JP4133138B2 - Thermoplastic resin composition and molded article - Google Patents

Description

【００１７】
ゲル含率は、ゴム質重合体の製造時に、分子量調整剤の種類及び量、重合時間、重合温度、重合転化率などを適宜設定することにより調整することができる。
【００１８】
本発明の上記（Ａ）成分のグラフト率は、好ましくは２０〜２００重量％、更に好ましくは３０〜１５０重量％、特に好ましくは４０〜１２０重量％である。このグラフト率（％）は、次式により求められる。
【００１９】
【数２】

【００２０】
上記式中、Ｔはアセトン２０ｍｌにゴム変性スチレン系樹脂１ｇを投入し、振とう機により２時間振とうした後、遠心分離機（回転数；２３０００ｒｐｍ）で６０分遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の重量（ｇ）であり、Ｓはゴム変性スチレン系樹脂１ｇに含まれるゴム質重合体の重量（ｇ）である。
又、ゴム変性スチレン系樹脂のアセトン可溶分の極限粘度［η］（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、０．２〜１．２ｄｌ／ｇが好ましく、更に好ましくは０．２〜１ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。
【００２１】
本発明の（Ｂ）成分は、芳香族ビニル化合物、又は芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物からなるビニル単量体３０〜９９重量％と、水酸基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物及びオキサゾリン基含有不飽和化合物からなる官能基含有不飽和化合物の群から選ばれた少なくとも１種のビニル単量体１〜７０重量％とからなる変性スチレン系樹脂である。
ここで使用される芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物としては、前記したものが全て使用でき、本発明の（Ｂ）成分中のこれらのビニル単量体の使用量は、３０〜９９重量％であり、好ましくは４０〜９７重量％、更に好ましくは５０〜９５重量％、特に好ましくは６０〜９５重量％である。この範囲外では、難燃性、耐衝撃性及び成形品表面外観が劣る。
【００２２】
水酸基含有不飽和化合物としては、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等が挙げられ、これらは、単独で、又は２種以上組み合わせて使用できる。
カルボキシル基含有不飽和化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、これらは、単独で、又は２種以上組み合わせて使用できる。
酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられ、これらは、単独で、又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２３】
エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらは、単独で、または２種以上組み合わせて使用できる。
オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられ、これらは、単独で、または２種以上組み合わせて使用できる。
上記官能基含有不飽和化合物は、１種、又は２種以上併用することもでき、好ましいものは、水酸基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物である。又、必要に応じて、上記（Ａ）成分に挙げた共重合可能な他の単量体を併用することができる。又、本発明の（Ｂ）成分中の前記官能基含有不飽和化合物の使用量は、１〜７０重量％、好ましくは３〜６０重量％、更に好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは５〜４０重量％である。上記範囲外では、難燃性、耐衝撃性及び成形品表面外観が劣る。必要に応じて使用できる共重合可能な他の単量体の使用割合は、（Ｂ）成分中、通常０〜５０重量％、使用効果を得るためには、好ましくは１〜３０重量％である。
【００２４】
本発明の（Ｂ）成分は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の親和性を改善し、難燃性、耐衝撃性及び成形品表面外観を向上させるものであるが、好ましい組み合わせとしては、スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン／アクリロニトリル／２−ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン／メタクリル酸、スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸、スチレン／グリシジルメタクリレート、スチレン／アクリロニトリル／グリシジルメタクリレート等である。
【００２５】
本発明の（Ｂ）成分は、公知の重合法である、乳化重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合及びこれらを組み合わせた重合法で製造することができる。
乳化重合で製造する場合の製造法については、前記（Ａ）成分で記載した方法が使用できる。
溶液重合において用いられる溶剤は、通常のラジカル重合で使用される不活性重合溶媒であり、例えばエチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、ジクロルメチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。重合温度は、８０〜１４０℃が好ましく、更に好ましくは８５〜１３０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃の範囲である。
【００２６】
重合に際し、重合開始剤を使用せずに、熱重合で重合してもよく、又重合開始剤を用いて重合しても良い。重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が好ましく用いられる。連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー等を用いることができる。
塊状重合においては、溶液重合で記載した重合開始剤、連鎖移動剤等が全て使用できる。
本発明の（Ｂ）成分の固有粘度（メチルエチルケトンを溶媒として用い、３０℃測定）は、好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇであり更に好ましくは０．２５〜０．８ｄｌ／ｇの範囲である。
本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分に最終的に残留する単量体量は、１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく。更に好ましくは５０００ｐｐｍ以下である。
【００２７】
本発明の（Ｃ）成分のポリオルガノシロキサンは、ポリジメチルシロキサンを基本構造とするものが好ましく、使用するポリオルガノシロキサンの重合度、即ち粘度は、２５℃で１０００〜５００万センチストークスのものが好ましく、更に好ましくは１００００〜４００万センチストークス、特に好ましくは１０万〜３００万センチストークスのもの、及び（Ｃ）成分中、１０万〜３００万センチストークスのものを３０重量％以上含み、２０〜１０００センチストークスのものを３０重量％以上含むもの等が特に好ましい。
【００２８】
又、本発明の（Ｃ）成分としては、ポリオルガノシロキサンのＳｉの置換基の一部、例えば、ポリジメチルシロキサンの全メチル基の０．１モル％〜８０モル％がアルコキシ基、水素、フェニル基、ビニル基などの不飽和基、水酸基で置換されたものも使用することができ、（Ｃ）成分の全量〜１重量％をこれらの置換ポリジメチルシロキサンで構成することで、本発明の目的である難燃性、耐衝撃性及び成形品表面外観に更に優れた組成物を得ることができる。上記のうち、好ましい置換基は、水素、アルコキシ基、不飽和基及びフェニル基である。
又、本発明の（Ｃ）成分として、ポリオルガノシロキサンの側鎖、片末端、両末端、側鎖／末端が、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、メタクリル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、フェノール基から選ばれた少なくとも１種で変性されたものを用いることもできる。
【００２９】
本発明の（Ｄ）成分は、芳香族ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂及びポリアリーレンスルフィドから選ばれた少なくとも１種である。
【００３０】
ここで使用される芳香族ポリカーボネート樹脂としては、種々のヒドロキシアリール化合物とホスゲンとの界面重縮合によって得られるもの、又はジヒドロキシアリール化合物とジフェニルカーボネート等のカーボネート化合物とのエステル交換反応（溶融重縮合）によって得られるもの等、公知の重合法によって得られたものが全て使用できるが、ウエルド強度の面から溶融重合法で得られたものが好ましい。芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるジヒドロキシアリール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−第３ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホン、ヒドロキノン、レゾルシン等があり、これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用される。特に好ましいものは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）である。上記芳香族ポリカーボネートは、上記原料より得られた各種ポリカーボネートを１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３１】
本発明で使用される上記芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、１３０００〜３２０００が好ましく、更に好ましくは、１７０００〜３１０００、特に好ましくは、１８０００〜３００００である。又、粘度平均分子量の異なる芳香族ポリカーボネートを併用することもでき、特に、粘度平均分子量１３０００〜１９０００（Ｄ_１）のものと２００００〜３２０００（Ｄ_２）のものを（Ｄ_１）／（Ｄ_２）＝１０／９０〜５０／５０重量％の割合で併用した場合、耐衝撃性と流動性のバランスに優れるものが得られる。
尚、芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、塩化メチレンを溶媒として、２０℃、濃度〔０．７ｇ／１００ｍｌ（塩化メチレン）〕で測定した比粘度（η_ｓｐ）を次式に挿入して算出することができる。
粘度平均分子量＝（［η］×８１３０）^{１．２０５}
（式中、［η］＝〔（η_ｓｐ×１．１２＋１）^１／２−１〕／０．５６Ｃである。なお、Ｃは濃度を示す。）
【００３２】
本発明で使用される芳香族ポリカーボネート樹脂において、界面重縮合で得られたものは、各種塩素化合物を含む場合がある。この塩素化合物は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の熱安定性に悪影響する場合があるため、芳香族ポリカーボネート樹脂の塩素化合物含有量は、塩素原子として３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に好ましく、１００ｐｐｍ以下である。
【００３３】
熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ジカルボン酸またはそのエステルもしくはエステル形成誘導体とジオール成分とを公知の方法により重縮合させて得られたもの等が挙げられる。
上記ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸等が挙げられ、これらのエステル形成誘導体も、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂の成分として用いることができる。又、ｐ−ヒドロキシ安息香酸も単独で、またはジオール成分、ジカルボン酸成分と併用して使用することができる。
ジオール成分の例としては、２〜６の炭素数を有するポリメチレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール）、１，４−シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン及びこれらのエステル形成誘導体等が挙げられ、上記ジカルボン酸成分、上記ジオール成分等は、１種単独で、または２種以上併用して使用することができる。
【００３４】
好ましい熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等であり、更に好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、及びポリブチレンテレフタレートである。
本発明で使用される熱可塑性ポリエステル樹脂の極限粘度は特に限定されず、公知のものが全て使用できるが、ポリエチレンテレフタレートの場合、テトラクロルエタン／フェノールの等量混合溶媒中、２５℃で測定した極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）として、好ましくは０．５〜２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲である。ポリブチレンテレフタレートの場合、Ｏ−クロロフェノールからなる溶媒中、２５℃で測定した極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）として、好ましくは０．４〜２．０の範囲である。
【００３５】
本発明のポリアリーレンスルフィドは、本質的にスルフィド基により相互に結合されたアリーレン基からなる重合体であり、下記一般式で表されるものである。
（−Ａｒ−Ｓ−）ｎ
（式中、Ａｒは置換または未置換のアリーレン基、好ましくはフェニル基であり、ｎは５０より大きい数であることが好ましい。）
本発明で使用されるポリアリーレンスルフィドは、直鎖状、分岐鎖状または交叉結合されているものであってもよい。
【００３６】
ポリアリーレンスルフィドの好ましい出発化合物および製造方法は、例えば米国特許第３，３５４，１２９号明細書及び同第３，９１９，１７７号明細書に記載されている。その製造において、ポリハロゲン化された芳香族化合物を極性溶媒中で触媒存在下にて含硫黄化合物と反応させて得られる。
好適なポリハロゲン化芳香族化合物には、例えば、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、１，４−ジブロモベンゼン、２，５−ジブロモアニリンおよびその混合物がある。分岐鎖状のポリアリーレンスルフィドを製造する場合、ポリハロゲン化芳香族化合物の少なくとも０．０５モル％は、芳香族トリハロゲンまたはテトラハロゲン化合物、例えば、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼンまたは、１，２，４，５−テトラクロロベンゼンであることが好ましい。
【００３７】
好適な含硫黄化合物には、アルカリ金属硫化物、例えば硫化ナトリウム、及びカリウムがある。これらのアルカリ金属硫化物の水和物が特に好ましい。また、アルカリ金属硫化物は、アルカリ水酸化物、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムを用いて硫化水素から生成できる。
好適な極性溶媒には、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタムおよび１，３−ジメチルイミダゾノンがある。
又、適当な触媒としては、例えばアルカリフッ化物、アルカリリン酸塩またはアルカリカルボン酸塩の如き物質が挙げられ、アルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２〜１．０モルの量で用いることが好ましい。
【００３８】
本発明の（Ａ）成分と（Ｄ）成分との親和性を向上させる目的から、相溶化剤を用いることが好ましい。相溶化剤としては、スチレン／（アクリロニトリル）共重合体ブロックと前記（メタ）アクリル酸エステル重合体ブロックとからなる重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体のようなエチレンと前記エポキシ基含有不飽和化合物との共重合体（ここでエポキシ基含有不飽和化合物の共重合量は、３〜５０重量％の範囲が好ましい。）、更にエチレン−エポキシ基含有不飽和化合物系共重合体に前記芳香族ビニル化合物と前記ビニルシアン化合物、前記芳香族ビニル化合物と前記（メタ）アクリル酸エステル化合物、又は、前記（メタ）アクリル酸エステル化合物の重合体がグラフト重合したもの、更にカルボン酸及び／又は酸無水物変性エチレン系重合体等があり、これらは、１種単独で、又は、２種以上併用して使用することができる。
上記相溶化剤は、上記（Ａ）及び（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して、１〜４０重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００３９】
本発明の（Ｅ）成分である有機金属化合物としては、カルボン酸の金属塩及び／又はスルホン酸の金属塩が挙げられる。金属種としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｃｄ、Ｆｅ等があり、カルボン酸化合物としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ラウリル酸、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、モンタン酸、マレイン酸、ロジン酸、フタル酸等が例示される。又、スルホン酸化合物としては、炭素数４〜１８のアルキル基を有するアルキルスルホン酸、アルキルエーテルスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸、アルキルアミドエーテルスルホン酸、及びジ２−エチルへキシスルホコハク酸、炭素数４〜１８の芳香族環への置換アルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸、更にジフェニルスルホン酸等のスルホン酸等が例示される。本発明の（Ｅ）成分は、本発明の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分又は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して０．１〜１５重量部、好ましくは、０．５〜１２重量部、更に好ましくは１〜１０重量部、特に好ましくは１〜８重量部使用される。その使用量が０．１重量部未満では、難燃性を向上させる効果が無く、１５重量部を超えると、耐衝撃性が劣る。
【００４０】
本発明の（Ｆ）成分である難燃剤としては、樹脂に添加した際に充分な難燃性を付与できる化合物であればよく、公知の難燃剤及び難燃助剤が使用できる。例えば、有機ハロゲン系難燃剤、有機リン系難燃剤、及び赤リン、ホウ酸カルシウム、水酸化マグネシウム、アルミナ等の無機系難燃剤等が挙げられ、これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
有機ハロゲン系難燃剤としては、臭素及び／または塩素を含有する化合物が、又、有機リン系難燃剤としては、ホスフェート化合物及び／又はホスファゼン化合物が、樹脂に添加した際の難燃化能を高くできるので好ましい。
【００４１】
有機ハロゲン系難燃剤としては、ハロゲン化ビスフェノール化合物、ハロゲン化エポキシ化合物、及びハロゲン化トリアジン化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。これらの難燃剤は、難燃化能が高く、本発明の効果が最大限に発揮されるために最も好ましい。
ハロゲン化ビスフェノール化合物とは、ビスフェノールのハロゲン化物であって、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＦ、ジブロモビスフェノールＦ、テトラクロロビスフェノールＦ、ジクロロビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＳ、ジブロモビスフェノールＳ、テトラクロロビスフェノールＳ、ジクロロビスフェノールＳ等が挙げられる。これらは１種でも、２種以上の混合物であっても良い。
ハロゲン化エポキシ化合物とは、ハロゲン化ビスフェノール化合物とエピハロヒドリンと、又はハロゲン化ビスフェノール化合物とジグリシジルエーテルとの反応生成物であり、下記の一般式で表される。
【００４２】
【化１】

【００４３】
｛式中、ｎは０以上の整数を、Ｘは臭素または塩素を、ａ、ｂ、ｃ、ｄは１〜４の整数を、Ｒ_１はイソプロピリデン基、メチレン基またはスルホン基を、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ２，３−エポキシプロピル基または−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＲ基（Ｒは、臭素または塩素で置換されていてもよいアルキル基またはアリル基）を示す。｝
【００４４】
ハロゲン化エポキシ化合物の原料として用いられるハロゲン化ビスフェノール化合物の具体例としては、上に例示したものが同様に挙げられる。ハロゲン化エポキシ化合物の重合度ｎは、０以上の整数、より好ましくは０〜１５の整数であり、重合度ｎの異なるもの２種類以上を併用することもできる。
ハロゲン化エポキシ化合物の末端は、エポキシ基であっても、アリル基やアルキル基などでエポキシ基が封止されていてもよい。末端を封止するアリル基やアルキル基は、必要に応じて、塩素、臭素などのハロゲン元素で修飾されていてもよい。末端封止基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基などの無置換アリル基、トリブロモフェニル基、ペンタブロモフェニル基、トリクロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基などのハロゲン化アリル基、ステアリル基などのアルキル基が挙げられる。本発明で用いられるハロゲン化エポキシ化合物の末端は、上記の範囲内であれば制限はなく、一方の末端と他方の末端の構造は同一でも異なっていてもよい。
【００４５】
ハロゲン化トリアジン化合物とは、トリアジン骨格を有する有機ハロゲン化合物であって、下記一般式で表される。
【００４６】
【化２】

【００４７】
（式中、Ｙは−Ｏ−基または−ＮＨ−基、Ｒ_４はそれぞれ臭素化または塩素化されたアリル基および／またはアルキル基、もしくは水素原子を示す。）
【００４８】
このような化合物は、一般に、シアヌル酸やメラミンなどのトリアジン骨格含有化合物に、臭素化または塩素化されたフェノール類、アルコール類などの水酸基含有化合物や、アミン化合物を反応させることにより得られる。
【００４９】
有機リン系難燃剤としては、下記一般式（３）、（４）で示されるもの等が挙げられる。
【００５０】
【化３】

【００５１】
（式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、アルキル基、フェニル基又はキシリル基であり、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｘは２価のレゾルシノール残基、ハイドロキノン残基又はビスフェノールＡ残基である。ｎは平均値で０〜５である。）
【００５２】
【化４】

【００５３】
（式中、Ｒ^９及びＲ^１０は、水素原子、ハロゲン原子又は低級アルキル基であり、Ｒ^１１は水素原子、フェニル基または下記式で表される基
【００５４】
【化５】

であり、上記フェニル基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又は低級アルキル基から選ばれた少なくとも１種で置換されていてもよい。ｘは１〜４の整数である。Ｒ^９とＲ^１０は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【００５５】
一般式（４）で示される難燃剤の具体的な例としては、下記式（５）から（８）で示されるものがある。
【００５６】
【化６】

【００５７】
これらのうち、下記式（５）及び（６）で示されるものが好ましい。
【００５８】
【化７】

【００５９】
上記有機リン系難燃剤は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６０】
本発明の成分（Ｆ）として、更に、難燃助剤を配合することができる。難燃助剤としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられる。ハロゲン系難燃剤を使用する場合の難燃助剤は、アンチモン化合物が好ましく、リン系難燃剤を使用する場合、ＰＴＦＥが好ましい。
上記ＰＴＦＥは、燃焼時のドリッピング（溶融液だれ）を防止し、より高い燃焼レベルを達成する効果がある。ＰＴＦＥの重量平均分子量は、通常５０万以上、好ましくは１００万以上である。他の成分と混練する際のＰＴＦＥの平均粒径は、通常９０〜６００μｍ、好ましくは１００〜５００μｍ、更に好ましくは、１２０〜４００μｍである。他の成分と混練された後、ＰＴＦＥは、平均粒子径が０．１〜１００μｍの粒状物またはそれよりも微細な繊維状物として分散される。ＰＴＦＥの比重は、通常１．５〜２．５、好ましくは２．１〜２．３であり、嵩密度は、通常０．５〜１ｇ／ｍｌ、好ましくは０．６〜０．９ｇ／ｍｌである。ＰＴＦＥは、水などの媒体に滑剤と共に分散させたディスパージョン型のＰＴＦＥも使用できる。滑剤としては、ポリエチレンワックス、有機酸、ステアリン酸マグネシウム等の有機金属塩等が挙げられる。
【００６１】
代表的な難燃剤の使用例としては、例えば、有機ハロゲン系難燃剤単独使用、有機ハロゲン系難燃剤と酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、酸化鉄等から選ばれた１種以上との組み合わせ、有機リン系難燃剤単独使用、有機リン系難燃剤とシリコーン化合物との組み合わせ、赤燐等の無機燐単独使用、オルガノポリシロキサンと有機金属化合物の組合わせ、ヒンダードアミン系難燃剤単独使用、更に水酸化マグネシウム、アルミナ、硼酸カルシウム、低融点ガラス等の無機系難燃剤等の単独使用又は併用が挙げられる。
本発明の（Ｆ）成分は、上記難燃剤と上記難燃助剤を併せたものであり、本発明の（Ｆ）成分は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分、又は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して、１〜４０重量部、好ましくは１〜３５重量部、更に好ましくは２〜３０重量部、特に好ましくは２〜２５重量部であり、その使用量が１重量部未満では、難燃性を向上させる効果が得られず、又、４０重量部を超えると、耐衝撃性及び成形品表面外観が劣る。
【００６２】
本発明で使用される（Ｇ）成分の無機充填材としては、ガラス繊維、ガラスパウダー、ガラスフレーク、ガラスビーズ、中空ガラスビーズ、炭素繊維、タルク、ワラストナイト、マイカ、カオリン、モンモリロナイト、チタン酸カリウムウイスカー、硼酸アルミニウムウイスカー、酸化亜鉛ウイスカー、板状アルミナ、針状アルミナ等のアルミナ、シリカ、スメクタイト等があり、これらは１種単独で、又２種以上併用して用いることができる。又、マイカ、モンモリロナイト、スメクタイト、アルミナ等の板状化合物の層間にジメチルアンモニウムクロライド、トリメチルアンモニウムクロライド、ペンタエリスリトール等の多価アルコール等をインターカレートした無機充填材も使用できる。
【００６３】
更に、本発明の上記無機充填材の分散性を向上させる目的から、公知のカップリング剤を用いることができる。公知のカップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等がある。
本発明の（Ｇ）成分は、本発明の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分、又は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）成分の合計１００重量部に対して、１〜１００重量部である。これらの充填材は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の剛性、耐熱性を向上させる効果の他に、難燃性を向上させる効果も有する。
【００６４】
熱可塑性樹脂組成物１において、（Ａ）成分の使用量は、５〜９８重量％であり、好ましくは３５〜９５重量％、更に好ましくは５８〜９２重量％、特に好ましくは６５〜９２重量％である。その使用量が、５重量％未満では、耐衝撃性が劣り、９８重量％を超えると難燃性が発現しない。（Ｂ）成分の使用量は、１〜７４重量％であり、好ましくは３〜５０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは５〜２５重量％である。その使用量が、１重量％未満では耐衝撃性、難燃性及び成形品表面外観が劣り、７４重量％を超えると耐衝撃性及び成形品表面外観が劣る。（Ｃ）成分の使用量は、１〜２１重量％であり、好ましくは２〜１５重量％、更に好ましくは３〜１２重量％、特に好ましくは３〜１０重量％である。その使用量が１重量％未満では、難燃性が発現せず、２１重量％を超えると耐衝撃性及び成形品表面外観が劣る。
【００６５】
熱可塑性樹脂組成物２において、（Ａ）成分の使用量は、５〜９４重量％であり、好ましくは５〜９４重量％、更に好ましくは１７〜９０重量％、特に好ましくは２２〜９０重量％である。その使用量が、５重量％未満では、耐衝撃性が劣り、９４重量％を超えると難燃性が発現しない。（Ｂ）成分の使用量は、１〜９０重量％であり、好ましくは３〜７０重量％、更に好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。その使用量が、１重量％未満では耐衝撃性、難燃性及び成形品表面外観が劣る。９０重量％を超えると耐衝撃性及び成形品表面外観が劣る。（Ｃ）成分の使用量は、１〜２１重量％であり、好ましくは２〜１５重量％、更に好ましくは３〜１２重量％、特に好ましくは３〜１０重量％である。その使用量が１重量％未満では、難燃性が発現せず、２１重量％を超えると耐衝撃性及び成形品表面外観が劣る。（Ｄ）成分の使用量は、４〜９３重量％であり、好ましくは４〜８５重量％、更に好ましくは４〜７５重量％、特に好ましくは４〜７０重量％である。その使用量が４重量％未満では、燃焼性を向上できず、９３重量％を超えると成形品表面外観が劣る。
【００６６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、プレス成形、シート押出成形、真空成形、異形押出成形、発泡成形等の公知の成形法により、成形品を得る事ができる。
【００６７】
これらの成形法で得られた成形品としては、下記のものが例示される。
各種ギア、各種ケース、センサー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシー、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナの他、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品。
【００６８】
ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品などに代表される家庭・事務電気製品部品。
オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリー関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具関連部品。
便座、タンクカバー、ケーシング、台所回りの部品、洗面台関連部品、浴室関連パーツ等のサニタリー関連部品。
窓枠、家具、床材、壁材等の住宅、住設関連部品。
顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機器関連部品。
【００６９】
オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気各種バルブ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウオーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、ディストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイパーハーネス、ウインドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローラー、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース。
【００７０】
パソコン、プリンター、ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、ノートパソコン、携帯電話、ＰＨＳ、ＤＶＤドライブ、ＰＤドライブ、フレキシブルディスクドライブなどの記憶装置のハウジング、シャーシー、リレー、スイッチ、ケース部材、トランス部材、コイルボビンなどの電気・電子機器部品、自動車部品、その他各種用途。
【００７１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、耐候（光）剤、耐電防止剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、着色剤、染料、抗菌剤等を適宜配合することができる。
更に、他の重合体であるポリアミド樹脂、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンエーテル、ＰＯＭ（ポリアセタール）、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ＬＣＰ（液晶ポリマー）等を適宜配合して使用することができる。
【００７２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダー等により、各成分を溶融混練することにより調製することができる。好ましい製造法は、押出機又はバンバリーミキサーを用いる方法である。
更に、各々の成分を混練するに際しては、それらの成分を一括して混練してもよく。押出機、バンバリーミキサーで多段、分割配合し混練してもよい。
尚、バンバリーミキサー、ニーダー等で混練したあと、押出機によりペレット化することもできる。
【００７３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら制約されるものではない。
尚、実施例中、部及び％は、特に断らない限り重量基準である。又、実施例中の各種評価は、次のようにして測定したものである。
【００７４】
（１）評価方法
（１−１）限界酸素指数（ＬＯＩ）
ＡＳＴＭ Ｄ−２８６３に準じて、ＬＯＩを測定した。値が高い程、燃え難い材料であることを示すものであり、難燃性の指標とした。
（１−２）耐衝撃性
ＩＳＯ試験法１７９に準拠して、ノッチ付きシャルピー衝撃強さ（KJ/m²）を測定した。
（１−３）成形品表面外観
平板を成形し、成形品表面外観を下記評価基準に準じて、目視評価した。
○：外観良好、
×：劣る。
【００７５】
（１−４）ゴム質重合体の平均粒子径
ゴム質重合体分散粒子の平均粒子径は、予め乳化状態で合成したラテックス粒子径がそのまま樹脂中の分散粒子の粒子径を示すことを電子顕微鏡で確認しており、ラテックス中の分散粒子の粒子径を光散乱法で測定した。測定機器は、大塚電子（株）社製ＬＰＡ―３１００を使用し、７０回積算でキュムラント法を用い、粒子径を測定した。
（１−５）（Ａ）成分（ゴム変性スチレン系樹脂）のグラフト率
上記記載の方法で行った。
（１−６）（Ａ）成分のアセトン可溶部、（Ｂ）成分の極限粘度［η］
上記記載の方法で測定した。
（１−７）芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量
上記記載の方法で測定した。
（１−８）ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［η］
上記記載の方法で測定した。
【００７６】
（２）熱可塑性樹脂組成物の成分
（２−１）（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂
製造例Ａ−１
攪拌機を備えた内容積７Ｌのガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水７５部、ロジン酸カリウム０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ポリブタジエンラテックス（平均粒径；３５００Å、ゲル含率；８５％）４０部（固形分）、スチレン１５部、アクリロニトリル５部を加え、攪拌しながら昇温した。内温が４５℃に達した時点で、ピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水和物０．０１部及びブドウ糖０．２部をイオン交換水２０部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０７部を加えて重合を開始し、１時間重合させた後、更にイオン交換水５０部、ロジン酸カリウム０．７部、スチレン３０部、アクリロニトリル１０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部及びクメンハイドロパーオキシド０．０１を３時間かけて連続的に添加し、更に、１時間重合させて、２，２´−メチレン−ビス（４−エチレン−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し重合を完結した。反応生成物のラテックスを硫酸水溶液で凝固、水洗したのち、乾燥してゴム変性スチレン系樹脂Ａ−１を得た。このゴム変性スチレン系樹脂Ａ−１のグラフト率は７２％、アセトン可溶部の極限粘度［η］は０．４７ｄｌ／ｇであった。
【００７７】
製造例Ａ−２
内容積３０Ｌのリボン翼を備え付けたジャケット付き重合反応器を２基連結し、窒素置換した後、１基目の反応容器にスチレン７５部、アクリロニトリル２５部、トルエン２０部を連続的に添加した。分子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．１部及びトルエン５部の溶液を又重合開始剤として１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）０．１部及びトルエン５部の溶液を連続的に供給した。１基目の重合温度は、１１０℃にコントロールし、平均滞留時間２．０時間、重合転化率６０％であった。得られた重合体溶液は、１基目の反応容器の外部に設けられたポンプにより、供給量と同量を連続的に取り出し、２基目の反応容器に供給した。２基目の反応容器の重合温度は、１３０℃、平均滞留時間２．０時間、重合転化率８０％であった。２基目の反応容器で得られた共重合体溶液は２軸３段ベント付き押出機を用いて、直接未反応単量体と溶剤を脱揮し、スチレン系樹脂Ａ−２を得た。このものの極限粘度［η］は、０．４８ｄｌ／ｇであった。
【００７８】
（２−２）（Ｂ）変性スチレン系樹脂
製造例Ｂ−１
攪拌機を備えた内容積７Ｌのガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａを１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部、スチレン３４部、アクリロニトリル１１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部を加え、攪拌しながら昇温した。内温が４５℃になった時点で、ピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水和物０．０１部、及びブドウ糖０．２部をイオン交換水２０部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．１２部を加えて重合を開始し、１．５時間重合させた後、スチレン１７部、アクリロニトリル５．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、イオン交換水４０部及び、クメンハイドロパーオキサイド０．０６部を加えて、１時間反応させた。その後、スチレン１７部、アクリロニトリル５．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、イオン交換水４０部及び、クメンハイドロパーオキサイド０．０６部を加え、１時間重合反応を行った後、２、２´−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し重合を完結した。反応生成物ラテックスを硫酸マグネシウム水溶液で凝固、水洗、脱水したのち、乾燥して、重合体Ｂ−１を得た。このものの極限粘度［η］は、０．４５ｄｌ／ｇであった。
【００７９】
製造例Ｂ−２
製造例Ｂ−１において、１段目単量体成分、２段目単量体成分、及び３段目単量体成分として下記の成分及び量を用いた以外は、全て製造例Ｂ−１と同じ条件で重合し、重合体Ｂ−２を得た。このものの極限粘度［η］は、０．４６ｄｌ／ｇであった。

【００８０】
（２−３）（Ｃ）成分
Ｃ−１；信越化学工業製ＫＦ９６Ｈ−３０万ｃｓｔを用いた。
Ｃ−２；信越化学工業製ＫＦ９６Ｈ−１００万ｃｓｔを用いた。
Ｃ−３；信越化学工業製ＫＥ７６ＢＳ（３００万ｃｓｔ）を用いた。
Ｃ−４；信越化学工業製ＫＦ９９０１（２０ｃｓｔ）を用いた。
Ｃ−５；信越化学工業製ＫＲ−５１１（メチルフェニルポリシロキサン、１００ｃｓｔ）を用いた。
Ｃ−６；信越化学工業製ＫＦ１０５（エポキシ変性品、１５ｃｓｔ）を用いた。
Ｃ−７；信越化学工業製Ｘ−２２−１７３ＤＸ（エポキシ変性品、６５ｃｓｔ）を用いた。
【００８１】
（２−４）（Ｄ）成分
Ｄ−１；ポリアリーレンスルフィドとして、トープレン製ＬＲ−０１Ｇを用いた。
Ｄ−２；ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートの加熱溶融重合で得た、粘度平均分子量２３０００の芳香族ポリカーボネートを用いた。
Ｄ−３；ポリエチレンテレフタレートのブローボトルの粉砕品（ＩＶ＝０．７３ｄｌ／ｇ）を用いた。
（２−５）（Ｅ）成分
Ｅ−１；ステアリン酸バリウムを用いた。
Ｅ−２；ステアリン酸リチウムを用いた。
Ｅ−３；酢酸亜鉛を用いた。
Ｅ−４；ジフェニルスルホン酸カリウムを用いた。
Ｅ−５；ステアリン酸亜鉛
【００８２】
（２−６）（Ｆ）成分
Ｆ−１；リン系難燃剤として大八化学工業製ＰＸ−２００ １，３−フェニレン−ビス（ジキシレニルホスフェート）を使用した。
Ｆ−２；ポリテトラフルオロエチレンとしてダイキン工業製 ダイフロンＦ２０１Ｌを用いた。
（２−７）（Ｇ）成分
Ｇ−１；シリカとして、日本シリカ工業製ニプゲル ＣＹ−２００を用いた。
Ｇ−２；層間に有機物をインターカレートしたマイカとしてコープケミカル社製ソマシフＭＥＥを使用した。
Ｇ−３；日本タルク製Ｐ−３（平均粒子径５．１μｍ）を用いた。
（２−８）その他の成分
シランカップリング剤として、日本ユニカー製 ＮＵＣシランカップリング剤Ａ−１８６を用いた。
【００８３】
（２−９）実施例１〜２３、比較例１〜４
表１又は表２記載の成分（Ｄ成分以外）を、表１又は表２記載の配合割合でヘンシエルミキサーにより混合した後、バンバリミキサーを用いて溶融混練した（樹脂温度２００〜２３０℃）。ロールにてシート化し、シートカッターでペレット化した後、乾燥を行った。
Ｄ成分が配合されないものは、シリンダー温度２２０℃に設定された射出成形機で評価用試験片を成形した。
Ｄ成分を配合する組成物は、上記ペレットとＤ成分をブレンドした後、二軸押出機（２８０℃）で溶融混練して、ペレット化し乾燥を行った。そして、シリンダー温度２８５℃に設定された射出成形機で評価用試験片を成形した。
上記各成形品を用い、前記の方法で、難燃性（限界酸素指数）、耐衝撃性及び成形品表面外観を評価した。評価結果を表１及び表２に示した。
【００８４】
【表１】

【００８５】
【表２】

【００８６】
比較例１は、本発明の（Ｂ）成分の使用量が発明の範囲外で少ない例であり、難燃性、耐衝撃性及び成形品表面外観が劣る。
比較例２は、本発明の（Ｃ）成分の使用量が発明の範囲外で少ない例であり、難燃性が劣る。
比較例３は、本発明の（Ａ）成分中のゴム量が本発明の範囲外で少ない例であり、耐衝撃性が劣る。
比較例４は、本発明の（Ｃ）成分の使用量が発明の範囲外で多い例であり、耐衝撃性、成形品表面外観が劣る
【００８７】
【発明の効果】
本発明によれば、スチレン系ゴム強化樹脂とポリオルガノシロキサンからなる組成物に特定の官能基を有するスチレン系樹脂を適量配合することで、難燃性、耐衝撃性及び成形品表面外観に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin composition excellent in flame retardancy, molded article surface appearance and impact resistance, and further to a molded article comprising the thermoplastic resin composition.
[0002]
[Prior art]
ABS resin, rubber-modified styrenic resin represented by HIPS, and a flame retardant resin composition obtained by making a composition of these and a polycarbonate resin flame retardant are excellent in mechanical properties, physical properties, electrical properties, and the like. For this reason, it is widely used in the electrical / electronic field, OA / home appliance field, vehicle field, sanitary field, and the like.
Flame retardants represented by halogen-based flame retardants (see, for example, Patent Document 1), organophosphorous flame retardants (for example, see Patent Document 2 and Patent Document 3), and the like are used to make these resins flame-retardant. Yes.
In these flame-retardant resin compositions, when a halogen-based flame retardant is used, there is a problem such as causing metal corrosion of a processing machine or the like. In addition, when using a phosphorus-based flame retardant such as a phosphate compound, the flame retardant acts as a plasticizer for the resin, resulting in problems such as poor mechanical strength and heat resistance. The development of a prescription was desired.
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 3198485
[Patent Document 2]
JP-A-9-87337
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-120853
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition excellent in flame retardancy, molded article surface appearance and impact resistance, and a molded article comprising the thermoplastic resin composition.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, a thermoplastic resin composition and a molded product having the following constitution are provided, and the above object of the present invention is achieved.
That is, according to one aspect of the present invention, (A) a rubbery polymer (a) 3 to 40% by weight and a vinyl monomer (b) comprising an aromatic vinyl compound or an aromatic vinyl compound and a vinylcyan compound. ) 5 to 98% by weight of a rubber-modified styrene resin which is a graft polymer comprising 60 to 97% by weight,
(B) 30 to 99% by weight of a vinyl monomer comprising an aromatic vinyl compound or an aromatic vinyl compound and a vinylcyan compound, a hydroxyl group-containing unsaturated compound, a carboxyl group-containing unsaturated compound, an acid anhydride group-containing unsaturated 1 to 74% by weight of a modified styrenic resin comprising 1 to 70% by weight of at least one vinyl monomer selected from a compound, an epoxy group-containing unsaturated compound and an oxazoline group-containing unsaturated compound,
(C) 1 to 21% by weight of polyorganosiloxane,
There is provided a thermoplastic resin composition (hereinafter referred to as “thermoplastic resin composition 1”) comprising 100% by weight of the total of the components (A), (B) and (C).
[0006]
According to another aspect of the present invention, (A) 3 to 40% by weight of a rubbery polymer (a) and a vinyl monomer comprising an aromatic vinyl compound or an aromatic vinyl compound and a vinylcyan compound ( b) 5 to 94% by weight of a rubber-modified styrene resin which is a graft polymer comprising 60 to 97% by weight,
(B) 30 to 99% by weight of a vinyl monomer comprising an aromatic vinyl compound or an aromatic vinyl compound and a vinylcyan compound, a hydroxyl group-containing unsaturated compound, a carboxyl group-containing unsaturated compound, an acid anhydride group-containing unsaturated 1 to 90% by weight of a modified styrenic resin comprising 1 to 70% by weight of at least one vinyl monomer selected from a compound, an epoxy group-containing unsaturated compound and an oxazoline group-containing unsaturated compound,
(C) 1 to 21% by weight of polyorganosiloxane,
(D) 4 to 93% by weight of at least one selected from aromatic polycarbonate resin, thermoplastic polyester resin and polyarylene sulfide,
A thermoplastic resin composition (hereinafter referred to as “thermoplastic resin composition 2”) comprising 100% by weight of the total of the components (A), (B), (C) and (D) is provided. .
Furthermore, according to the other situation of this invention, the molded article which consists of the said thermoplastic resin composition is provided.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The component (A) of the present invention comprises 3 to 40% by weight of a rubbery polymer (a) and a vinyl monomer (b) of 60 to 97% by weight of an aromatic vinyl compound or an aromatic vinyl compound and a vinylcyan compound. % And, if necessary, a rubber-modified styrenic resin which is a graft polymer composed of the vinyl monomer copolymerizable with the component (b).
[0008]
As the rubbery polymer (a) used here, polybutadiene, butadiene-styrene copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, butadiene-acrylic copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene- Diene (co) polymers such as isoprene-styrene block copolymers, isobutylene-isoprene copolymers, hydrogenated products of these diene (co) polymers, ethylene-propylene- (non-conjugated diene) copolymers, Examples include ethylene-butene-1- (non-conjugated diene) copolymer, polyurethane rubber, acrylic rubber, and silicone rubber.
[0009]
Among these, polybutadiene, butadiene-styrene copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer and hydrogenated products of these butadiene moieties, ethylene-propylene- (non-conjugated diene) copolymer, acrylic rubber, and silicone rubber These may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the rubbery polymer (a) in the component (A) of the present invention is 3 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight, more preferably 5 to 20% by weight. If it is less than 3% by weight, the impact resistance is inferior, and if it exceeds 40% by weight, the flame retardancy is inferior.
[0010]
Examples of the aromatic vinyl compound (b) include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, methyl-α-methylstyrene, brominated styrene, hydroxystyrene, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, styrene and α-methylstyrene are preferred.
Examples of the component (b) vinylcyan compound include acrylonitrile and methacrylonitrile. These may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the vinyl monomer (b) in the component (A) of the present invention is 60 to 97% by weight, preferably 70 to 95% by weight, more preferably 80 to 95% by weight. If it exceeds 97% by weight, the impact resistance is inferior, and if it is less than 60% by weight, the flame retardancy is inferior.
[0011]
Examples of other vinyl monomers copolymerizable with the component (b) include (meth) methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and the like. Examples thereof include maleimide compounds such as acrylic ester, maleimide, N-methylmaleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide. These can be used singly or in combination of two or more. Further, this maleimide compound may be introduced by a method in which maleic anhydride is copolymerized and then imidized.
The use ratio in the component (A) of other monomers such as the (meth) acrylic acid ester and the maleimide compound is preferably in the range of 0 to 50% by weight.
A preferable use ratio of the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound is in the range of aromatic vinyl compound / vinyl cyanide compound = 60 to 85/40 to 15% by weight.
[0012]
The component (A) of the present invention may be a graft polymer obtained by graft polymerization of the vinyl monomer (b) in the presence of the rubbery polymer (a), or the rubbery polymer (a ) It may be a mixture of a polymer obtained by polymerizing the vinyl monomer (b) in the absence and the above graft polymer, and any of them can be used.
The component (A) of the present invention can be polymerized by known polymerization methods such as emulsion polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and polymerization methods combining these. Particularly preferable for achieving the object of the present invention is one obtained by emulsion polymerization.
When producing by emulsion polymerization, a polymerization initiator, a chain transfer agent, an emulsifier and water are used. Any of these known materials can be used. The rubber polymer (a) and the vinyl monomer (b) to be used are polymerized by adding the vinyl monomer (b) all together in the presence of the total amount of the rubber polymer (a). Alternatively, it may be polymerized by dividing or continuously adding. Moreover, you may superpose | polymerize by the method of combining these. Furthermore, you may superpose | polymerize by adding the whole quantity or one part of the said rubber-like polymer (a) in the middle of superposition | polymerization.
[0013]
Examples of the polymerization initiator include cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, potassium persulfate, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl peroxylaurate, and t-butyl peroxide. Examples thereof include oxymonocarbonate.
Examples of the chain transfer agent include octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, tetraethyl thiuram sulfide, acrolein, methacrolein, allyl alcohol, 2-ethylhexyl thioglycol and the like.
[0014]
Examples of emulsifiers used in emulsion polymerization include sulfates of higher alcohols, alkylbenzene sulfonates of sodium dodecylbenzene sulfonate, aliphatic sulfonates such as sodium lauryl sulfate, higher aliphatic carboxylates, and rosin acids. Anionic surfactants such as salts and phosphates, and also known nonionic surfactants can be used.
In emulsion polymerization, a powder of a rubber-modified styrene resin is usually obtained by washing a powder obtained by coagulation with a coagulant and drying it. As a coagulant in this case, inorganic salts such as calcium chloride, magnesium sulfate, magnesium chloride, or acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, acetic acid, and the like can be used. In the present invention, a particularly preferred coagulant is sulfuric acid.
In bulk polymerization, solution polymerization, and suspension polymerization, various solvents, suspension agents, polymerization initiators, chain transfer agents, and the like are used.
[0015]
The average rubber particle size dispersed in the component (A) of the present invention is preferably in the range of 500 to 30000, more preferably 1000 to 20000, and particularly preferably 1500 to 8000.
When the component (A) of the present invention is obtained by emulsion polymerization, the rubbery polymer obtained by emulsion polymerization is often used. In that case, the gel content in the rubbery polymer is usually 98% by weight. It is preferably 40 to 98% by weight, more preferably 50 to 95% by weight, and particularly preferably 60 to 90% by weight. When the gel content is 40 to 98% by weight, it is possible to obtain a thermoplastic resin composition that gives a molded product exhibiting particularly excellent flame retardancy, impact resistance, and molded product surface appearance.
The gel content was determined by adding 1 g of a rubbery polymer to 100 ml of toluene and allowing it to stand at room temperature for 48 hours.₁), The toluene-insoluble matter and the wire mesh are vacuum-dried at 80 ° C. for 6 hours and weighed (weight W₂And a value calculated by the following equation.
[0016]
[Expression 1]

[0017]
The gel content can be adjusted by appropriately setting the type and amount of the molecular weight adjusting agent, the polymerization time, the polymerization temperature, the polymerization conversion rate and the like during the production of the rubbery polymer.
[0018]
The graft ratio of the component (A) of the present invention is preferably 20 to 200% by weight, more preferably 30 to 150% by weight, and particularly preferably 40 to 120% by weight. This graft ratio (%) is obtained by the following equation.
[0019]
[Expression 2]

[0020]
In the above formula, 1 g of rubber-modified styrene resin is added to 20 ml of acetone, shaken for 2 hours with a shaker, and then centrifuged for 60 minutes with a centrifuge (rotation speed: 23000 rpm). This is the weight (g) of the insoluble matter obtained by separating the soluble matter, and S is the weight (g) of the rubbery polymer contained in 1 g of the rubber-modified styrenic resin.
In addition, the intrinsic viscosity [η] (measured at 30 ° C. using methyl ethyl ketone as a solvent) of the acetone-soluble component of the rubber-modified styrene resin is preferably 0.2 to 1.2 dl / g, more preferably 0.8. 2 to 1 dl / g, particularly preferably 0.3 to 0.8 dl / g.
[0021]
(B) component of this invention is 30-99 weight% of vinyl monomers which consist of an aromatic vinyl compound or an aromatic vinyl compound, and a vinyl cyanide compound, a hydroxyl-containing unsaturated compound, a carboxyl group-containing unsaturated compound, an acid From 1 to 70% by weight of at least one vinyl monomer selected from the group of functional group-containing unsaturated compounds consisting of an anhydride group-containing unsaturated compound, an epoxy group-containing unsaturated compound and an oxazoline group-containing unsaturated compound This is a modified styrene resin.
As the aromatic vinyl compound and vinyl cyanide compound used here, all of those described above can be used, and the amount of these vinyl monomers used in the component (B) of the present invention is 30 to 99% by weight. Yes, preferably 40 to 97% by weight, more preferably 50 to 95% by weight, particularly preferably 60 to 95% by weight. Outside this range, the flame retardancy, impact resistance and molded product surface appearance are poor.
[0022]
Examples of the hydroxyl group-containing unsaturated compound include 3-hydroxy-1-propene, 4-hydroxy-1-butene, cis-4-hydroxy-2-butene, trans-4-hydroxy-2-butene, and 3-hydroxy-2- Examples thereof include methyl-1-propene, 2-hydroxyethyl methacrylate, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, and these can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the carboxyl group-containing unsaturated compound include acrylic acid and methacrylic acid, and these can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the acid anhydride group-containing unsaturated compound include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0023]
Examples of the epoxy group-containing unsaturated compound include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and allyl glycidyl ether, and these can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the oxazoline group-containing unsaturated compound include vinyl oxazoline and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
The said functional group containing unsaturated compound can also be used together 1 type, or 2 or more types, A preferable thing is a hydroxyl group containing unsaturated compound, an epoxy group containing unsaturated compound, and a carboxyl group containing unsaturated compound. If necessary, other copolymerizable monomers listed in the component (A) can be used in combination. Moreover, the usage-amount of the said functional group containing unsaturated compound in (B) component of this invention is 1 to 70 weight%, Preferably it is 3 to 60 weight%, More preferably, it is 5 to 50 weight%, Most preferably, it is 5 -40% by weight. Outside the above range, flame retardancy, impact resistance and molded product surface appearance are poor. The proportion of other copolymerizable monomers that can be used as necessary is usually 0 to 50% by weight in component (B), and preferably 1 to 30% by weight in order to obtain a use effect. .
[0024]
The component (B) of the present invention improves the affinity between the component (A) and the component (C) and improves the flame retardancy, impact resistance and molded product surface appearance. Styrene / 2-hydroxyethyl methacrylate, styrene / acrylonitrile / 2-hydroxyethyl methacrylate, styrene / methacrylic acid, styrene / acrylonitrile / methacrylic acid, styrene / glycidyl methacrylate, styrene / acrylonitrile / glycidyl methacrylate, and the like.
[0025]
The component (B) of the present invention can be produced by a known polymerization method such as emulsion polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, or a polymerization method combining these.
About the manufacturing method in manufacturing by emulsion polymerization, the method described by the said (A) component can be used.
The solvent used in the solution polymerization is an inert polymerization solvent used in ordinary radical polymerization, for example, aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene and toluene, ketones such as methyl ethyl ketone and acetone, dichloromethylene, carbon tetrachloride and the like. And halogenated hydrocarbons, acetonitrile, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and the like. The polymerization temperature is preferably from 80 to 140 ° C, more preferably from 85 to 130 ° C, particularly preferably from 90 to 120 ° C.
[0026]
In the polymerization, the polymerization may be performed by thermal polymerization without using a polymerization initiator, or may be performed using a polymerization initiator. As the polymerization initiator, organic peroxides such as ketone peroxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxy ester, hydroperoxide and the like are preferably used. As the chain transfer agent, for example, mercaptans, α-methylstyrene dimer, and the like can be used.
In bulk polymerization, all of the polymerization initiators, chain transfer agents and the like described in solution polymerization can be used.
The intrinsic viscosity (measured at 30 ° C. using methyl ethyl ketone as a solvent) of the component (B) of the present invention is preferably 0.2 to 1.0 dl / g, more preferably 0.25 to 0.8 dl / g. It is.
The amount of the monomer finally remaining in the component (A) and the component (B) of the present invention is preferably 10,000 ppm or less. More preferably, it is 5000 ppm or less.
[0027]
The polyorganosiloxane of component (C) of the present invention preferably has a polydimethylsiloxane as the basic structure, and the polyorganosiloxane used has a polymerization degree, that is, a viscosity of 1000 to 5 million centistokes at 25 ° C. Preferably, it contains 10 to 4 million centistokes, particularly preferably 100,000 to 3 million centistokes, and (C) component containing 100,000 to 3 million centistokes in an amount of 30% by weight or more. Particularly preferred are those containing 30% by weight or more of 1000 centistokes.
[0028]
In addition, as the component (C) of the present invention, a part of the Si substituent of the polyorganosiloxane, for example, 0.1 mol% to 80 mol% of all methyl groups of the polydimethylsiloxane is an alkoxy group, hydrogen, phenyl Group, unsaturated group such as vinyl group, and those substituted with a hydroxyl group can be used, and the total amount of component (C) to 1% by weight is composed of these substituted polydimethylsiloxanes. It is possible to obtain a composition that is further excellent in flame retardancy, impact resistance, and molded product surface appearance. Of the above, preferred substituents are hydrogen, an alkoxy group, an unsaturated group, and a phenyl group.
In addition, as the component (C) of the present invention, the side chain, one end, both ends, and the side chain / end of the polyorganosiloxane are amino groups, epoxy groups, carboxyl groups, carbinol groups, methacryl groups, hydroxy groups, mercapto. Those modified with at least one selected from a group and a phenol group can also be used.
[0029]
The component (D) of the present invention is at least one selected from aromatic polycarbonate resins, thermoplastic polyester resins, and polyarylene sulfides.
[0030]
The aromatic polycarbonate resin used here is obtained by interfacial polycondensation between various hydroxyaryl compounds and phosgene, or transesterification reaction between dihydroxyaryl compounds and carbonate compounds such as diphenyl carbonate (melt polycondensation). Any of those obtained by known polymerization methods such as those obtained by the above method can be used, but those obtained by the melt polymerization method are preferred from the viewpoint of weld strength. Examples of the dihydroxyaryl compound used as a raw material for the aromatic polycarbonate resin include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2 , 2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) Propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3, 5-dichlorophenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4 Hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl ether, 4,4'-dihydroxyphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyl Phenyl sulfide, 4,4'-dihydroxyphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethylphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyl There are phenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxyphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfone, hydroquinone, resorcin, etc., and these are used alone or in combination of two or more. Is done. Particularly preferred is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A). The said aromatic polycarbonate can use the various polycarbonate obtained from the said raw material individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0031]
As for the viscosity average molecular weight of the said aromatic polycarbonate resin used by this invention, 13000-32000 are preferable, More preferably, it is 17000-31000, Most preferably, it is 18000-30000. In addition, aromatic polycarbonates having different viscosity average molecular weights can be used in combination, and in particular, the viscosity average molecular weight is 13,000 to 19000 (D₁) And 20000-32000 (D₂) (D₁) / (D₂) = When used in a ratio of 10/90 to 50/50% by weight, a material having an excellent balance between impact resistance and fluidity can be obtained.
The viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate resin was determined by using a specific viscosity (η measured at 20 ° C. and a concentration [0.7 g / 100 ml (methylene chloride)] using methylene chloride as a solvent._sp) In the following equation.
Viscosity average molecular weight = ([η] × 8130)^1.205
(Where [η] = [(η_sp× 1.12 + 1)^1/2-1] /0.56C. C indicates the concentration. )
[0032]
In the aromatic polycarbonate resin used in the present invention, those obtained by interfacial polycondensation may contain various chlorine compounds. Since this chlorine compound may adversely affect the thermal stability of the thermoplastic resin composition of the present invention, the chlorine compound content of the aromatic polycarbonate resin is preferably 300 ppm or less as a chlorine atom, more preferably, 100 ppm or less.
[0033]
Examples of the thermoplastic polyester resin include those obtained by polycondensing dicarboxylic acid or its ester or ester-forming derivative and a diol component by a known method.
Examples of the dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, etc., and these ester-forming derivatives are also used as components of the thermoplastic polyester resin of the present invention. Can be used. In addition, p-hydroxybenzoic acid can be used alone or in combination with a diol component or a dicarboxylic acid component.
Examples of the diol component include polymethylene glycol having 2 to 6 carbon atoms (for example, ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol), 1,4-cyclohexanediol, bisphenol A, hydroquinone. And the ester-forming derivatives thereof, and the like, and the dicarboxylic acid component, the diol component and the like can be used singly or in combination of two or more.
[0034]
Preferable thermoplastic polyester resins include polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and the like, and more preferable are polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.
The intrinsic viscosity of the thermoplastic polyester resin used in the present invention is not particularly limited, and all known ones can be used. In the case of polyethylene terephthalate, it was measured at 25 ° C. in an equivalent solvent mixture of tetrachloroethane / phenol. The intrinsic viscosity [η] (unit dl / g) is preferably 0.5 to 2 dl / g, more preferably 0.5 to 1.5 dl / g. In the case of polybutylene terephthalate, the intrinsic viscosity [η] (unit dl / g) measured at 25 ° C. in a solvent composed of O-chlorophenol is preferably in the range of 0.4 to 2.0.
[0035]
The polyarylene sulfide of the present invention is a polymer consisting essentially of arylene groups bonded to each other by a sulfide group, and is represented by the following general formula.
(-Ar-S-) n
(In the formula, Ar is a substituted or unsubstituted arylene group, preferably a phenyl group, and n is preferably a number greater than 50.)
The polyarylene sulfide used in the present invention may be linear, branched or cross-linked.
[0036]
Preferred starting compounds and processes for preparing polyarylene sulfides are described, for example, in US Pat. Nos. 3,354,129 and 3,919,177. In its production, it is obtained by reacting a polyhalogenated aromatic compound with a sulfur-containing compound in a polar solvent in the presence of a catalyst.
Suitable polyhalogenated aromatic compounds include, for example, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 2,5-dichlorotoluene, 1,4-dibromobenzene, 2, There is 5-dibromoaniline and mixtures thereof. When producing a branched polyarylene sulfide, at least 0.05 mol% of the polyhalogenated aromatic compound is an aromatic trihalogen or tetrahalogen compound such as 1,2,4-trichlorobenzene, 1,3. , 5-trichlorobenzene or 1,2,4,5-tetrachlorobenzene is preferred.
[0037]
Suitable sulfur-containing compounds include alkali metal sulfides such as sodium sulfide and potassium. These alkali metal sulfide hydrates are particularly preferred. The alkali metal sulfide can be generated from hydrogen sulfide using an alkali hydroxide such as lithium hydroxide or sodium hydroxide.
Suitable polar solvents include, for example, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, N-methylcaprolactam, N-ethylcaprolactam and 1,3-dimethylimidazolone.
Examples of suitable catalysts include substances such as alkali fluorides, alkali phosphates or alkali carboxylates, and they may be used in an amount of 0.02 to 1.0 mole per mole of alkali metal sulfide. preferable.
[0038]
In order to improve the affinity between the component (A) and the component (D) of the present invention, it is preferable to use a compatibilizing agent. As a compatibilizing agent, a polymer comprising a styrene / (acrylonitrile) copolymer block and the (meth) acrylic acid ester polymer block, ethylene such as an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, and the epoxy group-containing unsaturated group A copolymer with a compound (wherein the copolymerization amount of the epoxy group-containing unsaturated compound is preferably in the range of 3 to 50% by weight), and further the ethylene-epoxy group-containing unsaturated compound copolymer is added to the aromatic group. A vinyl compound and the vinyl cyanide compound, an aromatic vinyl compound and the (meth) acrylic acid ester compound, or a polymer obtained by graft polymerization of the (meth) acrylic acid ester compound, and further a carboxylic acid and / or an acid anhydride. Product-modified ethylene polymers, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. Can.
The compatibilizer is preferably used in the range of 1 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight as a total of the components (A) and (D).
[0039]
Examples of the organometallic compound that is the component (E) of the present invention include metal salts of carboxylic acids and / or metal salts of sulfonic acids. Examples of metal species include Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, Zn, Al, Sn, Pb, Co, Sr, Cd, Fe, and the like, and carboxylic acid compounds include formic acid, acetic acid, propionic acid, and lauryl. Examples include acid, stearic acid, palmitic acid, oleic acid, linoleic acid, montanic acid, maleic acid, rosin acid, phthalic acid and the like. Examples of the sulfonic acid compound include alkyl sulfonic acids having 4 to 18 carbon atoms, alkyl ether sulfonic acids, polyoxyethylene alkyl ether sulfonic acids, dialkyl sulfosuccinic acids, alkyl amide ether sulfonic acids, and di-2-ethyl. Examples include hexasulfosuccinic acid, alkylbenzene sulfonic acid having a substituted alkyl group on an aromatic ring having 4 to 18 carbon atoms, and sulfonic acid such as diphenyl sulfonic acid. (E) component of this invention is 0 with respect to a total of 100 weight part of (A), (B) and (C) component or (A), (B), (C) and (D) component of this invention. 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.5 to 12 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, particularly preferably 1 to 8 parts by weight. When the amount used is less than 0.1 parts by weight, there is no effect of improving flame retardancy, and when it exceeds 15 parts by weight, the impact resistance is inferior.
[0040]
The flame retardant as the component (F) of the present invention may be any compound that can impart sufficient flame retardancy when added to a resin, and known flame retardants and flame retardant aids can be used. Examples include organic halogen flame retardants, organic phosphorus flame retardants, and inorganic flame retardants such as red phosphorus, calcium borate, magnesium hydroxide, and alumina. These may be used alone or in combination of two or more. can do.
As an organic halogen flame retardant, a compound containing bromine and / or chlorine, and as an organic phosphorus flame retardant, a phosphate compound and / or a phosphazene compound has high flame retardancy when added to a resin. It is preferable because it is possible.
[0041]
As the organic halogen flame retardant, it is preferable to use at least one compound selected from the group consisting of a halogenated bisphenol compound, a halogenated epoxy compound, and a halogenated triazine compound. These flame retardants are most preferable because they have high flame retardancy and the effects of the present invention are maximized.
The halogenated bisphenol compound is a halide of bisphenol, such as tetrabromobisphenol A, dibromobisphenol A, tetrachlorobisphenol A, dichlorobisphenol A, tetrabromobisphenol F, dibromobisphenol F, tetrachlorobisphenol F, dichloro. Examples thereof include bisphenol F, tetrabromobisphenol S, dibromobisphenol S, tetrachlorobisphenol S, dichlorobisphenol S, and the like. These may be one kind or a mixture of two or more kinds.
The halogenated epoxy compound is a reaction product of a halogenated bisphenol compound and an epihalohydrin, or a halogenated bisphenol compound and diglycidyl ether, and is represented by the following general formula.
[0042]
[Chemical 1]

[0043]
{Wherein n is an integer of 0 or more, X is bromine or chlorine, a, b, c, d are integers of 1 to 4, R₁Is an isopropylidene group, methylene group or sulfone group, R₂, R₃Are respectively 2,3-epoxypropyl groups or —CH₂CH (OH) CH₂An OR group (R represents an alkyl group or an allyl group optionally substituted with bromine or chlorine). }
[0044]
Specific examples of the halogenated bisphenol compound used as a raw material for the halogenated epoxy compound include those exemplified above. The degree of polymerization n of the halogenated epoxy compound is an integer of 0 or more, more preferably an integer of 0 to 15, and two or more types having different degrees of polymerization n can be used in combination.
The terminal of the halogenated epoxy compound may be an epoxy group, or the epoxy group may be sealed with an allyl group or an alkyl group. The allyl group or alkyl group that seals the ends may be modified with a halogen element such as chlorine or bromine, if necessary. Specific examples of the end-capping group include unsubstituted allyl groups such as phenyl groups and naphthyl groups, allyl halide groups such as tribromophenyl groups, pentabromophenyl groups, trichlorophenyl groups and pentachlorophenyl groups, and stearyl groups. An alkyl group is mentioned. The terminal of the halogenated epoxy compound used in the present invention is not limited as long as it is within the above range, and the structure of one terminal and the other terminal may be the same or different.
[0045]
The halogenated triazine compound is an organic halogen compound having a triazine skeleton, and is represented by the following general formula.
[0046]
[Chemical 2]

[0047]
Wherein Y is an —O— group or an —NH— group, R₄Each represents a brominated or chlorinated allyl group and / or alkyl group or a hydrogen atom. )
[0048]
Such a compound is generally obtained by reacting a triazine skeleton-containing compound such as cyanuric acid or melamine with a hydroxyl-containing compound such as brominated or chlorinated phenols or alcohols or an amine compound.
[0049]
Examples of the organic phosphorus flame retardant include those represented by the following general formulas (3) and (4).
[0050]
[Chemical 3]

[0051]
(Wherein R⁵, R⁶, R⁷And R⁸Are an alkyl group, a phenyl group or a xylyl group, which may be the same or different. X is a divalent resorcinol residue, hydroquinone residue or bisphenol A residue. n is an average value of 0-5. )
[0052]
[Formula 4]

[0053]
(Wherein R⁹And R¹⁰Is a hydrogen atom, a halogen atom or a lower alkyl group, and R¹¹Is a hydrogen atom, a phenyl group or a group represented by the following formula
[0054]
[Chemical formula 5]

And the phenyl group may be substituted with at least one selected from a halogen atom, a hydroxyl group or a lower alkyl group. x is an integer of 1-4. R⁹And R¹⁰May be the same or different. )
[0055]
Specific examples of the flame retardant represented by the general formula (4) include those represented by the following formulas (5) to (8).
[0056]
[Chemical 6]

[0057]
Of these, those represented by the following formulas (5) and (6) are preferable.
[0058]
[Chemical 7]

[0059]
The said organophosphorus flame retardant can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0060]
As the component (F) of the present invention, a flame retardant aid can be further blended. Examples of the flame retardant aid include antimony compounds such as antimony trioxide, antimony tetroxide, and antimony pentoxide, polytetrafluoroethylene (PTFE), and the like. When using a halogen flame retardant, the flame retardant aid is preferably an antimony compound, and when using a phosphorus flame retardant, PTFE is preferred.
The PTFE has an effect of preventing dripping (melted liquid dripping) during combustion and achieving a higher combustion level. The weight average molecular weight of PTFE is usually 500,000 or more, preferably 1,000,000 or more. The average particle diameter of PTFE at the time of kneading with other components is usually 90 to 600 μm, preferably 100 to 500 μm, and more preferably 120 to 400 μm. After being kneaded with other components, PTFE is dispersed as a granular material having an average particle diameter of 0.1 to 100 μm or a finer fibrous material. The specific gravity of PTFE is usually 1.5 to 2.5, preferably 2.1 to 2.3, and the bulk density is usually 0.5 to 1 g / ml, preferably 0.6 to 0.9 g / ml. It is. As the PTFE, a dispersion type PTFE dispersed with a lubricant in a medium such as water can also be used. Examples of lubricants include organic metal salts such as polyethylene wax, organic acid, and magnesium stearate.
[0061]
Examples of typical flame retardant use include, for example, the use of an organic halogen flame retardant alone, an organic halogen flame retardant, and one or more selected from antimony oxide, zinc borate, zinc stannate, iron oxide, and the like. Combination, use of organic phosphorus flame retardant alone, combination of organic phosphorus flame retardant and silicone compound, use of inorganic phosphorus alone such as red phosphorus, combination of organopolysiloxane and organometallic compound, use of hindered amine flame retardant alone Examples include inorganic flame retardants such as magnesium hydroxide, alumina, calcium borate, and low melting point glass.
(F) component of this invention combines the said flame retardant and the said flame retardant adjuvant, (F) component of this invention is (A), (B) and (C) component, or ( 1 to 40 parts by weight, preferably 1 to 35 parts by weight, more preferably 2 to 30 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight of the total of components A), (B), (C) and (D). If it is 2 to 25 parts by weight and the amount used is less than 1 part by weight, the effect of improving flame retardancy cannot be obtained, and if it exceeds 40 parts by weight, the impact resistance and the molded product surface appearance are inferior.
[0062]
As the inorganic filler of the component (G) used in the present invention, glass fiber, glass powder, glass flake, glass bead, hollow glass bead, carbon fiber, talc, wollastonite, mica, kaolin, montmorillonite, titanic acid There are potassium whisker, aluminum borate whisker, zinc oxide whisker, alumina such as plate-like alumina and needle-like alumina, silica, smectite and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. Further, inorganic fillers in which polyhydric alcohols such as dimethylammonium chloride, trimethylammonium chloride, and pentaerythritol are intercalated between layers of plate-like compounds such as mica, montmorillonite, smectite, and alumina can also be used.
[0063]
Furthermore, a known coupling agent can be used for the purpose of improving the dispersibility of the inorganic filler of the present invention. Known coupling agents include silane coupling agents and titanate coupling agents.
The component (G) of the present invention includes the components (A), (B) and (C), (A), (B), (C) and (D), (A), (B), (C), (D) and (E) components, or (A), (B), (C), (D), (E) and (F) components, 100 parts by weight. These fillers have the effect of improving flame retardance in addition to the effect of improving the rigidity and heat resistance of the thermoplastic resin composition of the present invention.
[0064]
In the thermoplastic resin composition 1, the amount of the component (A) used is 5 to 98% by weight, preferably 35 to 95% by weight, more preferably 58 to 92% by weight, particularly preferably 65 to 92% by weight. It is. When the amount used is less than 5% by weight, the impact resistance is inferior, and when it exceeds 98% by weight, flame retardancy is not exhibited. The amount of component (B) used is 1 to 74% by weight, preferably 3 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, and particularly preferably 5 to 25% by weight. If the amount used is less than 1% by weight, the impact resistance, flame retardancy and the surface appearance of the molded product are inferior. If it exceeds 74% by weight, the impact resistance and the surface appearance of the molded product are inferior. The amount of component (C) used is 1 to 21% by weight, preferably 2 to 15% by weight, more preferably 3 to 12% by weight, and particularly preferably 3 to 10% by weight. If the amount used is less than 1% by weight, the flame retardancy is not expressed, and if it exceeds 21% by weight, the impact resistance and the molded product surface appearance are inferior.
[0065]
In the thermoplastic resin composition 2, the amount of the component (A) used is 5 to 94% by weight, preferably 5 to 94% by weight, more preferably 17 to 90% by weight, particularly preferably 22 to 90% by weight. It is. When the amount used is less than 5% by weight, the impact resistance is inferior, and when it exceeds 94% by weight, flame retardancy is not exhibited. The amount of component (B) used is 1 to 90% by weight, preferably 3 to 70% by weight, more preferably 5 to 50% by weight, and particularly preferably 5 to 30% by weight. When the amount used is less than 1% by weight, the impact resistance, flame retardancy, and molded product surface appearance are poor. When it exceeds 90% by weight, the impact resistance and the molded product surface appearance are inferior. The amount of component (C) used is 1 to 21% by weight, preferably 2 to 15% by weight, more preferably 3 to 12% by weight, and particularly preferably 3 to 10% by weight. If the amount used is less than 1% by weight, the flame retardancy is not expressed, and if it exceeds 21% by weight, the impact resistance and the molded product surface appearance are inferior. The amount of component (D) used is 4 to 93% by weight, preferably 4 to 85% by weight, more preferably 4 to 75% by weight, and particularly preferably 4 to 70% by weight. If the amount used is less than 4% by weight, the flammability cannot be improved.
[0066]
With the thermoplastic resin composition of the present invention, a molded product can be obtained by a known molding method such as injection molding, press molding, sheet extrusion molding, vacuum molding, profile extrusion molding, foam molding or the like.
[0067]
Examples of molded products obtained by these molding methods include the following.
Various gears, various cases, sensors, LEP lamps, connectors, sockets, resistors, relay cases, switches, coil bobbins, capacitors, variable capacitor cases, optical pickups, oscillators, various terminal boards, transformers, plugs, printed wiring boards, tuners , Speakers, microphones, headphones, small motors, magnetic head bases, power modules, housings, semiconductors, LCDs, FDD carriages, FDD chassis, motor brush holders, parabolic antennas, and other electrical and electronic parts such as computer-related parts .
[0068]
VTR parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave oven parts, acoustic parts, audio equipment parts such as audio / laser discs / compact discs, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, etc. Office electrical product parts.
Office computer related parts, telephone related parts, facsimile related parts, copier related parts, cleaning jig related parts.
Sanitary-related parts such as toilet seats, tank covers, casings, kitchen parts, washstand-related parts, bathroom-related parts.
Housing and housing related parts such as window frames, furniture, flooring and wall materials.
Optical equipment and precision equipment related parts such as microscopes, binoculars, cameras and watches.
[0069]
Alternator terminal, alternator connector, IC regulator, various valves such as exhaust gas valve, fuel-related / exhaust system / various intake valves, air intake nozzle snorkel, intake manifold, fuel pump, engine coolant joint, carburetor main body, carburetor spacer, exhaust Gas sensor, coolant sensor, oil temperature sensor, brake pad wear sensor, throttle position sensor, crankshaft position sensor, air flow meter, thermostat base for air conditioner, heating hot air flow control valve, brush holder for radiator motor, water pump impeller , Turbine vane, wiper motor related parts, distributor, starters Switch, starter relay, wiper harness for transmission, window washer nozzle, air conditioner panel switch board, coil for fuel-related electromagnetic valve, connector for fuse, horn terminal, electrical component insulation plate, step motor roller, lamp socket, lamp reflector, lamp Housing, brake piston, solenoid bobbin, engine oil filter, ignition device case.
[0070]
Electricity of housings, chassis, relays, switches, case members, transformer members, coil bobbins, etc. for storage devices such as personal computers, printers, displays, CRT displays, notebook computers, mobile phones, PHS, DVD drives, PD drives, flexible disk drives, etc. Electronic equipment parts, automotive parts, and other various uses.
[0071]
In the thermoplastic resin composition of the present invention, a weather resistance (light) agent, an antistatic agent, an antioxidant, a lubricant, a plasticizer, a colorant, a dye, an antibacterial agent and the like can be appropriately blended.
Furthermore, other polymers such as polyamide resin, polyamide elastomer, polyester elastomer, polyethylene, polypropylene, polyphenylene ether, POM (polyacetal), phenol resin, epoxy resin, LCP (liquid crystal polymer), and the like may be appropriately blended and used. it can.
[0072]
The thermoplastic resin composition of the present invention can be prepared by melt-kneading each component with various extruders, Banbury mixers, kneaders, rolls, feeder ruders, and the like. A preferred production method is a method using an extruder or a Banbury mixer.
Furthermore, when kneading each component, these components may be kneaded together. You may knead | mix and knead | mix and divide multistage with an extruder and a Banbury mixer.
In addition, after knead | mixing with a Banbury mixer, a kneader, etc., it can also pelletize with an extruder.
[0073]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not restrict | limited at all by the following examples.
In the examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified. The various evaluations in the examples were measured as follows.
[0074]
(1) Evaluation method
(1-1) Limiting oxygen index (LOI)
The LOI was measured according to ASTM D-2863. The higher the value, the more difficult it is to burn, and it was used as an index of flame retardancy.
(1-2) Impact resistance
Notched Charpy impact strength (KJ / m) in accordance with ISO test method 179²) Was measured.
(1-3) Molded product surface appearance
A flat plate was molded, and the appearance of the surface of the molded product was visually evaluated according to the following evaluation criteria.
○: Appearance is good,
X: Inferior.
[0075]
(1-4) Average particle diameter of rubbery polymer
The average particle size of the rubber-like polymer dispersed particles is confirmed by an electron microscope that the latex particle size synthesized in advance in the emulsified state shows the particle size of the dispersed particles in the resin, and the particles of the dispersed particles in the latex The diameter was measured by a light scattering method. As a measuring instrument, LPA-3100 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. was used, and the particle diameter was measured using the cumulant method with 70 times integration.
(1-5) Graft ratio of component (A) (rubber-modified styrene resin)
The method described above was used.
(1-6) Acetone soluble part of component (A), intrinsic viscosity [η] of component (B)
It was measured by the method described above.
(1-7) Viscosity average molecular weight of aromatic polycarbonate resin
It was measured by the method described above.
(1-8) Intrinsic viscosity [η] of polyethylene terephthalate
It was measured by the method described above.
[0076]
(2) Components of thermoplastic resin composition
(2-1) (A) Rubber-modified styrene resin
Production Example A-1
In a glass flask having an internal volume of 7 L equipped with a stirrer, in a nitrogen stream, 75 parts of ion exchange water, 0.5 part of potassium rosinate, 0.1 part of t-dodecyl mercaptan, polybutadiene latex (average particle size; 3500 kg, Gel content: 85%) 40 parts (solid content), 15 parts of styrene and 5 parts of acrylonitrile were added, and the temperature was increased while stirring. When the internal temperature reached 45 ° C., a solution in which 0.2 parts of sodium pyrophosphate, 0.01 parts of ferrous sulfate heptahydrate and 0.2 parts of glucose were dissolved in 20 parts of ion-exchanged water was added. . Thereafter, 0.07 part of cumene hydroperoxide was added to initiate polymerization. After 1 hour of polymerization, 50 parts of ion exchange water, 0.7 part of potassium rosinate, 30 parts of styrene, 10 parts of acrylonitrile, t- 0.05 parts of dodecyl mercaptan and 0.01 cumene hydroperoxide were continuously added over 3 hours, and further polymerized for 1 hour to obtain 2,2′-methylene-bis (4-ethylene-6-t- The polymerization was completed by adding 0.2 parts of (butylphenol). The reaction product latex was coagulated with an aqueous sulfuric acid solution, washed with water, and dried to obtain a rubber-modified styrene resin A-1. The graft ratio of this rubber-modified styrene resin A-1 was 72%, and the intrinsic viscosity [η] of the acetone soluble part was 0.47 dl / g.
[0077]
Production Example A-2
Two jacketed polymerization reactors equipped with a ribbon wing with an internal volume of 30 L were connected and purged with nitrogen, and then 75 parts of styrene, 25 parts of acrylonitrile and 20 parts of toluene were continuously added to the first reaction vessel. A solution of 0.1 part of t-dodecyl mercaptan and 5 parts of toluene as a molecular weight regulator and a solution of 0.1 part of 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) and 5 parts of toluene as a polymerization initiator are continuously used. Supplied. The polymerization temperature of the first group was controlled at 110 ° C., the average residence time was 2.0 hours, and the polymerization conversion was 60%. The obtained polymer solution was continuously taken out by the pump provided outside the first reaction vessel, and supplied to the second reaction vessel. The polymerization temperature of the second reaction vessel was 130 ° C., the average residence time was 2.0 hours, and the polymerization conversion was 80%. The copolymer solution obtained in the second reaction vessel was directly devolatilized from the unreacted monomer and solvent using a biaxial, three-stage vented extruder to obtain a styrene resin A-2. The intrinsic viscosity [η] of this product was 0.48 dl / g.
[0078]
(2-2) (B) Modified styrene resin
Production Example B-1
In a 7 L glass flask equipped with a stirrer, in a nitrogen stream, 100 parts of ion exchanged water, 1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.15 part of t-dodecyl mercaptan, 34 parts of styrene, 11 parts of acrylonitrile, 2-hydroxyethyl methacrylate (5 parts) and t-dodecyl mercaptan (0.15 parts) were added, and the mixture was heated with stirring. When the internal temperature reached 45 ° C, a solution in which 0.2 parts of sodium pyrophosphate, 0.01 parts of ferrous sulfate heptahydrate, and 0.2 parts of glucose were dissolved in 20 parts of ion-exchanged water was added. It was. Thereafter, 0.12 part of cumene hydroperoxide was added to initiate the polymerization. After 1.5 hours of polymerization, 17 parts of styrene, 5.5 parts of acrylonitrile, 2.5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, t-dodecyl Mercaptan (0.1 part), ion-exchanged water (40 parts) and cumene hydroperoxide (0.06 part) were added and reacted for 1 hour. Thereafter, 17 parts of styrene, 5.5 parts of acrylonitrile, 2.5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 0.1 part of t-dodecyl mercaptan, 40 parts of ion-exchanged water and 0.06 part of cumene hydroperoxide were added. After the time polymerization reaction, 0.2 part of 2,2′-methylene-bis (4-ethyl-6-tert-butylphenol) was added to complete the polymerization. The reaction product latex was coagulated with magnesium sulfate aqueous solution, washed with water, dehydrated and dried to obtain a polymer B-1. The intrinsic viscosity [η] of this product was 0.45 dl / g.
[0079]
Production Example B-2
In Production Example B-1, except that the following components and amounts were used as the first-stage monomer component, second-stage monomer component, and third-stage monomer component, Production Example B-1 and Polymerization was performed under the same conditions to obtain a polymer B-2. This had an intrinsic viscosity [η] of 0.46 dl / g.

[0080]
(2-3) Component (C)
C-1: Shin-Etsu Chemical KF96H-300,000 cst was used.
C-2: Shin-Etsu Chemical KF96H-1 million cst was used.
C-3: KE76BS (3 million cst) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was used.
C-4: Shin-Etsu Chemical KF9901 (20 cst) was used.
C-5: KR-511 (methylphenyl polysiloxane, 100 cst) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was used.
C-6: Shin-Etsu Chemical KF105 (epoxy-modified product, 15 cst) was used.
C-7; X-22-173DX (epoxy-modified product, 65 cst) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was used.
[0081]
(2-4) Component (D)
D-1: LR-01G manufactured by Toprene was used as the polyarylene sulfide.
D-2: An aromatic polycarbonate having a viscosity average molecular weight of 23,000 obtained by heat melt polymerization of bisphenol A and diphenyl carbonate was used.
D-3: A pulverized product of polyethylene terephthalate blow bottle (IV = 0.73 dl / g) was used.
(2-5) Component (E)
E-1: Barium stearate was used.
E-2: Lithium stearate was used.
E-3: Zinc acetate was used.
E-4: Potassium diphenylsulfonate was used.
E-5: Zinc stearate
[0082]
(2-6) Component (F)
F-1: PX-200 1,3-phenylene-bis (dixylenyl phosphate) manufactured by Daihachi Chemical Industry was used as a phosphorus flame retardant.
F-2: Daikin Industries, Ltd. Daiflon F201L was used as polytetrafluoroethylene.
(2-7) Component (G)
G-1; Nipgel CY-200 made by Nippon Silica Kogyo was used as the silica.
G-2: Somasif MEE manufactured by Co-op Chemical Co. was used as a mica having an organic substance intercalated between layers.
G-3: Nippon Talc P-3 (average particle size 5.1 μm) was used.
(2-8) Other ingredients
As a silane coupling agent, NUC silane coupling agent A-186 manufactured by Nihon Unicar was used.
[0083]
(2-9) Examples 1 to 23 and Comparative Examples 1 to 4
The components described in Table 1 or Table 2 (other than Component D) were mixed by a Henschel mixer at the blending ratio described in Table 1 or Table 2, and then melt-kneaded using a Banbury mixer (resin temperature 200 to 230 ° C.). After forming into a sheet with a roll and pelletizing with a sheet cutter, drying was performed.
When the D component was not blended, an evaluation test piece was molded with an injection molding machine set at a cylinder temperature of 220 ° C.
The composition containing D component was blended with the above pellets and D component, melt-kneaded with a twin screw extruder (280 ° C.), pelletized and dried. And the test piece for evaluation was shape | molded with the injection molding machine set to cylinder temperature 285 degreeC.
Using each of the above molded products, flame retardancy (limit oxygen index), impact resistance, and molded product surface appearance were evaluated by the methods described above. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
[0084]
[Table 1]

[0085]
[Table 2]

[0086]
Comparative Example 1 is an example in which the amount of the component (B) used in the present invention is small outside the scope of the invention, and the flame retardancy, impact resistance, and molded product surface appearance are poor.
Comparative Example 2 is an example in which the amount of component (C) used in the present invention is small outside the scope of the invention, and the flame retardancy is poor.
Comparative Example 3 is an example in which the amount of rubber in the component (A) of the present invention is small outside the scope of the present invention, and the impact resistance is poor.
Comparative Example 4 is an example in which the amount of the component (C) used in the present invention is large outside the scope of the invention, and the impact resistance and the molded product surface appearance are inferior.
[0087]
【The invention's effect】
According to the present invention, an appropriate amount of a styrenic resin having a specific functional group is blended into a composition comprising a styrene rubber-reinforced resin and a polyorganosiloxane, thereby providing excellent flame retardancy, impact resistance, and molded product surface appearance. A thermoplastic resin composition is obtained.

Claims (8)

(A) Graft weight comprising 3 to 40% by weight of rubbery polymer (a) and vinyl monomer (b) comprising aromatic vinyl compound or aromatic vinyl compound and vinylcyan compound (b) 60 to 97% by weight 5 to 98% by weight of a rubber-modified styrenic resin that is a coalescence,
(B) 30 to 99% by weight of a vinyl monomer comprising an aromatic vinyl compound or an aromatic vinyl compound and a vinylcyan compound, a hydroxyl group-containing unsaturated compound, a carboxyl group-containing unsaturated compound, an acid anhydride group-containing unsaturated 1 to 74% by weight of a modified styrenic resin comprising 1 to 70% by weight of at least one vinyl monomer selected from a compound, an epoxy group-containing unsaturated compound and an oxazoline group-containing unsaturated compound,
(C) 1 to 21% by weight of polyorganosiloxane,
Above (A), (B) and (C) total 100% by weight of component Tona is, the polyorganosiloxane is a component (C) is a polydimethylsiloxane viscosity is more than 100,000 centistokes at 25 ° C., the (C) a thermoplastic resin composition characterized that you containing more than 30 wt% of the total ingredients. (A) Graft weight comprising 3 to 40% by weight of rubbery polymer (a) and vinyl monomer (b) comprising aromatic vinyl compound or aromatic vinyl compound and vinylcyan compound (b) 60 to 97% by weight 5 to 94% by weight of a rubber-modified styrenic resin that is a coalescence,
(B) 30 to 99% by weight of a vinyl monomer comprising an aromatic vinyl compound or an aromatic vinyl compound and a vinylcyan compound, a hydroxyl group-containing unsaturated compound, a carboxyl group-containing unsaturated compound, an acid anhydride group-containing unsaturated 1 to 90% by weight of a modified styrenic resin comprising 1 to 70% by weight of at least one vinyl monomer selected from a compound, an epoxy group-containing unsaturated compound and an oxazoline group-containing unsaturated compound,
(C) 1 to 21% by weight of polyorganosiloxane,
(D) 4 to 93% by weight of at least one selected from aromatic polycarbonate resin, thermoplastic polyester resin and polyarylene sulfide,
Above (A), (B), (C) and (D) Ri total 100 wt% Tona components, the polyorganosiloxane is a component (C) include poly viscosity of more than 100,000 centistokes at 25 ° C. dimethylsiloxane, the (C) thermoplastic resin composition characterized that you containing more than 30 wt% of the total ingredients. The organometallic compound (E) is added to 100 parts by weight of the total of the components (A), (B) and (C) or the total of the components (A), (B), (C) and (D). The thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2, comprising ~ 15 parts. Some of the Si substituents polyorganosiloxane of the component (C), hydrogen, alkoxy group, at least one selected from unsaturated group and a phenyl group, any one of claims 1 to 3 The thermoplastic resin composition as described. The polyorganosiloxane of the component (C) is modified with at least one selected from amino group, epoxy group, carboxyl group, carbinol group, methacryl group, hydroxy group, mercapto group and phenol group. The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 4 . The flame retardant (F) is added to 1 to 100 parts by weight of the total of the components (A), (B) and (C) or the total of the components (A), (B), (C) and (D). The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 5 , wherein 40 parts by weight is blended. The sum of the components (A), (B) and (C), the sum of the components (A), (B), (C) and (D), the above (A), (B), (C), ( Inorganic filler (G) with respect to the total of D) and (E) components or 100 parts by weight of the total of components (A), (B), (C), (D), (E) and (F) the by blending 1 to 100 parts by weight of claim 1 any one thermoplastic resin composition according to 6. A molded article comprising the thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 7 .