JP4419455B2

JP4419455B2 - Thermoplastic resin composition and molded article

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Publication number: JP4419455B2
Application number: JP2003184562A
Authority: JP
Inventors: 政明馬渡; 由浩岩崎
Original assignee: Techno Polymer Co Ltd
Current assignee: Techno UMG Co Ltd
Priority date: 2003-06-27
Filing date: 2003-06-27
Publication date: 2010-02-24
Anticipated expiration: 2023-06-27
Also published as: JP2005015690A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、常温耐衝撃性、低温衝撃性、耐薬品性及び成形品表面外観に優れ、そして剥離等の不良現象を改良した熱可塑性樹脂組成物、更に本熱可塑性樹脂組成物からなる成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＡＢＳ樹脂等のゴム強化スチレン系樹脂の成形品は、耐衝撃性、成形性、機械的強度、成形品表面外観、二次加工性等に優れることから、電気・電子分野、ＯＡ・家電分野、車両分野、サニタリー分野等で幅広く使用されている。しかしながらＡＢＳ樹脂等のゴム強化スチレン系樹脂成形品は、使用用途によっては、耐薬品性が劣る場合があった。
一方、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂等の成形品は、耐薬品性、耐熱性等に優れているため、電気・電子分野、ＯＡ・家電分野、車両分野、サニタリー分野等で幅広く使用されている。しかしながら、プロピレン系樹脂等のオレフィン系樹脂の成形品は、耐衝撃性、低温での衝撃性、成形品表面にヒケ等が発生しやすく成形品外観が劣った。
上記成形品の問題点を解決する材料として、スチレン系樹脂とオレフィン系樹脂のアロイ材料が考えられる。しかしながら、スチレン系樹脂とオレフィン系樹脂は相溶性が劣ることから、これらのアロイ材料では物性低下、層状剥離が著しいという問題があった。
このため、スチレン系樹脂とオレフィン系樹脂の相溶性を改善する目的から、スチレン系樹脂とオレフィン系樹脂からなる組成物に相溶化剤を添加してなる組成物が提案されている（特許文献１，２、３，４参照）
例えば、特許文献１では、スチレンー共役ジエンブロック共重合体等を相溶化剤として用いることが提案されている。特許文献２では、エポキシ基変性ポリプロピレンと不飽和カルボン酸または無水物で変性されたスチレン系樹脂を相溶化剤として用いることが提案されている。特許文献３では、エポキシ基で変性されたポリプロピレン系樹脂と不飽和カルボン酸又はその無水物で変性されたスチレンーブタジエンースチレンブロック共重合体を用いることが提案されている。又、
特許文献４では、不飽和カルボン酸又はその無水物で変性されたポリプロピレン系樹脂とエポキシ基で変性されたスチレンーブタジエンースチレンブロック共重合体を用いることが提案されている。
これらの相溶化方法を用いることで、有る程度の相溶化は達成出来るが、耐衝撃性、剥離性、成形品表面外観等の改良効果が不十分なものであった。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭６４−８７６４５号公報
【特許文献２】
特開平１−１７４５５０号公報
【特許文献３】
特開平４−２６６９５３号公報
【特許文献４】
特開平４−２６６９５５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明目的は、常温耐衝撃性、低温衝撃性、耐薬品性及び成形品表面外観に優れ、そして剥離等の不良現象を改良した熱可塑性樹脂組成物、更に本熱可塑性樹脂組成物からなる成形品を提供することにある。本発明の他の目的は、上記成形品を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、スチレン系樹脂とオレフィン系樹脂とからなる樹脂成分に特定の重合体を併用することにより、常温耐衝撃性、低温衝撃性、耐薬品性及び成形品表面外観に優れ、そして剥離等の不良現象を改良した熱可塑性樹脂組成物を見いだし、本発明の完成に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記の熱可塑性樹脂組成物とそれを用いた成形品が提供される。
［１］（Ａ）スチレン系樹脂５〜９５質量％と（Ｂ）オレフィン系樹脂５〜９５質量％（但し（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量％）からなる樹脂成分１００質量部に対して、
（Ｃ）少なくとも１個の芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物の重合体ブロックを有する共役ジエン系重合体の共役ジエン部分の水素添加率が１０％以上から９０％未満である部分水素添加共役ジエン系重合体（Ｃ−１）及び少なくとも１個の芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物の重合体ブロックを有する共役ジエン系重合体の共役ジエン部分の水素添加率が９０％以上である水素添加共役ジエン系重合体（Ｃ−２）を１〜７０質量部含有し、且つＣ−１／Ｃ−２の使用割合が、９５〜５０／５〜５０質量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
［２］（Ａ）成分が、ゴム質重合体存在下または非存在下に芳香族ビニル化合物と、ビニルシアン化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選ばれた少なくとも１種とを（グラフト）重合してなる重合体から選ばれた少なくとも１種、または２種以上である上記［１］記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３］上記［１］又は［２］において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、さらに芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物の重合体ブロックとからなるブロック共重合体（Ｄ）を（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜５０質量部含有してなる熱可塑性樹脂組成物。
［４］上記［１］〜［３］の何れかにおいて、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、更に芳香族ポリカーボネート樹脂及び熱可塑性ポリエステルから選ばれた少なくとも１種（Ｅ）を１〜５０質量部含有してなる熱可塑性樹脂組成物。
［５］［１］〜［４］の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の（Ａ）スチレン系樹脂
（Ａ）成分のスチレン系樹脂は、ゴム質重合体（ａ１）の存在下、または非存在下に芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物と、例えばビニルシアン化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びマレイミド化合物等の単量体から選ばれた少なくとも１種からなるビニル単量体（ａ２）を重合して得られる重合体又は共重合体であり、（ａ１）存在下に（ａ２）を重合した共重合体（ゴム強化スチレン系樹脂）、（ａ１）非存在下に（ａ２）を重合した（共）重合体並びにこれらの混合物が本発明の（Ａ）成分に含まれる。尚、（ａ２）成分中の芳香族ビニル化合物の含有量は、好ましくは９５〜４０質量％、更に好ましくは９０〜６０質量％である。
（Ａ）成分として好ましくは、ゴム質重合体存在下または非存在下に芳香族ビニル化合物と、ビニルシアン化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選ばれた少なくとも１種とを（グラフト）重合してなる重合体から選ばれた少なくとも１種、または２種以上からなるものである。
【０００８】
ゴム質重合体（ａ１）としては、ポリブタジエン、ブタジエンースチレン共重合体、ブタジエンー（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレンーブタジエンースチレンブロック共重合体、ポリブタジエンの水素添加物、少なくとも１個のスチレン重合体ブロックと少なくとも１個のブタジエン重合体ブロックからなる重合体の水素添加物、スチレンーイソプレンースチレンブロック共重合体、スチレンーイソプレンブロック共重合体、エチレンープロピレンー（非共役ジエン）共重合体、エチレンーブテンー（非共役ジエン）共重合体、ウレタンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、シリコーンーアクリル系ＩＰＮゴム等が挙げられ、これらは１種単独、または２種以上併用して用いられる。
これらのうち、ポリブタジエン、ブタジエンースチレン共重合体、スチレンーブタジエンースチレンブロック共重合体、エチレンープロピレンー（非共役ジエン）共重合体、アクリルゴム、ポリブタジエンの水素添加物、少なくとも１個のスチレン重合体ブロックと少なくとも１個のブタジエン重合体ブロックからなる重合体の水素添加物及びシリコーンゴムが好ましい。
本発明の（Ａ）成分は、ゴム質重合体を含むゴム強化スチレン系樹脂であることが、耐衝撃性に優れていることから好ましく、その場合、ゴム質重合体（ａ１）含有量は、（Ａ）成分中に好ましくは、５〜８０質量％、更に好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１５〜４０質量％である。
【０００９】
本発明の（Ａ）成分で使用されるビニル単量体（ａ２）の芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α―メチルスチレン、ｏ―メチルスチレン、ｐ―メチルスチレン、ビニルトルエン、臭素化スチレン、ヒドロキシスチレン等が挙げられ、これらは単独で、または２種以上組合わせて使用出来る。これらのうち、スチレン、α―メチルスチレンが好ましい。
ビニルシアン化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられ、これらは１種で、または２種以上組合わせて使用出来る。
マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ―メチルマレイミド、Ｎ―ブチルマレイミド、Ｎ―フェニルマレイミド、Ｎ―シクロヘキシルマレイミド等があり、これらは１種単独で、または２種以上組合わせて使用することが出来る。また、このマレイミド化合物は、無水マレイン酸を共重合させ、その後イミド化する方法で導入してもよい。
又、本発明のビニル単量体（ａ２）には、上記単量体と共重合可能な他の単量体を（ａ２）中好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下の割合で使用することが出来る。これらの共重合可能な他の単量体としては、３−ヒドロキシー１−プロペン、４−ヒドロキシー１−ブテン、シスー４−ヒドロキシー２−ブテン、トランスー４−ヒドロキシー２−ブテン、３−ヒドロキシー２−メチルー１−プロペン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ―（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等の水酸基含有不飽和化合物、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等のカルボキシル基含有不飽和化合物、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の酸無水物基含有不飽和化合物、グリソジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和化合物、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、Ｎ―ビニルジエチルアミン、Ｎ―アセチルビニルアミン、アクリルアミン、メタクリルアミン、Ｎ―メチルアクリルアミン、アクリルアミド、Ｎ―メチルアクリルアミド、ｐ―アミノスチレン等のアミノ基、置換アミノ基含有不飽和化合物、ビニルオキサゾリン等のオキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられ、これらは、これらは１種、または２種以上組合わせて使用出来る。
【００１０】
（ａ２）成分の好ましい構成成分の組合わせは、芳香族ビニル化合物と、ビニルシアン化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、マレイミド化合物から選ばれた少なくとも１種からなるものであり、更に好ましくは、芳香族ビニル化合物と、ビニルシアン化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選ばれた少なくとも１種からなるものである。具体的には、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／メタクリル酸メチル、α―メチルスチレン／アクリロニトリル、α―メチルスチレン／スチレン／アクリロニトリル、スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル、スチレン／フェニルマレイミド、スチレン／フェニルマレイミド／アクリロニトリル、等の組合わせが挙げられる。スチレンとアクリロニトリルを必須成分とする場合は、スチレン／アクリロニトリルの使用割合は、好ましくは６０〜９０／１０〜４０質量％である。
【００１１】
本発明の（Ａ）成分は、公知の重合法である、乳化重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合及びこれらを組合わせた重合法で重合することが出来る。
尚、ゴム強化スチレン系樹脂を重合する場合の各成分の添加方法としては、ゴム質重合体の全量の存在下にビニル単量体を一括添加して重合してもよく、分割もしくは連続的に添加して重合してもよい。またこれらを組合わせた方法で重合してもよい。
乳化重合で重合する場合、使用される重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、水等は、公知のものが使用出来る。
重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ―ブチルパーオキシラウレート、ｔ―ブチルパーオキシモノカーボネート等が挙げられる。又重合開始助剤として、含糖ピロリン酸・鉄処方、スルフォキシレート処方等のレドックス系が使用出来る。
連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ｎ―ドデシルメルカプタン、ｔ―ドデシルメルカプタン、ｎ―ヘキシルメルカプタン、テトラエチルチウラムスルフィド、アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコール、ターピノーレン類等が挙げられる。
乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸金属塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、ロジン酸塩、燐酸塩等のアニオン系界面活性剤、さらには、公知のノニオン系界面活性剤等挙げられる。
【００１２】
乳化重合では、通常、凝固剤等により凝固して得た粉末を水洗、乾燥することによって、粉末状で得られる。この際の凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等の無機塩、または、硫酸、塩酸、酢酸等の酸が挙げられる。又要求される性能に応じて、凝固後にアルカリ成分を添加して洗浄してもよく、又酸成分を添加して洗浄してもよい。
【００１３】
乳化重合で得たゴム質重合体をゴム強化スチレン系樹脂のベースゴムとして使用する場合、ゴム質重合体中ゲル含率は、通常、９８質量％以下であり、３０〜９８質量％であることが好ましく、更に好ましくは４０〜９５質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％である。ゲル含率が３０〜９８質量％において、特に優れた耐衝撃性及び成形品表面外観を与える熱可塑性樹脂組成物を得ることが出来る。尚、上記ゲル含率は、トルエン１００ｍｌにゴム質重合体１ｇを投入し、室温で４８時間静置したのち、１００メッシュ金網（質量Ｗ１）で濾過してトルエン不溶分と金網を８０℃で６時間真空乾燥して秤量（質量Ｗ２）し、次式により算出される値である。
ゲル含率（％）＝［｛Ｗ２（ｇ）―Ｗ１（ｇ）｝］×１００
ゲル含率は、ゴム質重合体製造時に、分子量調節剤の種類、量、多官能性単量体の種類、量、重合温度、重合転化率などを適宜設定することにより調整することが出来る。
【００１４】
溶液重合で重合する場合、溶液重合において用いられる溶媒は、通常のラジカル重合で使用される不活性重合溶媒であり、例えば、エチルベンゼン、ジクロルメチレン、トルエン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、ジクロルメチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ―メチルピロリドン等が挙げられる。
重合温度は、８０℃〜１４０℃の範囲が好ましい。
溶液重合に際し、重合開始剤を使用せずに、熱重合で重合することも、又重合開始剤を用いて重合してもよい。ここで使用される重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。
連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン類、α―メチルスチレンダイマー、ターピノーレン類等が挙げられる。
又、これら溶液重合で挙げた重合開始剤、連鎖移動剤等は、塊状重合、塊状―懸濁重合でも使用出来る。
【００１５】
（Ａ）成分がゴム強化スチレン系樹脂の場合、樹脂中に分散するゴム質重合体の平均粒子径は、５００〜３００００Åの範囲にあることが耐衝撃性及び剛性に優れることから好ましく、更に好ましくは１０００〜２００００Å、特に好ましくは１５００〜８０００Åである。
ゴム質重合体存在下にビニル単量体を重合して得られるゴム強化スチレン系樹脂のグラフト率は、好ましくは２０〜２００質量％、更に好ましくは３０〜１５０質量％、特に好ましくは４０〜１２０質量％である。
このグラフト率（％）は、次式により求められる。
グラフト率（％）＝｛（Ｔ−Ｓ）／Ｓ｝×１００
上記式中、Ｔはアセトン２０ｍｌに（Ａ）成分１ｇを投入し、振とう機にて２時間振とうした後、遠心分離機（回転数；２３０００ｒｐｍ）で６０分遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｓは（Ａ）成分１（ｇ）に含まれるゴム質重合体の質量（ｇ）である。
【００１６】
ゴム質重合体存在下にビニル単量体を重合して得られるゴム強化スチレン系樹脂のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、０．２〜１．２ｄｌ／ｇが好ましく、更に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。
【００１７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物における、（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量％に対して５〜９５質量％、好ましくは１０〜９５質量％、更に好ましくは、１０〜９０質量％、特に好ましくは１５〜８５質量％であり、
５質量％未満では、低温衝撃性及び成形品表面外観が劣り、９５質量％を超えると耐薬品性及び成形品表面外観が劣る。
【００１８】
（Ｂ）オレフィン系樹脂
本発明の（Ｂ）成分であるオレフィン系樹脂は、炭素数２〜１０のα―オレフィンの少なくとも１種からなる単量体の重合体である。このオレフィン系樹脂としては、Ｘ線回折により室温で結晶化度を示すものが好ましく、より好ましくは結晶化度が２０％以上であり、４０℃以上の融点を有するものである。又、このオレフィン系樹脂は、常温において成形用樹脂として十分な分子量が必要である。
例えば、プロピレンが主成分である場合、ＪＩＳＫ―６７５８に準拠して測定したメルトフローレートが、好ましくは０．０１〜５００ｇ／１０分、より好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分に相当する分子量である。
上記オレフィン系樹脂の単量体であるα―オレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、ブテンー１、ペンテンー１、ヘキセンー１、３−メチルブテンー１、
４−メチルペンテンー１、３，３−ジメチルペンテンー１、３−メチルヘキセンー１、４−メチルヘキセンー１、４，４−ジメチルヘキセンー１、５−メチルヘキセンー１、アリルシクロペンタン、アリルベンゼン、３−シクロヘキシルブテンー１、ビニルシクロヘキサン、２−ビニルビシクロ（２．２．１）ヘプタン、ヘプテンー１、オクテンー１等が挙げられる。これらは、１種、または２種以上組合わせて使用することが出来る。
【００１９】
上記α―オレフィンで好ましいものは、エチレン、プロピレン、ブテンー１、ペンテンー１、ヘキセンー１、３−メチルブテンー１、４−メチルペンテンー１、３−メチルヘキセンー１等である。特に好ましくは、エチレン、プロピレン、ブテンー１、３−メチルブテンー１、４−メチルペンテンー１である。
又、他に、４−メチルー１、４−ヘキサジエン、５−メチルー１、４−ヘキサジエン、７−メチルー１、６−オクタジエン、１，９―デカジエン等の非共役ジエンを重合体成分の一部として使用することが出来る。
【００２０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物における、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量％に対して、５〜９５質量％、好ましくは５〜９０質量％、更に好ましくは、１０〜９０質量％、特に好ましくは１５〜８５質量％であり、
５質量％未満では、耐薬品性及び成形品表面外観が劣り、９５質量％を超えると、低温衝撃性及び成形品表面外観が劣る。
【００２１】
（Ｃ−１）部分水素添加共役ジエン系重合体
本発明の（Ｃ−１）成分である共役ジエン系重合体の部分水素添加物は、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）と、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）を有する重合体の部分水素添加物であり、具体的には下記の構造式で表される重合体の部分水素添加物であることが好ましい。
（Ｓ−Ｂ）ｍ構造式１
（Ｓ−Ｂ）ｍ−Ｙ構造式２
Ｓ−（Ｂ−Ｓ）ｎ構造式３
［構造式１〜３中、Ｓは芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックで、実質的に芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックであれば一部共役ジエン化合物が含まれていてもよい。好ましくは、芳香族ビニル化合物を９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上含有する重合体ブロックである。Ｂは共役ジエン化合物の単独重合体または芳香族ビニル化合物等の他の単量体を２０質量％以下と共役ジエン化合物との共重合体である。Ｙはカップリング剤の残基である。ｍは１〜５の整数、ｎは１〜５の整数をそれぞれ表す。］
【００２２】
更には、上記重合体ブロック以外の例えば、重合体ブロック（Ｂ）の共役ジエン化合物に由来するビニル結合含有量の異なる重合体ブロック、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体、又は芳香族ビニル化合物が漸増するテーパードブロック等の他の重合体ブロックが、重合体末端あるいは重合体鎖中に、１個または２個以上共重合されていてもよい。
【００２３】
上記重合体の芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位の割合（結合芳香族ビニル化合物含有量）は１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％、特に好ましくは４０〜８０質量％である。
上記重合体の共役ジエン化合物に由来する二重結合の水添率は１０％以上、９０％未満であり、好ましくは３０〜８５％、更に好ましくは４０〜８０％、特に好ましくは５０〜８０％である。水添率が１０％未満では、常態時の耐衝撃性、低温衝撃性、成形品表面外観、耐薬品性が劣り、成形品が剥離しやすくなる。一方、９０％を超えると、特に低温衝撃性が劣る。
上記重合体の共役ジエン化合物に由来するビニル結合（１，２―及び３，４―結合）含有量は、好ましくは５〜８０％の範囲である。本発明の（Ｃ−１）成分の数平均分子量は、好ましくは５０００〜１００００００、更に好ましくは１００００〜３０００００、特に好ましくは２００００〜２０００００である。
【００２４】
ここで使用される芳香族ビニル化合物としては、前記例示したものが使用出来る。即ち、スチレン、α―メチルスチレン、ｐ―メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等があり、これらは１種、または２種以上組合わせて使用することが出来る。これらのうち、特にスチレン、α―メチルスチレンが好ましい。
ここで使用される共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フィニルブタジエン、３，４−ジメチルー１、３−ヘキサジエン、４，５−ジエチルー１，３―オクタジエン等があり、これらは、１種、または２種以上組合わせて使用することが出来る。好ましくは、ブタジエン、イソプレンであり、特に好ましくはブタジエンである。
【００２５】
本発明の（Ｃ−１）成分の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を採用出来る。例えば、特公昭３６−１９２８６号公報に記載されている有機リチウム触媒を用いたリビングアニオン重合の技術を用いて不活性溶媒中で芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物を重合することで重合体を製造することが出来る。有機リチウム触媒としては、ｎ―ブチルリチウム、ｓｅｃ―ブチルリチウム、ｔｅｒｔ―ブチルリチウムなどのモノリチウム化合物等がある。共役ジエン化合物のビニル結合量の調節は、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′―テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジアゾビシクロ（２，２，２）オクタン等のアミン類、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。
上記方法で重合体を得た後、カップリング剤を使用して重合体分子鎖がカップリング剤残基を介して延長または分岐された重合体であってもよい。この際用いられるカップリング剤としては、例えばアジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、メチルジクロロシラン、四塩化珪素、ブチルトリクロロ珪素、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、ジメチルクロロ珪素、テトラクロロゲルマニウム、１，２−ジブロモエタン、１，４−クロロメチルベンゼン、ビス（トリクロロシリル）エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、１，２，４―ベンゼントリイソシアネート等が挙げられる。
【００２６】
上記で得た重合体を公知の方法で水素添加反応することにより、又、公知の方法で水素添加率を調整することにより、目的の重合体を得ることが出来る。
具体的な方法としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公昭６３−５４０１号公報、特開平０２−１３３４０６号等に開示されている。
又、上記重合体の部分水添物は、アミノ基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、エポキシ基等の官能基を導入して、変性重合体として用いることも可能である。かかる変性重合体としては、例えば下記の重合体が挙げられる。
（ａ）ビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた重合体の活性点に、エポキシ化合物またはケトン化合物を反応させた重合体とし、その後、該重合体を水素添加した重合体。
（ｂ）ビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、該重合体を水素添加した重合体に（メタ）アクリロイル基含有化合物、エポキシ基含有化合物及び無水マレイン酸から選ばれる少なくとも１種を溶液中または押出機等の混練り機中で反応して得られる重合体。
（ｃ）ビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体を有機アルカリ金属化合物存在下で重合し、カップリング剤として、エポキシ化１，２―ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ベンゼンー１，２，４−トリイソシアナート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、ブタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、ピロメリット酸ジシンアヒドリド等を用いることにより、分子鎖中央にーＯＨ基、―ＮＨ―ＣＯ基、―ＮＨ基等の官能基を導入した重合体。
【００２７】
（Ｃ−２）水素添加共役ジエン系重合体
本発明の（Ｃ−２）成分は、水素添加共役ジエン系重合体であり、前記（Ｃ−１）成分とは、共役ジエン重合体部分の水素添加率が高い点で異なる。
本発明の（Ｃ−２）成分の共役ジエン化合物に由来する二重結合の水添率は９０％以上であり、好ましくは９２％以上、更に好ましくは９５％以上、特に好ましくは９７％以上である。水添率が９０％未満では、成形品表面外観が劣る。
本発明の（Ｃ−２）成分は、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）と、少なくとも１個の共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｂ）を有する重合体であるとが好ましく、具体的には、（Ｃ−１）成分で前記したものが使用できる。又ここで使用される芳香族ビニル化合物、及び共役ジエン化合物、製造方法も（Ｃ−１）成分で記載したものが使用出来る。更に、（Ｃ−１）成分で記載した、各種官能基で変性したものを使用することも出来る。
【００２８】
本発明の（Ｃ）成分は、上記（Ｃ−１）成分と（Ｃ−２）成分が併用されることが特徴であるが、その使用割合は、Ｃ−１／Ｃ−２＝９５〜５０／５〜５０質量％
の範囲であり、好ましくは９５〜５５／５〜４５質量％、更に好ましくは９５〜６０／５〜４０質量％、特に好ましくは９０〜７０／１０〜３０質量％である。
（Ｃ−１）成分が９５質量％を超え、（Ｃ−２）成分が５質量％未満では、成形品表面外観が劣り、（Ｃ−１）成分が５０質量％未満、（Ｃ−２）成分が５０質量％を超える領域では、低温衝撃性、成形品の剥離性が劣る。
【００２９】
本発明の（Ｃ）成分の使用量は、本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１〜７０質量部、好ましくは１〜６０質量部、更に好ましくは５〜５５質量部、特に好ましくは１０〜５０質量部である。１質量部未満では、常態時の耐衝撃性、低温衝撃性、成形品の剥離性及び耐薬品性が劣り、７０質量部を超えると常態時の耐衝撃性、低温衝撃性及び成形品表面外観が劣る。
【００３０】
（Ｄ）ブロック共重合体
本発明の（Ｄ）成分は、芳香族ビニ化合物ブロックと共役ジエン化合物ブロックからなる共重合体であり、前記（Ｃ）成分は、共役ジエン化合物に由来する二重結合の少なくとも一部が、水素添加されているのに対して、（Ｄ）成分の共役ジエン化合物の二重結合は実質的に水素添加されていない点で異なる。従って前記（Ｃ）成分の未水素添加物が（Ｄ）成分としてそのまま使用できる。
本発明の（Ｄ）成分の使用量は、本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１〜５０質量部の範囲であり、好ましくは１〜４０質量部、更に好ましくは２〜３０質量部、特に好ましくは３〜２０質量部である。その使用量が１質量部未満では、低温衝撃性を１段と向上させる効果が十分でなく、又５０質量部を超えると、常態時の耐衝撃性、低温衝撃性、剥離性、及び成形品表面外観が劣る。
【００３１】
（Ｅ）芳香族ポリカーボネート及び／又は熱可塑性ポリエステル
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、更に（Ｅ）成分を配合することにより、常態時の耐衝撃性、低温衝撃性を１段と向上させることが出来る。（Ｅ）成分としては、芳香族ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステルから選ばれた少なくとも１種を配合することが出来る。ここで使用される芳香族ポリカーボネートとしては、種々のヒドロキシアリール化合物とホスゲンとの界面重縮合によって得られるもの、またはジヒドロキシアリール化合物とジフェニルカーボネート等のカーボネート化合物とのエステル交換反応（溶融重縮合）によって得られたもの等、公知の重合法によって得られるものが使用出来る。
上記芳香族ポリカーボネートの原料となるジヒドロキシアリール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシー３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシー３−第３ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシー３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシー３，５−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′―ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′―ジヒドロキシー３，３′―ジメチルジフェニルエーテル、４，４′―ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４′―ジヒドロキシー３，３′―ジメチルフェニルスルフィド、４，４′―ジヒドロキシフェニルスルホキシド、４，４′―ジヒドロキシー３，３′―ジメチルフェニルスルホキシド、４，４′―ジヒドロキシフェニルスルホン、４，４′―ジヒドロキシー３，３′―ジメチルジフェニルスルホン、ヒドロキノン、レゾルシン等が挙げられる。これらは１種、または２種以上組合わせて使用出来る。特に好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）である。芳香族ポリカーボネートは、上記原料より得られた各種樹脂を１種、または２種以上組合わせて用いることが出来る。
上記芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量は、好ましくは、１３０００〜３２０００、更に好ましくは１７０００〜３１０００、特に好ましくは１８０００〜３００００である。又粘度平均分子量のことなるものを適宜併用することも出来る。
尚、芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量は、塩化メチレンを溶媒として、２０℃、濃度〔０．７ｇ／１００ｍｌ（塩化メチレン）〕で測定した比粘度（η_ｓｐ）を次式に挿入して算出することが出来る。
粘度平均分子量＝（〔η〕×８１３０）^{１．２０５}
ここで、〔η〕＝〔（η_ｓｐ×１．１２＋１）^１／２―１〕／０．５６Ｃ（Ｃは濃度を示す。）である。
上記芳香族ポリカーボネートにおいて、界面重縮合で得られたものは、各種塩素化合物を含む場合があるため、芳香族ポリカーボネート中の塩素化合物含有量は、塩素原子として３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【００３２】
他の（Ｅ）成分である熱可塑性ポリエステルとしては、ジカルボン酸または、そのエステル形成誘導体とジオール成分とを公知の方法により重縮合させて得られるものが挙げられる。
上記において、ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ナフタレンー２，６―ジカルボン酸等が挙げられる。これらのエステル形成誘導体も本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂成分として使用することが出来る。また、ｐ―ヒドロキシ安息香酸の単独で、またジオール成分、ジカルボン酸成分と併用することができる。
ジオール成分としては、エチレングリコール、１，４―ブタンジオール、１，６―ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４―シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、及びこれらのエステル形成誘導体等が挙げられる。これらのジオール成分は、１種、または２種以上組合わせて使用することが出来る。
【００３３】
本発明の熱可塑性ポリエステルとしては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテラフタレートーポリアルキレングリコールブロック共重合体、ポリエチレンテレフタレートーポリアルキレングリコールブロック共重合体等の１種、または２種以上組合わせて使用することが出来る。好ましくは、ポリブチレンテレフタレートである。
ポリブチレンテレフタレートの極限粘度〔η〕（単位ｄｌ／ｇ、ｏ―クロロフェノールを溶媒として２５℃で測定）は、０．４〜２．０の範囲のものが低温衝撃性に優れることから好ましい。
【００３４】
芳香族ポリカーボネートと熱可塑性ポリエステルを併用する場合、芳香族ポリカーボネート／ポリブチレンテレフタレートの好ましい使用割合は、質量比で５０〜９５／５〜５０であり、低温衝撃性の改良が１段と優れる。
【００３５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物におれる、（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜５０質量部、好ましくは３〜４５質量部、更に好ましくは５〜４０質量部の範囲で使用される。１質量部未満では、低温衝撃性を１段と向上させる効果が十分でなく、５０質量部を超えると成形品の剥離性及び成形品表面外観が劣る。
【００３６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、プレス成形、シート押出成形、真空成形、異形押出成形、発泡成形等の公知の成形法により、成形品を得ることが出来る。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られる各種成形品は、塗装、メッキ、スパッタリング、溶着等の二次加工を施して使用することが出来る。
【００３７】
これらの成形法で成形された成形品としては、下記のものが例示される。
各種ギア、各種ケース、センサー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バソコンケース、光ピックアップ部品、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシー、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電気・電子部品。ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーデイオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声器部品、照明部品、冷蔵庫部品などに代表される家庭・事務電気製品部品。オフィスコンピューター関連部品、電話機器関連部品、ファクシミリー関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具関連部品。便座、タンクカバー、ケーシング、台所回りの部品、洗面台関連部品、浴室関連パーツ等のサニタリー関連部品。窓枠、家具、床材、壁材等の住宅・住設関連部品。顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機器関連部品。オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種バルブ。エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウオーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、ディストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイパーハーネス、ウインドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁弁用コイルボビン、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローラー、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース。パソコン、プリンター、ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、ノートパソコン、携帯電話、ＰＨＳ、ＤＶＤドライブ、ＰＤドライブ、フロッピーディスクドライブ等の記憶装置のハウジング、シャーシー、リレー、スイッチ、ケース部材、トランス部材、コイルボビン等の電気・電子機器部品。バンパー、フェンダー等の車両用外装部材、その他各種用途。
【００３８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、他の無機充填剤、例えば、ガラス繊維、ガラス繊維のミルドファイバー、ガラスビーズ、ガラスグレーク、炭素繊維、炭素繊維のミルドファイバー、酸化亜鉛ウイスカー、マイカ、タルク、ワラストナイト、ホウ酸アルミニウムウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー等を配合することが出来る。又、ポリエステル系繊維、架橋フェノール樹系繊維、ポリオレフィン系繊維、ポリアミド系繊維等の有機繊維を配合することも出来る。又、公知の結晶造核剤、耐候（光）剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、シリコーン化合物、可塑剤、着色剤、染料、抗菌剤、防黴剤、難燃剤、難燃助剤等を適宜配合することが出来る。
【００３９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、更に他の重合体である芳香族ビニル化合物を含まないビニル系単量体の（共）重合体（例えば、メタクリル酸メチル重合体、メタクリル酸メチル・フェニルマレイミド共重合体等）、ポリアミド樹脂、ポリアミドエラズトマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ＰＯＭ、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ＬＣＰ、エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレンープロピレン系共重合ゴム等を適宜配合して使用することが出来る。
【００４０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダー等により、各成分を混練することにより調製することが出来る。好ましい製造法は、押出機またはバンバリーミキサーを用いる方法である。各々の成分を混練するに際しては、それらの成分を一括して混練してもよく、押出機、バンバリーミキサー等で多段、分割添加で混練してもよい。
尚、バンバリーミキサー、ニーダー等で混練したあと、押出機によりペレット化することも出来る。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の主旨を越えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。なお、実施例中において部及び％は、特に断らない限り質量基準である。また、実施例、比較例中の各種測定は、下記の方法に拠った。
【００４２】
１．評価方法
（１）ゴム質重合体のゲル含率
前記の方法で測定した。
（２）ゴム質重合体の平均粒子径
本発明（Ａ）成分の製造に使用したゴム質重合体ラテックスの平均粒子径は、光散乱法で測定した。測定機は、大塚電子社製、ＬＰＡ―３１００型を使用し、７０回積算でミュムラント法を用いた。尚、（Ａ）成分中の分散粒子の粒子径は、ラテックス粒子径とほぼ同じであることを電子顕微鏡で確認した。
（３）本発明の（Ａ）成分のグラフト率
前記の方法で測定した。
（４）本発明の（Ａ）成分のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕
前記の方法で測定した。
【００４３】
（５）本発明の（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の結合スチレン量、ビニル結合量、数平均分子量、及び水素添加率
（５−１）結合スチレン量
水素添加前の重合体で測定した。６９９ｃｍ^―１のフェニル基の吸収に基づいた赤外法による検量線から求めた。
（５−２）数平均分子量
水素添加前の重合体で測定した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求めた。
（５−３）ビニル結合量
水素添加前の重合体で測定した。赤外法（モレロ法）によって求めた。
（５−４）水素添加率
水素添加後の重合体で測定した。四塩化エチレンを溶媒として用い、１５％濃度で測定した１００ＭＨzの^１Ｈ―ＮＭＲスペクトルの不飽和二重結合部のスペクトル減少から算出した。
【００４４】
（６）常態時の耐衝撃性
２．４ｍｍ肉厚平板成形品を用い、径１２．７ｍｍ、先端Ｒ１２．７ｍｍの打撃棒で成形品を打ち抜く時のエネルギー（ｋｇｆ・ｃｎ）を２３℃の測定条件で測定した。
（７）低温衝撃性
常態時の耐衝撃性試験法で、測定条件を２３℃からー３０℃に変えて測定した。
（８）耐薬品性
肉厚３．２ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×長さ１２７ｍｍの試験片に１％の歪みをかけ、下記薬品を塗布し、２３℃で２４時間放置したあとの、成形品の状態を下記評価基準に基づき目視評価した。
○；変化無し
×；クラック発生または破断
耐薬品性―１；エチルアルコールを用いた。
耐薬品性―２；ブレーキフルードを用いた。
（９）成形品の剥離性
常態時の耐衝撃性を測定した試験片の破断面等を目視観察して、下記基準で評価した。
○；剥離無し。
×；剥離有り。
（１０）成形品表面外観
常態時の耐衝撃性評価用試験片を用いて、下記評価基準で、目視評価した。
○；成形品表面が滑らかで、ヒケも無い。
×；成形品表面が滑らかで無い、または成形品表面にヒケが出ている。
【００４５】
２．熱可塑性樹脂組成物の成分
（１）本発明（Ａ）成分
（１−１）ゴム強化スチレン系樹脂Ａ１の製造例
撹拌機を備えた内容積７Ｌのガラス製フラスコに窒素気流中で、イオン交換水７５部、ロジン酸カリウム０．５部、ｔ―ドデシルメルカプタン０．１部、ポリブタジエンラテックス（平均粒子径；３５００Å、ゲル含率；８５％）４０部（固形分）、スチレン１５部、アクリロニトリル５部を加え、撹拌しながら昇温した。
内温が４５℃に達した時点で、ピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水和物０．０１部及びブドウ糖０．２部をイオン交換水２０部に溶解した溶液を加えた。次いで、クメンハイドロパーオキサオイド０．０７部を加えて重合を開始した。１時間重合させた後、更にイオン交換水５０部、ロジン酸カリウム０．７部、スチレン３０部、アクリロニトリル１０部、ｔ―ドデシルメルカプタン０．０５部及びクメンハイドロパーオキサイド０．０１部を３時間かけて連続的に添加し、更に、１時間重合を継続させた後、２、２′―メチレンービス（４−エチルー６―ｔ―ブチルフェノール）０．２部を添加し重合を完結させた。反応生成物のラテックスを硫酸水溶液で凝固、水洗したのち、乾燥してスチレン系樹脂Ａ１を得た。この共重合樹脂Ａ１のグラフト率は６８％、アセトン可溶部の極限粘度〔η〕は、０．４５ｄｌ／ｇであった。
【００４６】
（１−２）スチレン系樹脂Ａ２の製造例
内容積３０Ｌにリボン翼を備えたジャケット付き重合反応容器を２基連結し、窒素置換したあと、１基目の反応容器にスチレン７６部、アクリロニトリル２４部、トルエン２０部を連続的に添加した。分子量調節剤としてｔ―ドデシルメルカプタン０．１２部およびトルエン５部の溶液、及び重合開始剤として、１，１′―アゾビス（シクロヘキサンー１−カーボニトリル）０．１部及びトルエン５部の溶液を連続的に供給した。１基目の重合温度は、１１０℃、平均滞留時間２．０時間、重合転化率５７％であった。得られた重合体溶液は、１基目の反応容器の外部に設けられたポンプにより、スチレン、アクリロニトリル、トルエン、分子量調節剤、及び重合開始剤の供給量と同量を連続的に取り出し２基目の反応容器に供給した。２基目の反応容器の重合温度は、１３０℃、平均滞留時間２．０時間、重合転化率７５％であった。２基目の反応容器で得られた共重合体溶液は、２軸３段ベント付き押出機を用いて、直接未反応単量体と溶剤を脱揮し、極限粘度〔η〕０．４８のスチレン系樹脂Ａ２を得た。
【００４７】
（２）本発明（Ｃ−１）成分
（２−１）スチレンーブタジエンブロック共重合体の部分水添物Ｃ１の製造例
撹拌機及びジャケット付きの内容積５０Ｌのオートクレーブを乾燥、窒素置換し、スチレン３０部を含むシクロヘキサン溶液を投入した。ついで、ｎ―ブチルリチウムを添加し、７０℃で１時間重合した後、ブタジエン４０部を含むシクロヘキサン溶液を加えて１時間、更にスチレン３０部を含むシクロヘキサン溶液を加えて１時間重合した。得られたブロック共重合体溶液の一部をサンプリングし、２，６−ジーｔｅｒｔ―ブチルカテコールをブロック共重合体１００部に対して０．３部添加し、その後、溶媒を加熱除去した。このものの、スチレン含量は６０％、ポリブタジエン部分の１，２―ビニル結合量は３５％、数平均分子量は５６０００であった。残りのブロック共重合体溶液にチタノセンジクロライドとトリエチルアルミニウムをシクロヘキサン中で反応させた溶液を加え、５０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ2の水素圧下、４０分水素化反応を行った。
その後、メタノール・塩酸で脱溶媒し、２，６−ジーｔｅｒｔ―ブチルカテコールを加えて減圧乾燥を行った。得られた重合体Ｃ１の水素添加率は６９％であった。
（２−２）スチレンーブタジエンブロック共重合体の部分水添物Ｃ２の製造例
製造例Ｃ１において、水素化反応を３０分間行い、水素添加率５６％の重合体Ｃ２を得た。
（２−３）スチレンーブタジエンブロック共重合体の部分水添物Ｃ３の製造例
製造例Ｃ２において、更に水素化反応時間を短くし、本発明の範囲未満の水素添加率５％の重合体Ｃ３を得た。
【００４８】
（３）本発明の（Ｃ−２）成分
（３−１）スチレンーブタジエンブロック共重合体の水添物Ｃ４の製造例
撹拌機及びジャケット付きの内容積５０Ｌのオートクレーブを乾燥、窒素置換し、シクロヘキサンとブタジエン２０部溶液を投入した。ついで、ｎ―ブチルリチウム０．０２５部を加えて、５０℃の等温重合を行った。転化率１００％になった時点で、テトラヒドロフラン０．７５部、ブタジエン６５部を添加し、５０℃から８０℃に昇温重合を行った。転化率が１００％になった時点でスチレン１５部を加え、更に重合反応を行い、水素添加前Ｓ―Ｂ１―Ｂ２トリブロック共重合体を得た。製造例Ｃ−１同様にサンプリングし、分析した結果、スチレンブロック１５％（Ｓブロック）、１，２―ビニル含量３５％のブタジエンブロック（Ｂ１ブロック）、１，２―ビニル含量１０％のブタジエンブロック（Ｂ２ブロック）からなる数平均分子量２０万の重合体であつた。
別の容器でチタノセンジクロライド１部をシクロヘキサンに分散させ、室温でトリエチルアルミニウム０．５部と反応させた。得られた均一溶液を上記ポリマー溶液に加え、５０℃で、５０ｋｇｆ／ｃｍ2の水素圧力下、２時間水素化反応を行い、水添率９９％のスチレンーブタジエンブロック共重合体の水添物Ｃ４を得た。
【００４９】
（４）本発明の（Ｂ）成分
本発明の（Ｂ）成分として下記のものを使用した。
（４−１）プロピレン樹脂Ｂ１
日本ポリケム社製ブロックタイプポリプロピレン「ノバテックＢＣ６Ｃ」を使用した。
（４−２）プロピレン樹脂Ｂ２
日本ポリケム社製ブロックタイプポリプロピレン「ノバテックＢＣ０６Ｃ」を使用した。
【００５０】
（５）本発明の（Ｄ）成分
本発明の（Ｄ）成分として下記のものを使用した。
（５−１）スチレンーブタジエンースチレンブロック共重合体Ｄ１
ジエイエスアール社製スチレンーブタジエンースチレンブロック共重合体「ＴＲ−２０００」を使用した。
【００５１】
（６）本発明の（Ｅ）成分
本発明の（Ｅ）成分として下記のものを使用した。
（６−１）芳香族ポリカーボネートＥ１
三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ノバレックス７０２２ＰＪ」（粘度平均分子量２２０００）を用いた。
（６−２）ポリブチレンテレフタレートＥ２
ポリプラスチックス社製「ジュラネックスＸＤ４７７」（固有粘度１．２ｄｌ／ｇ）を使用した。
【００５２】
（７）その他成分
一部の実施例で、熱安定剤として、第一燐酸水素ナトリウムを用いた。
【００５３】
３．実施例１〜１１、比較例１〜７
表１記載の配合割合で、ヘンシエルミキサーにより混合した後、二軸押出機（シリンダー設定温度２４０℃）を使用して溶融混練し、ペレット化した。
得られたペレットを十分に乾燥した後、射出成形機（シリンダー設定温度２３０℃）により評価用試験片を作製した。
この試験片を用い、前記の方法で、常態時の耐衝撃強さ、低温衝撃強さ、耐薬品性、成形品剥離性、及び成形品表面外観を評価した。評価結果を表１に示した。
【００５４】
表１

【００５５】
表１から、比較例１は、本発明の（Ｃ）成分の使用量が、発明の範囲外で少ない例であり、常態時の衝撃強さ、低温衝撃強さ、耐薬品性、剥離性及び成形品表面外観が劣る。
比較例２は、本発明の（Ｃ）成分の使用量が、発明の範囲外で多い例であり、常態時の衝撃強さ、低温衝撃強さ、及び成形品表面外観が劣る。
比較例３は、本発明の（Ｃ−１）成分の水素添加率が発明の範囲外で少ない例であり、常態時の衝撃強さ、低温衝撃強さ、耐薬品性、剥離性及び成形品表面外観が劣る。
比較例４は、本発明の（Ｃ−１）成分と（Ｃ−２）成分の使用比率において、
（Ｃ−１）成分が範囲外で少なく、又（Ｃ−２）成分が範囲外で多い例であり、低温衝撃強さ及び剥離性が劣る。
比較例５は、比較例４とは逆に（Ｃ−１）成分の使用量が、本発明の範囲外で多く、又（Ｃ−２）成分の使用量が発明の範囲外で少ない例であり、成形品表面外観が劣る。
比較例６は、本発明の（Ａ）成分の使用量が、発明の範囲外で多く、（Ｂ）成分の使用量が、発明の範囲外で少ない例であり、耐薬品性及び成形品表面外観が劣る。
比較例７は、本発明の（Ａ）成分の使用量が、発明の範囲外で少なく、（Ｂ）成分の使用量が、発明の範囲外で多い例であり、成形品表面外観及び低温衝撃性が劣る。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物では、（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）オレフィン系樹脂、（Ｃ）共役ジエン系重合体の水添率の異なる重合体の各成分をそれぞれ特定範囲含有しているため、常態時の耐衝撃性、低温衝撃性、耐薬品性、成形外観に優れ、なおかつ剥離の少ない成形品を得ることが出来る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin composition excellent in normal temperature impact resistance, low temperature impact resistance, chemical resistance and appearance of a molded product, and improved defect phenomena such as peeling, and a molded product comprising the thermoplastic resin composition. About.
[0002]
[Prior art]
Molded products of rubber-reinforced styrene resin such as ABS resin are excellent in impact resistance, moldability, mechanical strength, molded product surface appearance, secondary workability, etc., so electrical / electronic field, OA / home appliance field, Widely used in vehicle and sanitary fields. However, rubber-reinforced styrene resin molded products such as ABS resin may have poor chemical resistance depending on the intended use.
On the other hand, molded products such as olefin resins such as polypropylene are excellent in chemical resistance, heat resistance, etc., and thus are widely used in the electrical / electronic field, OA / home appliance field, vehicle field, sanitary field, and the like. However, molded products of olefinic resins such as propylene-based resins are inferior in impact resistance, impact properties at low temperatures, and the appearance of molded products tends to cause sink marks on the surface of the molded product.
As a material for solving the problems of the molded article, an alloy material of a styrene resin and an olefin resin can be considered. However, since the compatibility between the styrene resin and the olefin resin is inferior, these alloy materials have a problem in that the physical properties are deteriorated and delamination is remarkable.
For this reason, for the purpose of improving the compatibility between the styrene resin and the olefin resin, a composition obtained by adding a compatibilizing agent to a composition comprising the styrene resin and the olefin resin has been proposed (Patent Document 1). , 2, 3 and 4)
For example, Patent Document 1 proposes using a styrene-conjugated diene block copolymer or the like as a compatibilizing agent. Patent Document 2 proposes to use an epoxy group-modified polypropylene and a styrene resin modified with an unsaturated carboxylic acid or anhydride as a compatibilizing agent. In Patent Document 3, it is proposed to use a polypropylene-based resin modified with an epoxy group and a styrene-butadiene-styrene block copolymer modified with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof. or,
Patent Document 4 proposes to use a polypropylene resin modified with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof and a styrene-butadiene-styrene block copolymer modified with an epoxy group.
By using these compatibilization methods, a certain degree of compatibilization can be achieved, but the effect of improving impact resistance, peelability, molded product surface appearance, etc. is insufficient.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A 64-87645
[Patent Document 2]
JP-A-1-174550
[Patent Document 3]
JP-A-4-266953
[Patent Document 4]
JP-A-4-266955
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is a thermoplastic resin composition which is excellent in normal temperature impact resistance, low temperature impact resistance, chemical resistance and appearance of the molded product, and has improved defect phenomena such as peeling, and further molded from the thermoplastic resin composition. Is to provide goods. Another object of the present invention is to provide the molded article.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors have used a specific polymer in combination with a resin component composed of a styrene resin and an olefin resin, so that normal temperature impact resistance, low temperature impact resistance, chemical resistance The present invention has been completed by finding a thermoplastic resin composition which is excellent in the properties and the appearance of the molded product surface and improved in defective phenomena such as peeling.
[0006]
That is, the present invention provides the following thermoplastic resin composition and a molded article using the same.
[1] Based on 100 parts by mass of a resin component consisting of 5 to 95% by mass of (A) styrene resin and 5 to 95% by mass of (B) olefin resin (provided that (A) + (B) = 100% by mass). ,
(C)A conjugated diene polymer having at least one polymer block of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block of a conjugated diene compound.A partially hydrogenated conjugated diene polymer (C-1) in which the hydrogenation rate of the conjugated diene moiety is 10% or more and less than 90%; andA conjugated diene polymer having at least one polymer block of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block of a conjugated diene compound.1 to 70 parts by mass of the hydrogenated conjugated diene polymer (C-2) having a hydrogenation rate of the conjugated diene part of 90% or more, and the use ratio of C-1 / C-2 is 95 to 50 / 5-50 mass% thermoplastic resin composition characterized by the above-mentioned.
[2] Component (A) is a (graft) polymerization of an aromatic vinyl compound and at least one selected from a vinyl cyanide compound and an alkyl (meth) acrylate in the presence or absence of a rubbery polymer. The thermoplastic resin composition according to the above [1], wherein the thermoplastic resin composition is at least one selected from the polymers formed in the above.
[3] [1] aboveOr in [2]Then, with respect to a total of 100 parts by mass of the component (A) and the component (B), a block copolymer (D) further comprising a polymer block of an aromatic vinyl compound and a polymer block of a conjugated diene compound ( A thermoplastic resin composition comprising 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of component A) and component (B).
[4] [1] to [31) In addition, 1 to 50 parts by mass of at least one (E) selected from an aromatic polycarbonate resin and a thermoplastic polyester is further added to 100 parts by mass in total of the component (A) and the component (B). A thermoplastic resin composition.
[5] [1]-[4] The molded article which consists of a thermoplastic resin composition in any one of.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(A) Styrenic resin of the present invention
The (A) component styrene resin is an aromatic vinyl compound or an aromatic vinyl compound in the presence or absence of the rubbery polymer (a1), for example, a vinyl cyanide compound, a (meth) acrylic acid alkyl ester. And a polymer or copolymer obtained by polymerizing at least one vinyl monomer (a2) selected from monomers such as maleimide compounds, and polymerizing (a2) in the presence of (a1) The copolymer (rubber reinforced styrene resin), the (co) polymer obtained by polymerizing (a2) in the absence of (a1), and a mixture thereof are included in the component (A) of the present invention. In addition, content of the aromatic vinyl compound in (a2) component becomes like this. Preferably it is 95-40 mass%, More preferably, it is 90-60 mass%.
The component (A) is preferably (grafted) polymerized with an aromatic vinyl compound and at least one selected from a vinyl cyanide compound and a (meth) acrylic acid alkyl ester in the presence or absence of a rubbery polymer. It consists of at least one kind selected from the polymers obtained.
[0008]
The rubbery polymer (a1) includes polybutadiene, butadiene-styrene copolymer, butadiene (meth) acrylate copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, polybutadiene hydrogenated product, at least one Hydrogenated polymer consisting of styrene polymer block and at least one butadiene polymer block, styrene-isoprene-styrene block copolymer, styrene-isoprene block copolymer, ethylene-propylene (non-conjugated diene) Examples include polymers, ethylene-butene (non-conjugated diene) copolymers, urethane rubbers, acrylic rubbers, silicone rubbers, and silicone-acrylic IPN rubbers. These are used alone or in combination of two or more. It is done.
Among these, polybutadiene, butadiene-styrene copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, ethylene-propylene- (nonconjugated diene) copolymer, acrylic rubber, polybutadiene hydrogenated product, at least one styrene Polymeric hydrogenates and silicone rubber comprising a polymer block and at least one butadiene polymer block are preferred.
The component (A) of the present invention is preferably a rubber-reinforced styrene-based resin containing a rubbery polymer because of its excellent impact resistance. In that case, the content of the rubbery polymer (a1) is: (A) Preferably in a component, it is 5-80 mass%, More preferably, it is 10-60 mass%, Most preferably, it is 15-40 mass%.
[0009]
As the aromatic vinyl compound of the vinyl monomer (a2) used in the component (A) of the present invention, styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, brominated styrene, Hydroxystyrene etc. are mentioned, These can be used individually or in combination of 2 or more types. Of these, styrene and α-methylstyrene are preferred.
Examples of the vinylcyan compound include acrylonitrile and methacrylonitrile, and these can be used alone or in combination of two or more.
Examples of maleimide compounds include maleimide, N-methylmaleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. . The maleimide compound may be introduced by a method in which maleic anhydride is copolymerized and then imidized.
In the vinyl monomer (a2) of the present invention, the other monomer copolymerizable with the above monomer is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less in (a2). Can be used. These other copolymerizable monomers include 3-hydroxy-1-propene, 4-hydroxy-1-butene, cis-4-hydroxy-2-butene, trans-4-hydroxy-2-butene, and 3-hydroxy-2-methyl-. Hydroxyl-containing unsaturated compounds such as 1-propene, 2-hydroxyethyl methacrylate and N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, carboxyls such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid and cinnamic acid Group-containing unsaturated compounds, acid anhydride group-containing unsaturated compounds such as maleic anhydride, itaconic anhydride and citraconic anhydride, epoxy group-containing unsaturated compounds such as glycosyl acrylate, glycidyl methacrylate and allyl glycidyl ether, amino acrylate Ethyl, propylaminoacrylate Dimethylaminoethyl methacrylate, phenylaminoethyl methacrylate, N-vinyldiethylamine, N-acetylvinylamine, acrylicamine, methacrylamine, N-methylacrylamine, acrylamide, N-methylacrylamide, p-aminostyrene, etc. Examples thereof include an amino group, a substituted amino group-containing unsaturated compound, and an oxazoline group-containing unsaturated compound such as vinyl oxazoline, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0010]
(A2) A preferred combination of components of the component is composed of at least one selected from an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, a (meth) acrylic acid alkyl ester, and a maleimide compound, and more preferably, It consists of at least one selected from an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, and a (meth) acrylic acid alkyl ester. Specifically, styrene / acrylonitrile, styrene / methyl methacrylate, α-methylstyrene / acrylonitrile, α-methylstyrene / styrene / acrylonitrile, styrene / acrylonitrile / methyl methacrylate, styrene / phenylmaleimide, styrene / phenylmaleimide / acrylonitrile , And the like. When styrene and acrylonitrile are essential components, the ratio of styrene / acrylonitrile is preferably 60 to 90/10 to 40% by mass.
[0011]
The component (A) of the present invention can be polymerized by known polymerization methods such as emulsion polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and polymerization methods combining these.
In addition, as a method of adding each component in the case of polymerizing a rubber-reinforced styrene resin, polymerization may be performed by adding a vinyl monomer all at once in the presence of the total amount of the rubbery polymer, and may be divided or continuously. It may be added and polymerized. Moreover, you may superpose | polymerize by the method of combining these.
When polymerization is performed by emulsion polymerization, known polymerization initiators, chain transfer agents, emulsifiers, water, and the like can be used.
Examples of the polymerization initiator include cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, potassium persulfate, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl peroxylaurate, and t-butyl peroxide. Examples thereof include oxymonocarbonate. Moreover, redox type | system | groups, such as a sugar-containing pyrophosphoric acid and iron prescription and a sulfoxylate prescription, can be used as a polymerization start adjuvant.
Examples of the chain transfer agent include octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, tetraethyl thiuram sulfide, acrolein, methacrolein, allyl alcohol, 2-ethylhexyl thioglycol and terpinolenes. .
Examples of the emulsifier include higher alcohol sulfates, alkylbenzene sulfonic acid metal salts such as sodium dodecylbenzene sulfonate, aliphatic sulfonates such as sodium lauryl sulfate, anionic surfactants such as rosinate and phosphate, Furthermore, a known nonionic surfactant and the like can be mentioned.
[0012]
In emulsion polymerization, powder obtained by coagulation with a coagulant or the like is usually obtained in a powder form by washing with water and drying. Examples of the coagulant used here include inorganic salts such as calcium chloride, magnesium sulfate, and magnesium chloride, and acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and acetic acid. Depending on the required performance, washing may be performed by adding an alkali component after solidification, or by adding an acid component.
[0013]
When the rubbery polymer obtained by emulsion polymerization is used as the base rubber of the rubber-reinforced styrene resin, the gel content in the rubbery polymer is usually 98% by mass or less and 30 to 98% by mass. Is more preferable, 40 to 95 mass% is more preferable, and 50 to 90 mass% is particularly preferable. When the gel content is 30 to 98% by mass, it is possible to obtain a thermoplastic resin composition that gives particularly excellent impact resistance and surface appearance of the molded product. The gel content was determined by adding 1 g of a rubbery polymer to 100 ml of toluene and allowing it to stand at room temperature for 48 hours, followed by filtration through a 100 mesh wire mesh (mass W1) to remove toluene-insoluble matter and wire mesh at 80 ° C. It is a value calculated by the following equation after vacuum drying for a time and weighing (mass W2).
Gel content (%) = [{W2 (g) −W1 (g)}] × 100
The gel content can be adjusted by appropriately setting the type and amount of the molecular weight modifier, the type and amount of the polyfunctional monomer, the polymerization temperature, the polymerization conversion rate, etc. during the production of the rubbery polymer.
[0014]
When polymerizing by solution polymerization, the solvent used in solution polymerization is an inert polymerization solvent used in ordinary radical polymerization, for example, aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene, dichloromethylene, toluene, methyl ethyl ketone, acetone, etc. Ketones, halogenated hydrocarbons such as dichloromethylene and carbon tetrachloride, acetonitrile, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and the like.
The polymerization temperature is preferably in the range of 80 ° C to 140 ° C.
In the solution polymerization, polymerization may be performed by thermal polymerization without using a polymerization initiator, or may be performed using a polymerization initiator. Examples of the polymerization initiator used here include organic peroxides such as ketone peroxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxy ester, and hydroperoxide.
Examples of the chain transfer agent include mercaptans, α-methylstyrene dimer, terpinolene and the like.
The polymerization initiators, chain transfer agents and the like mentioned in the solution polymerization can also be used in bulk polymerization and bulk-suspension polymerization.
[0015]
When the component (A) is a rubber-reinforced styrene resin, the average particle diameter of the rubbery polymer dispersed in the resin is preferably in the range of 500 to 30000 mm because of excellent impact resistance and rigidity, and more preferably. Is 1000-20000cm, particularly preferably 1500-8000cm.
The graft ratio of the rubber-reinforced styrene resin obtained by polymerizing a vinyl monomer in the presence of a rubbery polymer is preferably 20 to 200% by mass, more preferably 30 to 150% by mass, and particularly preferably 40 to 120%. % By mass.
This graft ratio (%) is obtained by the following equation.
Graft rate (%) = {(TS) / S} × 100
In the above formula, T is charged with 1 g of component (A) in 20 ml of acetone, shaken with a shaker for 2 hours, and then centrifuged with a centrifuge (rotation speed: 23000 rpm) for 60 minutes to make it insoluble. It is the mass (g) of the insoluble matter obtained by separating the soluble content, and S is the mass (g) of the rubbery polymer contained in component (A) 1 (g).
[0016]
The intrinsic viscosity [η] (measured at 30 ° C. using methyl ethyl ketone as a solvent) of an acetone-soluble component of a rubber-reinforced styrene resin obtained by polymerizing a vinyl monomer in the presence of a rubber polymer is 0. It is preferably 2 to 1.2 dl / g, more preferably 0.3 to 0.8 dl / g.
[0017]
In the thermoplastic resin composition of the present invention, the content of the component (A) is 5 to 95% by mass, preferably 10 to 95% by mass, based on 100% by mass of the total of the component (A) and the component (B). More preferably, it is 10 to 90% by mass, particularly preferably 15 to 85% by mass,
If it is less than 5% by mass, the low-temperature impact property and the molded product surface appearance are inferior, and if it exceeds 95% by mass, the chemical resistance and the molded product surface appearance are inferior.
[0018]
(B) Olefin resin
The olefin resin which is the component (B) of the present invention is a polymer of a monomer composed of at least one α-olefin having 2 to 10 carbon atoms. As this olefin resin, those showing a crystallinity at room temperature by X-ray diffraction are preferred, more preferably those having a crystallinity of 20% or more and a melting point of 40 ° C. or more. The olefin resin must have a sufficient molecular weight as a molding resin at room temperature.
For example, when propylene is the main component, the melt flow rate measured according to JIS K-6758 is preferably 0.01 to 500 g / 10 min, more preferably 0.05 to 100 g / 10 min. Molecular weight.
Examples of α-olefins that are monomers of the olefin resin include ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 3-methylbutene-1,
4-methylpentene-1, 3,3-dimethylpentene-1, 3-methylhexene-1, 4-methylhexene-1, 4,4-dimethylhexene-1, 5-methylhexene-1, allylcyclopentane, allylbenzene, 3-cyclohexyl Examples include butene-1, vinylcyclohexane, 2-vinylbicyclo (2.2.1) heptane, heptene-1, octene-1. These can be used alone or in combination of two or more.
[0019]
Preferred among the α-olefins are ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 3-methylbutene-1, 4-methylpentene-1, 3-methylhexene-1, and the like. Particularly preferred are ethylene, propylene, butene-1, 3-methylbutene-1, 4-methylpentene-1.
In addition, non-conjugated dienes such as 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene and 1,9-decadiene are used as a part of the polymer component. Can be used.
[0020]
In the thermoplastic resin composition of the present invention, the content of the component (B) is 5 to 95% by mass, preferably 5 to 90% by mass, with respect to the total of 100% by mass of the component (A) and the component (B). More preferably, it is 10 to 90% by mass, particularly preferably 15 to 85% by mass,
If it is less than 5% by mass, the chemical resistance and the molded product surface appearance are inferior, and if it exceeds 95% by mass, the low-temperature impact property and the molded product surface appearance are inferior.
[0021]
(C-1) Partially hydrogenated conjugated diene polymer
The partially hydrogenated product of the conjugated diene polymer that is the component (C-1) of the present invention comprises at least one polymer block (S) mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one conjugated diene compound. A partially hydrogenated polymer having a polymer block (B) mainly composed ofRSpecifically, a partial hydrogenated product of a polymer represented by the following structural formula is preferable.
(SB) m Structural formula 1
(SB) mY Structural formula 2
S- (B-S) n Structural formula 3
[In Structural Formulas 1 to 3, S is a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound, and a conjugated diene compound may be partially included as long as it is a polymer block substantially composed of an aromatic vinyl compound. . Preferably, it is a polymer block containing 90% by mass or more of an aromatic vinyl compound, preferably 95% by mass or more, particularly preferably 99% by mass or more. B is a homopolymer of a conjugated diene compound or a copolymer of 20% by mass or less of another monomer such as an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound. Y is the residue of the coupling agent. m represents an integer of 1 to 5, and n represents an integer of 1 to 5, respectively. ]
[0022]
Furthermore, other than the above polymer block, for example, a polymer block having a different vinyl bond content derived from the conjugated diene compound of the polymer block (B), a random copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, or One or two or more other polymer blocks such as a tapered block in which the aromatic vinyl compound gradually increases may be copolymerized at the polymer terminal or in the polymer chain.
[0023]
The ratio of the repeating unit derived from the aromatic vinyl compound in the polymer (bonded aromatic vinyl compound content) is 10 to 90% by mass, preferably 20 to 80% by mass, and particularly preferably 40 to 80% by mass.
The hydrogenation rate of the double bond derived from the conjugated diene compound of the polymer is 10% or more and less than 90%, preferably 30 to 85%, more preferably 40 to 80%, particularly preferably 50 to 80%. It is. When the hydrogenation rate is less than 10%, the impact resistance in the normal state, the low temperature impact resistance, the molded product surface appearance, and the chemical resistance are inferior, and the molded product is easily peeled off. On the other hand, if it exceeds 90%, the low-temperature impact property is particularly poor.
The vinyl bond (1,2- and 3,4-bond) content derived from the conjugated diene compound of the polymer is preferably in the range of 5 to 80%. The number average molecular weight of (C-1) component of this invention becomes like this. Preferably it is 5000-1 million, More preferably, it is 10000-300000, Most preferably, it is 20000-200000.
[0024]
As the aromatic vinyl compound used here, those exemplified above can be used. That is, there are styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, divinylbenzene and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. Of these, styrene and α-methylstyrene are particularly preferable.
Conjugated diene compounds used here include butadiene, isoprene, piperylene, methylpentadiene, finylbutadiene, 3,4-dimethyl-1,3-hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, and the like. Can be used alone or in combination of two or more. Preferred are butadiene and isoprene, and particularly preferred is butadiene.
[0025]
The method for producing the component (C-1) of the present invention is not particularly limited, and a known method can be adopted. For example, a polymer is produced by polymerizing an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound in an inert solvent using the technique of living anion polymerization using an organolithium catalyst described in Japanese Patent Publication No. 36-19286. I can do it. Examples of the organic lithium catalyst include monolithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium, and tert-butyllithium. Adjustment of the vinyl bond amount of the conjugated diene compound is possible by adjusting amines such as N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, trimethylamine, triethylamine, diazobicyclo (2,2,2) octane, tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol. Examples include ethers such as dibutyl ether, thioethers, phosphines, phosphoamides, alkylbenzene sulfonates, and alkoxides of potassium and sodium.
After obtaining a polymer by the above method, a polymer in which a polymer molecular chain is extended or branched via a coupling agent residue using a coupling agent may be used. Examples of coupling agents used at this time include diethyl adipate, divinylbenzene, methyldichlorosilane, silicon tetrachloride, butyltrichlorosilicon, tetrachlorotin, butyltrichlorotin, dimethylchlorosilicon, tetrachlorogermanium, 1,2- Examples include dibromoethane, 1,4-chloromethylbenzene, bis (trichlorosilyl) ethane, epoxidized linseed oil, tolylene diisocyanate, 1,2,4-benzene triisocyanate, and the like.
[0026]
By subjecting the polymer obtained above to a hydrogenation reaction by a known method, and adjusting the hydrogenation rate by a known method, the desired polymer can be obtained.
Specific methods are disclosed in JP-B-42-8704, JP-B-43-6636, JP-B-63-4841, JP-B-63-5401, JP-A-02-133406, and the like. Yes.
The partially hydrogenated polymer can also be used as a modified polymer by introducing a functional group such as an amino group, an alkoxyl group, a hydroxyl group, an acid anhydride group, or an epoxy group. Examples of such a modified polymer include the following polymers.
(A) A polymer obtained by polymerizing a vinyl aromatic monomer and a conjugated diene monomer in the presence of an organic alkali metal compound, and reacting an epoxy compound or a ketone compound with an active point of the obtained polymer; Then, the polymer which hydrogenated this polymer.
(B) A vinyl aromatic monomer and a conjugated diene monomer are polymerized in the presence of an organic alkali metal compound, and a hydrogenated polymer is added to a (meth) acryloyl group-containing compound, an epoxy group-containing compound, and A polymer obtained by reacting at least one selected from maleic anhydride in a solution or a kneader such as an extruder.
(C) A vinyl aromatic monomer and a conjugated diene monomer are polymerized in the presence of an organic alkali metal compound, and epoxidized 1,2-polybutadiene, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, benzene as a coupling agent Molecular chain by using 1,2,4-triisocyanate, diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl adipate, dioctyl adipate, dimethyl butyrate, diethyl phthalate, diethyl terephthalate, pyromellitic acid dicine hydride, etc. A polymer having a functional group such as —OH group, —NH—CO group, and —NH group introduced at the center.
[0027]
(C-2) Hydrogenated conjugated diene polymer
The component (C-2) of the present invention is a hydrogenated conjugated diene polymer, and is different from the component (C-1) in that the hydrogenation rate of the conjugated diene polymer portion is high.
The hydrogenation rate of the double bond derived from the conjugated diene compound of the component (C-2) of the present invention is 90% or more, preferably 92% or more, more preferably 95% or more, particularly preferably 97% or more. is there. When the hydrogenation rate is less than 90%, the molded article surface appearance is poor.
The component (C-2) of the present invention is a polymer having a polymer block (S) mainly composed of at least one aromatic vinyl compound and at least one conjugated diene compound polymer block (B). More specifically, those described above for the component (C-1) can be used. In addition, the aromatic vinyl compound, the conjugated diene compound, and the production method used here may be those described in the component (C-1). Further, those modified with various functional groups described in the component (C-1) can also be used.
[0028]
The component (C) of the present invention is characterized in that the component (C-1) and the component (C-2) are used in combination, and the use ratio thereof is C-1 / C-2 = 95-50. / 5-50 mass%
The range is preferably 95 to 55/5 to 45% by mass, more preferably 95 to 60/5 to 40% by mass, and particularly preferably 90 to 70/10 to 30% by mass.
When the component (C-1) exceeds 95% by mass and the component (C-2) is less than 5% by mass, the surface appearance of the molded product is inferior, and the component (C-1) is less than 50% by mass, (C-2) In the region where the component exceeds 50% by mass, the low-temperature impact property and the peelability of the molded product are inferior.
[0029]
The amount of the component (C) used in the present invention is 1 to 70 parts by weight, preferably 1 to 60 parts by weight, more preferably 100 parts by weight in total of the components (A) and (B) of the present invention. It is 5-55 mass parts, Most preferably, it is 10-50 mass parts. If it is less than 1 part by mass, the impact resistance at normal conditions, low temperature impact resistance, peelability and chemical resistance of the molded product are inferior, and if it exceeds 70 parts by mass, the impact resistance in normal conditions, low temperature impact resistance, and the molded product surface appearance Is inferior.
[0030]
(D) Block copolymer
The component (D) of the present invention is a copolymer comprising an aromatic vinyl compound block and a conjugated diene compound block, and the component (C) has at least part of the double bond derived from the conjugated diene compound as a hydrogen atom. In contrast to the addition, the double bond of the conjugated diene compound of component (D) differs in that it is not substantially hydrogenated. Therefore, the unhydrogenated product of the component (C) can be used as it is as the component (D).
The usage-amount of (D) component of this invention is the range of 1-50 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (A) component of this invention, and (B) component, Preferably it is 1-40 mass parts. More preferably, it is 2 to 30 parts by mass, particularly preferably 3 to 20 parts by mass. If the amount used is less than 1 part by mass, the effect of further improving the low-temperature impact property is not sufficient, and if it exceeds 50 parts by mass, impact resistance at normal conditions, low-temperature impact property, peelability, and molded product The surface appearance is inferior.
[0031]
(E) Aromatic polycarbonate and / or thermoplastic polyester
The thermoplastic resin composition of the present invention can further improve the impact resistance and the low-temperature impact property in the normal state by further blending the component (E). (E) As a component, at least 1 sort (s) chosen from aromatic polycarbonate and thermoplastic polyester can be mix | blended. The aromatic polycarbonate used here is obtained by interfacial polycondensation of various hydroxyaryl compounds and phosgene, or by transesterification (melt polycondensation) of dihydroxyaryl compounds and carbonate compounds such as diphenyl carbonate. What was obtained by well-known polymerization methods, such as what was obtained, can be used.
Examples of the dihydroxyaryl compound used as a raw material for the aromatic polycarbonate include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2 , 2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane 2,2-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) Propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4 Hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl ether, 4,4'-dihydroxyphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyl Phenyl sulfide, 4,4'-dihydroxyphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethylphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxyphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyl Diphenyl sulfone, hydroquinone, resorcin and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. Particularly preferred is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A). As the aromatic polycarbonate, various resins obtained from the above raw materials can be used singly or in combination of two or more.
The viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate is preferably 13,000 to 32000, more preferably 17000 to 31000, and particularly preferably 18000 to 30000. Further, those having a different viscosity average molecular weight can be used in combination as appropriate.
The viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate was determined by using a specific viscosity (η measured at 20 ° C. and a concentration [0.7 g / 100 ml (methylene chloride)] using methylene chloride as a solvent._sp) In the following equation.
Viscosity average molecular weight = ([η] × 8130)^1.205
Where [η] = [(η_sp× 1.12 + 1)^1/2−1] /0.56C (C represents the concentration).
In the above aromatic polycarbonate, those obtained by interfacial polycondensation may contain various chlorine compounds. Therefore, the chlorine compound content in the aromatic polycarbonate is preferably 300 ppm or less, more preferably as chlorine atoms. Is 100 ppm or less.
[0032]
Examples of the thermoplastic polyester as the other component (E) include those obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol component by a known method.
In the above, examples of the dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, and the like. These ester-forming derivatives can also be used as the thermoplastic polyester resin component of the present invention. Further, p-hydroxybenzoic acid can be used alone or in combination with a diol component or a dicarboxylic acid component.
Diol components include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, bisphenol A, hydroquinone, and ester formation thereof Derivatives and the like. These diol components can be used alone or in combination of two or more.
[0033]
Examples of the thermoplastic polyester of the present invention include one or two of polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate-polyalkylene glycol block copolymer, and polyethylene terephthalate-polyalkylene glycol block copolymer. It can be used in combination. Polybutylene terephthalate is preferable.
The intrinsic viscosity [η] of polybutylene terephthalate (unit: dl / g, measured at 25 ° C. using o-chlorophenol as a solvent) is preferably in the range of 0.4 to 2.0 because it has excellent low-temperature impact properties.
[0034]
When the aromatic polycarbonate and the thermoplastic polyester are used in combination, the preferred use ratio of the aromatic polycarbonate / polybutylene terephthalate is 50 to 95/5 to 50 in terms of mass ratio, and the improvement in low-temperature impact is further improved.
[0035]
In the thermoplastic resin composition of the present invention, the content of the component (E) is 1 to 50 parts by mass, preferably 3 to 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) and (B). Part, more preferably 5-40 parts by weight. If it is less than 1 part by mass, the effect of further improving the low temperature impact property is not sufficient, and if it exceeds 50 parts by mass, the peelability of the molded product and the surface appearance of the molded product are inferior.
[0036]
With the thermoplastic resin composition of the present invention, a molded product can be obtained by known molding methods such as injection molding, press molding, sheet extrusion molding, vacuum molding, profile extrusion molding, and foam molding. Moreover, the various molded articles obtained from the thermoplastic resin composition of the present invention can be used after being subjected to secondary processing such as painting, plating, sputtering, and welding.
[0037]
Examples of molded articles formed by these forming methods include the following.
Various gears, various cases, sensors, LEP lamps, connectors, sockets, resistors, relay cases, switches, coil bobbins, capacitors, bathocon cases, optical pickup parts, oscillators, various terminal boards, transformers, plugs, printed wiring boards, Electrical and electronic parts such as tuners, speakers, microphones, headphones, small motors, magnetic head bases, power modules, housings, semiconductors, liquid crystal FDD carriages, FDD chassis, motor brush holders, parabolic antennas, computer-related parts. Household and office appliances represented by VTR parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave oven parts, acoustic parts, audio equipment parts such as audio / laser discs / compact discs, lighting parts, refrigerator parts, etc. parts. Office computer related parts, telephone equipment related parts, facsimile related parts, copying machine related parts, cleaning jig related parts. Sanitary-related parts such as toilet seats, tank covers, casings, kitchen parts, washstand-related parts, bathroom-related parts. Housing and housing related parts such as window frames, furniture, flooring, and wall materials. Optical equipment and precision equipment related parts such as microscopes, binoculars, cameras and watches. Various valves such as alternator terminals, alternator connectors, IC regulators, exhaust gas valves, various valves related to fuel, exhaust systems, and intake systems. Air intake nozzle snorkel, intake manifold, fuel pump, engine coolant joint, carburetor main body, carburetor spacer, exhaust gas sensor, coolant sensor, oil temperature sensor, brake pad wear sensor, throttle position sensor, crankshaft position sensor, air Flow meter, thermostat base for air conditioner, heating hot air flow control valve, brush holder for radiator motor, water pump impeller, turbine vane, wiper motor related parts, distributor, starter switch, starter relay, wiper harness for transmission, window washer nozzle , Air conditioner panel switch board, fuel related solenoid valve co Rubobin, fuse connector, horn terminal, insulating plates for electric equipment, step motor roller, a lamp socket, lamp reflector, lamp housing, brake piston, solenoid bobbin, engine oil filter, ignition device case. PC, printer, display, CRT display, notebook computer, mobile phone, PHS, DVD drive, PD drive, floppy disk drive and other storage device housings, chassis, relays, switches, case members, transformer members, coil bobbins, etc. Electronic equipment parts. Automotive exterior members such as bumpers and fenders, and other various uses.
[0038]
In the thermoplastic resin composition of the present invention, other inorganic fillers, such as glass fiber, glass fiber milled fiber, glass bead, glass gray, carbon fiber, carbon fiber, as long as the object of the present invention is not impaired. Milled fiber, zinc oxide whisker, mica, talc, wollastonite, aluminum borate whisker, potassium titanate whisker and the like can be blended. In addition, organic fibers such as polyester fibers, cross-linked phenolic fibers, polyolefin fibers, and polyamide fibers can be blended. In addition, known crystal nucleating agents, weathering (light) agents, antistatic agents, antioxidants, lubricants, silicone compounds, plasticizers, colorants, dyes, antibacterial agents, antifungal agents, flame retardants, flame retardant aids Etc. can be suitably blended.
[0039]
In the thermoplastic resin composition of the present invention, a vinyl monomer (co) polymer (for example, methacrylic acid) which does not contain an aromatic vinyl compound which is another polymer, as long as the object of the present invention is not impaired. Acid methyl polymer, methyl methacrylate / phenylmaleimide copolymer, etc.), polyamide resin, polyamide elastomer, polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, POM, phenol resin, epoxy resin, LCP, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene Propylene-based copolymer rubber and the like can be appropriately blended and used.
[0040]
The thermoplastic resin composition of the present invention can be prepared by kneading each component with various extruders, Banbury mixers, kneaders, rolls, feeder ruders, and the like. A preferred production method is a method using an extruder or a Banbury mixer. When kneading each component, these components may be kneaded in a lump, or may be kneaded in multiple stages or in divided additions using an extruder, a Banbury mixer or the like.
In addition, after knead | mixing with a Banbury mixer, a kneader, etc., it can also pelletize with an extruder.
[0041]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to such examples unless it exceeds the gist of the present invention. In the examples, parts and% are based on mass unless otherwise specified. Various measurements in the examples and comparative examples were based on the following methods.
[0042]
1. Evaluation methods
(1) Gel content of rubbery polymer
Measurement was performed by the method described above.
(2) Average particle diameter of rubbery polymer
The average particle diameter of the rubbery polymer latex used for the production of the component (A) of the present invention was measured by a light scattering method. The measuring machine used was LPA-3100 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., and the Mummant method was used with 70 integrations. In addition, it confirmed with the electron microscope that the particle diameter of the dispersed particle in (A) component was substantially the same as the latex particle diameter.
(3) Graft ratio of component (A) of the present invention
Measurement was performed by the method described above.
(4) The intrinsic viscosity [η] of the acetone-soluble component of the component (A) of the present invention
Measurement was performed by the method described above.
[0043]
(5) Component (C) and (D) component styrene content, vinyl bond content, number average molecular weight, and hydrogenation rate of component (D) of the present invention
(5-1) Amount of bound styrene
It was measured on the polymer before hydrogenation. 699cm^―1It was calculated | required from the analytical curve by the infrared method based on the absorption of the phenyl group.
(5-2) Number average molecular weight
It was measured on the polymer before hydrogenation. It calculated | required from the gel permeation chromatography (GPC).
(5-3) Vinyl bond amount
It was measured on the polymer before hydrogenation. It calculated | required by the infrared method (Morello method).
(5-4) Hydrogenation rate
Measurements were taken on the polymer after hydrogenation. 100 MHz measured at 15% concentration using ethylene tetrachloride as solvent¹It calculated from the spectrum reduction | decrease of the unsaturated double bond part of a H-NMR spectrum.
[0044]
(6) Impact resistance during normal operation
Using a 2.4 mm thick flat plate molded product, the energy (kgf · cn) when punching the molded product with a striking rod having a diameter of 12.7 mm and a tip R of 12.7 mm was measured under a measurement condition of 23 ° C.
(7) Low temperature impact
It was measured by changing the measurement condition from 23 ° C. to −30 ° C. in a normal impact resistance test method.
(8) Chemical resistance
The test piece of thickness 3.2mm x width 12.7mm x length 127mm is subjected to 1% strain, the following chemicals are applied, and after standing at 23 ° C for 24 hours, the state of the molded product is based on the following evaluation criteria. Based on the visual evaluation.
○: No change
×: Crack generation or breakage
Chemical resistance-1: Ethyl alcohol was used.
Chemical resistance-2: Brake fluid was used.
(9) Peelability of molded products
The fracture surface and the like of the test piece for which the impact resistance at the normal state was measured were visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: No peeling.
X: There is peeling.
(10) Molded product surface appearance
Using a test piece for evaluating impact resistance in a normal state, visual evaluation was performed according to the following evaluation criteria.
○: The surface of the molded product is smooth and there is no sink.
X: The surface of the molded product is not smooth, or sink marks appear on the surface of the molded product.
[0045]
2. Components of thermoplastic resin composition
(1) Component (A) of the present invention
(1-1) Production Example of Rubber Reinforced Styrene Resin A1
In a 7 L glass flask equipped with a stirrer, in a nitrogen stream, ion exchange water 75 parts, potassium rosinate 0.5 part, t-dodecyl mercaptan 0.1 part, polybutadiene latex (average particle size: 3500 kg, Gel content: 85%) 40 parts (solid content), 15 parts of styrene, and 5 parts of acrylonitrile were added, and the temperature was increased while stirring.
When the internal temperature reached 45 ° C., a solution in which 0.2 parts of sodium pyrophosphate, 0.01 parts of ferrous sulfate heptahydrate and 0.2 parts of glucose were dissolved in 20 parts of ion-exchanged water was added. . Next, 0.07 part of cumene hydroperoxide was added to initiate polymerization. After polymerizing for 1 hour, 50 parts of ion exchange water, 0.7 parts of potassium rosinate, 30 parts of styrene, 10 parts of acrylonitrile, 0.05 part of t-dodecyl mercaptan and 0.01 part of cumene hydroperoxide for 3 hours. Then, the polymerization was continued for 1 hour, and then 0.2 part of 2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenol) was added to complete the polymerization. The reaction product latex was coagulated with an aqueous sulfuric acid solution, washed with water, and then dried to obtain a styrene resin A1. The graft ratio of this copolymer resin A1 was 68%, and the intrinsic viscosity [η] of the acetone soluble part was 0.45 dl / g.
[0046]
(1-2) Production example of styrene resin A2
Two jacketed polymerization reaction vessels equipped with ribbon blades with an internal volume of 30 L were connected and purged with nitrogen, and then 76 parts of styrene, 24 parts of acrylonitrile and 20 parts of toluene were continuously added to the first reaction vessel. A solution of 0.12 part of t-dodecyl mercaptan and 5 parts of toluene as a molecular weight regulator, and a solution of 0.1 part of 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) and 5 parts of toluene as a polymerization initiator. Continuously fed. The polymerization temperature of the first group was 110 ° C., the average residence time was 2.0 hours, and the polymerization conversion rate was 57%. The obtained polymer solution was continuously taken out by the pump provided outside the first reaction vessel and the same amount as that of styrene, acrylonitrile, toluene, molecular weight regulator and polymerization initiator was taken out. Supplied to the eye reaction vessel. The polymerization temperature of the second reaction vessel was 130 ° C., the average residence time was 2.0 hours, and the polymerization conversion was 75%. The copolymer solution obtained in the second reaction vessel was directly devolatilized from the unreacted monomer and solvent using a twin-screw, three-stage vented extruder, and had an intrinsic viscosity [η] of 0.48. Styrene resin A2 was obtained.
[0047]
(2) Component (C-1) of the present invention
(2-1) Production Example of Partially Hydrogenated Product C1 of Styrene-Butadiene Block Copolymer
An autoclave with an internal volume of 50 L with a stirrer and a jacket was dried and purged with nitrogen, and a cyclohexane solution containing 30 parts of styrene was added. Then, n-butyllithium was added and polymerized at 70 ° C. for 1 hour, then a cyclohexane solution containing 40 parts of butadiene was added for 1 hour, and a cyclohexane solution containing 30 parts of styrene was further added and polymerized for 1 hour. A part of the obtained block copolymer solution was sampled, 0.3 part of 2,6-di-tert-butylcatechol was added to 100 parts of the block copolymer, and then the solvent was removed by heating. The styrene content was 60%, the 1,2-vinyl bond content of the polybutadiene portion was 35%, and the number average molecular weight was 56000. A solution obtained by reacting titanocene dichloride and triethylaluminum in cyclohexane was added to the remaining block copolymer solution, and a hydrogenation reaction was carried out at 50 ° C. under a hydrogen pressure of 50 kgf / cm 2 for 40 minutes.
Thereafter, the solvent was removed with methanol / hydrochloric acid, 2,6-di-tert-butylcatechol was added, and the mixture was dried under reduced pressure. The resulting polymer C1 had a hydrogenation rate of 69%.
(2-2) Production Example of Partially Hydrogenated Product C2 of Styrene-Butadiene Block Copolymer
In Production Example C1, the hydrogenation reaction was carried out for 30 minutes to obtain a polymer C2 having a hydrogenation rate of 56%.
(2-3) Production Example of Partially Hydrogenated Product C3 of Styrene-Butadiene Block Copolymer
In Production Example C2, the hydrogenation reaction time was further shortened to obtain a polymer C3 having a hydrogenation rate of 5% which was less than the range of the present invention.
[0048]
(3) Component (C-2) of the present invention
(3-1) Production Example of Hydrogenated C4 of Styrene-Butadiene Block Copolymer
An autoclave with an internal volume of 50 L equipped with a stirrer and a jacket was dried and purged with nitrogen, and a solution of cyclohexane and 20 parts of butadiene was added. Next, 0.025 part of n-butyllithium was added, and isothermal polymerization at 50 ° C. was performed. When the conversion rate reached 100%, 0.75 parts of tetrahydrofuran and 65 parts of butadiene were added, and the temperature was increased from 50 ° C to 80 ° C. When the conversion reached 100%, 15 parts of styrene was added, and a polymerization reaction was further performed to obtain a S-B1-B2 triblock copolymer before hydrogenation. As a result of sampling and analysis in the same manner as in Production Example C-1, styrene block 15% (S block), 1,2-vinyl content 35% butadiene block (B1 block), 1,2-vinyl content 10% butadiene block A polymer having a number average molecular weight of 200,000 consisting of (B2 block).
In a separate container, 1 part of titanocene dichloride was dispersed in cyclohexane and reacted with 0.5 part of triethylaluminum at room temperature. The obtained homogeneous solution was added to the above polymer solution, hydrogenated at 50 ° C. under a hydrogen pressure of 50 kgf / cm 2 for 2 hours, and a hydrogenated C4 styrene-butadiene block copolymer having a hydrogenation rate of 99%. Got.
[0049]
(4) Component (B) of the present invention
The following were used as the component (B) of the present invention.
(4-1) Propylene resin B1
A block type polypropylene “Novatech BC6C” manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd. was used.
(4-2) Propylene resin B2
A block type polypropylene “Novatec BC06C” manufactured by Nippon Polychem was used.
[0050]
(5) Component (D) of the present invention
The following were used as (D) component of this invention.
(5-1) Styrene-butadiene-styrene block copolymer D1
A styrene-butadiene-styrene block copolymer “TR-2000” manufactured by DSI was used.
[0051]
(6) Component (E) of the present invention
The following were used as (E) component of this invention.
(6-1) Aromatic polycarbonate E1
“Novalex 7022PJ” (viscosity average molecular weight 22000) manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics was used.
(6-2) Polybutylene terephthalate E2
"Duranex XD477" (intrinsic viscosity 1.2 dl / g) manufactured by Polyplastics was used.
[0052]
(7) Other ingredients
In some examples, sodium monohydrogen phosphate was used as the heat stabilizer.
[0053]
3. Examples 1-11, Comparative Examples 1-7
After mixing with a Henschel mixer at the blending ratio shown in Table 1, it was melt-kneaded and pelletized using a twin screw extruder (cylinder setting temperature 240 ° C.).
After the obtained pellets were sufficiently dried, test pieces for evaluation were produced by an injection molding machine (cylinder setting temperature 230 ° C.).
Using this test piece, the impact strength at the normal state, the low temperature impact strength, the chemical resistance, the peelability of the molded product, and the surface appearance of the molded product were evaluated by the above-described methods. The evaluation results are shown in Table 1.
[0054]
Table 1

[0055]
From Table 1, Comparative Example 1 is an example in which the amount of component (C) used in the present invention is small outside the scope of the invention, and the impact strength at normal conditions, low temperature impact strength, chemical resistance, peelability and The appearance of the molded product surface is inferior.
Comparative Example 2 is an example in which the amount of the component (C) used in the present invention is large outside the scope of the invention, and the impact strength at the normal state, the low temperature impact strength, and the molded product surface appearance are inferior.
Comparative Example 3 is an example in which the hydrogenation rate of the component (C-1) of the present invention is small outside the scope of the invention, and impact strength at normal conditions, low temperature impact strength, chemical resistance, peelability, and molded product The surface appearance is inferior.
In Comparative Example 4, the use ratio of the component (C-1) and the component (C-2) of the present invention,
This is an example in which the component (C-1) is small outside the range and the component (C-2) is large outside the range, and the low temperature impact strength and peelability are poor.
Contrary to Comparative Example 4, Comparative Example 5 is an example in which the amount of component (C-1) used is large outside the scope of the present invention and the amount of component (C-2) used is small outside the scope of the present invention. Yes, molded product surface appearance is poor.
Comparative Example 6 is an example in which the amount of the component (A) used in the present invention is large outside the scope of the invention, and the amount of the component (B) used is small outside the scope of the invention. Appearance is inferior.
Comparative Example 7 is an example in which the amount of the component (A) used in the present invention is small outside the scope of the invention, and the amount of the component (B) used is large outside the scope of the invention. Inferior.
[0056]
【The invention's effect】
In the thermoplastic resin composition of the present invention, (A) styrene-based resin, (B) olefin-based resin, and (C) conjugated diene-based polymer components having different hydrogenation ratios are included in specific ranges. Therefore, it is possible to obtain a molded product that is excellent in impact resistance, normal temperature impact resistance, chemical resistance, and molding appearance in a normal state with little peeling.

Claims

(A) 5 to 95% by mass of styrene resin and (B) 5 to 95% by mass of olefin resin (however, (A) + (B) = 100% by mass) with respect to 100 parts by mass of resin component,
(C) The hydrogenation rate of the conjugated diene portion of the conjugated diene polymer having at least one polymer block of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block of a conjugated diene compound is from 10% to less than 90% A partially hydrogenated conjugated diene polymer (C-1) and a conjugated diene of a conjugated diene polymer having a polymer block of at least one aromatic vinyl compound and a polymer block of at least one conjugated diene compound 1 to 70 parts by mass of the hydrogenated conjugated diene polymer (C-2) having a hydrogenation rate of 90% or more in the portion, and the use ratio of C-1 / C-2 is 95 to 50/5 A thermoplastic resin composition, characterized in that it is -50% by mass.

The component (A) is obtained by (grafting) polymerization of an aromatic vinyl compound and at least one selected from a vinyl cyanide compound and an alkyl (meth) acrylate in the presence or absence of a rubbery polymer. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the thermoplastic resin composition is at least one selected from polymers or two or more.

3. A block copolymer comprising a polymer block of an aromatic vinyl compound and a polymer block of a conjugated diene compound (100) in total in 100 parts by mass of the component (A) and the component (B). A thermoplastic resin composition comprising 1 to 50 parts by mass of D) with respect to 100 parts by mass in total of the component (A) and the component (B).

In any one of Claims 1-3 , with respect to a total of 100 mass parts of (A) component and (B) component, at least 1 sort (E) chosen from aromatic polycarbonate resin and thermoplastic polyester is further 1 ~. A thermoplastic resin composition containing 50 parts by mass.

The molded article which consists of a thermoplastic resin composition in any one of Claims 1-4 .