JP5031949B2 - Flame retardant aromatic polycarbonate resin composition - Google Patents

Description

【００１６】
（式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜８の一価の有機基であり、互いに同一または異なるいずれの場合も選択でき、Ｒ²は炭素原子数１〜１０の一価の有機基であり、互いに同一または異なるいずれの場合も選択でき、ｎは２、３または４である。）
【００１７】
本発明のＡ成分である芳香族ポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応の方法としては界面重縮合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
【００１８】
ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエステル等があげられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。
【００１９】
なかでもビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも１種のビスフェノールより得られる単独重合体または共重合体が好ましい。
【００２０】
特にビスフェノールＡの単独重合体が好ましく使用される。かかる芳香族ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性が優れる点で好ましい。
【００２１】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【００２２】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重縮合法または溶融エステル交換法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤等を使用してもよい。また芳香族ポリカーボネート樹脂は、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリステルカーボネート樹脂であってもよく、また得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００２３】
脂肪族の二官能性カルボン酸としては、例えば炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１２の脂肪族の二官能性カルボン酸が挙げられる。かかる脂肪族の二官能性のカルボン酸は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。脂肪族の二官能性カルボン酸は、α，ω−ジカルボン酸が好ましい。
【００２４】
芳香族ポリカーボネート樹脂の重合反応において界面重縮合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。
【００２５】
また、かかる重合反応において、通常末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、かかる単官能フェノール類としては、一般にはフェノールまたは低級アルキル置換フェノールであって、下記一般式（２）で表される単官能フェノール類を示すことができる。
【００２６】
【化３】

【００２７】
（式中、Ａは水素原子または炭素数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基あるいはフェニル基置換アルキル基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。）
【００２８】
上記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
【００２９】
また、他の単官能フェノール類としては、長鎖のアルキル基あるいは脂肪族ポリエステル基を置換基として有するフェノール類または安息香酸クロライド類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類も示すことができる。これらのなかでは、下記一般式（３）および（４）で表される長鎖のアルキル基を置換基として有するフェノール類が好ましく使用される。
【００３０】
【化４】

【００３１】
【化５】

【００３２】
（式中、Ｘは−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−である、ここでＲは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。）
【００３３】
かかる一般式（３）の置換フェノール類としてはｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好ましく、その具体例としては例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノール等を挙げることができる。
【００３４】
また、一般式（４）の置換フェノール類としてはＸが−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒが単結合である化合物が適当であり、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好適であって、その具体例としては例えばヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。
【００３５】
溶融エステル交換法による反応は、通常二価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応後期には系を１．３３×１０³〜１３．３Ｐａ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００３６】
カーボネートエステルとしては、置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜４のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００３７】
また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモン化合物類マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-3当量、より好ましくは１×１０^-7〜５×１０^-4当量の範囲で選ばれる。
【００３８】
また、かかる重合反応において、フェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えばビス（クロロフェニル）カーボネート、ビス（ブロモフェニル）カーボネート、ビス（ニトロフェニル）カーボネート、ビス（フェニルフェニル）カーボネート、クロロフェニルフェニルカーボネート、ブロモフェニルフェニルカーボネート、ニトロフェニルフェニルカーボネート、フェニルフェニルカーボネート、メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよびエトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート等の化合物を加えることができる。なかでも２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく、特に２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく使用される。
【００３９】
さらにかかる重合反応において触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。この失活剤の具体例としては、例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルなどのスルホン酸エステル；さらに、トリフルオロメタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルホン化ポリスチレン、アクリル酸メチル‐スルホン化スチレン共重合体、ドデシルベンゼンスルホン酸−２−フェニル−２−プロピル、ドデシルベンゼンスルホン酸−２−フェニル−２−ブチル、オクチルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、デシルアンモニウムブチルサルフェート、デシルアンモニウムデシルサルフェート、ドデシルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシルアンモニウムエチルサルフェート、ドデシルメチルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシルジメチルアンモニウムテトラデシルサルフェート、テトラデシルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、テトラメチルアンモニウムヘキシルサルフェート、デシルトリメチルアンモニウムヘキサデシルサルフェート、テトラブチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラメチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート等の化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの化合物を二種以上併用することもできる。
【００４０】
失活剤の中でもホスホニウム塩もしくはアンモニウム塩型のものが好ましい。かかる失活剤の量としては、残存する触媒１モルに対して０．５〜５０モルの割合で用いるのが好ましく、また重合後のポリカーボネート樹脂に対し、０．０１〜５００ｐｐｍの割合、より好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍの割合で使用する。
【００４１】
ポリカーボネート樹脂の分子量は特定されないが、分子量が１０，０００未満であると強度などが低下し、５０，０００を超えると成形加工性が低下するようになるので、粘度平均分子量で表して１０，０００〜５０，０００のものが好ましく、１４，０００〜３０，０００のものがより好ましく、更に好ましくは１６，０００〜２５，０００である。
【００４２】
本発明でいう粘度平均分子量はまず次式にて算出される比粘度を塩化メチレン１００ｍｌに芳香族ポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（η_SP）＝（ｔ−ｔ₀）／ｔ₀
［ｔ₀は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度を次式にて挿入して粘度平均分子量Ｍを求める。
η_SP／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］²ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０^-4Ｍ^0.83
ｃ＝０．７
【００４３】
上記芳香族ポリカーボネート樹脂は、二価フェノールの異なるもの、末端停止剤を使用したものと使用していないもの、直鎖状のものと分岐状のもの、製法の異なるもの、末端停止剤の異なるもの、ポリカーボネートとポリエステルカーボネートなど、その異なる構造や特性を有する２種以上を混合しても差し支えない。この場合粘度平均分子量が上記範囲外である芳香族ポリカーボネート樹脂とを混合することも当然に可能である。
【００４４】
本発明では、Ａ成分の一つとして、Ａ成分がその繰返し単位１００モル％中、分岐構造を有する繰り返し単位を０．０５〜０．３モル％含んでなる芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−２成分）も使用できる（以下、“分岐芳香族ポリカーボネート樹脂”と称することがある）。かかる分岐芳香族ポリカーボネート樹脂を使用することで、樹脂が燃焼する際の溶融滴下（いわゆるドリップ）を抑制し、更に高度な難燃性を達成することができる。かかる分岐芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するためには通常三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合する方法が用いられる。
【００４５】
三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキジフェニル）ヘプテン−２、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４−｛４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン｝−α，α−ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）ケトン、１，４−ビス（４，４−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が挙げられ、中でも１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましく、特に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。
【００４６】
Ａ成分として好適な分岐芳香族ポリカーボネート樹脂において、その多官能性化合物の割合は、芳香族ポリカーボネート樹脂における繰返し単位１００モル％中、分岐構造を有する繰り返し単位を０．０５〜０．３モル％、より好ましくは０．０５〜０．２モル％、更に好ましくは０．０５〜０．１５モル％である。
【００４７】
また特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合がある。すなわち上記多官能性芳香族化合物を含有しない場合であっても、重合反応中のモノマー成分の異性化反応などにより分岐構造が生ずる。本発明のＡ成分はかかる分岐芳香族ポリカーボネート樹脂も含むものである。尚、かかる割合については¹Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。
【００４８】
更に上記分岐構造を有する繰返し単位をＡ成分の繰返し単位１００モル％中、０．０５〜０．３モル％含んでなる芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−２成分）は、より高い濃度の分岐成分を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂と、分岐成分の含有量が少ないかまたは分岐成分を実質的に含有しない芳香族ポリカーボネート樹脂とを混合したものを使用することも可能である。
【００４９】
本発明では、更にＡ成分の１つとして、Ａ成分が粘度平均分子量７０，０００〜３００，０００の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−３−１成分）、および粘度平均分子量１０，０００〜３０，０００の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−３−２成分）からなり、その粘度平均分子量が１６，０００〜３５，０００である芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ３成分）（以下、“高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート樹脂”と称することがある）も使用できる。
【００５０】
かかる高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ３成分）は、Ａ−３−１成分の存在により、樹脂のエントロピー弾性を大きくし、ブロー成形などにおけるドローダウン性、燃焼時におけるドリップ防止性、および射出成形におけるジェッティング防止性などの機能を発揮する。一方でＡ−３−２成分の低い分子量成分を含有することにより、全体の溶融粘度を大幅に低下し、射出成形などの各種成形法における実用性を十分に満足するものである。すなわち、上記分岐芳香族ポリカーボネート樹脂と同様に更に高度な難燃性を達成する一方、同時に上記各種の機能を有するものとなる。
【００５１】
高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ３成分）において、Ａ−３−１成分の分子量は７０，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは８０，０００〜２００，０００、更に好ましくは１００，０００〜２００，０００、特に好ましくは１００，０００〜１６０，０００である。またＡ−３−２成分の分子量は１０，０００〜２５，０００が好ましく、より好ましくは１１，０００〜２４，０００、更に好ましくは１２，０００〜２４，０００、特に好ましくは１２，０００〜２３，０００である。
【００５２】
高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ３成分）は上記Ａ−３−１成分とＡ−３−２成分を種々の割合で混合し、所定の分子量範囲を満足するよう調整して得ることができる。好ましくは、Ａ３成分１００重量％中、Ａ−３−１成分が２〜４０重量％の場合であり、より好ましくはＡ−３−１成分が３〜３０重量％であり、更に好ましくはＡ−３−１成分が４〜２０重量％であり、特に好ましくはＡ−３−１成分が５〜２０重量％である。
【００５３】
また、Ａ−３成分の調整方法としては、（１）Ａ−３−１成分とＡ−３−２成分とを、それぞれ独立に重合しこれらを混合する方法、（２）特開平５−３０６３３６号公報に示される方法に代表される、ＧＰＣ法による分子量分布チャートにおいて複数のポリマーピークを示す芳香族ポリカーボネート樹脂を同一系内において製造する方法を用い、かかる芳香族ポリカーボネート樹脂を本発明のＡ−１成分の条件を満足するよう製造する方法、および（３）かかる製造方法（（２）の製造法）により得られた芳香族ポリカーボネート樹脂と、別途製造されたＡ−３−１成分および／またはＡ−３−２成分とを混合する方法などを挙げることができる。
【００５４】
本発明で使用するＢ成分は、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選択される少なくとも１種の金属塩化合物であり、従来ポリカーボネート樹脂を難燃化するのに使用されている各種の金属塩が使用可能である。例えば、有機スルホン酸の金属塩、硫酸エステルの金属塩、リン酸エステルの金属塩、およびカルボン酸の金属塩を挙げることができる。また金属塩を形成する金属としてはアルカリ金属、およびアルカリ土類金属が好ましい。発明のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられる。
【００５５】
本発明の有機スルホン酸の金属塩としては、脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩、脂肪族スルホン酸のアルカリ土類金属塩、芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩、芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。かかる脂肪族スルホン酸金属塩の好ましい例としては、アルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩、かかるアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩のアルキル基の一部がフッ素原子で置換したスルホン酸アルカリ（土類）金属塩、およびパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩を挙げることができ、これらは１種もしくは２種以上を併用して使用することができる（ここで、アルカリ（土類）金属塩の表記は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のいずれも含む意味で使用する）。
【００５６】
アルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩に使用するアルカンスルホン酸の好ましい例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、メチルブタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、へプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸等があげられ、これらは１種もしくは２種以上を併用して使用することができる。またかかるアルキル基の一部がフッ素原子で置換した金属塩も挙げることができる。
【００５７】
一方、パーフルオロアルカンスルホン酸の好ましい例としては、パーフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロメチルブタンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸等があげられ、特に炭素数が１〜８のものが好ましい。これらは１種もしくは２種以上を併用して使用することができる。
【００５８】
かかるアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、エタンスルホン酸ナトリウム塩が、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩を特に好ましく挙げることができる。
【００５９】
芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩に使用する芳香族スルホン酸としては、モノマー状またはポリマー状の芳香族サルファイドのスルホン酸、芳香族カルボン酸およびエステルのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族エーテルのスルホン酸、芳香族スルホネートのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸、芳香族ケトンのスルホン酸、複素環式スルホン酸、芳香族スルホキサイドのスルホン酸、芳香族スルホン酸のメチレン型結合による縮合体からなる群から選ばれた少なくとも１種の酸を挙げることができ、これらは１種もしくは２種以上を併用して使用することができる。
【００６０】
モノマー状またはポリマー状の芳香族サルファイドのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、特開昭５０−９８５３９号公報に記載されており、例えば、ジフェニルサルファイド−４，４’−ジスルホン酸ジナトリウム、ジフェニルサルファイド−４，４’−ジスルホン酸ジカリウムなどを挙げることができる。
【００６１】
芳香族カルボン酸およびエステルのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、特開昭５０−９８５４０号公報に記載されており、例えば５−スルホイソフタル酸カリウム、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、ポリエチレンテレフタル酸ポリスルホン酸ポリナトリウムなどを挙げることができる。
【００６２】
モノマー状またはポリマー状の芳香族エーテルのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、特開昭５０−９８５４２号公報に記載されており、例えば１−メトキシナフタレン−４−スルホン酸カルシウム、４−ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（１，３−フェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（１，４−フェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（２，６−ジフェニルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリカリウム、ポリ（２−フルオロ−６−ブチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸リチウムなどを挙げることができる。
【００６３】
芳香族スルホネートのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、特開昭５０−９８５４４号公報に記載されており、例えばベンゼンスルホネートのスルホン酸カリウムなどを挙げることができる。
【００６４】
モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、特開昭５０−９８５４６号公報に記載されており、例えばベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ストロンチウム、ベンゼンスルホン酸マグネシウム、ｐ−ベンゼンジスルホン酸ジカリウム、ナフタレン−２，６−ジスルホン酸ジカリウム、ビフェニル−３，３’−ジスルホン酸カルシウムなどを挙げることができる。
【００６５】
モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、特開昭５２−５４７４６号公報に記載されている。かかる金属塩は、下記式（５）で表わすことができる。
【００６６】
【化６】

【００６７】
（式中、ＡおよびＢはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、ｑおよびｒは０、１、および２から選択されるいずれかの整数であり、更にｑ＋ｒは１〜４の整数である。またＡおよびＢは互いに同一または異なるいずれの場合も選択できる。）
【００６８】
かかる金属塩としては、例えばジフェニルスルホン−３−スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３，４’−ジスルホン酸ジカリウムなどを挙げることができる。
【００６９】
芳香族ケトンのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、特開昭５０−９８５４７号公報に記載されており、例えばα，α，α−トリフルオロアセトフェノン−４−スルホン酸ナトリウム、ベンゾフェノン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウムなどを挙げることができる。
【００７０】
複素環式スルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、特開昭５０−１１６５４２号公報に記載されており、例えばチオフェン−２，５−ジスルホン酸ジナトリウム、チオフェン−２，５−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−２，５−ジスルホン酸カルシウム、ベンゾチオフェンスルホン酸ナトリウムなどを挙げることができる。
【００７１】
芳香族スルホキサイドのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、特開昭５２−５４７４５号公報に記載されており、例えばジフェニルスルホキサイド−４−スルホン酸カリウムなどを挙げることができる。
【００７２】
芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩のメチレン型結合による縮合体としては、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、アントラセンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物などを挙げることができる。
【００７３】
一方、硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩としては、特に一価および／または多価アルコール類の硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩を挙げることができ、かかる一価および／または多価アルコール類の硫酸エステルとしては、メチル硫酸エステル、エチル硫酸エステル、ラウリル硫酸エステル、ヘキサデシル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリ、テトラ硫酸エステル、ラウリン酸モノグリセライドの硫酸エステル、パルミチン酸モノグリセライドの硫酸エステル、ステアリン酸モノグリセライドの硫酸エステルなどを挙げることができる。これらの硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩として好ましくはラウリル硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩を挙げることができる。
【００７４】
また他のアルカリ（土類）金属塩としては、芳香族スルホンアミドのアルカリ（土類）金属塩を挙げることができ、例えばサッカリン、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−ｐ−トルエンスルホイミド、Ｎ−（Ｎ’−ベンジルアミノカルボニル）スルファニルイミド、およびＮ−（フェニルカルボキシル）スルファニルイミドのアルカリ（土類）金属塩などが挙げられる。
【００７５】
上記に挙げたアルカリ（土類）金属塩のうち、上記式（５）で表わされる芳香族スルホンスルホン酸のアルカリ（土類）金属塩およびパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ（土類）金属塩をより好ましいＢ成分として挙げることができる。
【００７６】
本発明のリン酸エステル金属塩としては、例えば下記一般式（６）、（８）および（９）で表される化合物を挙げることができる。
【００７７】
【化７】

【００７８】
（式（６）中、Ｍは周期律表の１族、２族、３族、８族、１１族、または１２族の金属を示す。Ｚ¹およびＺ²はそれぞれ炭素原子数１〜２０の一価の有機基を示す。更にＺ¹およびＺ²が共にアリール基の場合には、Ｚ¹およびＺ²は結合して下記一般式（７）に示す基を含む。）
【００７９】
【化８】

【００８０】
（式（７）中、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ炭素原子数１〜９の一価の有機基を示す。またｍ³およびｍ⁴はそれぞれ０〜３の整数を表わす。Ｒ³およびＲ⁴は互いに同一または異なるいずれの場合も選択できる。更に複数のＲ³およびＲ⁴はそれぞれ互いに同一または異なるいずれの場合も選択できる。またＹは単結合、またはＣＲ⁵Ｒ⁶を表わす（ここでＣは炭素原子を示し、Ｒ⁵はＣに結合する水素原子またはメチル基を示し、およびＲ⁶はＣに結合する水素原子、または炭素数１〜９の一価の有機基を示す）。）
【００８１】
【化９】

【００８２】
（式（８）中、Ｍは周期律表の１族、２族、３族、８族、１１族、または１２族の金属を示す。）
【００８３】
【化１０】

【００８４】
（式（９）中、Ｍは周期律表の１族、２族、３族、８族、１１族、または１２族の金属を示す。Ｚ³およびＺ⁴はそれぞれ炭素原子数１〜２０の一価の有機基を示す。）
【００８５】
上記一般式（６）、（８）および（９）におけるＭとしては、好ましくは周期律表１族のアルカリ金属または周期律表第２族のアルカリ土類金属であり、より好ましくはＮａ、Ｋ、ＣａおよびＭｇから選択される少なくとも１種の原子である。特に一般式（６）においてはＮａおよびＫが好ましく、一般式（８）においてはＣａおよびＭｇが好ましい。
【００８６】
更に上記一般式（６）におけるＺ¹およびＺ²、ならびに一般式（９）におけるＺ³およびＺ⁴の具体例としては、アルキル基としてメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基およびｎ−ノニル基などを挙げることができる。
【００８７】
シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基などを挙げることができる。
【００８８】
アリール基としてはフェニル基、１−ナフチル基、および２−ナフチル基などを挙げることができる。
【００８９】
アルキル置換基を有するアリール基としては、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−キシリル基、２，６−キシリル基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｓ−ブチルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−ネオペンチルフェニル基、４−ｎ−オクチルフェニル基、４−ｎ−ヘプチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、および４−ｎ−ノニルフェニル基などを挙げることができる。
【００９０】
アラルキル置換基を有するアリール基としては、４−（２−フェニルイソプロピル）フェニル基などを挙げることができる。
【００９１】
アリール置換基を有するアリール基としては２−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、および４−フェニルフェニル基などを挙げることができる。上記の具体的に例示された基を有する有機リン酸エステル金属塩を好ましく使用することができる。
【００９２】
上記の中でも更にアリール基を有する有機リン酸エステル金属塩が好ましい。特にアルキル置換基、アラルキル置換基およびアリール置換基を有するアリール基を有する有機リン酸エステル金属塩が好ましい。
【００９３】
一方、上記一般式（７）の置換基を有する場合、かかる有機リン酸エステル金属塩は公知の方法で製造できる。かかる際の原料としては、下記一般式（１０）に示されるビスフェノール化合物またはその反応性誘導体が使用される。
【００９４】
【化１１】

【００９５】
（式（１０）中、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ炭素数１〜９の一価の有機基を示す。またｍ³およびｍ⁴はそれぞれ０〜３の整数を表わす。Ｒ³およびＲ⁴は互いに同一または異なるいずれの場合も選択できる。更に複数のＲ³およびＲ⁴はそれぞれ互いに同一または異なるいずれの場合も選択できる。またＹは単結合、またはＣＲ⁵Ｒ⁶を表わす（ここでＣは炭素原子を示し、Ｒ⁵はＣに結合した水素原子またはメチル基を示し、およびＲ⁶はＣに結合した水素原子、または炭素数１〜９の有機基を示す）。）
【００９６】
上記一般式（１０）の化合物の具体例としては、２，２’−メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−エチリデンビスフェノール、２，２’−エチリデンビス（４−メチルフェノール）、２，２’−イソプロピリデンビスフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルフェニルメタン、２，２’−メチレンビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、および２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などが挙げられ、好ましく使用することができる。
【００９７】
一般式（１０）の化合物としてより好ましくは、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、および２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を挙げることができる。
【００９８】
上記一般式（６）で示される有機リン酸エステル金属塩としては、市販品としては旭電化工業（株）製の下記式（１１）に示すアデカスタブＮＡ−１０、および下記式（１２）に示すＮＡ−１１を挙げることができる。これらは容易に入手可能である。
【００９９】
【化１２】

【０１００】
【化１３】

【０１０１】
また一般式（８）で表わされる環状リン酸エステル金属塩としては、ナトリウム−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン３，９−ジヒドロキシ−３，９−ジオキサイド、カリウム−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン３，９−ジヒドロキシ−３，９−ジオキサイド、カルシウム−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン３，９−ジヒドロキシ−３，９−ジオキサイド、マグネシウム−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン３，９−ジヒドロキシ−３，９−ジオキサイド、アルミニウム−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン３，９−ジヒドロキシ−３，９−ジオキサイド、バリウム−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン３，９−ジヒドロキシ−３，９−ジオキサイド、亜鉛−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン３，９−ジヒドロキシ−３，９−ジオキサイド、またはスズ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン３，９−ジヒドロキシ−３，９−ジオキサイドなどが挙げられる。これらのうち、特にカルシウム−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン３，９−ジヒドロキシ−３，９−ジオキサイドが好ましい。
【０１０２】
本発明で使用するアルコキシシラン化合物（Ｃ成分）は、上記式（１）で表されるものである。
【０１０３】
Ｃ成分のアルコキシシラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラアセトシランなどのシラン類（式（１）においてｎ＝４）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシランなどのトリアルコキシ、トリアシルオキシまたはトリフェノキシシラン類（式（１）においてｎ＝３）、およびジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、グリシドキシメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシランなどのアルコキシシランまたはジアシルオキシシラン類（式（１）においてｎ＝２）などが挙げられる。これらの有機シロキサンは、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【０１０４】
より好ましくは、前記式（１）中ｎ＝３または４のものである。更にＲ¹は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ²が炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、またはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基の場合がより好ましい。具体的には、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられ、なかでもメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、およびＮ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。これらは単独もしくは混合して使用できる。
【０１０５】
本発明で使用するフィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーとしてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体など）、米国特許第４３７９９１０号公報に示されるような部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート樹脂などを挙げることかできるが、好ましくはポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと称することがある）である。
【０１０６】
フィブリル形成能を有するＰＴＦＥの分子量は極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用によりＰＴＦＥ同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。その分子量は、標準比重から求められる数平均分子量において１００万〜１０００万、より好ましく２００万〜９００万である。かかるＰＴＦＥは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル形成能を有するＰＴＦＥは樹脂中での分散性を向上させ、更に良好な難燃性および機械的特性を得るために他の樹脂との混合形態のＰＴＦＥ混合物を使用することも可能である。
【０１０７】
かかるフィブリル形成能を有するＰＴＦＥの市販品としては例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）のテフロン６Ｊ、ダイキン化学工業（株）のポリフロンＭＰＡ ＦＡ５００、Ｆ−２０１Ｌなどを挙げることができる。ＰＴＦＥの水性分散液の市販品としては、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製のフルオンＡＤ−１、ＡＤ−９３６、ダイキン工業（株）製のフルオンＤ−１、Ｄ−２、三井・デュポンフロロケミカル（株）製のテフロン３０Ｊなどを代表として挙げることができる。
【０１０８】
混合形態のＰＴＦＥとしては、（１）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体の水性分散液または溶液とを混合し共沈殿を行い共凝集混合物を得る方法（特開昭６０−２５８２６３号公報、特開昭６３−１５４７４４号公報などに記載された方法）、（２）ＰＴＦＥの水性分散液と乾燥した有機重合体粒子とを混合する方法（特開平４−２７２９５７号公報に記載された方法）、（３）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体粒子溶液を均一に混合し、かかる混合物からそれぞれの媒体を同時に除去する方法（特開平０６−２２０２１０号公報、特開平０８−１８８６５３号公報などに記載された方法）、（４）ＰＴＦＥの水性分散液中で有機重合体を形成する単量体を重合する方法（特開平９−９５５８３号公報に記載された方法）、および（５）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体分散液を均一に混合後、更に該混合分散液中でビニル系単量体を重合し、その後混合物を得る方法（特開平１１−２９６７９号などに記載された方法）により得られたものが使用できる。これら混合形態のＰＴＦＥの市販品としては、三菱レイヨン（株）の「メタブレン Ａ３０００」（商品名）、およびＧＥスペシャリティーケミカルズ社製「ＢＬＥＮＤＥＸ４４９」（商品名）などを挙げることができる。
【０１０９】
混合形態におけるＰＴＦＥの割合としては、ＰＴＦＥ混合物１００重量％中、ＰＴＦＥが１〜６０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは５〜５５重量％の範囲である。ＰＴＦＥの割合がかかる範囲にある場合は、ＰＴＦＥの良好な分散性を達成することができる。
【０１１０】
本発明のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分の組成割合は、Ａ成分１００重量部に対し、Ｂ成分が０．００１〜１重量部、Ｃ成分が０．０５〜５重量部、Ｄ成分が０．０１〜１重量部である。好ましい割合としては、Ａ成分１００重量部に対し、Ｂ成分は０．００１〜０．７重量部、Ｃ成分は０．１〜４重量部、Ｄ成分は０．０３〜０．７重量部を挙げることができる。より好ましい割合としては、Ａ成分１００重量部に対し、Ｂ成分は０．００５〜０．５重量部、Ｃ成分は０．５〜３重量部、Ｄ成分は０．０５〜０．５重量部を挙げることができる。
【０１１１】
Ｂ成分が、０．００１重量部未満では難燃性が不足する場合があり、また１重量部を超えると、熱安定性の低下および金属腐食等の問題を生じる場合がある。Ｃ成分が、０．０５重量部未満では燃焼性および熱安定性が不足する場合があり、また５重量部を超えると難燃性の向上が飽和し好ましくない。Ｄ成分が、０．０１重量部未満では、ドリップ防止効果が不足し、１重量部を超えると衝撃値が低下し好ましくない。尚、Ｄ成分として混合形態のＰＴＦＥを使用する場合、かかる混合物中に含まれるＰＴＦＥの量がＤ成分の量となる。
【０１１２】
また、本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、Ｅ成分として更に無機充填材１〜５０重量部を配合することができる。従来の金属塩化合物を使用した難燃処方においては、無機充填材を組み合わせると難燃性が大幅に低下し、かかる難燃処方を施した高剛性、高強度の材料は得られなかった。これに対し、本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物においては、金属塩化合物の熱安定性を改良するばかりでなく、相性の悪い無機充填材との組み合わせにおいても良好な難燃効果を発揮することを可能としている。
【０１１３】
本発明に使用する無機充填材（Ｅ成分）は、板状、粒状、針状、繊維状のいずれの形態でもよく一般的に樹脂用充填材として使用されるものである。例えばアルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物；塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイトなどの炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、石膏繊維などの硫酸塩；珪酸カルシウム（ワラストナイト、ゾノトライトなど）、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、パリゴルスカイト（アタパルジャイト）、セリサイト、カオリン、バーミキュライト、スメクタイトなどのケイ酸塩化合物；ガラス繊維、ミルドガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスバルーンなどのガラス系充填剤；シリカ（ホワイトカーボンなど）、ケイ砂などのケイ酸化合物、およびフェライト類などが挙げられる。またその他の無機充填材としては、赤リン、カーボンブラック（アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、ランプブラックなど）、グラファイト、黒鉛ウイスカー、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボン繊維、金属繊維、各種金属被覆繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、なども使用できる。
【０１１４】
なかでも特性面から好ましく使用されるのは、珪酸塩化合物、およびガラス系充填剤である。例えばタルク、ワラストナイト、マイカ、およびガラス繊維などが好ましい。更に好ましくは珪酸塩化合物である。珪酸塩化合物の場合より良好な難燃性が達成される。中でもタルクおよびワラストナイトが更に好ましく、ワラストナイトが特に好ましい。また、上記の無機充填材は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１５】
Ｅ成分を含む場合には、その組成割合は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましい。好ましくは、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して２〜３０重量部であり、更に好ましくは３〜２０重量部である。１〜５０重量部の範囲では高剛性かつ、金属塩化合物を用いた難燃処方の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が達成される。
【０１１６】
一方、本発明のＣ成分であるアルコキシシラン化合物は、本発明のＥ成分である無機充填材に対しても何らかの作用をしていると考えられるが、したがってそれらの組成割合も重要である。Ｃ成分とＥ成分との割合は、Ｅ成分１００重量部に対して、Ｃ成分が３〜５０重量部の範囲が好ましく、５〜４０重量部の範囲がより好ましく、７〜３５重量部の範囲が更に好ましい。
【０１１７】
また、本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、Ｆ成分として更に芳香族基を有する有機シロキサンを含むことができる。かかる有機シロキサンを含む場合、その組成割合はＡ成分１００重量部あたり０．１〜５重量部が好ましく、０．３〜３重量部がより好ましい。これにより、熱安定性等の特性を損なうことなく更に高レベルの難燃化が可能となる。
【０１１８】
本発明に使用する芳香族基を有する有機シロキサン（Ｆ成分）は、芳香族基としてフェニル基、ビフェニル基、ナフタレン基、またはこれらの誘導体を有する有機シロキサンであり、中でもフェニル基を有する有機シロキサンが好ましい。かかる芳香族基の含有量としては、Ｆ成分中に含有される有機官能基のうち１０モル％以上であることが好ましく、更に好ましくは２０モル％以上、９５モル％以下である。また芳香族基以外の有機基としてはメチル基が好ましい。更に本発明のＦ成分である有機シロキサンには、エポキシ基、カルボキシル基、ビニル基などの官能基が置換されたものであってもよい。かかる有機シロキサンは１種のみ用いてもよいし、複数種用いてもよい。
【０１１９】
更に本発明のＦ成分としては、以下に示すＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により測定された重量平均分子量が３００〜１０，０００のものが好ましく、より好ましくは重量平均分子量が４００〜５，０００、更に好ましくは４００〜１，０００である。尚、本発明のＦ成分の測定に使用されるＧＰＣ法は、装置：ガリバーシリーズ（日本分光製）、カラム：ＭＩＸＥＤ−Ｃ（ＰＬ社製）、移動相：クロロホルム、標準物質：イージーキャル（ＰＳ−２）、検出器：示差屈折計を用い、流量１ｍｌ／ｍｉｎにて濃度０．１ｍｇ／ｍｌの試料を１００μｌ注入しカラム温度３５℃にて測定したものである。
【０１２０】
上記Ｆ成分としては好ましい態様としては、例えば一般式（１３）および一般式（１４）に示される化合物から選択される少なくとも１種の化合物があげられる。
【０１２１】
【化１４】

【０１２２】
（式中、β¹はビニル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、並びに炭素数６〜１２のアリール基およびアラルキル基を示す。γ¹、γ²、γ³、γ⁴、γ⁵、およびγ⁶は炭素数１〜６のアルキル基およびシクロアルキル基、並びに炭素数６〜１２のアリール基およびアラルキル基を示し、少なくとも１つの基がアリール基またはアラルキル基である。δ¹、δ²、およびδ³は炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。）
【０１２３】
【化１５】

【０１２４】
（式中、β²およびβ³はビニル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、並びに炭素数６〜１２のアリール基およびアラルキル基を示す。γ⁷、γ⁸、γ⁹、γ¹⁰、γ¹¹、γ¹²、γ¹³およびγ¹⁴は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、並びに炭素数６〜１２のアリール基およびアラルキル基を示し、少なくとも１つの基がアリール基またはアラルキルである。δ⁴、δ⁵、δ⁶、およびδ⁷は炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。）
Ｆ成分を含む場合には、その組成割合は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して０．１〜５重量部であり、好ましくは、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して０．５〜４重量部であり、更に好ましくは１〜３重量％である。
【０１２５】
本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で各種の添加剤を含むことができる。熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、滑剤、摺動剤、着色剤（カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、染料）、高分子架橋粒子、高耐熱高分子粒子、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、帯電防止剤、流動改質剤、結晶核剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤（微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛など）、赤外線吸収剤、フォトクロミック剤などを挙げることができる。樹脂組成物の劣化を防止する為、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤などは樹脂組成物中に含まれることが好ましい。特に熱安定剤は含まれることが好ましい。
【０１２６】
本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定剤としては、リン系安定剤を含むことが好ましい。かかるリン系安定剤としては、ホスファイト系、ホスホナイト系、およびホスフェート系のいずれも使用可能である。
【０１２７】
ホスファイト系安定剤としては、アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物が好ましく挙げられる。例えば、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが挙げられ、特にトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。
【０１２８】
更に上記アリール基の一部が環状構造を有するアリール基を有するホスファイト化合物も使用できる。例えば２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−エチリデンビス （４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトなどを挙げることができる。
【０１２９】
上記以外のリン系熱安定剤として更に以下のものを挙げることができる。ホスファイト化合物としては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられ、好ましくはジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジトリデシルホスファイトを挙げることができる。
【０１３０】
ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。
【０１３１】
ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
【０１３２】
本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は各種の安定剤を含むことができる。酸化防止剤としてはフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などを挙げることができる。フェノール系酸化防止剤としては種々のものを使用することができる。
【０１３３】
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、例えばｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどを好ましく挙げることができ、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネートをより好ましく挙げることができる。
【０１３４】
本発明のイオウ系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（β−ラウリルチオプロピオネート）エステル、ビス［２−メチル−４−（３−ラウリルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィド、オクタデシルジスルフィド、メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−６−メチルベンズイミダゾール、１，１’−チオビス（２−ナフトール）などを挙げることができる。より好ましくは、ペンタエリスリトールテトラ（β−ラウリルチオプロピオネート）エステルを挙げることができる。
【０１３５】
本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は紫外線吸収剤を含むことができる。紫外線吸収剤としては、例えば２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタンなどに代表されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤を挙げることができる。
【０１３６】
また紫外線吸収剤としては例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２’メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、メチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物に代表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。
【０１３７】
更に紫外線吸収剤としては例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシル）オキシフェノール、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシル）オキシフェノールなどのヒドロキシフェニルトリアジン系化合物を挙げることができる。
【０１３８】
またビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］｝、ポリメチルプロピル３−オキシ−［４−（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジニル］シロキサンなどに代表されるヒンダードアミン系の光安定剤も含むことができ、かかる光安定剤は上記紫外線吸収剤や各種酸化防止剤との併用において、耐候性などの点においてより良好な性能を発揮する。
【０１３９】
上記に挙げたリン系安定剤、フェノール系酸化防止剤、およびイオウ系酸化防止剤はそれぞれ単独または２種以上併用することができる。
【０１４０】
これら安定剤の組成物中の割合としては、本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物１００重量％中、リン系安定剤、フェノール系酸化防止剤、またはイオウ系酸化防止剤はそれぞれ０．０００１〜１重量％であることが好ましい。より好ましくは難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物１００重量％中０．０００５〜０．５重量％である。更に好ましくは０．００１〜０．２重量％である。
【０１４１】
また紫外線吸収剤、光安定剤の割合は、本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物１００重量％中０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０２〜１重量％である。
【０１４２】
本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は離型剤を含有することができる。かかる離型剤としては公知のものが使用できる。例えば、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス（ポリエチレンワックス、１−アルケン重合体など。酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる）、フッ素化合物（ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど）、パラフィンワックス、蜜蝋などを挙げることができる。
【０１４３】
好ましい離型剤としては飽和脂肪酸エステルが挙げられる。かかる離型剤の場合には良好な透明性を維持することができる。例えばステアリン酸のモノグリセライド、ジグリセライド、トリグリセライドなどのグリセリン脂肪酸エステル類、デカグリセリンデカステアレートおよびデカグリセリンテトラステアレート等のポリグリセリン脂肪酸エステル類、ステアリン酸ステアレートなどの低級脂肪酸エステル類、セバシン酸ベヘネートなどの高級脂肪酸エステル類、ペンタエリスリトールテトラステアレートなどのエリスリトールエステル類が使用される。離型剤は難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物１００重量％中０．０１〜２重量％であることが好ましい。
【０１４４】
また、本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には紫外線吸収剤などに基づく黄色味を打ち消すためにブルーイング剤を配合することができる。具体的なブルーイング剤としては、例えばマクロレックスブルーＲＲ、マクロレックスバイオレットＢやテラゾールブルーＲＬＳなどを挙げることができる。
【０１４５】
本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えばＡ成分〜Ｄ成分、および任意にＥ成分、Ｆ成分及び他の添加剤を、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などの予備混合手段を用いて充分に予備混合した後、場合により押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行い、その後ベント式二軸ルーダーに代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する方法が挙げられる。
【０１４６】
他に、各成分をそれぞれ独立にベント式二軸ルーダーに代表される溶融混練機に供給する方法や、各成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給する方法なども挙げられる。予備混合する方法としては例えば、配合する芳香族ポリカーボネート樹脂パウダーの一部と配合添加剤とをブレンドして芳香族ポリカーボネート樹脂パウダーで希釈した添加剤のマスターバッチとする方法が挙げられる。更にＥ成分を独立に溶融混練機にサイドから供給する方法なども挙げられる。尚、配合する成分に液状のものがある場合には、溶融混練機への供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用することができる。
【０１４７】
本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は通常かかるペレットを射出成形して成形品を得ることにより各種製品を製造することができる。かかる射出成形においては、通常のコールドランナー方式の成形法だけでなく、ランナーレスを可能とするホットランナーによって製造することも可能である。また射出成形においても、通常の成形方法だけでなくガスアシスト射出成形、射出圧縮成形、射出プレス成形、インサート成形、インモールド成形、局所高温金型成形（断熱金型成形を含む）、二色成形、サンドイッチ成形、超高速射出成形などを使用することができる。
【０１４８】
また本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、フィルムなどの形で使用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。更に特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより中空成形品とすることも可能である。
【０１４９】
本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、ハロゲン系難燃剤およびリン酸エステル系難燃剤を配合することなく環境負荷が非常に小さく、薄肉での難燃性に優れ、成形時の熱安定性および難燃性に優れるものであるためＯＡ機器や家電製品の内部部品や筐体などに好適なものである。かかる製品としては例えば、デスクトップパソコン、ノートパソコン、ディスプレー、プリンター、携帯端末、携帯電話、コピー機、ファックス、記録媒体（ＣＤ、ＤＶＤ、ＰＤ、ＦＤＤなど）再生装置、パラボラアンテナ、電動工具、ＶＴＲ、テレビ、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器、電子レンジ、音響機器、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器、照明機器、冷蔵庫、エアコン、タイプライター、ワードプロセッサーなどを挙げることができる。
【０１５０】
またカメラ、デジタルカメラ、ビデオムービー、望遠鏡、双眼鏡、携帯電話、携帯情報端末、携帯ノート型コンピューター、携帯テープレコーダー、携帯光ディスク再生機、携帯ナビゲーション装置、腕時計などの携帯型精密機器、並びにランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、インストルメンタルパネル、センターコンソールパネル、ディフレクター部品、カーナビケーション部品、カーステレオ部品などの車両用部品を挙げることができる。その他機械部品や雑貨などの各種用途に有用である。
【０１５１】
【発明の実施の形態】
以下に実施例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。尚、評価としては以下の項目について実施した。
▲１▼ 難燃性
ＵＬ９４規格に従って作成した厚さ０．８ｍｍ、１．０ｍｍおよび１．２ｍｍの試験片を用いて試験を行った。試験の結果に基づいてＵＬ−９４Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２および規格外Ｎｏｔ−Ｖのいずれかの等級に評価した。
▲２▼ 成形時の熱安定性
成形時の熱安定性の評価は、射出成形機の通常の成形において計量終了後にシリンダーを金型部から後退させ、その状態でシリンダー内に樹脂を１０分間滞留させた場合について、以下の評価方法により行った。
▲２▼−１ 耐衝撃性（ノッチ付きアイゾット衝撃強さ）
通常成形した場合と１０分間滞留させた場合について、ＡＳＴＭ規格 Ｄ−２５６に従って厚さ１／８”の試験片を作製し、比較評価を実施した。
▲２▼−２ シルバー発生状況
▲２▼−１の試験片について、１０分間滞留させて成形した場合のシルバー発生を、目視により観察した。かかる場合に、シルバーが発生しない場合を○、シルバーが発生した場合を×とした。
【０１５２】
［実施例１〜２０、および比較例１〜９］
表１〜表３に記載の原材料を、１０重量部のＰＣ−１とＢ成分、Ｃ成分、およびその他の成分（すなわちＡ成分の残りおよびＤ成分は除いたもの）を、表記載割合でスーパーミキサーを用いて均一に混合した。かかる混合物をポリエチレン袋中に入れ、更にＤ成分を加えてかかる袋をフィブリル化ＰＴＦＥによる凝集体が生じないよう比較的静かに振り混ぜ均一な混合物とした。更にかかる混合物と残りのＡ成分とをタンブラーに投入し均一に混合した。得られた混合物を径３０ｍｍの二軸押出機［（株）神戸製鋼所ＫＴＸ−３０］にて、シリンダー温度２８０℃で押出してペレットを得た。得られたペレットを１１０℃で５時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥し、射出成形機［ファナック（株）Ｔ−１５０Ｄ］によりシリンダー温度３００℃、金型温度７０℃で試験片を成形した。
【０１５３】
また、表１〜３に記載の使用した原材料等は以下の通りである。
（Ａ成分）
ＰＣ−１：直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー（ビスフェノールＡとホスゲンより製造される粘度平均分子量２２，５００の芳香族ポリカーボネート樹脂、帝人化成（株）製「パンライトＬ−１２２５ＷＰ」）
ＰＣ−２：ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートの溶融エステル交換反応により得られ、分岐結合成分が全繰返し単位中約０．１モル％であるポリカーボネート樹脂ペレット（粘度平均分子量２２，５００、尚、かかる分岐結合成分の割合は、¹Ｈ−ＮＭＲの測定より算出し、同様に測定されたＰＣ−１のポリカーボネート樹脂では０モル％（該当ピークなし）であった）
ＰＣ−３：分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂ペレット（出光石油化学（株）製「タフロンＩＢ２５００」）
ＰＣ−４：ビスフェノールＡおよび末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、並びにホスゲンから界面重縮合法で合成した直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂において、粘度平均分子量１５，２００のものが１０重量部、粘度平均分子量２３，７００のものが８０重量部、および粘度平均分子量１２０，０００のものが１０重量部を溶融混合してなり、その粘度平均分子量が２９，５００の芳香族ポリカーボネート樹脂ペレット
【０１５４】
（Ｂ成分）
Ｆ−１１４：パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩（大日本インキ化学（株）製 メガファックＦ−１１４Ｐ）
ＫＳＳ：ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム塩とジフェニルスルホン−３−モノスルホン酸カリウム塩との２：８の混合物（ユーシービージャパン製 ＫＳＳ）
Ｐ−Ｃａ：下記の参考例で作成した下記式（１５）で示されるリン酸エステルカルシウム塩
【０１５５】
［参考例］
リン酸エステルカルシウム塩の製造方法：
攪拌装置、還流冷却管、滴下漏斗、オイルバスを備えた５リットル三口フラスコに、ペンタエリスリトール２０４．２ｇ（１．５ｍｏｌ）、オキシ塩化リン９２０．０ｇ（６．０ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．４８ｇ（０．０７５ｍｏｌ）を仕込み、窒素気流下、反応温度を４０℃で６時間反応させた。発生する塩化水素は、還流冷却管を通して反応系外の水酸化ナトリウム水溶液に吸収させた。反応終了後、過剰のオキシ塩化リンの大部分を留去し、残留した白色生成物を塩化メチレンを用いて洗浄し乾燥させることで、３，９−ジクロロ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン３，９−ジオキサイド３５６．４ｇを得た（収率８０％）。
【０１５６】
次に、攪拌装置、還流冷却管、滴下漏斗、オイルバスを備えた５リットル三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド９０４．２ｇ（１１．６ｍｏｌ）を加え１８℃まで冷却し、上記方法で得た化合物３００．１ｇ（１．０１ｍｏｌ）を反応温度２５℃以下に保つように少しずつ添加し１時間反応させた。反応終了後の白色スラリーにクロロホルムを投入し白色生成物を濾別した後、さらにクロロホルムを用いて洗浄した。得られた白色生成物を乾燥させ、２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカンジホスフェートのＮ，Ｎ−ジメチルスルホオキソニウム塩３３９．５ｇを得た（収率１００％）。
【０１５７】
続いて、１０リットル三口フラスコに、上記方法で得た化合物３３６．２ｇ（１．００ｍｏｌ）を水５リットルに溶解させ、炭酸カルシウム１２２．１ｇ（１．２２ｍｏｌ）を加え気泡の発生が止まるまで反応させた。反応終了後、過剰の炭酸カルシウムをガラスフィルターにより除去し、その濾液にメタノールを加え白色生成物を沈殿化させた。吸引濾過により沈殿物を濾別した後、乾燥させ、２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカンジホスフェートのカルシウム塩２８６．２ｇ（収率９６％）を得た。
【０１５８】
【化１６】

【０１５９】
（Ｃ成分）
Ｃ−１：γ−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン（信越シリコーン（株）製「ＫＢＭ−４０３」）
Ｃ−２：Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン（信越シリコーン（株）製「ＫＢＭ−６０３」）
Ｃ−３：メチルトリメトキシシラン（信越シリコーン（株）製「ＫＢＭ−１３」）
Ｃ−４：ビニルトリメトキシシラン（信越シリコーン（株）製「ＫＢＭ−１００３」）
【０１６０】
（Ｄ成分）
Ｄ−１：フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業（株）製 ポリフロンＭＰＡ ＦＡ５００）
Ｄ−２：フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン粒子とスチレン−アクリロニトリル共重合体粒子からなる混合物（ポリテトラフルオロエチレン含有量５０重量％）（ＧＥスペシャリティーケミカルズ社製 ＢＬＥＮＤＥＸ４４９）
【０１６１】
（Ｅ成分）
ＴＡＬＣ：タルク（林化成工業（株）製 Ｕｐｎ ＨＳ−Ｔ０．８）
ＭＩＣＡ：マイカ（コープケミカル（株）製 ミクロマイカ ＭＫ−１００）
ＷＳＮ：ワラストナイト（ＮＹＣＯ社製 ＮＹＧＬＯＳ４）
ＧＦ：ガラス繊維（日本電気硝子（株）製 ＥＣＳ ０３Ｔ−５１１）
【０１６２】
（Ｆ成分）
Ｓｉ−１：実質的に上記式（１３）で表わされ（一部メトキシ基間の反応あり）、ビニル基：メトキシ基：フェニル基：メチル基の割合（モル比）が、約２：５：７：６である、本文中に規定されたＧＰＣ法で測定した重量平均分子量が約６３０である有機シロキサン（信越化学工業（株）製「Ｘ−４０−９２４３」）
Ｓｉ−２：フェニル基の含有量が有機基全体の６５モル％であり、本文中に規定されたＧＰＣ法で測定した重量平均分子量が６１２００である有機シロキサン（上記式（１３）、（１４）に該当しない有機シロキサン）（ジーイー東芝シリコーン（株）製「ＸＣ９９−Ｂ５６６４」）
【０１６３】
（それ以外の成分）
酸化防止剤：リン系酸化防止剤（日本チバガイギー（株）製 Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）
離型剤：飽和脂肪酸エステル系離型剤（理研ビタミン（株）製リケマールＳＬ９００）
【０１６４】
【表１】

【０１６５】
【表２】

【０１６６】
【表３】

【０１６７】
この表１〜３より、本発明の組成物は、ハロゲン系難燃剤およびリン酸エステル系難燃剤を配合することなく、薄肉での難燃性、成形時の熱安定性に優れるものであることが分かる。
【０１６８】
すなわち、アルコキシシラン化合物との組み合わせにより難燃性や熱安定性が向上する（例えば実施例１と比較例１、２との比較）。また金属塩化合物により難燃処方された難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の場合、無機充填材の配合により大きくその難燃性が低下する（例えば比較例１および比較例６、７との比較）。一方で本発明の樹脂組成物の場合は良好な難燃性を達成する（例えば、実施例１４と比較例６との比較、実施例１７と比較例７との比較）。尚、かかる比較からは従来公知の難燃剤成分を組み合わせた樹脂組成物に単に無機充填材を配合した樹脂組成物との比較においても本発明は良好な難燃性を達成することも分かる。
【０１６９】
更にＦ成分を併用することにより、より高度な難燃性を達成可能となることが分かる（例えば実施例１５と１９、実施例１７と２０の比較）。
【０１７０】
【発明の効果】
本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、ハロゲン系難燃剤およびリン酸エステル系難燃剤を配合することなく環境負荷が小さく、薄肉での難燃性、および成形時の熱安定性に優れるものであるためＯＡ機器や家電製品の内部部品や筐体などに好適なものである。特に従来困難であった環境負荷を減少し更に高剛性のポリカーボネート樹脂組成物を達成したものである。したがってその産業上奏する効果は甚大である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a flame retardant aromatic polycarbonate resin composition having a low environmental load, excellent thin flame retardancy, and high thermal stability during molding without blending a halogen flame retardant and a phosphate ester flame retardant. Related to things.
[0002]
[Prior art]
Aromatic polycarbonate resins are excellent in mechanical properties, dimensional accuracy, electrical properties, etc., and are widely used as engineering plastics in various fields such as the electrical, electronic equipment, automobile, and OA fields. Among these applications, in the OA field and the electronic / electric field, there is a strong demand for flame retardancy of OA equipment and home appliances.
[0003]
In order to meet these demands, flame retardant polycarbonate resin compositions containing various flame retardants such as halogen compounds and phosphorus compounds have been generally proposed. (For example, polycarbonate resin handbook (published by Nikkan Kogyo Shimbun, published by Seiichi Honma, 1992) etc.) However, when halogenated compounds are used, toxic gases such as dioxins can be generated during combustion. There is sex. In addition, when phosphorus compounds are used, there is some concern that phosphorus will be eluted into the soil during landfill disposal. In particular, recently, due to increasing interest in environmental problems, a flame retardant aromatic polycarbonate resin material using a flame retardant having a smaller environmental load is desired.
[0004]
On the other hand, a flame retardant aromatic polycarbonate resin composition using a silicone compound or a metal salt compound as a flame retardant having a small environmental load has been proposed.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-45159 describes a flame retardant polycarbonate resin composition in which an organic alkali (earth) metal salt and a fluorinated polyolefin are blended with an aromatic polycarbonate resin. Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-263903 describes a flame retardant polycarbonate resin composition comprising a polycarbonate varnish and a silicone varnish having a specific viscosity and an organic sulfonic acid metal salt. Japanese Patent Laid-Open No. 11-217494 discloses that a polycarbonate resin contains a silicone compound having a branched main chain and an aromatic group, a metal salt of an aromatic sulfur compound, and a fiber-forming fluorine-containing polymer. A flammable polycarbonate resin composition is described.
[0006]
However, when the metal salt compounds specifically disclosed in these publications are blended in large amounts, the thermal stability of the resin composition is lowered, the mechanical properties, the impact resistance is lowered, and conversely the flame retardancy is lowered. In some cases, problems such as Therefore, the amount of addition is limited, and the flame retardant effect is also limited.
[0007]
On the other hand, in recent years, products are becoming thinner and lighter in the OA field and the electronic and electrical field, and the flame-retardant polycarbonate resin material is also required to have high rigidity and high strength, that is, reinforcement with an inorganic filler is desired. ing. However, the flame retardant resin composition containing a metal salt compound has a problem that flame retardancy is greatly reduced when an inorganic filler is further combined.
[0008]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-50261 is composed of an aromatic carbonate polymer, an organic alkali (earth) metal salt, a halogen compound, and further blended with a fluorinated polyolefin, glass fiber, or silicone fluid as an anti-drip agent. A resin composition is described. However, this publication does not fully consider the flame retardancy when no halogen compound is contained.
[0009]
JP-A-6-329894 describes a resin composition comprising a polycarbonate resin, an alkali (earth) metal salt of perfluoroalkanesulfonic acid, a specific polyorganosiloxane, and an inorganic filler. However, such organopolysiloxanes are not common and are hardly practical.
[0010]
On the other hand, it is widely known that alkoxysilane compounds having various functional groups are useful as silane coupling agents for improving adhesion between inorganic fillers and resins.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a flame-retardant aromatic polycarbonate that has a low environmental load, is excellent in thin-walled flame retardant, and has high thermal stability during molding without blending a halogen-based flame retardant and a phosphate ester-based flame retardant. The object is to provide a resin composition.
[0012]
That is, as described above, (i) the metal salt compound is difficult to be flame-retardant in a thin wall due to problems such as the thermal stability of the composition. It is an object of the present invention to provide an aromatic polycarbonate resin composition having improved thermal stability when it contains such a metal salt compound and further improved flame retardancy. In particular, (ii) there is a limit to the flame retardant effect, and the combination with an inorganic filler greatly reduces the flame retardancy, so the addition of an inorganic filler or the like is limited. It is an object of the present invention to provide an aromatic polycarbonate resin composition having a good flame retardancy by suppressing a decrease in flame retardance even in combination with such an inorganic filler.
[0013]
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have combined an aromatic polycarbonate resin with an alkali (earth) metal salt, a specific alkoxysilane compound, and a fluorine-containing polymer having a fibril-forming ability. It has been found that the above problems can be solved by blending, and the present invention has been completed.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
That is, in the present invention, 0.001 to 1 part by weight of at least one metal salt (component B) selected from an alkali metal salt and an alkaline earth metal salt with respect to 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin (component A). A flame retardant comprising 0.05 to 5 parts by weight of an alkoxysilane compound (C component) represented by the following formula (1) and 0.01 to 1 part by weight of a fluorinated polymer (D component) having a fibril-forming ability. The present invention relates to an aromatic polycarbonate resin composition.
[0015]
[Chemical 2]

[0016]
(Wherein R¹Is a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms and can be selected from the same or different from each other, R²Is a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, and can be selected in the same or different case, and n is 2, 3 or 4. )
[0017]
The aromatic polycarbonate resin as the component A of the present invention is obtained by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor. Examples of the reaction method include an interfacial polycondensation method, a melt transesterification method, a solid phase transesterification method of a carbonate prepolymer, and a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound.
[0018]
Representative examples of the dihydric phenol used here include hydroquinone, resorcinol, 4,4′-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis {(4-hydroxy-3,5-dimethyl). Phenyl} methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly referred to as bisphenol A) ), 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane, 2,2-bis {(4-hydroxy-3,5-dimethyl) phenyl} propane, 2,2-bis {(3 -Isopropyl-4-hydroxy) phenyl} propane, 2,2-bis {(4-hydroxy-3-phenyl) phenyl} propane, 2 2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylbutane, 2,4- Bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis (4- Hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 9,9-bis (4 -Hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} fluorene, α, α'-bis ( -Hydroxyphenyl) -o-diisopropylbenzene, α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene, α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, 1,3- Bis (4-hydroxyphenyl) -5,7-dimethyladamantane, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxydiphenyl ketone 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenyl ester and the like, and these can be used alone or in admixture of two or more.
[0019]
Among them, bisphenol A, 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3 -Methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) A homopolymer or copolymer obtained from at least one bisphenol selected from the group consisting of 3,3,5-trimethylcyclohexane and α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene preferable.
[0020]
In particular, a homopolymer of bisphenol A is preferably used. Such an aromatic polycarbonate resin is preferable in terms of excellent impact resistance.
[0021]
As the carbonate precursor, carbonyl halide, carbonate ester, haloformate or the like is used, and specific examples include phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformate of dihydric phenol, and the like.
[0022]
When the polycarbonate resin is produced by reacting the dihydric phenol and the carbonate precursor by the interfacial polycondensation method or the melt transesterification method, the catalyst, the terminal terminator, and the dihydric phenol are oxidized as necessary. You may use antioxidant etc. for preventing. The aromatic polycarbonate resin may be a polyester carbonate resin copolymerized with an aromatic or aliphatic difunctional carboxylic acid, or a mixture of two or more of the obtained aromatic polycarbonate resins. Also good.
[0023]
Examples of the aliphatic bifunctional carboxylic acid include aliphatic bifunctional carboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms, preferably 10 to 12 carbon atoms. Such aliphatic difunctional carboxylic acid may be linear, branched or cyclic. The aliphatic bifunctional carboxylic acid is preferably α, ω-dicarboxylic acid.
[0024]
In the polymerization reaction of the aromatic polycarbonate resin, the reaction by the interfacial polycondensation method is usually a reaction between a dihydric phenol and phosgene, and is reacted in the presence of an acid binder and an organic solvent. As the acid binder, for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an amine compound such as pyridine is used. As the organic solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used. In order to accelerate the reaction, a catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine, tetra-n-butylammonium bromide or tetra-n-butylphosphonium bromide, a quaternary ammonium compound or a quaternary phosphonium compound may be used. it can. At that time, the reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., the reaction time is preferably about 10 minutes to 5 hours, and the pH during the reaction is preferably maintained at 9 or more.
[0025]
In such a polymerization reaction, a terminal stopper is usually used. Monofunctional phenols can be used as such end terminators. Monofunctional phenols are generally used as end terminators for molecular weight control. Such monofunctional phenols are generally phenols or lower alkyl-substituted phenols represented by the following general formula (2). Monofunctional phenols can be indicated.
[0026]
[Chemical Formula 3]

[0027]
(In the formula, A is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or a phenyl group-substituted alkyl group, and r is an integer of 1 to 5, preferably 1 to 3.)
[0028]
Specific examples of the monofunctional phenols include phenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol and isooctylphenol.
[0029]
In addition, as other monofunctional phenols, phenols or benzoic acid chlorides having a long chain alkyl group or an aliphatic polyester group as a substituent, or long chain alkyl carboxylic acid chlorides can also be shown. Among these, phenols having a long-chain alkyl group represented by the following general formulas (3) and (4) as a substituent are preferably used.
[0030]
[Formula 4]

[0031]
[Chemical formula 5]

[0032]
Wherein X is —R—O—, —R—CO—O— or —R—O—CO—, wherein R is a single bond or a carbon number of 1 to 10, preferably 1 to 5; A valent aliphatic hydrocarbon group, and n represents an integer of 10 to 50.)
[0033]
As such substituted phenols of the general formula (3), those having n of 10 to 30, particularly 10 to 26 are preferable. Specific examples thereof include decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, hexadecylphenol, octadecylphenol, Examples include eicosylphenol, docosylphenol, and triacontylphenol.
[0034]
Further, as the substituted phenols of the general formula (4), compounds in which X is —R—CO—O— and R is a single bond are suitable, and those in which n is 10 to 30, particularly 10 to 26. Specific examples thereof include, for example, decyl hydroxybenzoate, dodecyl hydroxybenzoate, tetradecyl hydroxybenzoate, hexadecyl hydroxybenzoate, eicosyl hydroxybenzoate, docosyl hydroxybenzoate and triacontyl hydroxybenzoate.
[0035]
The reaction by the melt transesterification method is usually a transesterification reaction between a dihydric phenol and a carbonate ester, and the alcohol or phenol produced by mixing the dihydric phenol and the carbonate ester with heating in the presence of an inert gas. Is carried out by distilling the water. The reaction temperature varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol produced, but is usually in the range of 120 to 350 ° C. Later in the reaction, the system is 1.33 × 10^ThreeDistillation of alcohol or phenol produced by reducing the pressure to about ˜13.3 Pa is facilitated. The reaction time is usually about 1 to 4 hours.
[0036]
Examples of the carbonate ester include esters such as an optionally substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include diphenyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dibutyl carbonate. Among them, diphenyl carbonate is preferable.
[0037]
A polymerization catalyst can be used to increase the polymerization rate. Examples of such polymerization catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium salt of dihydric phenol, alkali metal compounds such as potassium salt, calcium hydroxide, Alkaline earth metal compounds such as barium hydroxide and magnesium hydroxide, nitrogen-containing basic compounds such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, trimethylamine and triethylamine, alkoxides of alkali metals and alkaline earth metals, alkali metals And organic earth salts of alkaline earth metals, zinc compounds, boron compounds, aluminum compounds, silicon compounds, germanium compounds, organotin compounds, lead compounds, osmium compounds, antimony compounds manganese compounds, H Emission compounds, usually the esterification reaction, such as zirconium compounds, there can be used a catalyst used in the transesterification reaction. A catalyst may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. The amount of these polymerization catalysts used is preferably 1 × 10 with respect to 1 mol of dihydric phenol as a raw material.^-8~ 1x10^-3Equivalent weight, more preferably 1 × 10^-7~ 5x10^-FourIt is selected in the range of equivalents.
[0038]
In the polymerization reaction, in order to reduce phenolic end groups, for example, bis (chlorophenyl) carbonate, bis (bromophenyl) carbonate, bis (nitrophenyl) carbonate, bis ( Compounds such as phenylphenyl) carbonate, chlorophenylphenyl carbonate, bromophenylphenyl carbonate, nitrophenylphenyl carbonate, phenylphenyl carbonate, methoxycarbonylphenylphenyl carbonate and ethoxycarbonylphenylphenyl carbonate can be added. Of these, 2-chlorophenyl phenyl carbonate, 2-methoxycarbonylphenyl phenyl carbonate and 2-ethoxycarbonylphenyl phenyl carbonate are preferable, and 2-methoxycarbonylphenyl phenyl carbonate is particularly preferably used.
[0039]
Furthermore, it is preferable to use a deactivator that neutralizes the activity of the catalyst in the polymerization reaction. Specific examples of the deactivator include, for example, benzene sulfonic acid, p-toluene sulfonic acid, methyl benzene sulfonate, ethyl benzene sulfonate, butyl benzene sulfonate, octyl benzene sulfonate, phenyl benzene sulfonate, p-toluene sulfone. Sulfonic acid esters such as methyl acid, ethyl p-toluenesulfonate, butyl p-toluenesulfonate, octyl p-toluenesulfonate, phenyl p-toluenesulfonate; trifluoromethanesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, sulfonated polystyrene , Methyl acrylate-sulfonated styrene copolymer, dodecylbenzenesulfonate-2-phenyl-2-propyl, dodecylbenzenesulfonate-2-phenyl-2-butyl, octylsulfonate tetrabutylphospho Salts, tetrabutylphosphonium decylsulfonate, tetrabutylphosphonium benzenesulfonate, tetraethylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, tetrahexylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, tetradecylbenzenesulfonate tetra Octyl phosphonium salt, decyl ammonium butyl sulfate, decyl ammonium decyl sulfate, dodecyl ammonium methyl sulfate, dodecyl ammonium ethyl sulfate, dodecyl methyl ammonium methyl sulfate, dodecyl dimethyl ammonium tetradecyl sulfate, tetradecyl dimethyl ammonium methyl sulfate, tetramethyl ammonium hexyl sulfate Over DOO, decyl trimethyl ammonium hexadecyl sulfate, tetrabutylammonium dodecylbenzyl sulfate, tetraethylammonium dodecylbenzyl sulfate, there may be mentioned compounds such as tetramethylammonium dodecylbenzyl sulfate, and the like. Two or more of these compounds can be used in combination.
[0040]
Among the quenching agents, those of phosphonium salt or ammonium salt type are preferred. The amount of the deactivator is preferably 0.5 to 50 mol with respect to 1 mol of the remaining catalyst, and more preferably 0.01 to 500 ppm with respect to the polycarbonate resin after polymerization. Is used in a proportion of 0.01 to 300 ppm, particularly preferably 0.01 to 100 ppm.
[0041]
The molecular weight of the polycarbonate resin is not specified, but if the molecular weight is less than 10,000, the strength and the like are lowered, and if it exceeds 50,000, the moldability is lowered. Therefore, the viscosity average molecular weight is 10,000. ˜50,000 is preferable, 14,000 to 30,000 is more preferable, and 16,000 to 25,000 is more preferable.
[0042]
The viscosity average molecular weight referred to in the present invention is obtained by first using a Ostwald viscometer from a solution in which 0.7 g of an aromatic polycarbonate resin is dissolved in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C., as calculated by the following formula:
Specific viscosity (η_SP) = (T−t₀) / T₀
[T₀Is the drop time of methylene chloride, t is the drop time of the sample solution]
The obtained specific viscosity is inserted by the following equation to determine the viscosity average molecular weight M.
η_SP/C=[η]+0.45×[η]²c (where [η] is the intrinsic viscosity)
[Η] = 1.23 × 10^-FourM^0.83
c = 0.7
[0043]
The above aromatic polycarbonate resins are different in dihydric phenol, those with and without end terminator, linear and branched, different manufacturing methods, and different end terminators Two or more kinds having different structures and characteristics such as polycarbonate and polyester carbonate may be mixed. In this case, it is naturally possible to mix with an aromatic polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight outside the above range.
[0044]
In the present invention, an aromatic polycarbonate resin (A-2 component) comprising 0.05 to 0.3 mol% of a repeating unit having a branched structure in 100 mol% of the repeating unit as one of the A components. (Hereinafter also referred to as “branched aromatic polycarbonate resin”). By using such a branched aromatic polycarbonate resin, it is possible to suppress melt dripping (so-called drip) when the resin burns, and to achieve higher flame retardancy. In order to produce such a branched aromatic polycarbonate resin, a method of copolymerizing a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound is usually used.
[0045]
Examples of the trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound include phloroglucin, phloroglucid, or 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxydiphenyl) heptene-2, 2,4,6-trimethyl-2. , 4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,1- Tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 2,6-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, 4- {4- [1,1-bis (4- Hydroxyphenyl) ethyl] benzene} -α, α-dimethylbenzylphenol and other trisphenols, tetra (4-hydroxyphenyl) methane, bis (2,4-dihi And droxyphenyl) ketone, 1,4-bis (4,4-dihydroxytriphenylmethyl) benzene, trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, and acid chlorides thereof. Among these, 1,1 1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane and 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane are preferable, and 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane is particularly preferable. Is preferred.
[0046]
In the branched aromatic polycarbonate resin suitable as the component A, the ratio of the polyfunctional compound is 0.05 to 0.3 mol% of repeating units having a branched structure in 100 mol% of repeating units in the aromatic polycarbonate resin. More preferably, it is 0.05-0.2 mol%, More preferably, it is 0.05-0.15 mol%.
[0047]
In particular, in the case of the melt transesterification method, a branched structure may occur as a side reaction. That is, even when the polyfunctional aromatic compound is not contained, a branched structure is generated by an isomerization reaction of the monomer component during the polymerization reaction. The component A of the present invention includes such a branched aromatic polycarbonate resin. About this ratio¹It is possible to calculate by H-NMR measurement.
[0048]
Furthermore, the aromatic polycarbonate resin (component A-2) containing 0.05 to 0.3 mol% of the repeating unit having the above branched structure in 100 mol% of the repeating unit of the component A has a higher concentration of the branched component. It is also possible to use a mixture of the aromatic polycarbonate resin contained and an aromatic polycarbonate resin containing a small amount of branching components or substantially free of branching components.
[0049]
In the present invention, as one of the A components, an A component is an aromatic polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 70,000 to 300,000 (A-3-1 component), and a viscosity average molecular weight of 10,000 to 30,000. Aromatic polycarbonate resin (A3 component) (hereinafter referred to as “high molecular weight component-containing aromatic polycarbonate resin”) having a viscosity average molecular weight of 16,000 to 35,000. May also be used).
[0050]
Such a high molecular weight component-containing aromatic polycarbonate resin (A3 component) increases the entropy elasticity of the resin due to the presence of the A-3-1 component, draw-down property in blow molding, etc., anti-drip property during combustion, and injection It exhibits functions such as jetting prevention in molding. On the other hand, by containing a low molecular weight component of the A-3-2 component, the overall melt viscosity is greatly reduced, and the practicality in various molding methods such as injection molding is sufficiently satisfied. That is, similar to the branched aromatic polycarbonate resin, while achieving a higher degree of flame retardancy, it has the above various functions at the same time.
[0051]
In the high molecular weight component-containing aromatic polycarbonate resin (A3 component), the molecular weight of the A-3-1 component is preferably 70,000 to 200,000, more preferably 80,000 to 200,000, still more preferably 100,000. To 200,000, particularly preferably 100,000 to 160,000. The molecular weight of the A-3-2 component is preferably 10,000 to 25,000, more preferably 11,000 to 24,000, still more preferably 12,000 to 24,000, and particularly preferably 12,000 to 23. , 000.
[0052]
The high molecular weight component-containing aromatic polycarbonate resin (A3 component) can be obtained by mixing the above A-3-1 component and A-3-2 component in various proportions and adjusting to satisfy a predetermined molecular weight range. . Preferably, in A100 component 100 weight%, A-3-1 component is 2 to 40 weight%, More preferably, A3-1 component is 3 to 30 weight%, More preferably, A- The 3-1 component is 4 to 20% by weight, and the A-3-1 component is particularly preferably 5 to 20% by weight.
[0053]
As a method for adjusting the A-3 component, (1) a method of independently polymerizing the A-3-1 component and the A-3-2 component and mixing them, and (2) JP-A-5-306336. The method of producing an aromatic polycarbonate resin showing a plurality of polymer peaks in a molecular weight distribution chart by GPC method, represented by the method shown in Japanese Patent Publication No. Gazette, in the same system, the aromatic polycarbonate resin of the present invention A- A method of producing so as to satisfy the conditions of one component, and (3) an aromatic polycarbonate resin obtained by such a production method (production method of (2)), a separately produced A-3-1 component and / or Examples thereof include a method of mixing the A-3-2 component.
[0054]
Component B used in the present invention is at least one metal salt compound selected from alkali metal salts and alkaline earth metal salts, and various metal salts conventionally used for flame-retarding polycarbonate resins. Can be used. For example, a metal salt of an organic sulfonic acid, a metal salt of a sulfate ester, a metal salt of a phosphate ester, and a metal salt of a carboxylic acid can be mentioned. Moreover, as a metal which forms a metal salt, an alkali metal and an alkaline earth metal are preferable. Examples of the alkali metal of the invention include lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium, and examples of the alkaline earth metal include beryllium, magnesium, calcium, strontium, and barium.
[0055]
Examples of the metal salt of the organic sulfonic acid of the present invention include an alkali metal salt of an aliphatic sulfonic acid, an alkaline earth metal salt of an aliphatic sulfonic acid, an alkali metal salt of an aromatic sulfonic acid, and an alkaline earth metal of an aromatic sulfonic acid. Examples include salts. Preferred examples of such aliphatic sulfonic acid metal salts include alkali (earth) alkane sulfonates and alkali sulfonates in which part of the alkyl group of the alkali (earth) alkane sulfonate is substituted with a fluorine atom. (Earth) metal salts and alkali (earth) metal salts of perfluoroalkanesulfonic acid can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more (where alkali (earth) Class) The term “metal salt” is used to include both alkali metal salts and alkaline earth metal salts).
[0056]
Preferable examples of alkane sulfonic acid used for alkane sulfonic acid alkali (earth) metal salt include methane sulfonic acid, ethane sulfonic acid, propane sulfonic acid, butane sulfonic acid, methylbutane sulfonic acid, hexane sulfonic acid, heptane sulfone. Examples thereof include acids and octanesulfonic acid, and these can be used alone or in combination of two or more. In addition, a metal salt in which a part of the alkyl group is substituted with a fluorine atom can also be mentioned.
[0057]
On the other hand, preferred examples of perfluoroalkanesulfonic acid include perfluoromethanesulfonic acid, perfluoroethanesulfonic acid, perfluoropropanesulfonic acid, perfluorobutanesulfonic acid, perfluoromethylbutanesulfonic acid, perfluorohexanesulfonic acid, Examples thereof include perfluoroheptanesulfonic acid and perfluorooctanesulfonic acid, and those having 1 to 8 carbon atoms are particularly preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
[0058]
As such an alkanesulfonic acid alkali (earth) metal salt, ethanesulfonic acid sodium salt can be particularly preferred, and as the perfluoroalkanesulfonic acid alkali (earth) metal salt, perfluorobutanesulfonic acid potassium salt can be particularly preferred. .
[0059]
The aromatic sulfonic acid used in the aromatic (earth) metal salt of aromatic sulfonate includes monomeric or polymeric aromatic sulfide sulfonic acid, aromatic carboxylic acid and ester sulfonic acid, monomeric or polymeric sulfonic acid. Aromatic ether sulfonic acid, aromatic sulfonate sulfonic acid, monomeric or polymeric aromatic sulfonic acid, monomeric or polymeric aromatic sulfonic acid, aromatic ketone sulfonic acid, heterocyclic sulfonic acid, Examples include at least one acid selected from the group consisting of sulfonic acids of aromatic sulfoxides and condensates of methylene type bonds of aromatic sulfonic acids, and these are used alone or in combination of two or more. be able to.
[0060]
Monomer or polymer aromatic sulfite alkali (earth) metal salts of aromatic sulfides are described in JP-A-50-98539, for example, disodium diphenyl sulfide-4,4′-disulfonate. And dipotassium diphenyl sulfide-4,4′-disulfonate.
[0061]
Examples of sulfonic acid alkali (earth) metal salts of aromatic carboxylic acids and esters are described in JP-A No. 50-98540, for example, potassium 5-sulfoisophthalate, sodium 5-sulfoisophthalate, polyethylene terephthalate. And polysodium acid polysulfonate.
[0062]
Monomeric or polymeric aromatic ether sulfonate alkali (earth) metal salts are described in JP-A-50-98542, for example, 1-methoxynaphthalene-4-sulfonate calcium, 4- Disodium dodecylphenyl ether disulfonate, polysodium poly (2,6-dimethylphenylene oxide) polysulfonate, polysodium poly (1,3-phenylene oxide) polysulfonate, polysodium poly (1,4-phenylene oxide) polysulfonate And poly (2,6-diphenylphenylene oxide) polypotassium polysulfonate, poly (2-fluoro-6-butylphenylene oxide) lithium polysulfonate, and the like.
[0063]
Examples of alkali (earth) metal sulfonates of aromatic sulfonates are described in JP-A No. 50-98544, and examples thereof include potassium sulfonate of benzene sulfonate.
[0064]
Monomeric or polymeric aromatic (earth) metal sulfonates are described in JP-A No. 50-98546, for example, sodium benzenesulfonate, strontium benzenesulfonate, magnesium benzenesulfonate, Examples include dipotassium p-benzenedisulfonate, dipotassium naphthalene-2,6-disulfonate, and calcium biphenyl-3,3′-disulfonate.
[0065]
Monomeric or polymeric aromatic sulfonesulfonic acid alkali (earth) metal salts are described in JP-A-52-54746. Such a metal salt can be represented by the following formula (5).
[0066]
[Chemical 6]

[0067]
(In the formula, A and B are alkali metals or alkaline earth metals, q and r are any integer selected from 0, 1, and 2, and q + r is an integer of 1 to 4. A and B can be selected to be the same or different from each other.)
[0068]
Examples of such metal salts include sodium diphenylsulfone-3-sulfonate, potassium diphenylsulfone-3-sulfonate, dipotassium diphenylsulfone-3,3′-disulfonate, dipotassium diphenylsulfone-3,4′-disulfonate, and the like. Can be mentioned.
[0069]
Examples of alkali sulfonate alkali (earth) metal salts of aromatic ketones are described in JP-A No. 50-98547, for example, α, α, α-trifluoroacetophenone-4-sulfonic acid sodium salt, benzophenone-3 , 3'-disulfonic acid dipotassium.
[0070]
Heterocyclic sulfonic acid alkali (earth) metal salts are described in JP-A-50-116542, for example, disodium thiophene-2,5-disulfonate, dipotassium thiophene-2,5-disulfonate. Thiophene-2,5-disulfonate calcium, sodium benzothiophenesulfonate, and the like.
[0071]
Examples of the alkali (earth) metal sulfonate of aromatic sulfoxide are described in JP-A-52-54745, and examples thereof include potassium diphenyl sulfoxide-4-sulfonate.
[0072]
Examples of the condensate obtained by methylene bond of alkali (earth) metal salt of aromatic sulfonate include formalin condensate of sodium naphthalene sulfonate and formalin condensate of sodium anthracene sulfonate.
[0073]
On the other hand, the alkali (earth) metal salt of sulfate ester may include, in particular, the alkali (earth) metal salt of sulfate ester of monovalent and / or polyhydric alcohols. Alcohol sulfates include methyl sulfate, ethyl sulfate, lauryl sulfate, hexadecyl sulfate, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, pentaerythritol mono, di, tri, tetrasulfate, and lauric acid monoglyceride. And sulfuric acid ester of palmitic acid monoglyceride, stearic acid monoglyceride sulfate and the like. The alkali (earth) metal salts of these sulfates are preferably alkali (earth) metal salts of lauryl sulfate.
[0074]
Examples of other alkali (earth) metal salts include alkali (earth) metal salts of aromatic sulfonamides such as saccharin, N- (p-tolylsulfonyl) -p-toluenesulfonimide, N Examples include-(N'-benzylaminocarbonyl) sulfanilimide and alkali (earth) metal salts of N- (phenylcarboxyl) sulfanilimide.
[0075]
Among the alkali (earth) metal salts listed above, the alkali (earth) metal salt of the aromatic sulfonesulfonic acid and the alkali (earth) metal salt of perfluoroalkanesulfonic acid represented by the above formula (5) It can mention as a more preferable B component.
[0076]
Examples of the phosphoric acid ester metal salt of the present invention include compounds represented by the following general formulas (6), (8) and (9).
[0077]
[Chemical 7]

[0078]
(In the formula (6), M represents a metal of Group 1, 2, 3, 8, 8, 11 or 12 of the periodic table.¹And Z²Each represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. Z¹And Z²Z is an aryl group, Z¹And Z²Includes a group represented by the following general formula (7) by bonding. )
[0079]
[Chemical 8]

[0080]
(In formula (7), R^ThreeAnd R^FourEach represents a monovalent organic group having 1 to 9 carbon atoms. M^ThreeAnd m^FourRepresents an integer of 0 to 3, respectively. R^ThreeAnd R^FourCan be selected in the same or different case. More than one R^ThreeAnd R^FourCan be selected in the same or different cases. Y is a single bond or CR^FiveR⁶Where C represents a carbon atom and R^FiveRepresents a hydrogen atom or a methyl group bonded to C, and R⁶Represents a hydrogen atom bonded to C, or a monovalent organic group having 1 to 9 carbon atoms). )
[0081]
[Chemical 9]

[0082]
(In formula (8), M represents a metal of Group 1, 2, 3, 8, 8, 11 or 12 of the periodic table.)
[0083]
Embedded image

[0084]
(In the formula (9), M represents a metal of Group 1, Group 2, Group 3, Group 8, Group 11, or Group 12 of the periodic table.^ThreeAnd Z^FourEach represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. )
[0085]
M in the general formulas (6), (8) and (9) is preferably an alkali metal of Group 1 of the periodic table or an alkaline earth metal of Group 2 of the periodic table, more preferably Na, K , At least one atom selected from Ca and Mg. In particular, Na and K are preferable in the general formula (6), and Ca and Mg are preferable in the general formula (8).
[0086]
Further, Z in the general formula (6)¹And Z²And Z in the general formula (9)^ThreeAnd Z^FourSpecific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, neopentyl group, n-pentyl group, isopentyl group, Examples thereof include s-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, and n-nonyl group.
[0087]
Examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group.
[0088]
Examples of the aryl group include a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
[0089]
Examples of the aryl group having an alkyl substituent include 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2,4-xylyl group, 2,6-xylyl group, 2-tert-butyl-4- Methylphenyl group, 2,6-di-tert-butylphenyl group, 2,4-di-tert-butylphenyl group, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenyl group, 2,4,6-tri- tert-butylphenyl group, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl group, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenyl group, 4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl Group, 2,6-di-tert-butyl-4-s-butylphenyl group, 4-isopropylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-isobutylphenyl group, 4 n- butylphenyl group, 4-neopentyl phenyl group, 4-n- octylphenyl group, and the like 4-n- heptyl phenyl group, 4-hexyl phenyl and 4-n- nonyl phenyl group.
[0090]
Examples of the aryl group having an aralkyl substituent include 4- (2-phenylisopropyl) phenyl group.
[0091]
Examples of the aryl group having an aryl substituent include 2-phenylphenyl group, 3-phenylphenyl group, and 4-phenylphenyl group. Organophosphate metal salts having the groups specifically exemplified above can be preferably used.
[0092]
Of these, organophosphate metal salts having an aryl group are preferred. Particularly preferred are organophosphate metal salts having an aryl group having an alkyl substituent, an aralkyl substituent and an aryl substituent.
[0093]
On the other hand, when it has a substituent of the said General formula (7), this organophosphate metal salt can be manufactured by a well-known method. As a raw material in this case, a bisphenol compound represented by the following general formula (10) or a reactive derivative thereof is used.
[0094]
Embedded image

[0095]
(In formula (10), R^ThreeAnd R^FourEach represents a monovalent organic group having 1 to 9 carbon atoms. M^ThreeAnd m^FourRepresents an integer of 0 to 3, respectively. R^ThreeAnd R^FourCan be selected in the same or different case. More than one R^ThreeAnd R^FourCan be selected in the same or different cases. Y is a single bond or CR^FiveR⁶Where C represents a carbon atom and R^FiveRepresents a hydrogen atom or a methyl group bonded to C, and R⁶Represents a hydrogen atom bonded to C or an organic group having 1 to 9 carbon atoms). )
[0096]
Specific examples of the compound of the general formula (10) include 2,2′-methylenebisphenol, 2,2′-methylenebis (4-methylphenol), 2,2′-methylenebis (6-methylphenol), 2, 2'-methylenebis (4,6-dimethylphenol), 2,2'-ethylidenebisphenol, 2,2'-ethylidenebis (4-methylphenol), 2,2'-isopropylidenebisphenol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 2, 2'-methylenebis (4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-dihydroxy-3,3'-di α-methylcyclohexyl) -5,5′-dimethylphenylmethane, 2,2′-methylenebis (6-α-methyl-benzyl-p-cresol), 2,2′-ethylidene-bis (4,6-di-) tert-butylphenol), 2,2′-butylidene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), and the like, which can be preferably used.
[0097]
More preferably, the compound of the general formula (10) is 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2, 2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-tert-butylphenol), and 2,2'-butylidene-bis (4-methyl- 6-tert-butylphenol).
[0098]
As the organophosphate metal salt represented by the general formula (6), commercially available products include Adeka Stub NA-10 represented by the following formula (11) manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. and the following formula (12). NA-11 may be mentioned. These are readily available.
[0099]
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[0100]
Embedded image

[0101]
Examples of the cyclic phosphate metal salt represented by the general formula (8) include sodium-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane 3,9-dihydroxy-3,9. -Dioxide, potassium-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane 3,9-dihydroxy-3,9-dioxide, calcium-2,4,8,10- Tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane 3,9-dihydroxy-3,9-dioxide, magnesium-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane 3 , 9-dihydroxy-3,9-dioxide, aluminum-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5. ] Undecane 3,9-dihydroxy-3,9-dioxide, barium-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane 3,9-dihydroxy-3,9-dioxide Zinc-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane 3,9-dihydroxy-3,9-dioxide, or tin-2,4,8,10-tetraoxa- Examples include 3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane 3,9-dihydroxy-3,9-dioxide. Of these, calcium-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane 3,9-dihydroxy-3,9-dioxide is particularly preferable.
[0102]
The alkoxysilane compound (component C) used in the present invention is represented by the above formula (1).
[0103]
Specific examples of the C component alkoxysilane compound include silanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra n-propoxy silane, tetraisopropoxy silane, tetra n-butoxy silane, tetraisobutoxy silane, and tetraaceto silane. (N = 4 in formula (1)), methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxyethoxysilane, methyltriacetoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxy Silane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxyethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriacetoxysilane, 3, 3, 3 Trifluoropropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, N- β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, β-cyanoethyltriethoxysilane, methyltriphenoxysilane, glycidoxymethyltrimethoxysilane, Glycidoxymethyltriethoxysilane, α-glycidoxyethyltrimethoxysilane, α-glycidoxyethyltriethoxysilane, β-glycidoxyethyltrimethoxysilane, β-glycidoxyethyltriethoxysilane α-glycidoxypropyltrimethoxysilane, α-glycidoxypropyltriethoxysilane, β-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltripropoxysilane, γ-glycidoxypropyltributoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxyethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriphenoxysilane , Α-glycidoxybutyltrimethoxysilane, α-glycidoxybutyltriethoxysilane, β-glycidoxybutyltrimethoxysilane, β-glycidoxybutyltriethoxysilane, γ-glycidoxybutyltrimethoxysilane Γ-glycidoxy Sibutyltriethoxysilane, δ-glycidoxybutyltrimethoxysilane, δ-glycidoxybutyltriethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl) methyltrimethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl) methyltriethoxy Silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltripropoxysilane, β- ( 3,4-epoxycyclohexyl) ethyltributoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriphenoxysilane, γ- (3,4-epoxy (Cyclohexyl) propyltrime Trialkoxy such as xysilane, γ- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltriethoxysilane, δ- (3,4-epoxycyclohexyl) butyltrimethoxysilane, δ- (3,4-epoxycyclohexyl) butyltriethoxysilane , Triacyloxy or triphenoxysilane (n = 3 in formula (1)), and dimethyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, dimethyldiacetoxysilane, γ-methacryloxypropyl Methyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyldiethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethyl Xysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, glycidoxymethyldimethoxysilane, glycidoxymethyldiethoxysilane, α-glycidoxyethylmethyldimethoxysilane, α-glycyl Sidoxyethyldiethoxysilane, β-glycidoxyethylmethyldimethoxysilane, β-glycidoxyethylmethyldiethoxysilane, α-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, α-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β -Glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypro Rumethyldipropoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldibutoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxyethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiphenoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldimethoxysilane, γ -Glycidoxypropylethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldipropoxysilane, γ-glycidoxypropylvinyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylvinyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylphenyldimethoxy Examples thereof include alkoxysilanes such as silane and γ-glycidoxypropylphenyldiethoxysilane, or diacyloxysilanes (n = 2 in the formula (1)). These organosiloxanes can be used alone or in combination of two or more.
[0104]
More preferably, in the formula (1), n = 3 or 4. R¹Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and R²Are substituted with one or more groups selected from the group consisting of alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, vinyl groups, or methacryloxy groups, amino groups, glycidoxy groups, and 3,4-epoxycyclohexyl groups. More preferred is an alkyl group. Specifically, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra n-propoxy silane, tetraisopropoxy silane, tetra n-butoxy silane, tetraisobutoxy silane, methyl trimethoxy silane, methyl triethoxy silane, ethyl trimethoxy Silane, isobutyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane , Γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrie Xysilane, dimethyldimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, and the like. Among them, methyltrimethoxysilane, Vinyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane are preferred. These can be used alone or in combination.
[0105]
Examples of the fluorinated polymer having the ability to form fibrils used in the present invention include polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene copolymers (for example, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer), and U.S. Pat. No. 4,379,910. Examples thereof include a partially fluorinated polymer and a polycarbonate resin produced from a fluorinated diphenol. Polytetrafluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as PTFE) is preferred.
[0106]
PTFE having a fibril forming ability has a very high molecular weight, and tends to be bonded to each other by an external action such as shearing force to form a fiber. The molecular weight is 1 million to 10 million, more preferably 2 million to 9 million in the number average molecular weight determined from the standard specific gravity. Such PTFE can be used in solid form or in the form of an aqueous dispersion. In addition, PTFE having such fibril-forming ability can improve the dispersibility in the resin, and it is also possible to use a PTFE mixture in a mixed form with other resins in order to obtain better flame retardancy and mechanical properties. is there.
[0107]
Examples of commercially available PTFE having such fibril forming ability include Teflon 6J from Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd., Polyflon MPA FA500 and F-201L from Daikin Chemical Industries, Ltd. Commercially available aqueous dispersions of PTFE include: Fullon AD-1, AD-936 manufactured by Asahi IC Fluoropolymers Co., Ltd. Fullon D-1, D-2 manufactured by Daikin Industries, Ltd., Mitsui DuPont Fluoro A typical example is Teflon 30J manufactured by Chemical Corporation.
[0108]
As a mixed form of PTFE, (1) a method in which an aqueous dispersion of PTFE and an aqueous dispersion or solution of an organic polymer are mixed and co-precipitated to obtain a co-aggregated mixture (Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-258263; (Method described in JP-A-63-154744), (2) A method of mixing an aqueous dispersion of PTFE and dried organic polymer particles (method described in JP-A-4-272957), (3) A method in which an aqueous dispersion of PTFE and an organic polymer particle solution are uniformly mixed, and each medium is simultaneously removed from the mixture (described in JP-A-06-220210, JP-A-08-188653, etc.) And (4) a method of polymerizing monomers forming an organic polymer in an aqueous dispersion of PTFE (a method described in JP-A-9-95583), and (5) A method in which an aqueous dispersion of TFE and an organic polymer dispersion are uniformly mixed, and then a vinyl monomer is further polymerized in the mixed dispersion, and then a mixture is obtained (described in JP-A-11-29679, etc.). Those obtained by (Method) can be used. Examples of commercial products of these mixed forms of PTFE include “Metablene A3000” (trade name) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. and “BLENDEX 449” (trade name) manufactured by GE Specialty Chemicals.
[0109]
As a ratio of PTFE in the mixed form, PTFE is preferably in the range of 1 to 60% by weight and more preferably in the range of 5 to 55% by weight in 100% by weight of the PTFE mixture. When the ratio of PTFE is within such a range, good dispersibility of PTFE can be achieved.
[0110]
The composition ratio of the A component, the B component, the C component and the D component of the present invention is 0.001 to 1 part by weight for the B component, 0.05 to 5 parts by weight for the C component, and 100 parts by weight for the D component. The component is 0.01 to 1 part by weight. As a preferred ratio, B component is 0.001 to 0.7 parts by weight, C component is 0.1 to 4 parts by weight, and D component is 0.03 to 0.7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component A. Can be mentioned. More preferable ratios are 0.005 to 0.5 parts by weight for B component, 0.5 to 3 parts by weight for C component, and 0.05 to 0.5 part by weight for D component with respect to 100 parts by weight of component A. Can be mentioned.
[0111]
If the B component is less than 0.001 part by weight, flame retardancy may be insufficient, and if it exceeds 1 part by weight, problems such as deterioration in thermal stability and metal corrosion may occur. If the component C is less than 0.05 parts by weight, the combustibility and thermal stability may be insufficient, and if it exceeds 5 parts by weight, the improvement in flame retardancy is saturated, which is not preferable. If the D component is less than 0.01 part by weight, the drip prevention effect is insufficient, and if it exceeds 1 part by weight, the impact value is unfavorable. When PTFE in a mixed form is used as the D component, the amount of PTFE contained in the mixture is the amount of the D component.
[0112]
Moreover, 1-50 weight part of inorganic fillers can further be mix | blended with the flame-retardant aromatic polycarbonate resin composition of this invention as E component. In a flame retardant formulation using a conventional metal salt compound, when an inorganic filler is combined, the flame retardancy is greatly reduced, and a high rigidity and high strength material subjected to such a flame retardant formulation cannot be obtained. On the other hand, the flame retardant aromatic polycarbonate resin composition of the present invention not only improves the thermal stability of the metal salt compound, but also has a good flame retardant effect even in combination with an inorganic filler having poor compatibility. It is possible to demonstrate.
[0113]
The inorganic filler (component E) used in the present invention may be in the form of a plate, granules, needles, or fibers, and is generally used as a filler for resins. For example, metal oxides such as alumina, zinc oxide, titanium oxide, cerium oxide, calcium oxide, magnesium oxide; metal hydroxides such as calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide; basic magnesium carbonate, calcium carbonate, carbonic acid Carbonates such as magnesium, zinc carbonate, barium carbonate, dosonite, and hydrotalcite; sulfates such as calcium sulfate, barium sulfate, magnesium sulfate, and gypsum fiber; calcium silicate (such as wollastonite and zonotlite), talc, clay, mica Silicate compounds such as montmorillonite, bentonite, activated clay, sepiolite, imogolite, palygorskite (attapulgite), sericite, kaolin, vermiculite, smectite; glass fiber, milled glass fiber, moth Subizu, glass flakes, glass-based fillers such as glass balloons; silica (such as white carbon), silicate compounds such as silica sand, and the like ferrites and the like. Other inorganic fillers include red phosphorus, carbon black (acetylene black, oil furnace black, lamp black, etc.), graphite, graphite whiskers, carbon nanotubes, fullerene, carbon fibers, metal fibers, various metal-coated fibers, titanic acid Potassium whiskers, aluminum borate whiskers, etc. can also be used.
[0114]
Among these, silicate compounds and glass fillers are preferably used from the viewpoint of characteristics. For example, talc, wollastonite, mica, and glass fiber are preferable. More preferred is a silicate compound. Better flame retardancy is achieved than in the case of silicate compounds. Of these, talc and wollastonite are more preferable, and wollastonite is particularly preferable. Moreover, said inorganic filler may be used independently, respectively and may be used in combination of 2 or more type.
[0115]
When the component E is included, the composition ratio is preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin (component A). Preferably, it is 2 to 30 parts by weight, more preferably 3 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin (component A). In the range of 1 to 50 parts by weight, a flame retardant aromatic polycarbonate resin composition having high rigidity and a flame retardant formulation using a metal salt compound is achieved.
[0116]
On the other hand, although the alkoxysilane compound which is the C component of the present invention is considered to have some action on the inorganic filler which is the E component of the present invention, the composition ratio thereof is also important. The ratio of the C component and the E component is preferably in the range of 3 to 50 parts by weight, more preferably in the range of 5 to 40 parts by weight, and in the range of 7 to 35 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the E component. Is more preferable.
[0117]
Moreover, the flame retardant aromatic polycarbonate resin composition of the present invention may further contain an organic siloxane having an aromatic group as the F component. When such an organosiloxane is included, the composition ratio is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.3 to 3 parts by weight per 100 parts by weight of component A. As a result, a higher level of flame retardancy can be achieved without impairing properties such as thermal stability.
[0118]
The organic siloxane having an aromatic group (F component) used in the present invention is an organic siloxane having a phenyl group, a biphenyl group, a naphthalene group, or a derivative thereof as an aromatic group. preferable. As content of this aromatic group, it is preferable that it is 10 mol% or more among organic functional groups contained in F component, More preferably, it is 20 mol% or more and 95 mol% or less. A methyl group is preferable as the organic group other than the aromatic group. Further, the organosiloxane which is the F component of the present invention may be substituted with a functional group such as an epoxy group, a carboxyl group, or a vinyl group. Such organic siloxane may be used alone or in combination.
[0119]
Furthermore, as F component of this invention, the thing of the weight average molecular weights measured by GPC (gel permeation chromatography) method shown below of 300-10,000 is preferable, More preferably, the weight average molecular weight is 400-5, 000, more preferably 400 to 1,000. The GPC method used for measuring the F component of the present invention is as follows: apparatus: Gulliver series (manufactured by JASCO), column: MIXED-C (manufactured by PL), mobile phase: chloroform, standard substance: easy cal (PS -2) Detector: Using a differential refractometer, 100 μl of a sample having a concentration of 0.1 mg / ml was injected at a flow rate of 1 ml / min and measured at a column temperature of 35 ° C.
[0120]
As a preferable aspect as said F component, at least 1 sort (s) of compound selected from the compound shown, for example in General formula (13) and General formula (14) is mention | raise | lifted.
[0121]
Embedded image

[0122]
(Where β¹Represents a vinyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and an aryl group or aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms. γ¹, Γ², Γ^Three, Γ^Four, Γ^Five, And γ⁶Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a cycloalkyl group, and an aryl group and aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms, and at least one group is an aryl group or an aralkyl group. δ¹, Δ², And δ^ThreeRepresents an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. )
[0123]
Embedded image

[0124]
(Where β²And β^ThreeRepresents a vinyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and an aryl group or aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms. γ⁷, Γ⁸, Γ⁹, Γ^Ten, Γ¹¹, Γ¹², Γ¹³And γ¹⁴Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and an aryl group or aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms, and at least one group is an aryl group or an aralkyl group. δ^Four, Δ^Five, Δ⁶, And δ⁷Represents an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. )
When the component F is included, the composition ratio is 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin (component A), preferably 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin (component A). It is 0.5-4 weight part with respect to a part, More preferably, it is 1-3 weight%.
[0125]
The flame retardant aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can contain various additives as long as the effects of the present invention are not impaired. Heat stabilizer, UV absorber, light stabilizer, mold release agent, lubricant, sliding agent, colorant (pigments and dyes such as carbon black and titanium oxide), polymer crosslinked particles, high heat resistant polymer particles, fluorescence enhancement Whitening agent, phosphorescent pigment, fluorescent dye, antistatic agent, flow modifier, crystal nucleating agent, inorganic and organic antibacterial agent, photocatalytic antifouling agent (fine particle titanium oxide, fine particle zinc oxide, etc.), infrared absorber, photochromic An agent etc. can be mentioned. In order to prevent deterioration of the resin composition, it is preferable that a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a light stabilizer and the like are contained in the resin composition. In particular, a heat stabilizer is preferably included.
[0126]
The heat stabilizer of the flame retardant aromatic polycarbonate resin composition of the present invention preferably contains a phosphorus stabilizer. As the phosphorus stabilizer, any of phosphite, phosphonite, and phosphate can be used.
[0127]
Preferred examples of the phosphite stabilizer include phosphite compounds having an aryl group substituted with 2 or more alkyl groups. For example, tris (diethylphenyl) phosphite, tris (di-iso-propylphenyl) phosphite, tris (di-n-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, Examples include tris (2,6-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2,6-di-tert-butylphenyl) phosphite, and particularly tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite. Phosphites are preferred.
[0128]
Furthermore, a phosphite compound having an aryl group in which a part of the aryl group has a cyclic structure can also be used. For example, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butyl) Phenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite, Examples include 2,2′-ethylidenebis (4-methyl-6-tert-butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite.
[0129]
Examples of phosphorus heat stabilizers other than those described above can further include the following. Examples of the phosphite compound include distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl). Examples include pentaerythritol diphosphite, phenylbisphenol A pentaerythritol diphosphite, and dicyclohexylpentaerythritol diphosphite, preferably distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) penta. Erythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 4,4′-isopropylidenediphenol ditridecyl phosphite It can be mentioned.
[0130]
Examples of the phosphate compound include tributyl phosphate, trimethyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, trichlorophenyl phosphate, triethyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, diphenyl monoorthoxenyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, Examples thereof include diisopropyl phosphate, and triphenyl phosphate and trimethyl phosphate are preferable.
[0131]
Examples of the phosphonite compound include tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,3′-biphenylenedi. Phosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite Tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,3′-biphenylene diphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylene diphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,4-di tert-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-n-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-tert-butylphenyl)- 4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-tert-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, and the like, and tetrakis (di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite, bis (Di-tert-butylphenyl) -phenyl-phenylphosphonite is preferred, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl)- More preferred is phenyl-phenylphosphonite. Such a phosphonite compound is preferable because it can be used in combination with a phosphite compound having an aryl group in which two or more alkyl groups are substituted.
[0132]
The flame retardant aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can contain various stabilizers. Examples of the antioxidant include phenolic antioxidants and sulfur antioxidants. Various phenolic antioxidants can be used.
[0133]
Specific examples of the phenolic antioxidant include, for example, n-octadecyl-β- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) propionate, 2-tert-butyl-6- (3 ′ -Tert-butyl-5'-methyl-2'-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 3,9-bis {2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) Propionyloxy] -1,1, -dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane and tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl) -4-Hydroxyphenyl) propionate] methane etc. can be mentioned preferably, n-octadecyl-β- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di- More preferred is tert-butylphenyl) propionate.
[0134]
Specific examples of the sulfur-based antioxidant of the present invention include dilauryl-3,3′-thiodipropionate, ditridecyl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropion. Acid ester, distearyl-3,3′-thiodipropionate, laurylstearyl-3,3′-thiodipropionate, pentaerythritol tetra (β-laurylthiopropionate) ester, bis [2-methyl -4- (3-laurylthiopropionyloxy) -5-tert-butylphenyl] sulfide, octadecyl disulfide, mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-6-methylbenzimidazole, 1,1′-thiobis (2-naphthol), etc. Can be mentioned. More preferably, a pentaerythritol tetra ((beta) -lauryl thiopropionate) ester can be mentioned.
[0135]
The flame retardant aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can contain an ultraviolet absorber. Examples of the ultraviolet absorber include 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, and bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl) methane. Benzophenone-based ultraviolet absorbers represented by
[0136]
Examples of the ultraviolet absorber include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis (α, α′-dimethylbenzyl) phenylbenzotriazole, 2,2′methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], condensate with methyl-3- [3-tert-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenylpropionate-polyethylene glycol The benzotriazole type ultraviolet absorber represented by can be mentioned.
[0137]
Further, examples of the ultraviolet absorber include 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5- (hexyl) oxyphenol and 2- (4,6-bis (2,4). Examples thereof include hydroxyphenyl triazine compounds such as -dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl) -5- (hexyl) oxyphenol.
[0138]
Also, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetra Carboxylate, poly {[6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl ) Imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) imino]}, polymethylpropyl 3-oxy- [4- (2,2,6,6-tetramethyl) piperidinyl] siloxane. It can also include hindered amine light stabilizers represented by, such light stabilizers in combination with the ultraviolet absorber and various antioxidants, exhibit better performance in terms of weather resistance.
[0139]
The phosphorus-based stabilizer, phenol-based antioxidant, and sulfur-based antioxidant listed above can be used alone or in combination of two or more.
[0140]
The proportion of these stabilizers in the composition was as follows: 100% by weight of the flame retardant aromatic polycarbonate resin composition of the present invention, each of phosphorus stabilizer, phenolic antioxidant, or sulfurous antioxidant was 0. The content is preferably 0001 to 1% by weight. More preferably, it is 0.0005 to 0.5% by weight in 100% by weight of the flame retardant aromatic polycarbonate resin composition. More preferably, it is 0.001 to 0.2 weight%.
[0141]
Moreover, the ratio of a ultraviolet absorber and a light stabilizer is 0.01-5 weight% in 100 weight% of a flame-retardant aromatic polycarbonate resin composition of this invention, More preferably, it is 0.02-1 weight%.
[0142]
The flame retardant aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can contain a release agent. Known release agents can be used. For example, saturated fatty acid ester, unsaturated fatty acid ester, polyolefin wax (polyethylene wax, 1-alkene polymer, etc., which may be modified with a functional group-containing compound such as acid modification), fluorine compound (polyfluoroalkyl) And fluorine oil represented by ether), paraffin wax, beeswax and the like.
[0143]
Saturated fatty acid ester is mentioned as a preferable mold release agent. In the case of such a release agent, good transparency can be maintained. For example, glycerin fatty acid esters such as monoglyceride, diglyceride and triglyceride of stearic acid, polyglycerin fatty acid esters such as decaglycerin decastate and decaglycerin tetrastearate, lower fatty acid esters such as stearic acid stearate, sebacic acid behenate, etc. Higher fatty acid esters and erythritol esters such as pentaerythritol tetrastearate are used. The release agent is preferably 0.01 to 2% by weight in 100% by weight of the flame retardant aromatic polycarbonate resin composition.
[0144]
In addition, the flame retardant aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can be blended with a bluing agent in order to counteract the yellowishness based on an ultraviolet absorber or the like. Specific examples of the bluing agent include Macrolex Blue RR, Macrolex Violet B, and Terazole Blue RLS.
[0145]
Arbitrary methods are employ | adopted in order to manufacture the flame-retardant aromatic polycarbonate resin composition of this invention. For example, after sufficiently premixing A component to D component, and optionally E component, F component and other additives using premixing means such as V-type blender, Henschel mixer, mechanochemical device, extrusion mixer, etc. In some cases, granulation may be performed with an extrusion granulator or a briquetting machine, and then melt kneading with a melt kneader typified by a vent type biaxial rudder and pelletized with a device such as a pelletizer.
[0146]
In addition, a method of supplying each component independently to a melt-kneader represented by a vented biaxial rudder, or a part of each component is premixed and then supplied to the melt-kneader independently of the remaining components. Examples include methods. Examples of the premixing method include a method of blending a part of the aromatic polycarbonate resin powder to be blended with the blended additive to obtain a master batch of the additive diluted with the aromatic polycarbonate resin powder. Furthermore, the method etc. which supply E component independently from a side to a melt-kneader are mentioned. In addition, when there exists a liquid thing in the component to mix | blend, what is called a liquid injection apparatus or a liquid addition apparatus can be used for supply to a melt kneader.
[0147]
The flame-retardant aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can usually be produced in various products by injection molding such pellets to obtain molded products. In such injection molding, not only a normal cold runner type molding method but also a hot runner that enables runnerlessness can be used. Also in injection molding, not only ordinary molding methods, but also gas-assisted injection molding, injection compression molding, injection press molding, insert molding, in-mold molding, local high-temperature molding (including heat-insulating molding), two-color molding. Sandwich molding, ultra-high speed injection molding, etc. can be used.
[0148]
The flame-retardant aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can also be used in the form of various shaped extrusions, sheets, films, etc. by extrusion molding. For forming sheets and films, an inflation method, a calendar method, a casting method, or the like can also be used. It is also possible to form a heat-shrinkable tube by applying a specific stretching operation. Further, the flame-retardant aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can be made into a hollow molded product by rotational molding, blow molding or the like.
[0149]
The flame-retardant aromatic polycarbonate resin composition of the present invention has a very low environmental load without blending a halogen-based flame retardant and a phosphate ester-based flame retardant, is excellent in flame retardancy at a thin wall, and heat during molding Since it is excellent in stability and flame retardancy, it is suitable for internal parts and housings of OA equipment and home appliances. Examples of such products include desktop personal computers, notebook personal computers, displays, printers, mobile terminals, mobile phones, copiers, fax machines, recording media (CD, DVD, PD, FDD, etc.) playback devices, parabolic antennas, electric tools, VTRs, TV, iron, hair dryer, rice cooker, microwave oven, audio equipment, audio equipment such as audio / laser disc / compact disc, lighting equipment, refrigerator, air conditioner, typewriter, word processor, etc.
[0150]
Cameras, digital cameras, video movies, telescopes, binoculars, mobile phones, personal digital assistants, portable notebook computers, portable tape recorders, portable optical disk players, portable navigation devices, portable precision equipment such as watches, lamp sockets, Examples include vehicle parts such as lamp reflectors, lamp housings, instrument panels, center console panels, deflector parts, car navigation parts, and car stereo parts. It is useful for various applications such as other machine parts and sundries.
[0151]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. The following items were evaluated.
▲ 1 ▼ Flame resistance
The test was performed using 0.8 mm, 1.0 mm and 1.2 mm thick test pieces prepared according to the UL94 standard. Based on the results of the test, the grade was evaluated as any of UL-94V-0, V-1, V-2 and non-standard Not-V.
(2) Thermal stability during molding
Evaluation of thermal stability at the time of molding is the following evaluation method for the case where the cylinder is retracted from the mold part after completion of measurement in normal molding of the injection molding machine and the resin is retained in the cylinder for 10 minutes in that state. It went by.
▲ 2 ▼ -1 Impact resistance (Izod impact strength with notch)
A test piece having a thickness of 1/8 "was prepared in accordance with ASTM standard D-256 for the case of normal molding and the case of retaining for 10 minutes, and a comparative evaluation was performed.
▲ 2 ▼ -2 Silver outbreak situation
Regarding the test piece of {circle around (2)}-1, the occurrence of silver in the case where the test piece was retained for 10 minutes and molded was visually observed. In such a case, the case where silver did not occur was marked as ◯, and the case where silver occurred was marked as x.
[0152]
[Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 9]
Superimpose the raw materials listed in Tables 1 to 3 with 10 parts by weight of PC-1, B component, C component, and other components (that is, excluding the remainder of A component and D component) in the ratio described in the table. Mix uniformly using a mixer. The mixture was placed in a polyethylene bag, and D component was further added, and the bag was shaken relatively gently so as not to form aggregates due to fibrillated PTFE to obtain a uniform mixture. Further, the mixture and the remaining component A were charged into a tumbler and mixed uniformly. The obtained mixture was extruded at a cylinder temperature of 280 ° C. with a twin-screw extruder having a diameter of 30 mm [Kobe Steel Works KTX-30] to obtain pellets. The obtained pellets were dried at 110 ° C. for 5 hours in a hot air circulating dryer, and a test piece was molded at an injection molding machine [FANUC T-150D] at a cylinder temperature of 300 ° C. and a mold temperature of 70 ° C. .
[0153]
The raw materials used in Tables 1 to 3 are as follows.
(Component A)
PC-1: Linear aromatic polycarbonate resin powder (aromatic polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 22,500 produced from bisphenol A and phosgene, “Panlite L-1225WP” manufactured by Teijin Chemicals Ltd.)
PC-2: Polycarbonate resin pellets (viscosity average molecular weight 22,500, which is obtained by a melt transesterification reaction between bisphenol A and diphenyl carbonate and having a branched bond component of about 0.1 mol% in all repeating units) The proportion of ingredients is¹(Calculated from the measurement of H-NMR, the PC-1 polycarbonate resin measured in the same manner was 0 mol% (no corresponding peak))
PC-3: Branched aromatic polycarbonate resin pellet (“Taflon IB2500” manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)
PC-4: a linear aromatic polycarbonate resin synthesized from bisphenol A and p-tert-butylphenol as a terminal terminator and phosgene by an interfacial polycondensation method, having a viscosity average molecular weight of 15,200, 10 parts by weight, viscosity Aromatic polycarbonate resin pellets having an average molecular weight of 23,700, 80 parts by weight, and a viscosity average molecular weight of 120,000 having a viscosity average molecular weight of 29,500
[0154]
(B component)
F-114: Perfluorobutanesulfonic acid potassium salt (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. MegaFuck F-114P)
KSS: 2: 8 mixture of diphenylsulfone-3,3'-disulfonic acid dipotassium salt and diphenylsulfone-3-monosulfonic acid potassium salt (KSS manufactured by UCB Japan)
P-Ca: Phosphate ester calcium salt represented by the following formula (15) prepared in the following reference example
[0155]
[Reference example]
Method for producing phosphate ester calcium salt:
In a 5-liter three-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and oil bath, 204.2 g (1.5 mol) of pentaerythritol, 920.0 g (6.0 mol) of phosphorus oxychloride, N, N-dimethylformamide 5.48 g (0.075 mol) was charged, and the mixture was reacted at 40 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream. The generated hydrogen chloride was absorbed into an aqueous sodium hydroxide solution outside the reaction system through a reflux condenser. After completion of the reaction, most of the excess phosphorus oxychloride was distilled off, and the remaining white product was washed with methylene chloride and dried to give 3,9-dichloro-2,4,8,10-tetraoxa 356.4 g of 3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane 3,9-dioxide was obtained (yield 80%).
[0156]
Next, 904.2 g (11.6 mol) of N, N-dimethylsulfoxide was added to a 5-liter three-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and oil bath, and cooled to 18 ° C. 300.1 g (1.01 mol) of the compound was added little by little so as to keep the reaction temperature at 25 ° C. or less, and reacted for 1 hour. Chloroform was added to the white slurry after completion of the reaction, the white product was filtered off, and further washed with chloroform. The obtained white product was dried to obtain 339.5 g of N, N-dimethylsulfoxonium salt of 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecanediphosphate ( Yield 100%).
[0157]
Subsequently, 336.2 g (1.00 mol) of the compound obtained by the above method was dissolved in 5 liters of water in a 10-liter three-necked flask, and 122.1 g (1.22 mol) of calcium carbonate was added, and the reaction was continued until the generation of bubbles stopped. I let you. After completion of the reaction, excess calcium carbonate was removed with a glass filter, and methanol was added to the filtrate to precipitate a white product. The precipitate was filtered off by suction filtration and dried, and 286.2 g of calcium salt of 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecanediphosphate was obtained (yield 96%). Obtained.
[0158]
Embedded image

[0159]
(C component)
C-1: γ-glycidoxypropyl-trimethoxysilane (“KBM-403” manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)
C-2: N-β (aminoethyl) γ-aminopropyl-trimethoxysilane (“KBM-603” manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)
C-3: Methyltrimethoxysilane (“KBM-13” manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)
C-4: Vinyltrimethoxysilane (“KBM-1003” manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)
[0160]
(D component)
D-1: Polytetrafluoroethylene having a fibril forming ability (Polyflon MPA FA500 manufactured by Daikin Industries, Ltd.)
D-2: Mixture of polytetrafluoroethylene particles having fibril-forming ability and styrene-acrylonitrile copolymer particles (polytetrafluoroethylene content 50% by weight) (BLENDEX 449 manufactured by GE Specialty Chemicals)
[0161]
(E component)
TALC: Talc (Upn HS-T0.8 manufactured by Hayashi Kasei Kogyo Co., Ltd.)
MICA: Mica (Micro Mica MK-100 manufactured by Coop Chemical Co., Ltd.)
WSN: Wollastonite (NYGLOS4 manufactured by NYCO)
GF: Glass fiber (ECS 03T-511 manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.)
[0162]
(F component)
Si-1: substantially represented by the above formula (13) (partially reaction between methoxy groups), and the ratio (molar ratio) of vinyl group: methoxy group: phenyl group: methyl group is about 2: 5. 7: 6, organosiloxane having a weight average molecular weight of about 630 measured by the GPC method defined in the text (“X-40-9243” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Si-2: An organic siloxane having a phenyl group content of 65 mol% of the whole organic group and a weight average molecular weight of 61200 measured by the GPC method defined in the text (the above formulas (13) and (14) (Organic siloxane not corresponding to) ("XC99-B5664" manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd.)
[0163]
(Other ingredients)
Antioxidant: Phosphorous antioxidant (Irgafos 168, manufactured by Ciba Geigy Japan)
Release agent: Saturated fatty acid ester release agent (RIKENAL SL900 manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.)
[0164]
[Table 1]

[0165]
[Table 2]

[0166]
[Table 3]

[0167]
From Tables 1 to 3, the composition of the present invention is excellent in flame retardancy at a thin wall and heat stability during molding without blending a halogen flame retardant and a phosphate ester flame retardant. I understand.
[0168]
That is, the combination with the alkoxysilane compound improves the flame retardancy and thermal stability (for example, comparison between Example 1 and Comparative Examples 1 and 2). In the case of a flame retardant polycarbonate resin composition formulated with a metal salt compound as a flame retardant, the flame retardancy is greatly reduced by blending the inorganic filler (for example, comparison with Comparative Example 1 and Comparative Examples 6 and 7). On the other hand, in the case of the resin composition of the present invention, good flame retardancy is achieved (for example, comparison between Example 14 and Comparative Example 6, comparison between Example 17 and Comparative Example 7). From this comparison, it can also be seen that the present invention achieves good flame retardancy even in comparison with a resin composition in which a conventionally known flame retardant component is combined with an inorganic filler.
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Furthermore, it turns out that higher flame retardance can be achieved by using together F component (for example, comparison of Example 15 and 19 and Example 17 and 20).
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【The invention's effect】
The flame-retardant aromatic polycarbonate resin composition of the present invention has a low environmental impact without blending a halogen-based flame retardant and a phosphate ester-based flame retardant. Since it is excellent, it is suitable for internal parts and housings of OA equipment and home appliances. In particular, the present invention has achieved a highly rigid polycarbonate resin composition by reducing the environmental load, which has been difficult in the past. Therefore, the effect produced in the industry is enormous.

Claims (5)

0.001 to 1 part by weight of at least one metal salt (component B) selected from an alkali metal salt and an alkaline earth metal salt with respect to 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin (component A), A flame retardant aromatic polycarbonate resin composition comprising 0.05 to 5 parts by weight of an alkoxysilane compound (C component) represented by the formula (I)) and 0.01 to 1 part by weight of a fluorinated polymer (D component) having a fibril-forming ability. object.

(In the formula, R ¹ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and can be selected from the same or different from each other, and R ² is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and can be the same or different from each other. Can also be selected, and n is 2, 3 or 4.)  Furthermore, the flame-retardant aromatic polycarbonate resin composition of Claim 1 which comprises 1-50 weight part of inorganic fillers (E component).  The flame retardant aromatic polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 and 2, wherein the inorganic filler (E component) is a silicate compound.  The flame-retardant aromatic polycarbonate resin composition according to any one of claims 2 and 3, wherein the composition ratio of the C component is in the range of 3 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the E component.  Furthermore, 0.1-5 weight part of organosiloxane compounds (F component) which have an aromatic group are contained per 100 weight part of A components, The flame-retardant aromatic polycarbonate resin of any one of Claims 1-4 Composition.