JP2005263960A - Compatibilizer and thermoplastic resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐衝撃性、流動性、光沢、成形性、表面外観及び成形収縮率、耐熱性、剛性に優れ、スチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂の双方に対して溶着可能な、硬質性から軟質性にわたる熱可塑性樹脂組成物を可能ならしめる相溶化剤に関する。 The present invention is excellent in impact resistance, fluidity, gloss, moldability, surface appearance and mold shrinkage, heat resistance, rigidity, and can be welded to both styrene resins and polyolefin resins. The present invention relates to a compatibilizing agent that enables a thermoplastic resin composition having a wide range of properties.
スチレン系樹脂、例えばジエン系ゴムに芳香族ビニル、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、シアン化ビニル、共重合可能な他の単量体をグラフト重合してなるＡＢＳ樹脂は、成形性、耐衝撃性、剛性、塗装性に優れているため、電気製品、自動車部品、建材、雑貨等の用途に用いられてきている。しかし、有機溶剤に対しては脆弱で、成形品の表面に塗布すると表面が侵食されるなどの現象が発生し、用途が制約されているという問題がある。
一方、ポリオレフィン系樹脂、例えばポリプロピレンは、透明性、延展伸性、剛性に優れ、また耐水性、耐薬品性、耐加水分解性、ヒンジ特性、表面硬度や光沢、耐熱性、絶縁性及び流動性が良好な樹脂であり、これらの特性からフィルム、電気部品、家庭日用品、雑貨、自動車部品などの用途に幅広く使用されている汎用樹脂である。しかし、耐衝撃性、低温特性が不十分である。
それぞれの樹脂の欠点を補い、特性を生かした高分子複合材料を開発する目的で、スチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂をポリマーアロイ化することが過去に検討されている。しかし、スチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂は非相溶性であるので、混合すると、層状剥離が発生して物性はむしろ悪化し、また、界面の強度も乏しいので、他の樹脂に溶着させることすらできない。また、スチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂を混合して成形する場合、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂の収縮率の差が大きいことにより、内部応力を生じる。
Styrenic resin, for example, ABS resin formed by graft polymerization of aromatic vinyl, (meth) acrylic acid ester monomer, vinyl cyanide, and other copolymerizable monomers on diene rubber, moldability, Because of its excellent impact resistance, rigidity, and paintability, it has been used in applications such as electrical products, automobile parts, building materials, and miscellaneous goods. However, it is fragile to organic solvents, and when applied to the surface of a molded product, there is a problem that the surface is eroded and the use is restricted.
On the other hand, polyolefin resins, such as polypropylene, have excellent transparency, spreadability, and rigidity, and water resistance, chemical resistance, hydrolysis resistance, hinge characteristics, surface hardness and gloss, heat resistance, insulation, and fluidity. These are general-purpose resins widely used for applications such as films, electrical parts, household goods, sundries, and automobile parts. However, impact resistance and low temperature characteristics are insufficient.
In the past, it has been studied to polymerize a styrene resin and a polyolefin resin for the purpose of compensating for the defects of each resin and developing a polymer composite material utilizing the characteristics. However, since the styrene resin and the polyolefin resin are incompatible with each other, when they are mixed, delamination occurs, the physical properties are rather deteriorated, and the strength at the interface is poor, so it cannot even be welded to other resins. . Further, when molding by mixing a styrene resin and a polyolefin resin, an internal stress is generated due to a large difference in shrinkage between the styrene resin and the polyolefin resin.
そこで、スチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂を用いて上記の問題のないポリマーアロイを作製する目的で、従来、種々の化学反応変性技術や相溶化剤の開発が試みられている。
例えば、化学反応変性技術として、無水カルボン酸変性やエポキシ変性を用いてポリオレフィン、スチレン系樹脂両相の界面の強度を高める方法がある。
相溶化剤として、ＡＢＳ樹脂とポリプロピレンを相溶化する目的で、エチレン−酢酸ビニル共重合体を添加することにより耐薬品性を改良したポリマーアロイや、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体により耐薬品性を改良した熱可塑性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）
また、相溶化剤としてＡＥＳ樹脂を含有する、スチレン系樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。特許文献３に記載のスチレン系樹脂組成物は、エチレン−プロピレン系ゴム質重合体であるＡＥＳを用いることにより、同じオレフィン系樹脂であるプロピレン系樹脂との相溶性を高め、また、固化する際の、スチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂の収縮率の差を緩和したものである。
For example, as a chemical reaction modification technique, there is a method of increasing the strength of the interface between both phases of polyolefin and styrene resin by using carboxylic anhydride modification or epoxy modification.
As a compatibilizing agent, for the purpose of compatibilizing ABS resin and polypropylene, polymer alloy improved by adding ethylene-vinyl acetate copolymer or aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer is used. A thermoplastic resin composition with improved chemical properties is disclosed (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
Moreover, the styrene resin composition containing AES resin as a compatibilizing agent is disclosed (for example, refer patent document 3). When the styrene resin composition described in Patent Document 3 uses AES which is an ethylene-propylene rubber polymer, the compatibility with a propylene resin which is the same olefin resin is increased and solidified. The difference in shrinkage between the styrene resin and the polyolefin resin is alleviated.
しかしながら、化学反応変性技術を用いた場合、固化する際の根本的な問題である、スチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂の収縮率の差は解決されておらず、したがって、現在のところ実用上充分な技術は確立されていない。
特許文献１、２に記載の発明では、耐熱性の不足や、層状剥離の発生などの問題が存在する。
また、特許文献３に記載の製造方法では、検討の結果、単純にＡＥＳを混合するだけでは、得られる樹脂組成物の面衝撃性や光沢が、実用上は不足することが判明した。
However, when the chemical reaction modification technique is used, the difference in shrinkage between the styrene resin and the polyolefin resin, which is a fundamental problem when solidifying, has not been solved. Technology has not been established.
In the inventions described in Patent Documents 1 and 2, there are problems such as insufficient heat resistance and occurrence of delamination.
Further, in the production method described in Patent Document 3, as a result of investigation, it has been found that the surface impact properties and gloss of the obtained resin composition are insufficient in practice by simply mixing AES.
本発明は前記課題を解決するためになされたもので、流動性、耐衝撃性、光沢、成形性、表面外観、耐熱性、剛性に優れ、成形収縮率が小さく、かつ、ポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂の双方に対して溶着可能な硬質性から軟質性にわたる熱可塑性樹脂組成物を可能ならしめる相溶化剤を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and is excellent in fluidity, impact resistance, gloss, moldability, surface appearance, heat resistance, rigidity, low molding shrinkage, and polystyrene resin and polyolefin. It is an object of the present invention to provide a compatibilizing agent that enables a thermoplastic resin composition ranging from hard to soft that can be welded to both of the resin.
本発明の相溶化剤は、相溶化剤は、ポリオレフィン系樹脂含有エチレン―プロピレン―非共役ジエン系ゴム質重合体ラテックス６０〜９０質量部の存在下に、芳香族ビニル系単量体もしくは（メタ）アクリル酸エステル系単量体またはこれらの混合物からなる単量体成分４０〜１０質量部を重合させてなるポリオレフィン系樹脂含有エチレン―プロピレン―非共役ジエン系グラフト共重合体を含有することを特徴とする。
前記ポリオレフィン系樹脂含有エチレン―プロピレン―非共役ジエン系ゴム質重合体は、ポリオレフィン系樹脂の含有率が１〜７０質量％であることが好ましい。
前記ポリオレフィン系樹脂含有エチレン―プロピレン―非共役ジエン系ゴム質重合体は、ポリオレフィン系樹脂およびエチレン―プロピレン―非共役ジエン系ゴム質重合体を含有し、前記エチレン―プロピレン―非共役ジエン系成分におけるエチレン成分の含有率が５０〜９０質量％であることが好ましい。
前記ポリオレフィン系樹脂含有エチレン―プロピレン―非共役ジエン系グラフト共重合体は、グラフト率が１０〜５０質量％であることが好ましい。
The compatibilizing agent of the present invention is an aromatic vinyl-based monomer or (meta) in the presence of 60 to 90 parts by mass of a polyolefin resin-containing ethylene-propylene-nonconjugated diene rubbery polymer latex. ) It contains a polyolefin resin-containing ethylene-propylene-nonconjugated diene graft copolymer obtained by polymerizing 40 to 10 parts by mass of a monomer component composed of an acrylate ester monomer or a mixture thereof. And
The polyolefin resin-containing ethylene-propylene-nonconjugated diene rubbery polymer preferably has a polyolefin resin content of 1 to 70% by mass.
The polyolefin resin-containing ethylene-propylene-nonconjugated diene rubbery polymer contains a polyolefin resin and an ethylene-propylene-nonconjugated diene rubbery polymer, in the ethylene-propylene-nonconjugated diene component. It is preferable that the content rate of an ethylene component is 50-90 mass%.
The polyolefin resin-containing ethylene-propylene-nonconjugated diene graft copolymer preferably has a graft ratio of 10 to 50% by mass.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の相溶化剤と、スチレン系単量体混合物を重合してなるスチレン系樹脂（ａ）と、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）とを含有することを特徴とする。
前記ポリオレフィン系樹脂含有エチレン―プロピレン―非共役ジエン系グラフト共重合体１０〜９５質量％と、スチレン系樹脂（ａ）と、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）５〜２０質量％を含有することが好ましい。
電子顕微鏡観察により認められる形態は、共相連続構造であることが好ましい。
The thermoplastic resin composition of the present invention comprises the compatibilizer of the present invention, a styrene resin (a) obtained by polymerizing a styrene monomer mixture, and a polyolefin resin (b). And
The polyolefin resin-containing ethylene-propylene-nonconjugated diene graft copolymer preferably contains 10 to 95% by mass, styrene resin (a), and polyolefin resin (b) 5 to 20% by mass.
The form recognized by electron microscope observation is preferably a cophase continuous structure.
本発明によれば、流動性、耐衝撃性、光沢、成形性、表面外観、耐熱性、剛性に優れ、成形収縮率が小さく、かつ、ポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂の双方に対して溶着可能な硬質性から軟質性にわたる熱可塑性樹脂組成物を可能ならしめる相溶化剤を提供することができる。 According to the present invention, fluidity, impact resistance, gloss, moldability, surface appearance, heat resistance, rigidity are excellent, molding shrinkage is small, and it can be welded to both polystyrene resin and polyolefin resin. It is possible to provide a compatibilizing agent that enables a thermoplastic resin composition ranging from hard to soft.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の相溶化剤は、ポリオレフィン系樹脂含有エチレン―プロピレン―非共役ジエン系ゴム質重合体ラテックス６０〜９０質量部の存在下に、芳香族ビニル系単量体もしくは（メタ）アクリル酸エステル系単量体またはこれらの混合物を含む単量体成分４０〜１０質量部を重合させてなるポリオレフィン系樹脂含有エチレン―プロピレン―非共役ジエン系グラフト共重合体を含有する。
このような相溶化剤は、ポリオレフィン系樹脂含有エチレン―プロピレン―非共役ジエン系ゴム質重合体ラテックス６０〜９０質量部の存在下に、芳香族ビニル系単量体もしくは（メタ）アクリル酸エステル系単量体またはこれらの混合物を含む単量体成分４０〜１０質量部を重合させる重合工程を経て得ることができる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The compatibilizing agent of the present invention comprises an aromatic vinyl monomer or a (meth) acrylic acid ester in the presence of 60 to 90 parts by mass of a polyolefin resin-containing ethylene-propylene-nonconjugated diene rubber polymer latex. It contains a polyolefin resin-containing ethylene-propylene-nonconjugated diene-based graft copolymer obtained by polymerizing 40 to 10 parts by mass of a monomer component containing a monomer or a mixture thereof.
Such a compatibilizing agent includes an aromatic vinyl monomer or a (meth) acrylic acid ester in the presence of 60 to 90 parts by mass of a polyolefin resin-containing ethylene-propylene-nonconjugated diene rubber polymer latex. It can be obtained through a polymerization step of polymerizing 40 to 10 parts by mass of a monomer component containing a monomer or a mixture thereof.
前記単量体成分は、芳香族ビニル系単量体もしくは（メタ）アクリル酸エステル系単量体またはこれらの混合物を含有する。
芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン及びｏ−ジクロロスチレン、ｐ−ジクロロスチレン等が挙げられ、これらのうちスチレンやα‐メチルスチレンが好ましく用いられる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート及びベンジルアクリレート等のアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２‐エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート及びベンジルメタクリレート等のメタクリル酸エステルが挙げられ、これらのうちメチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートが好ましく用いられる。また、これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもかまわない。
The monomer component contains an aromatic vinyl monomer, a (meth) acrylic acid ester monomer, or a mixture thereof.
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, o-ethylstyrene, o-dichlorostyrene, and p-dichlorostyrene. Among these, styrene and α-methylstyrene are used. Is preferably used. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
As (meth) acrylic acid ester monomers, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, phenyl acrylate And acrylic esters such as benzyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, phenyl methacrylate, and the like Include methacrylic acid esters such as benzyl methacrylate, among them methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate are preferably used. Moreover, these monomers may be used independently or may use 2 or more types together.
前記単量体成分は、該単量体成分の全質量に対し０〜６０質量％のシアン化ビニル系単量体をさらに含有することが好ましい。
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が好ましく用いられる。またこれらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
The monomer component preferably further contains 0 to 60% by mass of a vinyl cyanide monomer based on the total mass of the monomer component.
As the vinyl cyanide monomer, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like are preferably used. Moreover, these monomers may be used independently or may use 2 or more types together.
前記単量体成分は、共重合可能な他の単量体をさらに含有することができる。共重合可能な他の単量体としては、例えばα‐又はβ‐不飽和ジカルボン酸のイミド化合物、不飽和カルボン酸アミド化合物などがあげられる。
α‐又はβ‐不飽和ジカルボン酸のイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ‐メチルマレイミド、Ｎ‐ブチルマレイミド、Ｎ‐（ｐ‐メチルフェニル）マレイミド、Ｎ‐フェニルマレイミド、Ｎ‐シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。不飽和カルボン酸アミド化合物としては、アクリルアミドやメタクリルアミド等が挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもかまわない。
ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭにグラフト重合される単量体成分が０〜６０質量％のシアン化ビニル系単量体を含有することにより、本発明の相溶化剤を含有させた熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、外観を向上させることができる。シアン化ビニル系単量体の含有量が６０％を超えると、得られるポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体と、例えばポリオレフィン系樹脂との相溶性が低下し、層状剥離や光沢の低下をおこすため、好ましくない。
The monomer component may further contain another copolymerizable monomer. Examples of other copolymerizable monomers include imide compounds of α- or β-unsaturated dicarboxylic acids, unsaturated carboxylic acid amide compounds, and the like.
Examples of the imide compound of α- or β-unsaturated dicarboxylic acid include maleimide, N-methylmaleimide, N-butylmaleimide, N- (p-methylphenyl) maleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and the like. . Examples of unsaturated carboxylic acid amide compounds include acrylamide and methacrylamide. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
The thermoplastic resin composition containing the compatibilizing agent of the present invention contains 0 to 60% by mass of a vinyl cyanide monomer as a monomer component graft-polymerized to a polyolefin resin-containing EPDM. Impact resistance and appearance can be improved. If the content of the vinyl cyanide monomer exceeds 60%, the compatibility between the obtained polyolefin resin-containing EPDM graft copolymer and, for example, a polyolefin resin is reduced, and delamination and gloss are reduced. Therefore, it is not preferable.
ポリオレフィン系樹脂含有エチレン―プロピレン―非共役ジエン系ゴム質重合体ラテックスの調製には、ポリオレフィン系樹脂含有エチレン―プロピレン―非共役ジエン系ゴム質重合体を用いる。ここで用いられるポリオレフィン系樹脂含有エチレン―プロピレン―非共役ジエン系ゴム質重合体（以下、ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭと称する）とは、エチレン―プロピレン―非共役ジエン系ゴム質重合体（以下、ＥＰＤＭと称する）に対し、ポリオレフィン系樹脂を混合したものである。
ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭは、ポリオレフィン系樹脂の含有率が１〜７０質量％であることが好ましい。ポリオレフィン系樹脂を１質量％以上含有することにより、最終的に得られる熱可塑性組成物の流動性、耐薬品性を高めることができる。しかしながら、７０質量％を超えると衝撃強度の低下を生じやすくなる。
前記ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭに含有されるポリオレフィン樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体ならびにプロピレンとエチレンやブテン−１、ペンテン−１等のα−オレフィンの１種又は２種以上よりなるランダムもしくはブロック共重合体や、カルボン酸、無水マレイン酸等により変性した変性ポリプロピレン、また低密度ポリエチレン、直鎖状−低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−ブチレン共重合体または非晶ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。
A polyolefin resin-containing ethylene-propylene-nonconjugated diene rubber polymer is used for the preparation of the polyolefin resin-containing ethylene-propylene-nonconjugated diene rubber polymer latex. The polyolefin resin-containing ethylene-propylene-nonconjugated diene rubbery polymer (hereinafter referred to as polyolefin resin-containing EPDM) used herein is an ethylene-propylene-nonconjugated diene rubbery polymer (hereinafter referred to as EPDM). In other words, a polyolefin resin is mixed.
The polyolefin resin-containing EPDM preferably has a polyolefin resin content of 1 to 70% by mass. By containing 1% by mass or more of the polyolefin-based resin, the fluidity and chemical resistance of the finally obtained thermoplastic composition can be improved. However, when it exceeds 70% by mass, the impact strength tends to be lowered.
Examples of the polyolefin resin contained in the polyolefin resin-containing EPDM include, for example, a propylene homopolymer and a random or one or more of propylene and an α-olefin such as ethylene, butene-1, and pentene-1. Block copolymer, modified polypropylene modified with carboxylic acid, maleic anhydride, etc., low density polyethylene, linear-low density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-butylene copolymer or amorphous polyolefin resin, etc. Can be used.
前記ＥＰＤＭにおいて、該ＥＰＤＭを１００質量％としたとき、エチレン成分の含有率が５０〜９０質量％であることが好ましい。５０〜９０質量％であることにより、本発明の相溶化剤を含有させた熱可塑性樹脂において、良好な耐衝撃性を発現させることができる。ＥＰＤＭの非共役ジエン成分は、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２ノルボルネン、５−ビニルノルボルネン及びシクロペンタジエン等が好ましく用いられる。
ＥＰＤＭの、ＭＬ１＋４、１２５℃におけるムーニー粘度は、１０〜４０であることが好ましい。１０未満の場合、引張強度が低下することがあり、４０未満の場合、成形時における流動性が低下することがある。
In the EPDM, when the EPDM is 100% by mass, the ethylene component content is preferably 50 to 90% by mass. When the content is 50 to 90% by mass, good impact resistance can be exhibited in the thermoplastic resin containing the compatibilizer of the present invention. As the non-conjugated diene component of EPDM, 1,4-hexadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinylnorbornene, cyclopentadiene and the like are preferably used.
The Mooney viscosity of EPDM at ML 1 + 4 at 125 ° C. is preferably 10-40. If it is less than 10, the tensile strength may decrease, and if it is less than 40, the fluidity during molding may decrease.
ポリオレフィン系樹脂含有エチレン―プロピレン―非共役ジエン系ゴム質重合体ラテックス（以下、ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭラテックスと称する）は、例えば、上述したポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭに乳化剤を添加して乳化し、多価アルコールを添加し、さらに架橋剤および架橋開始剤を用いて架橋させることにより調製することができる。
まず、ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭの所定量を適当な溶媒に溶解して、これに乳化剤を添加して乳化させる。溶剤としては、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素溶剤を用いることができる。
乳化剤としては特に制限はないが、例えば、オレイン酸カリウム及び不均化ロジン酸カリウム等の界面活性剤が用いられる。更に、多価アルコールとしては、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリン等を用いることができる。乳化剤の添加量は、ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭ１００質量部に対して、１〜１０質量部とするのが好ましい。なお、乳化剤は、オレイン酸をポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭに混合しておき、これに水酸化カリウム水溶液を添加してオレイン酸カリウムを生成させることにより添加することもできる。
ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭを乳化させた後、多価アルコールを添加する。多価アルコールの添加量は、ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭ１００質量部に対して０．１〜１質量部が好適である。
Polyolefin resin-containing ethylene-propylene-nonconjugated diene rubber polymer latex (hereinafter referred to as polyolefin resin-containing EPDM latex) is emulsified by adding an emulsifier to the above-mentioned polyolefin resin-containing EPDM, for example. It can be prepared by adding a monohydric alcohol and further crosslinking using a crosslinking agent and a crosslinking initiator.
First, a predetermined amount of EPDM containing polyolefin resin is dissolved in an appropriate solvent, and an emulsifier is added thereto to emulsify. As the solvent, aliphatic or alicyclic hydrocarbon solvents such as n-hexane and cyclohexane can be used.
Although there is no restriction | limiting in particular as an emulsifier, Surfactants, such as potassium oleate and disproportionated potassium rosinate, are used, for example. Furthermore, as the polyhydric alcohol, ethylene glycol, tetramethylene glycol, glycerin and the like can be used. The addition amount of the emulsifier is preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin-containing EPDM. In addition, an emulsifier can also be added by mixing oleic acid with polyolefin resin containing EPDM, and adding potassium hydroxide aqueous solution to this, and producing potassium oleate.
After emulsifying the polyolefin resin-containing EPDM, a polyhydric alcohol is added. The addition amount of the polyhydric alcohol is preferably 0.1 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin-containing EPDM.
ついで、ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭ１００質量部に対して、架橋剤としてジビニルベンゼン等の多官能性化合物を例えば０．１〜５．０質量部、架橋開始剤としてジ−ｔ−ブチル−オキシトリメチルシクロヘキサン等の有機過酸化物を例えば０．１〜５．０質量部添加して、例えば、６０〜１４０℃で０．５〜５．０時間程度反応させることにより、ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭラテックスを得ることができる。 Next, for example, 0.1 to 5.0 parts by mass of a polyfunctional compound such as divinylbenzene as a crosslinking agent and di-t-butyl-oxytrimethylcyclohexane or the like as a crosslinking initiator with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin-containing EPDM. For example, by adding 0.1 to 5.0 parts by mass of the organic peroxide and reacting at 60 to 140 ° C. for about 0.5 to 5.0 hours, a polyolefin resin-containing EPDM latex is obtained. Can do.
上記ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭラテックスは、平均粒子径が０．３〜１．２μｍであることが好ましい。前記平均粒子径が０．３μｍ以上であることにより、上述の方法で得られた相溶化剤を、例えばスチレン系樹脂およびポリオレフィン系樹脂と混合して熱可塑性樹脂と成した場合に、良好な耐衝撃性を発現させることができる。前記平均粒子径が１．２μｍ以下であることにより、得られる熱可塑性樹脂組成物の光沢および表面外観をさらに改良することができる。 The polyolefin resin-containing EPDM latex preferably has an average particle size of 0.3 to 1.2 μm. When the average particle size is 0.3 μm or more, when the compatibilizer obtained by the above-described method is mixed with, for example, a styrene resin and a polyolefin resin to form a thermoplastic resin, good resistance Impact properties can be expressed. When the average particle size is 1.2 μm or less, the gloss and surface appearance of the obtained thermoplastic resin composition can be further improved.
上記ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭラテックスのゲル含有率は、４０〜８０質量％であることが好ましい。ゲル含有率が４０質量％以上であることにより、例えば上述の方法で製造した相溶化剤を混合した熱可塑樹脂組成物において、耐衝撃性と表面外観を良好に保持することができ、８０質量以下であることにより、上記のような熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性を著しく改良することができる。
なお、ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭラテックスのゲル含有率は、このラテックスを希硫酸で水洗、乾燥後、１ｇ採取し、２００ｍｌのトルエン中に４０時間浸漬し、次いで２００メッシュのステンレス金網にて濾過し、残渣を乾燥することによって求めることができる。
The gel content of the polyolefin resin-containing EPDM latex is preferably 40 to 80% by mass. When the gel content is 40% by mass or more, for example, in the thermoplastic resin composition mixed with the compatibilizing agent produced by the above-described method, the impact resistance and the surface appearance can be well maintained, and 80% by mass. By being below, the impact resistance of the thermoplastic resin composition as described above can be remarkably improved.
The polyolefin resin-containing EPDM latex has a gel content of 1 g after the latex is washed with dilute sulfuric acid and dried, then immersed in 200 ml of toluene for 40 hours, and then filtered through a 200 mesh stainless wire mesh. It can be determined by drying the residue.
前記重合工程において、ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体は、前記ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭラテックス６０〜９０質量部の存在下に、前記単量体成分４０〜１０質量部を重合させることにより合成される。
ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭラテックスが６０質量部以上であることにより、最終の熱可塑性樹脂組成物のポリオレフィン樹脂に対する溶着性を改良することができ、またポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭラテックスが９０質量部以下であることにより、熱可塑性樹脂組成物の光沢、表面外観を良好に保持できる。
単量体成分とポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭラテックスの配合量をこの範囲とすることにより、すなわちポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体を高ゴム分率に調製することにより、スチレン系樹脂あるいは本発明の相溶化剤自体と、ポリオレフィン系樹脂との相溶化作用に貢献するＥＰＤＭが、前記単量体成分に含まれる単量体からなる重合体で覆われることなく、グラフト重合体を製造することができる。
In the polymerization step, the polyolefin resin-containing EPDM graft copolymer is synthesized by polymerizing 40 to 10 parts by mass of the monomer component in the presence of 60 to 90 parts by mass of the polyolefin resin-containing EPDM latex. The
When the polyolefin resin-containing EPDM latex is 60 parts by mass or more, the weldability of the final thermoplastic resin composition to the polyolefin resin can be improved, and the polyolefin resin-containing EPDM latex is 90 parts by mass or less. Thereby, the glossiness and surface appearance of the thermoplastic resin composition can be favorably maintained.
By setting the blending amount of the monomer component and the polyolefin resin-containing EPDM latex within this range, that is, by preparing the polyolefin resin-containing EPDM graft copolymer with a high rubber fraction, the styrene resin or the present invention can be used. A graft polymer can be produced without the EPDM that contributes to the compatibilizing action between the compatibilizer itself and the polyolefin resin being covered with the polymer composed of the monomer contained in the monomer component. .
ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭラテックスを前記単量体成分と混合し、公知の方法でグラフト重合させることにより、ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体を得ることができる。
重合方法としては特に限定されないが、例えば、乳化重合、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、またこれらの組み合わせ等の方法を用いることができる。
A polyolefin resin-containing EPDM graft copolymer can be obtained by mixing a polyolefin resin-containing EPDM latex with the monomer component and graft-polymerizing it with a known method.
Although it does not specifically limit as a polymerization method, For example, methods, such as emulsion polymerization, block polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, these combinations, can be used.
乳化重合の場合、例えば、前記ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭラテックス及び前記単量体成分を合計で１００質量部となるように混合し、重合開始剤としてレドックス系開始剤と、連鎖移動剤の存在下、７０〜９５℃の温度にて反応させることにより重合反応を行うことができる。
レドックス系開始剤としては、過酸化物が用いられ、通常の場合、硫酸第一鉄−キレート剤−還元剤と組み合わせて使用される。本発明において、過酸化物としては、油溶性の有機過酸化物が好ましい。
油溶性の有機過酸化物としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド等が好ましい。さらに、クメンハイドロパーオキサイドを、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム及びデキストローズと組み合わせて用いることが好ましい。
In the case of emulsion polymerization, for example, the polyolefin resin-containing EPDM latex and the monomer component are mixed so that the total amount is 100 parts by mass, and as a polymerization initiator, in the presence of a redox initiator and a chain transfer agent, The polymerization reaction can be carried out by reacting at a temperature of 70 to 95 ° C.
As the redox initiator, a peroxide is used, and is usually used in combination with a ferrous sulfate-chelating agent-reducing agent. In the present invention, the peroxide is preferably an oil-soluble organic peroxide.
As the oil-soluble organic peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, tertiary butyl hydroperoxide and the like are preferable. Furthermore, it is preferable to use cumene hydroperoxide in combination with ferrous sulfate, sodium pyrophosphate and dextrose.
以下、前記重合工程において好適な方法を例示する。
前記ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭラテックスに、硫酸第一鉄と、ピロリン酸ナトリウムと、デキストローズの一部、好ましくはこれらの全量として配合量１００質量部のうち０．３〜０．８質量部を加える。その後、重合反応を開始し、反応開始時から少なくとも１時間の添加時間にわたって、前記単量体成分及びクメンハイドロパーオキサイドを連続的にポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭラテックスに加える。このとき、硫酸第一鉄と、ピロリン酸ナトリウムと、デキストローズの残部及び乳化剤を、単量体成分及びクメンハイドロパーオキサイドの添加時間よりも３０分以上長い時間にわたって連続的にポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭラテックスに加えるのが好ましい。
前記単量体成分及びクメンハイドロパーオキサイドの添加時間が１時間未満の場合、ラテックス安定性が悪化することにより、重合収率が低下する。
このように、重合開始剤、単量体成分及び乳化剤の添加量や、ラテックスへの添加時期、添加時間等を調整し、更に、所定の反応温度にて反応させることによって、乳化剤の使用量を従来の約１／３程度に低減して、単量体の添加率が高く、かつ、重合安定性を格段に高めて、目的とする優れた性質、例えば耐衝撃性を有するポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体を得ることができる。
Hereinafter, preferred methods in the polymerization step will be exemplified.
To the polyolefin resin-containing EPDM latex, ferrous sulfate, sodium pyrophosphate, a part of dextrose, preferably 0.3 to 0.8 parts by mass out of 100 parts by mass as a total of these are added. . Thereafter, a polymerization reaction is started, and the monomer component and cumene hydroperoxide are continuously added to the polyolefin resin-containing EPDM latex over an addition time of at least 1 hour from the start of the reaction. At this time, ferrous sulfate, sodium pyrophosphate, the remainder of dextrose and the emulsifier are continuously added to the polyolefin resin-containing EPDM over a period of 30 minutes or longer than the addition time of the monomer component and cumene hydroperoxide. Preferably it is added to the latex.
When the addition time of the monomer component and cumene hydroperoxide is less than 1 hour, the latex stability deteriorates, resulting in a decrease in polymerization yield.
Thus, by adjusting the addition amount of the polymerization initiator, the monomer component and the emulsifier, the addition time to the latex, the addition time, etc., and further reacting at a predetermined reaction temperature, the use amount of the emulsifier can be reduced. Polyolefin-resin-containing EPDM having excellent target properties such as impact resistance, which is reduced to about 1/3 of the conventional one, the monomer addition rate is high, and the polymerization stability is remarkably increased. A graft copolymer can be obtained.
上記重合工程により得られたポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体には、必要に応じて酸化防止剤を添加することができる。次いで、得られたポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体から樹脂固形分を析出させる。この場合、析出剤としては、例えば、硫酸、酢酸、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の水溶液を単独、又は併用して用いることができる。析出物を分離し、これを水洗、脱水、乾燥することにより、ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体を粉体として回収することができる。 An antioxidant may be added to the polyolefin-based resin-containing EPDM graft copolymer obtained by the polymerization step as necessary. Next, resin solids are precipitated from the polyolefin resin-containing EPDM graft copolymer obtained. In this case, as the precipitating agent, for example, an aqueous solution of sulfuric acid, acetic acid, calcium chloride, magnesium sulfate or the like can be used alone or in combination. By separating the precipitate and washing it with water, dehydrating and drying, the polyolefin resin-containing EPDM graft copolymer can be recovered as a powder.
本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂含有エチレン―プロピレン―非共役ジエン系グラフト共重合体（以下、ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体と称する）は、グラフト率が１０〜５０質量％であることが好ましい。この範囲であることにより、ポリオレフィン系樹脂との相溶化に作用するポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭがスチレン系の単量体混合物で覆われることがなく、例えば本発明の相溶化剤をポリオレフィン系樹脂およびスチレン系樹脂と混合した熱可塑性樹脂組成物において、外観および耐衝撃性を良好に保持することができる。
なお、ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体のグラフト率は、下記の方法により測定することができる。
ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体の一定質量（ｘ）をアセトン中に投入し、浸とう機で２時間浸とうして遊離の共重合体を溶解させ、遠心分離機を用いてこの溶液を１５０００ｒｐｍで３０分間にわたって遠心分離して不溶分を得る。次に、乾燥機で充分に揮発分を除いて、乾燥した不溶分の質量（ｙ）を得る。グラフト率は、下式によりグラフト率を算出される。
グラフト率＝[｛（ｙ）−（ｘ）×グラフト共重合体のゴム分率｝／｛（ｘ）×グラフト共重合体のゴム分率｝]×１００ ［質量％］
The graft ratio of the polyolefin resin-containing ethylene-propylene-nonconjugated diene graft copolymer (hereinafter referred to as polyolefin resin-containing EPDM graft copolymer) used in the present invention is 10 to 50% by mass. preferable. By being in this range, the polyolefin resin-containing EPDM acting on compatibilization with the polyolefin resin is not covered with the styrene monomer mixture. For example, the compatibilizer of the present invention can be treated with the polyolefin resin and styrene. In the thermoplastic resin composition mixed with the resin, the appearance and impact resistance can be maintained well.
The graft ratio of the polyolefin resin-containing EPDM graft copolymer can be measured by the following method.
A constant mass (x) of the polyolefin resin-containing EPDM graft copolymer is put into acetone, and immersed in a soaking machine for 2 hours to dissolve the free copolymer, and this solution is removed using a centrifuge. Insoluble matter is obtained by centrifugation at 15000 rpm for 30 minutes. Next, the volatile matter is sufficiently removed by a dryer, and the mass (y) of the dried insoluble matter is obtained. The graft ratio is calculated by the following formula.
Graft ratio = [{(y)-(x) × Rubber fraction of graft copolymer} / {(x) × Rubber fraction of graft copolymer}] × 100 [mass%]
ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体のアセトン可溶重合体の質量平均分子量は、１００００〜８００００であることが好ましい。１００００以上であることにより、本発明の相溶化剤を含有させた熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性をさらに改良することができ、８００００未満であることにより、熱可塑性樹脂組成物の流動性を改良することができる。 The mass average molecular weight of the acetone-soluble polymer of the polyolefin resin-containing EPDM graft copolymer is preferably 10,000 to 80,000. By being 10,000 or more, the impact resistance of the thermoplastic resin composition containing the compatibilizing agent of the present invention can be further improved, and by being less than 80000, the fluidity of the thermoplastic resin composition can be improved. It can be improved.
ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体において、ポリオレフィン系樹脂を含有させたエチレン−プロピレン系ゴム質共重合体を使用することにより、後述する（ｂ）成分のポリオレフィン系樹脂との相溶性を飛躍的に向上させ、軟質性やさらに他のポリオレフィン系樹脂との熱溶着性などの機能を付加させる相溶化剤を提供することができる。 By using an ethylene-propylene rubber copolymer containing a polyolefin resin in the polyolefin resin-containing EPDM graft copolymer, the compatibility with the polyolefin resin as the component (b) described later is drastically improved. It is possible to provide a compatibilizing agent that can be further improved to add functions such as softness and heat-weldability with other polyolefin resins.
本発明の相溶化剤は、例えば、ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体を単独で、あるいは他の相溶化剤等を混合して、軟質材および硬質材と混合し、押出機等により溶融混練して用いることができる。ここで、軟質材としては、例えば、スチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂の混合物、各種エラストマー等が挙げられる。硬質材としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。 The compatibilizer of the present invention is, for example, a polyolefin resin-containing EPDM graft copolymer alone or mixed with other compatibilizers, mixed with a soft material and a hard material, and melt-kneaded with an extruder or the like. Can be used. Here, examples of the soft material include a mixture of a styrene resin and a polyolefin resin, various elastomers, and the like. Examples of the hard material include ABS resin and acrylic resin.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記相溶化剤と、スチレン系樹脂（ａ）と、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）とを含有する。 The thermoplastic resin composition of the present invention contains the compatibilizer, a styrene resin (a), and a polyolefin resin (b).
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いられるスチレン系樹脂（ａ）とは、芳香族ビニル系単量体の重合体、または、芳香族ビニル系単量体と、芳香族ビニル系単量体と重合可能な他の単量体との共重合体である。
前記スチレン系樹脂（ａ）に用いられる芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ‐エチルスチレン、ｏ‐ジクロロスチレン、ｐ‐ジクロロスチレン等が挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
The styrenic resin (a) used in the thermoplastic resin composition of the present invention is a polymer of an aromatic vinyl monomer, or an aromatic vinyl monomer, an aromatic vinyl monomer, It is a copolymer with other polymerizable monomers.
Examples of the aromatic vinyl monomer used in the styrene resin (a) include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, o-ethylstyrene, o-dichlorostyrene, and p-dichlorostyrene. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
前記スチレン系樹脂（ａ）に用いられる、芳香族ビニル系単量体と重合可能な他の単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、シアン化ビニル系単量体、α‐またはβ‐不飽和ジカルボン酸のイミド化合物、不飽和カルボン酸アミド化合物等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル系単量体、シアン化ビニル系単量体としては、前記のポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体に用いられる単量体と同様のものが挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
α‐またはβ‐不飽和ジカルボンのイミド化合物としても、前記のポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体に用いられる単量体と同様のものを挙げることができる。これらの単量体は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
Other monomers that can be polymerized with the aromatic vinyl monomer used in the styrene resin (a) include (meth) acrylic acid ester monomers, vinyl cyanide monomers, α Examples thereof include an imide compound of-or β-unsaturated dicarboxylic acid, and an unsaturated carboxylic acid amide compound.
Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer and the vinyl cyanide monomer include the same monomers as those used in the polyolefin resin-containing EPDM graft copolymer. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the imide compound of α- or β-unsaturated dicarboxylic acid include the same monomers as those used in the above polyolefin resin-containing EPDM graft copolymer. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
本発明におけるスチレン系樹脂（ａ）の具体例としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリロニトリル三元共重合体、スチレン−アクリロニトリル−メチルメタククリレート三元共重合体、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド三元共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド四元共重合体等が挙げられる。これらの重合体または共重合体は、単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the styrene resin (a) in the present invention include polystyrene, polymethyl methacrylate, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylonitrile terpolymer, styrene-acrylonitrile-methyl methacrylate. Examples thereof include terpolymers, styrene-acrylonitrile-N-phenylmaleimide terpolymers, and styrene-α-methylstyrene-acrylonitrile-N-phenylmaleimide quaternary copolymers. These polymers or copolymers may be used alone or in combination of two or more.
なお、スチレン系樹脂（ａ）は、スチレン系樹脂（ａ）と混合可能なゴム強化樹脂や、その他の樹脂をさらに含有してもよい。 The styrene resin (a) may further contain a rubber-reinforced resin that can be mixed with the styrene resin (a) or other resins.
ここで、ゴム強化樹脂とは、ゴム質重合体に、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、シアン化ビニル系単量体、これらと共重合可能な他の単量体からなる群から選択された２種以上の単量体からなる混合物が重合してなるグラフト共重合体を含有するものを示す。
ゴム質重合体としては、公知のいかなるものも使用でき、例えば、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン、及びシクロペンタジエン等の共役ジエンゴム、ブタジエン−スチレンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、アクリレート系ゴム、シリコン系ゴムが好ましい。また、これらのゴム質重合体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
Here, the rubber reinforced resin is a rubbery polymer, an aromatic vinyl monomer, a (meth) acrylic acid ester monomer, a vinyl cyanide monomer, or other copolymerizable with these. The one containing a graft copolymer obtained by polymerizing a mixture of two or more monomers selected from the group consisting of monomers is shown.
As the rubbery polymer, any known polymer can be used, for example, conjugated diene rubber such as butadiene, isoprene, dimethylbutadiene, chloroprene, and cyclopentadiene, butadiene-styrene rubber, butadiene-acrylonitrile rubber, acrylate rubber, silicon series Rubber is preferred. These rubbery polymers may be used alone or in combination of two or more.
前記ゴム強化樹脂に含有されるグラフト共重合体に用いられる芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ‐エチルスチレン及びｏ‐ジクロロスチレン、ｐ‐ジクロロスチレン等が挙げられ、剛性、耐衝撃性等の物性の面からスチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。またこれらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもかまわない。
また、（メタ）アクリル酸エステル系単量体として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート及びベンジルアクリレート等のアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２‐エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート及びベンジルメタクリレート等のメタクリル酸エステルが挙げられ、耐衝撃性、耐熱性などの物性の面からメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートが好ましい。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもかまわない。
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等が挙げられる。またこれらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもかまわない。
上記の単量体と共重合可能なその他の単量体としては、マレイミド、Ｎ‐メチルマレイミド、Ｎ‐ブチルマレイミド、Ｎ‐（ｐ‐メチルフェニル）マレイミド、Ｎ‐フェニルマレイミド、Ｎ‐シクロヘキシルマレイミド等のα‐又はβ‐不飽和ジカルボンのイミド化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド化合物が挙げられる。また、これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもかまわない。
Examples of aromatic vinyl monomers used in the graft copolymer contained in the rubber-reinforced resin include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, o-ethylstyrene, o-dichlorostyrene, and p-dichlorostyrene. Styrene and α-methylstyrene are preferable from the viewpoint of physical properties such as rigidity and impact resistance. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
As (meth) acrylic acid ester monomers, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, phenyl Acrylic esters such as acrylate and benzyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, phenyl methacrylate And methacrylic acid esters such as benzyl methacrylate and the like, impact resistance, methyl methacrylate from the viewpoint of physical properties such as heat resistance, ethyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate preferred. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
Other monomers copolymerizable with the above monomers include maleimide, N-methylmaleimide, N-butylmaleimide, N- (p-methylphenyl) maleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, etc. Α- or β-unsaturated dicarboxylic imide compounds; unsaturated carboxylic acid amide compounds such as acrylamide and methacrylamide; Moreover, these monomers may be used independently or may use 2 or more types together.
スチレン系樹脂（ａ）に混合されうる前記ゴム強化樹脂のグラフト率は、通常のスチレン系樹脂と同様の範疇でよく、例えば、３０〜１５０質量％である。なお、グラフト率は、下記の式で求められる。
（グラフト率）＝（ゴム質重合体にグラフトしている単量体成分の総質量／ゴム質重合体の総質量）×１００ ［質量％］
スチレン系樹脂またはゴム強化樹脂を製造する方法としては、乳化重合、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、またはこれらの組み合わせ方法等の公知の方法を用いることができる。
The graft ratio of the rubber-reinforced resin that can be mixed with the styrenic resin (a) may be in the same category as a normal styrenic resin, for example, 30 to 150% by mass. In addition, a graft rate is calculated | required by the following formula.
(Graft ratio) = (total mass of monomer components grafted on rubber polymer / total mass of rubber polymer) × 100 [mass%]
As a method for producing a styrene-based resin or a rubber-reinforced resin, a known method such as emulsion polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, or a combination thereof can be used.
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いられるポリオレフィン系樹脂（ｂ）としては、前記ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭに含有されるポリオレフィン系樹脂と同様のものを用いることができる。例えば、プロピレンの単独重合体ならびにプロピレンとエチレンやブテン−１、ペンテン−１等のα−オレフィンの１種又は２種以上よりなるランダムもしくはブロック共重合体や、カルボン酸、無水マレイン酸等により変性した変性ポリプロピレン、また低密度ポリエチレン、直鎖状−低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−ブチレン共重合体または非晶ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。
なお、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）は、上述したポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭに含有されるポリオレフィン系樹脂と同じ種類のものでも、異なる種類のものでも使用できる。
As the polyolefin resin (b) used in the thermoplastic resin composition of the present invention, the same polyolefin resins as those contained in the polyolefin resin-containing EPDM can be used. For example, modified with propylene homopolymers, random or block copolymers of propylene and one or more of α-olefins such as ethylene, butene-1, and pentene-1, carboxylic acid, maleic anhydride, etc. Modified polypropylene, low density polyethylene, linear-low density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-butylene copolymer, amorphous polyolefin resin, or the like can be used.
The polyolefin resin (b) may be the same type or different type as the polyolefin resin contained in the polyolefin resin-containing EPDM.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体１０〜９５質量％と、スチレン系樹脂（ａ）と、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）５〜２０質量％を含有することが好ましい。
ポリオレフィン系樹脂（ｂ）が５質量％以上であることにより、流動性、耐薬品性をさらに発現することができ、ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体が１０質量％以上であることにより、良好な耐衝撃性および表面外観を保持することができ、さらにスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂の双方に対する熱溶着性、良好な伸展性を発現することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の、電子顕微鏡観察により認められる形態は、共相連続構造、すなわちスチレン系樹脂相とポリオレフィン系樹脂相のどちらがマトリックス部を形成しているのか識別できず、どちらの相も表面層に現れる構造であることが、良好な耐衝撃性の発現のために好ましい。
The thermoplastic resin composition of the present invention may contain 10 to 95% by mass of a polyolefin resin-containing EPDM graft copolymer, a styrene resin (a), and 5 to 20% by mass of a polyolefin resin (b). preferable.
When the polyolefin resin (b) is 5% by mass or more, fluidity and chemical resistance can be further expressed, and when the polyolefin resin-containing EPDM graft copolymer is 10% by mass or more, it is favorable. High impact resistance and surface appearance can be maintained, and heat weldability and good extensibility to both styrene resin and polyolefin resin can be exhibited.
The morphology of the thermoplastic resin composition of the present invention observed by observation with an electron microscope cannot be identified as a co-phase continuous structure, that is, which of the styrene resin phase and the polyolefin resin phase forms the matrix portion. It is preferable that the phase also has a structure that appears in the surface layer in order to develop good impact resistance.
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、さらに所望に応じ公知の着色剤、熱安定剤、造核剤、滑剤、離型剤、難燃剤、紫外線吸収剤、静電防止剤等の添加剤を添加してもよい。また、ガラス繊維、カーボン繊維、タルク、炭酸カルシウム等を添加して補強することもできる。また、要求される性能に応じて、他の重合体、例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の樹脂や、他の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、例えば、ＴＰＯ、ＴＰＥＥ、ＴＰＵ、ＴＰＳ、ＲＢなどのエラストマーを適宜加えることができる。 The thermoplastic resin composition of the present invention may further contain additives such as known colorants, heat stabilizers, nucleating agents, lubricants, mold release agents, flame retardants, ultraviolet absorbers and antistatic agents, as desired. It may be added. Further, glass fiber, carbon fiber, talc, calcium carbonate or the like can be added for reinforcement. Depending on the required performance, other polymers such as polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polycarbonate, ethylene-vinyl acetate copolymer and other thermoplastic elastomers (TPE) such as TPO , Elastomers such as TPEE, TPU, TPS, and RB can be added as appropriate.
本発明の熱可塑性組成物は、前記ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体、スチレン系樹脂（ａ）、スチレン系樹脂（ａ）に混合されるゴム強化樹脂、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）、および上記のような添加剤を、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、、タンブラー等の混合装置で混合し、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、コニーダー、ロール等の溶融混練装置を用いて溶融混練することにより得ることができるが、何らこのような製造方法に限定されるものではない。 The thermoplastic composition of the present invention includes the polyolefin resin-containing EPDM graft copolymer, the styrene resin (a), the rubber-reinforced resin mixed with the styrene resin (a), the polyolefin resin (b), and the above-mentioned Are mixed with a mixing device such as a Henschel mixer, V-type blender, or tumbler, and melt-kneaded using a melt-kneading device such as a single-screw extruder, twin-screw extruder, Banbury mixer, conider, roll, etc. Although it can obtain by this, it is not limited to such a manufacturing method at all.
このようにして得られた熱可塑性樹脂組成物は、通常の成形方法、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、シート成形、真空成形、二色成形等により、所望の形状に成形して用いることができる。 The thermoplastic resin composition thus obtained is used after being molded into a desired shape by an ordinary molding method such as injection molding, extrusion molding, blow molding, sheet molding, vacuum molding, two-color molding and the like. be able to.
本発明の相溶化剤は、これを用いた熱可塑性樹脂組成物において、ポリオレフィン系樹脂とスチレン系樹脂の相溶性を飛躍的に向上させることができ、硬質性から軟質性にわたる性質や、スチレン系樹脂およびポリオレフィン系樹脂との熱溶着性などの機能を付加することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、良好な流動性、耐衝撃性、耐薬品性、光沢、成形性、表面外観及び成形収縮率、耐熱性、剛性を有する。さらに、スチレン系樹脂およびポリオレフィン系樹脂の双方に溶着可能であることから、本発明の熱可塑性樹脂組成物とポリオレフィン系樹脂との二層シート、本発明の熱可塑性樹脂組成物とスチレン系樹脂との二層シート、ポリオレフィン系樹脂と、本発明の熱可塑性樹脂組成物と、スチレン系樹脂との三層シートあるいは多層シートを成形することができる。
The compatibilizing agent of the present invention can drastically improve the compatibility of the polyolefin resin and the styrene resin in the thermoplastic resin composition using the same. Functions such as thermal welding with a resin and a polyolefin resin can be added.
The thermoplastic resin composition of the present invention has good fluidity, impact resistance, chemical resistance, gloss, moldability, surface appearance and molding shrinkage, heat resistance, and rigidity. Furthermore, since it can be welded to both a styrene resin and a polyolefin resin, a two-layer sheet of the thermoplastic resin composition of the present invention and a polyolefin resin, the thermoplastic resin composition of the present invention and a styrene resin A two-layer sheet, a polyolefin resin, a three-layer sheet or a multilayer sheet of the thermoplastic resin composition of the present invention and a styrene resin can be formed.
本発明の熱可塑性樹脂の成形品は、単独での使用はもちろん、スチレン系樹脂およびポリオレフィン系樹脂の双方に溶着可能であることから、それらの材料の接合部にも使用できる。例えば、自動車のメッキ部品、ドアミラー、ラジエターグリル、リアフィッシャー、ホイルキャップ、モール、コンソールボックス、インストルメンタルパネル、ステアリングコラムカバー、カウリング等に好適である。また、各種ＯＡ機器のハウジング部品や、家庭電化製品、例えば、テレビ、ラジオ、ステレオ、エアコン、及びビデオなどのハウジングに用いられ、優れた表面光沢、衝撃強度、耐候性、耐薬品性を保持して用いられる。 Since the molded article of the thermoplastic resin of the present invention can be welded to both styrene-based resins and polyolefin-based resins, it can be used not only for use alone, but also for joint portions of these materials. For example, it is suitable for automotive plating parts, door mirrors, radiator grills, rear fishers, foil caps, moldings, console boxes, instrumental panels, steering column covers, cowlings, and the like. It is used for housing parts of various office automation equipment and home appliances such as televisions, radios, stereos, air conditioners, and video housings, and maintains excellent surface gloss, impact strength, weather resistance, and chemical resistance. Used.
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜製造例１ ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体の製造＞
「ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭラテックスの製造」
まず、ポリプロピレン（商品名：Ｊ７０９Ｗ、（株）グランドポリマー製）からなるポリオレフィン系樹脂を、２０質量％となるようにＥＰＤＭ（商品名：ＥＰＴ３０１２Ｐ、三井化学製、エチレン含有率：８２モル％、ムーニー粘度：１１）に添加し、タンブラーで均一に混合した後、４４ｍｍ径の二軸押出機でバレル温度２００℃にて溶融混練し、ダイスから吐出されるスレッドを切断、ペレットにすることにより、ポリプロピレン含有ＥＰＤＭのペレットを得た。
なお、ＥＰＤＭのエチレン含有率は、公知の熱分解ガスクロマトグラフィー法を用いて確認した。また、ＥＰＤＭのムーニー粘度は、ＪＩＳ−Ｋ６３００に従い株式会社島津製作所製のムーニー粘度計（ＳＭＶ２００）を使用して１００℃で１分間予熱した後、１２５℃で４分間測定し、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１２５℃）として表示した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with specific examples, but the present invention is not limited to these examples.
<Production Example 1 Production of polyolefin resin-containing EPDM graft copolymer>
"Production of polyolefin resin-containing EPDM latex"
First, EPDM (trade name: EPT3012P, manufactured by Mitsui Chemicals, ethylene content: 82 mol%, Mooney) is made of a polyolefin resin made of polypropylene (trade name: J709W, manufactured by Grand Polymer Co., Ltd.). Viscosity: added to 11), mixed uniformly with a tumbler, melt-kneaded at a barrel temperature of 200 ° C. with a 44 mm diameter twin screw extruder, cut the thread discharged from the die, and made into pellets. A pellet of contained EPDM was obtained.
The ethylene content of EPDM was confirmed using a known pyrolysis gas chromatography method. The Mooney viscosity of EPDM was preheated at 100 ° C. for 1 minute using a Mooney viscometer (SMV200) manufactured by Shimadzu Corporation according to JIS-K6300, then measured at 125 ° C. for 4 minutes, and Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 125 ° C.).
得られたポリプロピレン含有ＥＰＤＭ１００質量部を、溶剤としてｎ−ヘキサン５５６質量部に溶解した後、オレイン酸４．５質量部を加え溶解し、重合体溶液とした。別に、水７００質量部に水酸化カリウム０．９質量部を溶解した水溶液に、エチレングリコール０．５質量部を加え６０℃に保ち、これに先に調製した重合体溶液を徐々に加えて乳化した後、ホモミキサーで攪拌した。次いで溶剤と水の一部を留去して、未架橋ラテックスを得た。未架橋ラテックスのゲル含量は０質量％、平均粒子径は０．４〜０．６μｍであった。
ついで、未架橋ラテックスに、ゴム成分であるポリプロピレン含有ＥＰＤＭ１００質量部に対してジビニルベンゼン１．５質量部、ジーｔ−ブチルパーオキシトリメチルシクロヘキサン１．０質量部を添加して、１２０℃で１時間反応させ、ポリプロピレン系樹脂含有ＥＰＤＭラテックスを製造した。ポリプロピレン系樹脂含有ＥＰＤＭラテックスのゲル含量は４８質量％で、平均粒子径は０．５７μｍであった。
なお、未架橋ラテックスまたはポリオレフィン系樹脂含有ラテックスのゲル含有率は、各ラテックスを希硫酸で水洗、乾燥した後、１ｇ採取し、２００ｍｌのトルエン中に４０時間浸漬し、次いで２００メッシュのステンレス金網にて濾過し、残渣を乾燥することによって求めた。各ラテックスの平均粒子径は、ＵＰＡ粒度分析計（タイテック（株）製）によって求めた。
After dissolving 100 parts by mass of the obtained polypropylene-containing EPDM in 556 parts by mass of n-hexane as a solvent, 4.5 parts by mass of oleic acid was added and dissolved to obtain a polymer solution. Separately, 0.5 parts by mass of ethylene glycol was added to an aqueous solution in which 0.9 parts by mass of potassium hydroxide was dissolved in 700 parts by mass of water and maintained at 60 ° C., and the previously prepared polymer solution was gradually added to emulsify. Then, the mixture was stirred with a homomixer. Next, a part of the solvent and water was distilled off to obtain an uncrosslinked latex. The gel content of the uncrosslinked latex was 0% by mass, and the average particle size was 0.4 to 0.6 μm.
Next, 1.5 parts by mass of divinylbenzene and 1.0 part by mass of tert-butylperoxytrimethylcyclohexane were added to 100 parts by mass of polypropylene-containing EPDM as a rubber component to the uncrosslinked latex, and the mixture was added at 120 ° C. for 1 hour. By reacting, a polypropylene resin-containing EPDM latex was produced. The gel content of the polypropylene resin-containing EPDM latex was 48% by mass, and the average particle size was 0.57 μm.
The gel content of uncrosslinked latex or polyolefin resin-containing latex was determined by washing each latex with water and drying it, diluting 1 g, and dipping it in 200 ml of toluene for 40 hours, and then placing it on a 200 mesh stainless steel wire mesh. And the residue was determined by drying. The average particle size of each latex was determined by a UPA particle size analyzer (manufactured by Taitec Corporation).
一方、ポリエチレン（商品名：２２０８Ｊ、三井化学（株）製）からなるポリオレフィン系樹脂を、２０質量％となるようにＥＰＤＭ（商品名：ＥＰＴ３０１２Ｐ、三井化学製、エチレン含有率：８２モル％、ムーニー粘度：１１）に添加した以外は、上述のポリプロピレン含有ＥＰＤＭラテックスと同様の方法で、ポリエチレン含有ＥＰＤＭラテックスを製造した。このとき、未架橋ラテックスのゲル含有率は２質量％、平均粒子径は０．５μｍであった。また、得られたポリプロピレン含有ＥＰＤＭラテックスのゲル含有率は５質量％、平均粒子径は０．５５μｍであった。 On the other hand, a polyolefin resin made of polyethylene (trade name: 2208J, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) is EPDM (trade name: EPT3012P, manufactured by Mitsui Chemicals, ethylene content: 82 mol%, Mooney, so as to be 20% by mass. Viscosity: A polyethylene-containing EPDM latex was produced in the same manner as the polypropylene-containing EPDM latex except that it was added to 11). At this time, the gel content of the uncrosslinked latex was 2% by mass, and the average particle size was 0.5 μm. The resulting polypropylene-containing EPDM latex had a gel content of 5% by mass and an average particle size of 0.55 μm.
「ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体（Ａ−１）の製造」
攪拌機付きステンレス重合槽に、ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭとして上記で製造したポリプロピレン含有ＥＰＤＭラテックス７０質量部（固形分）、水１７０質量部（ラテックス中の水分も含む）、水酸化ナトリウム０．０１質量部、ピロリン酸ナトリウム０．４５質量部、硫酸第一鉄０．０１質量部、デキストローズ０．５７質量部を仕込み、８０℃に加温した後、単量体成分としてアクリロニトリルからなるシアン化ビニル系単量体１０質量部およびスチレンからなる芳香族ビニル系単量体２０質量部と、重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド１．０質量部との混合液を、１５０分間で添加した。さらに、ピロリン酸ナトリウム０．４５質量部、硫酸第一鉄０．０１質量部、デキストローズ０．５６質量部、オレイン酸ナトリウム１．０質量部及び水からなる触媒溶液を１８０分間添加して重合反応を行い、ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体（Ａ−１）を得た。単量体転化率は９３質量％であった。また、凝固析出物は０．２８質量％であった。
なお、単量体転化率は、ラテックスの一部を採取してガスクロマトグラフィーを用いて求めた残存単量体の質量から算出した。
"Production of polyolefin resin-containing EPDM graft copolymer (A-1)"
In a stainless steel polymerization tank with a stirrer, 70 parts by mass (solid content) of polypropylene-containing EPDM latex produced as a polyolefin resin-containing EPDM, 170 parts by mass of water (including water in the latex), 0.01 parts by mass of sodium hydroxide , 0.45 parts by mass of sodium pyrophosphate, 0.01 parts by mass of ferrous sulfate, 0.57 parts by mass of dextrose, and after heating to 80 ° C., vinyl cyanide composed of acrylonitrile as a monomer component A mixed solution of 10 parts by mass of a monomer and 20 parts by mass of an aromatic vinyl monomer composed of styrene and 1.0 part by mass of cumene hydroperoxide as a polymerization initiator was added over 150 minutes. Furthermore, a catalyst solution consisting of 0.45 parts by mass of sodium pyrophosphate, 0.01 parts by mass of ferrous sulfate, 0.56 parts by mass of dextrose, 1.0 part by mass of sodium oleate and water was added for 180 minutes for polymerization. The reaction was performed to obtain a polyolefin resin-containing EPDM graft copolymer (A-1). The monomer conversion was 93% by mass. The solidified precipitate was 0.28% by mass.
The monomer conversion rate was calculated from the mass of the residual monomer obtained by sampling a part of the latex and using gas chromatography.
「ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体（Ａ−２）の製造」
ポリプロピレン含有ＥＰＤＭラテックスを８０質量部とし、単量体成分としてアクリロニトリルからなるシアン化ビニル系単量体５質量部およびスチレンからなる芳香族ビニル系単量体１５質量部の混合物を用いた以外は、ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体（Ａ−１）と同様の方法で重合し、ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体（Ａ−２）を得た。単量体転化率は９３質量％であった。また、凝固析出物は０．２８質量％であった。
"Production of polyolefin resin-containing EPDM graft copolymer (A-2)"
Except for using 80 parts by mass of polypropylene-containing EPDM latex and using a mixture of 5 parts by mass of a vinyl cyanide monomer composed of acrylonitrile and 15 parts by mass of an aromatic vinyl monomer composed of styrene as a monomer component. Polymerization was carried out in the same manner as for the polyolefin resin-containing EPDM graft copolymer (A-1) to obtain a polyolefin resin-containing EPDM graft copolymer (A-2). The monomer conversion was 93% by mass. The solidified precipitate was 0.28% by mass.
「ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体（Ａ−３）の製造」
ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭとして、上記で製造したポリエチレン含有ＥＰＤＭ８０質量部を用い、単量体成分としてスチレンからなる芳香族ビニル系単量体３質量部と、アクリロニトリルからなるシアン化ビニル系単量体１質量部と、メチルメタクリレートからなる（メタ）アクリル酸エステル系単量体１６部との混合物を用いた以外は、ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体（Ａ−１）と同様の方法で重合し、ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体（Ａ−３）を得た。単量体転化率は９２質量％であった。また、凝固析出物は０．３０質量％であった。
"Production of polyolefin resin-containing EPDM graft copolymer (A-3)"
As the polyolefin resin-containing EPDM, 80 parts by mass of the polyethylene-containing EPDM produced above, 3 parts by mass of an aromatic vinyl monomer composed of styrene as a monomer component, and a vinyl cyanide monomer 1 composed of acrylonitrile Polymerized in the same manner as the polyolefin resin-containing EPDM graft copolymer (A-1) except that a mixture of parts by mass and 16 parts of a (meth) acrylic acid ester monomer comprising methyl methacrylate was used. A polyolefin resin-containing EPDM graft copolymer (A-3) was obtained. The monomer conversion was 92% by mass. Further, the solidified precipitate was 0.30% by mass.
＜製造例２ ポリオレフィン系樹脂非含有ＥＰＤＭグラフト共重合体の製造＞
「ポリオレフィン系樹脂非含有ＥＰＤＭラテックスの製造」
ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭに代わり、ＥＰＤＭ（商品名：ＥＰＴ３０１２Ｐ、三井化学製、エチレン含有率：８２モル％、ムーニー粘度：１１）を用いた以外は、製造例１と同様の方法で未架橋ラテックスを得た。得られた未架橋ラテックスのゲル含量は０質量％、平均粒子径は０．４〜０．６μｍであった。
未架橋ラテックスを、製造例１と同様の方法で重合して、ポリオレフィン系樹脂非含有ＥＰＤＭラテックスを製造した。ポリオレフィン系樹脂非含有ＥＰＤＭラテックスのゲル含有率は４８質量％で、平均粒子径は０．５７μｍであった。
「ポリオレフィン系樹脂非含有ＥＰＤＭグラフト共重合体の製造」
攪拌機付きステンレス重合槽に、ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭとして上記で製造したポリプロピレン含有ＥＰＤＭラテックス７０質量部（固形分）、水１６０質量部（ラテックス中の水分も含む）、水酸化ナトリウム０．０１質量部、ピロリン酸ナトリウム０．４５質量部、硫酸第一鉄０．０１質量部、デキストローズ０．５７質量部を仕込み、８０℃に加温した後、単量体成分としてアクリロニトリルからなるシアン化ビニル系単量体１０質量部およびスチレンからなる芳香族ビニル系単量体２０質量部と、重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド１．０質量部との混合液を、１５０分間で添加した。さらに、ピロリン酸ナトリウム０．４５質量部、硫酸第一鉄０．０１質量部、デキストローズ０．５６質量部、オレイン酸ナトリウム１．０質量部及び水からなる触媒溶液を１８０分間添加して重合反応を行い、ポリオレフィン系樹脂非含有ＥＰＤＭグラフト共重合体を得た。単量体転化率は９３質量％であった。また、凝固析出物は０．２８質量％であった。
<Production Example 2 Production of EPDM Graft Copolymer not Containing Polyolefin Resin>
“Production of polyolefin resin-free EPDM latex”
An uncrosslinked latex was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that EPDM (trade name: EPT3012P, manufactured by Mitsui Chemicals, ethylene content: 82 mol%, Mooney viscosity: 11) was used instead of the polyolefin resin-containing EPDM. Obtained. The gel content of the obtained uncrosslinked latex was 0% by mass, and the average particle size was 0.4 to 0.6 μm.
Uncrosslinked latex was polymerized in the same manner as in Production Example 1 to produce a polyolefin resin-free EPDM latex. The gel content of the polyolefin resin-free EPDM latex was 48% by mass, and the average particle size was 0.57 μm.
"Production of polyolefin resin-free EPDM graft copolymer"
In a stainless polymerization tank with a stirrer, 70 parts by mass (solid content) of polypropylene-containing EPDM latex produced as polyolefin resin-containing EPDM, 160 parts by mass of water (including water in the latex), 0.01 parts by mass of sodium hydroxide , 0.45 parts by mass of sodium pyrophosphate, 0.01 parts by mass of ferrous sulfate, 0.57 parts by mass of dextrose, and after heating to 80 ° C., vinyl cyanide composed of acrylonitrile as a monomer component A mixed solution of 10 parts by mass of a monomer and 20 parts by mass of an aromatic vinyl monomer composed of styrene and 1.0 part by mass of cumene hydroperoxide as a polymerization initiator was added over 150 minutes. Furthermore, a catalyst solution consisting of 0.45 parts by mass of sodium pyrophosphate, 0.01 parts by mass of ferrous sulfate, 0.56 parts by mass of dextrose, 1.0 part by mass of sodium oleate and water was added for 180 minutes for polymerization. The reaction was carried out to obtain a polyolefin resin-free EPDM graft copolymer. The monomer conversion was 93% by mass. The solidified precipitate was 0.28% by mass.
＜グラフト率の測定＞
製造例１、２で得られたポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体およびポリオレフィン系樹脂非含有ＥＰＤＭグラフト共重合体のグラフト率を、以下の方法で測定した。
グラフト重合体の一定質量（ｘ）をアセトン中に投入し、浸とう機で２時間浸とうして遊離の共重合体を溶解させ、遠心分離機を用いてこの溶液を１５０００ｒｐｍで３０分間にわたって遠心分離して不溶分を得た。次に、乾燥機で充分に揮発分を除いて、乾燥した不溶分の質量（ｙ）を得た。下記式によりグラフト率を算出した。
グラフト率＝[｛（ｙ）−（ｘ）×グラフト共重合体のゴム分率｝／｛（ｘ）×グラフト共重合体のゴム分率｝]×１００ ［質量％］
その結果、グラフト率は以下の通りであった。
ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体（Ａ−１）：１４．４質量％、ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体（Ａ−２）：１５．１質量％、ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体（Ａ−３）：１４．８質量％、ポリオレフィン系樹脂非含有ＥＰＤＭグラフト共重合体：１４．９質量％
<Measurement of graft ratio>
The graft ratio of the polyolefin resin-containing EPDM graft copolymer and the polyolefin resin-free EPDM graft copolymer obtained in Production Examples 1 and 2 was measured by the following method.
A constant mass (x) of the graft polymer is put into acetone, and the free copolymer is dissolved by immersing in an immersion machine for 2 hours, and this solution is centrifuged at 15000 rpm for 30 minutes using a centrifuge. Separation gave insolubles. Next, the volatile matter was sufficiently removed with a dryer, and the mass (y) of the dried insoluble matter was obtained. The graft ratio was calculated by the following formula.
Graft ratio = [{(y)-(x) × Rubber fraction of graft copolymer} / {(x) × Rubber fraction of graft copolymer}] × 100 [mass%]
As a result, the graft ratio was as follows.
Polyolefin resin-containing EPDM graft copolymer (A-1): 14.4% by mass, polyolefin resin-containing EPDM graft copolymer (A-2): 15.1% by mass, polyolefin resin-containing EPDM graft copolymer Copolymer (A-3): 14.8 mass%, polyolefin resin-free EPDM graft copolymer: 14.9 mass%
上記製造例で得られたポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体またはポリオレフィン系樹脂非含有ＥＰＤＭグラフト共重合体を凝固して粉体となし、相溶化剤として用いた。 The polyolefin resin-containing EPDM graft copolymer or the polyolefin resin-free EPDM graft copolymer obtained in the above production example was coagulated into a powder and used as a compatibilizing agent.
＜製造例３ スチレン系樹脂（ａ）の製造＞
スチレン系樹脂（ａ）として、下記のスチレン系樹脂（ａ−１）〜（ａ−３）を製造した。
「スチレン系樹脂（ａ−１）の製造」
脂肪酸塩を乳化剤とし、ラウリルパーオキサイドを重合開始剤とし、ドデシルメルカプタンを連鎖移動剤として用いて、水中にて、スチレンからなる芳香族系単量体７２．０部、アクリロニトリルからなるシアン化ビニル系単量体２８．０部を乳化重合させて、スチレン系樹脂（ａ−１）（ＰＳＡＮ）を得た。スチレン系樹脂（ａ−１）の質量平均分子量（Ｍｗ）は６７０００、数平均分子量（Ｍｎ）は３２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
なお、数平均分子量及び質量平均分子量は、ゲル・パーミネーション・クロマトグラフィーによって求めた。
「スチレン系樹脂（ａ−２）の製造」
脂肪酸塩を乳化剤とし、ラウリルパーオキサイドを重合開始剤とし、ドデシルメルカプタンを連鎖移動剤として用いて、水中にてスチレンからなる芳香族系単量体２５部、アクリロニトリルからなるシアン化ビニル系単量体５部、メチルメタクリレートからなる（メタ）アクリル酸エステル系単量体７０部を乳化重合させて、スチレン系樹脂（ａ−２）（ＡＮ−ＭＳ系）を得た。スチレン系樹脂（ａ−２）のＭｗは６７０００、Ｍｎは３１０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。
「スチレン系樹脂（ａ−３）の製造」
脂肪酸塩を乳化剤とし、ラウリルパーオキサイドを重合開始剤とし、ドデシルメルカプタンを連鎖移動剤として用いて、水中にてスチレンからなる芳香族ビニル系単量体１８部、α−メチルスチレンからなる芳香族ビニル系単量体４６．６部、アクリロニトリルからなるシアン化ビニル系単量体２８．６部及びＮ−フェニルマレイミドからなるα‐不飽和ジカルボン酸のイミド化合物６．８部を乳化重合させて、スチレン系樹脂（ａ−３）（ＰＭＩ系）を得た。スチレン系樹脂（ａ−３）のＭｗは６９０００、Ｍｎは３２０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。
<Production Example 3 Production of Styrenic Resin (a)>
The following styrene resins (a-1) to (a-3) were produced as the styrene resin (a).
"Production of styrene resin (a-1)"
72.0 parts of an aromatic monomer made of styrene and vinyl cyanide made of acrylonitrile in water using a fatty acid salt as an emulsifier, lauryl peroxide as a polymerization initiator, and dodecyl mercaptan as a chain transfer agent 28.0 parts of the monomer was emulsion polymerized to obtain a styrene resin (a-1) (PSAN). The styrene resin (a-1) had a mass average molecular weight (Mw) of 67,000, a number average molecular weight (Mn) of 32000, and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.1.
The number average molecular weight and the mass average molecular weight were determined by gel permeation chromatography.
"Production of styrene resin (a-2)"
Using fatty acid salt as emulsifier, lauryl peroxide as polymerization initiator, dodecyl mercaptan as chain transfer agent, 25 parts of aromatic monomer composed of styrene in water, vinyl cyanide monomer composed of acrylonitrile 5 parts and 70 parts of a (meth) acrylic acid ester monomer composed of methyl methacrylate were emulsion polymerized to obtain a styrene resin (a-2) (AN-MS system). Mw of the styrene resin (a-2) was 67000, Mn was 31000, and Mw / Mn was 2.1.
"Manufacture of styrene resin (a-3)"
Using fatty acid salt as emulsifier, lauryl peroxide as polymerization initiator, dodecyl mercaptan as chain transfer agent, 18 parts of aromatic vinyl monomer consisting of styrene in water, aromatic vinyl consisting of α-methylstyrene 46.6 parts of a monomer, 28.6 parts of a vinyl cyanide monomer made of acrylonitrile, and 6.8 parts of an imide compound of α-unsaturated dicarboxylic acid made of N-phenylmaleimide were emulsion-polymerized to produce styrene. Resin (a-3) (PMI system) was obtained. Mw of the styrene resin (a-3) was 69000, Mn was 32000, and Mw / Mn was 2.1.
「グラフト共重合体の製造」
スチレン系樹脂（ａ）に混合するゴム強化樹脂として、下記のグラフト共重合体を製造した。
乳化剤の存在下に水中にてポリブタジエン５０部にスチレン３５部とアクリロニトリル１５部を、クメンハイドロパーオキサイドを含むレドックス重合開始剤を用いて常法にしたがって乳化重合させ、グラフト共重合体を得た。
"Production of graft copolymer"
The following graft copolymer was produced as a rubber-reinforced resin mixed with the styrene resin (a).
In the presence of an emulsifier, 50 parts of polybutadiene in water and 35 parts of styrene and 15 parts of acrylonitrile were emulsion-polymerized by a conventional method using a redox polymerization initiator containing cumene hydroperoxide to obtain a graft copolymer.
＜ポリオレフィン系樹脂（ｂ）＞
ポリオレフィン系樹脂（ｂ）としては、ポリオレフィン系樹脂（ｂ−１）、（ｂ−２）として（株）グランドポリマー製のＪ７０９Ｗ、Ｊ２２６Ｅをそれぞれ用いた。また、ポリオレフィン系樹脂（ｂ−３）として、三井化学（株）製の２２０８Ｊを用いた。
<Polyolefin resin (b)>
As the polyolefin resin (b), J709W and J226E manufactured by Grand Polymer Co., Ltd. were used as the polyolefin resin (b-1) and (b-2), respectively. Further, 2208J manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. was used as the polyolefin resin (b-3).
＜実施例１〜７、比較例１〜３＞
上記製造例で得られたポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体またはポリオレフィン系樹脂非含有ＥＰＤＭグラフト共重合体と、スチレン系樹脂（ａ）と、グラフト共重合体と、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）を表１に示す割合でＶ型ブレンダーによって均一に混合し、熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物を４４ｍｍ径の二軸押出機でバレル温度１８０℃にて溶融混練し、ダイスから吐出されるスレッドを切断して成形用ペレットを得た。このペレットを型締圧力５５ｔ（トン）の射出成形機（東芝製）にて試験片金型を取り付けてシリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃、射出圧力５０ｋｇ／ｃｍ２、冷却時間３０秒間の成形条件で成形して試験片を成形した。
<Examples 1-7, Comparative Examples 1-3>
A polyolefin resin-containing EPDM graft copolymer or a polyolefin resin-free EPDM graft copolymer obtained in the above production example, a styrene resin (a), a graft copolymer, and a polyolefin resin (b). The mixture was uniformly mixed by a V-type blender at the ratio shown in Table 1 to obtain a thermoplastic resin composition. The obtained thermoplastic resin composition was melt-kneaded at a barrel temperature of 180 ° C. with a 44 mm diameter twin screw extruder, and the threads discharged from the dies were cut to obtain molding pellets. A test piece mold was attached to the pellets with an injection molding machine (manufactured by Toshiba) with a clamping pressure of 55 t (tons), a cylinder temperature of 220 ° C., a mold temperature of 50 ° C., an injection pressure of 50 kg / cm 2 , and a cooling time of 30 seconds. A test piece was molded by molding under molding conditions.
得られた試験片について、各種物性の評価を行った。結果を表１に示す。
物性評価は、それぞれ下記の方法および装置にて測定した。
耐衝撃性：アイゾット衝撃強度、試験片厚み３．２ｍｍ、ＡＳＴＭ Ｄ２５６
耐熱性：熱変形温度、試験片厚み６．４ｍｍ、ＡＳＴＭ Ｄ６４８（曲げ応力：１．８ＭＰａ）
低温特性：面衝撃試験、試験片厚み２．５ｍｍ、ＩＳＯ ６６０３−２、−３０℃
剛性：曲げ弾性率、試験片厚み６．４ｍｍ、ＡＳＴＭ Ｄ７９０
引張強度：引張降伏強さ、試験片厚み３．２ｍｍ、ＡＳＴＭ Ｄ６３８
成形収縮率：ＡＳＴＭ Ｄ９５５−７３、ＩＳＯ ２５５７に準拠
光沢：スガ試験機製デジタル変角光度計（ＵＧＶ−５Ｄ、入射角６０°、反射角６０°）
表面外観：５０×５０×３．２ｍｍの平板状成形体にて目視評価した。○は製品とする上で問題のないことを示し、×は光沢ムラ、ゲートマーク、フローマーク等の不良があり、製品として不都合であることを示す。
流動性：溶出速度（ＭＦＲ）、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（２２０℃、１０ｋｇ）にて評価した。
熱溶着試験：７６ｍｍ×２５ｍｍ×３．２ｍｍの試験片を、同じ形状に成形したポリオレフィン系樹脂としてポリプロピレン（ＰＰ）、またはスチレン系樹脂としてＡＢＳと、熱板溶着装置により溶着し、冷却した後、ＡＳＴＭ Ｄ６３８により引張強度を測定した。
電子顕微鏡観察：日本電子（株）製の電子顕微鏡ＪＥＭ−１００ＣＸ２を用い、酸化オスミウム、酸化ルテニウムで染色しモルホロジーの観察を行った。
なお、ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体の質量平均分子量を、ゲル・パーミネーション・クロマトグラフィー（東ソー製、ＨＬＣ８０２０）にて、ＴＨＦを溶剤として用いてスチレン換算分子量として測定した。結果を表１に示す。
Various physical properties of the obtained test piece were evaluated. The results are shown in Table 1.
The physical properties were measured by the following methods and apparatuses, respectively.
Impact resistance: Izod impact strength, specimen thickness 3.2 mm, ASTM D256
Heat resistance: heat distortion temperature, specimen thickness 6.4 mm, ASTM D648 (bending stress: 1.8 MPa)
Low temperature characteristics: surface impact test, specimen thickness 2.5 mm, ISO 6603-2, −30 ° C.
Rigidity: Flexural modulus, specimen thickness 6.4 mm, ASTM D790
Tensile strength: tensile yield strength, specimen thickness 3.2 mm, ASTM D638
Mold shrinkage: ASTM D955-73, conforming to ISO 2557 Gloss: Suga Test Instruments digital variable angle photometer (UGV-5D, incident angle 60 °, reflection angle 60 °)
Surface appearance: Visual evaluation was performed with a flat molded body of 50 × 50 × 3.2 mm. ○ indicates that there is no problem in making the product, and × indicates that there are defects such as uneven gloss, gate marks, flow marks, etc., which are inconvenient as a product.
Flowability: Evaluated by elution rate (MFR) and JIS-K7210 (220 ° C., 10 kg).
Thermal welding test: After a 76 mm × 25 mm × 3.2 mm test piece was welded by a hot plate welding apparatus with polypropylene (PP) as a polyolefin resin molded into the same shape, or ABS as a styrene resin, and cooled, Tensile strength was measured according to ASTM D638.
Electron microscope observation: Using an electron microscope JEM-100CX2 manufactured by JEOL Ltd., the morphology was observed by staining with osmium oxide and ruthenium oxide.
The mass average molecular weight of the polyolefin resin-containing EPDM graft copolymer was measured as a styrene equivalent molecular weight by gel permeation chromatography (HLC8020, manufactured by Tosoh Corporation) using THF as a solvent. The results are shown in Table 1.
表１より、実施例１〜７においては、得られた熱可塑性樹脂組成物の、電子顕微鏡にて観察した構造が共相連続であり、アイゾット衝撃強度、耐熱性、低温特性、剛性、引張強度、成形収縮率、光沢、表面外観、ＭＦＲ、ポリプロピレンへの溶着性、ＡＢＳへの溶着性がいずれも極めて良好であった。
しかし、ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体を含有せず、ポリオレフィン系樹脂非含有ＥＰＤＭグラフト共重合体をスチレン系樹脂（ａ）およびポリオレフィン系樹脂（ｂ）と混合した比較例１、ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体を含有しない比較例２、ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体をスチレン系樹脂（ａ）のみと混合した比較例３では、いずれも上記の物性を同時に満たすことができなかった。
From Table 1, in Examples 1-7, the structure observed with the electron microscope of the obtained thermoplastic resin composition is a cophase continuous, Izod impact strength, heat resistance, low temperature characteristics, rigidity, tensile strength. The molding shrinkage ratio, gloss, surface appearance, MFR, weldability to polypropylene, and weldability to ABS were all very good.
However, Comparative Example 1, which does not contain a polyolefin resin-containing EPDM graft copolymer, and a polyolefin resin-free EPDM graft copolymer is mixed with a styrene resin (a) and a polyolefin resin (b), a polyolefin resin In Comparative Example 2 containing no EPDM graft copolymer, and in Comparative Example 3 in which the polyolefin resin-containing EPDM graft copolymer is mixed with only the styrene resin (a), none of the above physical properties can be satisfied at the same time. It was.
Claims (7)
The thermoplastic resin composition according to claim 5 or 6, wherein the form recognized by observation with an electron microscope is a cophase continuous structure.
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