JP2006335883A - Flame-retardant polycarbonate resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物に関する。更に詳しくは、ポリカーボネート樹脂組成物に特定のリン酸エステル系金属塩、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体、離型剤及び必要に応じ無機充填剤が配合された、造粒加工時の作業性、表面外観、離型性及び機械物性等に優れ、さらには環境面への影響も配慮した難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を提供するものである。 The present invention relates to a polycarbonate resin composition. More specifically, the polycarbonate resin composition is blended with a specific phosphate ester metal salt, a mixed powder containing polytetrafluoroethylene, a release agent, and an inorganic filler as required, and workability during granulation processing, The present invention provides a flame retardant polycarbonate resin composition that is excellent in surface appearance, releasability, mechanical properties, and the like, and that also considers environmental impact.
ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、耐熱性などに優れた熱可塑性樹脂であり、電気、電子、機械、自動車、建材などの分野で広く用いられている。このうち、電気、電子、ＯＡなどの分野では安全上の要求を満たすため、ポリカーボネート樹脂が有する上述の優れた性能に加えて、高い難燃性を具備した材料が求められている。 Polycarbonate resin is a thermoplastic resin excellent in impact resistance, heat resistance, and the like, and is widely used in fields such as electricity, electronics, machinery, automobiles, and building materials. Among these, in order to satisfy safety requirements in the fields of electricity, electronics, OA, etc., in addition to the above-described excellent performance possessed by the polycarbonate resin, a material having high flame retardancy is required.
従来は、有機臭素化合物やリン酸エステルなどの難燃剤が使用されてきており、これら難燃剤の配合レベルも比較的多く配合された組成物が提案され、実用化の検討がなされてきた。しかし、環境面への配慮により、これらの難燃剤を使用しない材料が求められており、主には金属酸化物や金属水酸化物をはじめとする無機系難燃剤等を配合する方法が提案されてきた。 Conventionally, flame retardants such as organic bromine compounds and phosphate esters have been used, and compositions containing a relatively high blending level of these flame retardants have been proposed and studied for practical use. However, due to environmental considerations, materials that do not use these flame retardants are required, and methods for blending mainly inorganic flame retardants such as metal oxides and metal hydroxides have been proposed. I came.
また、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ（ＵＬ）規格９４に基づくＶ−１やＶ−０などの高度な難燃性を満足させるには、当該難燃剤のみによる難燃化ではもちろん不十分であり、ドリッピングを防止するためポリテトラフルオロエチレン樹脂を配合することが提案され、実施されている。 In addition, in order to satisfy the high flame retardancy such as V-1 and V-0 based on the US Underwriters Laboratories (UL) standard 94, the flame retardant only with the flame retardant is of course insufficient. It has been proposed and practiced to blend polytetrafluoroethylene resin to prevent dripping.
しかしながら、前述の無機系難燃剤をポリカーボネート樹脂に配合すると、当該樹脂の熱分解の発生や機械物性の大幅な低下が認められたりすることが多く、実用上満足できる組成物を得ることが困難になる場合が多々あり、新規難燃システムの登場が期待されていた。また、ポリテトラフルオロエチレン樹脂をはじめとする繊維形成型の含フッ素ポリマーをポリカーボネート樹脂に配合して造粒加工すると、当該樹脂自体が加工時に容易に凝集するため、押出機バレルへのフィード性不良、ポリカーボネート樹脂中での分散不良による組成物の衝撃強度の低下や表面外観の悪化と言った問題が発生することが多く、従来から改善が求められてきた、 However, when the above inorganic flame retardant is blended with a polycarbonate resin, thermal decomposition of the resin and a significant decrease in mechanical properties are often recognized, making it difficult to obtain a practically satisfactory composition. In many cases, the appearance of a new flame retardant system was expected. In addition, when a fiber-forming fluorine-containing polymer such as polytetrafluoroethylene resin is blended with a polycarbonate resin and granulated, the resin itself easily aggregates during processing, so the feedability to the extruder barrel is poor. In many cases, problems such as a decrease in the impact strength of the composition due to poor dispersion in the polycarbonate resin and a deterioration in the surface appearance occur, and improvements have been sought in the past.
本発明者らは、難燃剤として特定のリン酸エステル系金属塩化合物を用い、これにポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体、離型剤を加え、さらに必要に応じて無機充填剤を併用することにより、造粒加工時の作業性、表面外観、離型性及び機械的物性（剛性）等に極めて優れ、かつ環境面への影響を十分に配慮した難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を見出し、本発明に到達したものである。 The present inventors use a specific phosphoric ester metal salt compound as a flame retardant, add a polytetrafluoroethylene-containing mixed powder and a release agent to this, and further use an inorganic filler as necessary. Has found a flame retardant polycarbonate resin composition that is extremely excellent in workability during granulation, surface appearance, releasability, mechanical properties (rigidity), etc., and has sufficient consideration for environmental impact. The invention has been reached.
すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル金属塩（Ｂ）０．００１〜０．５重量部、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ）０．０５〜２重量部、離型剤（Ｄ）０．０１〜３重量部および無機充填剤（Ｅ）０〜３０重量部をからなることを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を提供するものである。
一般式（Ｉ）
That is, the present invention relates to 0.001 to 0.5 parts by weight of a phosphoric acid ester metal salt (B) represented by the following general formula (I) with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A), polytetrafluoroethylene Flame retardant characterized by comprising 0.05 to 2 parts by weight of mixed powder (C), 0.01 to 3 parts by weight of release agent (D) and 0 to 30 parts by weight of inorganic filler (E) The polycarbonate resin composition is provided.
Formula (I)
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、造粒加工時の作業性、表面外観、離型性、さらには機械物性（剛性）にも極めて優れるばかりでなく、環境への影響をも考慮したもので、各種難燃性工業部品材料としてその利用価値は高い。 The flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention is not only excellent in workability at the time of granulation, surface appearance, releasability, and mechanical properties (rigidity), but also considers the influence on the environment. However, its utility value is high as various flame-retardant industrial component materials.
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。 The polycarbonate resin (A) used in the present invention is a phosgene method in which various dihydroxydiaryl compounds and phosgene are reacted or a transesterification method obtained by reacting a dihydroxydiaryl compound and a carbonate such as diphenyl carbonate. A typical example is a polycarbonate resin produced from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A).
上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。 Examples of the dihydroxydiaryl compound include bisphenol 4-, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy-3) -Tert-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis ( Bis (hydroxyaryl) alkanes such as 4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 1,1- (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, bis (hydroxyaryl) cycloalkanes such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3 Dihydroxy diaryl ethers such as 3,3'-dimethyldiphenyl ether, dihydroxy diaryl sulfides such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3 ' -Dihydroxy diaryl sulfoxides such as dimethyldiphenyl sulfoxide, dihydroxy diary such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfone Sulfone, and the like.
これらは、単独または２種類以上混合して使用される。これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。 These are used individually or in mixture of 2 or more types. In addition to these, piperazine, dipiperidyl hydroquinone, resorcin, 4,4'-dihydroxydiphenyl, and the like may be mixed and used.
さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−［４，４−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル］−プロパンなどが挙げられる。 Furthermore, the above dihydroxyaryl compound and a trivalent or higher phenol compound as shown below may be used in combination. Trihydric or higher phenols include phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptene, 2,4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4 -Hydroxyphenyl) -heptane, 1,3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) -benzol, 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) -ethane and 2,2-bis- [4 4- (4,4'-dihydroxydiphenyl) -cyclohexyl] -propane and the like.
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は、通常１００００〜１０００００、好ましくは１５０００〜３５０００、さらに好ましくは１７０００〜２８０００である。かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調節剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。 The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin (A) is usually 10,000 to 100,000, preferably 15,000 to 35,000, and more preferably 17,000 to 28,000. In producing such a polycarbonate resin, a molecular weight regulator, a catalyst and the like can be used as necessary.
本発明に用いられる下記一般式（１）で表されるリン酸エステル金属塩化合物（Ｂ）において、Ｒ、Ｒ1 及びＲ2 で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられ、Ｍで表されるアルカリ金属原子としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられ、アルカリ土類金属原子としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。 In the phosphate ester metal salt compound (B) represented by the following general formula (1) used in the present invention, examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by R, R 1 and R 2 include: Methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, isobutyl, amyl, tert-amyl, hexyl, heptyl, octyl, isooctyl, tert-octyl, 2-ethylhexyl, etc. Examples of the alkali metal atom include sodium, potassium, lithium and the like, and examples of the alkaline earth metal atom include magnesium, calcium, strontium, barium and the like.
下記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、下記の化合物Ｎｏ．１〜７等が挙げられる。但し、本発明は以下の例示化合物により何ら限定されるものではない。
一般式（１）
Specific examples of the compound represented by the following general formula (I) include the following compound Nos. 1-7 etc. are mentioned. However, this invention is not limited at all by the following exemplary compounds.
General formula (1)
上記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル金属塩化合物（Ｂ）は、例えば、オキシ塩化リンと２，２' −メチレンビスフェノール誘導体とを反応させた後、加水分解して環状酸性リン酸エステルとし、次いで水酸化ナトリウム等の金属水酸化物と反応させ、次に、濾過、乾燥した後、必要に応じてこれを粉砕することで得られる。 The phosphoric acid ester metal salt compound (B) represented by the above general formula (I) is obtained by, for example, reacting phosphorus oxychloride with a 2,2′-methylenebisphenol derivative and then hydrolyzing it to form cyclic acidic phosphoric acid. An ester is obtained, followed by reaction with a metal hydroxide such as sodium hydroxide, followed by filtration and drying, followed by pulverization if necessary.
上記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル金属塩化合物（Ｂ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部である。配合量がこの範囲以外にあっては、難燃効果が得られにくいので好ましくない。好適には、配合量は０．００５〜０．３重量部、より好適には、０．００５〜０．１重量部の範囲である。 The compounding quantity of the phosphate ester metal salt compound (B) represented by the said general formula (I) is 0.001-0.5 weight part with respect to 100 weight part of polycarbonate resin (A). If the blending amount is outside this range, it is difficult to obtain a flame retardant effect. Preferably, the amount is 0.005 to 0.3 parts by weight, more preferably 0.005 to 0.1 parts by weight.
本発明にて使用されるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ）は、粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるものであり、ポリテトラフルオロエチレンは粒子径が１０μｍを超え凝集体となっていないものが好ましい。さらに、熱可塑性樹脂に配合した際の分散性の観点から、粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合した分散液中で、ビニル単量体を重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体化して得られるものが好適に使用される。ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ）を得るために用いる、粒子径０．０５〜１．０μｍポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液は、含フッ素界面活性剤を用いる乳化重合でテトラフルオロエチレンモノマーを重合させることにより得られる。 The polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (C) used in the present invention is composed of polytetrafluoroethylene particles having a particle size of 10 μm or less and an organic polymer, and the polytetrafluoroethylene has a particle size of Those not exceeding 10 μm and not forming aggregates are preferred. Furthermore, from the viewpoint of dispersibility when blended with a thermoplastic resin, in a dispersion obtained by mixing an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene particles having a particle diameter of 0.05 to 1.0 μm and an aqueous dispersion of organic polymer particles Then, a polymer obtained by polymerizing a vinyl monomer and then pulverizing by coagulation or spray drying is preferably used. The polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (C) is used in order to obtain a polytetrafluoroethylene particle aqueous dispersion having a particle size of 0.05 to 1.0 μm by emulsion polymerization using a fluorine-containing surfactant. Is obtained by polymerizing.
ポリテトラフルオロエチレン粒子の乳化重合の際、ポリテトラフルオロエチレンの特性を損なわない範囲で、共重合成分としてヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィンや、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートを用いることができる。共重合成分の含量は、テトラフルオロエチレンに対して１０重量％以下であることが好ましい。 Fluorine-containing olefins such as hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, fluoroalkylethylene, and perfluoroalkyl vinyl ether as copolymerization components in the emulsion polymerization of polytetrafluoroethylene particles as long as the properties of polytetrafluoroethylene are not impaired. Fluorine-containing alkyl (meth) acrylates such as perfluoroalkyl (meth) acrylate can be used. The content of the copolymer component is preferably 10% by weight or less with respect to tetrafluoroethylene.
ポリテトラフルオロエチレン粒子分散液の市販原料としては、旭硝子フロロポリマー社製のフルオンＡＤ−１、ＡＤ−９３６、ダイキン工業社製のポリフロンＤ−１、Ｄ−２、三井デュポンフロロケミカル社製のテフロン３０Ｊ等を代表例として挙げることができる。 Commercially available raw materials for polytetrafluoroethylene particle dispersions include: Fullon AD-1 and AD-936 manufactured by Asahi Glass Fluoropolymer, Polyflon D-1 and D-2 manufactured by Daikin Industries, Ltd., and Teflon manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd. 30J etc. can be mentioned as a representative example.
ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ）を得るために用いる有機系重合体粒子水性分散液は、ビニル単量体を乳化重合等の公知の方法により重合させることにより得ることができる。 The organic polymer particle aqueous dispersion used for obtaining the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (C) can be obtained by polymerizing a vinyl monomer by a known method such as emulsion polymerization.
有機系重合体粒子水性分散液を得るために用いるビニル単量体および、粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合した分散液中で重合させるビニル単量体としては特に制限されるものではないが、ポリカーボネート樹脂（Ａ）に配合する際の分散性の観点からポリカーボネート樹脂（Ａ）との親和性が高いものであることが好ましい。 The vinyl monomer used to obtain the organic polymer particle aqueous dispersion, and the polytetrafluoroethylene particle aqueous dispersion having a particle diameter of 0.05 to 1.0 μm and the organic polymer particle aqueous dispersion were mixed. Although it does not restrict | limit especially as a vinyl monomer polymerized in a dispersion liquid, Affinity with polycarbonate resin (A) is high from a dispersible viewpoint at the time of mix | blending with polycarbonate resin (A). It is preferable.
これらビニル単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、メタクリル酸トリデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヒキシルマレイミド等のマレイミド単量体；グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のα−オレフィン単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン単量体等を挙げることができる。これらの単量体は、単独であるいは２種以上混合して用いることができる。 Specific examples of these vinyl monomers include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, t-butylstyrene, o-ethylstyrene, p-chlorostyrene, o-chlorostyrene, 2, Aromatic vinyl monomers such as 4-dichlorostyrene, p-methoxystyrene, o-methoxystyrene, 2,4-dimethylstyrene; methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, Butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl acrylate, dodecyl methacrylate, tridecyl acrylate, tridecyl methacrylate, octadecyl acrylate, octadecyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexane methacrylate (Meth) acrylic acid ester monomers such as xylyl; vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; α, β-unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride; N-phenylmaleimide, N-methylmaleimide, Maleimide monomers such as N-cyclohexylmaleimide; Epoxy group-containing monomers such as glycidyl methacrylate; Vinyl ether monomers such as vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether; Vinyl carboxylates such as vinyl acetate and vinyl butyrate Body; α-olefin monomers such as ethylene, propylene, and isobutylene; and diene monomers such as butadiene, isoprene, and dimethylbutadiene. These monomers can be used alone or in admixture of two or more.
これらの単量体の中でポリカーボネート樹脂（Ａ）との親和性の観点から好ましいものとして、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体を３０重量％以上含有する単量体を挙げることができる。特に好ましいものとして、スチレン、アクリロニトリルからなる群より選ばれる１種以上の単量体を３０重量％以上含有する単量体を挙げることができる。 Among these monomers, one or more selected from the group consisting of aromatic vinyl monomers and vinyl cyanide monomers is preferable from the viewpoint of affinity with the polycarbonate resin (A). Mention may be made of monomers containing 30% by weight or more of monomers. Particularly preferred is a monomer containing 30% by weight or more of one or more monomers selected from the group consisting of styrene and acrylonitrile.
ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ）中に占めるポリテトラフルオロエチレンの含有割合は、０．１〜９０重量％であることが好ましい。０．１重量％未満であると難燃性の改良効果が不十分となり、９０重量％を超えると表面外観に悪影響を及ぼす場合がある。 The content ratio of polytetrafluoroethylene in the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (C) is preferably 0.1 to 90% by weight. If it is less than 0.1% by weight, the effect of improving flame retardancy becomes insufficient, and if it exceeds 90% by weight, the surface appearance may be adversely affected.
ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ）は、その水性分散液を、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固した後に乾燥するか、スプレードライにより粉体化することができる。 The polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (C) can be dried by spraying the aqueous dispersion into hot water in which a metal salt such as calcium chloride or magnesium sulfate is dissolved, and salting out and solidifying. Can be pulverized.
通常のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーは、粒子分散液の状態から粉体として回収する工程で１００μｍ以上の凝集体となってしまうために熱可塑性樹脂に均一に分散させることが困難であるのに対して、本発明に用いるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ）は、ポリテトラフルオロエチレンが単独で粒子径１０μｍを超えるドメインを形成していないためにポリカーボネート樹脂（Ａ）に対する分散性がきわめて優れている。この結果、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリテトラフルオロエチレンがポリカーボネート中で効率よく微細繊維化しており、難燃性が優れる上に、表面性、衝撃特性にも優れるものとなる。 While ordinary polytetrafluoroethylene fine powder becomes an aggregate of 100 μm or more in the process of recovering as a powder from the state of a particle dispersion, it is difficult to uniformly disperse it in a thermoplastic resin. The polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (C) used in the present invention is extremely excellent in dispersibility with respect to the polycarbonate resin (A) because the polytetrafluoroethylene alone does not form a domain having a particle diameter exceeding 10 μm. ing. As a result, in the polycarbonate resin composition of the present invention, polytetrafluoroethylene is efficiently made into fine fibers in the polycarbonate, and the flame retardancy is excellent, and the surface properties and impact characteristics are also excellent.
ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり、０．０５〜２重量部である。０．０５重量部未満ではドリッピング防止効果に劣るため難燃性が得られにくいので好ましくない。また２重量部を超えると耐衝撃性や表面外観等が低下するので好ましくない。好ましくは０．１〜１．５重量部、より好ましくは０．６〜１．０重量部である。 The compounding quantity of polytetrafluoroethylene containing mixed powder (C) is 0.05-2 weight part per 100 weight part of polycarbonate resin (A). If it is less than 0.05 parts by weight, the effect of preventing dripping is inferior, and it is difficult to obtain flame retardancy. On the other hand, if it exceeds 2 parts by weight, impact resistance, surface appearance and the like are lowered, which is not preferable. Preferably it is 0.1-1.5 weight part, More preferably, it is 0.6-1.0 weight part.
本発明において使用される離型剤（Ｄ）は、ポリカーボネート樹脂に配合して離型効果を示すものであれば特に限定はされないが、とりわけポリオレフィンワックス、グリセロールモノステアレート、グリセロールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、蜜蝋、モンタン酸エステルワックス、カルボン酸エステルから選ばれる１種以上の化合物を用いることができる。 The release agent (D) used in the present invention is not particularly limited as long as it is mixed with a polycarbonate resin and exhibits a release effect, but is not limited to polyolefin wax, glycerol monostearate, glycerol tristearate, penta. One or more compounds selected from erythritol tetrastearate, beeswax, montanic acid ester wax, and carboxylic acid ester can be used.
離型剤（Ｄ）の配合量、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜３重量部の範囲である。配合量が０．０１重量部未満では離型性が十分でなく、逆に配合量が３重量部を超えると、離型剤によるポリカーボネート樹脂の分解、成形加工時の滲みだしにより金型汚染等の不具合が発生するので好ましくない。好ましくは、０．０５〜２重量部、さらに好ましくは、０．２〜１重量部の範囲である。 It is the range of 0.01-3 weight part with respect to the compounding quantity of a mold release agent (D) and 100 weight part of polycarbonate resin (A). If the blending amount is less than 0.01 parts by weight, the releasability is not sufficient, and conversely if the blending amount exceeds 3 parts by weight, the polycarbonate resin is decomposed by the release agent, and the mold is contaminated due to bleeding during molding processing. This is not preferable because of the above problems. Preferably, it is 0.05-2 weight part, More preferably, it is the range of 0.2-1 weight part.
本発明において無機充填剤（Ｅ）を配合すると、組成物の機械特性（剛性）が著しく向上するばかりでなく、難燃性の改善も認められる。
本発明で使用される無機充填剤（Ｅ）としては、マイカ、タルク、カオリン、ガラスフレーク等をあげることができる。とりわけ、マイカやタルク等の板状充填剤が好適に使用される。無機充填剤（Ｅ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり０〜３０重量部の範囲である。無機充填剤（Ｅ）の配合量が３０重量部を超えると、組成物の表面外観の悪化がしたり、その靭性が著しく損なわれたりするので好ましくない。好適には０〜２０重量部、より好適には０〜１０重量の範囲である。
When the inorganic filler (E) is blended in the present invention, not only the mechanical properties (rigidity) of the composition are remarkably improved but also the flame retardancy is improved.
Examples of the inorganic filler (E) used in the present invention include mica, talc, kaolin, and glass flakes. In particular, plate-like fillers such as mica and talc are preferably used. The compounding quantity of an inorganic filler (E) is the range of 0-30 weight part per 100 weight part of polycarbonate resin (A). When the blending amount of the inorganic filler (E) exceeds 30 parts by weight, the surface appearance of the composition is deteriorated or its toughness is remarkably impaired, which is not preferable. Preferably it is 0-20 weight part, More preferably, it is the range of 0-10 weight.
ポリカーボネート樹脂（Ａ）に対し上記の成分（Ｃ）を配合することにより、ある程度の難燃性を示すが十分でない。本発明では、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と成分（Ｃ）に対し、成分（Ｂ）を配合することにより驚くべき難燃性の相乗効果が得られることになる。すなわち、ドリッピングを生じることなく、かつ造粒加工時の作業性、表面外観にも優れ、環境面への影響をも十分配慮した難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の提供が可能となる。さらに、成分（Ｄ）を配合することにより、離型性にも優れる組成物が得られ、必要に応じて成分（Ｅ）を配合することにより、機械特性が改善されるばかりでなく、より薄肉での難燃性の達成が容易となる。 When the above component (C) is blended with the polycarbonate resin (A), a certain degree of flame retardancy is exhibited, but it is not sufficient. In the present invention, a surprising flame retardant synergistic effect can be obtained by blending component (B) with polycarbonate resin (A) and component (C). That is, it is possible to provide a flame-retardant polycarbonate resin composition that does not cause dripping, is excellent in workability and surface appearance during granulation, and has sufficient consideration for environmental impact. Furthermore, by blending component (D), a composition excellent in releasability can be obtained, and by blending component (E) as necessary, not only mechanical properties are improved, but also thinner It becomes easy to achieve flame retardancy at.
本発明において規定される成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）を混合する場合、その形態および順序には何ら制限はない。例えば、全ての成分をタンブラー、リボンブレンダー、高速ミキサー等により一括混合する方法や任意の成分を一旦これら混合機により混合した後に残りの成分を配合する方法等が挙げられる。さらには、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と（Ｂ）成分あるいは（Ｃ）成分とを混合して予めマスターバッチを調整しておき、その後当該マスターバッチとポリカーボネート樹脂（Ａ）およびその他の成分を所望の組成で混合することもできる。そして、これらの混合物は通常の一軸またはニ軸押出機を用いて容易に溶融混練され、ペレット化される。 When mixing component (A), (B), (C), (D), (E) prescribed | regulated in this invention, there is no restriction | limiting in the form and order at all. For example, a method of batch-mixing all the components with a tumbler, ribbon blender, high-speed mixer or the like, a method of mixing arbitrary components once with these mixers, and then blending the remaining components. Furthermore, the polycarbonate resin (A) and the component (B) or the component (C) are mixed to prepare a master batch in advance, and then the master batch, the polycarbonate resin (A), and other components are mixed in a desired composition. Can also be mixed. These mixtures are easily melt-kneaded and pelletized using a normal single-screw or twin-screw extruder.
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、公知の添加剤、例えばフェノール系またはリン系熱安定剤［２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、４，４′−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−メチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、４，４′−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）等］、紫外線吸収剤［ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２′−ヒドロキシ−４′−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等］、芳香族スルホン酸の金属塩やパーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩（例：４−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）スルフォニル−ベンゼンスルフォンアミドのカリウム塩、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−３−３′−ジスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩等）、着色剤［例えば酸化チタン、カーボンブラック、蛍光増白剤等］、充填剤［炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カーボン繊維、各種ウィスカー類等］、流動性改良剤［トリフェニルホスフェート等モノリン酸エステルやオリゴマー状の縮合リン酸エスエル等が例示される。］、展着剤［エポキシ化大豆油、流動パラフィン等］、さらには他の熱可塑性樹脂、例えばポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、非晶性ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリメチルメタアクリレート、スチレン系樹脂（例：ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等）等や各種耐衝撃改良剤（ポリブタジエン、ポリアクリル酸エステル、エチレン・プロピレン系ゴム等のゴムに、メタアクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル等の化合物をグラフト重合してなるゴム強化樹脂等が例示される。）を必要に応じて配合することができる。 The flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention contains a known additive such as a phenol-based or phosphorus-based heat stabilizer [2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2- (1-methylcyclohexyl). ) -4,6-dimethylphenol, 4,4'-thiobis- (6-tert-butyl-3-methylphenol), 2,2-methylenebis- (4-ethyl-6-tert-methylphenol), n- Octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, 4,4'-biphenylenediphosphinic acid tetrakis- (2 , 4-di-t-butylphenyl), etc.], UV absorber [pt-butylphenyl salicylate, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone 2- (2′-hydroxy-4′-n-octoxyphenyl) benzotriazole, etc.], metal salts of aromatic sulfonic acids and metal salts of perfluoroalkanesulfonic acids (eg, 4-methyl-N- (4- Methylphenyl) sulfonyl-benzenesulfonamide potassium salt, potassium diphenylsulfone-3-sulfonate, potassium diphenylsulfone-3-3'-disulfonate, sodium paratoluenesulfonate, potassium perfluorobutanesulfonate), colored Agents [e.g. titanium oxide, carbon black, fluorescent brighteners, etc.], fillers [calcium carbonate, clay, silica, glass fibers, glass balls, carbon fibers, various whiskers, etc.], fluidity improvers [triphenyl phosphate, etc. Monophosphate ester or oligomeric condensed phosphate ester It is exemplified. ], Spreading agents [epoxidized soybean oil, liquid paraffin, etc.], and other thermoplastic resins such as polyamide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, amorphous polyester, polyphenylene ether, polymethyl methacrylate, styrenic resin (Example: ABS resin, AS resin, etc.) etc. and various impact resistance improvers (polybutadiene, polyacrylic acid ester, ethylene / propylene rubber, etc.) are graft polymerized with compounds such as methacrylic acid ester, styrene, acrylonitrile, etc. Rubber reinforced resin, etc.) can be blended as necessary.
本発明をさらに具体的に説明するために以下に実施例を挙げて説明する。ただし、これらによって本発明は何ら制限されるものではない。尚、「部」は断りのない限り重量基準に基づく。 In order to describe the present invention more specifically, examples will be described below. However, the present invention is not limited by these. “Parts” are based on weight unless otherwise specified.
使用した原材料は以下のとおり。
ポリカーボネート樹脂：
住友ダウ社製カリバー２００−１０
（粘度平均分子量：２２４００、以下「ＰＣ」と略記。）
リン酸エステル金属塩：
旭電化工業社製アデカスタブＮＡ−１１
（リン酸２,２−メチレンビス（４,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム
分子量：５０８、以下「リン酸エステル」と略記。）
ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体：
三菱レイヨン社製メタブレンＡ３８００
（ポリテトラフロオロエチレン含有量：５０％、以下「ＰＴＦＥ」と略記。）
離型剤：
三木化学工業社製天然蜜蝋ゴールデンブランド
（以下「離型剤」と略記。）
無機充填剤：
山口雲母社製微粉状マイカＡ−４１
（以下「無機充填剤」と略記。）
The raw materials used are as follows.
Polycarbonate resin:
Sumitomo Dow Caliber 200-10
(Viscosity average molecular weight: 22400, hereinafter abbreviated as “PC”)
Phosphate metal salts:
ADK STAB NA-11 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
(2,2-Methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) sodium phosphate molecular weight: 508, hereinafter abbreviated as “phosphate ester”)
Mixed powder containing polytetrafluoroethylene:
Metablene A3800 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
(Polytetrafluoroethylene content: 50%, hereinafter abbreviated as “PTFE”.)
Release agent:
Natural beeswax golden brand manufactured by Miki Chemical Industry Co., Ltd. (hereinafter abbreviated as “release agent”)
Inorganic filler:
Fine powder mica A-41 manufactured by Yamaguchi Mica Co., Ltd.
(Hereinafter abbreviated as “inorganic filler”)
表２および表３に示された成分および配合比率に基づいて配合後、これら成分をドライブレンドし、神戸製鋼社製３７ｍｍ二軸押出機（ＫＴＸ３７）を用いて溶融温度２８０℃の条件下、造粒を行った。得られたペレットを、日本製鋼所製射出成形機（Ｊ１００Ｅ２Ｐ）を用い、シリンダー設定温度２８０℃の条件下、次の各評価用の各種試験片を作成した。評価結果を表２、表３に示す。 After blending based on the components and blending ratios shown in Tables 2 and 3, these components were dry blended and produced under conditions of a melting temperature of 280 ° C. using a 37 mm twin screw extruder (KTX37) manufactured by Kobe Steel. Done the grain. Using the pellets obtained, an injection molding machine (J100E2P) manufactured by Japan Steel Works was used to prepare various test pieces for each of the following evaluations under a cylinder set temperature of 280 ° C. The evaluation results are shown in Tables 2 and 3.
１．難燃性：
ＵＬ９４垂直燃焼試験法に準じて１．２ｍｍ厚みの試験片を用い、これらの難燃性（自己消火性）を測定した。該試験片を温度２３℃湿度５０％の恒温室の中で４８時間放置し、アンダーライターズ・ラボラトリーズが定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼性試験）に準拠した難燃性の評価を行った。ＵＬ９４Ｖとは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を１０秒間接炎した後の残炎時間やドリップ性から難燃性を評価する方法であり、以下のクラスに分けられる。
1. Flame retardance:
These flame retardancy (self-extinguishing properties) were measured using test pieces having a thickness of 1.2 mm according to the UL94 vertical combustion test method. The test piece is allowed to stand for 48 hours in a temperature-controlled room with a temperature of 23 ° C and a humidity of 50%. Was evaluated. UL94V is a method for evaluating flame retardance from the afterflame time and drip properties after indirect flames of a burner for 10 seconds on a test piece of a predetermined size held vertically, and is divided into the following classes: .
上に示す残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の試験片が有炎燃焼を続ける時間の長さであり、ドリップによる綿の着火とは、試験片の下端から約３００ｍｍ下にある標識用の綿が、試験片からの滴下（ドリップ）物によって着火されるかどうかによって決定される。
評価の基準は、１．２ｍｍ厚さの試験においてＶ−１以上を合格とした。
The after-flame time shown above is the length of time that the specimen keeps flaming combustion after the ignition source is moved away. The ignition of cotton by drip is about 300 mm below the lower end of the specimen. It is determined by whether the marking cotton is ignited by a drip from the specimen.
The criterion for evaluation was V-1 or higher in the 1.2 mm thickness test.
２．表面外観：
先に記述した衝撃試験用の試験片の表面状態（表面の肌荒れ状態）を目視にて評価した。この結果において、非常に良好（◎）及び良好（○）を合格とし、悪い（×）を不合格とした。
2. Surface appearance:
The surface state (surface rough surface state) of the test piece for impact test described above was visually evaluated. In this result, very good (◎) and good (○) were accepted and bad (x) were rejected.
３．離型性
大きさ：７０ｍｍ（縦）×１５０ｍｍ（横）×４０ｍｍ（高さ）の箱状試験片を射出成形し、離型時の離型性を目視にて確認した。この結果において、良好（○）を合格とし、悪い（×）を不合格とした。
3. Release property Size: 70 mm (length) × 150 mm (width) × 40 mm (height) box-shaped test pieces were injection-molded, and the release properties at the time of release were visually confirmed. In this result, good (◯) was accepted and bad (x) was rejected.
表１ 配合比率と評価結果 Table 1 Mixing ratio and evaluation results
表３ 配合比率と評価結果 Table 3 Mixing ratio and evaluation results
注２．難燃性：ＮＲは難燃性がどのクラスにも属さない。
Note 2. Flame retardancy: NR does not belong to any class of flame retardancy.
実施例１〜５に示すように、本発明の構成要件を全て満足するものについては、難燃性、表面概観、離型性等、全ての性能の規格を満たしていた。 As shown in Examples 1 to 5, those satisfying all the constituent requirements of the present invention satisfied all performance standards such as flame retardancy, surface appearance, and releasability.
一方、比較例１〜５に示すように、本発明の必須成分配合量が規定値範囲を満足しない場合には、それぞれ何らかの欠点を有していた。
比較例１は、リン酸エステルの配合量が規定範囲下限より少ない場合であり、難燃性が不合格となった。
比較例２は、リン酸エステルの配合量が規定範囲上限を越えているため、やはり難燃性が不合格となった。
比較例３は、ＰＴＦＥの配合量が規定範囲上限を越えている場合であり、表面外観が不合格となった。
比較例４は、離型剤の配合量が規定範囲下限より少ない場合であり、離型性が不合格となった。
比較例５は、無機充填剤の配合量が規定範囲上限を越えている場合であり、表面外観が不合格となった。
On the other hand, as shown in Comparative Examples 1 to 5, when the essential component blending amount of the present invention did not satisfy the specified value range, each had some defects.
The comparative example 1 is a case where the compounding quantity of phosphoric acid ester is less than a regulation lower limit, and flame retardance became disqualified.
In Comparative Example 2, the amount of phosphate ester exceeded the upper limit of the specified range, so that the flame retardancy was also rejected.
Comparative Example 3 was a case where the blending amount of PTFE exceeded the upper limit of the specified range, and the surface appearance was rejected.
The comparative example 4 is a case where the compounding quantity of a mold release agent is less than a regulation range lower limit, and the mold release property became disqualified.
In Comparative Example 5, the amount of the inorganic filler exceeded the upper limit of the specified range, and the surface appearance was unacceptable.
Claims (3)
一般式（Ｉ）
Formula (I)
The flame retardant polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the inorganic filler (E) is a plate-like filler.
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