６３−８８３８０号、同６６−８８３８１号、同６３−１１３５３６号、
【００８９】
同６３−１６３３５１号、同６３−２０３３７２号、同６３−２２４９８９号、同６３−２５１２８２号、同６３−２６７５９４号、同６３−１８２４８４号、特開平１−２３９２８２号、特開平２−２６２６５４号、同２−７１２６２号、同３−１２１４４９号、同４−２９１６８５号、同４−２９１６８４号、同５−６１１６６号、同５−１１９４４９号、同５−１８８６８７号、同５−１８８６８６号、同５−１１０４９０号、同５−１１０８４３７号、同５−１７０３６１号、特公昭４８−４３２９５号、同４８−３３２１２号、米国特許第４８１４２６２号、同第４９８０２７５号等の各公報に記載のものがあげられる。
【００９０】
前記その他の成分は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。この前記その他の成分は、水溶性化、分散化、ポリマー分散、エマルション化、油滴化して添加してもよく、マイクロカプセル中に内包することもできる。本発明のインクジェット記録用媒体では、上記その他の成分の添加量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００９１】
また、無機微粒子の分散性を改善する目的で、無機表面をシランカップリング剤で処理してもよい。該シランカップリング剤としては、カップリング処理を行なう部位の他に、有機官能性基（例えば、ビニル基、アミノ基（１級〜３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基）、エポキシ基、メルカプト基、クロロ基、アルキル基、フェニル基、エステル基、チオエーテル基等）を有するものが好ましい。
【００９２】
本発明において、色材受容層用塗布液は界面活性剤を含有しているのが好ましい。該界面活性剤としてはカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、フッ素系、シリコン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
上記ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルおよびポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリーコールジエチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等）、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類（例えば、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等）、グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、グリセロールモノオレート等）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類（モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、モノオレイン酸ポリオキシエチレングリセリン等）、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレート等）、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アセチレングリコール類（例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、及び該ジオールのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等）等が挙げられ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類が好ましい。該ノニオン系界面活性剤は、第１の塗布液および第２の塗布液において使用することができる。また、上記ノニオン系界面活性剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
上記両性界面活性剤としては、アミノ酸型、カルボキシアンモニウムベタイン型、スルホンアンモニウムベタイン型、アンモニウム硫酸エステルベタイン型、イミダゾリウムベタイン型等が挙げられ、例えば、米国特許第３，８４３，３６８号、特開昭５９−４９５３５号、同６３−２３６５４６号、特開平５−３０３２０５号、同８−２６２７４２号、同１０−２８２６１９号、特許第２５１４１９４号、特許２７５９７９５号、特開２０００−３５１２６９号の各公報等に記載されているものを好適に使用できる。上記両性界面活性剤のなかでも、アミノ酸型、カルボキシアンモニウムベタイン型、スルホンアンモニウムベタイン型が好ましい。上記両性界面活性剤は１種で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
前記アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩（例えばステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム ）、アルキル硫酸エステル塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン）、スルホン酸塩（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、アルキルスルホコハク酸塩（例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩等が挙げられる。
前記カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩などがあげられる。
【００９５】
前記フッ素系界面活性剤としては、電解フッ素化、テロメリゼーション、オリゴメリゼーションなどの方法を用いてパーフルオロアルキル基を持つ中間体をへて誘導される化合物があげられる。
例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルトリアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどがあげられる。
【００９６】
前記シリコン系界面活性剤としては、有機基で変性したシリコンオイルが好ましく、シロキサン構造の側鎖を有機基で変性した構造、両末端を変性した構造、片末端を変性した構造をとり得る。有機基変性としてアミノ変性、ポリエーテル変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、アルキル変性、アラルキル変性、フェノール変性、フッ素変性等が挙げられる。
【００９７】
本発明で界面活性剤の含有量としては、色材受容層用塗布液に対して０．００１〜２．０％が好ましく、０．０１〜１．０％がより好ましい。また、色材受容層用塗布液として２液以上を用いて塗布を行なう場合には、それぞれの塗布液に界面活性剤を添加するのが好ましい。
【００９８】
本発明において、色材受容層はカール防止用に高沸点有機溶剤を含有するのが好ましい。上記高沸点有機溶剤は常圧で沸点が１５０℃以上の有機化合物で、水溶性又は疎水性の化合物である。これらは、室温で液体でも固体でもよく、低分子でも高分子でもよい。
具体的には、芳香族カルボン酸エステル類（例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジフェニル、安息香酸フェニルなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えばアジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、ステアリン酸メチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、アセチルクエン酸トリエチルなど）、リン酸エステル類（例えばリン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなど）、エポキシ類（例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸メチルなど）、アルコール類（例えば、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコールなど）、植物油（例えば大豆油、ヒマワリ油など）高級脂肪族カルボン酸（例えばリノール酸、オレイン酸など）等が挙げられる。
【００９９】
（支持体）
本発明の支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料からなる不透明支持体のいずれをも使用できる。色材受容層の透明性を生かす上では、透明支持体又は高光沢性の不透明支持体を用いることが好ましい。また、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ等の読み出し専用光ディスク、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の追記型光ディスク、更には書き換え型光ディスクを支持体として用いレーベル面側に色材受容層を付与することもできる。
【０１００】
上記透明支持体に使用可能な材料としては、透明性で、ＯＨＰやバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。該材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリエステル類が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
上記透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取り扱い易い点で、５０〜２００μｍが好ましい。
【０１０１】
高光沢性の不透明支持体としては、色材受容層の設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。上記光沢度は、ＪＩＳ Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って求められる値である。具体的には、下記支持体が挙げられる。
【０１０２】
例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢性の紙支持体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした（表面カレンダー処理が施されていてもよい。）高光沢性のフィルム；或いは、上記各種紙支持体、上記透明支持体若しくは白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体等が挙げられる。
白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も好適に挙げることができる。更に銀塩写真用印画紙に用いられるレジンコート紙も好適である。
【０１０３】
上記不透明支持体の厚みについても特に制限はないが、取り扱い性の点で、５０〜３００μｍが好ましい。
【０１０４】
また、上記支持体の表面には、濡れ特性及び接着性を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施したものを使用してもよい。
【０１０５】
次に、前記レジンコート紙に用いられる原紙について詳述する。
上記原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。上記木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。
但し、ＬＢＳＰ及び／又はＬＤＰの比率としては、１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。
【０１０６】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好ましく用いられ、漂白処理をおこなって白色度を向上させたパルプも有用である。
【０１０７】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【０１０８】
抄紙に使用するパルプの濾水度としては、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長が、ＪＩＳ Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。
【０１０９】
原紙の坪量としては、３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さとしては、４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ２（ＪＩＳ Ｐ−８１１８）が一般的である。
更に、原紙剛度としては、ＪＩＳ Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【０１１０】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、上記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
原紙のｐＨは、ＪＩＳ Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【０１１１】
原紙表面および裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）および／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１１２】
特に、色材受容層を形成する側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広くおこなわれているように、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタン、蛍光増白剤、群青をポリエチレン中に添加し、不透明度、白色度および色相を改良したものが好ましい。ここで、酸化チタン含有量としては、ポリエチレンに対して、概ね３〜２０質量％が好ましく、４〜１３質量％がより好ましい。ポリエチレン層の厚みは特に限定はないが、表裏面層とも１０〜５０μｍが好適である。さらにポリエチレン層上に色材受容層との密着性を付与するために下塗り層を設けることもできる。該下塗り層としては、水性ポリエステル、ゼラチン、ＰＶＡが好ましい。また、該下塗り層の厚みとしては、０．０１〜５μｍが好ましい。
【０１１３】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理をおこなって通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも使用できる。
【０１１４】
支持体にはバックコート層を設けることもでき、このバックコート層に添加可能な成分としては、白色顔料や水性バインダー、その他の成分が挙げられる。
バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０１１５】
バックコート層に用いられる水性バインダーとしては、例えば、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、澱粉、カチオン化澱粉、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０１１６】
（インクジェット記録用媒体の作製）
本発明のインクジェット記録用媒体の色材受容層は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等があげられる。色材受容層は、支持体上に１層でもよいし、多層構成になっていてもよく、さらにインク溶媒吸収層、中間層、保護層等を有していてもよい。本発明の無機媒染剤は色材受容層の全層またはインク受理表面付近に存在させればよい。
また、例えば、支持体表面に少なくとも微粒子と水溶性樹脂を含む第一の塗布液（以後、「塗布液（Ａ）」と言うこともある）を塗布し、（１）該塗布と同時、（２）該塗布によって形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥速度を示す前のいずれかに少なくとも塩基性化合物を含むｐＨが７．１以上の第二の塗布液（以後、「塗布液（Ｂ）」と言うこともある）を付与した後、該第二の塗布液を付与した塗布層を架橋硬化させる方法（Ｗｅｔ−ｏｎ−Ｗｅｔ法）により形成されるのが好ましい。
ここで、本発明に係わる分子内に２価以上の金属を少なくとも２種以上有する化合物は、上記塗布液（Ａ）あるいは塗布液（Ｂ）の少なくとも一方に含有されるのが好ましい。特に塗布液（Ａ）に含有されるのが好ましい。また、本発明の上記金属含有化合物を形成し得る２価以上の金属を有する化合物の一部を、上記第１の塗布液（塗布液（Ａ））に含有させ、残りの２価以上の金属を有する化合物を、上記第２の塗布液（塗布液（Ｂ））に含有させて、後述する重層塗布の際に両者を反応させて本発明の金属含有化合物を形成する方法も利用できる。また、上記水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤も、上記塗布液（Ａ）あるいは塗布液（Ｂ）の少なくとも一方に含有されるのが好ましい。この様にして架橋硬化させた色材受容層を設けることは、インク吸収性や膜のヒビ割れ防止などの観点から好ましい。
【０１１７】
本発明において、少なくとも微粒子（例えば、気相法シリカ）と水溶性樹脂（例えば、ポリビニルアルコール）とを含有する色材受容層用塗布液（塗布液（Ａ））は、例えば、以下のようにして調製することができる。即ち、
気相法シリカ微粒子と分散剤を水中に添加して（例えば、水中のシリカ微粒子は１０〜２０質量％）、高速回転湿式コロイドミル（例えば、エム・テクニック（株）製の「クレアミックス」）を用いて、例えば１００００ｒｐｍ（好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍ）の高速回転の条件で例えば２０分間（好ましくは１０〜３０分間）かけて分散させた後、架橋剤（ホウ素化合物）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液（例えば、上記気相法シリカの１／３程度の質量のＰＶＡとなるように）を加え、更に本発明に係わる分子内に２価以上の金属を少なくとも２種以上有する化合物を、色材受容層用塗布液に含ませる場合には該化合物を加えて、上記と同じ回転条件で分散を行なうことにより調製することができる。得られた塗布液は均一なゾル状態であり、これを下記塗布方法で支持体上に塗布し乾燥させることにより、三次元網目構造を有する多孔質性の色材受容層を形成することができる。
【０１１８】
また、上記気相法シリカと分散剤とからなる水分散物の調製は、気相法シリカ水分散液をあらかじめ調製し、該水分散液を分散剤水溶液に添加してもよいし、分散剤水溶液を気相法シリカ水分散液に添加してよいし、同時に混合してもよい。また、気相法シリカ水分散液ではなく、粉体の気相法シリカを用いて上記のように分散剤水溶液に添加してもよい。
上記の気相法シリカと分散剤とを混合した後、該混合液を分散機を用いて細粒化することで、平均粒子径５０〜３００ｎｍの水分散液を得ることができる。該水分散液を得るために用いる分散機としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、形成されるダマ状微粒子の分散を効率的におこなうという点から、撹拌型分散機、コロイドミル分散機または高圧分散機が好ましい。
【０１１９】
また、各工程における溶媒として水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。この塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【０１２０】
また、上記分散剤としてはカオチン性のポリマーを用いることができる。カオチン性のポリマーとしては、前述の有機媒染剤の例などが挙げられる。また、分散剤としてシランカップリング剤を用いることも好ましい。
上記分散剤の微粒子に対する添加量は、０．１％〜３０％が好ましく、１％〜１０％が更に好ましい。
【０１２１】
支持体上に色材受容層を形成した後、該色材受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレンダ等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことにより、表面平滑性、光沢度、透明性および塗膜強度を向上させることが可能である。しかしながら、該カレンダー処理は、空隙率を低下させる要因となることがあるため（即ち、インク吸収性が低下することがあるため）、空隙率の低下が少ない条件を設定しておこなう必要がある。
【０１２２】
カレンダー処理をおこなう場合のロール温度としては、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。
また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、５０〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００〜２００ｋｇ／ｃｍがより好ましい。
【０１２３】
上記色材受容層の層厚としては、インクジェット記録の場合では、液滴を全て吸収するだけの吸収容量をもつ必要があるため、層中の空隙率との関連で決定する必要がある。例えば、インク量が８ｎＬ／ｍｍ２で、空隙率が６０％の場合であれば、層厚が約１５μｍ以上の膜が必要となる。
この点を考慮すると、インクジェット記録の場合には、色材受容層の層厚としては、１０〜５０μｍが好ましい。
【０１２４】
また、色材受容層の細孔径は、メジアン径で０．００５〜０．０３０μｍが好ましく、０．０１〜０．０２５μｍがより好ましい。
上記空隙率および細孔メジアン径は、水銀ポロシメーター（（株）島津製作所製の商品名「ポアサイザー９３２０−ＰＣ２」）を用いて測定することができる。
【０１２５】
また、色材受容層は、透明性に優れていることが好ましいが、その目安としては、色材受容層を透明フイルム支持体上に形成したときのヘイズ値が、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。
上記ヘイズ値は、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ：スガ試験機（株））を用いて測定することができる。
【０１２６】
本発明のインクジェット記録用媒体の構成層（例えば、色材受容層あるいはバック層など）には、ポリマー微粒子分散物を添加してもよい。このポリマー微粒子分散物は、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止等のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマー微粒子分散物については、特開昭６２−２４５２５８号、特開平１０−２２８０７６号の各公報に記載がある。尚、ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマー微粒子分散物を、前記媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマー微粒子分散物をバック層に添加しても、カールを防止することができる。
【０１２７】
また、本発明のインクジェット記録用媒体は、特開平１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号の各公報に記載の方法でも作製可能である。
【０１２８】
支持体上には、前記色材受容層と支持体との間の接着性を高め、電気抵抗値を適切に調整する等の目的で、下塗層を設けてもよい。
【０１２９】
尚、前記色材受容層は、支持体の片面のみに設けてもよいし、カール等の変形を防止する等の目的で、支持体の両面に設けてもよい。ＯＨＰ等で用いる場合であって、前記色材受容層を支持体の片面のみに設ける場合は、その反対側の表面、或いはその両面に、光透過性を高める目的で反射防止膜を設けることもできる。
【０１３０】
また、前記色材受容層が設けられる側の支持体の表面に、ホウ酸又はホウ素化合物を塗工し、その上に色材受容層を形成することにより、色材受容層の光沢度や表面平滑性を確保し、かつ高温高湿環境下における印画後の画像の経時ニジミを抑制することもできる。
【０１３１】
（インクジェット記録方法）
本発明のインクジェット記録方法においては、インクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等に用いられる。インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の「部」及び「％」は、特に断わりのない限り「質量部」及び「質量％」を表す。
【０１３３】
［実施例１］
（支持体の作製）
ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により秤量して１７０ｇ／ｍ２の原紙を抄造した。
【０１３４】
上記原紙の表面サイズを調整するため、ポリビニルアルコール４％水溶液に蛍光増白剤（住友化学工業（株）製の「Ｗｈｉｔｅｘ ＢＢ」）を０．０４％添加し、これを絶乾質量換算で０．５ｇ／ｍ２となる様に上記原紙に含浸させ乾燥した後、更にキャレンダー処理を施して密度１．０５ｇ／ｃｍ３に調整された基紙を得た。
【０１３５】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを厚さ１９μｍとなる様にコーティングして、マット面からなる樹脂層を形成した（以下、該樹脂被覆面を「裏面」と称する。）この裏面側の樹脂層に更にコロナ放電処理を施し、その後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製の「アルミナゾル１００」）と二酸化ケイ素（日産化学工業（株）製の「スノーテックスＯ」）と質量比１：２で水中に分散した水分散液を、乾燥質量が０．２ｇ／ｍ２となる様に塗布した。
【０１３６】
次いで、樹脂層の設けられていない側のフェルト面（表面）側にコロナ放電処理を施した後、アナターゼ型二酸化チタン１０％、微量の群青、及び蛍光増白剤０．０１％（対ポリエチレン）を含有し、ＭＦＲ（メルトフローレート）が３．８の低密度ポリエチレンを、溶融押出機を用いて、厚み２９μｍとなる様に押し出し、高光沢な熱可塑性樹脂層を基紙の表面側に形成し（以下、該高光沢面を「オモテ面」と称する。）、目的とする支持体を作製した。
【０１３７】
（色材受容層用塗布液Ａの調製）
下記組成中の▲１▼気相法シリカ微粒子、▲２▼イオン交換水、及び▲３▼分散剤を混合し、シンマルエンタープライズ社製の高速回転式コロイドミル「ＫＤ−Ｐ」を用いて分散させた後、▲４▼ジルコニウム−クロロ−グリシン−ヒドロキシアルミニウム複合体と▲５▼ホウ酸水を添加し、ディゾルバーを用いて回転数２０００ｒｐｍで１０分間攪拌した後、▲６▼ポリビニルアルコールを添加し、回転数２０００ｒｐｍで１０分間攪拌した。更に▲７▼界面活性剤と▲８▼イオン交換水を含む溶液を添加し、回転数２０００ｒｐｍで５分間攪拌して、目的とする色材受容層用塗布液（Ａ）を調製した。
【０１３８】
＜色材受容層用塗布液Ａの組成＞
▲１▼気相法シリカ微粒子 １０部
（（株）トクヤマ製「レオロシールＱＳ−３０」平均一次粒径７ｎｍ）
▲２▼イオン交換水 ５１．６部
▲３▼分散剤 １部
（第一工業製薬（株）製の「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」、５１％水溶液）
▲４▼ジルコニウムクロログリシンヒドロキシアルミニウム複合体 ０．９部
▲５▼ホウ酸水（５％水溶液、架橋剤） ８部
▲６▼ポリビニルアルコール（８％水溶液、水溶性樹脂） ２７．８部
（（株）クラレ製「ＰＶＡ２３５」、けん化度８８モル％、重合度３５００）
▲７▼界面活性剤（オルフィンＰＤ−１０１、日信化学工業（株）製） ０．１部
▲８▼イオン交換水 ２５．６部
【０１３９】
（インクジェット記録用シートの作製）
前記支持体のオモテ面にコロナ放電処理を施した後、上記で得られた色材受容層用塗布液（Ａ）を、支持体のオモテ面にエクストルージョン・ダイコーターを用いて２００ｍＬ／ｍ２の塗布量で塗布し（塗布工程）、熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／秒）で塗布層の固形分濃度が２０％になるまで乾燥させた。この塗布層は、この間は恒率乾燥速度を示した。その直後、下記組成の媒染剤塗布液（Ｂ）に３０秒間浸漬して上記塗布層上にその２０ｇ／ｍ２を付着させ（媒染剤溶液を付与する工程）、更に温度８０℃の下で１０分間乾燥させた（乾燥工程）。これにより、乾燥膜厚が３２μｍの色材受容層が設けられた本発明のインクジェット記録用シート（１）を作製した。
【０１４０】
＜媒染剤塗布液（Ｂ）の組成＞
▲１▼硼酸（架橋剤） ０．６５部
▲２▼炭酸ジルコニウムアンモニウム ６．５部
（第一稀元素化学工業（株）製の「ジルコゾールＡＣ−７」、２８％水溶液）
▲３▼炭酸アンモニウム ６．０部
▲４▼イオン交換水 ８３．８部
▲５▼界面活性剤「メガファックＦ−１４０５」 ０．２部
（大日本インキ化学工業（株）製）
【０１４１】
［実施例２］
実施例１において、＜色材受容層用塗布液Ａの組成＞における▲４▼ジルコニウムクロログリシンヒドロキシアルミニウム複合体０．９部の代わりに、▲４▼塩基性塩化アルミニウムと酢酸ジルコニルの複合体０．９部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして本発明のインクジェット記録用シート（２）を作製した。
【０１４２】
［実施例３］
実施例１において、＜色材受容層用塗布液Ａの組成＞における▲４▼ジルコニウムクロログリシンヒドロキシアルミニウム複合体０．９部の代わりに、▲４▼塩基性塩化アルミニウムとオキシ塩化ジルコニルとグリシンの複合体０．９部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして本発明のインクジェット記録用シート（３）を作製した。
【０１４３】
［実施例４］
実施例１において、＜色材受容層用塗布液Ａの組成＞における▲４▼ジルコニウムクロログリシンヒドロキシアルミニウム複合体０．９部の代わりに、▲４▼塩基性塩化アルミニウムとオキシ塩化ジルコニルとヒドロキシエチルイミノジ酢酸の複合体０．９部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして本発明のインクジェット記録用シート（４）を作製した。
【０１４４】
［実施例５］
実施例１において、＜色材受容層用塗布液Ａの組成＞における▲４▼ジルコニウムクロログリシンヒドロキシアルミニウム複合体０．９部の代わりに、▲４▼塩基性塩化アルミニウムとオキシ塩化ジルコニルとベタインの複合体０．９部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして本発明のインクジェット記録用シート（５）を作製した。
【０１４５】
［実施例６］
実施例１において、＜色材受容層用塗布液Ａの組成＞に更に媒染剤として「スーパーフレックス６００Ｂ」（第一工業製薬（株）製、カチオン化ポリウレタンの２５％水分散物）の２．５部を添加したこと以外は、実施例１と同様にして本発明のインクジェット記録用シート（６）を作製した。
【０１４６】
［実施例７］
実施例１において、＜色材受容層用塗布液Ａの組成＞に更にヒドロキシプロピルセルロース（低分子量型、１０％水溶液）の１．３部を添加したこと以外は、実施例１と同様にして本発明のインクジェット記録用シート（７）を作製した。
【０１４７】
［比較例１］
実施例１において、＜色材受容層用塗布液Ａの組成＞における▲４▼ジルコニウムクロログリシンヒドロキシアルミニウム複合体０．９部の代わりに、▲４▼塩基性塩化アルミニウムの０．６部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例のインクジェット記録用シート（８）を作製した。
【０１４８】
［比較例２］
実施例１において、＜色材受容層用塗布液Ａの組成＞における▲４▼ジルコニウムクロログリシンヒドロキシアルミニウム複合体０．９部の代わりに、▲４▼酢酸ジルコニルの０．６部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例のインクジェット記録用シート（９）を作製した。
【０１４９】
（評価試験）
上記より得られたインクジェット記録用シートにつき、下記の様にして評価試験を行ない、その結果を下記の表１に示した。
【０１５０】
（１）経時ニジミ
セイコーエプソン（株）製のインクジェットプリンター「ＰＭ−９５０Ｃ」を用いて、各インクジェット記録用シートに、Ｍ（マゼンタ）インクとＫ（黒）インクを隣り合わせにした格子状の線状パターン（線幅：０．２８ｍｍ）を印画し、Ｘライト社製の「Ｘライト３１０ＴＲ」によってビジュアル濃度を測定した。次いで、印画後に３時間放置した後、温度４０℃相対湿度９０％の恒温恒湿槽内に１日保管した後、再度ビジュアル濃度を測定して、両者の濃度差（ΔＯＤ）に基づき、下記の基準に従って評価した。この濃度差（ΔＯＤ）の値が小さい程、経時ニジミの発生は抑制されている。
Ａ………ΔＯＤが０．２５以下であった。
Ｂ………ΔＯＤが０．２５〜０．４であった。
Ｃ………ΔＯＤが０．４以上であった。
【０１５１】
（２）耐オゾン性
インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製の「ＰＭ−９５０Ｃ」）を用いて、各インクジェット記録用シート上にマゼンタとシアンのベタ画像をそれぞれ印画し、オゾン濃度２．５ｐｐｍの環境下で１６時間保管した。該保管の前後におけるマゼンタとシアン濃度を、反射濃度測定計（Ｘｒｉｔｅ社製の「Ｘｒｉｔｅ９３８」）を用いて測定し、該マゼンタとシアン濃度の残存率（％）を算出した。この値に基づき、残存率が８０％以上の場合を「Ａ」、７０％以上８０％未満の場合を「Ｂ」、６０％以上７０％未満の場合を「Ｃ」、６０％未満の場合を「Ｄ」として評価した。
【０１５２】
【表１】

Figure 2004330432
【０１５３】
上記の表１に示す通り、分子内に少なくともジルコニウム含有化合物とアルミニウム含有化合物から形成される化合物を含有する本発明のインクジェット記録用シート（１〜７）は、経時ニジミ及び耐オゾン性の両性能に優れた画像を得ることができた。また、これらのインクジェット記録用シートは、濃度、インク吸収性、光沢にも優れていた。
一方、アルミニウム含有化合物のみを含有するインクジェット記録用シート（８）は経時ニジミが劣り、ジルコニウム含有化合物のみを含有するインクジェット記録用シート（９）は耐オゾン性が劣り、比較例のインクジェット記録用シートは、いずれも両性能共に優れた画像を得ることは出来なかった。
【０１５４】
【発明の効果】
本発明に依れば、記録画像のオゾンガスに対する堅牢性に優れ、且つ経時によるニジミが抑制されたインクジェット記録用媒体媒体を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a recording medium supplied for inkjet recording using liquid ink such as water-based ink and oil-based ink, or solid ink that is solid at room temperature and is melted and liquefied and used for printing. The present invention relates to an ink jet recording medium which is improved by coexisting both aging blur and ozone resistance.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the rapid development of the information technology (IT) industry, various information processing systems have been developed, and a recording method and a recording apparatus suitable for each information processing system have been developed and put into practical use. Among such recording methods, the inkjet recording method is advantageous in that it can be recorded on various recording materials, the hardware (equipment) is relatively inexpensive, is compact, and is excellent in low noise. It has been widely used not only in offices but also in so-called home use.
[0003]
In addition, with the recent increase in resolution of inkjet printers, it is possible to obtain so-called photographic-like high-quality recorded materials. With the further development of hardware (equipment), various recording media for inkjet recording are also available. Improvements have been made.
The characteristics required for a recording medium for ink jet recording are generally (1) fast drying (high ink absorption speed) and (2) proper and uniform ink dot diameter (bleeding). (3) Good graininess, (4) High roundness of dots, (5) High color density, (6) High saturation (no dullness) ), (7) The light fastness and water resistance of the print portion are good, (8) the whiteness of the recording medium is high, and (9) the storage stability of the recording medium is good (yellowing coloring during long-term storage). (10) hard to deform, good dimensional stability (curl is sufficiently small), (11) good running performance of hardware, Etc. Furthermore, in the use of photo glossy paper used for the purpose of obtaining so-called photographic-like high-quality recorded matter, in addition to the above characteristics, glossiness, surface smoothness, texture of photographic paper similar to silver salt photography, etc. Required.
[0004]
In recent years, an ink jet recording medium having a porous structure in the colorant receiving layer has been developed and put into practical use for the purpose of improving the above various characteristics. Such an ink jet recording medium has a porous structure, so that it has excellent ink receptivity (fast drying property) and high glossiness.
[0005]
For example, there has been proposed an ink jet recording medium containing fine inorganic pigment particles and a water-soluble resin and having a colorant receiving layer having a high porosity on a support (see, for example, Patent Documents 1 and 2). ). These recording media, particularly ink jet recording media provided with a colorant-receiving layer having a porous structure using silica as inorganic pigment fine particles, are excellent in ink absorptivity and can form high resolution images. It is possible to have high ink receiving performance and high gloss.
[0006]
In addition, compounds having a tertiary amino group or a quaternary ammonium salt, particularly a polymer compound having these, are widely used in ink jet recording media for the purpose of fixing the dye component of the ink. For example, (co) polymers of diallylammonium salt derivatives (see, for example, Patent Documents 3, 4, and 5), allylamine salt copolymers (see, for example, Patent Documents 6 and 7), (meth) acrylates having ammonium salts , (Meth) acrylamide (co) polymers, vinyl (co) polymers such as vinylbenzylammonium salt (co) polymers (for example, see Patent Documents 8 to 14), modified polyvinyl alcohol (for example, see Patent Document 15) ), Amine-epichlorohydrin polyadduct (see, for example, Patent Documents 16 and 17), and polyamidine (see, for example, Patent Documents 18 and 19). By using these compounds to fix the dye, aging blur is prevented.
[0007]
However, all of these compounds are basically water-soluble polymers, and water-soluble dyes cannot be completely immobilized, and improvement in aging due to high temperature and high humidity is still insufficient. . Also, if the ink is stored in a clear file immediately after printing, the ink moisture and high-boiling solvents (such as glycerin and diethylene glycol derivatives) contained in a small amount remain in the ink. End up.
[0008]
On the other hand, those containing a base latex that has a similar tertiary amino group or quaternary ammonium salt but is insoluble in water are also known (see, for example, Patent Document 20, Patent Document 21, Patent Document 22, and Patent Document 23). ). And improvement of water resistance is achieved by using these hydrophobic latexes.
[0009]
However, in order to impart sufficient water resistance, it is necessary to add a large amount of these compounds, and as a result, problems such as deterioration of image light resistance and reduction of miscibility with pigments are caused. Many of these are crosslinkable monomers (that is, monomers having two or more polymerizable functional groups in the molecule) in order to make a hydrophobic monomer unit such as a tertiary amino group or a quaternary ammonium salt into a latex. Is used. For this reason, it is difficult for water-soluble ink to penetrate into the pigment particles, and the ink acceptability is not sufficient. In addition, when used in a receiving layer made of a porous film in order to add a particulate compound, the pores of the porous film are blocked and the ink absorbability is inhibited.
[0010]
Furthermore, even when the above-described means are used, when the printed image is stored in a clear file immediately after printing, or when it is stored for a long period of time particularly under high humidity conditions. However, there is also a problem that aging blur of the image occurs.
[0011]
In addition, an example using a hydrophobic vinylbenzylammonium salt-based cationic polymer that is water-insoluble but solvent-soluble is disclosed instead of latex (see, for example, Patent Document 24). However, even when this is used, there is a problem that the light fastness of the image is lowered although the effect of improving the aging blur is high.
[0012]
For the above-mentioned problem, for example, the use of a cationic polymer having both a (meth) acrylate and / or (meth) acrylamide cationic moiety and a vinylbenzyl ammonium salt cationic moiety prevents aging blurring. However, even in these cases, the effect of improving the aging blur is still insufficient (see, for example, Patent Document 25).
[0013]
Further, it is described that aging blurring can be improved by using a (co) polymer of a vinylbenzylammonium salt-based water-soluble polymer (cation content is 40 mol% or more) (for example, patents) Reference 26). However, with this polymer, the aging blur is improved, but it causes a decrease in ink absorbency and a decrease in print density. Further, when silica is used as the fine particles, the dispersibility may be deteriorated.
[0014]
In addition, as an ink jet recording paper having particularly excellent image storability, an ink receiver having a porous structure containing a basic polyaluminum hydroxide compound (see, for example, Patent Documents 27 and 28), and an average molecular weight of 100,000 or less An ink receiver (see, for example, Patent Document 29) having a porous structure containing a cationic polymer is disclosed. However, an ink receiving layer containing this type of compound is improved in ozone resistance but has an insufficient effect of suppressing aging blur.
Further, an ink jet recording sheet (for example, see Patent Document 30) provided with a porous ink receiving layer containing a divalent or higher water-soluble metal salt such as magnesium chloride, magnesium sulfate, calcium chloride, or the like such as titanium or zirconium. An ink jet recording sheet (for example, see Patent Document 31) provided with a porous ink receiving layer containing a water-soluble compound containing a group 4A element is disclosed. However, the effect of improving light resistance is still insufficient.
[0015]
As described above, it is possible to form a high-resolution and high-density image with good ink absorptivity, and excellent in light resistance (particularly ozone resistance) of recorded images, even when stored in a high temperature and high humidity environment for a long time. At present, an inkjet recording medium that does not cause aging blur has not yet been provided.
[0016]
[Patent Document 1]
JP-A-10-119423
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-217601
[Patent Document 3]
JP 60-83882 A
[Patent Document 4]
JP-A 64-75281
[Patent Document 5]
JP 59-20696 A
[Patent Document 6]
JP-A-61-61887
[Patent Document 7]
JP-A 61-72581
[Patent Document 8]
JP-A-6-340163
[Patent Document 9]
JP-A-4-288283
[Patent Document 10]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-242055
[Patent Document 11]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-300180
[Patent Document 12]
JP-A-8-318672
[Patent Document 13]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-272830
[Patent Document 14]
JP 63-115780 A
[Patent Document 15]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-44588
[Patent Document 16]
JP-A-6-234268
[Patent Document 17]
JP 11-277888 A
[Patent Document 18]
JP-A-11-58934
[Patent Document 19]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-28860
[Patent Document 20]
JP 57-36692 A
[Patent Document 21]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-180034
[Patent Document 22]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-20302
[Patent Document 23]
JP-A-8-244336
[Patent Document 24]
JP 2000-239014 A
[Patent Document 25]
JP 11-348409 A
[Patent Document 26]
International Publication No. 99/64248 Pamphlet
[Patent Document 27]
JP-A-60-257286
[Patent Document 28]
Japanese Patent Laid-Open No. Sho 61-16884
[Patent Document 29]
JP 2001-19421 A
[Patent Document 30]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-321090
[Patent Document 31]
JP 2000-309157 A
[0017]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above conventional problems and to achieve the following objects. That is, the present invention has good ink absorptivity, can form high-resolution and high-density images, is excellent in image portion storage stability (light resistance, ozone resistance, etc.), and is in a high-temperature and high-humidity environment. It is an object of the present invention to provide an excellent ink jet recording medium in which aging blur does not occur even when stored for a long time.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
Means of the present invention for solving the above-mentioned problems are as follows.
<1> An inkjet recording medium having a colorant-receiving layer on a support, wherein the colorant-receiving layer contains a compound having at least two or more divalent or more metals in the molecule. Recording medium.
<2> The ink jet recording medium according to <1>, wherein the bivalent or higher metal in the compound is at least two selected from Group II to Group IV metals.
<3> The above-described <1> or <2>, wherein the divalent or higher-valent metal in the compound is at least two kinds selected from aluminum, zirconium, titanium, lanthanoid, zinc, and magnesium. Inkjet recording medium.
<4> The ink jet recording medium according to any one of <1> to <3> 3, wherein the compound is water-soluble.
<5> The inkjet recording medium according to any one of <1> to <4>, wherein the compound is a composite formed from at least a zirconium-containing compound and an aluminum-containing compound.
<6> The inkjet recording medium according to <5>, wherein the composite compound containing zirconium and aluminum is formed using at least basic zirconium and / or a basic aluminum salt.
<7> The ink jet recording medium according to <5> or <6>, wherein the molar ratio of zirconium to aluminum is 1/100 to 100/1.
<8> The content of the compound is 0.01 g / m.2~ 20g / m2The inkjet recording sheet according to any one of <1> to <7>, wherein the sheet is for inkjet recording.
<9> The ink jet recording medium according to any one of <1> to <8>, wherein the colorant receiving layer further contains a water-soluble resin.
<10> The water-soluble resin is at least one selected from a polyvinyl alcohol resin, a cellulose resin, a resin having an ether bond, a resin having a carbamoyl group, a resin having a carboxyl group, and gelatins. The inkjet recording medium according to <9> above.
<11> The ink jet recording medium according to <9> or <10>, wherein the colorant receiving layer contains a crosslinking agent capable of crosslinking the water-soluble resin.
<12> The ink jet recording medium according to any one of <1> to <11>, wherein the color material receiving layer further contains fine particles.
<13> The inkjet recording medium according to <12>, wherein the fine particles are at least one selected from silica fine particles, colloidal silica, alumina fine particles, and pseudoboehmite.
<14> The ink jet recording medium according to any one of <1> to <13>, wherein the colorant receiving layer further contains a mordant.
<15> The colorant-receiving layer is a layer obtained by crosslinking and curing a coating layer coated with a coating solution containing at least fine particles and a water-soluble resin, and the crosslinking and curing is performed using the coating solution and / or the following basic solution. And (1) coating the coating solution to form a coating layer, or (2) drying the coating layer formed by coating the coating solution. Any of the above <1> to <14>, which is performed by applying a basic solution having a pH of 7.1 or higher to the coating layer at any time before The inkjet recording medium according to any one of the above.
<16> The ink jet recording medium according to <15>, wherein the basic solution having a pH of 7.1 or more contains an ammonium salt compound.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The ink jet recording medium of the present invention is an ink jet recording medium having a color material receiving layer on a support, and the color material receiving layer contains a compound having at least two or more divalent metals in the molecule. It is characterized by that.
As described above, the ink jet recording medium of the present invention comprises a compound having at least two kinds of divalent or higher valent metals in the molecule in the color material receiving layer, and therefore, particularly, the recorded image is not obscured over time. Both light resistance (especially ozone resistance) can be improved to a satisfactory level.
Hereinafter, the main constituent requirements of the ink jet recording medium of the present invention will be described in detail.
[0020]
(Compound having two or more divalent or more metals)
Bivalent or higher metal species constituting a compound having at least two or more divalent metals in the molecule used in the present invention (hereinafter, this compound may be simply referred to as “metal-containing compound”). Includes all metals having an ionic value of 2 or more, and is not particularly limited. For example, magnesium, aluminum, calcium, scandium, titanium, vanadium, manganese, iron, nickel, chromium, copper, zinc, gallium, germanium, strontium, yttrium, zirconium, molybdenum, indium, barium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, Examples include metals such as samarium, europium, gadolinium, dysproprosium, erbium, ytterbium, hafnium, tungsten, and bismuth.
[0021]
The divalent or higher metal species in the metal-containing compound of the present invention is preferably at least two or more selected from Group II to Group IV metals.
Preferable examples of the group II metals include beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, and zinc.
Suitable examples of the Group III metals include scandium, yttrium, lanthanum, boron, aluminum, gallium, indium, and thallium.
Preferred examples of the group IV metals include titanium, zirconium, hafnium, and thorium.
[0022]
Among the above metals, the bivalent or higher valent metal species in the metal-containing compound of the present invention is selected from aluminum, zirconium, titanium, lanthanoid, zinc, and magnesium from the viewpoint of the effect of improving ozone resistance and aging blur. At least two kinds of metals are preferable, and a combination of metals containing at least zirconium and at least one kind selected from aluminum, titanium, lanthanoid, zinc, and magnesium is more preferable.
[0023]
Further, from the viewpoint of improving the production suitability, the compound having at least two or more divalent metals in the molecule of the present invention is preferably a water-soluble metal-containing compound. Here, the term “water-soluble” means that 0.5% by mass or more dissolves in water at room temperature, and the solubility is preferably 1.0% by mass or more, and more preferably 1.5% by mass or more. In addition, when it is oil-soluble, it can be emulsified and dispersed or added as an organic solution, and when it is a solid compound, it can be finely divided and added as a dispersion.
[0024]
Furthermore, in order to achieve both ozone resistance and aging blur and obtain a high level of improvement effect, the metal-containing compound of the present invention is a composite compound formed from at least a zirconium-containing compound and an aluminum-containing compound. Is preferred.
[0025]
Specific examples of the zirconium-containing compound include zirconium acetylacetonate, zirconyl acetate, zirconyl sulfate, ammonium zirconium carbonate, zirconyl stearate, zirconyl octylate, zirconyl nitrate, zirconium oxychloride, zirconium hydroxychloride, zirconyl lactate, and succinate. Examples include zirconyl acid, zirconyl oxalate, basic zirconium glycinate, and any mixture thereof.
[0026]
Specific examples of the aluminum-containing compound include aluminum halide, basic aluminum chloride (polyaluminum chloride), basic aluminum sulfate, basic aluminum nitrate, basic aluminum sulfamate, basic aluminum phenol sulfonate, and these. Any mixture of and the like can be mentioned.
[0027]
Among the complex compounds containing zirconium and aluminum, the metal-containing compound of the present invention is most preferably a complex compound formed using at least basic zirconium and / or basic aluminum salt.
[0028]
As the basic zirconium that can be used for forming the metal-containing compound of the present invention, a compound represented by the following general formula (I) is preferable.
Zr (OH)xA4-x          Formula (I)
[In the above formula (I), A represents an amino acid, and x represents a number satisfying 0 <x ≦ 4 (however, it is not necessarily an integer). ]
Among the basic zirconium compounds represented by the general formula (I), basic zirconium-amino acid gel, zirconium hydroxide-amino acid gel, basic zirconium carbonate-amino acid gel, and a mixture thereof are preferable. These gels are preferably a reaction product of a water-soluble salt of the amino acid and a water-soluble zirconium salt, or a water-soluble salt of the amino acid and a zirconium hydroxy salt.
Moreover, as a zirconium compound, a zirconium oxy salt, a zirconium hydroxy salt, a trioxo dizirconyl hydroxy salt, and a mixture thereof are preferable.
[0029]
When the basic zirconium compound is a basic zirconium carbonate gel, the basic zirconium carbonate is preferably a compound represented by the following general formula (II).
Zr (OH)4-2x(CO3)x          Formula (II)
[In the above formula (II), x represents a number of 0 <x <2 (not necessarily an integer). ]
Among the basic zirconium carbonate gels represented by the general formula (II), those which are reaction products of sodium carbonate and zirconium oxy salt or zirconium hydroxy salt are preferable.
The general formula (I) and the general formula (II) are simplified, the compound also exists as a polymer of the general formula (I) and the general formula (II), and the ligand and / or water is Can be combined. In the general formulas (I) and (II), the OH group can be represented as an oxide (oxy group).
[0030]
The acidic or cationic zirconium compounds that can be used to form the metal-containing compounds of the present invention are both zirconium oxy and zirconium hydroxy salts (also called zirconium and zirconyl hydroxy salts). These compounds can be represented by the following general formula (III).
ZrO (OH)2-nzBz          Formula (III)
[In the above formula (III), z is about 0.9 to 2 (but not necessarily an integer), n is the valence of B, 2-nz ≧ 0, and B is a halide. , Nitrates, sulfamates, sulfates and mixtures thereof. ]
[0031]
The basic aluminum compound that can be used to form the metal-containing compound of the present invention can be represented by the following general formula (IV).
Al2(OH)6-nxBx          Formula (IV)
[In the above formula (IV), B is selected from the group consisting of halides, nitrates, sulfamates, sulfates and mixtures thereof. x represents a number of 0 <x <6 (not necessarily an integer), (6-nx) represents a number of 0 or more, and n represents a valence of B. ]
That is, the general formula (IV) represents a polymer or complex, a basic aluminum compound containing water coordination and / or a binding molecule, and a mixture thereof.
Among the basic aluminum compounds of the general formula (IV), basic aluminum chloride in which B is a chlorine atom and x is a number of 2 ≦ x ≦ 5 (it is not necessary to be an integer) in the above formula (IV). ;
Al2(OH)2Cl4~ Al2(OH)5Cl
Is particularly preferred.
[0032]
In the present invention, in the above-mentioned compound containing zirconium and aluminum, the molar ratio of the zirconium and aluminum is preferably 1/100 to 100/1, more preferably 3/100 to 100/3, particularly Most preferably, it is 5/100 to 100/5.
[0033]
As a preferred embodiment of the compound having at least two or more divalent metals in the molecule of the present invention, there can be mentioned a complex using an organic compound in addition to the above metal species. The organic compound is preferably one having at least one oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom, phosphorus atom or the like having a lone pair so that it can interact with a metal species. Examples of such organic compounds include at least -CO2 −, -SO3 −, -OSO3 −, -PO4 m-(Where m is an integer of 1 to 3), -PO3 2-, -PO2 −, -O−And organic compounds having a group that can be an anionic group selected from: The organic compound having a group that can be an anionic group may further have a nitrogen atom.
[0034]
Specific examples of the organic compound include amino acids, aliphatic carboxylic acid compounds, betaine compounds (for example, carbobetaine, sulfobetaine, phosphopetine compounds, etc.), aromatic carboxylic acid compounds, heterocyclic carboxylic acid compounds, Aliphatic diketone compounds, aliphatic sulfonic acid compounds, aromatic sulfonic acid compounds, heterocyclic sulfonic acid compounds, aliphatic phosphoric acid compounds, aromatic phosphoric acid compounds, heterocyclic phosphoric acid compounds, aliphatic sulfinic acid compounds, aromatic Group sulfinic acid compounds, heterocyclic sulfinic acid compounds, amine compounds (such as hydroxy group-containing amine compounds), amide compounds, urea compounds, and the like.
These may be low molecular compounds or high molecular compounds which may have a substituent in the partial skeleton.
[0035]
Specific examples of the compound of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these compounds.
(1) Zirconium-chloro-glycine-hydroxyaluminum complex, (2) octaaluminum-zirconium-pentachloride-tricosahydride, (3) tetraaluminum-zirconium-tetrachloride-dodecahydroxide, (4) tetraaluminum -Zirconium-trichloride-tridecahydroxide, (5) Octaaluminum-Zirconium-octachloride-Eicosahydroxide, (6) Basic aluminum chloride (Al2(OH)5Cl) and zirconium lactate mixture, (7) basic aluminum chloride (Al2(OH)5Cl) and zirconyl acetate complex, (8) basic aluminum chloride (Al2(OH)5Cl) and basic zirconium glycine complex, (9) aluminum chloride, basic zirconium alanine and zinc sulfate complex, (10) basic zirconium glycine, lanthanum chloride and basic aluminum chloride (Al2(OH)5Cl) complex, (11) basic aluminum chloride (Al2(OH)5Cl), zirconium oxychloride and hydroxyethyliminodiacetic acid complex, (12) basic aluminum chloride (Al2(OH)5Cl), zirconium oxychloride and betaine complex, (13) myristate-methacrylato-chlorohydroxo-methanolato-isopropanolato-zirconium-aluminum, (14) 3-aminopropionato-chlorohydroxo-methanolato-zirconium-aluminum, etc. .
[0036]
In producing the ink jet recording medium of the present invention, (1) a compound having at least two or more divalent metals in a molecule is formed in advance, and then the metal-containing compound is used for a colorant receiving layer. It may be used by adding to the coating solution, or (2) a metal having a valence of 2 or more in the molecule of the present invention at the stage of preparing the coating solution for the colorant receiving layer and / or the mordant coating solution. Each of the metal-containing compounds (for example, a combination of a zirconium-containing compound and an aluminum-containing compound) capable of forming a compound (composite) having at least two or more of them is added simultaneously or separately to form the colorant receiving layer. You may use what was formed by making it react in the process of preparing a coating liquid and / or a mordant coating liquid as it is.
[0037]
Moreover, the compound which has at least 2 or more types of metal more than bivalence in the molecule | numerator of this invention usually mixes each metal containing compound which can form the said metal containing compound made into the objective, or as needed. It can be manufactured with heating. Here, the compound of each metal may be in the form of a salt by combining with a strong acid or a weak acid, or may be in the form of a hydroxide, a halohydroxide, a complex, or the like, and formed by reacting them. The composite compound of the present invention can be contained in the color material receiving layer of the ink jet recording medium. Specific examples of such metal salts, hydroxides, halohydroxides, and complexes are listed below. That is,
[0038]
Calcium acetate, calcium chloride, calcium formate, calcium sulfate, barium acetate, barium sulfate, barium phosphate, manganese chloride, manganese acetate, manganese formate dihydrate, manganese ammonium sulfate hexahydrate, cupric chloride, ammonium chloride Copper (II) dihydrate, copper sulfate, cobalt chloride, cobalt thiocyanate, cobalt sulfate, nickel sulfate hexahydrate, nickel chloride hexahydrate, nickel acetate tetrahydrate, nickel ammonium sulfate hexahydrate , Nickel amidosulfate tetrahydrate, aluminum sulfate, aluminum alum, aluminum sulfite, aluminum thiosulfate, polyaluminum chloride, basic aluminum lactate, basic aluminum sulfate, basic aluminum nitrate, basic aluminum sulfamate, basic formic acid Aluminum, base Aluminum acetate, basic aluminum glycinate, aluminum nitrate nonahydrate, aluminum chloride hexahydrate, ferrous bromide, ferrous chloride, ferric chloride, ferrous sulfate, ferric sulfate, phenol Zinc sulfonate, zinc bromide, zinc chloride, zinc nitrate hexahydrate, zinc sulfate, titanium tetrachloride, tetraisopropyl titanate, titanium acetylacetonate, titanium lactate, zirconium acetylacetonate, zirconyl acetate, zirconyl sulfate, zirconium carbonate Ammonium, zirconyl stearate, zirconyl octylate, zirconyl nitrate, zirconyl lactate, zirconyl succinate, zirconyl oxalate, ammonium zirconium acetate, potassium zirconium carbonate, sodium zirconium lactate, basic zirconium glycinate, zirconium oxychloride Nitrogen, hydroxy zirconium chloride, chromium acetate, chromium sulfate, magnesium sulfate, magnesium chloride hexahydrate, magnesium citrate nonahydrate, sodium phosphotungstate, sodium tungsten citrate, 12 tungstophosphoric acid n hydrate, 12 Tungstosilicic acid 26 hydrate, molybdenum chloride, 12 molybdophosphoric acid n hydrate, gallium nitrate, germanium nitrate, strontium nitrate, yttrium acetate, yttrium chloride, yttrium nitrate, indium nitrate, lanthanum nitrate, lanthanum chloride, lanthanum acetate, Lanthanum benzoate, cerium chloride, cerium sulfate, cerium octylate, praseodymium nitrate, neodymium nitrate, samarium nitrate, europium nitrate, gadolinium nitrate, dysprosium nitrate, erbium nitrate, indium nitrate Examples thereof include ytterbium, hafnium chloride, bismuth nitrate and the like.
[0039]
Among these, aluminum sulfate, aluminum alum, aluminum sulfite, aluminum thiosulfate, polyaluminum chloride, basic aluminum lactate, basic aluminum sulfate, basic aluminum nitrate, basic aluminum sulfamate, basic aluminum formate, basic acetic acid Aluminum-containing compounds such as aluminum, basic aluminum glycinate, aluminum nitrate nonahydrate, aluminum chloride hexahydrate; titanium-containing compounds such as titanium tetrachloride, tetraisopropyl titanate, titanium acetylacetonate, titanium lactate; and Zirconium acetylacetonate, zirconyl acetate, zirconyl sulfate, ammonium zirconium carbonate, zirconyl stearate, zirconyl octylate, zirconyl nitrate, zirconyl lactate Zirconium succinate, zirconyl oxalate, ammonium zirconium acetate, potassium zirconium carbonate, sodium zirconium lactate, basic zirconium glycinate, zirconium oxychloride, hydroxy zirconium chloride and the like are preferred, especially basic zirconium and / or basic Aluminum salts are preferred.
[0040]
In the colorant-receiving layer of the present invention, the content of the compound having at least two or more divalent metals in the molecule is 0.01 g / m in order to further improve image blurring and light resistance.2~ 20g / m2Preferably, the content is 0.1 g / m2~ 15g / m2Is more preferred, especially 0.5 g / m2-10g / m2Is most preferred.
The content of the complex is 0.01 g / m2If the amount is less than 1, the effect of improving the image blur and light resistance may be insufficient. On the other hand, the content is 20 g / m.2If the average particle size exceeds 50%, agglomeration may easily occur when the fine particles are used, and glossiness of the recording medium may be deteriorated.
[0041]
(Water-soluble resin)
In the ink jet recording medium of the present invention, it is preferable that the colorant-receiving layer contains a water-soluble resin together with the compound having at least two or more divalent metals in the molecule.
[0042]
Examples of the water-soluble resin include polyvinyl alcohol resins that are resins having a hydroxy group as a hydrophilic structural unit [polyvinyl alcohol (PVA), acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, cation-modified polyvinyl alcohol, anion-modified polyvinyl alcohol, silanol-modified. Polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, etc.], cellulose resins [methyl cellulose (MC), ethyl cellulose (EC), hydroxyethyl cellulose (HEC), carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxypropyl cellulose (HPC), hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, etc.] , Chitins, chitosans, starch, resins with ether linkages [polyethylene oxide (PEO), Propylene oxide (PPO), polyethylene glycol (PEG), poly ether (PVE)], and resins having carbamoyl groups [polyacrylamide (PAAM), polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyacrylic acid hydrazide, etc.] and the like.
Moreover, the polyacrylic acid salt which has a carboxyl group as a dissociable group, maleic acid resin, alginate, gelatins, etc. can be mentioned.
[0043]
Among the above, the water-soluble resin used in the present invention is at least one selected from polyvinyl alcohol resins, cellulose resins, resins having an ether bond, resins having a carbamoyl group, resins having a carboxyl group, and gelatins. In particular, polyvinyl alcohol (PVA) resin is preferable.
Examples of the polyvinyl alcohol include Japanese Patent Publication No. 4-52786, Japanese Patent Publication No. 5-67432, Japanese Patent Publication No. 7-29479, Japanese Patent No. 2537827, Japanese Patent Publication No. 7-57553, Japanese Patent No. 2502998, and Japanese Patent No. 3053231. JP-A-63-176173, JP-A-2604367, JP-A-7-276787, JP-A-9-207425, JP-A-11-58941, JP-A-2000-135858, JP-A-2001-205924, JP 2001-287444, JP 62-278080, JP 9-39373, JP 2750433, JP 2000-18801, JP 2001-213045, JP 2001-328345, JP 8 -324105, JP-A-11-348417, JP-A58-18168 JP, 10-259213, JP 2001-72711, JP 2002-103805, JP 2000-63427, JP 2002-308928, JP 2001-205919, JP 2002-264489. Etc. are mentioned.
Examples of water-soluble resins other than polyvinyl alcohol resins include compounds described in JP-A-11-165461, [0011] to [0012], JP-A-2001-205919, and JP-A-2002-264489. Examples of the compounds are also mentioned.
[0044]
These water-soluble resins may be used alone or in combination of two or more. As content of the water-soluble resin of this invention, 9-40 mass% is preferable with respect to the total solid content mass of a color material receiving layer, and 12-33 mass% is more preferable.
[0045]
(Fine particles)
In the ink jet recording medium of the present invention, it is preferable that the colorant-receiving layer contains fine particles together with the above-described compound having at least two divalent or higher-valent metals in the molecule. It is more preferable to use a resin together.
As described above, when the colorant receiving layer contains fine particles, a porous structure is obtained, thereby improving the ink absorption performance. In particular, when the solid content of the fine particles in the colorant-receiving layer is 50% by mass or more, more preferably more than 60% by mass, it becomes possible to form a more favorable porous structure, and sufficient ink absorption. This is preferable because an ink jet recording medium having the properties can be obtained. Here, the solid content in the color material receiving layer of the fine particles is a content calculated based on components other than water in the composition constituting the color material receiving layer.
As the fine particles of the present invention, organic fine particles and inorganic fine particles can be used, but it is preferable to contain inorganic fine particles from the viewpoint of ink absorbability and image stability.
[0046]
The organic fine particles are preferably polymer fine particles obtained by, for example, emulsion polymerization, microemulsion polymerization, soap-free polymerization, seed polymerization, dispersion polymerization, suspension polymerization, and the like. Polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyacrylate, polyamide, silicon resin , Phenol resin, natural polymer powder, latex or emulsion polymer fine particles, and the like.
[0047]
Examples of the inorganic fine particles include silica fine particles, colloidal silica, titanium dioxide, barium sulfate, calcium silicate, zeolite, kaolinite, halloysite, mica, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfate, pseudoboehmite, zinc oxide, water. Examples thereof include zinc oxide, alumina, aluminum silicate, calcium silicate, magnesium silicate, zirconium oxide, zirconium hydroxide, cerium oxide, lanthanum oxide, and yttrium oxide. Among these, silica fine particles, colloidal silica, alumina fine particles, or pseudoboehmite are preferable from the viewpoint of forming a good porous structure. The fine particles may be used as primary particles or in a state where secondary particles are formed. The average primary particle size of these fine particles is preferably 2 μm or less, and more preferably 200 nm or less.
Further, silica fine particles having an average primary particle size of 30 nm or less, colloidal silica having an average primary particle size of 30 nm or less, alumina fine particles having an average primary particle size of 20 nm or less, or pseudoboehmite having an average pore radius of 2 to 15 nm is more preferable. In particular, silica fine particles, alumina fine particles, and pseudoboehmite are preferable.
[0048]
Silica fine particles are generally roughly classified into wet method particles and dry method (gas phase method) particles according to the production method. In the above wet method, a method is mainly used in which activated silica is produced by acid decomposition of a silicate, and this is appropriately polymerized and agglomerated and precipitated to obtain hydrous silica. On the other hand, the gas phase method is a method by high-temperature gas phase hydrolysis of silicon halide (flame hydrolysis method), a method in which silica sand and coke are heated and reduced by an arc in an electric furnace and oxidized with air. The method of obtaining anhydrous silica by the (arc method) is the mainstream, and “gas phase method silica” means anhydrous silica fine particles obtained by the gas phase method. As the silica fine particles used in the present invention, gas phase method silica fine particles are particularly preferable.
[0049]
The gas phase method silica is different from hydrous silica in terms of the density of silanol groups on the surface, the presence or absence of vacancies, etc., and exhibits different properties, but is suitable for forming a three-dimensional structure with a high porosity. The reason for this is not clear, but in the case of hydrous silica, the density of silanol groups on the surface of the fine particles is 5 to 8 / nm.2In the case of vapor phase silica, the density of silanol groups on the fine particle surface is 2 to 3 / nm.2Therefore, it is presumed that the structure becomes sparsely soft agglomerated (flocculated), and as a result, has a structure with a high porosity.
[0050]
The above-mentioned vapor phase silica has a particularly large specific surface area, so the ink absorption and retention efficiency is high, and the refractive index is low. Therefore, if the dispersion is made to an appropriate particle size, transparency can be imparted to the receiving layer. It is characterized by high color density and good color development. The transparency of the receiving layer is not only for applications that require transparency, such as OHP, but also in terms of obtaining high color density and good color development gloss even when applied to recording media such as photo glossy paper. is important.
[0051]
The average primary particle diameter of the vapor phase silica is preferably 30 nm or less, more preferably 20 nm or less, particularly preferably 10 nm or less, and most preferably 3 to 10 nm. Since the vapor phase silica is easily adhered to each other by hydrogen bonding with a silanol group, a structure having a large porosity can be formed when the average primary particle diameter is 30 nm or less, and ink absorption characteristics are effectively improved. Can be improved.
[0052]
Silica fine particles may be used in combination with the other fine particles described above. When the other fine particles and the vapor phase silica are used in combination, the content of the vapor phase silica in all the fine particles is preferably 30% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more.
[0053]
As the inorganic fine particles of the present invention, alumina fine particles, alumina hydrate, a mixture or a composite thereof are also preferable. Of these, alumina hydrate is preferable because it absorbs and fixes ink well. In particular, pseudoboehmite (Al2O3・ NH2O) is preferred. Alumina hydrates can be used in various forms, but it is preferable to use sol boehmite as a raw material because a smooth layer can be easily obtained.
[0054]
About the pore structure of pseudo boehmite, the average pore radius is preferably 1 to 30 nm, and more preferably 2 to 15 nm. The pore volume is preferably 0.3 to 2.0 cc / g, more preferably 0.5 to 1.5 cc / g. Here, the pore radius and pore volume are measured by a nitrogen adsorption / desorption method, and can be measured by, for example, a gas adsorption / desorption analyzer (for example, trade name “Omni Soap 369” manufactured by Coulter). .
Among alumina fine particles, vapor-phase method alumina fine particles are preferable because of their large specific surface area. The average primary particle size of the vapor phase alumina is preferably 30 nm or less, and more preferably 20 nm or less.
[0055]
When the above-mentioned fine particles are used in an inkjet recording medium, for example, JP-A-10-81064, JP-A-10-119423, JP-A-10-157277, JP-A-10-217601, JP-A-11-348409, JP-A-2001-2001. 138621, 2000-43401, 2000-21235, 2000-309157, 2001-96897, 2001-138627, JP-A-11-91242, 8-2087, 8-2090 No. 8-2091, No. 8-2093, No. 8-174992, No. 11-192777, JP-A No. 2001-301314, etc. can be preferably used.
[0056]
The water-soluble resin and the fine particles, which mainly constitute the colorant receiving layer of the present invention, may each be a single material or a mixed system of a plurality of materials.
From the viewpoint of maintaining transparency, the type of water-soluble resin to be combined with fine particles, particularly silica fine particles, is important. When the gas phase method silica is used, the water-soluble resin is preferably a polyvinyl alcohol resin, more preferably a polyvinyl alcohol resin having a saponification degree of 70 to 100%, and a saponification degree of 80 to 99.5. % Of polyvinyl alcohol resin is particularly preferable.
[0057]
The polyvinyl alcohol-based resin has a hydroxyl group in its structural unit, and since this hydroxyl group and the surface silanol group of the silica fine particle form a hydrogen bond, a three-dimensional network having a secondary particle of the silica fine particle as a network chain unit. It becomes easy to form a structure. By forming this three-dimensional network structure, it is considered that a color material receiving layer having a porous structure having a high porosity and sufficient strength is formed.
In ink jet recording, the porous colorant receiving layer obtained as described above can absorb ink rapidly by capillary action and form dots with good roundness without ink bleeding.
[0058]
In addition, the polyvinyl alcohol resin may be used in combination with the other water-soluble resin. When the other water-soluble resin and the polyvinyl alcohol resin are used in combination, the content of the polyvinyl alcohol resin in the total water-soluble resin is preferably 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more.
[0059]
(Content ratio of fine particles to water-soluble resin)
The mass content ratio [PB ratio (x: y)] of the fine particles (x) and the water-soluble resin (y) has a great influence on the film structure and film strength of the colorant receiving layer. That is, as the mass content ratio [PB ratio] increases, the porosity, pore volume, and surface area (per unit mass) increase, but the density and strength tend to decrease.
[0060]
The colorant receiving layer of the present invention prevents the decrease in film strength and cracking during drying caused by the PB ratio being too large as the mass content ratio [PB ratio (x: y)], and When the PB ratio is too small, the voids are easily blocked by the resin, and from the viewpoint of preventing the ink absorbency from being lowered due to the decrease in the void ratio, the ratio is 1.5: 1 to 10: 1. preferable.
[0061]
Since stress may be applied to the recording medium when passing through the transport system of the ink jet printer, the color material receiving layer needs to have sufficient film strength. Further, when cutting into a sheet shape, the color material receiving layer needs to have sufficient film strength in order to prevent the color material receiving layer from being cracked or peeled off. In consideration of these cases, the mass ratio (x: y) is more preferably 5: 1 or less, while it is more preferably 2: 1 or more from the viewpoint of ensuring high-speed ink absorbency in an inkjet printer. preferable.
[0062]
For example, a coating solution in which gas phase method silica fine particles having an average primary particle diameter of 20 nm or less and a water-soluble resin are completely dispersed in an aqueous solution at a mass ratio (x: y) of 2: 1 to 5: 1 is provided on the support. When the coating layer is dried, a three-dimensional network structure in which the secondary particles of silica fine particles are network chains is formed, the average pore diameter is 30 nm or less, the porosity is 50 to 80%, the pore ratio Volume is 0.5ml / g or more, specific surface area is 100m2A translucent porous film of at least / g can be easily formed.
[0063]
(Crosslinking agent)
The colorant receiving layer of the ink jet recording medium of the present invention preferably contains a crosslinking agent capable of further crosslinking the water-soluble resin in the coating layer containing the water-soluble resin, and in particular the fine particles and the water-soluble resin. A preferred embodiment is a porous layer that is used in combination and further cured by a crosslinking reaction between the crosslinking agent and the water-soluble resin.
[0064]
Boron compounds are preferred for the crosslinking of the water-soluble resin, particularly polyvinyl alcohol. Examples of the boron compound include borax, boric acid, and borate (for example, orthoborate, InBO).3, ScBO3, YBO3, LaBO3, Mg3(BO3)2, Co3(BO3)2Diborate (eg Mg2B2O5, Co2B2O5), Metaborates (eg LiBO)2, Ca (BO2)2, NaBO2, KBO2), Tetraborate (eg, Na2B4O7・ 10H2O), pentaborate (for example, KB)5O8・ 4H2O, Ca2B6O11・ 7H2O, CsB5O5And the like. Of these, borax, boric acid, and borate are preferable, and boric acid is particularly preferable in that a crosslinking reaction can be promptly caused.
[0065]
The following compounds other than the boron compound can also be used as the crosslinking agent for the water-soluble resin.
For example, aldehyde compounds such as formaldehyde, glyoxal, and glutaraldehyde; ketone compounds such as diacetyl and cyclopentanedione; bis (2-chloroethylurea) -2-hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5- Active halogen compounds such as triazine and 2,4-dichloro-6-S-triazine sodium salt; divinylsulfonic acid, 1,3-vinylsulfonyl-2-propanol, N, N′-ethylenebis (vinylsulfonylacetamide) ), Active vinyl compounds such as 1,3,5-triacryloyl-hexahydro-S-triazine; N-methylol compounds such as dimethylolurea and methyloldimethylhydantoin; melamine resins (for example, methylolmelamine, alkylated methylolmelamine) ;Epoxy resin;
[0066]
Isocyanate compounds such as 1,6-hexamethylene diisocyanate; Aziridine compounds described in US Pat. Nos. 3,017,280 and 2,983,611; Carboximide compounds described in US Pat. No. 3,100,704; Glycerol triglycidyl Epoxy compounds such as ether; Ethyleneimino compounds such as 1,6-hexamethylene-N, N′-bisethyleneurea; Halogenated carboxaldehyde compounds such as mucochloric acid and mucophenoxycyclolic acid; 2,3-dihydroxy Dioxane compounds such as dioxane; Titanium lactate, aluminum sulfate, chromium alum, potash alum, metal-containing compounds such as zirconyl acetate and chromium acetate, polyamine compounds such as tetraethylenepentamine, and hydrazide compounds such as adipic acid dihydrazide It is a small molecule or polymer or the like containing an oxazoline group two or more.
Said crosslinking agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
[0067]
Crosslinking curing is performed by adding a crosslinking agent to a coating solution (hereinafter sometimes referred to as “coating solution A”) containing fine particles, a water-soluble resin and / or the following basic solution, and (1) the coating solution At the same time as the coating layer is formed by coating the coating layer, or (2) either during the drying of the coating layer formed by coating the coating solution and before the coating layer exhibits reduced-rate drying, It is preferable to carry out by applying a basic solution having pH of 7.1 or higher (hereinafter sometimes referred to as “coating liquid B”) to the coating layer. The basic solution further preferably has a pH of 7.5 or more, particularly preferably 8 or more.
The application of the cross-linking agent is preferably performed as described below when a boron compound is taken as an example. That is, when the colorant-receiving layer is a layer obtained by crosslinking and curing a coating layer coated with a coating solution (coating solution A) containing a water-soluble resin containing fine particles and polyvinyl alcohol, the crosslinking and curing is (1) At the same time that the coating layer is formed by coating the coating solution, (2) any time before the coating layer formed by coating the coating solution is dry and before the coating layer exhibits reduced-rate drying And applying a basic solution (coating solution B) having a pH of 7.1 or higher to the coating layer. The boron compound as a cross-linking agent may be contained in either the coating solution A or the coating solution B, and may be contained in both the coating solution A and the coating solution B.
1-50 mass% is preferable with respect to water-soluble resin, and, as for the usage-amount of a crosslinking agent, 5-40 mass% is more preferable.
[0068]
(mordant)
In the present invention, an organic mordant may be contained in the colorant receiving layer in order to improve the water resistance and aging resistance of the formed image in combination with the inorganic mordant.
Cationic polymer as the organic mordant (Cationic mordant is preferred, and the presence of the mordant in the colorant receiving layer stabilizes the colorant by interacting with the liquid ink having the anionic dye as the colorant. The organic mordant and the inorganic mordant may be used in a plurality of types, respectively.
[0069]
A method of adding a mordant to the coating liquid A containing fine particles and a water-soluble resin, or a method of applying the mordant in the coating liquid B when there is a concern of causing aggregation between the fine particles can be used.
[0070]
As the cationic mordant, a polymer mordant having a primary to tertiary amino group or a quaternary ammonium base as a cationic group is preferably used, but a cationic non-polymer mordant may also be used. it can.
Examples of the polymer mordant include a homopolymer of a monomer having a primary to tertiary amino group and a salt thereof, or a quaternary ammonium base (mordant monomer), the mordant monomer and other monomers (hereinafter, What is obtained as a copolymer or condensation polymer with "non-mordant monomer") is preferred. Moreover, these polymer mordants can be used in any form of a water-soluble polymer or water-dispersible latex particles.
[0071]
Examples of the monomer (mordant monomer) include trimethyl-p-vinylbenzylammonium chloride, trimethyl-m-vinylbenzylammonium chloride, triethyl-p-vinylbenzylammonium chloride, triethyl-m-vinylbenzylammonium chloride, N , N-dimethyl-N-ethyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-Nn-propyl-N -P-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-Nn-octyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-N-benzyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-die Ru-N-benzyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-N- (4-methyl) benzyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-N-phenyl-N -P-vinylbenzylammonium chloride;
[0072]
Trimethyl-p-vinylbenzylammonium bromide, trimethyl-m-vinylbenzylammonium bromide, trimethyl-p-vinylbenzylammonium sulfonate, trimethyl-m-vinylbenzylammonium sulfonate, trimethyl-p-vinylbenzylammonium acetate, trimethyl-m-vinyl Benzylammonium acetate, N, N, N-triethyl-N-2- (4-vinylphenyl) ethylammonium chloride, N, N, N-triethyl-N-2- (3-vinylphenyl) ethylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-N-2- (4-vinylphenyl) ethylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-N-2- (4-vinylphenyl) ethylammonium chloride Tate;
[0073]
N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N- Methyl chloride, ethyl chloride, methyl bromide of dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide , Quaternized products of ethyl bromide, methyl iodide or ethyl iodide, or sulfonates, alkyl sulfonates, acetates or alkyl carboxylates substituted with their anions.
[0074]
Specifically, for example, monomethyl diallyl ammonium chloride, trimethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride, triethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride, trimethyl-2- (acryloyloxy) ethylammonium chloride, triethyl- 2- (acryloyloxy) ethylammonium chloride, trimethyl-3- (methacryloyloxy) propylammonium chloride, triethyl-3- (methacryloyloxy) propylammonium chloride, trimethyl-2- (methacryloylamino) ethylammonium chloride, triethyl-2- (Methacryloylamino) ethylammonium chloride, trimethyl-2- (acryloylamino) ethyl Ammonium chloride, triethyl-2- (acryloylamino) ethylammonium chloride, trimethyl-3- (methacryloylamino) propylammonium chloride, triethyl-3- (methacryloylamino) propylammonium chloride, trimethyl-3- (acryloylamino) propylammonium chloride Triethyl-3- (acryloylamino) propylammonium chloride;
[0075]
N, N-dimethyl-N-ethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride, N, N-dimethyl-N-ethyl- 3- (acryloylamino) propylammonium chloride, trimethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium bromide, trimethyl-3- (acryloylamino) propylammonium bromide, trimethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium sulfonate, trimethyl-3- And (acryloylamino) propylammonium acetate.
In addition, examples of copolymerizable monomers include N-vinylimidazole and N-vinyl-2-methylimidazole.
[0076]
In addition, allylamine, diallylamine, its derivatives, salts and the like can be used. Examples of such compounds include allylamine, allylamine hydrochloride, allylamine acetate, allylamine sulfate, diallylamine, diallylamine hydrochloride, diallylamine acetate, diallylamine sulfate, diallylmethylamine and salts thereof (for example, Hydrochloride, acetate, sulfate, etc.), diallylethylamine and salts thereof (for example, hydrochloride, acetate, sulfate, etc.), diallyldimethylammonium salt (chloride, acetic acid as counter anions of the salt) Ion sulfate ions, etc.). In addition, since these allylamines and diallylamine derivatives are inferior in polymerizability in the amine form, they are generally polymerized in the form of a salt and desalted as required.
In addition, a unit such as N-vinylacetamide, N-vinylformamide or the like, which is converted into a vinylamine unit by hydrolysis after polymerization, and a salt thereof can also be used.
[0077]
The non-mordant monomer does not contain a basic or cationic moiety such as a primary to tertiary amino group and a salt thereof, or a quaternary ammonium base, and does not show an interaction with a dye in an inkjet ink. Or the monomer which interaction is substantially small is said.
Examples of the non-mordant monomer include (meth) acrylic acid alkyl ester; (meth) acrylic acid cycloalkyl ester such as cyclohexyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid aryl ester such as phenyl (meth) acrylate; Aralkyl esters such as (meth) benzyl acrylate; Aromatic vinyls such as styrene, vinyl toluene and α-methyl styrene; Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl versatate; Allyl esters such as allyl acetate Halogen-containing monomers such as vinylidene chloride and vinyl chloride; vinyl cyanide such as (meth) acrylonitrile; olefins such as ethylene and propylene; and the like.
[0078]
The (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably a (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl moiety, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) Propyl acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, Examples include 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like.
Of these, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and hydroxyethyl methacrylate are preferable.
The non-mordant monomers can also be used singly or in combination of two or more.
[0079]
Further, as the polymer mordant, polydiallyldimethylammonium chloride, a copolymer of diallyldimethylammonium chloride and other monomers (mordant monomer, non-mordant monomer), diallyldimethylammonium chloride and SO2Copolymers, cyclic amine resins such as polydiallylmethylamine hydrochloride, polydiallyl hydrochloride and derivatives thereof (including copolymers); polydiethylmethacryloyloxyethylamine, polytrimethylmethacryloyloxyethylammonium chloride, poly Copolymerization with secondary amino, tertiary amino or quaternary ammonium salt-substituted alkyl (meth) acrylate polymers represented by dimethylbenzylmethacryloyloxyethylammonium chloride, polydimethylhydroxyethylacryloyloxyethylammonium chloride, and other monomers Polyamine imine and derivatives thereof, polyallylamine and derivatives thereof, polyamine resins typified by polyvinylamine and derivatives thereof, polyamide-polyamine resins, Polyamide resins typified by lyamide epichlorohydrin resin, etc .; polysaccharides typified by cationized starch, chitosan and chitosan derivatives; dicyandiamide derivatives typified by dicyandiamide formalin polycondensate, dicyandiamide diethylenetriamine polycondensate, etc .; Polyamidines and polyamidine derivatives; dialkylamine epichlorohydrin addition polymers represented by dimethylamine epichlorohydrin addition polymers and the like; styrene polymers having quaternary ammonium salt-substituted alkyl groups and other monomers; A copolymer of the above can also be mentioned as a preferable one.
[0080]
Specific examples of the polymer mordant include JP-A Nos. 48-28325, 54-74430, 54-124726, 55-22766, 55-142339, 60-23850, and 60. -23851, 60-23852, 60-23853, 60-57836, 60-60643, 60-118834, 60-122940, 60-122941, 60-122294 Nos. 60-235134, JP-A-1-161236, U.S. Pat.Nos. 2,484,430, 2,548,564, 3,148,061, 3,309,690, 4,115,124, 4,124,386, 4,193,800, 4,273,853 No. 4282305, No. 4450224, JP-A-1-1612. No. 6, No. 10-81064, No. 10-157277, No. 10-217601, JP-A Nos. 2001-138621, 2000-212235, No. 2001-138627, JP-A No. 8-174992, and JP-B-5 -35162, 5-35163, 5-35164, 5-88846, Japanese Patent Nos. 2648847, 2616677, and the like.
[0081]
When the amount of the inorganic mordant and the amount of the organic mordant are used in combination, the ratio may be determined based on the balance between storage stability and bleeding. Among the mordants used at that time, the ratio of the inorganic mordant is 5% or more, preferably 10%. The above is preferable. The amount of mordant is 0.01 g / m2~ 5g / m2Is preferably 0.1 g / m2~ 3g / m2Is more preferable.
[0082]
(Other ingredients)
The ink jet recording medium of the present invention may further contain various known additives, for example, acids, ultraviolet absorbers, antioxidants, fluorescent brighteners, monomers, polymerization initiators, polymerization inhibitors, and bleeding inhibitors as necessary. Agents, preservatives, viscosity stabilizers, antifoaming agents, surfactants, antistatic agents, matting agents, anti-curling agents, water-proofing agents, and the like.
[0083]
In the present invention, the colorant receiving layer may contain an acid. By adding an acid, the surface pH of the colorant-receiving layer is adjusted to 3 to 8, preferably 4 to 6. This is preferable because yellowing resistance of the white background portion is improved. The surface pH is measured by the A method (coating method) of the surface PH measurement defined by the Japan Paper Pulp Technology Association (J.TAPPI). For example, the measurement can be performed using a paper PH measurement set “Type MPC” manufactured by Kyoritsu Riken Co., Ltd., which corresponds to the method A.
[0084]
Specific examples of acids include formic acid, acetic acid, glycolic acid, oxalic acid, propionic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, maleic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid , Glutaric acid, gluconic acid, lactic acid, aspartic acid, glutamic acid, salicylic acid, salicylic acid metal salts (Zn, Al, Ca, Mg, etc.), methanesulfonic acid, itaconic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfone Acid, styrenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, barbituric acid, acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid, 4-hydroxybenzoic acid, aminobenzoic acid, naphthalenedisulfonic acid, hydroxybenzenesulfonic acid, toluenesulfinic acid, benzenesulfinic acid, Sulfanilic acid, sulfamic acid, α-le Rucinic acid, β-resorcinic acid, γ-resorcinic acid, gallic acid, phloroglicin, sulfosalicylic acid, ascorbic acid, erythorbic acid, bisphenolic acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, boric acid, boronic acid and the aforementioned Examples include organic and inorganic mordants that are acidic. What is necessary is just to determine the addition amount of these acids so that the surface PH of a color material receiving layer may be 3-8.
The above acids can be metal salts (eg sodium, potassium, calcium, cesium, zinc, copper, iron, aluminum, zirconium, lanthanum, yttrium, magnesium, strontium, cerium, etc.) or amine salts (eg ammonia, triethylamine, tri Butylamine, piperazine, 2-methylpiperazine, polyallylamine, etc.).
[0085]
In the present invention, it is preferable that the colorant receiving layer contains a preservability improver such as an ultraviolet absorber, an antioxidant, or a bleeding inhibitor.
These UV absorbers, antioxidants, and anti-bleeding agents include alkylated phenol compounds (including hindered phenol compounds), alkylthiomethylphenol compounds, hydroquinone compounds, alkylated hydroquinone compounds, tocopherol compounds, and aliphatics having a thioether bond. , Aromatic and / or heterocyclic compounds, bisphenol compounds, O-, N- and S-benzyl compounds, hydroxybenzyl compounds, triazine compounds, phosphonate compounds, acylaminophenol compounds, ester compounds, amide compounds, ascorbic acid, amines Antioxidants, 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazole compounds, 2-hydroxybenzophenone compounds, acrylates, water-soluble or hydrophobic metal salts, organometallic compounds, metal complexes, hinders Amine compounds (including TEMPO compounds), 2- (2-hydroxyphenyl) 1,3,5-triazine compounds, metal deactivators, phosphite compounds, phosphonite compounds, hydroxyamine compounds, nitrone compounds, peroxides Scavenger, polyamide stabilizer, polyether compound, basic auxiliary stabilizer, nucleating agent, benzofuranone compound, indolinone compound, phosphine compound, polyamine compound, thiourea compound, urea compound, hydrazide compound, amidine compound, sugar compound, hydroxybenzoic acid A compound, a dihydroxybenzoic acid compound, a trihydroxybenzoic acid compound, and the like.
[0086]
Among these, alkylated phenol compounds, aliphatic, aromatic and / or heterocyclic compounds having a thioether bond, bisphenol compounds, ascorbic acid, amine-based antioxidants, water-soluble or hydrophobic metal salts, organometallic compounds , Metal complexes, hindered amine compounds, hydroxyamine compounds, polyamine compounds, thiourea compounds, hydrazide compounds, hydroxybenzoic acid compounds, dihydroxybenzoic acid compounds, trihydroxybenzoic acid compounds, and the like are preferable.
[0087]
Specific examples of the compound include JP-A No. 2002-36717, JP-A No. 2002-86904, Japanese Patent Application No. 2002-13005, JP-A No. 10-182621, JP-A No. 2001-260519, JP-B No. 4-34953, JP-B-4-34513, JP-A-11-170686, JP-B-4-34512, EP1138509, JP-A-60-67190, JP-A-7-276808, JP-A-2001-94829, JP-A-47- No. 10537, No. 58-111942, No. 58-21844, No. 59-19945, No. 59-46646, No. 59-109055, No. 63-53544, No. 36-10466, No. 42-26187. 48-30492, 48-31255, 48-41572, 48-54965, No. 50-10726, U.S. Pat. Nos. 2,719,086, 3,707,375, the 3,754,919 Patent, the 4,220,711 Patent,
[0088]
Japanese Patent Publication Nos. 45-4699, 54-5324, European Published Patent Nos. 223739, 309401, 309402, 3105301, 310552, 457416, German Published Patent No. 3435443, Kaisho 54-48535, 60-107384, 60-107383, 60-125470, 60-125471, 60-125472, 60-287485, 60-287486, 60-287487, 60-287488, 61-160287, 61-18854, 61-2111079, 62-146678, 62-146680, 62-146679, 62- No. 282885, No. 62-262047, No. 63-051174, Nos. 63-89877, 63-88380 same issue, same 66-88381 JP, same 63-113536 issue,
[0089]
63-163351, 63-203372, 63-224989, 63-251282, 63-267594, 63-182484, JP-A-1-239282, JP-A-2-262654, 2-71262, 3-121449, 4-291865, 4-291684, 5-611166, 5-119449, 5-188687, 5-188686, 5 No. 110490, No. 5-110437, No. 5-170361, No. 48-43295, No. 48-33212, U.S. Pat. Nos. 4,814,262, No. 4,980,275, and the like. .
[0090]
The other components may be used alone or in combination of two or more. These other components may be added after being water-solubilized, dispersed, polymer-dispersed, emulsified or oil-dropped, or may be encapsulated in microcapsules. In the ink jet recording medium of the present invention, the addition amount of the other components is 0.01 to 10 g / m.2Is preferred.
[0091]
Further, for the purpose of improving the dispersibility of the inorganic fine particles, the inorganic surface may be treated with a silane coupling agent. Examples of the silane coupling agent include an organic functional group (for example, vinyl group, amino group (primary to tertiary amino group, quaternary ammonium base), epoxy group, mercapto, in addition to the site for coupling treatment. Group, a chloro group, an alkyl group, a phenyl group, an ester group, a thioether group, etc.).
[0092]
In the present invention, the colorant-receiving layer coating liquid preferably contains a surfactant. As the surfactant, any of cationic, anionic, nonionic, amphoteric, fluorine and silicon surfactants can be used.
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyalkylene alkyl ethers and polyoxyalkylene alkyl phenyl ethers (for example, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene Ethylene nonylphenyl ether), oxyethylene / oxypropylene block copolymer, sorbitan fatty acid esters (for example, sorbitan monolaurate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, etc.), polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters (for example, polyoxyethylene) Sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan Lyolate, etc.), polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters (eg, polyoxyethylene sorbitol tetraoleate), glycerin fatty acid esters (eg, glycerol monooleate), polyoxyethylene glycerin fatty acid esters (polyoxymonostearate) Ethylene glycerol, monooleic acid polyoxyethylene glycerin, etc.), polyoxyethylene fatty acid esters (polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monooleate, etc.), polyoxyethylene alkylamine, acetylene glycols (eg, 2, 4, 7) , 9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, and ethylene oxide adducts, propylene oxide adducts, and the like of the diols), and polyoxy Ruki alkylene alkyl ethers are preferable. The nonionic surfactant can be used in the first coating solution and the second coating solution. Moreover, the said nonionic surfactant may be used independently and may use 2 or more types together.
[0093]
Examples of the amphoteric surfactant include amino acid type, carboxyammonium betaine type, sulfoammonium betaine type, ammonium sulfate betaine type, imidazolium betaine type and the like. For example, US Pat. No. 3,843,368, JP, JP-A-59-49535, JP-A-63-236546, JP-A-5-303205, JP-A-8-262742, JP-A-10-282619, JP-A-2514194, JP-A-2759597, JP-A-2000-351269, etc. Can be used preferably. Of the amphoteric surfactants, the amino acid type, carboxyammonium betaine type, and sulfoneammonium betaine type are preferable. The amphoteric surfactants may be used alone or in combination of two or more.
[0094]
Examples of the anionic surfactant include fatty acid salts (for example, sodium stearate, potassium oleate), alkyl sulfate esters (for example, sodium lauryl sulfate, triethanolamine lauryl sulfate), and sulfonates (for example, sodium dodecylbenzene sulfonate). Alkyl sulfosuccinate (for example, sodium dioctyl sulfosuccinate), alkyl diphenyl ether disulfonate, alkyl phosphate, and the like.
Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts, quaternary ammonium salts, pyridinium salts, imidazolium salts and the like.
[0095]
Examples of the fluorosurfactant include compounds derived from an intermediate having a perfluoroalkyl group using a method such as electrolytic fluorination, telomerization, or oligomerization.
Examples thereof include perfluoroalkyl sulfonates, perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl ethylene oxide adducts, perfluoroalkyl trialkyl ammonium salts, perfluoroalkyl group-containing oligomers, and perfluoroalkyl phosphate esters.
[0096]
As the silicon-based surfactant, silicon oil modified with an organic group is preferable, and a structure in which a side chain of a siloxane structure is modified with an organic group, a structure in which both ends are modified, and a structure in which one end is modified can be taken. Examples of the organic group modification include amino modification, polyether modification, epoxy modification, carboxyl modification, carbinol modification, alkyl modification, aralkyl modification, phenol modification, and fluorine modification.
[0097]
In the present invention, the content of the surfactant is preferably 0.001 to 2.0%, more preferably 0.01 to 1.0% with respect to the coating solution for the colorant receiving layer. When two or more liquids are used as the colorant-receiving layer coating liquid, it is preferable to add a surfactant to each coating liquid.
[0098]
In the present invention, the colorant receiving layer preferably contains a high boiling point organic solvent for curling prevention. The high-boiling organic solvent is an organic compound having a boiling point of 150 ° C. or higher at normal pressure, and is a water-soluble or hydrophobic compound. These may be liquid or solid at room temperature, and may be low molecules or polymers.
Specifically, aromatic carboxylic acid esters (for example, dibutyl phthalate, diphenyl phthalate, phenyl benzoate, etc.), aliphatic carboxylic acid esters (for example, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, methyl stearate, dibutyl maleate) , Dibutyl fumarate, triethyl acetyl citrate, etc.), phosphate esters (eg, trioctyl phosphate, tricresyl phosphate, etc.), epoxies (eg, epoxidized soybean oil, epoxidized fatty acid methyl, etc.), alcohols (eg, stearyl) Alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerol, diethylene glycol monobutyl ether (DEGMBE), triethylene glycol monobutyl ether, glycerol Methyl ether, 1,2,3-butanetriol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,4-pentanetriol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, triethanolamine, polyethylene glycol, etc. ), Vegetable oils (eg, soybean oil, sunflower oil, etc.) and higher aliphatic carboxylic acids (eg, linoleic acid, oleic acid, etc.).
[0099]
(Support)
As the support of the present invention, any of a transparent support made of a transparent material such as plastic and an opaque support made of an opaque material such as paper can be used. In order to make use of the transparency of the colorant receiving layer, it is preferable to use a transparent support or a highly glossy opaque support. In addition, a read-only optical disk such as a CD-ROM or DVD-ROM, a write-once optical disk such as a CD-R or DVD-R, or a rewritable optical disk is used as a support and a colorant receiving layer is provided on the label surface side. You can also.
[0100]
The material that can be used for the transparent support is preferably a material that is transparent and can withstand radiant heat when used in an OHP or a backlight display. Examples of the material include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET); polysulfone, polyphenylene oxide, polyimide, polycarbonate, polyamide and the like. Of these, polyesters are preferable, and polyethylene terephthalate is particularly preferable.
Although there is no restriction | limiting in particular as thickness of the said transparent support body, 50-200 micrometers is preferable at the point which is easy to handle.
[0101]
As the highly glossy opaque support, one having a glossiness of 40% or more on the surface on which the colorant receiving layer is provided is preferable. The glossiness is a value determined according to the method described in JIS P-8142 (75-degree specular gloss test method for paper and paperboard). Specifically, the following supports are mentioned.
[0102]
For example, high gloss paper support such as art paper, coated paper, cast coated paper, baryta paper used for silver salt photographic support, etc .; polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), nitrocellulose, cellulose acetate , Cellulose esters such as cellulose acetate butyrate, and plastic films such as polysulfone, polyphenylene oxide, polyimide, polycarbonate, and polyamide are made opaque by adding a white pigment or the like (surface calendering may be applied). Glossy film; or a support in which a polyolefin coating layer containing or not containing a white pigment is provided on the surface of a highly glossy film containing the various paper supports, the transparent support or the white pigment. Etc.
A white pigment-containing foamed polyester film (for example, foamed PET containing polyolefin fine particles and forming voids by stretching) can also be suitably exemplified. Furthermore, resin-coated paper used for silver salt photographic printing paper is also suitable.
[0103]
Although there is no restriction | limiting in particular also about the thickness of the said opaque support body, 50-300 micrometers is preferable at the point of handleability.
[0104]
The surface of the support may be subjected to corona discharge treatment, glow discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment or the like in order to improve wettability and adhesion.
[0105]
Next, the base paper used for the resin-coated paper will be described in detail.
The base paper is made from wood pulp as a main raw material and, if necessary, paper using synthetic pulp such as polypropylene or synthetic fibers such as nylon or polyester in addition to wood pulp. As the wood pulp, any of LBKP, LBSP, NBKP, NBSP, LDP, NDP, LUKP, and NUKP can be used, but more LBKP, NBSP, LBSP, NDP, and LDP with a larger amount of short fibers are used. preferable.
However, the ratio of LBSP and / or LDP is preferably 10% by mass or more and 70% by mass or less.
[0106]
The pulp is preferably a chemical pulp (sulfate pulp or sulfite pulp) with few impurities, and a pulp having a whiteness improved by bleaching is also useful.
[0107]
In the base paper, sizing agents such as higher fatty acids and alkyl ketene dimers, white pigments such as calcium carbonate, talc and titanium oxide, paper strength enhancing agents such as starch, polyacrylamide and polyvinyl alcohol, fluorescent whitening agents, polyethylene glycols A water retaining agent such as a dispersant, a softening agent such as a quaternary ammonium, and the like can be appropriately added.
[0108]
The freeness of the pulp used for papermaking is preferably 200 to 500 ml as defined by CSF, and the fiber length after beating is a 24 mesh residual mass% and a 42 mesh residual as defined in JIS P-8207. 30 to 70% of the sum with the mass% of is preferable. In addition, it is preferable that the mass% of 4 mesh remainder is 20 mass% or less.
[0109]
The basis weight of the base paper is preferably 30 to 250 g, and particularly preferably 50 to 200 g. The thickness of the base paper is preferably 40 to 250 μm. The base paper can be given a high smoothness by calendering at the paper making stage or after paper making. Base paper density is 0.7-1.2g / m2(JIS P-8118) is common.
Furthermore, the base paper stiffness is preferably 20 to 200 g under the conditions specified in JIS P-8143.
[0110]
A surface sizing agent may be applied to the surface of the base paper. As the surface sizing agent, a sizing agent similar to the size that can be added to the base paper can be used.
The pH of the base paper is preferably 5 to 9 when measured by a hot water extraction method defined in JIS P-8113.
[0111]
The polyethylene covering the front and back surfaces of the base paper is mainly low-density polyethylene (LDPE) and / or high-density polyethylene (HDPE), but some other LLDPE, polypropylene, etc. can also be used.
[0112]
In particular, the polyethylene layer on the side on which the colorant-receiving layer is formed is obtained by adding rutile or anatase-type titanium oxide, fluorescent whitening agent, ultramarine, or polyethylene to the polyethylene, as is widely done in photographic paper. Those with improved transparency, whiteness and hue are preferred. Here, as a titanium oxide content, about 3-20 mass% is preferable with respect to polyethylene, and 4-13 mass% is more preferable. Although the thickness of a polyethylene layer does not have limitation in particular, 10-50 micrometers is suitable for both front and back layers. Further, an undercoat layer can be provided on the polyethylene layer in order to provide adhesion to the colorant receiving layer. As the undercoat layer, aqueous polyester, gelatin and PVA are preferable. Moreover, as thickness of this undercoat layer, 0.01-5 micrometers is preferable.
[0113]
Polyethylene-coated paper can be used as glossy paper, or when it is melt-extruded onto the surface of the base paper and coated, the matte surface or silky surface that can be obtained with ordinary photographic printing paper by so-called molding Can also be used.
[0114]
A back coat layer can be provided on the support, and examples of components that can be added to the back coat layer include a white pigment, an aqueous binder, and other components.
Examples of white pigments contained in the backcoat layer include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, satin white, and aluminum silicate. , Diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, hydrous halloysite, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, white inorganic pigment, styrene And organic pigments such as polyethylene plastic pigments, acrylic plastic pigments, polyethylene, microcapsules, urea resins, and melamine resins.
[0115]
Examples of the aqueous binder used in the back coat layer include styrene / maleate copolymer, styrene / acrylate copolymer, polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxy Examples thereof include water-soluble polymers such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and polyvinyl pyrrolidone, and water-dispersible polymers such as styrene butadiene latex and acrylic emulsion.
Examples of other components contained in the backcoat layer include an antifoaming agent, an antifoaming agent, a dye, a fluorescent brightening agent, a preservative, and a water-proofing agent.
[0116]
(Preparation of inkjet recording medium)
The color material receiving layer of the ink jet recording medium of the present invention is not particularly limited, and a known coating method can be used. Examples include an extrusion die coater, an air doctor coater, a bread coater, a rod coater, a knife coater, a squeeze coater, a reverse roll coater, a bar coater, and the like. The colorant receiving layer may be a single layer on the support or may have a multilayer structure, and may further have an ink solvent absorption layer, an intermediate layer, a protective layer, and the like. The inorganic mordant of the present invention may be present in the entire colorant receiving layer or in the vicinity of the ink receiving surface.
Further, for example, a first coating liquid containing at least fine particles and a water-soluble resin (hereinafter sometimes referred to as “coating liquid (A)”) is applied to the surface of the support, and (1) 2) A second coating liquid having a pH of 7.1 or more containing at least a basic compound in the course of drying of the coating layer formed by the coating and before the coating layer exhibits a reduced rate of drying. After that, the coating layer to which the second coating solution is applied is crosslinked and cured (Wet-on-Wet method). preferable.
Here, it is preferable that the compound which has at least 2 or more types of metal more than bivalent in the molecule | numerator concerning this invention is contained in at least one of the said coating liquid (A) or a coating liquid (B). In particular, it is preferably contained in the coating solution (A). Further, a part of the compound having a divalent or higher metal capable of forming the metal-containing compound of the present invention is contained in the first coating liquid (the coating liquid (A)), and the remaining divalent or higher metal is contained. A method of forming the metal-containing compound of the present invention by allowing the above-mentioned second coating liquid (coating liquid (B)) to be contained in the second coating liquid and reacting both at the time of multilayer coating described later can also be used. Moreover, it is preferable that the crosslinking agent which can bridge | crosslink the said water-soluble resin is also contained in at least one of the said coating liquid (A) or a coating liquid (B). Providing a colorant receiving layer that has been crosslinked and cured in this manner is preferable from the viewpoints of ink absorptivity and prevention of film cracking.
[0117]
In the present invention, the colorant-receiving layer coating solution (coating solution (A)) containing at least fine particles (for example, vapor phase method silica) and a water-soluble resin (for example, polyvinyl alcohol) is, for example, as follows. Can be prepared. That is,
Vapor phase silica fine particles and a dispersant are added to water (for example, silica fine particles in water are 10 to 20% by mass), and a high-speed rotating wet colloid mill (for example, “Clairemix” manufactured by M Technique Co., Ltd.) For example, at a high speed of 10,000 rpm (preferably 5000 to 20000 rpm), for example, for 20 minutes (preferably 10 to 30 minutes) and then dispersed, followed by a crosslinking agent (boron compound) and an aqueous polyvinyl alcohol (PVA) solution. (For example, PVA having a mass of about 1/3 of the above-mentioned gas phase method silica) is added, and a compound having at least two kinds of divalent or more metals in the molecule according to the present invention is added. When included in the layer coating solution, it can be prepared by adding the compound and dispersing under the same rotational conditions as described above. The obtained coating solution is in a uniform sol state, and a porous colorant receiving layer having a three-dimensional network structure can be formed by applying the coating solution onto a support by the following coating method and drying it. .
[0118]
In addition, the preparation of the aqueous dispersion composed of the above-mentioned vapor phase method silica and a dispersant may be carried out by preparing a vapor phase method silica aqueous dispersion in advance and adding the aqueous dispersion to the aqueous dispersant solution. The aqueous solution may be added to the vapor phase silica aqueous dispersion, or may be mixed simultaneously. Further, instead of vapor phase silica aqueous dispersion, powder vapor phase silica may be used and added to the aqueous dispersant as described above.
After mixing the gas phase method silica and the dispersant, the mixture is finely divided using a disperser, whereby an aqueous dispersion having an average particle size of 50 to 300 nm can be obtained. As a disperser used for obtaining the aqueous dispersion, various types of conventionally known dispersers such as a high-speed rotary disperser, a medium agitating disperser (ball mill, sand mill, etc.), an ultrasonic disperser, a colloid mill disperser, and a high pressure disperser. Although a disperser can be used, a stirrer-type disperser, a colloid mill disperser, or a high-pressure disperser is preferable from the viewpoint that the formed fine particles are efficiently dispersed.
[0119]
Moreover, water, an organic solvent, or these mixed solvents can be used as a solvent in each process. Examples of the organic solvent that can be used for this coating include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, and methoxypropanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, acetonitrile, ethyl acetate, and toluene. It is done.
[0120]
In addition, a chaotic polymer can be used as the dispersant. Examples of the chaotic polymer include the aforementioned organic mordants. It is also preferable to use a silane coupling agent as the dispersant.
The amount of the dispersant added to the fine particles is preferably 0.1% to 30%, more preferably 1% to 10%.
[0121]
After the colorant receiving layer is formed on the support, the colorant receiving layer is subjected to, for example, super calender, gloss calendar, etc., and is subjected to calender treatment through the roll nip under heat and pressure, thereby providing surface smoothness, glossiness It is possible to improve the degree, transparency and coating strength. However, the calendar process may cause a decrease in the porosity (that is, the ink absorptivity may be decreased), so it is necessary to set conditions under which the decrease in the porosity is small.
[0122]
As roll temperature in the case of performing a calendar process, 30-150 degreeC is preferable and 40-100 degreeC is more preferable.
Moreover, as a linear pressure between rolls at the time of a calendar process, 50-400 kg / cm is preferable and 100-200 kg / cm is more preferable.
[0123]
The layer thickness of the colorant-receiving layer needs to be determined in relation to the porosity in the layer because it needs to have an absorption capacity sufficient to absorb all droplets in the case of inkjet recording. For example, the ink amount is 8 nL / mm2In the case where the porosity is 60%, a film having a layer thickness of about 15 μm or more is required.
Considering this point, in the case of inkjet recording, the thickness of the colorant receiving layer is preferably 10 to 50 μm.
[0124]
Further, the pore diameter of the colorant receiving layer is preferably 0.005 to 0.030 μm, more preferably 0.01 to 0.025 μm in terms of median diameter.
The porosity and pore median diameter can be measured using a mercury porosimeter (trade name “Pore Sizer 9320-PC2” manufactured by Shimadzu Corporation).
[0125]
The colorant receiving layer is preferably excellent in transparency. As a guideline, the haze value when the colorant receiving layer is formed on the transparent film support is 30% or less. Preferably, it is 20% or less.
The haze value can be measured using a haze meter (HGM-2DP: Suga Test Instruments Co., Ltd.).
[0126]
A polymer fine particle dispersion may be added to a constituent layer (for example, a colorant receiving layer or a back layer) of the ink jet recording medium of the present invention. This polymer fine particle dispersion is used for the purpose of improving film properties such as dimensional stabilization, curling prevention, adhesion prevention, and film cracking prevention. The polymer fine particle dispersion is described in JP-A-62-245258 and JP-A-10-228076. If a polymer fine particle dispersion having a low glass transition temperature (40 ° C. or lower) is added to the layer containing the mordant, cracking and curling of the layer can be prevented. Further, even when a polymer fine particle dispersion having a high glass transition temperature is added to the back layer, curling can be prevented.
[0127]
Further, the inkjet recording medium of the present invention is disclosed in JP-A Nos. 10-81064, 10-119423, 10-157277, 10-217601, 11-348409, and JP-A-2001-138621. 2000-43401, 2000-2111235, 2000-309157, 2001-96897, 2001-138627, JP-A-11-91242, 8-2087, 8-2090, 8 It can also be produced by the methods described in the publications Nos. -2091 and 8-2093.
[0128]
An undercoat layer may be provided on the support for the purpose of improving the adhesion between the colorant receiving layer and the support and appropriately adjusting the electric resistance value.
[0129]
The colorant receiving layer may be provided only on one side of the support, or may be provided on both sides of the support for the purpose of preventing deformation such as curling. In the case of use in OHP or the like, when the colorant receiving layer is provided only on one side of the support, an antireflection film may be provided on the opposite side surface or both sides for the purpose of increasing light transmittance. it can.
[0130]
Further, by applying boric acid or a boron compound on the surface of the support on the side on which the color material receiving layer is provided, and forming the color material receiving layer thereon, the glossiness and surface of the color material receiving layer Smoothness can be ensured, and aging blur of an image after printing in a high-temperature and high-humidity environment can also be suppressed.
[0131]
(Inkjet recording method)
In the ink jet recording method of the present invention, the ink jet recording method is not limited, and a known method, for example, a charge control method in which ink is ejected using electrostatic attraction, or a drop-on-demand method using vibration pressure of a piezo element. Method (pressure pulse method), acoustic ink method that converts electrical signals into acoustic beams, irradiates ink, and ejects ink using radiation pressure, and forms bubbles by heating ink and uses generated pressure Used for thermal ink jet system. Inkjet recording methods use a method of ejecting a large number of low-density inks called photo inks in a small volume, a method of improving image quality using a plurality of inks having substantially the same hue and different concentrations, and colorless and transparent inks. The method is included.
[0132]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples. In the examples, “parts” and “%” represent “parts by mass” and “% by mass” unless otherwise specified.
[0133]
[Example 1]
(Production of support)
Wood pulp consisting of 100 parts of LBKP is beaten to 300 ml Canadian freeness with a double disc refiner, 0.5 parts of epoxidized behenamide, 1.0 part of anionic polyacrylamide, 0.1 part of polyamide polyamine epichlorohydrin, 0.5 part of cationic polyacrylamide All parts were added at an absolutely dry mass ratio to the pulp, and weighed by a long paper machine to be 170 g / m.2Paper was made.
[0134]
In order to adjust the surface size of the base paper, 0.04% of a fluorescent whitening agent (“Whiteex BB” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) is added to a 4% aqueous solution of polyvinyl alcohol, and this is 0 in terms of absolute dry mass. .5g / m2The base paper is impregnated so as to be dried and then calendered to give a density of 1.05 g / cm.3An adjusted base paper was obtained.
[0135]
After the corona discharge treatment is performed on the wire surface (back surface) side of the obtained base paper, high-density polyethylene is coated to a thickness of 19 μm using a melt extruder to form a resin layer consisting of a mat surface (Hereinafter, the resin-coated surface is referred to as “back surface”.) The resin layer on the back surface is further subjected to corona discharge treatment, and then aluminum oxide (“Alumina sol manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.” is used as an antistatic agent. 100 ") and silicon dioxide (" Snowtex O "manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and a water dispersion dispersed in water at a mass ratio of 1: 2, a dry mass of 0.2 g / m2It applied so that it might become.
[0136]
Next, after the corona discharge treatment was performed on the felt surface (surface) side where the resin layer was not provided, anatase-type titanium dioxide 10%, a trace amount of ultramarine blue, and a fluorescent brightening agent 0.01% (vs. polyethylene) A low-density polyethylene containing 3.8 and having an MFR (melt flow rate) of 3.8 is extruded to a thickness of 29 μm using a melt extruder to form a highly glossy thermoplastic resin layer on the surface side of the base paper (Hereinafter, the highly glossy surface is referred to as “front side”), and a desired support was produced.
[0137]
(Preparation of coating material A for colorant receiving layer)
(1) Gas phase method silica fine particles, (2) ion-exchanged water, and (3) dispersing agent in the following composition are mixed and dispersed using a high speed rotating colloid mill “KD-P” manufactured by Shinmaru Enterprise. (4) Zirconium-chloro-glycine-hydroxyaluminum complex and (5) boric acid water were added, stirred for 10 minutes at a rotational speed of 2000 rpm using a dissolver, and (6) polyvinyl alcohol was added. The mixture was stirred for 10 minutes at a rotational speed of 2000 rpm. Further, (7) a solution containing a surfactant and (8) ion-exchanged water was added, and the mixture was stirred for 5 minutes at a rotational speed of 2000 rpm to prepare the intended colorant-receiving layer coating solution (A).
[0138]
<Composition of coating material A for colorant receiving layer>
(1) Gas phase method silica fine particle 10 parts
("Reorosil QS-30" average primary particle size 7 nm, manufactured by Tokuyama Corporation)
(2) 51.6 parts of ion exchange water
(3) Dispersant 1 part
("Charol DC-902P" manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., 51% aqueous solution)
(4) Zirconium chloroglycine hydroxyaluminum complex 0.9 part
(5) 8 parts of boric acid water (5% aqueous solution, crosslinking agent)
(6) Polyvinyl alcohol (8% aqueous solution, water-soluble resin) 27.8 parts
("PVA235" manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree 88 mol%, polymerization degree 3500)
(7) Surfactant (Olfin PD-101, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.1 part
(8) 25.6 parts ion-exchanged water
[0139]
(Preparation of inkjet recording sheet)
After the corona discharge treatment is applied to the front surface of the support, the colorant-receiving layer coating solution (A) obtained above is applied to the front surface of the support at 200 mL / m using an extrusion die coater.2(Application step), and dried with a hot air dryer at 80 ° C. (wind speed 3 to 8 m / second) until the solid content concentration of the coating layer reached 20%. This coating layer exhibited a constant rate of drying during this period. Immediately after that, it was immersed in a mordant coating solution (B) having the following composition for 30 seconds, and then 20 g / m on the coating layer.2Was attached (step of applying a mordant solution) and further dried at a temperature of 80 ° C. for 10 minutes (drying step). This produced the inkjet recording sheet (1) of the present invention provided with a colorant-receiving layer having a dry film thickness of 32 μm.
[0140]
<Composition of mordant coating liquid (B)>
(1) Boric acid (crosslinking agent) 0.65 parts
(2) Ammonium zirconium carbonate 6.5 parts
("Zircosol AC-7" manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd., 28% aqueous solution)
(3) 6.0 parts ammonium carbonate
(4) 83.8 parts of ion exchange water
(5) Surfactant “Megafac F-1405” 0.2 part
(Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)
[0141]
[Example 2]
In Example 1, instead of 0.9 part of <4> zirconium chloroglycine hydroxyaluminum complex in <Composition of Coating Material A for Colorant Receptive Layer>, <4> Complex 0 of basic aluminum chloride and zirconyl acetate 0 . An inkjet recording sheet (2) of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that 9 parts were used.
[0142]
[Example 3]
In Example 1, instead of 0.9 part of <4> zirconium chloroglycine hydroxyaluminum complex in <Composition of coating material A for colorant receiving layer>, <4> of basic aluminum chloride, zirconyl oxychloride and glycine An inkjet recording sheet (3) of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.9 part of the composite was used.
[0143]
[Example 4]
In Example 1, instead of 0.9 part of <4> zirconium chloroglycine hydroxyaluminum complex in <Composition of coating material A for colorant receiving layer>, <4> basic aluminum chloride, zirconyl oxychloride and hydroxyethyl An inkjet recording sheet (4) of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.9 part of the iminodiacetic acid complex was used.
[0144]
[Example 5]
In Example 1, instead of 0.9 part of <4> zirconium chloroglycine hydroxyaluminum complex in <Composition of coating material A for colorant receiving layer>, <4> of basic aluminum chloride, zirconyl oxychloride and betaine An ink jet recording sheet (5) of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.9 part of the composite was used.
[0145]
[Example 6]
In Example 1, 2.5 of "superflex 600B" (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., 25% aqueous dispersion of cationized polyurethane) was further added as a mordant to <Composition of Coating Material A for Colorant Receptive Layer>. An inkjet recording sheet (6) of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that the parts were added.
[0146]
[Example 7]
In Example 1, except that 1.3 parts of hydroxypropylcellulose (low molecular weight type, 10% aqueous solution) was further added to <Composition of Coating Material A for Colorant Receiving Layer>. An ink jet recording sheet (7) of the present invention was produced.
[0147]
[Comparative Example 1]
In Example 1, instead of 0.9 part of (4) zirconium chloroglycine hydroxyaluminum complex in <Composition of Coating Material A for Colorant Receiving Layer>, 0.6 part of (4) basic aluminum chloride is used. A comparative ink jet recording sheet (8) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the above was found.
[0148]
[Comparative Example 2]
In Example 1, 0.6 parts of (4) zirconyl acetate were used instead of 0.9 parts of (4) zirconium chloroglycine hydroxyaluminum complex in <Composition of Coating Material A for Colorant Receiving Layer> in Example 1. Except for this, an inkjet recording sheet (9) of Comparative Example was produced in the same manner as Example 1.
[0149]
(Evaluation test)
The ink jet recording sheet obtained above was subjected to an evaluation test as follows, and the results are shown in Table 1 below.
[0150]
(1) Aging
Using an ink jet printer “PM-950C” manufactured by Seiko Epson Corporation, each ink jet recording sheet has a grid-like linear pattern in which M (magenta) ink and K (black) ink are adjacent to each other (line width: 0.28 mm) was printed, and the visual density was measured with “X Light 310TR” manufactured by X Light Corporation. Next, after leaving for 3 hours after printing, after storing in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90% for one day, the visual density was measured again, and based on the difference in density (ΔOD) between the two, Evaluation was made according to criteria. The smaller the value of the concentration difference (ΔOD), the more the occurrence of aging blur is suppressed.
A ..... DELTA.OD was 0.25 or less.
B .... DELTA.OD was 0.25 to 0.4.
C .... DELTA.OD was 0.4 or more.
[0151]
(2) Ozone resistance
Using an inkjet printer (“PM-950C” manufactured by Seiko Epson Corporation), solid magenta and cyan images were printed on each inkjet recording sheet, and stored for 16 hours in an ozone concentration of 2.5 ppm. did. The magenta and cyan densities before and after the storage were measured using a reflection densitometer (“Xrite 938” manufactured by Xrite), and the residual ratio (%) of the magenta and cyan densities was calculated. Based on this value, the remaining rate is 80% or more “A”, 70% or more and less than 80% “B”, 60% or more and less than 70% “C”, and the case where it is less than 60%. Rated as “D”.
[0152]
[Table 1]
Figure 2004330432
[0153]
As shown in Table 1 above, the inkjet recording sheets (1 to 7) of the present invention containing at least a compound formed from a zirconium-containing compound and an aluminum-containing compound in the molecule have both aging and ozone resistance performance. An excellent image could be obtained. These ink jet recording sheets were also excellent in density, ink absorbency, and gloss.
On the other hand, the inkjet recording sheet (8) containing only the aluminum-containing compound is inferior in aging, and the inkjet recording sheet (9) containing only the zirconium-containing compound is inferior in ozone resistance. In both cases, it was impossible to obtain an image excellent in both performances.
[0154]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide an ink jet recording medium that has excellent fastness to ozone gas in a recorded image and is capable of suppressing blurring with time.

Claims (16)

支持体上に色材受容層を有するインクジェット記録用媒体において、該色材受容層が、分子内に２価以上の金属を少なくとも２種以上有する化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録用媒体。An ink jet recording medium having a color material receiving layer on a support, wherein the color material receiving layer contains a compound having at least two kinds of divalent or higher metal in the molecule. . 前記化合物内の２価以上の金属が、第ＩＩ族〜第ＩＶ族の金属類から選ばれる少なくとも２種以上であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用媒体。2. The ink jet recording medium according to claim 1, wherein the divalent or higher metal in the compound is at least two kinds selected from Group II to Group IV metals. 前記化合物内の２価以上の金属が、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ランタノイド、亜鉛、マグネシウムから選ばれる少なくとも２種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット記録用媒体。3. The ink jet recording medium according to claim 1, wherein the divalent or higher valent metal in the compound is at least two selected from aluminum, zirconium, titanium, lanthanoid, zinc, and magnesium. 前記化合物が、水溶性であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用媒体。The inkjet recording medium according to claim 1, wherein the compound is water-soluble. 前記化合物が、少なくともジルコニウム含有化合物とアルミニウム含有化合物から形成される複合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用媒体。The inkjet recording medium according to claim 1, wherein the compound is a composite formed from at least a zirconium-containing compound and an aluminum-containing compound. 前記ジルコニウムとアルミニウムを含有する複合体化合物が、少なくとも塩基性ジルコニウム及び／又は塩基性アルミニウム塩を用いて形成されることを特徴とする請求項５に記載のインクジェット記録用媒体。6. The ink jet recording medium according to claim 5, wherein the complex compound containing zirconium and aluminum is formed using at least basic zirconium and / or a basic aluminum salt. 前記ジルコニウムとアルミニウムのモル比率が、１／１００〜１００／１であることを特徴とする請求項５又は６に記載のインクジェット記録用媒体。7. The ink jet recording medium according to claim 5, wherein the molar ratio of zirconium to aluminum is 1/100 to 100/1. 前記化合物の含有量が、０．０１ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。The ink jet recording sheet according to any one of claims 1 to 7, the content of said compound, characterized in that it is a 0.01g / m 2 ~20g / m 2 . 前記色材受容層が、更に水溶性樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のインクジェット記録用媒体。The ink-jet recording medium according to claim 1, wherein the colorant receiving layer further contains a water-soluble resin. 前記水溶性樹脂が、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹脂、及びゼラチン類から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項９に記載のインクジェット記録用媒体。The water-soluble resin is at least one selected from polyvinyl alcohol resins, cellulose resins, resins having an ether bond, resins having a carbamoyl group, resins having a carboxyl group, and gelatins. Item 10. The ink jet recording medium according to Item 9. 前記色材受容層が、前記水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤を含有することを特徴とする請求項９又は１０に記載のインクジェット記録用媒体。The inkjet recording medium according to claim 9 or 10, wherein the colorant-receiving layer contains a crosslinking agent capable of crosslinking the water-soluble resin. 前記色材受容層が、更に微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のインクジェット記録用媒体。The inkjet recording medium according to claim 1, wherein the colorant receiving layer further contains fine particles. 前記微粒子が、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子、および擬ベーマイトから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１２に記載のインクジェット記録用媒体。13. The ink jet recording medium according to claim 12, wherein the fine particles are at least one selected from silica fine particles, colloidal silica, alumina fine particles, and pseudoboehmite. 前記色材受容層が、更に媒染剤を含有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載のインクジェット記録用媒体。The inkjet recording medium according to claim 1, wherein the colorant receiving layer further contains a mordant. 前記色材受容層が、少なくとも微粒子と水溶性樹脂を含有する塗布液を塗布した塗布層を架橋硬化させた層であり、該架橋硬化が、上記塗布液及び／又は下記塩基性溶液に架橋剤を添加し、且つ（１）上記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、又は（２）上記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥速度を示す前、の何れかの時に、ｐＨが７．１以上の塩基性溶液を上記塗布層に付与することにより行われることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載のインクジェット記録用媒体。The colorant-receiving layer is a layer obtained by crosslinking and curing a coating layer coated with a coating solution containing at least fine particles and a water-soluble resin, and the crosslinking and curing is a crosslinking agent in the coating solution and / or the basic solution described below. And (1) the coating layer is formed by coating the coating solution, or (2) the coating layer formed by coating the coating solution is being dried and the coating layer is reduced. The inkjet according to any one of claims 1 to 14, wherein the inkjet is performed by applying a basic solution having a pH of 7.1 or higher to the coating layer at any time before showing the drying speed. Recording medium. 前記ｐＨが７．１以上の塩基性溶液中に、アンモニウム塩系化合物が含まれていることを特徴とする請求項１５に記載のインクジェット記録用媒体。16. The ink jet recording medium according to claim 15, wherein an ammonium salt compound is contained in the basic solution having a pH of 7.1 or higher.
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JP2011016252A (en) * 2009-07-07 2011-01-27 Canon Inc Recording medium
JP2011056820A (en) * 2009-09-10 2011-03-24 Fujifilm Corp Inkjet recording medium and method for manufacturing the same

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