JP2004307533A

JP2004307533A - Flame-retardant resin composition and molded article

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Publication number: JP2004307533A
Application number: JP2003098850A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Motai; 政明馬渡
Original assignee: Techno Polymer Co Ltd
Current assignee: Techno UMG Co Ltd
Priority date: 2003-04-02
Filing date: 2003-04-02
Publication date: 2004-11-04
Anticipated expiration: 2023-04-02
Also published as: JP4163033B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a flame-retardant resin composition excellent in flame retardancy, impact resistance and external appearances of a molded article therefrom. <P>SOLUTION: The flame-retardant resin composition comprises 100 pts.wt. of the total of (A) 0-99 wt% rubber-reinforced styrenic resin obtained by polymerizing a component a1 or a component a2 in the presence of a rubbery polymer, (B) 0-99 wt% styrenic resin obtained by polymerizing the component a1 or the component a2, (C) 1-100 wt% modified (rubber-reinforced) styrenic resin obtained by polymerizing the component a1 with the component a3 or the component a2 with the component a3 in the presence or absence of the rubbery polymer, and (D) 0-99 wt% resin selected from among an aromatic polycarbonate resin, a polyarylene sulfide resin, a phenolic resin, and an epoxy resin and (E) 0.1-30 pts.wt. of an organic phosphorus compound bearing a hydroxyl group. The component a1 is an aromatic vinyl compound. The component a2 comprises an aromatic vinyl compound and a monomer selected from among a vinyl cyanide compound, an alkyl (meth)acrylate, and a maleimide compound. The component a3 is a monomer selected from among an epoxy group-bearing unsaturated compound, a carboxyl group-bearing unsaturated compound, and an acid anhydride group-bearing unsaturated compound. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性、耐衝撃性、成形品表面外観性に優れた難燃性樹脂組成物並びに、この難燃性樹脂組成物からなる成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＡＢＳ樹脂、ＨＩＰＳで代表されるゴム変性スチレン系樹脂、更にこれらにポリカーボネート樹脂を配合した組成物を難燃化した難燃性樹脂組成物は、電気・電子分野、ＯＡ・家電分野、車輌分野、サニタリー分野等で幅広く使用されている。
これらの樹脂の難燃化には、ハロゲン系難燃剤（例えば、特許文献１参照）、有機リン系難燃剤（例えば、特許文献２及び特許文献３参照）等で代表される難燃剤が使用されている。
これらの難燃性樹脂組成物において、ハロゲン系難燃剤を用いた場合、加工機（押出機、射出成形機等）、金型等が金属腐食を起こす等の問題がある。
又、フォスフェート化合物等のリン系難燃剤を用いた場合は、難燃剤が樹脂成分の可塑剤として作用すること等から、機械的強度、耐熱性等が劣る等の問題があり、難燃性樹脂組成物を得るにあたり、より少量の難燃剤量で目的とする難燃性を得る難燃化処方の開発が望まれている。
【特許文献１】特許第３１９８４８５号公報
【特許文献２】特開平９−８７３３７号公報
【特許文献３】特開平１０−１２０８５３号公報
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、難燃性、耐衝撃性、成形品表面性に優れた難燃性樹脂組成物、更に本難燃性樹脂組成物からなる成形品を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば下記構成の難燃性樹脂組成物及び成形品が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
１．（Ａ）ゴム質重合体の存在下に下記ａ１成分又は下記ａ２成分を重合して得られるゴム強化スチレン系樹脂（以下、「（Ａ）成分」という）０〜９９重量％、
ａ１成分；芳香族ビニル化合物である。
ａ２成分；芳香族ビニル化合物と、ビニルシアン化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びマレイミド化合物から選ばれた少なくとも１種からなる単量体である。
（Ｂ）上記ａ１成分又は上記ａ２成分を重合して得られるスチレン系樹脂（以下、「（Ｂ）成分」という）０〜９９重量％、
（Ｃ）ゴム質重合体の存在下または非存在下に上記ａ１成分と下記ａ３成分、又は上記ａ２成分と下記ａ３成分を重合して得られる変性（ゴム強化）スチレン系樹脂（以下、「（Ｃ）成分」という）１〜１００重量％、
ａ３成分；エポキシ基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物及び酸無水物基含有不飽和化合物から選ばれた少なくとも１種の単量体である。
（Ｄ）芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂から選ばれた少なくとも１種の樹脂（以下、「Ｄ成分」という）０〜９９重量％、
上記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）の合計１００重量部（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）の合計１００重量％である）に対して
（Ｅ）分子中に水酸基を有する有機リン化合物（以下、「Ｅ成分」という）０．１〜３０重量部
を含有してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
２．（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分からなる成分の一部または全部がラテックス状である成分（Ｌ１）であり、（Ｃ）成分の一部または全部がラテックス状である成分（Ｌ２）であり、そして成分（Ｌ１）５〜９５重量％（固形分）と成分（Ｌ２）５〜９５重量％（固形分）［但し、成分（Ｌ１）と成分（Ｌ２）の合計は１００重量％である。］とをラテックスブレンドした後に回収されたもの使用することを特徴とする上記１記載の難燃性樹脂組成物。
３．上記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）成分の合計１００重量部に、分子中に水酸基を有しない燐酸エステル化合物（以下、「Ｆ成分」という）を０．１〜３０重量部含有してなることを特徴とする上記１、２いずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
４．上記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）成分の合計１００重量部に、シリコーン化合物（以下、「Ｇ成分」という）を０．１〜３０重量部含有してなることを特徴とする上記１〜３いずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
５．上記１〜４いずれかに記載の難燃性樹脂組成物から成形品。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳しく説明する。尚、本明細書において、「変性（ゴム強化）スチレン系樹脂」は、変性スチレン系樹脂または変性ゴム強化スチレン系樹脂を意味し、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
本発明の（Ａ）成分、（Ｃ）成分で使用されるゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ブタジエンースチレン共重合体、ブタジエンーアクリロニトリル共重合体、ブタジエンーアクリル共重合体、スチレンーブタジエンースチレンブロック共重合体、スチレンーブタジエンブロック共重合体、スチレンーイソプレンースチレンブロック共重合体、スチレンーイソプレンブロック共重合体、イソブチレンーイソプレン共重合体等のジエン系（共）重合体、及びこれらのジエン系（共）重合体の水素添加物、エチレンープロピレンー（非共役ジエン）共重合体、エチレンーブテンー１―（非共役ジエン）共重合体、ポリウレタンゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム等が挙げられる。
これらのうち、ポリブタジエン、ブタジエンースチレン共重合体、スチレンーブタジエンースチレンブロック共重合体及びこれらのブタジエン部分の水素添化物、部分水素添加物、エチレンープロピレンー（非共役ジエン）共重合体、アクリル系ゴム、及びシリコーン系ゴムが好ましく、これらは、１種単独で、又は２種以上組合わせて使用出来る。
本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分で使用されるａ１成分である芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α―メチルスチレン、ｏ―メチルスチレン、ｐ―メチルスチレン、ビニルトルエン、メチルーα―メチルスチレン、臭素化スチレン、ヒドロキシスチレン等が挙げられ、これらは単独で、または２種以上組合わせて使用出来る。これらのうち、スチレン、α―メチルスチレンが好ましい。
本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分で使用されるａ２成分は、芳香族ビニル化合物と、ビニルシアン化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びマレイミド化合物から選ばれた少なくとも１種からなる単量体である。
芳香族ビニル化合物としては、上記記載の通りである。
ビニルシアン化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等があり、これらは１種単独で、又２種以上組み合わせて使用出来る。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等があり、これらは単独で、また２種以上組合わせて使用出来る。
マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ―メチルマレイミド、Ｎ―フェニルマレイミド、Ｎ―シクロヘキシルマレイミド等があり、これらは単独で、また２種以上組み合わせて使用出来る。又、このマレイミド化合物共重合体は、無水マレイン酸を共重合させ、後イミド化する方法で導入しても良い。
本発明のＣ成分で使用されるａ３成分は、エポキシ基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物及び酸無水物基含有不飽和化合物から選ばれた少なくとも１種の単量体である。
エポキシ基含有不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル等の不飽和有機酸のグリシジルエステル類、アリルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、２−メチルグリシジルメタクリレート等があり、これらは、単独で、または２種以上併用して用いることが出来る。好ましいものはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルである。
不飽和酸としては、α、β―不飽和カルボン酸等が挙げられる。具体例として、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられ、これらは単独で、または２種以上併用して用いることが出来る。好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸である。
酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等があり、これらは単独で、または２種以上併用して用いることが出来る。
上記エポキシ基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物、及び無水マレイン酸含有不飽和化合物は、単独で、または２種以上併用して用いることが出来る（以下、これらの単量体を「官能基含有ビニル単量体」という）。好ましくは、エポキシ基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物であり、より好ましいものは、エポキシ基含有不飽和化合物である。この化合物を使用すると本発明の目的効果が１段と優れる。
本発明の（Ａ）成分は、ゴム質重合体の存在下に下記ａ１成分又は下記ａ２成分を重合して得られるゴム強化スチレン系樹脂である。
本発明の（Ａ）成分中の上記ゴム質重合体使用量は、好ましくは１〜８０重量％、より好ましくは３〜７５重量％、さらに好ましくは５〜６５重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％である。
一方、（Ａ）成分中のａ１成分またはａ２成分等の単量体成分使用量は、好ましくは２０〜９９重量％、より好ましくは２５〜９７重量％、さらに好ましくは３５〜９５重量％、特に好ましくは、５０〜９０重量％である。（但し、ゴム質重合体使用量と単量体成分使用量の合計は１００重量％である）
ゴム質重合体使用量が少ないと耐衝撃性が劣り、一方多くなると、成形品の表面光沢、剛性等が劣る。
本発明の（Ａ）成分のａ１成分またはａ２成分からなる単量体成分中の芳香族ビニル化合物の使用量は、好ましくは５〜１００重量％、より好ましくは３０〜９５重量％、さらに好ましくは４０〜９０重量％、特に好ましくは４５〜８５重量％である。一方、ビニルシアン化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びマレイミド化合物から選ばれた少なくとも１種からなる単量体の使用量は、好ましくは０〜９５重量％、より好ましくは５〜７０重量％、さらにに好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは１５〜５５重量％である。（前者の使用量と後者の使用量の合計は１００重量％である）
好ましい単量体の組み合わせは、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル、スチレン／メタクリル酸メチル、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド、スチレン／アクリロニトリル／Ｎ―フェニルマレイミドである。
（Ａ）成分は、公知の重合法である乳化重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合及びこれらを組み合わせた重合法で重合することが出来る。
各単量体成分の添加方法としては、ゴム質重合体の全量の存在下に単量体を一括添加し重合してもよく、分割もしくは連続添加して重合してもよい。またこれらを組合わせて方法で重合してもよい。更に、ゴム質重合体の全量または一部を重合途中で添加して重合してもよい。
乳化重合で使用される、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、水等は、公知のものが使用出来る。
重合開始剤としは、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ―ブチルパーオキシラウレート、ｔ―ブチルパーオキシモノカーボネート等が挙げられる。又重合開始助剤として、含糖ピロリン酸・鉄処方、スルホキシレート処方等のレドックス系を用いることが出来る。
連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ｎ―ドデシルメルカプタン、ｔ―ドデシルメルカプタン、ｎ―ヘキシルメルカプタン、テトラエチルチウラムスルフィド、アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコール等が挙げられる。
乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸金属塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、高級脂肪族カルボン酸塩、ロジン酸塩、燐酸円等のアニオン系界面活性剤、さらには、公知のノニオン系界面活性剤等がある。
乳化重合では、通常、凝固剤により凝固して粉末を水洗後、乾燥することによって、目的の重合体粉末が得られる。この際の凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等の無機塩、または硫酸、塩酸、酢酸、クエン酸等の酸を用いることが出来る。
（Ａ）成分のゴム質重合体として、乳化重合で得たゴム質重合体を使用する場合、ゴム質重合体中のゲル含率は、通常、９８重量％以下であり、３０〜９８重量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜９５重量％、さらに好ましくは５０〜９０重量％である。ゲル含率が３０〜９８重量％において、特に優れた難燃性、耐衝撃性、及び成形品表面外観を有する成形品を与える難燃性樹脂組成物を得ことが出来る。
尚、上記ゲル含率は、トルエン１００ｍｌにゴム質重合体１ｇを投入し、室温で４８時間静置したのち、１００メッシュ金網（重量Ｗ１）で濾過してトルエン不溶分と金網を８０℃で６時間真空乾燥して秤量（重量Ｗ２）し、次式により算出される値である。
ゲル含率（％）＝［｛Ｗ２（ｇ）―Ｗ１（ｇ）｝／１（ｇ）］×１００
ゲル含率は、ゴム質重合体の製造時に、分子量調整剤の種類、量、重合時間、重合温度、重合転化率などを適宜設定することにより調整することが出来る。
溶液重合において用いられる溶媒は、通常のラジカル重合で使用される不活性重合溶媒であり、例えば、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、ジクロルメチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ―メチルピロリドン等が挙げられる。
重合温度は、８０℃〜１４０℃の範囲が好ましい。
溶液重合に際し、重合開始剤を使用せずに熱重合で重合することも、又重合開始剤を用いて重合してもよい。ここで使用される重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーポキサイド等の有機過酸化物が好ましく用いられる。
連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン類、α―メチルスチレンダイマー、ターピノーレン類等が用いられる。
溶液重合で使用される上記の重合開始剤、連鎖移動剤等は、塊状重合、懸濁重合でも好ましく用いられる。
本発明の（Ａ）成分中に分散するゴム質重合体の平均粒子径は、５００〜３００００Åの範囲にあることが好ましく。よりに好ましくは１０００〜２００００Å、さらに好ましくは１５００〜８０００Åである。
本発明の（Ａ）成分のグラフト率は、好ましくは２０〜２００重量％、よりに好ましくは３０〜１５０重量％、さらに好ましくは４０〜１２０重量％である。このグラフト率（％）は、次式により求められる。
グラフト率（重量％）＝｛（Ｔ−Ｓ）／Ｓ｝×１００
上記式中、Ｔはアセトン２０ｍｌに（Ａ）成分１ｇを投入し、振とう機により２時間振とうした後、遠心分離機（回転数；２３０００ｒｐｍ）で６０分遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の重量（ｇ）であり、Ｓは（Ａ）成分１（ｇ）に含まれるゴム質重合体の重量（ｇ）である。
本発明の（Ｂ）成分は、上記ａ１成分又は上記ａ２成分を重合して得られるスチレン系樹脂である。Ｂ成分は、公知の重合法である乳化重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合で製造することが出来る。この重合法で用いられ試薬等については、（Ａ）成分で記載したものが全て使用出来る。
本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分のアセトン可溶分の極限粘度［η］（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、０．２〜１．２ｄｌ／ｇが好ましく、更に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。
本発明の（Ａ）成分は、本発明の（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）成分の合計１００重量％中、０〜９９重量％、好ましくは５〜９５重量％、より好ましくは１０〜８５重量％、さらに好ましくは１０〜５５重量％である。９９重量％を超えると難燃性及び成形品表面外観が劣る。
本発明の（Ｂ）成分は、本発明の（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）成分の合計１００重量％中、０〜９９重量％、好ましくは５〜９５重量％、より好ましくは１０〜８５重量％、さらに好ましくは１０〜５５重量％である。９９重量％を超えると難燃性及び成形品表面外観が劣る。
本発明の（Ｃ）成分は、ゴム質重合体の存在下または非存在下に上記ａ１成分と上記ａ３成分、又は上記ａ２成分と上記ａ３成分を重合して得られる変性（ゴム強化）スチレン系樹脂である。本発明の（Ｃ）成分において、ゴム質重合体を使用する場合、（Ｃ）成分中のゴム質重合体使用量は、好ましくは１〜８０重量％、より好ましくは１０〜７５重量％である。一方、（Ｃ）成分中のａ１成分とａ３成分またはａ２成分とａ３成分等の単量体成分の使用量は、好ましくは２０〜９９重量％、より好ましくは２５〜９０重量％である。（但し、ゴム質重合体使用量と単量体成分使用量の合計は１００重量％である）
ゴム質重合体使用量が少ないと耐衝撃性が劣り、一方多くなると、成形品の表面光沢、剛性等が劣る。
本発明の（Ｃ）成分におけるａ１成分とａ３成分またはａ２成分とａ３成分等の単量体成分として好ましくは、芳香族ビニル化合物／ビニルシアン化合物／（メタ）アクリル酸アルキルエステル／官能基含有不飽和化合物＝３５〜９４．９／５〜３９．９／０〜５９．９／０．１〜２５重量％であり、より好ましくは５０〜８９／１０〜３０／０〜３９／１〜２０重量％である。
本発明の難燃性樹脂組成物を溶融混練りすることで、（Ｃ）成分に（共）重合されている官能基含有不飽和化合物の官能基と（Ｄ）成分の水酸基が反応（１部または全部）することにより、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分中への（Ｄ）成分の分散性を向上させ、更に（Ｆ）成分の分散性を向上させる。このことで、本発明の難燃性樹脂組成物の難燃性、耐衝撃性及び成形品表面外観が改善される。
本発明の（Ｃ）成分は、公知の重合法である乳化重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合等で重合することが出来る。ここで使用される各種試薬は、前記したものが全て使用出来る。
更に、本発明の（Ｃ）成分の使用において、好ましくは、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分からなる成分の一部または全部がラテックス状である成分（Ｌ１）であり、（Ｃ）成分の一部または全部がラテックス状である成分（Ｌ２）であり、そして成分（Ｌ１）と成分（Ｌ２）とをラテックスブレンドした後に回収されたものを使用することである。ラテックス状態で混合することにより、共重合した特定の官能基含有不飽和化合物がより均一に分散されことにより、本発明の難燃性樹脂組成物の難燃性、耐衝撃性及び成形品表面外観がより優れたものになる。
その混合比率は、成分（Ｌ２）の固形分／成分（Ｌ１）の固形分＝５〜９５／５〜９５重量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜７０／３０〜８５重量％、さらにに好ましくは２０〜６０／４０〜８０重量％である。［但し、成分（Ｌ１）と成分（Ｌ２）の合計は１００重量％である］
成分（Ｌ２）の混合比率が５重量％未満で成分（Ｌ１）の混合比率が９５重量％を超えると耐衝撃性及び難燃性が劣り、成分（Ｌ２）成分の混合比率が９５重量％を超え、成分（Ｌ２）の混合比率が５重量％未満では、成形品表面外観及び難燃性が劣る。上記重合体の混合ラテックスから混合物成分を回収する方法は、前記した凝固剤を用いて回収する方法が好ましい。成分（Ｌ１）量は、（Ａ）成分または（Ｂ）成分の７０重量％（固形分）以下が好ましい。成分（Ｌ２）量は、（Ｃ）成分の７０重量％（固形分）以上が好ましい。
本発明の上記（Ｃ）成分に使用されるゴム質重合体のゲル含率、グラフト率、及びアセトン可溶分の固有粘度等は、（Ａ）成分と同じ範囲のものが好ましく用いられる。
本発明の（Ｃ）成分は、発明の（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）成分の合計１００重量％中、１〜１００重量％、好ましくは３〜１００重量％、より好ましくは５〜６０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％であり、１重量％未満では、耐衝撃性、難燃性及び成形品表面外観が劣る。
本発明の上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の各成分中に最終的に残留する未反応の単量体量は、好ましくは１００００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０００ｐｐｍ以下である。
本発明の（Ｄ）成分は、芳香族ポリカーボネート、ポリアリーレンスルフィド、フェノール樹脂、及びエポキシ樹脂から選ばれた少なくとも１種である。
ここで使用される芳香族ポリカーボネート樹脂としては、種々のヒドロキシアリール化合物とホスゲンとの界面重縮合によって得られたもの、またはジヒドロキシアリール化合物とジフェニルカーボネート等のカーボネート化合物とのエステル交換反応（溶融重縮合）によって得られるもの等、公知の重合法によって得られたものが全て使用出来る。芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるジヒドロキシアリール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１―ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシー３−第３ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシー３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシー３，５―ジクロロフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′―ジヒドロキシフェニルエーテル、４，４′―ジヒドロキシフェニルエーテル、４，４′―ジヒドロキシー３，３′―ジメチルジフェニルエーテル、４，４′―ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４′―ジヒドロキシー３，３′―ジメチルフェニルスルホキシド、４，４′―ジヒドロキシフェニルスルホン、４，４′―ジヒドロキシー３，３′―ジメチルジフェニルスルホン、ヒドロキノン、レゾルシン等、更に、ヒドロキシアリールオキシ末端化されたポリジオルガノシロキサン（例えば、米国特許第３，４１９，６３４５号参照）等があり、これらは１種単独で、または２種以上組合わせて使用される。好ましいものは、２，２−ビス（４―ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）である。
上記芳香族ポリカーボネート樹脂は、上記原料より得られた各種ポリカーボネートを１種単独で、または２種以上組合わせた用いることが出来る。
本発明で使用される上記芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、１００００〜４００００が好ましく、より好ましくは１７０００〜３１０００、さらに好ましくは１８０００〜３００００である。又、粘度平均分子量の異なる芳香族ポリカーボネート樹脂を併用することも出来る。尚、芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、通常、塩化メチレンを溶媒とし、２０℃、濃度［０．７ｇ／１００ｍｌ（塩化メチレン）］で測定した比粘度（η_ｓｐ）を次式に挿入して算出することができる。
粘度平均分子量＝（［η］×８１３０）^{１．２０５}
（式中、［η］＝〔（η_ｓｐ×１．１２＋１）^１／２―１〕／０．５６Ｃである。尚、
Ｃは濃度を示す。）
本発明で使用される芳香族ポリカーボネート樹脂において、界面重縮合で得られたものは、各種塩素化合物を含む場合がある。この塩素化合物は、本発明の難燃性樹脂組成物の熱安定性に悪影響する場合があるため、芳香族ポリカーボネート樹脂の塩素化合物含有量は、塩素原子として３００ｐｐｍ以下でありことが好ましく、よりに好ましくは、１００ｐｐｍ以下である。
本発明で使用されるポリアリーレンスルフィドは、本質的にスルフィド基により相互に結合されたアリーレン基からなる重合体であり、下記一般式で表される。
（―Ａｒ―Ｓ―）ｎ
（式中、Ａｒは置換または末端基のアリーレン基、好ましくはフェニル基であり、ｎは５０より大きい数であることが好ましい。）
本発明で使用されるポリアリーレンスルフィドは、直鎖状、分岐鎖状または交叉結合されているものであってもよい。
ポリアリーレンスルフィドの好ましい出発化合物及び製造方法は、例えば、米国特許第３，３５４，１２９号明細書、及び同第３，９１９，１７７号明細書に記載されている。その製造において、ポリハロゲン化された芳香族化合物を極性溶媒中で触媒存在下にて含硫黄化合物と反応させて得られる。
好適なポリハロゲン化芳香族化合物には、例えば、１，２−ジクロロベンゼン、１，３―ジクロロベンゼン、１，４―ジクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、１，４−ジブロモベンゼン、２、５−ジブロモアニリン及びその混合物である。分岐鎖状のポリアリーレンスルフィドを製造する場合、ポリハロゲン化芳香族化合物の少なくとも０．０５モル％は、芳香族トリハロゲンまたはテトラハロゲン化合物、例えば、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼンまたは１，２，４，５―テトラクロロベンゼンであることが好ましい。
好適な含硫黄化合物は、アルカリ金属硫化物、例えば硫化ナトリウム、及びカリウムがある。これらのアルカリ金属硫化物の水和物が特に好ましい。また、
アルカリ金属硫化物は、アルカリ水酸化物、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムを用いて硫化水素から生成出来る。
好適な極性溶媒には、例えば、Ｎ―メチルピロリドン、Ｎ―エチルピロリドン、Ｎ―メチルカプロラクタム、Ｎ―エチルカプロラクタム及び１，３−ジメチルイミダゾリンがある。又適当な触媒として、例えばアルカリフッ化物、アルカリリン酸塩またはアルカリカルボン酸塩の如き物質が挙げられ、アルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２〜１．０モルの量で用いることが好ましい。
本発明のフェノール系樹脂は、フェノール性水酸基を複数有する重合体であれば任意であり、例えばノボラック型、レゾール型及び熱反応型の樹脂、あるいはこれらを変性した樹脂が挙げられる。
上記フェノール系樹脂は特に限定するものではなく、市販されているもの等が用いられる。例えば、ノボラック型フェノール樹脂の場合、フェノール類とアルデヒド類のモル比を１：０．７〜１：０．９となるような比率で反応槽に仕込み、更にシュウ酸、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸等の触媒を加えた後、加熱し、所定の時間環流反応を行う。生成した水を除去するため真空脱水あるいは静置脱水し、更に残っている水と未反応のフェノール類を除去する方法により得ることが出来る。
またレゾール型フェノール樹脂の場合、フェノール類とアルデヒド類のモル比を１：１〜１：２となるような比率で反応槽に仕込み、水酸化ナトリウム、アンモニア水、その他の塩基性物質などの触媒を加えたのち、ノボラック型フェノール樹脂と同様の反応および処理をして得ることが出来る。
ここで、フェノール類とは、フェノール、ｏ―クレゾール、ｍ―クレゾール、ｐ―クレゾール、チモール、ｐ―ｔｅｒｔ―ブチルフェノール、ｔｅｒｔ―ブチルカテコール、カテコール、イソオイゲノール、ｏ―メトキシフェノール、４，４′―ジヒドロキシフェニルー２，２−プロパン、サルチル酸イソアミル、サルチル酸ベンジル、サルチル酸メチル、２，６−ジーｔｅｒｔ―ブチルーｐ―クレゾール等が挙げられる。これらのフェノール類は、一種または二種以上用いることが出来る。
一方、アルデヒド類とはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、トリオキサン等が挙げられる。これらのアルデヒド類は必要に応じて一種または二種以上用いることが出来る。
また、本発明に用いるフェノール系樹脂は、フェノール類以外の化合物により一部反応あるいは架橋していても良い。このような化合物としては、エポキシ化合物、メラミン類、尿素類、ベンゾグアナミン類、アセトグアナミン類、キシレン、フラン類等が挙げられ、これらの混合物であっても良い。
フェノール系樹脂の分子量は特に限定されないが、好ましくは数平均で３００〜２００００であり、より好ましくは５００〜５０００、さらに好ましくは５００〜２０００の範囲のものであり、軟化点が６０℃以上のものが好ましく、より好ましくは８０℃〜２００℃、さらに好ましくは１００℃〜１５０℃のものである。尚、フェノール系樹脂は、テトラヒドロフラン溶液、フェノール樹脂分子量標準試料を使用し、ゲルパーミエーション法で測定出来る。
本発明で使用されるエポキシ樹脂としては、エポキシ基を分子内に少なくとの１個以上、好ましくは２個以上含むものであり、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、レゾルシノール、ジヒドロナフタレン、ジシクロペンタジエンジフェノール等のジグリシジルエーテル、エポキシ化フェノールノボラック、エポキシ化クレゾールノボラック、エポキシ化トリスフェニロールメタン、エポキシ化テトラフェニロールエタン等の脂環式エポキシ樹脂、あるいはビスフェノール型エポキシ樹脂あるいはノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。又エポキシ樹脂の使用にあたり、公知の硬化剤、例えば３，３′５，５′―テトラメチルー４，４′―ジアミノジフェニルメタン、４，４′―ジアミノジフェニルスルホン等を使用することが出来る。又硬化剤の使用に際し、公知の硬化促進剤、例えば三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体等を用いることも出来る。
本発明の（Ｄ）成分は、１種単独で、又２種以上併用して用いることが出来る。
本発明の（Ｄ）成分の使用量は、本発明の（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分＋（Ｄ）成分の合計１００重量％中、０〜９９重量％、好ましくは２〜９２重量％、より好ましくは１０〜８５重量％、さらに好ましくは４０〜８５重量％である。その使用量が９９重量％を超えると難燃性、耐衝撃性及び成形品表面外観が劣る。
本発明の（Ｅ）成分は、分子中に少なくとも１個の水酸基を有する有機リン化合物であり、好ましくは芳香族に置換した水酸基を有する化合物である。
好ましい化合物は、下記一般式（１）で表されるものである。
【化１】

（Ｒ１及びＲ２は置換されていてもよい直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、該アルキル基中の１つあるいは２つ以上のメチレン基はーＣＨ＝ＣＨ―によって置き換えられていてもよく、Ｒ１とＲ２は同一な基であっても異なる基であってもよく、またＲ１とＲ２はＰを含んであるいはＰを含まないで環状物を形成していてもよい。Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す。Ｙ、Ｚは水素原子、水酸基、直鎖状または分岐状のアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリル基、アリール基またはシアノ基を示し、該アルキル基中の１つあるいは２つ以上のメチレン基はーＣＨ＝ＣＨ＝によって置き換えられていてもよく、ＹとＺは同一な基であっても異なる基であってもよく、ＹとＺは環状物を形成していても良い。ｎは１または２である。）
好ましい具体例は、１，４−シクロオクチレンホスホニルー１，４―ハイドロキノン、１，４―シクロオクチレンホスホニルーヒドロキシフェニル、１，５−シクロオクチレンホスホニルー１，４−ハイドロキノン、１，５−シクロオクチレンホスホニルーヒドロキシフェニル等がある。
他の好ましい化合物は、下記一般式（２）、（３）で示されるものである。
【化２】

（式中Ｒ３，Ｒ４は有機基であり、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、シクロアルキル基等の炭化水素基、またはハロゲン原子である。ｍ及びｍ′は０〜４の整数を示し、ｍ又はｍ′が２〜４の整数の場合にはＲ３及びＲ４はそれぞれ同一または異なってもよい。又ｎ′は１又は２である。）
好ましい具体例としては、１０−（２，５―ジヒドロキシフェニル）―１０Ｈ―９―オキサー１０―ホスファフェナントレンー１０―オキシド、１０−ヒドロキシフェニル―１０Ｈ―９−オキサー１０―ホスファフェナントレンー１０−オキシド
【化３】

（式中、Ｚ、Ｚ′は０〜４の整数、Ｒ５、Ｒ６は有機基であり、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、シクロアルキル基等の炭化水素基、またはハロゲン原子である。ｎ“は、１又は２である。）
好ましい具体例としては、２−（ジフェニルホスフィニル）ハイドロキノン、ジフェニルホスフィニルーヒドロフェニル等がある。
上記本発明の（Ｅ）成分は、難燃性の面から上記一般式（１）で示したものが好ましい。
本発明の（Ｅ）成分は、本発明の（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して０．１〜３０重量部含有される。好ましくは、０．５〜２５重量部、より好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは３〜２０重量部である。０．１重量部未満では難燃性が劣り、３０重量部を超えると耐衝撃性及び成形品表面外観が劣る。
本発明の（Ｆ）成分であるリン酸エステル化合物としては、下記一般式（４）で表されるものが使用出来る。（Ｆ）成分は、分子中に水酸基を有しない点で（Ｅ）成分とはとは異なる。
【化４】

（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、アルキル基、フェニル基またはキシリル基であり、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｘは２価のレゾルシノール残基、ハイドロキノン残基またはビスフェノールＡ残基である。ｙは平均置で０〜５の数である。）
本発明の（Ｆ）成分は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して、０〜３０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは０．５〜２５重量部、更に好ましくは１〜２０重量部、特に好ましくは３〜２０重量部の範囲で含有することができる。その使用量が０．１重量部以上であると難燃性を向上させる効果が得られ、３０重量部を超えると耐衝撃性及び成形品表面外観が劣る。
本発明の（Ｇ）成分のシリコーン化合物としては、一般式（５）で示される構造単位、及び一般式（６）で示される繰り返し構造単位を必須成分とし、一般式（７）で示される繰り返し構造単位、一般式（８）で示される繰り返し構造単位を８０モル％以下含有するものであり、形状はオイル状、ガム状、ワニス状、粉体状、及びペレット状のものが使用出来る。
【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

（式中Ｒ１０〜１５は、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４の置換アルキル基、炭素数１〜１４のアルコキシ基、アリール基、アルキル置換及び／またはアルキレン置換アリール基、水素、（メタ）アクリル基から選ばれた少なくとも１種である。好ましくは、Ｒ１０〜１５のうち５モル％以上がフェニル基等のアリール基であることが好ましく、更に好ましくは１０モル％以上、８０モル％未満、特に好ましくは３０モル％以上、８０モル％未満である。又（メタ）アクリル基を含有していることが、難燃性から好ましい。
本発明で使用されるシリコーン化合物は、前記一般式（５）、（６）及び（７）からなる分岐状のものが好ましい。
又、シリコーン化合物の側鎖、両末端、片末端、側鎖末端がアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、フェノール基等で変性されたものを用いることも出来る。
尚、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることが出来、置換アルキル基としては、トリフルオロプロピル基等を挙げることが出来る。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることが出来る。
これらのシリコーン化合物は、１種単独で、または２種以上併用して用いることが出来る。
本発明で使用されるシリコーン化合物の重量平均分子量は、特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したポリスチレン換算置で３００〜１００００００の範囲のものが通常使用される。
本発明のシリコーン化合物は、一般的な製造方法により製造されるが、製造方法を例示すると、上記一般式（６）を構成する単位、または一般式（６）を構成する単位と一般式（７）及び／または一般式（８）構成する単位の割合に応じた割合でオルガノハロシロキサンを水中で共加水分解し、得られた加水分解生成物を縮合反応させた後、アルカリ金属水酸化物触媒により平衡化反応させることにより脱水し製造することが出来る。例えば、特開平５−２４７２１２号公報等に記載されている方法等で製造することが出来る。
本発明の（Ｇ）成分は、本発明の（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して、０〜３０重量部の範囲で含有することが出来る。好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは０．１〜２０重量部、更に好ましくは１〜１５重量部、特に好ましくは３〜１０重量部である。０．１重量部以上であると、難燃性を向上させる効果が得られ、３０重量超えると耐衝撃性及び成形品表面外観が劣る。
本発明の難燃性樹脂組成物には、難燃性を向上させる目的からフッ素樹脂粉末、金属酸化物、有機酸または有機酸エステルまたはこれらの金属塩化合物を配合することが出来る。
ここで使用されるフッ素樹脂粉末は、フッ化エチレン（エチレンの水素原子が１個以上のフッ素原子で置換された単量体の重合体）であり、具体例として、ポリモノフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン／フルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニルデン等があり、好ましい重量平均分子量は、通常５０万以上、より好ましくは１００万以上であり、好ましい平均粒子径は、１０〜６００μｍであり、ポリエチレンワックス、有機酸、有機酸金属塩等で分散性を向上したものを使用することも出来る。、本発明の難燃性樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部の範囲で使用することが出来る。
金属酸化物としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化銅等があり、本発明の難燃性樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部の範囲で使用することが出来る。
有機酸または有機酸エステルまたはこれらの金属塩化合物において、有機酸としては、有機スルホン酸、有機カルボン酸等があり、有機酸エステルとしては有機リン酸エステル等がある。又金属塩化合物に使用される金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、亜鉛、バリウム、鉛等がある。これらの化合物は、本発明の難燃性樹脂組成物１００重量部に対して好ましくは０．００１〜５重量部の範囲で使用することが出来る。
本発明の難燃性樹脂組成物には、公知の無機充填材を配合することが出来る。ここで使用される無機充填材としては、ガラス繊維、カラスパウダー、ガラスビーズ、中空ガラス、炭素繊維、炭素繊維パウダー、タルク、ワラストナイト、マイカ、カオリン、モンモリロナイト、ヘクトライト、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、板状アルミナ及び有機処理されたスメクタイト等があり、これらは２種単独で、また２種以上併用して用いることが出来る。又上記無機充填材の分散性を向上させる目的から、公知のカップリング剤で表面処理したものを用いることが出来る。公知のカップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等がある。上記無機充填材は、本発明の難燃性樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは１〜１５０重量部の範囲で使用することが出来る。
又本発明の難燃性樹脂組成物には、公知の耐候（光）剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、着色剤、染料、抗菌剤、カップリング剤等を配合することが出来る。
又他の公知の重合体を配合することが出来、これらには、ポリアミド樹脂、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフェニレンエーテル、ＰＯＭ、液晶ポリマー、熱可塑性ポリウレタン等がある。
本発明の難燃性樹脂組成物は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダー、連続ニーダー等により、各成分を混練することにより調製することが出来る。好ましい製造法は、押出機（好ましくは二軸押出機）またはバンバリーミキサーを用いる方法である。
更に、各々の成分を混練するに際して、それらの成分を一括して混練してもよく、多段、分割配合して混練してもよい。又バンバリーミキサー、ニーダー等で混練したあと、押出機等により更に分割添加、混練、脱気等を行いペレット化することも出来る。
このようにして調製された本発明の難燃性樹脂組成物は、射出成形、プレス成形、シート押出成形、真空成形、異形押出成形、発泡成形等の公知の成形法により、成形品を得ることが出来る。これらの成形法で得られた成形品としては、下記のものが例示される。
各種ギア、各種ケース、センサー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリン配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシー、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品。
ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、などに代表される家庭・事務電気製品部品。
オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリー関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具関連部品。
便座、タンクカバー、ケーシング、台所回りの部品、洗面台関連部品、浴室関連パーツ等のサニタリー関連部品。
窓枠、家具、床材、壁材等の住宅、住設関連部品。
顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機器関連部品。
オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気各種バルブ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウオーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、ディストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイパーハーネス、ウインドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローラー、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース。パソコン、プリンター、ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、ノートパソコン、携帯電話、ＰＨＳ、ＤＶＤドライブ、ＰＤドライブ、フロッピーディスクドライブなどの記憶装置のハウジング、シャーシー、リレー、スイッチ、ケース部材、トランス部材、コイルボビンなどの電気・電子機器部品、自動車部品、その他各種用途。
【０００６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら制約されるものではない。尚、実施例中、部及び％は、特に断らない限り重量基準である。又、実施例中の各種評価は、次のようにして測定したものである。
（１）評価方法
（１−１）難燃性
ＵＬ９４Ｖ試験に準拠して、試験片厚み１．４ｍｍで試験した。尚、表中ＢＮは、バーニングを示す。
（１−２）耐衝撃性
ＩＳＯ試験法１７９に準拠して、ノッチ付きシャルピー衝撃強さ（ＫＪ／ｍ２）を測定した。
（１−３）成形品表面外観
平板を成形し、成形品表面外観を下記評価基準で目視評価した。
○；外観良好
×；外観が劣る
（１−４）ゴム質重合体の平均粒径
ゴム質重合体分散粒子の平均粒子径は、予め乳化重合で合成したラテックス粒子径がそのまま樹脂中の分散粒子の粒子径を示すことを電子顕微鏡で確認している。
ラテックス中の分散粒子の粒子径を光散乱法で測定した。測定機器は、大塚電子社製ＬＰＡ―３１００を使用し、７０回積算でキュムラント法を用いて、粒子径を測定した。
（１−５）（Ａ）成分及び（Ｃ）成分のグラフト率
本文記載の方法で行った。
（１−６）（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のアセトン可溶部の極限粘度〕
本文記載の方法で測定した。
（２）難燃性樹脂組成物の成分
（２−１）ゴム変性スチレン系樹脂Ａ１
製造例Ａ１
攪拌機を備えた内容積８０Ｌのオートクレーブに、窒素気流中で、イオン交換水１４０部、ロジン酸カリウム０．５部、ｔ―ドデシルメルカプタン０．１部、ポリブタジエンラテックス（平均粒子径；３５００Å、ゲル含率８５％）４０部（固形分）、スチレン１５部、アクリロニトリル５部を加え、攪拌しながら昇温した。内温が４５℃に達した時点で、ピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水和物０．０１部及びブドウ糖０．２部をイオン交換水２０部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０７部を加え重合反応を開始した。１時間後、更にイオン交換水５０部、ロジン酸カリウム０．７部、スチレン３０部、アクリロニトリル１０部、ｔ―ドデシルメルカプタン０．０５部及びクメンハイドロパーオキサイド０．０１部を３時間かけて連続的に添加し、更に１時間重合を継続させた。２，２′―メチレンービス（４−エチレンー６−ｔ―ブチルフェノール）０．２部を添加し重合を完結した。反応生成物のラテックスを硫酸水溶液で凝固、水洗した後、乾燥してゴム変性スチレン系樹脂Ａ１を得た。このもののグラフト率は６９％、アセトン可溶部の極限粘度〔η〕は、０．４５ｄｌ／ｇであった。
（２−２）アクリロニトリル／スチレン共重合体Ｂ１
製造例Ｂ１
内容積３０Ｌのリボン翼を備え付けたジャケット付き重合反応容器を２基連結し、窒素置換した後、１基目の反応容器にスチレン７５部、アクリロニトリル２５部、トルエン２０部を連続的に添加した。ｔ―ドデシルメルカプタン０．１部及びトルエン５部からなる溶液を、又重合開始剤として１，１′―アゾビス（シクロヘキサンー１−カーボニトリル）０．１部及びトルエン５部からなる溶液を連続的に供給した。１基目の重合温度は１１０℃にコントロールし、平均滞留時間２．０時間、重合転化率６０％であった。得られた重合体溶液は、１基目の反応容器の外部に設けられたポンプにより、供給量と同量を連続的に取り出し、２基目の反応容器に供給した。２基目の反応容器の重合温度は１３０℃、平均滞留時間２．０時間、重合転化率８０％であった。２基目の反応容器で得られた共重合体溶液は、２軸３段ベント付き押出機を用いて、直接未反応単量体と溶剤を脱揮し、アクリロニトリル／スチレン共重合体Ｂ１を得た。
このものの極限粘度〔η〕は０．４８ｄｌ／ｇであった。
（２−３）アクリロニトリル／スチレン共重合体ラテックスＬＢ２
製造例ＬＢ２
下記の製造例Ｃ１と同じ反応容器を用い、イオン交換水１６３部、ロジン酸カリウム０．３部を添加し攪拌を開始するとともに昇温した。内温が６５℃になった時点で、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０１部、硫酸第一鉄７水和物０．００２５部、ソディウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２８部、イオン交換水１０部からなる水溶液を添加した。ｔ―ドデシルメルカプタン０．３５部、クメンハイドロパーオキサイド０．１２部、及びスチレン７５部、アクリロニトリル２５部からなる混合単量体を６時間かけて連続的に添加し内温を６５℃に保ちながら重合反応を行った。単量体添加開始から１時間後にロシン酸カリウム０．４部を添加し、３時間後にエチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０２５部、硫酸第一鉄７水和物０．００６部、ソディウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０７部、イオン交換水２．５部からなる水溶液を添加した。６時間後、上記３時間後に添加した重合開始助剤とクメンハイドロパーオキサイド０．０５部を添加し、更に２時間攪拌を続けて重合反応を完結した。得られた共重合体ラテックスＬＢ２の重合体含率は３５％、極限粘度〔η〕は０．３６ｄｌ／ｇであった。
（２−４）エポキシ変性スチレン系樹脂ラテックスＬＣ１
製造例ＬＣ１
攪拌機を備えた内容積７Ｌのガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水１５５部、ポリブタジエンラテックス（平均粒子径２７００Å、ゲル含率９２％）７０部（固形分）を添加し、攪拌を開始した。内温が６５℃になるまで昇温し、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．００８部、硫酸第一鉄７水和物０．００２部、ソディウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部、イオン交換水１５部からなる水容液を添加したのち、クメンハイドロパーオキサイド０．０５部及びスチレン２０部、アクリロニトリル６部、グリシジルメタクリレート４部、ロジン酸カリウム０．１部、イオン交換水３０部からなる乳濁液を４時間かけて連続的に添加し重合反応を行った。その間内温は、６５℃に保った。更に２時間攪拌を続けた後冷却し、２，２′―メチレンービス（４−エチレンー６−ｔ―ブチルフェノール）０．２部を添加し重合を完結し、樹脂ラテックスＣ１を得た。樹脂ラテックスの樹脂含率は３３％、グラフト率３２％及びアセトン可溶部の極限粘度〔η〕０．３５ｄｌ／ｇであった。
（２−５）エポキシ変性スチレン系樹脂ラテックスＬＣ２
製造例ＬＣ２
製造例Ｃ１の重合条件で、ポリブタジエンラテックス４０部（固形分）、スチレン４０部、アクリロニトリル１２部、グリシジルメタクリレート８部に変えた以外は、製造例ＬＣ１の条件で重合し、樹脂含率３２％、グラフト率６４％、極限粘度〔η〕０．４１ｄｌ／ｇの樹脂ラテックスＬＣ２を得た。
（２−６）カルボン酸変性スチレン系樹脂ラテックスＬＣ３
製造例ＬＣ３
製造例ＬＣ１の重合条件で、乳化剤のドデシルベンゼンスルホン酸ソーダに変え、グリシジルメタクリレートをメタクリル酸に変えて重合を行い、樹脂含率３３％、グラフト率３１％、極限粘度〔η〕０．３３ｄｌ／ｇの樹脂ラテックスＬＣ３を得た。
（２−７）ラテックスブレンド品の調製
樹脂ラテックスＬＣ１／共重合体ラテックスＬＢ２、樹脂ラテックスＬＣ２／共重合体ラテックスＬＢ２、及び樹脂ラテックスＬＣ３／共重合体ラテックスＢ２を表１の配合割合でラテックスブレンドし、塩化カルシウムを用いて凝固、酸洗浄、水洗、脱水、乾燥し、Ｃ成分のＣ４〜Ｃ６を得た。
又樹脂ラテックスＬＣ１〜ＬＣ３単独品は、上記同様に処理し、Ｃ成分のＣ１〜Ｃ３を得た。
【０００７】
【表１】

（２−８）（Ｄ）成分；樹脂Ｄ１
芳香族ポリカーボネート樹脂として、三菱エンジニアリングプラスチックス社製ノバレックス７０２２ＰＪ（粘度平均分子量２２０００）を用いた。
（２−９）（Ｄ）成分；樹脂Ｄ２
ポリフェニレンスルフィドとして、ディーアイシー・イーピー社製ＡＧＴ―７Ｇを用いた。
（２−１０）（Ｄ）成分；樹脂Ｄ３
ノボラック型フェノール樹脂として住友ベークライト社製ＰＲ−５３１９（軟化点１１０℃）を用いた。
（２−１１）（Ｅ）成分；Ｅ１
１，４−シクロオクチレンホスホニルー１，４−ベンゼンジオールと１，５―シクロオクチレンホスホニルー１，４−ベンゼンジオールの混合物として、日本化学工業社製ＣＰＨＯ―ＨＱを用いた。
（２−１２）Ｅ成分：Ｅ２
１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）―１０Ｈ―９―オキサー１０―ホスファフェナントレンー１０−オキシドとして、三光社製ＨＣＡ―ＨＱを用いた。
（２−１３）（Ｆ）成分；Ｆ１
縮合りん酸エステル化合物として、旭電化工業社製アデカスタブＦＰ−５００を用いた。
（２−１４）（Ｇ）成分；Ｇ１〜Ｇ３
シリコーン化合物として、信越化学工業社製の下記のものを用いた。
Ｇ１；Ｘ−４０−９８０５（メチルフェニル系シリコーンレジン）
Ｇ２；ＫＦ９６Ｈ―３０万ＣＳＴ（ポリジメチルシロキサン）
Ｇ３；ＫＲ−５１１（メチルフェニル系シリコーンオリゴマー）
（３）その他の成分
Ｈ１；ポリテトラフルオロエチレンとして、住友スリーエム社製ホスタフロンＴＦ１６２０を用いた。
Ｈ２；酸化チタンとして、石原産業社製微粒子酸化チタンＴＴＯ―５１（Ｃ）を用いた。
（４）実施例１〜１５、比較例１〜３
表２記載の各成分を表２記載の配合割合でヘンシエルミキサーにより混合した後、二軸押出機で溶融混練した（各例の押出温度は、表２に記載した。）。得られたペレットを十分に乾燥した後、射出成形機（成形温度は、表２に記載した。）で評価用試験片を成形した。
上記各成形品を用い、前記方法で、難燃性、耐衝撃性、及び成形品表面外観を評価した。評価結果を表２に記載した。
比較例１は、本発明の（Ｃ）成分の使用量が発明の範囲外で少ないものであり、燃焼性、耐衝撃性及び成形品表面外観が劣る。
比較例２は、本発明の（Ｅ）成分の使用量が発明の範囲外で少ない例であり、燃焼性が劣る。
比較例３は、本発明の（Ｅ）成分が発明の範囲外で多いものであり、耐衝撃性及び成形品表面外観が劣る。
【表２】

【発明の効果】
本発明によれば、特定の官能基で変性されたスチレン系樹脂と水酸基を有する有機リン系化合物を適量配合することで、難燃性、耐種撃性、及び成形品表面外観にすぐれた難燃性樹脂組成物が得られる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame-retardant resin composition having excellent flame retardancy, impact resistance, and surface appearance of a molded article, and a molded article comprising the flame-retardant resin composition.
[0002]
[Prior art]
ABS resins, rubber-modified styrene resins represented by HIPS, and flame-retardant resin compositions obtained by flame-retarding a composition obtained by blending a polycarbonate resin with these resins are used in the fields of electricity and electronics, OA and home appliances, vehicles, Widely used in sanitary fields.
Flame retardants represented by halogen-based flame retardants (for example, see Patent Document 1) and organic phosphorus-based flame retardants (for example, see Patent Documents 2 and 3) are used for flame retardation of these resins. ing.
When a halogen-based flame retardant is used in these flame-retardant resin compositions, there is a problem that a processing machine (an extruder, an injection molding machine or the like), a mold or the like causes metal corrosion.
Further, when a phosphorus-based flame retardant such as a phosphate compound is used, since the flame retardant acts as a plasticizer of a resin component, there are problems such as poor mechanical strength, heat resistance, and the like. In order to obtain a resin composition, it is desired to develop a flame retardant formulation that achieves desired flame retardancy with a smaller amount of flame retardant.
[Patent Document 1] Japanese Patent No. 3198485
[Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-87337
[Patent Document 3] Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-120853
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a flame-retardant resin composition having excellent flame retardancy, impact resistance, and surface properties of a molded article, and a molded article comprising the present flame-retardant resin composition.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, a flame-retardant resin composition and a molded article having the following constitutions are provided, and the above object of the present invention is achieved.
1. (A) a rubber-reinforced styrene resin obtained by polymerizing the following a1 component or the following a2 component in the presence of the rubbery polymer (hereinafter, referred to as “component (A)”): 0 to 99% by weight;
Component a1 is an aromatic vinyl compound.
Component a2 is a monomer composed of an aromatic vinyl compound and at least one selected from a vinyl cyanide compound, an alkyl (meth) acrylate and a maleimide compound.
(B) a styrene-based resin obtained by polymerizing the a1 component or the a2 component (hereinafter, referred to as “component (B)”) in an amount of 0 to 99% by weight;
(C) A modified (rubber reinforced) styrene-based resin obtained by polymerizing the above-mentioned a1 component and the following a3 component, or the above-mentioned a2 component and the following a3 component in the presence or absence of a rubbery polymer (hereinafter, "( C) component) 1 to 100% by weight,
a3 component: at least one monomer selected from an epoxy group-containing unsaturated compound, a carboxyl group-containing unsaturated compound, and an acid anhydride group-containing unsaturated compound.
(D) 0 to 99% by weight of at least one resin selected from aromatic polycarbonate resin, polyarylene sulfide resin, phenol resin and epoxy resin (hereinafter, referred to as “D component”);
Based on a total of 100 parts by weight of (A) + (B) + (C) + (D) (however, the total is 100% by weight of (A) + (B) + (C) + (D))
(E) 0.1 to 30 parts by weight of an organic phosphorus compound having a hydroxyl group in the molecule (hereinafter, referred to as “E component”)
A flame-retardant resin composition comprising:
2. A component (L1) in which a part or the whole of the component (A) and / or the component (B) is a latex, and a component (L2) in which a part or the whole of the component (C) is a latex. And component (L1) 5 to 95% by weight (solid content) and component (L2) 5 to 95% by weight (solid content) [where the total of component (L1) and component (L2) is 100% by weight. . The flame-retardant resin composition according to the above item 1, which is used after the latex is blended.
3. To a total of 100 parts by weight of the above components (A) + (B) + (C) + (D), 0.1 to 30 parts by weight of a phosphate compound having no hydroxyl group in the molecule (hereinafter referred to as “component F”). 3. The flame-retardant resin composition according to any one of the above items 1 and 2, wherein
4. A total of 100 parts by weight of the above components (A) + (B) + (C) + (D) contains 0.1 to 30 parts by weight of a silicone compound (hereinafter, referred to as “component G”). The flame-retardant resin composition according to any one of the above 1 to 3.
5. A molded article from the flame-retardant resin composition according to any one of the above 1 to 4.
[0005]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. In this specification, “modified (rubber reinforced) styrene resin” means modified styrene resin or modified rubber reinforced styrene resin, and “(meth) acrylic acid” means acrylic acid or methacrylic acid. I do.
Examples of the rubbery polymer used in the components (A) and (C) of the present invention include polybutadiene, butadiene-styrene copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, butadiene-acrylic copolymer, and styrene-butadiene. Diene (co) polymers such as styrene block copolymer, styrene butadiene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, styrene-isoprene block copolymer, isobutylene-isoprene copolymer, and these Hydrogenated diene (co) polymer, ethylene-propylene- (non-conjugated diene) copolymer, ethylene butene-1- (non-conjugated diene) copolymer, polyurethane rubber, acrylic rubber, silicone-based Rubber and the like.
Among them, polybutadiene, butadiene-styrene copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer and hydrogenated products of these butadiene portions, partially hydrogenated products, ethylene-propylene- (non-conjugated diene) copolymer, Acrylic rubber and silicone rubber are preferred, and these can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the aromatic vinyl compound as the a1 component used in the component (A), the component (B), and the component (C) of the present invention include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, and vinyl. Examples thereof include toluene, methyl-α-methylstyrene, brominated styrene, and hydroxystyrene, and these can be used alone or in combination of two or more. Of these, styrene and α-methylstyrene are preferred.
The a2 component used in the component (A), the component (B), and the component (C) of the present invention is at least one selected from an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, an alkyl (meth) acrylate and a maleimide compound. It is one kind of monomer.
The aromatic vinyl compound is as described above.
Examples of the vinyl cyanide include acrylonitrile and methacrylonitrile, and these can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. I can do it.
As the maleimide compound, there are maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. Further, the maleimide compound copolymer may be introduced by a method of copolymerizing maleic anhydride and then imidizing.
The component a3 used in the component C of the present invention is at least one monomer selected from an epoxy group-containing unsaturated compound, a carboxyl group-containing unsaturated compound, and an acid anhydride group-containing unsaturated compound.
Examples of epoxy group-containing unsaturated compounds include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, glycidyl itaconate, and the like, glycidyl esters such as allyl glycidyl ether, 2-methyl glycidyl methacrylate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Preferred are glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
Examples of unsaturated acids include α, β-unsaturated carboxylic acids. Specific examples include acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, and cinnamic acid, and these can be used alone or in combination of two or more. Preferred are acrylic acid and methacrylic acid.
Examples of the acid anhydride group-containing unsaturated compound include maleic anhydride, itaconic anhydride and citraconic anhydride, and these can be used alone or in combination of two or more.
The above-mentioned unsaturated compounds containing an epoxy group, unsaturated compounds containing a carboxyl group, and unsaturated compounds containing a maleic anhydride can be used alone or in combination of two or more. Group-containing vinyl monomer "). Preferred are an epoxy group-containing unsaturated compound and a carboxyl group-containing unsaturated compound, and more preferred are epoxy group-containing unsaturated compounds. When this compound is used, the intended effects of the present invention are further improved.
The component (A) of the present invention is a rubber-reinforced styrene resin obtained by polymerizing the following a1 component or the following a2 component in the presence of a rubbery polymer.
The amount of the rubbery polymer used in the component (A) of the present invention is preferably 1 to 80% by weight, more preferably 3 to 75% by weight, still more preferably 5 to 65% by weight, and particularly preferably 10 to 50% by weight. % By weight.
On the other hand, the amount of the monomer component such as the a1 component or the a2 component in the component (A) is preferably 20 to 99% by weight, more preferably 25 to 97% by weight, still more preferably 35 to 95% by weight, particularly preferably 35 to 95% by weight. Preferably, it is 50 to 90% by weight. (However, the sum of the amount of the rubbery polymer used and the amount of the monomer component used is 100% by weight.)
If the amount of the rubbery polymer used is small, the impact resistance is poor, while if it is large, the surface gloss and rigidity of the molded product are poor.
The amount of the aromatic vinyl compound used in the monomer component consisting of the component a1 or the component a2 of the component (A) of the present invention is preferably 5 to 100% by weight, more preferably 30 to 95% by weight, and still more preferably. It is 40 to 90% by weight, particularly preferably 45 to 85% by weight. On the other hand, the amount of use of at least one monomer selected from a vinyl cyanide compound, an alkyl (meth) acrylate and a maleimide compound is preferably 0 to 95% by weight, more preferably 5 to 70% by weight, It is more preferably from 10 to 60% by weight, particularly preferably from 15 to 55% by weight. (The total of the former and the latter is 100% by weight.)
Preferred monomer combinations are styrene / acrylonitrile, styrene / acrylonitrile / methyl methacrylate, styrene / methyl methacrylate, styrene / N-phenylmaleimide, and styrene / acrylonitrile / N-phenylmaleimide.
The component (A) can be polymerized by a known polymerization method such as emulsion polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, or a polymerization method combining these.
As a method of adding each monomer component, the monomers may be added at once in the presence of the entire amount of the rubbery polymer and polymerized, or may be divided or continuously added and polymerized. These may be combined and polymerized by a method. Further, the whole or a part of the rubbery polymer may be added during the polymerization for polymerization.
Known polymerization initiators, chain transfer agents, emulsifiers, water and the like used in the emulsion polymerization can be used.
As the polymerization initiator, for example, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, potassium persulfate, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxide Oxymonocarbonate and the like can be mentioned. Redox systems such as sugar-containing pyrophosphoric acid / iron formulation and sulfoxylate formulation can be used as the polymerization initiation aid.
Examples of the chain transfer agent include octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, tetraethylthiuram sulfide, acrolein, methacrolein, allyl alcohol, and 2-ethylhexyl thioglycol.
Examples of the emulsifier include a sulfate of a higher alcohol, a metal salt of an alkyl benzene sulfonic acid such as sodium dodecyl benzene sulfonate, an aliphatic sulfonate such as sodium lauryl sulfate, a higher aliphatic carboxylate, a rosinate, and a phosphoric acid circle. And further known nonionic surfactants, and the like.
In the emulsion polymerization, the desired polymer powder is usually obtained by coagulating with a coagulant, washing the powder with water, and drying. As the coagulant at this time, inorganic salts such as calcium chloride, magnesium sulfate and magnesium chloride, or acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, acetic acid and citric acid can be used.
When a rubbery polymer obtained by emulsion polymerization is used as the rubbery polymer as the component (A), the gel content in the rubbery polymer is usually 98% by weight or less, and 30 to 98% by weight. Is more preferable, more preferably 40 to 95% by weight, and still more preferably 50 to 90% by weight. When the gel content is 30 to 98% by weight, a flame-retardant resin composition which gives a molded article having particularly excellent flame retardancy, impact resistance, and surface appearance of the molded article can be obtained.
The gel content was determined by adding 1 g of the rubbery polymer to 100 ml of toluene, allowing the mixture to stand at room temperature for 48 hours, and then filtering through a 100 mesh wire mesh (weight W1) to remove the toluene insoluble matter and the wire mesh at 80 ° C. It is a value calculated by the following equation after vacuum drying for a time and weighing (weight W2).
Gel content (%) = [{W2 (g) -W1 (g)} / 1 (g)] × 100
The gel content can be adjusted by appropriately setting the type and amount of the molecular weight modifier, the polymerization time, the polymerization temperature, the polymerization conversion, and the like during the production of the rubbery polymer.
Solvents used in solution polymerization are inert polymerization solvents used in ordinary radical polymerization, for example, aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene and toluene, ketones such as methyl ethyl ketone and acetone, dichloromethylene, carbon tetrachloride And the like, acetonitrile, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and the like.
The polymerization temperature is preferably in the range of 80C to 140C.
In the solution polymerization, polymerization may be performed by thermal polymerization without using a polymerization initiator, or polymerization may be performed using a polymerization initiator. As the polymerization initiator used here, organic peroxides such as ketone peroxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxyester, and hydroperoxide are preferably used.
As the chain transfer agent, for example, mercaptans, α-methylstyrene dimer, terpinolene and the like are used.
The above-mentioned polymerization initiator, chain transfer agent and the like used in solution polymerization are also preferably used in bulk polymerization and suspension polymerization.
The average particle size of the rubbery polymer dispersed in the component (A) of the present invention is preferably in the range of 500 to 30,000 °. More preferably, it is 1000 to 20000 °, further preferably 1500 to 8000 °.
The graft ratio of the component (A) of the present invention is preferably 20 to 200% by weight, more preferably 30 to 150% by weight, and further preferably 40 to 120% by weight. This graft ratio (%) is determined by the following equation.
Graft ratio (% by weight) = {(TS) / S} × 100
In the above formula, T was charged with 1 g of the component (A) in 20 ml of acetone, shaken with a shaker for 2 hours, and then centrifuged with a centrifuge (rotation speed: 23000 rpm) for 60 minutes to remove insoluble matter and soluble matter. And S is the weight (g) of the rubbery polymer contained in the component (A) 1 (g).
The component (B) of the present invention is a styrene-based resin obtained by polymerizing the a1 component or the a2 component. The component B can be produced by known polymerization methods such as emulsion polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, and suspension polymerization. As the reagents and the like used in this polymerization method, all those described for the component (A) can be used.
The intrinsic viscosity [η] of the acetone-soluble component (A) and the component (B) of the present invention (measured at 30 ° C. using methyl ethyl ketone as a solvent) is preferably 0.2 to 1.2 dl / g. More preferably, it is 0.3 to 0.8 dl / g.
The component (A) of the present invention is used in an amount of 0 to 99% by weight, preferably 5 to 95% by weight, based on a total of 100% by weight of the components (A) + (B) + (C) + (D) of the present invention. It is preferably from 10 to 85% by weight, more preferably from 10 to 55% by weight. If it exceeds 99% by weight, the flame retardancy and the surface appearance of the molded product are inferior.
Component (B) of the present invention is 0 to 99% by weight, preferably 5 to 95% by weight, based on 100% by weight of the total of components (A) + (B) + (C) + (D) of the present invention. It is preferably from 10 to 85% by weight, more preferably from 10 to 55% by weight. If it exceeds 99% by weight, the flame retardancy and the surface appearance of the molded product are inferior.
The component (C) of the present invention is a modified (rubber-reinforced) styrene-based polymer obtained by polymerizing the above-mentioned a1 component and the above-mentioned a3 component or the above-mentioned a2 component and the above-mentioned a3 component in the presence or absence of a rubbery polymer. Resin. When a rubber polymer is used in the component (C) of the present invention, the amount of the rubber polymer used in the component (C) is preferably 1 to 80% by weight, more preferably 10 to 75% by weight. . On the other hand, the use amount of the monomer components such as the a1 component and the a3 component or the a2 component and the a3 component in the component (C) is preferably 20 to 99% by weight, more preferably 25 to 90% by weight. (However, the sum of the amount of the rubbery polymer used and the amount of the monomer component used is 100% by weight.)
If the amount of the rubbery polymer used is small, the impact resistance is poor, while if it is large, the surface gloss and rigidity of the molded product are poor.
In the component (C) of the present invention, the monomer component such as the a1 component and the a3 component or the a2 component and the a3 component is preferably an aromatic vinyl compound / vinyl cyanide compound / alkyl (meth) acrylate / functional group-containing monomer. Saturated compound = 35 to 94.9 / 5 to 39.9 / 0 to 59.9 / 0.1 to 25% by weight, more preferably 50 to 89/10 to 30/0 to 39/1 to 20% by weight %.
By melt-kneading the flame-retardant resin composition of the present invention, the functional group of the functional group-containing unsaturated compound (co) polymerized with the component (C) reacts with the hydroxyl group of the component (D) (1 part). Or all), the dispersibility of the component (D) in the components (A), (B) and (C) is improved, and the dispersibility of the component (F) is further improved. This improves the flame retardancy, impact resistance and surface appearance of the molded article of the flame retardant resin composition of the present invention.
The component (C) of the present invention can be polymerized by known polymerization methods such as emulsion polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, and suspension polymerization. As the various reagents used here, all those described above can be used.
Further, in the use of the component (C) of the present invention, it is preferable that the component (A) and / or the component (B) is a component (L1) in which part or all of the component is a latex, and the component (C) Part or all of the components are latex-like components (L2), and the component (L1) and the component (L2) recovered after latex blending are used. By mixing in the latex state, the copolymerized specific functional group-containing unsaturated compound is more uniformly dispersed, whereby the flame retardancy, impact resistance and surface appearance of the molded article of the flame retardant resin composition of the present invention are obtained. Will be better.
The mixing ratio is preferably such that the solid content of the component (L2) / the solid content of the component (L1) = 5 to 95/5 to 95% by weight, more preferably 15 to 70/30 to 85% by weight, and furthermore It is preferably 20 to 60/40 to 80% by weight. [However, the total of the component (L1) and the component (L2) is 100% by weight]
When the mixing ratio of the component (L2) is less than 5% by weight and the mixing ratio of the component (L1) exceeds 95% by weight, the impact resistance and the flame retardancy are poor, and the mixing ratio of the component (L2) is 95% by weight. If it exceeds the above, and the mixing ratio of the component (L2) is less than 5% by weight, the surface appearance and flame retardancy of the molded product are poor. The method for recovering the mixture component from the mixed latex of the polymer is preferably a method of recovering the mixture using the above-described coagulant. The amount of the component (L1) is preferably 70% by weight (solid content) or less of the component (A) or the component (B). The amount of component (L2) is preferably at least 70% by weight (solid content) of component (C).
The rubber content of the rubbery polymer used in the component (C) of the present invention, the graft ratio, the intrinsic viscosity of the acetone-soluble component, and the like are preferably in the same ranges as those of the component (A).
The component (C) of the present invention is 1 to 100% by weight, preferably 3 to 100% by weight, more preferably 100% by weight of the total of the components (A) + (B) + (C) + (D) of the present invention. Is from 5 to 60% by weight, more preferably from 5 to 30% by weight, and if it is less than 1% by weight, impact resistance, flame retardancy and surface appearance of the molded product are inferior.
The amount of unreacted monomer finally remaining in the components (A), (B) and (C) of the present invention is preferably 10,000 ppm or less, more preferably 5000 ppm or less.
The component (D) of the present invention is at least one selected from aromatic polycarbonate, polyarylene sulfide, phenol resin, and epoxy resin.
As the aromatic polycarbonate resin used here, one obtained by interfacial polycondensation of various hydroxyaryl compounds with phosgene, or a transesterification reaction between a dihydroxyaryl compound and a carbonate compound such as diphenyl carbonate (melt polycondensation) And those obtained by known polymerization methods, such as those obtained by Examples of the dihydroxyaryl compound as a raw material of the aromatic polycarbonate resin include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, , 2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) Propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, .1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4'-dihydroxyphenyl Ether, 4,4'-dihydroxyphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl ether, 4,4'-dihydroxyphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethylphenyl sulfoxide , 4,4'-dihydroxyphenylsulfone, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfone, hydroquinone, resorcinol, and the like, and hydroxyaryloxy-terminated polydiorganosiloxanes (for example, US Pat. , 419, 6345), and these are used singly or in combination of two or more. Preferred is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A).
As the aromatic polycarbonate resin, various polycarbonates obtained from the above raw materials can be used alone or in combination of two or more.
The viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate resin used in the present invention is preferably from 10,000 to 40,000, more preferably from 17,000 to 31,000, and still more preferably from 18,000 to 30,000. Also, aromatic polycarbonate resins having different viscosity average molecular weights can be used in combination. Incidentally, the viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate resin is usually determined by the specific viscosity (η) measured at a temperature of 20 ° C. and a concentration of [0.7 g / 100 ml (methylene chloride)] using methylene chloride as a solvent._sp) Can be calculated by inserting
Viscosity average molecular weight = ([η] × 8130)^1.205
(Where [η] = [(η_sp× 1.12 + 1)^1/2-1] /0.56C. still,
C indicates the concentration. )
Among the aromatic polycarbonate resins used in the present invention, those obtained by interfacial polycondensation may contain various chlorine compounds. Since this chlorine compound may adversely affect the thermal stability of the flame-retardant resin composition of the present invention, the chlorine compound content of the aromatic polycarbonate resin is preferably 300 ppm or less as a chlorine atom, more preferably Preferably, it is 100 ppm or less.
The polyarylene sulfide used in the present invention is a polymer consisting essentially of arylene groups interconnected by sulfide groups, and is represented by the following general formula.
(-Ar-S-) n
(In the formula, Ar is a substituted or terminal arylene group, preferably a phenyl group, and n is preferably a number greater than 50.)
The polyarylene sulfide used in the present invention may be linear, branched or cross-linked.
Preferred starting compounds and methods for preparing polyarylene sulfides are described, for example, in U.S. Pat. Nos. 3,354,129 and 3,919,177. In the production, it is obtained by reacting a polyhalogenated aromatic compound with a sulfur-containing compound in a polar solvent in the presence of a catalyst.
Suitable polyhalogenated aromatic compounds include, for example, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 2,5-dichlorotoluene, 1,4-dibromobenzene, 2, 5-dibromoaniline and mixtures thereof. When preparing branched polyarylene sulfides, at least 0.05 mole percent of the polyhalogenated aromatic compound is comprised of an aromatic trihalogen or tetrahalogen compound, such as 1,2,4-trichlorobenzene, 1,3 , 5-trichlorobenzene or 1,2,4,5-tetrachlorobenzene is preferred.
Suitable sulfur-containing compounds include alkali metal sulfides, such as sodium and potassium sulfide. Hydrates of these alkali metal sulfides are particularly preferred. Also,
Alkali metal sulfides can be generated from hydrogen sulfide using alkali hydroxides such as lithium hydroxide and sodium hydroxide.
Suitable polar solvents include, for example, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, N-methylcaprolactam, N-ethylcaprolactam and 1,3-dimethylimidazoline. Suitable catalysts include, for example, substances such as alkali fluorides, alkali phosphates and alkali carboxylate salts, and are preferably used in an amount of 0.02 to 1.0 mol per mol of alkali metal sulfide.
The phenolic resin of the present invention is not particularly limited as long as it is a polymer having a plurality of phenolic hydroxyl groups.
The phenolic resin is not particularly limited, and commercially available resins and the like are used. For example, in the case of a novolak type phenol resin, phenols and aldehydes are charged into a reaction tank at a molar ratio of 1: 0.7 to 1: 0.9, and oxalic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, toluene sulfone are further added. After adding a catalyst such as an acid, the mixture is heated and a reflux reaction is performed for a predetermined time. It can be obtained by a method of vacuum dehydration or standing dehydration in order to remove generated water and further removing remaining water and unreacted phenols.
In the case of a resole type phenol resin, a phenol and an aldehyde are charged into a reaction tank at a molar ratio of 1: 1 to 1: 2, and a catalyst such as sodium hydroxide, aqueous ammonia, or another basic substance is used. , Followed by the same reaction and treatment as for the novolak type phenol resin.
Here, phenols are phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, thymol, p-tert-butylphenol, tert-butylcatechol, catechol, isoeugenol, o-methoxyphenol, 4,4′- Examples thereof include dihydroxyphenyl-2,2-propane, isoamyl salicylate, benzyl salicylate, methyl salicylate, and 2,6-ditert-butyl-p-cresol. One or more of these phenols can be used.
On the other hand, aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, polyoxymethylene, trioxane and the like. One or more of these aldehydes can be used as needed.
Further, the phenolic resin used in the present invention may be partially reacted or cross-linked by a compound other than phenols. Examples of such compounds include epoxy compounds, melamines, ureas, benzoguanamines, acetoguanamines, xylene, furans, and the like, and mixtures thereof.
The molecular weight of the phenolic resin is not particularly limited, but is preferably 300 to 20,000 in number average, more preferably 500 to 5000, and still more preferably 500 to 2000, and a softening point of 60 ° C. or higher. Preferably, it is 80 to 200 ° C, more preferably 100 to 150 ° C. The phenolic resin can be measured by a gel permeation method using a tetrahydrofuran solution and a phenol resin molecular weight standard sample.
The epoxy resin used in the present invention contains at least one or more, preferably two or more epoxy groups in the molecule. Examples thereof include bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F, resorcinol, dihydronaphthalene, and dihydronaphthalene. Diglycidyl ethers such as cyclopentadiene diphenol, alicyclic epoxy resins such as epoxidized phenol novolak, epoxidized cresol novolak, epoxidized trisphenylolmethane, and epoxidized tetraphenylolethane, or bisphenol-type epoxy resins or novolak-type epoxy Resins. In using the epoxy resin, a known curing agent such as 3,3'5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone and the like can be used. When using a curing agent, a known curing accelerator such as boron trifluoride monoethylamine complex may be used.
The component (D) of the present invention can be used alone or in combination of two or more.
Component (D) of the present invention is used in an amount of 0 to 99% by weight, preferably 2 to 100% by weight of the total of (A) + (B) + (C) + (D). -92% by weight, more preferably 10-85% by weight, even more preferably 40-85% by weight. If the amount used exceeds 99% by weight, the flame retardancy, impact resistance and surface appearance of the molded product are inferior.
The component (E) of the present invention is an organic phosphorus compound having at least one hydroxyl group in a molecule, and preferably a compound having an aromatically substituted hydroxyl group.
Preferred compounds are those represented by the following general formula (1).
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(R1 and R2 each represent an optionally substituted linear or branched alkyl group, and one or more methylene groups in the alkyl group may be replaced by -CH = CH- , R1 and R2 may be the same or different groups, and R1 and R2 may form a cyclic substance containing or not containing P. X is an oxygen atom or Y and Z each represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an allyl group, an aryl group or a cyano group, and one or two of the alkyl groups One or more methylene groups may be replaced by -CH = CH =, Y and Z may be the same or different groups, and Y and Z may form a ring. Good, n is 1 or 2 .)
Preferred specific examples are 1,4-cyclooctylenephosphonyl-1,4-hydroquinone, 1,4-cyclooctylenephosphonyl-hydroxyphenyl, 1,5-cyclooctylenephosphonyl-1,4-hydroquinone, 1,5 -Cyclooctylenephosphonyl-hydroxyphenyl and the like.
Other preferred compounds are those represented by the following general formulas (2) and (3).
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(Wherein R3 and R4 are organic groups, linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, aryl groups such as phenyl groups, aralkyl groups such as benzyl groups, hydrocarbon groups such as cycloalkyl groups, And m and m 'each represent an integer of 0 to 4, and when m or m' is an integer of 2 to 4, R3 and R4 may be the same or different, and n 'is 1 Or 2.)
Preferred specific examples are 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10-hydroxyphenyl-10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10- Oxide
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(In the formula, Z and Z 'are integers of 0 to 4, R5 and R6 are organic groups, and are linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, aryl groups such as phenyl groups, benzyl groups and the like. A hydrocarbon group such as an aralkyl group or a cycloalkyl group, or a halogen atom. N "is 1 or 2.)
Preferred specific examples include 2- (diphenylphosphinyl) hydroquinone and diphenylphosphinyl-hydrophenyl.
The component (E) of the present invention is preferably one represented by the above general formula (1) from the viewpoint of flame retardancy.
The component (E) of the present invention is contained in an amount of 0.1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the components (A) + (B) + (C) + (D) of the present invention. Preferably, it is 0.5 to 25 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight, still more preferably 3 to 20 parts by weight. If the amount is less than 0.1 part by weight, the flame retardancy is inferior, and if it exceeds 30 parts by weight, the impact resistance and the surface appearance of the molded product are inferior.
As the phosphate compound as the component (F) of the present invention, those represented by the following general formula (4) can be used. The component (F) is different from the component (E) in that it does not have a hydroxyl group in the molecule.
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(In the formula, R7, R8, R9, and R10 are an alkyl group, a phenyl group, or a xylyl group, and may be the same or different. X represents a divalent resorcinol residue or a hydroquinone residue. Group or a bisphenol A residue. Y is an average number of 0 to 5.)
Component (F) of the present invention is used in an amount of 0 to 30 parts by weight, preferably 0.1 to 30 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of components (A) + (B) + (C) + (D). More preferably, it is contained in the range of 0.5 to 25 parts by weight, further preferably 1 to 20 parts by weight, particularly preferably 3 to 20 parts by weight. When the amount is 0.1 part by weight or more, the effect of improving the flame retardancy is obtained, and when it exceeds 30 parts by weight, the impact resistance and the surface appearance of the molded product are inferior.
The silicone compound (G) of the present invention comprises a structural unit represented by the general formula (5) and a repeating structural unit represented by the general formula (6) as essential components, and a repeating unit represented by the general formula (7) It contains the structural unit and the repeating structural unit represented by the general formula (8) in an amount of 80 mol% or less, and may be in the form of oil, gum, varnish, powder, or pellet.
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(Wherein R10-15 are an alkyl group having 1-14 carbon atoms, a substituted alkyl group having 1-14 carbon atoms, an alkoxy group having 1-14 carbon atoms, an aryl group, an alkyl-substituted and / or alkylene-substituted aryl group, hydrogen , (Meth) acrylic group, preferably at least 5 mol% of R10 to 15 is an aryl group such as a phenyl group, more preferably at least 10 mol%, It is less than 30 mol%, particularly preferably 30 mol% or more and less than 80 mol%, and preferably contains a (meth) acryl group from the viewpoint of flame retardancy.
The silicone compound used in the present invention is preferably a branched compound represented by the general formulas (5), (6) and (7).
Further, a silicone compound in which the side chain, both terminals, one terminal, and the side chain terminal are modified with an amino group, an epoxy group, a carboxyl group, a phenol group, or the like can also be used.
The alkyl group includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and the like, and the substituted alkyl group includes a trifluoropropyl group and the like. Examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group, and examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
These silicone compounds can be used alone or in combination of two or more.
The weight-average molecular weight of the silicone compound used in the present invention is not particularly limited, but is usually in the range of 300 to 1,000,000 in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
The silicone compound of the present invention is produced by a general production method. Examples of the production method include a unit constituting the above general formula (6) or a unit constituting the general formula (6) and a general formula (7). And / or co-hydrolyzing the organohalosiloxane in water in a proportion corresponding to the proportion of the unit constituting the general formula (8) and subjecting the obtained hydrolysis product to a condensation reaction, followed by an alkali metal hydroxide catalyst Can be produced by dehydration by causing an equilibrium reaction. For example, it can be manufactured by the method described in JP-A-5-247212 and the like.
The component (G) of the present invention can be contained in the range of 0 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the components (A) + (B) + (C) + (D) of the present invention. . It is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.1 to 20 parts by weight, further preferably 1 to 15 parts by weight, particularly preferably 3 to 10 parts by weight. When the amount is 0.1 part by weight or more, the effect of improving the flame retardancy is obtained, and when the amount exceeds 30 parts by weight, the impact resistance and the appearance of the molded product surface are inferior.
The flame-retardant resin composition of the present invention may contain a fluorine resin powder, a metal oxide, an organic acid or an organic acid ester, or a metal salt compound thereof for the purpose of improving the flame retardancy.
The fluororesin powder used here is ethylene fluoride (a polymer of a monomer in which a hydrogen atom of ethylene is substituted with one or more fluorine atoms), and specific examples thereof include polymonofluoroethylene, polydifluoro Ethylene, polytetrafluoroethylene, polytetrafluoroethylene / fluoropropylene copolymer, polyvinyldene fluoride and the like, preferred weight average molecular weight is usually 500,000 or more, more preferably 1,000,000 or more, and preferred average particle diameter is And those having improved dispersibility with a polyethylene wax, an organic acid, a metal salt of an organic acid, or the like can also be used. It can be used in an amount of preferably 0.01 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the flame-retardant resin composition of the present invention.
Examples of the metal oxide include silicon oxide, titanium oxide, zinc oxide, copper oxide and the like, preferably used in the range of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the flame-retardant resin composition of the present invention. You can do it.
In the organic acid or organic acid ester or a metal salt compound thereof, examples of the organic acid include organic sulfonic acids and organic carboxylic acids, and examples of the organic acid esters include organic phosphoric esters. Examples of the metal used for the metal salt compound include sodium, potassium, lithium, cesium, magnesium, calcium, strontium, aluminum, zinc, barium, lead and the like. These compounds can be used in an amount of preferably 0.001 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the flame-retardant resin composition of the present invention.
The flame-retardant resin composition of the present invention may contain a known inorganic filler. Examples of the inorganic filler used here include glass fiber, color powder, glass beads, hollow glass, carbon fiber, carbon fiber powder, talc, wollastonite, mica, kaolin, montmorillonite, hectorite, potassium titanate whisker, There are aluminum borate whiskers, plate-like alumina, organically treated smectite, and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. In addition, for the purpose of improving the dispersibility of the above-mentioned inorganic filler, a material which has been surface-treated with a known coupling agent can be used. Known coupling agents include silane-based coupling agents and titanate-based coupling agents. The inorganic filler can be used in an amount of preferably from 1 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the flame-retardant resin composition of the present invention.
The flame-retardant resin composition of the present invention may contain known weathering (light) agents, antistatic agents, antioxidants, lubricants, plasticizers, coloring agents, dyes, antibacterial agents, coupling agents, and the like. Can be done.
Further, other known polymers can be blended, and examples thereof include polyamide resin, polyamide elastomer, polyester elastomer, polyester resin, polypropylene, polyethylene, polyphenylene ether, POM, liquid crystal polymer, and thermoplastic polyurethane.
The flame-retardant resin composition of the present invention can be prepared by kneading the components with various extruders, Banbury mixers, kneaders, rolls, feeder ruders, continuous kneaders and the like. A preferred production method is a method using an extruder (preferably a twin-screw extruder) or a Banbury mixer.
Further, when kneading the respective components, the components may be kneaded at once, or may be kneaded after being multi-staged and divided. Further, after kneading with a Banbury mixer, a kneader or the like, pelletization can be performed by further adding, kneading, degassing or the like by an extruder or the like.
The thus-prepared flame-retardant resin composition of the present invention is used to obtain a molded product by a known molding method such as injection molding, press molding, sheet extrusion molding, vacuum molding, profile extrusion molding, foam molding, or the like. Can be done. Examples of molded articles obtained by these molding methods include the following.
Various gears, various cases, sensors, LEP lamps, connectors, sockets, resistors, relay cases, switches, coil bobbins, capacitors, variable condenser cases, optical pickups, oscillators, various terminal boards, transformers, plugs, pudding wiring boards, tuners Electrical and electronic parts such as speakers, microphones, headphones, small motors, magnetic head bases, power modules, housings, semiconductors, liquid crystals, FDD carriages, FDD chassis, motor brush holders, parabolic antennas, and computer-related parts.
Households represented by VTR parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave parts, audio parts, audio equipment parts such as audio / laser discs / compact discs, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, etc.・ Office electrical product parts.
Office computer related parts, telephone related parts, facsimile related parts, copier related parts, cleaning jig related parts.
Sanitary-related parts such as toilet seats, tank covers, casings, kitchen-related parts, washbasin-related parts, and bathroom-related parts.
Housing and housing related parts such as window frames, furniture, flooring, and wall materials.
Optical equipment such as microscopes, binoculars, cameras, watches, etc., and parts related to precision equipment.
Alternator terminal, alternator connector, IC regulator, various valves such as exhaust gas valve, various valves related to fuel, exhaust system, intake, air intake nozzle snorkel, intake manifold, fuel pump, engine cooling water joint, carburetor main body, carburetor spacer, exhaust Gas sensor, cooling water sensor, oil temperature sensor, brake pad wear sensor, throttle position sensor, crankshaft position sensor, air flow meter, thermostat base for air conditioner, heating hot air flow control valve, brush holder for radiator motor, water pump impeller , Turbine vanes, wiper motor related parts, distributors, starters Switch, starter relay, transmission wiper harness, window washer nozzle, air conditioner panel switch board, fuel-related electromagnetic valve coil, fuse connector, horn terminal, electrical component insulating plate, step motor roller, lamp socket, lamp reflector, lamp Housing, brake piston, solenoid bobbin, engine oil filter, ignition device case. PCs, printers, displays, CRT displays, notebook computers, mobile phones, PHS, DVD drives, PD drives, floppy disk drives, and other storage devices housings, chassis, relays, switches, case members, transformer members, coil bobbins, etc. Electronic equipment parts, automotive parts, and other various uses.
[0006]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. In the examples, parts and% are by weight unless otherwise specified. The various evaluations in the examples were measured as follows.
(1) Evaluation method
(1-1) Flame retardancy
The test was performed at a test piece thickness of 1.4 mm according to the UL94V test. In the table, BN indicates burning.
(1-2) Impact resistance
The notched Charpy impact strength (KJ / m2) was measured according to ISO test method 179.
(1-3) Molded product surface appearance
A flat plate was molded, and the surface appearance of the molded product was visually evaluated according to the following evaluation criteria.
○: good appearance
×; poor appearance
(1-4) Average particle size of rubbery polymer
As for the average particle diameter of the rubbery polymer dispersed particles, it has been confirmed by an electron microscope that the latex particle diameter synthesized in advance by emulsion polymerization directly indicates the particle diameter of the dispersed particles in the resin.
The particle size of the dispersed particles in the latex was measured by a light scattering method. The particle size was measured by using a cumulant method at 70 times integration using LPA-3100 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
(1-5) Graft ratio of component (A) and component (C)
The procedure was as described in the text.
(1-6) Intrinsic Viscosity of Acetone-Soluble Part of Components (A), (B) and (C)]
It was measured by the method described in the text.
(2) Components of flame-retardant resin composition
(2-1) Rubber-modified styrenic resin A1
Production Example A1
In an autoclave having an internal volume of 80 L equipped with a stirrer, in a nitrogen stream, 140 parts of ion-exchanged water, 0.5 part of potassium rosinate, 0.1 part of t-dodecylmercaptan, polybutadiene latex (average particle diameter: 3500 °, gel included 40% (solid content), 15 parts of styrene, and 5 parts of acrylonitrile were added, and the temperature was raised with stirring. When the internal temperature reached 45 ° C., a solution prepared by dissolving 0.2 part of sodium pyrophosphate, 0.01 part of ferrous sulfate heptahydrate and 0.2 part of glucose in 20 parts of ion-exchanged water was added. . Thereafter, 0.07 part of cumene hydroperoxide was added to initiate a polymerization reaction. After 1 hour, 50 parts of ion-exchanged water, 0.7 part of potassium rosinate, 30 parts of styrene, 10 parts of acrylonitrile, 0.05 part of t-dodecyl mercaptan and 0.01 part of cumene hydroperoxide are continuously added over 3 hours. And the polymerization was continued for another hour. 0.2 parts of 2,2'-methylene-bis (4-ethylene-6-t-butylphenol) was added to complete the polymerization. The reaction product latex was coagulated with an aqueous sulfuric acid solution, washed with water, and then dried to obtain a rubber-modified styrene resin A1. The graft ratio was 69%, and the intrinsic viscosity [η] of the acetone-soluble portion was 0.45 dl / g.
(2-2) Acrylonitrile / styrene copolymer B1
Production Example B1
After two polymerization reactors each having a jacket and having a ribbon blade with an inner volume of 30 L were connected and purged with nitrogen, 75 parts of styrene, 25 parts of acrylonitrile, and 20 parts of toluene were continuously added to the first reactor. A solution consisting of 0.1 part of t-dodecyl mercaptan and 5 parts of toluene, and a solution consisting of 0.1 part of 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) and 5 parts of toluene as a polymerization initiator are continuously fed. Supplied. The polymerization temperature of the first polymer was controlled at 110 ° C., the average residence time was 2.0 hours, and the polymerization conversion was 60%. The obtained polymer solution was continuously taken out in the same amount as the supply amount by a pump provided outside the first reaction vessel, and supplied to the second reaction vessel. The polymerization temperature of the second reactor was 130 ° C., the average residence time was 2.0 hours, and the polymerization conversion was 80%. The copolymer solution obtained in the second reaction vessel was devolatilized directly with an unreacted monomer and a solvent using an extruder equipped with a two-axis three-stage vent to obtain an acrylonitrile / styrene copolymer B1. Was.
Its intrinsic viscosity [η] was 0.48 dl / g.
(2-3) Acrylonitrile / styrene copolymer latex LB2
Production Example LB2
Using the same reaction vessel as in Production Example C1 below, 163 parts of ion-exchanged water and 0.3 part of potassium rosinate were added, stirring was started, and the temperature was raised. When the internal temperature reaches 65 ° C., it is composed of 0.01 parts of sodium ethylenediaminetetraacetate, 0.0025 parts of ferrous sulfate heptahydrate, 0.28 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate, and 10 parts of ion-exchanged water. An aqueous solution was added. A mixed monomer consisting of 0.35 parts of t-dodecyl mercaptan, 0.12 parts of cumene hydroperoxide, 75 parts of styrene, and 25 parts of acrylonitrile was continuously added over 6 hours while maintaining the internal temperature at 65 ° C. A polymerization reaction was performed. One hour after the start of the monomer addition, 0.4 part of potassium rosinate was added, and three hours later, 0.025 part of sodium ethylenediaminetetraacetate, 0.006 part of ferrous sulfate heptahydrate, and sodium formaldehyde sulfoxylate An aqueous solution consisting of 0.07 parts and 2.5 parts of ion-exchanged water was added. Six hours later, the polymerization initiator and the cumene hydroperoxide 0.05 part added after the above three hours were added, and stirring was continued for another two hours to complete the polymerization reaction. The polymer content of the obtained copolymer latex LB2 was 35%, and the intrinsic viscosity [η] was 0.36 dl / g.
(2-4) Epoxy-modified styrene resin latex LC1
Production Example LC1
155 parts of ion-exchanged water and 70 parts (solid content) of polybutadiene latex (average particle diameter 2700 °, gel content 92%) were added to a 7-liter glass flask equipped with a stirrer in a nitrogen stream, and stirred. Started. The temperature was raised until the internal temperature reached 65 ° C., and from 0.008 part of sodium ethylenediaminetetraacetate, 0.002 part of ferrous sulfate heptahydrate, 0.2 part of sodium formaldehyde sulfoxylate, and 15 parts of ion-exchanged water Was added, and an emulsion comprising 0.05 part of cumene hydroperoxide, 20 parts of styrene, 6 parts of acrylonitrile, 4 parts of glycidyl methacrylate, 0.1 part of potassium rosinate, and 30 parts of ion-exchanged water was added. The polymerization reaction was carried out by continuously adding over 4 hours. During that time, the internal temperature was kept at 65 ° C. After further stirring for 2 hours, the mixture was cooled, and 0.2 parts of 2,2'-methylene-bis (4-ethylene-6-t-butylphenol) was added to complete the polymerization, thereby obtaining a resin latex C1. The resin content of the resin latex was 33%, the graft ratio was 32%, and the intrinsic viscosity [η] of the acetone-soluble portion was 0.35 dl / g.
(2-5) Epoxy-modified styrene resin latex LC2
Production Example LC2
Polymerization was carried out under the conditions of Production Example LC1, except that the polymerization conditions of Production Example C1 were changed to 40 parts of polybutadiene latex (solid content), 40 parts of styrene, 12 parts of acrylonitrile, and 8 parts of glycidyl methacrylate. A resin latex LC2 having a graft ratio of 64% and an intrinsic viscosity [η] of 0.41 dl / g was obtained.
(2-6) Carboxylic acid-modified styrene resin latex LC3
Production Example LC3
Under the polymerization conditions of Production Example LC1, the polymerization was carried out by changing the emulsifier to sodium dodecylbenzenesulfonate and the glycidyl methacrylate to methacrylic acid to obtain a resin content of 33%, a graft ratio of 31%, and an intrinsic viscosity [η] of 0.33 dl / g of resin latex LC3 was obtained.
(2-7) Preparation of latex blend product
Latex blend of resin latex LC1 / copolymer latex LB2, resin latex LC2 / copolymer latex LB2, and resin latex LC3 / copolymer latex B2 in the mixing ratio shown in Table 1, coagulation using calcium chloride, acid washing , Washing with water, dehydration and drying to obtain C component C4 to C6.
The resin latexes LC1 to LC3 alone were treated in the same manner as above to obtain C components C1 to C3.
[0007]
[Table 1]

(2-8) Component (D): Resin D1
Novalex 7022PJ (viscosity average molecular weight 22,000) manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation was used as the aromatic polycarbonate resin.
(2-9) Component (D); Resin D2
As polyphenylene sulfide, AGT-7G manufactured by DIC EP was used.
(2-10) Component (D); Resin D3
As a novolak type phenol resin, PR-5319 (softening point 110 ° C.) manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd. was used.
(2-11) (E) component; E1
As a mixture of 1,4-cyclooctylenephosphonyl-1,4-benzenediol and 1,5-cyclooctylenephosphonyl-1,4-benzenediol, CPHO-HQ manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd. was used.
(2-12) E component: E2
As 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, HCA-HQ manufactured by Sanko Co. was used.
(2-13) (F) component; F1
ADK STAB FP-500 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. was used as the condensed phosphate compound.
(2-14) (G) component; G1 to G3
The following silicone compounds manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. were used.
G1; X-40-9805 (methylphenyl silicone resin)
G2: KF96H-300,000 CST (polydimethylsiloxane)
G3; KR-511 (methylphenyl silicone oligomer)
(3) Other components
H1: Hostaflon TF1620 manufactured by Sumitomo 3M Limited was used as polytetrafluoroethylene.
H2: As titanium oxide, fine particle titanium oxide TTO-51 (C) manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. was used.
(4) Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 3
The components shown in Table 2 were mixed in a mixing ratio shown in Table 2 using a Hensiel mixer, and then melt-kneaded with a twin-screw extruder (the extrusion temperature of each example is described in Table 2). After sufficiently drying the obtained pellet, a test piece for evaluation was molded by an injection molding machine (the molding temperature is described in Table 2).
Using each of the above molded products, the flame retardancy, impact resistance, and surface appearance of the molded products were evaluated by the above method. The evaluation results are shown in Table 2.
In Comparative Example 1, the amount of the component (C) of the present invention was small outside the range of the present invention, and the flammability, impact resistance and surface appearance of the molded product were inferior.
Comparative Example 2 is an example in which the use amount of the component (E) of the present invention is small outside the range of the present invention, and the flammability is poor.
In Comparative Example 3, the component (E) of the present invention is large outside the range of the present invention, and the impact resistance and the surface appearance of the molded product are inferior.
[Table 2]

【The invention's effect】
According to the present invention, by blending an appropriate amount of a styrene resin modified with a specific functional group and an organic phosphorus compound having a hydroxyl group, it is difficult to obtain excellent flame retardancy, seed resistance, and surface appearance of a molded article. A flammable resin composition is obtained.

Claims

(A) a rubber-reinforced styrene resin obtained by polymerizing the following a1 component or the following a2 component in the presence of the rubbery polymer, from 0 to 99% by weight;
Component a1 is an aromatic vinyl compound.
Component a2 is a monomer composed of an aromatic vinyl compound and at least one selected from a vinyl cyanide compound, an alkyl (meth) acrylate and a maleimide compound.
(B) 0 to 99% by weight of a styrene resin obtained by polymerizing the a1 component or the a2 component;
(C) 1 to 100% by weight of a modified (rubber reinforced) styrene resin obtained by polymerizing the above-mentioned a1 component and the following a3 component, or the above-mentioned a2 component and the following a3 component in the presence or absence of a rubbery polymer. ,
a3 component: at least one monomer selected from an epoxy group-containing unsaturated compound, a carboxyl group-containing unsaturated compound, and an acid anhydride group-containing unsaturated compound.
(D) 0 to 99% by weight of at least one resin selected from aromatic polycarbonate resin, polyarylene sulfide resin, phenol resin and epoxy resin;
Based on a total of 100 parts by weight of (A) + (B) + (C) + (D) (however, the total is 100% by weight of (A) + (B) + (C) + (D)) (E) A flame-retardant resin composition comprising 0.1 to 30 parts by weight of an organic phosphorus compound having a hydroxyl group in a molecule.

A component (L1) in which a part or the whole of the component (A) and / or the component (B) is a latex, and a component (L2) in which a part or the whole of the component (C) is a latex. And component (L1) 5 to 95% by weight (solid content) and component (L2) 5 to 95% by weight (solid content) [where the total of component (L1) and component (L2) is 100% by weight. . The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the resin composition is used after being subjected to latex blending.

A total of 100 parts by weight of the components (A) + (B) + (C) + (D) contains 0.1 to 30 parts by weight of a phosphate compound (F) having no hydroxyl group in the molecule. The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein:

The silicone compound (G) is contained in an amount of 0.1 to 30 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the components (A) + (B) + (C) + (D). 3. The flame-retardant resin composition according to any one of 3.

A molded article comprising the flame-retardant resin composition according to any one of claims 1 to 4.