JP4323186B2 - Laser-engravable cylindrical flexographic printing plate - Google Patents
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Description
【０００１】
【本発明の属する技術分野】
本発明は、レーザー彫刻によるフレキソ印刷版用レリーフ画像作成、エンボス加工等の表面加工用パターンの形成、タイル等の印刷用レリーフ画像形成、電子回路形成における導体、半導体、絶縁体のパターン印刷に適したレーザー彫刻可能な円筒状フレキソ印刷原版およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
段ボール、紙器、紙袋、軟包装用フィルムなどの包装材、壁紙、化粧板などの建装材、ラベル印刷などに用いられるフレキソ印刷は各種の印刷方式の中でその比重を高めている。これに用いる印刷版の製作には、通常、感光性樹脂が用いられることが多く、液状の樹脂、又はシート状に成形された固体樹脂板を用い、フォトマスクを感光性樹脂上に置き、マスクを通して光を照射し架橋反応を起こさせた後、非架橋部分を現像液で洗い落とすという方法が用いられてきた。近年、感光性樹脂表面にブラックレーヤーという薄い光吸収層を設け、これにレーザー光を照射し感光性樹脂板上に直接マスク画像を形成後、そのマスクを通して光を照射し架橋反応を起こさせた後、光の非照射部分の非架橋部分を現像液で洗い落とす、いわゆるフレキソＣＴＰという技術が開発され、印刷版製作の効率改善効果から、採用が進みつつある。しかしながら、この技術も現像工程が残るなど、効率改善効果も限られたものであり、レーザーを使って直接印刷原版上にレリーフ画像を形成し、しかも現像不要である技術の開発が求められている。
【０００３】
その方法として直接レーザーで印刷原版を彫刻する方法が挙げられる。この方法で凸版印刷版やスタンプを作成することは既に行なわれており、それに用いられる材料として種々のものが知られている。
例えば、特公昭４７−５１２１号公報（米国特許３５４９７３３号明細書）ではポリオキシメチレンまたはポリクロラールを用いることが開示されている。また特表平１０−５１２８２３号公報（ドイツ国特許Ａ１９６２５７４９号）にはシリコーンポリマーもしくはシリコーンフッ素ポリマーを用いることが記載されており、その実施例ではアモルファスシリカ等の充填剤を配合している。しかし、これらの公報に記載の発明では感光性樹脂は用いられておらず、また、アモルファスシリカ添加の効果についても機械的強化と高価なエラストマー量を減らす目的としている。アモルファスシリカについては特定形状について記載もない。
【０００４】
特開２００１−１２１８３３号公報（欧州特許公開１０８０８８３号公報）には、シリコーンゴムを用い、その中にレーザー光線の吸収体としてカーボンブラックを混合する記載があるが、感光性樹脂を用いたものではない。
特開２００２−３６６５号公報では、エチレンを主成分とするエラストマー材料が使用されており、樹脂の補強硬化を目的としてシリカを混合してもよいことが記載されている。実施例において多孔質シリカが用いられているが、混合されている量が極めて多量であり、従来のゴムの補強を目的とした技術を出るものではない。更に感光性樹脂を用いているものではなく、熱により硬化させているため、硬化速度が遅く、そのため成膜精度が劣る。
【０００５】
ドイツ国特許Ａ１９９１８３６３号公報は再生原料をベースにした重合物を用いることが特徴の発明が記載されている。熱硬化性樹脂の他、感光性樹脂の記載があり、実施例では、熱硬化性樹脂にカーボンブラックを混合して用いている。カーボンブラックは少量の混合でも光線透過性が極めて低くなり、感光性樹脂にカーボンブラックを１ｗｔ％を越えて含有させた系では内部まで十分硬化させることができないため、レーザー彫刻印刷版としては不向きとなる。特に液状感光性樹脂を用いた場合、硬化性の低下は顕著である。更に、この特許において、無機多孔質体の記述も全くなく、液状カスの除去に関しても記載がない。
【０００６】
他方、日本国特許第２８４６９５４号公報、第２８４６９５５号公報（米国特許第５７９８２０２号、第５８０４３５３号）にはＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ等の熱可塑性エラストマーを機械的、光化学的、熱化学的に強化した材料を用いることが開示されている。熱可塑性エラストマーを用いる場合、赤外線領域の発振波長を有するレーザーを用いて彫刻を実施すると、熱によりレーザービーム径の寸法を大きく逸脱した部分の樹脂までが溶融するため、高解像度の彫刻パターンを形成することができない。そのため、熱可塑性エラストマー層に充填剤を添加することにより機械的に強化を図ることが必須とされている。前記特許では、熱可塑性エラストマー層の機械的強化とレーザー光の吸収性向上を目的として、特に機械的強化効果の極めて高いカーボンブラックが混合されている。しかしながら、カーボンブラックが混合されているために、光を用いて光化学的強化を試みる場合、光線透過性を犠牲にすることになる。したがって、これらの材料をレーザー彫刻すると除去が難しいカス（液状の粘稠物を含む）が大量に発生し、その処理に多大な時間を要するばかりでなく、レリーフに融解によるエッジ部に盛り上がりが生じたり、エッジ部がだれて不鮮明になったり、また、網点の形状が崩れるなどの難点を生じる。日本国特許第２８４６９５５号では、可燒性支持体、クッション層、レーザー彫刻可能な印刷版層をこの順序で積層したシート状多層印刷版に関する記載があり、その中で円筒状物体上に前記シート状多層印刷を巻き付け、継ぎ目の部分を溶着させる方法が述べられている。しかしながら、この方法は、円筒状物体上への貼り付け工程、継ぎ目の部分の溶着工程、更には継ぎ目の部分で盛り上がった箇所を圧縮する工程が必要であり、極めて煩雑な処理が必要となる。更に、継ぎ目の部分を溶着させる工程では、多層印刷版を構成する各層が混合してしまうため、各層の物性低下を招く問題を有する。また、この特許の中で使用されているクッション層には、隔壁を有する気泡、無機多孔質体についても一切記載されていない。
【０００７】
また、特にレーザー彫刻の際に樹脂の分解生成物であると推定される液状のカスが多量に発生すると、レーザー装置の光学系を汚すばかりでなく、レンズ、ミラー等の光学部品の表面に付着した液状樹脂が焼きつきを発生させ、装置上のトラブルの大きな要因となる。
シート状ゴム版あるいは感光性樹脂版を用いてフレキソ印刷を行なう場合、フレキソ印刷機の版胴上に位置あわせを行い、接着テープを用いてシート状印刷版を固定することが一般的に行なわれているが、煩雑な作業工程が必要であり、より取り扱いの簡便な円筒状印刷原版が望まれていた。
レーザー彫刻用の円筒状印刷原版として架橋ゴムを用いたものが知られている。円筒状ゴム版の製造工程において、流動性のあるゴム材料を円筒状支持体上にコーティングする工程、加硫による熱架橋を行なう工程、表面を研磨する工程が必須であり、煩雑な処理工程に加え、架橋が安定化するまでに多大な時間を要するという致命的な問題を抱えていた。
【０００８】
印刷品質の向上を目的として、印刷版と印刷機の版胴との間にクッション性を有するシートを挿入すること、あるいは印刷版とクッションシートを一体化させたものを用いることが一般的に行なわれている。例えば、一般的なクッションシートとしてウレタンフォームを挙げることができるが、版胴上に取り付ける際には、印刷版とクッションシートをそれぞれ別々に固定する必要があり、作業が煩雑となる。更に、固定する工程では、膜厚均一性の高い接着剤層が必要となる。クッションシートと印刷版を一体化させたものが、特開平７−２８２２９号、特開平９−１６０２２４号、特開平１１−１８４０７２号の各公報で提案されている。しかしながら、一体化させた印刷版においても版胴への位置合わせ工程と固定する工程が必要となる。また、感光性樹脂を撹拌することにより気泡を導入し、光硬化させたものをクッション層として使用することが、特開昭６１−１８２０４３号公報、特開平３−１３６０５１号公報に記載されているが、気泡の安定性不足から経時で版厚が変化してしまうという問題があった。更に、膨張させた微小球を用いたクッション層に関する記載がＷＯ０１／４９５１０号公報にあるが、シート状に成形されたもののみであり、円筒状であって、しかも継ぎ目のないクッション層に関する記載は一切ない。更に、これらの特許において、レーザー彫刻印刷原版に関する記載は一切ない。
【０００９】
スリーブコア層、クッション層、剛性層および継ぎ目のない印刷レリーフ層がこの順番で配置されたシームレススリーブ印刷版構成体が、特開２００３−０２５７４９号公報に記載がある。しかしながら、この特許ではクッション層をスリーブコア層に接着剤を介して巻き付け固定する構造であり、作製工程が単純ではない。また、隔壁を有する気泡についての記載もなく、レーザー彫刻用の印刷版構成体ではない。
このように、これまで種々のレーザー彫刻用の材料が提案されている。しかし、レーザー彫刻するための版を版厚精度、寸法精度よく提供でき、かつ、レーザー彫刻し易く、カスの発生の問題を解決した材料は知られていなかった。
【００１０】
【特許文献１】
特開２０００−５６４４７号公報
【特許文献２】
特開２００１−１２１８３３号公報
【特許文献３】
特許第２８４６９５４号公報
【特許文献４】
特許第２８４６９５５号公報
【特許文献５】
特開平７−２８２２９号公報
【特許文献６】
特開平９−１６０２２４号公報
【特許文献７】
特開平１１−１８４０７２号公報
【特許文献８】
特開昭６１−１８２０４３号公報
【特許文献９】
特開平３−１３６０５１号公報
【特許文献１０】
ＷＯ０１／４９５１０号パンフレット
【特許文献１１】
特開２００３−０２５７４９号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、版厚精度、寸法精度がよく、かつ、直接レーザー彫刻してレリーフ画像を制作する際のカスの発生を抑制し、そのカスを容易に除去できるばかりでなく、彫刻の形状が優れ、印刷面のタックが小さく、印刷品質が優れ、しかも取り扱いが容易な印刷版を製作しうるレーザー彫刻可能な円筒状フレキソ印刷原版を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討し、レーザー彫刻可能な円筒状フレキソ印刷原版が、円筒状支持体（Ａ）上に、継ぎ目のないクッション層（Ｂ）、レーザー彫刻可能な感光性樹脂硬化物層（Ｃ）の順に積層された積層体であって、前記クッション層が隔壁を有する気泡を含むこと、更にレーザー彫刻可能な感光性樹脂硬化物層（Ｃ）が無機多孔質体を有するレーザー彫刻可能な円筒状フレキソ印刷原版を用いることにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、レーザー光照射により分解し易い樹脂を用いること、好ましくは分解し易い樹脂を用いるが故に多量に発生する粘稠性の液状カスを無機多孔質体で吸収除去すること、均一なクッション効果が得られように、継ぎ目がなく、隔壁を有する独立気泡を含有するクッション層を用いることが、本発明の設計思想である。また、本発明の円筒状フレキソ印刷原版に直接レーザーで彫刻でき、彫刻した円筒状印刷版を印刷機に設置するだけで印刷が実施できるため、従来行なわれていた版胴上での印刷版の位置合わせ工程、印刷版の固定工程を省略することができ、工程を大幅に簡略化することが可能である。また、レーザーで彫刻する際に、パターンの位置合わせを正確にできるので、精度の高い印刷を実現することが可能である。
また、レーザー光照射により樹脂を除去し印刷版を形成する場合、彫刻カスが多量に発生する凸版印刷版形成で特に効果がある。
【００１４】
本発明は下記の通りである。
【００１６】
１． レーザー彫刻可能な円筒状フレキソ印刷原版の製造方法において、（i）熱膨張性マイクロカプセルを含有した樹脂層（ｇ）を円筒状支持体（Ａ）上に積層する工程、（ii）得られた積層体を６０〜２５０℃に加熱して該膨張性マイクロカプセルを膨張させることにより前記樹脂層（ｇ）の厚さを１．１から１００倍に膨張させ、継ぎ目のない円筒状クッション層（Ｂ）を形成する工程、（iii）得られた円筒状クッション層（Ｂ）上に、無機多孔質体（ｆ）を含む感光性樹脂組成物（イ）層を形成する工程、（iv）形成した感光性樹脂組成物（イ）層を光照射により硬化させ、感光性樹脂硬化物層（Ｃ）を形成する工程を含み、前記円筒状支持体（Ａ）上に形成した熱膨張性マイクロカプセルを含有する樹脂層（ｇ）を熱膨張させる工程において、該円筒状支持体（Ａ）と一定の間隔を離して設置された板状あるいはロール状物体（ｈ）の間を、樹脂層（ｇ）を加熱しながら円筒状支持体（Ａ）を回転させることにより前記樹脂層（ｇ）を、前記物体（ｈ）に接触させながら通過させることを特徴とするレーザー彫刻可能な円筒状フレキソ印刷原版の製造方法。
【００１８】
２． レーザー彫刻可能な感光性樹脂硬化物層（Ｃ）を形成するための感光性樹脂組成物（イ）が、２０℃において液状感光性樹脂組成物であることを特徴とする１．に記載のレーザー彫刻可能な円筒状フレキソ印刷原版の製造方法。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、特にその好ましい実施態様を中心に、詳細に説明する。
本発明の印刷原版は、レーザー光を用いて彫刻可能な円筒状の印刷原版である。レーザー光が照射された部分が除去され凹部が形成される。
本発明のレーザー彫刻可能な円筒状フレキソ印刷原版は、円筒状支持体（Ａ）上に、隔壁を有する気泡を含有する継ぎ目のないクッション層（Ｂ）、レーザー彫刻可能な感光性樹脂硬化物層（Ｃ）の順に積層された積層体であり、次に示す方法によりレーザー彫刻可能な円筒状フレキソ印刷原版を作製することができる。好ましい方法としては、（i）熱膨張性マイクロカプセルを含有した樹脂層（ｇ）を円筒状支持体（Ａ）上に形成する工程、（ii）得られた樹脂層（ｇ）を６０〜２５０℃に加熱して前記マイクロカプセルを膨張させることにより前記樹脂層（ｇ）の厚さを１．１から１００倍に膨張させ、継ぎ目のない円筒状クッション層（Ｂ）を形成する工程、（iii）得られた円筒状クッション層（Ｂ）上に、感光性樹脂組成物層を形成する工程、（iv）形成した感光性樹脂組成物層を光照射により硬化させ、レーザー彫刻可能な感光性樹脂硬化物層（Ｃ）を形成する工程を経る方法である。この方法では、熱膨張性マイクロカプセルを含有する樹脂が硬化性樹脂である場合、該マイクロカプセルを膨張させる前あるいは後で、光照射あるいは熱により樹脂層を硬化させることが可能である。
【００２１】
本発明の特徴の一つは、隔壁を有する独立気泡を含有する継ぎ目のないクッション層（Ｂ）を円筒状支持体上に容易に形成できることである。すなわち、熱膨張性のあるマイクロカプセルを含有する樹脂組成物を円筒状支持体上に塗布して形成する。形成方法は特に限定するものではないが、スプレーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、リバースローラー塗工法、キスタッチ塗工法、高圧エアナイフ塗工法など、一般的に用いられている塗布方法を挙げることができる。
【００２２】
したがって、シート状に成形されたクッション層を円筒状支持体上に貼り付け、継ぎ目の部分を溶着させ、更に、研磨あるいは切削することにより継ぎ目を無くしたクッション層は、本発明の円筒状クッション層（Ｂ）には含まれない。
熱膨張させて形成したクッション層（Ｂ）の厚さは、熱膨張マイクロカプセルを膨張させる前の厚さの１．１倍から１００倍の範囲が好ましく、より好ましくは１．１倍から５０倍の範囲である。１．１倍以上であれば、クッション性を得ることができ、１００倍以下であればクッション層の機械的強度を得ることができる。クッション層の厚さは、断面を露出させ走査型電子顕微鏡あるいは光学顕微鏡を用いて観察することが好ましい。
【００２３】
クッション層（Ｂ）内に存在する隔壁を有する気泡の平均径は０．５μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。０．５μｍ以上であれば、クッション性を付与することができ、５００μｍ以下であれば厚さ数ｍｍのクッション層においても機械的物性の確保が可能である。クッション層内の気泡の大きさは、光学顕微鏡、あるいはレーザー共焦点顕微鏡を用いて観察することが好ましい。
隔壁の厚さの平均値は、０．０５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。０．０５μｍ以上であれば気泡を保持することができ、１０μｍ以下でればクッション性を確保することが可能である。隔壁の厚さは、クッション層を切断し、その断面を高分解能走査型電子顕微鏡を用いて観察し、評価することができる。
【００２４】
クッション層（Ｂ）の好ましい密度の範囲は、０．１ｇ／ｃｍ3以上０．９ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは０．３ｇ／ｃｍ3以上０．７ｇ／ｃｍ3以下である。０．１ｇ／ｃｍ3以上であれば、クッション層の機械的強度を確保することができ、０．９ｇ／ｃｍ3以下であればクッション性を確保することができる。
クッション層を形成するための樹脂組成物は、感光性樹脂組成物であっても、非感光性の樹脂組成物であっても構わない。また、熱硬化性樹脂組成物であっても構わない。取り扱いの容易さ、光を照射し硬化させることにより機械的物性を短時間で大幅に向上させることができる点などから、感光性樹脂組成物（ア）であることが好ましい。
【００２５】
感光性樹脂組成物（ア）は、熱膨張性マイクロカプセル以外に、少なくとも１種類以上のバインダー（ａ）、少なくとも1種類以上のエチレン性不飽和化合物（ｂ）、少なくとも１種類以上の光重合開始剤（ｃ）を有する化合物であることが好ましい。また、２０℃において液状であることが成形性の観点から好ましく、膜厚の均一な継ぎ目のない層を形成することができる。また、成形する膜厚が薄い場合には、粘度を低く抑えることが望ましい。粘度を低くする方法としては、溶剤を添加する方法が簡便である。
【００２６】
熱膨張性マイクロカプセルは、熱可塑性エラストマーを隔壁とし内部に揮発性有機系液体を含有する微粒子であり、６０から２５０℃が好ましく、より好ましくは１００から２００℃に加熱することにより体積膨張する。通常用いられる熱可塑性エラストマーとしては、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートなどを挙げることができる。また、揮発性有機系液体としては、ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、ヘプテン等の炭化水素を挙げることができる。熱膨張性マイクロカプセルを用いることにより、熱膨張した時に比較的粒子径の揃った独立気泡を形成できる。また、隔壁は無機系微粒子でコーティングされていても構わない。無機系微粒子としては、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン等を挙げることができる。
【００２７】
円筒状支持体（Ａ）上に形成した熱膨張性マイクロカプセルを含有する樹脂層（ｇ）を熱膨張させる工程において、該円筒状支持体（Ａ）と一定の間隔を離して設置された板状あるいはロール状物体（ｈ）との間を、樹脂層（ｇ）を加熱しながら円筒状支持体（Ａ）を回転させることにより前記樹脂層（ｇ）を、前記物体（ｈ）に接触させながら通過させることが、均一な厚さのクッション層（Ｂ）を形成させる方法として好ましい。加熱する方法としては、熱風を吹付ける方法、赤外線を照射する方法、板状あるいはロール状物体（ｈ）を、ヒーターを用いて加熱する方法などを挙げることができ、これらの方法を組み合わせて使用することもできる。また、加熱による発泡を急速に停止させる方法として、冷風を吹付け冷却する方法、あるいは冷却ロールまたは冷却板に接触させる方法を挙げることができる。
【００２８】
バインダー（ａ）としては、公知の高分子化合物を用いることができる。具体的には、合成ゴム、熱可塑性エラストマー等のゴム弾性のある化合物が好ましく、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、モノビニル置換芳香族炭化水素と共役ジエンモノマーとの重合物が好ましい。該モノビニル置換芳香族炭化水素モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどが、また共役ジエンモノマーとしてはブタジエン、イソプレンなどが用いられ、熱可塑性エラストマーの代表的な例としてはスチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体などが挙げられる。
【００２９】
感光性樹脂組成物（ア）の不揮発成分全重量に基づいて、バインダー（ａ）成分は１０〜９０ｗｔ％の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０ｗｔ％、さらに好ましくは３０〜６９ｗｔ％である。
感光性樹脂組成物（ア）に含まれるエチレン性不飽和化合物（ｂ）としては感光性樹脂に使用される公知のエチレン性不飽和化合物を使用することができる。例えば、ｔ−ブチルアルコールやラウリルアルコールなどのアルコールとアクリル酸のエステル、ラウリルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ベンジルマレイミドなどのマレイミド誘導体、あるいはジオクチルフマレートなどのアルコールのフマル酸エステル、更にはヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ノナンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロール（メタ）アクリレートなどの多価アルコールとアクリル酸、メタクリル酸とのエステルなどを単独、または組み合わせて感光性樹脂組成中に使用することができる。
【００３０】
感光性樹脂組成物（ア）に用いるエチレン不飽和化合物（ｂ）は積層される感光性樹脂硬化物層（Ｃ）に使用されている有機化合物（ｅ）と同一、もしくは異なっても構わない。
感光性樹脂組成物（ア）に含まれる光重合開始剤（ｃ）としては、公知の光重合開始剤を使用することができる。例えば、芳香族ケトン類やベンゾイルエーテル類などの公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α−メチロールベンゾインメチルエーテル、α−メトキシベンゾインメチルエーテル、２，２−ジメトキシフェニルアセトフェノンなどの中から使用することができ、それらを組み合わせても使用できる。
【００３１】
本発明の二つ目の特徴は、レーザー彫刻可能な感光性樹脂硬化物層（Ｃ）中に無機多孔質体（ｆ）を含有させることにより、レーザー彫刻工程で発生する液状カスを吸収除去することにある。光硬化前の感光性樹脂組成物（イ）は、数平均分子量１０００以上２０万以下の樹脂（ｄ）、数平均分子量１０００未満でその分子内に重合性不飽和基を有する有機化合物（ｅ）、および無機多孔質体（ｆ）を含有することが好ましい。
【００３２】
樹脂（ｄ）の種類としては、エラストマーであっても非エラストマーであっても構わないし、２０℃において固体状ポリマーであっても液状ポリマーであっても構わない。また、熱可塑性樹脂を用いる場合、ポリマー全重量の３０ｗｔ％以上、好ましくは５０ｗｔ％以上、更に好ましくは７０ｗｔ％以上含有していることが望ましい。熱可塑性樹脂の含有率が３０ｗｔ％以上であれば、レーザー光線照射により樹脂が充分に流動化するため、後述する無機多孔質体に吸収される。ただし、軟化温度が３００℃を越えて大きい樹脂を用いる場合、円筒状に成形する温度も当然高くなるため、他の有機物が熱で変性、分解することが懸念されるため、溶剤可溶性樹脂を溶剤に溶かした状態で塗布し使用することが好ましい。
【００３３】
特に、円筒状樹脂版への加工の容易性の観点、また、熱に対する分解のし易さの点から、樹脂（ｄ）として２０℃において液状のポリマーを使用することが好ましい。樹脂（ｄ）として、２０℃において液状のポリマーを使用した場合、形成される感光性樹脂組成物も液状となるので、低い温度で成形することができる。
本発明で用いる樹脂（ｄ）の数平均分子量は、１０００から２０万の範囲が好ましい。より好ましい範囲としては、５０００から１０万である。数平均分子量が１０００から２０万の範囲であれば、印刷原版の機械的強度を確保することができ、レーザー彫刻時、樹脂を充分に溶融あるいは分解させることができる。本発明の数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、分子量既知のポリスチレン標品に対して評価したものである。
【００３４】
本発明の技術的特徴として、レーザー光線の照射により液状化したカスを、無機多孔質体を用いて吸収除去することを挙げることができる。用いる感光性樹脂硬化物としては、液状化し易い樹脂や分解し易い樹脂が好ましい。分解し易い樹脂としては、分子鎖中に分解し易いモノマー単位としてスチレン、α−メチルスチレン、α−メトキシスチレン、アクリルエステル類、メタクリルエステル類、エステル化合物類、エーテル化合物類、ニトロ化合物類、カーボネート化合物類、カルバモイル化合物類、ヘミアセタールエステル化合物類、オキシエチレン化合物類、脂肪族環状化合物類等が含まれていることが好ましい。特にポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコール等のポリエーテル類、脂肪族ポリカーボネート類、脂肪族カルバメート類、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ニトロセルロース、ポリオキシエチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロヘキサジエン水添物、あるいは分岐構造の多いデンドリマー等の分子構造を有するポリマーは、分解し易いものの代表例である。また、分子鎖中に酸素原子を多数含有するポリマーが分解性の観点から好ましい。これらの中でも、カーボネート基、カルバメート基、メタクリル基をポリマー主鎖中に有する化合物は、熱分解性が高く好ましい。例えば、（ポリ）カーボネートジオールや（ポリ）カーボネートジカルボン酸を原料として合成したポリエステルやポリウレタン、（ポリ）カーボネートジアミンを原料として合成したポリアミドなどを熱分解性の良好なポリマーの例として挙げることができる。これらのポリマー主鎖、側鎖に重合性不飽和基を含有しているものであっても構わない。特に、末端に水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の反応性官能基を有する場合には、主鎖末端に重合性不飽和基を導入することも容易である。
【００３５】
本発明で用いる熱可塑性エラストマーとして特に限定するものではないが、スチレン系熱可塑性エラストマーであるＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、シリコーン系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。より熱分解性を向上させるために、分子骨格中に分解性の高いカルバモイル基、カーボネート基等の易分解性官能基を主鎖に導入したポリマーを用いることもできる。また、より熱分解性の高いポリマーと混合して用いても構わない。熱可塑性エラストマーは加熱することにより流動化するため、本発明で用いる無機多孔質体と混合することが可能となる。熱可塑性エラストマーとは、加熱することにより流動し通常の熱可塑性プラスチック同様成形加工ができ、常温ではゴム弾性を示す材料である。分子構造としては、ポリエーテルあるいはゴム分子のようなソフトセグメントと、常温付近では加硫ゴムと同じく塑性変形を防止するハードセグメントからなり、ハードセグメントとしては凍結相、結晶相、水素結合、イオン架橋など種々のタイプが存在する。
【００３６】
印刷版の用途により、熱可塑性エラストマーの種類を選択できる。例えば、耐溶剤性が要求される分野では、ウレタン系、エステル系、アミド系、フッ素系熱可塑性エラストマーが好ましく、耐熱性が要求される分野では、ウレタン系、オレフィン系、エステル系、フッ素系熱可塑性エラストマーが好ましい。また、熱可塑性エラストマーの種類により、硬度を大きく変えることができる。通常の印刷版での用途では、ショアＡ硬度が２０〜７５度の領域、紙、フィルム、建築材料の表面凹凸パターンを形成するエンボス加工の用途では、比較的硬い材料が必要であり、ショアＤ硬度で、３０〜８０度の領域である。
【００３７】
熱可塑性樹脂において非エラストマー性のものとして、特に限定するものではないが、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂等を挙げることができる。
【００３８】
本発明の熱可塑性樹脂の軟化温度は、５０℃以上３００℃以下であることが好ましい。より好ましい範囲としては８０℃以上２５０℃以下、更に好ましくは１００℃以上２００℃以下である。軟化温度が５０℃以上であれば常温で固体として取り扱うことができ、シート状あるいは円筒状に加工したものを変形させずに取り扱うことができる。また軟化温度が３００℃以下である場合、円筒状に加工する際に極めて高い温度に加熱する必要がなく、混合する他の化合物を変質、分解させずに済む。本発明の軟化温度の測定は、動的粘弾性測定装置を用い、室温から温度を上昇していった場合、粘性率が大きく変化する（粘性率曲線の傾きが変化する）最初の温度で定義する。
【００３９】
また、本発明の樹脂（ｄ）として溶剤可溶性樹脂であっても構わない。具体的には、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂等を挙げることができる。
本発明の樹脂（ｄ）は、通常反応性の高い重合性不飽和基を持たないものが多いが、分子鎖の末端あるいは側鎖に反応性の高い重合性不飽和基を有していても構わない。反応性の高い重合性不飽和基を有するポリマーを用いた場合、極めて機械的強度の高い印刷原版を作製することができる。特にポリウレタン系、ポリエステル系熱可塑性エラストマーでは、比較的簡単に分子内に反応性の高い重合性不飽和基を導入することが可能である。ここで言う分子内とは高分子主鎖の末端、高分子側鎖の末端や高分子主鎖中や側鎖中に直接、重合性不飽和基が付いている場合なども含まれる。例えば直接、重合性の不飽和基をその分子末端に導入したものを用いても良いが、別法として、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ケトン基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、エステル基などの反応性基を複数有する数千程度の分子量の上記成分の反応性基と結合しうる基を複数有する結合剤（例えば水酸基やアミノ基の場合のポリイソシアネートなど）を反応させ、分子量の調節、及び末端の結合性基への変換を行った後、この末端結合性基と反応する基と重合性不飽和基を有する有機化合物と反応させて末端に重合性不飽和基を導入する方法などの方法が好適にあげられる。
【００４０】
有機化合物（ｅ）は、ラジカル、または付加重合反応に関与する不飽和結合を有した化合物であり、樹脂（ｄ）との希釈のし易さを考慮すると数平均分子量は１０００未満が好ましい。ラジカル重合反応に関与する不飽和結合を有する官能基としては、ビニル基、アセチレン基、アクリル基、メタクリル基、アリル基などが好ましい例である。また、付加重合反応に関与する不飽和結合を有する官能基としては、シンナモイル基、チオール基、アジド基、開環付加反応するエポキシ基、オキセタン基、環状エステル基、ジオキシラン基、スピロオルトカーボネート基、スピロオルトエステル基、ビシクロオルトエステル基、シクロシロキサン基、環状イミノエーテル基等を挙げることができる。
【００４１】
有機化合物（ｅ）の具体例としては、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン等のオレフィン類、アセチレン類、（メタ）アクリル酸及びその誘導体、ハロオレフィン類、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、アリルアルコール、アリルイソシアネート等のアリル化合物、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその誘導体、酢酸ビニル類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール等があげられるが、その種類の豊富さ、価格、レーザー光照射時の分解性等の観点から（メタ）アクリル酸及びその誘導体が好ましい例である。前記化合物の誘導体の例としては、シクロアルキル−、ビシクロアルキル−、シクロアルケン−、ビシクロアルケン−などの脂環族、ベンジル−、フェニル−、フェノキシ−、フルオレン−などの芳香族、アルキル−、ハロゲン化アルキル−、アルコキシアルキル−、ヒドロキシアルキル−、アミノアルキル−、テトラヒドロフルフリル−、アリル−、グリシジル−、アルキレングリコール−、ポリオキシアルキレングリコール−、（アルキル／アリルオキシ）ポリアルキレングリコール−やトリメチロールプロパン等の多価アルコールのエステルなどがあげられる。また、窒素、硫黄等の元素を含有した複素芳香族化合物であっても構わない。
【００４２】
また、開環付加反応するエポキシ基を有する化合物としては、種々のジオールやトリオールなどのポリオールにエピクロルヒドリンを反応させて得られる化合物、分子中のエチレン結合に過酸を反応させて得られるエポキシ化合物などを挙げることができる。具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドが付加した化合物のジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（カプロラクトン）ジオールジグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００４３】
本発明において、これら重合性の不飽和結合を有する有機化合物（ｅ）はその目的に応じて１種若しくは２種以上のものを選択できる。例えば印刷版として用いる場合、印刷インキの溶剤であるアルコールやエステル等の有機溶剤に対する膨潤を押さえるために用いる有機化合物（ｅ）として長鎖脂肪族、脂環族または芳香族の誘導体を少なくとも１種類以上有することが好ましい。
本発明の樹脂組成物より得られる印刷原版の機械強度を高めるためには、有機化合物（ｅ）としては脂環族または芳香族の誘導体を少なくとも１種類以上有することが好ましく、この場合、有機化合物（ｅ）の全体量の２０ｗｔ％以上であることが好ましく、更に好ましくは５０ｗｔ％以上である。また、前記芳香族の誘導体として、窒素、硫黄等の元素を有する芳香族化合物であっても構わない。
【００４４】
印刷版の反撥弾性を高めるため例えば特開平７−２３９５４８号に記載されているようなメタクリルモノマーを使用するとか、公知の印刷用感光性樹脂の技術知見等を利用して選択することができる。
無機多孔質体（ｆ）とは、粒子中に微小細孔を有する、あるいは微小な空隙を有する無機粒子である。レーザー彫刻において多量に発生する粘稠性の液状カスを吸収除去するための添加剤であり、版面のタック防止効果も有する。レーザー照射されても溶融しないことの他、特に材質として限定されるものではないが、紫外線あるいは可視光線を用いて光硬化させる場合、黒色の微粒子を添加すると感光性樹脂組成物内部への光線透過性が著しく低下し、硬化物の物性低下をもたらすため、カーボンブラック、活性炭、グラファイト等の黒色微粒子は、本発明の無機多孔質体（ｆ）としては適当でない。
【００４５】
本発明の無機多孔質体は、粘稠な液状カスを吸着させるため、数平均粒子径、比表面積、平均細孔径、細孔容積、灼熱減量がその性能に大きく影響する。本発明の多孔質体は、好ましくは、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上、かつ平均細孔径が１ｎｍ以上である。細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ未満のもの或いは平均細孔径が１ｎｍ未満のものは、吸着性が不十分である。
無機多孔質体（ｆ）の細孔容積は、好ましくは０．１ｍｌ／ｇ以上１０ｍｌ／ｇ以下、より好ましくは０．２ｍｌ／ｇ以上５ｍｌ／ｇ以下である。細孔容積が０．１ｍ／ｇ以上の場合、粘稠性液状カスの吸収量は十分であり、また１０ｍｌ／ｇ以下の場合、粒子の機械的強度を確保することができる。本発明において細孔容積の測定には、窒素吸着法を用いる。本発明の細孔容積は、−１９６℃における窒素の吸着等温線から求められる。
【００４６】
無機多孔質体（ｆ）の平均細孔径は、レーザー彫刻時に発生する液状カスの吸収量に極めて大きく影響を及ぼす。平均細孔径の好ましい範囲は、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上２００ｎｍ以下、更に好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。平均細孔径が１ｎｍ以上であれば、レーザー彫刻時に発生する液状カスの吸収性が確保でき、１０００ｎｍ以下である場合、粒子の比表面積も大きく液状カスの吸収量を十分に確保できる。平均細孔径が１ｎｍ未満の場合、液状カスの吸収量が少ない理由については明確になっていないが、液状カスが粘稠性であるため、ミクロ孔に入り難いのではないかと推定している。本発明の平均細孔径は、窒素吸着法を用いて測定した値である。平均細孔径が２〜５０ｎｍのものは特にメソ孔と呼ばれ、メソ孔を有する多孔質粒子が液状カスを吸収する能力が極めて高い。本発明の細孔径分布は、−１９６℃における窒素の吸着等温線から求められる。
【００４７】
本発明は、好ましくはレーザー照射により切断され易いように比較的分子量の低い樹脂を採用し、それ故分子の切断時に多量に低分子のモノマー、オリゴマー類が発生するため、この粘稠性の液状カスの除去を多孔質無機吸収剤を用いて行うという、これまでの技術思想に全くない新しい概念を導入していることに最大の特徴がある。粘稠性液状カスの除去を効果的に行なうために、無機多孔質体の数平均粒子径、比表面積、平均細孔径、細孔容積、灼熱減量、給油量等の物性は重要な要素となる。
【００４８】
無機多孔質体（ｆ）は数平均粒径が０．１〜１００μｍであることが好ましい。この数平均粒径の範囲より小さいものを用いた場合、本発明の樹脂組成物より得られる原版をレーザーで彫刻する際に粉塵が舞いやすく、彫刻装置を汚染するほか、樹脂（ｄ）及び有機化合物（ｅ）との混合を行う際に粘度の上昇、気泡の巻き込み、粉塵の発生等を生じやすい。他方、上記数平均粒径の範囲より大きなものを用いた場合、レーザー彫刻した際レリーフ画像に欠損が生じやすく、印刷物の精細さを損ないやすい傾向がある。より好ましい平均粒子径の範囲は、０．５〜２０μｍであり、更に好ましい範囲は３〜１０μｍである。本発明で用いる無機多孔質体の平均粒子径は、レーザー散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定することができる。
【００４９】
多孔質体の特性を評価する上で、多孔度という新たな概念を導入する。多孔度とは、平均粒子径Ｄ（単位：μｍ）と粒子を構成する物質の密度ｄ（単位：ｇ／ｃｍ3）から算出される単位重量あたりの表面積Ｓに対する、比表面積Ｐの比、すなわちＰ／Ｓで定義する。粒子１個あたりの表面積は、πＤ2×１０-12（単位：ｍ2）であり、粒子１個の重量は（πＤ3ｄ／６）×１０-12（単位：ｇ）であるので、単位重量あたりの表面積Ｓは、Ｓ＝６／（Ｄｄ）（単位：ｍ2／ｇ）となる。比表面積Ｐは、窒素分子を表面に吸着させ測定した値を用いる。
【００５０】
無機多孔質体（ｆ）の多孔度は、好ましくは２０以上、より好ましくは５０以上、更に好ましくは１００以上である。多孔度が２０以上であれば、液状カスの吸着除去に効果がある。粒子径が小さくなればなるほど比表面積Ｐは大きくなるため、比表面積単独では多孔質体の特性を示す指標として不適当である。そのため、粒子径を考慮し、無次元化した指標として多孔度を取り入れた。例えば、ゴム等の補強材として広く用いられているカーボンブラックは、比表面積は１５０ｍ2／ｇから２０ｍ2／ｇと非常に大きいが、平均粒子径は極めて小さく、通常１０ｎｍから１００ｎｍの大きさであるので、密度をグラファイトの２．２５ｇ／ｃｍ3として、多孔度を算出すると、０．８から１．０の範囲の値となり、粒子内部に多孔構造のない無孔質体であると推定される。カーボンブラックはグラファイト構造を有することは一般的に知られているので、前記密度にグラファイトの値を用いた。一方、本発明で用いている多孔質シリカの多孔度は、５００を優に越えた高い値となる。
【００５１】
本発明の無機多孔質体は、さらに良好な吸着性を得るためには、特定の比表面積、吸油量を持つことが好ましい。
無機多孔質体（ｆ）の比表面積の範囲は、好ましくは１０ｍ2／ｇ以上１５００ｍ2／ｇ以下である。より好ましい範囲は、１００ｍ2／ｇ以上８００ｍ2／ｇ以下である。比表面積が１０ｍ2／ｇ以上であれば、レーザー彫刻時の液状カスの除去が十分となり、また、１５００ｍ2／ｇ以下であれば、感光性樹脂組成物の粘度上昇を抑え、また、チキソトロピー性を抑えることができる。本発明の比表面積は、−１９６℃における窒素の吸着等温線からＢＥＴ式に基づいて求められる。
【００５２】
液状カス吸着量を評価する指標として、吸油量がある。これは、無機多孔質体１００ｇが吸収する油の量で定義する。本発明で用いる無機多孔質体の吸油量の好ましい範囲は、１０ｍｌ／１００ｇ以上２０００ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ以上１０００ｍｌ／１００ｇ以下、更に好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以上８００ｍｌ／１００ｇ以下である。吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上であれば、レーザー彫刻時に発生する液状カスの除去に効果があり、また２０００ｍｌ／１００ｇ以下であれば、無機多孔質体の機械的強度を十分に確保できる。吸油量の測定は、ＪＩＳ−Ｋ５１０１にて行うことが好ましい。
【００５３】
本発明の無機多孔質体（ｆ）は、特に赤外線波長領域のレーザー光照射により変形あるいは溶融せずに多孔質性を保持することが必要である。９５０℃において２時間処理した場合の灼熱減量は、好ましくは１５ｗｔ％以下、より好ましくは１０ｗｔ％以下である。
無機多孔質体の粒子形状は特に限定するものではなく、球状、扁平状、針状、無定形、あるいは表面に突起のある粒子などを使用することができる。その中でも、印刷版の耐摩耗性の観点から、球状粒子が特に好ましい。また、粒子の内部が空洞になっている粒子、シリカスポンジ等の均一な細孔径を有する球状顆粒体など使用することも可能である。特に限定するものではないが、例えば、多孔質シリカ、メソポーラスシリカ、シリカ−ジルコニア多孔質ゲル、メソポーラスモレキュラーシーブ、ポーラスアルミナ、多孔質ガラス等を挙げることができる。
【００５４】
また、層状粘土化合物などのように、層間に数ｎｍ〜１００ｎｍの空隙が存在するものについては、細孔径を定義できないため、本発明においては層間に存在する空隙すなわち面間隔を細孔径と定義する。また、層間に存在する空間の総量を細孔容積と定義する。これらの値は、窒素の吸着等温線から求めることができる。
更にこれらの細孔あるいは空隙にレーザー光の波長の光を吸収する顔料、染料等の有機色素を取り込ませることもできる。
【００５５】
球状粒子を規定する指標として、真球度を定義する。本発明で用いる真球度とは、粒子を投影した場合に投影図形内に完全に入る円の最大値Ｄ1の、投影図形が完全に入る円の最小値Ｄ2の比（Ｄ1／Ｄ2）で定義する。真球の場合、真球度は１．０となる。本発明で用いる好ましい球状粒子の真球度は、０．５以上１．０以下、より好ましくは０．７以上１．０以下が望ましい。０．５以上であれば、印刷版としての耐磨耗性が良好である。真球度１．０は、真球度の上限値である。球状粒子として、７０％以上、より好ましくは９０％以上の粒子が、真球度０．５以上であることが望ましい。真球度を測定する方法としては、走査型電子顕微鏡を用いて撮影した写真を基に測定する方法を用いることができる。その際、少なくとも１００個以上の粒子がモニター画面に入る倍率において写真撮影を行うことが好ましい。また、写真を基に前記Ｄ1およびＤ2を測定するが、写真をスキャナー等のデジタル化する装置を用いて処理し、その後画像解析ソフトウエアーを用いてデータ処理することが好ましい。
【００５６】
また、無機多孔質体の表面をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、その他の有機化合物で被覆し表面改質処理を行い、より親水性化あるいは疎水性化した粒子を用いることもできる。
本発明において、これらの無機多孔質体（ｆ）は１種類もしくは２種類以上のものを選択でき、無機多孔質体（ｆ）を添加することによりレーザー彫刻時の液状カスの発生抑制、及びレリーフ印刷版のタック防止等の改良が有効に行われる。
【００５７】
本発明の感光性樹脂組成物における樹脂（ｄ）、有機化合物（ｅ）、及び無機多孔質体（ｆ）の割合は、通常、樹脂（ｄ）１００重量部に対して、有機化合物（ｅ）は５〜２００重量部が好ましく、２０〜１００重量部の範囲がより好ましい。又、無機多孔質体（ｆ）は１〜１００重量部が好ましく、２〜５０重量部の範囲がより好ましい。更に好ましい範囲は、２〜２０重量部である。
有機化合物（ｅ）の割合が、上記の範囲であれば、得られる印刷版などの硬度と引張強伸度のバランスがとり易く、架橋硬化の際の収縮が小さくなり、厚み精度を確保することができる。
【００５８】
また、無機多孔質体（ｆ）の量が上記の範囲であれば、、版面のタック防止効果、及びレーザー彫刻した際に、彫刻液状カスの発生を抑制するなどの効果が十分発揮され、印刷版の機械的強度を確保することができ、透明性を保持することもできる。また、特にフレキソ版として利用する際にも、硬度が高くなりすぎないように抑えることができる。光、特に紫外線を用いて感光性樹脂組成物を硬化させレーザー彫刻印刷原版を作製する場合、光線透過性が硬化反応に影響する。したがって、用いる無機多孔質体の屈折率が感光性樹脂組成物の屈折率に近いものを用いることが有効である。
【００５９】
本発明の液状感光性樹脂組成物（イ）を光照射により架橋して印刷版などとしての物性を発現させるが、その際に重合開始剤を添加することができる。重合開始剤は一般に使用されているものから選択でき、例えば高分子学会編「高分子データ・ハンドブック−基礎編」１９８６年培風館発行、に例示されているラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合の開始剤等が使用できる。また、光重合開始剤を用いて光重合により架橋を行なうことは、本発明の樹脂組成物の貯蔵安定性を保ちながら、生産性良く印刷原版を生産出来る方法として有用であり、その際に用いる開始剤も公知のものが使用できるが、例えばベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４‘−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノン類；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシル酸メチル、ベンゾフェノン、ベンジル、ジアセチル、ジフェニルスルフィド、エオシン、チオニン、アントラキノン類等の光ラジカル重合開始剤のほか、光を吸収して酸を発生する芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩等の光カチオン重合開始剤あるいは光を吸収して塩基を発生する重合開始剤などが挙げられる。重合開始剤の添加量は樹脂（ｄ）と有機化合物（ｅ）の合計量の０．０１〜１０ｗｔ％範囲が好ましい。
その他、本発明の樹脂組成物には用途や目的に応じて重合禁止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、滑剤、界面活性剤、可塑剤、香料などを添加することができる。
【００６０】
本発明の感光性樹脂組成物を円筒状に成形する方法は、既存の樹脂の成形方法を用いることができる。例えば、注型法、ポンプや押し出し機等の機械で樹脂をノズルやダイスから押し出し、ブレードで厚みを合わせる、ロールによりカレンダー加工して厚みを合わせる方法等が例示できる。その際、樹脂の性能を落とさない範囲で加熱しながら成形を行なうことも可能である。また、必要に応じて圧延処理、研削処理などをほどこしても良い。また、感光性樹脂組成物を円筒状支持体上に塗布した後、光を照射し該感光性樹脂組成物を硬化・固化させる装置内に、レーザー彫刻用のレーザー光源を組み込んだ円筒状印刷原版成形・彫刻装置を用いて印刷版を形成することもできる。このような装置を用いた場合、円筒状印刷原版を形成した後、直ちにレーザー彫刻し印刷版を形成することができ、成形加工に数週間の期間を必要としていた従来のゴムスリーブでは到底考えられない短時間加工が実現可能となる。円筒状印刷原版を作製する工程において、感光性樹脂組成物を用いることにより円筒状印刷原版を極めて短時間で作製することが可能である。
【００６１】
本発明で用いる円筒状支持体（Ａ）は、剛直性であってもフレキシブルであっても構わない。本発明で用いる円筒状支持体の役割は、印刷原版の寸法安定性を確保することである。したがって、寸法安定性の高いものを選択することが好ましい。線熱膨張係数を用いて評価すると、好ましい材料の上限値は１００ｐｐｍ／℃以下、更に好ましくは７０ｐｐｍ／℃以下である。材料の具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビスマレイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンチオエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂からなる液晶樹脂、全芳香族ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、金属などを挙げることができる。また、これらの樹脂を積層して用いることもできる。
【００６２】
また、円筒状支持体の線熱膨張係数を小さくする方法として、充填剤を添加する方法、全芳香族ポリアミド等のメッシュ状クロス、ガラスクロスなどに樹脂を含浸あるいは被覆する方法などを挙げることができる。充填剤としては、通常用いられる有機系微粒子、金属酸化物あるいは金属等の無機系微粒子、有機・無機複合微粒子などを用いることができる。また、多孔質微粒子、内部に空洞を有する微粒子、マイクロカプセル粒子、低分子化合物が内部にインターカレーションする層状化合物粒子を用いることもできる。特に、アルミナ、シリカ、酸化チタン、ゼオライト等の金属酸化物微粒子、ポリスチレン・ポリブタジエン共重合体からなるラテックス微粒子、高結晶性セルロース、生物が生成した高結晶性セルロースナノファイバー等の天然物系の有機系微粒子、繊維等が有用である。繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等の材料は、円筒状支持体として特に有用である。
【００６３】
本発明で用いる円筒状支持体の表面に物理的、化学的処理を行うことにより、クッション層との接着性を向上させることができる。物理的処理方法としては、サンドブラスト法、微粒子を含有した液体を噴射するウエットブラスト法、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、紫外線あるいは真空紫外線照射法などを挙げることができる。また、化学的処理方法としては、強酸・強アルカリ処理法、酸化剤処理法、カップリング剤処理法などである。
【００６４】
成形された感光性樹脂組成物（イ）は、光もしくは電子線の照射により架橋せしめ、レーザー彫刻可能な印刷原版を形成する。また、成型しながら光もしくは電子線の照射により架橋させることができる。光を使って架橋させる方法は、装置が簡便で厚み精度が高くできるなどの利点を有し好適である。硬化に用いられる光源としては高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ等が挙げられ、その他公知の方法で硬化を行うことができる。また、複数の種類の光源の光を照射しても構わない。感光性樹脂組成物を光で硬化させる場合、表面に透明なカバーフィルムを被覆し、酸素を遮断した状態で光を照射することもできる。カバーフィルムは、印刷原版の表面を保護するために使用することもできる。ただし、レーザー彫刻時には剥離して用いる。
【００６５】
レーザー彫刻可能な感光性樹脂硬化物層（Ｃ）の厚みは、その使用目的に応じて任意に設定して構わないが、印刷版として用いる場合には、一般的に０．１〜７ｍｍの範囲である。場合によっては、組成の異なる材料を複数積層しても構わない。
本発明のレーザー彫刻可能な印刷原版は、無機多孔質体微粒子を含有した感光性材料を光架橋硬化させて形成したものである。したがって、有機化合物（ｅ）の重合性不飽和基、あるいはポリマーと有機化合物（ｅ）の重合性不飽和基が反応することにより３次元架橋構造が形成され、通常用いるエステル系、ケトン系、芳香族系、エーテル系、アルコール系、ハロゲン系溶剤に不溶化する。この反応は、有機化合物（ｅ）同士、樹脂（ｄ）同士、あるいは樹脂（ｄ）と有機化合物（ｅ）との間で起こり、重合性不飽和基が消費される。また、光重合開始剤を用いて架橋硬化させる場合、光重合開始剤が光により分解されるため、前記架橋硬化物を溶剤で抽出し、ＧＣ−ＭＳ法（ガスクロマトグラフィーで分離したものを質量分析する方法）、ＬＣ−ＭＳ法（液体クロマトグラフィーで分離したものを質量分析する方法）、ＧＰＣ−ＭＳ法（ゲル浸透クロマトグラフィーで分離し質量分析する方法）、ＬＣ−ＮＭＲ法（液体クロマトグラフィーで分離したものを核磁気共鳴スペクトルで分析する方法）を用いて解析することにより、未反応の光重合開始剤および分解生成物を同定することができる。更に、ＧＰＣ−ＭＳ法、ＬＣ−ＭＳ法、ＧＰＣ−ＮＭＲ法を用いることにより、溶剤抽出物中の未反応の樹脂（ｄ）、未反応の有機化合物（ｅ）、および重合性不飽和基が反応して得られる比較的低分子量の生成物についても溶剤抽出物の分析から同定することができる。３次元架橋構造を形成した溶剤に不溶の高分子量成分については、熱分解ＧＣ−ＭＳ法を用いることにより、高分子量体を構成する成分として、重合性不飽和基が反応して生成した部位が存在するかを検証することが可能である。例えば、メタクリレート基、アクリレート基、ビニル基等の重合性不飽和基が反応した部位が存在することを質量分析スペクトルパターンから推定することができる。熱分解ＧＣ−ＭＳ法とは、試料を加熱分解させ、生成するガス成分をガスクロマトグラフィーで分離した後、質量分析を行なう方法である。架橋硬化物中に、未反応の重合性不飽和基又は重合性不飽和基が反応して得られた部位と共に、光重合開始剤に由来する分解生成物や未反応の光重合開始剤が検出されると、感光性樹脂組成物を光架橋硬化させて得られたものであると結論付けることができる。
【００６６】
また、架橋硬化物中に存在する無機多孔質体微粒子の量については、架橋硬化物を空気中で加熱することにより、有機物成分を焼き飛ばし、残渣の重量を測定することにより得ることができる。また、前記残渣中に無機多孔質体微粒子が存在することは、電界放射型高分解能走査型電子顕微鏡での形態観察、レーザー散乱式粒子径分布測定装置での粒子径分布、および窒素吸着法による細孔容積、細孔径分布、比表面積の測定から同定することができる。
【００６７】
また、本発明のレーザー彫刻印刷版の表面に改質層を形成させることにより、印刷版表面のタックの低減、インク濡れ性の向上を行うこともできる。改質層としては、シランカップリング剤あるいはチタンカップリング剤等の表面水酸基と反応する化合物で処理した被膜、あるいは多孔質無機粒子を含有するポリマーフィルムを挙げることができる。
広く用いられているシランカップリング剤は、基材の表面水酸基との反応性の高い官能基を分子内に有する化合物であり、そのような官能基とは、例えばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリクロロシリル基、ジエトキシシリル基、ジメトキシシリル基、ジモノクロロシリル基、モノエトキシシリル基、モノメトキシシリル基、モノクロロシリル基を挙げることができる。また、これらの官能基は分子内に少なくとも１つ以上存在し、基材の表面水酸基と反応することにより基材表面に固定化される。更に本発明のシランカップリング剤を構成する化合物は、分子内に反応性官能基としてアクリロイル基、メタクリロイル基、活性水素含有アミノ基、エポキシ基、ビニル基、パーフルオロアルキル基、及びメルカプト基から選ばれた少なくとも１個の官能基を有するもの、あるいは長鎖アルキル基を有するものを用いることができる。
【００６８】
また、チタンカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジ−トリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（オクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルスルフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等の化合物を挙げることができる。
【００６９】
表面に固定化したカップリング剤分子が特に重合性反応基を有する場合、表面への固定化後、光、熱、あるいは電子線を照射し架橋させることにより、より強固な被膜とすることもできる。
本発明では、上記のカップリング剤に、必要に応じ、水−アルコール、或いは酢酸水−アルコール混合液で希釈して、調整する。処理液中のカップリング剤の濃度は、０．０５〜１０．０重量％が好ましい。
カップリング剤処理法について説明する。前記のカップリング剤を含む処理液を、印刷原版、あるいはレーザー彫刻後の印刷版表面に塗布して用いられる。カップリング剤処理液を塗布する方法に特に限定はなく、例えば浸漬法、スプレー法、ロールコート法、或いは刷毛塗り法等を適応することが出来る。また、被覆処理温度、被覆処理時間についても特に限定はないが、５〜６０℃であることが好ましく、処理時間は０．１〜６０秒であることが好ましい。更に樹脂版表面上の処理液層の乾燥を加熱下に行うことが好ましく、加熱温度としては５０〜１５０℃が好ましい。
【００７０】
カップリング剤で印刷版表面を処理する前に、キセノンエキシマランプ等の波長が２００nm以下の真空紫外線領域の光を照射する方法、あるいはプラズマ等の高エネルギー雰囲気に曝すことにより、印刷版表面に水酸基を発生させ高密度にカップリング剤を固定化することもできる。
また、無機多孔質体粒子を含有する層が印刷版表面に露出している場合、プラズマ等の高エネルギー雰囲気下で処理し、表面の有機物層を若干エッチング除去することにより印刷版表面に微小な凹凸を形成させることができる。この処理により印刷版表面のタックを低減させること、および表面に露出した無機多孔質体粒子がインクを吸収しやすくすることによりインク濡れ性が向上する効果も期待できる。
【００７１】
レーザー彫刻においては、形成したい画像をデジタル型のデータとしてコンピューターを利用してレーザー装置を操作し、原版上にレリーフ画像を作成する。レーザー彫刻に用いるレーザーは、原版が吸収を有する波長を含むものであればどのようなものを用いてもよいが、彫刻を高速度で行なうためには出力の高いものが望ましく、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー等の赤外線あるいは近赤外線領域に発振波長を有するレーザーが好ましいものの一つである。また、紫外線領域に発振波長を有する紫外線レーザー、例えばエキシマレーザー、第３あるいは第４高調波へ波長変換したＹＡＧレーザー、銅蒸気レーザー等は、有機分子の結合を切断するアブレージョン加工が可能であり、微細加工に適する。フェムト秒レーザーなど極めて高い尖頭出力を有するレーザーを用いることもできる。また、レーザーは連続照射でも、パルス照射でも良い。一般には樹脂は炭酸ガスレーザーの１０μｍ近傍に吸収を持つため、特にレーザー光の吸収を助けるような成分の添加は必須ではない。ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザーは１μｍ近辺に発振波長を有するが、この波長領域に光吸収を有する有機物はあまり無い。その場合、これの吸収を助ける成分である、染料、顔料の添加が必要となる。このような染料の例としては、ポリ（置換）フタロシアニン化合物および金属含有フタロシアニン化合物、；シアニン化合物；スクアリリウム染料；カルコゲノピリロアリリデン染料；クロロニウム染料；金属チオレート染料；ビス（カルコゲノピリロ）ポリメチン染料；オキシインドリジン染料；ビス（アミノアリール）ポリメチン染料；メロシアニン染料；及びキノイド染料などが挙げられる。顔料の例としてはカーボンブラック、グラファイト亜クロム酸銅、酸化クロム、コバルトクロームアルミネート、酸化鉄等の暗色の無機顔料や鉄、アルミニウム、銅、亜鉛のような金属粉およびこれら金属にＳｉ、Ｍｇ、Ｐ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ等をドープしたもの等が挙げられる。これら染料、顔料は単独で使用しても良いし、複数を組み合わせて使用しても良いし、複層構造にするなどのあらゆる形態で組み合わせても良い。ただし、紫外線あるいは可視光線を用いて感光性樹脂組成物を硬化させる場合、印刷原版内部まで硬化させるためには、用いる光線領域に吸収のある色素、顔料の添加量は低く抑えることが好ましい。
【００７２】
レーザーによる彫刻は酸素含有ガス下、一般には空気存在下もしくは気流下に実施するが、炭酸ガス、窒素ガス下でも実施できる。彫刻終了後、レリーフ印刷版面にわずかに発生する粉末状もしくは液状の物質は適当な方法、例えば溶剤や界面活性剤の入った水等で洗いとる方法、高圧スプレー等により水系洗浄剤を照射する方法、高圧スチームを照射する方法などを用いて除去しても良い。
本発明の原版は印刷版用レリーフ画像の他、スタンプ・印章、エンボス加工用のデザインロール、電子部品作成に用いられる絶縁体、抵抗体、導電体ペーストのパターニング用レリーフ画像、窯業製品の型材用レリーフ画像、広告・表示板などのディスプレイ用レリーフ画像、各種成型品の原型・母型など各種の用途に応用し利用できる。
【００７３】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
実施例及び比較例中、レーザー彫刻は炭酸ガスレーザー彫刻機（ＢＡＡＳＥＬ社製、商標「ＴＹＰ ＳＴＡＭＰＬＡＳ ＳＮ ０９」）を用いて行い、彫刻のパターンは、網点、５００μｍ幅の凸線による線画、及び、５００μｍ幅の白抜き線を含むパターンを作成して実施した。彫刻深さを大きく設定すると、微細な網点部パターンのトップ部分の面積が確保できず、形状も崩れて不鮮明となるため、彫刻深さは０．５５ｍｍとした。
【００７４】
レーザー彫刻後、エタノールもしくはアセトンを含浸させた不織布（旭化成株式会社製、商標「ＢＥＭＣＯＴ Ｍ−３」）を用いてレリーフ印刷版上のカスを拭き取った。レーザー彫刻前の印刷原版、レーザー彫刻直後の印刷版、及び拭き取り後のレリーフ印刷版各々重量を測定し、式（１）により、彫刻時のカス残存率を求めた。
（彫刻直後の版の重量−拭き取り後の版の重量）÷（彫刻前の原版重量−拭き取り後の版の重量）×１００
（１）
また、拭き取り後のレリーフ印刷版面のタック測定は株式会社東洋精機製作所製タックテスターを用いて行なった。 タック測定は、２０℃において、試料片の平滑な部分に半径５０ｍｍ、幅１３ｍｍのアルミニウム輪の幅１３ｍｍの部分を接触させ、該アルミニウム輪に０．５ｋｇの荷重を加え４秒間放置した後、毎分３０ｍｍの一定速度で前記アルミニウム輪を引き上げ、アルミニウム輪が試料片から離れる際の抵抗力をプッシュプルゲージで読み取る。この値が大きいもの程、ベトツキ度が大きく、接着力が高い。
【００７５】
更に、彫刻した部位のうち、８０ｌｐｉ（Lines per inch）で面積率約１０％の網点部の形状を電子顕微鏡にて観察した。
微粒子の比表面積、細孔分布測定は、米国カンタクローム社製、オートソープ３ＭＰを用い、液体窒素温度雰囲気下、窒素ガスを吸着させて測定した。
樹脂（ｄ）として、下記製造例１〜９で、樹脂（ア）〜（ク）を製造した。
【００７６】
【製造例１】
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに旭化成株式会社製ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量１８３０、ＯＨ価６１．３）５００ｇとトリレンジイソシアナート５２．４０ｇを加え６０℃に加温下に約３時間反応させた後、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２５．２４ｇとポリプロピレングリコールモノメタクリレート（Ｍｎ４００）３１．７５ｇを添加し、さらに２時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均で約２個）である数平均分子量約２００００の樹脂（ア）を製造した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【００７７】
【製造例２】
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコにクラレ株式会社製ポリカーボネートジオールである、商標「クラレポリオールＣ−２０１５Ｎ」（数平均分子量２０００、ＯＨ価５６．０）５００ｇとトリレンジイソシアナート４９．８６ｇを加え６０℃に加温下に約３時間反応させた後、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２６．６３ｇとポリプロピレングリコールモノメタクリレート３５．２７ｇを添加し、さらに２時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が1分子あたり平均約２個）である数平均分子量約１５０００の樹脂（イ）を製造した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【００７８】
【製造例３】
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコにクラレ株式会社製ポリイソプレンポリオール、商標「ＬＩＲ−５０６」（数平均分子量１６４００、ＯＨ価１７．１）５００ｇと２−メタクリロイルオキシイソシアネート２３．６５ｇを添加し、６０℃で７時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均５個）である数平均分子量１７２００の樹脂（ウ）を製造した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【００７９】
【製造例４】
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Lのセパラブルフラスコに旭化成株式会社製ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量１８３０、ＯＨ価６１．３）５００ｇとトリレンジイソシアネート５２．４０ｇを加え６０℃に加温下に約3時間反応させた後、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート６．２ｇとポリプロピレングリコールモノメタクリレート（Ｍｎ４００）７．９ｇを添加し、さらに２時間反応させたのち、エタノールを２０ｇ加えてさらに２時間反応させた。末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均で０．５個）である数平均分子量約２００００の樹脂（エ）を製造した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【００８０】
【製造例５】
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに旭化成株式会社製ポリカーボネートジオールである、商標「ＰＣＤＬ Ｌ４６７２」（数平均分子量１９９０、ＯＨ価５６．４）４４７．２４ｇとトリレンジイソシアナート３０．８３ｇを加え８０℃に加温下に約３時間反応させた後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート１４．８３ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が1分子あたり平均約２個）である数平均分子量約１００００の樹脂（オ）を製造した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【００８１】
【製造例６】
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに旭化成株式会社製ポリカーボネートジオールである、商標「ＰＣＤＬ Ｌ４６７２」（数平均分子量１９９０、ＯＨ価５６．４）４４７．２４ｇとトリレンジイソシアナート３０．８３ｇを加え８０℃に加温下に約３時間反応させた後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート７．４２ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が1分子あたり平均約１個）である数平均分子量約１００００の樹脂（カ）を製造した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【００８２】
【製造例７】
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに旭化成株式会社製ポリカーボネートジオールである、商標「ＰＣＤＬ Ｌ４６７２」（数平均分子量１９９０、ＯＨ価５６．４）４４９．３３ｇとトリレンジイソシアナート１２．５３ｇを加え８０℃に加温下に約３時間反応させた後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート４７．７７ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が1分子あたり平均約２個）である数平均分子量約３０００の樹脂（キ）を製造した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【００８３】
【製造例８】
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに旭化成株式会社製ポリカーボネートジオールである、商標「ＰＣＤＬ Ｌ４６７２」（数平均分子量１９９０、ＯＨ価５６．４）４４９．３３ｇとトリレンジイソシアナート１２．５３ｇを加え８０℃に加温下に約３時間反応させた後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート２３．８９ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が1分子あたり平均約１個）である数平均分子量約３０００の樹脂（ク）を製造した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【００８５】
【実施例１〜１０、比較例１、２】
（クッション層の形成）
スチレン−ブタジエンコポリマー（旭化成株式会社製、商標「タフプレンＡ」）６０重量部、液状ポリブタジエン（日本石油化学株式会社製、商標「Ｂ−２０００」）２９重量部、１，９−ノナンジオールジアクリレート７重量部、２，２−ジメトキシ−フェニルアセトフェノン２重量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１重量部、熱膨張性カプセル（松本油脂製薬株式会社製、商標「マツモトマイクロスフェアーＦ−３０ＶＳ」、最適発泡温度１１０〜１２０℃、乾燥重量）１重量部をニーダーにて混錬し、得られた混錬物１０重量部に対して、トルエン６０重量部を混合し、均一な溶液である感光性樹脂組成物（コ）を得た。
【００８６】
スチレン−ブタジエンコポリマー（旭化成株式会社製、商標「タフプレン９１２」）８．５重量部、熱膨張性マイクロカプセル（松本油脂製薬株式会社製、商標「マツモトマイクロスフェアーＦ−５５」、最適発泡温度１３５〜１４５℃、乾燥重量）２．５重量部、２−ヒドロキシメタクリレート２重量部、硬化剤〔トリメチロールプロパン（１モル）のトルエンジイソシアネート（３モル）付加物〕１重量部、トルエン６０重量部を混合し、均一な溶液である樹脂組成物（サ）を得た。
【００８７】
得られた感光性樹脂組成物（コ）を、円筒状支持体であるガラス繊維強化プラスチックスリーブ上に所定量の感光性樹脂組成物を載せ、前記スリーブを中心軸の周りに回転させながらブレードコート法を用いて均一に塗布し、その後溶剤であるトルエンを乾燥除去することにより、継ぎ目のない樹脂層を得ることができた。得られた樹脂層の厚さは、１５０μｍであった。その後、前記樹脂層を有する円筒状積層体と加熱機構を有する金属性ロールとを接触するように配置し、両者を回転させながら金属性ロールの加熱を開始し、１５０℃まで加熱した。熱膨張性カプセルが膨張を開始したことを確認後、円筒状積層体と金属ロールとの間隔を除々に広げた。円筒状積層体と金属ロールの接触部から少し離れた位置に冷却用の金属ロールを配置し、円筒状積層体との間隔を５５０μｍに設定した。この冷却ロールも円筒状積層体の回転速度と同じ速度で回転させた。この加熱処理により、熱膨張性マイクロカプセルを膨張させ、厚さ５５０μｍのクッション層（α）を得た。
【００８８】
得られたクッション層は、失透しており熱膨張性マイクロカプセルが膨張していることを確認した。表面近傍の気泡径を、光学顕微鏡を用いて観察したところ、クッション層（α）では、７０％以上の気泡が３０から６０μｍの範囲に入り、平均値は４８μｍであった。
作製された円筒状クッション積層体の径を１０箇所測定したところ、精度は１０μｍ以内に入っていた。
【００８９】
感光性樹脂組成物（サ）についても、円筒状積層体と冷却ロールとの間隔を１．２ｍｍとする以外は、上記の方法と同様の加熱処理を行うことにより、厚さ１．２ｍｍのクッション層（β）を得た。
得られたクッション層は、失透しており熱膨張性マイクロカプセルが膨張していることを確認した。表面近傍の気泡径を、光学顕微鏡を用いて観察したところ、クッション層（β）では、７０％以上の気泡が４０から７０μｍの範囲に入り、平均値は５９μｍであった。
作製された円筒状クッション積層体の径を１０箇所測定したところ、精度は１０μｍ以内に入っていた。
【００９０】
（円筒状フレキソ印刷原版の作製）
前記の製造例で得られた樹脂（ア）から（ク）、及び旭化成株式会社製スチレンブタジエン共重合体、商標「タフプレンＡ」（以下略してＳＢＳ）を用い、表1に示すように重合性モノマー、無機多孔質体として富士シリシア化学株式会社製、多孔質性微粉末シリカである、商標「サイロスフェアＣ−１５０４」（以下略してＣ−１５０４、数平均粒子径４．５μｍ、比表面積５２０ｍ2／ｇ、平均細孔径１２ｎｍ、細孔容積１．５ｍｌ／ｇ、灼熱減量２．５ｗｔ％、吸油量２９０ｍｌ／１００ｇ）、商標「サイシリア４５０」（以下略してＣＨ−４５０、数平均粒子径８．０μｍ、比表面積３００ｍ2／ｇ、平均細孔径１７ｎｍ、細孔容積１．２５ｍｌ／ｇ、灼熱減量５．０ｗｔ％、吸油量２００ｍｌ／１００ｇ）、商標「サイリシア４７０」（以下略してＣ−４７０、数平均粒子径１４．１μｍ、比表面積３００ｍ2／ｇ、平均細孔径１７ｎｍ、細孔容積１．２５ｍｌ／ｇ、灼熱減量５．０ｗｔ％、吸油量１８０ｍｌ／１００ｇ）、光重合開始剤、その他添加剤を加えて感光性樹脂組成物を作成した。ＳＢＳを用いた系のみ２０℃において固体状となるため、トルエンを添加し粘性の高い溶液状態の感光性樹脂組成物を得た。これらの感光性樹脂組成物を、得られたクッション層（α）あるいは（β）の上に押し出し塗布し、余分な感光性樹脂組成物をドクターブレードで除去し、部分的に盛り上がった箇所をロールで圧縮することにより、継ぎ目のない感光性樹脂組成物層を形成し円筒状積層体を得た。更に、得られた円筒状積層体表面に紫外線蛍光灯の光を１０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で照射し、印刷原版を作製した。ＳＢＳ系感光性樹脂組成物については、均一の膜厚に成形する過程で溶剤であるトルエンを乾燥除去した。
【００９１】
用いた多孔質性微紛末シリカの多孔度は、密度を２ｇ／ｃｍ3として算出すると、サイロスフェアＣ−１５０４が７８０、サイリシア４５０が８００、サイリシア４７０が１４１０である。
これらをＢＡＡＳＥＬ社製の炭酸ガスレーザー彫刻機をもちいて、パターンの彫刻を行なった。その評価結果を表２に示す。
表２の彫刻後のカス拭き取り回数とは、彫刻後発生する粘稠性の液状カスを除去するのに必要な拭き取り処理の回数であり、この回数が多いと液状カスの量が多いことを意味する。
【００９２】
また、表３に本発明の実施例および比較例で用いた感光性樹脂組成物の２０℃における粘度を示した。
本発明の実施例で用いている二重結合含有有機化合物の内、脂環族および芳香族の誘導体は、ＢＺＭＡ、ＣＨＭＡおよびＰＥＭＡである。
【００９３】
【比較例３】
有機多孔質球状微粒子を使用する以外は、実施例４と同じ方法で、印刷原版を作製した。有機多孔質微粒子は、架橋ポリスチレンからなり、数平均粒子径８μｍ、比表面積２００ｍ2／ｇ、平均細孔径５０ｎｍ、細孔容積２．５ｍｌ／ｇの微粒子であった。
炭酸ガスレーザーで彫刻後、粘稠性液状カスが多量に発生し、カス拭き取り回数は３０回を越えて必要であった。これは、有機多孔質微粒子がレーザー光照射により溶融・分解し、多孔質性を保持できなかったものと推定される。
【００９４】
【比較例４】
無機多孔質体の代わりにカーボンブラック（東海カーボン社製、商標「シーストＳＰ、ＳＲＦ−ＬＳ」、平均粒子径９５ｎｍ、比表面積２３ｍ2／ｇ、平均細孔径１ｎｍ未満）を０．２ｗｔ％含有させる以外は、実施例４と同じ方法で、印刷原版の作製を試みた。カーボンブラック粒子のＸ線回折から求めた面間隔を平均細孔径とした。用いたカーボンブラックの多孔度は、密度を２．２５ｇ／ｃｍ3として、０．８である。
【００９５】
しかし、液状感光性樹脂組成物を硬化させることはできなかった。更にレリーフ面露光量を６０００ｍＪ／ｃｍ2まで上げても、硬化したのは表面層の約０．２ｍｍ程度であり、レーザー彫刻印刷原版として使用できるものではなかった。
硬化した約０．２ｍｍの硬化物層を取り出し、液状物の残存する面に再度、紫外線を照射し硬化させたものを擬似印刷版とし、彫刻深さを０．１ｍｍに設定し、炭酸ガスレーザー彫刻機を用いて彫刻を実施した。その結果、彫刻カスは粘稠性液状物であった。これは、添加できる黒色のカーボンブラックが極めて少量に制限されるため、擬似印刷版内部の硬化が不十分であることが推定される。本比較例のように極めて少量の添加量では液状カスを除去する効果は期待できない。紫外線領域に大きな光吸収特性を有する微粒子を感光性樹脂に添加し、それを光硬化する系の場合、一般的な現象である。
【００９６】
【比較例５】
無機多孔質体の代わりに無孔質体としてアルミノシリケート（水澤化学社製、商標「シルトンＡＭＴ０８Ｌ」）を用いる以外は、実施例４と同じ方法により印刷原版を作製した。用いた無孔質体は平均粒子径０．９μｍ、細孔容積０．０８ｍｌ／ｇ、比表面積２１ｍ2／ｇ、吸油量６０ｍｌ／１００ｇであった。多孔度は、密度を２ｇ／ｃｍ3として、６．３であった。
炭酸ガスレーザーで彫刻後、粘稠性液状カスが多量に発生し、カス拭き取り回数は１０回を越えて必要であった。
網点部の形状は、円錐状で良好であった。また、拭き取り後のレリーフ上のタックは２８０Ｎ／ｍであった。
【００９７】
【比較例６】
無機多孔質体の代わりに無孔質体としてアルミノシリケート（水澤化学社製、商標「シルトンＡＭＴ２５」）を用いる以外は、実施例４と同じ方法により印刷原版を作製した。用いた無孔質体は平均粒子径２．９μｍ、細孔容積０．００６ｍｌ／ｇ、比表面積２．３ｍ2／ｇ、吸油量４０ｍｌ／１００ｇであった。多孔度は、密度を２ｇ／ｃｍ3として、２．２であった。
炭酸ガスレーザーで彫刻後、粘稠性液状カスが多量に発生し、カス拭き取り回数は１０回を越えて必要であった。
網点部の形状は、円錐状で良好であった。また、拭き取り後のレリーフ上のタックは３００Ｎ／ｍであった。
【００９８】
【比較例７】
無機多孔質体の代わりに無孔質体としてソジュウムカルシウムアルミノシリケート（水澤化学社製、商標「シルトンＪＣ５０」）を用いる以外は、実施例４と同じ方法により印刷原版を作製した。用いた無孔質体は平均粒子径５．０μｍ、細孔容積０．０２ｍｌ／ｇ、比表面積６．７ｍ2／ｇ、吸油量４５ｍｌ／１００ｇであった。多孔度は、密度を２ｇ／ｃｍ3として、１１であった。
炭酸ガスレーザーで彫刻後、粘稠性液状カスが多量に発生し、カス拭き取り回数は１０回を越えて必要であった。
網点部の形状は、円錐状で良好であった。また、拭き取り後のレリーフ上のタックは２６０Ｎ／ｍであった。
【００９９】
【比較例８】
実施例と同じ円筒状支持体上に厚さ２５μｍの両面テープを貼り付け、その上に連続気泡を有する発泡ポリウレタンシートを貼り付けたが、所々気泡が入ってしまい、その部分が１００μｍ以上盛り上がってしまった。また、隙間が発生しないように継ぎ目を注意深く合わせる作業を行なったが、隙間を０．５ｍｍ以下に抑えることはできなかった。
【０１００】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明によれば、版厚精度、寸法精度がよく、かつ、直接レーザー彫刻してレリーフ画像を制作する際のカスの発生を抑制し、そのカスを容易に除去できるばかりででなく、彫刻の形状が優れ、印刷面のタックが小さく、印刷品質が優れ、しかも取り扱いが容易な印刷版を製作しうるレーザー彫刻可能な円筒状フレキソ印刷原版を提供できる。
また、本発明の円筒状フレキソ印刷原版は、直接レーザーで彫刻でき、彫刻した円筒状印刷版を印刷機に設置するだけで印刷が実施できるため、従来行なわれていた版胴上での印刷版の位置合わせ工程、印刷版の固定工程を省略することができ、工程を大幅に簡略化することが可能である。レーザーで彫刻する際に、パターンの位置合わせを正確にできるので、精度の高い印刷を実現することも可能である。[0001]
[Technical field to which the present invention pertains]
The present invention is suitable for creating relief images for flexographic printing plates by laser engraving, forming patterns for surface processing such as embossing, forming relief images for printing tiles, etc., and printing patterns for conductors, semiconductors, and insulators in electronic circuit formation. Further, the present invention relates to a laser-engravable cylindrical flexographic printing original plate and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Flexographic printing used for packaging materials such as cardboard, paper containers, paper bags, flexible packaging films, wallpaper materials, decorative materials such as decorative boards, and label printing has increased its specific gravity among various printing methods. For the production of the printing plate used for this, a photosensitive resin is usually used, and a liquid resin or a solid resin plate formed into a sheet shape is used, a photomask is placed on the photosensitive resin, and the mask is used. A method of irradiating light through the substrate to cause a crosslinking reaction and then washing off the non-crosslinked portion with a developer has been used. In recent years, a thin light-absorbing layer called a black layer has been provided on the surface of a photosensitive resin, and this is irradiated with laser light to form a mask image directly on the photosensitive resin plate, and then light is irradiated through the mask to cause a crosslinking reaction. Later, a technique called so-called flexo CTP was developed in which the non-crosslinked portion of the light non-irradiated portion was washed away with a developing solution, and its adoption has been promoted due to the effect of improving the efficiency of printing plate production. However, this technique also has a limited efficiency improvement effect such as the development process remaining, and development of a technique that directly forms a relief image on a printing original plate using a laser and does not require development is required. .
[0003]
As the method, a method of engraving a printing original plate directly with a laser can be mentioned. Producing letterpress printing plates and stamps by this method has already been carried out, and various materials are known for use therewith.
For example, Japanese Examined Patent Publication No. 47-5121 (US Pat. No. 3,549,733) discloses the use of polyoxymethylene or polychloral. Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-512823 (German Patent No. A19625749) describes the use of a silicone polymer or a silicone fluoropolymer. In this example, a filler such as amorphous silica is blended. However, in the inventions described in these publications, no photosensitive resin is used, and the effects of adding amorphous silica are also aimed at reducing mechanical strength and the amount of expensive elastomer. There is no description of the specific shape of amorphous silica.
[0004]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-121833 (European Patent Publication No. 10808083) describes that silicone rubber is used and carbon black is mixed therein as a laser beam absorber, but a photosensitive resin is not used. .
JP-A-2002-3665 describes that an elastomer material mainly composed of ethylene is used, and silica may be mixed for the purpose of reinforcing and curing the resin. In the examples, porous silica is used, but the amount mixed is extremely large and does not leave the conventional technique for reinforcing rubber. Furthermore, since the photosensitive resin is not used but is cured by heat, the curing speed is slow, and therefore the film forming accuracy is inferior.
[0005]
German Patent A 199183363 describes an invention characterized by using a polymer based on a recycled raw material. In addition to the thermosetting resin, there is a description of a photosensitive resin. In the examples, carbon black is mixed with the thermosetting resin. Carbon black has extremely low light transmittance even when mixed in a small amount, and in a system in which carbon black is contained in a photosensitive resin in excess of 1 wt%, it cannot be sufficiently cured to the inside, so it is not suitable as a laser engraving printing plate. Become. In particular, when a liquid photosensitive resin is used, the decrease in curability is significant. Furthermore, in this patent, there is no description of the inorganic porous material, and there is no description regarding the removal of liquid residue.
[0006]
On the other hand, in Japanese Patent Nos. 2846954 and 2846955 (US Patent Nos. 5798202 and 5804353), thermoplastic elastomers such as SBS, SIS and SEBS are mechanically, photochemically and thermochemically reinforced. The use of materials is disclosed. When using a thermoplastic elastomer, engraving with a laser having an oscillation wavelength in the infrared region melts even the resin that has greatly deviated from the laser beam diameter due to heat, thus forming a high-resolution engraving pattern. Can not do it. Therefore, it is essential to reinforce mechanically by adding a filler to the thermoplastic elastomer layer. In the patent, carbon black having a particularly high mechanical reinforcing effect is mixed for the purpose of mechanical reinforcement of the thermoplastic elastomer layer and improvement of laser light absorption. However, since carbon black is mixed, light transmission is sacrificed when photochemical enhancement is attempted using light. Therefore, when these materials are laser engraved, a large amount of debris (including liquid viscous material) that is difficult to remove is generated, and not only does it take a long time to process, but also the relief is raised at the edge due to melting. Or the edge portion may be blurred and unclear, and the halftone dot shape may be lost. Japanese Patent No. 2846955 describes a sheet-like multilayer printing plate in which a flexible support, a cushion layer, and a laser-engravable printing plate layer are laminated in this order, in which the sheet is placed on a cylindrical object. A method is described in which a multi-layer printing is wound and the seam is welded. However, this method requires a process of sticking onto a cylindrical object, a process of welding a seam portion, and a process of compressing a raised portion at the seam portion, and requires extremely complicated processing. Furthermore, in the step of welding the seam portion, the layers constituting the multi-layer printing plate are mixed, which causes a problem that the physical properties of each layer are deteriorated. In addition, the cushion layer used in this patent does not describe any bubbles or inorganic porous bodies having partition walls.
[0007]
In particular, when a large amount of liquid debris, presumed to be a decomposition product of resin, is generated during laser engraving, it not only contaminates the optical system of the laser device but also adheres to the surface of optical components such as lenses and mirrors. The liquid resin thus burned out causes a trouble on the apparatus.
When flexographic printing is performed using a sheet-like rubber plate or a photosensitive resin plate, it is generally performed to position on the plate cylinder of a flexographic printing machine and fix the sheet-like printing plate using an adhesive tape. However, a complicated work process is required, and a cylindrical printing original plate that is easier to handle has been desired.
As a cylindrical printing original plate for laser engraving, one using a crosslinked rubber is known. In the manufacturing process of a cylindrical rubber plate, a process of coating a fluid rubber material on a cylindrical support, a process of performing thermal crosslinking by vulcanization, and a process of polishing the surface are indispensable. In addition, it has a fatal problem that it takes a long time to stabilize the cross-linking.
[0008]
For the purpose of improving printing quality, it is common practice to insert a cushioning sheet between the printing plate and the plate cylinder of the printing press, or to use an integrated printing plate and cushion sheet. It is. For example, urethane foam can be cited as a general cushion sheet, but when it is mounted on a plate cylinder, it is necessary to fix the printing plate and the cushion sheet separately, and the work becomes complicated. Further, in the fixing step, an adhesive layer with high film thickness uniformity is required. JP-A-7-28229, JP-A-9-160224, and JP-A-11-184072 propose an integrated cushion sheet and printing plate. However, even in the integrated printing plate, an alignment process to the plate cylinder and a fixing process are required. Moreover, it is described in Unexamined-Japanese-Patent No. 61-182043 and Unexamined-Japanese-Patent No. 3-136051 that a thing which introduce | transduced a bubble by stirring photosensitive resin, and uses it as a cushion layer is described. However, there is a problem that the plate thickness changes over time due to insufficient stability of the bubbles. Further, there is a description regarding a cushion layer using expanded microspheres in WO 01/49510, but only a sheet-shaped one, a cylindrical shape and a seamless cushion layer are described. Nothing at all. Furthermore, in these patents, there is no description about the laser engraving printing original plate.
[0009]
Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2003-025749 discloses a seamless sleeve printing plate structure in which a sleeve core layer, a cushion layer, a rigid layer, and a seamless printing relief layer are arranged in this order. However, in this patent, the cushion layer is wound around and fixed to the sleeve core layer via an adhesive, and the manufacturing process is not simple. Moreover, there is no description about the bubble which has a partition, and it is not a printing plate structure for laser engraving.
Thus, various materials for laser engraving have been proposed so far. However, a material that can provide a plate for laser engraving with high plate thickness accuracy and dimensional accuracy, is easy to laser engrave, and has solved the problem of residue generation has not been known.
[0010]
[Patent Document 1]
JP 2000-56447 A
[Patent Document 2]
JP 2001-121833 A
[Patent Document 3]
Japanese Patent No. 2846954
[Patent Document 4]
Japanese Patent No. 2846955
[Patent Document 5]
JP-A-7-28229
[Patent Document 6]
JP-A-9-160224
[Patent Document 7]
JP-A-11-184072
[Patent Document 8]
JP 61-182043 A
[Patent Document 9]
Japanese Patent Laid-Open No. 3-136051
[Patent Document 10]
WO01 / 49510 pamphlet
[Patent Document 11]
JP 2003-025749 A
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has good plate thickness accuracy and dimensional accuracy, and suppresses the generation of scum when producing a relief image by direct laser engraving. Not only can the scum be easily removed, but the shape of the sculpture is excellent. Another object of the present invention is to provide a laser-engravable cylindrical flexographic printing original plate capable of producing a printing plate having a small printing surface tack, excellent printing quality and easy handling.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied, and a laser-engravable cylindrical flexographic printing original plate is formed on a cylindrical support (A) with a seamless cushion layer (B), a laser-engravable photosensitive resin cured material layer ( C), and the cushion layer includes bubbles having partition walls, and the photosensitive resin cured product layer (C) capable of laser engraving has an inorganic porous body. It has been found that the above problems can be solved by using a cylindrical flexographic printing original plate, and the present invention has been completed.
[0013]
That is, using a resin that is easily decomposed by laser light irradiation, and preferably using a resin that is easily decomposed, absorbing and removing viscous liquid residue generated in large quantities with an inorganic porous material, and a uniform cushioning effect As obtained, it is the design philosophy of the present invention to use a cushion layer containing closed cells without a seam and having a partition wall. In addition, the cylindrical flexographic printing plate of the present invention can be directly engraved with a laser, and printing can be performed simply by installing the engraved cylindrical printing plate on a printing press. The alignment process and the printing plate fixing process can be omitted, and the process can be greatly simplified. In addition, since the pattern can be accurately aligned when engraving with a laser, high-precision printing can be realized.
Further, when a printing plate is formed by removing the resin by laser light irradiation, it is particularly effective in forming a relief printing plate in which a large amount of engraving residue is generated.
[0014]
The present invention is as follows..
[0016]
1. In a method for producing a laser-engravable cylindrical flexographic printing original plate, (i) a resin layer (g) containing thermally expandable microcapsules is formed into a cylindrical support.(A)(Ii) heating the obtained laminate to 60 to 250 ° C. to expand the expandable microcapsules, thereby increasing the thickness of the resin layer (g) from 1.1 to 100 times Inflating and forming a seamless cylindrical cushion layer (B), (iii) on the obtained cylindrical cushion layer (B),Including inorganic porous material (f)A step of forming a photosensitive resin composition (a) layer, and (iv) a step of curing the formed photosensitive resin composition (a) layer by light irradiation to form a photosensitive resin cured product layer (C).In the step of thermally expanding the resin layer (g) containing the thermally expandable microcapsule formed on the cylindrical support (A), the cylindrical support (A) is spaced apart from the cylindrical support (A). By rotating the cylindrical support (A) while heating the resin layer (g) between the formed plate-shaped or roll-shaped objects (h), the resin layer (g) is turned into the objects (h). Let it pass while making contactA method for producing a laser-engravable cylindrical flexographic printing original plate.
[0018]
2. The photosensitive resin composition (a) for forming the laser-engraved photosensitive resin cured product layer (C) is a liquid photosensitive resin composition at 20 ° C.1.A method for producing a cylindrical flexographic printing plate capable of laser engraving as described in 1.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail, particularly focusing on preferred embodiments thereof.
The printing original plate of the present invention is a cylindrical printing original plate that can be engraved using laser light. The portion irradiated with the laser light is removed, and a recess is formed.
The laser-engravable cylindrical flexographic printing original plate of the present invention comprises a cylindrical support (A), a seamless cushion layer (B) containing bubbles having partition walls, and a laser-engravable photosensitive resin cured material layer. A cylindrical flexographic printing original plate that is a laminate laminated in the order of (C) and is capable of laser engraving can be produced by the following method. As a preferred method, (i) a step of forming a resin layer (g) containing thermally expandable microcapsules on the cylindrical support (A), and (ii) the obtained resin layer (g) is 60 to 250. (Iii) a step of expanding the thickness of the resin layer (g) by 1.1 to 100 times by expanding the microcapsule by heating to ° C. to form a seamless cylindrical cushion layer (B); ) A step of forming a photosensitive resin composition layer on the obtained cylindrical cushion layer (B); (iv) a photosensitive resin capable of laser engraving by curing the formed photosensitive resin composition layer by light irradiation. This is a method through a step of forming a cured product layer (C). In this method, when the resin containing thermally expandable microcapsules is a curable resin, the resin layer can be cured by light irradiation or heat before or after the microcapsules are expanded.
[0021]
One of the features of the present invention is that a seamless cushion layer (B) containing closed cells having partition walls can be easily formed on a cylindrical support. That is, a resin composition containing thermally expandable microcapsules is formed on a cylindrical support. Forming method is not particularly limited, and examples include commonly used coating methods such as spray coating, blade coating, gravure coating, reverse roller coating, kiss touch coating, and high-pressure air knife coating. Can do.
[0022]
Therefore, the cushion layer formed by pasting the cushion layer formed into a sheet shape on the cylindrical support, welding the seam portion, and further eliminating the seam by grinding or cutting is the cylindrical cushion layer of the present invention. Not included in (B).
The thickness of the cushion layer (B) formed by thermal expansion is preferably 1.1 to 100 times, more preferably 1.1 to 50 times the thickness before the thermal expansion microcapsules are expanded. Range. If it is 1.1 times or more, cushioning properties can be obtained, and if it is 100 times or less, the mechanical strength of the cushion layer can be obtained. The thickness of the cushion layer is preferably observed using a scanning electron microscope or an optical microscope with the cross section exposed.
[0023]
It is preferable that the average diameter of the bubbles having partition walls present in the cushion layer (B) is 0.5 μm or more and 500 μm or less. If it is 0.5 μm or more, cushioning properties can be imparted, and if it is 500 μm or less, it is possible to ensure mechanical properties even in a cushion layer having a thickness of several mm. The size of the bubbles in the cushion layer is preferably observed using an optical microscope or a laser confocal microscope.
The average thickness of the partition walls is preferably 0.05 μm or more and 10 μm or less. If it is 0.05 μm or more, bubbles can be held, and if it is 10 μm or less, cushioning properties can be secured. The thickness of the partition wall can be evaluated by cutting the cushion layer and observing the cross section with a high-resolution scanning electron microscope.
[0024]
The preferable density range of the cushion layer (B) is 0.1 g / cm.Three0.9 g / cmThreeOr less, more preferably 0.3 g / cmThree0.7 g / cmThreeIt is as follows. 0.1 g / cmThreeIf it is more, the mechanical strength of the cushion layer can be secured, 0.9 g / cmThreeThe cushioning properties can be ensured as long as the following.
The resin composition for forming the cushion layer may be a photosensitive resin composition or a non-photosensitive resin composition. Further, it may be a thermosetting resin composition. The photosensitive resin composition (A) is preferred because it is easy to handle and can be improved significantly in a short time by being irradiated with light and cured.
[0025]
In addition to the thermally expandable microcapsules, the photosensitive resin composition (a) includes at least one binder (a), at least one ethylenically unsaturated compound (b), and at least one photopolymerization start. A compound having the agent (c) is preferable. Moreover, it is preferable that it is liquid at 20 degreeC from a viewpoint of a moldability, and can form the seamless layer with a uniform film thickness. Further, when the film thickness to be molded is thin, it is desirable to keep the viscosity low. As a method of reducing the viscosity, a method of adding a solvent is simple.
[0026]
The thermally expandable microcapsule is a fine particle containing a thermoplastic elastomer as a partition and containing a volatile organic liquid therein, preferably 60 to 250 ° C., more preferably 100 to 200 ° C., and volume expansion. Examples of the thermoplastic elastomer usually used include polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate and the like. Examples of the volatile organic liquid include hydrocarbons such as butane, isobutane, butene, isobutene, pentane, isopentane, neopentane, hexane, and heptene. By using a thermally expandable microcapsule, closed cells having a relatively uniform particle diameter can be formed when thermally expanded. Moreover, the partition may be coated with inorganic fine particles. Examples of inorganic fine particles include silica, calcium carbonate, titanium oxide and the like.
[0027]
In the step of thermally expanding the resin layer (g) containing thermally expandable microcapsules formed on the cylindrical support (A), a plate installed at a certain distance from the cylindrical support (A) The resin layer (g) is brought into contact with the object (h) by rotating the cylindrical support (A) while heating the resin layer (g) between the object or the roll-shaped object (h). It is preferable to pass it while the cushion layer (B) having a uniform thickness is formed. Examples of the heating method include a method of blowing hot air, a method of irradiating infrared rays, a method of heating a plate-shaped or roll-shaped object (h) using a heater, and the like, and these methods are used in combination. You can also Examples of a method for rapidly stopping foaming due to heating include a method of cooling by blowing cold air, or a method of contacting a cooling roll or a cooling plate.
[0028]
A known polymer compound can be used as the binder (a). Specifically, compounds having rubber elasticity such as synthetic rubber and thermoplastic elastomer are preferable, and natural rubber, styrene butadiene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, ethylene propylene rubber, monovinyl substituted aromatic hydrocarbons and Polymers with conjugated diene monomers are preferred. As the monovinyl substituted aromatic hydrocarbon monomer, styrene, α-methyl styrene, p-methyl styrene, p-methoxy styrene and the like are used. As the conjugated diene monomer, butadiene, isoprene and the like are used. Specific examples include styrene-butadiene block copolymers and styrene-isoprene block copolymers.
[0029]
Based on the total weight of the non-volatile components of the photosensitive resin composition (a), the binder (a) component is preferably in the range of 10 to 90 wt%, more preferably 20 to 80 wt%, still more preferably 30 to 69 wt%. It is.
As the ethylenically unsaturated compound (b) contained in the photosensitive resin composition (a), known ethylenically unsaturated compounds used for the photosensitive resin can be used. For example, alcohols such as t-butyl alcohol and lauryl alcohol and esters of acrylic acid, maleimide derivatives such as lauryl maleimide, cyclohexyl maleimide and benzyl maleimide, or fumaric acid esters of alcohol such as dioctyl fumarate, and hexanediol (meth) Polyesters such as acrylate, nonanediol (meth) acrylate, and trimethylol (meth) acrylate, and esters of acrylic acid and methacrylic acid can be used alone or in combination in the photosensitive resin composition.
[0030]
The ethylenically unsaturated compound (b) used in the photosensitive resin composition (a) may be the same as or different from the organic compound (e) used in the laminated photosensitive resin cured product layer (C).
As the photopolymerization initiator (c) contained in the photosensitive resin composition (a), a known photopolymerization initiator can be used. For example, known radical polymerization initiators such as aromatic ketones and benzoyl ethers can be used. For example, it can be used from among benzophenone, Michler ketone, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, α-methylol benzoin methyl ether, α-methoxybenzoin methyl ether, 2,2-dimethoxyphenylacetophenone, etc. Can also be used in combination.
[0031]
The second feature of the present invention is to absorb and remove liquid debris generated in the laser engraving process by including the inorganic porous material (f) in the cured resin layer (C) capable of laser engraving. There is. The photosensitive resin composition (a) before photocuring is a resin (d) having a number average molecular weight of 1000 or more and 200,000 or less, an organic compound (e) having a number average molecular weight of less than 1000 and having a polymerizable unsaturated group in the molecule. And the inorganic porous material (f) is preferably contained.
[0032]
The type of the resin (d) may be an elastomer or a non-elastomer, and may be a solid polymer or a liquid polymer at 20 ° C. Moreover, when using a thermoplastic resin, it is desirable to contain 30 wt% or more of the total weight of the polymer, preferably 50 wt% or more, more preferably 70 wt% or more. If the content of the thermoplastic resin is 30 wt% or more, the resin is sufficiently fluidized by laser beam irradiation and is absorbed by the inorganic porous body described later. However, when a resin having a softening temperature exceeding 300 ° C. is used, the temperature at which the resin is molded into a cylindrical shape is naturally high, and there is a concern that other organic substances may be denatured and decomposed by heat. It is preferable to apply and use it in a dissolved state.
[0033]
In particular, it is preferable to use a liquid polymer at 20 ° C. as the resin (d) from the viewpoint of ease of processing into a cylindrical resin plate and ease of decomposition with respect to heat. When a liquid polymer is used as the resin (d) at 20 ° C., the formed photosensitive resin composition is also in a liquid state and can be molded at a low temperature.
The number average molecular weight of the resin (d) used in the present invention is preferably in the range of 1000 to 200,000. A more preferable range is 5000 to 100,000. When the number average molecular weight is in the range of 1,000 to 200,000, the mechanical strength of the printing original plate can be secured, and the resin can be sufficiently melted or decomposed during laser engraving. The number average molecular weight of the present invention is measured using gel permeation chromatography (GPC) and evaluated against a polystyrene preparation with a known molecular weight.
[0034]
As a technical feature of the present invention, it is possible to absorb and remove liquefied debris by irradiation with a laser beam using an inorganic porous material. As the cured photosensitive resin to be used, a resin that is easily liquefied or a resin that is easily decomposed is preferable. Examples of resins that are easily decomposed include styrene, α-methylstyrene, α-methoxystyrene, acrylic esters, methacrylic esters, ester compounds, ether compounds, nitro compounds, carbonates as monomer units that are easily decomposed in the molecular chain. Preferably, compounds, carbamoyl compounds, hemiacetal ester compounds, oxyethylene compounds, aliphatic cyclic compounds, and the like are included. Especially polyethers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetraethylene glycol, aliphatic polycarbonates, aliphatic carbamates, polymethyl methacrylate, polystyrene, nitrocellulose, polyoxyethylene, polynorbornene, polycyclohexadiene hydrogenated product Alternatively, a polymer having a molecular structure such as a dendrimer having many branched structures is a representative example of those that are easily decomposed. A polymer containing a large number of oxygen atoms in the molecular chain is preferred from the viewpoint of degradability. Among these, a compound having a carbonate group, a carbamate group, and a methacryl group in the polymer main chain is preferable because of its high thermal decomposability. For example, polyesters and polyurethanes synthesized from (poly) carbonate diol and (poly) carbonate dicarboxylic acid as raw materials, polyamides synthesized from (poly) carbonate diamine as raw materials, and the like can be cited as examples of polymers having good thermal decomposability. . These polymer main chains and side chains may contain a polymerizable unsaturated group. In particular, when a reactive functional group such as a hydroxyl group, an amino group, or a carboxyl group is present at the terminal, it is easy to introduce a polymerizable unsaturated group at the terminal of the main chain.
[0035]
Although it does not specifically limit as a thermoplastic elastomer used by this invention, SBS (polystyrene-polybutadiene-polystyrene), SIS (polystyrene-polyisoprene-polystyrene), SEBS (polystyrene-polyethylene / polybutylene-) which are styrenic thermoplastic elastomers. Polystyrene), olefin-based thermoplastic elastomers, urethane-based thermoplastic elastomers, ester-based thermoplastic elastomers, amide-based thermoplastic elastomers, silicone-based thermoplastic elastomers, and the like. In order to further improve the thermal decomposability, it is also possible to use a polymer in which an easily decomposable functional group such as a carbamoyl group or a carbonate group having a high decomposability is introduced into the main chain in the molecular skeleton. Further, it may be used by mixing with a polymer having higher thermal decomposability. Since the thermoplastic elastomer is fluidized by heating, it can be mixed with the inorganic porous material used in the present invention. A thermoplastic elastomer is a material that flows by heating and can be molded in the same manner as ordinary thermoplastics and exhibits rubber elasticity at room temperature. The molecular structure consists of soft segments such as polyether or rubber molecules, and hard segments that prevent plastic deformation at around room temperature, as with vulcanized rubber. The hard segments include frozen phase, crystalline phase, hydrogen bonding, and ionic crosslinking. There are various types.
[0036]
Depending on the application of the printing plate, the type of thermoplastic elastomer can be selected. For example, urethane, ester, amide, and fluorine thermoplastic elastomers are preferred in fields where solvent resistance is required, and urethane, olefin, ester, and fluorine heat are required in fields where heat resistance is required. A plastic elastomer is preferred. Moreover, hardness can be changed greatly with the kind of thermoplastic elastomer. For normal printing plate applications, a relatively hard material is required for embossing applications that form surface irregularities of paper, film, and building materials in areas where the Shore A hardness is 20 to 75 degrees, and Shore D The hardness is in the range of 30 to 80 degrees.
[0037]
The thermoplastic resin is not particularly limited as non-elastomeric, but is not limited to polyester resin, unsaturated polyester resin, polyamide resin, polyamideimide resin, polyurethane resin, unsaturated polyurethane resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, Polyimide resin, polycarbonate resin, wholly aromatic polyester resin and the like can be mentioned.
[0038]
The softening temperature of the thermoplastic resin of the present invention is preferably 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. As a more preferable range, it is 80 degreeC or more and 250 degrees C or less, More preferably, they are 100 degreeC or more and 200 degrees C or less. If the softening temperature is 50 ° C. or higher, it can be handled as a solid at room temperature, and a sheet or cylinder processed can be handled without deformation. When the softening temperature is 300 ° C. or lower, it is not necessary to heat to a very high temperature when processing into a cylindrical shape, and it is not necessary to alter or decompose other compounds to be mixed. The measurement of the softening temperature of the present invention is defined by the first temperature at which the viscosity changes greatly (the slope of the viscosity curve changes) when the temperature is increased from room temperature using a dynamic viscoelasticity measuring device. To do.
[0039]
The resin (d) of the present invention may be a solvent-soluble resin. Specific examples include polysulfone resins, polyether sulfone resins, epoxy resins, alkyd resins, polyolefin resins, polyester resins, and the like.
The resin (d) of the present invention usually does not have a highly reactive polymerizable unsaturated group, but may have a highly reactive polymerizable unsaturated group at the end or side chain of the molecular chain. I do not care. When a polymer having a highly reactive polymerizable unsaturated group is used, a printing original plate having extremely high mechanical strength can be produced. In particular, in polyurethane-based and polyester-based thermoplastic elastomers, it is possible to introduce a highly reactive polymerizable unsaturated group into the molecule relatively easily. The term “intramolecular” as used herein includes the case where a polymerizable unsaturated group is directly attached to the terminal of the polymer main chain, the terminal of the polymer side chain, the polymer main chain, or the side chain. For example, it is possible to directly use a polymerizable unsaturated group introduced at the molecular end. Alternatively, a hydroxyl group, amino group, epoxy group, carboxyl group, acid anhydride group, ketone group, hydrazine residue can be used. A binder having a plurality of groups capable of binding to a reactive group having a molecular weight of about several thousand having a plurality of reactive groups such as an isocyanate group, an isothiocyanate group, a cyclic carbonate group, and an ester group (for example, a hydroxyl group or an amino group) Polyisocyanate, etc.) in the case of (2), reacting with an organic compound having a polymerizable unsaturated group and a group that reacts with the terminal binding group after the molecular weight is adjusted and converted to the terminal binding group. And a method such as a method of introducing a polymerizable unsaturated group at the terminal.
[0040]
The organic compound (e) is a compound having a radical or an unsaturated bond involved in an addition polymerization reaction, and the number average molecular weight is preferably less than 1000 in view of easiness of dilution with the resin (d). Preferred examples of the functional group having an unsaturated bond involved in the radical polymerization reaction include a vinyl group, an acetylene group, an acrylic group, a methacryl group, and an allyl group. The functional group having an unsaturated bond involved in the addition polymerization reaction includes a cinnamoyl group, a thiol group, an azide group, an epoxy group that undergoes a ring-opening addition reaction, an oxetane group, a cyclic ester group, a dioxirane group, a spiro ortho carbonate group, Examples include a spiro ortho ester group, a bicyclo ortho ester group, a cyclosiloxane group, and a cyclic imino ether group.
[0041]
Specific examples of the organic compound (e) include olefins such as ethylene, propylene, styrene and divinylbenzene, acetylenes, (meth) acrylic acid and derivatives thereof, haloolefins, unsaturated nitriles such as acrylonitrile, (meth ) Acrylamide and derivatives thereof, allyl compounds such as allyl alcohol and allyl isocyanate, unsaturated dicarboxylic acids such as maleic anhydride, maleic acid and fumaric acid and derivatives thereof, vinyl acetates, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, etc. Among them, (meth) acrylic acid and its derivatives are preferable examples from the viewpoints of abundant types, price, decomposability upon laser light irradiation, and the like. Examples of the derivative of the compound include alicyclic such as cycloalkyl-, bicycloalkyl-, cycloalkene-, bicycloalkene-, aromatic such as benzyl-, phenyl-, phenoxy-, fluorene-, alkyl-, halogen Alkyl-, alkoxyalkyl-, hydroxyalkyl-, aminoalkyl-, tetrahydrofurfuryl-, allyl-, glycidyl-, alkylene glycol-, polyoxyalkylene glycol-, (alkyl / allyloxy) polyalkylene glycol- and trimethylolpropane And esters of polyhydric alcohols such as Moreover, you may be a heteroaromatic compound containing elements, such as nitrogen and sulfur.
[0042]
In addition, as a compound having an epoxy group that undergoes a ring-opening addition reaction, a compound obtained by reacting a polyol such as various diols or triols with epichlorohydrin, an epoxy compound obtained by reacting a peracid with an ethylene bond in the molecule, etc. Can be mentioned. Specifically, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, triethylene glycol diglycidyl ether, tetraethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene Glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A Diglycidyl ether, bisphenol A Diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, poly (propylene glycol adipate) diol diglycidyl ether, poly (ethylene glycol adipate) diol diglycidyl ether, poly (caprolactone) diol di of compounds with addition of lenoxide or propylene oxide A glycidyl ether etc. can be mentioned.
[0043]
In this invention, the organic compound (e) which has these polymerizable unsaturated bonds can select the 1 type (s) or 2 or more types according to the objective. For example, when used as a printing plate, at least one long-chain aliphatic, alicyclic or aromatic derivative is used as the organic compound (e) used to suppress swelling with respect to an organic solvent such as alcohol or ester which is a solvent for printing ink. It is preferable to have the above.
In order to increase the mechanical strength of the printing original plate obtained from the resin composition of the present invention, the organic compound (e) preferably has at least one alicyclic or aromatic derivative, and in this case, the organic compound It is preferable that it is 20 wt% or more of the whole quantity of (e), More preferably, it is 50 wt% or more. The aromatic derivative may be an aromatic compound having an element such as nitrogen or sulfur.
[0044]
In order to increase the rebound resilience of the printing plate, for example, a methacrylic monomer as described in JP-A-7-239548 can be used, or it can be selected using the technical knowledge of known photosensitive resins for printing.
The inorganic porous material (f) is an inorganic particle having fine pores or fine voids in the particles. It is an additive for absorbing and removing viscous liquid residue generated in a large amount in laser engraving, and also has an effect of preventing tackiness of the plate surface. In addition to being not melted even when irradiated with a laser, the material is not particularly limited. However, when photocuring is performed using ultraviolet rays or visible light, the addition of black fine particles allows light transmission into the photosensitive resin composition. Therefore, black fine particles such as carbon black, activated carbon and graphite are not suitable as the inorganic porous material (f) of the present invention.
[0045]
Since the inorganic porous material of the present invention adsorbs viscous liquid residue, the number average particle diameter, specific surface area, average pore diameter, pore volume, and loss on ignition greatly affect its performance. The porous body of the present invention preferably has a pore volume of 0.1 ml / g or more and an average pore diameter of 1 nm or more. If the pore volume is less than 0.1 ml / g or the average pore diameter is less than 1 nm, the adsorptivity is insufficient.
The pore volume of the inorganic porous material (f) is preferably 0.1 ml / g or more and 10 ml / g or less, more preferably 0.2 ml / g or more and 5 ml / g or less. When the pore volume is 0.1 m / g or more, the amount of viscous liquid residue absorbed is sufficient, and when it is 10 ml / g or less, the mechanical strength of the particles can be ensured. In the present invention, a nitrogen adsorption method is used to measure the pore volume. The pore volume of the present invention is determined from an adsorption isotherm of nitrogen at −196 ° C.
[0046]
The average pore diameter of the inorganic porous material (f) greatly affects the amount of liquid residue absorbed during laser engraving. A preferable range of the average pore diameter is 1 nm to 1000 nm, more preferably 2 nm to 200 nm, and still more preferably 2 nm to 50 nm. If the average pore diameter is 1 nm or more, the absorbability of liquid debris generated during laser engraving can be ensured, and if it is 1000 nm or less, the specific surface area of the particles is large and the amount of liquid debris absorbed can be sufficiently ensured. When the average pore diameter is less than 1 nm, the reason why the amount of absorbed liquid debris is small is not clear, but since the liquid debris is viscous, it is estimated that it is difficult to enter the micropores. The average pore diameter of the present invention is a value measured using a nitrogen adsorption method. Those having an average pore diameter of 2 to 50 nm are particularly called mesopores, and the ability of porous particles having mesopores to absorb liquid waste is extremely high. The pore size distribution of the present invention is determined from the nitrogen adsorption isotherm at -196 ° C.
[0047]
The present invention preferably employs a resin having a relatively low molecular weight so that it can be easily cleaved by laser irradiation. Therefore, a large amount of low molecular weight monomers and oligomers are generated when the molecule is cleaved. The greatest feature lies in the introduction of a new concept that does not exist at all in the conventional technical idea that the removal of scum is performed using a porous inorganic absorbent. In order to effectively remove viscous liquid residue, physical properties such as number average particle diameter, specific surface area, average pore diameter, pore volume, loss on ignition, and oil supply amount of the inorganic porous material are important factors. .
[0048]
The inorganic porous body (f) preferably has a number average particle diameter of 0.1 to 100 μm. When a material having a number smaller than the number average particle size is used, dust is likely to fly when the original plate obtained from the resin composition of the present invention is engraved with a laser, contaminating the engraving apparatus, resin (d) and organic When mixing with the compound (e), an increase in viscosity, entrainment of bubbles, generation of dust, etc. are likely to occur. On the other hand, when a particle having a size larger than the above-mentioned number average particle size is used, the relief image tends to be defective when laser engraved, and the fineness of the printed matter tends to be impaired. A more preferable range of the average particle diameter is 0.5 to 20 μm, and a further preferable range is 3 to 10 μm. The average particle size of the inorganic porous material used in the present invention can be measured using a laser scattering particle size distribution measuring device.
[0049]
A new concept of porosity is introduced to evaluate the properties of porous bodies. The porosity means the average particle diameter D (unit: μm) and the density d (unit: g / cm) of the substance constituting the particles.Three) Is defined by the ratio of the specific surface area P to the surface area S per unit weight calculated from (1), that is, P / S. The surface area per particle is πD2× 10-12(Unit: m2) And the weight of one particle is (πDThreed / 6) × 10-12Since (unit: g), the surface area S per unit weight is S = 6 / (Dd) (unit: m2/ G). As the specific surface area P, a value measured by adsorbing nitrogen molecules on the surface is used.
[0050]
The porosity of the inorganic porous body (f) is preferably 20 or more, more preferably 50 or more, and still more preferably 100 or more. If the porosity is 20 or more, it is effective for removing adsorbed liquid residue. Since the specific surface area P increases as the particle diameter decreases, the specific surface area alone is not suitable as an index indicating the characteristics of the porous body. Therefore, considering the particle size, porosity was taken as a dimensionless index. For example, carbon black, which is widely used as a reinforcing material such as rubber, has a specific surface area of 150 m.2/ G to 20m2/ G, but the average particle size is very small, usually 10 to 100 nm, so the density is 2.25 g / cm of graphite.ThreeWhen the porosity is calculated, the value is in the range of 0.8 to 1.0, and it is estimated that the particles are nonporous without a porous structure. Since carbon black is generally known to have a graphite structure, the value of graphite was used for the density. On the other hand, the porosity of the porous silica used in the present invention is a high value well over 500.
[0051]
The inorganic porous material of the present invention preferably has a specific specific surface area and an oil absorption amount in order to obtain better adsorbability.
The range of the specific surface area of the inorganic porous material (f) is preferably 10 m.2/ G or more 1500m2/ G or less. A more preferable range is 100 m.2/ G or more 800m2/ G or less. Specific surface area is 10m2/ G or more, the removal of liquid waste during laser engraving is sufficient, and 1500 m2If it is / g or less, the viscosity increase of the photosensitive resin composition can be suppressed, and thixotropy can be suppressed. The specific surface area of this invention is calculated | required based on a BET type | formula from the adsorption isotherm of nitrogen in -196 degreeC.
[0052]
There is an oil absorption amount as an index for evaluating the liquid residue adsorption amount. This is defined by the amount of oil absorbed by 100 g of the inorganic porous body. The preferred range of the oil absorption amount of the inorganic porous material used in the present invention is 10 ml / 100 g or more and 2000 ml / 100 g or less, more preferably 50 ml / 100 g or more and 1000 ml / 100 g or less, more preferably 200 ml / 100 g or more and 800 ml / 100 g or less. . If the oil absorption is 10 ml / 100 g or more, there is an effect in removing liquid debris generated during laser engraving, and if it is 2000 ml / 100 g or less, the mechanical strength of the inorganic porous material can be sufficiently secured. The oil absorption is preferably measured according to JIS-K5101.
[0053]
The inorganic porous material (f) of the present invention is required to maintain the porous property without being deformed or melted by laser light irradiation in the infrared wavelength region. The loss on ignition when treated at 950 ° C. for 2 hours is preferably 15 wt% or less, more preferably 10 wt% or less.
The particle shape of the inorganic porous body is not particularly limited, and spherical, flat, needle-shaped, amorphous, or particles having protrusions on the surface can be used. Among these, spherical particles are particularly preferable from the viewpoint of wear resistance of the printing plate. It is also possible to use particles having hollow inside particles, spherical granules having a uniform pore diameter such as silica sponge, and the like. Although it does not specifically limit, For example, porous silica, mesoporous silica, silica-zirconia porous gel, mesoporous molecular sieve, porous alumina, porous glass, etc. can be mentioned.
[0054]
In addition, since pore diameters cannot be defined for those having a gap of several nm to 100 nm between layers, such as a layered clay compound, in the present invention, voids existing between layers, that is, surface spacing, are defined as pore diameters. . The total amount of space existing between the layers is defined as the pore volume. These values can be obtained from the nitrogen adsorption isotherm.
Furthermore, organic pigments such as pigments and dyes that absorb light of the wavelength of the laser beam can be incorporated into these pores or voids.
[0055]
Sphericality is defined as an index that defines spherical particles. The sphericity used in the present invention is the maximum value D of a circle that completely enters the projected figure when particles are projected.1The minimum value D of the circle in which the projected figure completely falls2Ratio (D1/ D2). In the case of a true sphere, the sphericity is 1.0. The sphericity of preferable spherical particles used in the present invention is preferably 0.5 or more and 1.0 or less, more preferably 0.7 or more and 1.0 or less. If it is 0.5 or more, the wear resistance as a printing plate is good. The sphericity of 1.0 is an upper limit value of sphericity. As spherical particles, it is desirable that 70% or more, more preferably 90% or more of the particles have a sphericity of 0.5 or more. As a method of measuring the sphericity, a method of measuring based on a photograph taken using a scanning electron microscope can be used. At that time, it is preferable to take a picture at a magnification at which at least 100 particles enter the monitor screen. Also, D1And D2However, it is preferable to process the photograph using a digitizing device such as a scanner and then process the data using image analysis software.
[0056]
Moreover, the surface of the inorganic porous body can be coated with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, or other organic compounds, and subjected to a surface modification treatment to make particles more hydrophilic or hydrophobic.
In the present invention, these inorganic porous bodies (f) can be selected from one type or two or more types, and by adding the inorganic porous body (f), generation of liquid debris during laser engraving and relief Improvements such as tack prevention of the printing plate are effectively performed.
[0057]
The ratio of the resin (d), the organic compound (e), and the inorganic porous body (f) in the photosensitive resin composition of the present invention is usually the organic compound (e) with respect to 100 parts by weight of the resin (d). Is preferably 5 to 200 parts by weight, and more preferably 20 to 100 parts by weight. The inorganic porous material (f) is preferably 1 to 100 parts by weight, and more preferably 2 to 50 parts by weight. A more preferable range is 2 to 20 parts by weight.
If the ratio of the organic compound (e) is within the above range, it is easy to balance the hardness and tensile strength / elongation of the printing plate to be obtained, shrinkage at the time of cross-linking curing is reduced, and thickness accuracy is ensured. Can do.
[0058]
In addition, if the amount of the inorganic porous material (f) is in the above range, the effect of preventing the tackiness of the plate surface and the effect of suppressing the generation of engraving liquid debris when laser engraving is exhibited, and printing The mechanical strength of the plate can be ensured and the transparency can be maintained. Moreover, especially when using as a flexographic plate, it can suppress so that hardness may not become high too much. When a photosensitive resin composition is cured using light, particularly ultraviolet rays, to prepare a laser engraving printing original plate, light transmittance affects the curing reaction. Therefore, it is effective to use a material having a refractive index close to that of the photosensitive resin composition.
[0059]
The liquid photosensitive resin composition (a) of the present invention is crosslinked by light irradiation to exhibit physical properties as a printing plate, and a polymerization initiator can be added at that time. The polymerization initiator can be selected from those commonly used. For example, initiators for radical polymerization, cationic polymerization, and anionic polymerization exemplified in “Polymer Data Handbook-Basics” edited by the Society of Polymer Science, published in 1986 by Fufukan. Etc. can be used. In addition, crosslinking by photopolymerization using a photopolymerization initiator is useful as a method for producing a printing original plate with good productivity while maintaining the storage stability of the resin composition of the present invention, and is used in that case. Known initiators can also be used, for example, benzoin alkyl ethers such as benzoin and benzoin ethyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 4′-isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenone. Acetophenones such as 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone and diethoxyacetophenone; 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propane-1- ON, methyl phenylglyoxylate, benzophenone, benzyl, In addition to photo radical polymerization initiators such as acetyl, diphenyl sulfide, eosin, thionine, and anthraquinones, photo cationic polymerization starts such as aromatic diazonium salts, aromatic iodonium salts, and aromatic sulfonium salts that absorb light and generate acids. And a polymerization initiator that absorbs light and generates a base. The addition amount of the polymerization initiator is preferably in the range of 0.01 to 10 wt% of the total amount of the resin (d) and the organic compound (e).
In addition, a polymerization inhibitor, an ultraviolet absorber, a dye, a pigment, a lubricant, a surfactant, a plasticizer, a fragrance, and the like can be added to the resin composition of the present invention according to the purpose and purpose.
[0060]
An existing resin molding method can be used as the method for molding the photosensitive resin composition of the present invention into a cylindrical shape. For example, a casting method, a method of extruding a resin from a nozzle or a die with a machine such as a pump or an extruder, adjusting the thickness with a blade, or adjusting the thickness by calendering with a roll, etc. In that case, it is also possible to perform the molding while heating within a range that does not deteriorate the performance of the resin. Moreover, you may perform a rolling process, a grinding process, etc. as needed. In addition, a cylindrical printing original plate in which a laser light source for laser engraving is incorporated in an apparatus that irradiates light and cures and solidifies the photosensitive resin composition after coating the photosensitive resin composition on a cylindrical support. A printing plate can also be formed using a molding / engraving device. When such an apparatus is used, it is possible to form a printing plate by laser engraving immediately after forming a cylindrical printing original plate, which is considered to be a conventional rubber sleeve that required a period of several weeks for molding processing. Short time machining can be realized. In the step of producing the cylindrical printing original plate, the cylindrical printing original plate can be produced in a very short time by using the photosensitive resin composition.
[0061]
The cylindrical support (A) used in the present invention may be rigid or flexible. The role of the cylindrical support used in the present invention is to ensure the dimensional stability of the printing original plate. Therefore, it is preferable to select one having high dimensional stability. When evaluated using the linear thermal expansion coefficient, the upper limit value of a preferable material is 100 ppm / ° C. or less, more preferably 70 ppm / ° C. or less. Specific examples of materials include polyester resin, polyimide resin, polyamide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, polybismaleimide resin, polysulfone resin, polycarbonate resin, polyphenylene ether resin, polyphenylene thioether resin, polyethersulfone resin, all Examples thereof include a liquid crystal resin made of an aromatic polyester resin, a wholly aromatic polyamide resin, an epoxy resin, and a metal. Further, these resins can be laminated and used.
[0062]
Examples of a method for reducing the linear thermal expansion coefficient of the cylindrical support include a method of adding a filler, a method of impregnating or coating a resin on a mesh cloth such as wholly aromatic polyamide, or a glass cloth. it can. As the filler, generally used organic fine particles, inorganic fine particles such as metal oxide or metal, organic / inorganic composite fine particles, and the like can be used. In addition, porous fine particles, fine particles having cavities inside, microcapsule particles, and layered compound particles in which a low molecular compound intercalates can be used. In particular, organic products such as alumina, silica, titanium oxide, zeolite and other metal oxide fine particles, latex fine particles made of polystyrene / polybutadiene copolymer, highly crystalline cellulose, organically produced organic crystals such as highly crystalline cellulose nanofibers System fine particles, fibers and the like are useful. Materials such as fiber reinforced plastic (FRP) are particularly useful as cylindrical supports.
[0063]
By performing physical and chemical treatments on the surface of the cylindrical support used in the present invention, the adhesion to the cushion layer can be improved. Examples of the physical treatment method include a sand blast method, a wet blast method for injecting a liquid containing fine particles, a corona discharge treatment method, a plasma treatment method, an ultraviolet ray or vacuum ultraviolet ray irradiation method, and the like. The chemical treatment method includes a strong acid / strong alkali treatment method, an oxidant treatment method, a coupling agent treatment method, and the like.
[0064]
The molded photosensitive resin composition (A) is crosslinked by irradiation with light or electron beam to form a printing original plate capable of laser engraving. Moreover, it can bridge | crosslink by irradiation of light or an electron beam, shape | molding. The method of crosslinking using light is preferable because it has advantages such as simple equipment and high thickness accuracy. Examples of the light source used for curing include a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, an ultraviolet fluorescent lamp, a carbon arc lamp, and a xenon lamp, and the curing can be performed by other known methods. Moreover, you may irradiate the light of a several kind of light source. When the photosensitive resin composition is cured with light, the surface may be covered with a transparent cover film and irradiated with light in a state where oxygen is blocked. The cover film can also be used to protect the surface of the printing original plate. However, it is peeled off during laser engraving.
[0065]
The thickness of the photosensitive resin cured product layer (C) capable of laser engraving may be arbitrarily set according to the purpose of use, but generally is in the range of 0.1 to 7 mm when used as a printing plate. It is. In some cases, a plurality of materials having different compositions may be stacked.
The laser-engravable printing original plate of the present invention is formed by photocrosslinking and curing a photosensitive material containing inorganic porous fine particles. Therefore, a three-dimensional cross-linked structure is formed by the reaction of the polymerizable unsaturated group of the organic compound (e) or the polymer and the polymerizable unsaturated group of the organic compound (e). It becomes insoluble in group-based, ether-based, alcohol-based and halogen-based solvents. This reaction occurs between the organic compounds (e), between the resins (d), or between the resin (d) and the organic compound (e), and the polymerizable unsaturated group is consumed. In addition, when the photopolymerization initiator is used for crosslinking and curing, the photopolymerization initiator is decomposed by light. Therefore, the cross-linked cured product is extracted with a solvent, and mass-separated by GC-MS (gas chromatography). Analysis method), LC-MS method (method for mass spectrometry of those separated by liquid chromatography), GPC-MS method (method for separation and mass spectrometry by gel permeation chromatography), LC-NMR method (liquid chromatography) By analyzing using the method of analyzing the product separated in (1) by nuclear magnetic resonance spectrum, unreacted photopolymerization initiator and decomposition products can be identified. Furthermore, by using the GPC-MS method, the LC-MS method, and the GPC-NMR method, the unreacted resin (d), the unreacted organic compound (e), and the polymerizable unsaturated group in the solvent extract are changed. Relatively low molecular weight products obtained by reaction can also be identified from analysis of solvent extracts. For the high molecular weight component insoluble in the solvent in which the three-dimensional cross-linked structure is formed, by using the pyrolysis GC-MS method, the site formed by the reaction of the polymerizable unsaturated group is formed as a component constituting the high molecular weight body. It is possible to verify whether it exists. For example, it can be estimated from the mass spectrometry spectrum pattern that there is a site where a polymerizable unsaturated group such as a methacrylate group, an acrylate group, or a vinyl group has reacted. The pyrolysis GC-MS method is a method in which a sample is thermally decomposed and a generated gas component is separated by gas chromatography and then mass spectrometry is performed. The decomposition product derived from the photopolymerization initiator and the unreacted photopolymerization initiator are detected together with the unreacted polymerizable unsaturated group or the site obtained by the reaction of the polymerizable unsaturated group in the crosslinked cured product. Then, it can be concluded that the photosensitive resin composition was obtained by photocrosslinking and curing.
[0066]
Further, the amount of the inorganic porous fine particles present in the crosslinked cured product can be obtained by heating the crosslinked cured product in the air to burn off the organic component and measuring the weight of the residue. In addition, the presence of inorganic porous fine particles in the residue is due to morphological observation with a field emission type high resolution scanning electron microscope, particle size distribution with a laser scattering type particle size distribution measuring device, and nitrogen adsorption method. It can be identified from the measurement of pore volume, pore diameter distribution and specific surface area.
[0067]
Further, by forming a modified layer on the surface of the laser engraving printing plate of the present invention, the tack of the printing plate surface can be reduced and the ink wettability can be improved. Examples of the modified layer include a film treated with a compound that reacts with a surface hydroxyl group such as a silane coupling agent or a titanium coupling agent, or a polymer film containing porous inorganic particles.
A widely used silane coupling agent is a compound having in its molecule a functional group highly reactive with the surface hydroxyl group of the substrate. Examples of such a functional group include a trimethoxysilyl group and a triethoxysilyl group. Group, trichlorosilyl group, diethoxysilyl group, dimethoxysilyl group, dimonochlorosilyl group, monoethoxysilyl group, monomethoxysilyl group, monochlorosilyl group. Further, at least one of these functional groups exists in the molecule, and is immobilized on the surface of the base material by reacting with the surface hydroxyl group of the base material. Further, the compound constituting the silane coupling agent of the present invention is selected from acryloyl group, methacryloyl group, active hydrogen-containing amino group, epoxy group, vinyl group, perfluoroalkyl group, and mercapto group as reactive functional groups in the molecule. Those having at least one functional group or those having a long-chain alkyl group can be used.
[0068]
Examples of titanium coupling agents include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, isopropyl tri (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate, tetraoctyl bis (di-tridecyl phosphite) titanate, Tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (di-tridecyl) phosphite titanate, bis (octylpyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, isopropyltrioctanoyl titanate, isopropyl Dimethacrylisostearoyl titanate, isopropyltridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropylisostearoyl diacryl titanate Over DOO, isopropyl tri (dioctyl sulfate) titanate, isopropyl tricumylphenyl titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) may include compounds such as titanates.
[0069]
When the coupling agent molecule immobilized on the surface has a polymerizable reactive group in particular, it is possible to form a stronger coating by irradiating light, heat, or an electron beam and crosslinking after immobilization on the surface. .
In the present invention, the above-mentioned coupling agent is diluted with water-alcohol or acetic acid water-alcohol mixed solution as necessary. The concentration of the coupling agent in the treatment liquid is preferably 0.05 to 10.0% by weight.
The coupling agent treatment method will be described. The treatment liquid containing the coupling agent is applied to the printing original plate or the surface of the printing plate after laser engraving. The method for applying the coupling agent treatment liquid is not particularly limited, and for example, an immersion method, a spray method, a roll coating method, or a brush coating method can be applied. Further, the coating treatment temperature and the coating treatment time are not particularly limited, but are preferably 5 to 60 ° C., and the treatment time is preferably 0.1 to 60 seconds. Furthermore, it is preferable to dry the treatment liquid layer on the surface of the resin plate under heating, and the heating temperature is preferably 50 to 150 ° C.
[0070]
Before treating the printing plate surface with a coupling agent, a method of irradiating light in a vacuum ultraviolet region with a wavelength of 200 nm or less such as a xenon excimer lamp, or by exposing it to a high energy atmosphere such as plasma, a hydroxyl group on the printing plate surface. And the coupling agent can be immobilized at a high density.
In addition, when the layer containing inorganic porous particles is exposed on the printing plate surface, it is treated in a high-energy atmosphere such as plasma, and the organic layer on the surface is slightly etched away to remove minute particles on the printing plate surface. Unevenness can be formed. By this treatment, the effect of improving the ink wettability can be expected by reducing the tack of the printing plate surface and making the inorganic porous particles exposed on the surface easy to absorb the ink.
[0071]
In laser engraving, a relief image is created on an original by operating a laser device using a computer as an image to be formed as digital data. Any laser may be used for the laser engraving as long as the original plate includes a wavelength having absorption. However, in order to perform engraving at a high speed, a laser with a high output is desirable. A laser having an oscillation wavelength in the infrared or near-infrared region, such as a YAG laser, a semiconductor laser, or a fiber laser, is preferable. In addition, an ultraviolet laser having an oscillation wavelength in the ultraviolet region, such as an excimer laser, a YAG laser wavelength-converted to the third or fourth harmonic, a copper vapor laser, and the like, can be ablated to cut bonds between organic molecules, Suitable for fine processing. A laser having an extremely high peak output such as a femtosecond laser can also be used. The laser may be continuous irradiation or pulse irradiation. In general, since resin has absorption in the vicinity of 10 μm of a carbon dioxide laser, it is not essential to add a component that assists in absorption of laser light. YAG lasers, semiconductor lasers, and fiber lasers have an oscillation wavelength around 1 μm, but there are not many organic substances that absorb light in this wavelength region. In that case, it is necessary to add dyes and pigments, which are components that assist in the absorption of these. Examples of such dyes include poly (substituted) phthalocyanine compounds and metal-containing phthalocyanine compounds; cyanine compounds; squarylium dyes; chalcogenopyrylarylidene dyes; chloronium dyes; Indolizine dyes; bis (aminoaryl) polymethine dyes; merocyanine dyes; and quinoid dyes. Examples of pigments include dark inorganic pigments such as carbon black, graphite copper chromite, chromium oxide, cobalt chrome aluminate, and iron oxide, metal powders such as iron, aluminum, copper, and zinc, and Si, Mg , P, Co, Ni, Y and the like doped. These dyes and pigments may be used alone, in combination of a plurality, or in any form such as a multilayer structure. However, when the photosensitive resin composition is cured using ultraviolet rays or visible light, it is preferable to keep the amount of the dye or pigment that is absorbed in the light beam region used low in order to cure the interior of the printing original plate.
[0072]
Laser engraving is carried out in an oxygen-containing gas, generally in the presence of air or an air stream, but can also be carried out in the presence of carbon dioxide or nitrogen gas. After engraving is finished, the powdery or liquid substance slightly generated on the relief printing plate surface is washed with an appropriate method such as water containing a solvent or a surfactant, or a water-based cleaning agent is irradiated by a high-pressure spray or the like. Alternatively, it may be removed using a method of irradiating high-pressure steam.
The original plate of the present invention is a relief image for printing plates, stamps and seals, design rolls for embossing, relief images for patterning of insulators, resistors and conductor pastes used in the production of electronic components, and ceramic mold products. It can be applied to various uses such as relief images, relief images for displays such as advertisements and display boards, and prototypes / mothers of various molded products.
[0073]
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated based on an Example, this invention is not restrict | limited by these.
In Examples and Comparative Examples, laser engraving is carried out using a carbon dioxide laser engraving machine (trademark “TYP STAMPLAS SN 09” manufactured by BAASEL), and the engraving pattern is a line drawing of 500 μm wide convex lines, and A pattern including a white line having a width of 500 μm was prepared and carried out. If the engraving depth is set to be large, the area of the top portion of the fine halftone dot pattern cannot be secured, and the shape is broken and unclear, so the engraving depth is set to 0.55 mm.
[0074]
After laser engraving, the residue on the relief printing plate was wiped off using a nonwoven fabric impregnated with ethanol or acetone (trade name “BEMCOT M-3” manufactured by Asahi Kasei Corporation). The weights of the printing original plate before laser engraving, the printing plate immediately after laser engraving, and the relief printing plate after wiping were measured, and the residue rate at the time of engraving was determined by the formula (1).
(Weight of plate immediately after engraving-Weight of plate after wiping) ÷ (Weight of original plate before engraving-Weight of plate after wiping) x 100
(1)
Further, tack measurement of the relief printing plate surface after wiping was performed using a tack tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho. Tack measurement was performed at 20 ° C. by contacting a smooth portion of a sample piece with a portion of an aluminum ring having a radius of 50 mm and a width of 13 mm, applying a load of 0.5 kg to the aluminum ring and leaving it for 4 seconds. The aluminum ring is pulled up at a constant speed of 30 mm and the resistance force when the aluminum ring is separated from the sample piece is read with a push-pull gauge. The larger this value, the greater the stickiness and the higher the adhesive strength.
[0075]
Further, among the engraved parts, the shape of a halftone dot part having an area ratio of about 10% at 80 lpi (Lines per inch) was observed with an electron microscope.
The specific surface area and fine pore distribution of the fine particles were measured by adsorbing nitrogen gas under an atmosphere of liquid nitrogen temperature using an auto soap 3MP manufactured by Cantachrome, USA.
As resin (d), in the following Production Examples 1 to 9, resins (a) to (The) Was manufactured.
[0076]
[Production Example 1]
To a 1 L separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, 500 g of polytetramethylene glycol (number average molecular weight 1830, OH number 61.3) manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd. and 52.40 g of tolylene diisocyanate were added, and the temperature was increased to 60 ° C. After reacting for about 3 hours under heating, 25.24 g of 2-hydroxypropyl methacrylate and 31.75 g of polypropylene glycol monomethacrylate (Mn400) were added, and the reaction was further continued for 2 hours. The resin (a) having a number average molecular weight of about 20,000 was prepared. This resin was in the shape of a syrup at 20 ° C., flowed when an external force was applied, and did not recover its original shape even when the external force was removed.
[0077]
[Production Example 2]
To a 1 L separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, 500 g of a trademark “Kuraray polyol C-2015N” (number average molecular weight 2000, OH number 56.0), which is polycarbonate diol manufactured by Kuraray Co., Ltd., and tolylene diisocyanate After adding 49.86 g of natto and reacting at 60 ° C. for about 3 hours, add 26.63 g of 2-hydroxypropyl methacrylate and 35.27 g of polypropylene glycol monomethacrylate, and further react for 2 hours. A resin (ii) having a number average molecular weight of about 15000, which was a methacrylic group (average of about 2 polymerizable unsaturated groups in the molecule) was produced. This resin was in the shape of a syrup at 20 ° C., flowed when an external force was applied, and did not recover its original shape even when the external force was removed.
[0078]
[Production Example 3]
In a 1 L separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, 500 g of polyisoprene polyol manufactured by Kuraray Co., Ltd., trademark “LIR-506” (number average molecular weight 16400, OH number 17.1) and 2-methacryloyloxyisocyanate 23 .65 g was added and reacted at 60 ° C. for 7 hours to produce a resin (U) having a number average molecular weight of 17200 having a terminal methacrylic group (average 5 polymerizable unsaturated groups per molecule). did. This resin was in the shape of a syrup at 20 ° C., flowed when an external force was applied, and did not recover its original shape even when the external force was removed.
[0079]
[Production Example 4]
To a 1 L separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a refluxing vessel, 500 g of polytetramethylene glycol (number average molecular weight 1830, OH number 61.3) manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd. and 52.40 g of tolylene diisocyanate were added and heated to 60 ° C. After reacting for about 3 hours under warm conditions, 6.2 g of 2-hydroxypropyl methacrylate and 7.9 g of polypropylene glycol monomethacrylate (Mn400) were added, and the mixture was further reacted for 2 hours, and then 20 g of ethanol was added for another 2 hours. Reacted. A resin (iv) having a number average molecular weight of about 20,000 having a terminal methacrylic group (0.5 average number of polymerizable unsaturated groups in the molecule) was produced. This resin was in the shape of a syrup at 20 ° C., flowed when an external force was applied, and did not recover its original shape even when the external force was removed.
[0080]
[Production Example 5]
A 1 L separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a refluxer is a polycarbonate diol manufactured by Asahi Kasei Corporation. Trademark “PCDL L4672” (number average molecular weight 1990, OH number 56.4) 447.24 g and tolylene diisocyanate After adding 30.83 g and reacting at 80 ° C. for about 3 hours, 14.83 g of 2-methacryloyloxyisocyanate was added and further reacted for about 3 hours, and the terminal was a methacrylic group (intramolecular polymerization). A resin (e) having a number average molecular weight of about 10,000 having an average of about 2 unsaturated unsaturated groups per molecule) was produced. This resin was in the shape of a syrup at 20 ° C., flowed when an external force was applied, and did not recover its original shape even when the external force was removed.
[0081]
[Production Example 6]
A 1 L separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a refluxer is a polycarbonate diol manufactured by Asahi Kasei Corporation. After adding 30.83 g and reacting at 80 ° C. for about 3 hours, adding 7.42 g of 2-methacryloyloxyisocyanate and further reacting for about 3 hours, the terminal is a methacrylic group (intramolecular polymerization). A resin (f) having a number average molecular weight of about 10,000 having an average of about 1 unsaturated unsaturated group per molecule) was produced. This resin was in the shape of a syrup at 20 ° C., flowed when an external force was applied, and did not recover its original shape even when the external force was removed.
[0082]
[Production Example 7]
A 1-L separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a refluxer is a polycarbonate diol manufactured by Asahi Kasei Corporation. After adding 12.53 g and reacting at 80 ° C. for about 3 hours, 47.77 g of 2-methacryloyloxyisocyanate was added and further reacted for about 3 hours, and the terminal was a methacryl group (polymerization within the molecule). Resin (ki) having a number average molecular weight of about 3000 having an average of about 2 unsaturated unsaturated groups per molecule) was produced. This resin was in the shape of a syrup at 20 ° C., flowed when an external force was applied, and did not recover its original shape even when the external force was removed.
[0083]
[Production Example 8]
A 1-L separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a refluxer is a polycarbonate diol manufactured by Asahi Kasei Corporation. After adding 12.53 g and reacting at 80 ° C. for about 3 hours, 23.89 g of 2-methacryloyloxyisocyanate was added and further reacted for about 3 hours, and the terminal was a methacrylic group (intramolecular polymerization). Resin (quad) having a number average molecular weight of about 3000 was produced, with an average of about 1 unsaturated unsaturated group per molecule). This resin was in the shape of a syrup at 20 ° C., flowed when an external force was applied, and did not recover its original shape even when the external force was removed.
[0085]
Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 and 2
(Cushion layer formation)
Styrene-butadiene copolymer (trade name “Tufprene A” manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) 60 parts by weight, liquid polybutadiene (trade name “B-2000” manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.) 29 parts by weight, 1,9-nonanediol diacrylate 7 Parts by weight, 2,2-dimethoxy-phenylacetophenone 2 parts by weight, 2,6-di-t-butyl-p-cresol 1 part by weight, thermally expandable capsule (manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd., trademark “Matsumoto Microsphere F-30VS ", optimum foaming temperature of 110 to 120 ° C, dry weight) 1 part by weight is kneaded in a kneader, and 60 parts by weight of toluene is mixed with 10 parts by weight of the obtained kneaded material, and uniform. A photosensitive resin composition (co) as a solution was obtained.
[0086]
Styrene-butadiene copolymer (trade name “Tufprene 912” manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) 8.5 parts by weight, thermally expandable microcapsule (manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd., trademark “Matsumoto Microsphere F-55”, optimum foaming temperature 135 ˜145 ° C., dry weight) 2.5 parts by weight, 2-hydroxy methacrylate 2 parts by weight, curing agent [toluene diisocyanate (3 moles) adduct of trimethylolpropane (1 mole)] 1 part by weight, toluene 60 parts by weight The mixture was mixed to obtain a resin composition (sa) as a uniform solution.
[0087]
The obtained photosensitive resin composition (co) is blade-coated while a predetermined amount of the photosensitive resin composition is placed on a glass fiber reinforced plastic sleeve which is a cylindrical support, and the sleeve is rotated around a central axis. A uniform resin layer can be obtained by uniformly applying the solution using a method, and then drying and removing toluene as a solvent. The thickness of the obtained resin layer was 150 μm. Then, the cylindrical laminated body which has the said resin layer, and the metallic roll which has a heating mechanism are arrange | positioned, the heating of a metallic roll was started and heated to 150 degreeC, rotating both. After confirming that the thermally expandable capsule started to expand, the distance between the cylindrical laminate and the metal roll was gradually increased. A metal roll for cooling was disposed at a position slightly away from the contact portion between the cylindrical laminate and the metal roll, and the distance from the cylindrical laminate was set to 550 μm. This cooling roll was also rotated at the same speed as that of the cylindrical laminate. By this heat treatment, the thermally expandable microcapsules were expanded to obtain a cushion layer (α) having a thickness of 550 μm.
[0088]
The obtained cushion layer was devitrified, and it was confirmed that the thermally expandable microcapsule was expanded. When the bubble diameter in the vicinity of the surface was observed using an optical microscope, in the cushion layer (α), 70% or more of bubbles entered the range of 30 to 60 μm, and the average value was 48 μm.
When the diameter of the produced cylindrical cushion laminate was measured at 10 locations, the accuracy was within 10 μm.
[0089]
For the photosensitive resin composition (sa), a cushion having a thickness of 1.2 mm is obtained by performing the same heat treatment as in the above method except that the interval between the cylindrical laminate and the cooling roll is 1.2 mm. A layer (β) was obtained.
The obtained cushion layer was devitrified, and it was confirmed that the thermally expandable microcapsule was expanded. When the bubble diameter in the vicinity of the surface was observed using an optical microscope, in the cushion layer (β), 70% or more of the bubbles entered the range of 40 to 70 μm, and the average value was 59 μm.
When the diameter of the produced cylindrical cushion laminate was measured at 10 locations, the accuracy was within 10 μm.
[0090]
(Preparation of cylindrical flexographic printing master)
From the resin (a) obtained in the above production example (The), And a styrene butadiene copolymer manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., trade name “Tufprene A” (hereinafter abbreviated as SBS), as shown in Table 1, as a polymerizable monomer and an inorganic porous material manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., porous Trademark “Pyrospher C-1504” (hereinafter abbreviated as C-1504, number average particle diameter 4.5 μm, specific surface area 520 m).2/ G, average pore diameter 12 nm, pore volume 1.5 ml / g, ignition loss 2.5 wt%, oil absorption 290 ml / 100 g), trademark “Cycilia 450” (hereinafter abbreviated as CH-450, number average particle diameter 8. 0 μm, specific surface area 300 m2/ G, average pore diameter of 17 nm, pore volume of 1.25 ml / g, loss on ignition of 5.0 wt%, oil absorption of 200 ml / 100 g), trademark “Silysia 470” (hereinafter abbreviated as C-470, number average particle diameter of 14. 1μm, specific surface area 300m2/ G, average pore diameter 17 nm, pore volume 1.25 ml / g, loss on ignition 5.0 wt%, oil absorption 180 ml / 100 g), photopolymerization initiator and other additives were added to prepare a photosensitive resin composition. . Since only the system using SBS became solid at 20 ° C., toluene was added to obtain a photosensitive resin composition in a highly viscous solution state. These photosensitive resin compositions are extruded and applied onto the obtained cushion layer (α) or (β), and the excess photosensitive resin composition is removed with a doctor blade, and the partially raised portion is rolled. To form a seamless photosensitive resin composition layer to obtain a cylindrical laminate. Furthermore, the light of the ultraviolet fluorescent lamp was applied to the surface of the obtained cylindrical laminated body at 1000 mJ / cm.2Irradiation was performed under the conditions described above to prepare a printing original plate. About SBS type photosensitive resin composition, toluene which is a solvent was dried and removed in the process of shape | molding to a uniform film thickness.
[0091]
The porosity of the used porous fine powder silica is 2 g / cm in density.ThreeIs calculated as 780 for Cyrossphere C-1504, 800 for Cylisia 450, and 1410 for Cylicia 470.
These were engraved with a pattern using a carbon dioxide laser engraving machine manufactured by BAASEL. The evaluation results are shown in Table 2.
The number of wiping off the residue after engraving in Table 2 is the number of times of wiping treatment required to remove the viscous liquid residue generated after engraving. If this number is large, the amount of liquid residue is large. To do.
[0092]
Table 3 shows the viscosity at 20 ° C. of the photosensitive resin compositions used in Examples and Comparative Examples of the present invention.
Among the double bond-containing organic compounds used in the examples of the present invention, alicyclic and aromatic derivatives are BZMA, CHMA and PEMA.
[0093]
[Comparative Example 3]
A printing original plate was prepared in the same manner as in Example 4 except that organic porous spherical fine particles were used. The organic porous fine particles are made of crosslinked polystyrene, and have a number average particle diameter of 8 μm and a specific surface area of 200 m.2/ G, fine pores having an average pore diameter of 50 nm and a pore volume of 2.5 ml / g.
After engraving with a carbon dioxide laser, a large amount of viscous liquid residue was generated, and the number of times of residue wiping was required to exceed 30 times. This is presumed that the organic porous fine particles were melted and decomposed by laser light irradiation, and the porous property could not be maintained.
[0094]
[Comparative Example 4]
Carbon black (trade name “Seast SP, SRF-LS”, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., average particle size 95 nm, specific surface area 23 m, instead of inorganic porous material2/ G, average pore diameter of less than 1 nm) was prepared in the same manner as in Example 4 except that 0.2 wt% was contained. The interplanar spacing determined from the X-ray diffraction of the carbon black particles was taken as the average pore diameter. The porosity of the carbon black used is a density of 2.25 g / cm.ThreeAs 0.8.
[0095]
However, the liquid photosensitive resin composition could not be cured. Furthermore, the relief surface exposure amount is 6000 mJ / cm.2Even when it was raised, the surface layer was about 0.2 mm hardened and could not be used as a laser engraving printing original plate.
Take out the cured material layer of about 0.2mm, and re-irradiate the surface of the liquid material with ultraviolet rays and cure it to make a pseudo printing plate, set the engraving depth to 0.1mm, carbon dioxide laser Engraving was performed using an engraving machine. As a result, the engraving residue was a viscous liquid. This is presumed that the amount of black carbon black that can be added is limited to a very small amount, so that the inside of the pseudo printing plate is not sufficiently cured. As in this comparative example, the effect of removing liquid debris cannot be expected with a very small addition amount. This is a general phenomenon in the case of a system in which fine particles having large light absorption characteristics in the ultraviolet region are added to a photosensitive resin and photocured.
[0096]
[Comparative Example 5]
A printing original plate was prepared in the same manner as in Example 4 except that aluminosilicate (trade name “Silton AMT08L”, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) was used as the nonporous material instead of the inorganic porous material. The nonporous material used had an average particle size of 0.9 μm, a pore volume of 0.08 ml / g, and a specific surface area of 21 m.2/ G, oil absorption 60 ml / 100 g. Porosity has a density of 2 g / cmThreeAs a result, it was 6.3.
After engraving with a carbon dioxide laser, a large amount of viscous liquid residue was generated, and the number of times of residue wiping was required to exceed 10.
The halftone dot shape was conical and good. The tack on the relief after wiping was 280 N / m.
[0097]
[Comparative Example 6]
A printing original plate was prepared in the same manner as in Example 4 except that aluminosilicate (trade name “Silton AMT25”, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) was used as the nonporous material instead of the inorganic porous material. The nonporous material used had an average particle size of 2.9 μm, a pore volume of 0.006 ml / g, and a specific surface area of 2.3 m.2/ G, oil absorption 40 ml / 100 g. Porosity has a density of 2 g / cmThreeAs a result, it was 2.2.
After engraving with a carbon dioxide laser, a large amount of viscous liquid residue was generated, and the number of times of residue wiping was required to exceed 10.
The halftone dot shape was conical and good. The tack on the relief after wiping was 300 N / m.
[0098]
[Comparative Example 7]
A printing original plate was prepared in the same manner as in Example 4 except that sodium calcium aluminosilicate (trade name “Silton JC50” manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) was used as a nonporous material instead of the inorganic porous material. The nonporous material used had an average particle size of 5.0 μm, a pore volume of 0.02 ml / g, and a specific surface area of 6.7 m.2/ G, oil absorption 45 ml / 100 g. Porosity has a density of 2 g / cmThreeAs 11.
After engraving with a carbon dioxide laser, a large amount of viscous liquid residue was generated, and the number of times of residue wiping was required to exceed 10.
The halftone dot shape was conical and good. The tack on the relief after wiping was 260 N / m.
[0099]
[Comparative Example 8]
A double-sided tape with a thickness of 25 μm was pasted on the same cylindrical support as in the example, and a foamed polyurethane sheet having open cells was pasted on it, but air bubbles entered in some places, and the part was raised by 100 μm or more. Oops. In addition, the seam was carefully aligned so as not to generate a gap, but the gap could not be suppressed to 0.5 mm or less.
[0100]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
【The invention's effect】
According to the present invention, not only the plate thickness accuracy and dimensional accuracy are good, but also the generation of scum when producing a relief image by direct laser engraving, not only can the scum be removed easily, but also It is possible to provide a laser-engravable cylindrical flexographic printing plate capable of producing a printing plate having an excellent shape, a small printing surface tack, excellent printing quality, and easy handling.
In addition, the cylindrical flexographic printing plate of the present invention can be directly engraved with a laser, and printing can be performed simply by installing the engraved cylindrical printing plate on a printing press. The positioning step and the printing plate fixing step can be omitted, and the steps can be greatly simplified. When engraving with a laser, it is possible to accurately align the pattern, so that it is possible to achieve highly accurate printing.
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