JP2005221735A - Method for manufacturing cylindrical printing original plate on which laser engraving is possible - Google Patents

Method for manufacturing cylindrical printing original plate on which laser engraving is possible

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JP2005221735A JP2004029237A JP2004029237A JP2005221735A JP 2005221735 A JP2005221735 A JP 2005221735A JP 2004029237 A JP2004029237 A JP 2004029237A JP 2004029237 A JP2004029237 A JP 2004029237A JP 2005221735 A JP2005221735 A JP 2005221735A
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Hiroshi Tomeba
Hiroshi Yamada
浩 山田
啓 留場
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Asahi Kasei Chemicals Corp
旭化成ケミカルズ株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To manufacture a cylindrical flexographic printing original plate on which laser engraving is possible by photo-curing a liquid photosensitive resin composition having a very low light transmittance to ultraviolet light including light in a wavelength region of 200-450 nm under the above ultraviolet light. <P>SOLUTION: A method for manufacturing the cylindrical printing original plate includes (i) a step of forming a photosensitive resin layer (B) of 0.01-0.3 mm thickness on a cylindrical support (A) by applying the photosensitive resin composition which is liquid at 20°C; and (ii) a step of forming a photosensitive resin cured object layer (C) on which laser engraving is possible by irradiating the formed photosensitive resin layer with light in the air, wherein the photosensitive resin layer (B) contains a near-infrared laser beam absorbent (g) having light absorption in an ultraviolet region of 200-400 nm and a light transmittance at 365 nm or 423 nm wavelength is 0.1-30%. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、レーザー彫刻によるフレキソ印刷版用レリーフ画像作成、グラビア印刷版用レリーフ画像作成、エンボス加工等の表面加工用パターンの形成、タイル等の印刷用レリーフ画像形成、電子回路形成における導体、半導体、絶縁体のパターン印刷、光学部品の反射防止膜、カラーフィルター、(近)赤外線カットフィルター等の機能性材料のパターン形成、更には液晶ディスプレイあるいは有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の表示素子の製造における配向膜、下地層、発光層、電子輸送層、封止材層の塗膜・パターン形成に適したレーザー彫刻可能な円筒状印刷原版およびその製造方法に関するものである。 The present invention is, for flexographic printing relief images created by laser engraving, gravure printing plate relief image creation, formation of the surface working pattern of embossing, printing relief images forming tiles and the like, conductors in an electronic circuit formed, the semiconductor , pattern printing of the insulator, the anti-reflection film of the optical component, a color filter, (near) patterning of functional material such as an infrared cut filter, and an alignment film in manufacturing the display device such as a liquid crystal display or an organic electroluminescent display , base layer, light emitting layer, electron transporting layer, to a laser-engravable cylindrical printing original plate and a manufacturing method thereof suitable for coating pattern formation of the sealing material layer.

段ボール、紙器、紙袋、軟包装用フィルムなどの包装材、壁紙、化粧板などの建装材、ラベル印刷などに用いられるフレキソ印刷あるいはグラビア印刷は各種の印刷方式の中でその比重を高めている。 Cardboard, paper containers, paper bags, packaging materials such as flexible packaging films, to enhance picture, TateSozai such veneer, flexographic printing or gravure printing is used, for example, label printing and the specific gravity among various printing methods . これに用いるフレキソ印刷版の製作には、通常、感光性樹脂が用いられることが多く、液状の樹脂、又はシート状に成形された固体樹脂板を用い、フォトマスクを感光性樹脂上に置き、マスクを通して光を照射し架橋反応を起こさせた後、非架橋部分を現像液で洗い落とすという方法が用いられてきた。 The production of flexographic printing plates for use in this, usually, often photosensitive resin is used, liquid resin, or a solid resin plate that is formed into a sheet using, a photomask is placed on the photosensitive resin, after irradiation with light to cause a crosslinking reaction through a mask, a method of washing away uncrosslinked portions with a developing solution has been used. 近年、感光性樹脂表面にブラックレーヤーという薄い光吸収層を設け、これにレーザー光を照射し感光性樹脂板上に直接マスク画像を形成後、そのマスクを通して光を照射し架橋反応を起こさせた後、光の非照射部分の非架橋部分を現像液で洗い落とす、いわゆるフレキソCTPという技術が開発され、印刷版製作の効率改善効果から、採用が進みつつある。 Recently, a thin light absorbing layer called a black laser yer provided in the photosensitive resin surface, after forming a mask image directly on the photosensitive resin plate is irradiated with a laser beam thereto, was irradiated with light to cause a crosslinking reaction through the mask after washed off the uncrosslinked portion of the non-irradiated portion of the light in a developer, developed technology so-called flexo CTP, a printing plate manufacturing efficiency improvement effect, is being adopted progresses. しかしながら、この技術も現像工程が残るなど、効率改善効果も限られたものであり、レーザーを使って直接印刷原版上にレリーフ画像を形成し、しかも現像不要である技術の開発が求められている。 However, such the technology development process remains, which has been also limited efficiency improvement effect, a relief image is formed directly printed on the original plate by using a laser, yet the development of the developing is unnecessary techniques have sought .

その方法として直接レーザーで印刷原版を彫刻する方法が挙げられる。 How to engraving printing original plate in direct laser as its methods. この方法で凸版印刷版やスタンプを作成することは既に行なわれており、それに用いられる材料として種々のものが知られている。 It has already been made to create a relief printing plate and stamps by this method, various types have been known as materials for use therein.
レーザー彫刻用の円筒状印刷原版として架橋ゴムを用いたものが知られている。 Which as a cylindrical printing original plate for laser engraving using the crosslinked rubber are known. 円筒状ゴム版の製造工程において、流動性のあるゴム材料を円筒状支持体上にコーティングする工程、加硫による熱架橋を行なう工程、表面を研磨する工程が必須であり、煩雑な処理工程に加え、架橋が安定化するまでに多大な時間を要するという致命的な問題を抱えていた。 In the manufacturing process of the cylindrical rubber plate, coating a rubber material having fluidity onto a cylindrical support, the step of performing thermal crosslinking by vulcanization, a step of polishing the surface is essential, complicated processing steps in addition, cross-linking was having a fatal problem that it takes a great deal of time to stabilize.

特許文献1(特開2001−121833号公報(欧州特許公開1080883号公報))には、シリコーンゴムを用い、その中にレーザー光線の吸収体としてカーボンブラックを混合する記載があるが、感光性樹脂を用いたものではない。 Patent Document 1 (JP 2001-121833 JP (European Patent Publication 1080883)), a silicone rubber, it is described to mix the carbon black as absorber of the laser beam therein, a photosensitive resin not using.
ドイツ国特許A19918363号公報は再生原料をベースにした重合物を用いることが特徴の発明が記載されている。 German patent A19918363 Patent Publication be used polymer that is based on renewable raw materials has been described invention features. 熱硬化性樹脂の他、感光性樹脂の記載があり、実施例では、熱硬化性樹脂にカーボンブラックを混合して用いている。 Other thermosetting resins, there is described a photosensitive resin, in the embodiment uses a mixture of carbon black in a thermosetting resin. カーボンブラックは少量の混合でも光線透過性が極めて低くなり、感光性樹脂にカーボンブラックを、1wt%を越えて含有させた系では内部まで十分硬化させることができないため、レーザー彫刻印刷版としては不向きとなる。 Carbon black becomes extremely low light transmittance even with a small amount of mixing, the carbon black in the photosensitive resin, it is impossible to sufficiently cure the inside in a system that has content exceeds 1 wt%, unsuitable for a laser engraving printing plate to become. 特に液状感光性樹脂を用いた場合、硬化性の低下は顕著である。 Especially when using a liquid photosensitive resin, decrease in curability is remarkable. 光線透過性の極めて低い液状感光性樹脂の効果的な光硬化方法についての記載は一切ない。 No no description about the effective photocuring method of light transmittance of the very low liquid photosensitive resin.

他方、特許文献2(日本国特許第2846954号公報(米国特許第5798202号))、特許文献3(日本国特許第2846955号公報(米国特許第5804353号))にはSBS、SIS、SEBS等の熱可塑性エラストマーを機械的、光化学的、熱化学的に強化した材料を用いることが開示されている。 On the other hand, (No. Japanese Patent No. 2846954 discloses (U.S. Patent No. 5,798,202)) Patent Document 2, Patent Document 3 (Japanese Patent No. 2,846,955 discloses (U.S. Pat. No. 5,804,353)) SBS, SIS, the SEBS or the like mechanical thermoplastic elastomer, photochemical, using a thermochemically reinforced material is disclosed. 熱可塑性エラストマーを用いる場合、赤外線領域の発振波長を有するレーザーを用いて彫刻を実施すると、熱によりレーザービーム径の寸法を大きく逸脱した部分の樹脂までが溶融するため、高解像度の彫刻パターンを形成することができない。 When using a thermoplastic elastomer, when carrying out the engraving with a laser having an oscillation wavelength in the infrared region, since until the resin dimension greatly deviating portion of the laser beam diameter by hot melts, forming a high-resolution engraved pattern Can not do it. そのため、熱可塑性エラストマー層に充填剤を添加することにより機械的に強化を図ることが必須とされている。 Therefore, possible to mechanically reinforced by adding a filler to the thermoplastic elastomer layer is required. 前記特許では、熱可塑性エラストマー層の機械的強化とレーザー光の吸収性向上を目的として、特に機械的強化効果の極めて高いカーボンブラックが混合されている。 In the above patent, the purpose of absorbing improvement in mechanical reinforcement and the laser beam of the thermoplastic elastomer layer, in particular mixed very high carbon black mechanical strengthening effect. しかしながら、カーボンブラックが混合されているために、光を用いて光化学的強化を試みる場合、光線透過性を犠牲にすることになる。 However, since the carbon black is mixed, when attempting to photochemical reinforcement using light, but at the expense of light transmittance. したがって、これらの材料をレーザー彫刻すると除去が難しいカス(液状の粘稠物を含む)が大量に発生し、その処理に多大な時間を要するばかりでなく、レリーフに融解によるエッジ部に盛り上がりが生じたり、エッジ部がだれて不鮮明になったり、また、網点の形状が崩れるなどの難点を生じる。 Therefore, these materials (including viscous liquid) is difficult debris removal and laser engraving heavily infested, not only time-consuming for the process, raised edge portion is caused due to melting of the relief or, or become less sharp edge portion is who, also, resulting in difficulties, such as the shape of the halftone dots is lost. 日本国特許第2846955号では、可燒性支持体、クッション層、レーザー彫刻可能な印刷版層をこの順序で積層したシート状多層印刷版に関する記載があり、その中で円筒状物体上に前記シート状多層印刷を巻き付け、継ぎ目の部分を溶着させる方法が述べられている。 In Japanese Patent No. 2846955, soluble 燒性 support, cushion layer, has an article on the laser-engravable printing plate layer sheet multilayer printing plate layered in this order, wherein the cylindrical object on therein sheet wound Jo multilayer printing method for welding a portion of the seam is described. しかしながら、この方法は、円筒状物体上への貼り付け工程、継ぎ目の部分の溶着工程、更には継ぎ目の部分で盛り上がった箇所を圧縮する工程が必要であり、極めて煩雑な処理が必要となる。 However, this method, process of attaching the cylindrical object on, part of the seam welding step, further requires a step of compressing a portion of raised part of the seam is required very complicated process. 更に、継ぎ目の部分を溶着させる工程では、多層印刷版を構成する各層が混合してしまうため、各層の物性低下を招く問題を有する。 Further, in the step of fusing the portion of the seam, for each layer constituting the multilayer printing plate will be mixed, a problem of causing deterioration of physical properties of each layer. また、光線透過性の極めて低い感光性樹脂に効果的な光硬化方法に関する記載はない。 Further, there is no description about the effective light curing method in light transmittance of the very low photosensitive resin.

また、特にレーザー彫刻の際に樹脂の分解生成物であると推定される液状のカスが多量に発生すると、レーザー装置の光学系を汚すばかりでなく、レンズ、ミラー等の光学部品の表面に付着した液状樹脂が焼きつきを発生させ、装置上のトラブルの大きな要因となる。 In particular when the liquid debris is presumed to be decomposition products of the resin during the laser engraving a large amount of generated not only contaminate the optical system of the laser device, attached lens, the optical components of the surface of the mirror, to generate the liquid resin seizure, a major cause of the trouble on the device. 特許文献4(特表2003−526697号公報)に、液状感光性樹脂組成物を用いたレーザー彫刻印刷原版に関する記載があり、レーザー彫刻時に多量に発生する液状カスの除去を、無機多孔質体を用いて行っている。 Patent Document 4 (JP-T-2003-526697), there is described about the laser-engraving original printing plate using a liquid photosensitive resin composition, the removal of liquid debris which a large amount generated during laser engraving, the inorganic porous material It is performed by using. しかしながら、光線透過性の極めて低い液状感光性樹脂に効果的な光硬化方法についての記載はない。 However, there is no description about the effective light curing method in light transmittance of an extremely low liquid photosensitive resin.
このように、これまで種々のレーザー彫刻用の材料が提案されている。 Thus, materials for various laser engraving have been proposed. しかし、液状感光性樹脂組成物に、200nm以上450nm以下の波長領域の光を含む紫外光を照射し、該感光性樹脂組成物を光硬化させる場合、該紫外線透過率が極めて低い感光性樹脂組成物を十分に光硬化させ、レーザー彫刻可能な円筒状印刷原版を形成するための方法は知られていなかった。 However, the liquid photosensitive resin composition is irradiated with ultraviolet light including light of 450nm or less in the wavelength region of 200 nm, if the photocuring a photosensitive resin composition, the ultraviolet transmittance is extremely low photosensitive resin composition things well photocuring a method for forming a laser engravable cylindrical printing original plate was not known.
特開2001−121833号公報 JP 2001-121833 JP 特許第2846954号公報 Patent No. 2846954 Publication 特許第2846955号公報 Patent No. 2846955 Publication 特表2003−526697号公報 JP-T 2003-526697 JP

本発明は、200nm以上450nm以下の波長領域の光を含む紫外線に対する光線透過率の極めて低い液状感光性樹脂組成物を、前記紫外線により光硬化させ、レーザー彫刻可能な円筒状印刷原版を形成するための方法を提供することを目的とする。 The present invention is a very low liquid photosensitive resin composition of the light transmittance to ultraviolet light including light of 450nm or less in the wavelength region of 200 nm, the light cured by ultraviolet rays, for forming a laser engravable cylindrical printing original plate an object of the present invention is to provide a method.

本発明者らは鋭意検討し、円筒状支持体(A)上に、(i)20℃において液状の感光性樹脂組成物を塗布し膜厚0.01mm以上0.3mm以下という極めて薄い感光性樹脂層(B)を形成する工程と、(ii)形成された感光性樹脂層に大気中で光を照射しレーザー彫刻可能な感光性樹脂硬化物層(C)を形成する工程により、波長365nmあるいは423nmにおける光線透過率が低い感光性樹脂層(B)であっても十分に光硬化させることができ、レーザー彫刻することが可能な円筒状印刷原版を形成できる方法を見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have conducted extensive studies, on the cylindrical support (A), (i) very thin photosensitive that 20 ° C. The liquid photosensitive resin composition coating with a thickness of 0.01mm or more at 0.3mm or less forming resin layer (B), the step of forming the (ii) to the formed photosensitive resin layer was irradiated with light in air laser-engravable cured photosensitive resin layer (C), wavelength 365nm or even light transmittance lower photosensitive resin layer (B) in the 423nm can be sufficiently photocured, found a method capable of forming a cylindrical printing original plate capable of laser engraving, completed the present invention This has led to the.
本発明の方法を用いることにより、近赤外線領域および紫外線領域に強い光吸収特性を有するレーザー光吸収体(g)を含む系であっても十分に光硬化させることができ、近赤外線レーザー光を用いた高精彩レーザー彫刻が可能な円筒状印刷原版を提供することが可能である。 By using the method of the present invention, even in a system containing a laser beam absorbent (g) having strong light absorption properties in the near infrared region and an ultraviolet region can be sufficiently photocuring, a near-infrared laser beam it is possible to have high-definition laser engraving using provides a cylindrical printing original plate capable.

本発明は下記の通りである。 The present invention is as follows.
1. 1. 円筒状支持体(A)上に、(i)20℃において液状の感光性樹脂組成物を塗布し膜厚0.01mm以上0.3mm以下の感光性樹脂層(B)を形成する工程、(ii)形成された感光性樹脂層に大気中で光を照射しレーザー彫刻可能な感光性樹脂硬化物層(C)を形成する工程を含み、前記感光性樹脂層(B)が200nm以上450nm以下の紫外線領域に光吸収を有する近赤外線レーザー光吸収体(g)を含有し、かつ波長365nmあるいは423nmにおける光線透過率が0.1%以上30%以下であることを特徴とするレーザー彫刻可能な円筒状印刷原版の製造方法。 On the cylindrical support (A), the step of forming the (i) 20 ° C. The liquid photosensitive resin composition coating with a thickness of 0.01mm or more at 0.3mm below the photosensitive resin layer (B), ( includes forming ii) to the formed photosensitive resin layer was irradiated with light in air laser-engravable cured photosensitive resin layer (C), the method of the photosensitive resin layer (B) is 200nm or more 450nm or less near infrared laser light-absorbing material having light absorption in the ultraviolet region contains (g), and it can be laser engraving, wherein the light transmittance at a wavelength of 365nm or 423nm is 30% or less than 0.1% method of manufacturing a cylindrical printing original plate.
2. 2. 1. 1. に記載の、円筒状支持体(A)上に液状感光性樹脂組成物を塗布し、光硬化させる工程(i)および工程(ii)を繰り返し実施することにより、膜厚0.1mm以上の感光性樹脂硬化物積層体を形成し、(iii)該感光性樹脂硬化物積層体の膜厚を調整し整形する工程を含むことを特徴とするレーザー彫刻可能な円筒状印刷原版の製造方法。 According to the liquid photosensitive resin composition was coated on the cylindrical support (A), by repeated a step of photocuring (i) and step (ii), or thickness 0.1mm photosensitive rESIN cured laminate form, (iii) a laser engravable cylindrical printing original plate producing method which comprises the step of adjusting the film thickness of the photosensitive resin cured laminate shaping.

3. 3. 20℃において液状の感光性樹脂組成物が、数平均分子量1000以上20万以下の樹脂(d)、数平均分子量1000未満でその分子内に重合性不飽和基を有する有機化合物(e)、無機多孔質体(f)を含有していることを特徴とする1. The photosensitive resin composition of the liquid at 20 ° C. is, the number-average molecular weight of 1,000 or more to 200,000 of the resin (d), an organic compound having a polymerizable unsaturated group in the molecule is less than the number average molecular weight 1000 (e), inorganic 1, characterized by containing a porous body (f). 、2. , 2. のいずれかに記載のレーザー彫刻可能な円筒状印刷原版の製造方法。 Laser engravable cylindrical printing original plate manufacturing method according to any one of the.
4. 4. 感光性樹脂組成物が、さらに光重合開始剤を含有し、該光重合性開始剤が水素引き抜き型光重合開始剤および崩壊型光重合開始剤を含むことを特徴とする1. 1 photosensitive resin composition further contains a photopolymerization initiator, the photopolymerization initiator is characterized by containing a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator and disintegrating type photopolymerization initiator. から3. 3 from. のいずれかに記載のレーザー彫刻可能な円筒状印刷原版の製造方法。 Laser engravable cylindrical printing original plate manufacturing method according to any one of the.
5. 5. 水素引き抜き型光重合開始剤が、ベンゾフェノン類、キサンテン類、アントラキノン類から選ばれる少なくとも一種類の化合物からなり、かつ崩壊型光重合開始剤が、ベンゾインアルキルエーテル類、2,2−ジアルコキシ−2−フェニルアセトフェノン類、アシルオキシムエステル類、アゾ化合物類、有機イオウ化合物類、ジケトン類から選ばれる少なくとも1種類の化合物からなることを特徴とする4. Hydrogen abstraction type photopolymerization initiator, benzophenones, xanthenes, at least consists of one compound selected from anthraquinones and disintegrating photopolymerization initiator, benzoin alkyl ethers, 2,2-dialkoxy -2 - phenyl acetophenones, acyl oxime esters, 4 to the azo compounds, organic sulfur compounds, characterized in that it consists of at least one compound selected from diketones. に記載のレーザー彫刻可能な円筒状印刷原版の製造方法。 Laser engravable cylindrical printing original plate manufacturing method according to.

6. 6. 無機多孔質体(f)の平均細孔径が1nm以上1000nm以下、細孔容積が0.1ml/g以上10ml/g以下、比表面積が10m /g以上1500m /g以下、かつ吸油量が10ml/100g以上2000ml/100g以下であることを特徴とする3. Inorganic porous material (f) an average pore diameter of 1nm or more 1000nm less, a pore volume of 0.1 ml / g or more 10 ml / g or less and a specific surface area of 10 m 2 / g or more 1500 m 2 / g or less, and an oil absorption of 3, equal to or less than 10 ml / 100 g or more 2000 ml / 100 g. から5. 5 from. のいずれかに記載のレーザー彫刻可能な円筒状印刷原版の製造方法。 Laser engravable cylindrical printing original plate manufacturing method according to any one of the.
7. 7. 無機多孔質体(f)が、数平均粒子径0.1μm以上100μm以下であって、少なくとも70%の粒子の真球度が0.5〜1の範囲の球状粒子であることを特徴とする3. Inorganic porous material (f), it is less than or equal to the number average particle diameter of 0.1μm or more 100 [mu] m, sphericity of at least 70% of the particles, characterized in that spherical particles in the range of 0.5 to 1 3. から6. From 6. のいずれかに記載のレーザー彫刻可能な円筒状印刷原版の製造方法。 Laser engravable cylindrical printing original plate manufacturing method according to any one of the.
8. 8. 有機化合物(e)の全体量の20wt%以上が脂環族、芳香族の少なくとも1種類以上の誘導体であることを特徴とする3. 3, wherein the more than 20 wt% total amount of the organic compound (e) alicyclic, at least one or more derivatives of aromatic. から7. From 7. のいずれかに記載のレーザー彫刻可能な円筒状印刷原版の製造方法。 Laser engravable cylindrical printing original plate manufacturing method according to any one of the.
9. 9. レーザー彫刻可能な感光性樹脂硬化物層が、継ぎ目のない層であることを特徴とする1. 1 laser-engravable cured photosensitive resin layer, characterized in that it is a seamless layer. から8. From 8. のいずれかに記載のレーザー彫刻可能な円筒状印刷原版の製造方法。 Laser engravable cylindrical printing original plate manufacturing method according to any one of the.

10. 10. さらに1. In addition 1. から9. From 9. のいずれかに記載の方法で得られたレーザー彫刻可能な円筒状印刷原版を切断する工程を含む、シート状印刷原版の製造方法。 Either in comprising the step of cutting a laser-engravable cylindrical printing original plate obtained by the method described, the method for manufacturing a sheet-like printing original plate.
11. 11. 近赤外線レーザー光吸収体(g)を含有するレーザー彫刻可能な感光性樹脂硬化物層の365nmあるいは423nmにおける光線透過率が30%以下であり、かつレーザー彫刻に用いるレーザー光の波長における光線透過率が5%以下であることを特徴とするレーザー彫刻可能な円筒状印刷原版。 Near infrared laser light absorber light transmittance at 365nm or 423nm laser engravable cured photosensitive resin layer containing a (g) is 30% and light transmittance at the wavelength of the laser beam used for laser engraving laser engravable cylindrical printing original plate, wherein the but less than 5%.
12. 12. 前記1. It said one. から9. From 9. のいずれかに記載のレーザー彫刻可能な円筒状フレキソ印刷原版の製造方法により形成された円筒状印刷原版であって、レーザー彫刻に用いるレーザー光の波長において、厚さ1mmのレーザー彫刻可能な感光性樹脂硬化物層を通過する光線の透過性を測定した場合の光線透過率が、1%以下であることを特徴とするレーザー彫刻可能な円筒状印刷原版。 A cylindrical printing original plate formed by the manufacturing method of the laser-engravable cylindrical flexographic printing original plate according to any one of, at the wavelength of the laser beam used for laser engraving, laser engravable photosensitive 1mm thick light transmittance in the case of measuring the permeability of the light passing through the cured resin layer, laser engravable cylindrical printing original plate, characterized in that 1% or less.

本発明の円筒状フレキソ印刷原版の製造方法は、200nm以上450nm以下の波長領域の光を含む紫外線に対する光線透過率の極めて低い液状感光性樹脂組成物を、前記紫外線により光硬化させ、レーザー彫刻可能な円筒状印刷原版を形成できる。 Method for producing a cylindrical flexographic printing original plate of the present invention, a very low liquid photosensitive resin composition of the light transmittance to ultraviolet light including light of 450nm or less in the wavelength region of 200 nm, photo-cured by the ultraviolet laser can engraving It can form a cylindrical printing original plate.

以下、本発明について、特にその好ましい実施態様を中心に、詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention, in particular about its preferred embodiments will be described in detail.
本発明の円筒状印刷原版は、20℃において液状の感光性樹脂組成物を膜厚0.01mm以上0.3mm以下、好ましくは0.01mm以上0.1mm以下という薄膜状に塗布し感光性樹脂層(B)を形成する工程、形成された感光性樹脂層に大気中で光を照射することによりレーザー彫刻可能な感光性樹脂硬化物層(C)を形成する工程を単位工程として、好ましくはこの単位工程を繰り返し実施することにより膜厚0.1mm以上の感光性樹脂硬化物積層体を形成して製造される。 Cylindrical printing original plate of the present invention, 20 ° C. The liquid photosensitive resin composition film thickness 0.01mm or more at 0.3mm or less, preferably applied as a thin film of 0.01mm or 0.1mm or less photosensitive resin forming a layer (B), as a step a unit forming laser-engravable cured photosensitive resin layer (C) by the formed photosensitive resin layer is irradiated with light in air, preferably It is produced by forming a thickness 0.1mm or more cured photosensitive resin laminate by repeatedly performing the unit process. 前記液状の感光性樹脂層(B)が200nm以上450nm以下の紫外線領域に光吸収を有する近赤外線レーザー吸収体(g)を含有し、かつ波長365nmあるいは423nmにおける光線透過率は、0.1%以上30%以下であることが好ましい。 Near-infrared laser absorber contains (g), and the light transmittance at a wavelength of 365nm or 423nm which the photosensitive resin layer of the liquid (B) has light absorption in 450nm or less in the ultraviolet region above 200nm is 0.1% it is preferably 30% or less. 近赤外線レーザー吸収体(g)は、200nm以上450nm以下の紫外線領域に強い光吸収を有する物質が多く、該近赤外線レーザー吸収体(g)を含有する感光性樹脂層(B)の紫外線領域での光線透過率は極めて低くなるため、光硬化させることが困難となる。 Near-infrared laser absorbent (g) are often substances having strong light absorption at 450nm or less in the ultraviolet region above 200 nm, in the UV region of the photosensitive resin layer (B) containing the near infrared laser absorber (g) since the extremely low light transmittance, it is difficult to photocuring. また、感光性樹脂層(B)の光線透過率は、膜厚に大きく依存し、膜厚が薄い場合には光線透過率は高く、逆に膜厚が厚いと光線透過率は低くなる。 Further, light transmittance of the photosensitive resin layer (B) is largely dependent on the thickness, light transmittance when the thickness is thin high, the film thickness is thick and light transmittance conversely lowered. 更に、該近赤外線レーザー吸収体(g)の含有率が大きい程、前記光線透過率は低下する。 Furthermore, the larger the content of the near infrared laser absorbent (g), the light transmittance is reduced. しかしながら、近赤外線レーザーを用いてレーザー彫刻する場合には、該近赤外線レーザー吸収体(g)の含有率が高いことが望ましい。 However, in the case of laser engraving using a near-infrared laser, it is desirable high content of the near infrared laser absorbent (g). 膜厚を薄い状態、すなわち0.01mm以上0.3mm以下にすることで光線透過率を確保し、感光性樹脂層(B)の内部まで十分に光硬化させることができる。 Thickness thin state, namely ensuring light transmittance by a 0.01mm or 0.3mm or less, it is possible to sufficiently photocured to the inside of the photosensitive resin layer (B). 薄膜状態での365nmあるいは423nmにおける光線透過率は0.1%以上30%以下となり、この範囲であれば感光性樹脂層(B)の内部まで十分に光硬化させることができ、かつ近赤外線レーザーに対しても十分な感度を得ることができる。 Light transmittance at 365nm or 423nm in a thin film state is 30% or less than 0.1% internal until it is possible to sufficiently photocuring of Within this range the photosensitive resin layer (B), and near-infrared laser it is possible to obtain a sufficient sensitivity to.

したがって、光硬化により得られた感光性樹脂硬化物層(C)あるいは感光性樹脂硬化物積層体の365nmあるいは423nmにおける光線透過率は、30%以下、より好ましくは10%以下、更に好ましくは5%以下である。 Therefore, the cured photosensitive resin obtained by photocuring layer (C) or light transmittance at 365nm or 423nm of the cured photosensitive resin laminate, 30% or less, more preferably 10% or less, more preferably 5 % or less. 光線透過率が30%以下であれば、近赤外線レーザー光吸収体(g)が多く含まれており、レーザー彫刻性も確保することができる。 If light transmittance is 30% or less, near-infrared laser beam absorber (g) is contained much, can be ensured laser engraving property. また、レーザー彫刻に用いる近赤外線レーザーの波長における光線透過率は、好ましくは5%以下、より好ましくは1%以下、更に好ましくは0.5%以下である。 Further, the light transmittance at the wavelength of the near infrared laser used for laser engraving is preferably 5% or less, more preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less. 光線透過率が5%以下であれば、近赤外線レーザーを用いたレーザー彫刻性を確保することができる。 If light transmittance is 5% or less, it is possible to secure the laser engraving properties using near-infrared laser.

本発明では、前記のような感光性樹脂組成物を薄膜状に形成する工程と光硬化させる工程とを基本単位工程とした場合、好ましくはこの基本単位工程を繰り返し実施することにより、厚さ0.1mmを越える感光性樹脂硬化物層を形成することが可能となる。 In the present invention, when the photosensitive resin composition, such as a basic unit step and step of the process and the photocurable forming a thin film, preferably by repeatedly performing the basic unit processes, thickness 0 it is possible to form a cured photosensitive resin layer exceeding .1Mm. 感光性樹脂硬化物層の厚さの上限は特にないが、印刷版用途で使用する場合には、好ましくは0.1mm以上50mm以下、より好ましくは0.5mm以上30mm以下である。 The upper limit of the thickness of the cured photosensitive resin layer is not particularly when used in printing applications, preferably 0.1mm or more 50mm or less, more preferably 0.5mm or more 30mm or less.

本発明で用いる近赤外線レーザー光吸収体(g)は、波長700nm以上2μm以下の近赤外線波長領域に光吸収を有するものが好ましい。 Near infrared laser light absorber used in the present invention (g) is preferably one having a light absorption below the near infrared wavelength region of wavelength 700 nm 2 [mu] m. 具体的には、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、酸化銅、酸化イットリウム、亜クロム酸銅等の無機系顔料、フタロシアニン、金属イオンを配位したフタロシアニン、スクアリリウム、メロシアニン、ポリメチン、シアニン等の有機系顔料あるいは染料を挙げることができる。 Specifically, carbon black, graphite, iron oxide, copper oxide, yttrium oxide, inorganic pigments such as copper chromite, phthalocyanine coordinated phthalocyanine, a metal ion, squarylium, merocyanine, polymethine, organic such as cyanine mention may be made of a pigment or dye. ここに挙げた有機系、無機系顔料染料は、紫外線領域に強い光吸収を有するものである。 Organic listed here, inorganic pigments dyes are those having strong light absorption in the ultraviolet region. 近赤外線レーザー光吸収体(g)の含有率は、好ましくは感光性樹脂組成物全体の0.05wt%以上10wt%以下、より好ましくは0.1wt%以上5wt%以下である。 The content of the near infrared laser light absorber (g) is preferably 10 wt% or more 0.05 wt% of the total photosensitive resin composition or less, 5 wt% or less and more preferably at least 0.1 wt%.

本発明の感光性樹脂組成物は、20℃において液状であり、数平均分子量が1000以上20万以下の樹脂(d)、数平均分子量1000未満でその分子中に重合性不飽和基を有する有機化合物(e)、無機多孔質体(f)を含むことが好ましい。 The photosensitive resin composition of the present invention is a liquid at 20 ° C., the organic having a number average molecular weight of 1,000 200,000 following resins (d), the polymerizable unsaturated groups in the molecule is less than the number average molecular weight 1000 compound (e), preferably contains an inorganic porous material (f). また、20℃において液状であるので成形し易く、膜厚の均一な継ぎ目のない層を形成することができる。 Further, it is possible at 20 ° C. easily formed because it is liquid, to form a layer without uniform seam thickness. 樹脂(d)としては、特に、円筒状フレキソ印刷原版への加工が容易である観点、また、熱に対する分解のし易さの点から、20℃において液状のポリマーを使用することが特に好ましい。 The resin (d), in particular, in view processing into cylindrical flexographic printing original plate is easy, also in view of decomposition easiness to heat, particularly preferable to use a polymer which is liquid at 20 ° C.. 液状感光性樹脂組成物の好ましい粘度は、20℃において10Pa・s以上10kPa・s以下、より好ましくは500Pa・s以上5kPa・s以下である。 The preferred viscosity of the liquid photosensitive resin composition, 10 Pa · s or more at 20 ° C. 10 kPa · s or less, and more preferably not more than 500 Pa · s or more 5 kPa · s. 厚膜を形成するためには、重力により液だれが発生し膜厚が変化してしまう可能性もあるので、前記のような粘度範囲が好ましい。 To form the thick film, because by gravity dripping occurs thickness there is a possibility that varies, the viscosity range described above is preferred. 樹脂(d)として、20℃において液状のポリマーを使用した場合、形成される感光性樹脂組成物も液状となるので、低い温度で成形することができる。 As resin (d), when using the polymer of the liquid at 20 ° C., since the photosensitive resin composition formed also becomes liquid, it can be molded at low temperatures. 更に、溶剤を含有しないので、感光性樹脂組成物を塗布中に揮発する溶剤を排気するための装置が必要とならず、また、感光性樹脂層中の溶剤を乾燥除去する必要もない。 Further, since containing no solvent, not requiring a device for exhausting the solvent volatilizing the photosensitive resin composition during application, and there is no need to dry and remove the solvent in the photosensitive resin layer.

本発明で用いる樹脂(d)の数平均分子量は、1000から20万の範囲が好ましい。 The number average molecular weight of the resin (d) used in the present invention is preferably within a range from 1000 200,000. より好ましい範囲としては、5000から10万である。 A more preferred range is 5,000 to 100,000. 数平均分子量が1000から20万の範囲であれば、印刷原版の機械的強度を確保することができ、レーザー彫刻時、樹脂を充分に溶融あるいは分解させることができる。 If number average molecular weight in the range of from 1000 to 200,000, it is possible to ensure the mechanical strength of the printing original plate, during laser engraving can be sufficiently melted or decomposed resin. 本発明の数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いて測定し、分子量既知のポリスチレン標品に対して評価したものである。 The number average molecular weight of the present invention, measured by gel permeation chromatography (GPC), is concerned with the evaluation with respect to polystyrene standard products with known molecular weights.

本発明の好ましい態様の技術的特徴として、レーザー光線の照射により液状化したカスを、無機多孔質体(f)を用いて吸収除去することを挙げることができる。 In a preferred embodiment of the technical features of the present invention, the scum was liquefied by the irradiation of the laser beam, can be absorbed and removed can be exemplified by an inorganic porous material (f). 用いる感光性樹脂硬化物としては、液状化し易い樹脂や分解し易い樹脂が好ましい。 The cured photosensitive resin is used, liquefied easily resin and easily decomposable resin. 分解し易い樹脂としては、分子鎖中に分解し易いモノマー単位としてスチレン、α−メチルスチレン、α−メトキシスチレン、アクリルエステル類、メタクリルエステル類、エステル化合物類、エーテル化合物類、ニトロ化合物類、カーボネート化合物類、カルバモイル化合物類、ヘミアセタールエステル化合物類、オキシエチレン化合物類、脂肪族環状化合物類等が含まれていることが好ましい。 The easily decomposable resins, styrene as easily monomer units decomposed in the molecular chain, alpha-methyl styrene, alpha-methoxystyrene, acryl esters, methacryl esters, ester compounds, ether compounds, nitro compounds, carbonate compounds, carbamoyl compounds, hemiacetal ester compounds, oxyethylene compounds, it preferably contains aliphatic cyclic compounds and the like. 特にポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコール等のポリエーテル類、脂肪族ポリカーボネート類、脂肪族カルバメート類、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ニトロセルロース、ポリオキシエチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロヘキサジエン水添物、あるいは分岐構造の多いデンドリマー等の分子構造を有するポリマーは、分解し易いものの代表例である。 In particular polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyether such as polytetramethylene glycol, aliphatic polycarbonates, aliphatic carbamates, polymethyl methacrylate, polystyrene, nitrocellulose, polyoxyethylene, polynorbornene, polycyclohexadiene hydrogenation product , or a polymer having a molecular structure having many branched structures such as dendrimers are representative of easily decomposable ones. また、分子鎖中に酸素原子を多数含有するポリマーが分解性の観点から好ましい。 A polymer containing a number of oxygen atoms in the molecular chain is preferable from the viewpoint of decomposability. これらの中でも、カーボネート基、カルバメート基、メタクリル基をポリマー主鎖中に有する化合物は、熱分解性が高く好ましい。 Of these, a carbonate group, a carbamate group, compounds having a methacryl group in the polymer main chain, pyrolytic high preferred. 例えば、(ポリ)カーボネートジオールや(ポリ)カーボネートジカルボン酸を原料として合成したポリエステルやポリウレタン、(ポリ)カーボネートジアミンを原料として合成したポリアミドなどを熱分解性の良好なポリマーの例として挙げることができる。 For example, can be mentioned as examples of (poly) carbonate diol or a (poly) carbonate dicarboxylic acid synthesized polyester or polyurethane as a raw material, (poly) carbonate diamine good synthetic polyamide as a raw material of the thermally decomposable polymers . これらのポリマー主鎖、側鎖に重合性不飽和基を含有しているものであっても構わない。 These polymer backbone, but it may be those containing a polymerizable unsaturated group in the side chain. 特に、末端に水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の反応性官能基を有する場合には、主鎖末端に重合性不飽和基を導入することも容易である。 Particularly, when the terminal has a hydroxyl group, an amino group, a reactive functional group such as a carboxyl group, it is easy to introduce the main chain terminal polymerizable unsaturated group.

また、本発明の円筒状印刷原版の形成方法では、液状感光性樹脂を薄く塗布するので、20℃において固体状の樹脂を溶剤に溶解させたものを用いることもできる。 Further, in the cylindrical printing original plate of the forming method of the present invention, since the thin coat of liquid photosensitive resin can also be used a solid resin at 20 ° C. which is dissolved in a solvent. したがって、樹脂(d)として溶剤可溶性樹脂であっても構わない。 Therefore, it may be a solvent-soluble resin as the resin (d). 具体的には、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマーであるSBS(ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン)、SIS(ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン)、SEBS(ポリスチレン−ポリエチレン/ポリブチレン−ポリスチレン)等、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、シリコーン系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。 Specifically, polysulfone resins, polyethersulfone resins, epoxy resins, alkyd resins, polyolefin resins, thermoplastic resins such as polyester resins, styrene-based thermoplastic elastomer is a SBS (polystyrene - polybutadiene - polystyrene), SIS (polystyrene - polystyrene), etc., an olefin-based thermoplastic elastomer, urethane-based thermoplastic elastomers, ester thermoplastic elastomers, amide thermoplastic elastomers, silicone-based thermoplastic elastomer - polyisoprene - polystyrene), SEBS (polystyrene - polyethylene / polybutylene be able to. これらの樹脂と溶剤を用いる場合には、溶剤を乾燥除去する工程が必要となる。 In the case of using these resins and a solvent, a step of drying and removing the solvent is required.

本発明の樹脂(d)は、通常反応性の高い重合性不飽和基を持たないものが多いが、分子鎖の末端あるいは側鎖に反応性の高い重合性不飽和基を有していても構わない。 Resin (d) of the present invention is often not usually have a highly reactive polymerizable unsaturated group, which may have a highly reactive polymerizable unsaturated group at the terminal or side chain of the molecular chain I do not care. 反応性の高い重合性不飽和基を有するポリマーを用いた場合、極めて機械的強度の高い印刷原版を作製することができる。 When using a polymer having a highly reactive polymerizable unsaturated group, it can be manufactured very high mechanical strength printing original plate. 特にポリウレタン系、ポリエステル系熱可塑性エラストマーでは、比較的簡単に分子内に反応性の高い重合性不飽和基を導入することが可能である。 In particular polyurethane, in the polyester-based thermoplastic elastomer, it is possible to introduce a highly reactive polymerizable unsaturated group in a relatively simple intramolecular. ここで言う分子内とは高分子主鎖の末端、高分子側鎖の末端や高分子主鎖中や側鎖中に直接、重合性不飽和基が付いている場合なども含まれる。 End of a polymer main chain and the molecule referred to here, directly into the end or main chain of the polymer or during a side chain of the polymer side chains, the polymerizable unsaturated group include, among other things, if one is attached. 例えば直接、重合性の不飽和基をその分子末端に導入したものを用いても良いが、別法として、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ケトン基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、エステル基などの反応性基を複数有する数千程度の分子量の上記成分の反応性基と結合しうる基を複数有する結合剤(例えば水酸基やアミノ基の場合のポリイソシアネートなど)を反応させ、分子量の調節、及び末端の結合性基への変換を行った後、この末端結合性基と反応する基と重合性不飽和基を有する有機化合物と反応させて末端に重合性不飽和基を導入する方法などの方法が好適にあげられる。 For example directly, but the polymerizable unsaturated group may be used as introduced into the molecular end, alternatively, a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, a carboxyl group, acid anhydride group, a ketone group, a hydrazine residue , isocyanate group, isothiocyanate group, cyclic carbonate group, the reactive group binder having a plurality of groups capable of binding with the above components of about several thousands of molecular weight having a plurality of reactive groups such as ester groups (e.g., hydroxyl group or an amino group is reacted with polyisocyanate, etc.) in the case of regulation of molecular weight, and after conversion to the ends of the bonding group, reacting with an organic compound having a group and a polymerizable unsaturated group which reacts with the terminal binding groups methods such as not to introduce a polymerizable unsaturated group in ends are are suitably exemplified.

有機化合物(e)は、ラジカル、または付加重合反応に関与する不飽和結合を有した化合物であり、樹脂(d)との希釈のし易さを考慮すると数平均分子量は1000未満が好ましい。 Organic compound (e) is a compound having an unsaturated bond involved in the radical or addition polymerization reaction, a number average molecular weight in consideration of the dilution easiness of the resin (d) are preferably less than 1000. ラジカル重合反応に関与する不飽和結合を有する官能基としては、ビニル基、アセチレン基、アクリル基、メタクリル基、アリル基などが好ましい例である。 The functional group having an unsaturated bond that participates in a radical polymerization reaction, a vinyl group, an acetylene group, an acryl group, methacryl group, an allyl group are preferred examples. また、付加重合反応に関与する不飽和結合を有する官能基としては、シンナモイル基、チオール基、アジド基、開環付加反応するエポキシ基、オキセタン基、環状エステル基、ジオキシラン基、スピロオルトカーボネート基、スピロオルトエステル基、ビシクロオルトエステル基、シクロシロキサン基、環状イミノエーテル基等を挙げることができる。 Further, the functional group having an unsaturated bond that participates in addition polymerization reaction, cinnamoyl group, a thiol group, an azido group, an epoxy group ring-opening addition reaction, an oxetane group, a cyclic ester group, dioxirane group, spiroorthocarbonates group, spiroorthoester group, bicyclo orthoester group, cyclosiloxane group and a cyclic imino ether group.

有機化合物(e)の具体例としては、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン等のオレフィン類、アセチレン類、(メタ)アクリル酸及びその誘導体、ハロオレフィン類、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、(メタ)アクリルアミド及びその誘導体、アリルアルコール、アリルイソシアネート等のアリル化合物、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその誘導体、酢酸ビニル類、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾール等があげられるが、その種類の豊富さ、価格、レーザー光照射時の分解性等の観点から(メタ)アクリル酸及びその誘導体が好ましい例である。 Specific examples of the organic compound (e), ethylene, propylene, styrene, olefins such as divinylbenzene, acetylenes, (meth) acrylic acid and derivatives thereof, haloolefins, unsaturated nitriles such as acrylonitrile, (meth ) acrylamide and its derivatives, allyl alcohol, allyl compounds such as allyl isocyanate, maleic anhydride, maleic acid, unsaturated dicarboxylic acids and their derivatives such as fumaric acid, vinyl acetates, N- vinylpyrrolidone, N- vinyl carbazole and the like but like, the kind of abundance, price, terms of decomposability and the like at the time of laser irradiation (meth) acrylic acid and derivatives thereof are preferred examples. 前記化合物の誘導体の例としては、シクロアルキル−、ビシクロアルキル−、シクロアルケン−、ビシクロアルケン−などの脂環族、ベンジル−、フェニル−、フェノキシ−、フルオレン−などの芳香族、アルキル−、ハロゲン化アルキル−、アルコキシアルキル−、ヒドロキシアルキル−、アミノアルキル−、テトラヒドロフルフリル−、アリル−、グリシジル−、アルキレングリコール−、ポリオキシアルキレングリコール−、(アルキル/アリルオキシ)ポリアルキレングリコール−やトリメチロールプロパン等の多価アルコールのエステルなどがあげられる。 Examples of derivatives of said compounds, cycloalkyl -, bicycloalkyl -, cycloalkene -, bicycloalkene - alicyclic such as benzyl -, phenyl -, phenoxy -, fluorene - aromatic such as alkyl -, halogen alkyl -, alkoxyalkyl -, hydroxyalkyl -, aminoalkyl -, tetrahydrofurfuryl -, allyl -, glycidyl -, alkylene glycols -, polyoxyalkylene glycols -, (alkyl / allyloxy) polyalkylene glycol - and trimethylolpropane such as an ester of a polyhydric alcohol and the like. また、窒素、硫黄等の元素を含有した複素芳香族化合物であっても構わない。 Further, nitrogen, may be a heterocyclic aromatic compound containing an element such as sulfur.

また、開環付加反応するエポキシ基を有する化合物としては、種々のジオールやトリオールなどのポリオールにエピクロルヒドリンを反応させて得られる化合物、分子中のエチレン結合に過酸を反応させて得られるエポキシ化合物などを挙げることができる。 Examples of the compound having an epoxy group ring-opening addition reaction, the compound obtained by reacting epichlorohydrin polyols such various diols and triols, epoxy compounds obtained by reacting peracid ethylene bond in the molecule such as it can be mentioned. 具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールAにエ Specifically, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, triethylene glycol diglycidyl ether, tetraethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, d to bisphenol A レンオキサイドまたはプロピレンオキサイドが付加した化合物のジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ(プロピレングリコールアジペート)ジオールジグリシジルエーテル、ポリ(エチレングリコールアジペート)ジオールジグリシジルエーテル、ポリ(カプロラクトン)ジオールジグリシジルエーテル等を挙げることができる。 Diglycidyl ethers of compounds alkylene oxide or propylene oxide are added, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, poly (propylene glycol adipate) diol diglycidyl ether, poly (ethylene glycol adipate) diol diglycidyl ether, poly (caprolactone) diol di it can be mentioned glycidyl ether, and the like.

本発明において、これら重合性の不飽和結合を有する有機化合物(e)はその目的に応じて1種若しくは2種以上のものを選択できる。 In the present invention, an organic compound having these polymerizable unsaturated bonds (e) may be chosen for an one or two or more, depending on the purpose. 例えば印刷版として用いる場合、印刷インキの溶剤であるアルコールやエステル等の有機溶剤に対する膨潤を押さえるために用いる有機化合物(e)として長鎖脂肪族、脂環族または芳香族の誘導体を少なくとも1種類以上有することが好ましい。 For example, when using as a printing plate, a long chain aliphatic organic compound (e) used in order to suppress the swelling for the organic solvents of alcohols and esters is a solvent for printing inks, at least one alicyclic or aromatic derivative preferably it has more.

本発明の樹脂組成物より得られる印刷原版の機械強度を高めるためには、有機化合物(e)としては脂環族または芳香族の誘導体を少なくとも1種類以上有することが好ましく、この場合、有機化合物(e)の全体量の20wt%以上であることが好ましく、更に好ましくは50wt%以上である。 To increase the mechanical strength of printing original plate obtained from the resin composition of the present invention preferably has at least one or more alicyclic or aromatic derivative as the organic compound (e), in this case, the organic compound it is preferably at least 20 wt% total amount of (e), more preferably at least 50 wt%. また、前記芳香族の誘導体として、窒素、硫黄等の元素を有する芳香族化合物であっても構わない。 Further, as derivatives of the aromatic, nitrogen, it may be an aromatic compound having an element such as sulfur.
印刷版の反撥弾性を高めるため例えば特開平7−239548号に記載されているようなメタクリルモノマーを使用するとか、公知の印刷用感光性樹脂の技術知見等を利用して選択することができる。 Toka using methacrylic monomer as described in JP-A-7-239548 to enhance the impact resilience of the printing plate, can be selected by using the technology knowledge such known printing photosensitive resin.

無機多孔質体(f)とは、粒子中に微小細孔を有する、あるいは微小な空隙を有する無機粒子である。 The inorganic porous material (f), having fine pores in the particles, or inorganic particles having a minute gap. レーザー彫刻において多量に発生する粘稠性の液状カスを吸収除去するための添加剤であり、版面のタック防止効果も有する。 And an additive for absorbing and removing liquid debris of a large amount of viscous occurring consistency in laser engraving, also has anti-tack effect on the plate surface. レーザー照射されても溶融しないことの他、特に材質として限定されるものではないが、紫外線あるいは可視光線を用いて光硬化させる場合、黒色以外のものが好ましい。 Other things which does not melt be laser irradiation, in particular but not limited to a material, in the case of photocuring using an ultraviolet or visible light, other than black are preferred.
本発明の無機多孔質体は、粘稠な液状カスを吸着させるため、数平均粒子径、比表面積、平均細孔径、細孔容積、灼熱減量がその性能に大きく影響する。 Inorganic porous material of the present invention, for adsorbing the viscous liquid debris, a number average particle size, specific surface area, average pore diameter, pore volume, ignition loss greatly affects its performance. 本発明の多孔質体は、吸着性の観点から好ましくは、細孔容積が0.1ml/g以上、かつ平均細孔径が1nm以上である。 The porous body of the present invention is preferably from the viewpoint of adsorptivity, pore volume 0.1 ml / g or more, and an average pore diameter of 1nm or more.

無機多孔質体(f)の細孔容積は、好ましくは0.1ml/g以上10ml/g以下、より好ましくは0.2ml/g以上5ml/g以下である。 The pore volume of inorganic porous material (f) is preferably 0.1 ml / g or more 10 ml / g, more preferably at most 0.2 ml / g or more 5 ml / g. 細孔容積が0.1m/g以上の場合、粘稠性液状カスの吸収量は十分であり、また10ml/g以下の場合、粒子の機械的強度を確保することができる。 If the pore volume is not less than 0.1 m / g, the absorption of viscous liquid debris is sufficient, and if the following 10 ml / g, it is possible to ensure the mechanical strength of the particles. 本発明において細孔容積の測定には、窒素吸着法を用いる。 The measurement of the pore volume in the present invention, using a nitrogen adsorption method. 本発明の細孔容積は、−196℃における窒素の吸着等温線から求められる。 The pore volume of the present invention is determined from the adsorption isotherm of nitrogen at -196 ° C..

無機多孔質体(f)の平均細孔径は、レーザー彫刻時に発生する液状カスの吸収量に極めて大きく影響を及ぼす。 The average pore diameter of inorganic porous material (f) is very large influence on the absorption of liquid debris generated during laser engraving. 平均細孔径の好ましい範囲は、1nm以上1000nm以下、より好ましくは2nm以上200nm以下、更に好ましくは2nm以上50nm以下である。 A preferred range of the average pore diameter, 1 nm or more 1000nm or less, more preferably 2nm or 200nm or less, more preferably 2nm or 50nm or less. 平均細孔径が1nm以上であれば、レーザー彫刻時に発生する液状カスの吸収性が確保でき、1000nm以下である場合、粒子の比表面積も大きく液状カスの吸収量を十分に確保できる。 When the average pore diameter is 1nm or more, can be secured absorbable liquid debris generated during laser engraving, when it is 1000nm or less, it is possible to secure sufficiently the absorption of even larger liquid debris specific surface area of ​​the particles. 平均細孔径が1nm未満の場合、液状カスの吸収量が少ない理由については明確になっていないが、液状カスが粘稠性であるため、ミクロ孔に入り難いのではないかと推定している。 If the average pore diameter is less than 1 nm, but not clear the reason why the absorption of liquid debris is small, since liquid debris is viscous, it is estimated that it would be difficult to enter the micropores. 本発明の平均細孔径は、窒素吸着法を用いて測定した値である。 The average pore diameter of the present invention is a value measured using a nitrogen adsorption method. 平均細孔径が2〜50nmのものは特にメソ孔と呼ばれ、メソ孔を有する多孔質粒子が液状カスを吸収する能力が極めて高い。 Average pore diameter is called particularly mesopores those 2 to 50 nm, an extremely high ability of porous particles having mesopores absorb liquid debris. 本発明の細孔径分布は、−196℃における窒素の吸着等温線から求められる。 Pore ​​size distribution of the present invention is determined from the adsorption isotherm of nitrogen at -196 ° C..

本発明は、好ましくはレーザー照射により切断され易いように比較的分子量の低い樹脂を採用し、それ故分子の切断時に多量に低分子のモノマー、オリゴマー類が発生するため、この粘稠性の液状カスの除去を、好ましくは多孔質無機吸収剤を用いて行うという、これまでの技術思想に全くない新しい概念を導入していることにも特徴がある。 The present invention is preferably for adopting a relatively low molecular weight resins having low to facilitate cut by laser irradiation, a monomer of a low molecular, the oligomers produced in a large amount at the time of cutting of therefore molecules, liquid the viscous the removal of debris, preferably that carried out using a porous inorganic absorbent, it also has a feature that introduces a new concept no the spirit far. 粘稠性液状カスの除去を効果的に行なうために、無機多孔質体の数平均粒子径、比表面積、平均細孔径、細孔容積、灼熱減量、給油量等の物性は重要な要素となる。 To perform viscosity removal of consistency liquid debris effectively becomes the number-average particle diameter of the inorganic porous material, the specific surface area, average pore diameter, pore volume, ignition loss, physical properties such as oil amount is an important factor .

無機多孔質体(f)は数平均粒径が0.1〜100μmであることが好ましい。 Inorganic porous material (f) is preferably the number average particle diameter of 0.1 to 100 [mu] m. この数平均粒径の範囲より小さいものを用いた場合、本発明の樹脂組成物より得られる原版をレーザーで彫刻する際に粉塵が舞いやすく、彫刻装置を汚染するほか、樹脂(d)及び有機化合物(e)との混合を行う際に粘度の上昇、気泡の巻き込み、粉塵の発生等を生じやすい。 When using smaller than the range of the number average particle diameter, the dust tends dance when engraving original plate obtained from the resin composition of the present invention with a laser, in addition to contaminating the engraver, the resin (d) and organic compound mixture increases in viscosity when performing with (e), entrainment of air bubbles, susceptible to dust generation or the like. 他方、上記数平均粒径の範囲より大きなものを用いた場合、レーザー彫刻した際レリーフ画像に欠損が生じやすく、印刷物の精細さを損ないやすい傾向がある。 On the other hand, when a larger than the range of the number average particle size, defects in the relief image tends to occur when the laser engraving, there is a tendency to impair the fineness of the printed material. より好ましい平均粒子径の範囲は、0.5〜20μmであり、更に好ましい範囲は3〜10μmである。 More preferred average particle size range is 0.5 to 20 [mu] m, more preferred range is 3 to 10 [mu] m. 本発明で用いる無機多孔質体の平均粒子径は、レーザー散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定することができる。 The average particle diameter of the inorganic porous material used in the present invention can be measured using a laser scattering particle size distribution measuring apparatus.

多孔質体の特性を評価する上で、多孔度という新たな概念を導入する。 In order to evaluate the properties of the porous body, introducing a new concept of porosity. 多孔度とは、平均粒子径D(単位:μm)と粒子を構成する物質の密度d(単位:g/cm )から算出される単位重量あたりの表面積Sに対する、比表面積Pの比、すなわちP/Sで定義する。 The porosity, the average particle diameter D (unit: [mu] m) and the density d (unit: g / cm 3) of a substance constituting the particles to the surface area S per unit weight calculated from the ratio of the specific surface area P, that It is defined in the P / S. 粒子1個あたりの表面積は、πD ×10 -12 (単位:m )であり、粒子1個の重量は(πD d/6)×10 −12 (単位:g)であるので、単位重量あたりの表面積Sは、S=6/(Dd)(単位:m /g)となる。 Surface area per particle, πD 2 × 10 -12 (unit: m 2) is, weight of one particle is (πD 3 d / 6) × 10 -12 ( unit: g) of because it is the unit surface area S per unit weight is, S = 6 / (Dd) : (unit m 2 / g). 比表面積Pは、窒素分子を表面に吸着させ測定した値を用いる。 The specific surface area P, a value obtained by measuring adsorbed nitrogen molecules to the surface.

無機多孔質体(f)の多孔度は、好ましくは20以上、より好ましくは50以上、更に好ましくは100以上である。 The porosity of the inorganic porous material (f) is preferably 20 or more, more preferably 50 or more, more preferably 100 or more. 多孔度が20以上であれば、液状カスの吸着除去に効果がある。 If porosity of 20 or more is effective in adsorption and removal of the liquid debris. 粒子径が小さくなればなるほど比表面積Pは大きくなるため、比表面積単独では多孔質体の特性を示す指標として不適当である。 Since the particle size increases as the specific surface area P becomes the smaller, the specific surface area alone is inappropriate as an index showing the characteristics of the porous body. そのため、粒子径を考慮し、無次元化した指標として多孔度を取り入れた。 Therefore, considering the particle size, incorporating porosity as dimensionless index. 例えば、ゴム等の補強材として広く用いられているカーボンブラックは、比表面積は150m /gから20m /gと非常に大きいが、平均粒子径は極めて小さく、通常10nmから100nmの大きさであるので、密度をグラファイトの2.25g/cm として、多孔度を算出すると、0.8から1.0の範囲の値となり、粒子内部に多孔構造のない無孔質体であると推定される。 For example, carbon blacks are widely used as a reinforcing material such as rubber, although the specific surface area as large as 20 m 2 / g from 150 meters 2 / g, the average particle size is very small, the size of 100nm from the normal 10nm since, as a 2.25 g / cm 3 of graphite density, calculating the porosity becomes a value in the range from 0.8 to 1.0, estimated to be no porous structure inside the grain nonporous material that. カーボンブラックはグラファイト構造を有することは一般的に知られているので、前記密度にグラファイトの値を用いた。 Since carbon black is generally known to have a graphite structure, using the value of the graphite to the density. 一方、本発明で用いている多孔質シリカの多孔度は、500を優に越えた高い値となる。 On the other hand, the porosity of the porous silica is used in the present invention, a high value exceeding 500 Yu.

本発明の無機多孔質体は、さらに良好な吸着性を得るためには、特定の比表面積、吸油量を持つことが好ましい。 Inorganic porous material of the present invention, in order to obtain a good adsorption property, a particular specific surface area, it is preferable to have the oil absorption.
無機多孔質体(f)の比表面積の範囲は、好ましくは10m /g以上1500m /g以下である。 Range of the specific surface area of inorganic porous material (f) is preferably not more than 10 m 2 / g or more 1500 m 2 / g. より好ましい範囲は、100m /g以上800m /g以下である。 A more preferred range is less than 100 m 2 / g or more 800 m 2 / g. 比表面積が10m /g以上であれば、レーザー彫刻時の液状カスの除去が十分となり、また、1500m /g以下であれば、感光性樹脂組成物の粘度上昇を抑え、また、チキソトロピー性を抑えることができる。 If a specific surface area of 10 m 2 / g or more, removal of liquid debris during laser engraving is sufficient, also, if less 1500 m 2 / g, suppressing the increase in viscosity of the photosensitive resin composition, also thixotropic it can be suppressed. 本発明の比表面積は、−196℃における窒素の吸着等温線からBET式に基づいて求められる。 The specific surface area of ​​the present invention is determined based on the BET equation from the adsorption isotherm of nitrogen at -196 ° C..

液状カス吸着量を評価する指標として、吸油量がある。 As an index for evaluating the liquid debris adsorption amount, there is oil absorption. これは、無機多孔質体100gが吸収する油の量で定義する。 This inorganic porous material 100g is defined by an amount of oil absorbed. 本発明で用いる無機多孔質体の吸油量の好ましい範囲は、10ml/100g以上2000ml/100g以下、より好ましくは50ml/100g以上1000ml/100g以下、更に好ましくは200ml/100g以上800ml/100g以下である。 A preferred range of oil absorption of the inorganic porous material used in the present invention, 10 ml / 100 g or more 2000 ml / 100 g or less, more preferably 50 ml / 100 g or more 1000 ml / 100 g or less, more preferably not more than 200 ml / 100 g or more 800 ml / 100 g . 吸油量が10ml/100g以上であれば、レーザー彫刻時に発生する液状カスの除去に効果があり、また2000ml/100g以下であれば、無機多孔質体の機械的強度を十分に確保できる。 If oil absorption of 10 ml / 100 g or more, is effective in removing liquid debris generated during laser engraving, also equal to or less than 2000 ml / 100 g, the mechanical strength of the inorganic porous material can sufficiently be ensured. 吸油量の測定は、JIS−K5101にて行うことが好ましい。 Measurement of oil absorption is preferably carried out in JIS-K5101.

本発明の無機多孔質体(f)は、特に赤外線波長領域のレーザー光照射により変形あるいは溶融せずに多孔質性を保持することが必要である。 Inorganic porous material of the present invention (f), it is necessary to especially retain porosity without deformation or melting by laser beam irradiation in the infrared wavelength region. 950℃において2時間処理した場合の灼熱減量は、好ましくは15wt%以下、より好ましくは10wt%以下である。 Ignition loss after 2 hours at 950 ° C. is preferably less 15 wt%, more preferably at most 10 wt%.
無機多孔質体の粒子形状は特に限定するものではなく、球状、扁平状、針状、無定形、あるいは表面に突起のある粒子などを使用することができる。 Particle shape of the inorganic porous material is not particularly limited, spherical, flat, acicular, or the like can be used particles with a projection on the amorphous or surface. その中でも、印刷版の耐摩耗性の観点から、球状粒子が特に好ましい。 Among them, from the viewpoint of the abrasion resistance of the printing plate, the spherical particles are particularly preferred. また、粒子の内部が空洞になっている粒子、シリカスポンジ等の均一な細孔径を有する球状顆粒体など使用することも可能である。 It is also possible to use such spherical granules having a uniform pore diameter of the particles, silica sponge like interior of the particle is in the cavity. 特に限定するものではないが、例えば、多孔質シリカ、メソポーラスシリカ、シリカ−ジルコニア多孔質ゲル、メソポーラスモレキュラーシーブ、ポーラスアルミナ、多孔質ガラス等を挙げることができる。 Although not particularly limited, for example, porous silica, mesoporous silica, silica - can be exemplified zirconia porous gel, mesoporous molecular sieves, porous alumina, porous glass.

また、層状粘土化合物などのように、層間に数nm〜100nmの空隙が存在するものについては、細孔径を定義できないため、本発明においては層間に存在する空隙すなわち面間隔を細孔径と定義する。 Further, such as layered clay compounds, for which the air gap of a few nm~100nm exists between the layers, you can not define the pore size is defined as the pore diameter voids or face spacing present between layers in the present invention . また、層間に存在する空間の総量を細孔容積と定義する。 In addition, to define the total amount of space that exists between the layers and pore volume. これらの値は、窒素の吸着等温線から求めることができる。 These values ​​can be determined from the adsorption isotherm of nitrogen.
更にこれらの細孔あるいは空隙にレーザー光の波長の光を吸収する顔料、染料等の有機色素を取り込ませることもできる。 Furthermore it is also possible to incorporate an organic dye pigments, dyes which absorb light in the wavelength of the laser light to these pores or voids.

球状粒子を規定する指標として、真球度を定義する。 As an index which defines the spherical particles, defining sphericity. 本発明で用いる真球度とは、粒子を投影した場合に投影図形内に完全に入る円の最大値D の、投影図形が完全に入る円の最小値D の比(D /D )で定義する。 The sphericity for use in the present invention, the maximum value D 1 of the circle falls completely within projected figure when the projection of the particles, the ratio of the minimum value D 2 of the circle projected figure falls completely (D 1 / D defined in 2). 真球の場合、真球度は1.0となる。 If true sphere, the sphericity is 1.0. 本発明で用いる好ましい球状粒子の真球度は、0.5以上1.0以下、より好ましくは0.7以上1.0以下が望ましい。 Sphericity of preferably spherical particles used in the present invention, 0.5 to 1.0, more preferably is preferable 0.7 to 1.0. 0.5以上であれば、印刷版としての耐磨耗性が良好である。 If 0.5 or more, has good abrasion resistance as a printing plate. 真球度1.0は、真球度の上限値である。 Sphericity 1.0 is the upper limit of the sphericity. 球状粒子として、好ましくは70%以上、より好ましくは90%以上の粒子が、真球度0.5以上であることが望ましい。 As spherical particles, preferably 70% or more, more preferably 90% or more of the particles is desirably sphericity of 0.5 or more. 真球度を測定する方法としては、走査型電子顕微鏡を用いて撮影した写真を基に測定する方法を用いることができる。 As a method for measuring the sphericity, a photograph taken using a scanning electron microscope it is possible to use a method of measuring based. その際、少なくとも100個以上の粒子がモニター画面に入る倍率において写真撮影を行うことが好ましい。 At that time, it is preferable to carry out photography at a magnification at least 100 or more particles from entering the monitor screen. また、写真を基に前記D およびD を測定するが、写真をスキャナー等のデジタル化する装置を用いて処理し、その後画像解析ソフトウエアーを用いてデータ処理することが好ましい。 Although measuring the based on photos D 1 and D 2, is treated with an apparatus for digitizing scanner such pictures, it is preferable that thereafter the data processed using image analysis softwares.

また、無機多孔質体の表面をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、その他の有機化合物で被覆し表面改質処理を行い、より親水性化あるいは疎水性化した粒子を用いることもできる。 Further, inorganic porous material surface a silane coupling agent, titanium coupling agent, performs the coated surface modification treatment with other organic compounds, it can also be used more hydrophilized or hydrophobized particles.
本発明において、これらの無機多孔質体(f)は1種類もしくは2種類以上のものを選択でき、無機多孔質体(f)を添加することによりレーザー彫刻時の液状カスの発生抑制、及びレリーフ印刷版のタック防止等の改良が有効に行われる。 In the present invention, these inorganic porous material (f) can be chosen for an one or two or more, the inorganic porous material (f) restraining the generation of liquid debris during laser engraving by adding, and relief improved tack prevention of the printing plate is effectively performed.

本発明の感光性樹脂組成物における樹脂(d)、有機化合物(e)、及び無機多孔質体(f)の割合は、通常、樹脂(d)100重量部に対して、有機化合物(e)は5〜200重量部が好ましく、20〜100重量部の範囲がより好ましい。 Resin (d) in the photosensitive resin composition of the present invention, the organic compound (e), and inorganic porous material ratio of (f) is usually the resin (d) 100 parts by weight, an organic compound (e) is preferably 5 to 200 parts by weight, more preferably in the range of 20 to 100 parts by weight. 又、無機多孔質体(f)は1〜100重量部が好ましく、2〜50重量部の範囲がより好ましい。 Further, inorganic porous material (f) is preferably from 1 to 100 parts by weight, more preferably in the range of 2 to 50 parts by weight. 更に好ましい範囲は、2〜20重量部である。 A further preferable range is 2 to 20 parts by weight.
有機化合物(e)の割合が、上記の範囲であれば、得られる印刷版などの硬度と引張強伸度のバランスがとり易く、架橋硬化の際の収縮が小さくなり、厚み精度を確保することができる。 Organic compound the proportion of (e), within the above ranges, easily balance the hardness and the tensile strength and elongation, such as to obtain a printing plate is taken, shrinkage is reduced during the crosslinking and curing, to ensure thickness accuracy that can.

また、無機多孔質体(f)の量が上記の範囲であれば、版面のタック防止効果、及びレーザー彫刻した際に、彫刻液状カスの発生を抑制するなどの効果が十分発揮され、印刷版の機械的強度を確保することができ、透明性を保持することもできる。 Further, if the range amount of the inorganic porous material (f), anti-tack effect of the plate surface, and upon laser engraving, effects such as suppressing the generation of engraving liquid waste is sufficiently exhibited, printing plate it is possible to ensure the mechanical strength of, can also hold a transparency. また、特にフレキソ版として利用する際にも、硬度が高くなりすぎないように抑えることができる。 Also, especially when used as a flexographic printing plate, it can be suppressed so that hardness is not too high. 光、特に紫外線を用いて感光性樹脂組成物を硬化させレーザー彫刻印刷原版を作製する場合、光線透過性が硬化反応に影響する。 Light, particularly when producing a laser engraving original printing plate to cure the photosensitive resin composition with ultraviolet rays, light transmittance influences the curing reaction. したがって、用いる無機多孔質体の屈折率が感光性樹脂組成物の屈折率に近いものを用いることが好ましい。 Therefore, it is preferable to use the refractive index of the inorganic porous material is close to the refractive index of the photosensitive resin composition used.

本発明の液状感光性樹脂組成物を光照射により架橋して印刷版などとしての物性を発現させるが、その際に重合開始剤を添加することができる。 The liquid photosensitive resin composition of the present invention to express the properties as such crosslinked to the printing plate by light irradiation, but it is possible to add a polymerization initiator at that time. 重合開始剤は一般に使用されているものから選択でき、例えば高分子学会編「高分子データ・ハンドブック−基礎編」1986年培風館発行、に例示されているラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合の開始剤等が使用できる。 The polymerization initiator may be selected from those commonly used, for example, Polymer Society ed., "Polymer Data Handbook - Fundamentals" 1986 Baifukan issued radicals are exemplified in the polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization initiator etc. can be used. また、光重合開始剤を用いて光重合により架橋を行なうことは、本発明の樹脂組成物の貯蔵安定性を保ちながら、生産性良く印刷原版を生産出来る方法として有用であり、その際に用いる開始剤も公知のものが使用できるが、例えばベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、4'−イソプロピル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2、2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノン類;1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパン−1−オン、フェニルグリオキシル酸メチル、ベンゾフェノン、ベンジル、ジ Further, by performing crosslinking by photopolymerization using a photopolymerization initiator, while maintaining the storage stability of the resin composition of the present invention are useful as a method that can produce with good productivity printing plate, used in the While initiators may be used known ones, such as benzoin, benzoin alkyl ethers such as benzoin ethyl ether, 2-hydroxy-2-methyl propiophenone, 4'-isopropyl-2-hydroxy-2-methyl propiophenone 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, acetophenone such as diethoxyacetophenone; 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino - propan-1 on, phenyl glyoxylic acid methyl, benzophenone, benzyl, di セチル、ジフェニルスルフィド、エオシン、チオニン、アントラキノン類等の光ラジカル重合開始剤のほか、光を吸収して酸を発生する芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩等の光カチオン重合開始剤あるいは光を吸収して塩基を発生する重合開始剤などが挙げられる。 Cetyl, diphenyl sulfide, eosin, thionine, other photo-radical polymerization initiator such as anthraquinones, aromatic diazonium salts which generate an acid by absorbing light, aromatic iodonium salts, cationic photopolymerization initiator and aromatic sulfonium salts such agent or polymerization initiator which absorbs light and generates the bases. 特に大気中で光硬化させる場合には、ベンゾフェノン等の水素引き抜き型光重合開始剤と、2,2−ジメトキシフェニルアセトフェノン等の崩壊型光重合開始剤との組み合わせが特に好ましい。 Especially when the photocuring in the atmosphere, and a hydrogen abstraction type photopolymerization initiators such as benzophenone, a combination of a disintegration-type photopolymerization initiators such as 2,2-dimethoxyphenyl acetophenone are particularly preferred. 更に、同一、分子内に水素引き抜き型重合開始剤として作用する部位と崩壊型光重合開始剤として作用する部位が存在する化合物を用いても大気中光硬化に効果が見られる。 Furthermore, the same effect is observed in the atmosphere photocuring be used compounds which site is present which acts as a site disintegration photopolymerization initiator which acts as a hydrogen abstraction type polymerization initiator in the molecule. 重合開始剤の添加量は樹脂(d)と有機化合物(e)の合計量の0.01〜10wt%範囲が好ましい。 The amount of the polymerization initiator is 0.01-10 wt% range of the total amount of the organic compound resin (d) (e) are preferred.

その他、本発明の樹脂組成物には用途や目的に応じて重合禁止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、滑剤、界面活性剤、可塑剤、香料などを添加することができる。 Other polymerization inhibitor according to the application and purpose in the resin composition of the present invention, ultraviolet absorbers, dyes, pigments, lubricants, surfactants may be added plasticizers, perfumes and the like.
本発明の感光性樹脂組成物を円筒状に成形する方法は、既存の樹脂の成形方法を用いることができる。 Method of forming a photosensitive resin composition of the present invention into a cylindrical shape, it is possible to use a molding method for existing resins. 例えば、注型法、ポンプや押し出し機等の機械で樹脂をノズルやダイスから押し出し、ブレードで厚みを合わせる、ロールによりカレンダー加工して厚みを合わせる方法等が例示できる。 For example, casting, extruding the resin from a nozzle or die machine such as a pump or an extruder, adjust the thickness of the blade can be exemplified a method in which adjust the thickness by calendering with a roll. その際、樹脂の性能を落とさない範囲で加熱しながら成形を行なうことも可能である。 At that time, it is also possible to perform the molding under heating in the range not degrading the performance of the resin. また、必要に応じて圧延処理、研削処理などをほどこしても良い。 Moreover, rolling treatment if necessary, may be subjected to such grinding treatment. また、感光性樹脂組成物を円筒状支持体上に塗布した後、光を照射し該感光性樹脂組成物を硬化・固化させる装置内に、レーザー彫刻用のレーザー光源を組み込んだ円筒状印刷原版成形・彫刻装置を用いて印刷版を形成することもできる。 Further, after coating a photosensitive resin composition onto a cylindrical support, it was irradiated with light in the apparatus for curing and solidifying the photosensitive resin composition, a cylindrical printing original plate incorporating a laser light source for laser engraving it is also possible to form a printing plate using a molding-engraver. このような装置を用いた場合、円筒状印刷原版を形成した後、直ちにレーザー彫刻し印刷版を形成することができ、成形加工に数週間の期間を必要としていた従来のゴムスリーブでは到底考えられない短時間加工が実現可能となる。 When using such a device, after forming a cylindrical printing original plate, immediately it is possible to form a laser-engraved printing plate, hardly considered in conventional rubber sleeve that required period of several weeks for molding there is no short time processing can be realized. 円筒状印刷原版を作製する工程において、感光性樹脂組成物を用いることにより円筒状印刷原版を極めて短時間で作製することが可能である。 In the step of preparing a cylindrical printing original plate, it is possible to produce in a very short time cylindrical printing original plate by using a photosensitive resin composition.

本発明で用いる円筒状支持体(A)は、剛直性であってもフレキシブルであっても構わない。 Cylindrical support (A) used in the present invention is, it may be a flexible be rigid. 本発明で用いる円筒状支持体の役割は、印刷原版の寸法安定性を確保することである。 Role of the cylindrical support used in the present invention is to ensure the dimensional stability of the printing plate. したがって、寸法安定性の高いものを選択することが好ましい。 Therefore, it is preferable to select a high dimensional stability. 線熱膨張係数を用いて評価すると、好ましい材料の上限値は100ppm/℃以下、更に好ましくは70ppm/℃以下である。 When evaluated using a linear thermal expansion coefficient, the upper limit of the preferred material is 100 ppm / ° C., more preferably not more than 70 ppm / ° C.. 材料の具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビスマレイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンチオエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂からなる液晶樹脂、全芳香族ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、金属などを挙げることができる。 Specific examples of the material, polyester resin, polyimide resin, polyamide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, a poly bismaleimide resin, a polysulfone resin, polycarbonate resin, polyphenylene ether resin, polyphenylene thioether resins, polyether sulfone resins, total liquid crystal resins composed of an aromatic polyester resin, a wholly aromatic polyamide resin, epoxy resin, metal, and the like. また、これらの樹脂を積層して用いることもできる。 It can also be used by laminating these resins.

また、円筒状支持体の線熱膨張係数を小さくする方法として、充填剤を添加する方法、全芳香族ポリアミド等のメッシュ状クロス、ガラスクロスなどに樹脂を含浸あるいは被覆する方法などを挙げることができる。 Further, as a method of reducing the linear thermal expansion coefficient of the cylindrical support, a method of adding a filler, a mesh-like cloth such as a wholly aromatic polyamide, and the like method of impregnating or coating the resin like a glass cloth it can. 充填剤としては、通常用いられる有機系微粒子、金属酸化物あるいは金属等の無機系微粒子、有機・無機複合微粒子などを用いることができる。 As the filler, there can be used organic particles normally used, inorganic fine particles of metal oxides or metals, and organic-inorganic composite particles. また、多孔質微粒子、内部に空洞を有する微粒子、マイクロカプセル粒子、低分子化合物が内部にインターカレーションする層状化合物粒子を用いることもできる。 Further, it fine particles having a hollow porous particles, inside, microcapsule particles, also low-molecular compound used layered compound particles intercalated therein. 特に、アルミナ、シリカ、酸化チタン、ゼオライト等の金属酸化物微粒子、ポリスチレン・ポリブタジエン共重合体からなるラテックス微粒子、高結晶性セルロース、生物が生成した高結晶性セルロースナノファイバー等の天然物系の有機系微粒子、繊維等が有用である。 In particular, alumina, silica, titanium oxide, metal oxide fine particles such as zeolite, latex fine particles composed of a polystyrene-polybutadiene copolymer, highly crystalline cellulose, organic natural-based, such as highly crystalline cellulose nanofibers organisms generated system particles, fibers and the like are useful. 繊維強化プラスチック(FRP)等の材料は、円筒状支持体として特に有用である。 Fiber-reinforced plastic (FRP) material, such as are particularly useful as a cylindrical support.

本発明で用いる円筒状支持体の表面に物理的、化学的処理を行うことにより、クッション層との接着性を向上させることができる。 Physically surface of the cylindrical support used in the present invention, by performing chemical treatment, it is possible to improve the adhesion between the cushion layer. 物理的処理方法としては、サンドブラスト法、微粒子を含有した液体を噴射するウエットブラスト法、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、紫外線あるいは真空紫外線照射法などを挙げることができる。 The physical treatment methods, sandblasting, wet blast method of jetting a liquid containing fine particles, a corona discharge treatment method, a plasma treatment method, and the like ultraviolet or vacuum ultraviolet ray irradiation method. また、化学的処理方法としては、強酸・強アルカリ処理法、酸化剤処理法、カップリング剤処理法などである。 Examples of the chemical treatment method, a strong acid, strong alkali treatment method, an oxidant treatment method, a coupling agent treatment method, and the like.

成形された感光性樹脂組成物は、光もしくは電子線の照射により架橋せしめ、レーザー彫刻可能な印刷原版を形成する。 Shaped photosensitive resin composition is brought into crosslinking by irradiation of light or electron beam to form a laser-engravable printing original plate. また、成型しながら光もしくは電子線の照射により架橋させることができる。 Moreover, it can be crosslinked by irradiation of the molded while light or electron beam. 光を使って架橋させる方法は、装置が簡便で厚み精度が高くできるなどの利点を有し好適である。 The method of crosslinking by using light is suitable has advantages such device can highly simple and thickness accuracy. 硬化に用いられる光源としては高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ等が挙げられ、その他公知の方法で硬化を行うことができる。 High-pressure mercury lamp as a light source used for curing, ultra-high pressure mercury lamp, an ultraviolet fluorescent lamp, a carbon arc lamp, xenon lamp and the like, can be cured by other known methods. また、複数種類の光源の光を照射しても構わない。 Further, it may be irradiated with light of a plurality of types of light sources. 感光性樹脂組成物を光で硬化させる場合、表面に透明なカバーフィルムを被覆し、酸素を遮断した状態で光を照射することもできるが、装置が複雑になるので大気中で光硬化させることが好ましい。 When curing a photosensitive resin composition with light, coated with a transparent cover film on the surface, the oxygen can be irradiated with light in a state of blocking the, be photocured in the air because the apparatus is complicated It is preferred.

レーザー彫刻可能な感光性樹脂硬化物層(C)の厚みは、その使用目的に応じて任意に設定して構わないが、印刷版として用いる場合には、一般的に0.1〜7mmの範囲である。 The thickness of the laser engravable cured photosensitive resin layer (C) is not may be set arbitrarily depending on its intended use, when used as a printing plate is generally in the range of 0.1~7mm it is. 場合によっては、組成の異なる材料を複数積層しても構わない。 In some cases, it may be a different material compositions stacking a plurality.
円筒状支持体(A)とレーザー彫刻可能な感光性樹脂硬化物層(C)との間に、印刷品質向上のためクッション性を有するクッション層を形成することもできる。 Between the cylindrical support (A) and laser-engravable cured photosensitive resin layer (C), and it is also possible to form a cushion layer having a cushioning property for printing quality. 簡便な方法としては、クッション層の両面に接着剤層が付いた両面接着クッションテープを、円筒状支持体上に貼り付ける方法がある。 As a simple method, a double-sided adhesive cushion tape with adhesive layers on both sides of the cushion layer, there is a method of pasting onto a cylindrical support. また、光硬化させた硬化物がゴム弾性を有する感光性樹脂を用いて、円筒状支持体(A)上にクッション層を形成しても構わない。 Further, the cured product obtained by photocuring a photosensitive resin having rubber elasticity, may be formed a cushion layer on the cylindrical support (A). 特に液状の感光性樹脂を用いることが成形性の観点から好ましい。 It is particularly preferable in view of moldability using a liquid photosensitive resin. 更に、クッション層とレーザー彫刻可能な感光性樹脂硬化物層(C)との間に、薄い剛体フィルム層を挿入することもできる。 Furthermore, between the cushion layer and the laser-engravable cured photosensitive resin layer (C), it can be inserted a thin rigid film layer.

本発明のレーザー彫刻可能な円筒状印刷原版は、無機多孔質体微粒子を含有した感光性組成物を光架橋硬化させて形成したものが好ましい。 Laser engravable cylindrical printing original plate of the present invention are those of containing inorganic porous fine particle photosensitive composition was formed by photo-crosslinking curing is preferred. したがって、有機化合物(e)の重合性不飽和基、あるいは樹脂(d)と有機化合物(e)の重合性不飽和基が反応することにより3次元架橋構造が形成され、通常用いるエステル系、ケトン系、芳香族系、エーテル系、アルコール系、ハロゲン系溶剤に不溶化する。 Accordingly, the polymerizable unsaturated groups of organic compound (e) or three-dimensional crosslinked structure by polymerizing unsaturated group of the resin (d) and organic compound (e) reacts is formed, usually used ester-based, ketone systems, aromatic solvents, ether solvents, alcohol-based, is insoluble in halogenated solvents. この反応は、有機化合物(e)同士、樹脂(d)同士、あるいは樹脂(d)と有機化合物(e)との間で起こり、重合性不飽和基が消費される。 This reaction occurs between the organic compound (e) with each other, the resin (d) between, or a resin (d) an organic compound (e), the polymerizable unsaturated group is consumed. また、光重合開始剤を用いて架橋硬化させる場合、光重合開始剤が光により分解されるため、前記架橋硬化物を溶剤で抽出し、GC−MS法(ガスクロマトグラフィーで分離したものを質量分析する方法)、LC−MS法(液体クロマトグラフィーで分離したものを質量分析する方法)、GPC−MS法(ゲル浸透クロマトグラフィーで分離し質量分析する方法)、LC−NMR法(液体クロマトグラフィーで分離したものを核磁気共鳴スペクトルで分析する方法)を用いて解析することにより、未反応の光重合開始剤および分解生成物を同定することができる。 Also, in the case of crosslinking and curing by using a photopolymerization initiator, since photopolymerization initiator is decomposed by light, the cross-linked cured product was extracted with a solvent, the mass those separated by GC-MS method (Gas Chromatography method for analyzing), LC-MS method (method of mass those separated by liquid chromatography), a method of GPC-MS method (separated by gel permeation chromatography mass spectrometry), LC-NMR method (liquid chromatography in those isolated by analyzing using a method) for analyzing the nuclear magnetic resonance spectrum, it is possible to identify a photopolymerization initiator and the decomposition products of the unreacted. 更に、GPC−MS法、LC−MS法、GPC−NMR法を用いることにより、溶剤抽出物中の未反応の樹脂(d)、未反応の有機化合物(e)、および重合性不飽和基が反応して得られる比較的低分子量の生成物についても溶剤抽出物の分析から同定することができる。 Furthermore, GPC-MS method, LC-MS method, by using the GPC-NMR method, an unreacted resin solvent extract (d), organic compound unreacted (e), and a polymerizable unsaturated group can be identified from analysis of the solvent extract also relatively low molecular weight of the product obtained react. 3次元架橋構造を形成した溶剤に不溶の高分子量成分については、熱分解GC−MS法を用いることにより、高分子量体を構成する成分として、重合性不飽和基が反応して生成した部位が存在するかを検証することが可能である。 For high molecular weight component insoluble three-dimensional crosslinked structure solvent to form, by using the thermal decomposition GC-MS method, as a component constituting the high polymer, sites of polymerizable unsaturated group is produced by reacting it is possible to verify whether the present. 例えば、メタクリレート基、アクリレート基、ビニル基等の重合性不飽和基が反応した部位が存在することを質量分析スペクトルパターンから推定することができる。 For example, it is possible to estimate methacrylate group, acrylate group, that there is a site where a polymerizable unsaturated group is reacted and vinyl groups and mass spectroscopy pattern. 熱分解GC−MS法とは、試料を加熱分解させ、生成するガス成分をガスクロマトグラフィーで分離した後、質量分析を行なう方法である。 The pyrolysis GC-MS method, samples were heated decomposed, after the resulting gas components were separated by gas chromatography, a method of performing mass spectrometry. 架橋硬化物中に、未反応の重合性不飽和基又は重合性不飽和基が反応して得られた部位と共に、光重合開始剤に由来する分解生成物や未反応の光重合開始剤が検出されると、感光性樹脂組成物を光架橋硬化させて得られたものであると結論付けることができる。 In the crosslinked cured product with sites polymerizable unsaturated group or a polymerizable unsaturated group unreacted obtained by reacting, photopolymerization initiator decomposition products and unreacted derived from the photopolymerization initiator is detected Once, it can be concluded that the photosensitive resin composition is obtained by photo-crosslinking curing.

また、感光性樹脂硬化物層に含まれる近赤外線レーザー光吸収体(g)の種類、含有量についても、上記に示した方法を駆使することにより同定することができる。 Further, it is possible to type of near infrared laser light-absorbing material contained in the photosensitive resin cured layer (g), for even content, identified by making full use of the method set forth above. 例えば、近赤外線レーザー光吸収体(g)が無機系化合物である場合、該感光性樹脂硬化物層を熱分解し、含有される有機成分を分解除去することにより、無機系化合物を単離し、X線光電子分光法、オージェ電子分光法、電子プローブマイクロアナリシス法などの元素分析装置を用いて同定することができる。 For example, if the near-infrared laser beam absorber (g) is an inorganic compound, a photosensitive resin cured layer is thermally decomposed, by decomposing and removing organic components contained, release the inorganic compound single, X-ray photoelectron spectroscopy, Auger electron spectroscopy, it can be identified using the elemental analyzer, such as electron probe microanalysis. 無機系化合物が複数種類存在する場合でも、公知の分析方法を用いることにより溶解性の差から、対象となる化合物を単離し、存在量を求めることもできる。 Even if the inorganic compound is a plurality of types exists, the difference in solubility by using known analytical methods, the compound of interest is isolated, it is also possible to determine the abundance. また、近赤外線レーザー光吸収体(g)が有機系化合物である場合、感光性樹脂硬化物から溶剤を用いて抽出し液体クロマトグラフ法を用いて単離し、質量分析あるいは核磁気共鳴スペクトル法で同定する方法、あるいは感光性樹脂硬化物を熱分解により分解し、発生するフラグメントを、ガスクロマトグラフ法を用いて単離し、質量分析法で同定する方法などを用いて定量的に分析することが可能である。 Also, if the near-infrared laser beam absorber (g) is an organic compound, isolated using the extracted liquid chromatography using a solvent of a photosensitive resin cured product, the mass spectrometry or nuclear magnetic resonance spectroscopy methods of identifying or cured photosensitive resin decomposed by pyrolysis, the generated fragments were isolated using the gas chromatography, it can be quantitatively analyzed by using a method of identifying by mass spectrometry, it is.

更に、架橋硬化物中に存在する無機多孔質体微粒子の量については、架橋硬化物を空気中で加熱することにより、有機物成分を焼き飛ばし、残渣の重量を測定することにより得ることができる。 Furthermore, for the amount of inorganic porous material fine particles present in the crosslinked cured product, a crosslinking cured by heating in air, it can be obtained by burning off the organic components, weighing the residue. また、前記残渣中に無機多孔質体微粒子が存在することは、電界放射型高分解能走査型電子顕微鏡での形態観察、レーザー散乱式粒子径分布測定装置での粒子径分布、および窒素吸着法による細孔容積、細孔径分布、比表面積の測定から同定することができる。 Moreover, the fact that there is an inorganic porous material fine particles in the residue, according to the observation of a field emission type high resolution scanning electron microscope, the particle size distribution of a laser scattering type particle size distribution measuring apparatus, and a nitrogen adsorption method pore volume, pore size distribution, can be identified from the measurement of the specific surface area.
また、本発明のレーザー彫刻印刷版の表面に改質層を形成させることにより、印刷版表面のタックの低減、インク濡れ性の向上を行うこともできる。 Further, by forming the modified layer on the surface of the laser engraving the printing plate of the present invention can also be carried out tack reduction of the printing plate surface, the improvement of the ink wettability. 改質層としては、シランカップリング剤あるいはチタンカップリング剤等の表面水酸基と反応する化合物で処理した被膜、あるいは多孔質無機粒子を含有するポリマーフィルムを挙げることができる。 The modified layer, the coating was treated with a compound which reacts with the surface hydroxyl groups such as a silane coupling agent or titanium coupling agent or a porous inorganic particles include polymer films containing.

広く用いられているシランカップリング剤は、基材の表面水酸基との反応性の高い官能基を分子内に有する化合物であり、そのような官能基とは、例えばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリクロロシリル基、ジエトキシシリル基、ジメトキシシリル基、ジモノクロロシリル基、モノエトキシシリル基、モノメトキシシリル基、モノクロロシリル基を挙げることができる。 Silane coupling agent widely used is a compound having a highly reactive functional group and the surface hydroxyl groups of the substrate in the molecule, and such functional groups, for example trimethoxysilyl groups, triethoxysilyl group, trichlorosilyl group, diethoxy silyl group, dimethoxy silyl group, di-monochloro silyl group, monoethoxy silyl group, monomethoxy-silyl group, and a monochloro silyl group. また、これらの官能基は分子内に少なくとも1つ以上存在し、基材の表面水酸基と反応することにより基材表面に固定化される。 Further, these functional groups are present at least one in the molecule, are immobilized on the substrate surface by reaction with surface hydroxyl groups of the substrate. 更に本発明のシランカップリング剤を構成する化合物は、分子内に反応性官能基としてアクリロイル基、メタクリロイル基、活性水素含有アミノ基、エポキシ基、ビニル基、パーフルオロアルキル基、及びメルカプト基から選ばれた少なくとも1個の官能基を有するもの、あるいは長鎖アルキル基を有するものを用いることができる。 Further compounds constituting the silane coupling agent of the present invention, an acryloyl group as the reactive functional group in the molecule, a methacryloyl group, an active hydrogen-containing amino group, an epoxy group, a vinyl group, selected from a perfluoroalkyl group and a mercapto group, what was having at least one functional group, or can be used with a long-chain alkyl group.

また、チタンカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、イソプロピルトリ(N−アミノエチル−アミノエチル)チタネート、テトラオクチルビス(ジ−トリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル−1−ブチル)ビス(ジ−トリデシル)ホスファイトチタネート、ビス(オクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタ As the titanium coupling agent include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, isopropyl tri (N- aminoethyl - aminoethyl) titanate, tetraoctylbis (di - tridecyl phosphite) titanate, tetra (2,2-diallyl-1-butyl) bis (di - tridecyl) phosphite titanate, bis (octyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate, isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl dimethacryl isostearoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate ート、イソプロピルトリ(ジオクチルスルフェート)チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート等の化合物を挙げることができる。 Over DOO, isopropyl tri (dioctyl sulfate) titanate, isopropyl tricumylphenyl titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) may include compounds such as titanates.

表面に固定化したカップリング剤分子が特に重合性反応基を有する場合、表面への固定化後、光、熱、あるいは電子線を照射し架橋させることにより、より強固な被膜とすることもできる。 If the coupling agent molecule which is immobilized on the surface has particularly a polymerizable reactive group, after immobilization to the surface, light, heat or by irradiating to crosslink the electron beam, it may be a more robust coating .
本発明では、上記のカップリング剤に、必要に応じ、水−アルコール、或いは酢酸水−アルコール混合液で希釈して、調整する。 In the present invention, the above coupling agent, optionally, water - alcohol, or aqueous acetic acid - is diluted with an alcohol mixture is adjusted. 処理液中のカップリング剤の濃度は、0.05〜10.0重量%が好ましい。 The concentration of the coupling agent in the processing solution is preferably 0.05 to 10.0 wt%.

カップリング剤処理法について説明する。 It is described coupling agent treatment method. 前記のカップリング剤を含む処理液を、印刷原版、あるいはレーザー彫刻後の印刷版表面に塗布して用いられる。 The treatment liquid containing a coupling agent of the used and applied to the printing plate or the printing plate surface after laser engraving. カップリング剤処理液を塗布する方法に特に限定はなく、例えば浸漬法、スプレー法、ロールコート法、或いは刷毛塗り法等を適応することが出来る。 There is no particular limitation on the method for applying the coupling agent treatment solution, for example a dipping method, spraying method, roll coating method, or can be adapted to brush coating method or the like. また、被覆処理温度、被覆処理時間についても特に限定はないが、5〜60℃であることが好ましく、処理時間は0.1〜60秒であることが好ましい。 Moreover, the coating treatment temperature is not particularly limited either coating process time is preferably from 5 to 60 ° C., it is preferred that the treatment time is 0.1 to 60 seconds. 更に樹脂版表面上の処理液層の乾燥を加熱下に行うことが好ましく、加熱温度としては50〜150℃が好ましい。 Further, it is preferably performed under heating drying of the treatment liquid layer on the resin plate surface, preferably 50 to 150 ° C. The heating temperature.
カップリング剤で印刷版表面を処理する前に、キセノンエキシマランプ等の波長が200nm以下の真空紫外線領域の光を照射する方法、あるいはプラズマ等の高エネルギー雰囲気に曝すことにより、印刷版表面に水酸基を発生させ高密度にカップリング剤を固定化することもできる。 Before processing the printing plate surface with a coupling agent, a method wavelength such as a xenon excimer lamp irradiates light of the following vacuum ultraviolet range 200nm or by exposure to high-energy environment of plasma or the like, a hydroxyl group on the surface of the printing plate It may also be immobilized at high density coupling agent to generate.

また、無機多孔質体粒子を含有する層が印刷版表面に露出している場合、プラズマ等の高エネルギー雰囲気下で処理し、表面の有機物層を若干エッチング除去することにより印刷版表面に微小な凹凸を形成させることができる。 Also, when a layer containing inorganic porous material particles is exposed on the surface of the printing plate was treated in a high-energy atmosphere of plasma or the like, minute to the printing plate surface by slightly etching away an organic layer on the surface thereby forming irregularities. この処理により印刷版表面のタックを低減させること、および表面に露出した無機多孔質体粒子がインクを吸収しやすくすることによりインク濡れ性が向上する効果も期待できる。 Reducing the tack of the printing plate surface by this treatment, and the effect of the ink wettability can be enhanced by the exposed inorganic porous material particles on the surface it is easily absorb ink can be expected.

レーザー彫刻においては、形成したい画像をデジタル型のデータとしてコンピューターを利用してレーザー装置を操作し、原版上にレリーフ画像を作成する。 In laser engraving, the formed image desired by using a computer as a digital type data to operate the laser device, to create a relief image on the original. レーザー彫刻に用いるレーザーは、原版が吸収を有する波長を含むものであればどのようなものを用いてもよいが、彫刻を高速度で行なうためには出力の高いものが望ましく、炭酸ガスレーザー、YAGレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー等の赤外線あるいは近赤外線領域に発振波長を有するレーザーが好ましいものの一つである。 Laser used for laser engraving may be used any as long as it includes a wavelength which the original plate has an absorption, but preferably having a high output in order to carry out the engraving with high speed, a carbon dioxide gas laser, YAG lasers, semiconductor lasers, lasers having an oscillation wavelength in the infrared or near infrared region, such as a fiber laser is one of the preferred. また、紫外線領域に発振波長を有する紫外線レーザー、例えばエキシマレーザー、第3あるいは第4高調波へ波長変換したYAGレーザー、銅蒸気レーザー等は、有機分子の結合を切断するアブレージョン加工が可能であり、微細加工に適する。 The ultraviolet laser, for example an excimer laser having an oscillation wavelength in the ultraviolet region, third or YAG laser wavelength-converted to the fourth harmonic, copper vapor laser and the like are capable of abrasion processing to cut a bond of an organic molecule, suitable for fine processing. フェムト秒レーザーなど極めて高い尖頭出力を有するレーザーを用いることもできる。 It is also possible to use a laser having an extremely high peak output, such as a femtosecond laser. また、レーザーは連続照射でも、パルス照射でも良い。 The laser is also a continuous irradiation, it may be a pulse irradiation. 一般には樹脂は炭酸ガスレーザーの10μm近傍に吸収を持つため、特にレーザー光の吸収を助けるような成分の添加は必須ではない。 Generally the resin due to its absorption into 10μm vicinity of a carbon dioxide laser, not essential, especially the addition of ingredients to help absorption of laser light. YAGレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザーは1μm近辺に発振波長を有するが、この波長領域に光吸収を有する有機物はあまり無い。 YAG lasers, semiconductor lasers, fiber lasers have an oscillation wavelength of 1μm near, organic matter not so much with the light absorption in this wavelength region. その場合、前述したように、これの吸収を助ける成分である、近赤外線レーザー吸収体(g)として染料、顔料の添加が必要となる。 In this case, as described above, it is a component that aids in the absorption of this dye, the addition of pigment required as near-infrared laser absorbent (g). レーザーによる彫刻は酸素含有ガス下、一般には空気存在下もしくは気流下に実施するが、炭酸ガス、窒素ガス下でも実施できる。 Engraving by laser under an oxygen-containing gas, although typically carried out under an air presence or stream, can also be carried out under carbon dioxide gas, nitrogen gas. 彫刻終了後、レリーフ印刷版面にわずかに発生する粉末状もしくは液状の物質は適当な方法、例えば溶剤や界面活性剤の入った水等で洗いとる方法、高圧スプレー等により水系洗浄剤を照射する方法、高圧スチームを照射する方法などを用いて除去しても良い。 After engraving completion, method Nikki washed with relief powdery or liquid substances suitable method slightly generated on the printing plate surface, for example a solvent or a surfactant of water containing such a method of irradiating an aqueous cleaning agent by high-pressure spraying or the like it may be removed by using a method of irradiating a high-pressure steam.

本発明の原版は印刷版用レリーフ画像の他、スタンプ・印章、エンボス加工用のデザインロール、電子部品作成に用いられる絶縁体、抵抗体、導電体ペーストのパターニング用レリーフ画像、窯業製品の型材用レリーフ画像、広告・表示板などのディスプレイ用レリーフ画像、各種成型品の原型・母型など各種の用途に応用し利用できる。 Other original printing plate for relief images of the invention, the stamp or seal, design roll for embossing, insulating material used in the electronic component creation, resistor, patterning a relief image of the conductive paste, for mold material of ceramic products relief image, display for the relief image, such as advertising and display board, and applied to various molded articles of the prototype-mother type, such as a variety of applications available.

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。 Hereinafter will be described the present invention based on examples, the present invention is not intended to be limited by these.
(1)レーザー彫刻 実施例及び比較例中、レーザー彫刻はYAGレーザーイメージセッター(Esko−Graphics社製、商標「CDI Classic」)を用いて行い、彫刻のパターンは、網点、500μm幅の凸線による線画、及び、500μm幅の白抜き線を含むパターンを作成して実施した。 (1) Laser engraving examples and comparative examples, carried out laser engraving using YAG laser image setter (Esko-Graphics Co., trademark "CDI Classic"), the pattern of the sculpture, dot, convex line of 500μm width by line drawings, and were carried out to create a pattern including white lines 500μm wide. 彫刻深さを大きく設定すると、微細な網点部パターンのトップ部分の面積が確保できず、形状も崩れて不鮮明となるため、彫刻深さは0.1mmとした。 When setting a large engraving depth, can not be secured area of ​​the top part of fine dot portion patterns, the shape also becomes unclear collapsed, engraving depth was 0.1 mm.
(2)カスの拭き取り回数とカス残存率 レーザー彫刻後、エタノールもしくはアセトンを含浸させた不織布(旭化成株式会社製、商標「BEMCOT M−3」)を用いてレリーフ印刷版上のカスを拭き取った。 (2) number of wiping times of Kas and Kas remaining rate post-laser engraving, a nonwoven fabric impregnated with ethanol or acetone (manufactured by Asahi Kasei Corporation, trade "BEMCOT M-3") was wiped off the debris on the relief printing plate using. レーザー彫刻前の印刷原版、レーザー彫刻直後の印刷版、及び拭き取り後のレリーフ印刷版各々重量を測定し、式(1)により、彫刻時のカス残存率を求めた。 Printing plate precursor before laser engraving, immediately after laser engraving the printing plate, and measuring the relief printing plate of each weight after wiping by the equation (1), was determined debris residual ratio at the time of engraving.
(彫刻直後の版の重量−拭き取り後の版の重量)÷(彫刻前の原版重量−拭き取り後の版の重量)×100 (Weight of plate just after engraving - edition weight after wiping) ÷ (before engraving original weight - edition weight after wiping) × 100
(1) (1)

(3)網点部の形状 彫刻した部位のうち、80lpi(Lines per inch)で面積率約10%の網点部の形状を電子顕微鏡で、200倍〜500倍の倍率で観察した。 (3) Among the sites and shapes carved meshed portion, the area ratio of about 10% of the shape of the meshed portion with an electron microscope at 80lpi (Lines per inch), was observed at 200 to 500 times magnification. 網点が円錐形または擬似円錐形(円錐の頂点付近を円錐の底面に平行な面で切った、末広がりの形状)の場合には、印刷版として良好である。 When halftone dots are conical or pseudo conical (in a plane parallel to the base of the cone near the apex of the cone, flared shape) are good as printing plates.
(4)多孔質体および無孔質体の細孔容積、平均細孔径及び比表面積 多孔質体又は無孔質体2gを試料管に取り、前処理装置で150℃、1.3Pa以下の条件で12時間減圧乾燥した。 (4) the porous body and the pore volume of the non-porous body, the average pore size and specific surface area porous material or Muanashitsutai 2g taken in a sample tube, 0.99 ° C. In the pretreatment apparatus, 1.3 Pa following conditions in was dried under reduced pressure for 12 hours. 乾燥した多孔質体又は無孔質体の細孔容積、平均細孔径及び比表面積は、米国、カンタクローム社製、オートソープ3MP(商標)を用い、液体窒素温度雰囲気下、窒素ガスを吸着させて測定した。 The pore volume of the dried porous or non-porous material, the average pore diameter and specific surface area, the United States, Quantachrome Corp., using an auto soap 3MP (TM), under liquid nitrogen temperature atmosphere, to adsorb the nitrogen gas It was measured Te. 具体的には、比表面積はBET式に基づいて算出した。 Specifically, the specific surface area was calculated based on the BET equation. 細孔容積および平均細孔径は、窒素の脱着時の吸着等温線から円筒モデルを仮定し、BJH(Brrett-Joyner-Halenda)法という細孔分布解析法に基づいて算出した。 Pore ​​volume and average pore diameter, assuming a cylindrical model from an adsorption isotherm at desorption of nitrogen, was calculated on the basis of pore distribution analysis method called BJH (Brrett-Joyner-Halenda) method.

(5)多孔質体および無孔質体の灼熱減量 測定用の多孔質体又は無孔質体の重量を記録する。 (5) Record the weight of the porous body and the porous body or non-porous material for the ignition loss measurement of nonporous body. 次に測定用試料を高温電気炉(FG31型;日本国、ヤマト科学社製)に入れ、空気雰囲気、950℃の条件下で2時間処理した。 Then the measurement sample a high-temperature electric furnace (FG31 type; Japan, Yamato Scientific Co., Ltd.) was placed in an air atmosphere for two hours under the conditions of 950 ° C.. 処理後の重量変化を灼熱減量とした。 The weight change after the treatment was a loss on ignition.
樹脂(d)として、下記製造例1〜3で、樹脂(ア)〜(ウ)を製造した。 As resin (d), by the following Production Examples 1 to 3 were produced resin (a) to (c).

(製造例1) (Production Example 1)
温度計、攪拌機、還流器を備えた1Lのセパラブルフラスコに旭化成株式会社製ポリカーボネートジオールである、商標「PCDL L4672」(数平均分子量1990、OH価56.4)447.24gとトリレンジイソシアナート30.83gを加え80℃に加温下に約3時間反応させた後、2−メタクリロイルオキシイソシアネート14.83gを添加し、さらに約3時間反応させて、末端がメタアクリル基(分子内の重合性不飽和基が1分子あたり平均約2個)である数平均分子量約10000の樹脂(ア)を製造した。 A thermometer, a stirrer, a separable flask 1L equipped with a reflux condenser is Asahi Kasei Corp. polycarbonate diol, trademark "PCDL L4672" (number average molecular weight 1990, OH number 56.4) 447.24g and tolylene diisocyanate after about 3 hours under heating in response to 80 ° C. was added a 30.83G, 2-methacryloyloxy added acryloyloxy isocyanate 14.83G, reacted further for about 3 hours, end polymerization of the methacrylic group (molecular sex unsaturated group to produce a number average molecular weight of about 10000 resin is an average of about two) per molecule (a). この樹脂は20℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。 The resin was 20 ° C. In syrupy, flowing upon application of external force, and also with the exception of the external force did not recover the original shape.

(製造例2) (Production Example 2)
温度計、攪拌機、還流器を備えた1Lのセパラブルフラスコに旭化成株式会社製ポリカーボネートジオールである、商標「PCDL L4672」(数平均分子量1990、OH価56.4)447.24gとトリレンジイソシアナート30.83gを加え80℃に加温下に約3時間反応させた後、2−メタクリロイルオキシイソシアネート7.42gを添加し、さらに約3時間反応させて、末端がメタアクリル基(分子内の重合性不飽和基が1分子あたり平均約1個)である数平均分子量約10000の樹脂(イ)を製造した。 A thermometer, a stirrer, a separable flask 1L equipped with a reflux condenser is Asahi Kasei Corp. polycarbonate diol, trademark "PCDL L4672" (number average molecular weight 1990, OH number 56.4) 447.24g and tolylene diisocyanate after about 3 hours under heating in response to 80 ° C. was added a 30.83G, 2-methacryloyloxy added acryloyloxy isocyanate 7.42 g, was reacted further for about 3 hours, end polymerization of the methacrylic group (molecular sex unsaturated group to produce a number average molecular weight of about 10000 resin is an average of about 1) per molecule (b). この樹脂は20℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。 The resin was 20 ° C. In syrupy, flowing upon application of external force, and also with the exception of the external force did not recover the original shape.

(製造例3) (Production Example 3)
温度計、攪拌機、還流器を備えた1Lのセパラブルフラスコに旭化成株式会社製ポリカーボネートジオールである、商標「PCDL L4672」(数平均分子量1990、OH価56.4)449.33gとトリレンジイソシアナート12.53gを加え80℃に加温下に約3時間反応させた後、2−メタクリロイルオキシイソシアネート47.77gを添加し、さらに約3時間反応させて、末端がメタアクリル基(分子内の重合性不飽和基が1分子あたり平均約2個)である数平均分子量約3000の樹脂(ウ)を製造した。 A thermometer, a stirrer, a separable flask 1L equipped with a reflux condenser is Asahi Kasei Corp. polycarbonate diol, trademark "PCDL L4672" (number average molecular weight 1990, OH number 56.4) 449.33g and tolylene diisocyanate after about 3 hours under heating in response to 80 ° C. was added a 12.53 g, 2-methacryloyloxy added acryloyloxy isocyanate 47.77G, reacted further for about 3 hours, end polymerization of the methacrylic group (molecular sex unsaturated group to produce a number average molecular weight of about 3000 of the resin is an average of about two) per molecule (c). この樹脂は20℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。 The resin was 20 ° C. In syrupy, flowing upon application of external force, and also with the exception of the external force did not recover the original shape.

(実施例1〜7) (Examples 1-7)
(クッション層の形成) (Formation of a cushion layer)
繊維強化プラスチックス製である中空の円筒状支持体上に片面に接着剤層の存在するクッションテープ(米国、3M社製)を接着剤層の存在する面から貼り付け、支持体(α)を作製した。 Cushion tape (US, 3M Co.) where the presence of the adhesive layer on one side to a hollow cylindrical support on which is made of fiber-reinforced plastics pasted from existing surface of the adhesive layer, the support body (alpha) It was produced.
スチレン−ブタジエンコポリマー(旭化成株式会社製、商標「タフプレンA」)60重量部、液状ポリブタジエン(日本石油化学株式会社製、商標「B−2000」)29重量部、1,9−ノナンジオールジアクリレート7重量部、2,2−ジメトキシ−フェニルアセトフェノン2重量部、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール1重量部、熱膨張性カプセル(松本油脂製薬株式会社製、商標「マツモトマイクロスフェアーF−30VS」、最適発泡温度110〜120℃、乾燥重量)1重量部をニーダーにて混錬し、得られた混錬物10重量部に対して、トルエン60重量部を混合し、均一な溶液である感光性樹脂組成物(エ)を得た。 Styrene - butadiene copolymer (manufactured by Asahi Kasei Corporation, trade mark "Tufprene A") 60 parts by weight, liquid polybutadiene (Nippon Petrochemicals Co., Ltd., trademark "B-2000") 29 parts by weight, 1,9-nonanediol diacrylate 7 parts, 2,2-dimethoxy - phenyl acetophenone 2 parts by weight, 2,6-di -t- butyl -p- cresol and 1 part by weight, the thermal expansion capsules (Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd., trademark "Matsumoto microsphere F-30VS "optimum foaming temperature 110 to 120 ° C., dry weight) was kneaded 1 part by weight in a kneader, the obtained kneaded product, 10 parts by weight, were mixed 60 parts by weight of toluene, uniform the solution is a photosensitive resin composition (d) was obtained.

得られた感光性樹脂組成物(エ)を、円筒状支持体であるガラス繊維強化プラスチックスリーブ上に所定量の感光性樹脂組成物を載せ、前記スリーブを中心軸の周りに回転させながらブレードコート法を用いて均一に塗布し、その後溶剤であるトルエンを乾燥除去することにより、継ぎ目のない樹脂層を得ることができた。 The obtained photosensitive resin composition (d), placing a predetermined amount of the photosensitive resin composition onto a glass fiber reinforced plastic sleeve is a cylindrical support, blade coating while rotating about a central axis of said sleeve law was uniformly coated with, by the toluene is then solvent dried to remove, it is possible to obtain a seamless resin layer. 得られた樹脂層の厚さは、150μmであった。 The thickness of the obtained resin layer was 150 [mu] m. その後、前記樹脂層にケミカルランプの光を100mJ/cm (UVメーターとUV−35−APRフィルタを用いて積算したエネルギー量)を照射し、半硬化状態の硬化物を得た(硬度が一定の値に到達するまでには、少なくとも500mJ/cm のエネルギーが必要である)。 Thereafter, the light of a chemical lamp in the resin layer was irradiated with (the amount of energy obtained by integrating using a UV meter and UV-35-APR Filter) 100 mJ / cm 2, to obtain a cured product in a semi-cured state (hardness constant to until reaching the value requires at least the energy of 500mJ / cm 2). その後、半硬化樹脂層を有する円筒状積層体と加熱機構を有する金属性ロールとを接触するように配置し、両者を回転させながら金属性ロールの加熱を開始し、150℃まで加熱した。 Then placed in contact with a metal roll having a cylindrical laminate with heating mechanism having a semi-cured resin layer, while rotating the two starts heating of the metal roll was heated to 0.99 ° C.. 熱膨張性カプセルが膨張を開始したことを確認後、円筒状積層体と金属ロールとの間隔を除々に広げた。 After confirming that the thermal expansion capsules began to expand, the distance between the cylindrical laminate and the metal roll and spread gradually. 円筒状積層体と金属ロールの接触部から少し離れた位置に冷却用の金属ロールを配置し、円筒状積層体との間隔を550μmに設定した。 Place the metal roll for cooling slightly away from the cylindrical laminate and the contact portion of the metal roll to set the interval between the cylindrical laminate 550 .mu.m. この冷却ロールも円筒状積層体の回転速度と同じ速度で回転させた。 The cooling roll is also rotated at the same speed as the rotation speed of the cylindrical laminated body. この加熱処理により、熱膨張性マイクロカプセルを膨張させ、厚さ550μmのクッション層の付いた支持体(β)を得た。 By this heat treatment, to expand the thermally expandable microcapsule to give support with a cushion layer having a thickness of 550μm and (beta). 更に、メタルハライドランプの光を2000mJ/cm (UVメーターとUV−35−APRフィルターを用いて積算したエネルギー量)照射し、後露光を実施した。 Furthermore, the light of a metal halide lamp 2000mJ / cm 2 (UV meter and UV-35-APR filter energy by integrating with) was irradiated, it was carried out post-exposure.

熱膨張により得られたクッション層は、失透しており熱膨張性マイクロカプセルが膨張していることを確認した。 Cushioning layer obtained by thermal expansion, the thermal expandable microcapsule is devitrified it was confirmed that the inflated. 表面近傍の気泡径を、光学顕微鏡を用いて観察したところ、クッション層では、70%以上の気泡が30から60μmの範囲に入り、平均値は48μmであった。 The bubble diameter near the surface was observed using an optical microscope, the cushion layer, 70% more bubbles enters the range of 30 to 60 [mu] m, the average value was 48 [mu] m.
作製された円筒状クッション積層体の径を10箇所測定したところ、精度は10μm以内に入っていた。 Was diameters of the produced cylindrical cushioning laminate was measured at 10 positions, the accuracy was entered within 10 [mu] m.

(円筒状フレキソ印刷原版の作製) (Preparation of cylindrical flexographic printing original plate)
前記の製造例で得られた樹脂(ア)から(ウ)、表1に示すように重合性モノマー、無機多孔質体として富士シリシア化学株式会社製、多孔質性微粉末シリカである、商標「サイロスフェアC−1504」(以下略してC−1504、数平均粒子径4.5μm、比表面積520m /g、平均細孔径12nm、細孔容積1.5ml/g、灼熱減量2.5wt%、吸油量290ml/100g)、商標「サイシリア450」(以下略してCH−450、数平均粒子径8.0μm、比表面積300m /g、平均細孔径17nm、細孔容積1.25ml/g、灼熱減量5.0wt%、吸油量200ml/100g)、商標「サイリシア470」(以下略してC−470、数平均粒子径14.1μm、比表面積300m /g、平均細孔径17nm From the resin obtained in Production Example (A) (c), the polymerizable monomer as shown in Table 1, the inorganic porous material as Fuji Silysia Chemical Co., Ltd. is a porous fine powder silica, trademark " SYLOSPHERE C-1504 "(hereinafter abbreviated C-1504, number average particle diameter of 4.5 [mu] m, a specific surface area of 520m 2 / g, an average pore diameter of 12 nm, pore volume 1.5 ml / g, ignition loss 2.5 wt%, oil absorption 290 ml / 100 g), trade mark "Sylysia 450" (hereinafter abbreviated CH-450, the number average particle diameter of 8.0 .mu.m, a specific surface area of 300 meters 2 / g, average pore diameter 17 nm, pore volume 1.25 ml / g, burning weight loss 5.0 wt%, oil absorption of 200 ml / 100 g), trade mark "Sylysia 470" (C-470 for short hereinafter, the number average particle diameter of 14.1, a specific surface area of 300 meters 2 / g, an average pore diameter of 17nm 、細孔容積1.25ml/g、灼熱減量5.0wt%、吸油量180ml/100g)、光重合開始剤、近赤外線光吸収体、その他添加剤を加えて感光性樹脂組成物を作成した。 , Pore volume 1.25 ml / g, ignition loss 5.0 wt%, oil absorption of 180 ml / 100 g), photopolymerization initiator, near-infrared light absorber, was prepared a photosensitive resin composition by adding other additives. 近赤外線レーザー光吸収体として、酸化銅超微粒子(シーアイ化成社製、商標「Nano Tek CuO」)を用いた。 As near-infrared laser light absorber, it was used copper oxide ultrafine particles (CI Kasei Co., trade "Nano Tek CuO"). これらの感光性樹脂組成物を、得られたクッション層(α)あるいは(β)の上にドクターブレードを用いて塗布し、厚さ0.05mmの継ぎ目のない感光性樹脂組成物層を形成した。 These photosensitive resin composition, resulting cushion layer (alpha) or (beta) was applied with a doctor blade onto a to form a photosensitive resin composition layer seamless thick 0.05mm . 更に、得られた感光性樹脂組成物層にメタルハライドランプ(アイ・グラフィックス社製、商標「M056−L21」)の紫外線を4000mJ/cm (UVメーターとUV−35−APRフィルターを用いて積算したエネルギー量)照射し、感光性樹脂硬化物層を得た。 Moreover, a metal halide lamp obtained photosensitive resin composition layer (Eye Graphics Co., trademark "M056-L21") integrated with 4000 mJ / cm 2 (UV meter and UV-35-APR filter ultraviolet the energy amount) is irradiated to obtain a cured photosensitive resin layer. 次に、得られた感光性樹脂硬化物層の上に、同様にして感光性樹脂組成物層を形成し、メタルハライドランプの光を照射し感光性樹脂硬化物層を積層した。 Next, on the obtained cured photosensitive resin layer, the same way to form a photosensitive resin composition layer was laminated was irradiated with light of a metal halide lamp cured photosensitive resin layer. この工程を繰り返し行うことにより感光性樹脂硬化物層の厚さを増加させた。 By repeating this process increased the thickness of the cured photosensitive resin layer. 最後に、硬化させる感光性樹脂組成物層の形成には、各実施例において表1に示した感光性樹脂組成に光重合開始剤としてベンゾフェノンを0.5重量部添加した感光性樹脂組成物を調整し使用した。 Finally, the formation of the photosensitive resin composition layer is cured, the photosensitive resin composition obtained by adding 0.5 part by weight of benzophenone as a photopolymerization initiator in the photosensitive resin composition shown in Table 1 in each example It was adjusted using. このようにして最終的に、厚さ約2mmの感光性樹脂硬化物層を得た。 Finally this way, to obtain a cured photosensitive resin layer having a thickness of about 2 mm. 最終層にベンゾフェノンを添加した感光性樹脂組成物を用いたため、表面を十分に硬化させることができた。 For using the photosensitive resin composition obtained by adding benzophenone final layer, it was possible to sufficiently cure the surface. その後、厚さ1.7mmになるように超硬バイトを用いて切削し膜厚を調整し、更に研磨布を用いて表面を研磨して円筒状印刷原版を作製した。 After that, adjusting the film thickness were cut using a cemented carbide to a thickness of 1.7 mm, to prepare a cylindrical printing original plate by polishing the surface using further polishing cloth.

用いた多孔質性微紛末シリカの多孔度は、密度を2g/cm として算出すると、サイロスフェアC−1504が780、サイリシア450が800、サイリシア470が1410である。 The porosity of the porous fine紛末silica used, calculating the density of 2 g / cm 3, SYLOSPHERE C-1504 780, Sylysia 450 800, Sylysia 470 is 1410.
これらをEsko−Graphics社製のYAGレーザーを搭載したレーザーイメージセッター(商標「CDI Classic」)をもちいて、パターンの彫刻を行なった。 By using these laser imagesetter equipped with YAG laser manufactured by Esko-Graphics, Inc. (trademark "CDI Classic") was carried out engraved pattern. その評価結果を表2に示す。 The evaluation results are shown in Table 2.
表2の彫刻後のカス拭き取り回数とは、彫刻後発生する粘稠性の液状カスを除去するのに必要な拭き取り処理の回数であり、この回数が多いと液状カスの量が多いことを意味する。 The debris wiping times after sculpture in Table 2, a number of wiping processes required to remove the liquid debris of consistency viscosity that occurs after engraving, means that greater the amount of the liquid debris this number is large to.

実施例1〜7で用いた感光性樹脂組成物を、隙間0.05mmの石英セルに入れ、分光光度計(日本分光社製、商標「U−best V−570 DS」)を用いて、波長365nmおよび423nmの光線透過率を測定したところ、いずれも0.2%以上20%以下であった。 The photosensitive resin composition used in Example 1-7 was placed in a quartz cell gap 0.05 mm, using a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, trade mark "U-best V-570 DS"), wavelength was measured for light transmittance 365nm and 423 nm, were both 20% or less than 0.2%.
本発明の実施例で用いている二重結合含有有機化合物の内、脂環族および芳香族の誘導体は、BZMA、CHMAおよびPEMAである。 Derivatives among, alicyclic and aromatic double bond-containing organic compound used in the Example of the present invention, BZMA, a CHMA and PEMA.

(比較例1〜3) (Comparative Example 1-3)
実施例1〜3と、近赤外線レーザー光吸収剤を含有しないことのみ異なる感光性樹脂組成物を調整し、比較例1〜3として用いた。 Example 1-3, to adjust only different photosensitive resin composition that does not contain a near-infrared laser light absorbing agent, it was used as a comparative example 1-3.
また、実施例1〜3と同じ方法により、円筒状フレキソ印刷原版を作製した。 Further, in the same manner as in Example 1-3 to prepare a cylindrical flexographic printing original plate.
これらをEsko−Graphics社製のYAGレーザーを搭載したレーザーイメージセッター(商標「CDI Classic」)をもちいて、パターンの彫刻を試みたが、パターンは全く形成することができなかった。 By using these laser imagesetter equipped with YAG laser manufactured by Esko-Graphics, Inc. (trademark "CDI Classic"), was attempted engraved pattern, the pattern could not be formed at all.

(比較例4) (Comparative Example 4)
実施例1と同じ感光性樹脂組成物を用いて、クッション層(α)上に厚さ1.7mmでドクターブレードを用いて塗布し、実施例1と同じメタルハライドランプを用いて積算光量で4000mJ/cm2の光を照射し、感光性樹脂組成物層の光硬化を試みた。 Using the same photosensitive resin composition as in Example 1, was coated using a doctor blade in a thickness of 1.7mm on the cushion layer (alpha), an accumulated quantity of light using the same metal halide lamps as in Example 1 4000 mJ / irradiating light of cm @ 2, it attempts to photocuring of the photosensitive resin composition layer. しかしながら、表面は若干硬化しているものの、内部まで硬化させることができなかった。 However, although the surface is hardened slightly and could not be cured to the inside.

本発明は、レーザー彫刻によるフレキソ印刷版用レリーフ画像作成、グラビア印刷版用レリーフ画像作成、エンボス加工等の表面加工用パターンの形成、タイル等の印刷用レリーフ画像形成、電子回路形成における導体、半導体、絶縁体のパターン印刷、光学部品の反射防止膜、カラーフィルター、(近)赤外線カットフィルター等の機能性材料のパターン形成、更には液晶ディスプレイあるいは有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の表示素子の製造における配向膜、下地層、発光層、電子輸送層、封止材層の塗膜・パターン形成に適したレーザー彫刻可能な円筒状フレキソ印刷原版およびその製造方法として好適である。 The present invention is, for flexographic printing relief images created by laser engraving, gravure printing plate relief image creation, formation of the surface working pattern of embossing, printing relief images forming tiles and the like, conductors in an electronic circuit formed, the semiconductor , pattern printing of the insulator, the anti-reflection film of the optical component, a color filter, (near) patterning of functional material such as an infrared cut filter, and an alignment film in manufacturing the display device such as a liquid crystal display or an organic electroluminescent display , base layer, light emitting layer, electron transport layer, is suitable as a laser engravable cylindrical flexographic printing plate and a manufacturing method thereof suitable for coating pattern formation of the sealing material layer.

Claims (12)

  1. 円筒状支持体(A)上に、(i)20℃において液状の感光性樹脂組成物を塗布し膜厚0.01mm以上0.3mm以下の感光性樹脂層(B)を形成する工程、(ii)形成された感光性樹脂層に大気中で光を照射しレーザー彫刻可能な感光性樹脂硬化物層(C)を形成する工程を含み、前記感光性樹脂層(B)が200nm以上450nm以下の紫外線領域に光吸収を有する近赤外線レーザー光吸収体(g)を含有し、かつ波長365nmあるいは423nmにおける光線透過率が0.1%以上30%以下であることを特徴とするレーザー彫刻可能な円筒状印刷原版の製造方法。 On the cylindrical support (A), the step of forming the (i) 20 ° C. The liquid photosensitive resin composition coating with a thickness of 0.01mm or more at 0.3mm below the photosensitive resin layer (B), ( includes forming ii) to the formed photosensitive resin layer was irradiated with light in air laser-engravable cured photosensitive resin layer (C), the method of the photosensitive resin layer (B) is 200nm or more 450nm or less near infrared laser light-absorbing material having light absorption in the ultraviolet region contains (g), and it can be laser engraving, wherein the light transmittance at a wavelength of 365nm or 423nm is 30% or less than 0.1% method of manufacturing a cylindrical printing original plate.
  2. 請求項1に記載の、円筒状支持体(A)上に液状感光性樹脂組成物を塗布し、光硬化させる工程(i)および工程(ii)を繰り返し実施することにより、膜厚0.1mm以上の感光性樹脂硬化物積層体を形成し、さらに(iii)該感光性樹脂硬化物積層体の膜厚を調整し整形する工程を含むことを特徴とするレーザー彫刻可能な円筒状印刷原版の製造方法。 According to claim 1, by a liquid photosensitive resin composition was coated on the cylindrical support (A), repeatedly performing the step of photocuring (i) and step (ii), the thickness 0.1mm more cured photosensitive resin laminate is formed, further (iii) of the photosensitive resin cured laminate thickness adjusting the laser-engravable cylindrical printing original plate which comprises a step of shaping the Production method.
  3. 20℃において液状の感光性樹脂組成物が、数平均分子量1000以上20万以下の樹脂(d)、数平均分子量1000未満でその分子内に重合性不飽和基を有する有機化合物(e)、無機多孔質体(f)を含有していることを特徴とする請求項1、2のいずれかに記載のレーザー彫刻可能な円筒状印刷原版の製造方法。 The photosensitive resin composition of the liquid at 20 ° C. is, the number-average molecular weight of 1,000 or more to 200,000 of the resin (d), an organic compound having a polymerizable unsaturated group in the molecule is less than the number average molecular weight 1000 (e), inorganic porous body (f) a laser engravable cylindrical printing original plate manufacturing method according to any one of claims 1 and 2, characterized in that it contains.
  4. 感光性樹脂組成物が、さらに光重合開始剤を含有し、該光重合性開始剤が水素引き抜き型光重合開始剤および崩壊型光重合開始剤を含むことを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載のレーザー彫刻可能な円筒状印刷原版の製造方法。 The photosensitive resin composition further contains a photopolymerization initiator, the photopolymerization initiator is from 3 to claim 1, characterized in that it comprises a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator and disintegrating type photopolymerization initiator laser engravable cylindrical printing original plate manufacturing method according to any one.
  5. 水素引き抜き型光重合開始剤が、ベンゾフェノン類、キサンテン類、アントラキノン類から選ばれる少なくとも一種類の化合物からなり、かつ崩壊型光重合開始剤が、ベンゾインアルキルエーテル類、2,2−ジアルコキシ−2−フェニルアセトフェノン類、アシルオキシムエステル類、アゾ化合物類、有機イオウ化合物類、ジケトン類から選ばれる少なくとも1種類の化合物からなることを特徴とする請求項4に記載のレーザー彫刻可能な円筒状印刷原版の製造方法。 Hydrogen abstraction type photopolymerization initiator, benzophenones, xanthenes, at least consists of one compound selected from anthraquinones and disintegrating photopolymerization initiator, benzoin alkyl ethers, 2,2-dialkoxy -2 - phenyl acetophenones, acyl oxime esters, azo compounds, organic sulfur compounds, at least one laser-engravable cylindrical printing original plate according to claim 4, characterized by comprising a compound selected from diketones the method of production.
  6. 無機多孔質体(f)の平均細孔径が1nm以上1000nm以下、細孔容積が0.1ml/g以上10ml/g以下、比表面積が10m /g以上1500m /g以下、かつ吸油量が10ml/100g以上2000ml/100g以下であることを特徴とする請求項3から5のいずれかに記載のレーザー彫刻可能な円筒状印刷原版の製造方法。 Inorganic porous material (f) an average pore diameter of 1nm or more 1000nm less, a pore volume of 0.1 ml / g or more 10 ml / g or less and a specific surface area of 10 m 2 / g or more 1500 m 2 / g or less, and an oil absorption of laser engravable cylindrical printing original plate manufacturing method according to any one of claims 3 5, characterized in that not more than 10 ml / 100 g or more 2000 ml / 100 g.
  7. 無機多孔質体(f)が、数平均粒子径0.1μm以上100μm以下であって、少なくとも70%の粒子の真球度が0.5〜1の範囲の球状粒子であることを特徴とする請求項3から6のいずれかに記載のレーザー彫刻可能な円筒状印刷原版の製造方法。 Inorganic porous material (f), it is less than or equal to the number average particle diameter of 0.1μm or more 100 [mu] m, sphericity of at least 70% of the particles, characterized in that spherical particles in the range of 0.5 to 1 laser engravable cylindrical printing original plate manufacturing method according to any of claims 3 to 6.
  8. 有機化合物(e)の全体量の20wt%以上が脂環族、芳香族の少なくとも1種類以上の誘導体であることを特徴とする請求項3から7のいずれかに記載のレーザー彫刻可能な円筒状印刷原版の製造方法。 Organic compounds 20 wt% or more alicyclic total amount of (e), laser-engravable cylindrical according to claim 3 to 7, characterized in that at least one or more derivatives of an aromatic method for producing a printing plate.
  9. レーザー彫刻可能な感光性樹脂硬化物層が、継ぎ目のない層であることを特徴とする請求項1から8のいずれかに記載のレーザー彫刻可能な円筒状印刷原版の製造方法。 Laser engravable cured photosensitive resin layer, the manufacturing method of laser-engravable cylindrical printing original plate according to any one of claims 1 8, characterized in that a seamless layer.
  10. さらに、請求項1から9のいずれかに記載の方法で得られたレーザー彫刻可能な円筒状印刷原版を切断する工程を含むことを特徴とするシート状印刷原版の製造方法。 Furthermore, the method for manufacturing a sheet-like printing original plate which comprises a step of cutting the laser-engravable cylindrical printing original plate obtained by the method according to any one of claims 1 to 9.
  11. 近赤外線レーザー光吸収体(g)を含有するレーザー彫刻可能な感光性樹脂硬化物層の365nmあるいは423nmにおける光線透過率が30%以下であり、かつレーザー彫刻に用いるレーザー光の波長における光線透過率が5%以下であることを特徴とするレーザー彫刻可能な円筒状印刷原版。 Near infrared laser light absorber light transmittance at 365nm or 423nm laser engravable cured photosensitive resin layer containing a (g) is 30% and light transmittance at the wavelength of the laser beam used for laser engraving laser engravable cylindrical printing original plate, wherein the but less than 5%.
  12. 請求項1から9のいずれかに記載のレーザー彫刻可能な円筒状フレキソ印刷原版の製造方法により形成された円筒状印刷原版であって、レーザー彫刻に用いるレーザー光の波長において、厚さ1mmのレーザー彫刻可能な感光性樹脂硬化物層を通過する光線の透過性を測定した場合の光線透過率が、1%以下であることを特徴とするレーザー彫刻可能な円筒状印刷原版。 A cylindrical printing original plate formed by the manufacturing method of the laser-engravable cylindrical flexographic printing original plate according to any one of claims 1 to 9, at the wavelength of the laser beam used for laser engraving, a thickness of 1mm Laser engravable light transmittance in the case where the permeability of the rays passing through the cured photosensitive resin layer was measured, laser-engravable cylindrical printing original plate, characterized in that 1% or less.
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