JP2007224287A - Thermoplastic resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、スチレン系樹脂とポリアミド樹脂とに対して、特定のマレイミド系重合体を配合した熱可塑性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a thermoplastic resin composition in which a specific maleimide polymer is blended with a styrene resin and a polyamide resin.
スチレン系樹脂は、高剛性かつ良外観で寸法安定性がよく、吸水性が低いという特徴を有していることから、汎用熱可塑性樹脂として広く使用されている。しかし、スチレン系樹脂は、耐薬品性、耐摩耗性および耐熱性が十分ではなく、苛酷な条件下での使用が制限されていた。また、結晶性熱可塑性樹脂組成物、中でもポリアミド樹脂は、耐薬品性、耐摩耗性および耐熱性に優れていることから、エンジニアリングプラスチックとして広く使用されているが、吸水性が高く、剛性と寸法安定性が十分ではなかった。 Styrenic resins are widely used as general-purpose thermoplastic resins because they have the characteristics of high rigidity, good appearance, good dimensional stability, and low water absorption. However, the styrene-based resin has insufficient chemical resistance, wear resistance and heat resistance, and its use under severe conditions has been limited. In addition, crystalline thermoplastic resin compositions, especially polyamide resins, are widely used as engineering plastics because of their excellent chemical resistance, wear resistance, and heat resistance, but they have high water absorption, rigidity and dimensions. Stability was not enough.
そこで、スチレン系樹脂とポリアミド樹脂のそれぞれの長所を兼備した熱可塑性樹脂組成物の検討が従来からなされており、例えば、代表的なスチレン系樹脂であるＡＢＳ樹脂とポリアミド樹脂のブレンド組成物が提案されている。しかしながら、ＡＢＳ樹脂とポリアミド樹脂との単なるブレンドでは、両者の相溶性が悪く、機械的物性も著しく低いという問題があった。 Therefore, a thermoplastic resin composition that combines the advantages of styrene resin and polyamide resin has been studied, for example, a blend composition of ABS resin and polyamide resin, which is a typical styrene resin, has been proposed. Has been. However, a simple blend of an ABS resin and a polyamide resin has a problem that the compatibility between the two is poor and the mechanical properties are remarkably low.
そこで、機械特性の改良を目的として、芳香族ビニルとα，β−不飽和カルボン酸無水物とからなる共重合体をスチレン系樹脂とポリアミド樹脂との相溶化剤として用いた三成分からなる熱可塑性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この樹脂組成物は、車両用内外装部品や電気・電子機器のハウジング・部品周りへの用途展開を考えた場合に要求される特性である耐熱性、低温における耐衝撃性と流動性については不十分であった。 Therefore, for the purpose of improving the mechanical properties, a three-component heat using a copolymer of an aromatic vinyl and an α, β-unsaturated carboxylic acid anhydride as a compatibilizer of a styrene resin and a polyamide resin. A plastic resin composition has been proposed (see, for example, Patent Document 1). However, this resin composition has the required heat resistance, impact resistance and fluidity at low temperatures when it is used for interior / exterior parts for vehicles and housing / parts of electrical / electronic equipment. Was insufficient.
耐衝撃性を改善することを目的として、例えば、スチレン系樹脂とポリアミド樹脂とに対して、芳香族ビニルとα，β−不飽和カルボン酸および／またはα，β−不飽和カルボン酸無水物からなる低分子量の共重合体を添加した熱可塑性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。また、ＡＢＳ樹脂とポリアミド樹脂にスチレン−アクリロニトリル−無水マレイン酸共重合体を添加することにより、耐衝撃性をさらに向上させた熱可塑性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照。）しかしながら、これらの熱可塑性樹脂組成物では、耐熱性、特に高荷重下での耐熱性と、耐スクラッチ性、および耐湿熱老化性が前記用途に対して十分なものではなかった。 For the purpose of improving impact resistance, for example, for styrene resin and polyamide resin, from aromatic vinyl and α, β-unsaturated carboxylic acid and / or α, β-unsaturated carboxylic acid anhydride. The thermoplastic resin composition which added the low molecular weight copolymer which becomes is proposed (for example, refer patent document 2). Further, a thermoplastic resin composition has been proposed in which impact resistance is further improved by adding a styrene-acrylonitrile-maleic anhydride copolymer to an ABS resin and a polyamide resin (see, for example, Patent Document 3). However, in these thermoplastic resin compositions, heat resistance, particularly heat resistance under a high load, scratch resistance, and moist heat aging resistance are not sufficient for the above applications.
そこで、耐衝撃性と流動性のバランスに優れ、かつ耐熱性にも優れる熱可塑性樹脂組成物を得ることを目的として、α、β−不飽和カルボン酸含有共重合体、例えばスチレン−アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体とマレイミド系単量体を含有するマレイミド系単量体を配合した熱可塑性樹脂組成物が報告されている（例えば、特許文献４参照。）。しかし、この熱可塑性樹脂組成物においては、耐熱性は改善するものの、耐スクラッチ性および耐湿熱老化性が前記用途に対しては未だ不十分なレベルであった。 Therefore, for the purpose of obtaining a thermoplastic resin composition having an excellent balance between impact resistance and fluidity and excellent heat resistance, an α, β-unsaturated carboxylic acid-containing copolymer such as styrene-acrylonitrile-methacrylic is used. A thermoplastic resin composition containing an acid copolymer and a maleimide monomer containing a maleimide monomer has been reported (see, for example, Patent Document 4). However, in this thermoplastic resin composition, although the heat resistance is improved, the scratch resistance and moist heat aging resistance are still insufficient levels for the above applications.
また、α、β−不飽和カルボン酸含有共重合体またはα、β−不飽和カルボン酸無水物含有共重合体を含むゴム強化ビニル系樹脂とポリアミド樹脂からなり、特定の相構造を有する熱可塑性樹脂組成物が報告されている（例えば、特許文献５参照。）。この熱可塑性樹脂組成物は、常温、低温での耐衝撃性と流動性に優れるが、α、β−不飽和カルボン酸無水物含有共重合体と特定のマレイミド系重合体を併用していないため、耐スクラッチ性および耐湿熱老化性が前記用途に対しては未だ不十分なレベルであった。
本発明は、スチレン系樹脂とポリアミド樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物を得るに際し、耐衝撃性および流動性を良好に維持したまま、耐熱性と耐スクラッチ性に優れ、更に耐湿熱老化性にも優れた熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。 The present invention, when obtaining a thermoplastic resin composition comprising a styrene-based resin and a polyamide resin, is excellent in heat resistance and scratch resistance while maintaining good impact resistance and fluidity, and further in moisture and heat aging resistance. Provides an excellent thermoplastic resin composition.
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、スチレン系樹脂とポリアミド樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物に対して、特定のマレイミド系重合体を添加し、かつ特定の相構造を形成せしめることにより、かかる課題を解決し、耐衝撃性および流動性を良好に維持したまま、耐熱性と耐スクラッチ性に優れ、更には優れた耐湿熱老化性をも有する熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have added a specific maleimide polymer to a thermoplastic resin composition comprising a styrene resin and a polyamide resin, and a specific phase. A thermoplastic resin composition that solves these problems by forming a structure, has excellent heat resistance and scratch resistance while maintaining good impact resistance and fluidity, and also has excellent moisture and heat aging resistance It was found that a product was obtained.
すなわち、本発明は、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体１００〜１重量％とその他の少なくとも１種の単量体０〜９９重量％とからなる単量体成分をグラフト重合してなるグラフト（共）重合体（Ａ−１）と、芳香族ビニル系単量体１００〜１重量％とその他の少なくとも１種の単量体０〜９９重量％からなるビニル系（共）重合体（Ａ−２）のうち少なくとも１種を配合してなるスチレン系樹脂（Ａ）１〜９９重量％と、
ポリアミド樹脂（Ｂ）９９〜１重量％からなる熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、
マレイミド系単量体単位を含むマレイミド系重合体（Ｃ）０．０５〜８０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、かつ該熱可塑性樹脂組成物を溶融成形加工して得られる成形体において、成形体の表面に垂直な方向を厚みとした時、表面から全厚みに対し４０〜６０％の深さの領域で、電子顕微鏡で観察される相構造として、ポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相となる部分が５容量％以上形成されることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、
（２）スチレン系樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）との混合比率が、スチレン系樹脂（Ａ）５５〜９０重量％と、ポリアミド樹脂（Ｂ）４５〜１０重量％の範囲であることを特徴とする（１）に記載の熱可塑性樹脂組成物、
（３）該熱可塑性樹脂組成物を溶融成形加工して得られる成形体において、成形体の表面に垂直な方向を厚みとした時、表面から全厚みに対し４０〜６０％の深さの領域で、電子顕微鏡で観察される相構造として、ポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相となる部分が１０容量％以上形成されることを特徴とする（１）または（２）に記載の熱可塑性樹脂組成物、
（４）更に、ポリアミドとの反応性および／または親和性を有する官能基を含有する少なくとも１種のビニル系単量体単位を含む変性ビニル系共重合体（Ｄ）０．０５〜８０重量部を含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
（５）変性ビニル系共重合体（Ｄ）のメチルエチルケトン溶媒に溶解させ３０℃の温度で測定した極限粘度が０．１０〜２．００ｄｌ／ｇの範囲にあることを特徴とする（４）に記載の熱可塑性樹脂組成物、
（６）変性ビニル系共重合体（Ｄ）が、シアン化ビニル系単量体単位を含むことを特徴とする（４）または（５）に記載の熱可塑性樹脂組成物、
（７）マレイミド系重合体（Ｃ）のメチルエチルケトン溶媒に溶解させ３０℃の温度で測定した極限粘度が０．０５〜２．００ｄｌ／ｇの範囲にあることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
（８）マレイミド系重合体（Ｃ）がマレイミド系単量体単位を５〜８０重量％含むことを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
（９）マレイミド系重合体（Ｃ）のガラス転移温度が１２０℃以上であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
（１０）前記熱可塑性樹脂組成物を射出成形して得た厚さ１／４インチの射出成形品について、ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に従って、荷重１．８２ＭＰａで測定した荷重たわみ温度が９０℃以上であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
（１１）（１）〜（１０）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を溶融成形加工してなる成形体、および前記成形体からなる車両用内外装部品を提供するものである。
That is, in the present invention, a rubber component is graft-polymerized with a monomer component composed of 100 to 1% by weight of an aromatic vinyl monomer and 0 to 99% by weight of at least one other monomer. A graft (co) polymer (A-1), a vinyl (co) polymer comprising 100 to 1% by weight of an aromatic vinyl monomer and 0 to 99% by weight of at least one other monomer. Styrenic resin (A) formed by blending at least one of (A-2) 1 to 99% by weight,
With respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition comprising 99 to 1% by weight of the polyamide resin (B),
A thermoplastic resin composition comprising 0.05 to 80 parts by weight of a maleimide polymer (C) containing a maleimide monomer unit, and obtained by melt molding the thermoplastic resin composition As a phase structure observed with an electron microscope in a region having a depth of 40 to 60% of the total thickness from the surface when the thickness is in a direction perpendicular to the surface of the molded body, a polyamide resin (B ) Is formed as a continuous phase in a volume of 5% by volume or more, a thermoplastic resin composition,
(2) The mixing ratio of the styrene resin (A) and the polyamide resin (B) is in the range of 55 to 90% by weight of the styrene resin (A) and 45 to 10% by weight of the polyamide resin (B). The thermoplastic resin composition as described in (1),
(3) In a molded product obtained by melt molding the thermoplastic resin composition, when the thickness is in the direction perpendicular to the surface of the molded product, a region having a depth of 40 to 60% of the total thickness from the surface In the thermoplastic resin composition according to (1) or (2), a portion where the polyamide resin (B) is a continuous phase is formed by 10% by volume or more as a phase structure observed with an electron microscope. object,
(4) Further, a modified vinyl copolymer (D) containing at least one vinyl monomer unit containing a functional group having reactivity and / or affinity with polyamide (D) 0.05 to 80 parts by weight The thermoplastic resin composition according to any one of (1) to (3), comprising:
(5) The intrinsic viscosity of the modified vinyl copolymer (D) dissolved in a methyl ethyl ketone solvent and measured at a temperature of 30 ° C. is in the range of 0.10 to 2.00 dl / g. (4) The thermoplastic resin composition according to the description,
(6) The thermoplastic resin composition according to (4) or (5), wherein the modified vinyl copolymer (D) contains a vinyl cyanide monomer unit,
(7) The intrinsic viscosity of the maleimide polymer (C) dissolved in a methyl ethyl ketone solvent and measured at a temperature of 30 ° C. is in the range of 0.05 to 2.00 dl / g (1) to (6) ) The thermoplastic resin composition according to any one of
(8) The thermoplastic resin composition according to any one of (1) to (7), wherein the maleimide polymer (C) contains 5 to 80% by weight of maleimide monomer units,
(9) The thermoplastic resin composition according to any one of (1) to (8), wherein the maleimide polymer (C) has a glass transition temperature of 120 ° C. or higher.
(10) For a 1/4 inch thick injection molded product obtained by injection molding of the thermoplastic resin composition, the deflection temperature under load measured at a load of 1.82 MPa according to ASTM D-648 is 90 ° C. or higher. The thermoplastic resin composition according to any one of (1) to (9),
(11) A molded body obtained by melt-molding the thermoplastic resin composition according to any one of (1) to (10), and a vehicle interior / exterior part composed of the molded body are provided.
本発明によれば、耐衝撃性および流動性を良好に維持したまま、耐熱性、特に高荷重下での耐熱性と耐スクラッチ性に優れ、更に耐湿熱老化性にも優れる熱可塑性樹脂組成物が得られる。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記特性を活かして、車両用内外装部品、機械部品および電気・電子機器のハウジング・部品周りとして好適に用いることができ、中でも特に車両用内装部品として有用に用いることができる。 According to the present invention, a thermoplastic resin composition having excellent heat resistance, particularly heat resistance and scratch resistance under a high load, and excellent moisture and heat aging resistance while maintaining good impact resistance and fluidity. Is obtained. The thermoplastic resin composition of the present invention can be suitably used as interior and exterior parts for vehicles, machine parts, and housings and parts of electric / electronic devices, taking advantage of the above characteristics, and particularly useful as interior parts for vehicles. Can be used.
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物を実施するための最良の形態について説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the thermoplastic resin composition of the present invention will be described.
本発明で用いるスチレン系樹脂（Ａ）は、グラフト（共）重合体（Ａ−１）と、ビニル系（共）重合体（Ａ−２）とのうち少なくとも１種を配合してなるものである。 The styrenic resin (A) used in the present invention is formed by blending at least one of a graft (co) polymer (A-1) and a vinyl (co) polymer (A-2). is there.
本発明のグラフト（共）重合体（Ａ−１）は、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体１００〜１重量％とその他の少なくとも１種の単量体０〜９９重量％とからなる単量体成分をグラフト重合してなるものであり、好ましくはグラフト（共）重合体（Ａ−１）は、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体１００〜５重量％とその他の少なくとも１種の単量体０〜９５重量％とからなる単量体単位をグラフト重合してなるものであり、より好ましくはグラフト（共）重合体（Ａ−１）は、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体１００〜４０重量％とその他の少なくとも１種の単量体０〜６０重量％ととからなる単量体成分をグラフト重合してなるものであり、更に好ましくはグラフト（共）重合体（Ａ−１）は、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体１００〜５０重量％とその他の少なくとも１種の単量体０〜５０重量％とからなる単量体成分をグラフト重合してなるものであり、特に好ましくはグラフト（共）重合体（Ａ−１）は、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体１００〜６０重量％とその他の少なくとも１種の単量体０〜４０重量％とからなる単量体成分をグラフト重合してなるものである。 The graft (co) polymer (A-1) of the present invention is composed of 100 to 1% by weight of an aromatic vinyl monomer and 0 to 99% by weight of at least one other monomer. The graft (co) polymer (A-1) is preferably obtained by graft polymerization of a monomer component to be 100% to 5% by weight of an aromatic vinyl-based monomer and other It is obtained by graft polymerization of a monomer unit consisting of at least one monomer of 0 to 95% by weight, and more preferably, the graft (co) polymer (A-1) is a rubber polymer. It is obtained by graft polymerization of a monomer component consisting of 100 to 40% by weight of an aromatic vinyl monomer and 0 to 60% by weight of at least one other monomer, more preferably graft ( The (co) polymer (A-1) is composed of a rubbery polymer and an aromatic vinyl-based polymer. Obtained by graft polymerization of a monomer component consisting of 100 to 50% by weight of the polymer and 0 to 50% by weight of at least one other monomer, and particularly preferably a graft (co) polymer (A- 1) is obtained by graft polymerization of a monomer component comprising 100 to 60% by weight of an aromatic vinyl monomer and 0 to 40% by weight of at least one other monomer on a rubbery polymer. It is.
グラフト（共）重合体（Ａ−１）の具体例としては、耐衝撃性ポリスチレン、芳香族ビニル系単量体単位を含むことを特徴とするグラフト共重合体、例えば、ＡＢＳ、ＡＡＳ（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体）、およびＭＢＳ（メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム−スチレン共重合体）などが挙げられる。 Specific examples of the graft (co) polymer (A-1) include a high-impact polystyrene and a graft copolymer containing an aromatic vinyl monomer unit, such as ABS, AAS (acrylonitrile- Acrylic rubber-styrene copolymer), AES (acrylonitrile-ethylenepropylene rubber-styrene copolymer), MBS (methyl methacrylate-butadiene rubber-styrene copolymer), and the like.
グラフト（共）重合体（Ａ−１）を構成するゴム質重合体としては、ガラス転移温度が０℃以下のものが好適である。具体的にはポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体のようなジエン系ブロック共重合体およびアクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体などのジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル、アクリル酸アルキル−アクリル酸アリルエステルなどのアクリル系ゴム、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体、エチレン−プロピレン共重合体およびエチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体などのエチレン−α−オレフィン系共重合ゴム、ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体ラテックスなどのシリコーンゴム、ブタジエン系重合体の水素添加物、共役ジエン重合体ブロックと芳香族ビニル化合物重合体ブロックとのブロック共重合体の水素添加物およびこれらを組み合わせたブロック共重合体などの水素添加ゴムなどが挙げられ、中でも、ジエン系ゴム、エチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体、水素添加ジエン系重合体、シリコーンゴムまたはアクリル系ゴムが好ましく用いられ、特にポリブタジエンまたはブタジエン共重合体が好ましい。これらは単独ないし２種以上を用いることもできる。非共役ジエン成分としては、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、およびジシクロペンタジエン等を好ましく用いることができる。 As the rubbery polymer constituting the graft (co) polymer (A-1), those having a glass transition temperature of 0 ° C. or less are suitable. Specifically, polyene, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, diene block copolymer such as styrene-butadiene block copolymer, and diene system such as butyl acrylate-butadiene copolymer. Rubber, acrylic rubber such as polybutyl acrylate, alkyl acrylate-acrylic allyl ester, polyisoprene, ethylene-propylene-diene terpolymer, ethylene-propylene copolymer and ethylene-propylene- (non-conjugated) Diene) copolymer ethylene-α-olefin copolymer rubber, polyorganosiloxane rubber polymer latex and other silicone rubber, butadiene polymer hydrogenated product, conjugated diene polymer block and aromatic vinyl compound Block with polymer block Examples thereof include hydrogenated rubbers of copolymers and hydrogenated rubbers such as block copolymers obtained by combining these. Among them, diene rubbers, ethylene-propylene- (non-conjugated diene) copolymers, hydrogenated diene heavy polymers, etc. Polymer, silicone rubber or acrylic rubber is preferably used, and polybutadiene or butadiene copolymer is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more. As the non-conjugated diene component, 1,4-hexadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinylnorbornene, dicyclopentadiene, and the like can be preferably used.
かかるゴム質重合体のゴム粒子径は特に制限されないが、ゴム粒子の重量平均粒子径が０．０５〜０．７μｍ、特に０．１０〜０．５５μｍのものが耐衝撃性に優れ好ましい。また、０．２０〜０．２５μｍの重量平均粒子径のゴムと０．５０〜０．６５μｍの重量平均粒子径のゴムとを重量比９０：１０〜６０：４０として併用したものも、耐衝撃性と薄肉成形品での落錘衝撃が著しく優れるので好ましく採用される。また、ゴム質重合体としては、凝集肥大化させたものを用いることもできる。 The rubber particle diameter of such a rubbery polymer is not particularly limited, but those having a weight average particle diameter of the rubber particles of 0.05 to 0.7 μm, particularly 0.10 to 0.55 μm are preferable because of excellent impact resistance. In addition, a combination of a rubber having a weight average particle diameter of 0.20 to 0.25 μm and a rubber having a weight average particle diameter of 0.50 to 0.65 μm in a weight ratio of 90:10 to 60:40 is also impact resistant. It is preferably used because of its excellent resistance to falling weight impact in thin molded products. Further, as the rubbery polymer, an agglomerated one can be used.
なお、ゴム粒子の重量平均粒子径は、「Ｒｕｂｂｅｒ Ａｇｅ Ｖｏｌ．８８ ｐ．４８４〜４９０（１９６０）ｂｙ Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ， Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」記載のアルギン酸ナトリウム法、すなわちアルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求める方法により測定することができる。 In addition, the weight average particle diameter of the rubber particles is creamed according to the sodium alginate method described in “Rubber Age Vol. 88 p. 484 to 490 (1960) by E. Schmidt, PH Biddison”, that is, by the concentration of sodium alginate. Utilizing the fact that the particle size of polybutadiene to be used is different, it can be measured by a method of determining the particle size of 50% cumulative weight fraction from the weight proportion of cream and the cumulative weight fraction of sodium alginate concentration.
グラフト（共）重合体（Ａ−１）にグラフト重合する単量体単位として用いられる芳香族ビニル系単量体としては特に制限はなく、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、およびブロモスチレンなどを挙げることができるが、特にスチレンが好ましく、これらは単独ないし２種以上を用いることもできる。 There is no restriction | limiting in particular as an aromatic vinyl-type monomer used as a monomer unit graft-polymerized to a graft (co) polymer (A-1), For example, styrene, alpha-methyl styrene, vinyl toluene, o-ethyl. Styrene, pt-butyl styrene, p-methyl styrene, chlorostyrene, bromostyrene, and the like can be mentioned. Styrene is particularly preferable, and these can be used alone or in combination of two or more.
グラフト（共）重合体（Ａ−１）にグラフト重合する単量体単位として用いられるその他の少なくとも１種の単量体としては、耐薬品性向上の目的で、シアン化ビニル系単量体が特に好ましく用いられる。シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびエタクリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル系単量体も好ましく用いられる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルによるエステル化物などが挙げられるが、特にメタクリル酸メチルが好ましい。また、これら以外の単量体としては、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸単量体単位およびこれらの金属塩、（メタ）アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸、無水イタコン酸、フタル酸、１，２−ジメチル無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−シクロアルキルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−アルキル置換フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸フェニルアミノエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリン、２−スチリル−オキサゾリン、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、シス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、トランス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、４−ジヒドロキシ−２−ブテン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、酢酸イソプロぺニル、安息香酸ビニル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートまたはポリテトラメチレングリコールメタクリレートなどを使用することもできる。これらは単独ないし２種以上を用いることもできる。 As at least one other monomer used as a monomer unit for graft polymerization to the graft (co) polymer (A-1), a vinyl cyanide monomer is used for the purpose of improving chemical resistance. Particularly preferably used. Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile and the like, and acrylonitrile is particularly preferable. A (meth) acrylic acid ester monomer is also preferably used. Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer include esterification products of acrylic acid and methacrylic acid with methyl, ethyl, propyl, n-butyl, isobutyl, etc., and methyl methacrylate is particularly preferable. Other monomers include unsaturated carboxylic acid monomer units such as (meth) acrylic acid and their metal salts, glycidyl (meth) acrylate, glycidyl itaconate, allyl glycidyl ether, styrene-p -Glycidyl ether, p-glycidyl styrene, maleic acid, maleic anhydride, monomethyl maleate, monoethyl maleate, itaconic acid, itaconic anhydride, phthalic acid, 1,2-dimethylmaleic anhydride, phenylmaleic anhydride, maleimide, N-cyclo such as N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, Nn-propylmaleimide, N-isopropylmaleimide, Nn-butylmaleimide, N-isobutylmaleimide, N-tert-butylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide Alkyl maleimide, N Phenylmaleimide, N-alkyl substituted phenylmaleimide, acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, butoxymethylacrylamide, N-propylmethacrylamide, aminoethyl (meth) acrylate, propylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) 2-dimethylaminoethyl acrylate, 2-diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-dibutylaminoethyl (meth) acrylate, 3-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, 3-diethylaminopropyl (meth) acrylate, Phenylaminoethyl (meth) acrylate, cyclohexylaminoethyl (meth) acrylate, N-vinyldiethylamine, N-acetylvinylamine, allylamine, methallylamine, N-methylallylamine p-aminostyrene, 2-isopropenyl-oxazoline, 2-vinyl-oxazoline, 2-acryloyl-oxazoline, 2-styryl-oxazoline, 3-hydroxy-1-propene, 4-hydroxy-1-butene, cis-4- Hydroxy-2-butene, trans-4-hydroxy-2-butene, 3-hydroxy-2-methyl-1-propene, cis-5-hydroxy-2-pentene, trans-5-hydroxy-2-pentene, 4- Dihydroxy-2-butene, ethylene, propylene, vinyl chloride, vinyl acetate, isopropenyl acetate, vinyl benzoate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate or polytetramethylene glycol methacrylate may be used. it can. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明におけるグラフト（共）重合体（Ａ−１）は、好ましくはゴム質重合体１０〜８０重量部、より好ましくは４０〜８０重量部、さらに好ましくは５０〜８０重量部の存在下に、芳香族ビニル系単量体１００〜５重量％とその他の少なくとも１種の単量体０〜９５重量％とからなる単量体単位を好ましくは９０〜２０重量部、より好ましくは６０〜２０重量部、さらに好ましくは５０〜２０重量部をグラフト（共）重合することによって得られる。ゴム質重合体の割合は特に制限はないが、１０重量部未満では耐衝撃性が低下する傾向にあり、８０重量部を超えると表面外観が低下する傾向にある。 The graft (co) polymer (A-1) in the present invention is preferably in the presence of 10 to 80 parts by weight, more preferably 40 to 80 parts by weight, and still more preferably 50 to 80 parts by weight of a rubbery polymer. Preferably 90 to 20 parts by weight, more preferably 60 to 20 parts by weight of a monomer unit comprising 100 to 5% by weight of an aromatic vinyl monomer and 0 to 95% by weight of at least one other monomer. Part, more preferably 50 to 20 parts by weight, is obtained by graft (co) polymerization. The proportion of the rubbery polymer is not particularly limited, but if it is less than 10 parts by weight, the impact resistance tends to decrease, and if it exceeds 80 parts by weight, the surface appearance tends to decrease.
本発明のグラフト（共）重合体（Ａ−１）に用いられる芳香族ビニル系単量体量は、好ましくは４０〜１００重量％の範囲であり、より好ましくは４０〜９５重量％の範囲であり、更に好ましくは５０〜８０重量％の範囲であり、特に好ましくは６０重量％〜７５重量％の範囲である。 The amount of the aromatic vinyl monomer used in the graft (co) polymer (A-1) of the present invention is preferably in the range of 40 to 100% by weight, more preferably in the range of 40 to 95% by weight. More preferably in the range of 50 to 80% by weight, particularly preferably in the range of 60 to 75% by weight.
また、グラフト（共）重合体（Ａ−１）に用いられるその他の少なくとも１種の単量体の量は、好ましくは６０〜０重量％の範囲であり、より好ましくは６０〜５重量％の範囲であり、より好ましくは５０重量％〜２０重量％の範囲であり、更に好ましくは４０重量％〜２５重量％の範囲である。 The amount of at least one other monomer used in the graft (co) polymer (A-1) is preferably in the range of 60 to 0% by weight, more preferably 60 to 5% by weight. The range is more preferably 50% to 20% by weight, and still more preferably 40% to 25% by weight.
グラフト（共）重合体（Ａ−１）は、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体１００〜５重量％とこれと共重合可能な他の単量体からなる単量体成分０〜９５重量％をグラフト（共）重合させる際に生成するグラフト化していない（共）重合体を含んでいてもよい。すなわち、単量体成分の単量体同士で結合し、グラフト化していない（共）重合体を含んでいてもよく、通常はグラフト化していない（共）重合体との混合物として得られたものを使用することができる。本発明におけるグラフト（共）重合体（Ａ−１）には、このグラフト化していない単量体との混合物として得られたものも含まれる。ここでグラフト率については特に制限はないが、耐衝撃性の観点からグラフト率は１０〜１５０％であることが好ましい。グラフト率は次式により算出される。
グラフト率（％）＝[ゴム質重合体にグラフト重合したビニル系（共）重合体量]／[グラフト（共）重合体のゴム含有量]×１００
The graft (co) polymer (A-1) is a monomer component consisting of 100 to 5% by weight of an aromatic vinyl monomer and another monomer copolymerizable with the rubber polymer. An ungrafted (co) polymer formed when 95% by weight is grafted (co) polymerized may be contained. That is, the monomer component may be bonded to each other and may contain an ungrafted (co) polymer, and is usually obtained as a mixture with an ungrafted (co) polymer. Can be used. The graft (co) polymer (A-1) in the present invention includes those obtained as a mixture with this non-grafted monomer. Here, the graft rate is not particularly limited, but the graft rate is preferably 10 to 150% from the viewpoint of impact resistance. The graft ratio is calculated by the following formula.
Graft ratio (%) = [Amount of vinyl (co) polymer graft-polymerized to rubbery polymer] / [Rubber content of graft (co) polymer] × 100
グラフト（共）重合体（Ａ−１）をメチルエチルケトン溶媒に溶解させ、３０℃で測定した極限粘度は特に制限はないが、耐衝撃性と成形加工性のバランスの観点から０．１０〜２．００ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、０．１０〜１．２０ｄｌ／ｇの範囲であることがより好ましく、更に好ましくは０．１５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲のものであり、特に好ましくは０．１５〜０．４８ｄｌ／ｇの範囲である。 The intrinsic viscosity measured by dissolving the graft (co) polymer (A-1) in a methyl ethyl ketone solvent at 30 ° C. is not particularly limited, but it is 0.10 to 2 in terms of the balance between impact resistance and molding processability. It is preferably in the range of 00 dl / g, more preferably in the range of 0.10 to 1.20 dl / g, still more preferably in the range of 0.15 to 0.70 dl / g, particularly preferably. Is in the range of 0.15 to 0.48 dl / g.
グラフト（共）重合体（Ａ−１）の製造方法に関しては特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、沈殿重合、または塊状懸濁重合のようなこれら重合法の組み合わせが用いられ、また、回分式、連続式のいずれも好ましく用いることができる。また、別々に（グラフト）共重合したグラフト（共）重合体（Ａ−１）の２種以上をブレンドして用いることも可能である。 The method for producing the graft (co) polymer (A-1) is not particularly limited, and a combination of these polymerization methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, precipitation polymerization, or bulk suspension polymerization. Moreover, any of a batch type and a continuous type can be preferably used. It is also possible to blend and use two or more of the graft (co) polymers (A-1) separately (grafted) copolymerized.
ビニル系（共）重合体（Ａ−２）に用いられる芳香族ビニル系単量体の量の下限は特に制限はないが、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性の観点から、５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは４５重量％以上であり、更に好ましくは５０重量％以上であり、特に好ましくは５５重量％以上であり、最も好ましくは６０重量％以上である。芳香族ビニル系単量体の量の上限は特に制限はなく１００重量％でもよいが、９５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは９０重量％以下であり、更に好ましくは８５重量％以下であり、特に好ましくは８０重量％以下である。 The lower limit of the amount of the aromatic vinyl monomer used in the vinyl (co) polymer (A-2) is not particularly limited, but from the viewpoint of impact resistance of the thermoplastic resin composition of the present invention, 5 It is preferably at least wt%, more preferably at least 45 wt%, even more preferably at least 50 wt%, particularly preferably at least 55 wt%, and most preferably at least 60 wt%. The upper limit of the amount of the aromatic vinyl monomer is not particularly limited and may be 100% by weight, but is preferably 95% by weight or less, more preferably 90% by weight or less, and still more preferably 85% by weight or less. And particularly preferably 80% by weight or less.
また、ビニル系（共）重合体（Ａ−２）に用いられるその他の少なくとも１種の単量体は必須ではなく、その下限は特に制限はないが、好ましくは５重量％以上であり、更に好ましくは１０重量％以上であり、特に好ましくは１５重量％以上であり、最も好ましくは２０重量％以上である。ビニル系（共）重合体（Ａ−２）に用いられるその他の少なくとも１種の単量体の含有量の上限は特に制限はないが、９５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５５重量％以下であり、更に好ましくは５０重量％以下であり、特に好ましくは４５重量％以下であり、最も好ましくは４０重量％以下である。あることが好ましく、より好ましくは５〜５５重量％であり、更に好ましくは５〜５０重量％であり、特に好ましくは２０〜５０重量％である。すなわち、本発明のビニル系（共）重合体（Ａ−２）の好ましい組成を範囲で表せば、芳香族ビニル系単量体１００〜５重量％とその他の少なくとも１種の単量体０〜９５重量％からなるものであり、より好ましくは芳香族ビニル系単量体１００〜４５重量％とその他の少なくとも１種の単量体０〜５５重量％からなるものである。 Further, at least one other monomer used in the vinyl (co) polymer (A-2) is not essential, and the lower limit thereof is not particularly limited, but is preferably 5% by weight or more, and It is preferably 10% by weight or more, particularly preferably 15% by weight or more, and most preferably 20% by weight or more. The upper limit of the content of at least one other monomer used in the vinyl (co) polymer (A-2) is not particularly limited, but is preferably 95% by weight or less, more preferably 55 % By weight or less, more preferably 50% by weight or less, particularly preferably 45% by weight or less, and most preferably 40% by weight or less. It is preferable that it is 5 to 55% by weight, more preferably 5 to 50% by weight, and particularly preferably 20 to 50% by weight. That is, if the preferred composition of the vinyl (co) polymer (A-2) of the present invention is expressed in the range, 100 to 5% by weight of the aromatic vinyl monomer and at least one other monomer 0 to It is composed of 95% by weight, and more preferably is composed of 100 to 45% by weight of an aromatic vinyl monomer and 0 to 55% by weight of at least one other monomer.
ビニル系（共）重合体（Ａ−２）の具体例としては、ポリスチレン、芳香族ビニル系単量体を５重量％以上含むことを特徴とする以下のビニル系共重合体、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＭＳ樹脂（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体）、ＭＡＳ樹脂（メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−スチレン共重合体）などが挙げられる。 Specific examples of the vinyl-based (co) polymer (A-2) include the following vinyl-based copolymer containing 5 wt% or more of polystyrene and an aromatic vinyl-based monomer, AS (acrylonitrile- Styrene copolymer), MS resin (methyl methacrylate-styrene copolymer), MAS resin (methyl methacrylate-acrylonitrile-styrene copolymer) and the like.
ビニル系（共）重合体（Ａ−２）で用いられる芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、およびブロモスチレンなどが挙げられ、特にスチレンが好ましい。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。 Examples of the aromatic vinyl monomer used in the vinyl (co) polymer (A-2) include styrene, α-methyl styrene, vinyl toluene, o-ethyl styrene, pt-butyl styrene, p-methyl. Examples thereof include styrene, chlorostyrene, and bromostyrene, and styrene is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
ビニル系（共）重合体（Ａ−２）で用いられるその他の少なくとも１種の単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびエタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体が耐薬品性向上の点から特に好ましく用いられ、中でもアクリロニトリルが最も好ましい。これら以外の単量体としては、アクリル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルによるエステル化物などの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸単量体およびこれらの金属塩、（メタ）アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸、無水イタコン酸、フタル酸、１，２−ジメチル無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−シクロアルキルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−アルキル置換フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸フェニルアミノエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリン、２−スチリル−オキサゾリン、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、シス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、トランス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、４−ジヒドロキシ−２−ブテン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、酢酸イソプロぺニル、安息香酸ビニル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートまたはポリテトラメチレングリコールメタクリレートなどを使用することもでき、これらの中では、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましく用いることができる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。また、別々に製造したビニル系（共）重合体（Ａ−２）の２種以上をブレンドして用いることも好ましい。
As at least one other monomer used in the vinyl (co) polymer (A-2), vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, and ethacrylonitrile are chemical resistant. It is particularly preferably used from the viewpoint of improvement, and acrylonitrile is most preferable among them. Examples of other monomers include (meth) acrylic acid ester monomers such as esterified products of acrylic acid and methacrylic acid with methyl, ethyl, propyl, n-butyl and isobutyl, and non-methacrylic (meth) acrylic acid. Saturated carboxylic acid monomers and their metal salts, glycidyl (meth) acrylate, glycidyl itaconate, allyl glycidyl ether, styrene-p-glycidyl ether, p-glycidyl styrene, maleic acid, maleic anhydride, monomethyl maleate, Monoethyl maleate, itaconic acid, itaconic anhydride, phthalic acid, 1,2-dimethylmaleic anhydride, phenylmaleic anhydride, maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, Nn-propylmaleimide, N-isopropyl Maleimide, Nn-butylmale N-cycloalkylmaleimide such as N-isobutylmaleimide, N-tert-butylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-alkyl-substituted phenylmaleimide, acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, butoxymethyl Acrylamide, N-propylmethacrylamide, aminoethyl (meth) acrylate, propylaminoethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-diethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic 2-dibutylaminoethyl acid, 3-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, 3-diethylaminopropyl (meth) acrylate, phenylaminoethyl (meth) acrylate, cyclo (meth) acrylate Xylaminoethyl, N-vinyldiethylamine, N-acetylvinylamine, allylamine, methallylamine, N-methylallylamine, p-aminostyrene, 2-isopropenyl-oxazoline, 2-vinyl-oxazoline, 2-acryloyl-oxazoline, 2 -Styryl-oxazoline, 3-hydroxy-1-propene, 4-hydroxy-1-butene, cis-4-hydroxy-2-butene, trans-4-hydroxy-2-butene, 3-hydroxy-2-methyl-1 -Propene, cis-5-hydroxy-2-pentene, trans-5-hydroxy-2-pentene, 4-dihydroxy-2-butene, ethylene, propylene, vinyl chloride, vinyl acetate, isopropenyl acetate, vinyl benzoate, Polyethylene glycol (meth) acrylic Polypropylene glycol (meth) acrylate or polytetramethylene glycol methacrylate can be used, and among these, methyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, and glycidyl (meth) acrylate are preferably used. Can do. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, it is also preferable to blend and
本発明におけるビニル系（共）重合体（Ａ−２）をメチルエチルケトン溶媒に溶解させ、３０℃で測定した極限粘度は特に制限はないが、耐衝撃性と成形加工性のバランスの観点から０．１０〜２．００ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１０〜１．２０ｄｌ／ｇの範囲であり、更に好ましくは０．１５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲であり、表面外観を考慮した際に特に好ましくは０．１５〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲であり、最も好ましくは０．１５〜０．５０ｄｌ／ｇの範囲である。 The intrinsic viscosity measured by dissolving the vinyl-based (co) polymer (A-2) in the present invention in a methyl ethyl ketone solvent at 30 ° C. is not particularly limited. It is preferably in the range of 10 to 2.00 dl / g, more preferably in the range of 0.10 to 1.20 dl / g, and still more preferably in the range of 0.15 to 0.70 dl / g. When considering the appearance, the range is particularly preferably 0.15 to 0.55 dl / g, and most preferably 0.15 to 0.50 dl / g.
ビニル系（共）重合体（Ａ−２）の製造法に関しては特に制限がなく、例えば、芳香族ビニル系単量体あるいは芳香族ビニル系単量体を含む単量体成分を（共）重合する方法が特に好ましく用いられるほか、重合で得たビニル系（共）重合体にさらに反応器内で適切な反応を進行させ、所望のビニル系（共）重合体（Ａ−２）を得る方法等が挙げられる。ビニル系（共）重合体（Ａ−２）の製造には、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、沈殿重合、乳化重合、または塊状懸濁重合等のこれら重合法の組み合わせなどの通常の方法が用いられる。単量体の仕込み方法に関しても特に制限はなく、初期に一括添加してもよく、また共重合体の組成分布の生成を防止するために仕込み単量体の一部または全部を連続仕込みまたは分割仕込みしながら重合してもよい。 There are no particular restrictions on the method for producing the vinyl (co) polymer (A-2). For example, an aromatic vinyl monomer or a monomer component containing an aromatic vinyl monomer is (co) polymerized. And a method of obtaining a desired vinyl (co) polymer (A-2) by further allowing a suitable reaction to proceed in the reactor to the vinyl (co) polymer obtained by polymerization. Etc. For the production of the vinyl (co) polymer (A-2), ordinary methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, precipitation polymerization, emulsion polymerization, or a combination of these polymerization methods such as bulk suspension polymerization are used. Is used. There is no particular limitation on the monomer charging method, and it may be added all at once, and part or all of the charged monomer is continuously charged or divided in order to prevent the formation of a copolymer composition distribution. Polymerization may be performed while charging.
本発明では、スチレン系樹脂（Ａ）は、耐衝撃性の観点から、少なくともグラフト（共）重合体（Ａ−１）からなることが好ましく、流動性の観点から、スチレン系樹脂（Ａ）は、グラフト（共）重合体（Ａ−１）とビニル系（共）重合体（Ａ−２）とからなることがより好ましい。このとき、ビニル系（共）重合体（Ａ−２）の含有量は、流動性の観点から、スチレン系樹脂（Ａ）中に５重量％以上であることが特に好ましい。すなわち、グラフト（共）重合体（Ａ−１）とビニル系（共）重合体（Ａ−２）のより好ましい混合比は、グラフト（共）重合体（Ａ−１）５〜１００重量％とビニル系（共）重合体（Ａ−２）９５〜５重量％であり、更に好ましくはグラフト（共）重合体（Ａ−１）５〜９５重量％とビニル系（共）重合体（Ａ−２）９５〜５重量％であり、特に好ましくはグラフト（共）重合体（Ａ−１）５〜８０重量％とビニル系（共）重合体（Ａ−２）９５〜２０重量％であり、最も好ましくは、グラフト（共）重合体（Ａ−１）４０〜８０重量％とビニル系（共）重合体（Ａ−２）６０〜２０重量％である。 In the present invention, the styrene resin (A) is preferably composed of at least a graft (co) polymer (A-1) from the viewpoint of impact resistance, and from the viewpoint of fluidity, the styrene resin (A) is The graft (co) polymer (A-1) and the vinyl (co) polymer (A-2) are more preferable. At this time, the content of the vinyl (co) polymer (A-2) is particularly preferably 5% by weight or more in the styrene resin (A) from the viewpoint of fluidity. That is, a more preferable mixing ratio of the graft (co) polymer (A-1) and the vinyl (co) polymer (A-2) is 5 to 100% by weight of the graft (co) polymer (A-1). The vinyl (co) polymer (A-2) is 95 to 5% by weight, more preferably 5 to 95% by weight of the graft (co) polymer (A-1) and the vinyl (co) polymer (A- 2) 95 to 5% by weight, particularly preferably 5 to 80% by weight of the graft (co) polymer (A-1) and 95 to 20% by weight of the vinyl (co) polymer (A-2), Most preferably, it is 40 to 80% by weight of the graft (co) polymer (A-1) and 60 to 20% by weight of the vinyl (co) polymer (A-2).
本発明で用いられるポリアミド樹脂（Ｂ）とは、アミノカルボン酸、ラクタム、あるいはジアミンとジカルボン酸とを主たる原料とするポリマーである。本発明において用いるポリアミド樹脂（Ｂ）の原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、あるいはテトラメチレンジアミン、ヘキサメレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミンと、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸との任意の組合せが挙げられる。 The polyamide resin (B) used in the present invention is a polymer mainly composed of aminocarboxylic acid, lactam, or diamine and dicarboxylic acid. Typical examples of the raw material of the polyamide resin (B) used in the present invention include aminocarboxylic acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid, and lactams such as ε-caprolactam and ω-laurolactam. Or tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, ethylenediamine, trimethylenediamine, pentamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4 , 4-trimethylhexamethylenediamine, nonamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (a) Minomethyl) cyclohexane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis ( 4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminopropyl) piperazine, aminoethylpiperazine, and other aliphatic, alicyclic, and aromatic diamines, adipic acid, peric acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, 1, 3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, Fats such as hexahydroisophthalic acid , Alicyclic, include any combination of an aromatic dicarboxylic acid.
ポリアミド樹脂（Ｂ）は、これら原料から通常公知の重縮合によって得られ、本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。 The polyamide resin (B) is obtained from these raw materials by commonly known polycondensation, and in the present invention, polyamide homopolymers or copolymers derived from these raw materials can be used alone or in the form of a mixture.
好ましいポリアミド樹脂（Ｂ）の例としては、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ナイロン６／６６コポリマー、ナイロン６／６６／６１０コポリマー、ナイロン６／１２コポリマー、ナイロン６６／ヘキサメチレンイソフタラミド（６Ｉ）／６コポリマー、およびナイロン６／６６／６１０／１２コポリマーなどの共重合体を挙げることができ、ナイロン６、ナイロン６６およびこれらを主成分とする共重合体が好ましく、特に好ましくはナイロン６およびナイロン６を主成分とする共重合体であり、最も好ましくはナイロン６である。 Examples of preferred polyamide resin (B) include polycaprolactam (nylon 6), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polyundecanamide (nylon 11), polydodecanamide (nylon 12), polyhexamethylene sebaca Nylon (Nylon 610), Nylon 6/66 Copolymer, Nylon 6/66/610 Copolymer, Nylon 6/12 Copolymer, Nylon 66 / Hexamethylene Isophthalamide (6I) / 6 Copolymer, and Nylon 6/66/610/12 Examples of the copolymer include nylon 6, nylon 66, and a copolymer based on these, and particularly preferable are nylon 6 and a copolymer based on nylon 6. Nylon 6 is preferable.
これらポリアミド樹脂（Ｂ）の分子量は特に制限はないが、９８％濃硫酸中に１ｇ／ｄｌの濃度で溶解した溶液の相対粘度が、２５℃で１．８〜７．５の範囲であることが好ましい。より好ましくは１．８〜４．０の範囲であり、更に好ましくは１．８〜２．８の範囲であり、特に好ましくは１．８〜２．４の範囲であり、最も好ましくは１．８〜２．３の範囲である。相対粘度が７．５を超える場合、本発明の熱可塑性樹脂組成物の流動性が低下する傾向にある。また、相対粘度が１．８以上の場合は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が向上する傾向にある。ポリアミド樹脂（Ｂ）の融点は示差走査熱量測定器（パーキンエルマー（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ）社製ＤＳＣ−７型）を用いて、窒素気流中、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した結晶融解ピークトップを測定することで求めることができ、該融点が１５０〜２８０℃であることが好ましい。また、本発明で用いられるポリアミド樹脂（Ｂ）の溶融粘度は、溶融加工時の温度で、せん断速度１０００秒−１のせん断速度において、１５〜６００Ｐａ・ｓのものが好ましく、より好ましくは１５〜２５０Ｐａ・ｓのものであり、さらに好ましく１５〜２００Ｐａ・ｓのもの、特に好ましくは１５〜１５０Ｐａ・ｓのもの、最も好ましくは１５〜１００Ｐａ・ｓのものである。 The molecular weight of these polyamide resins (B) is not particularly limited, but the relative viscosity of a solution dissolved in 98% concentrated sulfuric acid at a concentration of 1 g / dl is in the range of 1.8 to 7.5 at 25 ° C. Is preferred. More preferably, it is the range of 1.8-4.0, More preferably, it is the range of 1.8-2.8, Most preferably, it is the range of 1.8-2.4, Most preferably, it is 1. It is the range of 8-2.3. When the relative viscosity exceeds 7.5, the fluidity of the thermoplastic resin composition of the present invention tends to decrease. Moreover, when the relative viscosity is 1.8 or more, the impact resistance of the thermoplastic resin composition of the present invention tends to be improved. The melting point of the polyamide resin (B) is the peak peak of crystal melting measured with a differential scanning calorimeter (DSC-7 manufactured by Perkin Elmer) in a nitrogen stream at a heating rate of 20 ° C./min. It can obtain | require by measuring and it is preferable that this melting | fusing point is 150-280 degreeC. Further, the melt viscosity of the polyamide resin (B) used in the present invention is preferably 15 to 600 Pa · s, more preferably 15 to 160 at a shear rate of 1000 seconds −1 at the temperature during melt processing. 250 Pa · s, more preferably 15 to 200 Pa · s, particularly preferably 15 to 150 Pa · s, and most preferably 15 to 100 Pa · s.
本発明におけるマレイミド系重合体（Ｃ）に含まれるマレイミド系単量体単位の含有量は特に制限はないが、マレイミド系単量体単位５〜１００重量％を含むことが好ましい。マレイミド系重合体（Ｃ）中のマレイミド系単量体単位の含有量の上限は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の流動性の観点からより好ましくは９５重量％以下であり、更に好ましくは８０重量％以下であり、特に好ましくは７０重量％以下であり、最も好ましくは６０重量％以下である。また、マレイミド系重合体（Ｃ）中のマレイミド系単量体単位の含有量の下限は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐熱性と耐スクラッチ性の観点からより好ましくは１０重量％以上であり、更に好ましくは２５重量％以上、特に好ましくは３０重量％以上であり、最も好ましくは４０重量％以上である。ここで、マレイミド系単量体単位の種類としては特に制限はなく、例えばマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミドおよびＮ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド等のＮ−アルキルマレイミド、Ｎ−アルケニルマレイミド、Ｎ−アルキニルマレイミド、Ｎ−アラルキルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−シクロアルキルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−アルキル置換フェニルマレイミド、Ｎ−アルケニル置換フェニルマレイミドおよびＮ−アルキニル置換フェニルマレイミド等のＮ−アリールマレイミド、Ｏ−クロロ−Ｎ−フェニルマレイミド等のハロゲンで置換されたフェニル基を有するＮ−フェニルマレイミドなどを挙げることができ、これらは単独ないし２種以上を用いることもできる。中でも耐熱性付与の観点からＮ−フェニルマレイミドが好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular in the content of the maleimide-type monomer unit contained in the maleimide-type polymer (C) in this invention, It is preferable that 5-100 weight% of maleimide-type monomer units are included. The upper limit of the content of the maleimide monomer unit in the maleimide polymer (C) is preferably 95% by weight or less, more preferably 80%, from the viewpoint of the fluidity of the thermoplastic resin composition of the present invention. % By weight or less, particularly preferably 70% by weight or less, and most preferably 60% by weight or less. Further, the lower limit of the content of the maleimide monomer unit in the maleimide polymer (C) is more preferably 10% by weight or more from the viewpoint of heat resistance and scratch resistance of the thermoplastic resin composition of the present invention. More preferably 25% by weight or more, particularly preferably 30% by weight or more, and most preferably 40% by weight or more. Here, the type of maleimide monomer unit is not particularly limited, and for example, maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, Nn-propylmaleimide, N-isopropylmaleimide, Nn-butylmaleimide, N-alkylmaleimides such as N-isobutylmaleimide and N-tert-butylmaleimide, N-alkenylmaleimides, N-alkynylmaleimides, N-aralkylmaleimides, N-cycloalkylmaleimides such as N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimides, N-alkyl-substituted phenylmaleimides, N-alkenyl-substituted phenylmaleimides and N-arylmaleimides such as N-alkynyl-substituted phenylmaleimides, and halogen-substituted phenyl groups such as O-chloro-N-phenylmaleimide Such as a N- phenylmaleimide can be exemplified, and these alone to may be used or two or more. Of these, N-phenylmaleimide is preferred from the viewpoint of imparting heat resistance.
マレイミド系重合体（Ｃ）に含まれるその他の単量体単位としては、特に制限はないが、例えば、芳香族ビニル系単量体単位、α、β−不飽和カルボン酸無水物単位およびシアン化ビニル系単量体単位等から選ばれる少なくとも１種を好ましく用いることができる。 The other monomer units contained in the maleimide polymer (C) are not particularly limited, and examples thereof include aromatic vinyl monomer units, α, β-unsaturated carboxylic acid anhydride units, and cyanide. At least one selected from vinyl monomer units and the like can be preferably used.
マレイミド系重合体（Ｃ）において、芳香族ビニル系単量体単位は熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性の向上の観点から好ましく用いられる。マレイミド系重合体（Ｃ）中に芳香族ビニル系単量体単位は必須ではなく０重量％でもよいが、芳香族ビニル系単量体単位が含まれる場合、芳香族ビニル系単量体単位の量は特に制限はないが、芳香族ビニル系単量体単位の含有量の下限は５重量％以上であることが好ましく、耐衝撃性の観点から、より好ましくは２０重量％以上であり、更に好ましくは３０重量％以上であり、特に好ましくは４０重量％以上である。また、芳香族ビニル系単量体単位が含まれる場合、芳香族ビニル系単量体単位の含有量の上限は特に制限はないが、９５重量％以下であることが好ましく、耐衝撃性の観点から、より好ましくは９０重量％以下であり、更に好ましくは７５重量％以下であり、特に好ましくは７０重量％以下であり、最も好ましくは６０重量％以下である。芳香族ビニル系単量体単位の導入法としては、特に制限はないが、芳香族ビニル系単量体の重合により導入されることが好ましく、この芳香族ビニル系単量体としては、前記のビニル系（共）重合体（Ａ−２）の頁で例示したものと同様のものを使用することができ、これらは単独ないし２種以上を用いることもでき、中でもスチレンが好ましい。また、マレイミド系重合体（Ｃ）において、α、β−不飽和カルボン酸無水物単位は熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性の向上の観点から好ましく用いられる。α、β−不飽和カルボン酸無水物単位の導入法としては、特に制限はないが、α、β−不飽和カルボン酸無水物の重合により導入されることが好ましく、α、β−不飽和カルボン酸無水物としては特に制限はないが、例を挙げると、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸、無水クロトン酸、メチル無水マレイン酸、メチル無水フマル酸、無水メサコン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、１，２−ジメチル無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられ、これらは単独ないし２種以上を用いることもでき、これらの中では無水マレイン酸が特に好ましい。また、マレイミド系重合体（Ｃ）は、α、β−不飽和カルボン酸無水物の誘導体単位を含有することもできる。この誘導体単位は、α、β−不飽和カルボン酸無水物の誘導体の共重合により導入されるものであってもよいが、例えばマレイミド系重合体（Ｃ）中に含有されるα、β−不飽和カルボン酸無水物単位が、加水分解等の反応により変換されたものであったもよい。マレイミド系重合体（Ｃ）中のα、β−不飽和カルボン酸無水物の誘導体単位としては、α、β−不飽和カルボン酸無水物の誘導体の共重合により導入されるものであってもよいが、例えばマレイミド系重合体（Ｃ）中に含有されるα、β−不飽和カルボン酸無水物単位が、加水分解等の反応により変換されたものであったもよい。これらの誘導体単位は、適切な真空乾燥処理や熱処理により再びα、β−不飽和カルボン酸無水物に変換可能な化学構造を有するものである。α、β−不飽和カルボン酸無水物の誘導体単位としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、テトラヒドロフタル酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、メチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等のα、β−不飽和ジカルボン酸、これらα、β−不飽和ジカルボン酸の金属塩、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、クロトン酸モノメチル、クロトン酸モノエチル、メチルマレイン酸モノメチル、メチルフマル酸モノメチル、メサコン酸モノメチル、シトラコン酸モノメチル、グルタコン酸モノメチル、テトラヒドロフタル酸モノメチル等のα、β−不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルまたはこれらの金属塩、α、β−不飽和ジカルボン酸モノアルケニルエステルまたはこれらの金属塩、α、β−不飽和ジカルボン酸モノアリールエステルまたはこれらの金属塩、α、β−不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルなどを挙げることができる。本発明のマレイミド系重合体（Ｃ）にα、β−不飽和カルボン酸無水物単位が含まれる場合、その含有量は特に制限はないが、α、β−不飽和カルボン酸無水物単位の含有量の上限は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の流動性の観点から４０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０重量％以下であり、更に好ましくは１０重量％以下であり、特に好ましくは５重量％以下であり、最も好ましくは２重量％以下である。 In the maleimide polymer (C), the aromatic vinyl monomer unit is preferably used from the viewpoint of improving the impact resistance of the thermoplastic resin composition. In the maleimide polymer (C), the aromatic vinyl monomer unit is not essential and may be 0% by weight. However, when the aromatic vinyl monomer unit is contained, The amount is not particularly limited, but the lower limit of the content of the aromatic vinyl monomer unit is preferably 5% by weight or more, more preferably 20% by weight or more from the viewpoint of impact resistance, Preferably it is 30 weight% or more, Most preferably, it is 40 weight% or more. In addition, when an aromatic vinyl monomer unit is included, the upper limit of the content of the aromatic vinyl monomer unit is not particularly limited, but is preferably 95% by weight or less, from the viewpoint of impact resistance. Therefore, it is more preferably 90% by weight or less, further preferably 75% by weight or less, particularly preferably 70% by weight or less, and most preferably 60% by weight or less. The method for introducing the aromatic vinyl monomer unit is not particularly limited, but it is preferably introduced by polymerization of the aromatic vinyl monomer. The thing similar to what was illustrated on the page of the vinyl-type (co) polymer (A-2) can be used, These can also use 1 type or 2 or more types, Especially, styrene is preferable. In the maleimide polymer (C), α, β-unsaturated carboxylic anhydride units are preferably used from the viewpoint of improving the impact resistance of the thermoplastic resin composition. The method for introducing the α, β-unsaturated carboxylic acid anhydride unit is not particularly limited, but is preferably introduced by polymerization of an α, β-unsaturated carboxylic acid anhydride. The acid anhydride is not particularly limited, but examples include maleic anhydride, fumaric anhydride, itaconic anhydride, crotonic acid, methyl maleic anhydride, methyl fumaric anhydride, mesaconic anhydride, citraconic anhydride, Glutaconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, 1,2-dimethylmaleic anhydride, phenylmaleic anhydride, endobicyclo- (2,2,1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic anhydride, methyl-1 , 2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, etc. , And these alone to it is also possible to use two or more kinds, particularly preferably maleic anhydride Among these. The maleimide polymer (C) may also contain a derivative unit of α, β-unsaturated carboxylic acid anhydride. This derivative unit may be introduced by copolymerization of a derivative of an α, β-unsaturated carboxylic acid anhydride. For example, α, β-unsaturated contained in the maleimide polymer (C). The saturated carboxylic acid anhydride unit may be converted by a reaction such as hydrolysis. The derivative unit of α, β-unsaturated carboxylic acid anhydride in the maleimide polymer (C) may be introduced by copolymerization of a derivative of α, β-unsaturated carboxylic acid anhydride. However, for example, the α, β-unsaturated carboxylic acid anhydride unit contained in the maleimide polymer (C) may be converted by a reaction such as hydrolysis. These derivative units have chemical structures that can be converted back to α, β-unsaturated carboxylic acid anhydrides by appropriate vacuum drying or heat treatment. Derivative units of α, β-unsaturated carboxylic acid anhydrides include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, methylmaleic acid, methyl fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, glutaconic acid, tetrahydrophthalic acid, endobicyclo -(2,2,1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid, methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, methyl-5-norbornene Α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as 2,3-dicarboxylic acid, metal salts of these α, β-unsaturated dicarboxylic acids, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monomethyl itaconate , Monoethyl itaconate, monomethyl crotonate, monoethyl crotonate, monomethyl methyl maleate, Α, β-unsaturated dicarboxylic acid monoalkyl esters such as monomethyl rufumarate, monomethyl mesaconic acid, monomethyl citraconic acid, monomethyl glutaconate, monomethyl tetrahydrophthalate or the like, metal salts thereof, α, β-unsaturated dicarboxylic acid monoalkenyl esters Alternatively, metal salts thereof, α, β-unsaturated dicarboxylic acid monoaryl esters or metal salts thereof, α, β-unsaturated dicarboxylic acid dialkyl esters, and the like can be given. When the maleimide polymer (C) of the present invention contains an α, β-unsaturated carboxylic acid anhydride unit, the content is not particularly limited, but the content of the α, β-unsaturated carboxylic acid anhydride unit is not limited. The upper limit of the amount is preferably 40% by weight or less from the viewpoint of fluidity of the thermoplastic resin composition of the present invention, more preferably 20% by weight or less, still more preferably 10% by weight or less, particularly Preferably it is 5 weight% or less, Most preferably, it is 2 weight% or less.
マレイミド系重合体（Ｃ）において、シアン化ビニル系単量体単位は耐薬品性向上の観点から好ましく含むことができる。シアン化ビニル系単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびエタクリロニトリルなどを挙げることができ、これらは単独ないし２種以上を用いることができ、これらの中ではアクリロニトリルがより好ましい。 In the maleimide polymer (C), a vinyl cyanide monomer unit can be preferably contained from the viewpoint of improving chemical resistance. Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, and ethacrylonitrile. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, acrylonitrile is more preferable.
マレイミド系重合体（Ｃ）中に含まれるこれら以外の単量体としては特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、アクリル酸またはその金属塩、メタクリル酸またはその金属塩、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸フェニルアミノエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、マレイン酸モノエチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどを挙げることができる。これらは単独ないし２種以上を用いることもできる。 Although there is no restriction | limiting in particular as a monomer other than these contained in a maleimide type polymer (C), For example, (meth) acrylic acid methyl, (meth) acrylic acid ethyl, (meth) acrylic acid n-propyl, N-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, chloromethyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy (meth) acrylate Ethyl, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3,4,5,6-pentahydroxyhexyl (meth) acrylate and 2,3,4,5-tetrahydroxypentyl (meth) acrylate, acrylic acid Or a metal salt thereof, methacrylic acid or a metal salt thereof, t-butyl (meth) acrylate, aminoethyl (meth) acrylate, Propylaminoethyl methacrylate, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-dibutylaminoethyl (meth) acrylate, 3-dimethylaminopropyl (meth) acrylate , (Meth) acrylic acid 3-diethylaminopropyl, (meth) acrylic acid phenylaminoethyl, (meth) acrylic acid cyclohexylaminoethyl, allyl glycidyl ether, styrene-p-glycidyl ether, maleic acid monoethyl ester, acrylamide, methacrylamide N-methylacrylamide, butoxymethylacrylamide, N-propylmethacrylamide, N-vinyldiethylamine, N-acetylvinylamine, allylamine, methallylamine, N-methylallylamine p- aminostyrene, 2-isopropenyl - oxazoline, 2-vinyl - oxazoline, 2-acryloyl - oxazoline and 2-styryl - oxazoline, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
マレイミド系重合体（Ｃ）の製造においては、マレイミド系単量体を含む単量体成分を共重合することによって、所望のマレイミド系重合体（Ｃ）を製造する方法と、α、β−不飽和カルボン酸無水物、α、β−不飽和カルボン酸およびα、β−不飽和カルボン酸エステルのうち少なくとも１種を含む単量体成分を共重合した後、得られた共重合体とアンモニア又はメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミンおよびアニリン等の第１級アミンを反応させて無水マレイン酸基をイミド化することにより、所望のマレイミド系重合体（Ｃ）を製造する方法、アミド基含有ビニル系単量体と必要に応じてα、β−不飽和カルボン酸エステルを（共）重合し重合体を得て、次いで加熱処理により分子内イミド化反応せしめて製造する方法等を挙げることができ、これらは何れを採用してもよい。なお、マレイミド系単量体を含む単量体成分を重合することにより得る場合の重合法としては、乳化重合、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、沈殿重合、およびこれら重合法の組み合わせといった公知の重合法を好適に用いることができ、回分式、連続式の何れも好ましく用いることができる。また、無水マレイン酸基のイミド化によりマレイミド系重合体（Ｃ）を製造する場合には、例えば、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合などにより重合体を重合した後、塊状状態、溶液状態または懸濁状態でイミド化反応することより、重合体を得ることができる。また、無水マレイン酸基のイミド化反応、アミド基含有ビニル系単量体単位と必要に応じてα、β−不飽和カルボン酸エステル単位を含有する重合体の分子内イミド化反応の際には、スクリュー押出機等の溶融混練装置を用いてイミド化することもできる。 In the production of the maleimide polymer (C), a method for producing a desired maleimide polymer (C) by copolymerizing a monomer component containing a maleimide monomer, and α, β- After copolymerizing a monomer component containing at least one of saturated carboxylic acid anhydride, α, β-unsaturated carboxylic acid and α, β-unsaturated carboxylic acid ester, the obtained copolymer and ammonia or By reacting a primary amine such as methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, t-butylamine and aniline to imidize the maleic anhydride group, the desired maleimide polymer ( C), a amide group-containing vinyl monomer and, if necessary, an α, β-unsaturated carboxylic acid ester (co) polymerized to obtain a polymer, followed by heat treatment The method of manufacturing by intramolecular imidization reaction can be mentioned by reason, and any of these may be adopted. In addition, as a polymerization method in the case of obtaining by polymerizing a monomer component containing a maleimide monomer, known methods such as emulsion polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, precipitation polymerization, and combinations of these polymerization methods The polymerization method can be suitably used, and either a batch type or a continuous type can be preferably used. In the case of producing a maleimide polymer (C) by imidation of a maleic anhydride group, for example, after polymerizing the polymer by bulk polymerization, solution polymerization, bulk suspension polymerization, etc., the bulk state, the solution state Alternatively, a polymer can be obtained by imidization reaction in a suspended state. In the case of an imidization reaction of a maleic anhydride group, an intramolecular imidation reaction of a polymer containing an amide group-containing vinyl monomer unit and, if necessary, an α, β-unsaturated carboxylic acid ester unit It is also possible to imidize using a melt kneader such as a screw extruder.
本発明において、マレイミド系重合体（Ｃ）のガラス転移温度は特に制限はないが、耐熱性の観点から１００℃以上であることが好ましく、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐湿熱老化性の観点から、同ガラス転移温度はより好ましくは１２０℃以上であり、更に好ましくは１４０℃以上であり、特に好ましくは１７０℃以上であり、最も好ましくは１９５℃以上である。また、ガラス転移温度の上限は本発明の熱可塑性樹脂組成物の流動性の観点から２８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２５０℃以下であり、更に好ましくは２４０℃以下であり、特に好ましくは２３０℃以下である。なお、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて昇温速度２０℃／分で測定したガラス転移温度である。マレイミド系重合体（Ｃ）の極限粘度は特に制限はないが、メチルエチルケトン溶媒に溶解させ、３０℃で測定した極限粘度は特に制限はないが、同極限粘度の上限は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐湿熱老化性の観点から２．００ｄｌ／ｇ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．９０ｄｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは０．５０ｄｌ／ｇ以下であり、特に好ましくは０．４０ｄｌ／ｇ以下であり、最も好ましくは０．３５ｄｌ／ｇ以下である。同極限粘度の下限は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐スクラッチ性の観点から０．０５ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１０ｄｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．１５ｄｌ／ｇ以上であり、特に好ましくは０．２０ｄｌ／ｇ以上である。 In the present invention, the glass transition temperature of the maleimide polymer (C) is not particularly limited, but is preferably 100 ° C. or higher from the viewpoint of heat resistance, and the resistance to moist heat aging of the thermoplastic resin composition of the present invention. From the viewpoint, the glass transition temperature is more preferably 120 ° C. or higher, further preferably 140 ° C. or higher, particularly preferably 170 ° C. or higher, and most preferably 195 ° C. or higher. The upper limit of the glass transition temperature is preferably 280 ° C. or less, more preferably 250 ° C. or less, still more preferably 240 ° C. or less, particularly from the viewpoint of fluidity of the thermoplastic resin composition of the present invention. Preferably it is 230 degrees C or less. The glass transition temperature here is a glass transition temperature measured at a heating rate of 20 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC-7 manufactured by Perkin Elmer). The intrinsic viscosity of the maleimide polymer (C) is not particularly limited, but the intrinsic viscosity measured at 30 ° C. after being dissolved in a methyl ethyl ketone solvent is not particularly limited, but the upper limit of the intrinsic viscosity is the thermoplastic resin of the present invention. From the viewpoint of heat and moisture aging resistance of the composition, it is preferably in the range of 2.00 dl / g or less, more preferably 0.90 dl / g or less, still more preferably 0.50 dl / g or less, particularly preferably. Is 0.40 dl / g or less, and most preferably 0.35 dl / g or less. The lower limit of the intrinsic viscosity is preferably 0.05 dl / g or more from the viewpoint of scratch resistance of the thermoplastic resin composition of the present invention, more preferably 0.10 dl / g or more, and still more preferably 0. .15 dl / g or more, particularly preferably 0.20 dl / g or more.
本発明において、必須ではないが、耐衝撃性と耐スクラッチ性の向上の観点から、マレイミド系重合体（Ｃ）に加えて、変性ビニル系共重合体（Ｄ）（以下、単に共重合体（Ｄ）と呼ぶことがある）を併用することが好ましい。共重合体（Ｄ）は、ポリアミドとの反応性および／または親和性を有する官能基を含有する少なくとも１種のビニル系単量体単位を含んでなるものである。 In the present invention, although not essential, from the viewpoint of improving impact resistance and scratch resistance, in addition to the maleimide polymer (C), a modified vinyl copolymer (D) (hereinafter simply referred to as copolymer ( D)) may be used in combination. The copolymer (D) comprises at least one vinyl monomer unit containing a functional group having reactivity and / or affinity with polyamide.
共重合体（Ｄ）中に含有されるポリアミドとの反応性および／または親和性を有する官能基を含有する少なくとも１種のビニル系単量体単位の含有量としては特に制限はないが、共重合体（Ｄ）中に含有されるポリアミドとの反応性および／または親和性を有する官能基を含有する少なくとも１種のビニル系単量体単位の含有量の上限は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の流動性および耐湿熱老化性の観点から８０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０重量％以下であり、更に好ましくは２０重量％以下であり、特に好ましくは１０重量％以下であり、最も好ましくは７重量％である。同含有量の下限は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性の観点から０．０５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．１重量％以上であり、更に好ましくは１．５重量％以上であり、特に好ましくは１．７重量％以上であり、最も好ましくは２．０重量％以上である。共重合体（Ｄ）中にはシアン化ビニル系単量体単位が含まれることが好ましく、シアン化ビニル系単量体単位の量は０．５〜６０重量％であることが好ましい。より好ましくは０．５〜５０重量％であり、更に好ましくは２〜５０重量％である。共重合体（Ｄ）を添加して得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性および耐薬品性の観点から、シアン化ビニル系単量体単位の量の下限は２０重量％以上であることがより好ましく、また成形加工性を考慮すればその上限は５０重量％以下であることがより好ましい。従って、これらを考慮した場合のシアン化ビニル系単量体単位の量は、２０〜５０重量％の範囲が好ましい。 The content of at least one vinyl monomer unit containing a functional group having reactivity and / or affinity with the polyamide contained in the copolymer (D) is not particularly limited. The upper limit of the content of at least one vinyl monomer unit containing a functional group having reactivity and / or affinity with the polyamide contained in the polymer (D) is the thermoplastic resin of the present invention. From the viewpoint of fluidity and heat and heat aging resistance of the composition, it is preferably 80% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, still more preferably 20% by weight or less, and particularly preferably 10% by weight or less. And most preferably 7% by weight. The lower limit of the content is preferably 0.05% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, and still more preferably 1% from the viewpoint of impact resistance of the thermoplastic resin composition of the present invention. 0.5% by weight or more, particularly preferably 1.7% by weight or more, and most preferably 2.0% by weight or more. The copolymer (D) preferably contains vinyl cyanide monomer units, and the amount of vinyl cyanide monomer units is preferably 0.5 to 60% by weight. More preferably, it is 0.5-50 weight%, More preferably, it is 2-50 weight%. From the viewpoint of impact resistance and chemical resistance of the thermoplastic resin composition obtained by adding the copolymer (D), the lower limit of the amount of the vinyl cyanide monomer unit is 20% by weight or more. More preferably, considering the moldability, the upper limit is more preferably 50% by weight or less. Therefore, when these are taken into consideration, the amount of the vinyl cyanide monomer unit is preferably in the range of 20 to 50% by weight.
共重合体（Ｄ）のポリアミドとの反応性および／または親和性を有する官能基を含有する少なくとも１種のビニル系単量体単位としては、特に制限はないが、α、β−不飽和カルボン酸無水物単位、α、β−不飽和カルボン酸単位、エポキシ基含有ビニル系単量体単位、アミノ基含有ビニル系単量体単位、アミド基含有ビニル系単量体単位、水酸基含有ビニル系単量体単位およびオキサゾリン基含有ビニル系単量体単位から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくはα、β−不飽和カルボン酸無水物単位、α、β−不飽和カルボン酸単位およびエポキシ基含有ビニル系単量体単位から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはα、β−不飽和カルボン酸無水物単位、α、β−不飽和カルボン酸単位から選ばれる少なくとも１種であり、耐湿熱老化性の観点から特に好ましくはα、β−不飽和カルボン酸無水物単位である。α、β−不飽和カルボン酸無水物単位、α、β−不飽和カルボン酸単位、エポキシ基含有ビニル系単量体単位、アミノ基含有ビニル系単量体単位、アミド基含有ビニル系単量体単位、水酸基含有ビニル系単量体単位およびオキサゾリン基含有ビニル系単量体単位から選ばれる少なくとも１種のうち、このα、β−不飽和カルボン酸無水物単位としては特に制限はなく、例を挙げると、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸、無水クロトン酸、メチル無水マレイン酸、メチル無水フマル酸、無水メサコン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、１，２−ジメチル無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物およびメチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等が好ましく挙げられ、これらは単独ないし２種以上を用いることができ、これらの中では無水マレイン酸がより好ましい。前記α、β−不飽和カルボン酸単位としては特に制限はなく、例を挙げると、アクリル酸、メタクリル酸および２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸等のα、β−不飽和カルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、テトラヒドロフタル酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、メチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等のα、β−不飽和ジカルボン酸、これらα、β−不飽和ジカルボン酸の金属塩、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、クロトン酸モノメチル、クロトン酸モノエチル、メチルマレイン酸モノメチル、メチルフマル酸モノメチル、メサコン酸モノメチル、シトラコン酸モノメチル、グルタコン酸モノメチル、テトラヒドロフタル酸モノメチル等のα、β−不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルまたはこれらの金属塩、α、β−不飽和ジカルボン酸モノアルケニルエステルまたはこれらの金属塩、α、β−不飽和ジカルボン酸モノアリールエステルまたはこれらの金属塩、α、β−不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルなどを好ましく挙げることができ、これらは単独ないし２種以上を用いることができるが、これらの中ではメタクリル酸がより好ましい。前記エポキシ基含有ビニル系単量体単位としては特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等を好ましく挙げることができ、これらは単独ないし２種以上を用いることができるが、これらの中ではメタクリル酸グリシジルがより好ましい。前記アミノ基含有ビニル系単量体単位としては特に制限はなく、例を挙げると、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸フェニルアミノエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミンおよびｐ−アミノスチレン等を挙げることができ、これらは単独ないし２種以上を用いることができる。アミド基含有ビニル系単量体としては特に制限はないが、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミドおよびＮ−プロピルメタクリルアミド等を挙げることができ、これらは単独ないし２種以上を用いることができる。前記水酸基含有ビニル系単量体単位としては特に制限はなく、例を挙げると、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル等を挙げることができ、これらは単独ないし２種以上を用いることができる。オキサゾリン基含有ビニル系単量体単位としては、特に制限はないが、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリン等を挙げることができ、これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
The at least one vinyl monomer unit containing a functional group having reactivity and / or affinity with the polyamide of the copolymer (D) is not particularly limited, but α, β-unsaturated carboxylic acid units are not limited. Acid anhydride units, α, β-unsaturated carboxylic acid units, epoxy group-containing vinyl monomer units, amino group-containing vinyl monomer units, amide group-containing vinyl monomer units, hydroxyl group-containing vinyl monomers It is preferably at least one selected from a monomer unit and an oxazoline group-containing vinyl monomer unit, more preferably an α, β-unsaturated carboxylic acid anhydride unit, an α, β-unsaturated carboxylic acid unit, and It is at least one selected from epoxy group-containing vinyl monomer units, more preferably at least selected from α, β-unsaturated carboxylic acid anhydride units, α, β-unsaturated carboxylic acid units. A species, particularly preferred from the viewpoint of wet heat aging alpha, a unit β- unsaturated carboxylic acid anhydride. α, β-unsaturated carboxylic acid anhydride unit, α, β-unsaturated carboxylic acid unit, epoxy group-containing vinyl monomer unit, amino group-containing vinyl monomer unit, amide group-containing vinyl monomer Of at least one selected from a unit, a hydroxyl group-containing vinyl monomer unit, and an oxazoline group-containing vinyl monomer unit, the α, β-unsaturated carboxylic acid anhydride unit is not particularly limited. For example, maleic anhydride, fumaric anhydride, itaconic anhydride, crotonic anhydride, methyl maleic anhydride, methyl fumaric anhydride, mesaconic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, 1,2- Dimethyl maleic anhydride, phenyl maleic anhydride, endobicyclo- (2,2,1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic anhydride, methyl-1,2 Preferred examples include 3,6-tetrahydrophthalic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, and methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, maleic anhydride is more preferable. The α, β-unsaturated carboxylic acid unit is not particularly limited, and examples include α, β-unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid and 2- (hydroxymethyl) acrylic acid, maleic acid, Fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, methylmaleic acid, methylfumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, glutaconic acid, tetrahydrophthalic acid, endobicyclo- (2,2,1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid , Β-unsaturated dicarboxylic acids such as methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, and the like Metal salt of α, β-unsaturated dicarboxylic acid, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, itacon Α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as monomethyl acid, monoethyl itaconate, monomethyl crotonic acid, monoethyl crotonic acid, monomethyl methyl maleate, monomethyl methyl fumarate, monomethyl mesaconic acid, monomethyl citraconic acid, monomethyl glutaconate, monomethyl tetrahydrophthalate Monoalkyl ester or a metal salt thereof, α, β-unsaturated dicarboxylic acid monoalkenyl ester or a metal salt thereof, α, β-unsaturated dicarboxylic acid monoaryl ester or a metal salt thereof, α, β-unsaturated dicarboxylic acid Preferred examples include acid dialkyl esters, and these may be used alone or in combination of two or more. Among these, methacrylic acid is more preferred. Although there is no restriction | limiting in particular as said epoxy group containing vinyl-type monomer unit, For example, (meth) acrylic-acid glycidyl, an allyl glycidyl ether, a styrene-p-glycidyl ether etc. can be mentioned preferably, These are independent or 2 More than one species can be used, but among these glycidyl methacrylate is more preferred. The amino group-containing vinyl monomer unit is not particularly limited, and examples include aminoethyl (meth) acrylate, propylaminoethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid 2-diethylaminoethyl, (meth) acrylic acid 2-dibutylaminoethyl, (meth) acrylic acid 3-dimethylaminopropyl, (meth) acrylic acid 3-diethylaminopropyl, (meth) acrylic acid phenylaminoethyl Cyclohexylaminoethyl (meth) acrylate, N-vinyldiethylamine, N-acetylvinylamine, allylamine, methallylamine, N-methylallylamine, p-aminostyrene, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Can be used. The amide group-containing vinyl monomer is not particularly limited, and examples thereof include acrylamide, methacrylamide, N-methyl acrylamide, butoxymethyl acrylamide, N-propyl methacrylamide, and the like. The above can be used. The hydroxyl group-containing vinyl monomer unit is not particularly limited, and examples include methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and 3-hydroxypropyl (meth) acrylate. , (Meth)
共重合体（Ｄ）中にシアン化ビニル系単量体単位が含まれる場合、シアン化ビニル系単量体単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられ、好ましくはアクリロニトリルである。 When the vinyl cyanide monomer unit is contained in the copolymer (D), examples of the vinyl cyanide monomer unit include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile and the like, preferably acrylonitrile. is there.
共重合体（Ｄ）は、その他の少なくとも１種の単量体単位を含んでいてもよい。その他の少なくとも１種の単量体単位としては芳香族ビニル系単量体が好ましく用いられる。この芳香族ビニル系単量体単位としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレンなどが挙げられ、スチレンおよびα−メチルスチレンが好ましく、より好ましくはスチレンである。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。芳香族ビニル系単量体単位以外の単量体単位としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、マレイン酸モノエチルエステル、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどを挙げることができる。これらの中でもアクリル酸メチル、メタクリル酸メチルがより好ましく用いられる。これらは単独ないし２種以上を用いることもできる。 The copolymer (D) may contain at least one other monomer unit. As at least one other monomer unit, an aromatic vinyl monomer is preferably used. Examples of the aromatic vinyl monomer unit include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, o-ethylstyrene, pt-butylstyrene, p-methylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene, and the like. α-Methylstyrene is preferable, and styrene is more preferable. These may be used alone or in combination of two or more. As monomer units other than aromatic vinyl monomer units, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, ( N-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, chloromethyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, monoethyl maleate, N-methyl Mention may be made of maleimide, N-ethylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide and the like. Among these, methyl acrylate and methyl methacrylate are more preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の共重合体（Ｄ）をメチルエチルケトン溶媒に溶解させ、３０℃の温度で測定した極限粘度の下限は特に制限はないが、耐衝撃性の観点から０．１０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１５ｄｌ／ｇ以上である。同極限粘度の上限は特に制限はないが、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐湿熱老化性の観点から２．００ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、耐湿熱老化性および流動性の観点から好ましくは１．５０ｄｌ／ｇ以下であり、より好ましくは０．６９ｄｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは０．５０ｄｌ／ｇ未満であり、特に好ましくは０．３６ｄｌ／ｇ以下であり、最も好ましくは０．２５ｄｌ／ｇ以下である。ここで、極限粘度は固有粘度と同義であり、還元粘度の無限希釈における極限値であり、複数の任意の濃度での還元粘度を測定することにより算出することができる。還元粘度とは、高分子物質の質量濃度ｃに対する相対粘度の増加分ηｒの比ηｒ／ｃである。 The lower limit of the intrinsic viscosity measured by dissolving the copolymer (D) of the present invention in a methyl ethyl ketone solvent at a temperature of 30 ° C. is not particularly limited, but may be 0.10 dl / g or more from the viewpoint of impact resistance. Preferably, it is 0.15 dl / g or more. Although the upper limit of the intrinsic viscosity is not particularly limited, it is preferably 2.00 dl / g or less from the viewpoint of wet heat aging resistance of the thermoplastic resin composition of the present invention, from the viewpoint of wet heat aging resistance and fluidity. Preferably it is 1.50 dl / g or less, More preferably, it is 0.69 dl / g or less, More preferably, it is less than 0.50 dl / g, Most preferably, it is 0.36 dl / g or less, Most preferably It is 0.25 dl / g or less. Here, the intrinsic viscosity is synonymous with the intrinsic viscosity, and is an ultimate value at infinite dilution of the reduced viscosity, and can be calculated by measuring the reduced viscosity at a plurality of arbitrary concentrations. The reduced viscosity is the ratio ηr / c of the increase in relative viscosity ηr with respect to the mass concentration c of the polymer substance.
一般に、高分子物質の極限粘度は分子量と一定の相関があることが知られており、極限粘度が上記範囲であることを特徴とする本発明の共重合体（Ｄ）は、分子量範囲によっても特徴づけることができる。分子量としては重量平均分子量で表現できるが、いずれも共重合体（Ｄ）をテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定し、ポリスチレン換算の値として得られる。 In general, it is known that the intrinsic viscosity of a polymer substance has a certain correlation with the molecular weight, and the copolymer (D) of the present invention, which is characterized in that the intrinsic viscosity is in the above-mentioned range, also depends on the molecular weight range. Can be characterized. The molecular weight can be expressed by a weight average molecular weight. In any case, the copolymer (D) is dissolved in tetrahydrofuran, measured using a gel permeation chromatograph (GPC), and obtained as a value in terms of polystyrene.
本発明の共重合体（Ｄ）の重量平均分子量は特に制限はないが、８０００〜１００００００の範囲であることが好ましく、具体的には、本発明の共重合体（Ｄ）のメチルエチルケトン溶液中３０℃での極限粘度が０．１０ｄｌ／ｇ以上である好ましい本発明の共重合体（Ｄ）の重量平均分子量は８０００以上である。同極限粘度が０．１５ｄｌ／ｇ以上であるより好ましい本発明の共重合体（Ｄ）の重量平均分子量は１２０００以上である。本発明の共重合体（Ｄ）のメチルエチルケトン溶液中３０℃での極限粘度が２．００ｄｌ／ｇ以下である好ましい本発明の共重合体（Ｄ）の重量平均分子量は１００００００以下であり、同極限粘度が１．５０ｄｌ／ｇ以下である好ましい本発明の共重合体（Ｄ）の重量平均分子量は５００００００以下である。同極限粘度が０．６９ｄｌ／ｇ以下であるより好ましい本発明の共重合体（Ｄ）の重量平均分子量は１５５０００以下である。同極限粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満である更に好ましい本発明の共重合体（Ｄ）の重量平均分子量は１１００００未満である。同極限粘度が０．３６ｄｌ／ｇ以下である特に好ましい本発明の共重合体（Ｄ）の重量平均分子量は３６０００以下である。同極限粘度が０．２５ｄｌ／ｇ以下である最も好ましい本発明の共重合体（Ｄ）の重量平均分子量は３１０００以下である。共重合体（Ｄ）の数平均分子量は特に制限はないが、本発明の共重合体（Ｄ）の数平均分子量の上限は９５００００以下であることが好ましく、より好ましくは１５００００以下であり、更に好ましくは５００００以下であり、特に好ましくは２００００以下であり、最も好ましくは１７０００以下である。共重合体（Ｄ）の数平均分子量の下限は３０００以上であることが好ましく、より好ましくは４０００以上である。 The weight average molecular weight of the copolymer (D) of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 8000 to 1000000. Specifically, the copolymer (D) of the copolymer (D) in a methyl ethyl ketone solution is 30. The weight average molecular weight of the preferred copolymer (D) of the present invention having an intrinsic viscosity at ℃ of 0.10 dl / g or more is 8000 or more. More preferably, the copolymer (D) of the present invention having the same intrinsic viscosity of 0.15 dl / g or more has a weight average molecular weight of 12000 or more. The weight average molecular weight of the preferred copolymer (D) of the present invention having an intrinsic viscosity at 30 ° C. of the copolymer (D) of the present invention at 30 ° C. of 2.00 dl / g or less is 1,000,000 or less. A preferred copolymer (D) of the present invention having a viscosity of 1.50 dl / g or less has a weight average molecular weight of 5000000 or less. More preferably, the copolymer (D) of the present invention having an intrinsic viscosity of 0.69 dl / g or less has a weight average molecular weight of 155000 or less. The more preferred copolymer (D) of the present invention having the same intrinsic viscosity of less than 0.50 dl / g has a weight average molecular weight of less than 110,000. The particularly preferred copolymer (D) of the present invention having the same intrinsic viscosity of 0.36 dl / g or less has a weight average molecular weight of 36000 or less. The most preferred copolymer (D) of the present invention having the same intrinsic viscosity of 0.25 dl / g or less has a weight average molecular weight of 31000 or less. The number average molecular weight of the copolymer (D) is not particularly limited, but the upper limit of the number average molecular weight of the copolymer (D) of the present invention is preferably 950,000 or less, more preferably 150,000 or less, and further Preferably it is 50000 or less, Especially preferably, it is 20000 or less, Most preferably, it is 17000 or less. The lower limit of the number average molecular weight of the copolymer (D) is preferably 3000 or more, more preferably 4000 or more.
本発明の所望の極限粘度範囲を有する共重合体（Ｄ）を製造する方法については、特に制限はないが、重合において、アゾ化合物、過酸化物等のラジカル重合開始剤の分解温度および添加量、メルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤の添加量、または、重合で溶媒を使用する場合においてはその溶媒量を制御すること等の公知の方法を用いることにより、所望の極限粘度範囲を有する共重合体（Ｄ）を得ることができる。中でも、重合の安定性と重合速度の維持の観点から、連鎖移動剤の添加量を制御する方法がより好ましく使用することができ、この際の連鎖移動剤としては、メルカプタン、中でも特にアルキルメルカプタンが好ましく用いられる。ここで使用されるアルキルメルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタンまたはｎ−オクタデシルメルカプタンなどが挙げられ、より好ましくはｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンである。 The method for producing the copolymer (D) having the desired intrinsic viscosity range of the present invention is not particularly limited, but in the polymerization, the decomposition temperature and the addition amount of radical polymerization initiators such as azo compounds and peroxides. Of chain transfer agents such as mercaptan, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, dimethylacetamide, dimethylformamide, triethylamine, etc., or in the case of using a solvent in polymerization, the amount of the solvent is controlled. By using this method, a copolymer (D) having a desired intrinsic viscosity range can be obtained. Among them, from the viewpoint of maintaining the polymerization stability and the polymerization rate, a method of controlling the amount of chain transfer agent added can be more preferably used. As the chain transfer agent at this time, mercaptans, especially alkyl mercaptans are used. Preferably used. Examples of the alkyl mercaptan used here include n-octyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, n-octadecyl mercaptan, and more preferably n-octyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan.
本発明の共重合体（Ｄ）を製造する際のアルキルメルカプタンの添加量は、共重合体（Ｄ）の所望の極限粘度に応じて、ラジカル重合開始剤の分解温度および添加量、アルキルメルカプタン種、重合温度、モノマー濃度等に合わせて適宜設定することができる。 The addition amount of the alkyl mercaptan when producing the copolymer (D) of the present invention depends on the desired intrinsic viscosity of the copolymer (D), the decomposition temperature and addition amount of the radical polymerization initiator, and the alkyl mercaptan species. It can be appropriately set according to the polymerization temperature, the monomer concentration and the like.
例えば、共重合体（Ｄ）を溶液重合により製造する場合には、反応系に仕込んだ単量体混合物の全量１００重量部に対して、１２０重量部のメチルエチルケトンを使用し、開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを０．３重量部使用し、８０℃で重合を実施した場合に、メチルエチルケトン中、３０℃における極限粘度が０．１０〜１．５０ｄｌ／ｇの範囲にある好ましい共重合体（Ｄ）を製造するには、ｔ−ドデシルメルカプタンの添加量は反応系に仕込んだ単量体混合物の全量１００重量部に対して、０．００５〜１．５重量部の範囲に制御する。また、極限粘度が０．１０〜０．６９ｄｌ／ｇの範囲にある共重合体（Ｄ）を製造するには、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．０１〜１．５重量部の範囲に制御する。また、極限粘度が０．１０ｄｌ／ｇ以上０．５０ｄｌ／ｇ未満の範囲にある共重合体（Ｄ）を製造するには、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．０５重量部より多く、かつ１．５重量部以下の範囲に制御する。また、極限粘度が０．１０〜０．３６ｄｌ／ｇの範囲にある共重合体（Ｄ）を製造するには、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．１５〜１．５重量部の範囲に制御する。さらに、同様の溶液重合にて、極限粘度が０．１０〜０．３０ｄｌ／ｇの範囲にある共重合体（Ｄ）を製造するには、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．２〜１．５重量部の範囲に制御する。また、極限粘度が０．１５以上の範囲にある共重合体（Ｄ）を製造するには、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．８重量部以下の範囲に制御する。 For example, when the copolymer (D) is produced by solution polymerization, 120 parts by weight of methyl ethyl ketone is used with respect to 100 parts by weight of the total amount of the monomer mixture charged in the reaction system, When 0.3 part by weight of 2′-azobisisobutyronitrile is used and polymerization is carried out at 80 ° C., the intrinsic viscosity at 30 ° C. is in the range of 0.10 to 1.50 dl / g in methyl ethyl ketone. In order to produce a preferred copolymer (D), the amount of t-dodecyl mercaptan added is in the range of 0.005 to 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the monomer mixture charged in the reaction system. To control. Moreover, in order to manufacture the copolymer (D) whose intrinsic viscosity is in the range of 0.10 to 0.69 dl / g, t-dodecyl mercaptan is controlled in the range of 0.01 to 1.5 parts by weight. In order to produce a copolymer (D) having an intrinsic viscosity in the range of 0.10 dl / g or more and less than 0.50 dl / g, the t-dodecyl mercaptan is added in an amount of more than 0.05 parts by weight and 1.5%. Control within the range of parts by weight or less. Moreover, in order to manufacture the copolymer (D) whose intrinsic viscosity is in the range of 0.10 to 0.36 dl / g, t-dodecyl mercaptan is controlled in the range of 0.15 to 1.5 parts by weight. Further, to produce a copolymer (D) having an intrinsic viscosity in the range of 0.10 to 0.30 dl / g by the same solution polymerization, 0.2 to 1.5 weight of t-dodecyl mercaptan is used. Control the range of parts. Further, in order to produce a copolymer (D) having an intrinsic viscosity in the range of 0.15 or more, t-dodecyl mercaptan is controlled in a range of 0.8 parts by weight or less.
また、例えば、共重合体（Ｄ）を、開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを０．３重量部使用し、８０℃で塊状重合を行い製造する場合には、メチルエチルケトン中、３０℃における極限粘度が０．１０〜１．５０ｄｌ／ｇの範囲にある共重合体（Ｄ）を製造するには、ｔ−ドデシルメルカプタン添加量は反応系に仕込んだ単量体混合物の全量１００重量部に対して、０．０４〜３．５重量部の範囲に制御する。また、極限粘度が０．１０〜０．６９ｄｌ／ｇの範囲にある共重合体（Ｄ）を製造するには、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．１〜３．５重量部の範囲に制御する。また、極限粘度が０．１０以上０．５０ｄｌ／ｇ未満の範囲にある共重合体（Ｄ）を製造するには、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．３重量部より多く、かつ３．５重量部以下の範囲に制御する。また、極限粘度が０．１０〜０．３６ｄｌ／ｇの範囲にある共重合体（Ｄ）を製造するには、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．５〜３．５重量部の範囲に制御する。さらに、極限粘度が０．１０〜０．３０ｄｌ／ｇの範囲にある共重合体（Ｄ）を製造するには、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．７５〜３．５重量部の範囲に制御する。また、極限粘度が０．１５以上の範囲にある共重合体（Ｄ）を製造するには、ｔ−ドデシルメルカプタンを２．５重量部以下の範囲に制御する。 For example, in the case of producing copolymer (D) by using 0.3 part by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile as an initiator and performing bulk polymerization at 80 ° C., in methyl ethyl ketone, In order to produce a copolymer (D) having an intrinsic viscosity at 30 ° C. in the range of 0.10 to 1.50 dl / g, the amount of t-dodecyl mercaptan added is the total amount of the monomer mixture charged into the reaction system. It controls to the range of 0.04-3.5 weight part with respect to 100 weight part. Moreover, in order to manufacture the copolymer (D) whose intrinsic viscosity is in the range of 0.10 to 0.69 dl / g, t-dodecyl mercaptan is controlled to be in the range of 0.1 to 3.5 parts by weight. In order to produce a copolymer (D) having an intrinsic viscosity in the range of 0.10 or more and less than 0.50 dl / g, the t-dodecyl mercaptan is added in an amount of more than 0.3 parts by weight and 3.5 parts by weight. Control within the following range. Further, in order to produce a copolymer (D) having an intrinsic viscosity in the range of 0.10 to 0.36 dl / g, t-dodecyl mercaptan is controlled in the range of 0.5 to 3.5 parts by weight. Furthermore, in order to produce a copolymer (D) having an intrinsic viscosity in the range of 0.10 to 0.30 dl / g, t-dodecyl mercaptan is controlled in the range of 0.75 to 3.5 parts by weight. Further, in order to produce a copolymer (D) having an intrinsic viscosity in the range of 0.15 or more, t-dodecyl mercaptan is controlled in a range of 2.5 parts by weight or less.
共重合体（Ｄ）中のα、β−不飽和カルボン酸無水物単位とシアン化ビニル系単量体単位は、ランダム重合により共重合体の主鎖中に導入されることが好ましい。この場合の重合方法については、例えばラジカル重合による、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、沈殿重合、乳化重合、または塊状懸濁重合などの重合法の組み合わせを用いることができ、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合または沈殿重合をより好ましく用いることができる。また、回分式、連続式のいずれも好ましく用いることができる。重合法によっては、共重合体（Ｄ）は、α、β−不飽和カルボン酸無水物単位、α、β−不飽和カルボン酸単位、エポキシ基含有ビニル系単量体単位、アミノ基含有ビニル系単量体単位、アミド基含有ビニル系単量体単位、水酸基含有ビニル系単量体単位およびオキサゾリン基含有ビニル系単量体単位のうち少なくとも１種を含まない共重合体を含んだ混合物の形でもよい。
また、重合時の各単量体の仕込み方法に関しては、特に制限はなく、初期に一括添加してもよく、また共重合体の組成分布の生成を防止するために仕込み単量体の一部または全部を連続仕込みまたは分割仕込みしながら重合してもよい。また、配合する共重合体（Ｄ）としては、別々に重合した共重合体（Ｄ）の２種以上をブレンドして用いることも可能である。
The α, β-unsaturated carboxylic anhydride unit and vinyl cyanide monomer unit in the copolymer (D) are preferably introduced into the main chain of the copolymer by random polymerization. As for the polymerization method in this case, for example, a combination of polymerization methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, precipitation polymerization, emulsion polymerization, or bulk suspension polymerization by radical polymerization can be used. Polymerization, bulk suspension polymerization or precipitation polymerization can be used more preferably. Either a batch type or a continuous type can be preferably used. Depending on the polymerization method, the copolymer (D) may be an α, β-unsaturated carboxylic anhydride unit, an α, β-unsaturated carboxylic acid unit, an epoxy group-containing vinyl monomer unit, an amino group-containing vinyl system. The form of the mixture containing the copolymer which does not contain at least 1 sort (s) among a monomer unit, an amide group containing vinyl monomer unit, a hydroxyl group containing vinyl monomer unit, and an oxazoline group containing vinyl monomer unit But you can.
In addition, the charging method of each monomer at the time of polymerization is not particularly limited, and may be added all at the beginning, and a part of the charged monomer may be used to prevent the formation of a copolymer composition distribution. Alternatively, the polymerization may be carried out while continuously or partly charging. Moreover, as a copolymer (D) to mix | blend, it is also possible to blend and
本発明のマレイミド系重合体（Ｃ）の各成分単位の定量には、赤外分光光度計やプロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ）測定機、ガスクロマトグラフィーなどを用いることができる。本発明では、主に赤外分光光度計により各成分単位の定量を行う。例えば、マレイミド系重合体（Ｃ）中に芳香族ビニル系単量体単位が含まれる場合、そのマレイミド系単量体単位の含有量は次のように行うことができる。
（ｉ）マレイミド系単量体と芳香族ビニル系単量体を様々なモル比で混合し、赤外吸収スペクトル測定することにより、マレイミド系単量体と芳香族ビニル系単量体との特性吸収のピークの強度比とモル比に関する赤外吸収スペクトル検量線を作成する。
（ｉｉ）次にマレイミド系重合体（Ｃ）の赤外吸収スペクトル測定を行い、作成した検量線を用いることで、反応付加し、マレイミド系重合体（Ｃ）中に含まれるマレイミド系単量体単位と芳香族ビニル系単量体単位のモル比を算出する。
（ｉｉｉ）次いでマレイミド系重合体（Ｃ）の他の成分単位についても同様の方法で、芳香族ビニル系単量体とのモル比を算出し、これらの結果を基にマレイミド系単量体単位の含有量を算出する。
For quantification of each component unit of the maleimide polymer (C) of the present invention, an infrared spectrophotometer, a proton nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR, 13 C-NMR) measuring instrument, gas chromatography, or the like is used. Can do. In the present invention, each component unit is quantified mainly by an infrared spectrophotometer. For example, when an aromatic vinyl monomer unit is contained in the maleimide polymer (C), the content of the maleimide monomer unit can be performed as follows.
(I) Characteristics of maleimide monomers and aromatic vinyl monomers by mixing maleimide monomers and aromatic vinyl monomers at various molar ratios and measuring infrared absorption spectra An infrared absorption spectrum calibration curve regarding the intensity ratio and molar ratio of the absorption peak is prepared.
(Ii) Next, an infrared absorption spectrum of the maleimide polymer (C) is measured, and a reaction curve is added to the maleimide monomer contained in the maleimide polymer (C). The molar ratio between the unit and the aromatic vinyl monomer unit is calculated.
(Iii) Next, the other component units of the maleimide polymer (C) are also calculated in the same manner, and the molar ratio with the aromatic vinyl monomer is calculated. Based on these results, the maleimide monomer unit is calculated. The content of is calculated.
また、マレイミド系重合体（Ｃ）のマレイミド系単量体単位の含有量を１３Ｃ−ＮＭＲで確認する際には、マレイミド系単量体単位のカルボニル基のピークは約１７５ｐｐｍに確認することができる。 Further, when the content of the maleimide monomer unit in the maleimide polymer (C) is confirmed by 13 C-NMR, the peak of the carbonyl group of the maleimide monomer unit can be confirmed at about 175 ppm. it can.
本発明の共重合体（Ｄ）における各成分単位の定量には、赤外分光光度計やプロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ）測定機、ガスクロマトグラフィーなどを用いることができる。本発明では、主に赤外分光光度計により各成分単位の定量を行う。例えば、共重合体（Ｄ）中にα、β−不飽和カルボン酸無水物単位が含まれる場合、その定量は次のように行うことができる。
（ｉ）α、β−不飽和カルボン酸無水物とシアン化ビニル系単量体を様々なモル比で混合し、赤外吸収スペクトル測定することにより、α、β−不飽和カルボン酸無水物とシアン化ビニル系単量体との特性吸収のピークの強度比とモル比に関する赤外吸収スペクトル検量線を作成する。
（ｉｉ）次に共重合体（Ｄ）の赤外吸収スペクトル測定を行い、作成した検量線を用いることで、反応付加し、共重合体（Ｄ）中に含まれるα、β−不飽和カルボン酸無水物単位とシアン化ビニル系単量体のモル比を算出する。
（ｉｉｉ）次いで共重合体（Ｄ）の他の成分単位についても同様の方法で、シアン化ビニル系単量体とのモル比を算出し、これらの結果を基にα、β−不飽和カルボン酸無水物単位の含有量を算出する。
For quantification of each component unit in the copolymer (D) of the present invention, an infrared spectrophotometer, a proton nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR, 13 C-NMR) measuring instrument, gas chromatography, or the like may be used. it can. In the present invention, each component unit is quantified mainly by an infrared spectrophotometer. For example, when an α, β-unsaturated carboxylic anhydride unit is contained in the copolymer (D), the quantification can be performed as follows.
(I) α, β-unsaturated carboxylic acid anhydride and vinyl cyanide monomer are mixed at various molar ratios, and infrared absorption spectrum measurement is performed to obtain α, β-unsaturated carboxylic acid anhydride and An infrared absorption spectrum calibration curve is created for the intensity ratio and molar ratio of the characteristic absorption peak with the vinyl cyanide monomer.
(Ii) Next, the infrared absorption spectrum of the copolymer (D) is measured, and by using the prepared calibration curve, the reaction is added and the α, β-unsaturated carboxylic acid contained in the copolymer (D) is added. The molar ratio between the acid anhydride unit and the vinyl cyanide monomer is calculated.
(Iii) Next, the other component units of the copolymer (D) are also calculated in the same manner, and the molar ratio with the vinyl cyanide monomer is calculated. Based on these results, the α, β-unsaturated carboxylic acid is calculated. The content of acid anhydride units is calculated.
ここで、赤外吸収スペクトル検量線の作成には、α、β−不飽和カルボン酸無水物はカルボニル基の伸縮振動による特性吸収のピークを、シアン化ビニル系単量体単位を含む場合はＣＮ基の伸縮振動による特性吸収のピークを、芳香族ビニル系単量体を含む場合は芳香族のＣ＝Ｃ面内振動による特性吸収のピークを用いることができる。
また、共重合体（Ｄ）中にα、β−不飽和カルボン酸が含まれる場合も同様に、次のように行うことができる。
（ｉ）α、β−不飽和カルボン酸とシアン化ビニル系単量体を様々なモル比で混合し、赤外吸収スペクトル測定することにより、α、β−不飽和カルボン酸とシアン化ビニル系単量体との特性吸収のピークの強度比とモル比に関する赤外吸収スペクトル検量線を作成する。
（ｉｉ）次に共重合体（Ｄ）の赤外吸収スペクトル測定を行い、作成した検量線を用いることで、反応付加し、共重合体（Ｄ）中に含まれるα、β−不飽和カルボン酸単位とシアン化ビニル系単量体のモル比を算出する。
（ｉｉｉ）次いで共重合体（Ｄ）の他の成分単位についても同様の方法で、シアン化ビニル系単量体とのモル比を算出し、これらの結果を基にα、β−不飽和カルボン酸単位の含有量を算出する。
Here, in preparing an infrared absorption spectrum calibration curve, the α, β-unsaturated carboxylic acid anhydride has a characteristic absorption peak due to the stretching vibration of the carbonyl group, and when it contains a vinyl cyanide monomer unit, CN. The peak of characteristic absorption due to the stretching vibration of the group can be used, and the peak of characteristic absorption due to aromatic C = C in-plane vibration can be used when an aromatic vinyl monomer is included.
Similarly, when α, β-unsaturated carboxylic acid is contained in the copolymer (D), it can be carried out as follows.
(I) α, β-unsaturated carboxylic acid and vinyl cyanide monomer are mixed at various molar ratios, and infrared absorption spectrum measurement is performed to obtain α, β-unsaturated carboxylic acid and vinyl cyanide. An infrared absorption spectrum calibration curve regarding the intensity ratio and molar ratio of the characteristic absorption peak with the monomer is prepared.
(Ii) Next, the infrared absorption spectrum of the copolymer (D) is measured, and by using the prepared calibration curve, the reaction is added and the α, β-unsaturated carboxylic acid contained in the copolymer (D) is added. The molar ratio between the acid unit and the vinyl cyanide monomer is calculated.
(Iii) Next, the other component units of the copolymer (D) are also calculated in the same manner, and the molar ratio with the vinyl cyanide monomer is calculated. Based on these results, the α, β-unsaturated carboxylic acid is calculated. The acid unit content is calculated.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を大きく損なうことのない添加量範囲においてその他の樹脂を添加することができる。このような樹脂としては、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートおよびポリアリレート等のポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルフォン、ポリオキシメチレン、ポリオレフィン系樹脂、酸または酸無水物変性ポリオレフィン系樹脂、アクリル系エラストマー、酸または酸無水物変性アクリル系エラストマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ乳酸、ノボラックエポキシフェノール樹脂、ポリスルフォン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルアミド、またはポリアミドイミドなどを好ましく挙げることができる。 If necessary, the thermoplastic resin composition of the present invention can contain other resins in an addition amount range that does not significantly impair the effects of the present invention. Examples of such resins include polymethyl methacrylate, polycarbonate, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polyarylate, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyether sulfone, polyoxymethylene, polyolefin resin, acid or acid. Anhydride-modified polyolefin resin, acrylic elastomer, acid or acid anhydride-modified acrylic elastomer, polytetrafluoroethylene, polylactic acid, novolac epoxy phenol resin, polysulfone, polyimide, polyetherimide, polyetheretherketone, polyether Preferred examples include amides and polyamideimides.
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物はさらに充填材を含有することにより、強度、剛性、耐熱性などを大幅に向上させることができる。このような充填材は繊維状であっても粒状などの非繊維状であってもよく、その具体例としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、アスベスト、チタン酸カリウムウィスカ、ワラステナイト、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンおよび酸化アルミニウムなどが挙げられ、なかでもチョップドストランドタイプのガラス繊維が好ましく用いられる。 Further, the thermoplastic resin composition of the present invention can greatly improve strength, rigidity, heat resistance, and the like by further containing a filler. Such fillers may be fibrous or non-fibrous, such as granules. Specific examples thereof include glass fibers, carbon fibers, metal fibers, aramid fibers, asbestos, potassium titanate whiskers, straws. Examples include stenite, glass flakes, glass beads, talc, mica, clay, calcium carbonate, barium sulfate, titanium oxide, and aluminum oxide. Among them, chopped strand type glass fibers are preferably used.
これらの含有量は、充填剤の種類により異なるため一概に規定はできないが、スチレン系樹脂（Ａ）およびポリアミド樹脂（Ｂ）の合わせて１００重量部に対して、０．０５〜１５０重量部が好ましい。 Since these contents differ depending on the type of filler, they cannot be specified unconditionally, but 0.05 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the styrene resin (A) and the polyamide resin (B). preferable.
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、導電性を付与するために、導電性フィラーおよび／または導電性ポリマーを含有することができる。導電性フィラーは、通常樹脂の導電化に用いられる導電性フィラーであれば特に制限はなく、その具体例としては、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属繊維、金属酸化物、導電性物質で被覆された無機フィラー、カーボン粉末、黒鉛、炭素繊維、カーボンフレーク、鱗片状カーボン、炭素フィブリルおよびカーボンナノチューブなどが挙げられ、これらは中空状物であってもよい。 Moreover, in order to provide electroconductivity, the thermoplastic resin composition of this invention can contain a conductive filler and / or a conductive polymer. The conductive filler is not particularly limited as long as it is a conductive filler that is usually used for conducting a resin. Specific examples thereof include metal powder, metal flakes, metal ribbons, metal fibers, metal oxides, and conductive substances. Examples thereof include coated inorganic filler, carbon powder, graphite, carbon fiber, carbon flake, scaly carbon, carbon fibril, and carbon nanotube, and these may be hollow.
導電性ポリマーの具体例としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ（パラフェニレン）、ポリチオフェン、およびポリフェニレンビニレンなどを例示することができる。これら導電性フィラーおよび／または導電性ポリマーは、２種以上を併用して用いても良い。かかる導電性フィラーと導電性ポリマーの中で、特にカーボンブラックが強度と経済性の点で特に好適に用いられる。 Specific examples of the conductive polymer include polyaniline, polypyrrole, polyacetylene, poly (paraphenylene), polythiophene, and polyphenylene vinylene. These conductive fillers and / or conductive polymers may be used in combination of two or more. Of these conductive fillers and conductive polymers, carbon black is particularly preferably used in terms of strength and economy.
本発明で用いられる導電性フィラーおよび／または導電性ポリマーの含有量は、用いられる導電性フィラーおよび／または導電性ポリマーの種類により適宜規定されるが、導電性と流動性、および機械的強度などとのバランスの点から、スチレン系樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜２５０重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは１〜１００重量部の範囲である。 The content of the conductive filler and / or conductive polymer used in the present invention is appropriately determined depending on the type of the conductive filler and / or conductive polymer used, but the conductivity, fluidity, mechanical strength, etc. From the balance point, the range of 0.1 to 250 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition comprising the styrene resin (A) and the polyamide resin (B), and particularly preferably 1 to 250 parts by weight. The range is 100 parts by weight.
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、更に他の成分、例えば、含硫黄化合物系、アクリレート系、リン系有機化合物、塩化銅 、ヨウ化第１銅、酢酸銅、またはステアリン酸セリウムなどの金属塩安定剤などの酸化防止剤や耐熱安定剤が添加されてもよい。 Further, the thermoplastic resin composition of the present invention is within the range not impairing the effects of the present invention, and further other components such as a sulfur-containing compound, acrylate, phosphorus organic compound, copper chloride. Antioxidants and heat stabilizers such as metal salt stabilizers such as cuprous iodide, copper acetate, or cerium stearate may be added.
また、その他の添加可能な成分としては、耐候剤や紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、滑剤、顔料、蛍光顔料、染料、蛍光染料、着色防止剤、可塑剤、帯電防止剤（イオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤や、ポリエーテルエステルアミド、ポリアミドエーテル、オレフィン系エーテルエステルアミドまたはオレフィン系エーテルエステルアミド等のポリアミドエラストマーのランダムまたはブロックポリマーなど）、難燃剤（赤燐、金属水酸化物系難燃剤、リン系難燃剤、シリコーン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、あるいはこれらのハロゲン系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせなど）、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、木材粉、もみがら粉、くるみ粉、古紙、蓄光顔料、タングステン粉末あるいはタングステン合金粉末、ホウ酸ガラスや銀系抗菌剤などの抗菌剤や抗カビ剤、マグネシウム−アルミニウムヒドロキシハイドレートに代表されるハイドロタルサイトなどの金型腐食防止剤を添加することができる。 Other components that can be added include weathering agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, mold release agents, lubricants, pigments, fluorescent pigments, dyes, fluorescent dyes, anti-coloring agents, plasticizers, antistatic agents (ion Antistatic agent, nonionic antistatic agent such as polyoxyethylene sorbitan monostearate, betaine amphoteric antistatic agent, polyetheresteramide, polyamide ether, olefinic etheresteramide or olefinic etheresteramide, etc. Random or block polymers of polyamide elastomers), flame retardants (red phosphorus, metal hydroxide flame retardants, phosphorus flame retardants, silicone flame retardants, halogen flame retardants, or these halogen flame retardants and trioxide Combination with antimony), calcium carbonate, glass beads, wood flour, chaff flour Mold corrosion such as walnut powder, waste paper, phosphorescent pigment, tungsten powder or tungsten alloy powder, antibacterial and antifungal agents such as borate glass and silver antibacterial agents, and hydrotalcite typified by magnesium-aluminum hydroxyhydrate An inhibitor can be added.
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、マレイミド系重合体（Ｃ）の配合量は、スチレン系樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して０．０５〜８０重量部の範囲であり、好ましくは０．０５〜６０重量部の範囲である。マレイミド系重合体（Ｃ）の添加量の下限は、耐熱性、耐スクラッチ性および耐湿熱老化性の観点から、スチレン系樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して０．１重量部以上であることが好ましく、より好ましくは３重量部以上であり、更に好ましくは５重量部以上であり、特に好ましくは７重量部以上であり、最も好ましくは９重量部以上である。一方、マレイミド系重合体（Ｃ）の添加量の上限は、耐衝撃性および流動性の観点から、４０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは３０重量部以下であり、更に好ましくは２５重量部以下であり、特に好ましくは２０重量部以下であり、最も好ましくは１８重量部以下である。共重合体（Ｄ）の配合量は、スチレン系樹脂（Ａ）と、ポリアミド樹脂（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して０．０５〜８０重量部の範囲であれば特に制限はないが、好ましくは０．０５〜６０重量部の範囲であり、より好ましくは０．１〜３０重量部の範囲、更に好ましくは０．１〜１５重量部の範囲、特に好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。共重合体（Ｄ）が０．０５重量部以上では、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と耐スクラッチ性が向上する傾向にあり、共重合体（Ｄ）が８０重量部以内では、熱可塑性樹脂組成物の成形加工性が低下する傾向にある。 In the thermoplastic resin composition of the present invention, the maleimide polymer (C) is added in an amount of 0.05 with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition comprising the styrene resin (A) and the polyamide resin (B). It is the range of -80 weight part, Preferably it is the range of 0.05-60 weight part. The lower limit of the amount of maleimide polymer (C) added is 100 weight thermoplastic resin composition comprising styrene resin (A) and polyamide resin (B) from the viewpoint of heat resistance, scratch resistance and moist heat aging resistance. The amount is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 3 parts by weight or more, still more preferably 5 parts by weight or more, particularly preferably 7 parts by weight or more, and most preferably 9 parts by weight. It is more than part by weight. On the other hand, the upper limit of the addition amount of the maleimide polymer (C) is preferably 40 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or less, still more preferably 25 from the viewpoint of impact resistance and fluidity. It is not more than parts by weight, particularly preferably not more than 20 parts by weight, and most preferably not more than 18 parts by weight. The blending amount of the copolymer (D) is particularly 0.05 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition composed of the styrene resin (A) and the polyamide resin (B). Although there is no limitation, it is preferably in the range of 0.05 to 60 parts by weight, more preferably in the range of 0.1 to 30 parts by weight, still more preferably in the range of 0.1 to 15 parts by weight, particularly preferably 0. It is in the range of 1 to 10 parts by weight. When the copolymer (D) is 0.05 parts by weight or more, impact resistance and scratch resistance of the resulting thermoplastic resin composition tend to be improved, and when the copolymer (D) is within 80 parts by weight, There exists a tendency for the molding processability of a thermoplastic resin composition to fall.
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、スチレン系樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）との混合比率は、スチレン系樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）の合計を１００重量％として、スチレン系樹脂（Ａ）１〜９９重量％と、ポリアミド樹脂（Ｂ）９９〜１重量％の範囲であれば特に制限はないが、好ましくはスチレン系樹脂（Ａ）４５〜９０重量％およびポリアミド樹脂（Ｂ）５５〜１０重量％である。本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐湿熱老化性および高荷重下での耐熱性（荷重１．８２ＭＰａでの荷重たわみ温度）を向上させる観点から、より好ましくはスチレン系樹脂（Ａ）５５〜８５重量％およびポリアミド樹脂（Ｂ）４５〜１５重量％であり、更に好ましくはスチレン系樹脂（Ａ）６０〜８０重量％およびポリアミド樹脂（Ｂ）４０〜２０重量％であり、特に好ましくはスチレン系樹脂（Ａ）６５〜８０重量％およびポリアミド系樹脂（Ｂ）３５〜２０重量％であり、最も好ましくはスチレン系樹脂（Ａ）６７〜８０重量％およびポリアミド樹脂（Ｂ）３３〜２０重量％である。 In the thermoplastic resin composition of the present invention, the mixing ratio of the styrene resin (A) and the polyamide resin (B) is styrene based on the total of the styrene resin (A) and the polyamide resin (B) being 100% by weight. There is no particular limitation as long as the resin (A) is in the range of 1 to 99% by weight and the polyamide resin (B) is in the range of 99 to 1% by weight. ) 55 to 10% by weight. From the viewpoint of improving the wet heat aging resistance and heat resistance under a high load (a deflection temperature under a load of 1.82 MPa) of the thermoplastic resin composition of the present invention, the styrenic resin (A) 55 to 85 is more preferable. % By weight and 45-15% by weight of polyamide resin (B), more preferably 60-80% by weight of styrene resin (A) and 40-20% by weight of polyamide resin (B), particularly preferably styrene resin. (A) 65-80 wt% and polyamide resin (B) 35-20 wt%, most preferably styrene resin (A) 67-80 wt% and polyamide resin (B) 33-20 wt%. .
本発明の熱可塑性樹脂組成物を溶融成形して得られる成形体の形状と成形体の相構造はポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相を５容量％以上形成するものである。すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、これを溶融成形加工して得られる成形体中心部、すなわち成形体の表面に垂直な方向を厚みとした時、表面から全厚みに対し４０〜６０％の深さの領域においてポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相を５容量％以上形成するものである。熱可塑性樹脂組成物の低温での耐衝撃性と流動性のバランスを更に向上させる観点と耐湿熱老化性の向上の観点から好ましくは、成形体中心部の相構造において、ポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相となる部分が１０容量％以上形成されることであり、１５容量％以上形成されることがより好ましく、２０容量％以上形成されることが更に好ましく、２３容量％以上形成されるものが特に好ましく、最も好ましくは２５容量％以上含有することである。スチレン系樹脂（Ａ）にグラフト（共）重合体（Ａ−１）が含まれる場合、成形体中心部の相構造において、ポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相を形成する部分の容量が大きいほど、熱可塑性樹脂組成物の湿熱処理後の引張り強度の低下を抑制できる傾向にあるが、一方で、ポリアミド樹脂（Ｂ）の混合比率が多くなれば、熱可塑性樹脂組成物の湿熱処理時の吸水量が増大し、湿熱処理後の引張り強度が低下する傾向となる。 連続相となる部分の容量％を測定する方法は以下のとおりである。ＡＳＴＭ １号ダンベルの（厚さ３ｍｍ）の厚さ方向に表面より１．２〜１．８ｍｍの部分（中心部）をリンタングステン酸で染色し、ポリアミド樹脂（Ｂ）を染色する。次にＴＥＭ（日立製作所製 Ｈ−７１００形透過形電子顕微鏡）を用いて１５０００倍の倍率にて成形体の中心部を観察する。こうして得られる成形体の中心部の電子顕微鏡写真（写真の厚みが均一）において、任意の３箇所（１０μｍ×１０μｍの範囲）を抽出し、抽出した各々の箇所（１０μｍ×１０μｍの範囲）において、染色され、かつ連続相となる部分を切り取り、その総重量を測定し、該部分を切り取る前の全体（１０μｍ×１０μｍの範囲）の重量に対する割合を算出する。この重量の割合は、該電子顕微鏡写真の厚みが均一であるために容量の割合と見なすことができるため、本作業を任意の３箇所で行った平均値を、成形体の中心部においてポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相となる部分の容量の割合（容量％）とする。
The shape of the molded body obtained by melt-molding the thermoplastic resin composition of the present invention and the phase structure of the molded body are such that the polyamide resin (B) forms a continuous phase of 5% by volume or more. That is, the thermoplastic resin composition of the present invention is 40-60 with respect to the total thickness from the surface when the thickness is the center of the molded product obtained by melt molding, that is, the direction perpendicular to the surface of the molded product. %, The polyamide resin (B) forms 5% by volume or more of the continuous phase. From the viewpoint of further improving the balance between impact resistance and fluidity at a low temperature of the thermoplastic resin composition and from the viewpoint of improving moist heat aging resistance, the polyamide resin (B) is preferably used in the phase structure at the center of the molded body. The portion to be a continuous phase is formed by 10% by volume or more, more preferably 15% by volume or more, more preferably 20% by volume or more, and more preferably 23% by volume or more. It is particularly preferable, and most preferably 25% by volume or more. When the styrene resin (A) contains the graft (co) polymer (A-1), the larger the capacity of the portion where the polyamide resin (B) forms a continuous phase in the phase structure of the center of the molded body, Although it tends to be able to suppress the decrease in tensile strength after the wet heat treatment of the thermoplastic resin composition, on the other hand, if the mixing ratio of the polyamide resin (B) increases, the water absorption amount during the wet heat treatment of the thermoplastic resin composition Increases and the tensile strength after the wet heat treatment tends to decrease. The method for measuring the volume% of the portion that becomes the continuous phase is as follows. In the thickness direction of ASTM No. 1 dumbbell (
本発明の熱可塑性樹脂組成物の相構造は電子顕微鏡を用いて観察することができる。電子顕微鏡としてはＴＥＭ（透過形電子顕微鏡）またはＳＥＭ（走査電子顕微鏡）が挙げられる。ポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相となる部分の容量の割合は電子顕微鏡写真の全体面積に対する、ポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相となる部分の面積比として算出することができる。 The phase structure of the thermoplastic resin composition of the present invention can be observed using an electron microscope. Examples of the electron microscope include TEM (transmission electron microscope) and SEM (scanning electron microscope). The ratio of the capacity of the portion where the polyamide resin (B) becomes the continuous phase can be calculated as the area ratio of the portion where the polyamide resin (B) becomes the continuous phase to the entire area of the electron micrograph.
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、このような特異な相構造を形成させるには、スチレン系樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）のせん断速度１０００秒−１における各々の溶融粘度に関し、溶融成形加工時の温度における、＜スチレン系樹脂（Ａ）の溶融粘度＞／＜ポリアミド樹脂（Ｂ）の溶融粘度＞で定義される溶融粘度比を１．５以上とすることが好ましい。より好ましい溶融粘度比は２．２以上、更に好ましくは３．２以上である。 In the thermoplastic resin composition of the present invention, in order to form such a unique phase structure, the melt viscosity of each of the styrene resin (A) and the polyamide resin (B) at a shear rate of 1000 sec- 1 is melted. It is preferable that the melt viscosity ratio defined by <melt viscosity of styrenic resin (A)> / <melt viscosity of polyamide resin (B)> at a temperature during molding is 1.5 or more. A more preferable melt viscosity ratio is 2.2 or more, and further preferably 3.2 or more.
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、例えば、スチレン系樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、マレイミド系重合体（Ｃ）および必要に応じ好ましく用いられる共重合体（Ｄ）、および必要に応じそのほか添加剤を、ペレット、粉末、あるいは細片状態などで、高速攪拌機などを用いて均一混合した後、十分な混練能力のある一軸または多軸の２１０〜３３０℃の温度に昇温したベントを有する押出機で溶融混練する方法、またはバンバリーミキサーやゴムロール機を用いて溶融混練する方法などを採用することができる。押出機のスクリューアレンジにも特に制限はない。また、スチレン系樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、マレイミド系重合体（Ｃ）、必要に応じ好ましく用いられる共重合体（Ｄ）および必要に応じ用いられるそのほか添加剤の混合順序ならびにその状態には何ら制限はなく、これらの一括同時混合や、特定の二種以上の成分を予備混合した後に残る成分を混合する方法を例示することができる。 Examples of the method for producing the thermoplastic resin composition of the present invention include a styrene resin (A), a polyamide resin (B), a maleimide polymer (C), and a copolymer (D) preferably used as necessary, If necessary, add other additives in the form of pellets, powders or strips using a high-speed stirrer, etc., and then increase the temperature to a uniaxial or multiaxial temperature of 210 to 330 ° C with sufficient kneading ability. A method of melt-kneading with an extruder having a warm vent or a method of melt-kneading using a Banbury mixer or rubber roll machine can be employed. There is no particular limitation on the screw arrangement of the extruder. Further, the mixing order of styrene resin (A), polyamide resin (B), maleimide polymer (C), copolymer (D) preferably used as necessary, and other additives as required, and the state thereof There is no limitation, and examples thereof include a simultaneous simultaneous mixing of these components and a method of mixing the components remaining after premixing two or more specific components.
本発明の熱可塑性樹脂組成物を溶融成形加工してなる成形体とは、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、圧縮成形またはガスアシスト成形等の従来公知の成形方法を採用することによって得ることができるものである。この場合の成形温度については、通常、２１０〜３３０℃の温度範囲から選択される。また、成形に際しては、２色成形、インサート成形などを適用し、複数の素材を組み合わせた部品を製造することも可能である。 The molded product obtained by melt-molding the thermoplastic resin composition of the present invention is by adopting a conventionally known molding method such as injection molding, extrusion molding, blow molding, press molding, compression molding or gas assist molding. It can be obtained. The molding temperature in this case is usually selected from a temperature range of 210 to 330 ° C. In molding, two-color molding, insert molding, or the like can be applied to manufacture a component combining a plurality of materials.
本発明の熱可塑性樹脂組成物を溶融成形加工してなる成形体は、優れた耐熱性を有しており、高荷重下での耐熱性にも優れる。本発明の熱可塑性樹脂組成物を射出成形して得た厚さ１／４インチの射出成形品について、ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に従って、荷重１．８２ＭＰａで測定した荷重たわみ温度が９０℃以上のものが好ましく、前記荷重たわみ温度はより好ましくは９５℃以上であり、更に好ましくは９８℃以上であり、特に好ましくは１００℃以上である。 A molded body obtained by melt-molding the thermoplastic resin composition of the present invention has excellent heat resistance and excellent heat resistance under a high load. A 1/4 inch thick injection molded product obtained by injection molding of the thermoplastic resin composition of the present invention has a deflection temperature of 90 ° C. or higher measured at a load of 1.82 MPa according to ASTM D-648. Preferably, the deflection temperature under load is more preferably 95 ° C. or higher, still more preferably 98 ° C. or higher, and particularly preferably 100 ° C. or higher.
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物はメッキして用いることができ、メッキ成形体を得る方法としては特に制限はないが、従来公知のメッキ方法を好ましく用いることができる。 Further, the thermoplastic resin composition of the present invention can be used by plating, and a method for obtaining a plated molded body is not particularly limited, but a conventionally known plating method can be preferably used.
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は塗装して用いることもできる。本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる塗装成形体を得る方法には特に制限はなく、従来公知の塗装方法を好適に用いることができる。これらの塗装に際しては、従来公知のプライマーを使用することもできる。 The thermoplastic resin composition of the present invention can also be used after coating. There is no restriction | limiting in particular in the method of obtaining the coating molded object which consists of the thermoplastic resin composition of this invention, A conventionally well-known coating method can be used suitably. For these coatings, a conventionally known primer can also be used.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性および流動性を良好に維持したまま、耐熱性と耐スクラッチ性に優れ、更に耐湿熱老化性にも優れるため、これらの性質を生かした種々の成形品に用いることができ、車両用内外装部品や電気・電子機器のハウジング・部品周り成形品に有用に用いることができ、中でも、例えばレバーやノブのグリップ、スイッチ等のように人手に触れる部分に好適に用いることができる。車両用内装部品としては、例えば、インスツルメントパネル、ダッシュボード、グローボックス、コンソールボックス、計器盤、ドアトリム、内部ドアパネル、ドアインナーハンドル、ドアハンドルカウル、シフトレバーブラケット、ステアリングロックブラケット、キーシリンダー、、ピラートリム、ステアリングコラムカバー、アームレスト、ハンドル、ホーンパッド、ジャンクションボックス、窓のモール、肘掛け、ペダルカバー、室内ミラーブラケット、エアコンスイッチ等のスイッチ部品、フロアマット、カーテンエアバッグ部品、シートファブリック等を挙げることができる。また、車両用外装部品としては、バンパー、フェンダー、ラジエーターグリル、サイドモール、ガーニッシュ、ホイールカバー、エアロパーツ、ウインドモール、外部ドアパネル等を挙げることができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐スクラッチ性に優れるため、従来必要であった塗装工程をなくすことも可能となる。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、製品包装用フィルム、各種シート、各種容器、ボトル等としても用いることができる。本発明の成形体をシートとして使用する場合には、紙又は他のポリマーシートと積層し、多層構造の積層体として使用してもよい。 The thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in heat resistance and scratch resistance while maintaining excellent impact resistance and fluidity, and also excellent in resistance to moist heat aging. Can be used for molded products, and can be used for molded parts around vehicle interior / exterior parts and housings / parts of electrical and electronic equipment. Touching human hands such as levers, knob grips, switches, etc. It can use suitably for a part. Vehicle interior parts include, for example, instrument panels, dashboards, glow boxes, console boxes, instrument panels, door trims, internal door panels, door inner handles, door handle cowls, shift lever brackets, steering lock brackets, key cylinders, , Pillar trim, steering column cover, armrest, handle, horn pad, junction box, window molding, armrest, pedal cover, interior mirror bracket, switch parts such as air conditioner switch, floor mat, curtain airbag parts, seat fabric, etc. be able to. Examples of the vehicle exterior parts include bumpers, fenders, radiator grills, side moldings, garnishes, wheel covers, aero parts, wind moldings, external door panels, and the like. Since the thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in scratch resistance, it is possible to eliminate the coating process that has been necessary in the past. The thermoplastic resin composition of the present invention can also be used as a product packaging film, various sheets, various containers, bottles and the like. When the molded body of the present invention is used as a sheet, it may be laminated with paper or another polymer sheet and used as a multilayer structure.
以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに具体的に説明する。もっとも、本発明は下記実施例に限定されるものではない。各実施例の記述に先立ち、実施例で採用した各種物性の測定方法を記載する。 Hereinafter, the configuration and effects of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples. Prior to the description of each example, various physical property measurement methods employed in the example will be described.
（１）耐衝撃性
厚さ１／８インチの射出成形品を用いて、ノッチ付きアイゾット衝撃強度をＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠し測定した。衝撃強度測定は、常温（２３℃）と低温（−３０℃）でそれぞれ行った。
(1) Impact resistance Using an injection molded product having a thickness of 1/8 inch, the Izod impact strength with a notch was measured according to ASTM D-256. The impact strength measurement was performed at normal temperature (23 ° C.) and low temperature (−30 ° C.).
（２）流動性
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って、溶融温度２５０℃で５分間、溶融滞留させた後に、荷重１０ｋｇｆでメルトフローレートを測定した。
(2) Fluidity According to JIS K7210, the melt flow rate was measured with a load of 10 kgf after being melted and retained for 5 minutes at a melting temperature of 250 ° C.
（３）耐熱性
前記熱可塑性樹脂組成物を射出成形して得た厚さ１／４インチの射出成形品について、ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に従って、荷重１．８２ＭＰａで測定した荷重たわみ温度を測定した。
(3) Heat resistance With respect to an injection molded product having a thickness of 1/4 inch obtained by injection molding the thermoplastic resin composition, a deflection temperature under a load of 1.82 MPa was measured according to ASTM D-648.
（４）耐スクラッチ性
射出成形により得た厚さ１ｍｍの角板から切り出した試験片についてテーバー磨耗試験機（安田精機製作所社製、テーバー式アブレーションテスター Nｏ．１０１）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７２０４に準拠し、摩耗輪ＣＳ−７、荷重１０００ｇ、１０００回転の条件でテーバー磨耗量を測定した。テーバー磨耗量が少ないほど、耐スクラッチ性に優れることを示す。
(4) Scratch resistance A test piece cut out from a 1 mm-thick square plate obtained by injection molding was subjected to JIS K 7204 using a Taber abrasion tester (Yasuda Seiki Seisakusho, Taber Ablation Tester No. 101). Based on this, the Taber abrasion amount was measured under the conditions of wear wheel CS-7, load 1000 g, and 1000 rotations. The smaller the Taber wear amount, the better the scratch resistance.
（５）引張り強度
射出成形により得たＡＳＴＭ Ｄ−６３８−０３ １号ダンベル（厚さ１／８インチ）をＡＳＴＭ Ｄ−６３８−０３に従って、２３℃の温度で引張り試験機により引張り降伏強度を測定した。引張り測定条件は１０ｍｍ／ｍｉｎである。
(5) Tensile strength ASTM D-638-03 No. 1 dumbbell (
（６）耐湿熱老化性
射出成形により得たＡＳＴＭ Ｄ−６３８−０３ １号ダンベル（厚さ１／８インチ）を８０℃の温度の恒温高湿槽内で２０００時間湿熱処理した後、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８−０３に従って、２３℃の温度で引張り試験機により引張り降伏強度を測定し、耐熱老化性の指標として、熱処理前の引張り降伏強度に対する引張り強度保持率（％）を求めた。引張り測定条件は１０ｍｍ／ｍｉｎである。引張り強度保持率（％）＝（湿熱処理後の引張り降伏強度／湿熱処理前の引張り降伏強度）×１００
(6) Moisture and heat aging resistance ASTM D-638-03 No. 1 dumbbell (1/8 inch thick) obtained by injection molding was wet-heat treated for 2000 hours in a constant temperature and high humidity bath at a temperature of 80 ° C., and then ASTM D According to -638-03, the tensile yield strength was measured with a tensile tester at a temperature of 23 ° C., and the tensile strength retention rate (%) relative to the tensile yield strength before heat treatment was determined as an index of heat aging resistance. The tensile measurement condition is 10 mm / min. Tensile strength retention (%) = (Tensile yield strength after wet heat treatment / Tensile yield strength before wet heat treatment) × 100
（７）溶融粘度比
プランジャー式キャピラリーレオメーター（東洋精機製作所製 キャピログラフ タイプ１Ｃ）を用いて、溶融成形加工時の温度でのせん断速度１０００秒−１におけるスチレン系樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）のそれぞれの溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を測定し、＜スチレン系樹脂（Ａ）の溶融粘度＞／＜ポリアミド樹脂（Ｂ）の溶融粘度＞で定義される溶融粘度比を算出した。
(7) Melt Viscosity Ratio Using a plunger type capillary rheometer (Capillograph Type 1C, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho), a styrene resin (A) and a polyamide resin at a shear rate of 1000 seconds -1 at the temperature during melt molding ( Each melt viscosity (Pa · s) of B) was measured, and a melt viscosity ratio defined by <melt viscosity of styrene resin (A)> / <melt viscosity of polyamide resin (B)> was calculated.
（８）相構造（ポリアミド樹脂（Ｂ）連続相）
ＡＳＴＭ １号ダンベルの（厚さ３ｍｍ）の厚さ方向に表面より１．２〜１．８ｍｍの部分（中心部）をリンタングステン酸で染色し、ポリアミド樹脂（Ｂ）を染色した。次にＴＥＭ（日立製作所製 Ｈ−７１００形透過形電子顕微鏡）を用いて１５０００倍の倍率にて成形体の中心部を観察した。こうして得られる成形体の中心部の電子顕微鏡写真（写真の厚みが均一）において、任意の３箇所（１０μｍ×１０μｍの範囲）を抽出し、抽出した各々の箇所（１０μｍ×１０μｍの範囲）において、染色され、かつ連続相となる部分を切り取り、その総重量を測定し、該部分を切り取る前の全体（１０μｍ×１０μｍの範囲）の重量に対する割合を算出した。この重量の割合は、該電子顕微鏡写真の厚みが均一であるために容量の割合と見なすことができるため、本作業を任意の３箇所で行った平均値を、成形体の中心部においてポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相となる部分の容量の割合（容量％）として採用した。中心部の相構造において、ポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相となる部分が３０容量％以上形成される場合を評価スコア４、該連続相が２０容量％以上３０容量％未満である場合を評価スコア３、該連続相が１０容量％以上２０容量％未満である場合を評価スコア２、該連続相が５容量％以上１０容量％未満である場合を評価スコア１、該連続相が５容量％未満である場合を評価スコア０とした。
(8) Phase structure (polyamide resin (B) continuous phase)
A portion (center portion) of 1.2 to 1.8 mm from the surface in the thickness direction of ASTM No. 1 dumbbell (
（９）マレイミド系重合体（Ｃ）のマレイミド系単量体単位の定量
マレイミド系単量体とマレイミド系重合体（Ｃ）中に含まれるその他の単量体単位、例えば芳香族ビニル系単量体を様々なモル比で混合し、フーリエ変換赤外分光光度計（島津製作所製 ＦＴＩＲ−８１００Ａ）を用いて赤外吸収スペクトル測定することにより、マレイミド系単量体と芳香族ビニル系単量体との特性吸収のピークの強度比とモル比に関する赤外吸収スペクトル検量線を作成した。次にマレイミド系重合体（Ｃ）の赤外吸収スペクトル測定を行い、作成した検量線を用いることで、反応付加し、マレイミド系重合体（Ｃ）中に含まれるマレイミド系単量体単位と芳香族ビニル系単量体のモル比を算出した。次いでマレイミド系重合体（Ｃ）の他の成分単位についても同様の方法で、芳香族ビニル系単量体とのモル比を算出し、これらの結果を基にマレイミド系単量体単位の含有量を算出した。なお、マレイミド系単量体単位として、例えばＮ−フェニルマレイミド単位が用いられる場合、約１７１２ｃｍ−１に確認される特性吸収のピークを定量に用いた。
(9) Quantification of maleimide monomer unit of maleimide polymer (C) Maleimide monomer and other monomer units contained in maleimide polymer (C), for example, aromatic vinyl monomer The body is mixed at various molar ratios, and the infrared absorption spectrum is measured using a Fourier transform infrared spectrophotometer (FTIR-8100A, manufactured by Shimadzu Corporation), whereby a maleimide monomer and an aromatic vinyl monomer are used. An infrared absorption spectrum calibration curve was prepared for the intensity ratio and molar ratio of the characteristic absorption peak. Next, the infrared absorption spectrum of the maleimide polymer (C) is measured, and by using the prepared calibration curve, the reaction is added, and the maleimide monomer unit contained in the maleimide polymer (C) and the fragrance are added. The molar ratio of the group vinyl monomer was calculated. Next, the molar ratio of the other component units of the maleimide polymer (C) with the aromatic vinyl monomer is calculated in the same manner, and the content of the maleimide monomer unit based on these results. Was calculated. As the maleimide monomer unit, for example, when an N-phenylmaleimide unit is used, a characteristic absorption peak confirmed at about 1712 cm −1 was used for quantification.
（１０）共重合体（Ｄ）にα、β−不飽和カルボン酸無水物単位が含まれる場合のα、β−不飽和カルボン酸無水物単位の定量
α、β−不飽和カルボン酸無水物と共重合体（Ｄ）中に含まれるその他の単量体単位、例えばシアン化ビニル系単量体を様々なモル比で混合し、フーリエ変換赤外分光光度計（島津製作所製 ＦＴＩＲ−８１００Ａ）を用いて赤外吸収スペクトル測定することにより、α、β−不飽和カルボン酸無水物とシアン化ビニル系単量体との特性吸収のピークの強度比とモル比に関する赤外吸収スペクトル検量線を作成した。次に共重合体（Ｄ）の赤外吸収スペクトル測定を行い、作成した検量線を用いることで、反応付加し、共重合体（Ｄ）中に含まれるα、β−不飽和カルボン酸無水物単位とシアン化ビニル系単量体のモル比を算出した。次いで共重合体（Ｄ）の他の成分単位についても同様の方法で、シアン化ビニル系単量体とのモル比を算出し、これらの結果を基にα、β−不飽和カルボン酸無水物単位の含有量を算出した。なお、赤外吸収スペクトル検量線の作成には、α、β−不飽和カルボン酸無水物はカルボニル基の伸縮振動による特性吸収のピーク（約１７８０ｃｍ−１）を、シアン化ビニル系単量体単位ではＣＮ基の伸縮振動による特性吸収のピーク（約２２２８ｃｍ−１）を、芳香族ビニル系単量体を含む場合は芳香族のＣ＝Ｃ面内振動による特性吸収のピーク（約１４９５ｃｍ−１）を用いた。これらの特性吸収のピークは共重合体(Ｄ)中では、α、β−不飽和カルボン酸無水物単位については約１７８０ｃｍ−１に、シアン化ビニル系単量体単位では約２２３８ｃｍ−１に、芳香族ビニル系単量体単位については約１４９５ｃｍ−１に確認された。また、共重合体（Ｄ）にα、β−不飽和カルボン酸単位が含まれる場合、約１７００ｃｍ−１の特性吸収のピークを定量に用いた。
(10) Determination of α, β-unsaturated carboxylic anhydride unit when copolymer (D) contains α, β-unsaturated carboxylic anhydride unit α, β-unsaturated carboxylic anhydride and Other monomer units contained in the copolymer (D), such as vinyl cyanide monomer, are mixed at various molar ratios, and a Fourier transform infrared spectrophotometer (FTIR-8100A, manufactured by Shimadzu Corporation) is used. Infrared absorption spectrum calibration curve for intensity ratio and molar ratio of characteristic absorption peak of α, β-unsaturated carboxylic acid anhydride and vinyl cyanide monomer by making infrared absorption spectrum measurement did. Next, the infrared absorption spectrum of the copolymer (D) is measured, and by using the prepared calibration curve, the reaction is added and the α, β-unsaturated carboxylic acid anhydride contained in the copolymer (D) is added. The molar ratio between the unit and the vinyl cyanide monomer was calculated. Subsequently, the other component units of the copolymer (D) are also calculated in the same manner, and the molar ratio with the vinyl cyanide monomer is calculated. Based on these results, the α, β-unsaturated carboxylic acid anhydride is calculated. The unit content was calculated. In preparing an infrared absorption spectrum calibration curve, α, β-unsaturated carboxylic acid anhydride has a characteristic absorption peak (about 1780 cm −1 ) due to stretching vibration of the carbonyl group, and a vinyl cyanide monomer unit. Shows a characteristic absorption peak due to stretching vibration of CN group (about 2228 cm −1 ), and when an aromatic vinyl monomer is included, a characteristic absorption peak due to aromatic C═C in-plane vibration (about 1495 cm −1 ). Was used. These characteristic absorption peaks in copolymer (D) are about 1780 cm −1 for α, β-unsaturated carboxylic anhydride units, about 2238 cm −1 for vinyl cyanide monomer units, The aromatic vinyl monomer unit was confirmed to be about 1495 cm −1 . When the copolymer (D) contains an α, β-unsaturated carboxylic acid unit, a characteristic absorption peak of about 1700 cm −1 was used for quantification.
（１１）重量平均分子量
共重合体（Ｄ）２０ｍｇを溶媒テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ポンプ：５１５型，Ｗａｔｅｒｓ社製、カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（３０）及びＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍを直結、東ソー社製）を用いて測定した。カラム温度４０℃であり、検出器は紫外線検出器を用いた。重量平均分子量はポリスチレン換算で求めた。
(11) Weight average molecular weight 20 mg of copolymer (D) was dissolved in 10 ml of solvent tetrahydrofuran, and gel permeation chromatograph (pump: 515 type, manufactured by Waters, column: TSKgel GMHR-H (30) and TSKgel Multipore HXL-). M was measured using a direct connection manufactured by Tosoh Corporation. The column temperature was 40 ° C., and an ultraviolet detector was used as the detector. The weight average molecular weight was determined in terms of polystyrene.
＜スチレン系樹脂（Ａ）＞
（参考例１）グラフト共重合体（ａ−１）の調製
以下の物質を重合容器に仕込み、撹拌しながら６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、スチレン７１重量部、アクリロニトリル２９重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部からなる混合物４０重量部を５時間かけて連続滴下した。
ポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径０．２μｍ）：６０重量部（固形分換算）
オレイン酸カリウム：０．５重量部
ブドウ糖：０．５重量部
ピロリン酸ナトリウム：０．５重量部
硫酸第一鉄：０．００５重量部
脱イオン水：１２０重量部。
<Styrene resin (A)>
Reference Example 1 Preparation of Graft Copolymer (a-1) The following substances were charged into a polymerization vessel and heated to 65 ° C. with stirring. The polymerization was started when the internal temperature reached 65 ° C., and 40 parts by weight of a mixture comprising 71 parts by weight of styrene, 29 parts by weight of acrylonitrile and 0.3 parts by weight of t-dodecyl mercaptan was continuously added dropwise over 5 hours.
Polybutadiene latex (weight average particle diameter 0.2 μm): 60 parts by weight (in terms of solid content)
Potassium oleate: 0.5 parts by weight Glucose: 0.5 parts by weight Sodium pyrophosphate: 0.5 parts by weight Ferrous sulfate: 0.005 parts by weight Deionized water: 120 parts by weight.
並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５重量部、オレイン酸カリウム２．５重量部および純水２５重量部からなる水溶液を、７時間で連続滴下し反応を完結させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥してグラフト共重合体（ａ−１）を得た。 In parallel, an aqueous solution consisting of 0.25 parts by weight of cumene hydroperoxide, 2.5 parts by weight of potassium oleate and 25 parts by weight of pure water was continuously added dropwise over 7 hours to complete the reaction. The obtained graft copolymer latex was coagulated with sulfuric acid, neutralized with caustic soda, washed, filtered, and dried to obtain a graft copolymer (a-1).
このグラフト共重合体（ａ−１）の所定量（ｍ）にアセトンを加えて４時間還流し、この溶液を８８００ｒｐｍ（遠心力１００００Ｇ）で４０分遠心分離した後、不溶分を濾過した。この不溶分を７０℃で５時間減圧乾燥後、重量（ｎ）を測定し、グラフト率＝［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］×１００の計算式で算出したグラフト率は３７％であった。ここで、Ｌはグラフト共重合体のゴム含有率である。 Acetone was added to a predetermined amount (m) of this graft copolymer (a-1) and refluxed for 4 hours. The solution was centrifuged at 8800 rpm (centrifugal force 10,000 G) for 40 minutes, and then the insoluble matter was filtered. This insoluble matter was dried under reduced pressure at 70 ° C. for 5 hours, then the weight (n) was measured, and the graft ratio = [(n) − (m) × L] / [(m) × L] × 100 was calculated. The grafting rate was 37%. Here, L is the rubber content of the graft copolymer.
上記アセトン溶液の濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、析出物（アセトン可溶分）を得た。この可溶分を、７０℃で５時間減圧乾燥後、０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．３９ｄｌ／ｇであった。 The filtrate of the acetone solution was concentrated with a rotary evaporator to obtain a precipitate (acetone soluble matter). This soluble matter was dried under reduced pressure at 70 ° C. for 5 hours, adjusted to 0.4 g / 100 ml (methyl ethyl ketone, 30 ° C.), and the intrinsic viscosity measured at 30 ° C. using an Ubbelohde viscometer was 0.39 dl / g. there were.
（参考例２）ビニル系共重合体（ａ−２）の調製
アクリルアミド８０重量部、メタクリル酸メチル２０重量部、過硫酸カリ０．３重量部、イオン交換水１５００重量部を反応器中に仕込み、反応器中の気相を窒素ガスで置換しよくかき混ぜながら７０℃に保った。反応は単量体が完全に、重合体に転化するまで続けアクリルアミドとメタクリル酸メチル二元共重合体の水溶液として得た。イオン交換水で希釈して、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を得た。
(Reference Example 2) Preparation of vinyl copolymer (a-2) 80 parts by weight of acrylamide, 20 parts by weight of methyl methacrylate, 0.3 part by weight of potassium persulfate, and 1500 parts by weight of ion-exchanged water were charged in a reactor. The gas phase in the reactor was replaced with nitrogen gas and kept at 70 ° C. while stirring well. The reaction was continued until the monomer was completely converted to a polymer and was obtained as an aqueous solution of acrylamide and methyl methacrylate binary copolymer. Dilution with ion-exchanged water gave a solution in which 0.05 part of methyl methacrylate / acrylamide copolymer was dissolved in 165 parts of ion-exchanged water.
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、得られたメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、６０℃に昇温し懸濁重合を開始した。
スチレン：７１重量部
アクリロニトリル：２９重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン：０．２重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．４重量部。
A solution prepared by dissolving 0.05 parts of the obtained methyl methacrylate / acrylamide copolymer in 165 parts of ion-exchanged water in a stainless steel autoclave having a capacity of 20 liters and equipped with a baffle and a foudra-type stirring blade was stirred at 400 rpm. The inside of the system was replaced with nitrogen gas. Next, the following mixed substances were added while stirring the reaction system, and the temperature was raised to 60 ° C. to initiate suspension polymerization.
Styrene: 71 parts by weight Acrylonitrile: 29 parts by weight t-dodecyl mercaptan: 0.2 parts by
１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温したのち、２時間かけて９０℃まで昇温し９０℃を２時間保ち重合を終了した。反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ない、スチレン単位を７１重量％、アクリロニトリル単位を２９重量％含有するビーズ状のビニル系共重合体（ａ−２）を得た。ポリマー収率は９６％であった。この共重合体を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて測定した極限粘度は０．５１ｄｌ／ｇであった。 After raising the reaction temperature to 65 ° C. over 15 minutes, the temperature was raised to 90 ° C. over 2 hours and maintained at 90 ° C. for 2 hours to complete the polymerization. The reaction system was cooled, the polymer was separated, washed and dried to obtain a bead-like vinyl copolymer (a-2) containing 71% by weight of styrene units and 29% by weight of acrylonitrile units. The polymer yield was 96%. This copolymer was prepared to 0.4 g / 100 ml (methyl ethyl ketone, 30 ° C.), and the intrinsic viscosity measured using an Ubbelohde viscometer was 0.51 dl / g.
＜ポリアミド樹脂（Ｂ）＞
（参考例３）ポリアミド樹脂（Ｂ）（ｂ−１）：９８％濃硫酸中に１ｇ／ｄｌの濃度で溶解した溶液の相対粘度が、２５℃で２．３のナイロン６を使用した。
<Polyamide resin (B)>
(Reference Example 3) Polyamide resin (B) (b-1): Nylon 6 having a relative viscosity of 2.3 at 25 ° C. at a concentration of 1 g / dl in 98% concentrated sulfuric acid was used.
（参考例４）ポリアミド樹脂（Ｂ）（ｂ−２）：９８％濃硫酸中に１ｇ／ｄｌの濃度で溶解した溶液の相対粘度が、２５℃で２．９のナイロン６を使用した。 Reference Example 4 Polyamide resin (B) (b-2): Nylon 6 having a relative viscosity of 2.9 at 25 ° C. at a concentration of 1 g / dl in 98% concentrated sulfuric acid was used.
＜マレイミド系重合体（Ｃ）＞
（参考例５）マレイミド系重合体（ｃ−１）の調整
スチレン５０重量部、Ｎ−フェニルマレイミド４９．９重量部、無水マレイン酸０．１重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部をメチルエチルケトン２５０重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を３００ｒｐｍで攪拌しながら温度を８０℃まで昇温した後、８０℃で８時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を過剰量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、マレイミド系重合体（ｃ−１）を得た。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成はスチレン単位を５０．０重量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位を４９．９重量％、無水マレイン酸単位を０．１重量％含有するものであった。また、マレイミド系重合体（ｃ−１）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．２７ｄｌ／ｇであり、マレイミド系重合体（ｃ−１）のガラス転移温度は２０５℃であった。
<Maleimide polymer (C)>
Reference Example 5 Preparation of maleimide polymer (c-1) 50 parts by weight of styrene, 49.9 parts by weight of N-phenylmaleimide, 0.1 part by weight of maleic anhydride, 0.2 part by weight of t-dodecyl mercaptan, A stainless steel autoclave equipped with a baffle containing 250 parts by weight of methyl ethyl ketone and 0.3 part by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile was charged into a stainless steel autoclave, and the temperature was adjusted to 80 with stirring at 300 rpm. After raising the temperature to 0 ° C., the temperature was kept at 80 ° C. for 8 hours to complete the polymerization. After cooling, the solution was poured into an excess amount of methanol, purified by reprecipitation, and the solvent was completely distilled off by drying to obtain a maleimide polymer (c-1). The composition determined by infrared absorption spectrum measurement using an infrared absorption spectrum calibration curve was 50.0% by weight of styrene units, 49.9% by weight of N-phenylmaleimide units, and 0.1% by weight of maleic anhydride units. % Content. In addition, the maleimide polymer (c-1) was prepared to 0.4 g / 100 ml (methyl ethyl ketone, 30 ° C.), and the intrinsic viscosity measured at 30 ° C. using an Ubbelohde viscometer was 0.27 dl / g. The glass transition temperature of the polymer (c-1) was 205 ° C.
（参考例６）マレイミド系重合体（ｃ−２）の調整
スチレン５５重量部、Ｎ−フェニルマレイミド４５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部をメチルエチルケトン１２０重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を３００ｒｐｍで攪拌しながら温度を８０℃まで昇温した後、８０℃で８時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を過剰量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、マレイミド系重合体（ｃ−２）を得た。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成はスチレン単位を５５．０重量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位を４５．０重量％含有するものであった。また、マレイミド系重合体（ｃ−２）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．６８ｄｌ／ｇであり、マレイミド系重合体（ｃ−２）のガラス転移温度は１７５℃であった。
Reference Example 6 Preparation of maleimide polymer (c-2) 55 parts by weight of styrene, 45 parts by weight of N-phenylmaleimide, 0.05 part by weight of t-dodecyl mercaptan, 2,2′-azobisisobutyronitrile 0.3 parts by weight was charged into a stainless steel autoclave equipped with a baffle containing 120 parts by weight of methyl ethyl ketone and a foudra type stirring blade, and the temperature was raised to 80 ° C. while stirring the solution at 300 rpm. The polymerization was completed after keeping the time. After cooling, the solution was poured into an excess amount of methanol, purified by reprecipitation, and the solvent was completely distilled off by drying to obtain a maleimide polymer (c-2). The composition obtained by infrared absorption spectrum measurement using an infrared absorption spectrum calibration curve contained 55.0% by weight of styrene units and 45.0% by weight of N-phenylmaleimide units. In addition, the maleimide polymer (c-2) was prepared to 0.4 g / 100 ml (methyl ethyl ketone, 30 ° C.), and the intrinsic viscosity measured at 30 ° C. using an Ubbelohde viscometer was 0.68 dl / g. The glass transition temperature of the polymer (c-2) was 175 ° C.
（参考例７）マレイミド系重合体（ｃ−３）の調整
撹拌機を備えた反応缶中に、スチレン６０部、メチルエチルケトン２００部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、８０℃に昇温し、無水マレイン酸４０部とベンゾイルパーオキサイド０．１５部をメチルエチルケトン２００部に溶解した溶液を８時間で連続的に添加した。添加終了後、さらに３時間温度を８０℃に保持した。次いで、得られた共重合体溶液にアニリン３６部およびトリエチルアミン０．９部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応液をベント付２軸押出機にて脱揮処理してマレイミド系重合体（ｃ−３）を得た。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成は、スチレン単位を４７重量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位を５１重量％、無水マレイン酸単位を２重量％含有するものであった。また、マレイミド系重合体（ｃ−３）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．３５ｄｌ／ｇであり、マレイミド系重合体（Ｃ−３）のガラス転移温度は２０８℃であった。
(Reference Example 7) Preparation of maleimide polymer (c-3) In a reaction vessel equipped with a stirrer, 60 parts of styrene and 200 parts of methyl ethyl ketone were charged, the inside of the system was replaced with nitrogen gas, and then the temperature was raised to 80 ° C. Warm, a solution prepared by dissolving 40 parts of maleic anhydride and 0.15 part of benzoyl peroxide in 200 parts of methyl ethyl ketone was added continuously over 8 hours. After the addition was complete, the temperature was held at 80 ° C. for an additional 3 hours. Next, 36 parts of aniline and 0.9 part of triethylamine were added to the obtained copolymer solution and reacted at 140 ° C. for 7 hours. The reaction solution was devolatilized with a vented twin screw extruder to obtain a maleimide polymer (c-3). The composition obtained by infrared absorption spectrum measurement using an infrared absorption spectrum calibration curve contains 47% by weight of styrene units, 51% by weight of N-phenylmaleimide units, and 2% by weight of maleic anhydride units. there were. The maleimide polymer (c-3) was prepared to 0.4 g / 100 ml (methyl ethyl ketone, 30 ° C.), and the intrinsic viscosity measured at 30 ° C. using an Ubbelohde viscometer was 0.35 dl / g. The glass transition temperature of the polymer (C-3) was 208 ° C.
（参考例８）マレイミド系重合体（ｃ−４）の調整
スチレン５５重量部、Ｎ−フェニルマレイミド３０重量部、アクリロニトリル１５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部をメチルエチルケトン２００重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を３００ｒｐｍで攪拌しながら温度を８０℃まで昇温した後、８０℃で８時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を過剰量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、マレイミド系重合体（ｃ−４）を得た。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成はスチレン単位を５５．０重量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位を３０．０重量％、アクリロニトリル単位を１５．０重量％含有するものであった。また、マレイミド系重合体（ｃ−４）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．５２ｄｌ／ｇであり、マレイミド系重合体（ｃ−４）のガラス転移温度は１３１℃であった。
Reference Example 8 Preparation of maleimide polymer (c-4) 55 parts by weight of styrene, 30 parts by weight of N-phenylmaleimide, 15 parts by weight of acrylonitrile, 0.05 part by weight of t-dodecyl mercaptan, 2,2′-azo After charging 0.3 parts by weight of bisisobutyronitrile into a stainless steel autoclave equipped with a baffle containing 200 parts by weight of methyl ethyl ketone and a stirring blade of a foudra type, the temperature was raised to 80 ° C. while stirring the solution at 300 rpm. And kept at 80 ° C. for 8 hours to complete the polymerization. After cooling, the solution was poured into an excess amount of methanol, purified by reprecipitation, and the solvent was completely distilled off by drying to obtain a maleimide polymer (c-4). The composition obtained by infrared absorption spectrum measurement using an infrared absorption spectrum calibration curve contains 55.0% by weight of styrene units, 30.0% by weight of N-phenylmaleimide units, and 15.0% by weight of acrylonitrile units. It was something to do. In addition, the maleimide polymer (c-4) was prepared to 0.4 g / 100 ml (methyl ethyl ketone, 30 ° C.), and the intrinsic viscosity measured at 30 ° C. using an Ubbelohde viscometer was 0.52 dl / g. The glass transition temperature of the polymer (c-4) was 131 ° C.
＜共重合体（Ｄ）＞
（参考例９）共重合体（ｄ−１）の調製
スチレン３３重量部、アクリロニトリル２９．９重量部、無水マレイン酸０．２重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部を、メチルエチルケトン６０重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を３００ｒｐｍで攪拌しながら温度を８０℃まで昇温した。次いで、スチレン３４．６重量部と無水マレイン酸２．３重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部をメチルエチルケトン６０重量部に溶解した溶液を５時間で連続的に添加した。添加後さらに８０℃で３時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を５倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、共重合体（ｄ−１）を得た。ポリマー収率は９３％であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成はスチレン単位を６７．６重量％、アクリロニトリル単位を２９．９重量％、無水マレイン酸単位を２．５重量％含有するものであった。また、共重合体（ｄ−１）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．３０ｄｌ／ｇであった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて測定した重量平均分子量は３４０００であった。
<Copolymer (D)>
Reference Example 9 Preparation of Copolymer (d-1) 33 parts by weight of styrene, 29.9 parts by weight of acrylonitrile, 0.2 part by weight of maleic anhydride, 0.3 part by weight of t-dodecyl mercaptan, 2,2 ′ -Azobisisobutyronitrile (0.3 parts by weight) was charged into a stainless steel autoclave equipped with a baffle containing 60 parts by weight of methyl ethyl ketone and a foudra-type stirring blade, and the temperature was raised to 80 ° C while stirring the solution at 300 rpm. Warm up. Subsequently, a solution prepared by dissolving 34.6 parts by weight of styrene, 2.3 parts by weight of maleic anhydride and 0.2 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile in 60 parts by weight of methyl ethyl ketone was continuously added in 5 hours. Added. After the addition, the temperature was further maintained at 80 ° C. for 3 hours to complete the polymerization. After cooling, the solution was poured into 5 equivalents of methanol, purified by reprecipitation, and the solvent was completely distilled off by drying to obtain a copolymer (d-1). The polymer yield was 93%. The composition obtained by infrared absorption spectrum measurement using an infrared absorption spectrum calibration curve contains 67.6% by weight of styrene units, 29.9% by weight of acrylonitrile units, and 2.5% by weight of maleic anhydride units. It was a thing. The intrinsic viscosity of the copolymer (d-1) prepared at 0.4 g / 100 ml (methyl ethyl ketone, 30 ° C.) and measured at 30 ° C. using an Ubbelohde viscometer was 0.30 dl / g. Moreover, the weight average molecular weight measured using the gel permeation chromatograph was 34000.
（参考例１０）共重合体（ｄ−２）の調製
スチレン３０重量部、アクリロニトリル３０重量部、無水マレイン酸０．３重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．６重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部を、メチルエチルケトン６０重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を３００ｒｐｍで攪拌しながら温度を８０℃まで昇温した。次いで、スチレン３７重量部と無水マレイン酸２．７重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部をメチルエチルケトン６０重量部に溶解した溶液を５時間で連続的に添加した。添加後さらに８０℃の温度で４時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を５倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、８０℃にて１５時間真空乾燥を行い溶媒を完全に留去し、共重合体（ｄ−２）を得た。ポリマー収率は９３％であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成はスチレン単位を６７．０重量％、アクリロニトリル単位を３０．０重量％、無水マレイン酸単位を３．０重量％含有するものであった。また、共重合体（ｄ−２）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃の温度で測定した極限粘度は、０．２５ｄｌ／ｇであった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて測定した重量平均分子量は３１０００であった。
Reference Example 10 Preparation of Copolymer (d-2) 30 parts by weight of styrene, 30 parts by weight of acrylonitrile, 0.3 part by weight of maleic anhydride, 0.6 part by weight of t-dodecyl mercaptan, 2,2′-azo 0.3 parts by weight of bisisobutyronitrile was charged into a stainless steel autoclave equipped with a baffle containing 60 parts by weight of methyl ethyl ketone and a stirring blade, and the temperature was raised to 80 ° C. while stirring the solution at 300 rpm. . Subsequently, a solution prepared by dissolving 37 parts by weight of styrene, 2.7 parts by weight of maleic anhydride, and 0.2 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile in 60 parts by weight of methyl ethyl ketone was continuously added in 5 hours. . After the addition, the temperature was further kept at 80 ° C. for 4 hours to complete the polymerization. After cooling, the solution was poured into 5-fold equivalent of methanol, purified by reprecipitation, and vacuum-dried at 80 ° C. for 15 hours to completely distill off the solvent to obtain a copolymer (d-2). The polymer yield was 93%. The composition obtained by infrared absorption spectrum measurement using an infrared absorption spectrum calibration curve contains 67.0% by weight of styrene units, 30.0% by weight of acrylonitrile units, and 3.0% by weight of maleic anhydride units. It was a thing. The intrinsic viscosity of the copolymer (d-2) prepared at 0.4 g / 100 ml (methyl ethyl ketone, 30 ° C.) and measured at a temperature of 30 ° C. using an Ubbelohde viscometer was 0.25 dl / g. It was. Moreover, the weight average molecular weight measured using the gel permeation chromatograph was 31000.
（参考例１１）共重合体（ｄ−３）の調製
スチレン３３重量部、アクリロニトリル３３．５重量部、無水マレイン酸１．０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．７５重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部を、メチルエチルケトン６０重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を３００ｒｐｍで攪拌しながら温度を８０℃まで昇温した。次いで、スチレン３０重量部と無水マレイン酸２．５重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部をメチルエチルケトン６０重量部に溶解した溶液を５時間で連続的に添加した。８０℃で９時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を５倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、８０℃にて１２時間真空乾燥を行い溶媒を完全に留去し、共重合体（ｄ−３）を得た。ポリマー収率は８７％であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成は、スチレン単位を６３重量％、アクリロニトリル単位を３３．５重量％、無水マレイン酸単位を３．５重量％含有するものであった。また、共重合体（ｄ−３）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．１７ｄｌ／ｇであった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて測定した重量平均分子量は１８０００であった。
Reference Example 11 Preparation of Copolymer (d-3) 33 parts by weight of styrene, 33.5 parts by weight of acrylonitrile, 1.0 part by weight of maleic anhydride, 0.75 part by weight of t-dodecyl mercaptan, 2,2 ′ -Azobisisobutyronitrile (0.3 parts by weight) was charged into a stainless steel autoclave equipped with a baffle containing 60 parts by weight of methyl ethyl ketone and a foudra-type stirring blade, and the temperature was raised to 80 ° C while stirring the solution at 300 rpm. Warm up. Subsequently, a solution prepared by dissolving 30 parts by weight of styrene, 2.5 parts by weight of maleic anhydride and 0.2 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile in 60 parts by weight of methyl ethyl ketone was continuously added in 5 hours. . The polymerization was completed after maintaining at 80 ° C. for 9 hours. After cooling, the solution was poured into 5-fold equivalent of methanol, purified by reprecipitation, and vacuum-dried at 80 ° C. for 12 hours to completely distill off the solvent to obtain a copolymer (d-3). The polymer yield was 87%. The composition obtained by infrared absorption spectrum measurement using an infrared absorption spectrum calibration curve contains 63% by weight of styrene units, 33.5% by weight of acrylonitrile units, and 3.5% by weight of maleic anhydride units. Met. The intrinsic viscosity of the copolymer (d-3) prepared at 0.4 g / 100 ml (methyl ethyl ketone, 30 ° C.) and measured at 30 ° C. using an Ubbelohde viscometer was 0.17 dl / g. Moreover, the weight average molecular weight measured using the gel permeation chromatograph was 18000.
（参考例１２）共重合体（ｄ−４）の調製
スチレン９２重量部、無水マレイン酸８重量部をメチルエチルケトン１３０重量部に溶解させ、ｔ−ドデシルメルカプタン０．８重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部を加え、８０℃で６時間溶液重合を行った。冷却後、５倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿を行って共重合体を得た。この共重合体を８０℃で１２時間熱風乾燥させ、スチレン単位を９２重量％、無水マレイン酸単位を８重量％含む共重合体（ｄ−４）を得た。また、共重合体（ｄ−４）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて測定した極限粘度は０．１５ｄｌ／ｇであった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて測定した重量平均分子量は１２０００であった。
Reference Example 12 Preparation of Copolymer (d-4) 92 parts by weight of styrene and 8 parts by weight of maleic anhydride were dissolved in 130 parts by weight of methyl ethyl ketone, 0.8 parts by weight of t-dodecyl mercaptan, 2,2′- 0.3 parts by weight of azobisisobutyronitrile was added, and solution polymerization was performed at 80 ° C. for 6 hours. After cooling, it was poured into 5 equivalents of methanol and reprecipitated to obtain a copolymer. This copolymer was dried with hot air at 80 ° C. for 12 hours to obtain a copolymer (d-4) containing 92% by weight of styrene units and 8% by weight of maleic anhydride units. The intrinsic viscosity of the copolymer (d-4) prepared to 0.4 g / 100 ml (methyl ethyl ketone, 30 ° C.) and measured using an Ubbelohde viscometer was 0.15 dl / g. Moreover, the weight average molecular weight measured using the gel permeation chromatograph was 12000.
（参考例１３）共重合体（ｄ−５）の調製
スチレン９３重量部、アクリル酸４重量部、無水マレイン酸３重量部をメチルエチルケトン１２０重量部に溶解させ、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０２重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部を加え、８０℃で６時間溶液重合を行った。冷却後、５倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿を行って共重合体を得た。この共重合体を８０℃で１２時間熱風乾燥させ、スチレン単位を９３重量％、アクリル酸単位を４重量％、無水マレイン酸単位を３重量％含む共重合体（ｄ−５）を得た。また、共重合体（ｄ−５）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて測定した極限粘度は０．５８ｄｌ／ｇであった。
Reference Example 13 Preparation of Copolymer (d-5) 93 parts by weight of styrene, 4 parts by weight of acrylic acid and 3 parts by weight of maleic anhydride were dissolved in 120 parts by weight of methyl ethyl ketone, and 0.02 part by weight of t-dodecyl mercaptan. Then, 0.3 part by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added, and solution polymerization was performed at 80 ° C. for 6 hours. After cooling, it was poured into 5 equivalents of methanol and reprecipitated to obtain a copolymer. This copolymer was dried with hot air at 80 ° C. for 12 hours to obtain a copolymer (d-5) containing 93% by weight of styrene units, 4% by weight of acrylic acid units and 3% by weight of maleic anhydride units. Moreover, the intrinsic viscosity which measured the copolymer (d-5) to 0.4 g / 100 ml (methyl ethyl ketone, 30 degreeC), and was measured using the Ubbelohde viscometer was 0.58 dl / g.
（参考例１４）共重合体（ｄ−６）の調製
スチレン７０．０重量部、アクリロニトリル２８．８重量部、無水マレイン酸１．２重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０２重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部を、メチルエチルケトン８０重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を３００ｒｐｍで攪拌しながら温度を８０℃まで昇温した。そのまま８０℃で９時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を５倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、共重合体（ｄ−６）を得た。ポリマー収率は９７％であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成は、スチレン単位を７０．７重量％、アクリロニトリル単位を２８．１重量％、無水マレイン酸単位を１．２重量％含有するものであった。また、共重合体（ｄ−６）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．６９ｄｌ／ｇであった。
Reference Example 14 Preparation of Copolymer (d-6) 70.0 parts by weight of styrene, 28.8 parts by weight of acrylonitrile, 1.2 parts by weight of maleic anhydride, 0.02 parts by weight of t-dodecyl mercaptan, 2, 0.3 parts by weight of 2′-azobisisobutyronitrile was charged into a stainless steel autoclave equipped with a baffle containing 80 parts by weight of methyl ethyl ketone and a fiddle-type stirring blade, and the temperature was adjusted to 80 ° C. while stirring the solution at 300 rpm. The temperature was raised to. The polymerization was terminated by maintaining the temperature at 80 ° C. for 9 hours. After cooling, the solution was poured into 5 equivalents of methanol, purified by reprecipitation, and the solvent was completely distilled off by drying to obtain a copolymer (d-6). The polymer yield was 97%. The composition determined by infrared absorption spectrum measurement using an infrared absorption spectrum calibration curve contains 70.7% by weight of styrene units, 28.1% by weight of acrylonitrile units, and 1.2% by weight of maleic anhydride units. It was something to do. Further, the copolymer (d-6) was prepared to 0.4 g / 100 ml (methyl ethyl ketone, 30 ° C.), and the intrinsic viscosity measured at 30 ° C. using an Ubbelohde viscometer was 0.69 dl / g.
（参考例１５）共重合体（ｄ−７）の調製
アクリルアミド８０重量部、メタクリル酸メチル２０重量部、過硫酸カリ０．３重量部、イオン交換水１５００重量部を反応器中に仕込み反応器中の気相を窒素ガスで置換しよくかき混ぜながら７０℃に保った。反応は単量体が完全に、重合体に転化するまで続けアクリルアミドとメタクリル酸メチル二元共重合体の水溶液として得た。イオン交換水で希釈して、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を得た。
(Reference Example 15) Preparation of copolymer (d-7) 80 parts by weight of acrylamide, 20 parts by weight of methyl methacrylate, 0.3 parts by weight of potassium persulfate, and 1500 parts by weight of ion-exchanged water were charged into the reactor. The gas phase inside was replaced with nitrogen gas, and kept at 70 ° C. while stirring well. The reaction was continued until the monomer was completely converted to a polymer and was obtained as an aqueous solution of acrylamide and methyl methacrylate binary copolymer. Dilution with ion-exchanged water gave a solution in which 0.05 part of methyl methacrylate / acrylamide copolymer was dissolved in 165 parts of ion-exchanged water.
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、得られたメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、６０℃に昇温し懸濁重合を開始した。
スチレン：７０重量部
アクリロニトリル：２５重量部
メタクリル酸：５重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン：０．４重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．２重量部。
A solution prepared by dissolving 0.05 parts of the obtained methyl methacrylate / acrylamide copolymer in 165 parts of ion-exchanged water in a stainless steel autoclave having a capacity of 20 liters and equipped with a baffle and a foudra-type stirring blade was stirred at 400 rpm. The inside of the system was replaced with nitrogen gas. Next, the following mixed substances were added while stirring the reaction system, and the temperature was raised to 60 ° C. to initiate suspension polymerization.
Styrene: 70 parts by weight Acrylonitrile: 25 parts by weight Methacrylic acid: 5 parts by weight t-dodecyl mercaptan: 0.4 parts by
１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温したのち、２時間かけて９０℃まで昇温し９０℃を２時間保ち重合を終了した。反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ない、ビーズ状の共重合体（ｄ−７）を得た。ポリマー収率は９６％であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成はスチレン単位を７０重量％、アクリロニトリル単位を２５重量％、メタクリル酸単位を５重量％含有するものであった。また、共重合体（ｄ−７）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．５９ｄｌ／ｇであった。 After raising the reaction temperature to 65 ° C. over 15 minutes, the temperature was raised to 90 ° C. over 2 hours and maintained at 90 ° C. for 2 hours to complete the polymerization. The reaction system was cooled, the polymer was separated, washed, and dried to obtain a bead-shaped copolymer (d-7). The polymer yield was 96%. The composition determined by infrared absorption spectrum measurement using an infrared absorption spectrum calibration curve contained 70% by weight of styrene units, 25% by weight of acrylonitrile units, and 5% by weight of methacrylic acid units. The intrinsic viscosity of the copolymer (d-7) prepared at 0.4 g / 100 ml (methyl ethyl ketone, 30 ° C.) and measured at 30 ° C. using an Ubbelohde viscometer was 0.59 dl / g.
（実施例１〜９）
参考例で調製したスチレン系樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、マレイミド系重合体（Ｃ）および共重合体（Ｄ）を表１に示した配合比で混合し、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが４４．５の同方向回転２軸押出機（日本製鋼所製 ＴＥＸ−３０）の上流側の供給口から投入し、樹脂温度２６０℃、スクリュウ回転数１５０ｒｐｍで溶融混練、押出を行うことにより、ペレットを製造した。各ペレットについて成形温度２６０℃、金型温度６０℃の条件で射出成形に供し、各試験片を作製しそれについて物性の評価を行った。これらの結果を表１に示す。
(Examples 1-9)
The styrene resin (A), polyamide resin (B), maleimide polymer (C) and copolymer (D) prepared in Reference Example were mixed at the blending ratio shown in Table 1, and the screw diameter was 30 mm, L / L By charging from the supply port on the upstream side of the same-direction rotating twin-screw extruder with a D of 44.5 (TEX-30 manufactured by Nippon Steel), melt kneading and extruding at a resin temperature of 260 ° C. and a screw rotation speed of 150 rpm A pellet was produced. Each pellet was subjected to injection molding under the conditions of a molding temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. to prepare each test piece, and the physical properties thereof were evaluated. These results are shown in Table 1.
（比較例１〜３）
参考例で調製したスチレン系樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、マレイミド系重合体（Ｃ）および共重合体（Ｄ）を表１に示した配合比で混合し、実施例１〜９と同様の製造方法にて各試験片を作製し、これらについて物性の評価を行なった。これらの結果を表１に示す。
(Comparative Examples 1-3)
Styrenic resin (A), polyamide resin (B), maleimide polymer (C) and copolymer (D) prepared in Reference Example were mixed at the blending ratio shown in Table 1, and Examples 1-9 and Each test piece was produced by the same manufacturing method, and the physical properties of these were evaluated. These results are shown in Table 1.
実施例および比較例より、次のことが明らかになった。 From the examples and comparative examples, the following became clear.
表１より、特定のマレイミド系重合体（Ｃ）を含み、かつ成形体の中心部でポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相となる部分を５容量％以上含む相構造を有することができる実施例１〜９の熱可塑性樹脂組成物は、比較例１〜３の熱可塑性樹脂組成物と比較して、耐衝撃性および流動性を良好に維持したまま、同等以上の耐熱性を有し、耐スクラッチ性および耐湿熱老化性に優れることがわかった。特に、実施例１〜４および実施例６〜９の熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ｂ）がスチレン系樹脂（Ａ）より少量成分であるにもかかわらず、ポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相となる部分を含むため、優れた耐スクラッチ性を有しながら、特に耐熱性に優れることがわかった。 From Table 1, Example 1 which can have a phase structure containing a specific maleimide polymer (C) and containing 5% by volume or more of a portion where the polyamide resin (B) is a continuous phase at the center of the molded body. The thermoplastic resin composition of 9 to 9 has a heat resistance equal to or higher than that of the thermoplastic resin compositions of Comparative Examples 1 to 3 while maintaining good impact resistance and fluidity, and is scratch resistant. It was found to be excellent in heat resistance and moisture heat aging resistance. In particular, in the thermoplastic resin compositions of Examples 1 to 4 and Examples 6 to 9, the polyamide resin (B) is continuous even though the polyamide resin (B) is a smaller component than the styrene resin (A). It has been found that since it includes a phase portion, it has particularly excellent heat resistance while having excellent scratch resistance.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記した優れた特性を生かして、特に車両用内外装部品や電気・電子機器のハウジング・部品周り材料として有用に用いることができる。 The thermoplastic resin composition of the present invention can be usefully used as a material around a housing / part of a vehicle interior / exterior part or an electric / electronic device, taking advantage of the above-described excellent characteristics.
１ ポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相を形成した部分
２ ビニル系（共）重合体（Ａ−２）が分散相を形成した部分
３ グラフト（共）重合体（Ａ−１）が分散相を形成した部分
1 Part where polyamide resin (B) forms a
Claims (12)
ポリアミド樹脂（Ｂ）９９〜１重量％からなる熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、
マレイミド系単量体単位を含むマレイミド系重合体（Ｃ）０．０５〜８０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、かつ該熱可塑性樹脂組成物を溶融成形加工して得られる成形体において、成形体の表面に垂直な方向を厚みとした時、表面から全厚みに対し４０〜６０％の深さの領域で、電子顕微鏡で観察される相構造として、ポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相となる部分が５容量％以上形成されることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 Graft (co) weight obtained by graft polymerization of a monomer component comprising 100 to 1% by weight of an aromatic vinyl monomer and 0 to 99% by weight of at least one other monomer on a rubber polymer. A combination (A-1), a vinyl (co) polymer (A-2) comprising 100 to 1% by weight of an aromatic vinyl monomer and 0 to 99% by weight of at least one other monomer. 1 to 99% by weight of a styrene resin (A) formed by blending at least one of them,
With respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition comprising 99 to 1% by weight of the polyamide resin (B),
A thermoplastic resin composition comprising 0.05 to 80 parts by weight of a maleimide polymer (C) containing a maleimide monomer unit, and obtained by melt molding the thermoplastic resin composition As a phase structure observed with an electron microscope in a region having a depth of 40 to 60% of the total thickness from the surface when the thickness is in a direction perpendicular to the surface of the molded body, a polyamide resin (B ) Is formed as a continuous phase in a volume of 5% by volume or more.
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