【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザー彫刻によるフレキソ印刷版用レリーフ画像作成、エンボス加工等の表面加工用パターンの形成、タイル等の印刷用レリーフ画像形成、電子部品の導体、半導体、絶縁体、パターン形成、光学部品の反射防止膜、カラーフィルター、（近）赤外線カットフィルター等の機能性材料のパターン形成、更には液晶ディスプレイあるいは有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の表示素子の製造における配向膜、下地層、発光層、電子輸送層、封止材層の塗膜・パターン形成に適したレーザー彫刻印刷原版用感光性樹脂組成物およびレーザー彫刻印刷原版に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
段ボール、紙器、紙袋、軟包装用フィルムなどの包装材、壁紙、化粧板などの建装材、ラベル印刷などに用いられるフレキソ印刷は各種の印刷方式の中でその比重を高めている。これに用いる印刷版の製作には、通常、感光性樹脂が用いられることが多く、液状の樹脂、又はシート状に成形された固体樹脂板を用い、フォトマスクを感光性樹脂上に置き、マスクを通して光を照射し架橋反応を起こさせた後、非架橋部分を現像液で洗い落とすという方法が用いられてきた。近年、感光性樹脂表面にブラックレーヤーという薄い光吸収層を設け、これにレーザー光を照射し感光性樹脂板上に直接マスク画像を形成後、そのマスクを通して光を照射し架橋反応を起こさせた後、光の非照射部分の非架橋部分を現像液で洗い落とす、いわゆるフレキソＣＴＰという技術が開発され、印刷版製作の効率改善効果から、採用が進みつつある。しかしながら、この技術も現像工程が残るなど、効率改善効果も限られたものであり、レーザーを使って直接印刷原版上にレリーフ画像を形成し、しかも現像不要である技術の開発が求められている。
【０００３】
その方法として直接レーザーで印刷原版を彫刻する方法が挙げられる。この方法で凸版印刷版やスタンプを作成することは既に行なわれており、それに用いられる材料も知られている。
例えば米国特許３５４９７３３号ではポリオキシメチレンまたはポリクロラールを用いることが開示されている。また特表平１０−５１２８２３号公報（ドイツ国特許Ａ１９６２５７４９号）にはシリコーンポリマーもしくはシリコーンフッ素ポリマーを用いることが記載されており、その実施例ではアモルファスシリカ等の充填剤を配合している。しかし、これらの公報に記載の発明では、感光性樹脂は用いられておらず、また、アモルファスシリカ添加の効果についても機械的強化と高価なエラストマー量を減らすことを目的としている。
【０００４】
特開２００１−１２１８３３号公報（欧州特許公開１０８０８８３号公報）には、シリコーンゴムを用い、その中にレーザー光線の吸収体としてカーボンブラックを混合する記載があるが、感光性樹脂を用いたものではない。また、特開２００１−３２８３６５号公報には、グラフト共重合体中に可視光の波長よりも小さな粒子径の無孔質シリカを充填し、機械的強化を実施することが記載されているが、これも感光性樹脂を用いたものではなく、多孔質性シリカの記述も全くない。
特開２００２−３６６５号公報には、非感光性の樹脂の補強硬化を目的としてシリカを混合するという一般的な記述に留まっており、実施例において無孔質微粒子シリカのみ使用されている。これらは感光性樹脂を用いず、熱により硬化させているため、硬化速度が遅く、そのため成膜精度が劣る。
【０００５】
他方、日本国特許２８４６９５４号、２８４６９５５号（米国特許第５７９８２０２号、第５８０４３５３号）にはＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ等の熱可塑性エラストマーを機械的、光化学的、熱化学的に強化された材料を用いることが開示されている。熱可塑性エラストマーを用いる場合、赤外線領域の発振波長を有するレーザーを用いて彫刻を実施すると、熱によりレーザービーム径の寸法を大きく逸脱した部分の樹脂までが溶融するため、高解像度の彫刻パターンを形成することができない。そのため、熱可塑性エラストマー層に充填剤を添加することにより機械的に強化を図ることが必須とされている。前記特許では、熱可塑性エラストマー層の機械的強化とレーザー光の吸収性向上を目的として、特に機械的強化効果の極めて高いカーボンブラックが多量に混合されている。しかしながら、カーボンブラックが多量に混合されているために、光を用いて光化学的強化を試みる場合、どうしても光線透過性を犠牲にすることになる。したがって、これらの材料をレーザー彫刻すると除去が難しいカス（液状の粘稠物を含む）が大量に発生し、その処理に多大な時間を要するばかりでなく、レリーフに融解によるエッジ部の盛り上がりが生じたり、エッジ部に微小な粉末状カスが融着したり、エッジ部がだれて不鮮明になったり、また、網点の形状が崩れるなどの難点を生じる。
【０００６】
ラジカル重合系の液状感光性樹脂組成物を用いて、シート状あるいは円筒状支持体上に感光性樹脂組成物層を形成し、大気中で光架橋硬化させた場合、表面近傍の硬化が充分でないために、表面のタックが大きく、更に表面に傷が付き易く、版厚精度の確保の観点から課題があった。ＵＶ硬化性インクでは、大気中での硬化が一般的に行われているが、光重合開始剤を多量に添加しているため、膜厚が数μｍ以下の薄膜状態での硬化に限定されている。したがって、膜厚が１００μｍ以上の厚膜状態での大気中硬化は全く行われていない。特開平１１−２５８７９０号公報にも記載されているように、この原因は酸素による硬化阻害要因によるものと推定されている。そのため、従来技術においては液状感光性樹脂組成物層の表面に光透過性の高いカバーフィルムを被覆する方法、不活性ガス雰囲気下で光硬化させる方法、真空下で光硬化させる方法、水中で光硬化させる方法などにより液状感光性樹脂組成物層を硬化させることが行なわれていた。したがって、該液状感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、感光性樹脂組成物層を形成した後、カバーフィルムを表面に被覆したり、露光雰囲気を真空、窒素あるいは水雰囲気にするための機構が必要となり、液状感光性組成物を光硬化させるための装置がより複雑な構造となる。大気中で、しかも厚膜状態で硬化できる液状感光性樹脂組成物が求められていた。
【０００７】
日本国特許２８４６９５４号において、２０℃において固体状の熱可塑性エラストマーからなる感光性固体版において、光重合開始剤として水素引き抜き型光重合開始剤、具体的にはアントラキノンと水素供与体の組み合わせ、ベンゾフェノンと第三アミンとの組み合わせ、ベンゾフェノンとミヒラーズケトンとの組み合わせ、チオキサントン、３−ケトクマリンの記載があるが、大気中での表面硬化性に関しては言及されておらず、水素引き抜き型光重合開始剤と崩壊型光重合開始剤の組み合わせが良いという記載もない。これは、２０℃において固体状の感光性樹脂版であるために、表面硬化性は特に大きな問題とはならないためと推測される。
【０００８】
特開平１０−９５７８８号公報、あるいは特開平１０−２９９９７号公報には、崩壊型光重合開始剤であるアシルホスフィンオキサイド化合物と、他の光重合開始剤との混合物の一例として崩壊型光重合開始剤であるα−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、あるいは水素引き抜き型光重合開始剤であるベンゾフェノン類との混合物の記載があるが、水素引き抜き型光重合開始剤と崩壊型光重合開始剤との組み合わせが良いという記載はなく、また大気中での硬化に関する記載もない。
【０００９】
特開平８−５９８８５号公報には、露光マスクを通して光を照射し光が当たった部分を硬化させ、その後現像工程を経てパターンを形成するシート状凸版印刷プレートの作製方法について記載があり、用いる感光性樹脂に崩壊型光重合開始剤としてベンゾインアルキルエーテルカルボニル化合物と水素引き抜き型光重合開始剤としてベンゾフェノン／アミン化合物との組み合わせの記載がある。更に、水素引き抜き型光重合開始剤にはアミン化合物が必須成分とされている。
【００１０】
しかしながら、液状感光性樹脂を光硬化させ、パターンを形成させる際に、大気中で露光するという記載は全くなく、実施例においても全てカバーフィルムを被覆することにより酸素を遮断した状態で露光することが明記されている。更に、３００ｎｍ以上の光を用いてパターンを形成し、その後表面のタックを低減する目的で２００ｎｍから３００ｎｍの光を照射する後処理を分離して実施するという複雑な方法で記載されている。このように複雑な処理が必要な理由は、この方法がカバーフィルムを感光性樹脂表面に被覆することを前提とする方法であるが、２００ｎｍから３００ｎｍの波長領域の光を効率良く透過する汎用フィルムが無いためである。すなわち、パターン形成の露光工程で２００ｎｍ以上の光を照射したとしても、２００ｎｍから３００ｎｍの光を効率良く感光性樹脂層に照射することができない。感光性樹脂層の表面にカバーフィルムを被覆し、該カバーフィルムを通して光を照射するため、光の当った部分は表面まで完全に硬化している。写真製版技術を用いて微細なパターンを形成する場合、照射する光のエネルギー量が大きくなると露光マスクパターンの寸法以上に硬化してしまうために、寸法精度を確保した微細パターンの形成には照射する光のエネルギー量を一定レベル以下に抑える必要がある。そのため、効率良く感光性樹脂を硬化させる目的でカバーフィルムを表面に被覆することが必須であり、酸素を遮断した状態で露光する。
【００１１】
また、米国特許第４，２０２，６９６号に記載のあるように、カバーフィルムで被覆後、露光・現像することによりパターンを形成する工程と、形成されたパターン表面に有機カルボニル化合物を含浸させ波長２００ｎｍから３００ｎｍの光を照射し表面のタックを低減する工程とを分離して実施することも一般的に知られている。液状感光性樹脂を、写真製版技術を用いてパターン化する場合、露光マスク表面に接触させるか、露光マスク表面の樹脂による汚染が問題になる時には感光性樹脂表面にカバーフィルムを被覆する。いずれの場合も感光性樹脂表面をフィルムで被覆するので、大気中で露光が行われることはない。
【００１２】
また、半導体製造分野では、感光性樹脂と露光マスクとの間に極めて狭いギャップを設定し、感光性樹脂と露光マスクが直接接触することを避けるプロキシミティー露光方式があるが、この方法で用いる感光性樹脂は固体状のものであり、液状感光性樹脂を用いることは通常ない。印刷版分野では、半導体製造分野で用いるシリコンウエハーの大きさよりも遥かに大きな基材を用いることが一般的であるため、大面積において狭いギャップを制御することは極めて難しく、プロキシミティー露光方式を用いることは、まず無いと考えられる。ただし、ギャップを大きく設定することにより対応することは可能ではあるが、形成できるパターンの解像度を大幅に低下させることになるため、半導体製造分野のように超微細パターンの形成が必要でない印刷版分野といえども、行われないことが一般的である。しかるに、本発明のレーザー彫刻印刷原版の形成においては、感光性樹脂組成物層全面に光を照射し均一な硬化物層が形成できれば良いので、微細なパターン形成が全く不要である。したがって、液状感光性樹脂組成物層にカバーフィルムを被覆せずに大気中で一度に硬化に充分なエネルギー量の波長２００ｎｍ以上の光を照射し、液状感光性樹脂組成物層全体を光硬化させることができる点において、写真製版技術を用いてパターン化し印刷版を形成するプロセスとは、技術思想が根本的に異なる。また、この特許文献（特開平８−５９８８５号公報）では、レーザー彫刻印刷原版に関する記載も一切ない。
【００１３】
【特許文献１】
特表平１０−５１２８２３号公報
【特許文献２】
特開２００１−１２１８３３号公報
【特許文献３】
特開２００２−３６６５号公報
【特許文献４】
特許第２８４６９５４号公報
【特許文献５】
特許第２８４６９５５号公報
【特許文献６】
特開平１１−２５８７９０号公報
【特許文献７】
特開平１０−９５７８８号公報
【特許文献８】
特開平１０−２９９９７号公報
【特許文献９】
特開平８−５９８８５号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
直接レーザー彫刻してレリーフ画像を形成する際に発生する液状カス量が少なく、レーザー彫刻印刷原版の形成工程において、大気中で光硬化させることができ、版厚精度が高く、表面のタックが小さい印刷原版を製作しうる液状感光性樹脂組成物および印刷原版の提供。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討し、無機多孔質体、水素引き抜き型光重合開始剤および崩壊型光重合開始剤を含有する２０℃において液状の感光性樹脂組成物層を、シート状あるいは円筒状支持体上に形成し、大気中で光を照射することにより該感光性樹脂組成物層を硬化させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、水素引き抜き型光重合開始剤と崩壊型光重合開始剤の組み合わせにより、ラジカル重合系の液状感光性樹脂組成物を大気中で光硬化させることができるという驚くべき現象を見出した。
【００１６】
本発明は下記の通りである。
１． ２０℃において液状の樹脂（ａ）、重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）、無機多孔質体（ｃ）、水素引き抜き型光重合開始剤（ｄ）と崩壊型光重合開始剤（ｅ）を含有し、２０℃において液状の感光性樹脂組成物層をシート状あるいは円筒状支持体上に形成する工程、形成された感光性樹脂組成物層全面に大気中で光を照射し、前記感光性樹脂組成物層を硬化させる工程を含むことを特徴とするレーザー彫刻用印刷原版の製造方法。
２． 感光性樹脂組成物層に照射する光が、２００ｎｍから３００ｎｍの波長成分の光を含有することを特徴とする１．に記載のレーザー彫刻用印刷原版の製造方法。
【００１７】
３． ２０℃において液状の樹脂（ａ）、重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）、無機多孔質体（ｃ）、水素引き抜き型光重合開始剤（ｄ）、崩壊型光重合開始剤（ｅ）を含有する２０℃において液状の感光性樹脂組成物であって、前記水素引き抜き型光重合開始剤（ｄ）および崩壊型光重合開始剤（ｅ）の含有率が、感光性樹脂組成物全体に対し０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることを特徴とするレーザー彫刻印刷原版用感光性樹脂組成物。
４． 水素引き抜き型光重合開始剤（ｄ）が、ベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、キサンテン類、チオキサントン類、アントラキノン類から選ばれる少なくとも一種類の化合物からなり、かつ崩壊型光重合開始剤（ｅ）が、ベンゾインアルキルエーテル類、２，２−ジアルコキシ−２−フェニルアセトフェノン類、アシルオキシムエステル類、アゾ化合物類、有機イオウ化合物類、ジケトン類から選ばれる少なくとも１種類の化合物からなることを特徴とする３．に記載のレーザー彫刻印刷原版用感光性樹脂組成物。
【００１８】
５． ２０℃において液状の樹脂（ａ）の数平均分子量が１０００から１０万、重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）の数平均分子量が１０００未満であることを特徴とする、３．あるいは４．に記載のレーザー彫刻印刷原版用感光性樹脂組成物。
６． 有機化合物（ｂ）の全体量の２０ｗｔ％以上が脂環族、芳香族の少なくとも１種類以上の誘導体であることを特徴とする３．から５．のいずれかに記載のレーザー彫刻印刷原版用感光性樹脂組成物。
７． 無機多孔質体（ｃ）の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上１５００ｍ２／ｇ以下、平均細孔径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上１０ｍｌ／ｇ以下、かつ吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上２０００ｍｌ／１００ｇ以下であることを特徴とする３．から６．のいずれかに記載のレーザー彫刻印刷原版用感光性樹脂組成物。
【００１９】
８． 無機多孔質体（ｃ）の数平均粒子径が０．１μｍ以上１００μｍ以下であって、少なくとも７０％の粒子の真球度が０．５〜１の範囲の球状粒子であることを特徴とする３．から７．のいずれかに記載のレーザー彫刻印刷原版用感光性樹脂組成物。
９． ３．から８．のいずれかに記載の樹脂組成物を、シート状、又は円筒状に成形したのち、大気中で光を照射することにより架橋硬化せしめて得られることを特徴とするレーザー彫刻印刷原版。
１０． ９．に記載の印刷原版の下部に、ショアＡ硬度が２０度以上７０度以下の一定厚さのエラストマー層を少なくとも１層有することを特徴とする多層レーザー彫刻印刷原版。
【００２０】
１１． エラストマー層が、常温で液状の感光性樹脂組成物を硬化して形成されることを特徴とする１０．に記載の多層レーザー彫刻印刷原版。
１２． ９．から１１．に記載のレーザー彫刻印刷原版にレーザー光を照射し、該レーザー光照射部を除去することにより凹パターンを形成する工程を含むことを特徴とするレーザー彫刻印刷版の形成方法。
【００２１】
【発明実施の形態】
以下、さらに詳細に、本発明の好ましい実施態様を中心に、説明する。
水素引き抜き型光重合開始剤（ｄ）として、特に限定するものではないが、芳香族ケトンを用いることが好ましい。芳香族ケトンは光励起により効率良く励起三重項状態になり、この励起三重項状態は周囲の媒体から水素を引き抜いてラジカルを生成する化学反応機構が提案されている。生成したラジカルが光架橋反応に関与するものと考えられる。本発明で用いる水素引き抜き型光重合開始剤（ｄ）として励起三重項状態を経て周囲の媒体から水素を引き抜きてラジカルを生成する化合物であれば何でも構わない。芳香族ケトンとして、ベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、キサンテン類、チオキサントン類、アントラキノン類を挙げることができ、これらの群から選ばれる少なくとも１種類の化合物を用いることが好ましい。ベンゾフェノン類とは、ベンゾフェノンあるいはその誘導体を指し、具体的には３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−テトラメトキシベンゾフェノン等である。ミヒラーケトン類とはミヒラーケトンおよびその誘導体をいう。キサンテン類とはキサンテンおよびアルキル基、フェニル基、ハロゲン基で置換された誘導体をいう。チオキサントン類とは、チオキサントンおよびアルキル基、フェニル基、ハロゲン基で置換された誘導体をさし、エチルチオキサントン、メチルチオキサントン、クロロチオキサントン等を挙げることができる。アントラキノン類とはアントラキノンおよびアルキル基、フェニル基、ハロゲン基等で置換された誘導体をいう。水素引き抜き型光重合開始剤の添加量は、感光性樹脂組成物全体量の０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下、より好ましくは０．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であることが望ましい。添加量がこの範囲であれば、液状感光性樹脂組成物を大気中で光硬化させた場合、硬化物表面の硬化性は充分に確保でき、耐候性を確保することができる。
【００２２】
崩壊型光重合開始剤（ｅ）とは、光吸収後に分子内で開裂反応が発生し活性なラジカルが生成する化合物を指し、特に限定するものではない。具体的には、ベンゾインアルキルエーテル類、２，２−ジアルコキシ−２−フェニルアセトフェノン類、アセトフェノン類、アシルオキシムエステル類、アゾ化合物類、有機イオウ化合物類、ジケトン類等を挙げることができ、これらの群から選ばれる少なくとも１種類の化合物を用いることが好ましい。ベンゾインアルキルエーテル類としては、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、「感光性高分子」（講談社、１９７７年出版、頁２２８）に記載の化合物を挙げることができる。２，２−ジアルコキシ−２−フェニルアセトフェノン類としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン等を挙げることができる。アセトフェノン類としては、アセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン等を挙げることができる。アシルオキシムエステル類としては、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム等を挙げることができる。アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾニウム化合物、テトラゼン化合物等を挙げることができる。有機イオウ化合物としては、芳香族チオール、モノおよびジスルフィド、チウラムスルフィド、ジチオカルバメート、Ｓ−アシルジチオカルバメート、チオスルホネート、スルホキシド、スルフェネート、ジチオカルボネート等を挙げることができる。ジケトン類としては、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート等を挙げることができる。崩壊型光重合開始剤の添加量は、感光性樹脂組成物全体量の０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは０．３ｗｔ％以上３ｗｔ％以下である。添加量がこの範囲であれば、液状感光性樹脂組成物を大気中で光硬化させた場合、硬化物内部の硬化性は充分に確保できる。
【００２３】
本発明の樹脂（ａ）は、２０℃で液状樹脂であることが好ましい。ここで言う液状樹脂とは、容易に流動変形し、かつ冷却により変形された形状に固化できるという性質を有する高分子体を意味し、外力を加えたときに、その外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有するエラストマーを意味する。樹脂（ａ）が２０℃において液状樹脂であるので、感光性樹脂組成物も２０℃において液状である。これから得られるレリーフ画像作成用原版をシート状、もしくは円筒状に成形する際、良好な厚み精度や寸法精度を得ることができる本発明の感光性樹脂組成物は、好ましくは、２０℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以上１０ｋＰａ・ｓ以下である。さらに好ましくは、５０Ｐａ・ｓ以上５ｋＰａ・ｓ以下である。粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であれば、無機多孔質体のカス吸収性能は良好である。この理由は明確ではないが、無機多孔質体粒子中の細孔あるいは空隙に低粘度の感光性樹脂組成物が侵入し、細孔あるいは空隙を埋めてしまうためではないかと推定している。また、１０Ｐａ．ｓ以上であれば、作製される印刷原版の機械的強度が十分であり、円筒状印刷原版に成形する際であっても形状を保持し易く、加工し易い。粘度が１０ｋＰａ・ｓ以下であれば、常温でも変形し易く、加工が容易である。シート状あるいは円筒状の印刷原版に成形し易く、プロセスも簡便である。
【００２４】
本発明の樹脂（ａ）は、２０℃で液状であれば特にその組成は限定されない。好ましくは、樹脂（ａ）として、数平均分子量が１０００以上１０万以下、より好ましくは２０００以上５万以下、更に好ましくは５０００以上５万以下である。樹脂（ａ）の数平均分子量は１０００以上であれば、後に架橋して作成する原版が強度を保ち、この原版から作成したレリーフ画像は強く、印刷版などとして用いる場合、繰り返しの使用にも耐えられる。また、樹脂（ａ）の数平均分子量の上限は、１０万以下が好ましい。１０万以下であれば、感光性樹脂組成物の粘度が過度に上昇することもなく、シート状、あるいは円筒状のレーザー彫刻印刷原版を作製する際に加熱押し出し等の複雑な加工方法は必要ない。ここで言う数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定し、分子量既知のポリスチレンで検量し換算した値である。
【００２５】
用いる樹脂（ａ）としては、液状化し易い樹脂や分解し易い樹脂が好ましい。分解し易い樹脂としては、分子鎖中に分解し易いモノマー単位としてスチレン、α−メチルスチレン、α−メトキシスチレン、アクリルエステル類、メタクリルエステル類、エステル化合物類、エーテル化合物類、ニトロ化合物類、カーボネート化合物類、カルバモイル化合物類、ヘミアセタールエステル化合物類、オキシエチレン化合物類、脂肪族環状化合物類等が含まれていることが好ましい。特にポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコール等のポリエーテル類、脂肪族ポリカーボネート類、脂肪族カルバメート類、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ニトロセルロース、ポリオキシエチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロヘキサジエン水添物、あるいは分岐構造の多いデンドリマー等の分子構造を有するポリマーは、分解し易いものの代表例である。また、分子鎖中に酸素原子を多数含有するポリマーが分解性の観点から好ましい。これらの中でも、カーボネート基、カルバメート基、メタクリル基をポリマー主鎖中に有する化合物は、熱分解性が高く好ましい。例えば、（ポリ）カーボネートジオールや（ポリ）カーボネートジカルボン酸を原料として合成したポリエステルやポリウレタン、（ポリ）カーボネートジアミンを原料として合成したポリアミドなどを熱分解性の良好なポリマーの例として挙げることができる。これらのポリマー主鎖、側鎖に重合性不飽和基を含有しているものであっても構わない。特に、末端に水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の反応性官能基を有する場合には、主鎖末端に重合性不飽和基を導入することも容易である。
【００２６】
樹脂（ａ）は、分子内に重合性不飽和基を有していても構わない。特に好ましいものとして１分子あたり平均で０．７以上の重合性不飽和基を有するポリマーを挙げることができる。１分子あたり平均で０．７以上であれば、本発明の樹脂組成物より得られる印刷原版の機械強度に優れ、レーザー彫刻時にレリーフ形状が崩れ難くなる。さらにその耐久性も良好で、繰り返しの使用にも耐えらるのものとなり好ましい。印刷原版の機械強度を考慮すると、樹脂（ａ）の重合性不飽和基は１分子あたり０．７以上が好ましく、１を越える量が更に好ましい。
ここで言う分子内とは高分子主鎖の末端、高分子側鎖の末端や高分子主鎖中や側鎖中に直接、重合性不飽和基が付いている場合なども含まれる。
【００２７】
樹脂（ａ）の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン類、ポリ塩化ビニルポリ塩化ビニリデン等のポリハロオレフィン類、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリアクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルエーテル等のＣ−Ｃ連鎖高分子の他、ポリフェニレンエーテル等のポリエーテル類、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリウレタン、ナイロン、ポリウレア、ポリイミド等の主鎖にヘテロ原子を有する高分子等からなる群より選ばれる１種若しくは２種以上のものをもちいることができる。複数の高分子を用いる場合の形態としては共重合体、ブレンドどちらでもよい。
【００２８】
特にフレキソ印刷版用途のように柔軟なレリーフ画像が必要な場合には、樹脂（ａ）として、一部、ガラス転移温度が２０℃以下の液状樹脂、さらに好ましくはガラス転移温度０℃以下の液状樹脂を用いることが好ましい。このような液状樹脂として、例えばポリエチレン、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポイソプレン等の炭化水素類、アジペート、ポリカプロラクトン等のポリエステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル類、脂肪族ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン類、（メタ）アクリル酸及び／またはその誘導体の重合体及びこれらの混合物やコポリマー類があげられる。その含有量は、樹脂（ａ）全体に対して３０ｗｔ％以上含有することが好ましい。
【００２９】
樹脂（ａ）を製造する方法としては、例えば直接、重合性の不飽和基をその分子末端に導入したものを用いても良いが、別法として、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ケトン基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、エステル基などの反応性基を複数有する数千程度の分子量の上記成分の反応性基と結合しうる基を複数有する結合剤（例えば水酸基やアミノ基の場合のポリイソシアネートなど）を反応させ、分子量の調節、及び末端の結合性基への変換を行った後、この末端結合性基と反応する基と重合性不飽和基を有する有機化合物と反応させて末端に重合性不飽和基を導入する方法などの方法が好適にあげられる。
【００３０】
本発明の有機化合物（ｂ）は、ラジカル重合反応に関与する不飽和結合を有した化合物であり、樹脂（ａ）との希釈のし易さを考慮すると数平均分子量は１０００以下が好ましい。有機化合物（ｂ）は例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン等のオレフィン類、アセチレン類、（メタ）アクリル酸及びその誘導体、ハロオレフィン類、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、アリルアルコール、アリルイソシアネート等のアリル化合物、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその誘導体、酢酸ビニル類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、シアネートエステル類等があげられるが、その種類の豊富さ、価格等の観点から（メタ）アクリル酸及びその誘導体が好ましい例である。
【００３１】
該誘導体は、シクロアルキル−、ビシクロアルキル−、シクロアルケン−、ビシクロアルケン−などの脂環族、ベンジル−、フェニル−、フェノキシ−などの芳香族、アルキル−、ハロゲン化アルキル−、アルコキシアルキル−、ヒドロキシアルキル−、アミノアルキル−、テトラヒドロフルフリル−、アリル−、グリシジル−、アルキレングリコール−、ポリオキシアルキレングリコール−、（アルキル／アリルオキシ）ポリアルキレングリコール−やトリメチロールプロパン等の多価アルコールのエステルなどがあげられる。
【００３２】
本発明において、これら重合性の不飽和結合を有する有機化合物（ｂ）はその目的に応じて１種若しくは２種以上のものを選択できる。例えば印刷版として用いる場合、印刷インキの溶剤であるアルコールやエステル等の有機溶剤に対する膨潤を押さえるために用いる有機化合物として長鎖脂肪族、脂環族または芳香族の誘導体を少なくとも１種類以上有することが好ましい。
本発明の樹脂組成物より得られる印刷原版の機械強度を高めるためには、有機化合物（ｂ）としては脂環族または芳香族の誘導体が少なくとも１種類以上有することが好ましく、この場合、有機化合物（ｂ）の全体量の２０ｗｔ％以上であることが好ましく、更に好ましくは５０ｗｔ％以上である。
【００３３】
印刷版の反撥弾性を高めるため例えば特開平７−２３９５４８号に記載されているようなメタクリルモノマーを使用するとか、公知の印刷用感光性樹脂の技術知見等を利用して選択することができる。
本発明の感光性樹脂組成物には無機多孔質体（ｃ）を添加することが好ましい。無機多孔質体（ｃ）とは、粒子中に微小細孔を有する、あるいは微小な空隙を有する無機粒子であり、レーザー彫刻において多量に発生する粘稠性の液状カスを吸収除去するための添加剤であり、版面のタック防止効果も有する。本発明の無機多孔質体は粘稠な液状カスの除去を最大の目的として添加するものであり、数平均粒子径、比表面積、平均細孔径、細孔容積、灼熱減量がその性能に大きく影響する。
【００３４】
本発明の無機多孔質体（ｃ）は数平均粒径が０．１〜１００μｍであることが好ましい。この数平均粒径の範囲より小さいものを用いた場合、本発明の樹脂組成物より得られる原版をレーザーで彫刻する際に粉塵が舞い、彫刻装置を汚染しやすい。他方、上記数平均粒径の範囲より大きなものを用いた場合、レーザー彫刻した際レリーフ画像に欠損が生じる場合がある。より好ましい平均粒子径の範囲は、０．５〜２０μｍであり、更に好ましい範囲は３〜１０μｍである。本発明の多孔質無機吸収剤の平均粒子径は、レーザー散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定した値である。
【００３５】
本発明の無機多孔質体（ｃ）の比表面積の範囲は、１０ｍ２／ｇ以上１５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。より好ましい範囲は、１００ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下である。比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である場合、レーザー彫刻時の液状カスの除去が充分となり、また、１５００ｍ２／ｇ以下であれば、感光性樹脂組成物の粘度上昇を抑え、また、チキソトロピー性を抑えることができる。本発明の比表面積は、−１９６℃における窒素の吸着等温線からＢＥＴ式に基づいて求められる。
【００３６】
本発明の無機多孔質体（ｃ）の平均細孔径は、レーザー彫刻時に発生する液状カスの吸収量に極めて大きく影響を及ぼす。平均細孔径の好ましい範囲は、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上２００ｎｍ以下、更に好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。平均細孔径が１ｎｍ以上であれば、レーザー彫刻時に発生する液状カスの吸収性が確保でき、１０００ｎｍ以下である場合、粒子の比表面積が大きく液状カスの吸収量を十分に確保できる。平均細孔径が１ｎｍ未満の場合、液状カスの吸収量が少ない理由については明確になっていないが、液状カスが粘稠性であるため、ミクロ孔に入り難く吸収量が少ないためではないかと推定している。
【００３７】
本発明の平均細孔径は、窒素吸着法を用いて測定した値である。平均細孔径が２〜５０ｎｍのものは特にメソ孔と呼ばれ、メソ孔を有する多孔質粒子が液状カスを吸収する能力が極めて高い。本発明の細孔径分布は、−１９６℃における窒素の吸着等温線から求められる。
本発明の無機多孔質体（ｃ）の細孔容積は、０．１ｍｌ／ｇ以上１０ｍｌ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは０．２ｍｌ／ｇ以上５ｍｌ／ｇ以下である。細孔容積が０．１ｍ／ｇ以上の場合、粘稠性液状カスの吸収量は十分であり、また１０ｍｌ／ｇ以下の場合、粒子の機械的強度を確保することができる。本発明において細孔容積の測定には、窒素吸着法を用いる。本発明の細孔容積は、−１９６℃における窒素の吸着等温線から求められる。
【００３８】
本発明において液状カス吸着量を評価する指標として、吸油量がある。これは、無機多孔質体１００ｇが吸収する油の量で定義する。本発明で用いる無機多孔質体の吸油量の好ましい範囲は、１０ｍｌ／１００ｇ以上２０００ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ以上１０００ｍｌ／１００ｇ以下である。吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上であれば、レーザー彫刻時に発生する液状カスの除去が十分であり、また２０００ｍｌ／１００ｇ以下であれば、無機多孔質体の機械的強度を十分に確保できる。吸油量の測定は、ＪＩＳ−Ｋ５１０１にて行った。
【００３９】
本発明の無機多孔質体（ｃ）は、特に赤外線波長領域のレーザー光照射により変形あるいは溶融せずに多孔質性を保持することが好ましい。９５０℃において２時間処理した場合の灼熱減量は、１５ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは１０ｗｔ％以下である。
本発明の無機多孔質体の粒子形状は特に限定するものではなく、球状、扁平状、針状、無定形、あるいは表面に突起のある粒子などを使用することができる。特に耐磨耗性の観点からは、球状粒子が好ましい。また、粒子の内部が空洞になっている粒子、シリカスポンジ等の均一な細孔径を有する球状顆粒体などを使用することも可能である。特に限定するものではないが、例えば、多孔質シリカ、メソポーラスシリカ、シリカ−ジルコニア多孔質ゲル、ポーラスアルミナ、多孔質ガラス等を挙げることができる。また、層状粘土化合物などのように、層間に数ｎｍ〜１００ｎｍの空隙が存在するものについては、細孔径を定義できないため、本発明においては層間に存在する空隙の間隔を細孔径と定義する。
【００４０】
更にこれらの細孔あるいは空隙にレーザー光の波長の光を吸収する顔料、染料等の有機色素を取り込ませることもできる。
球状粒子を規定する指標として、真球度を定義する。本発明で用いる真球度とは、粒子を投影した場合に投影図形内に完全に入る円の最大値Ｄ１の、投影図形が完全に入る円の最小値Ｄ２の比（Ｄ１／Ｄ２）で定義する。真球の場合、真球度は１．０となる。本発明で用いる好ましい球状粒子の真球度は、０．５以上１．０以下、より好ましくは０．７以上１．０以下である。０．５以上であれば、印刷版としての耐磨耗性が良好である。真球度１．０は、真球度の上限値である。球状粒子として、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上の粒子が、真球度０．５以上であることが望ましい。真球度を測定する方法としては、走査型電子顕微鏡を用いて撮影した写真を基に測定する方法を用いることができる。その際、少なくとも１００個以上の粒子がモニター画面に入る倍率において写真撮影を行うことが好ましい。また、写真を基に前記Ｄ１およびＤ２を測定するが、写真をスキャナー等のデジタル化する装置を用いて処理し、その後画像解析ソフトウエアーを用いてデータ処理することが好ましい。
【００４１】
また、無機多孔質体の表面をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、その他の有機化合物で被覆し表面改質処理を行い、より親水性化あるいは疎水性化した粒子を用いることもできる。
本発明において、これらの無機多孔質体（ｃ）は１種類もしくは２種類以上のものを選択でき、無機多孔質体（ｃ）を添加することによりレーザー彫刻時の液状カスの発生抑制、及びレリーフ印刷版のタック防止等の改良が有効に行われる。
【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物における樹脂（ａ）、有機化合物（ｂ）、及び無機多孔質体（ｃ）の割合は、通常、樹脂（ａ）１００重量部に対して、有機化合物（ｂ）は５〜２００重量部が好ましく、２０〜１００重量部の範囲がより好ましい。又、無機多孔質体（ｃ）は１〜１００重量部が好ましく、２〜５０重量部の範囲がより好ましい。更に好ましい範囲は、２〜２０重量部である。
有機化合物（ｂ）の割合が、上記の範囲より小さい場合、得られる印刷版などの硬度と引張強伸度のバランスがとりにくいなどの不都合を生じやすく、上記の範囲より大きい場合には架橋硬化の際の収縮が大きくなり、厚み精度が悪化する傾向がある。
【００４３】
又、無機多孔質体（ｃ）の量が上記の範囲より小さい場合、樹脂（ａ）及び有機化合物（ｂ）の種類によっては、版面のタック防止効果、及びレーザー彫刻した際に、彫刻液状カスの発生を抑制するなどの効果が十分発揮されない場合があり、上記の範囲より大きい場合には、印刷版が脆くなる傾向がある。また、透明性が損なわれる場合があり、また、特にフレキソ版として利用する際には、硬度が高くなりすぎてしまう場合がある。光、特に紫外線を用いて感光性樹脂組成物を硬化させレーザー彫刻印刷原版を作製する場合、光線透過性が硬化反応に影響する。したがって、用いる無機多孔質体の屈折率が感光性樹脂組成物の屈折率に近いものを用いることが有効である。
【００４４】
感光性樹脂組成物中に無機多孔質体を混合する方法として、熱可塑性樹脂を加熱して流動化させた状態で直接無機多孔質体（ｃ）を添加する方法、あるいは熱可塑性樹脂と光重合性有機化合物（ｂ）を最初に混錬した中に無機多孔質体（ｃ）を添加する方法のいずれでも構わない。ただし、特に分子量の低い光重合性有機物（ｂ）に直接、無機多孔質体（ｃ）を混合する方法は避けることが好ましい。すなわち、この第三の方法を用いた場合、無機多孔質体のカス吸収性能を低下させることがある。この理由は明確ではないが、無機多孔質体粒子中の細孔あるいは空隙に低粘度の有機化合物が侵入し、印刷原版を作製する際の露光工程において、細孔内の重合性有機物（ｂ）が硬化し細孔あるいは空隙を埋めてしまうためではないかと推定している。
【００４５】
その他、本発明の樹脂組成物には用途や目的に応じて重合禁止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、滑剤、界面活性剤、可塑剤、香料などを添加することができる。
本発明のレーザー彫刻可能な印刷原版は、無機多孔質体微粒子を含有した感光性材料を光架橋硬化させて形成したものである。したがって、有機化合物（ｂ）の重合性不飽和基、あるいはポリマーと有機化合物（ｂ）の重合性不飽和基が反応することにより３次元架橋構造が形成され、通常用いるエステル系、ケトン系、芳香族系、エーテル系、アルコール系、ハロゲン系溶剤に不溶化する。この反応は、有機化合物（ｂ）同士、ポリマー同士、あるいはポリマーと有機化合物（ｂ）との間で起こり、重合性不飽和基が消費される。また、光重合開始剤を用いて架橋硬化させる場合、光重合開始剤が光により分解されるため、前記架橋硬化物を溶剤で抽出し、ＧＣ−ＭＳ法（ガスクロマトグラフィーで分離したものを質量分析する方法）、ＬＣ−ＭＳ法（液体クロマトグラフィーで分離したものを質量分析する方法）、ＧＰＣ−ＭＳ法（ゲル浸透クロマトグラフィーで分離し質量分析する方法）、ＬＣ−ＮＭＲ法（液体クロマトグラフィーで分離したものを核磁気共鳴スペクトルで分析する方法）を用いて解析することにより、未反応の光重合開始剤および分解生成物を同定することができる。更に、ＧＰＣ−ＭＳ法、ＬＣ−ＭＳ法、ＧＰＣ−ＮＭＲ法を用いることにより、溶剤抽出物中の未反応のポリマー、未反応の有機化合物（ｂ）、および重合性不飽和基が反応して得られる比較的低分子量の生成物についても溶剤抽出物の分析から同定することができる。３次元架橋構造を形成した溶剤に不溶の高分子量成分については、熱分解ＧＣ−ＭＳ法を用いることにより、高分子量体を構成する成分として、重合性不飽和基が反応して生成した部位が存在するかを検証することが可能である。例えば、メタクリレート基、アクリレート基、ビニル基等の重合性不飽和基が反応した部位が存在することを質量分析スペクトルパターンから推定することができる。熱分解ＧＣ−ＭＳ法とは、試料を加熱分解させ、生成するガス成分をガスクロマトグラフィーで分離した後、質量分析を行なう方法である。架橋硬化物中に、未反応の重合性不飽和基又は重合性不飽和基が反応して得られた部位と共に、光重合開始剤に由来する分解生成物や未反応の光重合開始剤が検出されると、感光性樹脂組成物を光架橋硬化させて得られたものであると結論付けることができる。
【００４６】
また、架橋硬化物中に存在する無機多孔質体微粒子の量については、架橋硬化物を空気中で加熱することにより、有機物成分を焼き飛ばし、残渣の重量を測定することにより得ることができる。また、前記残渣中に無機多孔質体微粒子が存在することは、電界放射型高分解能走査型電子顕微鏡での形態観察、レーザー散乱式粒子径分布測定装置での粒子径分布、および窒素吸着法による細孔容積、細孔径分布、比表面積の測定から同定することができる。
【００４７】
本発明の樹脂組成物をシート状、もしくは円筒状に成形する方法は、既存の樹脂の成形方法を用いることができる。例えば、注型法、ポンプや押し出し機等の機械で樹脂をノズルやダイスから押し出し、ブレードで厚みを合わせる、ロールによりカレンダー加工して厚みを合わせる方法等が例示できる。その際、樹脂の性能を落とさない範囲で加熱しながら成形を行なうことも可能である。また、必要に応じて圧延処理、研削処理などをほどこしても良い。通常はＰＥＴやニッケルなどの素材からなるバックフィルムといわれる下敷きの上に成形される場合が多いが、直接印刷機のシリンダー上に成形する場合などもありうる。バックフィルムの役割は、印刷原版の寸法安定性を確保することである。したがって、寸法安定性の高いものを選択することが好ましい。線熱膨張係数を用いて評価すると、好ましい材料の上限値は１００ｐｐｍ／℃以下、更に好ましくは７０ｐｐｍ／℃以下である。材料の具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビスマレイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンチオエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂からなる液晶樹脂、全芳香族ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。また、これらの樹脂を積層して用いることもできる。例えば、厚み４．５μｍの全芳香族ポリアミドフィルムの両面に厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートの層を積層したシート等でもよい。また、多孔質性のシート、例えば繊維を編んで形成したクロスや、不織布、フィルムに細孔を形成したもの等をバックフィルムとして用いることができる。バックフィルムとして多孔質性シートを用いる場合、感光性樹脂組成物を孔に含浸させた後に光硬化させることで、感光性樹脂硬化物層とバックフィルムとが一体化するために高い接着性を得ることができる。クロスあるいは不織布を形成する繊維としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アルミナ・シリカ繊維、ホウ素繊維、高珪素繊維、チタン酸カリウム繊維、サファイア繊維などの無機系繊維、木綿、麻などの天然繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、ナイロン、ポリエステル、アクリル、ビニロン、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリイミド、アラミド等の合成繊維を挙げることができる。また、バクテリアの生成するセルロースは、高結晶性ナノファイバーであり、薄くて寸法安定性の高い不織布を作製することのできる材料である。
【００４８】
また、バックフィルムの線熱膨張係数を小さくする方法として、充填剤を添加する方法、全芳香族ポリアミド等のメッシュ状クロス、ガラスクロスなどに樹脂を含浸あるいは被覆する方法などを挙げることができる。充填剤としては、通常用いられる有機系微粒子、金属酸化物あるいは金属等の無機系微粒子、有機・無機複合微粒子など用いることができる。また、多孔質微粒子、内部に空洞を有する微粒子、マイクロカプセル粒子、低分子化合物が内部にインターカレーションする層状化合物粒子を用いることもできる。特に、アルミナ、シリカ、酸化チタン、ゼオライト等の金属酸化物微粒子、ポリスチレン・ポリブタジエン共重合体からなるラテックス微粒子、高結晶性セルロース等の天然物系の有機系微粒子等が有用である。
【００４９】
本発明で用いるバックフィルムの表面に物理的、化学的処理を行うことにより、感光性樹脂組成物層あるいは接着剤層との接着性を向上させることができる。物理的処理方法としては、サンドブラスト法、微粒子を含有した液体を噴射するウエットブラスト法、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、紫外線あるいは真空紫外線照射法などを挙げることができる。また、化学的処理方法としては、強酸・強アルカリ処理法、酸化剤処理法、カップリング剤処理法などである。
【００５０】
成形された感光性樹脂組成物層は光照射により架橋せしめ、印刷原版を形成する。また、成型しながら光照射により架橋させることもできる。硬化に用いられる光源としては高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、殺菌灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等が挙げることができる。感光性樹脂組成物層に照射される光は、２００ｎｍから３００ｎｍの波長の光を有することが好ましい。特に水素引き抜き型光重合開始剤は、この波長領域に強い光吸収を有するものが多いため、２００ｎｍから３００ｎｍの波長の光を有する場合、感光性樹脂硬化物層表面の硬化性を充分に確保することができる。硬化に用いる光源は、１種類でも構わないが、波長の異なる２種類以上の光源を用いて硬化させることにより、樹脂の硬化性が向上することがあるので、２種類以上の光源を用いることも差し支えない。
【００５１】
レーザー彫刻に用いる原版の厚みは、その使用目的に応じて任意に設定して構わないが、印刷版として用いる場合には、一般的に０．１〜７ｍｍの範囲である。場合によっては、組成の異なる材料を複数積層していても構わない。
本発明では、レーザー彫刻される層の下部にエラストマーからなるクッション層を形成することもできる。一般的にレーザー彫刻される層の厚さは、０．１〜数ｍｍであるため、それ以外の下部層は組成の異なる材料であっても構わない。クッション層としては、ショアＡ硬度が２０から７０度のエラストマー層であることが好ましい。ショアＡ硬度が２０度以上である場合、適度に変形するため、印刷品質を確保することができる。また、７０度以下であれば、クッション層としての役割を果たすことができる。より好ましいショアＡ硬度の範囲は、３０〜６０度である。
【００５２】
前記クッション層は、特に限定せず、熱可塑性エラストマー、光硬化型エラストマー、熱硬化型エラストマー等ゴム弾性を有するものであれば何でも構わない。ナノメーターレベルの微細孔を有する多孔質エラストマー層であってもよい。特にシート状あるいは円筒状印刷版への加工性の観点から、光で硬化する液状感光性樹脂組成物を用い、硬化後にエラストマー化する材料を用いることが簡便であり好ましい。
【００５３】
クッション層に用いる熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン系熱可塑性エラストマーであるＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、シリコン系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。
【００５４】
光硬化型エラストマーとしては、前記熱可塑性エラストマーに光重合性モノマー、可塑剤および光重合開始剤等を混合したもの、プラストマー樹脂に光重合性モノマー、光重合開始剤等を混合した液状組成物などを挙げることができる。本発明では、微細パターンの形成機能が重要な要素である感光性樹脂組成物の設計思想とは異なり、光を用いて微細なパターンの形成を行う必要がなく、全面露光により硬化させることにより、ある程度の機械的強度を確保できれば良いため、材料の選定において自由度が極めて高い。
【００５５】
また、硫黄架橋型ゴム、有機過酸化物、フェノール樹脂初期縮合物、キノンジオキシム、金属酸化物、チオ尿素等の非硫黄架橋型ゴムを用いることもできる。
更に、テレケリック液状ゴムを反応する硬化剤を用いて３次元架橋させてエラストマー化したものを使用することもできる。
本発明において多層化する場合、前記バックフィルムの位置は、クッション層の下、すなわち印刷原版の最下部、あるいは、レーザー彫刻可能な感光性樹脂層とクッション層との間の位置、すなわち印刷原版の中央部、いずれの位置でも構わない。
また、本発明のレーザー彫刻印刷版の表面に改質層を形成させることにより、印刷版表面のタックの低減、インク濡れ性の向上を行うこともできる。改質層としては、シランカップリング剤あるいはチタンカップリング剤等の表面水酸基と反応する化合物で処理した被膜、あるいは多孔質無機粒子を含有するポリマーフィルムを挙げることができる。
【００５６】
広く用いられているシランカップリング剤は、基材の表面水酸基との反応性の高い官能基を分子内に有する化合物であり、そのような官能基とは、例えばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリクロロシリル基、ジエトキシシリル基、ジメトキシシリル基、ジモノクロロシリル基、モノエトキシシリル基、モノメトキシシリル基、モノクロロシリル基を挙げることができる。また、これらの官能基は分子内に少なくとも１つ以上存在し、基材の表面水酸基と反応することにより基材表面に固定化される。更に本発明のシランカップリング剤を構成する化合物は、分子内に反応性官能基としてアクリロイル基、メタクリロイル基、活性水素含有アミノ基、エポキシ基、ビニル基、パーフルオロアルキル基、及びメルカプト基から選ばれた少なくとも１個の官能基を有するもの、あるいは長鎖アルキル基を有するものを用いることができる。
【００５７】
また、チタンカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジ−トリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（オクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルスルフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等の化合物を挙げることができる。
【００５８】
表面に固定化したカップリング剤分子が特に重合性反応基を有する場合、表面への固定化後、光、熱、あるいは電子線を照射し架橋させることにより、より強固な被膜とすることもできる。
本発明では、上記のカップリング剤に、必要に応じ、水−アルコール、或いは酢酸水−アルコール混合液で希釈して、調整する。処理液中のカップリング剤の濃度は、０．０５〜１０．０重量％が好ましい。
【００５９】
本発明におけるカップリング剤処理法について説明する。前記のカップリング剤を含む処理液を、印刷原版、あるいはレーザー彫刻後の印刷版表面に塗布して用いられる。カップリング剤処理液を塗布する方法に特に限定はなく、例えば浸漬法、スプレー法、ロールコート法、或いは刷毛塗り法等を適応することが出来る。また、被覆処理温度、被覆処理時間についても特に限定はないが、５〜６０℃であることが好ましく、処理時間は０．１〜６０秒であることが好ましい。更に樹脂版表面上の処理液層の乾燥を加熱下に行うことが好ましく、加熱温度としては５０〜１５０℃が好ましい。
【００６０】
カップリング剤で印刷版表面を処理する前に、キセノンエキシマランプ等の波長が２００ｎｍ以下の真空紫外線領域の光を照射する方法、あるいはプラズマ等の高エネルギー雰囲気に曝すことにより、印刷版表面に水酸基を発生させ高密度にカップリング剤を固定化することもできる。
また、無機多孔質体粒子を含有する層が印刷版表面に露出している場合、プラズマ等の高エネルギー雰囲気下で処理し、表面の有機物層を若干エッチング除去することにより印刷版表面に微小な凹凸を形成させることができる。この処理により印刷版表面のタックを低減させること、および表面に露出した無機多孔質体粒子がインクを吸収しやすくすることによりインク濡れ性が向上する効果も期待できる。
【００６１】
レーザー彫刻においては、形成したい画像をデジタル型のデータとしてコンピューターを利用してレーザー装置を操作し、原版上にレリーフ画像を作成する。レーザー彫刻に用いるレーザーは、原版が吸収を有する波長を含むものであればどのようなものを用いてもよいが、彫刻を高速度で行なうためには出力の高いものが望ましく、炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザー、半導体レーザー等の赤外線あるいは赤外線放出固体レーザーが好ましい。また、紫外線領域に発振波長を有する紫外線レーザー、例えばエキシマレーザー、第３あるいは第４高調波へ波長変換したＹＡＧレーザー、銅蒸気レーザー等は、有機分子の結合を切断するアブレージョン加工が可能であり、微細加工に適する。また、レーザーは連続照射でも、パルス照射でも良い。一般には樹脂は炭酸ガスレーザーの１０μｍ近傍に吸収を持つため、特にレーザー光の吸収を助けるような成分の添加は必須ではないが、ＹＡＧレーザーは１．０６μｍ近傍の波長であり、この波長の吸収を有するものはあまり無い。その場合、これの吸収を助ける成分である、染料、顔料の添加が好ましい。このような染料の例としては、ポリ（置換）フタロシアニン化合物および金属含有フタロシアニン化合物、；シアニン化合物；スクアリリウム染料；カルコゲノピリロアリリデン染料；クロロニウム染料；金属チオレート染料；ビス（カルコゲノピリロ）ポリメチン染料；オキシインドリジン染料；ビス（アミノアリール）ポリメチン染料；メロシアニン染料；及びキノイド染料などが挙げられる。顔料の例としてはカーボンブラック、グラファイト、亜クロム酸銅、酸化クロム、コバルトクロームアルミネート、酸化鉄等の暗色の無機顔料や鉄、アルミニウム、銅、亜鉛のような金属粉およびこれら金属にＳｉ、Ｍｇ、Ｐ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ等をドープしたもの等が挙げられる。これら染料、顔料は単独で使用しても良いし、複数を組み合わせて使用しても良いし、複層構造にするなどのあらゆる形態で組み合わせても良い。
【００６２】
レーザーによる彫刻は酸素含有ガス下、一般には空気存在下もしくは気流下に実施するが、炭酸ガス、窒素ガス下でも実施できる。彫刻終了後、レリーフ印刷版面にわずかに発生する粉末状もしくは液状の物質は適当な方法、例えば溶剤や界面活性剤の入った水等で洗いとる方法、高圧スプレー等により水系洗浄剤を照射する方法、高圧スチームを照射する方法などを用いて除去しても良い。
【００６３】
本発明において、レーザー彫刻印刷原版にレーザー光を照射し凹パターンを形成する際に、該レーザー彫刻印刷原版表面を加熱しレーザー彫刻を補助することもできる。レーザー彫刻印刷原版の加熱方法としては、レーザー彫刻機のシート状あるいは円筒状定盤を、ヒーターを用いて加熱する方法、赤外線ヒーターを用いて該レーザー彫刻印刷原版表面を直接加熱する方法を挙げることができる。この加熱工程により、レーザー彫刻性を向上させることができる。加熱の程度は、５０℃以上２００℃以下の範囲が好ましく、より好ましくは８０℃以上２００℃以下の範囲、更に好ましくは１００℃以上２００℃以下の範囲である。
【００６４】
本発明の原版は印刷版用レリーフ画像の他、スタンプ・印章、エンボス加工用のデザインロール、電子部品作成に用いられる絶縁体、抵抗体、導電体ペーストのパターニング用レリーフ画像、光学部品の反射防止膜、カラーフィルター、（近）赤外線吸収フィルター等の機能性材料のパターン形成、液晶ディスプレイあるいは有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の表示素子の製造における配向膜、下地層、発光層、電子輸送層、封止剤層の塗膜・パターン形成、窯業製品の型材用レリーフ画像、広告・表示板などのディスプレイ用レリーフ画像、各種成型品の原型・母型など各種の用途に応用し利用できる。
【００６５】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
実施例及び比較例中、レーザー彫刻は炭酸ガスレーザー彫刻機、ＢＡＡＳＥＬ社製、商標「ＴＹＰ ＳＴＡＭＰＬＡＳ ＳＮ ０９」を用いて行い、彫刻のパターンは、網点、５００μｍ幅の凸線による線画、及び、５００μｍ幅の白抜き線を含むパターンを作成して実施した。彫刻深さは０．５５ｍｍとした。
【００６６】
レーザー彫刻後、エタノールもしくはアセトンを含浸させた不織布（旭化成株式会社製、商標「ＢＥＭＣＯＴ Ｍ−３」）を用いてレリーフ印刷版上のカスを拭き取った。レーザー彫刻前の印刷原版、レーザー彫刻直後の印刷版、及び拭き取り後のレリーフ印刷版各々重量を測定し、式（１）により、彫刻時のカス残存率を求めた。
（彫刻直後の版の重量−拭き取り後の版の重量）÷（彫刻前の原版重量−拭き取り後の版の重量）×１００（１）
【００６７】
また、拭き取り後のレリーフ印刷版面のタック測定は株式会社東洋精機製作所製タックテスターを用いて行なった。 タック測定は、２０℃において、試料片の平滑な部分に半径５０ｍｍ、幅１３ｍｍのアルミニウム輪の幅１３ｍｍの部分を接触させ、該アルミニウム輪に０．５ｋｇの荷重を加え４秒間放置した後、毎分３０ｍｍの一定速度で前記アルミニウム輪を引き上げ、アルミニウム輪が試料片から離れる際の抵抗力をプッシュプルゲージで読み取る。この値が大きいもの程、ベトツキ度が大きい。
更に、彫刻した部位のうち、８０ｌｐｉ（Ｌｉｎｅｓ ｐｅｒ ｉｎｃｈ）で面積率約１０％の網点部の形状を電子顕微鏡にて観察した。
【００６８】
【製造例１】
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに旭化成株式会社製ポリカーボネートジオールである、商標「ＰＣＤＬ Ｌ４６７２」（数平均分子量１９９０、ＯＨ価５６．４）４４７．２４ｇとトリレンジイソシアナート３０．８３ｇを加え８０℃に加温下に約３時間反応させた後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート１４．８３ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均約２個）である数平均分子量約１００００の樹脂（ア）を製造した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【００６９】
【製造例２】
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに旭化成株式会社製ポリカーボネートジオールである、商標「ＰＣＤＬ Ｌ４６７２」（数平均分子量１９９０、ＯＨ価５６．４）４４７．２４ｇとトリレンジイソシアナート３０．８３ｇを加え８０℃に加温下に約３時間反応させた後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート７．４２ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均約１個）である数平均分子量約１００００の樹脂（イ）を製造した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【００７０】
【製造例３】
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに旭化成株式会社製ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量１８３０、ＯＨ価６１．３）５００ｇとトリレンジイソシアネート５２．４０ｇを加え６０℃に加温下に約３時間反応させた後、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート６．２ｇとポリプロピレングリコールモノメタクリレート（Ｍｎ４００）７．９ｇを添加し、さらに２時間反応させたのち、エタノールを２０ｇ加えてさらに２時間反応させた。末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均で０．５個）である数平均分子量約２００００の樹脂（ウ）を製造した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【００７１】
【実施例１〜５、比較例１〜３】
２０℃においてプラストマーの樹脂（ａ）として、製造例１から３で作製した樹脂（ア）から（ウ）を用い、表１に示すように重合性モノマー、富士シリシア化学株式会社製、多孔質性微粉末シリカである、商標「サイロスフェアＣ−１５０４」（以下略してＣ−１５０４、数平均粒子径４．５μｍ、比表面積５２０ｍ２／ｇ、平均細孔径１２ｎｍ、細孔容積１．５ｍｌ／ｇ、灼熱減量２．５ｗｔ％、吸油量２９０ｍｌ／１００ｇ）、商標「サイリシア４５０」（以下略してＣＨ−４５０、数平均粒子径８．０μｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ、平均細孔径１７ｎｍ、細孔容積１．２５ｍｌ／ｇ、灼熱減量５．０ｗｔ％、吸油量２００ｍｌ／１００ｇ）、商標「サイリシア４７０」（以下略してＣ−４７０、数平均粒子径１４．１μｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ、平均細孔径１７ｎｍ、細孔容積１．２５ｍｌ／ｇ、灼熱減量５．０ｗｔ％、吸油量１８０ｍｌ／１００ｇ）、光重合開始剤、その他添加剤を加えて樹脂組成物を作成した。用いた多孔質性微粉末シリカの多孔度は、密度を２ｇ／ｃｍ３として算出すると、サイロスフェアーＣ−１５０４が７８０、サイリシア４５０が８００であった。添加した多孔質球状シリカであるサイロスフェアーＣ−１５０４の真球度は、走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、ほぼ全ての粒子が０．９以上であった。サイリシア４５０、サイリシア４７０は、多孔質シリカではあるが球状シリカではなかった。これらをＰＥＴフィルム上に厚さ２．８ｍｍのシート状に成形し、旭化成株式会社製ＡＬＦ型２１３Ｅ露光機を用い、大気中でレリーフ面 ２０００ｍＪ／ｃｍ２、バック面１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、印刷原版を作製した。露光に用いた光は紫外線蛍光灯（ケミカルランプ、中心波長：３７０ｎｍ）と殺菌灯（ジャーミサイダルランプ、中心波長：２５３ｎｍ）の光であった。
【００７２】
用いた光重合開始剤は、ベンゾフェノン（ＢＰ）が水素引き抜き型光重合開始剤（ｄ）であり、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡＰ）が崩壊型光重合開始剤であった。
実施例１〜５および比較例１〜３の感光性樹脂組成物は、いずれも２０℃において液状であった。また、Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度は、２０℃において、いずれの系も５ｋＰａ・ｓ以下であった。
【００７３】
作製された印刷原版の表面タックは、実施例１〜５、および比較例１のいずれの系においても７０Ｎ／ｍ以下であり、表面は完全に硬化していた。しかしながら、比較例２の表面は完全には硬化しておらず、指で触ると指紋が転写される状況であった。また、比較例３では、表面は硬化していたが、印刷版内部が硬化していなかった。
これらをＢＡＡＳＥＬ社製のレーザー彫刻機をもちいて、パターンの彫刻を行なった。その評価結果を表２に示す。
【００７４】
表２の彫刻後のカス拭き取り回数とは、彫刻後発生する粘稠性の液状カスを除去するのに必要な拭き取り処理の回数であり、この回数が多いと液状カスの量が多いことを意味する。
本発明の実施例で用いている二重結合含有有機化合物の内、脂環族および芳香族の誘導体は、ＢＺＭＡ、ＣＨＭＡおよびＰＥＭＡである。
また、印刷原版の耐摩耗性を評価したところ、球状シリカであるサイロスフェアーＣ−１５０４を用いたものの方が、磨耗量が少なく、サイリシア４５０を用いたものよりも優れていた。
【００７５】
【実施例７】
旭化成社製、商標「ＡＰＲ、Ｆ３２０」液状感光性樹脂組成物を厚さ２ｍｍのシート状に成形する以外は、実施例１と同じ方法により光硬化させ、印刷原版のクッション層を形成した。このクッション層の上に実施例１で用いた液状感光性樹脂組成物を厚さ０．８ｍｍに塗布し、その後の露光工程を経て、印刷原版を作製した。クッション層のショアＡ硬度は、５５度であった。硬化物表面のタックは、５０Ｎ／ｍであった。
炭酸ガスレーザーで彫刻後のカス残率は５．７ｗｔ％、彫刻後のカス拭き取り回数は３回以下、拭き取り後のレリーフ上のタックは８３Ｎ／ｍ、網点部の形状は円錐状で良好であった。
【００７６】
【比較例４】
有機多孔質球状微粒子を使用する以外は、実施例１と同じ方法で、印刷原版を作製した。有機多孔質微粒子は、架橋ポリスチレンからなり、数平均粒子径８μｍ、比表面積２００ｍ２／ｇ、平均細孔径５０ｎｍの微粒子であった。印刷原版表面は硬化しており、タックは７０Ｎ／ｍ以下であった。
炭酸ガスレーザーで彫刻後、粘調性液状カスが多量に発生し、カス拭き取り回数は３０回を越えて必要であった。これは、有機多孔質微粒子がレーザー光照射により溶融・分解し、多孔質性を保持できなかったものと推定される。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【表２】
【００７９】
【発明の効果】
本発明により、直接レーザー彫刻してレリーフ画像を形成する際に発生する液状カス量が少なく、レーザー彫刻印刷原版の形成工程において、大気中で光硬化させることができ、版厚精度が高く、表面のタックが小さい印刷原版を製作しうる液状感光性樹脂組成物および印刷原版を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides relief image creation for flexographic printing plates by laser engraving, formation of surface processing patterns such as embossing, formation of relief images for printing tiles, etc., conductors of electronic components, semiconductors, insulators, pattern formation, optical components Patterning of functional materials such as anti-reflection coatings, color filters, and (near) infrared cut filters; and alignment films, underlayers, light-emitting layers, and electron transport in the production of display devices such as liquid crystal displays and organic electroluminescent displays. The present invention relates to a photosensitive resin composition for a laser engraving printing original plate and a laser engraving printing original plate suitable for forming a coating film and a pattern of a layer and a sealing material layer.
[0002]
[Prior art]
Flexographic printing used for packaging materials such as cardboard, paper containers, paper bags, flexible packaging films, etc., building materials such as wallpaper and decorative boards, and label printing has been increasing its specific gravity among various printing methods. For the production of the printing plate used for this, usually a photosensitive resin is often used, a liquid resin, or a solid resin plate molded into a sheet, using a photomask placed on the photosensitive resin, the mask After irradiating light to cause a crosslinking reaction, a method of washing off a non-crosslinked portion with a developer has been used. In recent years, a thin light-absorbing layer called a black layer was provided on the surface of a photosensitive resin, and a laser beam was irradiated on the layer to form a mask image directly on the photosensitive resin plate. Then, light was irradiated through the mask to cause a crosslinking reaction. Later, a technique called flexo-CTP, in which the non-crosslinked portion of the non-irradiated portion is washed away with a developing solution, has been developed, and its adoption is being promoted because of the effect of improving the efficiency of printing plate production. However, this technology also has a limited efficiency improvement effect, such as the remaining development process, and there is a need for the development of a technology that forms a relief image directly on a printing original plate using a laser and that does not require development. .
[0003]
As a method therefor, there is a method of directly engraving a printing original plate with laser. The production of letterpress printing plates and stamps by this method has already been performed, and the materials used for the printing plates and stamps are also known.
For example, U.S. Pat. No. 3,549,733 discloses the use of polyoxymethylene or polychloral. Japanese Patent Publication No. Hei 10-512823 (German Patent A19625749) discloses that a silicone polymer or a silicone fluoropolymer is used, and in the examples, a filler such as amorphous silica is blended. However, in the inventions described in these publications, a photosensitive resin is not used, and the effect of the addition of amorphous silica is also aimed at mechanically strengthening and reducing the amount of expensive elastomer.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-121833 (European Patent Publication No. 1080883) discloses that silicone rubber is used and carbon black is mixed therein as a laser beam absorber, but it does not use a photosensitive resin. . Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-328365 describes that a graft copolymer is filled with nonporous silica having a particle size smaller than the wavelength of visible light, and mechanical reinforcement is performed. This also does not use a photosensitive resin, and there is no description of porous silica.
In JP-A-2002-3665, only the general description of mixing silica for the purpose of reinforcing and hardening a non-photosensitive resin is given, and only non-porous fine particle silica is used in Examples. Since these are cured by heat without using a photosensitive resin, the curing speed is slow, and therefore, the film forming accuracy is inferior.
[0005]
On the other hand, Japanese Patent Nos. 2,846,954 and 2,846,955 (U.S. Pat. Nos. 5,798,202 and 5,804,353) use a material obtained by mechanically, photochemically, and thermochemically strengthening a thermoplastic elastomer such as SBS, SIS, or SEBS. It is disclosed. When using a thermoplastic elastomer, if engraving is performed using a laser having an oscillation wavelength in the infrared region, a high-resolution engraving pattern is formed because the heat melts the resin up to the portion that greatly deviates from the laser beam diameter. Can not do it. Therefore, it is essential to mechanically strengthen the thermoplastic elastomer layer by adding a filler. In the above patent, a large amount of carbon black, which has a particularly high mechanical reinforcing effect, is mixed for the purpose of mechanically reinforcing the thermoplastic elastomer layer and improving the absorption of laser light. However, since the carbon black is mixed in a large amount, when photochemical strengthening is attempted using light, light transmittance is inevitably sacrificed. Therefore, when these materials are laser-engraved, a large amount of scum (including liquid viscous material) that is difficult to remove is generated, and not only takes a lot of time for the treatment, but also the edge of the relief rises due to melting. In addition, there are problems such as minute powdery scum fusion to the edge portion, blurring of the edge portion and blurring of the halftone dot shape.
[0006]
When a photosensitive resin composition layer is formed on a sheet-like or cylindrical support using a radical-polymerization-type liquid photosensitive resin composition and cured by photocrosslinking in the air, the curing near the surface is not sufficient. For this reason, the surface has a large tack and the surface is easily scratched, and there is a problem from the viewpoint of securing plate thickness accuracy. In the case of UV curable inks, curing in the atmosphere is generally performed, but since a large amount of a photopolymerization initiator is added, the curing is limited to curing in a thin film state having a film thickness of several μm or less. I have. Therefore, curing in the air in a state of a thick film having a thickness of 100 μm or more is not performed at all. As described in Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-258790, this cause is presumed to be due to a curing inhibition factor due to oxygen. Therefore, in the prior art, a method of coating a highly light-permeable cover film on the surface of the liquid photosensitive resin composition layer, a method of photocuring under an inert gas atmosphere, a method of photocuring under vacuum, and a method of photocuring in water The liquid photosensitive resin composition layer has been cured by a curing method or the like. Therefore, the liquid photosensitive resin composition is coated on a support, and after forming a photosensitive resin composition layer, the cover film is coated on the surface or the exposure atmosphere is vacuum, nitrogen or water atmosphere. A mechanism is required, and the apparatus for photocuring the liquid photosensitive composition has a more complicated structure. There has been a need for a liquid photosensitive resin composition that can be cured in the air and in a thick film state.
[0007]
Japanese Patent No. 2,846,954 discloses a photosensitive solid plate made of a thermoplastic elastomer in a solid state at 20 ° C., wherein a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator is used as a photopolymerization initiator, specifically, a combination of an anthraquinone and a hydrogen donor, benzophenone. And tertiary amines, benzophenone and Michler's ketone, thioxanthone, and 3-ketocoumarin, but no mention is made of surface curability in the air. There is no description that the combination of the photopolymerization initiators is good. It is presumed that this is because the photosensitive resin plate is a solid at 20 ° C., and the surface curability does not become a particularly serious problem.
[0008]
JP-A-10-95788 or JP-A-10-29997 discloses that a collapse-type photopolymerization initiator is an example of a mixture of an acylphosphine oxide compound as a collapse-type photopolymerization initiator and another photopolymerization initiator. Α-hydroxyketones, α-aminoketones as agents, or mixtures with benzophenones as hydrogen abstraction type photopolymerization initiators, but hydrogen abstraction type photopolymerization initiators and collapse type photopolymerization initiators are described. There is no description that the combination is good, and there is no description about curing in air.
[0009]
JP-A-8-59885 discloses a method for producing a sheet-shaped relief printing plate in which light is irradiated through an exposure mask to cure a portion irradiated with light, and then a pattern is formed through a developing step. There is a description of a combination of a benzoin alkyl ether carbonyl compound as a disintegration type photopolymerization initiator and a benzophenone / amine compound as a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator. Further, an amine compound is an essential component of the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator.
[0010]
However, when the liquid photosensitive resin is light-cured to form a pattern, there is no description that the exposure is performed in the air, and even in the examples, exposure is performed in a state where oxygen is blocked by covering the cover film. Is specified. Furthermore, it describes a complicated method in which a pattern is formed using light of 300 nm or more, and then a post-treatment of irradiating light of 200 nm to 300 nm is separately performed for the purpose of reducing surface tack. The reason why such complicated processing is necessary is that this method presupposes that the cover film is coated on the photosensitive resin surface, but a general-purpose film that efficiently transmits light in a wavelength region of 200 nm to 300 nm. There is no. That is, even if light of 200 nm or more is irradiated in the exposure step of pattern formation, light of 200 nm to 300 nm cannot be efficiently irradiated to the photosensitive resin layer. Since the surface of the photosensitive resin layer is covered with a cover film and light is irradiated through the cover film, the light-irradiated portion is completely cured to the surface. In the case of forming a fine pattern using photoengraving technology, when the amount of energy of irradiation light increases, it hardens to the size of the exposure mask pattern or more, so irradiation is performed to form a fine pattern with dimensional accuracy. It is necessary to keep the energy of light below a certain level. Therefore, it is essential to cover the surface with a cover film for the purpose of efficiently curing the photosensitive resin, and exposure is performed in a state where oxygen is blocked.
[0011]
Further, as described in U.S. Pat. No. 4,202,696, a step of forming a pattern by exposure and development after coating with a cover film, and impregnating an organic carbonyl compound on the surface of the formed pattern to obtain a wavelength. It is also generally known that the step of irradiating light of 200 nm to 300 nm to reduce the surface tack is performed separately. When patterning a liquid photosensitive resin by using a photoengraving technique, the photosensitive resin surface is covered with a cover film when it is brought into contact with the surface of the exposure mask or when contamination of the exposure mask surface by the resin becomes a problem. In any case, since the photosensitive resin surface is covered with a film, exposure is not performed in the air.
[0012]
In the semiconductor manufacturing field, there is a proximity exposure method in which a very narrow gap is set between the photosensitive resin and the exposure mask to avoid direct contact between the photosensitive resin and the exposure mask. The conductive resin is in a solid state, and a liquid photosensitive resin is not usually used. In the printing plate field, since it is common to use a substrate much larger than the size of a silicon wafer used in the semiconductor manufacturing field, it is extremely difficult to control a narrow gap in a large area, and a proximity exposure method is used. That is unlikely. However, although it is possible to cope with this by setting a large gap, the resolution of the pattern that can be formed will be significantly reduced, so that the printing plate field where it is not necessary to form an ultra-fine pattern as in the semiconductor manufacturing field However, it is common that this is not done. However, in the formation of the laser engraving printing original plate of the present invention, it is only necessary to irradiate the entire surface of the photosensitive resin composition layer with light to form a uniform cured product layer, so that fine pattern formation is not required at all. Therefore, the liquid photosensitive resin composition layer is irradiated with light having a wavelength of 200 nm or more having sufficient energy for curing at once in the air without coating the cover film on the liquid photosensitive resin composition layer, and the entire liquid photosensitive resin composition layer is photocured. In this respect, the technical idea is fundamentally different from the process of forming a printing plate by patterning using photoengraving technology. Further, in this patent document (Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-59885), there is no description about a laser engraving printing original plate.
[0013]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 10-512823
[Patent Document 2]
JP 2001-121833 A
[Patent Document 3]
JP-A-2002-3665
[Patent Document 4]
Japanese Patent No. 2846954
[Patent Document 5]
Japanese Patent No. 284695
[Patent Document 6]
JP-A-11-258790
[Patent Document 7]
JP-A-10-95788
[Patent Document 8]
JP-A-10-29997
[Patent Document 9]
JP-A-8-59885
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
The amount of liquid residue generated when forming a relief image by direct laser engraving is small, and in the process of forming a laser engraving printing original plate, it can be photocured in the air, the plate thickness accuracy is high, and the surface tack is small Provided are a liquid photosensitive resin composition capable of producing a printing original plate and a printing original plate.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have studied diligently and supported a photosensitive resin composition layer in a liquid state at 20 ° C. containing an inorganic porous material, a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator and a collapse type photopolymerization initiator, in a sheet or cylindrical support. The present inventors have found that the photosensitive resin composition layer can be cured by being formed on a body and being irradiated with light in the air, and the present invention has been completed. That is, the present inventors have found a surprising phenomenon that a radical polymerization type liquid photosensitive resin composition can be photocured in the atmosphere by a combination of a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator and a collapse type photopolymerization initiator.
[0016]
The present invention is as follows.
1. A resin (a) which is liquid at 20 ° C., an organic compound having a polymerizable unsaturated group (b), an inorganic porous material (c), a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator (d), and a collapse type photopolymerization initiator (e) A) forming a liquid-state photosensitive resin composition layer at 20 ° C. on a sheet-like or cylindrical support, irradiating the entire surface of the formed photosensitive resin composition layer with light in the air; A method for producing a printing original plate for laser engraving, comprising a step of curing the photosensitive resin composition layer.
2. The light applied to the photosensitive resin composition layer contains light having a wavelength component of 200 nm to 300 nm. 3. The method for producing a printing original plate for laser engraving according to 1.).
[0017]
3. Resin (a) liquid at 20 ° C., organic compound having polymerizable unsaturated group (b), inorganic porous material (c), hydrogen abstraction type photopolymerization initiator (d), collapse type photopolymerization initiator (e) A) a liquid photosensitive resin composition at 20 ° C., wherein the content of the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator (d) and the collapse type photopolymerization initiator (e) is as follows: A photosensitive resin composition for a laser engraving printing original plate, wherein the photosensitive resin composition is 0.1 wt% or more and 10 wt% or less.
4. The hydrogen abstraction type photopolymerization initiator (d) is composed of at least one compound selected from benzophenones, Michler's ketones, xanthenes, thioxanthones and anthraquinones, and the decay type photopolymerization initiator (e) is benzoin 2. It comprises at least one compound selected from alkyl ethers, 2,2-dialkoxy-2-phenylacetophenones, acyl oxime esters, azo compounds, organic sulfur compounds, and diketones. 4. The photosensitive resin composition for a laser engraving printing original plate according to item 1.
[0018]
5. 2. The resin (a) which is liquid at 20 ° C. has a number average molecular weight of 1,000 to 100,000, and the organic compound (b) having a polymerizable unsaturated group has a number average molecular weight of less than 1,000. Or 4. 4. The photosensitive resin composition for a laser engraving printing original plate according to item 1.
6. 2. 20% by weight or more of the total amount of the organic compound (b) is at least one kind of alicyclic or aromatic derivative. To 5. The photosensitive resin composition for a laser engraving printing original plate according to any one of the above.
7. The specific surface area of the inorganic porous material (c) is 10 m 2 / G or more and 1500m 2 / G, an average pore diameter of 1 nm or more and 1000 nm or less, a pore volume of 0.1 ml / g or more and 10 ml / g or less, and an oil absorption of 10 ml / 100 g or more and 2000 ml / 100 g or less. To 6. The photosensitive resin composition for a laser engraving printing original plate according to any one of the above.
[0019]
8. The number average particle diameter of the inorganic porous material (c) is 0.1 μm or more and 100 μm or less, and at least 70% of the particles are spherical particles having a sphericity of 0.5 to 1. 3. To 7. The photosensitive resin composition for a laser engraving printing original plate according to any one of the above.
9. 3. From 8. A laser engraving printing plate precursor obtained by molding the resin composition according to any one of the above, into a sheet or a cylinder, and then irradiating the resin composition with light in the air to cure the resin composition.
10. 9. 3. A multi-layer laser engraving printing original plate comprising at least one elastomer layer having a constant thickness of 20 to 70 degrees below the printing original plate.
[0020]
11. 9. The elastomer layer is formed by curing a liquid photosensitive resin composition at room temperature. The multi-layer laser engraving printing original plate described in 1.
12. 9. To 11. 3. A method for forming a laser engraving printing plate, comprising a step of irradiating a laser beam onto the laser engraving printing original plate described in 1) and forming a concave pattern by removing the laser light irradiated portion.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail focusing on preferred embodiments of the present invention.
The hydrogen abstraction type photopolymerization initiator (d) is not particularly limited, but it is preferable to use an aromatic ketone. Aromatic ketones are efficiently converted to an excited triplet state by photoexcitation, and a chemical reaction mechanism has been proposed in which the excited triplet state extracts hydrogen from a surrounding medium to generate radicals. It is considered that the generated radical participates in the photocrosslinking reaction. Any compound may be used as the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator (d) used in the present invention, as long as it is a compound that abstracts hydrogen from the surrounding medium through an excited triplet state to generate radicals. Examples of the aromatic ketone include benzophenones, Michler's ketones, xanthenes, thioxanthones, and anthraquinones, and it is preferable to use at least one compound selected from these groups. Benzophenones refer to benzophenone or derivatives thereof, and specifically include 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic anhydride, 3,3 ′, 4,4′-tetramethoxybenzophenone and the like. Michler's ketones refer to Michler's ketone and its derivatives. Xanthenes refer to xanthene and derivatives substituted with alkyl, phenyl, and halogen groups. Thioxanthone refers to thioxanthone and derivatives substituted with an alkyl group, a phenyl group, and a halogen group, and examples thereof include ethylthioxanthone, methylthioxanthone, and chlorothioxanthone. Anthraquinones refer to anthraquinone and derivatives substituted with an alkyl group, a phenyl group, a halogen group or the like. The addition amount of the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator is desirably 0.1 wt% or more and 10 wt% or less, more preferably 0.5 wt% or more and 5 wt% or less based on the total amount of the photosensitive resin composition. When the amount of addition is in this range, when the liquid photosensitive resin composition is photocured in the air, the curability of the surface of the cured product can be sufficiently secured, and the weather resistance can be secured.
[0022]
The disintegration type photopolymerization initiator (e) refers to a compound in which a cleavage reaction occurs in a molecule after light absorption to generate an active radical, and is not particularly limited. Specific examples include benzoin alkyl ethers, 2,2-dialkoxy-2-phenylacetophenones, acetophenones, acyl oxime esters, azo compounds, organic sulfur compounds, diketones, and the like. It is preferable to use at least one compound selected from the group of Examples of the benzoin alkyl ethers include benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, and compounds described in “Photosensitive Polymer” (Kodansha, published in 1977, page 228). Examples of the 2,2-dialkoxy-2-phenylacetophenones include 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone and 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone. Examples of the acetophenones include acetophenone, trichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenylacetophenone, and 2,2-diethoxyacetophenone. Examples of the acyl oxime esters include 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-benzoyl) oxime and the like. Examples of the azo compound include azobisisobutyronitrile, a diazonium compound, and a tetrazen compound. Examples of the organic sulfur compound include aromatic thiols, mono- and disulfides, thiuram sulfide, dithiocarbamate, S-acyldithiocarbamate, thiosulfonate, sulfoxide, sulfenate, dithiocarbonate and the like. Examples of diketones include benzyl, methylbenzoyl formate and the like. The addition amount of the collapsible photopolymerization initiator is preferably 0.1 wt% or more and 10 wt% or less, more preferably 0.3 wt% or more and 3 wt% or less based on the total amount of the photosensitive resin composition. When the amount of addition is within this range, the curability inside the cured product can be sufficiently ensured when the liquid photosensitive resin composition is photocured in the air.
[0023]
The resin (a) of the present invention is preferably a liquid resin at 20 ° C. The term liquid resin as used herein refers to a polymer that has the property of easily flowing and deforming and solidifying into a shape deformed by cooling.When an external force is applied, it is instantaneously deformed according to the external force. And an elastomer having the property of recovering its original shape in a short time when external force is removed. Since the resin (a) is a liquid resin at 20 ° C., the photosensitive resin composition is also liquid at 20 ° C. When the relief image forming master obtained therefrom is formed into a sheet or a cylinder, the photosensitive resin composition of the present invention capable of obtaining good thickness accuracy and dimensional accuracy preferably has a viscosity at 20 ° C. 10 Pa · s or more and 10 kPa · s or less. More preferably, it is not less than 50 Pa · s and not more than 5 kPa · s. When the viscosity is 10 Pa · s or more, the inorganic porous material has good scum absorption performance. The reason for this is not clear, but it is presumed that the low-viscosity photosensitive resin composition may enter the pores or voids in the inorganic porous material particles and fill the pores or voids. In addition, 10 Pa. When the value is s or more, the mechanical strength of the printing original plate to be produced is sufficient, and the shape can be easily maintained and processed even when it is formed into a cylindrical printing original plate. If the viscosity is 10 kPa · s or less, it is easily deformed even at normal temperature, and processing is easy. It is easy to form into a sheet or cylindrical printing plate and the process is simple.
[0024]
The composition of the resin (a) of the present invention is not particularly limited as long as it is liquid at 20 ° C. Preferably, the resin (a) has a number average molecular weight of 1,000 to 100,000, more preferably 2,000 to 50,000, and still more preferably 5,000 to 50,000. When the number average molecular weight of the resin (a) is 1,000 or more, the original plate formed by crosslinking later maintains strength, and the relief image formed from this original plate is strong. When used as a printing plate, it can withstand repeated use. Can be The upper limit of the number average molecular weight of the resin (a) is preferably 100,000 or less. If it is 100,000 or less, the viscosity of the photosensitive resin composition does not excessively increase, and a complicated processing method such as heat extrusion is not required when producing a sheet-shaped or cylindrical laser-engraved printing original plate. . The number average molecular weight mentioned here is a value measured by gel permeation chromatography, calibrated and converted with polystyrene having a known molecular weight.
[0025]
As the resin (a) to be used, a resin which is easily liquefied or a resin which is easily decomposed is preferable. As the easily decomposable resin, styrene, α-methylstyrene, α-methoxystyrene, acrylic esters, methacrylic esters, ester compounds, ether compounds, nitro compounds, carbonates as monomer units which are easily decomposed in the molecular chain It is preferable that compounds, carbamoyl compounds, hemiacetal ester compounds, oxyethylene compounds, aliphatic cyclic compounds, and the like are contained. In particular, polyethers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetraethylene glycol, aliphatic polycarbonates, aliphatic carbamates, polymethyl methacrylate, polystyrene, nitrocellulose, polyoxyethylene, polynorbornene, polycyclohexadiene hydrogenated product Or a polymer having a molecular structure such as a dendrimer having many branched structures is a typical example of a polymer which is easily decomposed. Further, a polymer containing a large number of oxygen atoms in the molecular chain is preferable from the viewpoint of decomposability. Among them, compounds having a carbonate group, a carbamate group, and a methacryl group in the polymer main chain are preferable because of high thermal decomposability. For example, polyesters and polyurethanes synthesized from (poly) carbonate diol and (poly) carbonate dicarboxylic acid as raw materials, polyamides synthesized from (poly) carbonate diamine as raw materials, and the like can be given as examples of polymers having good thermal decomposability. . These polymer main chains and side chains may contain a polymerizable unsaturated group. In particular, when the terminal has a reactive functional group such as a hydroxyl group, an amino group, or a carboxyl group, it is easy to introduce a polymerizable unsaturated group into the terminal of the main chain.
[0026]
The resin (a) may have a polymerizable unsaturated group in the molecule. Particularly preferred are polymers having an average of 0.7 or more polymerizable unsaturated groups per molecule. When the average is 0.7 or more per molecule, the printing original plate obtained from the resin composition of the present invention has excellent mechanical strength, and the relief shape is less likely to collapse during laser engraving. Furthermore, it has good durability and can withstand repeated use, which is preferable. In consideration of the mechanical strength of the printing original plate, the number of polymerizable unsaturated groups in the resin (a) is preferably 0.7 or more per molecule, more preferably more than 1.
The term "intramolecular" as used herein includes the case where a polymerizable unsaturated group is directly attached to the terminal of the polymer main chain, the terminal of the polymer side chain, or in the polymer main chain or in the side chain.
[0027]
Examples of the resin (a) include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polydienes such as polybutadiene and polyisoprene, polyhaloolefins such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride, polystyrene, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, and polyvinyl acetate. In addition to C-C chain polymers such as polyvinyl acetal, polyacrylic acid, poly (meth) acrylates, poly (meth) acrylamide, and polyvinyl ether, polyethers such as polyphenylene ether, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyacetal, One or more selected from the group consisting of polymers having a hetero atom in the main chain such as polyurethane, nylon, polyurea, and polyimide can be used. When a plurality of polymers are used, either a copolymer or a blend may be used.
[0028]
In particular, when a flexible relief image is required such as for a flexographic printing plate, the resin (a) is partially a liquid resin having a glass transition temperature of 20 ° C. or lower, and more preferably a liquid resin having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower. It is preferable to use a resin. Such liquid resins include, for example, hydrocarbons such as polyethylene, polybutadiene, hydrogenated polybutadiene, polyisoprene, hydrogenated poisoprene, polyesters such as adipate and polycaprolactone, and polyethylene such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol. Examples thereof include silicones such as ethers, aliphatic polycarbonates and polydimethylsiloxane, polymers of (meth) acrylic acid and / or derivatives thereof, and mixtures and copolymers thereof. The content is preferably 30% by weight or more based on the whole resin (a).
[0029]
As a method for producing the resin (a), for example, a resin in which a polymerizable unsaturated group is directly introduced at its molecular terminal may be used. Alternatively, a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, a carboxyl group, A group having a plurality of reactive groups, such as an acid anhydride group, a ketone group, a hydrazine residue, an isocyanate group, an isothiocyanate group, a cyclic carbonate group, and an ester group, having a molecular weight of about several thousand and capable of binding to the reactive group of the above-mentioned component. After reacting with a binder having a plurality of (for example, a polyisocyanate in the case of a hydroxyl group or an amino group), adjusting the molecular weight, and converting to a terminal binding group, a group reacting with the terminal binding group A method such as a method of reacting with an organic compound having a polymerizable unsaturated group to introduce a polymerizable unsaturated group into a terminal is preferably used.
[0030]
The organic compound (b) of the present invention is a compound having an unsaturated bond involved in a radical polymerization reaction, and the number average molecular weight is preferably 1,000 or less in consideration of the ease of dilution with the resin (a). The organic compound (b) includes, for example, olefins such as ethylene, propylene, styrene and divinylbenzene, acetylenes, (meth) acrylic acid and derivatives thereof, haloolefins, unsaturated nitriles such as acrylonitrile, (meth) acrylamide and Derivatives, allyl compounds such as allyl alcohol and allyl isocyanate, unsaturated dicarboxylic acids such as maleic anhydride, maleic acid and fumaric acid and derivatives thereof, vinyl acetates, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, cyanate esters, etc. However, (meth) acrylic acid and its derivatives are preferred examples from the viewpoint of abundance of the types, price, and the like.
[0031]
The derivative may be an alicyclic group such as cycloalkyl-, bicycloalkyl-, cycloalkene- or bicycloalkene-, an aromatic group such as benzyl-, phenyl-, or phenoxy-, an alkyl-, a halogenated alkyl-, an alkoxyalkyl-, or the like. Esters of polyhydric alcohols such as hydroxyalkyl-, aminoalkyl-, tetrahydrofurfuryl-, allyl-, glycidyl-, alkylene glycol-, polyoxyalkylene glycol-, (alkyl / allyloxy) polyalkylene glycol- and trimethylolpropane Is raised.
[0032]
In the present invention, one or more of these organic compounds (b) having a polymerizable unsaturated bond can be selected according to the purpose. For example, when used as a printing plate, having at least one or more long-chain aliphatic, alicyclic or aromatic derivatives as organic compounds used to suppress swelling of organic solvents such as alcohols and esters as printing ink solvents. Is preferred.
In order to increase the mechanical strength of the printing plate precursor obtained from the resin composition of the present invention, it is preferable that the organic compound (b) has at least one alicyclic or aromatic derivative. It is preferably at least 20 wt% of the total amount of (b), more preferably at least 50 wt%.
[0033]
In order to increase the rebound resilience of the printing plate, for example, a methacrylic monomer as described in JP-A-7-239548 can be used, or the selection can be made by utilizing the technical knowledge of a known photosensitive resin for printing.
It is preferable to add an inorganic porous material (c) to the photosensitive resin composition of the present invention. The inorganic porous material (c) is an inorganic particle having fine pores or fine voids in the particle, and is an additive for absorbing and removing a viscous liquid residue generated in a large amount in laser engraving. It also has the effect of preventing tack on the printing plate. The inorganic porous body of the present invention is added for the purpose of removing viscous liquid residue for the greatest purpose, and the number average particle diameter, specific surface area, average pore diameter, pore volume, and ignition loss greatly affect its performance. I do.
[0034]
The inorganic porous material (c) of the present invention preferably has a number average particle size of 0.1 to 100 µm. When a material having a number average particle size smaller than the range is used, when engraving an original plate obtained from the resin composition of the present invention with a laser, dust is scattered and the engraving apparatus is easily contaminated. On the other hand, when a particle having a number average particle size larger than the above range is used, a defect may occur in a relief image when laser engraving is performed. A more preferable range of the average particle size is 0.5 to 20 μm, and a still more preferable range is 3 to 10 μm. The average particle size of the porous inorganic absorbent of the present invention is a value measured using a laser scattering type particle size distribution measuring device.
[0035]
The range of the specific surface area of the inorganic porous material (c) of the present invention is 10 m 2 / G or more and 1500m 2 / G or less. A more preferred range is 100 m 2 / G or more and 800m 2 / G or less. Specific surface area is 10m 2 / G or more, the removal of liquid residue during laser engraving becomes sufficient, and 2 / G or less can suppress an increase in the viscosity of the photosensitive resin composition, and can suppress thixotropy. The specific surface area of the present invention is determined from the adsorption isotherm of nitrogen at -196 ° C based on the BET equation.
[0036]
The average pore diameter of the inorganic porous material (c) of the present invention has a very large effect on the absorption of liquid scum generated during laser engraving. The preferable range of the average pore diameter is 1 nm or more and 1000 nm or less, more preferably 2 nm or more and 200 nm or less, and further preferably 2 nm or more and 50 nm or less. When the average pore diameter is 1 nm or more, the absorbability of liquid scum generated during laser engraving can be ensured. When the average pore diameter is 1000 nm or less, the specific surface area of the particles is large and the liquid scum absorption amount can be sufficiently ensured. When the average pore diameter is less than 1 nm, it is not clear why the absorption amount of the liquid scum is small, but it is presumed that the liquid scum is viscous and hardly enters the micropores and the absorption amount is small. are doing.
[0037]
The average pore diameter in the present invention is a value measured using a nitrogen adsorption method. Those having an average pore diameter of 2 to 50 nm are particularly called mesopores, and the ability of the porous particles having mesopores to absorb liquid residue is extremely high. The pore size distribution of the present invention is determined from the adsorption isotherm of nitrogen at -196 ° C.
The pore volume of the inorganic porous material (c) of the present invention is preferably from 0.1 ml / g to 10 ml / g, more preferably from 0.2 ml / g to 5 ml / g. When the pore volume is 0.1 m / g or more, the absorption amount of the viscous liquid residue is sufficient, and when the pore volume is 10 ml / g or less, the mechanical strength of the particles can be secured. In the present invention, the pore volume is measured by a nitrogen adsorption method. The pore volume of the present invention is determined from the adsorption isotherm of nitrogen at -196 ° C.
[0038]
In the present invention, there is an oil absorption amount as an index for evaluating the liquid residue adsorption amount. This is defined by the amount of oil absorbed by 100 g of the inorganic porous body. The preferred range of the oil absorption of the inorganic porous material used in the present invention is 10 ml / 100 g or more and 2000 ml / 100 g or less, more preferably 50 ml / 100 g or more and 1000 ml / 100 g or less. When the oil absorption is 10 ml / 100 g or more, the removal of liquid residues generated during laser engraving is sufficient, and when the oil absorption is 2000 ml / 100 g or less, the mechanical strength of the inorganic porous body can be sufficiently ensured. The measurement of the oil absorption was performed according to JIS-K5101.
[0039]
It is preferable that the inorganic porous material (c) of the present invention retains its porosity without being deformed or melted particularly by irradiation with a laser beam in an infrared wavelength region. The loss on ignition when treated at 950 ° C. for 2 hours is preferably 15% by weight or less, more preferably 10% by weight or less.
The particle shape of the inorganic porous material of the present invention is not particularly limited, and spherical, flat, acicular, amorphous, or particles having projections on the surface can be used. In particular, from the viewpoint of abrasion resistance, spherical particles are preferable. Further, it is also possible to use particles having a hollow inside, spherical granules having a uniform pore diameter such as silica sponge, and the like. Although not particularly limited, examples thereof include porous silica, mesoporous silica, silica-zirconia porous gel, porous alumina, and porous glass. In addition, the pore size cannot be defined for a layer having a gap of several nm to 100 nm, such as a layered clay compound, in the present invention. Therefore, in the present invention, the gap between the gaps between the layers is defined as the pore diameter.
[0040]
Further, organic pigments such as pigments and dyes that absorb light having a wavelength of laser light can be incorporated into these pores or voids.
Sphericity is defined as an index for defining spherical particles. The sphericity used in the present invention is the maximum value D of a circle that completely enters a projected figure when a particle is projected. 1 , The minimum value D of the circle in which the projected figure completely fits 2 Ratio (D 1 / D 2 ). In the case of a true sphere, the sphericity is 1.0. The sphericity of the preferred spherical particles used in the present invention is from 0.5 to 1.0, more preferably from 0.7 to 1.0. If it is 0.5 or more, the abrasion resistance of the printing plate is good. The sphericity of 1.0 is the upper limit of the sphericity. As spherical particles, preferably 70% or more, more preferably 90% or more of the particles have a sphericity of 0.5 or more. As a method for measuring sphericity, a method for measuring based on a photograph taken using a scanning electron microscope can be used. At this time, it is preferable to take a photograph at a magnification at which at least 100 or more particles enter the monitor screen. Also, based on the photograph, 1 And D 2 It is preferable to process the photograph using a digitizing device such as a scanner, and then perform data processing using image analysis software.
[0041]
Alternatively, particles made more hydrophilic or hydrophobic can be used by coating the surface of the inorganic porous material with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, or another organic compound and performing a surface modification treatment.
In the present invention, one kind or two or more kinds of these inorganic porous bodies (c) can be selected. By adding the inorganic porous bodies (c), the generation of liquid scum during laser engraving can be suppressed, and the relief can be achieved. Improvements such as tack prevention of the printing plate are effectively performed.
[0042]
The ratio of the resin (a), the organic compound (b), and the inorganic porous material (c) in the photosensitive resin composition of the present invention is usually 100 parts by weight of the resin (a) and the organic compound (b). Is preferably 5 to 200 parts by weight, more preferably 20 to 100 parts by weight. Further, the amount of the inorganic porous material (c) is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 2 to 50 parts by weight. A more preferred range is from 2 to 20 parts by weight.
When the proportion of the organic compound (b) is smaller than the above range, inconveniences such as difficulty in achieving a balance between hardness and tensile strength and elongation of the obtained printing plate or the like are likely to occur. In this case, the shrinkage tends to increase, and the thickness accuracy tends to deteriorate.
[0043]
When the amount of the inorganic porous material (c) is smaller than the above range, depending on the type of the resin (a) and the organic compound (b), the effect of preventing tackiness of the plate surface and the engraving liquid residue when laser engraving is performed. In some cases, effects such as suppression of the generation of the printing plate may not be sufficiently exhibited, and when it is larger than the above range, the printing plate tends to be brittle. Further, the transparency may be impaired, and the hardness may be too high, especially when used as a flexographic plate. When a photosensitive resin composition is cured using light, particularly ultraviolet light, to produce a laser engraving printing original plate, the light transmission affects the curing reaction. Therefore, it is effective to use an inorganic porous material having a refractive index close to that of the photosensitive resin composition.
[0044]
As a method of mixing the inorganic porous material in the photosensitive resin composition, a method of directly adding the inorganic porous material (c) in a state where the thermoplastic resin is heated and fluidized, or a method of photopolymerization with the thermoplastic resin Any method may be used in which the inorganic porous material (c) is added during the first kneading of the reactive organic compound (b). However, it is preferable to avoid a method of directly mixing the inorganic porous body (c) directly with the photopolymerizable organic substance (b) having a low molecular weight. That is, when the third method is used, the waste absorption performance of the inorganic porous body may be reduced. The reason for this is not clear, but the low-viscosity organic compound penetrates into the pores or voids in the inorganic porous material particles, and the polymerizable organic substance (b) in the pores is exposed in the exposure step when producing a printing original plate. It is presumed that this is due to hardening and filling of pores or voids.
[0045]
In addition, a polymerization inhibitor, an ultraviolet absorber, a dye, a pigment, a lubricant, a surfactant, a plasticizer, a fragrance, and the like can be added to the resin composition of the present invention depending on the use and purpose.
The printing plate precursor capable of being laser-engraved according to the present invention is formed by photocrosslinking and curing a photosensitive material containing inorganic fine particles. Therefore, a three-dimensional crosslinked structure is formed by the reaction between the polymerizable unsaturated group of the organic compound (b) or the polymer and the polymerizable unsaturated group of the organic compound (b). Insoluble in group-based, ether-based, alcohol-based, and halogen-based solvents. This reaction occurs between the organic compounds (b), between the polymers, or between the polymer and the organic compound (b), and the polymerizable unsaturated groups are consumed. In the case of crosslinking and curing using a photopolymerization initiator, since the photopolymerization initiator is decomposed by light, the crosslinked cured product is extracted with a solvent and separated by GC-MS method (mass separated by gas chromatography. Analytical method), LC-MS method (method for mass spectrometry of those separated by liquid chromatography), GPC-MS method (method for separating and mass spectrometric analysis by gel permeation chromatography), LC-NMR method (liquid chromatography) (A method of analyzing a product separated by the above method using a nuclear magnetic resonance spectrum) to identify an unreacted photopolymerization initiator and a decomposition product. Further, by using the GPC-MS method, the LC-MS method, and the GPC-NMR method, the unreacted polymer, the unreacted organic compound (b), and the polymerizable unsaturated group in the solvent extract react with each other. The relatively low molecular weight products obtained can also be identified from analysis of the solvent extract. For the high molecular weight component that is insoluble in the solvent that has formed the three-dimensional crosslinked structure, by using the pyrolysis GC-MS method, the site generated by the reaction of the polymerizable unsaturated group as a component constituting the high molecular weight product is obtained. It is possible to verify that it exists. For example, the presence of a site where a polymerizable unsaturated group such as a methacrylate group, an acrylate group, or a vinyl group has reacted can be estimated from a mass spectrometry spectrum pattern. The pyrolysis GC-MS method is a method in which a sample is thermally decomposed, a generated gas component is separated by gas chromatography, and then mass spectrometry is performed. In the crosslinked cured product, decomposition products derived from the photopolymerization initiator and unreacted photopolymerization initiator are detected along with the unreacted polymerizable unsaturated group or the site obtained by the reaction of the polymerizable unsaturated group. Then, it can be concluded that the photosensitive resin composition is obtained by photocrosslinking and curing.
[0046]
Further, the amount of the inorganic porous material fine particles present in the crosslinked cured product can be obtained by heating the crosslinked cured product in the air, burning off the organic component, and measuring the weight of the residue. In addition, the presence of the inorganic porous material fine particles in the residue, morphological observation with a field emission type high resolution scanning electron microscope, particle size distribution with a laser scattering type particle size distribution measuring device, and nitrogen adsorption method It can be identified from measurements of pore volume, pore size distribution, and specific surface area.
[0047]
As a method for molding the resin composition of the present invention into a sheet shape or a cylindrical shape, an existing resin molding method can be used. For example, a casting method, a method in which a resin is extruded from a nozzle or a die with a machine such as a pump or an extruder, and the thickness is adjusted with a blade, or the thickness is adjusted by calendering with a roll, and the like can be exemplified. At this time, it is possible to perform molding while heating the resin within a range that does not deteriorate the performance of the resin. Further, a rolling process, a grinding process, or the like may be performed as necessary. Usually, it is often formed on an underlay called a back film made of a material such as PET or nickel, but it may be formed directly on a cylinder of a printing machine. The role of the back film is to ensure dimensional stability of the printing original plate. Therefore, it is preferable to select one having high dimensional stability. When evaluated using the coefficient of linear thermal expansion, the upper limit of the preferable material is 100 ppm / ° C. or less, more preferably 70 ppm / ° C. or less. Specific examples of the material include polyester resin, polyimide resin, polyamide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, polybismaleimide resin, polysulfone resin, polycarbonate resin, polyphenylene ether resin, polyphenylene thioether resin, polyethersulfone resin, Examples thereof include a liquid crystal resin made of an aromatic polyester resin, a wholly aromatic polyamide resin, and an epoxy resin. Further, these resins can be laminated and used. For example, a sheet in which a 50 μm-thick polyethylene terephthalate layer is laminated on both sides of a 4.5 μm-thick wholly aromatic polyamide film may be used. In addition, a porous sheet, for example, a cloth formed by knitting fibers, a nonwoven fabric, or a film having pores formed therein, can be used as the back film. When a porous sheet is used as the back film, the photosensitive resin composition is impregnated into the holes and then light-cured to obtain a high adhesiveness because the cured photosensitive resin layer and the back film are integrated. be able to. The fibers forming the cloth or nonwoven fabric include inorganic fibers such as glass fiber, alumina fiber, carbon fiber, alumina / silica fiber, boron fiber, high silicon fiber, potassium titanate fiber and sapphire fiber, and natural fibers such as cotton and hemp. Semi-synthetic fibers such as fibers, rayon, and acetate; and synthetic fibers such as nylon, polyester, acrylic, vinylon, polyvinyl chloride, polyolefin, polyurethane, polyimide, and aramid. Cellulose produced by bacteria is a highly crystalline nanofiber, and is a material from which a thin nonwoven fabric with high dimensional stability can be produced.
[0048]
Examples of the method for reducing the linear thermal expansion coefficient of the back film include a method of adding a filler, and a method of impregnating or coating a resin on a mesh cloth such as wholly aromatic polyamide, a glass cloth, or the like. As the filler, commonly used organic fine particles, inorganic fine particles of metal oxide or metal, and organic / inorganic composite fine particles can be used. In addition, porous fine particles, fine particles having a cavity therein, microcapsule particles, and layered compound particles into which a low molecular compound is intercalated can also be used. In particular, fine particles of metal oxides such as alumina, silica, titanium oxide, and zeolite, fine particles of latex made of a polystyrene / polybutadiene copolymer, and fine particles of natural organic materials such as highly crystalline cellulose are useful.
[0049]
By performing physical and chemical treatments on the surface of the back film used in the present invention, the adhesiveness with the photosensitive resin composition layer or the adhesive layer can be improved. Examples of the physical treatment method include a sand blast method, a wet blast method for injecting a liquid containing fine particles, a corona discharge treatment method, a plasma treatment method, and an ultraviolet or vacuum ultraviolet irradiation method. Examples of the chemical treatment method include a strong acid / strong alkali treatment method, an oxidizing agent treatment method, and a coupling agent treatment method.
[0050]
The formed photosensitive resin composition layer is cross-linked by light irradiation to form a printing original plate. In addition, crosslinking can be performed by light irradiation while molding. Examples of the light source used for curing include a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, an ultraviolet fluorescent lamp, a germicidal lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, and a metal halide lamp. The light applied to the photosensitive resin composition layer preferably has a wavelength of 200 nm to 300 nm. In particular, since many hydrogen abstraction type photopolymerization initiators have strong light absorption in this wavelength region, when the light has a wavelength of 200 nm to 300 nm, the curability of the photosensitive resin cured material layer surface is sufficiently secured. be able to. The light source used for curing may be one type, but the curing property of the resin may be improved by curing using two or more types of light sources having different wavelengths. Therefore, two or more types of light sources may be used. No problem.
[0051]
The thickness of the original plate used for laser engraving may be arbitrarily set according to the purpose of use, but is generally in the range of 0.1 to 7 mm when used as a printing plate. In some cases, a plurality of materials having different compositions may be stacked.
In the present invention, a cushion layer made of an elastomer can be formed below the layer to be laser-engraved. Generally, the thickness of the layer to be laser-engraved is 0.1 to several mm, and the other lower layers may be made of materials having different compositions. The cushion layer is preferably an elastomer layer having a Shore A hardness of 20 to 70 degrees. When the Shore A hardness is 20 degrees or more, it is appropriately deformed, so that print quality can be ensured. In addition, if it is 70 degrees or less, it can function as a cushion layer. A more preferred range of Shore A hardness is 30 to 60 degrees.
[0052]
The cushion layer is not particularly limited, and may be any material having rubber elasticity, such as a thermoplastic elastomer, a photo-curable elastomer, and a thermo-curable elastomer. It may be a porous elastomer layer having nanometer-level fine pores. In particular, from the viewpoint of processability into a sheet or cylindrical printing plate, it is simple and preferable to use a liquid photosensitive resin composition which is cured by light and to use a material which becomes an elastomer after curing.
[0053]
Specific examples of the thermoplastic elastomer used for the cushion layer include styrene-based thermoplastic elastomers such as SBS (polystyrene-polybutadiene-polystyrene), SIS (polystyrene-polyisoprene-polystyrene), and SEBS (polystyrene-polyethylene / polybutylene-polystyrene). And olefin-based thermoplastic elastomers, urethane-based thermoplastic elastomers, ester-based thermoplastic elastomers, amide-based thermoplastic elastomers, silicon-based thermoplastic elastomers, and fluorine-based thermoplastic elastomers.
[0054]
Examples of the photocurable elastomer include a mixture of the thermoplastic elastomer with a photopolymerizable monomer, a plasticizer and a photopolymerization initiator, and a liquid composition obtained by mixing a plastomer resin with a photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator, and the like. Can be mentioned. In the present invention, unlike the design concept of a photosensitive resin composition in which the function of forming a fine pattern is an important element, it is not necessary to form a fine pattern using light, and by curing the entire surface by exposure, Since it is only necessary to ensure a certain level of mechanical strength, the degree of freedom in selecting materials is extremely high.
[0055]
Further, non-sulfur crosslinked rubber such as sulfur crosslinked rubber, organic peroxide, phenol resin precondensate, quinone dioxime, metal oxide, and thiourea can also be used.
Further, an elastomer obtained by three-dimensionally cross-linking a telechelic liquid rubber using a curing agent that reacts can be used.
In the case of multilayering in the present invention, the position of the back film is below the cushion layer, that is, the lowermost part of the printing original plate, or the position between the laser engravable photosensitive resin layer and the cushion layer, that is, the printing original plate. In the center, any position is acceptable.
Further, by forming a modified layer on the surface of the laser engraving printing plate of the present invention, it is possible to reduce tackiness on the printing plate surface and to improve ink wettability. Examples of the modified layer include a film treated with a compound that reacts with a surface hydroxyl group such as a silane coupling agent or a titanium coupling agent, or a polymer film containing porous inorganic particles.
[0056]
A widely used silane coupling agent is a compound having a functional group having high reactivity with a surface hydroxyl group of a substrate in a molecule, and such a functional group is, for example, a trimethoxysilyl group or a triethoxysilyl group. Group, trichlorosilyl group, diethoxysilyl group, dimethoxysilyl group, dimonochlorosilyl group, monoethoxysilyl group, monomethoxysilyl group, monochlorosilyl group. In addition, at least one or more of these functional groups are present in the molecule, and are immobilized on the surface of the substrate by reacting with hydroxyl groups on the surface of the substrate. Further, the compounds constituting the silane coupling agent of the present invention are selected from acryloyl groups, methacryloyl groups, active hydrogen-containing amino groups, epoxy groups, vinyl groups, perfluoroalkyl groups, and mercapto groups as reactive functional groups in the molecule. A compound having at least one functional group or a compound having a long-chain alkyl group can be used.
[0057]
Examples of the titanium coupling agent include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, isopropyl tri (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate, tetraoctyl bis (di-tridecyl phosphite) titanate, Tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (di-tridecyl) phosphite titanate, bis (octylpyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, isopropyltrioctanoyl titanate, isopropyl Dimethacrylisostearoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl isostearyl diacryl titanate Over DOO, isopropyl tri (dioctyl sulfate) titanate, isopropyl tricumylphenyl titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) may include compounds such as titanates.
[0058]
When the coupling agent molecule immobilized on the surface particularly has a polymerizable reactive group, a stronger film can be formed by irradiating light, heat, or an electron beam to crosslink after immobilization on the surface. .
In the present invention, the above-mentioned coupling agent is adjusted by diluting it with a water-alcohol or acetic acid-water-alcohol mixture as required. The concentration of the coupling agent in the treatment liquid is preferably 0.05 to 10.0% by weight.
[0059]
The method for treating a coupling agent in the present invention will be described. The treatment liquid containing the above-mentioned coupling agent is used by applying it to the printing original plate or the printing plate surface after laser engraving. The method of applying the coupling agent treatment liquid is not particularly limited, and for example, a dipping method, a spray method, a roll coating method, a brush coating method, or the like can be applied. The coating temperature and the coating time are not particularly limited, but are preferably 5 to 60 ° C., and the processing time is preferably 0.1 to 60 seconds. Further, the drying of the treatment liquid layer on the surface of the resin plate is preferably performed under heating, and the heating temperature is preferably 50 to 150 ° C.
[0060]
Before treating the printing plate surface with a coupling agent, a method of irradiating light in a vacuum ultraviolet region having a wavelength of 200 nm or less, such as a xenon excimer lamp, or exposing the printing plate surface to a hydroxyl group by exposing to a high energy atmosphere such as plasma. And the coupling agent can be immobilized at high density.
When the layer containing the inorganic porous material particles is exposed on the surface of the printing plate, the layer is treated under a high-energy atmosphere such as plasma, and the organic material layer on the surface is slightly removed by etching to form a minute surface on the printing plate. Irregularities can be formed. This treatment can also be expected to reduce the tack on the surface of the printing plate and to improve the ink wettability by making the inorganic porous material particles exposed on the surface easily absorb the ink.
[0061]
In laser engraving, an image to be formed is converted into digital data by using a computer to operate a laser device to create a relief image on an original. As the laser used for laser engraving, any laser may be used as long as it includes a wavelength at which the original plate has an absorption.However, in order to perform engraving at a high speed, a laser having a high output is desirable. An infrared or infrared-emitting solid laser such as a YAG laser or a semiconductor laser is preferred. In addition, an ultraviolet laser having an oscillation wavelength in an ultraviolet region, for example, an excimer laser, a YAG laser whose wavelength has been converted to a third or fourth harmonic, a copper vapor laser, or the like can be subjected to abrasion processing for cutting the bonds of organic molecules. Suitable for fine processing. The laser may be used for continuous irradiation or pulse irradiation. In general, the resin has an absorption around 10 μm of the carbon dioxide laser. Therefore, it is not necessary to add a component which particularly assists the absorption of the laser beam. However, the wavelength of the YAG laser is around 1.06 μm. There are not many that have. In such a case, it is preferable to add a dye or pigment, which is a component that assists absorption of the dye. Examples of such dyes include poly (substituted) phthalocyanine compounds and metal-containing phthalocyanine compounds; cyanine compounds; squarylium dyes; chalcogenopyrroliarylidene dyes; chloronium dyes; metal thiolate dyes; Indolidine dye; bis (aminoaryl) polymethine dye; merocyanine dye; and quinoid dye. Examples of pigments include carbon black, graphite, copper chromite, chromium oxide, cobalt chrome aluminate, dark inorganic pigments such as iron oxide, iron, aluminum, copper, metal powders such as zinc, and metal such as Si, Examples thereof include those doped with Mg, P, Co, Ni, Y, and the like. These dyes and pigments may be used alone, may be used in combination of two or more, and may be combined in any form such as a multilayer structure.
[0062]
Laser engraving is performed under an oxygen-containing gas, generally in the presence of air or in an air stream, but can also be performed under carbon dioxide gas or nitrogen gas. After engraving, powdery or liquid substances that are slightly generated on the relief printing plate surface are washed by a suitable method, for example, a method of washing with water or the like containing a solvent or a surfactant, or a method of irradiating an aqueous cleaning agent with a high-pressure spray or the like. Alternatively, it may be removed using a method of irradiating high pressure steam.
[0063]
In the present invention, when the laser engraving printing original plate is irradiated with laser light to form a concave pattern, the laser engraving printing original plate surface can be heated to assist laser engraving. Examples of the method of heating the laser engraving printing original plate include a method of heating a sheet or cylindrical platen of a laser engraving machine using a heater, and a method of directly heating the surface of the laser engraving printing original plate using an infrared heater. Can be. By this heating step, laser engraving properties can be improved. The degree of heating is preferably in the range of 50 ° C to 200 ° C, more preferably in the range of 80 ° C to 200 ° C, and even more preferably in the range of 100 ° C to 200 ° C.
[0064]
The original plate of the present invention is a relief image for a printing plate, a stamp / seal, a design roll for embossing, a relief image for patterning an insulator, a resistor, and a conductor paste used for making an electronic component, and a reflection preventing optical component. Patterning of functional materials such as films, color filters, (near) infrared absorption filters, etc., alignment films, underlayers, luminescent layers, electron transport layers, sealants in the production of display devices such as liquid crystal displays or organic electroluminescence displays It can be applied and used in various applications such as coating and pattern formation of layers, relief images for ceramic products, relief images for displays such as advertisements and display boards, and prototypes and matrices for various molded products.
[0065]
Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited thereto.
In Examples and Comparative Examples, laser engraving was performed using a carbon dioxide laser engraving machine, manufactured by BAASEL, using the trademark “TYP STAMPLAS SN 09”. The engraving pattern was a halftone dot, a line drawing with a 500 μm wide convex line, and A pattern including a white line having a width of 500 μm was created and implemented. The engraving depth was 0.55 mm.
[0066]
After laser engraving, the residue on the relief printing plate was wiped off using a nonwoven fabric (trade name “BEMCOT M-3” manufactured by Asahi Kasei Corporation) impregnated with ethanol or acetone. The weight of each of the printing plate before laser engraving, the printing plate immediately after laser engraving, and the relief printing plate after wiping were measured, and the residue ratio of engraving at the time of engraving was determined by equation (1).
(Weight of plate immediately after engraving-Weight of plate after wiping) / (Weight of original plate before engraving-Weight of plate after wiping) x 100 (1)
[0067]
The tack measurement of the relief printing plate surface after wiping was performed using a tack tester manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. At 20 ° C., at 20 ° C., a portion of a 13 mm wide aluminum ring having a radius of 50 mm and a width of 13 mm was brought into contact with a smooth portion of a sample piece, a load of 0.5 kg was applied to the aluminum ring, and the aluminum ring was allowed to stand for 4 seconds. The aluminum wheel is pulled up at a constant speed of 30 mm, and the resistance force when the aluminum wheel separates from the sample is read by a push-pull gauge. The greater this value, the greater the stickiness.
Further, among the engraved portions, the shape of a halftone dot portion having an area ratio of about 10% was observed with an electron microscope at 80 lpi (Lines per inch).
[0068]
[Production Example 1]
In a 1 L separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, 447.24 g of trademark "PCDL L4672" (number average molecular weight 1990, OH value 56.4), a polycarbonate diol manufactured by Asahi Kasei Corporation, and tolylene diisocyanate After adding 30.83 g and reacting at 80 ° C. for about 3 hours while heating, 14.83 g of 2-methacryloyloxyisocyanate was added and reacted for about 3 hours, so that the terminal was a methacryl group (intramolecular polymerization). Resin (A) having a number average molecular weight of about 10000, which has an average of about 2 unsaturated unsaturated groups per molecule, was produced. This resin was syrupy at 20 ° C., flowed when an external force was applied, and did not recover its original shape even when the external force was removed.
[0069]
[Production Example 2]
In a 1 L separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, 447.24 g of trademark "PCDL L4672" (number average molecular weight 1990, OH value 56.4), a polycarbonate diol manufactured by Asahi Kasei Corporation, and tolylene diisocyanate After adding 30.83 g and reacting at 80 ° C. for about 3 hours while heating, 7.42 g of 2-methacryloyloxyisocyanate was added and reacted for about 3 hours, so that the terminal was a methacryl group (intramolecular polymerization). Resin (a) having a number-average molecular weight of about 10,000, which has an average of about one unsaturated unsaturated group per molecule) was produced. This resin was syrupy at 20 ° C., flowed when an external force was applied, and did not recover its original shape even when the external force was removed.
[0070]
[Production Example 3]
To a 1 L separable flask equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser, 500 g of polytetramethylene glycol (number average molecular weight 1830, OH value 61.3) and 52.40 g of tolylene diisocyanate manufactured by Asahi Kasei Corporation were added, and the mixture was heated to 60 ° C. After reacting at room temperature for about 3 hours, 6.2 g of 2-hydroxypropyl methacrylate and 7.9 g of polypropylene glycol monomethacrylate (Mn400) were added, and after further reacting for 2 hours, 20 g of ethanol was added and further 2 hours. Reacted. A resin (c) having a number average molecular weight of about 20,000 having a methacryl group at the end (the average number of polymerizable unsaturated groups in the molecule is 0.5 per molecule) was produced. This resin was syrupy at 20 ° C., flowed when an external force was applied, and did not recover its original shape even when the external force was removed.
[0071]
Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 3
At 20 ° C., the resins (a) to (c) prepared in Production Examples 1 to 3 were used as the plastomer resin (a), and as shown in Table 1, polymerizable monomers, manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd. Trademark “Sylosphere C-1504” (hereinafter abbreviated as C-1504, number average particle diameter 4.5 μm, specific surface area 520 m) 2 / G, average pore diameter 12 nm, pore volume 1.5 ml / g, loss on ignition 2.5 wt%, oil absorption 290 ml / 100 g), trademark “thyricia 450” (hereinafter abbreviated as CH-450, number average particle diameter 8.) 0 μm, specific surface area 300 m 2 / G, average pore diameter 17 nm, pore volume 1.25 ml / g, loss on ignition 5.0 wt%, oil absorption 200 ml / 100 g), trademark “thyricia 470” (hereinafter abbreviated as C-470, number average particle diameter 14). 1μm, specific surface area 300m 2 / G, average pore diameter 17 nm, pore volume 1.25 ml / g, loss on ignition 5.0 wt%, oil absorption 180 ml / 100 g), a photopolymerization initiator, and other additives to prepare a resin composition. The porosity of the porous fine powder silica used was such that the density was 2 g / cm. 3 Was calculated, and thyrosphere C-1504 was 780 and thyristia 450 was 800. The sphericity of the added porous spherical silica, Silosphere C-1504, was observed using a scanning electron microscope, and almost all particles were 0.9 or more. Sylysia 450 and Sylysia 470 were porous silica but not spherical silica. These were formed into a sheet having a thickness of 2.8 mm on a PET film, and a relief surface of 2000 mJ / cm was used in the atmosphere using an ALF-type 213E exposure machine manufactured by Asahi Kasei Corporation. 2 , Back surface 1000mJ / cm 2 Exposure was performed under the following conditions to prepare a printing original plate. The light used for exposure was an ultraviolet fluorescent lamp (chemical lamp, center wavelength: 370 nm) and a germicidal lamp (germicidal lamp, center wavelength: 253 nm).
[0072]
As the photopolymerization initiator used, benzophenone (BP) was a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator (d), and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (DMPAP) was a collapse type photopolymerization initiator.
The photosensitive resin compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were all liquid at 20 ° C. Further, the viscosity measured with a B-type viscometer at 20 ° C. was 5 kPa · s or less for all systems.
[0073]
The surface tack of the produced printing original plate was 70 N / m or less in each of the systems of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1, and the surface was completely cured. However, the surface of Comparative Example 2 was not completely cured, and the fingerprint was transferred when touched with a finger. In Comparative Example 3, the surface was cured, but the inside of the printing plate was not cured.
These were engraved in a pattern using a laser engraving machine manufactured by BAASEL. Table 2 shows the evaluation results.
[0074]
The number of times of scrap removal after engraving in Table 2 is the number of times of wiping processing required to remove viscous liquid residue generated after engraving, and a large number of times means a large amount of liquid residue. I do.
Among the double bond-containing organic compounds used in the examples of the present invention, alicyclic and aromatic derivatives are BZMA, CHMA and PEMA.
In addition, when the abrasion resistance of the printing original plate was evaluated, the one using spherical silica, Silossphere C-1504, had a smaller amount of wear and was superior to the one using thyricia 450.
[0075]
Embodiment 7
Asahi Kasei Co., Ltd., trade name "APR, F320" The photo-curing was carried out in the same manner as in Example 1 except that the liquid photosensitive resin composition was formed into a sheet having a thickness of 2 mm to form a cushion layer of the printing original plate. On the cushion layer, the liquid photosensitive resin composition used in Example 1 was applied to a thickness of 0.8 mm, and then subjected to an exposing step to prepare a printing original plate. The Shore A hardness of the cushion layer was 55 degrees. The tack on the surface of the cured product was 50 N / m.
The residue ratio after engraving with a carbon dioxide laser is 5.7 wt%, the number of times of scrap removal after engraving is 3 or less, the tack on the relief after wiping is 83 N / m, and the shape of the halftone dots is conical and good. there were.
[0076]
[Comparative Example 4]
A printing original plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that organic porous spherical fine particles were used. The organic porous fine particles are made of crosslinked polystyrene, have a number average particle diameter of 8 μm, and a specific surface area of 200 m. 2 / G, having a mean pore diameter of 50 nm. The printing original plate surface was cured, and the tack was 70 N / m or less.
After engraving with a carbon dioxide gas laser, a large amount of viscous liquid scum was generated, and the number of scum wiping was required to be more than 30 times. This is presumably because the organic porous fine particles were melted and decomposed by laser light irradiation and could not maintain the porosity.
[0077]
[Table 1]
[0078]
[Table 2]
[0079]
【The invention's effect】
According to the present invention, the amount of liquid residue generated when forming a relief image by direct laser engraving is small, in the process of forming a laser engraving printing original plate, it can be photocured in the air, the plate thickness accuracy is high, the surface The present invention can provide a liquid photosensitive resin composition and a printing original plate that can produce a printing original plate having a small tack.
