JP2004359966A - Thermoplastic resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、剛性、耐衝撃性、成形品表面外観、耐薬品性、さらには難燃性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent rigidity, impact resistance, surface appearance of a molded product, chemical resistance, and flame retardancy.
従来より、ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＡＳＡ、ＭＢＳ、ＨＩＰＳ、ＧＰ−ＰＳなどのスチレン系樹脂は、耐衝撃性、剛性、寸法精度、成形品表面外観に優れることから、幅広い分野に使用されている。しかし、他のエンジニアリングプラスチックに比べると、耐薬品性、耐熱性に劣る面があり、使用する用途が制限されている。 Conventionally, styrene resins such as ABS, AES, ASA, MBS, HIPS, and GP-PS have been used in a wide range of fields because of their excellent impact resistance, rigidity, dimensional accuracy, and surface appearance of molded products. However, they are inferior in chemical resistance and heat resistance as compared with other engineering plastics, and their applications are limited.
一方、ポリオレフィン系樹脂は、一般に耐薬品性、耐熱性に優れており、かつ低比重という特徴を有している。しかし、剛性、寸法安定性、成形品表面外観に劣るという欠点がある。
そこで、両者を混合し、両者の優れた特性を維持しながら、両者の欠点を解消する試みがなされているが、両者の相溶性が悪く実用に耐え得るものは数少ない。
両者を相溶化した数少ない例として、水添ジエン系ゴムにビニル系単量体をグラフト重合した熱可塑性樹脂を用いる方法（特開平４−３４５６４７号公報）があるが、耐衝撃性、剛性、表面傷つき性などがやや劣る。
Attempts have been made to eliminate the drawbacks of both by mixing them and maintaining their excellent properties, but few of them have poor compatibility and can withstand practical use.
As one of the few examples of compatibilization of both, there is a method using a thermoplastic resin obtained by graft-polymerizing a vinyl monomer to a hydrogenated diene rubber (JP-A-4-345647). Slightly inferior in damageability.
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたもので、耐熱性、耐衝撃性、剛性、成形品表面外観、耐薬品性、さらには難燃性に優れ、広範囲の用途に使用し得る熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and is excellent in heat resistance, impact resistance, rigidity, surface appearance of molded products, chemical resistance, and even flame retardancy, and can be used for a wide range of applications. An object is to provide a thermoplastic resin composition.
本発明は、（Ａ）水添ジエン系ゴム質重合体（ロ）の存在下に、芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物および芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分を共重合したゴム変性スチレン系樹脂５〜９０重量％、
（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂３〜９０重量％、ならびに
（Ｄ）ゴム質重合体の非存在下に、芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物および芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分を共重合した樹脂であって、かつ（Ａ）成分より高い固有粘度〔η〕（３０℃、メチルエチルケトン中）を有し、その値が０．２〜１ｄｌ／ｇであるゴム未変性スチレン系樹脂３〜９０重量％〔ただし（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）＝１００重量％〕
を主成分とする熱可塑性樹脂組成物（以下「第１組成物」ともいう）を提供するものである。
また、本発明は（Ａ）エチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体（イ）および水添ジエン系ゴム質重合体（ロ）の存在下に、芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物および芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分を共重合したゴム変性スチレン系樹脂５〜９０重量％、
（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂３〜９０重量％、ならびに
（Ｄ）ゴム質重合体の非存在下に、芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物および芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分を共重合した樹脂であって、かつ（Ａ）成分より高い固有粘度〔η〕（３０℃、メチルエチルケトン中）を有し、その値が０．２〜１ｄｌ／ｇであるゴム未変性スチレン系樹脂３〜９０重量％〔ただし（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）＝１００重量％〕
を主成分とする熱可塑性樹脂組成物（以下「第２組成物」ともいう）を提供するものである。
さらに、本発明は、第１組成物または第２組成物１００重量部に対して、
（Ｈ）芳香族ビニル化合物とカルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、ヒドロキシル基、オキサゾリン基およびエポキシ基の群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する不飽和化合物、または必要に応じてこれら単量体と共重合可能なビニル系単量体からなる単量体成分を共重合した官能基含有スチレン系樹脂（Ｈ−１）、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、ヒドロキシル基、オキサゾリン基およびエポキシ基の群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する変性ポリオレフィン（Ｈ−２）、ポリアミド樹脂（Ｈ−３）、熱可塑性ポリエステル（Ｈ−４）、ならびにポリカーボネート（Ｈ−５）の群から選ばれた少なくとも１種０．５〜５０重量部を配合した熱可塑性樹脂組成物（以下「第３組成物」ともいい、第１組成物〜第３組成物を総称して、単に「組成物」ともいう）を提供するものである。
The present invention relates to an aromatic vinyl compound or another vinyl monomer copolymerizable with an aromatic vinyl compound in the presence of (A) a hydrogenated diene rubbery polymer (b). 5 to 90% by weight of a rubber-modified styrene resin obtained by copolymerizing a monomer component consisting of
(B) 3 to 90% by weight of a polyolefin-based resin, and (D) an aromatic vinyl compound or another vinyl-based copolymer which can be copolymerized with an aromatic vinyl compound in the absence of a rubbery polymer. A resin obtained by copolymerizing a monomer component composed of a monomer and having a higher intrinsic viscosity [η] (30 ° C., in methyl ethyl ketone) than the component (A), and a value of 0.2 to 1 dl / g to 3 to 90% by weight of a rubber-unmodified styrene resin [(A) + (B) + (D) = 100% by weight]
The present invention provides a thermoplastic resin composition (hereinafter, also referred to as a “first composition”) containing as a main component.
In addition, the present invention provides an aromatic vinyl compound or an aromatic vinyl compound and an aromatic vinyl compound in the presence of (A) an ethylene-α-olefin rubbery polymer (a) and a hydrogenated diene rubbery polymer (b). 5-90% by weight of a rubber-modified styrene resin obtained by copolymerizing a monomer component comprising another vinyl monomer copolymerizable with an aromatic vinyl compound;
(B) 3 to 90% by weight of a polyolefin-based resin, and (D) an aromatic vinyl compound or another vinyl-based copolymer which can be copolymerized with an aromatic vinyl compound in the absence of a rubbery polymer. A resin obtained by copolymerizing a monomer component composed of a monomer and having a higher intrinsic viscosity [η] (30 ° C., in methyl ethyl ketone) than the component (A), and a value of 0.2 to 1 dl / g to 3 to 90% by weight of a rubber-unmodified styrene resin [(A) + (B) + (D) = 100% by weight]
The present invention provides a thermoplastic resin composition (hereinafter, also referred to as a “second composition”) containing as a main component.
Further, the present invention relates to 100 parts by weight of the first composition or the second composition,
(H) an aromatic vinyl compound and an unsaturated compound having at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, an acid anhydride group, an amino group, a hydroxyl group, an oxazoline group and an epoxy group, or if necessary, A functional group-containing styrene resin (H-1) obtained by copolymerizing a monomer component composed of a vinyl monomer copolymerizable with these monomers, a carboxyl group, an acid anhydride group, an amino group, a hydroxyl group, Modified polyolefin (H-2), polyamide resin (H-3), thermoplastic polyester (H-4), and polycarbonate (H-5) having at least one kind of functional group selected from the group consisting of an oxazoline group and an epoxy group. A) a thermoplastic resin composition (hereinafter also referred to as a “third composition”, in which at least one kind selected from the group of 0.5 to 50 parts by weight selected from the group Are collectively composition, but merely to provide also referred) to as "composition".
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性、耐衝撃性、剛性、成形品表面外観、さらには難燃性に優れ、広範囲な用途、例えば、自動車の内装・外装の各種部品、ＯＡ・家電分野、電気・電子分野、雑貨分野、サニタリー分野などの各種パーツ、ハウジング、シャーシなどに使用し得る。 The thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in heat resistance, impact resistance, rigidity, surface appearance of a molded product, and flame retardancy, and is used in a wide range of applications, for example, various parts for interior and exterior of automobiles, OA and home appliances. It can be used for various parts, housings, chassis, etc. in the field, electric / electronic field, sundries field, sanitary field, etc.
以下、本発明の組成物を構成する各成分について、説明する。
本発明の（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂に用いられるエチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体（イ）としては、室温でゴム状の性状を示す重合体である。このエチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体の具体例としては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、３−メチルブテン−１、ヘキセン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、３，３−ジメチルブテン−１、ヘプテン−１、メチルヘキセン−１、ジメチルペンテン−１、トリメチルブテン−１、エチルペンテン−１オクテン−１、プロピルペンテン−１などのα−オレフィンとエチレンとのブロック共重合体あるいはランダム共重合体が挙げられる。中でも、経済的理由から、α−オレフィンとしては、プロピレンが好ましい。
Hereinafter, each component constituting the composition of the present invention will be described.
The ethylene-α-olefin-based rubbery polymer (A) used in the rubber-modified styrene-based resin (A) of the present invention is a polymer that exhibits rubber-like properties at room temperature. Specific examples of the ethylene-α-olefin rubbery polymer include propylene, butene-1, pentene-1, 3-methylbutene-1, hexene-1, 3-methylpentene-1, and 4-methylpentene-1. And α-olefins such as 3,3-dimethylbutene-1, heptene-1, methylhexene-1, dimethylpentene-1, trimethylbutene-1, ethylpentene-1 octene-1, and propylpentene-1 with ethylene. A block copolymer or a random copolymer is mentioned. Among them, propylene is preferred as the α-olefin for economic reasons.
なお、エチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体（イ）のエチレン含有量は、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは３０〜７０重量％である。
また、エチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体（イ）は、２３０℃で測定したメルトインデックスが好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜９０ｇ／１０分、特に好ましくは１〜８０ｇ／１０分である。
さらに、本発明で使用されるエチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体（イ）は、数平均分子量が好ましくは５，０００〜１００，００００であり、さらに好ましくは３０，０００〜３００，０００であり、５，０００未満では重合体がゴム状とならず液状となり、一方、１，０００，０００を超えると加工性が低下する傾向を示し好ましくない。さらに、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１０以下である。
The ethylene content of the ethylene-α-olefin rubbery polymer (A) is preferably 10 to 90% by weight, more preferably 20 to 80% by weight, and particularly preferably 30 to 70% by weight.
The ethylene-α-olefin rubbery polymer (A) has a melt index measured at 230 ° C. of preferably 0.1 to 100 g / 10 min, more preferably 1 to 90 g / 10 min, particularly preferably 1 to 90 g / 10 min. ８０80 g / 10 min.
Further, the ethylene-α-olefin rubbery polymer (A) used in the present invention preferably has a number average molecular weight of 5,000 to 100,0000, more preferably 30,000 to 300,000. If it is less than 5,000, the polymer does not become rubbery and becomes liquid, while if it exceeds 1,000,000, processability tends to decrease, which is not preferable. Further, the ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight and the number average molecular weight is preferably 10 or less.
一方、本発明の（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂に使用される水添ジエン系ゴム質重合体（ロ）とは、共役ジエンの単独重合体の水素化物、共役ジエンと芳香族ビニル化合物からなる共重合体の水素化物である。 On the other hand, the hydrogenated diene rubbery polymer (b) used in the rubber-modified styrene resin (A) of the present invention is a conjugated diene homopolymer hydride or a conjugated diene and an aromatic vinyl compound. It is a hydride of a copolymer.
ここで、水添ジエン系ゴム質重合体（ロ）に用いられる共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、工業的に利用でき、また物性の優れた水添ジエン系ゴム質重合体（ロ）を得るには、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、より好ましくは１，３−ブタジエンである。 Here, as the conjugated diene used in the hydrogenated diene rubbery polymer (b), 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2- Methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, chloroprene, etc., can be used industrially. In order to obtain a hydrogenated diene rubbery polymer (b) having excellent physical properties, 1,3-butadiene, isoprene and 1,3-pentadiene are preferred, and 1,3-butadiene is more preferred.
また、水添ジエン系ゴム質重合体（ロ）に用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、スチレン、α−メチルスチレンが好ましく、特に好ましくはスチレンである。 Examples of the aromatic vinyl compound used in the hydrogenated diene rubbery polymer (b) include styrene, t-butylstyrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, vinylxylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, Monobromostyrene, dibromostyrene, fluorostyrene, pt-butylstyrene, ethylstyrene, vinylnaphthalene, divinylbenzene, 1,1-diphenylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene, N, N- Examples thereof include diethyl-p-aminoethylstyrene and vinylpyridine. Styrene and α-methylstyrene are preferred, and styrene is particularly preferred.
本発明の水添ジエン系ゴム質重合体（ロ）に用いられる共役ジエン系（共）重合体は、具体的には少なくとも１個の下記ブロックＡまたは下記ブロックＣと、少なくとも１個の下記ブロックＢまたはブロックＡ／Ｂとを含んでなる共重合体、あるいはブロックＢもしくはＡ／Ｂによる（共）重合体である。その具体的構成は、
Ａ；芳香族ビニル化合物重合体ブロック、
Ｂ；共役ジエン重合体ブロック、
Ａ／Ｂ；芳香族ビニル化合物／共役ジエンのランダム共重合体ブロック、
Ｃ；共役ジエンと芳香族ビニル化合物の共重合体からなり、かつ芳香族ビニル化合物が漸増するテーパーブロック、
とそれぞれ定義すると、次のような構造のものが挙げられる。
The conjugated diene-based (co) polymer used in the hydrogenated diene-based rubbery polymer (b) of the present invention is, specifically, at least one of the following blocks A or C and at least one of the following blocks: A copolymer comprising B or block A / B, or a (co) polymer comprising block B or A / B. The specific configuration is
A: aromatic vinyl compound polymer block,
B; conjugated diene polymer block,
A / B: random copolymer block of aromatic vinyl compound / conjugated diene,
C: a taper block composed of a copolymer of a conjugated diene and an aromatic vinyl compound, and in which the aromatic vinyl compound gradually increases;
When each is defined, the following structure is mentioned.
ａ） Ａ−Ｂ
ｂ） Ａ−Ｂ−Ａ
ｃ） Ａ−Ｂ−Ｃ
ｄ） Ａ−Ｂ１−Ｂ２（ここで、Ｂ１のビニル結合含量は好ましくは２０％以上、Ｂ２のビニル結合含量は２０％未満）
ｅ） Ｂ
ｆ） Ａ／Ｂ
ｇ） Ａ−Ａ／Ｂ
ｈ） Ａ−Ａ／Ｂ−Ｃ
ｉ） Ａ−Ａ／Ｂ−Ａ
ｊ） Ｂ２−Ｂ１−Ｂ２（ここで、Ｂ１、Ｂ２は上記に同じ）
ｋ） Ｃ−Ｂ
ｌ） Ｃ−Ｂ−Ｃ
ｍ） Ｃ−Ａ／Ｂ−Ｃ
ｎ） Ｃ−Ａ−Ｂ
また、これらの基本骨格を繰り返し有する（共）重合体を挙げることができ、さらにそれらをカップリングして得られる共役ジエン系（共）重合体であってもよい。
a) AB
b) ABA
c) ABC
d) AB 1 -B 2 (where the vinyl bond content of B 1 is preferably 20% or more, and the vinyl bond content of B 2 is less than 20%)
e) B
f) A / B
g) A-A / B
h) A-A / BC
i) A-A / BA
j) B 2 -B 1 -B 2 (where B 1 and B 2 are the same as above)
k) CB
l) C-B-C
m) CA / BC
n) CAB
Further, (co) polymers having these basic skeletons repeatedly can be mentioned, and conjugated diene-based (co) polymers obtained by coupling them may be used.
上記ｄ）Ａ−Ｂ１−Ｂ２の構造のものについては、特開平２−１３３４０６号公報、上記ｅ）のＢおよびｆ）のＡ／Ｂの構造のものについては、特開昭６３−１２７４００号公報に示されている。また、上記ｇ）のＡ−Ａ／Ｂおよびｈ）のＡ−Ａ／Ｂ−Ｃの構造のものについては、特開平２−３０５８１４号公報、特開平３−７２５１２号公報に示されている。 For those above d) A-B 1 of -B 2 structure, JP-A-2-133406, JP-for a structure of A / B of B and f) above e) are JP 63-127400 No. in the official gazette. Further, those having the structures of AA / B in g) and AA / BC in h) are disclosed in JP-A-2-305814 and JP-A-3-72512.
共役ジエン系（共）重合体中の芳香族ビニル化合物／共役ジエンの割合は、重量比で０〜６０／１００〜４０、好ましくは０〜５０／１００〜５０であり、芳香族ビニル化合物を必須とする場合、好ましくは１０〜５０／９０〜５０である。ここで、芳香族ビニル化合物の含有量が６０重量％を超えると、樹脂状となり得られる組成物の耐衝撃性が低下する。
さらに、共役ジエン系（共）重合体中の共役ジエン部分のビニル結合含量は、好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは３０〜６０重量％である。１０重量％未満では、水添後の構造がポリエチレンに近くなり、組成物とした場合に衝撃強度が低下することになり、一方、６０重量％を超えると水添後はゴム的性質を失うため、やはり衝撃強度が低下して好ましくない。
The ratio of the aromatic vinyl compound / conjugated diene in the conjugated diene (co) polymer is 0 to 60/100 to 40, preferably 0 to 50/100 to 50 by weight, and the aromatic vinyl compound is essential. Is preferably 10 to 50/90 to 50. Here, when the content of the aromatic vinyl compound is more than 60% by weight, the impact resistance of the composition which becomes resinous and is obtained decreases.
Further, the vinyl bond content of the conjugated diene moiety in the conjugated diene (co) polymer is preferably at least 10% by weight, more preferably 20 to 80% by weight, and particularly preferably 30 to 60% by weight. If the content is less than 10% by weight, the structure after hydrogenation becomes close to that of polyethylene, and the impact strength will be reduced when the composition is used. On the other hand, if the content exceeds 60% by weight, rubber properties will be lost after hydrogenation. Also, the impact strength is undesirably reduced.
上記共役ジエン系（共）重合体としては、好ましくは下記〔Ｉ〕、〔ＩＩ〕で挙げたものであり、これを水添した水添ジエン系ゴム質重合体を用いると、一段と優れた本発明の目的とする効果、かつ着色性などの成形外観、低温特性、疲労特性に優れた本発明の組成物が得られる。さらに好ましい共役ジエン系（共）重合体は、〔ＩＩ〕である。
〔Ｉ〕上記ｇ）、ｈ）で示された芳香族ビニル化合物重合体ブロックＡ、芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのランダム共重合体ブロックＡ／ＢとからなるＡ−Ａ／Ｂブロック共重合体、または芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＣが上記Ａ−Ａ／Ｂブロック共重合体に結合したＡ−Ａ／Ｂ−Ｃブロック共重合体であって、
（Ｉ）芳香族ビニル化合物／共役ジエンの割合が重量比で５〜５０／９５〜５０、
（ＩＩ）ブロックＡとブロックＣの芳香族ビニル化合物の合計量は、全共重合体中の３〜４０重量％、
（ＩＩＩ）ブロックＡ／Ｂの共役ジエン部分のビニル結合含量が１５〜８０重量％、
であるブロック共重合体。
The conjugated diene-based (co) polymer is preferably those listed in the following [I] and [II]. If a hydrogenated diene-based rubbery polymer obtained by hydrogenating the conjugated diene-based (co) polymer is used, a more excellent conjugated diene-based (co) polymer is obtained. The composition of the present invention, which is excellent in the desired effects of the invention and in the appearance of molding such as colorability, low-temperature properties, and fatigue properties, can be obtained. A more preferred conjugated diene (co) polymer is [II].
[I] AA / B block copolymer composed of the aromatic vinyl compound polymer block A and the random copolymer block A / B of the aromatic vinyl compound and the conjugated diene shown in the above g) and h) An AA / BC block copolymer in which a polymer block C mainly composed of an unified or aromatic vinyl compound is bonded to the AA / B block copolymer,
(I) the ratio of aromatic vinyl compound / conjugated diene is 5 to 50/95 to 50 by weight,
(II) The total amount of the aromatic vinyl compounds of the block A and the block C is 3 to 40% by weight of the total copolymer,
(III) the conjugated diene portion of the block A / B has a vinyl bond content of 15 to 80% by weight,
Is a block copolymer.
〔ＩＩ〕上記ｄ）で示された分子中に、重合体ブロックＡ、Ｂ１およびＢ２（ただし、Ａは芳香族ビニル化合物が９０重量％以上の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック、Ｂ１は１，２−ビニル結合含量が３０〜７０％のポリブタジエン重合体ブロック、Ｂ２は１，２−ビニル結合含量が３０％未満のポリブタジエン重合体ブロックである）をそれぞれ１個以上有するブロック共重合体であって、該ブロック共重合体中の重合体ブロックＡの含量が１０〜５０重量％、重合体Ｂ１の含量が３０〜８０重量％、重合体ブロックＢ２の含量５〜３０重量％であるブロック共重合体、または該ブロック共重合体単位がカップリング剤残基を介して上記重合体ブロックＡ、Ｂ１およびＢ２のうち少なくとも１つの重合体ブロックと結合したブロック共重合体。 [II] In the molecule shown in the above d), polymer blocks A, B 1 and B 2 (where A is a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound containing 90% by weight or more of an aromatic vinyl compound) , B 1 has a 1,2-vinyl bond content of 30% to 70% of the polybutadiene polymer block, B 2 is a 1,2-vinyl bond content of polybutadiene polymer block of less than 30%) one or more respective a block copolymer, the content of the polymer block a in the block copolymer is 10 to 50 wt%, the content of the polymer B 1 is 30 to 80 wt%, content of 5 to the polymer block B 2 block copolymer is 30% by weight, or the block copolymer units via a coupling agent residue above polymer block a, at least one polymer block and formation of the B 1 and B 2 The block copolymer.
また、本発明で使用される水添ジエン系ゴム質重合体（ロ）は、共役ジエン部分の二重結合の少なくとも７０％、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上が水添されて飽和されていることが必要であり、７０％未満では耐熱性、耐候性が低下するので好ましくない。
さらに、本発明で使用される水添ジエン系ゴム質重合体（ロ）は、数平均分子量が好ましくは５，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜３００，０００であり、５，０００未満では重合体がゴム状とならず液状となり、一方、１，０００，０００を超えると加工性が低下する傾向を示し好ましくない。
さらに、水添ジエン系ゴム質重合体（ロ）の重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１０以下である。
The hydrogenated diene rubbery polymer (b) used in the present invention has at least 70%, preferably 90% or more, more preferably 95% or more of the double bond of the conjugated diene portion hydrogenated. It is necessary to be saturated, and if it is less than 70%, heat resistance and weather resistance decrease, which is not preferable.
Further, the hydrogenated diene rubbery polymer (b) used in the present invention preferably has a number average molecular weight of 5,000 to 1,000,000, more preferably 30,000 to 300,000, If it is less than 5,000, the polymer does not become rubbery and becomes liquid, while if it exceeds 1,000,000, the processability tends to decrease, which is not preferable.
Further, the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of the hydrogenated diene rubbery polymer (b) is preferably 10 or less.
このゴム質重合体（ロ）（第１組成物）および、（イ）および（ロ）（第２組成物）にグラフト重合させる芳香族ビニル化合物としては、水添ジエン系ゴム質重合体（ロ）の製造に用いられる芳香族ビニル化合物と同様のものが挙げることができ、これらの芳香族ビニル化合物は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
また、芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル系単量体としては、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド系化合物などがあり、これらは、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
このうち、シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
Examples of the aromatic vinyl compound to be graft-polymerized onto the rubbery polymer (b) (first composition) and (a) and (b) (second composition) include a hydrogenated diene rubbery polymer (b) )), The same aromatic vinyl compounds as those used for the production of the above-mentioned aromatic vinyl compounds can be used, and these aromatic vinyl compounds can be used alone or in combination of two or more.
Other vinyl monomers copolymerizable with the aromatic vinyl compound include vinyl cyanide compounds, (meth) acrylic acid esters, and maleimide compounds. These may be used alone. Or a mixture of two or more.
Among them, examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile.
また、（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸エステル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどが挙げられ、これらは、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。 Examples of the (meth) acrylate include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, phenyl acrylate, and benzyl. Acrylates such as acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate And the like, which can be used also, or as a mixture of two or more used alone.
さらに、マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフィニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどの、α，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物が挙げられ、これらは、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。 Further, as the maleimide-based compound, maleimide, N-methylmaleimide, N-butylmaleimide, N- (p-methylfinyl) maleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, etc. An imide compound can be used, and these can be used alone or as a mixture of two or more.
好ましい単量体成分の組み合わせとしては、（１）芳香族ビニル化合物単独、（２）芳香族ビニル化合物／（メタ）アクリル酸エステル、（３）芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合物、（４）芳香族ビニル化合物／（メタ）アクリル酸エステル／シアン化ビニル化合物、（５）芳香族ビニル化合物／マレイミド系化合物、（６）芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合物／マレイミド系化合物などである。 Preferred combinations of the monomer components include (1) an aromatic vinyl compound alone, (2) an aromatic vinyl compound / (meth) acrylate, (3) an aromatic vinyl compound / vinyl cyanide compound, and (4) Aromatic vinyl compound / (meth) acrylate / vinyl cyanide compound; (5) aromatic vinyl compound / maleimide compound; (6) aromatic vinyl compound / vinyl cyanide compound / maleimide compound.
本発明の（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂におけるゴム質重合体（ロ）（第１組成物）およびゴム質重合体（イ）および（ロ）（第２組成物）における単量体成分の使用割合は、ゴム質重合体が好ましくは５〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％、単量体成分が好ましくは９５〜２０重量％、さらに好ましくは９０〜３０重量％、特に好ましくは８０〜４０重量％〔ただし、ゴム質重合体＋単量体成分＝１００重量％〕である。ゴム質重合体の量が５重量％未満であると、耐衝撃性、成形品表面外観が劣り、一方、８０重量％を超えると、成形品表面にフローマークなどの外観不良が生じやすく、また剛性、耐衝撃性が劣る。 Use of the monomer component in the rubbery polymer (b) (first composition) and the rubbery polymers (a) and (b) (second composition) in the rubber-modified styrenic resin (A) of the present invention The proportion of the rubbery polymer is preferably 5 to 80% by weight, more preferably 10 to 70% by weight, particularly preferably 20 to 60% by weight, and the monomer component is preferably 95 to 20% by weight, more preferably 90 to 30% by weight, particularly preferably 80 to 40% by weight [however, rubbery polymer + monomer component = 100% by weight]. If the amount of the rubbery polymer is less than 5% by weight, the impact resistance and the appearance of the surface of the molded article are inferior. Poor rigidity and impact resistance.
（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂のグラフト率は、１０〜７０％程度であり、好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは２０〜６０％、特に好ましくは２０〜５０％である。
また、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂のメチルエチルケトン可溶分の固有粘度〔η〕（３０℃、メチルエチルケトン中）は、０．２〜１ｄｌ／ｇが好ましい。ここで、グラフト率とは、グラフト重合体（ゴム変性スチレン系樹脂）のゴム量に対し、ゴムに直接グラフト結合している重合体成分の割合をいう。このグラフト率は、重合開始剤、連鎖移動剤、重合溶媒などの種類や使用量、重合温度、乳化重合の場合は水や乳化剤の量などを適宜選択することにより、調節することができる。グラフト率が１０％未満では、耐衝撃性は充分ではあるが耐薬品性が著しく低下し、また成形外観も悪くなる。一方、７０重量％を超えると、耐衝撃性が劣る。
(A) The graft ratio of the rubber-modified styrenic resin is about 10 to 70%, preferably 10 to 60%, more preferably 20 to 60%, and particularly preferably 20 to 50%.
The intrinsic viscosity [η] (30 ° C., in methyl ethyl ketone) of the methyl ethyl ketone soluble component of the rubber-modified styrene resin (A) is preferably 0.2 to 1 dl / g. Here, the graft ratio refers to a ratio of a polymer component directly graft-bonded to rubber with respect to a rubber amount of the graft polymer (rubber-modified styrene resin). The graft ratio can be adjusted by appropriately selecting the type and amount of the polymerization initiator, the chain transfer agent, the polymerization solvent and the like, the polymerization temperature, and in the case of emulsion polymerization, the amounts of water and the emulsifier. When the graft ratio is less than 10%, the impact resistance is sufficient, but the chemical resistance is remarkably reduced, and the appearance of the molded product is also deteriorated. On the other hand, if it exceeds 70% by weight, impact resistance is poor.
グラフト率は、次の方法によって測定することによって求められる。
すなわち、ゴム変性スチレン系樹脂１ｇ（ａ）を２５ｍｌのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させ、この溶液より不溶解分（ｂ）を遠心分離機にて分離、乾燥し、不溶分を得る。グラフト率は、次式により算出する。
グラフト率（％）＝｛〔ｂ−（ａ×ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム分率）〕／〔ａ×ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム分率〕｝×１００
The graft ratio is determined by measuring according to the following method.
That is, 1 g (a) of the rubber-modified styrene resin is dissolved in 25 ml of methyl ethyl ketone (MEK), and the insoluble matter (b) is separated from this solution by a centrifugal separator and dried to obtain an insoluble matter. The graft ratio is calculated by the following equation.
Graft ratio (%) = {[b-(a x rubber fraction in rubber-modified styrene resin)] / [a x rubber fraction in rubber-modified styrene resin]} x 100
なお、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂は、ゴム質重合体（ロ）（第１組成物）およびゴム質重合体（イ）および（ロ）（第２組成物）の存在下に単量体成分を重合して得られるグラフト重合体、あるいはこのゴム質重合体の存在下で単量体成分の一部〔好ましくは単量体成分の５〜９５重量％〕を重合して得られたグラフト重合体と残りの単量体成分を別途重合して得られた（共）重合体のブレンドであってもよい。
また、本発明において、ゴム質重合体（イ）および（ロ）を同時に使用する際は、両者のブレンド物として使用する。
(A) The rubber-modified styrenic resin is obtained by adding a monomer in the presence of the rubbery polymer (b) (first composition) and the rubbery polymers (a) and (b) (second composition). A graft polymer obtained by polymerizing the components, or a graft polymer obtained by polymerizing a part of the monomer components (preferably 5 to 95% by weight of the monomer components) in the presence of the rubbery polymer. It may be a blend of a (co) polymer obtained by separately polymerizing the polymer and the remaining monomer components.
In the present invention, when the rubbery polymers (a) and (b) are used simultaneously, they are used as a blend of both.
本発明に使用される（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂は、乳化重合、溶液重合、懸濁重合などによって製造される。また、この際、重合に用いられる重合開始剤、分子量調節剤、乳化剤、分散剤、溶媒などとしては、通常、これらの重合法で用いられるものをそのまま用いることが可能である。
（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂の製造方法の好ましい方法としては、ゴム質重合体（ロ）（第１組成物）またはゴム質重合体（イ）および（ロ）（第２組成物）の存在下に、単量体成分および追加の乳化剤、重合開始剤を用い、一般に重合温度３０〜１５０℃、重合時間１〜１５時間、重合圧力１〜５ｋｇ／ｃｍ２の条件下でグラフト重合してグラフト重合体（ただし、末グラフトの重合体を含む）を得るか、該グラフト重合体と乳化重合もしくは溶液重合により得られる単量体成分の（共）重合体とを混合することによって製造する。
The rubber-modified styrenic resin (A) used in the present invention is produced by emulsion polymerization, solution polymerization, suspension polymerization or the like. In this case, as the polymerization initiator, molecular weight regulator, emulsifier, dispersant, solvent and the like used for the polymerization, those usually used in these polymerization methods can be used as they are.
(A) As a preferable method for producing the rubber-modified styrenic resin, the presence of the rubbery polymer (b) (first composition) or the presence of the rubbery polymers (a) and (b) (second composition) Under the following conditions, a graft polymerization is carried out using a monomer component, an additional emulsifier, and a polymerization initiator, generally under the conditions of a polymerization temperature of 30 to 150 ° C., a polymerization time of 1 to 15 hours, and a polymerization pressure of 1 to 5 kg / cm 2. The polymer is produced by obtaining a polymer (including a polymer having a terminal graft) or by mixing the graft polymer with a (co) polymer of a monomer component obtained by emulsion polymerization or solution polymerization.
次に、本発明の（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１などのα−オレフィン単独重合体やこれらの共重合体などが挙げられる。代表例として、高密度、中密度、低密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体などのポリエチレン類、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体あるいはランダム重合体、プロピレン−エチレン−ジエン化合物共重合体などのポリプロピレン類、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１などを挙げることができるが、これらの中で、結晶性のポリエチレン、結晶性ポリプロピレンが好ましく、特に結晶性ポリプロピレンが好ましい。 Next, the polyolefin resin (B) of the present invention includes α-olefin homopolymers such as ethylene, propylene, butene-1, 3-methylbutene-1, 3-methylpentene-1, and 4-methylpentene-1. And copolymers thereof. Representative examples include high-density, medium-density, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, ultrahigh-molecular-weight polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, and other polyethylenes, and propylene homopolymer. Coales, propylene-ethylene block copolymers or random polymers, polypropylenes such as propylene-ethylene-diene compound copolymers, polybutene-1, poly4-methylpentene-1 and the like. In this case, crystalline polyethylene and crystalline polypropylene are preferred, and crystalline polypropylene is particularly preferred.
結晶性のポリプロピレンとしては、例えば結晶性を有するアイソタクチックプロピレン単独重合体や、エチレン単位の含有量が少ないエチレン−プロピレン共重合体からなる共重合部とから構成された、いわゆるプロピレンブロック共重合体として市販されている、実質上、結晶性のプロピレンとエチレンとのブロック共重合体、あるいはこのブロック共重合体における各ホモ重合部または共重合部が、さらにブテン−１などのα−オレフィンを共重合したものからなる、実質上、結晶性のプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体などが好ましく挙げられる。 As the crystalline polypropylene, for example, a so-called propylene block copolymer composed of an isotactic propylene homopolymer having crystallinity and a copolymer part of an ethylene-propylene copolymer having a small ethylene unit content is used. Commercially available as a union, a substantially crystalline block copolymer of propylene and ethylene, or each homopolymerized portion or copolymerized portion in this block copolymer further contains an α-olefin such as butene-1. Preferable examples include substantially crystalline propylene-ethylene-α-olefin copolymers composed of copolymers.
これらの（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂は、メルトインデックス（ＭＩ）が０．０１〜６０ｇ／１０分にあるものが好ましく、０．０１〜２０ｇ／１０分にあるものが特に好ましい。
本発明の（Ｂ）成分は、上記のようなポリオレフィン系樹脂を２種以上混合したものであってもよい。また、得られる組成物の引張靱性および耐衝撃性と、耐薬品性とのバランスを考慮して、ポリオレフィン系樹脂と上記ゴム質重合体の混合物であってもよい。中でも、結晶性ポリプロピレンとエチレン−プロピレンゴムの組み合わせが好ましい。これらを配合する場合の重量配合比（ポリオレフィン系樹脂／ゴム質重合体）は、機械的物性と耐薬品性とのバランスを考慮に入れて、１００／０〜６０／４０が好ましく、９０／１０〜７０／３０が特に好ましい。
These (B) polyolefin-based resins preferably have a melt index (MI) of 0.01 to 60 g / 10 min, particularly preferably 0.01 to 20 g / 10 min.
The component (B) of the present invention may be a mixture of two or more of the above polyolefin resins. Further, a mixture of a polyolefin resin and the above rubbery polymer may be used in consideration of the balance between the tensile toughness and impact resistance of the obtained composition and the chemical resistance. Among them, a combination of crystalline polypropylene and ethylene-propylene rubber is preferable. The weight ratio (polyolefin resin / rubber polymer) when these are blended is preferably 100/0 to 60/40 in consideration of the balance between mechanical properties and chemical resistance, and 90/10 ~ 70/30 is particularly preferred.
次に、本発明の（Ｄ）ゴム未変性スチレン系樹脂に用いられる芳香族ビニル化合物、共重合可能な他のビニル系単量体などの単量体成分としては、上記したものが全て使用できる。本発明の（Ｄ）成分は、公知の重合法である乳化重合、溶液重合、塊状重合、乳化−塊状重合、乳化−溶液重合、懸濁重合などによって製造することができる。 Next, as the monomer components such as the aromatic vinyl compound and other copolymerizable vinyl monomers used in the rubber-unmodified styrene resin (D) of the present invention, all of the above-mentioned ones can be used. . The component (D) of the present invention can be produced by known polymerization methods such as emulsion polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, emulsion-bulk polymerization, emulsion-solution polymerization, and suspension polymerization.
（Ｄ）ゴム未変性スチレン系樹脂の固有粘度〔η〕（３０℃、メチルエチルケトン中）は、上記（Ａ）成分より高い固有粘度を有し、その値は、０．２〜１ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜０．９ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．４〜０．９ｄｌ／ｇである。０．２ｄｌ／ｇ未満では、耐衝撃性、剛性、耐熱性に劣り、一方、１ｄｌ／ｇを超えると、流動性が著しく低下する。
（Ａ）成分より高い固有粘度を有する（Ｄ）成分を配合することにより、得られる組成物の耐衝撃性を向上させることができる。
(D) The intrinsic viscosity [η] (30 ° C., in methyl ethyl ketone) of the rubber-unmodified styrene resin has a higher intrinsic viscosity than the component (A), and the value is preferably 0.2 to 1 dl / g. Is from 0.3 to 0.9 dl / g, more preferably from 0.4 to 0.9 dl / g. If it is less than 0.2 dl / g, the impact resistance, rigidity and heat resistance are poor, while if it exceeds 1 dl / g, the fluidity is significantly reduced.
By blending the component (D) having a higher intrinsic viscosity than the component (A), the impact resistance of the obtained composition can be improved.
次に、本発明に用いられる（Ｈ）成分は、芳香族ビニル化合物とカルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、ヒドロキシル基、オキサゾリン基およびエポキシ基の群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する不飽和化合物、または必要に応じてこれら単量体と共重合可能なビニル系単量体からなる単量体成分を共重合した官能基含有スチレン系樹脂（Ｈ−１）、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、ヒドロキシル基、オキサゾリン基およびエポキシ基の群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する変性ポリオレフィン（Ｈ−２）、ポリアミド樹脂（Ｈ−３）、熱可塑性ポリエステル（Ｈ−４）、ならびにポリカーボネート（Ｈ−５）の群から選ばれた少なくとも１種である。 Next, the component (H) used in the present invention comprises an aromatic vinyl compound and at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, an acid anhydride group, an amino group, a hydroxyl group, an oxazoline group and an epoxy group. A functional group-containing styrenic resin (H-1) obtained by copolymerizing an unsaturated compound having the formula (I) or a monomer component composed of a vinyl monomer copolymerizable with these monomers, if necessary, a carboxyl group, Modified polyolefin (H-2) having at least one functional group selected from the group consisting of acid anhydride group, amino group, hydroxyl group, oxazoline group and epoxy group, polyamide resin (H-3), thermoplastic polyester ( H-4) and at least one member selected from the group consisting of polycarbonate (H-5).
ここで、（Ｈ−１）成分で使用される芳香族ビニル化合物および共重合可能なビニル系単量体としては、上記したもの全てが用いられる。
一方、ここで使用されるカルボキシル基を有する不飽和化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などが挙げられる。また、酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水フマル酸などが挙げられる。なかでも、メタクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。
アミノ基含有不飽和化合物としては、アクリルアミン、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、アミノスチレン、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。
Here, as the aromatic vinyl compound and the copolymerizable vinyl monomer used in the component (H-1), all those described above are used.
On the other hand, examples of the unsaturated compound having a carboxyl group used herein include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and itaconic acid. Examples of the acid anhydride group-containing unsaturated compound include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, fumaric anhydride and the like. Of these, methacrylic acid and maleic anhydride are preferred.
Examples of the amino group-containing unsaturated compound include acrylamine, aminomethyl methacrylate, aminoethyl methacrylate, aminopropyl methacrylate, aminostyrene, acrylamide, methacrylamide and the like.
ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、２−ヒドロキエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。なかでも、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
オキサゾリン含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリンなどが挙げられる。
エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
Examples of the hydroxyl group-containing unsaturated compound include hydroxystyrene, 3-hydroxy-1-propene, 4-hydroxy-1-butene, cis-4-hydroxy-2-butene, trans-4-hydroxy-2-butene and 2-hydroxy-1-butene. Hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and the like can be mentioned. Among them, 2-hydroxyethyl methacrylate is preferred.
Examples of the oxazoline-containing unsaturated compound include vinyl oxazoline.
Examples of the epoxy group-containing unsaturated compound include glycidyl methacrylate and allyl glycidyl ether.
なお、本発明の（Ｈ−１）成分中のカルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、ヒドロキシル基、オキサゾリン基、エポキシ基などの官能基を含有する不飽和化合物量は、０．５〜２０重量％の範囲にあることが、本発明の目的を達成する上で好ましい。 The amount of the unsaturated compound containing a functional group such as a carboxyl group, an acid anhydride group, an amino group, a hydroxyl group, an oxazoline group, or an epoxy group in the component (H-1) of the present invention is 0.5 to 20. It is preferable that the content be in the range of% by weight to achieve the object of the present invention.
本発明の（Ｈ−２）成分の変性ポリオレフィンは、オレフィンの重合体がカルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、ヒドロキシル基、オキサゾリン基、エポキシ基から選ばれた少なくとも一種の官能基含有不飽和化合物で変性されたものである。
ここで、オレフィンの重合体としては、上記α−オレフィンの単独重合体やこれらの共重合体が挙げられる。
また、オレフィン系のゴム質重合体であってもよい。また、官能基含有不飽和化合物としては、上記（Ｈ−１）成分で使用される官能基含有不飽和化合物が挙げられる。
The modified polyolefin of the component (H-2) of the present invention is characterized in that the olefin polymer is at least one functional group-containing unsaturated group selected from a carboxyl group, an acid anhydride group, an amino group, a hydroxyl group, an oxazoline group, and an epoxy group. Modified with a compound.
Here, examples of the olefin polymer include a homopolymer of the above-mentioned α-olefin and a copolymer thereof.
Further, an olefin-based rubbery polymer may be used. Examples of the functional group-containing unsaturated compound include the functional group-containing unsaturated compound used in the component (H-1).
なお、本発明の（Ｈ−２）成分中のカルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、ヒドロキシル基、オキサゾリン基、エポキシ基などの官能基を含有する不飽和化合物量は、０．５〜２０重量％の範囲にあることが、本発明の目的を達成する上で好ましい。 The amount of the unsaturated compound containing a functional group such as a carboxyl group, an acid anhydride group, an amino group, a hydroxyl group, an oxazoline group, or an epoxy group in the component (H-2) of the present invention is 0.5 to 20. It is preferable that the content be in the range of% by weight to achieve the object of the present invention.
（Ｈ−２）成分の製造方法としては、例えば、（１）ポリオレフィンと官能基含有不飽和化合物、および少量の有機過酸化物を混合したのち、単軸または二軸の押出機に供給し、１６０℃〜２５０℃の温度で溶融混練りする方法、（２）ポリオレフィンを溶剤に溶解し、これに上記官能基含有不飽和化合物および有機過酸化物を添加して溶液状態でグラフト反応させる方法、（３）ポリオレフィンを直接酸化する方法、（４）ポリオレフィン製造時に、上記官能基含有不飽和化合物を共重合する方法などがあり、本発明の（Ｈ−２）成分としては、いずれの方法で得られたものも用いることができる。 As a method for producing the component (H-2), for example, (1) a polyolefin, a functional group-containing unsaturated compound, and a small amount of an organic peroxide are mixed and then supplied to a single-screw or twin-screw extruder; A method of melt-kneading at a temperature of 160 ° C. to 250 ° C., (2) a method of dissolving a polyolefin in a solvent, adding the functional group-containing unsaturated compound and the organic peroxide thereto, and performing a graft reaction in a solution state; There are (3) a method of directly oxidizing a polyolefin, and (4) a method of copolymerizing the functional group-containing unsaturated compound during the production of the polyolefin. The component (H-2) of the present invention can be obtained by any method. Can also be used.
（Ｈ−３）成分のポリアミド樹脂としては、通常、下記式
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｘ−ＮＨ２
（式中、ｘは４〜１２の整数である）
で表される線状ジアミンと、下記式
ＨＯ２Ｃ−（ＣＨ２）ｙ−ＣＯ２Ｈ
（式中、ｙは２〜１２の整数である）
で表される線状ジカルボン酸との縮合によって製造されるものや、ラクタムの開環重合によって製造されるものなどが使用できる。
As the polyamide resin of the component (H-3), the following formula H 2 N— (CH 2 ) x —NH 2 is usually used.
(Where x is an integer of 4 to 12)
A linear diamine represented in the following formula HO 2 C- (CH 2) y -CO 2 H
(Where y is an integer of 2 to 12)
And those produced by ring-opening polymerization of lactams, and the like.
これらのポリアミド樹脂（Ｈ−３）の好ましい例としては、ナイロン６，６、ナイロン６，９、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン１１、ナイロン４，６などが挙げられる。
また、ナイロン６／６，６、ナイロン６／６，１０、ナイロン６／１２、ナイロン６／６，１２、ナイロン６／６，６／６，１０、ナイロン６／６，６／１２などの共重合ポリアミド類も使用できる。
さらに、ナイロン６／６，Ｔ（Ｔ；テレフタル酸成分）、テレフタル酸、イソフタル酸のような芳香族ジカルボン酸とメタキシリレンジアミン、あるいは脂環族ジアミンから得られる半芳香族ポリアミド類、メタキシリレンジアミンと上記線状ジカルボン酸から得られるポリアミド類、ポリエステルアミドなどを用いることもできる。
Preferred examples of these polyamide resins (H-3) include nylon 6,6, nylon 6,9, nylon 6,10, nylon 6,12, nylon 6, nylon 12, nylon 11, nylon 4,6 and the like. No.
In addition, nylon 6 / 6,6, nylon 6 / 6,10, nylon 6/12, nylon 6 / 6,12, nylon 6 / 6,6 / 6,10, nylon 6 / 6,6 / 12, etc. Polymerized polyamides can also be used.
Furthermore, semi-aromatic polyamides obtained from aromatic dicarboxylic acids such as nylon 6/6, T (T; terephthalic acid component), terephthalic acid, and isophthalic acid, and alicyclic diamines; Polyamides, polyesteramides and the like obtained from a diamine and the above-mentioned linear dicarboxylic acid can also be used.
これらのポリアミド樹脂（Ｈ−３）は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
なお、ポリアミド樹脂として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチルグリコールなどと、上記ポリアミド類とのブロック共重合体であるポリアミドエラストマーも使用することができる。
These polyamide resins (H-3) can be used alone or in combination of two or more.
As the polyamide resin, a polyamide elastomer which is a block copolymer of the above polyamides with polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethyl glycol or the like can also be used.
（Ｈ−４）成分である熱可塑性ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル、もしくはエステル形成誘導体と、ジオールとを、公知の方法により縮合させて得られるものが挙げられる。
ここで、上記芳香族ジカルボン酸としては、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、アジピン酸、セバシン酸などが挙げられ、これらのエステル形成誘導体も、熱可塑性ポリエステルの製造に用いることができる。
Examples of the thermoplastic polyester as the component (H-4) include those obtained by condensing an aromatic dicarboxylic acid or an ester or an ester-forming derivative thereof with a diol by a known method.
Here, examples of the aromatic dicarboxylic acid include naphthalene dicarboxylic acid such as naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, p-hydroxybenzoic acid, adipic acid, sebacic acid and the like. Forming derivatives can also be used in the production of thermoplastic polyesters.
上記ジオールの例としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの２〜６個の炭素原子を有するポリメチレングリコール、または１，４−シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡおよびこれらエステル形成誘導体が挙げられる。
熱可塑性ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリビスフェノールＡイソフタレートなどが挙げられ、なかでもＰＢＴが好ましい。
また、熱可塑性ポリエステルとしては、上記ポリエステルとポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどとのブロック共重合体であるポリエステルエラストマーも使用することができる。
Examples of the diol include polymethylene glycol having 2 to 6 carbon atoms, such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol, or 1,4-cyclohexanediol, bisphenol A and the like. Ester-forming derivatives.
Specific examples of the thermoplastic polyester include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), and polybisphenol A isophthalate. Among them, PBT is preferable.
In addition, as the thermoplastic polyester, a polyester elastomer which is a block copolymer of the above polyester and polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, or the like can also be used.
本発明の（Ｈ−５）成分として使用されるポリカーボネートとしては、種々のジヒドロキシアリール化合物とホスゲンとの反応によって得られるもの（ホスゲン法）、あるいはジヒドロキシアリール化合物とジフェニルカーボネートとのエステル交換反応によって得られるもの（エステル交換法）が挙げられる。代表的なポリカーボネートとしては、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとホスゲンとの反応によって得られるポリカーボネートである。 As the polycarbonate used as the component (H-5) of the present invention, those obtained by reacting various dihydroxyaryl compounds with phosgene (phosgene method), or those obtained by transesterification of dihydroxyaryl compounds with diphenyl carbonate (Transesterification method). A typical polycarbonate is a polycarbonate obtained by reacting 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane with phosgene.
ここで、ポリカーボネートの原料となるジヒドロキシアリール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルスルホキシ−４，４′−ジヒドロキシフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホン、ヒドロキノン、レゾルシンなどが挙げられ、これらは、１種または２種以上で用いられる。特に好ましいものは、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、すなわちビスフェノールＡである。
ポリカーボネートの粘度平均分子量は、好ましくは１５，０００〜４０，０００、さらに好ましくは１７，０００〜３５，０００である。
Here, as the dihydroxyaryl compound as a raw material of the polycarbonate, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1'-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2'-bis (4-hydroxy- 3-methylphenyl) propane, 2,2'-bis (4-hydroxy-3-t-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2'-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 1,1'-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1 1'-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl ether, 4,4'-dihydroxyphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxy -3,3'-dimethylphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxyphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethylphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy -3,3'-dimethylphenylsulfoxy-4,4'-dihydroxyphenylsulfone, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfone, hydroquinone, resorcin, and the like. Used in two or more types. Particularly preferred is 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane, or bisphenol A.
The viscosity average molecular weight of the polycarbonate is preferably 15,000 to 40,000, and more preferably 17,000 to 35,000.
本発明の第１組成物は、（Ａ）水添ジエン系ゴム質重合体（ロ）の存在下に、芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物および芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分を共重合したゴム変性スチレン系樹脂、（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂、および（Ｄ）ゴム未変性スチレン系樹脂を主成分とする。
ここで、第１組成物における（Ａ）成分の使用量は５〜９０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％である。その使用量が５重量％未満では、耐衝撃性、成形品表面外観が劣り、一方、９０重量％を超えると、剛性、耐薬品性、耐熱性が低下する。
また、第１組成物における（Ｂ）成分の使用量は３〜９０重量％であり、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％である。その使用量が３重量％未満では、耐衝撃性、成形品表面外観が劣り、一方、９０重量％を超えると、剛性、耐熱性が低下する。
さらに、第１組成物における（Ｄ）成分の使用量は、３〜９０重量％であり、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％である。その使用量が３％未満であれば、耐衝撃性、剛性が劣り、一方、９０重量％を超えても、耐衝撃性が劣る。
The first composition of the present invention comprises, in the presence of (A) a hydrogenated diene rubbery polymer (b), an aromatic vinyl compound, or an aromatic vinyl compound and another copolymerizable with an aromatic vinyl compound. A rubber-modified styrene resin obtained by copolymerizing a monomer component composed of a vinyl monomer, (B) a polyolefin resin, and (D) a rubber-unmodified styrene resin are the main components.
Here, the amount of the component (A) used in the first composition is 5 to 90% by weight, preferably 10 to 50% by weight, particularly preferably 20 to 50% by weight. If the amount is less than 5% by weight, the impact resistance and the surface appearance of the molded product are inferior, while if it exceeds 90% by weight, the rigidity, chemical resistance and heat resistance are reduced.
The amount of the component (B) used in the first composition is 3 to 90% by weight, preferably 10 to 70% by weight, and more preferably 20 to 60% by weight. If the amount is less than 3% by weight, the impact resistance and the surface appearance of the molded product are inferior.
Further, the amount of the component (D) used in the first composition is 3 to 90% by weight, preferably 10 to 70% by weight, and more preferably 20 to 60% by weight. If the amount is less than 3%, the impact resistance and rigidity are poor, while if it exceeds 90% by weight, the impact resistance is poor.
次に、本発明の第２組成物は、（Ａ）エチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体（イ）および水添ジエン系ゴム質重合体（ロ）の存在下に、芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物および芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分を共重合したゴム変性スチレン系樹脂、（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂、（Ｄ）ゴム未変性スチレン系樹脂を主成分とする。
ここで、第２組成物における（Ａ）成分の使用量は５〜９０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％である。その使用量が５重量％未満では、耐衝撃性、成形品表面外観が劣り、一方、９０重量％を超えると、剛性、耐薬品性、耐熱性が低下する。
また、第２組成物における（Ｂ）成分の使用量は、３〜９０重量％であり、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％である。その使用量が３重量％未満であると、耐薬品性、耐熱性が劣り、一方、９０重量％を超えると、剛性、耐熱性が劣る。
さらに、第２組成物における（Ｄ）成分の使用量は３〜９０重量％であり、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％である。その使用量が３重量％未満であると、耐衝撃性が劣り、一方、９０重量％を超えると、耐薬品性、耐熱性が劣る。
Next, the second composition of the present invention comprises, in the presence of (A) an ethylene-α-olefin rubbery polymer (A) and a hydrogenated diene rubbery polymer (B), an aromatic vinyl compound, Or a rubber-modified styrene resin obtained by copolymerizing a monomer component comprising an aromatic vinyl compound and another vinyl monomer copolymerizable with the aromatic vinyl compound; (B) a polyolefin resin; A modified styrene resin is used as a main component.
Here, the use amount of the component (A) in the second composition is 5 to 90% by weight, preferably 10 to 50% by weight, particularly preferably 20 to 50% by weight. If the amount is less than 5% by weight, the impact resistance and the surface appearance of the molded product are inferior, while if it exceeds 90% by weight, the rigidity, chemical resistance and heat resistance are reduced.
The amount of the component (B) used in the second composition is 3 to 90% by weight, preferably 10 to 70% by weight, and more preferably 20 to 60% by weight. If the amount used is less than 3% by weight, chemical resistance and heat resistance are poor, while if it exceeds 90% by weight, rigidity and heat resistance are poor.
Further, the amount of the component (D) used in the second composition is 3 to 90% by weight, preferably 10 to 70% by weight, and more preferably 20 to 60% by weight. If the amount used is less than 3% by weight, impact resistance is poor, while if it exceeds 90% by weight, chemical resistance and heat resistance are poor.
次に、本発明の第３組成物は、上記第１組成物または第２組成物に、（Ｈ）成分を配合した、耐熱性、耐薬品性、剛性をさらに向上させた熱可塑性樹脂組成物である。ここで、第３組成物における（Ｈ）成分の使用量は、上記第１組成物または第２組成物１００重量部に対し、０．５〜５０重量部であり、好ましくは１〜４０重量部、特に好ましくは５〜３５重量部である。５０重量部を超えると、成形品表面外観、耐衝撃性が劣る。なお、０．５重量部未満では、上記第１組成物または第２組成物と同様の物性となる。 Next, the third composition of the present invention is a thermoplastic resin composition obtained by blending the component (H) with the first composition or the second composition and further improving heat resistance, chemical resistance and rigidity. It is. Here, the amount of the component (H) used in the third composition is 0.5 to 50 parts by weight, preferably 1 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the first composition or the second composition. And particularly preferably 5 to 35 parts by weight. If it exceeds 50 parts by weight, the surface appearance and impact resistance of the molded product are inferior. When the amount is less than 0.5 part by weight, the same physical properties as those of the first composition or the second composition are obtained.
なお、第３組成物において、配合される（Ｈ）成分は、１種単独で、あるいは２種以上用いられるが、その好ましい組み合わせは、以下の（１）〜（５）のとおりである。
（１）（Ｈ−１）／（Ｈ−３）
（Ｈ−１）成分；０〜５０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％、さらに好ましくは１〜３５重量％
（Ｈ−３）成分；０〜５０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％、さらに好ましくは１〜３５重量％
（２）（Ｈ−２）／（Ｈ−３）
（Ｈ−２）成分；０〜５０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％、さらに好ましくは１〜３５重量％
（Ｈ−３）成分；０〜５０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％、さらに好ましくは１〜３５重量％
In the third composition, the component (H) to be compounded is used alone or in combination of two or more. Preferred combinations thereof are as follows (1) to (5).
(1) (H-1) / (H-3)
(H-1) component; 0 to 50% by weight, preferably 0.5 to 40% by weight, more preferably 1 to 35% by weight
(H-3) component: 0 to 50% by weight, preferably 0.5 to 40% by weight, more preferably 1 to 35% by weight
(2) (H-2) / (H-3)
(H-2) component; 0 to 50% by weight, preferably 0.5 to 40% by weight, more preferably 1 to 35% by weight
(H-3) component: 0 to 50% by weight, preferably 0.5 to 40% by weight, more preferably 1 to 35% by weight
（３）（Ｈ−１）／（Ｈ−４）
（Ｈ−１）成分；０〜５０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％、さらに好ましくは１〜３５重量％
（Ｈ−４）成分；０〜５０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％、さらに好ましくは１〜３５重量％
（４）（Ｈ−２）／（Ｈ−４）
（Ｈ−２）成分；０〜５０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％、さらに好ましくは１〜３５重量％
（Ｈ−４）成分；０〜５０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％、さらに好ましくは１〜３５重量％
(3) (H-1) / (H-4)
(H-1) component; 0 to 50% by weight, preferably 0.5 to 40% by weight, more preferably 1 to 35% by weight
(H-4) component: 0 to 50% by weight, preferably 0.5 to 40% by weight, more preferably 1 to 35% by weight
(4) (H-2) / (H-4)
(H-2) component; 0 to 50% by weight, preferably 0.5 to 40% by weight, more preferably 1 to 35% by weight
(H-4) component: 0 to 50% by weight, preferably 0.5 to 40% by weight, more preferably 1 to 35% by weight
（５）（Ｈ−４）／（Ｈ−５）
（Ｈ−４）成分；０〜５０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％、さらに好ましくは１〜３５重量％
（Ｈ−５）成分；０〜５０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％、さらに好ましくは１〜３５重量％
（Ｈ）成分の配合は、上記の組み合わせに限るものではないが、特に上記の組み合わせが機械的強度、成形品表面外観が優れる点で好ましい。
(5) (H-4) / (H-5)
(H-4) component: 0 to 50% by weight, preferably 0.5 to 40% by weight, more preferably 1 to 35% by weight
(H-5) component: 0 to 50% by weight, preferably 0.5 to 40% by weight, more preferably 1 to 35% by weight
The combination of the component (H) is not limited to the above-mentioned combination, but the above-mentioned combination is particularly preferable in terms of excellent mechanical strength and surface appearance of a molded product.
なお、本発明の組成物には、公知の難燃剤、カップリング剤、耐光剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、シリコンオイル、発泡剤などの添加剤を配合することができる。
また、本発明の組成物には、銀もしくは銀化合物などの抗菌剤、また市販の防カビ剤を配合することにより、優れた抗菌性、防カビ性を付与することができる。この抗菌剤、防カビ剤の配合量は、本発明の組成物に対し、０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜２０重量％である。
さらに、本発明の組成物には、要求される性能に応じて、他の重合体、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテルなどを適宜ブレンドすることができる。
The composition of the present invention may contain known additives such as a flame retardant, a coupling agent, a light stabilizer, an antioxidant, a plasticizer, a coloring agent, an antistatic agent, a silicone oil, and a foaming agent. it can.
The composition of the present invention can be imparted with excellent antibacterial and antifungal properties by blending an antibacterial agent such as silver or a silver compound or a commercially available antifungal agent. The compounding amount of the antibacterial agent and the fungicide is 0.01 to 30% by weight, preferably 0.05 to 20% by weight based on the composition of the present invention.
Further, the polymer of the present invention can be appropriately blended with other polymers, for example, polysulfone, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, liquid crystal polymer, fluororesin, polyphenylene ether, and the like, according to the required performance.
さらに、本発明の組成物は、架橋剤を配合することが可能であり、これにより機械物性、成形品表面外観をさらに向上させることができる。
用いられる架橋剤は、有機過酸化物と架橋助剤からなる系が好ましい。特に好ましい有機過酸化物としては、１分間半減期温度が１７０℃以上のものであり、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。
Further, the composition of the present invention can contain a crosslinking agent, which can further improve mechanical properties and surface appearance of a molded product.
The crosslinking agent used is preferably a system comprising an organic peroxide and a crosslinking aid. Particularly preferred organic peroxides are those having a one-minute half-life temperature of 170 ° C. or more and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2. , 5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-di (t-butylperoxyisopropyl) benzene, and the like.
また、特に好ましい架橋助剤としては、ジビニルベンゼン、ビスマレイミド、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレートなどが挙げられ、これらは、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。 Further, particularly preferred crosslinking assistants include divinylbenzene, bismaleimide, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, diallyl phthalate, and the like. Or a mixture of two or more.
また、上記架橋助剤以外に、ラジカル捕捉型の化合物を併用することができ、これにより、より性能に優れた組成物を与えることができる。好ましいラジカル捕捉型化合物としては、遊離ラジカルとの反応性に富み、遊離ラジカル捕捉により、自身がラジカル源となるもの、あるいは分解して遊離ラジカルを発生するものであり、イオウ、イオウ化合物、ｐ−キノン誘導体、ｐ−キノンジオキシム誘導体、チオール基を含有する化合物などが好ましく使用できる。 In addition, a radical-scavenging type compound can be used in combination with the above-mentioned crosslinking aid, whereby a composition having more excellent performance can be obtained. Preferred radical scavenging compounds are those which are rich in reactivity with free radicals, and which themselves become radical sources or generate free radicals upon decomposition by scavenging free radicals, such as sulfur, sulfur compounds, p- Quinone derivatives, p-quinone dioxime derivatives, compounds containing a thiol group, and the like can be preferably used.
ラジカル捕捉型化合物の具体例としては、イオウ、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ′−ジベンゾイルジオキシム、ヘキサフルオロイソプロピリデンビスフェノール、ジヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキノン、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、ベンゾキノン、２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン、ジベンゾチアジルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどが好ましいものの例として挙げられ、単独であるいは混合して使用される。 Specific examples of the radical scavenging compound include sulfur, p-quinone dioxime, p, p'-dibenzoyldioxime, hexafluoroisopropylidenebisphenol, dihydroxybenzophenone, hydroquinone, tetrachloro-p-benzoquinone, benzoquinone, 2,4 , 6-Trimercapto-S-triazine, dibenzothiazyl disulfide, tetramethylthiuram disulfide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide and the like are mentioned as preferable examples, and they are used alone or in combination.
有機過酸化物の使用量は、組成物１００重量部に対し、有機過酸化物の活性酸素量が０．００１〜０．１モルになるように算出して添加することが好ましく、０．００１モル未満では、充分な架橋が生起しないので好ましくなく、一方、０．１モルを超えて使用しても、より以上の架橋は期待できず、経済的でないうえ、他の好ましくない副反応、例えば重合体の分解などが起こりやすくなるので好ましくない。
また、架橋助剤の使用量は、架橋助剤中の不飽和二重結合量が、添加した有機過酸化物中の活性酸素量の０．２５〜４０倍当量になるように、選択して使用することが望ましい。０．２５倍当量未満では、架橋助剤を添加したことによる架橋効率の向上があまり期待できず、充分な架橋が生起しないので好ましくない。一方、４０倍当量を超えて使用しても、より以上の架橋は期待できず、経済的ではない。
The amount of the organic peroxide to be used is preferably calculated and added so that the amount of active oxygen in the organic peroxide is 0.001 to 0.1 mol per 100 parts by weight of the composition. If the amount is less than mol, it is not preferable because sufficient crosslinking does not occur.On the other hand, if it exceeds 0.1 mol, further crosslinking cannot be expected, it is not economical, and other undesired side reactions, for example, It is not preferable because the decomposition of the polymer and the like easily occur.
The amount of the cross-linking aid used is selected so that the amount of unsaturated double bonds in the cross-linking aid is equivalent to 0.25 to 40 times the amount of active oxygen in the added organic peroxide. It is desirable to use. If the amount is less than 0.25 equivalent, improvement in crosslinking efficiency due to the addition of the crosslinking aid cannot be expected much, and sufficient crosslinking does not occur, which is not preferable. On the other hand, even if it is used in excess of 40 equivalents, no further crosslinking can be expected and it is not economical.
さらに、有機過酸化物、架橋助剤とともに、ラジカル捕捉型化合物を併用する場合のラジカル捕捉型化合物の使用量（モル）は、通常、使用する有機過酸化物中の活性酸素量の０．０５〜２倍当量である。０．０５倍当量未満では、添加効果が期待できず、一方、２倍当量を超える場合には、架橋効率が著しく低下したり、局部的なゲル化物の発生などの好ましくない現象が起こったりし、より以上の効果は期待できず経済的でもない。
架橋剤および架橋助剤は、本発明の組成物を構成する各成分の全量または一部と混合して、上記した組成物製造時に架橋をかける方法、組成物製造の最後または途中に架橋剤および架橋助剤を添加する方法などがある。また、架橋剤、架橋助剤は、全量を一括添加してもよく、また分割して使用してもよい。
本発明の組成物の架橋は、使用されるゴム質重合体の架橋を主目的とするものであり、ゴム質重合体の架橋度、ゲル％は、特に限定されないが、１０％以上が好ましい。
Further, when the radical scavenging compound is used together with the organic peroxide and the crosslinking assistant, the amount (mol) of the radical scavenging compound is usually 0.05% of the active oxygen amount in the organic peroxide used. ~ 2 equivalents. If the amount is less than 0.05 equivalents, the effect of addition cannot be expected, while if it exceeds 2 equivalents, the crosslinking efficiency is remarkably reduced or undesired phenomena such as local gelation occur. It is not economical to expect more effects.
A cross-linking agent and a cross-linking auxiliary are mixed with all or a part of each component constituting the composition of the present invention, and a method of cross-linking at the time of the above-mentioned composition production, a crosslinking agent at the end or during the production of the composition, and There is a method of adding a crosslinking aid, and the like. Further, the crosslinking agent and the crosslinking assistant may be added all at once, or may be used separately.
The main purpose of the crosslinking of the composition of the present invention is to crosslink the rubbery polymer used. The degree of crosslinking and the gel% of the rubbery polymer are not particularly limited, but are preferably 10% or more.
本発明の組成物は、各種押し出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどを用い、各成分を混練りすることによって得られる。好ましい製造方法は、二軸押し出し機を用いる方法である。
また、各成分を混練りするに際しての添加方法としては、一括して添加する方法、多段で添加する方法でもよい。
The composition of the present invention can be obtained by kneading the components using various extruders, Banbury mixers, kneaders, rolls and the like. A preferred manufacturing method is a method using a twin screw extruder.
In addition, as a method of adding each component at the time of kneading, a method of adding them all at once or a method of adding them in multiple stages may be used.
ここで、第１組成物および第２組成物の多段添加の方法としては、（Ａ）〜（Ｂ）成分を最初に一括添加し、（Ｄ）成分を後添加する方法が挙げられる。
さらに、第３組成物の多段添加の方法としては、第１組成物あるいは第２組成物のいずれかの多段添加方法において、（Ｈ）成分を任意に添加する方法が挙げられる。
Here, as a method of multi-stage addition of the first composition and the second composition, there is a method in which the components (A) and (B) are added all at once and the component (D) is added later.
Further, as a method of multi-stage addition of the third composition, a method of optionally adding the component (H) in the multi-stage addition method of either the first composition or the second composition can be mentioned.
このようにして得られる本発明の組成物は、射出成形、シート押し出し、真空成形、異形押し出し成形、ブロー成形、発泡成形、射出プレス成形、ガス注入成形などによって、各種成形品に成形することができる。
上記成形法によって得られる各種成形品は、その優れた性質を利用して、ＯＡ・家電分野、電気・電子分野、雑貨分野、サニタリー分野、自動車分野などの各種パーツ、ハウジング、シャーシーなどに使用することができる。
The composition of the present invention thus obtained can be formed into various molded products by injection molding, sheet extrusion, vacuum molding, profile extrusion molding, blow molding, foam molding, injection press molding, gas injection molding, and the like. it can.
Various molded products obtained by the above molding method are used for various parts, housings, chassis and the like in the OA / home electric appliance field, electric / electronic field, miscellaneous goods field, sanitary field, automobile field, etc. by utilizing their excellent properties. be able to.
以下に、本発明の実施例を挙げて説明する。
なお、実施例中、部および％は、特に断らない限りは重量基準である。また、実施例中の各種評価は、以下のようにして行った。
耐熱性
ＡＳＴＭ Ｄ−１５２５に準じてビカット軟化温度を測定した。
耐衝撃性
（株）島津製作所製、高速落錘衝撃試験機；サーボパルサＥＨＦ−２Ｈ−２０Ｌを用い、５０×８０×２．４ｍｍ厚みの試験片の破壊エネルギーを下記条件で測定した。試験片受け台３０φ、打撃棒先端１２．７Ｒ、打撃速度２．４ｍ／ｓ
剛性
ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準じて、曲げモジュラスを測定した。
Hereinafter, an example of the present invention will be described.
In the examples, parts and% are by weight unless otherwise specified. Various evaluations in the examples were performed as follows.
Vicat softening temperature was measured according to heat resistance ASTM D-1525.
Impact Resistance Using a high-speed falling weight impact tester manufactured by Shimadzu Corporation; servo pulsar EHF-2H-20L, the breaking energy of a test piece having a thickness of 50 × 80 × 2.4 mm was measured under the following conditions. Test specimen holder 30φ, hitting rod tip 12.7R, hitting speed 2.4m / s
The flexural modulus was measured according to rigid ASTM D-790.
耐薬品性
試験片（４０×１５０×１．６ｍｍ厚さ）に、歪み率１％の定歪みを与え、たわみの部分に薬品を塗布し２３℃で放置して破断に至るまでの破断に至るまでの時間を測定した。なお、５０時間以上耐えるものを○とした。薬品には、ジョンソンフォワード、ジョンソンエンドバックの２種を用いた。
成形品表面外観
ＡＳＴＭ Ｄ−５２３に準じて、成形品表面の光沢度を測定した。測定には、スガ試験機（株）製、デジタル光沢計を用い、６０°鏡面光沢度を測定した。また、フローマークの有無を確認した。目視で光沢ムラが全く認められないものを○、光沢ムラが生じたものを×と評価した。
燃焼性
ＵＬ９４規格に定められた方法により、５″×１／２″×１／１０″厚さの試験片について垂直燃焼試験を行った。Ｖ−０は、５枚の試料に合計１０回の接炎を行い、炎を出して燃焼する時間が５０秒を超えないことを意味する。
A chemical strain test piece (40 × 150 × 1.6 mm thick) is given a constant strain of 1% strain rate, a chemical is applied to the bent portion and left at 23 ° C. to cause a break up to a break. The time until was measured. In addition, those that withstand 50 hours or more were evaluated as ○. Two types of chemicals, Johnson Forward and Johnson Endvac, were used.
In accordance with the molded article surface appearance ASTM D-523, was measured gloss of a molded article surface. For the measurement, a 60 ° specular gloss was measured using a digital gloss meter manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. In addition, the presence or absence of a flow mark was confirmed. When no gloss unevenness was observed visually, it was evaluated as ○, and when gloss unevenness occurred, it was evaluated as x.
A vertical burning test was performed on a test piece having a thickness of 5 "x 1/2" x 1/10 "according to the method prescribed in the UL94 standard. V-0 was measured 10 times on 5 samples in total. It means that the time to perform flame contact and to emit and burn the flame does not exceed 50 seconds.
ポリマーの調製エチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体（イ）−１〜２および水添ジエン系ゴム質重合体（ロ）−１〜３
本発明の（Ａ）成分に用いられるゴム質重合体としては、表１に示すものを使用した。
ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）−１〜５
上記ゴム質重合体（イ）−１〜２あるいは（ロ）−１〜３の存在下に、各種単量体をグラフト重合して得た。これらの樹脂の組成を、表２に示す。
なお、いずれのゴム変性スチレン系樹脂も、溶液重合により得た。
Preparation of Polymer Ethylene-α-olefin rubbery polymer (A) -1 and hydrogenated diene rubbery polymer (B) -1-3
As the rubbery polymer used for the component (A) of the present invention, those shown in Table 1 were used.
Rubber-modified styrenic resin (A) -1 to 5
It was obtained by graft polymerization of various monomers in the presence of the rubbery polymer (a) -1 or (b) -1 or (b) -1-3. Table 2 shows the compositions of these resins.
All rubber-modified styrene resins were obtained by solution polymerization.
ポリオレフィン系樹脂Ｂ−１〜２
以下の２種を用いた。
Ｂ−１；三菱化学（株）製、ポリプロピレン ＢＣ６Ｃ
Ｂ−２；徳山曹達（株）製、ポリプロピレン ＳＨ−１５２
ゴム未変性スチレン系樹脂Ｄ
溶液重合により、表２に示す組成のものを得た。
Polyolefin resin B-1 to 2
The following two types were used.
B-1: Mitsubishi Chemical Corporation, polypropylene BC6C
B-2: Tokuyama Soda Co., Ltd., polypropylene SH-152
Unmodified rubber styrene resin D
A solution having the composition shown in Table 2 was obtained by solution polymerization.
官能基含有スチレン系樹脂Ｈ−１
スチレン／アクリロニトリル／ヒドロキシルエチルアクリレート（重量比）＝６７／２３／１０の組成のものを乳化重合により製造し、使用した。
変性ポリオレフィンＨ−２
三洋化成工業（株）製、ユーメックス１２１０を用いた。
ポリアミド樹脂Ｈ−３
ジェイ・エス・アールアライド（株）製、ＣＡＰＲＯＮ８２００を用いた。
熱可塑性ポリエステルＨ−４
鐘紡（株）製、ポリブチレンテレフタレート ＰＢＴ−１２４を使用した。
ポリカーボネートＨ−５
帝人化成（株）製、パンライトＬ１２２５ＷＬを用いた。
比較例に用いたゴム未変性スチレン系樹脂Ｄ′
溶液重合により表２に示すものを製造し、使用した。
Functional group-containing styrenic resin H-1
A composition of styrene / acrylonitrile / hydroxylethyl acrylate (weight ratio) = 67/23/10 was produced by emulsion polymerization and used.
Modified polyolefin H-2
Umex 1210 manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd. was used.
Polyamide resin H-3
CAPRON8200 manufactured by JSR Allride Co., Ltd. was used.
Thermoplastic polyester H-4
Polybutylene terephthalate PBT-124 manufactured by Kanebo Co., Ltd. was used.
Polycarbonate H-5
Panlite L1225WL manufactured by Teijin Chemicals Ltd. was used.
Rubber-unmodified styrenic resin D 'used in Comparative Example
Those shown in Table 2 were produced by solution polymerization and used.
実施例８〜１１および１８、比較例１〜５、１０および１７
上記各種成分を表５〜９に示す配合割合で混合し、二軸押し出し機を用い、バレル設定温度２２０〜２５０℃で溶融混練りし、ペレット化した。ペレットを充分に乾燥したのち、射出成形機を用い、シリンダー設定温度２２０℃、金型温度５０℃で試験片を作製し、上記評価方法で評価した。評価結果を表５〜９に示す。
Examples 8 to 11 and 18, Comparative Examples 1 to 5, 10 and 17
The above-mentioned various components were mixed at the mixing ratios shown in Tables 5 to 9, and were melt-kneaded at a barrel setting temperature of 220 to 250 ° C using a twin-screw extruder to form pellets. After the pellet was sufficiently dried, a test piece was prepared using an injection molding machine at a cylinder set temperature of 220 ° C. and a mold temperature of 50 ° C., and evaluated by the above evaluation method. The evaluation results are shown in Tables 5 to 9.
表５〜６から明らかなように、本発明によって得られた実施例８〜１１および１８の組成物は、耐熱性、耐衝撃性、剛性の物性バランスがよく、成形品外観にも優れている。 As is clear from Tables 5 to 6, the compositions of Examples 8 to 11 and 18 obtained by the present invention have a good balance of heat resistance, impact resistance, and rigidity, and are excellent in appearance of molded products. .
これに対し、表７〜９から、次のようなことが分かる。
比較例１は、（Ａ）成分が本発明の範囲外で多い例であり、剛性、耐熱性に劣る。
比較例２は、（Ａ）成分が本発明の範囲外で少ない例であり、耐衝撃性、表面外観に劣る。
比較例３は、（Ｂ）成分が本発明の範囲外で少ない例であり、耐薬品性、耐熱性に劣る。
比較例４は、（Ｂ）成分が本発明の範囲外で多く、（Ａ）成分と（Ｄ）成分が本発明の範囲外で少ない例であり、耐衝撃性、剛性、表面外観が劣る。
比較例５は、（Ｄ）成分が本発明の範囲外で多く、（Ａ）成分、（Ｂ）成分が本発明の範囲外で少ない例であり、耐熱性、耐衝撃性、耐薬品性が劣る。
In contrast, Tables 7 to 9 show the following.
Comparative Example 1 is an example in which the component (A) is large outside the range of the present invention, and is inferior in rigidity and heat resistance.
Comparative Example 2 is an example in which the component (A) is small outside the range of the present invention, and is inferior in impact resistance and surface appearance.
Comparative Example 3 is an example in which the component (B) is small outside the range of the present invention, and is inferior in chemical resistance and heat resistance.
Comparative Example 4 is an example in which the component (B) is large outside the range of the present invention and the components (A) and (D) are small outside the range of the present invention, and is inferior in impact resistance, rigidity, and surface appearance.
Comparative Example 5 is an example in which the component (D) is large outside the range of the present invention and the component (A) and component (B) are small outside the range of the present invention, and the heat resistance, impact resistance, and chemical resistance are low. Inferior.
比較例１０は、（Ｄ）成分の〔η〕が（Ａ）成分より低く、かつその値が本発明の範囲外の例であり、耐熱性、耐衝撃性、剛性、耐薬品性に劣る。
比較例１７は、（Ｈ）成分が本発明の範囲外で多い例であり、耐衝撃性、表面外観などに劣る。
Comparative Example 10 is an example in which [η] of the component (D) is lower than the component (A) and the value is out of the range of the present invention, and is inferior in heat resistance, impact resistance, rigidity, and chemical resistance.
Comparative Example 17 is an example in which the component (H) is large outside the range of the present invention, and is inferior in impact resistance, surface appearance, and the like.
Claims (3)
（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂３〜９０重量％、ならびに
（Ｄ）ゴム質重合体の非存在下に、芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物および芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分を共重合した樹脂であって、かつ（Ａ）成分より高い固有粘度〔η〕（３０℃、メチルエチルケトン中）を有し、その値が０．２〜１ｄｌ／ｇであるゴム未変性スチレン系樹脂３〜９０重量％〔ただし（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）＝１００重量％〕
を主成分とする熱可塑性樹脂組成物。 (A) a monomer comprising an aromatic vinyl compound or another vinyl monomer copolymerizable with an aromatic vinyl compound and an aromatic vinyl compound in the presence of a hydrogenated diene rubbery polymer (b) 5 to 90% by weight of a rubber-modified styrenic resin obtained by copolymerizing body components,
(B) 3 to 90% by weight of a polyolefin-based resin, and (D) an aromatic vinyl compound or another vinyl-based copolymer which can be copolymerized with an aromatic vinyl compound in the absence of a rubbery polymer. A resin obtained by copolymerizing a monomer component composed of a monomer and having a higher intrinsic viscosity [η] (30 ° C., in methyl ethyl ketone) than the component (A), and a value of 0.2 to 1 dl / g to 3 to 90% by weight of a rubber-unmodified styrene resin [(A) + (B) + (D) = 100% by weight]
A thermoplastic resin composition containing as a main component.
（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂３〜９０重量％、ならびに
（Ｄ）ゴム質重合体の非存在下に、芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物および芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分を共重合した樹脂であって、かつ（Ａ）成分より高い固有粘度〔η〕（３０℃、メチルエチルケトン中）を有し、その値が０．２〜１ｄｌ／ｇであるゴム未変性スチレン系樹脂３〜９０重量％〔ただし（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）＝１００重量％〕
を主成分とする熱可塑性樹脂組成物。 (A) In the presence of an ethylene-α-olefin-based rubbery polymer (a) and a hydrogenated diene-based rubbery polymer (b), an aromatic vinyl compound or an aromatic vinyl compound and an aromatic vinyl compound 5 to 90% by weight of a rubber-modified styrene resin obtained by copolymerizing a monomer component composed of another polymerizable vinyl monomer,
(B) 3 to 90% by weight of a polyolefin-based resin, and (D) an aromatic vinyl compound or another vinyl-based copolymer which can be copolymerized with an aromatic vinyl compound in the absence of a rubbery polymer. A resin obtained by copolymerizing a monomer component composed of a monomer and having a higher intrinsic viscosity [η] (30 ° C., in methyl ethyl ketone) than the component (A), and a value of 0.2 to 1 dl / g to 3 to 90% by weight of a rubber-unmodified styrene resin [(A) + (B) + (D) = 100% by weight]
A thermoplastic resin composition containing as a main component.
（Ｈ）芳香族ビニル化合物とカルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、ヒドロキシル基、オキサゾリン基およびエポキシ基の群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する不飽和化合物、または必要に応じてこれら単量体と共重合可能なビニル系単量体からなる単量体成分を共重合した官能基含有スチレン系樹脂（Ｈ−１）、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、ヒドロキシル基、オキサゾリン基およびエポキシ基の群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する変性ポリオレフィン（Ｈ−２）、ポリアミド樹脂（Ｈ−３）、熱可塑性ポリエステル（Ｈ−４）、ならびにポリカーボネート（Ｈ−５）の群から選ばれた少なくとも１種０．５〜５０重量部を配合した熱可塑性樹脂組成物。
With respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2,
(H) an aromatic vinyl compound and an unsaturated compound having at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, an acid anhydride group, an amino group, a hydroxyl group, an oxazoline group and an epoxy group, or if necessary, A functional group-containing styrene resin (H-1) obtained by copolymerizing a monomer component composed of a vinyl monomer copolymerizable with these monomers, a carboxyl group, an acid anhydride group, an amino group, a hydroxyl group, Modified polyolefin (H-2), polyamide resin (H-3), thermoplastic polyester (H-4), and polycarbonate (H-5) having at least one kind of functional group selected from the group consisting of an oxazoline group and an epoxy group. A) a thermoplastic resin composition containing 0.5 to 50 parts by weight of at least one selected from the group consisting of:
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| WO2011068188A1 (en) * | 2009-12-04 | 2011-06-09 | Jsr株式会社 | Sealing material, laminated sheet for solar cell module, and solar cell module |
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