JP3655979B2

JP3655979B2 - Thermoplastic resin composition

Info

Publication number: JP3655979B2
Application number: JP30404796A
Authority: JP
Inventors: 伊藤博幸; 蔵田貴志
Original assignee: Techno Polymer Co Ltd
Current assignee: Techno UMG Co Ltd
Priority date: 1996-10-30
Filing date: 1996-10-30
Publication date: 2005-06-02
Anticipated expiration: 2016-10-30
Also published as: JPH10130485A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関し、詳しくは、難燃性、剛性、メッキ密着性に優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、ＡＢＳ樹脂とポリカーボネートとのアロイ材料は、耐熱性、耐衝撃性、成形加工性の優れた材料として知られている。しかしながら、パソコン等のハウジング材料として使用する場合、ＡＢＳ樹脂とポリカーボネートとのアロイのままでは、剛性が不十分であるため、ガラス繊維などの無機充填剤の配合が行われる。ところで、無機充填剤を配合した樹脂材料においては、材料の電磁波シールド性を得るためにメッキを行った場合、テープ剥離によってメッキ層が剥離し易いという問題が生じる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、上記問題点を解決し、難燃性、剛性、成形加工性およびメッキ密着性が共に優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の第一の要旨は、熱可塑性樹脂（Ａ）１〜９７重量％、ポリカーボネート（Ｂ）１〜９７重量％、難燃剤（Ｃ）１〜３０重量％および無機充填剤（Ｄ）１〜３０重量％を含有し（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝１００重量％）、前記熱可塑性樹脂（Ａ）は、ゴム状重合体（ａ）０〜９０重量％の存在下に、芳香族ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、酸無水物およびマレイミドの群から選ばれた少なくとも１種とシアン化ビニルとから成る単量体（ｂ）１００〜１０重量％（但し、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％）を重合して得られたものであり、前記無機充填剤（Ｄ）は、下記無機充填剤（Ｄ１）〜（Ｄ３）から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に存する。
【０００５】
（Ｄ１）：平均粒径が０．５〜２０μｍであるタルク
（Ｄ２）：繊維状タルク
（Ｄ３）：シランカップリング剤で表面処理されたタルク
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。前記第一の要旨に係る本発明（以下、第１発明と言う）は、熱可塑性樹脂（Ａ）、ポリカーボネート（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）及び無機充填剤（Ｄ）から成り、第二の要旨に係る発明（以下、第２発明と言う）は、熱可塑性樹脂（Ａ）、ポリカーボネート（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）、無機充填剤（Ｄ′）及び重合体（Ｅ）から成る。従って、本願各発明の組成物は、使用成分の大部分において重複または類似するため、説明の便宜上、各発明の使用成分について先ず説明する。
【０００９】
第１発明および第２の発明における熱可塑性樹脂（Ａ）は、ゴム状重合体（ａ）０〜９０重量％の存在下に、芳香族ビニル、シアン化ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、酸無水物およびマレイミドの群から選ばれた少なくとも１種の単量体（ｂ）１００〜１０重量％（但し、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％）を重合して得られる。
【００１０】
ゴム状重合体（ａ）としては、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、エチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体、エチレン−ブテン−１−（非共役ジエン）共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリルゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）等の水素添加ジエン系（ブロック、ランダム及びホモ）重量体、ポリウレタンゴム等が挙げられるが、これらの中では、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体、水素添加ジエン系重合体が好ましい。
【００１１】
この場合、ゴム状重合体（ａ）は、組成が異なる２種以上および／または粒径が異なる２種以上のゴム状重合体から成っていてもよい。ゴム状重合体（ａ）として、その異なる粒径のゴム状重合体を混合して使用することにより、耐衝撃性および物性バランスが更に優れた本発明の熱可塑性樹脂組成物を得ることが出来る。上記のゴム状重合体としては、８００〜１８００Åのゴム状重合体と１８００〜４８００Åのゴム状重合体の組み合わせが好ましい。
【００１２】
前記の芳香族ビニルとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、メチル−α−メチルスチレン、臭素化スチレン等が挙げられるが、これらの中では、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンが好ましい。
【００１３】
前記のシアン化ビニルとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられるが、これらの中では、アクリロニトリルが好ましい。
【００１４】
前記の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルが挙げられるが、これらの中では、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルが好ましい。
【００１５】
前記の酸無水物としては、無水マレイン酸が好ましい。
【００１６】
前記のマイレミドとしては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが挙げられるが、これらの中では、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。マレイミドは、特に、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐熱性を向上する作用を有し、その使用量は、通常、単量体（ｂ）中の２０〜８０重量％の範囲が好ましい。
【００１７】
ゴム状重合体（ａ）の存在下または不存在下に少くとも１種の単量体（ｂ）を重合して熱可塑性樹脂（Ａ）を製造する際、（ａ）と（ｂ）の合計量を１００重量％とした場合、ゴム状重合体（ａ）の使用割合は、通常０〜９０重量％、好ましくは１５〜８０重量％、より好ましくは２０〜７０重量％である。ゴム状重合体（ａ）が９０重量％を超える場合は、外観不良や成形加工性の低下が生じる。
【００１８】
熱可塑性樹脂（Ａ）は、公知の乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法などによって製造することが出来る。そして、ゴム状重合体（ａ）の存在下の重合は、通常、ゴム状重合体（ａ）を幹ポリマーとするグラフト重合となる。なお、乳化重合法による場合、通常、凝固剤により凝固して得られる粉末は、水洗した後、乾燥することによって精製される。
【００１９】
重合時のラジカル開始剤としては、公知のものが使用出来るが、具体的には、例えば、クメンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート等が挙げられる。
【００２０】
熱可塑性樹脂（Ａ）がゴム状重合体を使用して製造される場合、ゴム状重合体に対するグラフト率は、グラフト成分の種類によっても異なるが、通常１０〜１５０重量％、好ましくは３０〜１３０重量％、より好ましくは４０〜１２０重量％である。熱可塑性樹脂（Ａ）のグラフト率が１０重量％未満の場合は、外観不良、衝撃強度の低下が生じる。また、１５０重量％を超える場合は成形加工性が劣る。
【００２１】
なお、上記グラフト率は、熱可塑性樹脂（Ａ）１ｇ中のゴム成分をＸｇ、熱可塑性樹脂（Ａ）のメチルエチルケトン不溶分をＹｇとしたとき、下記の計算式により求められる。
【００２２】
【数１】
グラフト率（％）＝（（Ｙ−Ｘ）／Ｘ）×１００
【００２３】
また、熱可塑性樹脂（Ａ）におけるマトリックス樹脂の極限粘度（η）（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、通常０．１〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜１．０ｄｌ／ｇである。極限粘度〔η〕が上記範囲の場合は、耐衝撃性、成形加工性（流動性）に優れた本発明の樹脂組成物が得られる。
【００２４】
熱可塑性樹脂（Ａ）の代表的な例としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・ＥＰＤＭ・スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等が挙げられる。これらの中では、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳ樹脂が好ましい。
【００２５】
熱可塑性樹脂（Ａ）がＡＢＳ樹脂またはＡＥＳ樹脂の場合、ゴム状重合体の含有率は、通常５〜６５重量％、好ましくは１５〜５５重量％であり、また、グラフト率は、通常４０〜１５０重量％、好ましくは５０〜１２０重量％であり、マトリックス樹脂（ＡＢＳ樹脂またはＡＥＳ樹脂）の極限粘度〔η〕は、通常０．１〜１．５ｄｌ／ｇである。
【００２６】
熱可塑性樹脂（Ａ）がＡＳ樹脂の場合、その共重合モノマーの内、アクリロニトリルの共重合割合は、通常１０〜４５重量％、好ましくは１５〜３５重量％、より好ましくは２０〜３２重量％であり、また、ＡＳ樹脂の極限粘度（η）は、通常０．３〜０．８ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４〜０．７ｄｌ／ｇである。
【００２７】
また、熱可塑性樹脂（Ａ）の製造においては、前記単量体（ｂ）、すなわち、芳香族ビニル、シアン化ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、酸無水物およびマレイミドの他に、官能基含有ビニル単量体を共重合してもよい。斯かる官能基としては、エポキシ基、水酸基、カルボン酸基、アミノ基、アミド基およびオキサゾリン基などが挙げられ、官能基含有ビニル単量体の具体的な例としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。
【００２８】
上記の官能基含有ビニル単量体を共重合することにより、本発明の熱可塑性樹脂組成物中のポリカーボネート（Ｂ）又は他の熱可塑性樹脂との界面密着（相溶性）を高めることが出来る。官能基含有ビニル単量体の共重合量は、通常０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１２重量％である。
【００２９】
熱可塑性樹脂（Ａ）は、単独であってもよいし、２種以上のブレンドであってもよい。特に好ましい熱可塑性樹脂（Ａ）は、次の表１に示す通りである。
【００３０】
【表１】
（１）ＡＢＳ樹脂
（２）ＡＢＳ樹脂／ＡＳ樹脂
（３）ＡＥＳ樹脂／ＡＳ樹脂
（４）ＡＢＳ樹脂／ＡＳ樹脂／ＰＭＭＡ
（５）ＡＥＳ樹脂／ＡＳ樹脂／ＰＭＭＡ
【００３１】
第１発明および第２発明におけるポリカーボネート（Ｂ）は、種々のジヒドロキシアリールとホスゲンとの反応（ホスゲン法）、ジヒドロキシアリールとジフェニルカーボネートとのエステル交換反応（エステル交換法）等の方法によって得られる。代表的なポリカーボネート（Ｂ）としては、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとホスゲンとの反応により得られる芳香族ポリカーボネートが挙げられる。
【００３２】
上記のジヒドロキシアリールとしては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホン、ヒドロキノン、レゾルシン等が挙げられる。また、斯かるジヒドロキシアリールは、その芳香環がハロゲン（好ましくは臭素）やメチル基、エチル基などの有機置換基で置換されていてもよい。
【００３３】
ポリカーボネート（Ｂ）の粘度平均分子量は、通常１５，０００〜４０，０００、好ましくは１７，０００〜３０，０００、より好ましくは１８，０００〜２８，０００である。ポリカーボネート（Ｂ）の粘度平均分子量が上記の範囲の場合は、成形加工性の特に優れる本発明の熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【００３４】
第１発明および第２発明における難燃剤（Ｃ）としては、例えば、ハロゲン系化合物、有機りん系化合物、窒素系化合物、金属水酸化物、アンチモン化合物などが挙げられ、これらは２種以上を併用することが出来る。
【００３５】
上記のハロゲン系化合物としては、例えば、テトラブロモビスフェノール−Ａとエピクロルヒドリン等とのオリゴマー（両末端または片側の末端をエポキシ基、トリブロモフェノール等により封止されていてもよい）、臭素化スチレンの重合体、ポリスチレンの臭素化物、臭素化ポリカーボネートのオリゴマー、テトラブロモビスフェノール−Ａ、デカブロモジフェニルエーテル、脂肪族塩素化合物などが挙げられる。
【００３６】
ハロゲン系化合物の中では、テトラブロモビスフェノール−Ａとエピクロルヒドリン等とのオリゴマーが好ましい。当該オリゴマーの分子量は、通常８００〜６，０００であり、好ましくは１，２００〜３，５００程度である。また、上記の臭素化化合物の臭素含有量は、通常３０〜６５重量％、好ましくは４５〜６０重量％である。また、上記のハロゲン系化合物の軟化点（融点）は、通常７０〜２８０℃であり、好ましくは８０〜２００℃である。
【００３７】
上記の有機りん系化合物としては、例えば、トリフェニルフォスフェート、トリフェニルチオフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルチオフォスフェート、ハイドロキノンビス（ジフェニルフォスフェート）、レゾルシノールビス（ジフェニルフォスフェート）、レゾルシノールビス（ジキシレニルフォスフェート）、トリフェニルフォスフェートのオリゴマー等が挙げられる。
【００３８】
有機りん系化合物の中では、トリフェニルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、レゾルシノールビス（ジキシレニルフェスフェート）が好ましい。有機りん系化合物のりん含有量は、通常４〜３０重量％、好ましくは６〜２５重量％である。また、有機リン系化合物の融点は、通常４０〜１５０℃、好ましくは４５〜１４５℃である。
【００３９】
上記の窒素系化合物としては、例えば、メラミン、イソシアネートの環化物などが挙げられる。メラミンの水素が炭素数１〜１８のアルキル基または芳香族基で置換された化合物も使用できる。
【００４０】
上記の金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等を挙げることが出来る。
【００４１】
上記のアンチモン化合物としては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が挙げられる。
【００４２】
第１発明における無機充填剤（Ｄ）は、下記の無機充填剤（Ｄ１）〜（Ｄ３）の条件に適合したワラストナイト、タルク、マイカ、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー等から選ばれる１種単独または２種以上でなければならない。第１発明においては、上記の選択条件に適合する充填剤を使用することにより、メッキ密着性を損なうこと無く、剛性を付与することが出来る。無機充填剤（Ｄ）としては、タルク又はマイカが好ましく、タルクがより好ましい。
【００４３】
無機充填剤（Ｄ１）は、特定範囲の平均粒径を持つ無機充填剤である。すなわち、平均粒径が０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１５μｍ、より好ましくは１．３〜１３μｍの無機充填剤である。平均粒径が０．５μｍ未満である場合は、混練り時に凝集を起こし、成型品の外観およびメッキ密着性が劣り、２０μｍを超える場合は、耐衝撃性などの物性および外観を損なう。
【００４４】
無機充填剤（Ｄ２）は、繊維状無機充填剤であり、その長さは、通常０．５μｍ以上、好ましくは１．０μｍ以上である。斯かる充填剤としては、例えば、三波川変性層から得られる蛇紋岩から得られる繊維状タルクが挙げられる。この繊維状タルクは、薄い緑色の繊維状である。繊維状無機充填剤を使用する場合は、メッキの剥離が防止され、密着性が改善出来る。なお、マイカは鱗片状であるため、本発明における無機充填剤（Ｄ２）に該当しない。
【００４５】
無機充填剤（Ｄ３）は、シランカップリング剤で表面処理された無機充填剤である。無機充填剤に対するシランカップリング剤の被覆量は、通常０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％の範囲である。シランカップリング剤としては、エポキシ基、アミノ基、ビニル基、ヒドロキシル基などの官能基を有するものが使用出来る。官能基としては、エポキシ基またはアミノ基が好ましい。
【００４６】
第２発明における無機充填剤（Ｄ′）は、後述の重合体（Ｅ）と共に配合されるため、特に限定されない。しかも、メッキ密着性を損なうこと無く、剛性を付与することが出来る。無機充填剤（Ｄ′）の具体例としては、例えば、ワラストナイト、タルク、マイカ、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ガラスフレーク等が挙げられる。しかしながら、無機充填剤（Ｄ′）は、前述の無機充填剤（Ｄ）から選択するのが好ましい。
【００４７】
第２発明における重合体（Ｅ）は、以下に記載した重合体（Ｅ１）〜（Ｅ３）から選ばれる重合体であり、２種類以上を併用することが出来る。
【００４８】
重合体（Ｅ１）は、変性ポリオルガノシロキサン（ｅ）の存在下に芳香族ビニル、シアン化ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、酸無水物およびマレイミドの群から選ばれた少なくとも１種の単量体（ｂ）を重合して得られる重合体である。
【００４９】
変性ポリオルガノシロキサン（ｅ）としては、通常、オルガノシロキサンとグラフト交叉剤とを共縮合して得られる変性オルガノシロキサン（ｅ）が使用される。オルガノシロキサンとしては、例えば、一般式Ｒ¹ _nＳｉＯ_(4-n)/2（式中、Ｒ¹は、置換または非置換の１価炭化水素基であり、ｎは、１〜３の整数を示す）で表される構造単位を有するものが挙げられる。斯かるオルガノシロキサンは、直鎖状、分岐状または環状構造を有していてもよいが、環状構造を有するオルガノシロキサンが好ましい。
【００５０】
上記のオルガノシロキサンの具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン等の環状化合物の他に、直鎖状または分岐状のオルガノシロキサンを挙げることが出来る。
【００５１】
前記のグラフト交叉剤の具体例としては、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、１−（ｐ−ビニルフェニル）メチルジメチルイソプロポキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチレンメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルフェノキシ）プロピルメチルジエトキシシラン、１−（ｏ−ビニルフェニル）−１，１，２−トリメチル−２，２−ジメトキシジシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、テトラビニルテトラメチルシクロシロキサン、アリルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これらの中では、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン及び２−（ｐ−ビニルフェニル）エチレンメチルジメトキシシランが好ましい。
【００５２】
変性ポリオルガノシロキサン（ｅ）を製造する際のグラフト交叉剤の使用割合は、通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜５重量％、より好ましくは０．４〜３重量％である。グラフト交叉剤の使用量が０．１重量％未満である場合は、得られる重合体（Ｅ１）のグラフト率が低いため、変性ポリオルガノシロキサン（ｅ）とこれにグラフトされる重合体部分との界面接着力が低下し、界面剥離が生じ易い。
【００５３】
変性ポリオルガノシロキサン（ｅ）のポリスチレン換算の好ましい重量平均分子量は、通常３０，０００〜１，０００，０００、好ましくは５０，０００〜３００，０００である。斯かる変性ポリオルガノシロキサン（ｅ）に単量体（ｂ）をグラフト重合して製造した重合体（Ｅ１）使用することにより、耐衝撃性と流動性とのバランスに優れる本発明の熱可塑性樹脂組成物を得ることが出来る。
【００５４】
変性ポリオルガノシロキサン（ｅ）に単量体（ｂ）をグラフト重合する際、（ｅ）と（ｂ）の合計量を１００重量％とした場合、変性ポリオルガノシロキサン（ｅ）の使用割合は、通常５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは１０〜７０重量％である。変性ポリオルガノシロキサン（ｅ）が５重量％未満では十分な衝撃強度が得られず、変性ポリオルガノシロキサン（ｅ）が９０重量％を超える場合は外観不良や衝撃強度の低下が生じる。
【００５５】
重合体（Ｅ１）のグラフト率は、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上である。重合体（Ｅ１）のグラフト率が１０重量％未満の場合は、外観不良や衝撃強度の低下が生じる。
【００５６】
重合体（Ｅ１）のマトリックス樹脂の極限粘度（η）（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、通常０．１〜１．３ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜０．９ｄｌ／ｇである。極限粘度（η）が上記の範囲の場合は、耐衝撃性、成形加工性（流動性）に特に優れた本発明の樹脂組成物が得られる。
【００５７】
前記の重合体（Ｅ２）は、平均粒径が０．１〜８０μｍのポリテトラフルオロエチレンであり、懸濁重合法、乳化重合法などで製造することが出来る。重合体（Ｅ２）の平均粒径が０．１μｍ未満の場合は、メッキ密着性の改良効果が十分でなく、８０μｍを超える場合は外観不良を生じやすい。なお、上記の平均粒径は、光透過法による５０重量％平均粒径の値である。
【００５８】
重合体（Ｅ２）の嵩密度は、通常０．２〜０．８ｇ／ｍｌであり、好ましくは０．３〜０．７ｇ／ｍｌである。重合体（Ｅ２）の融点は、通常２８０〜３８０℃、好ましくは３００〜３３０℃である。重合体（Ｅ２）の比重は、通常２．０〜２．４、好ましくは２．１〜２．３である。重合体（Ｅ２）の具体例としては、いわゆる摺動用ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。
【００５９】
前記重合体（Ｅ３）は、非極性α−オレフィン（共）重合体とビニル系（共）重合体とを含有する。非極性α−オレフィン（共）重合体としては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（エチレン−プロピレン）共重合体などが挙げられ、ビニル系（共）重合体としては、特に制限されないが、例えば、ポリスチレンの他、熱可塑性樹脂（Ａ）の代表例として説明した前述のＡＳ樹脂などが挙げられる。
【００６０】
ビニル系（共）重合体の数平均重合度は、通常５〜１０，０００、好ましくは１０〜５，０００の範囲である。重合体（Ｅ３）中のオレフィン系重合体の含有量は、通常５〜９５重量％、好ましくは２０〜９０重量％である。非極性α−オレフィン（共）重合体とビニル系（共）重合体とはグラフト重合体を形成し、斯かるグラフト重合体の具体例としては、ポリエチレンにＡＳ樹脂をグラフトした重合体、ポリプロピレンにＡＳ樹脂をグラフトした重合体などが挙げられる。
【００６１】
重合体（Ｅ３）は、通常、その一方の（共）重合体が他方の（共）重合体中に分散している多相構造を有している。斯かる多相構造の重合体（Ｅ３）としては、オレフィン重合体またはビニル系（共）重合体マトリックス中に、それとは異なる成分の（共）重合体が球状に分散しているものが挙げられる。上記の球状の重合体の粒子径は、通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．００５〜７μｍ、より好ましくは０．０１〜５μｍである。粒子径が０．００１μｍ未満の場合または１０μｍを超える場合は、機械的強度が低下する。
【００６２】
第２発明における前記重合体（Ｅ）は、如何なる種類の無機充填剤を使用した場合においてもメッキ密着性を向上する作用を有する。メッキ密着性の向上は、重合体（Ｅ）による耐薬品性の向上が寄与していると推定される。すなわち、エッチング工程において適度なエッチングが行なわれ、メッキ密着性が向上する。
【００６３】
第１発明の熱可塑性樹脂組成物において、各成分の配合割合は、次の通りである。すなわち、熱可塑性樹脂（Ａ）は、１〜９７重量％、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは１５〜４０重量％、ポリカーボネート（Ｂ）は、１〜９７重量％、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％、難燃剤（Ｃ）は、１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％、より好ましくは８〜１５重量％、無機充填剤（Ｄ）は、１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％、より好ましくは８〜１５重量％でなければならない。ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝１００重量％とする。
【００６４】
熱可塑性樹脂（Ａ）の配合割合が１重量％未満の場合は、成形加工性が劣り、９７重量％を超える場合は、耐熱性が劣る。ポリカーボネート（Ｂ）の配合割合が１重量％未満の場合は、耐熱性が劣り、９７重量％を超える場合は、流動性、成形加工性が劣る。難燃剤（Ｃ）の配合割合が１重量％未満の場合は、難燃性が不十分であり、３０重量％を超える場合は、機械的強度が劣る。無機充填剤（Ｄ）の配合量が１重量％未満の場合は、剛性が不十分であり、３０重量％を超える場合は、耐衝撃性、メッキ密着性が劣る。
【００６５】
また、第２発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）、ポリカーボネート（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）及び無機充填剤（Ｄ′）から成る予備組成物（但し、（Ａ′）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ′）＝１００重量％とする）と重合体（Ｅ）から構成されるが、予備組成物と重合体（Ｅ）との配合割合は、次の通りである。すなわち、予備組成物において、熱可塑性樹脂（Ａ）は、１〜９７重量％、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは１５〜４０重量％、ポリカーボネート（Ｂ）は、１〜９７重量％、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％、難燃剤（Ｃ）は、１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％、より好ましくは８〜１５重量％、無機充填剤（Ｄ′）は、１〜３０重量％（好ましくは５〜２０重量％、より好ましくは８〜１５重量％でなければならない。一方、重合体（Ｅ）は、予備組成物１００重量部に対し、０．５〜２０重量部、好ましくは、０．７〜１０重量部、より好ましくは１〜８重量部でなければならない。
【００６６】
上記熱可塑性樹脂（Ａ）、ポリカーボネート（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）、無機充填剤（Ｄ′）の各配合を限定する理由は、第１発明の熱可塑性樹脂組成物について記載した理由と同一である。そして、重合体（Ｅ）の配合量が０．５重量部未満の場合はメッキ密着性の改良効果が十分でなく、２０重量部を超える場合は剛性が劣る。
【００６７】
以上説明した本発明（第１発明および第２発明）の熱可塑性樹脂組成物（以下、基本組成物と略記する）には、さらに、公知のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）；無機りん化合物；公知の耐候剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤、シリコーンオイル等の添加剤；その他の重合体を配合することが出来る。
【００６８】
前記の公知のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の配合により、燃焼時のドリッピング（溶融液だれ）を防止することが出来、より高い難燃レベルを達成することが出来る。ＰＴＦＥとしては、水などの溶媒に分散させたディスパージョン型のＰＴＦＥも使用出来る。
【００６９】
上記のＰＴＦＥの分子量は、通常５０万以上、好ましくは１００万以上であり、平均粒径は、通常９０〜６００μｍ、好ましくは１００〜５００μｍ、より好ましくは１２０〜４００μｍであり、比重は、通常１．５〜２．５、好ましくは２．１〜２．３であり、嵩密度は、通常０．５〜１．０ｇ／ｍｌ、好ましくは０．６〜０．９ｇ／ｍｌである。
【００７０】
上記のＰＴＦＥの配合量は、本発明の基本組成物１００重量部に対して、通常０．０１〜２．０重量部、好ましくは０．１〜１．０重量部である。ＰＴＦＥの配合量が０．０１重量部未満である場合は、ドリッピング防止効果が小さく、また、２．０重量部を超える場合は、組成物のペレット化時にホッパーでの食い込み不良などの問題が生じる。
【００７１】
前記の無機りん化合物は、本発明の熱可塑性樹脂組成物に配合されるポリカーボネートの分解反応を抑制し、上記の物性の低下を抑制することが出来る。すなわち、ＡＢＳ中の残存乳化剤、凝固剤などは、通常、ポリカーボネートの分解反応を引き起こし、分子量を低下させるため、本発明において熱可塑性樹脂（Ａ）として乳化重合法を使用して重合した樹脂を使用する場合は、組成物であるアロイ材料の物性低下の原因となる。ポリカーボネートの斯かる分解反応は、特に高温時（成形時など）に顕著に進行する。この様な場合、基本組成物に無機りん化合物を配合することにより、ポリカーボネートの分解反応が高温時においても抑制出来、上記組成物の物性低下を抑制することが出来る。
【００７２】
上の無機リン化合物としては、リン酸二水素ナトリウム、リン酸一水素二ナトリウム及びこれらの水和物が挙げられる。その配合量は、基本組成物１００重量部に対し、通常０．０１〜２重量部、好ましくは０．１〜１重量部である。
【００７３】
上記のリン化合物の配合の時期は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を溶融混練りする際に配合してもよいし、または、本発明に使用する熱可塑性樹脂（Ａ）またはポリカーボネート（Ｂ）を合成する際に配合してもよい。
【００７４】
また、前記の公知の耐候剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤、シリコーンオイル等の添加剤の内、耐候剤としては、リン系、硫黄系の有機化合物、水酸基、ビニル基を含有する有機化合物が好ましい。帯電防止剤としては、ポリエーテル、アルキル基を有するスルホン酸塩が挙げられる。これらの添加剤の好ましい配合量は、本発明の基本組成物１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。酸化防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤、シリコーンオイル等は、公知のものを使用することが出来る。
【００７５】
前記の他の重合体としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂が挙げられ、本発明の熱可塑性樹脂組成物に要求される特性に応じて配合することが出来る。上記の他の重合体としては、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリフッ化ビニリデン、スチレン−酢酸ビニリデン共重合体、ポリアミドエラストマー、ポリアミドイミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリエーテルエステルアミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、レゾール樹脂などを適時ブレンドすることが出来る。これらの他の重合体の配合量は、基本組成物１００重量部に対して、通常１〜１５０重量部、好ましくは５〜１００重量部である。
【００７６】
上記の他の重合体の内、ポリアミドエラストマー、ポリエーテルエステルアミド等を配合することにより永久帯電防止性の付与が可能である。好ましい配合量は、基本組成物１００重量部に対して、通常１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部である。
【００７７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記基本組成物を構成する各成分および必要に応じて配合される添加剤を、混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等の各種混練装置を使用して混練りすることにより製造することが出来る。特に好ましい製造方法は、二軸混練押出機を使用する方法である。各成分の混練順序は、特に限定されず、全成分を一度に投入して混練りしてもよいし、多段添加式で成分を逐次添加し、混練りしてもよい。
【００７８】
以上の様にして製造された本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート押出、真空成形、異形押出、発泡成形などの成形法によって各種成形品に成形することが出来る。上記成形法によって得られる各種成形品は、その優れた性質を利用して、ＯＡ製品、家電製品のハウジング材料、特にパソコン、ＤＶＤ、ＣＤ−ＲＯＭのハウジング材料、各種トレー材料などに使用することが出来る。さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物にレーザーマーキング方法を使用して、印字、マーキングすることも可能である。
【００７９】
【実施例】
以下、本発明を、実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、実施例中の各種の測定項目は下記に従った。
【００８０】
（１）平均粒子径：
分散粒子の平均粒子径は、添加前のラテックス中の分散粒子の粒子径を光散乱方法であるキュムラント法（測定機器は大塚電子（株）製「ＬＰＡ−３１００」を使用）により、７０回積算で測定した。なお、組成物中の粒子径は、添加したラテックスの粒子径がそのまま樹脂中の分散粒子の粒子径を示すことを電子顕微鏡で確認した。
【００８１】
（２）グラフト率：
熱可塑性樹脂（Ａ）１ｇ中のゴム成分をＸｇ、熱可塑性樹脂（Ａ）のメチルエチルケトン不溶分をＹｇとしたとき、下記の計算式により求めた。
【００８２】
【数１】
グラフト率（％）＝（（Ｙ−Ｘ）／Ｘ）×１００
【００８３】
（３）極限粘度（η）：
溶媒であるメチルエチルケトンにサンプルを溶解し、３０℃の温度条件下でウベローデ型粘度計で測定した。
【００８４】
（４）アイゾット衝撃強度：
ＡＳＴＭＤ２５６に準じて測定した。ノッチ付きで測定した。
【００８５】
（５）流動性（メルトフローレイト）：
ＡＳＴＭＤ１２３８に準じて測定した。測定温度は２４０℃、荷重は１０ｋｇとした。
【００８６】
（６）熱変形温度：
ＡＳＴＭＤ６４８に準じて測定した。
【００８７】
（７）曲げモジュラス：
ＡＳＴＭＤ７９０に準じて測定した。
【００８８】
（８）燃焼試験：
ＵＬ−９４Ｖテストに準拠した。厚みは１．６ｍｍとした。
【００８９】
（９）メッキ密着性試験：
樹脂表面に、先ず、無電解銅メッキを行い、その上に無電解ニッケルメッキを施した後、形成されたメッキ層表面に粘着性セロハンテープ（ＮＩＴＴＯ社製）を貼り付けた後、そのテープを剥離したときのメッキ層の剥離状態により、以下の基準により密着性を評価した。エッチングの条件は、表４および表６に記載した様に温度および時間を種々変更した。
【００９０】
【表２】
◎：剥離無し
○：テープの端などが僅かに剥離
△：部分的に剥離
×：全面剥離
【００９１】
熱可塑性樹脂（Ａ）の調製：
【００９２】
（Ａ−１）：＜ＡＢＳ樹脂の調製＞：
撹拌機を具備した内容積７Ｌのガラス製フラスコに、イオン交換水１００重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１重量部、ポリブタジエン４０重量部、スチレン１５重量部およびアクリロニトリル５重量部を加え、撹拌しつつ昇温した。
【００９３】
温度が４５℃に達した時点で、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム０．１重量部、硫酸第１鉄０．００３重量部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート・２水和物０．２重量部およびイオン交換水１５重量部より成る活性剤水溶液、並びにジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド０．１重量部を添加し、撹拌しながら１時間反応を続けた。
【００９４】
その後、イオン交換水５０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１重量部、ジイソプロピルヒドロパーオキサイド０．２重量部、スチレン３０重量部およびアクリロニトリル１０重量部を３時間に亘って連続的に添加し、重合反応を続けた。
【００９５】
添加終了後、さらに、撹拌を１時間続けた後、２，２−メチレン−ビス−（４−エチレン−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２重量部を添加し、反応生成物をフラスコより取り出し、塩化カルシウム２重量部で凝固し、反応生成物を良く水洗した後、７５℃で２４時間乾燥し、白色粉末を得た。重合転化率は９７．２％、グラフト率は７５０％、極限粘度は０．４４ｄｌ／ｇであった。
【００９６】
（Ａ−２）：＜ＡＳ樹脂＞：
組成：スチレン／アクリロニトリル＝７３／２７（重量％）、極限粘度：０．５０ｄｌ／ｇ。製造方法：溶液重合製品。
【００９７】
（Ａ−３）：＜Ｎ−フェニルマレイミド含有樹脂＞：
組成：スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／アクリロニトリル＝３５／４５／２０（重量％）。製造方法：乳化重合製品。
【００９８】
ポリカーボネート（Ｂ）成分の調製：
ポリカーボネートとして帝人化成製のパンライトＬ１１２５を使用した。
【００９９】
難燃剤（Ｃ）成分の調製：
（Ｃ−１）：テトラブロモビスフェノール−Ａのオリゴマー。
末端は、トリブロモフェノールで封止。臭素濃度は５６重量％。分子量は約２，０００。
【０１００】
（Ｃ−２）：三酸化アンチモン。
【０１０１】
（Ｃ−３）：トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）。
【０１０２】
（Ｃ−４）：レゾルシノールビス（ジキシレニルフェオスフェート）。
【０１０３】
無機充填剤（Ｄ）成分（Ｄ′成分にも該当）の調製：
【０１０４】
（Ｄ−１）：平均粒径が約３μｍのタルク（富士タルク製：ＬＭＲ）。
【０１０５】
（Ｄ−２）：繊維状タルク（富士タルク製：ＲＦタルク）。
【０１０６】
（Ｄ−３）：平均粒径が約２μｍ（日本タルク：マイクロエースＰ−３）をＮＵＣシリコーン製エポキシシラン（Ａ−１８７）０．１重量％で表面処理したタルク。
【０１０７】
（Ｄ−４）：平均粒径が０．０５μｍのタルク。
【０１０８】
重合体（Ｅ）成分の調製：
【０１０９】
（Ｅ−１）に使用する変性ポリオルガノシロキサン（ｅ）の調製：
ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン１．５重量部とオクタメチルシクロテトラシロキサン９８．５重量部を混合し、これをドデシルベンゼンスルホン酸２．０重量部を溶解した蒸留水３００重量部中に入れ、ホモミキサーにより３分間撹拌して乳化分散させた。この混合液をコンデンサー、窒素導入口および撹拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、撹拌混合しつつ９０℃で６時間加熱した後、５℃に冷却して２４時間放置し、縮合反応を完了させた。
【０１１０】
得られた変性ポリオルガノシロキサンの縮合率は９２．８％であった。この変性ポリオルガノシロキサンのラテックスを炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ７に中和した。得られた変性ポリオルガノシロキサンラテックスの平均粒径は２，８００Åであった。
【０１１１】
（Ｅ−１）シリコーンゴム変性樹脂合成：
撹拌機を具備した内容積７Ｌのガラス製フラスコに、イオン交換水１００重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１重量部、変性ポリオルガノシロキサン（ｅ）４０重量部、スチレン１５重量部およびアクリロニトリル５重量部を加え、撹拌しつつ昇温し、温度が４５℃に達した時点で、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム０．１重量部、硫酸第１鉄０．００３重量部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート・２水和物０．２重量部およびイオン交換水１５重量部より成る活性剤水溶液、および、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド０．１重量部を添加し、１時間反応を続けた。
【０１１２】
その後、イオン交換水５０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１重量部、ジイソプロピルヒドロパーオキサイド０．２重量部、スチレン３０重量部およびアクリロニトリル１０重量部を３時間に亘って連続的に添加し、重合反応を続けた。添加終了後、更に撹拌を１時間続けた後、２，２−メチレン−ビス−（４−エチレン−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２重量部を添加し、反応生成物をフラスコより取り出した。
【０１１３】
反応生成物であるラテックスに塩化カルシウム２重量部を添加してラテックスを凝固し、反応生成物をよく水洗した後、７５℃で２４時間乾燥し、シリコーン変性樹脂の白色粉末を得た。この樹脂の重合転化率は９７．２％、グラフト率は９０％、極限粘度は０．４７ｄｌ／ｇであった。
【０１１４】
（Ｅ−２）：旭フルオＬシリーズ（Ｌ１５０Ｊ）。
平均粒径９μｍ、嵩密度０．３８ｇ／ｄｌ、融点３２５℃。
【０１１５】
（Ｅ−３）：日本油脂製モディパーＡ１４００（ＬＤＰＥ−ｇｒ−ＡＳ）。
【０１１６】
（無機りん化合物）：りん酸２水素ナトリウム・２水和物を使用した。
【０１１７】
（他の成分：ＰＴＦＥ）：ヘキスト製ＴＦ１６２０。
平均粒径２２０μｍ、嵩密度０．８５ｇ／ｄｌ、比重２．１５。
【０１１８】
熱可塑性樹脂組成物の調製：
実施例１〜６及び比較例１〜４として、熱可塑性樹脂（Ａ）〜重合体（Ｅ）、その他の重合体および添加剤を表３、表５に掲げる割合で配合し、２２０〜２５０℃の温度条件下で押出機を使用して溶融混練し、射出成形により各実施例および比較例の評価用の熱可塑性樹脂組成物を得た。
【０１１９】
前記の実施例および比較例の評価用の熱可塑性樹脂組成物について、前記の測定方法により測定または評価し、それらの結果を表４または表６に示した。これらの結果によれば、実施例の熱可塑性樹脂組成物は、何れも、優れた剛性、メッキ密着性を示した。特にメッキ条件が低温から高温、短時間から長めの時間の何れにおいても良好なメッキ密着性が得られた。
【０１２０】
一方、本発明に該当しない場合は、例えば、比較例１に示した様に、本発明以外の無機充填剤が配合される場合は、密着性が優れたメッキを行うことが出来る条件幅が狭かった。また、比較例２に示した様に、無機充填剤（Ｄ）成分の配合量が本発明の範囲を超える場合は、剛性は得られるが、耐衝撃性、成形加工性が劣っていた。また、比較例３に示した様に、無機充填剤（Ｄ）成分の配合量が本発明の範囲未満である場合は剛性が得られず、ハウジング材料としては不適格であった。また、比較例４に示した様に、重合体（Ｅ）成分の配合量が本発明の範囲を超える場合は、良好なメッキ密着性は得られたが、剛性が劣っていた。
【０１２１】
【表３】

【０１２２】
【表４】

【０１２３】
【表５】

【０１２４】
【表６】

【０１２５】
【発明の効果】
以上、説明した本発明によれば、難燃性、剛性およびメッキ密着性が同時に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することが出来、これらの樹脂組成物を利用することにより、ＯＡ製品、家電製品のハウジング材料、特にパソコン、ＤＶＤ、ＣＤ−ＲＯＭなどのハウジング材料、各種トレーなどを製造することが出来る。従って、本発明の工業的価値は大きい。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin composition, and more particularly to a thermoplastic resin composition that gives a molded article excellent in flame retardancy, rigidity, and plating adhesion.
[0002]
[Prior art]
For example, an alloy material of ABS resin and polycarbonate is known as a material excellent in heat resistance, impact resistance, and moldability. However, when used as a housing material for a personal computer or the like, an alloy of an ABS resin and polycarbonate is insufficient in rigidity, so that an inorganic filler such as glass fiber is blended. By the way, in the resin material which mix | blended the inorganic filler, when plating is performed in order to obtain the electromagnetic wave shielding property of the material, there arises a problem that the plating layer is easily peeled off by tape peeling.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and its object is to provide a thermoplastic resin composition that solves the above-described problems and provides a molded product having excellent flame retardancy, rigidity, molding processability, and plating adhesion. To provide things.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
That is, the first gist of the present invention is that the thermoplastic resin (A) is 1 to 97% by weight, the polycarbonate (B) is 1 to 97% by weight, the flame retardant (C) is 1 to 30% by weight and the inorganic filler (D). 1 to 30% by weight (provided that (A) + (B) + (C) + (D) = 100% by weight), and the thermoplastic resin (A) is a rubber-like polymer (a) 0 to In the presence of 90% by weight,It consists of at least one selected from the group of aromatic vinyl, (meth) acrylic acid ester, acid anhydride and maleimide and vinyl cyanide.The monomer (b) is obtained by polymerizing 100 to 10% by weight (provided that (a) + (b) = 100% by weight), and the inorganic filler (D) is the following inorganic filler. The thermoplastic resin composition is at least one selected from (D1) to (D3).
[0005]
(D1): The average particle diameter is 0.5 to 20 μm.talc
(D2): Fibroustalc
(D3): surface-treated with a silane coupling agenttalc
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The present invention according to the first aspect (hereinafter referred to as the first invention) comprises a thermoplastic resin (A), a polycarbonate (B), a flame retardant (C) and an inorganic filler (D). The invention according to the gist (hereinafter referred to as the second invention) comprises a thermoplastic resin (A), a polycarbonate (B), a flame retardant (C), an inorganic filler (D ′), and a polymer (E). Therefore, since the composition of each invention of the present application overlaps or resembles most of the components used, the components used in each invention will be described first for convenience of explanation.
[0009]
In the first and second inventions, the thermoplastic resin (A) is an aromatic vinyl, vinyl cyanide, (meth) acrylic acid ester, acid in the presence of 0 to 90% by weight of the rubber-like polymer (a). It is obtained by polymerizing 100 to 10% by weight (provided that (a) + (b) = 100% by weight) of at least one monomer (b) selected from the group of anhydride and maleimide.
[0010]
Examples of the rubber-like polymer (a) include polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, ethylene-propylene- (nonconjugated diene) copolymer, and ethylene-butene-1- (nonconjugated). Diene) copolymer, isobutylene-isoprene copolymer, acrylic rubber, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, styrene-ethylene-butene-styrene copolymer (SEBS), etc. These include hydrogenated diene-based (block, random and homo) weight bodies, polyurethane rubber and the like. Among these, polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, ethylene-propylene- (non-conjugated diene) copolymer, Hydrogenated diene polymers are preferred.
[0011]
In this case, the rubbery polymer (a) may be composed of two or more rubbery polymers having different compositions and / or two or more rubbery polymers having different particle sizes. By using a mixture of rubbery polymers having different particle diameters as the rubbery polymer (a), it is possible to obtain the thermoplastic resin composition of the present invention having further excellent impact resistance and physical property balance. . The rubbery polymer is preferably a combination of a rubbery polymer of 800 to 1800 and a rubbery polymer of 1800 to 4800.
[0012]
Examples of the aromatic vinyl include styrene, α-methyl styrene, o-methyl styrene, p-methyl styrene, vinyl toluene, methyl-α-methyl styrene, brominated styrene, and the like. , Styrene, α-methylstyrene, and p-methylstyrene are preferable.
[0013]
Examples of the vinyl cyanide include acrylonitrile and methacrylonitrile. Among these, acrylonitrile is preferable.
[0014]
Examples of the (meth) acrylic acid ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl methacrylate. Among these, methyl methacrylate, Butyl acrylate is preferred.
[0015]
As the acid anhydride, maleic anhydride is preferable.
[0016]
Examples of the maleimide include maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (2-methylphenyl) maleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, and N-cyclohexylmaleimide. Of these, N-phenylmaleimide is preferred. Maleimide has the effect | action which improves especially the heat resistance of the thermoplastic resin composition of this invention, and the usage-amount is normally the range of 20-80 weight% in a monomer (b).
[0017]
When producing the thermoplastic resin (A) by polymerizing at least one monomer (b) in the presence or absence of the rubbery polymer (a), the total of (a) and (b) When the amount is 100% by weight, the proportion of the rubbery polymer (a) used is usually 0 to 90% by weight, preferably 15 to 80% by weight, more preferably 20 to 70% by weight. When the rubber-like polymer (a) exceeds 90% by weight, the appearance defect and the molding processability are deteriorated.
[0018]
The thermoplastic resin (A) can be produced by a known emulsion polymerization method, solution polymerization method, suspension polymerization method or the like. The polymerization in the presence of the rubbery polymer (a) is usually graft polymerization using the rubbery polymer (a) as a backbone polymer. In the emulsion polymerization method, the powder obtained by coagulation with a coagulant is usually purified by washing with water and then drying.
[0019]
As the radical initiator for polymerization, known ones can be used. Specifically, for example, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, potassium persulfate, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, Examples include lauroyl peroxide, t-butyl peroxylaurate, and t-butyl peroxymonocarbonate.
[0020]
When the thermoplastic resin (A) is produced using a rubber-like polymer, the graft ratio to the rubber-like polymer varies depending on the type of graft component, but is usually 10 to 150% by weight, preferably 30 to 130. % By weight, more preferably 40 to 120% by weight. When the graft ratio of the thermoplastic resin (A) is less than 10% by weight, poor appearance and reduced impact strength occur. On the other hand, when it exceeds 150% by weight, the moldability is inferior.
[0021]
In addition, the said graft ratio is calculated | required by the following formula, when the rubber component in 1 g of thermoplastic resins (A) is set to Xg and the methyl ethyl ketone insoluble content of a thermoplastic resin (A) is set to Yg.
[0022]
[Expression 1]
Graft rate (%) = ((Y−X) / X) × 100
[0023]
The intrinsic viscosity (η) (measured in methyl ethyl ketone at 30 ° C.) of the matrix resin in the thermoplastic resin (A) is usually 0.1 to 1.5 dl / g, preferably 0.3 to 1.0 dl / g. It is. When the intrinsic viscosity [η] is in the above range, the resin composition of the present invention excellent in impact resistance and molding processability (fluidity) can be obtained.
[0024]
Representative examples of the thermoplastic resin (A) include acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), acrylonitrile / EPDM / styrene copolymer (AES resin), and acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin). Styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-N-phenylmaleimide copolymer, polystyrene (PS), polymethyl methacrylate (PMMA) and the like. Among these, ABS resin, AES resin, and AS resin are preferable.
[0025]
When the thermoplastic resin (A) is an ABS resin or an AES resin, the content of the rubber-like polymer is usually 5 to 65% by weight, preferably 15 to 55% by weight, and the graft rate is usually 40 to 40%. It is 150% by weight, preferably 50 to 120% by weight, and the intrinsic viscosity [η] of the matrix resin (ABS resin or AES resin) is usually 0.1 to 1.5 dl / g.
[0026]
When the thermoplastic resin (A) is an AS resin, the copolymerization ratio of acrylonitrile is usually 10 to 45% by weight, preferably 15 to 35% by weight, and more preferably 20 to 32% by weight. In addition, the intrinsic viscosity (η) of the AS resin is usually 0.3 to 0.8 dl / g, preferably 0.4 to 0.7 dl / g.
[0027]
In the production of the thermoplastic resin (A), in addition to the monomer (b), that is, aromatic vinyl, vinyl cyanide, (meth) acrylic acid ester, acid anhydride, and maleimide, Vinyl monomers may be copolymerized. Examples of such functional groups include epoxy groups, hydroxyl groups, carboxylic acid groups, amino groups, amide groups, and oxazoline groups. Specific examples of functional group-containing vinyl monomers include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, Examples include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, acrylamide, acrylic acid, methacrylic acid, and vinyl oxazoline.
[0028]
By copolymerizing the above functional group-containing vinyl monomer, interfacial adhesion (compatibility) with the polycarbonate (B) or other thermoplastic resin in the thermoplastic resin composition of the present invention can be enhanced. The copolymerization amount of the functional group-containing vinyl monomer is usually 0.1 to 15% by weight, preferably 0.5 to 12% by weight.
[0029]
A thermoplastic resin (A) may be individual, and 2 or more types of blends may be sufficient as it. Particularly preferred thermoplastic resins (A) are as shown in Table 1 below.
[0030]
[Table 1]
(1) ABS resin
(2) ABS resin / AS resin
(3) AES resin / AS resin
(4) ABS resin / AS resin / PMMA
(5) AES resin / AS resin / PMMA
[0031]
The polycarbonate (B) in the first and second inventions can be obtained by methods such as various reactions of dihydroxyaryl and phosgene (phosgene method), transesterification of dihydroxyaryl and diphenyl carbonate (transesterification method), and the like. A typical polycarbonate (B) includes an aromatic polycarbonate obtained by reaction of 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane and phosgene.
[0032]
Examples of the dihydroxyaryl include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and 2,2′-bis. (4-hydroxyphenyl) butane, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl ether, 4,4'-dihydroxyphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3, 3'-dimethyldiphenyl sulfone, hydroquinone, resorcin and the like can be mentioned. In addition, the aromatic ring of such dihydroxyaryl may be substituted with an organic substituent such as halogen (preferably bromine), methyl group, or ethyl group.
[0033]
The viscosity average molecular weight of the polycarbonate (B) is usually 15,000 to 40,000, preferably 17,000 to 30,000, more preferably 18,000 to 28,000. When the viscosity average molecular weight of the polycarbonate (B) is in the above range, the thermoplastic resin composition of the present invention having particularly excellent moldability can be obtained.
[0034]
Examples of the flame retardant (C) in the first and second inventions include halogen compounds, organophosphorus compounds, nitrogen compounds, metal hydroxides, antimony compounds, etc., and these are used in combination of two or more. I can do it.
[0035]
Examples of the halogen compound include oligomers of tetrabromobisphenol-A and epichlorohydrin (both ends or one end may be sealed with an epoxy group, tribromophenol or the like), brominated styrene Examples thereof include polymers, polystyrene bromides, brominated polycarbonate oligomers, tetrabromobisphenol-A, decabromodiphenyl ether, and aliphatic chlorine compounds.
[0036]
Among the halogen compounds, oligomers of tetrabromobisphenol-A and epichlorohydrin are preferable. The molecular weight of the oligomer is usually 800 to 6,000, preferably about 1,200 to 3,500. The bromine content of the brominated compound is usually 30 to 65% by weight, preferably 45 to 60% by weight. Moreover, the softening point (melting point) of said halogen-type compound is 70-280 degreeC normally, Preferably it is 80-200 degreeC.
[0037]
Examples of the organophosphorus compounds include triphenyl phosphate, triphenyl thiophosphate, trixylenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl thiophosphate, hydroquinone bis (diphenyl phosphate), resorcinol bis ( Diphenyl phosphate), resorcinol bis (dixylenyl phosphate), triphenyl phosphate oligomer, and the like.
[0038]
Among the organophosphorus compounds, triphenyl phosphate, trixylenyl phosphate, and resorcinol bis (dixylenyl phosphate) are preferable. The phosphorus content of the organic phosphorus compound is usually 4 to 30% by weight, preferably 6 to 25% by weight. The melting point of the organic phosphorus compound is usually 40 to 150 ° C, preferably 45 to 145 ° C.
[0039]
Examples of the nitrogen-based compound include melamine and cyclized isocyanate. A compound in which hydrogen of melamine is substituted with an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aromatic group can also be used.
[0040]
Examples of the metal hydroxide include magnesium hydroxide and aluminum hydroxide.
[0041]
Examples of the antimony compound include antimony trioxide and antimony pentoxide.
[0042]
The inorganic filler (D) in the first invention is 1 selected from wollastonite, talc, mica, zinc oxide whisker, calcium titanate whisker and the like that meet the conditions of the following inorganic fillers (D1) to (D3). Must be a single species or more than one species. In the first invention, by using a filler that satisfies the above selection conditions, rigidity can be imparted without impairing plating adhesion. As the inorganic filler (D), talc or mica is preferable, and talc is more preferable.
[0043]
The inorganic filler (D1) is an inorganic filler having an average particle diameter in a specific range. That is, the inorganic filler has an average particle diameter of 0.5 to 20 μm, preferably 1 to 15 μm, more preferably 1.3 to 13 μm. When the average particle size is less than 0.5 μm, aggregation occurs at the time of kneading and the appearance and plating adhesion of the molded product are inferior, and when it exceeds 20 μm, physical properties such as impact resistance and appearance are impaired.
[0044]
The inorganic filler (D2) is a fibrous inorganic filler, and its length is usually 0.5 μm or more, preferably 1.0 μm or more. Examples of such a filler include fibrous talc obtained from serpentinite obtained from the Sambagawa modified layer. This fibrous talc is a light green fibrous form. When a fibrous inorganic filler is used, peeling of the plating is prevented and adhesion can be improved. In addition, since mica is scaly, it does not correspond to the inorganic filler (D2) in this invention.
[0045]
The inorganic filler (D3) is an inorganic filler surface-treated with a silane coupling agent. The coating amount of the silane coupling agent with respect to the inorganic filler is usually 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to 3% by weight. As the silane coupling agent, one having a functional group such as an epoxy group, an amino group, a vinyl group, or a hydroxyl group can be used. The functional group is preferably an epoxy group or an amino group.
[0046]
The inorganic filler (D ′) in the second invention is not particularly limited because it is blended with the polymer (E) described later. Moreover, rigidity can be imparted without impairing the plating adhesion. Specific examples of the inorganic filler (D ′) include wollastonite, talc, mica, zinc oxide whisker, calcium titanate whisker, and glass flake. However, the inorganic filler (D ′) is preferably selected from the aforementioned inorganic fillers (D).
[0047]
The polymer (E) in the second invention is a polymer selected from the polymers (E1) to (E3) described below, and two or more types can be used in combination.
[0048]
The polymer (E1) is a monomer of at least one selected from the group of aromatic vinyl, vinyl cyanide, (meth) acrylic acid ester, acid anhydride and maleimide in the presence of the modified polyorganosiloxane (e). It is a polymer obtained by polymerizing the body (b).
[0049]
As the modified polyorganosiloxane (e), a modified organosiloxane (e) obtained by cocondensation of an organosiloxane and a graft crossing agent is usually used. Examples of the organosiloxane include the general formula R¹ _nSiO_{(4-n) / 2}(Wherein R¹Is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and n represents an integer of 1 to 3). Such an organosiloxane may have a linear, branched or cyclic structure, but an organosiloxane having a cyclic structure is preferred.
[0050]
Specific examples of the above-described organosiloxane include linear compounds in addition to cyclic compounds such as hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexanesiloxane, and trimethyltriphenylcyclotrisiloxane. Or a branched organosiloxane can be mentioned.
[0051]
Specific examples of the graft crossing agent include p-vinylphenylmethyldimethoxysilane, 1- (p-vinylphenyl) methyldimethylisopropoxysilane, 2- (p-vinylphenyl) ethylenemethyldimethoxysilane, 3- (p -Vinylphenoxy) propylmethyldiethoxysilane, 1- (o-vinylphenyl) -1,1,2-trimethyl-2,2-dimethoxydisilane, vinylmethyldimethoxysilane, tetravinyltetramethylcyclosiloxane, allylmethyldimethoxysilane , Γ-mercaptopropylmethylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, etc., among these, p-vinylphenylmethyldimethoxysilane, 2- (p-vinylphenyl) ) Ethylmethyldimethoxysilane and 2- (p-vinylphenyl) ethylenemethyldimethoxysilane are preferred.
[0052]
The ratio of the grafting agent used in producing the modified polyorganosiloxane (e) is usually 0.1 to 10% by weight, preferably 0.3 to 5% by weight, more preferably 0.4 to 3% by weight. is there. When the amount of the grafting agent used is less than 0.1% by weight, since the graft ratio of the resulting polymer (E1) is low, the modified polyorganosiloxane (e) and the polymer portion grafted thereto are Interfacial adhesive force is reduced, and interfacial peeling is likely to occur.
[0053]
The weight average molecular weight in terms of polystyrene of the modified polyorganosiloxane (e) is usually 30,000 to 1,000,000, preferably 50,000 to 300,000. By using the polymer (E1) produced by graft polymerization of the monomer (b) to such a modified polyorganosiloxane (e), the thermoplastic resin of the present invention having an excellent balance between impact resistance and fluidity A composition can be obtained.
[0054]
When the monomer (b) is graft-polymerized to the modified polyorganosiloxane (e), when the total amount of (e) and (b) is 100% by weight, the use ratio of the modified polyorganosiloxane (e) is: Usually, it is 5-90 weight%, Preferably it is 10-80 weight%, More preferably, it is 10-70 weight%. When the modified polyorganosiloxane (e) is less than 5% by weight, sufficient impact strength cannot be obtained, and when the modified polyorganosiloxane (e) exceeds 90% by weight, the appearance is poor and the impact strength is reduced.
[0055]
The graft ratio of the polymer (E1) is usually 10% by weight or more, preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more. When the graft ratio of the polymer (E1) is less than 10% by weight, poor appearance or reduced impact strength occurs.
[0056]
The intrinsic viscosity (η) (measured in methyl ethyl ketone at 30 ° C.) of the matrix resin of the polymer (E1) is usually 0.1 to 1.3 dl / g, preferably 0.3 to 0.9 dl / g. When the intrinsic viscosity (η) is in the above range, the resin composition of the present invention particularly excellent in impact resistance and molding processability (fluidity) can be obtained.
[0057]
The polymer (E2) is polytetrafluoroethylene having an average particle size of 0.1 to 80 μm, and can be produced by a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, or the like. When the average particle diameter of the polymer (E2) is less than 0.1 μm, the effect of improving the plating adhesion is not sufficient, and when it exceeds 80 μm, poor appearance tends to occur. In addition, said average particle diameter is a value of 50 weight% average particle diameter by the light transmission method.
[0058]
The bulk density of the polymer (E2) is usually 0.2 to 0.8 g / ml, preferably 0.3 to 0.7 g / ml. The melting point of the polymer (E2) is usually 280 to 380 ° C, preferably 300 to 330 ° C. The specific gravity of the polymer (E2) is usually 2.0 to 2.4, preferably 2.1 to 2.3. Specific examples of the polymer (E2) include so-called sliding polytetrafluoroethylene.
[0059]
The polymer (E3) contains a nonpolar α-olefin (co) polymer and a vinyl (co) polymer. Although it does not restrict | limit especially as a nonpolar alpha-olefin (co) polymer, For example, polyethylene, a polypropylene, a poly (ethylene-propylene) copolymer etc. are mentioned, Especially as a vinyl type (co) polymer, it restrict | limits. Although not mentioned, for example, the aforementioned AS resin described as a representative example of the thermoplastic resin (A) in addition to polystyrene may be used.
[0060]
The number average degree of polymerization of the vinyl (co) polymer is usually in the range of 5 to 10,000, preferably 10 to 5,000. Content of the olefin polymer in a polymer (E3) is 5-95 weight% normally, Preferably it is 20-90 weight%. A nonpolar α-olefin (co) polymer and a vinyl-based (co) polymer form a graft polymer. Specific examples of such a graft polymer include a polymer obtained by grafting an AS resin to polyethylene, and polypropylene. Examples include a polymer grafted with AS resin.
[0061]
The polymer (E3) usually has a multiphase structure in which one (co) polymer is dispersed in the other (co) polymer. Examples of such a multiphase polymer (E3) include those in which a (co) polymer having a different component is dispersed in a spherical form in an olefin polymer or vinyl (co) polymer matrix. . The particle diameter of the spherical polymer is usually 0.001 to 10 μm, preferably 0.005 to 7 μm, and more preferably 0.01 to 5 μm. When the particle diameter is less than 0.001 μm or exceeds 10 μm, the mechanical strength decreases.
[0062]
The said polymer (E) in 2nd invention has the effect | action which improves plating adhesiveness, when any kind of inorganic filler is used. It is presumed that the improvement in chemical resistance by the polymer (E) contributes to the improvement in plating adhesion. That is, appropriate etching is performed in the etching process, and the plating adhesion is improved.
[0063]
In the thermoplastic resin composition of the first invention, the blending ratio of each component is as follows. That is, the thermoplastic resin (A) is 1 to 97% by weight, preferably 10 to 80% by weight, more preferably 15 to 40% by weight, and the polycarbonate (B) is 1 to 97% by weight, preferably 10 to 70% by weight. % By weight, more preferably 20-60% by weight, flame retardant (C) 1-30% by weight, preferably 5-20% by weight, more preferably 8-15% by weight, inorganic filler (D) It should be 1-30% by weight, preferably 5-20% by weight, more preferably 8-15% by weight. However, (A) + (B) + (C) + (D) = 100 wt%.
[0064]
When the blending ratio of the thermoplastic resin (A) is less than 1% by weight, the molding processability is inferior, and when it exceeds 97% by weight, the heat resistance is inferior. When the blending ratio of the polycarbonate (B) is less than 1% by weight, the heat resistance is inferior, and when it exceeds 97% by weight, the fluidity and moldability are inferior. When the blending ratio of the flame retardant (C) is less than 1% by weight, the flame retardancy is insufficient, and when it exceeds 30% by weight, the mechanical strength is inferior. When the blending amount of the inorganic filler (D) is less than 1% by weight, the rigidity is insufficient, and when it exceeds 30% by weight, impact resistance and plating adhesion are inferior.
[0065]
The thermoplastic resin composition of the second invention is a preliminary composition comprising a thermoplastic resin (A), a polycarbonate (B), a flame retardant (C) and an inorganic filler (D ′) (provided that (A ′) + (B) + (C) + (D ′) = 100 wt%) and the polymer (E). The blending ratio of the preliminary composition and the polymer (E) is as follows: It is. That is, in the preliminary composition, the thermoplastic resin (A) is 1 to 97% by weight, preferably 10 to 80% by weight, more preferably 15 to 40% by weight, and the polycarbonate (B) is 1 to 97% by weight, Preferably 10 to 70 wt%, more preferably 20 to 60 wt%, flame retardant (C) is 1 to 30 wt%, preferably 5 to 20 wt%, more preferably 8 to 15 wt%, inorganic filler (D ′) should be 1 to 30% by weight (preferably 5 to 20% by weight, more preferably 8 to 15% by weight. On the other hand, the polymer (E) is based on 100 parts by weight of the preliminary composition. 0.5 to 20 parts by weight, preferably 0.7 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 8 parts by weight.
[0066]
The reasons for limiting the blending of the thermoplastic resin (A), polycarbonate (B), flame retardant (C), and inorganic filler (D ′) are the same as described for the thermoplastic resin composition of the first invention. It is. And when the compounding quantity of a polymer (E) is less than 0.5 weight part, the improvement effect of plating adhesiveness is not enough, and when it exceeds 20 weight part, rigidity is inferior.
[0067]
The thermoplastic resin composition of the present invention described above (first and second inventions) (hereinafter abbreviated as basic composition) further includes known polytetrafluoroethylene (PTFE); inorganic phosphorus compound; Weathering agents, antioxidants, plasticizers, lubricants, colorants, antistatic agents, additives such as silicone oil; other polymers can be blended.
[0068]
By blending the above-mentioned known polytetrafluoroethylene (PTFE), dripping (melt dripping) at the time of combustion can be prevented, and a higher flame retardant level can be achieved. As PTFE, a dispersion type PTFE dispersed in a solvent such as water can also be used.
[0069]
The molecular weight of the PTFE is usually 500,000 or more, preferably 1,000,000 or more, the average particle size is usually 90 to 600 μm, preferably 100 to 500 μm, more preferably 120 to 400 μm, and the specific gravity is usually 1 The bulk density is generally 0.5 to 1.0 g / ml, preferably 0.6 to 0.9 g / ml.
[0070]
The amount of PTFE is usually 0.01 to 2.0 parts by weight, preferably 0.1 to 1.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the basic composition of the present invention. When the blending amount of PTFE is less than 0.01 parts by weight, the effect of preventing dripping is small, and when it exceeds 2.0 parts by weight, there are problems such as poor bite in the hopper when the composition is pelletized. Arise.
[0071]
The said inorganic phosphorus compound can suppress the decomposition reaction of the polycarbonate mix | blended with the thermoplastic resin composition of this invention, and can suppress said physical property fall. That is, residual emulsifier, coagulant, etc. in ABS usually cause a decomposition reaction of polycarbonate and lower the molecular weight. Therefore, in the present invention, a resin polymerized using an emulsion polymerization method is used as the thermoplastic resin (A). When it does, it will cause the physical-property fall of the alloy material which is a composition. Such a decomposition reaction of polycarbonate proceeds particularly remarkably at high temperatures (such as molding). In such a case, by adding an inorganic phosphorus compound to the basic composition, the decomposition reaction of the polycarbonate can be suppressed even at high temperatures, and the deterioration of the physical properties of the composition can be suppressed.
[0072]
Examples of the above inorganic phosphorus compounds include sodium dihydrogen phosphate, disodium monohydrogen phosphate, and hydrates thereof. The amount is usually 0.01 to 2 parts by weight, preferably 0.1 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the basic composition.
[0073]
The timing of blending the above phosphorus compound may be blended when the thermoplastic resin composition of the present invention is melt-kneaded, or the thermoplastic resin (A) or polycarbonate (B) used in the present invention. You may mix | blend when synthesize | combining.
[0074]
Among the known weathering agents, antioxidants, plasticizers, lubricants, colorants, antistatic agents, silicone oils and other additives, the weathering agents include phosphorus-based, sulfur-based organic compounds, hydroxyl groups, Organic compounds containing vinyl groups are preferred. Examples of the antistatic agent include polyethers and sulfonates having an alkyl group. The preferred compounding amount of these additives is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the basic composition of the present invention. Known antioxidants, plasticizers, lubricants, colorants, antistatic agents, silicone oils, and the like can be used.
[0075]
As said other polymer, a thermoplastic resin and a thermosetting resin are mentioned, It can mix | blend according to the characteristic requested | required of the thermoplastic resin composition of this invention. Other polymers mentioned above include polypropylene, polyamide, polyester, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, liquid crystal polymer, polyvinylidene fluoride, styrene-vinylidene acetate copolymer, polyamide elastomer, polyamideimide elastomer, polyester elastomer, Ether ester amide, phenol resin, epoxy resin, novolac resin, resol resin, and the like can be blended in a timely manner. The amount of these other polymers is usually 1 to 150 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the basic composition.
[0076]
Permanent antistatic properties can be imparted by blending polyamide elastomers, polyether ester amides, etc., among the other polymers described above. The preferred blending amount is usually 1 to 30 parts by weight, preferably 2 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the basic composition.
[0077]
The thermoplastic resin composition of the present invention uses various kneading apparatuses such as a kneading extruder, a Banbury mixer, a kneader, and a roll to mix each component constituting the basic composition and additives blended as necessary. It can be manufactured by kneading. A particularly preferable production method is a method using a twin-screw kneading extruder. The order of kneading of each component is not particularly limited, and all the components may be added and kneaded at one time, or the components may be sequentially added and kneaded by a multi-stage addition method.
[0078]
The thermoplastic resin composition of the present invention produced as described above can be molded into various molded products by molding methods such as injection molding, sheet extrusion, vacuum molding, profile extrusion, and foam molding. Various molded products obtained by the above molding method can be used for housing materials for OA products and home appliances, especially housing materials for personal computers, DVDs, CD-ROMs, various tray materials, etc. by utilizing their excellent properties. I can do it. Furthermore, it is possible to print and mark the thermoplastic resin composition of the present invention using a laser marking method.
[0079]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. Various measurement items in the examples were as follows.
[0080]
(1) Average particle size:
The average particle size of the dispersed particles is accumulated 70 times by the cumulant method (measurement equipment uses “LPA-3100” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), which is a light scattering method of the particle size of the dispersed particles in the latex before addition. Measured with The particle diameter in the composition was confirmed by an electron microscope to confirm that the particle diameter of the added latex directly represents the particle diameter of the dispersed particles in the resin.
[0081]
(2) Graft rate:
When the rubber component in 1 g of the thermoplastic resin (A) is Xg and the methyl ethyl ketone insoluble content of the thermoplastic resin (A) is Yg, the following calculation formula was used.
[0082]
[Expression 1]
Graft rate (%) = ((Y−X) / X) × 100
[0083]
(3) Intrinsic viscosity (η):
The sample was dissolved in methyl ethyl ketone as a solvent and measured with an Ubbelohde viscometer under a temperature condition of 30 ° C.
[0084]
(4) Izod impact strength:
Measured according to ASTM D256. Measured with a notch.
[0085]
(5) Flowability (melt flow rate):
Measured according to ASTM D1238. The measurement temperature was 240 ° C. and the load was 10 kg.
[0086]
(6) Thermal deformation temperature:
Measured according to ASTM D648.
[0087]
(7) Bending modulus:
Measured according to ASTM D790.
[0088]
(8) Combustion test:
Compliant with UL-94 V test. The thickness was 1.6 mm.
[0089]
(9) Plating adhesion test:
First, electroless copper plating is performed on the resin surface, and then electroless nickel plating is performed thereon. Then, an adhesive cellophane tape (manufactured by NITTO) is attached to the surface of the formed plating layer, and then the tape is attached. The adhesion was evaluated according to the following criteria depending on the peeled state of the plated layer when peeled. Etching conditions were varied in temperature and time as described in Tables 4 and 6.
[0090]
[Table 2]
A: No peeling
○: Slight peeling of tape end
Δ: Partially peeled
×: Full surface peeling
[0091]
Preparation of thermoplastic resin (A):
[0092]
(A-1): <Preparation of ABS resin>:
In a 7 L glass flask equipped with a stirrer, 100 parts by weight of ion-exchanged water, 1.5 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.1 parts by weight of t-dodecyl mercaptan, 40 parts by weight of polybutadiene, and 15 parts by weight of styrene And 5 parts by weight of acrylonitrile were added, and the temperature was raised while stirring.
[0093]
When the temperature reached 45 ° C., 0.1 parts by weight of ethylenediaminetetraacetate sodium, 0.003 parts by weight of ferrous sulfate, 0.2 parts by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate dihydrate, and 15 ion-exchanged water An aqueous activator solution consisting of parts by weight and 0.1 part by weight of diisopropylbenzene hydroperoxide were added, and the reaction was continued for 1 hour with stirring.
[0094]
Thereafter, 50 parts by weight of ion-exchanged water, 1 part by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.1 part by weight of t-dodecyl mercaptan, 0.2 part by weight of diisopropyl hydroperoxide, 30 parts by weight of styrene and 10 parts by weight of acrylonitrile for 3 hours. The polymerization reaction was continued continuously.
[0095]
After completion of the addition, stirring was further continued for 1 hour, 0.2 part by weight of 2,2-methylene-bis- (4-ethylene-6-tert-butylphenol) was added, and the reaction product was taken out from the flask. After solidifying with 2 parts by weight of calcium chloride, the reaction product was thoroughly washed with water and then dried at 75 ° C. for 24 hours to obtain a white powder. The polymerization conversion rate was 97.2%, the graft rate was 750%, and the intrinsic viscosity was 0.44 dl / g.
[0096]
(A-2): <AS resin>:
Composition: Styrene / acrylonitrile = 73/27 (% by weight), intrinsic viscosity: 0.50 dl / g. Production method: solution polymerization product.
[0097]
(A-3): <N-phenylmaleimide-containing resin>:
Composition: Styrene / N-phenylmaleimide / acrylonitrile = 35/45/20 (% by weight). Production method: Emulsion polymerization product.
[0098]
Preparation of polycarbonate (B) component:
Panlite L1125 made by Teijin Chemicals was used as the polycarbonate.
[0099]
Preparation of flame retardant (C) component:
(C-1): An oligomer of tetrabromobisphenol-A.
The end is sealed with tribromophenol. Bromine concentration is 56% by weight. The molecular weight is about 2,000.
[0100]
(C-2): antimony trioxide.
[0101]
(C-3): Triphenyl phosphate (TPP).
[0102]
(C-4): Resorcinol bis (dixylenyl pheosphate).
[0103]
Preparation of inorganic filler (D) component (also applicable to D 'component):
[0104]
(D-1): Talc having an average particle diameter of about 3 μm (manufactured by Fuji Talc: LMR).
[0105]
(D-2): Fibrous talc (manufactured by Fuji Talc: RF talc).
[0106]
(D-3): talc having an average particle size of about 2 μm (Nippon Talc: Microace P-3) surface-treated with 0.1% by weight of epoxy silane (A-187) made of NUC silicone.
[0107]
(D-4): Talc with an average particle diameter of 0.05 μm.
[0108]
Preparation of polymer (E) component:
[0109]
Preparation of modified polyorganosiloxane (e) used for (E-1):
1.5 parts by weight of p-vinylphenylmethyldimethoxysilane and 98.5 parts by weight of octamethylcyclotetrasiloxane were mixed, and this was put into 300 parts by weight of distilled water in which 2.0 parts by weight of dodecylbenzenesulfonic acid was dissolved. The mixture was stirred for 3 minutes with a homomixer and emulsified and dispersed. The mixture is transferred to a separable flask equipped with a condenser, a nitrogen inlet and a stirrer, heated at 90 ° C. for 6 hours with stirring and mixed, then cooled to 5 ° C. and left for 24 hours to complete the condensation reaction. It was.
[0110]
The condensation rate of the resulting modified polyorganosiloxane was 92.8%. The modified polyorganosiloxane latex was neutralized to pH 7 with an aqueous sodium carbonate solution. The average particle size of the resulting modified polyorganosiloxane latex was 2,800 mm.
[0111]
(E-1) Silicone rubber-modified resin synthesis:
In a 7-liter glass flask equipped with a stirrer, 100 parts by weight of ion exchange water, 1.5 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.1 part by weight of t-dodecyl mercaptan, modified polyorganosiloxane (e) 40 Part by weight, 15 parts by weight of styrene and 5 parts by weight of acrylonitrile were added, the temperature was increased while stirring, and when the temperature reached 45 ° C., 0.1 parts by weight of sodium ethylenediaminetetraacetate and 0.003 parts by weight of ferrous sulfate Parts, an aqueous activator solution consisting of 0.2 parts by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate dihydrate and 15 parts by weight of ion-exchanged water, and 0.1 parts by weight of diisopropylbenzene hydroperoxide were added and reacted for 1 hour. Continued.
[0112]
Thereafter, 50 parts by weight of ion-exchanged water, 1 part by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.1 part by weight of t-dodecyl mercaptan, 0.2 part by weight of diisopropyl hydroperoxide, 30 parts by weight of styrene and 10 parts by weight of acrylonitrile for 3 hours. The polymerization reaction was continued continuously. After completion of the addition, stirring was further continued for 1 hour, 0.2 parts by weight of 2,2-methylene-bis- (4-ethylene-6-tert-butylphenol) was added, and the reaction product was taken out from the flask.
[0113]
2 parts by weight of calcium chloride was added to the reaction product latex to coagulate the latex, and the reaction product was thoroughly washed with water and dried at 75 ° C. for 24 hours to obtain a white powder of silicone-modified resin. The polymerization conversion rate of this resin was 97.2%, the graft rate was 90%, and the intrinsic viscosity was 0.47 dl / g.
[0114]
(E-2): Asahi Fluoro L series (L150J).
Average particle size 9 μm, bulk density 0.38 g / dl, melting point 325 ° C.
[0115]
(E-3): Nippon Oil & Fats Modiper A1400 (LDPE-gr-AS).
[0116]
(Inorganic phosphorus compound): Sodium dihydrogen phosphate dihydrate was used.
[0117]
(Other components: PTFE): TF1620 manufactured by Hoechst.
Average particle size 220 μm, bulk density 0.85 g / dl, specific gravity 2.15.
[0118]
Preparation of thermoplastic resin composition:
As Examples 1-6 and Comparative Examples 1-4, a thermoplastic resin (A)-a polymer (E), another polymer, and an additive are mix | blended in the ratio hung up in Table 3, Table 5, and 220-250 degreeC. The thermoplastic resin composition for evaluation of each Example and Comparative Example was obtained by melt-kneading using an extruder under the following temperature conditions and injection molding.
[0119]
The thermoplastic resin compositions for evaluation of the examples and comparative examples were measured or evaluated by the measurement method described above, and the results are shown in Table 4 or Table 6. According to these results, all of the thermoplastic resin compositions of the examples exhibited excellent rigidity and plating adhesion. In particular, good plating adhesion was obtained regardless of whether the plating conditions were low temperature to high temperature or a short time to a long time.
[0120]
On the other hand, when not corresponding to the present invention, for example, as shown in Comparative Example 1, when an inorganic filler other than the present invention is blended, the condition range in which plating with excellent adhesion can be performed is narrow. It was. Further, as shown in Comparative Example 2, when the amount of the inorganic filler (D) component exceeds the range of the present invention, rigidity is obtained, but impact resistance and molding processability are inferior. Further, as shown in Comparative Example 3, when the blending amount of the inorganic filler (D) component was less than the range of the present invention, rigidity was not obtained, and the housing material was unsuitable. Further, as shown in Comparative Example 4, when the blending amount of the polymer (E) component exceeded the range of the present invention, good plating adhesion was obtained, but the rigidity was inferior.
[0121]
[Table 3]

[0122]
[Table 4]

[0123]
[Table 5]

[0124]
[Table 6]

[0125]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention described above, it is possible to provide a thermoplastic resin composition excellent in flame retardancy, rigidity and plating adhesion. By using these resin compositions, OA products and home appliances can be provided. Housing materials for products, especially housing materials such as personal computers, DVDs, CD-ROMs, and various trays can be manufactured. Therefore, the industrial value of the present invention is great.

Claims

1 to 97% by weight of thermoplastic resin (A), 1 to 97% by weight of polycarbonate (B), 1 to 30% by weight of flame retardant (C) and 1 to 30% by weight of inorganic filler (D) (provided that (A) + (B) + (C) + (D) = 100 wt%), the thermoplastic resin (A) is an aromatic vinyl in the presence of 0 to 90 wt% of the rubbery polymer (a). Monomer (b) consisting of at least one selected from the group of (meth) acrylic acid ester, acid anhydride and maleimide and vinyl cyanide (b) 100 to 10% by weight (provided that (a) + (b) = 100% by weight), and the inorganic filler (D) is at least one selected from the following inorganic fillers (D1) to (D3). Thermoplastic resin composition.
(D1): Talc having an average particle diameter of 0.5 to 20 [mu] m (D2): fibrous talc (D3): a surface-treated talc with a silane coupling agent

The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the polycarbonate (B) is obtained by a transesterification reaction between dihydroxyaryl and diphenyl carbonate .

The thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2, wherein the flame retardant (C) is an organophosphorus compound.