JP3950796B2 - Thermoplastic resin composition and molded article - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性，耐薬品性，表面外観，ウエルド強度，剥離性に優れた熱可塑性樹脂成形品と、そのような成形品の成形材料である熱可塑性樹脂組成物とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＡＢＳ樹脂等のゴム変性スチレン系樹脂の成形品は、耐衝撃性，成形性，機械的強度，成形品表面外観，二次加工性，特に固相状態での接着性，塗装性等に優れているため、電気・電子分野，ＯＡ・家電分野，車輌分野、サニタリー分野等で幅広く使用されている。しかしながら、ＡＢＳ樹脂等のゴム変性スチレン系樹脂の成形品は、使用用途によっては、耐薬品性が劣る場合がある。
ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂の成形品は、耐薬品性，耐熱性等に優れているため、電気・電子分野，ＯＡ・家電分野，車輌分野、サニタリー分野等で幅広く使用されている。しかしながら、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂の成形品は、成形性，耐衝撃性，成形品表面外観，二次加工性が劣るという問題がある。
上述の各成形品の問題点を解決する樹脂材料として、スチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂のアロイ材料が考えられる。しかしながら、スチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂は相溶性が劣るため、これらのアロイ材料では物性の低下が著しいという問題がある。
このため、スチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂の相溶性を改善する目的から、スチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂の組成物に相溶化剤を添加してなる組成物が提案されている（特許文献１〜２，参照）。
例えば、特許文献１と特許文献２では、スチレン−非共役ジエンブロック共重合体等を相溶化剤として用いることが提案されている。また、他の方法として、エポキシ基変性ポリプロピレンと不飽和カルボン酸または無水物で変性されたスチレン系樹脂を相溶化剤として用いることが提案されている。しかしながら、これらは、成形品の剥離性改良、ウエルド強度改良等の効果が不充分であった。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭６４−８７６４５号公報
【特許文献２】
特開平１−１７４５５０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐衝撃性，耐薬品性，成形品表面外観，ウエルド強度、剥離性に優れた成形品を得られる熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記成形品を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記［１］〜［６］の構成の熱可塑性樹脂組成物が提供されるとともに、下記［７］の構成の成形品が提供される。また、これにより、本発明の上記目的が達成される。
【０００６】
［１］ 下記の（Ａ）成分４〜９５質量部と、（Ｂ）成分４〜９５質量部と、（Ｃ）成分１〜４０質量部を有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計が１００質量部であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ）成分：ゲル含率２０〜１００質量％の共役ジエン系ゴム質重合体（ａ）の存在下に芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含む単量体（ｂ１）を重合して得られる共重合樹脂、又は、該共重合樹脂とビニル系単量体（ｂ２）の（共）重合体との組成物、の何れかであって、前記共役ジエン系ゴム質重合体（ａ）の含有量が３〜７０質量％であるゴム変性スチレン系樹脂；
（Ｂ）成分：ポリオレフィン系樹脂；
（Ｃ）成分：共役ジエン系重合体の水素添加物において、ジエンの水素添加率が３０〜６５％である水素添加共役ジエン系重合体。
【０００７】
［２］ 前記［１］の構成に於いて、
前記（Ａ）成分に含まれる共役ジエン系ゴム質重合体（ａ）が、ゲル含率３０〜７５質量％の共役ジエン系ゴム質重合体（ａ１）と、ゲル含率が８０〜９８質量％の共役ジエン系ゴム質重合体（ａ２）からなり、ａ１／ａ２比が５〜５０／９５〜５０質量％である、
ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【０００９】
［３］ 前記［１］〜［２］の何れかの構成に於いて、
前記（Ｃ）成分が１分子中に少なくとも１個の芳香族ビニル化合物重合体ブロックを有し、芳香族ビニル化合物単位（Ｃ１）と共役ジエン化合物単位（Ｃ２）の比がＣ１／Ｃ２＝５０〜８０／５０〜２０質量％である、
ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【００１０】
［４］ 前記［１］〜［３］の何れかの構成に於いて、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、さらに下記の（Ｄ）成分１〜７０質量部を配合して成ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
（Ｄ）成分：水素添加共役ジエン系重合体５〜６０重量％の存在下に、ビニル系単量体（ｄ）を重合して得られるゴム強化樹脂。
【００１１】
［５］ 前記［１］〜［４］の何れかの構成に於いて、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、さらに下記の（Ｅ）成分１〜１００質量部を配合して成ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
（Ｅ）成分：芳香族ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂から選ばれた少なくとも１種。
【００１２】
［６］ 前記［１］〜［５］の何れかの構成に於いて、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、さらに下記の（Ｆ）成分０．１〜５０質量部を配合して成ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
（Ｆ）成分：変性オレフィン系重合体。
【００１３】
［７］ 前記［１］〜［６］の何れかの熱可塑性樹脂組成物から成ることを特徴とする成形品。
【００１４】
【発明の実施の形態】
１．（Ａ）成分：
前記（Ａ）成分は、
（イ）ゲル含率２０〜１００質量％の共役ジエン系ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含むビニル単量体（ｂ）を重合して得られる共重合樹脂；
又は、
（ロ）上記共重合樹脂（イ）とビニル系単量体の（共）重合体との混合物（組成物？）；
の何れかであって、上記ゴム質重合体（ａ）の含有量が３〜７０質量％であるゴム変性スチレン系樹脂、である。
上記共役ジエン系ゴム質重合体（ａ）は、
（１ａ）共役ジエン化合物の重合体、
又は、
（２ａ）共役ジエン化合物と、共役ジエン化合物と共重合可能な他のビニル単量体と、の共重合体である。
【００１５】
上記に於いて、共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニルブタジエン、３，４−ジメチルー１、３―ヘキサジエン、４，５−ジエチルー１，３−オクタジエン等が挙げられる。これらは、１種単独で、又は２種以上で使用することができる。好ましいものは、ブタジエン及びイソプレンである。
また、上記に於いて、共役ジエン化合物と共重合可能な他のビニル単量体としては、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、マレイミド化合物、不飽和酸、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物、及びアミノ基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらは、１種単独で、又は２種以上で使用することができる。
【００１６】
上記に於いて、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、臭素化スチレン、ヒドロキシスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらは、１種単独で、又は２種以上組み合わせて使用できる。好ましくはスチレンである。
また、上記に於いて、ビニルシアン化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。
また、上記に於いて、（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。これらは、１種単独で、または２種以上併用することができる。
また、上記に於いて、マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ―ブチルマレイミド、Ｎ―フェニルマレイミド、Ｎ―シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらは、１種単独で、または２種以上併用することができる。
また、上記に於いて、不飽和酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。これらは、１種単独で、または２種以上併用することができる。
また、上記に於いて、エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、１種単独で、または２種以上併用することができる。
また、上記に於いて、水酸基含有不飽和化合物としては、３−ヒドロキシー１−プロペン、４−ヒドロキシー１−ブテン、シスー４−ヒドロキシー２−ブテン、トランスー４−ヒドロキシー２−ブテン、３−ヒドロキシー２−メチルー１−プロペン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ―（４―ヒドロキシフェニル）マレイミド等が挙げられる。これらは、１種単独で、または２種以上併用することができる。
また、上記に於いて、オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。これらは、１種単独で、または２種以上併用することができる。
また、上記に於いて、酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上併用することができる。
また、上記に於いて、アミノ基含有不飽和化合物としては、アミノ基、置換アミノ基の少なくとも１種を有するビニル系単量体である。具体例としては、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸フェニルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸のアルキルエステル系誘導体、Ｎ―ビニルジエチルアミンおよびＮ―アセチルビニルアミンなどのビニルアミン系誘導体類、アクリルアミン、メタクリルアミンおよびＮ―メチルアクリルアミンなどのアクリルアミン系誘導体類、アクリルアミドおよびＮ―メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系誘導体およびｐ―アミノスチレンなどのアミノスチレン類などが用いられる。これらは、１種単独で、または２種以上併用することができる。
【００１７】
前記共役ジエン系ゴム質重合体（ａ）は、好ましくは、ポリブタジエン、ブタジエンースチレン共重合体、ブタジエンーアクリロニトリル共重合体、ブタジエンーアクリル共重合体等から選ばれたものが挙げられる。これらは、１種単独で、または２種以上併用できる。
【００１８】
前記共役ジエン系ゴム質重合体（ａ）は、乳化重合で得られたものが好ましく使用される。
また、前記共役ジエン系ゴム質重合体（ａ）は、その平均粒子径が、０．０７〜１．５μｍの範囲のものが使用される。
また、前記共役ジエン系ゴム質重合体（ａ）は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が、目的とする熱可塑性樹脂組成物の成形品の耐衝撃性の観点から、０℃以下であることが必要であり、好ましくは−３０℃以下、更に好ましくは−５０℃以下である。
【００１９】
前記共役ジエン系ゴム質重合体（ａ）は、そのゲル含率が２０〜１００質量％であることが、目的とする熱可塑性樹脂組成物の成形品の耐衝撃性，成形品表面外観，ウエルド強度の観点から必要である。好ましくは、３０〜９８質量％である。更に好ましくは、ゲル含率が３０〜７５質量％の範囲にある共役ジエン系ゴム質重合体（ａ１）と、ゲル含率が８０〜９８質量％の範囲にある共役ジエン系ゴム質重合体（ａ２）とを、ａ１／ａ２＝５〜５０／９５〜５０質量％の範囲で併用したものである。
【００２０】
上記に於いて、ゲル含率は、トルエン１００ｍｌにゴム質重合体１ｇを投入し、室温で４８時間静置した後、１００メッシュ金網（重量Ｗ１）で濾過し、トルエン不溶分と金網を８０℃で６時間真空乾燥して秤量（重量Ｗ２）し、次式により算出した値である。
「ゲル含率（％）＝［｛Ｗ２（ｇ）―Ｗ１（ｇ）｝／１（ｇ）］×１００」
また、上記ゲル含率は、ゴム質重合体の製造時に於いて、分子量調整剤の種類及び量，重合時間，重合温度，重合転化率などを適宜設定することにより調整することができる。
【００２１】
前記共役ジエン系ゴム質重合体（ａ）は、上記したゲル含率であることに加えて、さらに、トルエン膨潤度が２００質量％以上のものが当該共役ジエン系ゴム質重合体（ａ）中に５〜５０質量％含まれていることが好ましい。
トルエン膨潤度は、トルエン中にゴム質重合体（重量Ｗ３）を投入し、２３℃で４８時間放置した後、１００メッシュ金網（重量Ｗ４）で濾過し、濾過後、金網＋トルエンで膨潤したゴム質重合体の重量（重量Ｗ５）を測定し、下記式より算出した値である。
「トルエン膨潤率（％）＝ ［｛Ｗ５（ｇ）―Ｗ４（ｇ）―Ｗ３（ｇ）｝／Ｗ３（ｇ）］×１００」
【００２２】
前記芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含むビニル単量体（ｂ１）に於いて、芳香族ビニル化合物としては、前記したものが全て使用できる。即ち、スチレン、α−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、臭素化スチレン、ヒドロキシスチレン、ジビニルベンゼン等を使用できる。これらは、１種単独で、または２種以上併用して使用できる。好ましくは、スチレン、α−メチルスチレンである。
また、前記芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含むビニル単量体（ｂ）に於いて、ビニルシアン化合物としては、前記したものが全て使用できる。即ち、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を使用できる。これらは、１種単独で、または２種以上併用して使用できる。好ましくは、アクリロニトリルである。
【００２３】
前記芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含むビニル単量体（ｂ１）には、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物に加えて、さらに、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物と共重合可能な他の単量体を使用できる。該他の単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド化合物、不飽和酸、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物及びアミノ基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらの単量体は前記したものが使用できる。これらは、１種単独で、または２種以上併用して使用できる。
【００２４】
前記芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含むビニル単量体（ｂ１）に於いて、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物の合計使用量は、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含むビニル単量体（ｂ１）全体に対して、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。
また、前記芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含むビニル単量体（ｂ）に於いて、芳香族ビニル化合物とビニルシアン化合物の使用比率は、好ましくは「芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合物（質量比）＝９５／５〜５０／５０」、更に好ましくは「９０／１０〜６５／３５」の範囲である。
【００２５】
前記芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含むビニル単量体（ｂ１）に於いて、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物以外のビニル単量体の使用量は、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含むビニル単量体（ｂ１）全体に対して、好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。
【００２６】
前記（Ａ）成分が、共役ジエン系ゴム質重合体（ａ）の存在下に芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含むビニル単量体（ｂ１）を重合して得られる共重合樹脂と、ビニル系単量体（ｂ２）の（共）重合体との組成物である場合に於いての、ビニル系単量体（ｂ２）の（共）重合体について説明する。
ビニル系単量体（ｂ２）としては、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、マレイミド化合物、不飽和酸、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物、及びアミノ基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらは、１種単独で、又は２種以上で使用することができる。
上記の化合物に於ける、例示化合物、好ましい化合物等については、前記と同様である。
ビニル系単量体（ｂ２）として、好ましくは、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、マレイミド化合物、から選ばれる少なくとも２種である。なお、マレイミド化合物の導入は、無水マレイン酸を共重合させて、後イミド化する方法でもよい。
さらに、好ましくは芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含むビニル単量体（ｂ２）である。芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物の合計使用量は、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含むビニル単量体（ｂ２）全体に対して、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。
また、前記芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含むビニル単量体（ｂ２）に於いて、芳香族ビニル化合物とビニルシアン化合物の使用比率は、好ましくは「芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合物（質量比）＝９５／５〜５０／５０」、更に好ましくは「９０／１０〜６５／３５」の範囲である。
前記ビニル単量体（ｂ２）に於いて、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物以外のビニル単量体の使用量は、前記ビニル単量体（ｂ２）全体に対して、好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。
上記の官能基含有不飽和化合物の好ましい使用量はビニル系単量体（ｂ２）中に０〜２０質量％である。官能基含有不飽和化合物の使用効果を得るためには、その使用量は０．０１〜２０質量％である。
【００２７】
共役ジエン系ゴム質重合体（ａ）の（Ａ）成分中の量は、３〜７０質量％、好ましくは５〜６０質量％、更に好ましくは１０〜５０質量％、とくに好ましくは１５〜４０質量％である。３質量％未満では、目的の熱可塑性樹脂組成物の成形品の耐衝撃性及びウエルド強度が劣りる。７０質量％を超えると耐衝撃性が劣り、剥離し易くなる。
【００２８】
前記（Ａ）成分の共重合樹脂は、公知の重合法である乳化重合，塊状重合，溶液重合，懸濁重合，及びこれらを組み合わせた重合法で重合することができる。好ましくは乳化重合である。乳化重合では、重合開始剤，連鎖移動剤，乳化剤，水を使用するのであるが、重合開始剤，連鎖移動剤，乳化剤としては、公知のものを全て使用することができる。
共役ジエン系ゴム質重合体（ａ）の全量の存在下に、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含むビニル単量体（ｂ）を一括添加して重合してもよく、分割もしくは連続添加して重合してもよい。また、これらを組合わせた方法で重合してもよい。さらに、共役ジエン系ゴム質重合体（ａ）の全量又は一部を重合途中で添加して重合してもよい。
【００２９】
上記に於いて、重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーポキサイド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ―ブチルパーオキシラウレート、ｔ―ブチルパーオキシモノカーボネート等が挙げられる。
また、上記に於いて、連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ｎ―ドデシルメルカプタン、ｔ―ドデシルマルカプタン、ｎ―ヘキシルメルカプタン、テトラエチルチウラムスルフィド、アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコール等が挙げられる。
また、上記に於いて、乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、高級脂肪族カルボン酸塩、ロシン酸塩、リン酸塩等のアニオン系界面活性剤が挙げられ、さらに、公知のノニオン系界面活性剤も使用できる。
【００３０】
前記乳化重合では、通常、凝固剤により凝固して得られる粉末を、水洗後、乾燥することにより、ゴム変性スチレン系樹脂の粉末が得られる。上記凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等の無機塩、あるいは硫酸、塩酸、酢酸等の酸を用いることが出来る。特に好ましくは、硫酸である。凝固後に、リン酸等の酸性水溶液で洗浄することが好ましい。
【００３１】
前記溶液重合では、溶剤として、通常のラジカル重合で使用される不活性重合溶媒を用いる。例えば、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、ジクロルメチレン、四塩化炭素等のハロゲン炭化水素、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。前記溶液重合の重合温度は、好ましくは８０〜１４０℃、更に好ましくは８５〜１３０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃の範囲である。
また、前記溶液重合では、重合開始剤を使用せずに熱重合してもよく、重合開始剤を用いて重合してもよい。重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が好ましく用いられる。
また、前記溶液重合では、連鎖移動剤として、例えば、メルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー等を用いることができる。
【００３２】
前記塊状重合では、上記の溶液重合に関して記載した重合開始剤，連鎖移動剤等を全て使用することができる。
【００３３】
前記（Ａ）成分の共重合樹脂のグラフト率は、好ましくは２０〜３００質量％、更に好ましくは３０〜１５０質量％、特に好ましくは４０〜１２０質量％である。このグラフト率（％）は、次式により求める。
「グラフト率（％）＝｛（Ｔ−Ｓ）／Ｓ｝×１００」
上記式中、Ｔはメチルエチルケトン２０ｍｌに共重合樹脂１ｇを投入し、振とう機により２時間振とうした後、遠心分離機（回転数；２３０００ｒｐｍ）で６０分遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｓは、共重合樹脂１ｇに含まれるゴム質重合体の質量（ｇ）である。
また、前記（Ａ）成分のメチルエチルケトン可溶分の極限粘度［η］（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．２〜１ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。
また、前記（Ａ）成分に最終的に残留する単量体量は、好ましくは１００００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０００ｐｐｍ以下である。
【００３４】
前記（Ａ）成分のビニル系単量体の（共）重合体の製造方法としては、乳化重合，溶液重合，塊状重合，懸濁重合等が挙げられ、前記した方法等で製造することができる。好ましくは溶液重合、塊状重合である。
【００３５】
前記（Ａ）成分が、共重合樹脂と、ビニル系単量体の（共）重合体との組成物である場合に於いて、両者の組成割合は、共役ジエン系ゴム質重合体（ａ）の含有量が前記の範囲に入るように選択される。
上記（共）重合体の配合は、上記共重合樹脂に配合して使用してもよく、また（Ｂ）（Ｃ）成分を混合するときに配合してもよい。即ち、（共）重合体の配合は、特に限定するものでない。
【００３６】
前記（Ａ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部中、４〜９５質量部、好ましくは５〜８０質量部、更に好ましくは１５〜７０質量部、特に好ましくは２０〜６２質量部である。４質量部未満では、目的の熱可塑性樹脂の成形品の耐衝撃性，成形品表面外観が劣り、成形品が剥離しやすくなる。また、９５質量部を超えると耐薬品性が劣る。
【００３７】
２．（Ｂ）成分：
前記（Ｂ）成分のポリオレフィン系樹脂は、炭素数２〜１０のα−オレフィンの少なくとも１種からなる単量体の重合体である。このポリオレフィン系樹脂としては、Ｘ線回折により室温で結晶化度を示すものが好ましく、より好ましくは結晶化度が２０％以上であり、４０℃以上の融点を有するものである。また、このオレフィン系樹脂は、常温において成形用樹脂として充分な分子量が必要である。例えば、プロピレンが主成分である場合、ＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠して測定したメルトフローレートが、好ましくは０．０１〜５００ｇ／１０分、より好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分に相当する分子量である。
【００３８】
上記ポリオレフィン系樹脂の単量体であるα−オレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、３，３−ジメチルペンテン−１、３−メチルヘキセン−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルヘキセン−１、５−メチルヘキセン−１、アリルシクロペンタン、アリルベンゼン、３−シクロヘキシルブテン−１、ビニルシクロヘキサン、２−ビニルビシクロ（２．２．１）へプタン、ヘプテン−１またはオクテン−１等が挙げられる。これらα−オレフィンの１種または２種以上を重合成分として用いることができる。
【００３９】
上記α−オレフィンは、好ましくはエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、３−メチルヘキセン−１等である。特に好ましくは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１である。
【００４０】
また、他に、４−メチル−１、４−ヘキサジエン、５−メチル−１、４−ヘキサジエン、７−メチル−１、６−オクタジエン、１，９−デカジエン等の非共役ジエンを重合成分の一部として使用することもできる。
【００４１】
前記（Ｂ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部中、４〜９５質量部、好ましくは１９〜９４質量部、更に好ましくは２９〜９４質量部、特に好ましくは３８〜７８質量部である。４質量部未満では、目的の熱可塑性樹脂の成形品の耐薬品性が劣る。また、９５質量部を超えると、目的の熱可塑性樹脂の成形品の耐衝撃性、成形品表面外観が劣り、成形品が剥離しやすくなる。
【００４２】
３．（Ｃ）成分：
前記（Ｃ）成分である水素添加共役ジエン系重合体では、共役ジエン化合物として、前記したものを全て使用できる。即ち、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニルブタジエン、３，４−ジメチルー１、３―ヘキサジエン、４，５−ジエチルー１，３−オクタジエン等を使用できる。これらは、１種単独で、又は２種以上で使用することができる。好ましくは、ブタジエン、イソプレンである。
【００４３】
前記（Ｃ）成分である水素添加共役ジエン系重合体では、ジエン部分の水素添加率は３０〜６５％である。
【００４４】
前記（Ｃ）成分である水素添加共役ジエン系重合体は、好ましくは、芳香族ビニル化合物単位（Ｃ１）０〜９０質量％と、共役ジエン化合物単位（Ｃ２）１０〜１００質量％とから成る共役ジエン系重合体を水素添加したものである。好ましいＣ１／Ｃ２比は、１０〜９０／９０〜１０質量％、更に好ましくは３０〜９０／７０〜１０質量％、特に好ましくは５０〜８０／５０〜２０質量％の範囲である。ジエン部分の水添率が１０％未満の領域と９５％を超えた領域では、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の分散性を向上させる効果が無くなるため、目的の熱可塑性樹脂の成形品の耐衝撃性，耐薬品性，成形品表面外観，ウエルド強度，剥離性が改善されない。
【００４５】
前記（Ｃ）成分である水素添加共役ジエン系重合体としては、芳香族ビニル化合物が共重合されていることが好ましく、１分子中に少なくとも１個の芳香族ビニル化合物重合体ブロックを有することが、本発明の目的を達成する上で特に好ましい。また、芳香族ビニル化合物の共重合量は、（Ｃ）成分の５０〜８０質量％であることが特に好ましい。
【００４６】
上記に於いて、芳香族ビニル化合物としては、前記例示したものを全て使用できる。即ち、スチレン、α―メチルスチレン、ο―メチルスチレン、ｐ―メチルスチレン、ビニルトルエン、臭素化スチレン、ヒドロキシスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニルを使用できる。これらは、１種単独で、又は２種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、スチレンが好ましい。
【００４７】
前記（Ｃ）成分に関して、水素添加前の共役ジエン系重合体は、前記例示した共役ジエン化合物（ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニルブタジエン、３，４−ジメチルー１、３―ヘキサジエン、４，５−ジエチルー１，３−オクタジエン等の１種又は２種以上）の単独（共）重合体であってもよく、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物のランダム共重合体、又はブロック共重合体、又はそれらの混合物であってもよい。水添共役ジエン系重合体が種類の異なる共役ジエン系重合体の混合物である場合は、水素添加前に混合し、その後に水素添加したものでもよく、また、水素添加後に混合したものでもよい。
【００４８】
前記（Ｃ）成分に於いて、共役ジエン系重合体のジエン部分のミクロ構造である１，２−、３，４−等のビニル結合含有量は、好ましくは１０〜８０％の範囲である。目的の熱可塑性樹脂組成物の成形品の耐衝撃性を特に重視する場合、２０〜８０％が好ましく、更に好ましくは３０〜６０％の範囲である。
【００４９】
前記（Ｃ）成分に於いて、共役ジエン系重合体の数平均分子量は、好ましくは５０００〜１００００００、更に好ましくは１００００〜３０００００、特に好ましくは２００００〜２０００００である。
【００５０】
前記（Ｃ）成分の構造としては下記（１）〜（１４）を例示できる。即ち、前記（Ｃ）成分は下記（１）〜（１４）を骨格とし、更に下記（１）〜（１４）の基本骨格を繰り返し有する共重合体等である。また、それらをカップリングして得られる共役ジエン系重合体であってもよい。
以下で、Ａ〜Ｃは、下記の通りである。
Ａ：芳香族ビニル化合物重合体，
Ｂ：ジエン重合体，
Ａ／Ｂ：芳香族ビニル化合物／ジエン化合物のランダム共重合体，
Ｃ：ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体であり、かつ芳香族ビニル化合物が漸増するテーパーブロック．
（１）Ａ−Ｂ
（２）Ａ−Ｂ−Ａ
（３）Ａ−Ｂ−Ｃ
（４）Ａ−Ｂ１−Ｂ２（Ｂ１のビニル結合は好ましくは２０％以上、Ｂ２のビニル結合は好ましくは２０％未満）
（５）Ｂ
（６）Ａ／Ｂ
（７）Ａ−Ａ／Ｂ
（８）Ａ−Ａ／Ｂ−Ｃ
（９）Ａ−Ａ／Ｂ−Ａ
（１０）Ｂ２−Ｂ１−Ｂ２（Ｂ１のビニル結合は好ましくは２０％以上、Ｂ２のビニル結合は好ましくは２０％未満）
（１１）Ｃ−Ｂ
（１２）Ｃ−Ｂ−Ｃ
（１３）Ｃ−Ａ／Ｂ−Ｃ
（１４）Ｃ−Ａ−Ｂ
【００５１】
前記（Ｃ）成分の製造方法は特に限定されるものでは無く、公知の方法を採用できる。例えば、特公昭３６−１９２８６号公報に記載されている有機リチウム触媒を用いたリビングアニオン重合の技術を用いて不活性溶媒中で芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物を重合することで、（ブロック共）重合体を製造することができる。有機リチウム触媒としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどのモノリチウム化合物等がある。共役ジエン化合物のビニル結合量の調節は、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジアゾビシクロ（２，２，２）オクタン等のアミン類、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、チオエーテル類、ホスフィン類ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。
【００５２】
上記で得た重合体を公知の方法で水素添加反応することにより、また、公知の方法で水素添加率を調整することにより、目的の重合体を得ることができる。具体的な方法としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公昭６３−５４０１号公報、特願昭６３−２８５７７４号、特願昭６３−１２７４００号に示されている方法がある。
【００５３】
前記（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部中、１〜４０質量部、更に好ましくは１〜３０質量部、特に好ましくは２〜２０質量部である。１質量部未満では、目的の熱可塑性樹脂の成形品の耐衝撃性，耐薬品性，成形品表面外観，ウエルド強度が劣る。また、５０質量部を超えると、目的の熱可塑性樹脂の成形品の耐薬品性、成形品表面外観が劣る。
【００５４】
４．（Ｄ）成分：
前記（Ｄ）成分は、水素添加共役ジエン系重合体５〜６０重量％の存在下に、ビニル系単量体（ｄ）を重合して得られるゴム強化樹脂である。上記水素添加共役ジエン系重合体としては、前記（Ｃ）成分の項で述べたものが全て使用できる。その水添率は、好ましくは３０〜１００％、更に好ましくは４０〜１００％である。これらは、前記（Ｃ）成分の項で述べた製造方法で得ることができる。
【００５５】
ビニル系単量体（ｄ）としては、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、マレイミド化合物、不飽和酸、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物、及びアミノ基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上で使用することができる。
上記の各化合物における、具体的化合物の例示、好ましい化合物等については前記と同様である。
【００５６】
単量体（ｄ）として、好ましくは、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、マレイミド化合物、から選ばれる少なくとも２種である。なお、マレイミド化合物の導入は、無水マレイン酸を共重合させて、後イミド化する方法でもよい。
更に好ましくは芳香族ビニル化合物と（メタ）アクリル酸エステルを含むビニル系単量体である。
【００５７】
ビニル単量体（ｄ）の中の各化合物の使用量は、化合物の使用効果を得るために、好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上である。
上記の官能基含有不飽和化合物の好ましい使用量はビニル系単量体（ｄ）中に０〜２０質量％である。官能基含有不飽和化合物の使用効果を得るためには、その使用量は０．０１〜２０質量％である。
【００５８】
前記（Ｄ）成分は、公知の重合法である、溶液重合，塊状重合，懸濁重合，乳化重合により、水素添加共役ジエン系重合体存在下に、ビニル系単量体をグラフト重合して得ることが出来る。好ましい重合法は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合であり、特に好ましくは溶液重合である。
【００５９】
前記溶液重合では、溶剤として、通常のラジカル重合で使用される不活性重合溶媒を用いる。例えば、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、ジクロルメチレン、四塩化炭素等のハロゲン炭化水素、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。前記溶液重合の重合温度は、好ましくは８０〜１４０℃、更に好ましくは８５〜１３０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃の範囲である。
また、前記溶液重合では、重合開始剤を使用せずに熱重合してもよく、重合開始剤を用いて重合してもよい。重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が好ましく用いられる。
また、連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン類等を用いることができる。
【００６０】
前記（Ｄ）成分のグラフト率は、好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％である。このグラフト率（％）は、前記の方法により求める。
また、前記（Ｄ）成分のメチルエチルケトン可溶分の極限粘度［η］（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．２〜１ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。
また、前記（Ｄ）成分に最終的に残留する単量体量は、好ましくは１００００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０００ｐｐｍ以下である。
【００６１】
前記（Ｄ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１〜７０質量部、好ましくは５〜５０質量部、更に好ましくは５〜４０質量部、特に好ましくは５〜３０質量部である。１質量部未満では、目的の熱可塑性樹脂の成形品の耐衝撃性，ウエルド強度を向上させる効果が劣る。また、７０質量部を超えると、目的の熱可塑性樹脂の成形品の耐薬品性が低下する傾向がある。
【００６２】
５．（Ｅ）成分：
前記（Ｅ）成分は、芳香族ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、から選ばれた少なくとも１種である。
【００６３】
５−１．芳香族ポリカーボネート樹脂：
芳香族ポリカーボネート樹脂としては、種々のヒドロキシアリール化合物とホスゲンとの界面重縮合によって得られるもの、又はジヒドロキシアリール化合物とジフェニルカーボネート等のカーボネート化合物とのエステル交換反応（溶融重縮合）によって得られるもの等、公知の重合法によって得られるものが全て使用できる。目的の熱可塑性樹脂組成物の成形品のウエルド強度の観点からは、溶融重合法で得られたものが好ましい。
【００６４】
また、芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるジヒドロキシアリール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−第３ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホン、ヒドロキノン、レゾルシン等が挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。特に好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）である。上記芳香族ポリカーボネートは、上記原料より得られた各種ポリカーボネートを１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６５】
また、上記に於いて、芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、好ましくは１３０００〜３２０００、更に好ましくは、１７０００〜３１０００、特に好ましくは１８０００〜３００００である。また、粘度平均分子量の異なる芳香族ポリカーボネートを併用することもできる。特に、粘度平均分子量１３０００〜１９０００（Ｅ１）のものと、２００００〜３２０００（Ｅ２）のものを、「（Ｅ１）／（Ｅ２）＝１０／９０〜５０／５０（質量％）」の割合で併用すると、耐衝撃性と流動性のバランスに優れるものが得られる。
なお、芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、塩化メチレンを溶媒として、２０℃、濃度〔０．７ｇ／１００ｍｌ（塩化メチレン）〕で測定した比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して算出することができる。
「粘度平均分子量＝（［η］×８１３０）1.205 」
ここで、［η］＝〔（ηｓｐ×１．１２＋１）1/2−１〕／０．５６Ｃ（Ｃは濃度を示す）である。
【００６６】
上記芳香族ポリカーボネート樹脂において、界面重縮合で得られたものは、各種塩素化合物を含む場合がある。この塩素化合物は、目的の熱可塑性樹脂組成物の熱安定性に悪影響する場合があるため、芳香族ポリカーボネート樹脂の塩素化合物含有量は、塩素原子として３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に好ましく、１００ｐｐｍ以下である。
【００６７】
５−２．熱可塑性ポリエステル樹脂：
熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ジカルボン酸またはそのエステルもしくはエステル形成誘導体とジオール成分とを公知の方法により重縮合させて得られたもの等が挙げられる。
上記に於いて、ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸等が挙げられる。これらのエステル形成誘導体も、上記熱可塑性ポリエステル樹脂の成分として用いることができる。また、ｐ−ヒドロキシ安息香酸も単独で、またはジオール成分、ジカルボン酸成分と併用して使用することもできる。
上記のジオール成分としては、２〜６の炭素数を有するポリメチレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール）、１，４−シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン及びこれらのエステル形成誘導体等が挙げられる。
上記のジカルボン酸成分、上記のジオール成分等は、１種単独で、または２種以上併用して使用することができる。
【００６８】
熱可塑性ポリエステル樹脂は、好ましくはポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等であり、更に好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートである。
【００６９】
熱可塑性ポリエステル樹脂の極限粘度は特に規定されず、公知のものが全て使用できる。
ポリエチレンテレフタレートとしては、テトラクロルエタン／フェノールの等量混合溶媒中、２５℃で測定した極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）が、好ましくは０．５〜２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲のものである。
ポリブチレンテレフタレートとしては、Ｏ−クロロフェノールを溶媒として、２５℃で測定した極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）が、０．４〜２．０の範囲のものが好ましく使用できる。
また、リサイクル品、例えば、ポリエチレンテレフタレートのボトル粉砕品等を使用することができる。
【００７０】
５−３．ポリアミド樹脂：
ポリアミド樹脂としては、式 Ｈ2Ｎ―（ＣＨ2）X―ＮＨ2（式中、Ｘは３〜１２の整数である。）で表される線状ジアミンと式 ＨＯＯ―（ＣＨ2）Y―ＣＯＯＨ（式中、Ｙは２〜１２の整数である。）で表される線状ジカルボン酸との縮合によって製造されたもの、若しくはラクタムの開環重合によって製造されたものを使用することができる。
【００７１】
ポリアミド樹脂の好ましい例としては、ナイロン６、ナイロン６、６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン４，６、ナイロン３，４、ナイロン６，９、ナイロン１２、ナイロン１，１、ナイロン４等が挙げられる。また、ナイロン６／６，１０、ナイロン６／６，１２、ナイロン６／４，６、ナイロン６／１２、ナイロン６／６，６、ナイロン６／６，６，１０、ナイロン６／４，６／６，６、ナイロン６／６，６／６，１２、ナイロン６／４，６／１０、ナイロン６／４，６／１２等の共重合ポリアミド類が挙げられる。さらに、ナイロン６／６，Ｔ（Ｔ：テレフタル酸成分）、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸とメタキシリレンジアミンまたは脂環族ジアミンとにより得られる半芳香族ポリアミド樹脂、メタキシリレンジアミンと上記線状ジカルボン酸とにより得られるポリアミド樹脂、ポリエステルアミド樹脂、ポリエーテルアミド樹脂およびポリエステルエーテルアミド樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独で、または２種以上併用して使用することができる。
好ましくは、ナイロン６、ナイロン６，６である。
【００７２】
また、ポリアミド樹脂としては、相対粘度（ＪＩＳ Ｋ６８１０に準拠し、硫酸法にて測定）が、好ましくは１．８〜７．０の範囲、更に好ましくは１．８〜５．０の範囲、特に好ましくは、２．０〜４．０の範囲である。
【００７３】
前記（Ｅ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１〜１００質量部、好ましくは５〜８０質量部、更に好ましくは５〜６０質量部、特に好ましくは１０〜５０質量部である。１質量部未満では、目的の熱可塑性樹脂の成形品の耐衝撃性，ウエルド強度を向上させる効果が得られない。また、１００質量部を超えると、目的の熱可塑性樹脂の成形品の耐衝撃性，ウエルド強度が劣り、更に剥離し易くなり好ましくない。
【００７４】
前記（Ｅ）成分について、公知の相溶化剤を使用することができる。
例えば、前記（Ｅ）成分として芳香族ポリカーボネート樹脂を用いる場合、前記（Ａ）成分の芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含む単量体（ｂ）としてスチレンーアクリロニトリル共重合体を用い、アクリロニトリル含有量が１０〜２７質量％に範囲にあるもの、及び前記（Ａ）成分中に前記エポキシ基含有不飽和化合物，不飽和酸，酸無水物基含有不飽和化合物が共重合されたもの等を相溶化剤として用いことができる。
また、前記（Ｅ）成分として熱可塑性ポリエステル樹脂を用いる場合、前記芳香族ポリカーボネート、及び前記（Ａ）成分中に、前記エポキシ基含有不飽和化合物，不飽和酸，酸無水物基含有不飽和化合物，水酸基含有不飽和化合物等が共重合されたもの等を相溶化剤として用いることができる。
また、前記（Ｅ）成分とてポリアミド樹脂を用いる場合、前記（Ａ）成分が、前記不飽和酸，酸無水物基含有不飽和化合物，水酸基含有不飽和化合物を共重合されたものを相溶化剤として用いることができる。
【００７５】
６．（Ｆ）成分：
前記（Ｆ）成分は、変性オレフィン系重合体である。変性オレフィン重合体としては、変性オレフィンワックス、変性オレフィン重合体である。変性とは、特定の官能基を有することを意味する。特定の官能基としては、カルボン酸、酸無水物、エポキシ基、水酸基、オキサゾリン基等が使用できる。好ましくはカルボン酸基、酸無水物基である。また、オレフィンとして、好ましくはエチレン、プロピレンの重合体である。変性方法としては、公知の方法が全て使用できる。例えば、オレフィンワックス、オレフィン重合体を、酸化反応でカルボン酸変性する方法、前記官能基含有不飽和化合物をラジカル発生剤下又は非存在下に溶融混練し付加し変性する方法、エチレン，プロピレン等と前記官能基含有不飽和化合物を共重合する方法、高分子量体のポリエチレン，ポリプロピレン等を熱分解させて不飽和基を生成させて不飽和基に前記官能基含有不飽和化合物を付加させる方法等が挙げられる。
【００７６】
上記に於いて、カルボン酸及び／又は酸無水物変性ポリオレフィンワックスとしては、酸価５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、更に好ましくは１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。数平均分子量としては、７００〜５０００のものが好ましく、更に好ましくは８００〜３０００である。
また、上記に於いて、カルボン酸及び／又は酸無水物変性ポリオレフィン重合体としては、酸価１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、更に好ましくは５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、質量平均分子量（ＧＰＣ法、ポリスチレン換算値）は、１００００〜５００００が好ましい。
【００７７】
前記（Ｆ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜５０質量部、好ましくは０．１〜３０質量部、更に好ましくは０．２〜２０質量部、特に好ましくは０．３〜１０質量部である。０．１質量部未満では、目的の熱可塑性樹脂の成形品の耐衝撃性，ウエルド強度を向上させる効果が得られない。また、５０質量部を超えると、目的の熱可塑性樹脂の成形品の耐衝撃性，ウエルド強度が劣り、更に剥離し易くなり好ましくない。
【００７８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、公知の難燃剤を配合することができる。難燃剤としては、樹脂に添加した際に充分な難燃性を付与できる化合物であればよい。例えば、臭素化エポキシ重合体、ハロゲン化ポリオレフィン等の有機ハロゲン系難燃剤、ポリホスフェート等有機リン系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム／多価アルコール化合物、赤リン、ホスファゼン化合物、ポリオルガノシロキサン／有機金属化合物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７９】
上記に於いて、難燃剤は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、５〜１５０質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００８０】
また、難燃性を向上させる目的から、ホウ酸アルカリ土類金属塩、錫酸亜鉛、酸化鉄、酸化アンチモン、チオカルバミン酸亜鉛系化合物、メルカプトベンゾチアゾール亜鉛系化合物、サリチルアルデヒド亜鉛系化合物等を、本発明の熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、０．５〜５０質量部の範囲で配合することができる。
【００８１】
また、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を、燃焼時のドリッピング（溶融液垂れ）防止剤として配合することができる。
ＰＴＦＥとしては、質量平均分子量が、５０万以上、好ましくは１００万以上である。また、平均粒子径が、９０〜６００μｍ、好ましくは１００〜５００μｍ、更に好ましくは１２０〜４００μｍである。他の成分と混練された後、ＰＴＦＥは、平均粒子径が０．１〜１００μｍの粒状物またはそれよりも微細な繊維状物として分散される。ＰＴＦＥの比重は、１．５〜２，５、好ましくは２．１〜２．３である。また、嵩密度は、０．５〜１ｇ／ｍｌ、好ましくは０．６〜０．９ｇ／ｍｌである。
ＰＴＦＥは、本発明の熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の範囲で通常用いられる。
【００８２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、前記（Ｂ）成分の結晶造核剤の公知のものを配合することができる。前記（Ｂ）成分の結晶造核剤としては、例えば、有機カルボン酸の金属塩、ベンズアルデヒドおよびその環置換体と多価アルコールの縮合物、高分子核剤等が挙げられる。
【００８３】
上記に於いて、有機カルボン酸の金属塩としては、例えば、安息香酸のナトリウム塩やカリウム塩、モンタン酸のナトリウム塩やカリウム塩、カルシウム塩、パラ−ｔ−ブチル安息香酸のアルミニウム塩等が挙げられる。
また、上記に於いて、ベンズアルデヒド及びその環置換体と多価アルコールの縮合物としては、例えば、ジベンジルデンソルビトール、ジベンジリデンキシリトール、ジベンジルデンパセイトール、モノベンジルデンソルビトール、ジベンジリデンマンニトール、１，３−ジ（アルキルベンジリデン）ソルビトール、１，３−ジ（アルキルベンジリデン）ソルビトール、２，４−ジ（アルキルベンジリデン）ソルビトール、１，３−ジ（アルコキシベンジリデン）ソルビトール、２，４−ジ（アルコキシベンジリデン）ソルビトール、アルキル置換ベンジリデンソルビトール等が挙げられる。
また、上記に於いて、高分子核剤としては、例えば、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン等のビニルシクロアルカン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのアルキル置換スチレン、３−メチルブテン−１、４，４−ジメチルペンテン−１、４，４−ジメチルヘキセン−１、３，３−ジメチル−１、３−メチルペンテン−１、３−メチルヘキセン−１、３，５，５−トリメチルヘキセン−１、インデン、トリアルキルアリルシラン、ビニルシクロアルケン等の重合体が挙げられる。
これらの結晶造核剤は、本発明の熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、通常０．００１〜１質量部の範囲で使用される。
【００８４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、プレス成形、シート押出成形、真空成形、異形押出成形、発泡成形等の公知の成形法により、成形品を得る事ができる。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られる各種成形品は、塗装、メッキ等の二次加工を施して使用することもできる。
【００８５】
上記の成形法で得られた成形品としては、下記のものが例示される。
各種ギア、各種ケース、センサ、ＬＥＰランプ、コネクタ、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサ、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリン配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モータ、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダ、パラボラアンテナ、コンピュータ関連部品などに代表される電気・電子部品。
ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤ、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、などに代表される家庭・事務電気製品部品。
オフィスコンピュータ関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具関連部品。
便座、タンクカバー、ケーシング、台所回りの部品、洗面台関連部品、浴室関連パーツ等のサニタリー関連部品。
窓枠、家具、床材、壁材等の住宅、住設関連部品。
顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機器関連部品。
オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクタ、ＩＣレギュレータ、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気各種バルブ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディ、キャブレタースペーサ、排気ガスセンサ、冷却水センサ、油温センサ、ブレーキパットウェアーセンサ、スロットルポジションセンサ、クランクシャフトポジションセンサ、エアーフローメータ、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモータ用ブラッシュホルダ、ウオーターポンプインペラ、タービンベイン、ワイパーモータ関係部品、ディストリビュータ、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイパーハーネス、ウインドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクタ、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローラ、ランプソケット、ランプリフレクタ、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルタ、点火装置ケース。
パソコン、プリンタ、ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、ノートパソコン、携帯電話、ＰＨＳ、ＤＶＤドライブ、ＰＤドライブ、フロッピーディスクドライブなどの記憶装置のハウジング、シャーシ、リレー、スイッチ、ケース部材、トランス部材、コイルボビンなどの電気・電子機器部品、自動車部品、特にバンパー、フェンダー等の外板部材、その他各種用途。
【００８６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、他の無機充填剤、例えば、ガラス繊維、ガラス繊維のミルドファイバ、ガラスフレーク、炭素繊維、炭素繊維のミルドファイバ、酸化亜鉛ウイスカ、マイカ、タルク、ワラストナイト、ホウ酸アルミニウムウイスカ、チタン酸カリウムウイスカ等を配合することができる。
また、ポリエステル繊維、ポリオレフィン系繊維、ポリアミド繊維等の有機繊維を配合することもできる。
【００８７】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、耐候（光）剤、耐電防止剤、酸化防止剤、滑剤、シリコーンオイル、可塑剤、着色剤、染料、抗菌剤等を適宜配合することができる。
さらに、他の重合体であるＡＥＳ、ＡＳＡ、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ＰＯＭ、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ＬＣＰ、エチレン−酢酸ビニル共重合体、等を適宜配合して使用することができる。
【００８８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種押出機、バンバリーミキサ、ニーダ、ロール、フィーダールーダ等により、各成分を混練することにより調製することができる。好ましいくは、押出機又はバンバリーミキサを用いる方法である。
さらに、各々の成分を混練するに際しては、それらの成分を一括して混練してもよく、押出機、バンバリーミキサで多段、分割配合し混練してもよい。
なお、バンバリーミキサ、ニーダ等で混練したあと、押出機によりペレット化することもできる。
【００８９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら制約されるものではない。なお、実施例中、部及び％は、特に断らない限り質量基準である。
【００９０】
＜１＞評価方法：
実施例中の各種評価は、以下のように測定したものである。
（１）ポリブタジエン系ゴム質重合体のゲル含有率：
前記したため省略する。
（２）ポリブタジエン系ゴム質重合体の平均粒径：
前記（Ａ）成分の形成に用いるポリブタジエン重合体粒子の平均粒径は、ラテックス中の分散粒子を光散乱法で測定した。測定機器は、大塚電子社製、ＬＰＡ−３１００型を使用し、７０回積算でキュムラント法を用いた。
なお、前記（Ａ）成分中の分散粒子の粒径は、ラテックス粒径とほぼ同じであることを電子顕微鏡で確認した。
（３）ポリブタジエン系ゴム質重合体存在下にビニル単量体を重合して得た重合体のグラフト率：
前記したため省略する。
（４）水素添加共役ジエン系重合体（Ｃ）の結合スチレン量、ビニル結合量、分子量、分子量分布、及び水素添加率：
（４−１）結合スチレン量：
水素添加前の重合体で測定。
６９９ｃｍ― 1のフェニル基の吸収に基づいた赤外法による検量線から求めた。
（４−２）分子量：
水素添加前の重合体で測定。
ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求めた。
（４−３）ビニル結合量：
水素添加前の重合体で測定。
赤外法（モレロ法）によって求めた。
（４−４）水素添加率：
水素添加後の重合体で測定。
四塩化エチレンを溶媒として用い、１５％濃度で測定した１００ＭＨｚの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの不飽和結合部のスペクトル減少から算出した。
（５）耐衝撃性：
ＩＳＯ試験法１７９に準拠してノッチ付きシャルピー衝撃強さ（ＫＪ／ｍ2）を測定した。
（６）耐薬品性：
１／４楕円に成形品（縦１６５ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を固定して薬品として白灯油を塗布し、４８時間後の成形品表面のクラックの発生を観察して、臨界歪み（％）を測定した。
（７）成形品表面外観：
平板（縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み３ｍｍ）を成形し、成形品表面外観を下記評価基準に準じて目視評価した。
○；外観良好。
△；やや劣る。
×；劣る。
（８）ウエルド強度：
１２．５×１２５×１．２ｍｍ肉厚の成形品であって、長手方向の片端にゲートを有する成形品（ウエルド無し成形品）と、長手方向の両端にゲートを有する成形品（成形品中央にウエルドを有する成形品；ウエルド有り成形品）とを得た。
ウエルド無し成形品の曲げ強さ（ＦＳ１）と、ウエルド有り成形品の曲げ強さ（ＦＳ２）を測定し、下記式よりウエルド強度の保持率を算出した。
「ウエルド強度の保持率（％）＝（ＦＳ２／ＦＳ１）×１００」
（９）剥離性：
成形品表面外観を評価した成形品に、１／２インチ径のタップを、３．６ｍｍ／ｓｅｃの速度（油圧で速度を調整）で打撃を与え、成形品を破壊した。破壊面を目視観察して、下記評価基準で剥離性を評価した。
○；剥離が無いか、又は非常に少ない。
×；剥離が激しい。
【００９１】
＜２＞熱可塑性樹脂組成物の成分：
以下ように熱可塑性樹脂組成物の各成分を製造した。
（１）成分（Ａ）：
（１−１）製造例Ａ−１：
共重合樹脂。
攪拌機を備えた内容積７Ｌのガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水７５部、ロジン酸カリウム０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ポリブタジエンラテックス（平均粒径；２７００Å、ゲル含率；９５％）４０部（固形分）、スチレン１５部、アクリロニトリル５部を加え、攪拌しながら昇温した。内温が４５℃に達した時点で、ピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水和物０．０１部及びブドウ糖０．２部をイオン交換水２０部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０７部を加えて重合を開始し、１時間重合させた後、更にイオン交換水５０部、ロジン酸カリウム０．７部、スチレン３０部、アクリロニトリル１０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部及びクメンハイドロパーオキシド０．０１を３時間かけて連続的に添加し、更に、１時間重合させて、２，２´−メチレン−ビス（４−エチレン−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し重合を完結した。反応生成物のラテックスを硫酸水溶液で凝固、水洗したのち、乾燥して共重合樹脂Ａ１を得た。この共重合樹脂Ａ１のグラフト率は７２％、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと記す）可溶部の極限粘度［η］は０．４７ｄｌ／ｇであった。
【００９２】
（１−２）製造例Ａ−２：
共重合樹脂。
製造例Ａ−１で用いたポリブタジエンラテックスに代えて、ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス（スチレン含量２５％、平均粒子径６５００Å、ゲル含率６２％）４０部（固形分）を用いた以外は、製造例Ａ−１の条件で重合し、グラフト率６４％、ＭＥＫ可溶分の極限粘度［η］は０．４５ｄｌ／ｇの共重合樹脂Ａ２を得た。
【００９３】
（１−３）製造例Ａ−３：
共重合樹脂。
製造例Ａ−１で用いたポリブタジエンラテックス（平均粒径；２７００Å、ゲル含率；９５％）４０部（固形分）に代えて、ポリブタジエンラテックス（平均粒径３０００Å、ゲル含率１３％）４０部（固形分）を用いた以外は、製造例Ａ−１の条件で重合し、グラフト率６８％、ＭＥＫ可溶分の極限粘度［η］は０．４５ｄｌ／ｇの共重合樹脂Ａ３を得た。
【００９４】
（１−４）製造例Ａ−４：
共重合樹脂。
製造例Ａ−１で用いたポリブタジエンラテックス（平均粒径；２７００Å、ゲル含率；９５％）４０部（固形分）に代えて、ポリブタジエンラテックス（平均粒径；２７００Å、ゲル含率；９５％）３２部（固形分）と、ブタジエンースチレン共重合体ラテックス（スチレン含量２５％、平均粒子径６５００Å、ゲル含率６２％）８部（固形分）とを用いた以外は、製造例Ａ−１の条件で重合し、グラフト率６９％、ＭＥＫ可溶分の極限粘度［η］は０．４７ｄｌ／ｇの共重合樹脂Ａ４を得た。
【００９５】
（１−５）製造例Ａ−５：
共重合樹脂。
製造例Ａ−１に於いて、ポリブタジエンラテックスの使用量を８０部にし、スチレンとアクリロニトリルの合計使用量を２０部とした以外は、製造例Ａ−１の比率で分割し、重合開始剤、連鎖移動剤を変量し、グラフト率１３％、ＭＥＫ可溶分の極限粘度［η］０．４５ｄｌ／ｇの共重合樹脂Ａ５を得た。
【００９６】
（１−６）製造例Ａ−６：
共重合樹脂。
製造例Ａ−１に於いて、ポリブタジエンラテックスの使用量を１部にし、スチレンとアクリロニトリルの合計使用量を９９部とした以外は、製造例Ａ−１の比率で分割し、重合開始剤、連鎖移動剤を変量し、グラフト率９２％、ＭＥＫ可溶分の極限粘度［η］０．４７ｄｌ／ｇの共重合樹脂Ａ６を得た。
【００９７】
（１−７）製造例Ａ−７：
共重合樹脂。
製造例Ａ−１に於いて、１段目成分のアクリロニトリルを４部に、グリシジルメタクリレートを１部に変更し、２段目のアクリロニトリルを８部に、グリシジルメタクリレートを２部に変更し、また、乳化剤であるロジン酸カリウムをドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムに変え、凝固剤を塩化カルシウムに変えた以外は、製造例Ａ−１の条件で重合し、グラフト率７０％、ＭＥＫ可溶部の［η］０．４８の共重合樹脂Ａ７を得た。
【００９８】
（１−８）製造例Ａ−８：
共重合樹脂。
製造例Ａ−１において、１段目成分のアクリロニトリルを４部に、メタクリル酸を１部に変更し、２段目のアクリロニトリルを８部に、メタクリル酸を２部に変更し、また、乳化剤であるロジン酸カリウムをドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムに変え、凝固剤を塩化カルシウムに変えた以外は、製造例Ａ−１の条件で重合し、グラフト率６９％、ＭＥＫ可溶部の［η］０．４８の共重合樹脂Ａ８を得た。
【００９９】
（１−９）製造例Ａ−９：
（共）重合体。
内容積３０リットルのリボン翼を備えたジャケット付き重合反応容器を２基連結し、窒素置換したあと、１基目の反応容器にスチレン７６部、アクリロニトリル２４部、トルエン２０部を連続的に添加した。分子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．１部及びトルエン５部の溶液、及び重合開始剤として１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カ−ボニトリル）０．１部及びトルエン５部の溶液を連続的に供給した。１基目の重合温度は、１１０℃にコントロールし平均滞留時間２．０時間、重合転化率６０％であった。得られた重合体溶液は、１基目の反応容器の外部に設けられたポンプにより、スチレン、アクリロニトリル、トルエン、分子量調節剤、重合開始剤の供給量と同量を連続的に取り出し２基目の反応容器に供給した。
２基目の反応容器の重合温度は、１３０℃、平均滞留時間２．０時間、重合転化率８０％であった。２基目の反応容器で得られた共重合体溶液は２軸３段ベント付き押出機を用いて、直接未反応単量体と溶剤を脱揮し、［η］０．４８のアクリロニトリル−スチレン共重合体Ａ９を得た。
【０１００】
（２）成分（Ｂ）：
本発明の（Ｂ）成分として下記のものを用いた。
（２−１）Ｂ１：
ブロックタイプポリプロピレン「ノバテックＢＣ０６Ｃ」（日本ポリケム社製）。
（２−２）Ｂ２：
ホモタイプポリプロピレン「ノバテックＦＹ６Ｃ」（日本ポリケム社製）。
【０１０１】
（３）成分（Ｃ）：
本発明の（Ｃ）成分として下記のものを用いた。
（３−１）製造例Ｃ−１：
水素添加共役ジエン系重合体。
攪拌機及びジャケット付きの内容量５０リットルのオートクレーブを乾燥、窒素置換し、スチレン３３部を含むシクロヘキサン溶液を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し、７０℃で１時間重合した後、ブタジエン３４部を含むシクロヘキサン溶液を加えて１時間、さらに３３重量部を含むシクロヘキサン溶液を１時間重合した。得られたブロック共重合体溶液の一部をサンプリングし、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体１００部に対して０．３部添加し、その後溶媒を加熱除去した。このものの、スチレン含量は６６％、ポリブタジエン部分の１，２ビニル結合量は５０％、数平均分子量は５６０００であった。残りのブロック共重合体溶液を用いて、ジ−ｐ−トリス（１−シクロペンタジエニル）チタニウムとｎ−ブチルリチウムを水添触媒として、温度７０℃で水素添加を行い、一部の重合体溶液をサンプリングし重合体Ｃ１を得た。このものの水素添加率は、５％であった。
【０１０２】
（３−２）製造例Ｃ−２：
水素添加共役ジエン共重合体。
製造例Ｃ−１で重合体Ｃ１をサンプリングした後、更に水素添加を継続し、水素添加から３０分後に、重合体Ｃ２をサンプリングした。このものの水素添加率は、４２％であった。
【０１０３】
（３−３）製造例Ｃ−３：
水素添加共役ジエン共重合体。
製造例Ｃ−２で重合体Ｃ２をサンプリングしたあと、更に水素添加を継続し、水素添加開始から４０分後に、重合体Ｃ３をサンプリングした。このものの水素添加率は、６１％であった。
【０１０４】
（３−４）製造例Ｃ−４：
水素添加共役ジエン重合体。
製造例Ｃ−３で重合体Ｃ３をサンプリングしたあと、更に水素添加を水素添加率が９９％になるまで継続し、重合体Ｃ４を得た。
【０１０５】
（３−５）製造例Ｃ−５：
水素添加共役ジエン重合体。
製造例Ｃ−１の条件で、スチレンの投入量とｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンの添加量を変えて、下記重合体Ｃ５を得た。
数平均分子量６６０００、スチレン含量５２％、１，２ビニル結合量６０％、水素添加率５８％。
【０１０６】
（３−６）製造例Ｃ−６：
水素添加共役ジエン重合体。
製造例Ｃ−１の条件で、スチレンの投入量とｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンの添加量を変えて、下記重合体Ｃ６を得た。
数平均分子量７４０００、スチレン含量６４％、１，２ビニル結合量６０％、水素添加率６０％
【０１０７】
（４）成分（Ｄ）：
本発明の（Ｄ）成分として下記のものを用いた。
（４−１）製造例Ｄ−１：
ゴム強化樹脂（水素添加共役ジエン系重合体含有スチレン系樹脂。）
リボン型攪拌翼を備えた、内容積２０リットルのステンレス製オートクレーブに予め均一溶液にした重合体Ｃ３を３０部、スチレン５３．２部、アクリロニトリル１６．８部、トルエン１２０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１２部を仕込み、攪拌しながら昇温し、５０℃にてベンゾイルパーオキサイド０．５部、ジクミルパーオキサイド０．１部を添加し、さらに昇温し、８０℃に到達した後は、８０℃一定に制御しながら重合反応を行わせた。反応開始後６時間目から１時間かけて１２０℃まで昇温し、さらに２時間反応をおこなって終了した。重合添加率は９８％であった。
１００℃まで冷却後、２，２−メチレンビス−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール０．２部を添加したのち、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物を留去し細かく粉砕した後、ベント付き押出機（２２０℃、７６０ｍｍＨｇ）にて、実質的に全揮発分を留去するとともに、ペレット化し、重合体Ｄ１を得た。重合体Ｄ１のグラフト率は４９％、ＭＥＫ可溶分の［η］は０．４５であった。
【０１０８】
（４−２）製造例Ｄ−２：
ゴム強化樹脂（水素添加共役ジエン系重合体含有スチレン系樹脂。）
製造例Ｄ−１でゴム質重合体をＣ４に変え、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド及びｔ−ドデシルメルカプタン量を変えた以外は、製造例Ｄ−１で重合し、グラフト率４５％、ＭＥＫ可溶分の［η］は０．４７の重合体Ｄ２を得た。
【０１０９】
（５）成分（Ｅ）：
本発明の（Ｅ）成分として下記のものを用いた。
（５−１）Ｅ１：
ポリカーボネート樹脂「ノバレック７０２２ＰＪ」（粘度平均分子量２２０００）（三菱エンジニアリングプラスチックス社製）。
（５−２）Ｅ２：
ポリブチレンテレフタレート「ジュラネックスＸＤ４７７」（極限粘度 １．２ｄｌ／ｇ）（ポリプラスチックス社製）。
（５−３）Ｅ３：
ナイロン６「ＭＣ１１０」（相対粘度３．１）（鐘紡合繊社製）。
【０１１０】
（６）成分（Ｆ）：
本発明の（Ｆ）成分として下記のものを用いた。
（６−１）Ｆ１：
酸化ポリエチレンワックス「Ｌｉｃｏ Ｗａｘ ＰＥＤ１３６」（クラリアントジャパン社製）。
（６−２）Ｆ２：
無水マレイン酸変性ポリプロピレン「ユーメックス１００３」（三洋化成工業社製）。
【０１１１】
＜３＞実施例１〜１９，比較例１〜９：
表１記載の配合割合でヘンシェルミキサーにより混合した後、二軸押出機（池貝鉄工株式会社製，形式ＰＣＭ４５，シリンダー設定温度は表２に記載）を用いて、溶融混練し、ペレット化した。
ついで、得られたペレットを充分に乾燥し、射出成形機（シリンダー設定温度は表２に記載）により評価用試験片を作製した。
この試験片を用い、前記の方法で、衝撃性、耐薬品性、成形品表面外観、ウエルド強度、及び成形品の剥離性を評価した。評価結果を表２に示す。
【０１１２】
【表１】
【表２】
比較例１は、（Ａ）成分の使用量が発明の範囲外で少なく、（Ｂ）成分の使用量が発明の範囲外で多い例であり、耐衝撃性、成形品表面外観、及び剥離性が劣る。
比較例２は、（Ａ）成分の使用量が発明の範囲外で多く、（Ｂ）成分の使用量が発明の範囲外で少ない例れあり、耐薬品性が劣る。
比較例３は、（Ｃ）成分の使用量が発明の範囲外で少ない例であり、耐衝撃性、耐薬品性、成形品表面外観、ウエルド強度、及び剥離性が劣る。
比較例４は、（Ｃ）成分の使用量が発明の範囲外で多い例であり、耐薬品性及び成形品表面外観が劣る。
比較例５は、（Ａ）成分で使用した、共役ジエン系ゴム質重合体のゲル含量が発明の範囲外で少ない例であり、耐衝撃性、成形品表面外観、及びウエルド強度が劣る。
比較例６は、（Ｃ）成分の水素添加率が発明の範囲外で少ない例であり、耐衝撃性、耐薬品性、成形品表面外観、ウエルド強度、及び剥離性が劣る。
比較例７は、（Ｃ）成分の水素添加率が発明の範囲外で多い例であり、耐衝撃性、耐薬品性、成形品表面外観、ウエルド強度、及び剥離性が劣る。
比較例８は、（Ａ）成分中の共役ジエン系ゴム質重合体量が発明の範囲外で多い例であり、耐衝撃性及び剥離性が劣る。
比較例９は、（Ａ）成分中の共役ジエン系ゴム質重合体量が発明の範囲外で少ない例であり、耐衝撃性及びウエルド強度が劣る。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物では、（Ａ）成分（ゴム変性スチレン系樹脂）、（Ｂ）成分（ポリオレフィン系樹脂）、（Ｃ）成分（水素添加共役ジエン系重合体）として、それぞれ特定範囲のものを使用しているため、耐衝撃性、耐薬品性、成形品表面外観、ウエルド強度に優れた成形品を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin molded article excellent in impact resistance, chemical resistance, surface appearance, weld strength and peelability, and a thermoplastic resin composition which is a molding material of such a molded article.
[0002]
[Prior art]
Molded products of rubber-modified styrenic resin such as ABS resin are excellent in impact resistance, moldability, mechanical strength, appearance of molded product surface, secondary workability, especially adhesion in solid phase, paintability, etc. Therefore, it is widely used in the electrical / electronic field, OA / home appliance field, vehicle field, sanitary field, and the like. However, a molded product of rubber-modified styrene resin such as ABS resin may have poor chemical resistance depending on the intended use.
Molded products of polyolefin resins such as polypropylene resins are excellent in chemical resistance, heat resistance, etc., and thus are widely used in the electrical / electronic field, OA / home appliance field, vehicle field, sanitary field, and the like. However, a molded product of a polyolefin resin such as polypropylene resin has problems that the moldability, impact resistance, molded product surface appearance, and secondary processability are inferior.
As a resin material that solves the problems of the above-mentioned molded products, an alloy material of a styrene resin and a polyolefin resin can be considered. However, since the compatibility between the styrene resin and the polyolefin resin is inferior, there is a problem in that the physical properties of these alloy materials are significantly deteriorated.
For this reason, for the purpose of improving the compatibility between the styrene resin and the polyolefin resin, a composition obtained by adding a compatibilizing agent to the composition of the styrene resin and the polyolefin resin has been proposed (Patent Documents 1 to 3). 2, see).
For example, Patent Document 1 and Patent Document 2 propose using styrene-nonconjugated diene block copolymer or the like as a compatibilizing agent. As another method, it has been proposed to use a styrenic resin modified with an epoxy group-modified polypropylene and an unsaturated carboxylic acid or anhydride as a compatibilizing agent. However, these have insufficient effects such as improvement of peelability of molded products and improvement of weld strength.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A 64-87645
[Patent Document 2]
JP-A-1-174550
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition capable of obtaining a molded product excellent in impact resistance, chemical resistance, molded product surface appearance, weld strength, and peelability.
Another object of the present invention is to provide the molded article.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the following [1] to [6And a thermoplastic resin composition having the following structure:7] Is provided. This also achieves the above object of the present invention.
[0006]
[1] 4 to 95 parts by mass of the following (A) component, 4 to 95 parts by mass of (B) component, and 1 to 1 of (C) component40A thermoplastic resin composition having a mass part, wherein the total of component (A), component (B) and component (C) is 100 parts by mass.
Component (A): obtained by polymerizing a monomer (b1) containing an aromatic vinyl compound and a vinylcyan compound in the presence of a conjugated diene rubbery polymer (a) having a gel content of 20 to 100% by mass. Either a copolymer resin or a composition of the copolymer resin and a vinyl copolymer (b2) (co) polymer, comprising the conjugated diene rubbery polymer (a) A rubber-modified styrenic resin having an amount of 3 to 70% by mass;
(B) component: polyolefin resin;
Component (C): In the hydrogenated conjugated diene polymer, the hydrogenation rate of the diene is30-65% Hydrogenated conjugated diene polymer.
[0007]
[2] In the configuration of [1],
The conjugated diene rubber polymer (a) contained in the component (A) is a conjugated diene rubber polymer (a1) having a gel content of 30 to 75% by mass and a gel content of 80 to 98% by mass. A conjugated diene rubbery polymer (a2) having an a1 / a2 ratio of 5 to 50/95 to 50% by mass,
The thermoplastic resin composition characterized by the above-mentioned.
[0009]
[3] [1] to [2] In any of the configurations
The component (C) has at least one aromatic vinyl compound polymer block in one molecule, and the ratio of the aromatic vinyl compound unit (C1) to the conjugated diene compound unit (C2) is C1 / C2 = 50 to 80 / 50-20% by mass,
The thermoplastic resin composition characterized by the above-mentioned.
[0010]
[4] [1] to [3], The following (D) component 1-70 mass parts is further mix | blended with respect to a total of 100 mass parts of (A) component, (B) component, and (C) component. The thermoplastic resin composition characterized by the above-mentioned.
Component (D): A rubber-reinforced resin obtained by polymerizing the vinyl monomer (d) in the presence of 5 to 60% by weight of a hydrogenated conjugated diene polymer.
[0011]
[5] [1] to [4], The following (E) component 1-100 mass parts is further mix | blended with respect to a total of 100 mass parts of (A) component, (B) component, and (C) component. The thermoplastic resin composition characterized by the above-mentioned.
(E) Component: At least one selected from aromatic polycarbonate resin, thermoplastic polyester resin, and polyamide resin.
[0012]
[6] [1] to [5] In addition, 0.1 to 50 parts by mass of the following component (F) is further blended with 100 parts by mass of the total of the components (A), (B) and (C). A thermoplastic resin composition characterized by comprising:
Component (F): a modified olefin polymer.
[0013]
[7] [1] to [6] A molded article comprising the thermoplastic resin composition of any one of
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
1. (A) component:
The component (A) is
(A) It is obtained by polymerizing a vinyl monomer (b) containing an aromatic vinyl compound and a vinylcyan compound in the presence of a conjugated diene rubber polymer (a) having a gel content of 20 to 100% by mass. Copolymer resin;
Or
(B) A mixture (composition?) Of the copolymer resin (a) and a (co) polymer of a vinyl monomer;
A rubber-modified styrenic resin having a content of the rubbery polymer (a) of 3 to 70% by mass.
The conjugated diene rubbery polymer (a) is:
(1a) a polymer of a conjugated diene compound,
Or
(2a) A copolymer of a conjugated diene compound and another vinyl monomer copolymerizable with the conjugated diene compound.
[0015]
In the above, examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, piperylene, methylpentadiene, phenylbutadiene, 3,4-dimethyl-1,3-hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Preference is given to butadiene and isoprene.
In the above, other vinyl monomers copolymerizable with the conjugated diene compound include aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, (meth) acrylic acid alkyl esters, maleimide compounds, unsaturated acids, epoxy groups. Examples thereof include an unsaturated compound containing a hydroxyl group, an unsaturated compound containing a hydroxyl group, an unsaturated compound containing an oxazoline group, an unsaturated compound containing an acid anhydride group, and an unsaturated compound containing an amino group. These can be used alone or in combination of two or more.
[0016]
In the above, examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, brominated styrene, hydroxystyrene, divinylbenzene and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Styrene is preferred.
In the above, examples of the vinylcyan compound include acrylonitrile and methacrylonitrile. These can be used alone or in combination of two or more.
Moreover, in the above, (meth) acrylic acid ester includes methyl acrylate, ethyl acrylate, acryl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
In the above, examples of the maleimide compound include maleimide, N-methylmaleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
In the above, examples of the unsaturated acid include acrylic acid and methacrylic acid. These can be used alone or in combination of two or more.
In the above, examples of the epoxy group-containing unsaturated compound include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and allyl glycidyl ether. These can be used alone or in combination of two or more.
In the above, the hydroxyl group-containing unsaturated compounds include 3-hydroxy-1-propene, 4-hydroxy-1-butene, cis-4-hydroxy-2-butene, trans-4-hydroxy-2-butene, and 3-hydroxy-2- And methyl-1-propene, 2-hydroxyethyl methacrylate, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
In the above, examples of the oxazoline group-containing unsaturated compound include vinyl oxazoline. These can be used alone or in combination of two or more.
In the above, examples of the acid anhydride group-containing unsaturated compound include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
In the above, the amino group-containing unsaturated compound is a vinyl monomer having at least one of an amino group and a substituted amino group. Specific examples include alkyl ester derivatives of (meth) acrylic acid such as aminoethyl acrylate, propylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, phenylaminoethyl methacrylate, N-vinyldiethylamine and N-acetylvinylamine. Used are vinylamine derivatives such as acrylamine, methacrylamine and acrylic amine derivatives such as N-methylacrylamine, acrylamide derivatives such as acrylamide and N-methylacrylamide, and aminostyrenes such as p-aminostyrene. It is done. These can be used alone or in combination of two or more.
[0017]
The conjugated diene rubbery polymer (a) is preferably selected from polybutadiene, butadiene-styrene copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, butadiene-acrylic copolymer, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0018]
As the conjugated diene rubbery polymer (a), those obtained by emulsion polymerization are preferably used.
The conjugated diene rubbery polymer (a) has an average particle size in the range of 0.07 to 1.5 μm.
The conjugated diene rubbery polymer (a) has a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or less from the viewpoint of impact resistance of a molded article of the desired thermoplastic resin composition. Necessary, preferably −30 ° C. or lower, more preferably −50 ° C. or lower.
[0019]
The conjugated diene rubber polymer (a) has a gel content of 20 to 100% by mass, the impact resistance of the molded article of the desired thermoplastic resin composition, the molded article surface appearance, the weld Necessary from the viewpoint of strength. Preferably, it is 30-98 mass%. More preferably, the conjugated diene rubbery polymer (a1) having a gel content of 30 to 75% by mass and the conjugated diene rubbery polymer (gel content of 80 to 98% by mass) ( a2) and a1 / a2 = 5-50 / 95-50% by mass.
[0020]
In the above, the gel content was determined by adding 1 g of a rubber polymer to 100 ml of toluene and allowing to stand at room temperature for 48 hours, followed by filtration through a 100 mesh wire mesh (weight W1). It is a value calculated by the following equation after vacuum drying for 6 hours and weighing (weight W2).
“Gel content (%) = [{W2 (g) −W1 (g)} / 1 (g)] × 100”
The gel content can be adjusted by appropriately setting the kind and amount of the molecular weight adjusting agent, the polymerization time, the polymerization temperature, the polymerization conversion rate and the like during the production of the rubbery polymer.
[0021]
In addition to the gel content described above, the conjugated diene rubber polymer (a) further has a toluene swelling degree of 200% by mass or more in the conjugated diene rubber polymer (a). It is preferable that 5-50 mass% is contained in.
Toluene swelling degree is that rubber polymer (weight W3) is put into toluene, left at 23 ° C. for 48 hours, filtered through 100 mesh wire mesh (weight W4), filtered and then swollen with wire mesh + toluene. It is a value calculated from the following formula by measuring the weight (weight W5) of the polymer.
“Toluene swelling ratio (%) = [{W5 (g) −W4 (g) −W3 (g)} / W3 (g)] × 100”
[0022]
In the vinyl monomer (b1) containing the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound, all of the above-mentioned compounds can be used as the aromatic vinyl compound. That is, styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, brominated styrene, hydroxystyrene, divinylbenzene and the like can be used. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Styrene and α-methylstyrene are preferable.
In the vinyl monomer (b) containing the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound, all of the above-mentioned compounds can be used as the vinyl cyanide compound. That is, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. can be used. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Acrylonitrile is preferred.
[0023]
In addition to the aromatic vinyl compound and the vinylcyan compound, the vinyl monomer (b1) containing the aromatic vinyl compound and the vinylcyan compound may further include other copolymerizable with the aromatic vinyl compound and the vinylcyan compound. Monomers can be used. Examples of the other monomers include (meth) acrylic acid esters, maleimide compounds, unsaturated acids, epoxy group-containing unsaturated compounds, hydroxyl group-containing unsaturated compounds, oxazoline group-containing unsaturated compounds, and acid anhydride group-containing unsaturated compounds. Examples thereof include compounds and amino group-containing unsaturated compounds. As these monomers, those described above can be used. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0024]
In the vinyl monomer (b1) containing the aromatic vinyl compound and vinyl cyanide compound, the total amount of the aromatic vinyl compound and vinylcyan compound used is the vinyl monomer containing the aromatic vinyl compound and vinylcyan compound. (B1) Preferably it is 30 mass% or more with respect to the whole, More preferably, it is 50 mass% or more, Most preferably, it is 80 mass% or more.
In the vinyl monomer (b) containing the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound, the ratio of the aromatic vinyl compound to the vinyl cyanide compound is preferably “aromatic vinyl compound / vinyl cyanide compound ( (Mass ratio) = 95 / 5-50 / 50 ”, more preferably“ 90 / 10-65 / 35 ”.
[0025]
In the vinyl monomer (b1) containing the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound, the amount of the vinyl monomer other than the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound is the same as that of the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound. Preferably it is 70 mass% or less with respect to the whole vinyl monomer (b1) to contain, More preferably, it is 50 mass% or less, Most preferably, it is 20 mass% or less.
[0026]
A copolymer resin obtained by polymerizing a vinyl monomer (b1) containing an aromatic vinyl compound and a vinylcyan compound in the presence of the conjugated diene rubber polymer (a); The (co) polymer of the vinyl monomer (b2) in the case of the composition with the (co) polymer of the monomer (b2) will be described.
Examples of the vinyl monomer (b2) include aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, (meth) acrylic acid alkyl esters, maleimide compounds, unsaturated acids, epoxy group-containing unsaturated compounds, hydroxyl group-containing unsaturated compounds, and oxazoline groups. Examples thereof include an unsaturated compound, an acid anhydride group-containing unsaturated compound, and an amino group-containing unsaturated compound. These can be used alone or in combination of two or more.
The exemplary compounds and preferred compounds in the above compounds are the same as described above.
The vinyl monomer (b2) is preferably at least two selected from an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, a (meth) acrylic acid alkyl ester, and a maleimide compound. The maleimide compound may be introduced by copolymerizing maleic anhydride and then imidizing.
Furthermore, a vinyl monomer (b2) containing an aromatic vinyl compound and a vinylcyan compound is preferable. The total amount of the aromatic vinyl compound and the vinylcyan compound is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, based on the entire vinyl monomer (b2) containing the aromatic vinyl compound and the vinylcyan compound. Especially preferably, it is 80 mass% or more.
In the vinyl monomer (b2) containing the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound, the ratio of the aromatic vinyl compound to the vinylcyan compound is preferably “aromatic vinyl compound / vinyl cyanide compound ( (Mass ratio) = 95 / 5-50 / 50 ”, more preferably“ 90 / 10-65 / 35 ”.
In the vinyl monomer (b2), the amount of vinyl monomer other than the aromatic vinyl compound and vinyl cyanide compound is preferably 70% by mass or less based on the total amount of the vinyl monomer (b2). More preferably, it is 50 mass% or less, and particularly preferably 20 mass% or less.
The preferable usage-amount of said functional group containing unsaturated compound is 0-20 mass% in a vinyl-type monomer (b2). In order to obtain the use effect of the functional group-containing unsaturated compound, the amount used is 0.01 to 20% by mass.
[0027]
The amount of the conjugated diene rubber polymer (a) in the component (A) is 3 to 70% by mass, preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, and particularly preferably 15 to 40% by mass. %. If it is less than 3% by mass, the impact resistance and weld strength of the molded article of the desired thermoplastic resin composition are inferior. When it exceeds 70 mass%, impact resistance is inferior and it becomes easy to peel.
[0028]
The copolymer resin of the component (A) can be polymerized by emulsion polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and a combination of these, which are known polymerization methods. Emulsion polymerization is preferred. In the emulsion polymerization, a polymerization initiator, a chain transfer agent, an emulsifier, and water are used. As the polymerization initiator, the chain transfer agent, and the emulsifier, all known ones can be used.
In the presence of the total amount of the conjugated diene rubbery polymer (a), the vinyl monomer (b) containing an aromatic vinyl compound and a vinylcyan compound may be added at once and polymerized, or divided or continuously added. May be polymerized. Moreover, you may superpose | polymerize by the method of combining these. Furthermore, you may superpose | polymerize by adding the whole quantity or one part of a conjugated diene type rubbery polymer (a) in the middle of superposition | polymerization.
[0029]
In the above, examples of the polymerization initiator include cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, potassium persulfate, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxylaur. Rate, t-butylperoxymonocarbonate and the like.
In the above, examples of the chain transfer agent include octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl marcaptan, n-hexyl mercaptan, tetraethylthiuram sulfide, acrolein, methacrolein, allyl alcohol, 2-ethylhexylthiol. Glycol and the like.
In the above, the emulsifier may be, for example, a higher alcohol sulfate, an alkylbenzene sulfonate of sodium dodecylbenzenesulfonate, an aliphatic sulfonate such as sodium lauryl sulfate, a higher aliphatic carboxylate, or rosin acid. Examples include anionic surfactants such as salts and phosphates, and known nonionic surfactants can also be used.
[0030]
In the emulsion polymerization, a powder of rubber-modified styrene resin is usually obtained by washing a powder obtained by coagulation with a coagulant and drying it. As the coagulant, inorganic salts such as calcium chloride, magnesium sulfate and magnesium chloride, or acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and acetic acid can be used. Particularly preferred is sulfuric acid. After coagulation, it is preferable to wash with an acidic aqueous solution such as phosphoric acid.
[0031]
In the solution polymerization, an inert polymerization solvent used in ordinary radical polymerization is used as a solvent. Examples thereof include aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene and toluene, ketones such as methyl ethyl ketone and acetone, halogen hydrocarbons such as dichloromethylene and carbon tetrachloride, acetonitrile, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and the like. The polymerization temperature of the solution polymerization is preferably 80 to 140 ° C, more preferably 85 to 130 ° C, and particularly preferably 90 to 120 ° C.
In the solution polymerization, thermal polymerization may be performed without using a polymerization initiator, or polymerization may be performed using a polymerization initiator. As the polymerization initiator, organic peroxides such as ketone peroxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxy ester, hydroperoxide and the like are preferably used.
In the solution polymerization, for example, mercaptans, α-methylstyrene dimer and the like can be used as a chain transfer agent.
[0032]
In the bulk polymerization, all of the polymerization initiators, chain transfer agents, and the like described for the solution polymerization can be used.
[0033]
The graft ratio of the copolymer resin as the component (A) is preferably 20 to 300% by mass, more preferably 30 to 150% by mass, and particularly preferably 40 to 120% by mass. This graft ratio (%) is obtained by the following equation.
“Graft rate (%) = {(TS) / S} × 100”
In the above formula, T is obtained by adding 1 g of copolymer resin to 20 ml of methyl ethyl ketone, shaking for 2 hours with a shaker, and then centrifuging for 60 minutes with a centrifuge (rotation speed: 23000 rpm) to obtain insoluble and soluble components. And S is the mass (g) of the rubbery polymer contained in 1 g of the copolymer resin.
Further, the intrinsic viscosity [η] of the component (A) soluble in methyl ethyl ketone (measured at 30 ° C. using methyl ethyl ketone as a solvent) is preferably 0.2 to 1.2 dl / g, more preferably 0.8. 2 to 1 dl / g, particularly preferably 0.3 to 0.8 dl / g.
Further, the amount of the monomer finally remaining in the component (A) is preferably 10000 ppm or less, more preferably 5000 ppm or less.
[0034]
Examples of the method for producing the (co) polymer of the vinyl monomer as the component (A) include emulsion polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, and the like, and can be produced by the method described above. . Solution polymerization and bulk polymerization are preferred.
[0035]
In the case where the component (A) is a composition of a copolymer resin and a (co) polymer of a vinyl monomer, the composition ratio of both is conjugated diene rubber polymer (a) Is selected so as to fall within the aforementioned range.
The (co) polymer may be blended in the copolymer resin and used when the components (B) and (C) are mixed. That is, the blending of the (co) polymer is not particularly limited.
[0036]
The component (A) is 4 to 95 parts by weight, preferably 5 to 80 parts by weight, more preferably 15 to 70 parts by weight, in a total of 100 parts by weight of the components (A), (B) and (C). Particularly preferred is 20 to 62 parts by mass. If it is less than 4 parts by mass, the impact resistance and surface appearance of the molded product of the target thermoplastic resin are inferior, and the molded product is easily peeled off. Moreover, when it exceeds 95 mass parts, chemical resistance will be inferior.
[0037]
2. (B) component:
The polyolefin resin as the component (B) is a polymer of a monomer composed of at least one α-olefin having 2 to 10 carbon atoms. As this polyolefin-type resin, what shows crystallinity at room temperature by X-ray diffraction is preferable, More preferably, crystallinity is 20% or more and it has melting | fusing point of 40 degreeC or more. In addition, this olefin resin must have a sufficient molecular weight as a molding resin at room temperature. For example, when propylene is the main component, the melt flow rate measured in accordance with JIS K6758 is preferably 0.01 to 500 g / 10 minutes, more preferably 0.05 to 100 g / 10 minutes. is there.
[0038]
Examples of the α-olefin that is a monomer of the polyolefin resin include ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 3-methylbutene-1, 4-methylpentene-1, 3, 3 -Dimethylpentene-1,3-methylhexene-1,4-methylhexene-1,4,4-dimethylhexene-1,5-methylhexene-1, allylcyclopentane, allylbenzene, 3-cyclohexylbutene-1, Examples include vinylcyclohexane, 2-vinylbicyclo (2.2.1) heptane, heptene-1, or octene-1. One or more of these α-olefins can be used as a polymerization component.
[0039]
The α-olefin is preferably ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 3-methylbutene-1, 4-methylpentene-1, 3-methylhexene-1, or the like. Particularly preferred are ethylene, propylene, butene-1,3-methylbutene-1, and 4-methylpentene-1.
[0040]
In addition, non-conjugated dienes such as 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 1,9-decadiene and the like are used as polymerization components. It can also be used as a part.
[0041]
The component (B) is 4 to 95 parts by weight, preferably 19 to 94 parts by weight, more preferably 29 to 94 parts by weight, in a total of 100 parts by weight of the components (A), (B) and (C). Particularly preferred is 38 to 78 parts by mass. If it is less than 4 parts by mass, the chemical resistance of the molded article of the desired thermoplastic resin is inferior. On the other hand, if it exceeds 95 parts by mass, the impact resistance and the molded product surface appearance of the molded product of the desired thermoplastic resin are inferior, and the molded product is easily peeled off.
[0042]
3. (C) component:
In the hydrogenated conjugated diene polymer as the component (C), all of the above-described compounds can be used as the conjugated diene compound. That is, butadiene, isoprene, piperylene, methylpentadiene, phenylbutadiene, 3,4-dimethyl-1,3-hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, and the like can be used. These can be used alone or in combination of two or more. Preferred are butadiene and isoprene.
[0043]
In the hydrogenated conjugated diene polymer as the component (C), the hydrogenation rate of the diene moietyIs 30 to 65%.
[0044]
The hydrogenated conjugated diene polymer as the component (C) is preferably a conjugated compound comprising 0 to 90% by mass of the aromatic vinyl compound unit (C1) and 10 to 100% by mass of the conjugated diene compound unit (C2). This is a hydrogenated diene polymer. A preferable C1 / C2 ratio is in the range of 10 to 90/90 to 10% by mass, more preferably 30 to 90/70 to 10% by mass, and particularly preferably 50 to 80/50 to 20% by mass. In the region where the hydrogenation rate of the diene part is less than 10% and in the region where it exceeds 95%, the effect of improving the dispersibility of the component (A) and the component (B) is lost. The impact resistance, chemical resistance, molded product surface appearance, weld strength, and peelability of the product are not improved.
[0045]
As the hydrogenated conjugated diene polymer as the component (C), an aromatic vinyl compound is preferably copolymerized, and it has at least one aromatic vinyl compound polymer block in one molecule. Particularly preferable for achieving the object of the present invention. Further, the copolymerization amount of the aromatic vinyl compound is particularly preferably 50 to 80% by mass of the component (C).
[0046]
In the above, as the aromatic vinyl compound, all of those exemplified above can be used. That is, aromatic vinyl such as styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, brominated styrene, hydroxystyrene, divinylbenzene and the like can be used. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Of these, styrene is preferred.
[0047]
Concerning the component (C), the conjugated diene polymer before hydrogenation is the conjugated diene compound exemplified above (butadiene, isoprene, piperylene, methylpentadiene, phenylbutadiene, 3,4-dimethyl-1,3-hexadiene, 4, 1 type or 2 types or more (5-diethyl-1,3-octadiene etc.) homo (co) polymer may be sufficient, the random copolymer of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, or a block copolymer, Or it may be a mixture thereof. When the hydrogenated conjugated diene polymer is a mixture of different types of conjugated diene polymers, they may be mixed before hydrogenation and then hydrogenated, or may be mixed after hydrogenation.
[0048]
In the component (C), the vinyl bond content of 1,2-, 3,4-, etc., which is the microstructure of the diene portion of the conjugated diene polymer, is preferably in the range of 10-80%. When the impact resistance of the molded article of the target thermoplastic resin composition is particularly emphasized, it is preferably 20 to 80%, more preferably 30 to 60%.
[0049]
In the component (C), the number average molecular weight of the conjugated diene polymer is preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 300,000, particularly preferably 20,000 to 200,000.
[0050]
Examples of the structure of the component (C) include the following (1) to (14). That is, the component (C) is a copolymer having the following (1) to (14) as a skeleton and further repeating the following basic skeletons (1) to (14). Moreover, the conjugated diene type polymer obtained by coupling them may be sufficient.
Hereinafter, A to C are as follows.
A: Aromatic vinyl compound polymer,
B: Diene polymer,
A / B: Random copolymer of aromatic vinyl compound / diene compound,
C: Tapered block which is a copolymer of a diene compound and an aromatic vinyl compound, and the aromatic vinyl compound gradually increases.
(1) AB
(2) A-B-A
(3) A-B-C
(4) A-B1-B2 (The vinyl bond of B1 is preferably 20% or more, and the vinyl bond of B2 is preferably less than 20%)
(5) B
(6) A / B
(7) AA / B
(8) AA / B-C
(9) AA / BA
(10) B2-B1-B2 (The vinyl bond of B1 is preferably 20% or more, and the vinyl bond of B2 is preferably less than 20%)
(11) CB
(12) C-B-C
(13) CA / BC
(14) C-A-B
[0051]
The manufacturing method of the said (C) component is not specifically limited, A well-known method is employable. For example, by polymerizing an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound in an inert solvent using a living anion polymerization technique using an organolithium catalyst described in Japanese Patent Publication No. 36-19286 (block co-polymerization). ) A polymer can be produced. Examples of the organic lithium catalyst include monolithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium, and tert-butyllithium. Adjustment of the vinyl bond amount of the conjugated diene compound is carried out by amines such as N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, trimethylamine, triethylamine, diazobicyclo (2,2,2) octane, tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol Examples include ethers such as dibutyl ether, thioethers, phosphines phosphoramides, alkyl benzene sulfonates, and alkoxides of potassium and sodium.
[0052]
The target polymer can be obtained by hydrogenating the polymer obtained above by a known method, and adjusting the hydrogenation rate by a known method. Specific methods include Japanese Patent Publication No. 42-8704, Japanese Patent Publication No. 43-6636, Japanese Patent Publication No. 63-4841, Japanese Patent Publication No. 63-5401, Japanese Patent Application No. 63-285774, Japanese Patent Application No. Sho. There is a method shown in 63-127400.
[0053]
The component (C) is a total of 100 parts by mass of the component (A), the component (B), and the component (C).1-40 mass parts, More preferably, it is 1-30 mass parts, Most preferably, it is 2-20 mass parts. If it is less than 1 part by mass, impact resistance, chemical resistance, molded product surface appearance, and weld strength of the target thermoplastic resin molded product are inferior. Moreover, when it exceeds 50 mass parts, the chemical resistance of the target thermoplastic resin molded article and the molded article surface appearance will be inferior.
[0054]
4). (D) component:
The component (D) is a rubber-reinforced resin obtained by polymerizing the vinyl monomer (d) in the presence of 5 to 60% by weight of a hydrogenated conjugated diene polymer. As the hydrogenated conjugated diene polymer, any of those described in the section of the component (C) can be used. The hydrogenation rate is preferably 30 to 100%, more preferably 40 to 100%. These can be obtained by the production method described in the section of the component (C).
[0055]
Examples of the vinyl monomer (d) include aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, (meth) acrylic acid alkyl esters, maleimide compounds, unsaturated acids, epoxy group-containing unsaturated compounds, hydroxyl group-containing unsaturated compounds, and oxazoline groups. Examples thereof include an unsaturated compound, an acid anhydride group-containing unsaturated compound, and an amino group-containing unsaturated compound. These can be used alone or in combination of two or more.
Examples of specific compounds, preferred compounds, etc. in each of the above compounds are the same as described above.
[0056]
The monomer (d) is preferably at least two selected from an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, a (meth) acrylic acid alkyl ester, and a maleimide compound. The maleimide compound may be introduced by copolymerizing maleic anhydride and then imidizing.
More preferred is a vinyl monomer containing an aromatic vinyl compound and a (meth) acrylic acid ester.
[0057]
The amount of each compound used in the vinyl monomer (d) is preferably 5% by mass or more, more preferably 8% by mass or more in order to obtain the effect of using the compound.
The preferable usage-amount of said functional group containing unsaturated compound is 0-20 mass% in a vinyl-type monomer (d). In order to obtain the use effect of the functional group-containing unsaturated compound, the amount used is 0.01 to 20% by mass.
[0058]
The component (D) is obtained by graft polymerization of a vinyl monomer in the presence of a hydrogenated conjugated diene polymer by known polymerization methods such as solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. I can do it. Preferred polymerization methods are solution polymerization, bulk polymerization, and suspension polymerization, and particularly preferably solution polymerization.
[0059]
In the solution polymerization, an inert polymerization solvent used in ordinary radical polymerization is used as a solvent. Examples thereof include aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene and toluene, ketones such as methyl ethyl ketone and acetone, halogen hydrocarbons such as dichloromethylene and carbon tetrachloride, acetonitrile, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and the like. The polymerization temperature of the solution polymerization is preferably 80 to 140 ° C, more preferably 85 to 130 ° C, and particularly preferably 90 to 120 ° C.
In the solution polymerization, thermal polymerization may be performed without using a polymerization initiator, or polymerization may be performed using a polymerization initiator. As the polymerization initiator, organic peroxides such as ketone peroxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxy ester, hydroperoxide and the like are preferably used.
Moreover, as a chain transfer agent, mercaptans, (alpha) -methylstyrene dimer, terpinolene etc. can be used, for example.
[0060]
The graft ratio of the component (D) is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, and particularly preferably 30 to 60% by mass. This graft ratio (%) is determined by the above method.
In addition, the intrinsic viscosity [η] of methyl ethyl ketone soluble component (D) (measured at 30 ° C. using methyl ethyl ketone as a solvent) is preferably 0.2 to 1.2 dl / g, more preferably 0.00. 2 to 1 dl / g, particularly preferably 0.3 to 0.8 dl / g.
The amount of the monomer finally remaining in the component (D) is preferably 10,000 ppm or less, more preferably 5000 ppm or less.
[0061]
The component (D) is 1 to 70 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, and more preferably 5 to 40 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the components (A), (B) and (C). Part by mass, particularly preferably 5 to 30 parts by mass. If it is less than 1 part by mass, the effect of improving the impact resistance and weld strength of the molded article of the desired thermoplastic resin is poor. Moreover, when it exceeds 70 mass parts, there exists a tendency for the chemical resistance of the molded article of the target thermoplastic resin to fall.
[0062]
5. (E) component:
The component (E) is at least one selected from an aromatic polycarbonate resin, a thermoplastic polyester resin, and a polyamide resin.
[0063]
5-1. Aromatic polycarbonate resin:
As aromatic polycarbonate resin, those obtained by interfacial polycondensation of various hydroxyaryl compounds and phosgene, or those obtained by transesterification (melt polycondensation) of dihydroxyaryl compounds and carbonate compounds such as diphenyl carbonate, etc. Any of those obtained by a known polymerization method can be used. From the viewpoint of the weld strength of the molded article of the desired thermoplastic resin composition, those obtained by melt polymerization are preferred.
[0064]
Moreover, as a dihydroxyaryl compound used as a raw material of aromatic polycarbonate resin, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methyl) Phenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-) 3,5-dichlorophenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bi (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl ether, 4,4'-dihydroxyphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxy-3,3 '-Dimethylphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxyphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethylphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3 Examples include '-dimethylphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxyphenylsulfone, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfone, hydroquinone, resorcin and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Particularly preferred is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A). The said aromatic polycarbonate can use the various polycarbonate obtained from the said raw material individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0065]
Moreover, in the above, the viscosity average molecular weight of aromatic polycarbonate resin becomes like this. Preferably it is 13000-32000, More preferably, it is 17000-31000, Most preferably, it is 18000-30000. In addition, aromatic polycarbonates having different viscosity average molecular weights can be used in combination. In particular, those having a viscosity average molecular weight of 13,000 to 19000 (E1) and those having a viscosity of 20000 to 32000 (E2) are used in a ratio of “(E1) / (E2) = 10/90 to 50/50 (mass%)”. Then, what has an excellent balance between impact resistance and fluidity is obtained.
The viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate resin is calculated by inserting the specific viscosity (ηsp) measured at 20 ° C. and a concentration [0.7 g / 100 ml (methylene chloride)] using methylene chloride as a solvent into the following equation. be able to.
“Viscosity average molecular weight = ([η] × 8130)1.205 "
Here, [η] = [(ηsp × 1.12 + 1)1/2-1] /0.56C (C represents the concentration).
[0066]
In the aromatic polycarbonate resin, those obtained by interfacial polycondensation may contain various chlorine compounds. Since this chlorine compound may adversely affect the thermal stability of the target thermoplastic resin composition, the chlorine compound content of the aromatic polycarbonate resin is preferably 300 ppm or less as a chlorine atom, more preferably 100 ppm. It is as follows.
[0067]
5-2. Thermoplastic polyester resin:
Examples of the thermoplastic polyester resin include those obtained by polycondensing dicarboxylic acid or its ester or ester-forming derivative and a diol component by a known method.
In the above, examples of the dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid and the like. These ester-forming derivatives can also be used as a component of the thermoplastic polyester resin. Also, p-hydroxybenzoic acid can be used alone or in combination with a diol component or a dicarboxylic acid component.
Examples of the diol component include polymethylene glycol having 2 to 6 carbon atoms (for example, ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol), 1,4-cyclohexanediol, bisphenol A, and hydroquinone. And ester-forming derivatives thereof.
Said dicarboxylic acid component, said diol component, etc. can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0068]
The thermoplastic polyester resin is preferably polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, or the like, and more preferably polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate.
[0069]
The intrinsic viscosity of the thermoplastic polyester resin is not particularly specified, and all known ones can be used.
As the polyethylene terephthalate, the intrinsic viscosity [η] (unit dl / g) measured at 25 ° C. in an equivalent amount of tetrachloroethane / phenol mixed solvent is preferably 0.5 to 2 dl / g, more preferably 0.00. It is in the range of 5-1.5 dl / g.
As polybutylene terephthalate, those having an intrinsic viscosity [η] (unit dl / g) measured at 25 ° C. using O-chlorophenol as a solvent in a range of 0.4 to 2.0 can be preferably used.
Also, recycled products such as polyethylene terephthalate bottle pulverized products can be used.
[0070]
5-3. Polyamide resin:
For polyamide resins, the formula H2N- (CH2)X-NH2(Wherein X is an integer of 3 to 12) and a linear diamine represented by the formula HOO— (CH2)YIt is possible to use one produced by condensation with a linear dicarboxylic acid represented by —COOH (wherein Y is an integer of 2 to 12), or one produced by ring-opening polymerization of lactam. it can.
[0071]
Preferred examples of the polyamide resin include nylon 6, nylon 6, 6, nylon 6, 10, nylon 6, 12, nylon 4, 6, nylon 3, 4, nylon 6, 9, nylon 12, nylon 1, 1, nylon. 4 etc. are mentioned. Moreover, nylon 6 / 6,10, nylon 6 / 6,12, nylon 6 / 4,6, nylon 6/12, nylon 6 / 6,6, nylon 6 / 6,6,10, nylon 6 / 4,6 / 6,6, nylon 6 / 6,6 / 6,12, nylon 6 / 4,6 / 10, nylon 6 / 4,6 / 12, and the like. Furthermore, semi-aromatic polyamide resins obtained by using aromatic dicarboxylic acids such as nylon 6/6, T (T: terephthalic acid component), terephthalic acid, isophthalic acid and the like and metaxylylenediamine or alicyclic diamine, metaxylylene diene Examples thereof include polyamide resins, polyesteramide resins, polyetheramide resins, and polyesteretheramide resins obtained from amines and the above linear dicarboxylic acids. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
Nylon 6 and nylon 6,6 are preferable.
[0072]
The polyamide resin has a relative viscosity (measured by a sulfuric acid method in accordance with JIS K6810), preferably in the range of 1.8 to 7.0, more preferably in the range of 1.8 to 5.0, particularly Preferably, it is the range of 2.0-4.0.
[0073]
The component (E) is 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 80 parts by weight, and more preferably 5 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight as a total of the components (A), (B) and (C). Part by mass, particularly preferably 10 to 50 parts by mass. If it is less than 1 part by mass, the effect of improving the impact resistance and weld strength of the molded article of the desired thermoplastic resin cannot be obtained. On the other hand, when the amount exceeds 100 parts by mass, the impact resistance and weld strength of the target thermoplastic resin molded product are inferior, and it is further not easily peeled off.
[0074]
A known compatibilizer can be used for the component (E).
For example, when an aromatic polycarbonate resin is used as the component (E), a styrene-acrylonitrile copolymer is used as the monomer (b) containing the aromatic vinyl compound and vinylcyan compound as the component (A), and acrylonitrile-containing Those having an amount in the range of 10 to 27% by mass, and those obtained by copolymerizing the epoxy group-containing unsaturated compound, unsaturated acid, acid anhydride group-containing unsaturated compound in the component (A), etc. It can be used as a solubilizer.
Moreover, when using a thermoplastic polyester resin as said (E) component, in said aromatic polycarbonate and said (A) component, said epoxy group containing unsaturated compound, unsaturated acid, an acid anhydride group containing unsaturated compound , Hydroxyl group-containing unsaturated compounds and the like can be used as compatibilizers.
When a polyamide resin is used as the component (E), the component (A) is a compatibilized product obtained by copolymerizing the unsaturated acid, the acid anhydride group-containing unsaturated compound, and the hydroxyl group-containing unsaturated compound. It can be used as an agent.
[0075]
6). (F) component:
The component (F) is a modified olefin polymer. Examples of the modified olefin polymer include a modified olefin wax and a modified olefin polymer. “Modified” means having a specific functional group. As the specific functional group, carboxylic acid, acid anhydride, epoxy group, hydroxyl group, oxazoline group and the like can be used. A carboxylic acid group and an acid anhydride group are preferred. The olefin is preferably a polymer of ethylene and propylene. Any known method can be used as the modification method. For example, a method of modifying an olefin wax or olefin polymer with a carboxylic acid by an oxidation reaction, a method of adding and modifying the functional group-containing unsaturated compound by melting and kneading in the presence or absence of a radical generator, ethylene, propylene and the like A method of copolymerizing the functional group-containing unsaturated compound, a method of thermally decomposing high molecular weight polyethylene, polypropylene, etc. to generate an unsaturated group, and adding the functional group-containing unsaturated compound to the unsaturated group, etc. Can be mentioned.
[0076]
In the above, the carboxylic acid and / or acid anhydride-modified polyolefin wax preferably has an acid value in the range of 5 to 80 mgKOH / g, more preferably 10 to 70 mgKOH / g. As a number average molecular weight, the thing of 700-5000 is preferable, More preferably, it is 800-3000.
In the above, the carboxylic acid and / or acid anhydride-modified polyolefin polymer preferably has an acid value in the range of 1 to 70 mgKOH / g, more preferably 5 to 60 mgKOH / g, and a mass average molecular weight (GPC). Method, polystyrene conversion value) is preferably 10,000 to 50,000.
[0077]
The component (F) is 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 100 parts by weight in total of the components (A), (B) and (C). Is 0.2 to 20 parts by mass, particularly preferably 0.3 to 10 parts by mass. If it is less than 0.1 part by mass, the effect of improving the impact resistance and weld strength of the molded article of the desired thermoplastic resin cannot be obtained. On the other hand, when the amount exceeds 50 parts by mass, the impact-resistant property and weld strength of the molded article of the desired thermoplastic resin are inferior, and it is further not easy to peel off.
[0078]
A known flame retardant can be blended in the thermoplastic resin composition of the present invention. The flame retardant may be any compound that can impart sufficient flame retardancy when added to a resin. For example, brominated epoxy polymers, organic halogen flame retardants such as halogenated polyolefins, organic phosphorus flame retardants such as polyphosphate, ammonium polyphosphate / polyhydric alcohol compounds, red phosphorus, phosphazene compounds, polyorganosiloxane / organometallic compounds , Magnesium hydroxide, aluminum hydroxide and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0079]
In the above, the flame retardant is preferably used in the range of 5 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) + (B) + (C).
[0080]
For the purpose of improving flame retardancy, alkaline earth metal borates, zinc stannate, iron oxide, antimony oxide, zinc thiocarbamate compounds, mercaptobenzothiazole zinc compounds, salicylaldehyde zinc compounds, etc. The amount of the thermoplastic resin composition of the present invention can be blended in the range of 0.5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin composition of the present invention.
[0081]
Further, polytetrafluoroethylene (PTFE) can be blended as a dripping (melt dripping) preventing agent during combustion.
As PTFE,massThe average molecular weight is 500,000 or more, preferably 1,000,000 or more. Moreover, an average particle diameter is 90-600 micrometers, Preferably it is 100-500 micrometers, More preferably, it is 120-400 micrometers. After being kneaded with other components, PTFE is dispersed as a granular material having an average particle diameter of 0.1 to 100 μm or a finer fibrous material. The specific gravity of PTFE is 1.5 to 2, 5, preferably 2.1 to 2.3. The bulk density is 0.5 to 1 g / ml, preferably 0.6 to 0.9 g / ml.
PTFE is usually used in the range of 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin composition of the present invention.
[0082]
The thermoplastic resin composition of the present invention may contain a known crystal nucleating agent as the component (B). Examples of the crystal nucleating agent of the component (B) include metal salts of organic carboxylic acids, benzaldehyde and its condensates with polycyclic alcohols, polymer nucleating agents, and the like.
[0083]
In the above, examples of the metal salt of organic carboxylic acid include sodium salt and potassium salt of benzoic acid, sodium salt and potassium salt of montanic acid, calcium salt, aluminum salt of para-t-butylbenzoic acid, and the like. It is done.
In addition, in the above, examples of the condensate of benzaldehyde and its ring-substituted product and a polyhydric alcohol include dibenzyldensorbitol, dibenzylidenexylitol, dibenzyldenpassitol, monobenzyldensorbitol, dibenzylidenemannitol, , 3-Di (alkylbenzylidene) sorbitol, 1,3-di (alkylbenzylidene) sorbitol, 2,4-di (alkylbenzylidene) sorbitol, 1,3-di (alkoxybenzylidene) sorbitol, 2,4-di (alkoxy) Benzylidene) sorbitol, alkyl-substituted benzylidenesorbitol and the like.
In the above, examples of the polymer nucleating agent include vinylcycloalkanes such as vinylcyclohexane and vinylcyclopentane, alkyl-substituted styrenes such as pt-butylstyrene and p-methylstyrene, 3-methylbutene-1 4,4-dimethylpentene-1,4,4-dimethylhexene-1,3,3-dimethyl-1,3-methylpentene-1,3-methylhexene-1,3,5,5-trimethylhexene- 1, polymers such as indene, trialkylallylsilane, and vinylcycloalkene.
These crystal nucleating agents are usually used in the range of 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin composition of the present invention.
[0084]
With the thermoplastic resin composition of the present invention, a molded product can be obtained by a known molding method such as injection molding, press molding, sheet extrusion molding, vacuum molding, profile extrusion molding, foam molding or the like. Moreover, the various molded articles obtained from the thermoplastic resin composition of the present invention can be used after being subjected to secondary processing such as painting and plating.
[0085]
Examples of the molded product obtained by the above molding method include the following.
Various gears, various cases, sensors, LEP lamps, connectors, sockets, resistors, relay cases, switches, coil bobbins, capacitors, variable capacitor cases, optical pickups, oscillators, various terminal boards, transformers, plugs, pudding wiring boards, tuners Speakers, microphones, headphones, small motors, magnetic head bases, power modules, housings, semiconductors, liquid crystals, FDD carriages, FDD chassis, motor brush holders, parabolic antennas, computer-related parts, and other electrical and electronic parts.
Homes such as VTR parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave oven parts, acoustic parts, audio equipment parts such as audio / laser discs / compact discs, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, etc. -Office electrical product parts.
Office computer related parts, telephone related parts, facsimile related parts, copier related parts, cleaning jig related parts.
Sanitary-related parts such as toilet seats, tank covers, casings, kitchen parts, washstand-related parts, bathroom-related parts.
Housing and housing related parts such as window frames, furniture, flooring and wall materials.
Optical equipment and precision equipment related parts such as microscopes, binoculars, cameras and watches.
Alternator terminal, alternator connector, IC regulator, various valves such as exhaust gas valve, fuel-related / exhaust system / various intake valves, air intake nozzle snorkel, intake manifold, fuel pump, engine coolant joint, carburetor main body, carburetor spacer, exhaust Gas sensor, cooling water sensor, oil temperature sensor, brake pad wear sensor, throttle position sensor, crankshaft position sensor, air flow meter, thermostat base for air conditioner, heating hot air flow control valve, brush holder for radiator motor, water pump impeller, Turbine vane, wiper motor related parts, distributor, starter switch, starter relay, transformer Wiper harness for mission, window washer nozzle, air conditioner panel switch board, coil for fuel related electromagnetic valve, connector for fuse, horn terminal, electrical component insulation plate, step motor roller, lamp socket, lamp reflector, lamp housing, brake piston, solenoid Bobbin, engine oil filter, ignition device case.
Electricity of housings, chassis, relays, switches, case members, transformer members, coil bobbins, etc. for storage devices such as personal computers, printers, displays, CRT displays, notebook computers, mobile phones, PHS, DVD drives, PD drives, floppy disk drives, etc. Electronic equipment parts, automotive parts, especially outer parts such as bumpers and fenders, and other various uses
[0086]
In the thermoplastic resin composition of the present invention, other inorganic fillers, for example, glass fiber, glass fiber milled fiber, glass flake, carbon fiber, carbon fiber milled fiber, as long as the object of the present invention is not impaired. Zinc oxide whisker, mica, talc, wollastonite, aluminum borate whisker, potassium titanate whisker and the like can be blended.
In addition, organic fibers such as polyester fibers, polyolefin fibers, and polyamide fibers may be blended.
[0087]
Moreover, a weather resistance (light) agent, an antistatic agent, an antioxidant, a lubricant, a silicone oil, a plasticizer, a colorant, a dye, an antibacterial agent, and the like can be appropriately blended with the thermoplastic resin composition of the present invention. .
Further, other polymers such as AES, ASA, polyamide elastomer, polyester elastomer, polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, POM, phenol resin, epoxy resin, LCP, ethylene-vinyl acetate copolymer, etc. are appropriately blended and used. be able to.
[0088]
The thermoplastic resin composition of the present invention can be prepared by kneading each component with various extruders, Banbury mixers, kneaders, rolls, feeder ruders, and the like. A method using an extruder or a Banbury mixer is preferable.
Furthermore, when kneading each component, these components may be kneaded in a lump, or may be kneaded in multiple stages, divided and blended with an extruder or a Banbury mixer.
In addition, after knead | mixing with a Banbury mixer, a kneader, etc., it can also pelletize with an extruder.
[0089]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not restrict | limited at all by the following examples. In the examples, parts and% are based on mass unless otherwise specified.
[0090]
<1> Evaluation method:
Various evaluations in the examples are measured as follows.
(1) Gel content of polybutadiene rubber polymer:
As described above, the description is omitted.
(2) Average particle diameter of polybutadiene rubber polymer:
The average particle diameter of the polybutadiene polymer particles used for forming the component (A) was measured by dispersing light particles in the latex by a light scattering method. The measuring instrument used was LPA-3100 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., and the cumulant method was used with 70 integration.
In addition, it confirmed with the electron microscope that the particle size of the dispersed particle in the said (A) component was substantially the same as the latex particle size.
(3) Graft ratio of a polymer obtained by polymerizing a vinyl monomer in the presence of a polybutadiene rubber polymer:
As described above, the description is omitted.
(4) Bonded styrene amount, vinyl bond amount, molecular weight, molecular weight distribution, and hydrogenation rate of hydrogenated conjugated diene polymer (C):
(4-1) Amount of bound styrene:
Measured with polymer before hydrogenation.
699cm- 1It was calculated | required from the analytical curve by the infrared method based on the absorption of the phenyl group.
(4-2) Molecular weight:
Measured with polymer before hydrogenation.
It calculated | required from the gel permeation chromatography (GPC).
(4-3) Vinyl bond amount:
Measured with polymer before hydrogenation.
It calculated | required by the infrared method (Morello method).
(4-4) Hydrogenation rate:
Measured with polymer after hydrogenation.
100MHz measured at 15% concentration using ethylene tetrachloride as solvent1It calculated from the spectrum reduction | decrease of the unsaturated bond part of a H-NMR spectrum.
(5) Impact resistance:
Notched Charpy impact strength according to ISO test method 179 (KJ / m2) Was measured.
(6) Chemical resistance:
Fix the molded product (length: 165 mm x width: 40 mm x thickness: 2 mm) to the ¼ ellipse, apply white kerosene as a chemical, observe the occurrence of cracks on the surface of the molded product after 48 hours, and determine the critical strain (% ) Was measured.
(7) Molded product surface appearance:
A flat plate (length 150 mm × width 150 mm × thickness 3 mm) was molded, and the appearance of the surface of the molded product was visually evaluated according to the following evaluation criteria.
○: Appearance is good.
Δ: Slightly inferior
X: Inferior.
(8) Weld strength:
12.5 × 125 × 1.2 mm thick molded product with a gate at one end in the longitudinal direction (molded product without weld) and a molded product with gates at both ends in the longitudinal direction (molded product center) Molded product having weld; molded product with weld).
The bending strength (FS1) of the molded product without weld and the bending strength (FS2) of the molded product with weld were measured, and the retention of weld strength was calculated from the following formula.
“Weld strength retention rate (%) = (FS2 / FS1) × 100”
(9) Peelability:
The molded product whose surface appearance was evaluated was struck with a 1/2 inch diameter tap at a speed of 3.6 mm / sec (the speed was adjusted by hydraulic pressure) to destroy the molded product. The fracture surface was visually observed and peelability was evaluated according to the following evaluation criteria.
○: No peeling or very little.
X: Exfoliation is severe.
[0091]
<2> Components of the thermoplastic resin composition:
Each component of the thermoplastic resin composition was manufactured as follows.
(1) Component (A):
(1-1) Production Example A-1:
Copolymer resin.
In a glass flask having an internal volume of 7 L equipped with a stirrer, in a nitrogen stream, 75 parts of ion exchange water, 0.5 part of potassium rosinate, 0.1 part of t-dodecyl mercaptan, polybutadiene latex (average particle size: 2700 kg, Gel content: 95%) 40 parts (solid content), 15 parts of styrene, and 5 parts of acrylonitrile were added, and the temperature was increased while stirring. When the internal temperature reached 45 ° C., a solution in which 0.2 parts of sodium pyrophosphate, 0.01 parts of ferrous sulfate heptahydrate and 0.2 parts of glucose were dissolved in 20 parts of ion-exchanged water was added. . Thereafter, 0.07 part of cumene hydroperoxide was added to initiate polymerization. After 1 hour of polymerization, 50 parts of ion exchange water, 0.7 part of potassium rosinate, 30 parts of styrene, 10 parts of acrylonitrile, t- 0.05 parts of dodecyl mercaptan and 0.01 cumene hydroperoxide were continuously added over 3 hours, and further polymerized for 1 hour to obtain 2,2′-methylene-bis (4-ethylene-6-t- The polymerization was completed by adding 0.2 parts of (butylphenol). The reaction product latex was coagulated with an aqueous sulfuric acid solution, washed with water, and then dried to obtain a copolymer resin A1. The graft ratio of this copolymer resin A1 was 72%, and the intrinsic viscosity [η] of the soluble part of methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as MEK) was 0.47 dl / g.
[0092]
(1-2) Production Example A-2:
Copolymer resin.
Instead of the polybutadiene latex used in Production Example A-1, except that 40 parts (solid content) of butadiene-styrene copolymer latex (styrene content 25%, average particle size 6500 kg, gel content 62%) was used, Polymerization was performed under the conditions of Production Example A-1 to obtain a copolymer resin A2 having a graft ratio of 64% and an MEK-soluble intrinsic viscosity [η] of 0.45 dl / g.
[0093]
(1-3) Production Example A-3:
Copolymer resin.
Instead of 40 parts (solid content) of polybutadiene latex (average particle size: 2700 kg, gel content: 95%) used in Production Example A-1, 40 parts of polybutadiene latex (average particle diameter 3000 kg, gel content 13%) Polymerization was carried out under the same conditions as in Production Example A-1 except that (solid content) was used, and a copolymer resin A3 having a graft ratio of 68% and an MEK-soluble intrinsic viscosity [η] of 0.45 dl / g was obtained. .
[0094]
(1-4) Production Example A-4:
Copolymer resin.
Instead of 40 parts (solid content) of polybutadiene latex (average particle size: 2700 Å, gel content: 95%) used in Production Example A-1, polybutadiene latex (average particle size: 2700 Å, gel content: 95%) Production Example A-1 except that 32 parts (solid content) and 8 parts (solid content) of butadiene-styrene copolymer latex (styrene content 25%, average particle size 6500%, gel content 62%) were used. The copolymer resin A4 having a graft rate of 69% and an intrinsic viscosity [η] of MEK solubles of 0.47 dl / g was obtained.
[0095]
(1-5) Production Example A-5:
Copolymer resin.
In Production Example A-1, the amount of polybutadiene latex used was 80 parts and the total amount of styrene and acrylonitrile was 20 parts. The transfer agent was changed to obtain a copolymer resin A5 having a graft ratio of 13% and an intrinsic viscosity [η] of 0.45 dl / g for MEK solubles.
[0096]
(1-6) Production Example A-6:
Copolymer resin.
In Production Example A-1, the amount of polybutadiene latex used was 1 part, and the total amount of styrene and acrylonitrile was 99 parts. The transfer agent was changed to obtain a copolymer resin A6 having a graft ratio of 92% and an MEK-soluble intrinsic viscosity [η] of 0.47 dl / g.
[0097]
(1-7) Production Example A-7:
Copolymer resin.
In Production Example A-1, the first-stage component acrylonitrile was changed to 4 parts, the glycidyl methacrylate was changed to 1 part, the second-stage acrylonitrile was changed to 8 parts, and the glycidyl methacrylate was changed to 2 parts. Polymerization was carried out under the same conditions as in Production Example A-1, except that potassium rosinate, an emulsifier, was changed to sodium dodecylbenzenesulfonate and the coagulant was changed to calcium chloride. The graft ratio was 70%, and [η] of the MEK soluble part. A 0.48 copolymer resin A7 was obtained.
[0098]
(1-8) Production Example A-8:
Copolymer resin.
In Production Example A-1, the first-stage component acrylonitrile was changed to 4 parts, the methacrylic acid was changed to 1 part, the second-stage acrylonitrile was changed to 8 parts, and the methacrylic acid was changed to 2 parts. Polymerization was carried out under the same conditions as in Production Example A-1, except that certain potassium rosinate was changed to sodium dodecylbenzenesulfonate and the coagulant was changed to calcium chloride. The graft ratio was 69%, and the [η] of the MEK soluble part was 0.00. 48 copolymer resins A8 were obtained.
[0099]
(1-9) Production Example A-9:
(Co) polymer.
Two jacketed polymerization reaction vessels equipped with a ribbon wing with an internal volume of 30 liters were connected and purged with nitrogen, and then 76 parts of styrene, 24 parts of acrylonitrile and 20 parts of toluene were continuously added to the first reaction vessel. . A solution of 0.1 part of t-dodecyl mercaptan and 5 parts of toluene as a molecular weight regulator, and a solution of 0.1 part of 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) and 5 parts of toluene as a polymerization initiator. Continuously fed. The polymerization temperature of the first group was controlled at 110 ° C., the average residence time was 2.0 hours, and the polymerization conversion was 60%. The obtained polymer solution was continuously taken out from the first reaction vessel by the same amount as the styrene, acrylonitrile, toluene, molecular weight regulator, and polymerization initiator supplied by the pump. To the reaction vessel.
The polymerization temperature of the second reaction vessel was 130 ° C., the average residence time was 2.0 hours, and the polymerization conversion was 80%. The copolymer solution obtained in the second reaction vessel was devolatilized directly from the unreacted monomer and solvent using an extruder with a biaxial three-stage vent, and [η] 0.48 acrylonitrile-styrene. Copolymer A9 was obtained.
[0100]
(2) Component (B):
The following were used as the component (B) of the present invention.
(2-1) B1:
Block type polypropylene "Novatec BC06C" (manufactured by Nippon Polychem).
(2-2) B2:
Homotype polypropylene "Novatec FY6C" (manufactured by Nippon Polychem).
[0101]
(3) Component (C):
The following were used as the component (C) of the present invention.
(3-1) Production Example C-1:
Hydrogenated conjugated diene polymer.
An autoclave with an internal volume of 50 liters equipped with a stirrer and a jacket was dried and purged with nitrogen, and a cyclohexane solution containing 33 parts of styrene was added. Next, n-butyllithium and tetramethylethylenediamine were added and polymerized at 70 ° C. for 1 hour, then a cyclohexane solution containing 34 parts of butadiene was added for 1 hour, and a cyclohexane solution containing 33 parts by weight was further polymerized for 1 hour. A part of the obtained block copolymer solution was sampled, and 0.3 part of octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was added to 100 parts of the block copolymer. The solvent was then removed by heating. The styrene content was 66%, the 1,2-vinyl bond content of the polybutadiene portion was 50%, and the number average molecular weight was 56000. Using the remaining block copolymer solution, hydrogenation was performed at a temperature of 70 ° C. using di-p-tris (1-cyclopentadienyl) titanium and n-butyllithium as a hydrogenation catalyst. The solution was sampled to obtain polymer C1. The hydrogenation rate of this product was 5%.
[0102]
(3-2) Production Example C-2:
Hydrogenated conjugated diene copolymer.
After sampling the polymer C1 in Production Example C-1, hydrogenation was further continued, and after 30 minutes from the hydrogenation, the polymer C2 was sampled. The hydrogenation rate of this product was 42%.
[0103]
(3-3) Production Example C-3:
Hydrogenated conjugated diene copolymer.
After sampling the polymer C2 in Production Example C-2, hydrogenation was further continued, and after 40 minutes from the start of hydrogenation, the polymer C3 was sampled. The hydrogenation rate of this product was 61%.
[0104]
(3-4) Production Example C-4:
Hydrogenated conjugated diene polymer.
After sampling the polymer C3 in Production Example C-3, hydrogenation was further continued until the hydrogenation rate reached 99% to obtain a polymer C4.
[0105]
(3-5) Production Example C-5:
Hydrogenated conjugated diene polymer.
Under the conditions of Production Example C-1, the amount of styrene added and the amounts of n-butyllithium and tetramethylethylenediamine added were changed to obtain the following polymer C5.
Number average molecular weight 66000, styrene content 52%, 1,2 vinyl bond content 60%, hydrogenation rate 58%.
[0106]
(3-6) Production Example C-6:
Hydrogenated conjugated diene polymer.
Under the conditions of Production Example C-1, the amount of styrene added and the amounts of n-butyllithium and tetramethylethylenediamine added were changed to obtain the following polymer C6.
Number average molecular weight 74000, styrene content 64%, 1,2 vinyl bond content 60%, hydrogenation rate 60%
[0107]
(4) Component (D):
The following were used as the component (D) of the present invention.
(4-1) Production Example D-1:
Rubber reinforced resin (hydrogenated conjugated diene polymer-containing styrene resin)
30 parts of polymer C3 previously made into a uniform solution in a stainless steel autoclave having an internal volume of 20 liters equipped with a ribbon type stirring blade, 53.2 parts of styrene, 16.8 parts of acrylonitrile, 120 parts of toluene, t-dodecyl mercaptan .12 parts were charged, the temperature was increased while stirring, 0.5 parts of benzoyl peroxide and 0.1 part of dicumyl peroxide were added at 50 ° C., the temperature was further increased, and after reaching 80 ° C., The polymerization reaction was carried out while maintaining the temperature constant at 80 ° C. From 6 hours after the start of the reaction, the temperature was raised to 120 ° C. over 1 hour, and the reaction was further completed for 2 hours. The polymerization addition rate was 98%.
After cooling to 100 ° C., 0.2 part of 2,2-methylenebis-4-methyl-6-t-butylphenol was added, the reaction mixture was extracted from the autoclave, unreacted substances were distilled off by steam distillation and finely pulverized. Thereafter, in an extruder with a vent (220 ° C., 760 mmHg), substantially all volatile components were distilled off and pelletized to obtain a polymer D1. The graft ratio of the polymer D1 was 49%, and the [η] content of MEK solubles was 0.45.
[0108]
(4-2) Production Example D-2:
Rubber reinforced resin (hydrogenated conjugated diene polymer-containing styrene resin)
Polymerization was conducted in Production Example D-1, except that the rubbery polymer was changed to C4 in Production Example D-1 and the amounts of benzoyl peroxide, dicumyl peroxide and t-dodecyl mercaptan were changed, and the graft ratio was 45%, MEK. A polymer D2 having a soluble content [η] of 0.47 was obtained.
[0109]
(5) Component (E):
The following were used as (E) component of this invention.
(5-1) E1:
Polycarbonate resin “NOVAREC 7022PJ” (viscosity average molecular weight 22000) (manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics).
(5-2) E2:
Polybutylene terephthalate “Duranex XD477” (intrinsic viscosity 1.2 dl / g) (manufactured by Polyplastics).
(5-3) E3:
Nylon 6 “MC110” (relative viscosity 3.1) (manufactured by Kanebo Synthetic Co., Ltd.).
[0110]
(6) Component (F):
The following were used as the component (F) of the present invention.
(6-1) F1:
Oxidized polyethylene wax “Lico Wax PED136” (manufactured by Clariant Japan).
(6-2) F2:
Maleic anhydride modified polypropylene “Yumex 1003” (manufactured by Sanyo Chemical Industries).
[0111]
<3> Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 9:
After mixing with a Henschel mixer at the blending ratio shown in Table 1, the mixture was melt-kneaded and pelletized using a twin screw extruder (Ikegai Iron Works Co., Ltd., model PCM45, cylinder setting temperature is listed in Table 2).
Next, the obtained pellets were sufficiently dried, and test specimens for evaluation were produced with an injection molding machine (cylinder setting temperature is described in Table 2).
Using this test piece, impact resistance, chemical resistance, molded product surface appearance, weld strength, and peelability of the molded product were evaluated by the above-described methods. The evaluation results are shown in Table 2.
[0112]
[Table 1]
[Table 2]
Comparative Example 1 is an example in which the amount of component (A) used is small outside the scope of the invention, and the amount of component (B) used is large outside the scope of the invention. Impact resistance, molded product surface appearance, and peelability Is inferior.
In Comparative Example 2, the amount of component (A) used is large outside the scope of the invention, and the amount of component (B) used is small outside the scope of the invention, resulting in poor chemical resistance.
Comparative Example 3 is an example in which the amount of component (C) used is small outside the scope of the invention, and is inferior in impact resistance, chemical resistance, molded product surface appearance, weld strength, and peelability.
Comparative Example 4 is an example in which the amount of component (C) used is large outside the scope of the invention, and the chemical resistance and the molded product surface appearance are poor.
Comparative Example 5 is an example in which the conjugated diene rubbery polymer used in the component (A) has a low gel content outside the scope of the invention, and is inferior in impact resistance, molded product surface appearance, and weld strength.
Comparative Example 6 is an example in which the hydrogenation rate of the component (C) is small outside the scope of the invention, and the impact resistance, chemical resistance, molded product surface appearance, weld strength, and peelability are inferior.
Comparative Example 7 is an example in which the hydrogenation rate of the component (C) is large outside the scope of the invention, and the impact resistance, chemical resistance, molded product surface appearance, weld strength, and peelability are inferior.
Comparative Example 8 is an example in which the amount of the conjugated diene rubbery polymer in the component (A) is large outside the scope of the invention, and the impact resistance and peelability are poor.
Comparative Example 9 is an example in which the amount of the conjugated diene rubber polymer in the component (A) is small outside the scope of the invention, and the impact resistance and weld strength are poor.
[0115]
【The invention's effect】
In the thermoplastic resin composition of the present invention, (A) component (rubber-modified styrene resin), (B) component (polyolefin resin), and (C) component (hydrogenated conjugated diene polymer), respectively, are specified ranges. Therefore, a molded product excellent in impact resistance, chemical resistance, molded product surface appearance, and weld strength can be obtained.
Claims (7)
（Ａ）成分：ゲル含率２０〜１００質量％の共役ジエン系ゴム質重合体（ａ）の存在下に芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含む単量体（ｂ１）を重合して得られる共重合樹脂、又は、該共重合樹脂とビニル系単量体（ｂ２）の（共）重合体との組成物、の何れかであって、前記共役ジエン系ゴム質重合体（ａ）の含有量が３〜７０質量％であるゴム変性スチレン系樹脂；
（Ｂ）成分：ポリオレフィン系樹脂；
（Ｃ）成分：共役ジエン系重合体の水素添加物において、ジエンの水素添加率が３０〜６５％である水素添加共役ジエン系重合体。It has 4 to 95 parts by mass of the following (A) component, 4 to 95 parts by mass of (B) component, and 1 to 40 parts by mass of (C) component, and includes (A) component, (B) component and (C). A thermoplastic resin composition characterized in that the total of the components is 100 parts by mass.
Component (A): obtained by polymerizing a monomer (b1) containing an aromatic vinyl compound and a vinylcyan compound in the presence of a conjugated diene rubbery polymer (a) having a gel content of 20 to 100% by mass. Either a copolymer resin or a composition of the copolymer resin and a vinyl copolymer (b2) (co) polymer, comprising the conjugated diene rubbery polymer (a) Rubber-modified styrenic resin having an amount of 3 to 70% by mass;
(B) component: polyolefin resin;
Component (C): a hydrogenated conjugated diene polymer in which the hydrogenation rate of the diene is 30 to 65 % in the hydrogenated product of the conjugated diene polymer.
前記（Ａ）成分に含まれる共役ジエン系ゴム質重合体（ａ）が、ゲル含率３０〜７５質量％の共役ジエン系ゴム質重合体（ａ１）と、ゲル含率が８０〜９８質量％の共役ジエン系ゴム質重合体（ａ２）からなり、ａ１／ａ２比が５〜５０／９５〜５０質量％である、
ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。In claim 1,
The conjugated diene rubber polymer (a) contained in the component (A) is a conjugated diene rubber polymer (a1) having a gel content of 30 to 75% by mass and a gel content of 80 to 98% by mass. A conjugated diene rubbery polymer (a2) having an a1 / a2 ratio of 5 to 50/95 to 50% by mass,
The thermoplastic resin composition characterized by the above-mentioned.
前記（Ｃ）成分が１分子中に少なくとも１個の芳香族ビニル化合物重合体ブロックを有し、芳香族ビニル化合物単位（Ｃ１）と共役ジエン化合物単位（Ｃ２）の比がＣ１／Ｃ２＝５０〜８０／５０〜２０質量％である、
ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。In any one of Claims 1-2 ,
The component (C) has at least one aromatic vinyl compound polymer block in one molecule, and the ratio of the aromatic vinyl compound unit (C1) to the conjugated diene compound unit (C2) is C1 / C2 = 50 to 80 / 50-20% by mass,
The thermoplastic resin composition characterized by the above-mentioned.
（Ｄ）成分：水素添加共役ジエン系重合体５〜６０重量％の存在下に、ビニル系単量体（ｄ）を重合して得られるゴム強化樹脂。In any one of Claims 1-3 , the following (D) component 1-70 mass parts is further added with respect to a total of 100 mass parts of (A) component, (B) component, and (C) component. A thermoplastic resin composition characterized by being blended.
Component (D): A rubber-reinforced resin obtained by polymerizing the vinyl monomer (d) in the presence of 5 to 60% by weight of a hydrogenated conjugated diene polymer.
（Ｅ）成分：芳香族ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂から選ばれた少なくとも１種。In any one of Claims 1-4 , the following (E) component 1-100 mass parts is further added with respect to a total of 100 mass parts of (A) component, (B) component, and (C) component. A thermoplastic resin composition characterized by being blended.
(E) Component: At least one selected from aromatic polycarbonate resin, thermoplastic polyester resin, and polyamide resin.
（Ｆ）成分：変性オレフィン系重合体。In any one of Claims 1-5 , with respect to a total of 100 mass parts of (A) component, (B) component, and (C) component, the following (F) component 0.1-50 mass is further included. A thermoplastic resin composition comprising a part.
Component (F): a modified olefin polymer.
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