JP2004137396A

JP2004137396A - Thermoplastic resin composition and molded product

Info

Publication number: JP2004137396A
Application number: JP2002304450A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Motai; 馬渡　政明; Yoshihiro Iwasaki; 岩崎　由浩
Original assignee: Techno Polymer Co Ltd
Current assignee: Techno UMG Co Ltd
Priority date: 2002-10-18
Filing date: 2002-10-18
Publication date: 2004-05-13

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermoplastic resin composition having excellent impact resistance, rigidity and heat stability; and to provide a molded product comprising the thermoplastic resin composition having the above characteristics. <P>SOLUTION: The thermoplastic resin composition comprises 100 pts. wt. rubber-modified styrenic resin (A) or 100 pts. wt. mixture of the component (A) with a resin (D) selected from an aromatic polycarbonate and a thermoplastic polyester, and 0.01-2 pts. wt. coupling agent (B) and 3-100 pts. wt. silicate-based filler (C). The rubber-modified styrenic resin (A) is a copolymer resin obtained by polymerizing a vinyl monomer (b) comprising an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound in the presence of a gum polymer (a), or a mixture of the copolymer resin with a (co)polymer of a vinylic monomer, regulated so that the content of the gum polymer (a) is 3-60 wt.%. The molded product comprises the composition. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性、剛性、熱安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。また、本発明は、上記熱可塑性樹脂組成物からなる成形品にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＡＢＳ樹脂は、機械的性質、物理的性質、電気的性質等及び成形加工性、更に成形品表面外観等に優れることから、電気電子分野、車輌分野、ＯＡ分野、家電分野、事務機器分野、サニタリー分野、及び建材分野等の幅広い分野で使用されている。
また、ＡＢＳ樹脂の耐衝撃性、耐熱性を向上させる目的から、芳香族ポリカーボネートとのアロイ材料、またＡＢＳ樹脂の耐薬品性を向上させることを目的としてポリブチレンテレフタレート及び／またはポリエチレンテレフタレートとのアロイ材料が幅広い分野で使用されている。
【０００３】
これらの材料の剛性を向上させる方法として、タルク、マイカ、ワラストナイト、ガラス繊維等を配合する方法がある。ガラス繊維は、上記樹脂材料等との親和性、分散性等を考慮した表面処理の技術が進んでおり、配合するのみで相当の物性の材料を得ることが出来る。
タルク、マイカ、ワラストナイト等を配合する場合、事前にカップリング剤で表面処理したものを樹脂に配合すると機械的物性が向上することが、例えば下記特許文献１、特許文献２などに記載されている。
しかしながら、予めカップリング剤で表面処理したタルク、マイカ、ワラストナイト等を用いることで、ある程度の機械的強度の向上は望めるが充分では無かった。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−６４５０２号公報（段落番号００３６から００４３）
【特許文献２】
特開２０００−２５６５０５号公報（請求項１、段落番号００１２）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐衝撃性、剛性、及び熱安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記特性に優れた熱可塑性樹脂組成物からなる成形品を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記構成の熱可塑性樹脂組成物及び成形品が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
１．ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含むビニル単量体（ｂ）を重合して得られる共重合樹脂からなるか、または該共重合樹脂とビニル系単量体の（共）重合体との混合物からなり、且つ上記ゴム質重合体（ａ）の含有量が３〜６０重量％であるゴム変性スチレン系樹脂　１００重量部、
（Ｂ）カップリング剤　０．０１〜２重量部、及び
（Ｃ）珪酸塩系充填材　３〜１００重量部
を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
２．上記１に記載の（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂　１０〜９０重量部、
（Ｄ）芳香族ポリカーボネート及び熱可塑性ポリエステルから選択される少なくとも１種１０〜９０重量部（ここで、（Ａ）と（Ｄ）の合計は１００重量部）、（Ｂ）カップリング剤　０．０１〜２重量部、及び
（Ｃ）珪酸塩系充填材　３〜１００重量部
を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
３．（Ｅ）変性オレフィン重合体を上記１または２記載の熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部配合してなることを特徴とする熱可塑性性樹脂組成物。
４．（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂に、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、及びオキサゾリン基含有不飽和化合物から選ばれた少なくとも１種が共重合していることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
５．（Ｆ）リン系難燃剤を上記１または２記載の熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して１〜５０重量部を配合してなることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
６．上記１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物から形成された成形品。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の（Ａ）成分は、ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含むビニル単量体（ｂ）を重合して得られる共重合樹脂からなるか、または該共重合樹脂とビニル系単量体の（共）重合体との混合物からなり、且つ上記ゴム質重合体（ａ）の含有量が３〜６０重量％であるゴム変性スチレン系樹脂である。
【０００８】
ここで、使用されるゴム質重合体（ａ）としては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリル共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体等のジエン系（共）重合体、これらジエン系（共）重合体の水素添加物、エチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体、エチレン−ブテン−１−（非共役ジエン）共重合体、ポリウレタンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
これらのうち、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体及びブタジエン部位の水素添加物、エチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体、アクリル系ゴム及びシリコーンゴムが好ましく、これらは、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることが出来る。
【０００９】
（ｂ）成分の芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、メチル−α−メチルスチレン、臭素化スチレン、ヒドロキシスチレン等が挙げられ、これらは、単独で、または２種以上組み合わせて使用出来る。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
シアン化ビニル合物としては、アクリリロニトリル、メタクリロニトリル等があり、これらは１種単独でまた２種以上組み合わせて使用することが出来る。
本発明においては、上記ビニル系単量体（ｂ）として、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を主として用いることが好ましく、これらの合計は、ビニル系単量体（ｂ）成分全体に対して、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上である。
【００１０】
また、芳香族ビニル化合物と、シアン化ビニル化合物の好ましい使用比率としては、芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合物（重量比）＝９５／５〜６０／４０、更に好ましくは９０／１０〜７０／３０の範囲である。
【００１１】
また、本発明では、これらと共重合可能な他のビニル単量体を使用することが出来、ビニル系単量体（ｂ）成分に含有されていても良い。これらの共重合可能な他のビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド化合物、不飽和酸、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物等があり、これらは、１種または２種以上併用することが出来る。またこれらの共重合可能なビニル単量は、（ｂ）成分に含有される全単量体中の５０重量％以下が好ましく、更に好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下である。
【００１２】
また、本発明の（Ａ）成分に、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、及びオキサゾリン基含有不飽和化合物から選ばれた少なくとも１種のビニル系単量体（ｂ１）が共重合しているものを用いることが、耐衝撃性、剛性、及び成形熱安定性の面から好ましい。ビニル系単量体（ｂ１）の使用効果を得るための使用量は、ビニル系単量体（ｂ）成分全体に対して、好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜２０重量％以上、特に好ましくは０．０．１〜２０重量％である。
【００１３】
共重合可能な他のビニル単量体としての上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等があり、これらは、１種単独または２種以上併用することが出来る。
マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が上げられる。これらは、１種単独または２種以上併用することが出来る。または、無水マレイン酸を（共）重合させ、後イミド化してマレイミドを導入する方法でも良い。
【００１４】
水酸基含有不飽和化合物としては、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等が挙げられ、これらは、単独で、または２種以上組み合わせて使用出来る。
カルボキシル基含有不飽和化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、これらは、単独で、または２種以上組み合わせて使用出来る。
酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられ、これらは、単独で、または２種以上組み合わせて使用出来る。
エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらは、単独で、または２種以上組み合わせて使用出来る。
オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられ、これらは、単独で、または２種以上組み合わせて使用出来る。
【００１５】
本発明の共重合樹脂は、公知の重合法である乳化重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合及びこれらを組み合わせた重合法で重合することが出来る。本発明の目的を達成する上で特に好ましいものは、乳化重合法である。
乳化重合で製造する際、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤及び水が用いられる。これらは、公知のものが全て使用出来る。なお、使用するゴム質重合体（ａ）、及びビニル系単量体（ｂ）は、上記ゴム質重合体（ａ）全量の存在下に、上記ビニル系単量体（ｂ）を一括添加して重合してもよく、また分割もしくは連続添加して重合してもよい。また、これらを組合わせた方法で重合してもよい。更に、上記ゴム質重合体（ａ）の全量または一部を、重合途中で添加して重合しても良い。
【００１６】
重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーポキサイド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート等が挙げられる。
連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルマルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、テトラエチルチウラムスルフィド、アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコール等が挙げられる。
乳化重合の際に使用する乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、高級脂肪族カルボン酸塩、ロシン酸塩、リン酸塩等のアニオン系界面活性剤、されに、公知のノニオン系界面活性剤も使用出来る。
【００１７】
乳化重合では、通常、重合終了後、凝固剤により凝固して得られる粉末を水洗後、乾燥することによって、ゴム変性スチレン系樹脂の粉末が得られる。この際の凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等の無機塩、あるいは硫酸、塩酸、酢酸等の酸を用いることが出来る。本発明において、特に好まし凝固剤は、硫酸である。
【００１８】
溶液重合において用いられる溶剤は、通常のラジカル重合で使用される不活性重合溶媒であり、例えばエチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、ジクロルメチレン、四塩化炭素等のハロゲン炭化水素、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。重合温度は、８０〜１４０℃が好ましく、更に好ましくは８５〜１３０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃の範囲である。
【００１９】
溶液重合に際し、重合開始剤を使用せずに、熱重合で重合してもよく、また重合開始剤を用いて重合しても良い。重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が好ましく用いられる。
連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー等を用いることが出来る。
【００２０】
塊状重合においては、溶液重合で記載した重合開始剤、連鎖移動剤等が全て使用出来る。
【００２１】
本発明に係わる（Ａ）成分としては、上記共重合樹脂のほかに、この共重合樹脂と、ビニル系単量体の少なくとも１種を（共）重合して得られる（共）重合体との混合物であってもよい。
【００２２】
上記（共）重合体を形成するビニル系単量体は、上記共重合樹脂を形成するために例示した単量体を１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい単量体は、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリルエステル及びマレイミド化合物から選ばれた少なくとも２種であり、さらに好ましくは芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を必須とするものである。なお、マレイミド化合物の導入は、無水マレイン酸を重合させて後イミド化する方法によるものであってもよい。
上記ビニル系単量体として、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を必須に用いる場合、用いるビニル系単量体全体に対するこれらの使用量の合計の割合、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の使用比率は、上記共重合樹脂における説明と同様である。
また、上記（共）重合体は、単一組成の（共）重合体であってもよいし、組成の異なる２種以上の（共）重合体のブレンドであってもよい。
【００２３】
上記（共）重合体の製造方法としては、溶液重合、塊状重合、懸濁重合等が挙げられる。溶液重合及び塊状重合については、上記共重合樹脂における説明と同様である。
【００２４】
本発明に係わる（Ａ）成分に含有されるゴム質重合体（ａ）の含有量は、（Ａ）成分全体に対して、３〜６０重量％であり、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。ゴム質重合体（ａ）の含有量が３重量％未満では、成形品の耐衝撃性が十分でなく、一方、６０重量％をを超えると表面外観性が劣る。
なお、上記（Ａ）成分が共重合樹脂及び（共）重合体の混合物である場合、これらの割合は混合物中のゴム質重合体（ａ）の含有量が上記範囲に入るように選択される。
【００２５】
本発明の（Ａ）成分中に分散する平均ゴム粒子径は、５００Å〜３００００Åの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは、１０００Å〜２００００Å、特に好ましくは、１５００Å〜８０００Åである。
乳化重合で本発明の共重合体樹脂を得る場合、乳化重合で得たゴム質重合体を使用する場合が多いが、その場合の、ゴム質重合体中のゲル含率は、通常、９８重量％以下であり、４０〜９８重量％であることが好ましく。更に好ましくは、５０〜９５重量％、特に好ましくは、６０〜９０重量％である。ゲル含率が４０〜９８重量％において、特に優れた、難燃性、耐衝撃性、及び成形品表面外観に優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を得るこが出来る。
【００２６】
なお、上記ゲル含率は、トルエン１００ｍｌにゴム質重合体１ｇを投入し、室温で４８時間静置した後、１００メッシュ金網（重量Ｗ１）で濾過してトルエン不溶分と金網を８０℃で６時間真空乾燥して秤量（重量Ｗ２）し、次式により算出される値である。
ゲル含率（％）＝［｛Ｗ２（ｇ）−Ｗ１（ｇ）｝／１（ｇ）］×１００
ゲル含率は、ゴム質重合体の製造時に、分子量調整剤の種類及び量、重合時間、重合温度、重合転化率などを適宜設定することにより調整することが出来る。本発明の上記（Ａ）成分のグラフト率は、好ましくは２０〜２００重量％、更に好ましくは３０〜１５０重量％、特に好ましくは４０〜１２０重量％である。このグラフト率（％）は、次式により求められる。
グラフト率（％）＝｛（Ｔ−Ｓ）／Ｓ｝×１００
上記式中、Ｔはアセトン２０ｍｌにゴム変性スチレン系樹脂１ｇを投入し、振とう機により２時間振とうした後、遠心分離機（回転数；２３０００ｒｐｍ）で６０分遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の重量（ｇ）であり、Ｓはゴム変性スチレン系樹脂１ｇに含まれるゴム質重合体の重量（ｇ）である。
【００２７】
また、（Ａ）成分のアセトン可溶分の極限粘度［η］（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、０．２〜１．２ｄｌ／ｇが好ましく、更に好ましくは０．２〜１ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。
【００２８】
更に、本発明の（Ａ）成分として、ゴム非存在下に本発明の上記（ａ）、（ｂ）成分を重合した極限粘度１．５ｄｌ／ｇ以上（ジメチルホルムアミドを溶媒として、３０℃で測定）の共重合体を本発明の（Ａ）成分中、好ましくは０．１〜３０重量％配合した場合、特に耐衝撃性に優れる。
【００２９】
本発明の（Ａ）成分に最終的に残留する単量体量は、１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは５０００ｐｐｍ以下である。
【００３０】
本発明の（Ｂ）成分であるカップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等があるが、特に好ましいものはシラン系カップリング剤である。
シラン系カップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等があり、好ましくは、エポキシ基、アミノ基含有化合物であり、これらは、１種単独または２種以上併用して使用することが出来る。
【００３１】
更に、粘度の高い（重合度Ｎが１以上）ポリオルガノシロキサンの分子末端、分子側鎖の一部がアルコキシ基であるもの及び上記した官能基で変性されたもの等も本発明のカップリング剤に含まれる。
【００３２】
本発明の上記（Ｂ）成分は、本発明の（Ａ）成分または（Ａ）成分と後述する（Ｄ）成分との合計量１００重量部に対して、０．０１〜２重量部、好ましくは０．０１〜１重量部、更に好ましくは０．０５〜１重量部、特に好ましくは０．０５〜０．５重量部であり、０．０１重量部未満では、耐衝撃性、剛性、及び熱安定性が劣る。また２重量部を超えると耐衝撃性及び熱安定性が劣り好ましくない。
【００３３】
本発明の（Ｂ）成分は、本発明の各成分と一括で混合し、溶融混練してもよく、また（Ａ）成分と後述する（Ｃ）成分の混合物、あるいは（Ａ）成分と後述する（Ｄ）成分と（Ｃ）成分混合物の２０重量％以上と混合し、溶融混練して、残りの成分は、その後添加し混練してもよい。また後述する（Ｅ）成分、（Ｆ）成分は、何れの工程で添加してもよい。本発明で好ましくない方法は、（Ｃ）成分の表面を（Ｂ）成分で予め処理することであり、加熱溶融混練前に（Ａ）成分と（Ｃ）成分の少なくとも一部とが混合されていなければならない。
【００３４】
本発明で、（Ｃ）成分である珪酸塩系充填材は、その化学組成上、ＳｉＯ_２成分を３５重量％以上含有する無機充填材、好ましくは４０重量％以上含有する無機充填材をいう。かかる珪酸塩充填材の具体例としては、カオリン、タルク、クレー、パイロフィライト、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、ワラストナイト、セピオライト、ゾノトライト、天然シリカ、合成シリカ、ゼオライト、ケイソウ土、およびハロサイト等、またはこれらの混合物等が挙げられ、本発明の目的である、耐衝撃性、剛性のバランス等に優れる樹脂組成物を得る上から、タルク、マイカ、ワラストナイトが好ましく、更に好ましくはタルク、ワラストナイトであり、特に好ましくはワラストナイトである。
【００３５】
マイカとしては、平均粒子径が１〜８０μｍの粉末状のものが好ましく、更に好ましくは、２〜５０μｍのものである。またマイカの厚みとしては、０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０３〜０．３μｍである。
タルクとしては、レーザー回折法で測定した平均粒子径が０．５〜５０μｍが好ましく、更に好ましくは０．５〜１０μｍのものである。
ワラストナイトとしては、粒子径分布において３μｍ以上が７５％以上、１０μｍ以上が５％以下で、アスペクト比が３以上であるものが好ましい。
【００３６】
本発明の（Ｃ）成分の使用量は、後述する（Ｄ）成分を用いないときは（Ａ）成分１００重量部に対して、該（Ｄ）成分を用いるときは（Ａ）成分と（Ｄ）成分の合計量１００重量部に対して、３〜１００重量部、好ましくは５〜７０重量部、更に好ましくは８〜６０重量部、特に好ましくは８〜５０重量部である。３重量部未満では剛性が向上せず、１００重量部を超えると耐衝撃性が劣る。
【００３７】
本発明の（Ｄ）成分は、芳香族ポリカーボネート及び熱可塑性ポリエステルから選ばれた少なくとも１種である。
ここで使用される芳香族ポリカーボネート樹脂としては、種々のヒドロキシアリール化合物とホスゲンとの界面重縮合によって得られるもの、またはジヒドロキシアリール化合物とジフェニルカーボネート等のカーボネート化合物とのエステル交換反応（溶融重縮合）によって得られるもの等、公知の重合法によって得れたものが全て使用出来る。
【００３８】
上記芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるジヒドロキシアリール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−第３ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホン、ヒドロキノン、レゾルシン等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用される。特に好ましいものは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）である。上記芳香族ポリカーボネートは、上記原料より得られた各種ポリカーボネートの内、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることが出来る。
【００３９】
本発明で使用される上記芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、１３０００〜３２０００が好ましく、更に好ましくは１７０００〜３１０００、特に好ましくは１８０００〜３００００である。また粘度平均分子量の異なる芳香族ポリカーボネートを併用することも出来、特に、粘度平均分子量１３０００〜１９０００（Ｄ１）のものと２００００〜３２０００（Ｄ２）のものを（Ｄ１）／（Ｄ２）＝１０／９０〜５０／５０（重量比）の割合で併用した場合、耐衝撃性と流動性のバランスに優れるものが得られる。
【００４０】
なお、芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、塩化メチレンを溶媒として、２０℃、濃度〔０．７ｇ／１００ｍｌ（塩化メチレン）〕で測定した比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して算出することが出来る。
粘度平均分子量＝（［η］×８１３０）^{１．２０５}
（式中、［η］＝〔（ηｓｐ×１．１２＋１）^１／２−１〕／０．５６Ｃである。Ｃは濃度を示す。）
【００４１】
本発明で使用される芳香族ポリカーボネート樹脂において、界面重縮合で得られたものは、各種塩素化合物を含む場合がある。この塩素化合物は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の熱安定性に悪影響する場合があるため、芳香族ポリカーボネート樹脂の塩素化合物含有量は、塩素原子として３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に好ましく、１００ｐｐｍ以下である。
【００４２】
熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ジカルボン酸またはそのエステルもしくはエステル形成誘導体とジオール成分とを公知の方法により重縮合させて得られたもの等が挙げられ、これらは、１種単独で、また２種以上併用して用いることが出来る。
【００４３】
上記ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸等が挙げられ、これらのエステル形成誘導体も、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂の成分として用いることが出来る。また、ｐ−ヒドロキシ安息香酸も単独で、またはジオール成分、ジカルボン酸成分と併用して使用することも出来る。
【００４４】
ジオール成分の例としては、２〜６の炭素数を有するポリメチレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール）、１，４−シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン及びこれらのエステル形成誘導体等が挙げられ、上記ジカルボン酸成分、上記ジオール成分等は、１種単独で、または２種以上併用して使用することが出来る。
【００４５】
好ましい熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等であり、更に好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、及びポリブチレンテレフタレートである。
【００４６】
本発明で使用される熱可塑性ポリエステル樹脂の極限粘度は特に規定されず、公知のものが全て使用出来るが、ポリエチレンテレフタレートとしては、テトラクロルエタン／フェノールの等量混合溶媒中、２５℃で測定した極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）は、好ましくは０．５〜２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲のものである。
また、ポリブチレンテレフタレートとしては、Ｏ−クロロフェノールを溶媒として、２５℃で測定した極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）は、０．４〜２．０の範囲のものが好ましく使用出来る。
【００４７】
また、（Ｄ）成分として、リサイクル品、例えばポリエチレンテフタレートのボトルの粉砕品等を使用することが出来る。
【００４８】
本発明の（Ｄ）成分は、前記（Ａ）成分との併用で用いられるが、その使用比率は（Ａ）／（Ｄ）＝１０／９０〜９０／１０（重量比）の範囲が好ましく、より好ましくは３０〜９０／７０〜１０、更に好ましくは５０／５０〜９０／１０である。上記の割合が１０／９０未満で（Ａ）成分が少なすぎると（（Ｄ）成分が多すぎると）耐衝撃性が劣り、９０／１０を超えて（Ａ）成分が多すぎると（（Ｄ）成分が少なすぎると）、成形熱安定性が劣り好ましく無い。
【００４９】
本発明において、（Ｄ）成分として飽和ポリエステルを用いる場合、相溶化を高める目的から、相溶化剤を用いることができる。
該相溶化剤としては、芳香族ポリカーボネート、前記した（Ａ）成分にエポキシ基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物、不飽和酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が共重合しているもの、スチレン−アクリロニトリル共重合体ブロックと前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体ブロックからなる共重合体、エチレンーグリシジルメタクリレート共重合体のようなエチレンと前記エポキシ基含有不飽和化合物系共重合体（ここでエポキシ基含有不飽和化合物の共重合体量は、３〜５０重量％の範囲が好ましい）、更にエチレンーエポキシ基含有不飽和化合物系共重合体に、前記芳香族ビニル化合物と前記ビニルシアン化合物及び／または前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、または前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物がグラフト重合したもの等があり、これらは、１種単独または２種以上併用して使用することが出来る。
これら相溶化剤の使用量は、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の合計量中の１〜３０重量％の範囲が好ましい。
【００５０】
本発明の（Ｅ）成分は、変性オレフィンワックスを包含する変性オレフィン重合体である。ここで、変性とは、特定の官能基が導入させれたことを意味している。上記特定の官能基としては、カルボン酸、酸無水物、エポキシ基、水酸基、オキサゾリン基等が挙げられ、好ましい官能基は、カルボン酸基、酸無水物基である。またオレフィン重合体として好ましいものは、エチレン、プロピレンの重合体である。
変性方法としては、公知の方法が全て使用出来、例えばオレフィンワックス、オレフィン重合体を酸化反応でカルボン酸変性する方法、前記官能基含有不飽和化合物をラジカル発生剤下、または非存在下に溶融混練し付加し変性する方法、及びエチレン、プロピレン等と前記官能基含有不飽和化合物を共重合する方法等が挙げられる。
【００５１】
低分子量のカルボン酸及び／または酸無水物変性ポリオレフィンワックス（重合体）としては、酸価が５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、更に好ましくは１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。数平均分子量としては、７００〜５０００のものが好ましく、更に好ましくは８００〜３０００である。
高分子量のカルボン酸及び／または酸無水物変性ポリオレフィン重合体としては、酸価１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、更に好ましくは５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量（ＧＰＣ法、ポリスチレン換算値）は、１万〜５万が好ましい。
【００５２】
（Ｅ）成分の配合量は、本発明の第１及び第２の熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜７重量部、更に好ましくは０．１〜５重量部、特に好ましくは０．１〜３重量部である。
使用量が、０．０１重量部未満では、耐衝撃性を向上させることが不十分であり、１０重量部を超えると耐衝撃性、剛性、及び熱安定性に劣る。
【００５３】
本発明の（Ｆ）成分であるリン系難燃剤としては、赤リン等の無機リン、ホスフェート化合物、ホスファゼン化合物等の有機リン化合物等が挙げられる。
なかでも、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）のそれぞれで表される化合物が好ましく用いられる。
一般式（Ｉ）：
【００５４】
【化１】

【００５５】
一般式（ＩＩ）：
【００５６】
【化２】

【００５７】
一般式（ＩＩＩ）：
【００５８】
【化３】

【００５９】
一般式（ＩＶ）：
【化４】

【００６０】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、２種以上の芳香族基を有するポリホスフェート類である。これらは、芳香族二価ヒドロキシ化合物と、オキソ塩化リンと、芳香族一価ヒドロキシ化合物との反応により生成する化合物である。
式中、Ｒ_１およびＲ_２は、各々独立に、芳香族基を表し、Ａは芳香族二価ヒドロキシ化合物の残基、ｎは１〜２０の整数である。
上記芳香族二価ヒドロキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ピスフェノールＦ、ビスフェノールＳが挙げられる。上記芳香族一価ヒドロキシ化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ナフトール等が挙げられる。
【００６１】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ_４およびＲ_５は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは１〜４の整数である。Ｒ_３は、水素原子または下記一般式（Ｖ）〜（ＩＸ）のそれぞれで示される基である。
【００６２】
一般式（Ｖ）
【００６３】
【化５】

【００６４】
一般式（Ｖ）において、Ｒ_２１は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基または低級アルキル基を表し、Ｙは１〜５の整数である。
【００６５】
一般式（ＶＩ）
【００６６】
【化６】

【００６７】
一般式（ＶＩＩ）
【００６８】
【化７】

【００６９】
一般式（ＶＩＩＩ）
【００７０】
【化８】

【００７１】
一般式（ＩＸ）
【００７２】
【化９】

【００７３】
一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の具体例としては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，３−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等が挙げられる。
これらのうちでは、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドおよび１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドが特に好ましい。
【００７４】
一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、ｎ’およびｎ’’は、０〜１５、好ましくは１〜１０の整数である。Ｒ_６〜Ｒ_１４およびＲ_１５〜Ｒ_２０は、各々独立に、アルキル基、アリル基、アルコキシル基、アリロキシル基、アミノ基またはヒドロキシル基である。これらの基は、可能であれば、アルコキシル基、アリロキシル基、アルキル基、アリル基、アミノ基およびヒドロキシル基などのそれそれで置換されていてもよい。
一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表されるフォスファゼン化合物の具体例としては、プロポキシホスファゼン、フェノキシホスファゼン、メチルフェノキシホスファゼン、アミノホスファゼン、フルオロアルキルホスファゼン等が挙げられる。また、その合成方法及び入手のし易さなどから、フェノキシホスファゼンが特に好ましい。
【００７５】
更に、Ｒ_６〜Ｒ_１４またはＲ_１５〜Ｒ_２０は、全て同種の置換基であってもよいし、各々が２種以上の異なった置換基であってもよい。このような置換ホスファゼン化合物の具体例としては、分子内の一部をフェノキシ基で置換し、その後にプロポキシ基で置換したホスファゼン、即ち、フェノキシプロポキシホスファゼンなどがあげられる。
【００７６】
更に、本発明の有機リン系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（ｏ−フェニルフェニル）ホスフェート、トリス（ｐ−フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート等のモノホスフェート類も使用出来る。
上記本発明の有機リン系難燃剤は、１種単独で使用することも出来るが、２種以上組み合わせて使用することも出来る。本発明において、上記モノホスフェート類は、成形加工時に成形品表面に出やすく、成形品表面外観を損なう可能性があることから、上記した他の難燃剤と併用することが好ましい。
本発明で使用される上記難燃剤において、好ましいものは、一般式（Ｉ）及び、一般式（ＩＩ）で示されたもの、並びにその併用系である。一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の難燃剤を併用する場合、難燃剤全量の５０重量％以上が一般式（Ｉ）の難燃剤を使用することが、衝撃強さの観点から好ましい。
【００７７】
本発明の（Ｆ）成分の使用量は、本発明の第１及び第２の熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは３〜４０重量部、更に好ましくは５〜３０重量部、特に好ましくは５〜２５重量部である。使用量が１重量部未満では難燃性の発現が不十分であり、５０重量部を超えると耐衝撃性、剛性及び熱安定性に劣る。
【００７８】
難燃性を向上させる目的から、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、酸化鉄、チオカルバミン酸亜鉛系化合物、メルカプトベンゾチアゾール亜鉛系化合物、サリチルアルデヒド亜鉛系化合物、ホウ酸アルカリ土類金属塩、オルガノポリシロキサン、オルガノポリシロキサン、有機カルボン酸の金属塩等を本発明の熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して０．５〜１０重量部の範囲で配合することが出来る。
【００７９】
また、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を、燃焼時のドリッピング（溶融液だれ）を防止し剤として配合することができる。ＰＴＦＥの好ましい重量平均分子量は５０万以上であり、より好ましくは１００万以上である。他の成分と混練する際のＰＴＦＥの平均粒径は、通常９０〜６００μｍ、好ましくは１００〜５００μｍ、更に好ましくは、１２０〜４００μｍである。他の成分と混練された後、ＰＴＦＥは、平均粒子径が０．１〜１００μｍの粒状物またはそれよりも微細な繊維状物として分散される。ＰＴＦＥの比重は、通常１．５〜２．５、好ましくは、２．１〜２．３であり、嵩密度は、通常０．５〜１ｇ／ｍｌ、好ましくは０．６〜０．９ｇ／ｍｌである。ＰＴＦＥは、水などの媒体に滑剤と共に分散させたディスパージョン型のＰＴＦＥも使用出来る。
【００８０】
本発明の熱可塑性樹脂には、ガラス繊維、ガラスパウダー、ガラスフレーク、ガラスビーズ、中空ガラスビーズ、炭素繊維、チタン酸カリウムウイスカー、硼酸アルミニウムウイスカー、酸化亜鉛ウイスカー、板状アルミナ、針状アルミナ等のアルミナ、シリカ、等を更に配合することが出来る。これらは１種単独で、また２種以上併用して用いることが出来る。
【００８１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、耐候（光）剤、耐電防止剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、着色剤、染料、抗菌剤、シリコーンオイル、各種カップリング剤等を適宜配合することが出来る。
【００８２】
更に、他の重合体であるポリアミド樹脂、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンエーテル、ＰＯＭ、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ＬＣＰ、ＰＰＳ、ＨＩＰＳ、ポリスチレン、熱可塑性ポリウレタン等を適宜配合して使用することが出来る。
【００８３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダー等により、各成分を混練することにより調製することが出来る。好ましい製造法は、押出機またはバンバリーミキサーを用いる方法である。
更に、各々の成分を混練するに際しては、それらの成分を一括して混練してもよく。押出機、バンバリーミキサーで多段、分割配合し混練してもよい。
なお、バンバリーミキサー、ニーダー等で混練したあと、押出機によりペレット化することも出来る。
【００８４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、プレス成形、シート押出成形、真空成形、異形押出成形、発泡成形等の公知の成形法により、成形品を得ることができる。
【００８５】
これらの成形法で得られた成形品としては、下記のものが例示される。
・電気・電子部品
各種ギア、各種ケース、センサー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリン配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシー、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品など。
・家庭・事務電気製品部品
ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品など。
オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリー関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具関連部品。
・住設関連部品
窓枠、家具、床材、壁材等の住宅など。
・光学機器、精密機器関連部品
顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計など。
【００８６】
・電気・電子機器部品、自動車部品
オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気各種バルブ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウオーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、ディストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイパーハーネス、ウインドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローラー、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース。
パソコン、プリンター、ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、ノートパソコン、携帯電話、ＰＨＳ、ＤＶＤドライブ、ＰＤドライブ、フロッピーディスクドライブなどの記憶装置のハウジング、シャーシー、リレー、スイッチ、ケース部材、トランス部材、コイルボビンなど
・その他各種用途。
便座、タンクカバー、ケーシング、台所回りの部品、洗面台関連部品、浴室関連パーツ等のサニタリー関連部品など
【００８７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら制約されるものではない。
なお、実施例中、部及び％は、特に断らない限り重量基準である。また、実施例中の各種評価は、次のようにして測定したものである。
【００８８】
〔評価方法〕
（１）耐衝撃性
ＩＳＯ　１７９に準拠して、ノッチ付きシャルピー衝撃強さ（ＫＪ／ｍ^２）を測定した。試験片の成形温度は、２３０℃〜２６０℃で行った。
（２）剛性
ＩＳＯ　１７８に準拠し、曲げモジュラス（ＭＰａ）を測定した。試験片の成形温度は、２３０℃〜２６０℃で行った。
（３）熱安定性
２６０℃で成形機内に５分間滞留させ成形し、耐衝撃性（熱安定性１）及び剛性（熱安定性２）を測定した。
熱安定性１は、ＩＳＯ　１７９に準拠して、ノッチ付きシャルピー衝撃硬度（ＫＪ／ｍ^２）を測定した。
熱安定性２は、ＩＳＯ　１７８に準拠して、曲げモジュラス（Ｍｐａ）を測定した。
（４）ゴム質重合体の平均粒子径
ゴム質重合体分散粒子の平均粒子径は、予め乳化状態で合成したラテックス粒子径がそのまま樹脂中の分散粒子の粒子径を示すことを電子顕微鏡で確認しており、ラテックス中の分散粒子の粒子径を光散乱法で測定した。測定機器は、大塚電子（株）社製、ＬＰＡ−３１００を使用し、７０回積算でキュムラント法を用い、粒子径を測定した。
【００８９】
（５）（Ａ）成分（ゴム変性スチレン系樹脂）のグラフト率
本文中に記した方法で行った。
（６）（Ａ）成分のアセトン可溶部の極限粘度［η］
本文記載の方法で測定した。また、超高分子量スチレンーアクリロニトリル共重合体の極限粘度［η］は、ジメチルホルムアミドを溶媒として、３０℃で測定した。
（７）芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量
本文記載の方法で測定した。
【００９０】
〔熱可塑性樹脂組成物の構成成分の調製〕
（１）（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂の調製
製造例Ａ−１（共重合樹脂）
攪拌機を備えた内容積７Ｌのガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水７５部、ロジン酸カリウム０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ポリブタジエンラテックス（平均粒径；３５００Å、ゲル含率；８５％）４０部（固形分）、スチレン１５部、アクリロニトリル５部を加え、攪拌しながら昇温した。内温が４５℃に達した時点で、ピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水和物０．０１部及びブドウ糖０．２部をイオン交換水２０部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０７部を加えて重合を開始し、１時間重合させた後、更にイオン交換水５０部、ロジン酸カリウム０．７部、スチレン３０部、アクリロニトリル１０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部及びクメンハイドロパーオキシド０．０１を３時間かけて連続的に添加し、更に、１時間重合させて、２，２´−メチレンービス（４−エチレンー６−ｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し重合を完結した。反応生成物のラテックスを硫酸水溶液で凝固、水洗したのち、乾燥してＡ−１を得た。このＡ−１のグラフト率は７２％、アセトン可溶部の極限粘度［η］は０．４７ｄｌ／ｇであった。
【００９１】
製造例Ａ−２（ＡＳ樹脂）
内容積３０Ｌのリボン翼を備え付けたジャケット付き重合反応器を２基連結し、窒素置換した後、１基目の反応容器にスチレン７５部、アクリロニトリル２５部、トルエン２０部を連続的に添加した。分子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．１部及びトルエン５部の溶液をまた重合開始剤として１，１´−アゾビス（シクロヘキサンー１−カーボニトリル）０．１部及びトルエン５部の溶液を連続的に供給した。１基目の重合温度は、１１０℃にコントロールし、平均滞留時間２．０時間、重合転化率６０％であった。得られた重合体溶液は、１基目の反応容器の外部に設けられたポンプにより、供給量と同量を連続的に取り出し、２基目の反応容器に供給した。２基目の反応容器の重合温度は、１３０℃、平均滞留時間２．０時間、重合転化率８０％であった。２基目の反応容器で得られた共重合体溶液は２軸３段ベント付き押出機を用いて、直接未反応単量体と溶剤を脱揮し、スチレン系樹脂Ａ−２を得た。
このＡ−２はアセトン可溶であり、その極限粘度［η］は、０．４８ｄｌ／ｇであった。
【００９２】
製造例Ａ−３（エポキシ基変性ＡＳ樹脂）
製造例Ａ−２の条件で、スチレン７５部、アクリロニトル２０部、グリシジルメタクリレート５部で重合した以外は、全て同じ条件で行い、エポキシ基変性ＡＳ樹脂Ａ−３を得た。このＡ−３はアセトン可溶であり、極限粘度［η］は０．４７ｄｌ／ｇであった。
【００９３】
製造例Ａ−４（超高分子量ＡＳ樹脂）
環流冷却器、温度計および攪拌機を備えた容量１０リットルの反応容器に、イオン交換水２５０部を添加し、３０分間窒素バブリングを行った。
乳化剤としてステアリン酸カリウム０．５部を添加し、窒素雰囲気下で、単量体成分として、スチレン３６．５部及びアクリロニトリル１３．５部を添加した後、昇温し、内温５５℃で重合開始剤として過硫酸カリウム０．１２６部を２％水溶液で添加した。６５℃で２時間重合後、スチレン３６．５部、アクリロニトリル１３．５部、イオン交換水５０部、過硫酸カリウム０．０８４部（２％水溶液）を一括添加し、引き続き６５℃で３時間重合を行った。重合終了時の重合率は９７％であった。
次に、硫酸１．５部（希釈水溶液）を添加し、凝固させた後、水洗、脱水、乾燥して超高分子量ＡＳ樹脂（スチレン系樹脂Ａ−４）を得た。極限粘度は、２．１ｄｌ／ｇであった。
【００９４】
（２）（Ｂ）成分
本発明の（Ｂ）成分として下記のものを用いた。
Ｂ−１：信越化学工業製ＫＢＭ−３０３（エポキシ変性品）
Ｂ−２：信越化学工業製ＫＢＭ−６０２（アミノ基変性品）
Ｂ−３：信越化学工業製ＫＢＭ３１０３Ｃ（アルコキシシラン）
【００９５】
（３）（Ｃ）成分
本発明の（Ｃ）成分として下記のものを用いた。
Ｃ−１：日本タルク製タルクＰ−３（平均粒子径５．１μｍ）
Ｃ−２：キンセイマティック製ワラストナイトＳＨ−８００（長繊維状、平均粒径６．５μｍ）
Ｃ−３：上記Ｃ−２成分（１００重量部）に上記Ｂ−１成分（１重部）、エタノール、極少量の水をミキサーで攪拌混合した、ミキサージャケットをスチーム加熱しながら、Ｃ−２成分をカップリング剤で表面処理した。
【００９６】
（４）（Ｄ）成分
Ｄ−１（リサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂）
サントリー社製「南アルプスの天然水（２Ｌ）」のボトルを洗浄、乾燥した後、粉砕機で５×５ｍｍ以下のフレーク状に粉砕した（極限粘度＝０．７３ｄｌ／ｇ）。
Ｄ−２（ポリブチレンテレフタレート樹脂）
ポリプラスチックス社製ジュラネックスＸＤ４７７（極限粘度＝１．２ｄｌ／ｇ）を用いた。
Ｄ−３
ビスフェノールＡからホスゲン法で製造した粘度平均分子量２３０００のポリカーボネートを用いた。
【００９７】
（５）（Ｅ）成分
本発明の（Ｅ）成分として下記のものを用いた。
Ｅ−１：クラリアントジャパン製酸化ポリエチレンワックスＬｉｃｏ　Ｗａｘ　ＰＥＤ　１３６
Ｅ−２：三洋化成工業製無水マレイン酸変性ポリエチレン　ユーメックス２０００
【００９８】
（６）（Ｆ）成分
本発明のリン系難燃剤成分である（Ｆ）成分として、下記式で表される縮合リン酸エステル化合物（アデカスタブＦＰ−５００（旭電化工業社製））を用いた。
【００９９】
【化１０】

【０１００】
（７）その他成分（（Ｇ）成分）
ポリテトラフルオロエチレンとしてダイキン工業製　ダイフロンＦ２０１Ｌを用いた（難燃助剤）。
【０１０１】
実施例１〜１６、比較例１〜５
表１及び表２記載の成分（Ｆ成分以外）を、表１及び表２記載の配合割合でヘンシエルミキサーにより混合した後、二軸押出機（バレル設定温度２２０℃〜２６０℃）で混練しペレット化した。またＦ成分は、押出機途中から添加混練しペレット化した。除湿乾燥機で充分に乾燥した後、耐衝撃性、剛性、及び熱安定性試験片を射出成形で得た。
上記、各試験片を用い、前記の方法で評価し評価結果を表２に示した。
【０１０２】
【表１】

【０１０３】
【表２】

【０１０４】
上記表１及び表２に示される結果より以下のことが明かである。
本発明の熱可塑性樹脂組成物（実施例１〜１６は、耐衝撃性、剛性及び熱安定性に優れている。
一方、比較例１は、（Ｂ）成分の使用量が発明の範囲外で少ない例であり、耐衝撃性、剛性及び熱安定に劣る。
比較例２は、（Ｂ）成分の使用量が発明の範囲外で多いい例であり、耐衝撃性及び熱安定性に劣る。
比較例３は、（Ｃ）成分の使用量が発明の範囲外で少ない例であり、剛性及び熱安定性に劣る。
比較例４は、（Ｃ）成分の使用量が発明の範囲外で多い例であり、耐衝撃性及び熱安定性に劣る。
比較例５は、（Ｂ）成分を用いず、（Ｃ）成分が事前にカップリング剤で表面処理されているものを用いた例であり、耐衝撃性、剛性及び熱安定に劣る。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明によれば、ＡＢＳ系ゴム強化樹脂に、特定の無機充填材とカップリング剤を適量配合することにより、耐衝撃性、剛性、及び熱安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物から各種分野い用いられる成形品が得られる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent impact resistance, rigidity, and thermal stability. The present invention also relates to a molded article comprising the above-mentioned thermoplastic resin composition.
[0002]
[Prior art]
ABS resin is excellent in mechanical properties, physical properties, electrical properties, molding processability, and surface appearance of molded articles. Therefore, ABS resin is used in electrical and electronic fields, vehicles, OA, home appliances, office equipment, and sanitary. It is used in a wide range of fields, such as fields and building materials.
Also, an alloy material with an aromatic polycarbonate for improving the impact resistance and heat resistance of the ABS resin, and an alloy with polybutylene terephthalate and / or polyethylene terephthalate for the purpose of improving the chemical resistance of the ABS resin. Materials are used in a wide range of fields.
[0003]
As a method for improving the rigidity of these materials, there is a method of blending talc, mica, wollastonite, glass fiber, or the like. As for glass fibers, surface treatment techniques have been advanced in consideration of the affinity, dispersibility, and the like with the above resin materials and the like, and a material having considerable physical properties can be obtained only by blending.
In the case of blending talc, mica, wollastonite, and the like, it is described in Patent Documents 1 and 2 that the mechanical properties are improved when the surface treated with a coupling agent in advance is blended with a resin. ing.
However, the use of talc, mica, wollastonite, or the like, which has been surface-treated with a coupling agent in advance, can improve mechanical strength to some extent, but is not sufficient.
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2001-64502 A (paragraph numbers 0036 to 0043)
[Patent Document 2]
JP 2000-256505 A (Claim 1, Paragraph No. 0012)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having excellent impact resistance, rigidity, and thermal stability.
Another object of the present invention is to provide a molded article made of a thermoplastic resin composition having excellent characteristics described above.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, a thermoplastic resin composition and a molded article having the following constitutions are provided, and the above object of the present invention is achieved.
1. It consists of a copolymer resin obtained by polymerizing a vinyl monomer (b) containing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound in the presence of the rubbery polymer (a), or comprises a copolymer of the copolymer resin and a vinyl resin. 100 parts by weight of a rubber-modified styrene resin comprising a mixture of a monomer and a (co) polymer and having a content of the rubbery polymer (a) of 3 to 60% by weight;
(B) coupling agent 0.01 to 2 parts by weight, and
(C) Silicate-based filler 3 to 100 parts by weight
A thermoplastic resin composition comprising:
2. (A) the rubber-modified styrenic resin (1) according to the above (1): 10 to 90 parts by weight,
(D) 10 to 90 parts by weight of at least one kind selected from aromatic polycarbonate and thermoplastic polyester (here, the total of (A) and (D) is 100 parts by weight), (B) coupling agent 0.01 ~ 2 parts by weight, and
(C) Silicate-based filler 3 to 100 parts by weight
A thermoplastic resin composition comprising:
3. (E) A thermoplastic resin composition comprising 0.01 to 10 parts by weight of a modified olefin polymer per 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition according to the above (1) or (2).
4. (A) The rubber-modified styrene resin, wherein at least one selected from an epoxy group-containing unsaturated compound, a hydroxyl group-containing unsaturated compound and an oxazoline group-containing unsaturated compound is copolymerized. 4. The thermoplastic resin composition according to any one of items 1 to 3.
5. (F) 1 to 50 parts by weight of a phosphorus-based flame retardant per 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition as described in 1 or 2 above, wherein Thermoplastic resin composition.
6. A molded article formed from the thermoplastic resin composition according to any one of the above 1 to 5.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Component (A) of the present invention comprises a copolymer resin obtained by polymerizing a vinyl monomer (b) containing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound in the presence of a rubbery polymer (a). Or a rubber-modified styrene resin comprising a mixture of the copolymer resin and a (co) polymer of a vinyl monomer, wherein the content of the rubbery polymer (a) is 3 to 60% by weight. is there.
[0008]
Here, the rubbery polymer (a) used includes polybutadiene, butadiene-styrene copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, butadiene-acrylic copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, and styrene. Diene-based (co) polymers such as isoprene-styrene block copolymer and isobutylene-isoprene copolymer, hydrogenated products of these diene-based (co) polymers, ethylene-propylene- (non-conjugated diene) copolymer , Ethylene-butene-1- (non-conjugated diene) copolymer, polyurethane rubber, acrylic rubber, silicone rubber and the like.
Among them, polybutadiene, butadiene-styrene copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer and hydrogenated product of butadiene site, ethylene-propylene- (non-conjugated diene) copolymer, acrylic rubber and silicone rubber Preferably, these can be used alone or in combination of two or more.
[0009]
Examples of the aromatic vinyl compound as the component (b) include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, methyl-α-methylstyrene, brominated styrene, and hydroxystyrene. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, styrene and α-methylstyrene are preferred.
Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile, and these can be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, as the vinyl monomer (b), an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound are preferably mainly used, and the total of these is based on the entire vinyl monomer (b) component. , Preferably at least 30% by weight, more preferably at least 50% by weight, particularly preferably at least 80% by weight.
[0010]
The preferred ratio of the aromatic vinyl compound to the vinyl cyanide compound is aromatic vinyl compound / vinyl cyanide compound (weight ratio) = 95/5 to 60/40, more preferably 90/10 to 70/40. The range is 30.
[0011]
In the present invention, other vinyl monomers copolymerizable therewith can be used, and may be contained in the vinyl monomer (b) component. These other copolymerizable vinyl monomers include (meth) acrylates, maleimide compounds, unsaturated acids, epoxy group-containing unsaturated compounds, hydroxyl group-containing unsaturated compounds, oxazoline group-containing unsaturated compounds, and acids. There are unsaturated compounds containing an anhydride group, and these can be used alone or in combination of two or more. The amount of these copolymerizable vinyl monomers is preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, and particularly preferably 20% by weight or less, based on all monomers contained in the component (b). .
[0012]
Further, at least one vinyl monomer (b1) selected from an epoxy group-containing unsaturated compound, a hydroxyl group-containing unsaturated compound, and an oxazoline group-containing unsaturated compound is copolymerized with the component (A) of the present invention. It is preferable to use a material which has good impact resistance, rigidity, and molding heat stability. The amount of the vinyl monomer (b1) used for obtaining the effect of use is preferably 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight, based on the entire vinyl monomer (b) component. It is at least 20% by weight, particularly preferably from 0.01 to 20% by weight.
[0013]
Examples of the (meth) acrylate as the other copolymerizable vinyl monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and the like. Can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the maleimide compound include maleimide, N-methylmaleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Alternatively, maleic anhydride may be (co) polymerized, followed by imidization to introduce maleimide.
[0014]
Examples of the hydroxyl-containing unsaturated compound include 3-hydroxy-1-propene, 4-hydroxy-1-butene, cis-4-hydroxy-2-butene, trans-4-hydroxy-2-butene, and 3-hydroxy-2-. Examples thereof include methyl-1-propene, 2-hydroxyethyl methacrylate, and N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, and these can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the carboxyl group-containing unsaturated compound include acrylic acid and methacrylic acid, and these can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the acid anhydride group-containing unsaturated compound include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the epoxy group-containing unsaturated compound include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the oxazoline group-containing unsaturated compound include vinyl oxazoline and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0015]
The copolymer resin of the present invention can be polymerized by a known polymerization method such as emulsion polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization or a polymerization method combining these. Particularly preferred for achieving the object of the present invention is an emulsion polymerization method.
When producing by emulsion polymerization, a polymerization initiator, a chain transfer agent, an emulsifier and water are used. All of these can be used. The rubbery polymer (a) and the vinyl monomer (b) to be used are added together with the vinyl monomer (b) in the presence of the whole amount of the rubbery polymer (a). The polymerization may be carried out in a divided or continuous manner. Moreover, you may superpose | polymerize by the method of combining these. Further, the whole or a part of the rubbery polymer (a) may be added during the polymerization for polymerization.
[0016]
Examples of the polymerization initiator include cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, potassium persulfate, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxylaurate, and t-butyl. Peroxy monocarbonate and the like can be mentioned.
Examples of the chain transfer agent include octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl marcaptan, n-hexyl mercaptan, tetraethylthiuram sulfide, acrolein, methacrolein, allyl alcohol, and 2-ethylhexyl thioglycol.
Examples of the emulsifier used in the emulsion polymerization include, for example, sulfates of higher alcohols, alkylbenzene sulfonates of sodium dodecylbenzenesulfonate, aliphatic sulfonates such as sodium lauryl sulfate, higher aliphatic carboxylate, rosinic acid Anionic surfactants such as salts and phosphates, and known nonionic surfactants can also be used.
[0017]
In emulsion polymerization, a powder of a rubber-modified styrene-based resin is usually obtained by washing a powder obtained by coagulation with a coagulant after completion of the polymerization, followed by drying. As a coagulant at this time, inorganic salts such as calcium chloride, magnesium sulfate, and magnesium chloride, or acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and acetic acid can be used. In the present invention, a particularly preferred coagulant is sulfuric acid.
[0018]
Solvents used in solution polymerization are inert polymerization solvents used in ordinary radical polymerization, for example, aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene and toluene, ketones such as methyl ethyl ketone and acetone, dichloromethane, carbon tetrachloride and the like. Halogen hydrocarbon, acetonitrile, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and the like. The polymerization temperature is preferably from 80 to 140C, more preferably from 85 to 130C, particularly preferably from 90 to 120C.
[0019]
In the solution polymerization, polymerization may be performed by thermal polymerization without using a polymerization initiator, or may be performed by using a polymerization initiator. As the polymerization initiator, organic peroxides such as ketone peroxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxyester, and hydroperoxide are preferably used.
As the chain transfer agent, for example, mercaptans, α-methylstyrene dimer and the like can be used.
[0020]
In bulk polymerization, all of the polymerization initiators, chain transfer agents and the like described in the solution polymerization can be used.
[0021]
As the component (A) according to the present invention, in addition to the above-mentioned copolymer resin, the copolymer resin and a (co) polymer obtained by (co) polymerizing at least one kind of a vinyl monomer. It may be a mixture.
[0022]
As the vinyl monomer forming the (co) polymer, one of the monomers exemplified for forming the above copolymer resin may be used alone or in combination of two or more. Preferred monomers are at least two selected from an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, a (meth) acrylic ester and a maleimide compound, and more preferably an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound are essential. Things. The maleimide compound may be introduced by a method in which maleic anhydride is polymerized and then imidized.
When the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound are essentially used as the vinyl monomer, the ratio of the total amount of these vinyl monomers to the total amount of the vinyl monomer used, the ratio of the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound The use ratio is the same as that described for the copolymer resin.
The (co) polymer may be a single-component (co) polymer or a blend of two or more (co) polymers having different compositions.
[0023]
Examples of the method for producing the (co) polymer include solution polymerization, bulk polymerization, and suspension polymerization. The solution polymerization and the bulk polymerization are the same as those described for the copolymer resin.
[0024]
The content of the rubbery polymer (a) contained in the component (A) according to the present invention is 3 to 60% by weight, preferably 5 to 40% by weight, based on the entire component (A). Preferably it is 5 to 30% by weight. If the content of the rubbery polymer (a) is less than 3% by weight, the impact resistance of the molded product is not sufficient, while if it exceeds 60% by weight, the surface appearance is poor.
When the component (A) is a mixture of a copolymer resin and a (co) polymer, the proportions thereof are selected so that the content of the rubbery polymer (a) in the mixture falls within the above range. .
[0025]
The average rubber particle diameter dispersed in the component (A) of the present invention is preferably in the range of 500 to 30,000, more preferably 1,000 to 20,000, and particularly preferably 1500 to 8,000.
When the copolymer resin of the present invention is obtained by emulsion polymerization, a rubbery polymer obtained by emulsion polymerization is often used. In that case, the gel content in the rubbery polymer is usually 98% by weight. % Or less, and preferably 40 to 98% by weight. More preferably, it is 50 to 95% by weight, particularly preferably 60 to 90% by weight. When the gel content is 40 to 98% by weight, it is possible to obtain a thermoplastic resin composition which gives a molded article having particularly excellent flame retardancy, impact resistance, and surface appearance of the molded article.
[0026]
The gel content was determined by adding 1 g of the rubbery polymer to 100 ml of toluene, allowing the mixture to stand at room temperature for 48 hours, and then filtering through a 100 mesh wire mesh (weight W1) to remove the toluene insoluble matter and the wire mesh at 80 ° C. for 6 hours. It is a value calculated by the following equation after vacuum drying for a time and weighing (weight W2).
Gel content (%) = [{W2 (g) -W1 (g)} / 1 (g)] × 100
The gel content can be adjusted by appropriately setting the type and amount of the molecular weight modifier, the polymerization time, the polymerization temperature, the polymerization conversion, and the like during the production of the rubbery polymer. The graft ratio of the component (A) of the present invention is preferably 20 to 200% by weight, more preferably 30 to 150% by weight, and particularly preferably 40 to 120% by weight. This graft ratio (%) is determined by the following equation.
Graft ratio (%) = {(TS) / S} × 100
In the above formula, T was charged with 1 g of the rubber-modified styrene resin in 20 ml of acetone, shaken with a shaker for 2 hours, and then centrifuged with a centrifuge (rotation speed: 23000 rpm) for 60 minutes to remove insoluble matter. It is the weight (g) of the insoluble component obtained by separating the soluble component from the soluble component, and S is the weight (g) of the rubbery polymer contained in 1 g of the rubber-modified styrene resin.
[0027]
The intrinsic viscosity [η] of the acetone-soluble component (A) (measured at 30 ° C. using methyl ethyl ketone as a solvent) is preferably 0.2 to 1.2 dl / g, more preferably 0.2 to 1.2 dl / g. To 1 dl / g, particularly preferably 0.3 to 0.8 dl / g.
[0028]
Further, as the component (A) of the present invention, the intrinsic viscosity of at least 1.5 dl / g obtained by polymerizing the above components (a) and (b) of the present invention in the absence of rubber (measured at 30 ° C. using dimethylformamide as a solvent) When the copolymer (1) is added to the component (A) of the present invention, preferably in an amount of 0.1 to 30% by weight, the impact resistance is particularly excellent.
[0029]
The amount of the monomer finally remaining in the component (A) of the present invention is preferably 10,000 ppm or less, more preferably 5,000 ppm or less.
[0030]
Examples of the coupling agent which is the component (B) of the present invention include a silane coupling agent, a titanate coupling agent, and an aluminum coupling agent, and a particularly preferable one is a silane coupling agent.
Examples of the silane coupling agent include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, β- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycide Xypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxy Silane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyl Trimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl -Γ-aminopropylmethoxysilane, N- (vinylbenzyl) -β-aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercapto There are propylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, and the like, preferably an epoxy group and an amino group-containing compound. One kind alone or Can be used in combination of two or more.
[0031]
Further, the coupling agents of the present invention include polyorganosiloxanes having high viscosity (polymerization degree N is 1 or more) in which the molecular terminals and some of the molecular side chains are alkoxy groups and those modified with the above functional groups. include.
[0032]
The component (B) of the present invention is used in an amount of 0.01 to 2 parts by weight, preferably 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the component (A) or the component (A) of the present invention and the component (D) described below. 0.01 to 1 part by weight, more preferably 0.05 to 1 part by weight, particularly preferably 0.05 to 0.5 part by weight, and if less than 0.01 part by weight, impact resistance, rigidity and heat Poor stability. On the other hand, if it exceeds 2 parts by weight, the impact resistance and the thermal stability are poor, which is not preferable.
[0033]
The component (B) of the present invention may be mixed and melt-kneaded together with the components of the present invention, or a mixture of the component (A) and the component (C) described later, or the component (A) and the component described later. The components (D) and (C) may be mixed with at least 20% by weight of the mixture, melt-kneaded, and the remaining components may be added and kneaded thereafter. The components (E) and (F) described below may be added in any step. An unfavorable method in the present invention is to pre-treat the surface of the component (C) with the component (B), and the component (A) and at least a part of the component (C) are mixed before heat-melt kneading. There must be.
[0034]
In the present invention, the silicate-based filler as the component (C) is SiO 2 because of its chemical composition.₂An inorganic filler containing 35% by weight or more of the component, preferably an inorganic filler containing 40% by weight or more. Specific examples of such a silicate filler include kaolin, talc, clay, pyrophyllite, mica, montmorillonite, bentonite, wollastonite, sepiolite, zonotolite, natural silica, synthetic silica, zeolite, diatomaceous earth, and halosite. Or a mixture thereof, and the object of the present invention, from the viewpoint of obtaining a resin composition having excellent impact resistance and rigidity balance, talc, mica, wollastonite is preferable, and talc is more preferable. Wollastonite, particularly preferably wollastonite.
[0035]
The mica is preferably a powder having an average particle diameter of 1 to 80 μm, more preferably 2 to 50 μm. The mica has a thickness of 0.01 to 1 μm, preferably 0.03 to 0.3 μm.
The talc preferably has an average particle diameter of 0.5 to 50 μm, more preferably 0.5 to 10 μm, as measured by a laser diffraction method.
As wollastonite, those having a particle size distribution of 75% or more for 3 μm or more, 5% or less for 10 μm or more, and an aspect ratio of 3 or more are preferable.
[0036]
The amount of the component (C) used in the present invention is 100 parts by weight of the component (A) when the component (D) described later is not used, and the components (A) and (D) when the component (D) is used. 3) to 100 parts by weight, preferably 5 to 70 parts by weight, more preferably 8 to 60 parts by weight, particularly preferably 8 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the component). If it is less than 3 parts by weight, rigidity is not improved, and if it exceeds 100 parts by weight, impact resistance is poor.
[0037]
The component (D) of the present invention is at least one selected from aromatic polycarbonates and thermoplastic polyesters.
Examples of the aromatic polycarbonate resin used here include those obtained by interfacial polycondensation of various hydroxyaryl compounds and phosgene, or transesterification reaction between a dihydroxyaryl compound and a carbonate compound such as diphenyl carbonate (melt polycondensation). Any of those obtained by known polymerization methods, such as those obtained by the above method, can be used.
[0038]
Examples of the dihydroxyaryl compound as a raw material of the aromatic polycarbonate resin include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) ) Propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3) , 5-Dichlorophenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis 4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl ether, 4,4'-dihydroxyphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxy-3,3 ' -Dimethylphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxyphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethylphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3 ' -Dimethylphenylsulfoxide, 4,4'-dihydroxyphenylsulfone, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfone, hydroquinone, resorcin and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Particularly preferred is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A). The aromatic polycarbonate can be used alone or in combination of two or more of the various polycarbonates obtained from the above raw materials.
[0039]
The viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate resin used in the present invention is preferably from 13,000 to 32,000, more preferably from 17,000 to 31,000, and particularly preferably from 18,000 to 30,000. Aromatic polycarbonates having different viscosity average molecular weights can also be used in combination. When used together at a ratio of 50/50 (weight ratio), a material having an excellent balance between impact resistance and fluidity can be obtained.
[0040]
The viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate resin is calculated by inserting the specific viscosity (ηsp) measured at 20 ° C. and a concentration of [0.7 g / 100 ml (methylene chloride)] using methylene chloride as a solvent into the following equation. I can do it.
Viscosity average molecular weight = ([η] × 8130)^1.205
(Where [η] = [(ηsp × 1.12 + 1)^1/2-1] /0.56C. C indicates the concentration. )
[0041]
Among the aromatic polycarbonate resins used in the present invention, those obtained by interfacial polycondensation may contain various chlorine compounds. Since this chlorine compound may adversely affect the thermal stability of the thermoplastic resin composition of the present invention, the chlorine compound content of the aromatic polycarbonate resin is preferably 300 ppm or less as a chlorine atom, more preferably, It is 100 ppm or less.
[0042]
Examples of the thermoplastic polyester resin include those obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid or an ester or an ester-forming derivative thereof with a diol component by a known method. These may be used alone or in combination of two or more. It can be used in combination.
[0043]
Examples of the dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, and the like, and ester-forming derivatives thereof are also included as components of the thermoplastic polyester resin of the present invention. Can be used. Also, p-hydroxybenzoic acid can be used alone or in combination with a diol component or a dicarboxylic acid component.
[0044]
Examples of the diol component include polymethylene glycol having 2 to 6 carbon atoms (eg, ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol), 1,4-cyclohexanediol, bisphenol A, hydroquinone And their ester-forming derivatives. The dicarboxylic acid component, the diol component, and the like can be used alone or in combination of two or more.
[0045]
Preferred thermoplastic polyester resins are polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate and the like, and more preferred are polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.
[0046]
The intrinsic viscosity of the thermoplastic polyester resin used in the present invention is not particularly limited, and any known one can be used. However, polyethylene terephthalate was measured at 25 ° C. in a mixed solvent of equivalent amounts of tetrachloroethane / phenol. The intrinsic viscosity [η] (unit: dl / g) is preferably in the range of 0.5 to 2 dl / g, more preferably 0.5 to 1.5 dl / g.
As the polybutylene terephthalate, one having an intrinsic viscosity [η] (unit: dl / g) measured at 25 ° C. using O-chlorophenol as a solvent in a range of 0.4 to 2.0 can be preferably used.
[0047]
As the component (D), a recycled product, for example, a crushed product of a polyethylene terephthalate bottle can be used.
[0048]
The component (D) of the present invention is used in combination with the component (A), and its use ratio is preferably in the range of (A) / (D) = 10/90 to 90/10 (weight ratio), More preferably, it is 30 to 90/70 to 10, more preferably 50/50 to 90/10. If the ratio is less than 10/90 and the amount of the component (A) is too small (the amount of the component (D) is too large), the impact resistance is poor. If the ratio is more than 90/10 and the amount of the component (A) is too large (the amount of (D) ) If the amount of the component is too small), the molding heat stability is poor, which is not preferable.
[0049]
In the present invention, when a saturated polyester is used as the component (D), a compatibilizer can be used for the purpose of enhancing the compatibilization.
Examples of the compatibilizer include aromatic polycarbonates, the above-mentioned component (A), an epoxy group-containing unsaturated compound, an acid anhydride group-containing unsaturated compound, a hydroxyl group-containing unsaturated compound, an oxazoline group-containing unsaturated compound, and an unsaturated acid. , A copolymer of a (meth) acrylic acid alkyl ester and the like, a copolymer of a styrene-acrylonitrile copolymer block and the (meth) acrylic ester copolymer block, and an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer. Such an ethylene / epoxy group-containing unsaturated compound copolymer (the copolymer amount of the epoxy group-containing unsaturated compound is preferably in the range of 3 to 50% by weight), and further ethylene-epoxy group-containing unsaturated The aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound and / or the (meth) acrylic compound are added to the compound-based copolymer. Acid alkyl ester compound, or the (meth) acrylic acid alkyl ester compound has such as those obtained by graft polymerization, it may be used in combination singly or two or more.
The use amount of these compatibilizers is preferably in the range of 1 to 30% by weight based on the total amount of the components (A) and (D).
[0050]
The component (E) of the present invention is a modified olefin polymer including a modified olefin wax. Here, the modification means that a specific functional group has been introduced. Examples of the specific functional group include a carboxylic acid, an acid anhydride, an epoxy group, a hydroxyl group, an oxazoline group, and the like. Preferred functional groups are a carboxylic acid group and an acid anhydride group. Preferred as the olefin polymer are ethylene and propylene polymers.
As the modification method, all known methods can be used, for example, a method in which an olefin wax or an olefin polymer is modified with a carboxylic acid by an oxidation reaction, and the above functional group-containing unsaturated compound is melt-kneaded with or without a radical generator. And a method of copolymerizing the functional group-containing unsaturated compound with ethylene, propylene or the like.
[0051]
The low molecular weight carboxylic acid and / or acid anhydride-modified polyolefin wax (polymer) preferably has an acid value in the range of 5 to 80 mgKOH / g, more preferably 10 to 70 mgKOH / g. The number average molecular weight is preferably from 700 to 5,000, more preferably from 800 to 3,000.
The high molecular weight carboxylic acid and / or acid anhydride-modified polyolefin polymer preferably has an acid value in the range of 1 to 70 mgKOH / g, more preferably 5 to 60 mgKOH / g, and has a weight average molecular weight (GPC method, polystyrene equivalent). Value) is preferably 10,000 to 50,000.
[0052]
The amount of the component (E) is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the first and second thermoplastic resin compositions of the present invention. , More preferably 0.1 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 3 parts by weight.
If the amount is less than 0.01 part by weight, it is insufficient to improve the impact resistance, and if it exceeds 10 parts by weight, the impact resistance, rigidity and thermal stability are poor.
[0053]
Examples of the phosphorus-based flame retardant that is the component (F) of the present invention include inorganic phosphorus such as red phosphorus, and organic phosphorus compounds such as phosphate compounds and phosphazene compounds.
Among them, compounds represented by the following formulas (I), (II), (III) and (IV) are preferably used.
General formula (I):
[0054]
Embedded image

[0055]
General formula (II):
[0056]
Embedded image

[0057]
General formula (III):
[0058]
Embedded image

[0059]
General formula (IV):
Embedded image

[0060]
The compound represented by the general formula (I) is a polyphosphate having two or more aromatic groups. These are compounds formed by the reaction of an aromatic divalent hydroxy compound, phosphorus oxochloride, and an aromatic monovalent hydroxy compound.
Where R₁And R₂Each independently represents an aromatic group, A is a residue of an aromatic divalent hydroxy compound, and n is an integer of 1 to 20.
Examples of the aromatic divalent hydroxy compound include hydroquinone, resorcin, bisphenol A, pisphenol F, and bisphenol S. Examples of the aromatic monovalent hydroxy compound include phenol, cresol, xylenol, isopropylphenol, o-phenylphenol, p-phenylphenol, and naphthol.
[0061]
In the general formula (II), R₄And R₅Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. X is an integer of 1 to 4. R₃Is a hydrogen atom or a group represented by any of the following formulas (V) to (IX).
[0062]
General formula (V)
[0063]
Embedded image

[0064]
In the general formula (V), R₂₁Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group or a lower alkyl group, and Y is an integer of 1 to 5.
[0065]
General formula (VI)
[0066]
Embedded image

[0067]
General formula (VII)
[0068]
Embedded image

[0069]
General formula (VIII)
[0070]
Embedded image

[0071]
General formula (IX)
[0072]
Embedded image

[0073]
Specific examples of the compound represented by the general formula (II) include 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9- Oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (2,3-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (2,4-dihydroxyphenyl)- 10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide and the like.
Of these, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide and 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10- Oxides are particularly preferred.
[0074]
In the general formulas (III) and (IV), n ′ and n ″ are integers of 0 to 15, preferably 1 to 10. R₆~ R₁₄And R_Fifteen~ R₂₀Is each independently an alkyl group, an allyl group, an alkoxyl group, an allyloxyl group, an amino group or a hydroxyl group. These groups may be substituted, if possible, with each such as alkoxyl, allyloxyl, alkyl, allyl, amino and hydroxyl groups.
Specific examples of the phosphazene compound represented by the general formula (III) or (IV) include propoxyphosphazene, phenoxyphosphazene, methylphenoxyphosphazene, aminophosphazene, and fluoroalkylphosphazene. Phenoxyphosphazene is particularly preferred because of its synthesis method and availability.
[0075]
Further, R₆~ R₁₄Or R_Fifteen~ R₂₀May be all the same substituents, or each may be two or more different substituents. Specific examples of such a substituted phosphazene compound include phosphazenes in which a part of the molecule is substituted with a phenoxy group and then substituted with a propoxy group, that is, phenoxypropoxy phosphazene.
[0076]
Furthermore, the organophosphorus flame retardants of the present invention include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, tris (isopropylphenyl) phosphate, tris (o-phenylphenyl) phosphate, tris (p-phenylphenyl) Monophosphates such as phosphate and trinaphthyl phosphate can also be used.
The above-mentioned organophosphorus flame retardants of the present invention can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, the above-mentioned monophosphates are preferably used in combination with the above-mentioned other flame retardants, since they are likely to appear on the surface of the molded article during molding and may impair the appearance of the molded article surface.
Among the above flame retardants used in the present invention, preferred are those represented by the general formulas (I) and (II), and combinations thereof. When the flame retardants of the general formulas (I) and (II) are used in combination, it is preferable to use the flame retardant of the general formula (I) in an amount of 50% by weight or more of the total amount of the flame retardants from the viewpoint of impact strength.
[0077]
The amount of the component (F) used in the present invention is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 3 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the first and second thermoplastic resin compositions of the present invention. It is more preferably 5 to 30 parts by weight, particularly preferably 5 to 25 parts by weight. If the amount used is less than 1 part by weight, the expression of flame retardancy is insufficient, and if it exceeds 50 parts by weight, impact resistance, rigidity and thermal stability are poor.
[0078]
For the purpose of improving flame retardancy, zinc borate, zinc stannate, iron oxide, zinc thiocarbamate, zinc mercaptobenzothiazole, salicylaldehyde zinc, alkaline earth metal borate, organopoly Siloxane, organopolysiloxane, a metal salt of an organic carboxylic acid, and the like can be blended in the range of 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition of the present invention.
[0079]
Further, polytetrafluoroethylene (PTFE) can be blended as an agent for preventing dripping (dripping of the melt) during combustion. The preferred weight average molecular weight of PTFE is 500,000 or more, more preferably 1,000,000 or more. The average particle size of the PTFE when kneaded with other components is usually 90 to 600 μm, preferably 100 to 500 μm, and more preferably 120 to 400 μm. After being kneaded with other components, the PTFE is dispersed as granules having an average particle size of 0.1 to 100 μm or finer fibrous materials. The specific gravity of PTFE is usually 1.5 to 2.5, preferably 2.1 to 2.3, and the bulk density is usually 0.5 to 1 g / ml, preferably 0.6 to 0.9 g / ml. ml. As the PTFE, a dispersion type PTFE dispersed in a medium such as water together with a lubricant can be used.
[0080]
The thermoplastic resin of the present invention includes glass fiber, glass powder, glass flake, glass beads, hollow glass beads, carbon fiber, potassium titanate whisker, aluminum borate whisker, zinc oxide whisker, plate-like alumina, needle-like alumina and the like. Alumina, silica, and the like can be further blended. These can be used alone or in combination of two or more.
[0081]
The thermoplastic resin composition of the present invention is appropriately blended with a weather (light) agent, an antistatic agent, an antioxidant, a lubricant, a plasticizer, a coloring agent, a dye, an antibacterial agent, a silicone oil, various coupling agents, and the like. I can do it.
[0082]
Furthermore, other polymers such as polyamide resin, polyamide elastomer, polyester elastomer, polyethylene, polypropylene, polyphenylene ether, POM, phenol resin, epoxy resin, LCP, PPS, HIPS, polystyrene, thermoplastic polyurethane, etc. are appropriately compounded and used. You can do it.
[0083]
The thermoplastic resin composition of the present invention can be prepared by kneading the components with various extruders, Banbury mixers, kneaders, rolls, feeder ruders and the like. A preferred production method is a method using an extruder or a Banbury mixer.
Furthermore, when kneading each component, those components may be kneaded at once. The mixture may be kneaded and kneaded in multiple stages with an extruder and a Banbury mixer.
In addition, after kneading with a Banbury mixer, a kneader or the like, it can be formed into pellets by an extruder.
[0084]
A molded article can be obtained from the thermoplastic resin composition of the present invention by a known molding method such as injection molding, press molding, sheet extrusion molding, vacuum molding, profile extrusion molding, or foam molding.
[0085]
Examples of molded articles obtained by these molding methods include the following.
・ Electric and electronic parts
Various gears, various cases, sensors, LEP lamps, connectors, sockets, resistors, relay cases, switches, coil bobbins, capacitors, variable condenser cases, optical pickups, oscillators, various terminal boards, transformers, plugs, pudding wiring boards, tuners , Speaker, microphone, headphone, small motor, magnetic head base, power module, housing, semiconductor, liquid crystal, FDD carriage, FDD chassis, motor brush holder, parabolic antenna, computer related parts, etc.
・ Home and office electrical product parts
VTR parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave parts, audio parts, audio equipment parts such as audio / laser discs / compact discs, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, etc.
Office computer related parts, telephone related parts, facsimile related parts, copier related parts, cleaning jig related parts.
・ Housing related parts
Houses such as window frames, furniture, flooring, and wall materials.
・ Optical equipment, precision equipment related parts
Microscopes, binoculars, cameras, clocks, etc.
[0086]
・ Electrical and electronic equipment parts, automotive parts
Alternator terminal, alternator connector, IC regulator, various valves such as exhaust gas valve, various valves related to fuel, exhaust system, intake, air intake nozzle snorkel, intake manifold, fuel pump, engine cooling water joint, carburetor main body, carburetor spacer, exhaust Gas sensor, cooling water sensor, oil temperature sensor, brake pad wear sensor, throttle position sensor, crankshaft position sensor, air flow meter, thermostat base for air conditioner, heating hot air flow control valve, brush holder for radiator motor, water pump impeller , Turbine vanes, wiper motor related parts, distributors, starters Switch, starter relay, transmission wiper harness, window washer nozzle, air conditioner panel switch board, fuel-related electromagnetic valve coil, fuse connector, horn terminal, electrical component insulation board, step motor roller, lamp socket, lamp reflector, lamp Housing, brake piston, solenoid bobbin, engine oil filter, ignition device case.
PCs, printers, displays, CRT displays, notebook computers, mobile phones, PHS, DVD drives, PD drives, floppy disk drives, and other storage devices housings, chassis, relays, switches, case members, transformer members, coil bobbins, etc.
・ Other various uses.
Sanitary parts such as toilet seats, tank covers, casings, kitchen parts, wash basin parts, bathroom parts, etc.
[0087]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
In the examples, parts and% are by weight unless otherwise specified. The various evaluations in the examples were measured as follows.
[0088]
〔Evaluation method〕
(1) Impact resistance
Notched Charpy impact strength (KJ / m) according to ISO 179²) Was measured. The molding temperature of the test piece was 230 to 260 ° C.
(2) Rigidity
The flexural modulus (MPa) was measured according to ISO # 178. The molding temperature of the test piece was 230 to 260 ° C.
(3) Thermal stability
The resin was retained in a molding machine at 260 ° C. for 5 minutes and molded, and the impact resistance (thermal stability 1) and rigidity (thermal stability 2) were measured.
The thermal stability 1 is based on the notch Charpy impact hardness (KJ / m) according to ISO # 179.²) Was measured.
The thermal stability 2 was obtained by measuring a bending modulus (Mpa) according to ISO # 178.
(4) Average particle size of rubbery polymer
The average particle diameter of the rubbery polymer dispersed particles has been confirmed by an electron microscope that the latex particle diameter synthesized in advance in an emulsified state directly indicates the particle diameter of the dispersed particles in the resin, and the particles of the dispersed particles in the latex have been confirmed. The diameter was measured by a light scattering method. The particle size was measured by using a cumulant method by integrating 70 times using LPA-3100 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. as a measuring instrument.
[0089]
(5) Graft ratio of component (A) (rubber-modified styrene resin)
Performed in the manner described in the text.
(6) Intrinsic viscosity [η] of acetone-soluble part of component (A)
It was measured by the method described in the text. The intrinsic viscosity [η] of the ultrahigh molecular weight styrene-acrylonitrile copolymer was measured at 30 ° C. using dimethylformamide as a solvent.
(7) Viscosity average molecular weight of aromatic polycarbonate resin
It was measured by the method described in the text.
[0090]
(Preparation of components of thermoplastic resin composition)
(1) (A) Preparation of rubber-modified styrenic resin
Production Example A-1 (copolymer resin)
In a nitrogen atmosphere, 75 parts of ion-exchanged water, 0.5 part of potassium rosinate, 0.1 part of t-dodecyl mercaptan, and polybutadiene latex (average particle size: 3500 ° C.) (Gel content: 85%) 40 parts (solid content), 15 parts of styrene and 5 parts of acrylonitrile were added, and the mixture was heated while stirring. When the internal temperature reached 45 ° C, a solution prepared by dissolving 0.2 parts of sodium pyrophosphate, 0.01 parts of ferrous sulfate heptahydrate and 0.2 parts of glucose in 20 parts of ion-exchanged water was added. . Thereafter, 0.07 part of cumene hydroperoxide was added to initiate polymerization, and after 1 hour of polymerization, 50 parts of ion-exchanged water, 0.7 part of potassium rosinate, 30 parts of styrene, 10 parts of acrylonitrile, t- 0.05 parts of dodecyl mercaptan and 0.01 of cumene hydroperoxide are continuously added over 3 hours, and further polymerized for 1 hour to obtain 2,2′-methylene-bis (4-ethylene-6-t-butylphenol) 0. .2 parts were added to complete the polymerization. The reaction product latex was coagulated with an aqueous sulfuric acid solution, washed with water, and then dried to obtain A-1. The graft ratio of this A-1 was 72%, and the intrinsic viscosity [η] of the acetone-soluble portion was 0.47 dl / g.
[0091]
Production Example A-2 (AS resin)
After connecting two polymerization reactors equipped with a jacket with a ribbon blade having an inner volume of 30 L and purging with nitrogen, 75 parts of styrene, 25 parts of acrylonitrile and 20 parts of toluene were continuously added to the first reaction vessel. A solution of 0.1 part of t-dodecyl mercaptan and 5 parts of toluene as a molecular weight regulator and a solution of 0.1 part of 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) and 5 parts of toluene as a polymerization initiator are continuously applied. Supplied. The polymerization temperature of the first polymer was controlled at 110 ° C., the average residence time was 2.0 hours, and the polymerization conversion was 60%. The same amount of the obtained polymer solution as the supplied amount was continuously taken out by a pump provided outside the first reaction vessel and supplied to the second reaction vessel. The polymerization temperature of the second reaction vessel was 130 ° C., the average residence time was 2.0 hours, and the polymerization conversion was 80%. The unreacted monomer and solvent were directly devolatilized from the copolymer solution obtained in the second reaction vessel using an extruder equipped with a two-axis three-stage vent to obtain a styrene resin A-2.
This A-2 was acetone-soluble, and its intrinsic viscosity [η] was 0.48 dl / g.
[0092]
Production Example A-3 (epoxy group-modified AS resin)
The procedure was carried out under the same conditions as in Production Example A-2 except that polymerization was carried out with 75 parts of styrene, 20 parts of acrylonitrile, and 5 parts of glycidyl methacrylate, to obtain an epoxy group-modified AS resin A-3. This A-3 was soluble in acetone and had an intrinsic viscosity [η] of 0.47 dl / g.
[0093]
Production Example A-4 (Ultrahigh molecular weight AS resin)
250 parts of ion-exchanged water was added to a 10-liter reactor equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, and nitrogen bubbling was performed for 30 minutes.
After adding 0.5 part of potassium stearate as an emulsifier and adding 36.5 parts of styrene and 13.5 parts of acrylonitrile as monomer components under a nitrogen atmosphere, the temperature was raised and polymerization was carried out at an internal temperature of 55 ° C. 0.126 parts of potassium persulfate was added as an initiator in a 2% aqueous solution. After polymerization at 65 ° C. for 2 hours, 36.5 parts of styrene, 13.5 parts of acrylonitrile, 50 parts of ion-exchanged water and 0.084 part of potassium persulfate (2% aqueous solution) were added all at once, followed by polymerization at 65 ° C. for 3 hours. Was done. The polymerization rate at the end of the polymerization was 97%.
Next, 1.5 parts of sulfuric acid (dilute aqueous solution) was added, and the mixture was coagulated, washed with water, dehydrated, and dried to obtain an ultrahigh molecular weight AS resin (styrene-based resin A-4). The intrinsic viscosity was 2.1 dl / g.
[0094]
(2) Component (B)
The following components were used as the component (B) of the present invention.
B-1: KBM-303 manufactured by Shin-Etsu Chemical (epoxy-modified product)
B-2: KBM-602 manufactured by Shin-Etsu Chemical (amino group-modified product)
B-3: KBM3103C (alkoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
[0095]
(3) Component (C)
The following components were used as the component (C) of the present invention.
C-1: Talc P-3 manufactured by Nippon Talc (average particle size 5.1 μm)
C-2: Kinseimatic Wollastonite SH-800 (long fiber, average particle size 6.5 μm)
C-3: The above-mentioned B-1 component (1 part by weight), ethanol and a very small amount of water were mixed and stirred by a mixer with the above-mentioned C-2 component (100 parts by weight). The components were surface treated with a coupling agent.
[0096]
(4) Component (D)
D-1 (recycled polyethylene terephthalate resin)
After washing and drying a bottle of "Natural water of the Southern Alps (2 L)" manufactured by Suntory Ltd., it was pulverized by a pulverizer into flakes of 5 × 5 mm or less (intrinsic viscosity = 0.73 dl / g).
D-2 (polybutylene terephthalate resin)
Duranex XD477 (intrinsic viscosity = 1.2 dl / g) manufactured by Polyplastics was used.
D-3
Polycarbonate having a viscosity average molecular weight of 23,000 produced from bisphenol A by the phosgene method was used.
[0097]
(5) Component (E)
The following components were used as the component (E) of the present invention.
E-1: Clariant Japan's oxidized polyethylene wax Lico Wax PED 136
E-2: Maleic anhydride-modified polyethylene manufactured by Sanyo Chemical Industries Co., Ltd. @ UMEX 2000
[0098]
(6) Component (F)
As the component (F) which is the phosphorus-based flame retardant component of the present invention, a condensed phosphoric acid ester compound (ADK STAB FP-500 (manufactured by Asahi Denka Kogyo KK)) represented by the following formula was used.
[0099]
Embedded image

[0100]
(7) Other components ((G) component)
Daiflon F201L manufactured by Daikin Industries, Ltd. was used as the polytetrafluoroethylene (flame retardant aid).
[0101]
Examples 1 to 16, Comparative Examples 1 to 5
The components shown in Tables 1 and 2 (other than the component F) were mixed in a mixing ratio shown in Tables 1 and 2 with a Hensiel mixer, and then kneaded with a twin-screw extruder (barrel setting temperature 220 ° C. to 260 ° C.). Pelletized. The F component was added and kneaded in the middle of the extruder to form pellets. After sufficiently drying with a dehumidifying dryer, impact resistance, rigidity, and heat stability test pieces were obtained by injection molding.
Each test piece was evaluated by the method described above, and the evaluation results are shown in Table 2.
[0102]
[Table 1]

[0103]
[Table 2]

[0104]
From the results shown in Tables 1 and 2, the following is clear.
The thermoplastic resin composition of the present invention (Examples 1 to 16 are excellent in impact resistance, rigidity and thermal stability).
On the other hand, Comparative Example 1 is an example in which the amount of the component (B) used is small outside the range of the present invention, and is inferior in impact resistance, rigidity and thermal stability.
Comparative Example 2 is an example in which the amount of the component (B) used is out of the range of the present invention, and is inferior in impact resistance and thermal stability.
Comparative Example 3 is an example in which the amount of component (C) used is small outside the range of the present invention, and is inferior in rigidity and thermal stability.
Comparative Example 4 is an example in which the amount of the component (C) used is large outside the range of the invention, and is inferior in impact resistance and thermal stability.
Comparative Example 5 is an example in which the component (C) was previously surface-treated with a coupling agent without using the component (B), and was inferior in impact resistance, rigidity, and thermal stability.
[0105]
【The invention's effect】
According to the present invention, a thermoplastic resin composition having excellent impact resistance, rigidity, and thermal stability can be obtained by mixing an appropriate amount of a specific inorganic filler and a coupling agent with an ABS rubber-reinforced resin. .
Further, molded articles used in various fields can be obtained from the thermoplastic resin composition of the present invention.

Claims

(A) a copolymer resin obtained by polymerizing a vinyl monomer (b) containing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound in the presence of a rubbery polymer (a), or the copolymer resin 100 parts by weight of a rubber-modified styrenic resin comprising a mixture of a rubber-based polymer and a (co) polymer of a vinyl monomer, wherein the content of the rubbery polymer (a) is 3 to 60% by weight;
A thermoplastic resin composition comprising (B) 0.01 to 2 parts by weight of a coupling agent and (C) 3 to 100 parts by weight of a silicate-based filler.

The rubber-modified styrenic resin (A) according to claim 1, 10 to 90 parts by weight,
(D) 10 to 90 parts by weight of at least one kind selected from aromatic polycarbonate and thermoplastic polyester (here, the total of (A) and (D) is 100 parts by weight), (B) coupling agent 0.01 A thermoplastic resin composition comprising: 2 to 2 parts by weight and (C) 3 to 100 parts by weight of a silicate filler.

A thermoplastic resin composition comprising (E) 0.01 to 10 parts by weight of a modified olefin polymer per 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2.

(A) at least one selected from an epoxy group-containing unsaturated compound, a hydroxyl group-containing unsaturated compound, and an oxazoline group-containing unsaturated compound is copolymerized with the rubber-modified styrenic resin. The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 3.

The composition according to any one of claims 1 to 4, wherein 1 to 50 parts by weight of (F) the phosphorus-based flame retardant is blended with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2. The thermoplastic resin composition according to the above.

A molded article formed from the thermoplastic resin composition according to claim 1.