JP2004307734A

JP2004307734A - Thermoplastic resin composition and molded article

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Publication number: JP2004307734A
Application number: JP2003106064A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Motai; 政明馬渡; Yoshihiro Iwasaki; 由浩岩崎
Original assignee: Techno Polymer Co Ltd
Current assignee: Techno UMG Co Ltd
Priority date: 2003-04-10
Filing date: 2003-04-10
Publication date: 2004-11-04
Anticipated expiration: 2023-04-10
Also published as: JP4192659B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermoplastic resin composition which gives a molded article excellent in impact resistance (particularly, low-temperature impact resistance), chemical resistance, and external appearances. <P>SOLUTION: The thermoplastic resin composition comprises 100 pts.mass resin component comprising (A) 2-60 mass% styrene resin and (B) 40-98 mass% olefin resin (provided that (A)+(B)=100 mass%), (C) 1-40 pts.mass partial hydrogenate of a copolymer containing a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound and a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound, (D) 1-40 pts.mass aromatic polycarbonate, and (E) 1-40 pts.mass thermoplastic polyester. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性、特に低温衝撃性、耐薬品性に優れ、かつ成形品のヒケの少ない表面外観性に優れた熱可塑性樹脂成形品と、そのような成形品の成形材料である熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＡＢＳ樹脂等のゴム強化スチレン系樹脂の成形品は、耐衝撃性、成形性、機械的強度、成形品表面外観、二次加工性等に優れることから、電気・電子分野、ＯＡ・家電分野、車輌分野、サニタリー分野等で幅広く使用されている。しかしながらＡＢＳ樹脂等のゴム強化スチレン系樹脂の成形品は、使用用途によっては、耐薬品性が劣る場合がある。
一方、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂等の成形品は、耐薬品性、耐熱性等に優れているため、電気・電子分野、ＯＡ・家電分野、車輌分野、サニタリー分野等で幅広く使用されている。しかしながら、プロピレン樹脂等のオレフィン系樹脂の成形品は、耐衝撃性、成形品表面外観（特に成形品表面のヒケ等）等の問題があった。
上述の各成形品の問題点を解決する材料として、スチレン系樹脂とオレフィン系樹脂のアロイ材料が考えられる。しかしながら、スチレン系樹脂とオレフィン系樹脂は相溶性が劣ることから、これらのアロイ材料では物性低下が著しいという問題がある。
このため、スチレン系樹脂とオレフィン系樹脂の相溶性を改善する目的から、スチレン系樹脂とオレフィン系樹脂組成物に相溶化剤を添加してなる組成物が提案されている（特許文献１、２参照）。
例えば、特許文献１と特許文献２では、スチレン−共役ジエンブロック共重合体等を相溶化剤として用いることが提案されている。また、他の方法として、エポキシ基変性ポリプロピレンと不飽和カルボン酸または無水物で変性されたスチレン系樹脂を相溶化剤として用いることが提案されている。しかしながら、これらの成形品は、耐衝撃性、特に低温衝撃性、耐薬性、成形品表面外観等の改良効果が不充分なものであった。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭６４−８７６４５号公報
【特許文献２】
特開平１−１７４５５０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐衝撃性、特に低温衝撃性、耐薬品性、尚かつ成形品のヒケの少ない表面外観性に優れた成形品が得られる熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、上記成形品を提供することにある。
【０００５】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、（Ａ）と（Ｂ）とからなる樹脂成分に特定の重合体数種をブレンドすることにより、低温衝撃性、耐薬品性、かつ成形品のヒケの少ない成形品が得られる樹脂組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記の熱可塑性樹脂組成物とそれを用いた成形品が提供される。
［１］（Ａ）スチレン系樹脂２〜６０質量％と（Ｂ）オレフィン系樹脂４０〜９８質量％（但し（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量％）からなる樹脂成分１００質量部に対し、
（Ｃ）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを含有する共重合体の部分水添物１〜４０質量部、
（Ｄ）芳香族ポリカーボネート１〜４０質量部、
及び（Ｅ）熱可塑性ポリエステル１〜４０質量部を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
［２］Ｃ）成分は芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位の割合が４０〜８０質量％、かつ共役ジエン化合物に由来する炭素−炭素二重結合の水添率が５０％〜８０％である共重合体の部分水添物であることを特徴とする上記［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３］（Ａ）成分がゴム強化スチレン系樹脂であることを特徴とする上記［１］または［２］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［４］芳香族ビニル化合物とビニルシアン化合物を含む単量体を重合して得られた極限粘度〔η〕が１．５ｄｌ／ｇ以上の共重合体（Ｆ）が、（Ａ）成分の一部に含有することを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を用いてなることを特徴とする成形品。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物の実施の形態を具体的に説明する。
（Ａ）スチレン系樹脂
（Ａ）成分のスチレン系樹脂は、ゴム質重合体（ａ１）の存在下、または非存在下に芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物と、例えばビニルシアン化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びマレイミド化合物等の単量体から選ばれた少なくとも１種からなるビニル単量体（ａ２）を重合して得られる重合体又は共重合体であり、
（ａ１）存在下に（ａ２）を重合した共重合体（ゴム強化スチレン系樹脂）、（ａ１）非存在下に（ａ２）を重合した（共）重合体並びにこれらの混合物が本発明の（Ａ）成分に含まれる。尚、（ａ２）成分中の芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位の割合は、９５〜４０質量％、好ましくは９０〜６０質量％である。
【０００８】
ゴム質重合体（ａ１）としては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエンー（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロッ共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、及びこれらのジエン系重合体部分の水素添加物（ジエン部分の水素添加率３０％以上のもの）、エチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体、エチレン−ブテン−（非共役ジエン）共重合体、ウレタンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、シリコーンーアクリル系ＩＰＮゴム等が挙げられ、これらは１種単独、または２種以上併用して用いられる。
これらのうち、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体及び該ブロック共重合体のブタジエン部位の水素添加物（ジエン部分の水素添加率３０％以上）、エチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体、アクリルゴム及びシリコーンゴムが好ましい。
本発明の（Ａ）成分は、ゴム質重合体を含むゴム強化スチレン系樹脂が、耐衝撃性から好ましく、その場合、ゴム質重合体（ａ１）量は、５〜８０質量％が好ましく、更に好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは１０〜６５質量％である。
【０００９】
本発明の（Ａ）成分で使用されるビニル単量体（ａ２）の芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、臭素化スチレン、ヒドロキシスチレン等が挙げられ、これらは単独で、または２種以上組合わせて使用出来る。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００１０】
ビニルシアン化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等があり、これらは１種単独で、または２種以上組合わせて使用出来る。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等があり、これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて使用出来る。
マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等があり、これらは１種単独で、または２種以上組合わせて使用することが出来る。また、このマレイミド化合物は無水マレイン酸を共重合させ、その後イミド化する方法で導入してもよい。
【００１１】
又、本発明のビニル単量体（ａ２）には、上記単量体と共重合可能な他の単量体を（ａ２）中好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下の割合で使用することが出来る。これらの共重合可能な他の単量体としては、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２―ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等の水酸基含有不飽和化合物；アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等のカルボキシル基含有不飽和化合物；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の酸無水物基含有不飽和化合物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和化合物；アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アクリルアミン、メタクリルアミン、Ｎ−メチルアクリルアミン、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ｐ−アミノスチレン等のアミノ基、置換アミノ基含有不飽和化合物；ビニルオキサゾリ等のオキサゾリン基含有不飽和化合物等があり、これらは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることが出来る。
【００１２】
好ましい（ａ２）の組合わせとしては、▲１▼芳香族ビニル化合物、▲２▼芳香族ビニル化合物／ビニルシアン化合物、▲３▼芳香族ビニル化合物／（メタ）アクリル酸アルキルエステル、▲４▼芳香族ビニル化合物／ビニルシアン化合物／（メタ）アクリル酸アルキルエステル、▲５▼芳香族ビニル化合物／マレイミド化合物、▲６▼芳香族ビニル化合物／エポキシ基含有不飽和／（ビニルシアン化合物）、▲７▼芳香族ビニル化合物／酸無水物基含有不飽和化合物、▲８▼芳香族ビニル化合物／カルボキシル基含有不飽和化合物／（ビニルシアン化合物）▲９▼芳香族ビニル化合物／水酸基含有不飽和化合物／（ビニルシアン化合物）からなる（共）重合体であり、１種単独で、または２種以上組み合わせて使用できる。
更に好ましくは、スチレン／アクリロニトリル、α−メチルスチレン／アクリロニトリル、スチレン／メタクリル酸メチル、スチレン／メタクリル酸メチル／アクリロニトリル、スチレン／フェニルマレイミド、スチレン／無水マレイン酸、スチレン／アクリロニトリル／２−ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸、スチレン／アクリロニトリル／グリシジルメタクリレートであり、スチレンとアクリロニトリルを必須成分とする場合の好ましい使用割合は、スチレン由来の繰り返し単位／アクリロニトリル由来の繰り返し単位の割合は６０〜９０／１０〜４０質量％の範囲である。
【００１３】
本発明の（Ａ）成分は、公知の重合法である乳化重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合及びこれらを組合わせた重合法で重合することが出来る。
尚、ゴム強化スチレン系樹脂を重合する場合の各成分の添加法としては、ゴム質重合体の全量の存在下にビニル単量体を一括添加して重合してもよく、分割もしくは連続的に添加して重合してもよい。またこれらを組合わせた方法で重合してもよい。更にゴム質重合体の全量または一部を重合途中で添加して重合してもよい。
【００１４】
乳化重合で（共）重合体を重合する場合、使用される重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、水等は、公知のものが全て使用出来る。
重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート等が挙げられる。又重合開始助剤として、含糖ピロリン酸・鉄処方、スルホキシレート処方等のレドックス系を用いることが出来る。
連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、テトラエチルチウラムスルフィド、アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコール、ターピノーレン類等が挙げられる。
【００１５】
乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸金属塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、高級脂肪族カルボン酸塩、ロジン酸塩、燐酸塩等のアニオン系界面活性剤、更には、公知のノニオン系界面活性剤等がある。
乳化重合では、通常、凝固剤等により凝固して得た粉末を水洗、乾燥することによって、目的の重合体粉末が得られる。この際の凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等の無機塩、または硫酸、塩酸、酢酸等の酸を用いることが出来る。又要求される性能に応じて、凝固後にアルカリ成分を添加して洗浄してもよく、又酸成分を添加して洗浄してもよい。
【００１６】
乳化重合で得たゴム質重合体をゴム強化スチレン系樹脂のベースゴムとして使用する場合、ゴム質重合体中のゲル含率は、通常、９８質量％以下であり、３０〜９８質量％であることが好ましく、更に好ましくは４０〜９５質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％である。ゲル含率が３０〜９８質量％において、特に優れた耐衝撃性及び成形品表面外観を与える熱可塑性樹脂組成物を得ることが出来る。
尚、上記ゲル含率は、トルエン１００ｍｌにゴム質重合体１ｇを投入し、室温で４８時間静置したのち、１００メッシュ金網（質量Ｗ１）で濾過してトルエン不溶分と金網を８０℃で６時間真空乾燥して秤量（質量Ｗ２）し、次式により算出される値である。
ゲル含率（％）＝［｛Ｗ２（ｇ）− Ｗ１（ｇ）｝］×１００
ゲル含率は、ゴム質重合体製造時に、分子量調節剤の種類、量、多官能性単量体の種類、量、重合温度、重合転化率などを適宜設定することにより調整することが出来る。
【００１７】
溶液重合で（共）重合体を重合する場合、溶液重合において用いられる溶媒は、通常のラジカル重合で使用される不活性重合溶媒であり、例えば、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、ジクロルメチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
重合温度は、８０℃〜１４０℃の範囲が好ましい。
溶液重合に際し、重合開始剤を使用せずに、熱重合で重合することも、又重合開始剤を用いて重合してもよい。ここで使用される重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物が好ましく用いられる。
【００１８】
連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン類等が用いられる。
又、これらの重合開始剤、連鎖移動剤等は、塊状重合、塊状−懸濁重合、懸濁重合でも好ましく用いられる。
【００１９】
ゴム強化スチレン系樹脂の場合、樹脂中に分散するゴム質重合体の平均粒子径は、５００〜３００００Åの範囲にあることが耐衝撃性及び成形品表面外観から好ましく、更に好ましくは１０００〜２００００Å、特に好ましくは１５００〜８０００Åである。
【００２０】
ゴム質重合体存在下にビニル単量体を共重合して得られるゴム強化スチレン系樹脂のグラフト率は、好ましくは２０〜２００質量％、更に好ましくは３０〜１５０質量％、特に好ましくは４０〜１２０質量％である。
このグラフト率（％）は、次式により求められる。
グラフト率（％）＝｛（Ｔ−Ｓ）／Ｓ｝×１００
上記式中、Ｔはアセトン２０ｍｌに（Ａ）成分１ｇを投入し、振とう機にて２時間振とうした後、遠心分離機（回転数；２３０００ｒｐｍ）で６０分遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｓは（Ａ）成分１（ｇ）に含まれるゴム質重合体の質量（ｇ）である。
【００２１】
又、ゴム質重合体存在下にビニル単量体を共重合して得られるゴム強化スチレン系樹脂のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、０．２〜１．２ｄｌ／ｇが好ましく、更に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。
【００２２】
本発明の（Ａ）成分において、ゴム質重合体非存在下にビニル単量体を重合して得る重合体も、公知の重合法である乳化重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合及びこれらを組合わせた重合法で製造することが出来、これらの重合法で用いられる試薬等については、前記したものが全て使用出来る。
【００２３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に対する（Ａ）成分の割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量％に対して、２〜６０質量％、好ましくは２〜５０質量％、更に好ましくは５〜４０質量％、特に好ましくは５〜３５質量％であり、２質量％未満では耐衝撃性及び成形品表面外観が劣り、６０質量％を超えると耐薬品性が劣る。
【００２４】
Ｂ）オレフィン系樹脂
本発明の（Ｂ）成分であるオレフィン系樹脂は、炭素数２〜１０のα−オレフィンの少なくとも１種からなる単量体の重合体である。このオレフィン系樹脂としては、Ｘ線回折により室温で結晶化度を示すものが好ましく、より好ましくは結晶化度が２０％以上であり、４０℃以上の融点を有するものである。また、このオレフィン系樹脂は、常温において成形用樹脂として充分な分子量が必要である。例えば、プロピレンが主成分である場合、ＪＩＳＫ−６７５８に準拠して測定したメルトフローレートが、好ましくは０．０１〜５００ｇ／１０分、より好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分に相当する分子量である。
【００２５】
上記オレフィン系樹脂の単量体であるα−オレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、３，３−ジメチルペンテン−１、３−メチルヘキセン−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルヘキセン−１、５−メチルヘキセン−１、アリルシクロペンタン、アリルベンゼン、３−シクロヘキシルブテン−１、ビニルシクロヘキサン、２−ビニルビシクロ（２．２．１）ヘプタン、ヘプテン−１、オクテン−１等が挙げられる。これらは、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることが出来る。
【００２６】
上記α−オレフィンで好ましいものは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、３−メチルヘキセン−１等である。特に好ましくは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１である。
又、他に、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，９−デカジエン等の非共役ジエンを重合成分の一部として使用することが出来る。
【００２７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に対する（Ｂ）成分の割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量％に対して、４０〜９８質量％、好ましくは５０〜９８質量％、更に好ましくは６０〜９５質量％、特に好ましくは６５〜９５質量％であり、４０質量％未満では、耐薬品性が劣り、９８質量％を超えると耐衝撃性及び成形品表面外観が劣る。
【００２８】
（Ｃ）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを含有する共重合体の部分水添物
本発明の（Ｃ）成分である「芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを含有する共重合体の部分水添物」は、少なくとも１つの芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）と、少なくとも１つの共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）を有する共重合体の部分水添物で、具体的には下記の構造式で表せる共重合体の部分水添物である。
（Ｓ−Ｂ）ｍ構造式１
（Ｓ−Ｂ）ｍ−Ｙ構造式２
Ｓ−（Ｂ−Ｓ）ｎ構造式３
［構造式１〜３中、Ｓは芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックで、実質的に芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックであれば一部共役ジエン化合物が含まれていてもよい。好ましくは、芳香族ビニル化合物を９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上含有する重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン化合物の単独重合体又は芳香族ビニル化合物等の他の単量体を２０質量％以下と共役ジエン化合物との共重合体であり、Ｙはカップリング剤の残基であり、ｍは１〜５の整数、ｎは１〜５の整数をそれぞれ表す］。
更には、上記重合体ブロック以外の例えば、重合体ブロック（Ｂ）の共役ジエン化合物に由来するビニル結合含有量と異なる重合体ブロック、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体、又は芳香族ビニル化合物が漸増するテーパーブロック等の他の重合体ブロックが、共重合体末端あるいは共重合体鎖中に、１つ又は２つ以上共重合されていてもよい。
【００２９】
共重合体の芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位の割合（結合芳香族ビニル化合物含量）は１０〜９０質量％、好ましくは、２０〜８０質量％、特に好ましくは４０〜８０質量％である。
又、共重合体の共役ジエン化合物に由来する二重結合の水添率は３０〜９０％が好ましく、更に好ましくは４０〜８０％、特に好ましくは５０〜８０％である。この範囲において、（Ｃ）成分を添加すると（Ａ）成分と（Ｂ）成分の分散性を向上させる効果が大きく、優れた物性が発現される。
又共重合体の共役ジエン化合物に由来するビニル結合（１，２−及び３，４−結合）含有量は、好ましくは１０〜８０％の範囲である。目的の熱可塑性樹脂組成物の成形品の耐衝撃性を特に重視する場合、２０〜５０％のビニル結合を有するブロック共重合体を少なくとも１個含有することが更に好ましい。
本発明の（Ｃ）成分の数平均分子量は、好ましくは５０００〜１００００００、更に好ましくは１００００〜３０００００、特に好ましくは２００００〜２０００００である
【００３０】
ここで使用される芳香族ビニル化合物としては、前記例示したものが全て使用出来る。即ち、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、臭化スチレン、ヒドロキシスチレン、ジビニルベンゼン等があり、これらは１種単独で、または２種以上組合わせて使用することが出来る。これらのうち特にスチレンが好ましい。
【００３１】
（Ｃ）成分に使用される共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニルブタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン等があり、これらは、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることが出来るが、好ましいものは、ブタジエン及びイソプレンであり、特に好ましくはブタジエンである。
【００３２】
本発明の（Ｃ）成分の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を採用出来る。例えば、特公昭３６−１９２８６号公報に記載されている有機リチウム触媒を用いたリビングアニオン重合の技術を用いて不活性溶媒中で芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物を重合することで重合体を製造することが出来る。有機リチウム触媒としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどのモノリチウム化合物等がある。共役ジエン化合物のビニル結合量の調節は、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジアゾビシクリ（２，２，２）オクタン等のアミン類、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。
【００３３】
上記方法で共重合体を得た後、カップリング剤を使用して重合体分子鎖がカップリング剤残基を介して延長または分岐された重合体であってもよい。この際用いられるカップリング剤としては、例えばアジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、メチルジクロロシラン、四塩化ケイ素、ブチルトリクロロケイ素、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、ジメチルクロロケイ素、テトラクロロゲルマニウム、１，２−ジブロモエタン、１，４−クロロメチルベンゼン、ビス（トリクロロシリル）エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネートなどが挙げられる。
【００３４】
上記で得た重合体を公知の方法で水素添加反応することにより、また、公知の方法で水素添加率を調整することにより、目的の重合体を得ることが出来る。
具体的な方法としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公昭６３−５４０１号公報、特願昭６３−２８５７７４号、特願昭６３−１２７４００号に開示されている方法がある。
【００３５】
なお、上記共重合体の部分水添物は、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、エポキシ基等の官能基を導入して、変性重合体として用いることも可能である。かかる変性重合体として、例えば下記の重合体が挙げられる。
（ａ）ビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた重合体の活性点に、エポキシ化合物又はケトン化合物を反応させた重合体とし、その後、該重合体を水素添加した重合体。
（ｂ）ビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、該重合体を水素添加した重合体に（メタ）アクリロイル基含有化合物、エポキシ基含有化合物または無水マレイン酸から選ばれる少なくとも１種を溶液中又は押し出し機等の混練り機中で反応して得られる重合体。さらには、
（ｃ）ビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、カップリング剤として、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、ピロメリット酸ジアンヒドリドなどを用いることにより、分子鎖の中央に−ＯＨ基、−ＮＨ−ＣＯ基、−ＮＨ基などの官能基を導入した重合体。
【００３６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に対する（Ｃ）成分の割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１〜４０質量部、好ましくは２〜３５質量部、更に好ましくは５〜３５質量部、特に好ましくは５〜３０質量部である。１質量％未満では、耐衝撃性、耐薬品性、及び成形品表面外観が劣り、４０質量部を超えると、耐薬品性が劣る。
【００３７】
（Ｄ）芳香族ポリカーボネート
本発明の（Ｄ）成分である芳香族ポリカーボネートとしては、種々のヒドロキシアリール化合物とホスゲンとの界面重縮合によって得られるもの、またはジヒドロキシアリール化合物とジフェニルカーボネート等のカーボネート化合物とのエステル交換反応（溶融重縮合）によって得られるもの等、公知の重合法によって得られるものが全て使用出来る。
【００３８】
又、芳香族ポリカーボネートの原料となるジヒドロキシアリール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−第３ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホン、ヒドロキノン、レゾルシン等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて使用できる。特に好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）である。芳香族ポリカーボネートは、上記原料より得られた各種樹脂を１種単独で、または２種以上組合わせて用いることが出来る。
【００３９】
また、上記において、芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量は、好ましくは、１３０００〜３２０００、更に好ましくは、１７０００〜３１０００、特に好ましくは１８０００〜３００００である。又粘度平均分子量の異なるものを適宜併用することも出来る。
【００４０】
尚、芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量は、塩化メチレンを溶媒として、２０℃、濃度〔０．７ｇ／１００ｍｌ（塩化メチレン）〕で測定した比粘度（η_ｓｐ）を次式に挿入して算出することが出来る。
粘度平均分子量＝（［η］×８１３０）^{１．２０５}
ここで、［η］＝〔（η_ｓｐ×１．１２＋１）^１／２−１〕／０．５６Ｃ（Ｃは濃度を示す。）である。
【００４１】
上記芳香族ポリカーボネートにおいて、界面重縮合で得られたものは、各種塩素化合物を含む場合がある。この塩素化合物は、目的の熱可塑性樹脂組成物の熱安定性に悪影響する場合があるため、芳香族ポリカーボネート中の塩素化合物含有量は、塩素原子として３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【００４２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に対する（Ｄ）成分の割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜４０質量部、好ましくは１〜３０質量部、更に好ましくは２〜２５質量部、特に好ましくは２〜２０質量部である。１質量部未満では、耐衝撃性が劣り、４０質量部を超えると耐薬品性及び成形品表面外観が劣る。
【００４３】
（Ｅ）熱可塑性ポリエステル
本発明の（Ｅ）成分である熱可塑性ポリエステルとしては、ジカルボン酸またはそのエステル若しくはエステル形成誘導体とジオール成分とを公知の方法により重縮合させて得られたものが挙げられる。
上記において、ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸等が挙げられる。これらのエステル形成誘導体も本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂成分として用いることが出来る。又、ｐ−ヒドロキシ安息香酸も単独で、またはジオール成分、ジカルボン酸成分と併用して使用することが出来る。好ましいジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸であり、これらのジカルボン酸成分は、１種単独で、または２種以上組合わせて用いることが出来る。
【００４４】
ジオール成分としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、及びこれらのエステル形成誘導体等が挙げられる。これらのジオール成分は、１種単独で、又は２種以上組合わせて用いることが出来る。
【００４５】
本発明の熱可塑性ポリエステルとしては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート−ポリアルキレングリコールブロック共重合体、ポリエチレンテレフタレート−ポリアルキレングリコールブロック共重合体等の１種又は２種以上が好ましく用いられる。特に好ましいものは、ポリブチレンテレフタレートである。本発明で使用される熱可塑性ポリエステルにおいて、特に好ましいポリブチレンテレフタレートの極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ、ｏ−クロロフェノールを溶媒として２５℃で測定）は、０．４〜２．０の範囲が好ましく、更に好ましくは０．８〜１．６、特に好ましくは、１．０〜１．６の範囲のものが低温における耐衝撃性から好ましい。
【００４６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に対する（Ｅ）成分の割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜４０質量部、好ましくは１〜３０質量部、更に好ましくは２〜２５質量部、特に好ましくは２〜２０質量部の範囲で使用される。１質量部未満では、耐衝撃性が向上せず、４０質量部を超えると成形品表面外観が劣る。
【００４７】
本発明の（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の質量比率は、低温に於ける耐衝撃性の面から（Ｄ）／（Ｅ）＝１／１０〜１０／１の範囲にあることが好ましい。
【００４８】
（Ｆ）芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含む共重合体
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）成分の一部に（Ｆ）成分を使用した場合、耐衝撃性を向上させることができる。（Ｆ）成分は、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含む共重合体であって、ジメチルホルムアミドを溶媒として、３０℃で測定した極限粘度［η］が１．５ｄｌ／ｇ以上のものである。
ここで使用される芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物としては、本発明の（Ａ）成分で記載したものが全て用いられ、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を主として用いたものが好ましく、これらの合計は、単量体成分全体の５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。また芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物の使用比率は、これらの合計を１００質量％とした場合、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位／ビニルシアン化化合物に由来する繰り返し単位の比率は６０〜９５／５〜４０質量％が好ましく、更に好ましくは７０〜９０／１０〜３０質量％である。
【００４９】
又、上記芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物以外に、これらと共重合可能な他の単量体を用いることも出来る。ここで使用される他の単量体としては、（Ａ）成分で例示した（メタ）アクリル酸アルキルエステル、マレイミド化合物、不飽和酸、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合、カルボキシル基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、アミノ基、置換アミノ基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等があり、これらは前記（Ａ）成分で記載したものが全て使用出来る。これらの他の単量体は、１種または２種以上で使用でき、（Ｆ）成分中５０質量％未満が好ましく、さらに好ましくは２０質量％未満である。
【００５０】
本発明の（Ｆ）成分の極限粘度［η］（ジメチルホルムアミドを溶媒として、３０℃で測定）は、１．５ｄｌ／ｇ以上であり、好ましくは１．５〜５ｄｌ／ｇ、更に好ましくは１．７〜４ｄｌ／ｇ、特に好ましくは１．８〜３ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］が１．５ｄｌ／ｇ未満のものを配合しても耐衝撃性の向上効果が見られない。又５ｄｌ／ｇを超えると成形性が下がり成形品表面外観が劣る傾向にある。
【００５１】
上記極限粘度［η］は、重合時に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤等の種類や量を変えることによって制御することができる。又単量体の添加方法、添加時間、更に重合時間、重合温度を変えることによっても制御することが出来る。
【００５２】
本発明にかかわる共重合体（Ｆ）のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）から求められる分散度、即ち重量平均分子量／数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３．０を超えるものであり、更に好ましくは４．０以上、特に好ましくは５．０以上であり、最も好ましい範囲は、５．０〜１５．０である。Ｍｗ／Ｍｎ比が小さすぎると、分散性が劣り、本発明の効果を有する組成物を得るのに機械的混練に大きな動力を必要となり、生産性が劣る傾向にある。
【００５３】
本発明の共重合体（Ｆ）は、公知の重合法で製造できるが、分子量のコントロールのしやすさ、重合体の取り扱いやすさ等から、乳化重合が最も好ましい。
また、重合は、単量体を一括あるいは分割添加して行うことが好ましく、更に好ましくは、水溶性重合開始剤を少量使用し、単量体成分を多段で分割添加し、比較的低い重合温度に制御しながら行うことである。重合開始剤としては、上記（Ａ）を製造する方法において例示したものが使用出来るが、中でも、過硫酸カリウム、過硫酸カリウムと硫酸鉄、あるいは亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤との組み合わせである。重合開始剤を少なめに使用することによって、発生ラジカルが溶存酸素によってトラップされて重合が失活し、目的とする共重合体が得られない場合がある。従って、成分（Ｆ）の製造に際しては、重合時の水中の溶存酸素濃度を５％以下に維持することが好ましい。溶存酸素濃度を低く維持するためには、重合前の重合水の煮沸処理、窒素バブリング等による脱気や、酸素除去剤を使用することが好ましい。
【００５４】
連鎖移動剤、乳化剤についても、（Ａ）成分を製造する方法において例示したものを好ましく使用することが出来る。
得られた共重合体を含むラテックスは、凝固、洗浄、脱水等の工程を経て、乾燥後、共重合体の粉末として回収される。凝固工程で使用される凝固剤としては、硫酸、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム等の水溶液が用いられる。また、スプレードライ方式、アトマイズ方式等で凝固することも出来る。又中和処理のために公知の方法で酸洗浄、アルカリ洗浄を行うことも出来る。乾燥後の粉体は、粉体粒径が小さい方が分散性に優れたものとなることから、３２メッシュ等を通したものを用いることが好ましい。
【００５５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に対する（Ｆ）成分の割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５質量部、更に好ましくは０．５〜１０質量部、特に好ましくは１〜８質量部であり、０．１質量部未満では、耐衝撃性を向上させる効果がなく、２０質量部を超えると成形性が劣り、成形品表面外観が悪くなる。
【００５６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、プレス成形、シート押出成形、真空成形、異形押出成形、発泡成形等の公知の成形法により、成形品を得ることが出来る。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られる各種成形品は、塗装、メッキ、スパッタリング等の二次加工を施して使用することが出来る。
【００５７】
これらの成形法で得られた成形品としては、下記のものが例示される。
各種ギア、各種ケース、センサー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリン配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシー、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品。ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、などに代表される家庭・事務電気製品部品。オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリー関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具関連部品。便座、タンクカバー、ケーシング、台所回りの部品、洗面台関連部品、浴室関連パーツ等のサニタリー関連部品。窓枠、家具、床材、壁材等の住宅、住設関連部品。顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機器関連部品。オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気各種バルブ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウオーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、ディストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイパーハーネス、ウインドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローラー、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース。パソコン、プリンター、ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、ノートパソコン、携帯電話、ＰＨＳ、ＤＶＤドライブ、ＰＤドライブ、フロッピーディスクドライブなどの記憶装置のハウジング、シャーシー、リレー、スイッチ、ケース部材、トランス部材、コイルボビンなどの電気・電子機器部品、自動車部品特にバンパー、フェンダー等の外板部材、その他各種用途。
【００５８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、他の無機充填剤、例えば、ガラス繊維、ガラス繊維のミルドファイバー、ガラスフレーク、炭素繊維、炭素繊維のミルドファイバー、酸化亜鉛ウイスカー、マイカ、タルク、ワラストナイト、ホウ酸アルミニウムウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー等を配合することが出来る。
又、ポリエステル系繊維、ポリオレフィン系繊維、ポリアミド系繊維等の有機繊維を配合することも出来る。
【００５９】
又本発明の熱可塑性樹脂組成物には、公知の結晶造核剤、耐候（光）剤、耐電防止剤、酸化防止剤、滑剤、シリコーンオイル、可塑剤、着色剤、染料、抗菌剤、難燃剤、難燃助剤等を適宜配合することが出来る。
【００６０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、更に他の重合体である芳香族ビニル化合物を含まないビニル系単量体の（共）重合体（例えばメタクリル酸メチル重合体等）、ポリアミド樹脂、ポリアミドエラストマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ＰＯＭ、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ＬＣＰ、エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合ゴム等を適宜配合して使用することが出来る。
【００６１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダー等により、各成分を混練することにより調製することが出来る。好ましい製造法は、押出機又はバンバリーミキサーを用いる方法である。
更に、各々の成分を混練するに際しては、それらの成分を一括して混練してもよく、押出機、バンバリーミキサーで多段、分割配合し混練してもよい。
尚、バンバリーミキサー、ニーダー等で混練したあと、押出機によりペレット化することも出来る。
【００６２】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の主旨を越えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。なお、実施例中において部および％は、特に断らない限り質量基準である。また、実施例、比較例中の各種測定は、下記の方法に拠った。
【００６３】
１）評価方法
（１）ゴム質重合体のゲル含率：
前記したため省略する。
（２）ゴム質重合体の平均粒子径：
（Ａ）成分の形成に用いるゴム質重合体の平均粒子径は、ラテックス中の分散粒子径を光散乱法で測定した。測定機器は、大塚電子社製、ＬＰＡ―３１００型を使用し、７０回積算でキュムラント法を用いた。
尚、（Ａ）成分中の分散粒子の粒子径は、ラテックス粒子径とほぼ同じであることを電子顕微鏡で確認した。
（３）ゴム質重合体存在下にビニル単量体を重合して得た重合体のグラフト率：前記したため省略する。
（４）（Ａ）成分のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕；前記したため省略する。
（５）（Ｃ）成分（共重合体の部分水添物の結合スチレン量、ビニル結合量、数平均分子量、及び水素添加率；
（５−１）結合スチレン量：
水素添加前の重合体で測定した。６９９ｃｍ^―１のフェニル基の吸収に基づいた赤外法による検量線から求めた。
（５−２）数平均分子量：
水素添加前の重合体で測定した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求めた。
（５−３）ビニル結合量：
水素添加前の重合体で測定した。
赤外法（モレロ法）によって求めた。
（５−４）水素添加率：
水素添加後の重合体で測定した。
四塩化エチレンを溶媒として用い、１５％濃度で測定した１００ＭＨｚの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの不飽和二重結合部のスペクトル減少から算出した。
【００６４】
（６）耐衝撃性：
３ｍｍ肉厚平板成形品を用い、デュポン式衝撃強度（ｋｇｆ・ｃｍ）を２３℃、−３０℃雰囲気下で行った。
（７）耐薬品性：
１／４楕円に成形品（縦１６５ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を固定して薬品として白灯油を塗布し、４８時間後の成形品表面のクラック発生観察から、臨界歪み（％）を測定した。
（８）成形品の表面外観：
平板（縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み３ｍｍ）を成形し、成形品の表面外観を下記評価基準に準じて目視評価した。
○：表面が平滑で、かつ、ヒケが目立たない。
△：ヒケが目立つ。
×；表面の平滑性及びヒケ性に劣る。
【００６５】
２）熱可塑性樹脂組成物の成分
（１）（Ａ）成分：
（１−１）製造例Ａ１；ゴム強化スチレン系樹脂
攪拌機を備えた内容積７Ｌのガラス製フラスコに窒素気流中で、イオン交換水７５部、ロジン酸カリウム０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ポリブタジエンラテックス（平均粒子径；３５００Å、ゲル含率；８５％）４０部（固形分）、スチレン１５部、アクリロニトリル５部を加え、攪拌しながら昇温した。内温が４５℃に達した時点で、ピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水和物０．０１部及びブドウ糖０．２部をイオン交換水２０部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０７部を加えて重合を開始した。１時間重合させた後、更にイオン交換水５０部、ロジン酸カリウム０．７部、スチレン３０部、アクリロニトリル１０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部及びクメンハイドロパーオキサイド０．０１部を３時間かけて連続的に添加し、更に、１時間重合を継続させた後、２，２′−メチレンービス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し重合を完結させた。反応生成物のラテックスを硫酸水溶液で凝固、水洗したのち、乾燥してスチレン系樹脂Ａ１を得た。この共重合樹脂Ａ１のグラフト率は６８％、アセトン可溶部の極限粘度〔η〕は０．４５ｄｌ／ｇであった。
【００６６】
（１−２）製造例Ａ２；ＡＳ樹脂
内容積３０Ｌのリボン翼を備えたジャケット付き重合反応容器を２基連結し、窒素置換したあと、１基目の反応容器にスチレン７５部、アクリロニトリル２５部、トルエン２０部部を連続的に添加した。分子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．１２部及びトルエン５部の溶液、及び重合開始剤として１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）０．１部及びトルエン５部の溶液を連続的に供給した。１基目の重合温度は、１１０℃にコントロールし平均滞留時間２．０時間、重合転化率６０％であった。得られた重合体溶液は、１基目の反応容器の外部に設けられたポンプにより、スチレン、アクリロニトリル、トルエン、分子量調節剤、重合開始剤の供給量と同量を連続的に取り出し２基目の反応容器に供給した。
２基目の反応容器の重合温度は、１３０℃、平均滞留時間２．０時間、重合転化率８０％であった。２基目の反応容器で得られた共重合体溶液は、２軸３段ベント付き押出機を用いて、直接未反応単量体と溶剤を脱揮し、極限粘度〔η〕４５のスチレン系樹脂Ａ２を得た。
【００６７】
（２）（Ｃ）成分：
（２−１）製造例Ｃ１；スチレン−ブタジエンブロック共重合体の部分水添物攪拌機及びジャケット付きの内容積５０Ｌのオートクレーブを乾燥、窒素置換し、スチレン３０部を含むシクロヘキサン溶液を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムを添加し、７０℃で１時間重合したのち、ブタジエン４０部を含むシクロヘキサン溶液を加えて１時間、更にスチレン３０部を含むシクロヘキサン溶液を加えて１時間重合した。得られたブロック共重合体溶液の一部をサンプリングし、２，６−ジ−ｔｅｒｔ―ブチルカテコールをブロック共重合体１００部に対して０．３部添加し、その後、溶媒を加熱除去した。このものの、スチレン含量は６０質量％、ポリブタジエン部分の１，２−ビニル結合量は３５％、数平均分子量は５６０００であった。残りのブロック共重合体溶液にチタノセンジクロライドとトリエチルアルミニウムをシクロヘキサン中で反応させた溶液を加え、５０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ２の水素圧下、４０分水素化反応を行った。
その後、メタノール・塩酸で脱溶媒し、２，６−ジ−ｔｅｒｔ―ブチルカテコールを加えて減圧乾燥を行った。得られた重合体Ｃ１の水素添加率は６９％であった。
【００６８】
（２−２）製造例Ｃ２；スチレン−ブタジエンブロック共重合体の完全水添物
重合体Ｃ１の製造条件で、水素添加反応時間を３時間行い、水素添加率ほぼ１００％の重合体Ｃ２を得た。
【００６９】
（３）（Ｆ）成分：
（３−１）製造例Ｆ１；超高分子量ＡＳ樹脂
環流冷却器を備えた内容積１０Ｌのオートクレーブにイオン交換水２５０部を添加し、３０分間窒素バブリングを行った。乳化剤としてステアリン酸カリウム０．５部を添加し、窒素雰囲気下で、単量体成分として、スチレン３７．５部及びアクリロニトリル１２．５部を添加後昇温し、内温５５℃で重合開始剤として過硫酸カリウム０．１０２部を２％水溶液で添加した。６５℃で２時間重合後、スチレン３７．５部、アクリロニトリル１２．５部、イオン交換水５０部、過硫酸カリウム０．０６８部の２％水溶液を一括添加し、引続き６５℃で３時間重合を行った。得られた重合体ラテックスを硫酸水溶液で凝固、水洗、脱水、乾燥し、重合体Ｆ１を得た。このものの極限粘度〔η〕は、２．５ｄｌ／ｇであった。
【００７０】
（３−２）製造例Ｆ２；超高分子量ＡＳ樹脂
１段目と２段目の過硫酸カリウムの使用量をそれぞれ、０．１３８部、０．０９２部として以外は、上記Ｆ１と同様にして重合体Ｆ２を得た。このものの極限粘度〔η〕は、１．８ｄｌ／ｇであった。
【００７１】
（４）（Ｂ）成分：
本発明の（Ｂ）成分として下記のものを用いた。
（４−１）Ｂ１；プロピレン樹脂
日本ポリケム社製ブロックタイプポリプロピレン“ノバテックＢＣ６Ｃ”を用いた。
（４−２）Ｂ２；プロピレン樹脂
日本ポリケム社製ブロックタイプポリプロピレン“ノバテックＢＣ０６Ｃ”を用いた。
【００７２】
（５）（Ｄ）成分；芳香族ポリカーボネート
三菱エンジニアリングプラスチックス社製“ノバレックス７０２２ＰＪ”（粘度平均分子量２２０００）を用いた。
【００７３】
（６）（Ｅ）成分；ポリブチレンテレフタレート
ポリプラスチックス社製“ジュラネックスＸＤ４７７”（固有粘度１．２ｄｌ／ｇ）を用いた。
【００７４】
（７）その他の成分：
本組成物の熱安定剤として第一りん酸水素ナトリウムを用いた。
【００７５】
１）実施例１〜８、比較例１〜９
表１記載の配合割合でヘンシェルミキサーにより混合した後、二軸押出機（シリンダー設定温度２４０℃）を用いて溶融混練し、ペレット化した。ついで、得られたペレットを充分に乾燥し、射出成形機（シリンダー設定温度２３０℃）により評価用試験片を作製した。
この試験片を用い、前記の方法で、耐衝撃性、耐薬品性、成形品表面外観を評価した。評価結果を表１に示した。
【００７６】
【表１】

【００７７】
表１から、比較例１は、本発明の（Ｃ）成分の使用量は発明の範囲外で少ないものであり、耐衝撃性、耐薬品性及び成形品表面外観が劣る。比較例２は、本発明の（Ｃ）成分の使用量は発明の範囲外で多いものであり、耐薬品性が劣る。比較例３は、本発明の（Ａ）成分の使用量は発明の範囲外で少なく、（Ｂ）成分の使用量は発明の範囲外で多い例であり、耐衝撃性及び成形品表面外観が劣る。比較例４は、本発明の（Ａ）成分の使用量は発明の範囲外で多く、（Ｂ）成分の使用量は発明の範囲外で少ない例であり、耐薬品性が劣る。比較例５は、本発明の（Ｃ）成分は完全水添物であり、耐衝撃性、耐薬品性及び成形品表面外観が劣る。比較例６は、本発明の（Ｄ）成分の使用量は発明の範囲外で少ない例であり、耐衝撃性が劣る。比較例７は、本発明の（Ｄ）成分の使用量は発明の範囲外で多い例であり、耐薬品性及び成形品表面外観が劣る。比較例８は、本発明の（Ｅ）成分の使用量は発明の範囲外で少ない例であり、低温での耐衝撃性が劣る。比較例９は、本発明の（Ｅ）成分の使用量は発明の範囲外で多い例であり、成形品表面外観が劣ることが明らかである。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物では、（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）オレフィン系樹脂、（Ｃ）共役ジエン系重合体の部分水添物、（Ｄ）芳香族ポリカーボネート、（Ｅ）熱可塑性ポリエステルのそれぞれが特定範囲含有しているため、特に低温での耐衝撃性、耐薬品性、成形品表面外観に優れた成形品を得ることが出来る。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin molded article having excellent impact resistance, especially low-temperature impact resistance, chemical resistance, and excellent surface appearance with less sink marks of a molded article, and a heat-resistant material for such a molded article. The present invention relates to a plastic resin composition.
[0002]
[Prior art]
Molded articles made of rubber-reinforced styrene resin such as ABS resin are excellent in impact resistance, moldability, mechanical strength, molded article surface appearance, secondary workability, etc. It is widely used in the field of vehicles and sanitary. However, a molded article of a rubber-reinforced styrene-based resin such as an ABS resin may have poor chemical resistance depending on the intended use.
On the other hand, molded products such as olefinic resins such as polypropylene are excellent in chemical resistance, heat resistance, and the like, and are therefore widely used in the fields of electricity and electronics, OA and home appliances, vehicles, and sanitary. However, a molded article of an olefin resin such as a propylene resin has problems such as impact resistance and appearance of the molded article surface (particularly sink marks on the molded article surface).
As a material for solving the problems of the above-mentioned molded products, an alloy material of a styrene resin and an olefin resin can be considered. However, the styrene-based resin and the olefin-based resin are inferior in compatibility, and thus there is a problem that the properties of these alloy materials are significantly reduced.
Therefore, for the purpose of improving the compatibility between the styrene-based resin and the olefin-based resin, compositions comprising a compatibilizer added to the styrene-based resin and the olefin-based resin composition have been proposed (Patent Documents 1 and 2). reference).
For example, Patent Documents 1 and 2 propose that a styrene-conjugated diene block copolymer or the like be used as a compatibilizer. As another method, use of an epoxy group-modified polypropylene and a styrene resin modified with an unsaturated carboxylic acid or anhydride as a compatibilizer has been proposed. However, these molded articles were insufficient in the effect of improving impact resistance, particularly low-temperature impact resistance, chemical resistance, surface appearance of the molded article, and the like.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-64-87645
[Patent Document 2]
JP-A-1-174550
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition which can provide a molded article having excellent impact resistance, particularly low-temperature impact resistance, chemical resistance, and excellent surface appearance with less sink marks. Another object of the present invention is to provide the molded article.
[0005]
[Means for Solving the Invention]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object. As a result, low-temperature impact resistance, chemical resistance, and the like were obtained by blending several specific polymers with the resin component composed of (A) and (B). The present inventors have found a resin composition capable of obtaining a molded article having less sink marks, and have completed the present invention.
[0006]
That is, the present invention provides the following thermoplastic resin composition and a molded article using the same.
[1] With respect to 100 parts by mass of a resin component comprising (A) 2 to 60% by mass of a styrene-based resin and (B) 40 to 98% by mass of an olefin-based resin (provided that (A) + (B) = 100% by mass)
(C) 1 to 40 parts by mass of a partially hydrogenated product of a copolymer containing a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound and a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound,
(D) 1 to 40 parts by mass of an aromatic polycarbonate,
And (E) a thermoplastic resin composition comprising 1 to 40 parts by mass of a thermoplastic polyester.
[2] In the component (C), the proportion of the repeating unit derived from the aromatic vinyl compound is 40 to 80% by mass, and the degree of hydrogenation of the carbon-carbon double bond derived from the conjugated diene compound is 50% to 80%. The thermoplastic resin composition according to the above [1], which is a partially hydrogenated product of a copolymer.
[3] The thermoplastic resin composition according to any of the above [1] or [2], wherein the component (A) is a rubber-reinforced styrene resin.
[4] A copolymer (F) having an intrinsic viscosity [η] of 1.5 dl / g or more, obtained by polymerizing a monomer containing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound, is one component (A). The thermoplastic resin composition according to any one of the above [1] to [3], wherein the thermoplastic resin composition is contained in a part.
[5] A molded article characterized by using the thermoplastic resin composition according to any one of the above [1] to [4].
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the thermoplastic resin composition of the present invention will be specifically described.
(A) Styrene resin
The styrenic resin of the component (A) may be used in combination with an aromatic vinyl compound or an aromatic vinyl compound in the presence or absence of the rubbery polymer (a1), for example, a vinyl cyanide compound or an alkyl (meth) acrylate. And a polymer or copolymer obtained by polymerizing at least one vinyl monomer (a2) selected from monomers such as a maleimide compound,
The copolymer (rubber-reinforced styrene resin) obtained by polymerizing (a2) in the presence of (a1), the (co) polymer obtained by polymerizing (a2) in the absence of (a1), and a mixture thereof are used in the present invention. A) It is included in the component. The proportion of the repeating unit derived from the aromatic vinyl compound in the component (a2) is from 95 to 40% by mass, and preferably from 90 to 60% by mass.
[0008]
Examples of the rubbery polymer (a1) include polybutadiene, butadiene-styrene copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, butadiene- (meth) acrylate copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, and styrene-butadiene. Block copolymers, styrene-isoprene-styrene block copolymers, styrene-isoprene block copolymers, and hydrogenated products of these diene-based polymer portions (those having a hydrogenation rate of the diene portion of 30% or more), ethylene -Propylene- (non-conjugated diene) copolymer, ethylene-butene- (non-conjugated diene) copolymer, urethane rubber, acrylic rubber, silicone rubber, silicone-acrylic IPN rubber and the like. Or two or more kinds are used in combination.
Among them, polybutadiene, butadiene-styrene copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer and hydrogenated product of the butadiene portion of the block copolymer (hydrogenation rate of diene portion of 30% or more), ethylene-propylene -(Non-conjugated diene) copolymers, acrylic rubbers and silicone rubbers are preferred.
The component (A) of the present invention is preferably a rubber-reinforced styrene-based resin containing a rubbery polymer from the viewpoint of impact resistance. In this case, the amount of the rubbery polymer (a1) is preferably from 5 to 80% by mass, and further, It is preferably from 10 to 70% by mass, particularly preferably from 10 to 65% by mass.
[0009]
The aromatic vinyl compound of the vinyl monomer (a2) used in the component (A) of the present invention includes styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, brominated styrene, Hydroxystyrene and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. Of these, styrene and α-methylstyrene are preferred.
[0010]
Examples of the vinyl cyanide include acrylonitrile and methacrylonitrile, and these can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Can be used.
As the maleimide compound, there are maleimide, N-methylmaleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. The maleimide compound may be introduced by a method of copolymerizing maleic anhydride and then imidizing it.
[0011]
In the vinyl monomer (a2) of the present invention, another monomer copolymerizable with the above monomer is preferably used in a proportion of not more than 20% by mass, more preferably not more than 15% by mass in (a2). Can be used with These other copolymerizable monomers include 3-hydroxy-1-propene, 4-hydroxy-1-butene, cis-4-hydroxy-2-butene, trans-4-hydroxy-2-butene, Hydroxyl-containing unsaturated compounds such as 3-hydroxy-2-methyl-1-propene, 2-hydroxyethyl methacrylate and N- (4-hydroxyphenyl) maleimide; acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, Carboxyl group-containing unsaturated compounds such as itaconic acid, crotonic acid and cinnamic acid; unsaturated compounds containing acid anhydride groups such as maleic anhydride, itaconic anhydride and citraconic anhydride; glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether and the like Epoxy group-containing unsaturated compound; aminoethyl acrylate, acrylic acrylate Pyraminoethyl, dimethylaminoethyl methacrylate, phenylaminoethyl methacrylate, N-vinyldiethylamine, N-acetylvinylamine, acrylamine, methacrylamine, N-methylacrylamine, acrylamide, N-methylacrylamide, p-aminostyrene And oxazoline group-containing unsaturated compounds such as vinyl oxazoly, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0012]
Preferred combinations of (a2) are (1) aromatic vinyl compound, (2) aromatic vinyl compound / vinyl cyanide compound, (3) aromatic vinyl compound / alkyl (meth) acrylate, and (4) aromatic. Aromatic vinyl compound / vinyl cyanide compound / alkyl (meth) acrylate, (5) aromatic vinyl compound / maleimide compound, (6) aromatic vinyl compound / epoxy group-containing unsaturated / (vinyl cyanide compound), (7) Aromatic vinyl compound / acid anhydride group-containing unsaturated compound, (8) aromatic vinyl compound / carboxyl group-containing unsaturated compound / (vinyl cyanide compound) (9) aromatic vinyl compound / hydroxyl group-containing unsaturated compound / (vinyl (Co) polymer comprising a cyan compound, which can be used alone or in combination of two or more.
More preferably, styrene / acrylonitrile, α-methylstyrene / acrylonitrile, styrene / methyl methacrylate, styrene / methyl methacrylate / acrylonitrile, styrene / phenylmaleimide, styrene / maleic anhydride, styrene / acrylonitrile / 2-hydroxyethyl methacrylate, Styrene / acrylonitrile / methacrylic acid, styrene / acrylonitrile / glycidyl methacrylate, and the preferred use ratio when styrene and acrylonitrile are essential components is as follows: the ratio of the repeating unit derived from styrene / the repeating unit derived from acrylonitrile is 60 to 90/10. ４０40% by mass.
[0013]
The component (A) of the present invention can be polymerized by a known polymerization method such as emulsion polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, or a polymerization method combining these.
In addition, as a method of adding each component in the case of polymerizing the rubber-reinforced styrene-based resin, the vinyl monomer may be added at once in the presence of the entire amount of the rubbery polymer, and the polymerization may be performed separately or continuously. It may be added and polymerized. Moreover, you may superpose | polymerize by the method which combined these. Further, the whole or a part of the rubbery polymer may be added during the polymerization to carry out the polymerization.
[0014]
When a (co) polymer is polymerized by emulsion polymerization, any known polymerization initiator, chain transfer agent, emulsifier, water and the like can be used.
Examples of the polymerization initiator include cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, potassium persulfate, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxylaurate, and t-butylperoxide. Oxymonocarbonate and the like can be mentioned. Redox systems such as sugar-containing pyrophosphoric acid / iron formulation and sulfoxylate formulation can be used as the polymerization initiation aid.
Examples of the chain transfer agent include octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, tetraethylthiuram sulfide, acrolein, methacrolein, allyl alcohol, 2-ethylhexyl thioglycol, terpinolene, and the like. .
[0015]
Examples of the emulsifier include a sulfate of a higher alcohol, a metal salt of an alkylbenzenesulfonic acid such as sodium dodecylbenzenesulfonate, an aliphatic sulfonate such as sodium lauryl sulfate, a higher aliphatic carboxylate, a rosinate and a phosphate. And further known nonionic surfactants and the like.
In the emulsion polymerization, usually, a powder obtained by coagulation with a coagulant or the like is washed with water and dried to obtain a target polymer powder. As a coagulant at this time, an inorganic salt such as calcium chloride, magnesium sulfate, and magnesium chloride, or an acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and acetic acid can be used. Further, depending on the required performance, washing may be performed by adding an alkali component after coagulation, or may be performed by adding an acid component.
[0016]
When the rubbery polymer obtained by emulsion polymerization is used as a base rubber of a rubber-reinforced styrenic resin, the gel content in the rubbery polymer is usually 98% by mass or less, and is 30 to 98% by mass. It is preferably 40 to 95% by mass, more preferably 50 to 90% by mass. When the gel content is 30 to 98% by mass, a thermoplastic resin composition which gives particularly excellent impact resistance and molded article surface appearance can be obtained.
The gel content was determined by adding 1 g of the rubbery polymer to 100 ml of toluene, allowing the mixture to stand at room temperature for 48 hours, and then filtering through a 100 mesh wire mesh (mass W1) to remove the toluene insoluble matter and the wire mesh at 80 ° C. It is a value calculated by the following equation after weighing (mass W2) after vacuum drying for a time.
Gel content (%) = [{W2 (g) -W1 (g)}] × 100
The gel content can be adjusted by appropriately setting the type and amount of the molecular weight regulator, the type and amount of the polyfunctional monomer, the polymerization temperature, the polymerization conversion, and the like during the production of the rubbery polymer.
[0017]
When polymerizing the (co) polymer by solution polymerization, the solvent used in solution polymerization is an inert polymerization solvent used in ordinary radical polymerization, for example, aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene and toluene, methyl ethyl ketone, Examples include ketones such as acetone, halogenated hydrocarbons such as dichloromethylene and carbon tetrachloride, acetonitrile, dimethylformamide, and N-methylpyrrolidone.
The polymerization temperature is preferably in the range of 80C to 140C.
In the solution polymerization, polymerization may be performed by thermal polymerization without using a polymerization initiator, or may be performed using a polymerization initiator. As the polymerization initiator used here, organic peroxides such as ketone peroxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxyester, and hydroperoxide are preferably used.
[0018]
As the chain transfer agent, for example, mercaptans, α-methylstyrene dimer, terpinolene, and the like are used.
These polymerization initiators, chain transfer agents, and the like are also preferably used in bulk polymerization, bulk-suspension polymerization, and suspension polymerization.
[0019]
In the case of a rubber-reinforced styrene resin, the average particle size of the rubbery polymer dispersed in the resin is preferably in the range of 500 to 30,000 ° from the viewpoint of impact resistance and surface appearance of the molded product, more preferably 1,000 to 20,000 °, Particularly preferably, it is 1500-8000 °.
[0020]
The graft ratio of the rubber-reinforced styrene-based resin obtained by copolymerizing a vinyl monomer in the presence of a rubbery polymer is preferably 20 to 200% by mass, more preferably 30 to 150% by mass, and particularly preferably 40 to 150% by mass. 120% by mass.
This graft ratio (%) is determined by the following equation.
Graft ratio (%) = {(TS) / S} × 100
In the above formula, T was charged with 1 g of the component (A) in 20 ml of acetone, shaken for 2 hours with a shaker, and then centrifuged for 60 minutes with a centrifuge (rotation speed: 23000 rpm) to remove insoluble matter. It is the mass (g) of the insoluble component obtained by separating the soluble component from the soluble component, and S is the mass (g) of the rubber polymer contained in the component (A) 1 (g).
[0021]
The intrinsic viscosity [η] (measured at 30 ° C. using methyl ethyl ketone as a solvent) of an acetone-soluble component of a rubber-reinforced styrene resin obtained by copolymerizing a vinyl monomer in the presence of a rubbery polymer is as follows: , 0.2 to 1.2 dl / g, more preferably 0.3 to 0.8 dl / g.
[0022]
In the component (A) of the present invention, a polymer obtained by polymerizing a vinyl monomer in the absence of a rubbery polymer may also be prepared by known polymerization methods such as emulsion polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization and the like. Can be produced by a polymerization method in which is used in combination with any of the above-mentioned reagents and the like used in these polymerization methods.
[0023]
The proportion of the component (A) with respect to the thermoplastic resin composition of the present invention is 2 to 60% by mass, preferably 2 to 50% by mass, based on 100% by mass of the total of the components (A) and (B). It is preferably from 5 to 40% by mass, particularly preferably from 5 to 35% by mass. If it is less than 2% by mass, the impact resistance and the surface appearance of the molded product are poor, and if it exceeds 60% by mass, the chemical resistance is poor.
[0024]
B) Olefin resin
The olefin resin as the component (B) of the present invention is a polymer of a monomer composed of at least one kind of α-olefin having 2 to 10 carbon atoms. The olefin resin preferably has a crystallinity at room temperature by X-ray diffraction, and more preferably has a crystallinity of 20% or more and a melting point of 40 ° C. or more. The olefin resin must have a sufficient molecular weight as a molding resin at room temperature. For example, when propylene is the main component, the melt flow rate measured according to JIS K-6758 preferably corresponds to 0.01 to 500 g / 10 min, more preferably 0.05 to 100 g / 10 min. Molecular weight.
[0025]
Examples of the α-olefin which is a monomer of the olefin resin include ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 3-methylbutene-1, 4-methylpentene-1,3,3. -Dimethylpentene-1, 3-methylhexene-1, 4-methylhexene-1, 4,4-dimethylhexene-1, 5-methylhexene-1, allylcyclopentane, allylbenzene, 3-cyclohexylbutene-1, Vinylcyclohexane, 2-vinylbicyclo (2.2.1) heptane, heptene-1, octene-1 and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0026]
Preferred α-olefins are ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 3-methylbutene-1, 4-methylpentene-1, 3-methylhexene-1, and the like. Particularly preferred are ethylene, propylene, butene-1, 3-methylbutene-1, and 4-methylpentene-1.
In addition, non-conjugated dienes such as 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene and 1,9-decadiene may be used as one of the polymerization components. Can be used as a part.
[0027]
The proportion of the component (B) to the thermoplastic resin composition of the present invention is 40 to 98% by mass, preferably 50 to 98% by mass, based on 100% by mass of the total of the components (A) and (B). It is preferably from 60 to 95% by mass, particularly preferably from 65 to 95% by mass. If it is less than 40% by mass, the chemical resistance is inferior. If it exceeds 98% by mass, the impact resistance and the surface appearance of the molded article are inferior.
[0028]
(C) Partially hydrogenated copolymer comprising a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound and a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound
The “partially hydrogenated copolymer containing a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound and a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound” as the component (C) of the present invention is at least one aromatic compound. Partially hydrogenated product of a copolymer having a polymer block (S) mainly composed of an aromatic vinyl compound and a polymer block (B) mainly composed of at least one conjugated diene compound, specifically having the following structure It is a partially hydrogenated product of a copolymer represented by the formula:
(S-B) m structural formula 1
(SB) m-Y Structural formula 2
S- (BS) n structural formula 3
[In the structural formulas 1 to 3, S is a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound, and if it is a polymer block substantially composed of an aromatic vinyl compound, a conjugated diene compound may be partially contained. . Preferably, it is a polymer block containing at least 90% by mass, preferably at least 95% by mass, particularly preferably at least 99% by mass of an aromatic vinyl compound, and B is a homopolymer of a conjugated diene compound or an aromatic vinyl compound. Is a copolymer of 20% by mass or less of another monomer and a conjugated diene compound, Y is a residue of a coupling agent, m is an integer of 1 to 5, and n is an integer of 1 to 5. Respectively].
Further, other than the above polymer block, for example, a polymer block having a different vinyl bond content derived from the conjugated diene compound of the polymer block (B), a random copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, or One or two or more other polymer blocks such as a taper block in which an aromatic vinyl compound is gradually increased may be copolymerized in a copolymer terminal or in a copolymer chain.
[0029]
The proportion of the repeating unit derived from the aromatic vinyl compound in the copolymer (bound aromatic vinyl compound content) is 10 to 90% by mass, preferably 20 to 80% by mass, and particularly preferably 40 to 80% by mass.
The hydrogenation rate of the double bond derived from the conjugated diene compound of the copolymer is preferably 30 to 90%, more preferably 40 to 80%, and particularly preferably 50 to 80%. Within this range, when the component (C) is added, the effect of improving the dispersibility of the components (A) and (B) is large, and excellent physical properties are exhibited.
The content of vinyl bonds (1,2- and 3,4-bonds) derived from the conjugated diene compound of the copolymer is preferably in the range of 10 to 80%. When the impact resistance of a molded article of the target thermoplastic resin composition is particularly emphasized, it is more preferable to contain at least one block copolymer having a vinyl bond of 20 to 50%.
The number average molecular weight of the component (C) of the present invention is preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 300,000, and particularly preferably 20,000 to 200,000.
[0030]
As the aromatic vinyl compound used here, all of those exemplified above can be used. That is, there are styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, brominated styrene, hydroxystyrene, divinylbenzene and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. Of these, styrene is particularly preferred.
[0031]
Examples of the conjugated diene compound used for the component (C) include butadiene, isoprene, piperylene, methylpentadiene, phenylbutadiene, 3,4-dimethyl-1,3-hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Preferred are butadiene and isoprene, and particularly preferred is butadiene.
[0032]
The method for producing the component (C) of the present invention is not particularly limited, and a known method can be employed. For example, a polymer is produced by polymerizing an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound in an inert solvent using the technique of living anion polymerization using an organolithium catalyst described in JP-B-36-19286. You can do it. Examples of the organic lithium catalyst include monolithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium, and tert-butyllithium. The adjustment of the vinyl bond amount of the conjugated diene compound can be performed by adjusting amines such as N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, trimethylamine, triethylamine, diazobicyclic (2,2,2) octane, tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether. Examples thereof include ethers such as butyl ether, thioethers, phosphines, phosphoamides, alkylbenzene sulfonates, potassium and sodium alkoxides, and the like.
[0033]
After the copolymer is obtained by the above method, the polymer may be a polymer in which the molecular chain of the polymer is extended or branched via a residue of the coupling agent using a coupling agent. As the coupling agent used at this time, for example, diethyl adipate, divinylbenzene, methyldichlorosilane, silicon tetrachloride, butyltrichlorosilicon, tetrachlorotin, butyltrichlorotin, dimethylchlorosilicon, tetrachlorogermanium, 1,2- Examples include dibromoethane, 1,4-chloromethylbenzene, bis (trichlorosilyl) ethane, epoxidized linseed oil, tolylene diisocyanate, and 1,2,4-benzene triisocyanate.
[0034]
By subjecting the polymer obtained above to a hydrogenation reaction by a known method, and by adjusting the hydrogenation rate by a known method, an intended polymer can be obtained.
Specific methods include JP-B-42-8704, JP-B-43-6636, JP-B-63-4841, JP-B-63-5401, JP-A-63-285774, and JP-A-63-285774. There is a method disclosed in 63-127400.
[0035]
The partially hydrogenated product of the above copolymer may be used as a modified polymer by introducing a functional group such as an amino group, an alkoxysilyl group, a hydroxyl group, an acid anhydride group, or an epoxy group. Examples of such modified polymers include the following polymers.
(A) a polymer obtained by polymerizing a vinyl aromatic monomer and a conjugated diene monomer in the presence of an organic alkali metal compound, and reacting an epoxy compound or a ketone compound with an active site of the obtained polymer; Thereafter, a polymer obtained by hydrogenating the polymer.
(B) A vinyl aromatic monomer and a conjugated diene monomer are polymerized in the presence of an organic alkali metal compound, and the polymer obtained by hydrogenating the polymer is mixed with a (meth) acryloyl group-containing compound, an epoxy group-containing compound or A polymer obtained by reacting at least one selected from maleic anhydride in a solution or a kneader such as an extruder. Moreover,
(C) a vinyl aromatic monomer and a conjugated diene monomer are polymerized in the presence of an organic alkali metal compound, and as a coupling agent, epoxidized 1,2-polybutadiene, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, By using benzene-1,2,4-triisocyanate, diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl adipate, dioctyl adipate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diethyl terephthalate, pyromellitic dianhydride and the like. And a polymer having a functional group such as -OH group, -NH-CO group, -NH group introduced at the center of the molecular chain.
[0036]
The ratio of the component (C) to the thermoplastic resin composition of the present invention is 1 to 40 parts by mass, preferably 2 to 35 parts by mass, and more preferably 100 parts by mass in total of the components (A) and (B). It is preferably from 5 to 35 parts by mass, particularly preferably from 5 to 30 parts by mass. If the amount is less than 1% by mass, impact resistance, chemical resistance, and surface appearance of the molded product are inferior, and if it exceeds 40 parts by mass, the chemical resistance is inferior.
[0037]
(D) Aromatic polycarbonate
As the aromatic polycarbonate which is the component (D) of the present invention, those obtained by interfacial polycondensation of various hydroxyaryl compounds with phosgene, or a transesterification reaction (melting) between a dihydroxyaryl compound and a carbonate compound such as diphenyl carbonate Any of those obtained by known polymerization methods, such as those obtained by polycondensation, can be used.
[0038]
Examples of the dihydroxyaryl compound as a raw material of the aromatic polycarbonate include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) ) Propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3) , 5-Dichlorophenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4 (Hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenylether, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylether, 4,4'-dihydroxyphenylsulfide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyl Phenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethylphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxyphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyl Diphenylsulfone, hydroquinone, resorcin and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Particularly preferred is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A). As the aromatic polycarbonate, various resins obtained from the above raw materials can be used alone or in combination of two or more.
[0039]
In the above, the viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate is preferably from 13000 to 32000, more preferably from 17000 to 31000, and particularly preferably from 18000 to 30000. Those having different viscosity average molecular weights can be used in combination as appropriate.
[0040]
The viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate is determined by the specific viscosity (η) measured at a temperature of 20 ° C. and a concentration of [0.7 g / 100 ml (methylene chloride)] using methylene chloride as a solvent._sp) Can be calculated by inserting
Viscosity average molecular weight = ([η] × 8130)^1.205
Here, [η] = [(η_sp× 1.12 + 1)^1/2-1] /0.56C (C indicates the concentration).
[0041]
Among the above aromatic polycarbonates, those obtained by interfacial polycondensation may contain various chlorine compounds. Since this chlorine compound may adversely affect the thermal stability of the target thermoplastic resin composition, the chlorine compound content in the aromatic polycarbonate is preferably 300 ppm or less as a chlorine atom, more preferably 100 ppm. It is as follows.
[0042]
The ratio of the component (D) to the thermoplastic resin composition of the present invention is 1 to 40 parts by mass, preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 100 parts by mass in total of the components (A) and (B). Is 2 to 25 parts by mass, particularly preferably 2 to 20 parts by mass. If the amount is less than 1 part by mass, the impact resistance is poor, and if it exceeds 40 parts by mass, the chemical resistance and the appearance of the molded product surface are inferior.
[0043]
(E) Thermoplastic polyester
Examples of the thermoplastic polyester as the component (E) of the present invention include those obtained by polycondensing a dicarboxylic acid or an ester or an ester-forming derivative thereof with a diol component by a known method.
In the above, examples of the dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, and naphthalene-2,6-dicarboxylic acid. These ester-forming derivatives can also be used as the thermoplastic polyester resin component of the present invention. Also, p-hydroxybenzoic acid can be used alone or in combination with a diol component or a dicarboxylic acid component. Preferred dicarboxylic acids are terephthalic acid and isophthalic acid, and these dicarboxylic acid components can be used alone or in combination of two or more.
[0044]
Examples of the diol component include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, bisphenol A, hydroquinone, and ester-forming derivatives thereof. . These diol components can be used alone or in combination of two or more.
[0045]
As the thermoplastic polyester of the present invention, one or more kinds of polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate-polyalkylene glycol block copolymer, polyethylene terephthalate-polyalkylene glycol block copolymer, and the like Is preferably used. Particularly preferred is polybutylene terephthalate. In the thermoplastic polyester used in the present invention, the intrinsic viscosity [η] of polybutylene terephthalate (unit: dl / g, measured at 25 ° C. using o-chlorophenol as a solvent) is preferably 0.4 to 2.0. The range is preferably, more preferably 0.8 to 1.6, particularly preferably 1.0 to 1.6, from the viewpoint of impact resistance at low temperatures.
[0046]
The ratio of the component (E) to the thermoplastic resin composition of the present invention is 1 to 40 parts by mass, preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 100 parts by mass in total of the components (A) and (B). Is used in the range of 2 to 25 parts by mass, particularly preferably 2 to 20 parts by mass. If the amount is less than 1 part by mass, the impact resistance is not improved, and if it exceeds 40 parts by mass, the surface appearance of the molded product is inferior.
[0047]
The mass ratio of the component (D) to the component (E) in the present invention is preferably in the range of (D) / (E) = 1/10 to 10/1 from the viewpoint of impact resistance at a low temperature.
[0048]
(F) Copolymer containing aromatic vinyl compound and vinyl cyanide compound
When the component (F) is used as a part of the component (A), the thermoplastic resin composition of the present invention can improve impact resistance. The component (F) is a copolymer containing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound, and has an intrinsic viscosity [η] of 1.5 dl / g or more measured at 30 ° C. using dimethylformamide as a solvent. .
As the aromatic vinyl compound and vinyl cyan compound used herein, all those described in the component (A) of the present invention are used, and those mainly using an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound are preferable. The total is 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more of the whole monomer components. When the total amount of the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound is 100% by mass, the ratio of the repeating unit derived from the aromatic vinyl compound / the repeating unit derived from the vinyl cyanide compound is 60 to 95. / 5 to 40% by mass, more preferably 70 to 90/10 to 30% by mass.
[0049]
In addition to the above-mentioned aromatic vinyl compound and vinyl cyanide compound, other monomers copolymerizable therewith can be used. Other monomers used herein include the (meth) acrylic acid alkyl ester, the maleimide compound, the unsaturated acid, the epoxy group-containing unsaturated compound, the hydroxyl group-containing unsaturated compound, and the carboxyl group as exemplified for the component (A). Unsaturated compounds, unsaturated compounds containing acid anhydride groups, unsaturated compounds containing epoxy groups, unsaturated compounds containing amino groups, substituted amino groups, unsaturated compounds containing oxazoline groups, and the like. All those described can be used. These other monomers can be used alone or in combination of two or more, and preferably less than 50% by mass, more preferably less than 20% by mass in the component (F).
[0050]
The intrinsic viscosity [η] (measured at 30 ° C. in dimethylformamide as a solvent) of the component (F) of the present invention is 1.5 dl / g or more, preferably 1.5 to 5 dl / g, more preferably 1 to 5 dl / g. 0.7 to 4 dl / g, particularly preferably 1.8 to 3 dl / g. Even if the intrinsic viscosity [η] is less than 1.5 dl / g, the effect of improving the impact resistance is not observed. On the other hand, if it exceeds 5 dl / g, the moldability tends to decrease and the surface appearance of the molded article tends to be poor.
[0051]
The intrinsic viscosity [η] can be controlled by changing the types and amounts of a polymerization initiator, a chain transfer agent, an emulsifier, and the like used in the polymerization. It can also be controlled by changing the method and time of addition of the monomer, the polymerization time and the polymerization temperature.
[0052]
The degree of dispersion of the copolymer (F) according to the present invention, which is determined by GPC (gel permeation chromatography), that is, the ratio of weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn), preferably exceeds 3.0. , More preferably 4.0 or more, particularly preferably 5.0 or more, and the most preferred range is 5.0 to 15.0. If the Mw / Mn ratio is too small, the dispersibility is poor, a large power is required for mechanical kneading to obtain the composition having the effects of the present invention, and the productivity tends to be poor.
[0053]
The copolymer (F) of the present invention can be produced by a known polymerization method, but emulsion polymerization is most preferable in view of easy control of molecular weight, easy handling of the polymer, and the like.
Further, the polymerization is preferably carried out by adding the monomers all at once or by dividing them, more preferably using a small amount of a water-soluble polymerization initiator, dividingly adding the monomer components in multiple stages, and having a relatively low polymerization temperature. It is performed while controlling. As the polymerization initiator, those exemplified in the method for producing the above (A) can be used. Among them, potassium persulfate, a combination of potassium persulfate and iron sulfate, or a reducing agent such as sodium hydrogen sulfite is used. By using a small amount of the polymerization initiator, the generated radicals may be trapped by the dissolved oxygen and the polymerization may be deactivated, so that the desired copolymer may not be obtained. Therefore, when producing the component (F), it is preferable to maintain the concentration of dissolved oxygen in water at the time of polymerization at 5% or less. In order to keep the dissolved oxygen concentration low, it is preferable to use a deaeration method such as boiling treatment of the polymerization water before the polymerization, nitrogen bubbling or the like, and use of an oxygen removing agent.
[0054]
As the chain transfer agent and the emulsifier, those exemplified in the method for producing the component (A) can be preferably used.
The latex containing the obtained copolymer is subjected to steps such as coagulation, washing, and dehydration, and is then dried and recovered as a copolymer powder. As the coagulant used in the coagulation step, an aqueous solution of sulfuric acid, magnesium sulfate, calcium chloride, aluminum sulfate or the like is used. In addition, solidification can be performed by a spray drying method, an atomizing method, or the like. In addition, acid washing and alkali washing can be performed by a known method for the neutralization treatment. As the powder after drying, the smaller the powder particle size, the better the dispersibility. Therefore, it is preferable to use a powder that has been passed through a 32 mesh or the like.
[0055]
The ratio of the component (F) to the thermoplastic resin composition of the present invention is 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.5 to 15 parts by mass, based on 100 parts by mass in total of the components (A) and (B). Parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, particularly preferably 1 to 8 parts by mass. When the amount is less than 0.1 part by mass, there is no effect of improving the impact resistance. Inferior properties and surface appearance of molded products are deteriorated.
[0056]
A molded article can be obtained from the thermoplastic resin composition of the present invention by a known molding method such as injection molding, press molding, sheet extrusion molding, vacuum molding, profile extrusion molding, or foam molding. Various molded articles obtained from the thermoplastic resin composition of the present invention can be used after being subjected to secondary processing such as painting, plating, and sputtering.
[0057]
Examples of molded articles obtained by these molding methods include the following.
Various gears, various cases, sensors, LEP lamps, connectors, sockets, resistors, relay cases, switches, coil bobbins, capacitors, variable condenser cases, optical pickups, oscillators, various terminal boards, transformers, plugs, pudding wiring boards, tuners Electrical and electronic parts such as speakers, microphones, headphones, small motors, magnetic head bases, power modules, housings, semiconductors, liquid crystals, FDD carriages, FDD chassis, motor brush holders, parabolic antennas, and computer-related parts. Households represented by VTR parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave parts, audio parts, audio equipment parts such as audio / laser discs / compact discs, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, etc.・ Office electrical product parts. Office computer related parts, telephone related parts, facsimile related parts, copier related parts, cleaning jig related parts. Sanitary-related parts such as toilet seats, tank covers, casings, kitchen-related parts, washbasin-related parts, and bathroom-related parts. Housing and housing related parts such as window frames, furniture, flooring, and wall materials. Optical equipment such as microscopes, binoculars, cameras, watches, etc., and parts related to precision equipment. Alternator terminal, alternator connector, IC regulator, various valves such as exhaust gas valve, various valves related to fuel, exhaust system, intake, air intake nozzle snorkel, intake manifold, fuel pump, engine cooling water joint, carburetor main body, carburetor spacer, exhaust Gas sensor, cooling water sensor, oil temperature sensor, brake pad wear sensor, throttle position sensor, crankshaft position sensor, air flow meter, thermostat base for air conditioner, heating hot air flow control valve, brush holder for radiator motor, water pump impeller , Turbine vanes, wiper motor related parts, distributors, starters Switch, starter relay, transmission wiper harness, window washer nozzle, air conditioner panel switch board, fuel-related electromagnetic valve coil, fuse connector, horn terminal, electrical component insulating plate, step motor roller, lamp socket, lamp reflector, lamp Housing, brake piston, solenoid bobbin, engine oil filter, ignition device case. PCs, printers, displays, CRT displays, notebook computers, mobile phones, PHS, DVD drives, PD drives, floppy disk drives, and other storage devices housings, chassis, relays, switches, case members, transformer members, coil bobbins, etc. Electronic equipment parts, automobile parts, especially outer panel members such as bumpers and fenders, and various other uses.
[0058]
The thermoplastic resin composition of the present invention, within a range that does not impair the purpose of the present invention, other inorganic fillers, for example, glass fiber, glass fiber milled fiber, glass flake, carbon fiber, carbon fiber milled fiber, Zinc oxide whiskers, mica, talc, wollastonite, aluminum borate whiskers, potassium titanate whiskers, and the like can be added.
Organic fibers such as polyester fibers, polyolefin fibers, and polyamide fibers can also be blended.
[0059]
In addition, the thermoplastic resin composition of the present invention includes a known crystal nucleating agent, weathering (light) agent, antistatic agent, antioxidant, lubricant, silicone oil, plasticizer, coloring agent, dye, antibacterial agent, A flame retardant, a flame retardant auxiliary, and the like can be appropriately blended.
[0060]
In the thermoplastic resin composition of the present invention, a (co) polymer of a vinyl monomer not containing an aromatic vinyl compound which is another polymer (for example, methacrylic acid) is used as long as the object of the present invention is not impaired. Methyl polymer, etc.), polyamide resin, polyamide elastomer, polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, POM, phenol resin, epoxy resin, LCP, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-propylene copolymer rubber, etc. Can be done.
[0061]
The thermoplastic resin composition of the present invention can be prepared by kneading the components with various extruders, Banbury mixers, kneaders, rolls, feeder ruders and the like. A preferred production method is a method using an extruder or a Banbury mixer.
Further, when kneading the respective components, the components may be kneaded all at once, or may be kneaded in a multi-stage extruder or Banbury mixer in a multi-stage manner.
In addition, after kneading with a Banbury mixer, a kneader, or the like, the mixture can be pelletized by an extruder.
[0062]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to such Examples as long as the gist of the present invention is not exceeded. In the examples, parts and% are based on mass unless otherwise specified. Various measurements in the examples and comparative examples were based on the following methods.
[0063]
1) Evaluation method
(1) Gel content of rubbery polymer:
The description is omitted here.
(2) Average particle size of rubbery polymer:
The average particle diameter of the rubbery polymer used for forming the component (A) was determined by measuring the dispersed particle diameter in latex by a light scattering method. The measuring instrument used was LPA-3100 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., and the cumulant method was used for 70 times.
It was confirmed by an electron microscope that the particle size of the dispersed particles in the component (A) was almost the same as the particle size of the latex.
(3) Graft ratio of polymer obtained by polymerizing vinyl monomer in the presence of rubbery polymer: omitted because it is as described above.
(4) Intrinsic viscosity [η] of acetone-soluble component (A);
(5) Component (C) (the amount of bound styrene, the amount of vinyl bond, the number average molecular weight, and the hydrogenation rate of the partially hydrogenated copolymer;
(5-1) Amount of bound styrene:
It was measured on the polymer before hydrogenation. 699cm^-1From the calibration curve by the infrared method based on the absorption of the phenyl group.
(5-2) Number average molecular weight:
It was measured on the polymer before hydrogenation.
It was determined from gel permeation chromatography (GPC).
(5-3) Vinyl bond amount:
It was measured on the polymer before hydrogenation.
It was determined by an infrared method (Morello method).
(5-4) Hydrogenation rate:
It was measured on the polymer after hydrogenation.
100 MHz measured at 15% concentration using ethylene tetrachloride as a solvent¹It was calculated from the decrease in the spectrum of the unsaturated double bond in the H-NMR spectrum.
[0064]
(6) Impact resistance:
Using a 3 mm thick flat plate molded product, a DuPont impact strength (kgf · cm) was performed in an atmosphere of 23 ° C. and −30 ° C.
(7) Chemical resistance:
A molded product (length 165 mm x width 40 mm x thickness 2 mm) is fixed to a quarter ellipse, white kerosene is applied as a chemical, and the critical strain (%) is measured by observing the occurrence of cracks on the molded product 48 hours later. did.
(8) Surface appearance of molded product:
A flat plate (length 150 mm x width 150 mm x thickness 3 mm) was molded, and the surface appearance of the molded product was visually evaluated according to the following evaluation criteria.
：: The surface is smooth and sink marks are not noticeable.
Δ: Sink is noticeable.
X: Poor surface smoothness and sink marks.
[0065]
2) Components of thermoplastic resin composition
(1) Component (A):
(1-1) Production Example A1: Rubber-reinforced styrene-based resin
75 parts of ion-exchanged water, 0.5 parts of potassium rosinate, 0.1 part of t-dodecylmercaptan, polybutadiene latex (average particle diameter: 3500 °, gel) in a 7 L glass flask equipped with a stirrer in a nitrogen stream. (Content: 85%) 40 parts (solid content), 15 parts of styrene and 5 parts of acrylonitrile were added, and the mixture was heated while stirring. When the internal temperature reached 45 ° C., a solution prepared by dissolving 0.2 part of sodium pyrophosphate, 0.01 part of ferrous sulfate heptahydrate and 0.2 part of glucose in 20 parts of ion-exchanged water was added. . Thereafter, 0.07 part of cumene hydroperoxide was added to initiate polymerization. After polymerization for 1 hour, 50 parts of ion-exchanged water, 0.7 part of potassium rosinate, 30 parts of styrene, 10 parts of acrylonitrile, 0.05 part of t-dodecylmercaptan and 0.01 part of cumene hydroperoxide were further added for 3 hours. Then, polymerization was continued for 1 hour, and then 0.2 parts of 2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenol) was added to complete the polymerization. The reaction product latex was coagulated with an aqueous sulfuric acid solution, washed with water, and then dried to obtain a styrene resin A1. The graft ratio of this copolymer resin A1 was 68%, and the intrinsic viscosity [η] of the acetone-soluble portion was 0.45 dl / g.
[0066]
(1-2) Production example A2; AS resin
After connecting two polymerization reactors equipped with a jacket having ribbon wings having an inner volume of 30 L and purging with nitrogen, 75 parts of styrene, 25 parts of acrylonitrile and 20 parts of toluene were continuously added to the first reactor. . Continuously a solution of 0.12 parts of t-dodecylmercaptan as a molecular weight regulator and 5 parts of toluene, and a solution of 0.1 part of 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) and 5 parts of toluene as a polymerization initiator. Supplied. The polymerization temperature of the first polymer was controlled at 110 ° C., the average residence time was 2.0 hours, and the polymerization conversion was 60%. The same amount as the supply amounts of styrene, acrylonitrile, toluene, a molecular weight regulator, and a polymerization initiator was continuously taken out of the obtained polymer solution by a pump provided outside the first reactor, and the second reactor was obtained. Of the reaction vessel.
The polymerization temperature of the second reaction vessel was 130 ° C., the average residence time was 2.0 hours, and the polymerization conversion was 80%. The copolymer solution obtained in the second reaction vessel was subjected to devolatilization of the unreacted monomer and the solvent directly using an extruder equipped with a two-axis three-stage vent to obtain a styrene-based resin having an intrinsic viscosity [η] of 45. Resin A2 was obtained.
[0067]
(2) Component (C):
(2-1) Production Example C1: A partially hydrogenated styrene-butadiene block copolymer autoclave with a stirrer and a 50 L inner volume equipped with a jacket was dried and purged with nitrogen, and a cyclohexane solution containing 30 parts of styrene was charged. Next, n-butyllithium was added and polymerization was carried out at 70 ° C. for 1 hour, and then a cyclohexane solution containing 40 parts of butadiene was added for 1 hour, and further a cyclohexane solution containing 30 parts of styrene was added, and polymerization was carried out for 1 hour. A part of the obtained block copolymer solution was sampled, 0.3 parts of 2,6-di-tert-butylcatechol was added to 100 parts of the block copolymer, and then the solvent was removed by heating. However, the styrene content was 60% by mass, the 1,2-vinyl bond amount in the polybutadiene portion was 35%, and the number average molecular weight was 56,000. A solution obtained by reacting titanocene dichloride and triethylaluminum in cyclohexane was added to the remaining block copolymer solution, and a hydrogenation reaction was performed at 50 ° C. under a hydrogen pressure of 50 kgf / cm 2 for 40 minutes.
Thereafter, the solvent was removed with methanol / hydrochloric acid, 2,6-di-tert-butylcatechol was added, and the mixture was dried under reduced pressure. The hydrogenation ratio of the obtained polymer C1 was 69%.
[0068]
(2-2) Production Example C2: Completely hydrogenated styrene-butadiene block copolymer
Under the conditions for producing the polymer C1, a hydrogenation reaction was performed for 3 hours to obtain a polymer C2 having a hydrogenation rate of almost 100%.
[0069]
(3) Component (F):
(3-1) Production Example F1: Ultra-high molecular weight AS resin
250 parts of ion-exchanged water was added to an autoclave having an internal volume of 10 L equipped with a reflux condenser, and nitrogen bubbling was performed for 30 minutes. 0.5 part of potassium stearate was added as an emulsifier, and 37.5 parts of styrene and 12.5 parts of acrylonitrile were added as monomer components under a nitrogen atmosphere, and then the temperature was raised. 0.102 parts of potassium persulfate was added as a 2% aqueous solution. After polymerization at 65 ° C. for 2 hours, 37.5 parts of styrene, 12.5 parts of acrylonitrile, 50 parts of ion-exchanged water, and a 2% aqueous solution of 0.068 parts of potassium persulfate were added all at once, followed by polymerization at 65 ° C. for 3 hours. went. The obtained polymer latex was coagulated with an aqueous sulfuric acid solution, washed with water, dehydrated and dried to obtain a polymer F1. Its intrinsic viscosity [η] was 2.5 dl / g.
[0070]
(3-2) Production Example F2: Ultra-high molecular weight AS resin
A polymer F2 was obtained in the same manner as in F1, except that the amounts of potassium persulfate used in the first and second stages were 0.138 parts and 0.092 parts, respectively. Its intrinsic viscosity [η] was 1.8 dl / g.
[0071]
(4) Component (B):
The following components were used as the component (B) of the present invention.
(4-1) B1: propylene resin
A block type polypropylene “Novatech BC6C” manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd. was used.
(4-2) B2; propylene resin
A block type polypropylene “Novatech BC06C” manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd. was used.
[0072]
(5) Component (D): aromatic polycarbonate
"NOVAREX 7022PJ" (viscosity average molecular weight 22,000) manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation was used.
[0073]
(6) Component (E): polybutylene terephthalate
"Duranex XD477" (intrinsic viscosity 1.2 dl / g) manufactured by Polyplastics was used.
[0074]
(7) Other components:
Sodium hydrogen phosphate was used as a heat stabilizer for the composition.
[0075]
1) Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 9
After mixing with a Henschel mixer at the mixing ratio shown in Table 1, the mixture was melt-kneaded using a twin-screw extruder (cylinder set temperature 240 ° C.) and pelletized. Next, the obtained pellets were sufficiently dried, and test pieces for evaluation were produced by an injection molding machine (cylinder set temperature: 230 ° C.).
Using this test piece, the impact resistance, chemical resistance, and surface appearance of the molded product were evaluated by the methods described above. Table 1 shows the evaluation results.
[0076]
[Table 1]

[0077]
From Table 1, Comparative Example 1 shows that the amount of the component (C) used in the present invention is small outside the range of the present invention, and the impact resistance, chemical resistance and surface appearance of the molded product are inferior. In Comparative Example 2, the amount of the component (C) used in the present invention was large outside the range of the present invention, and the chemical resistance was poor. Comparative Example 3 is an example in which the use amount of the component (A) of the present invention is small outside the scope of the invention and the use amount of the component (B) is large outside the scope of the invention, and the impact resistance and the surface appearance of the molded product are high. Inferior. Comparative Example 4 is an example in which the amount of the component (A) used in the present invention is large outside the range of the invention, and the amount of the component (B) used is small outside the range of the invention, and the chemical resistance is poor. In Comparative Example 5, the component (C) of the present invention is a completely hydrogenated product, and is inferior in impact resistance, chemical resistance and surface appearance of a molded product. Comparative Example 6 is an example in which the use amount of the component (D) of the present invention is out of the range of the present invention and is small, and the impact resistance is poor. Comparative Example 7 is an example in which the use amount of the component (D) of the present invention is out of the range of the present invention, and the chemical resistance and the surface appearance of the molded product are inferior. Comparative Example 8 is an example in which the use amount of the component (E) of the present invention is out of the range of the present invention and is small, and the impact resistance at low temperatures is inferior. Comparative Example 9 is an example in which the use amount of the component (E) of the present invention is out of the range of the present invention, and it is clear that the surface appearance of the molded product is inferior.
[0078]
【The invention's effect】
In the thermoplastic resin composition of the present invention, (A) a styrene resin, (B) an olefin resin, (C) a partially hydrogenated conjugated diene polymer, (D) an aromatic polycarbonate, and (E) a thermoplastic resin Since each of the polyesters contains the specific range, it is possible to obtain a molded article excellent in impact resistance, chemical resistance, and surface appearance of the molded article, particularly at a low temperature.

Claims

(A) 2 to 60% by mass of a styrene resin and (B) 40 to 98% by mass of an olefin resin (provided that (A) + (B) = 100% by mass)
(C) 1 to 40 parts by mass of a partially hydrogenated product of a copolymer containing a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound and a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound,
(D) 1 to 40 parts by mass of an aromatic polycarbonate,
And (E) a thermoplastic resin composition comprising 1 to 40 parts by mass of a thermoplastic polyester.

Component (C) is a copolymer in which the proportion of repeating units derived from an aromatic vinyl compound is 40 to 80% by mass, and the degree of hydrogenation of carbon-carbon double bonds derived from a conjugated diene compound is 50% to 80%. The thermoplastic resin composition according to claim 1, which is a partially hydrogenated product of a coalescence.

3. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the component (A) is a rubber-reinforced styrene resin.

The copolymer (F) having an intrinsic viscosity [η] of 1.5 dl / g or more obtained by polymerizing a monomer containing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound is contained in a part of the component (A). The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein:

A molded article obtained by using the thermoplastic resin composition according to claim 1.