JP2005263908A - Flame-retardant polycarbonate resin composition - Google Patents
Flame-retardant polycarbonate resin composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005263908A JP2005263908A JP2004076262A JP2004076262A JP2005263908A JP 2005263908 A JP2005263908 A JP 2005263908A JP 2004076262 A JP2004076262 A JP 2004076262A JP 2004076262 A JP2004076262 A JP 2004076262A JP 2005263908 A JP2005263908 A JP 2005263908A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polycarbonate resin
- polytetrafluoroethylene
- flame
- resin composition
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、ポリカーボネート樹脂に特定のポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体および有機金属塩化合物が配合された難燃性、耐衝撃性、作業性、表面外観等に優れ、さらには環境面への影響も配慮した難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関する。 The present invention is excellent in flame retardancy, impact resistance, workability, surface appearance, etc., in which a specific polytetrafluoroethylene-containing mixed powder and an organometallic salt compound are blended with a polycarbonate resin, and also has an environmental impact. The present invention also relates to a flame retardant polycarbonate resin composition in consideration of the above.
ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、耐熱性などに優れた熱可塑性樹脂であり、電気、電子、機械、自動車、建材などの分野で広く用いられている。このうち、電気、電子、OAなどの分野では安全上の要求を満たすため、ポリカーボネート樹脂が有する上述の優れた性能に加えて、高い難燃性を具備した材料が求められている。 Polycarbonate resin is a thermoplastic resin excellent in impact resistance, heat resistance, and the like, and is widely used in fields such as electricity, electronics, machinery, automobiles, and building materials. Among these, in order to satisfy safety requirements in the fields of electricity, electronics, OA, etc., in addition to the above-described excellent performance possessed by the polycarbonate resin, a material having high flame retardancy is required.
従来は、有機臭素化合物やリン系化合物などの難燃剤が使用されていたが、環境面への影響を考慮するとこれらの難燃剤を使用しない材料が求められており、有機金属塩化合物などの難燃剤のみを使用するなどの方法が提案されてきた。 Conventionally, flame retardants such as organic bromine compounds and phosphorus compounds have been used, but considering the impact on the environment, materials that do not use these flame retardants are required. Methods such as using only a flame retardant have been proposed.
また、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ(UL)規格94に基づくV−1などの高度な難燃性を満足させるには、当該難燃剤のみによる難燃化ではもちろん不十分であり、ドリッピングを防止するためポリテトラフルオロエチレン樹脂を配合することが提案され、実施されてきた。
ところが、ポリテトラフルオロエチレン樹脂をポリカーボネート樹脂に配合して造粒加工すると、ポリテトラフルオロエチレン樹脂自体が加工時に容易に凝集するため、押出機バレルへのフィード性不良、当該樹脂の分散不良による衝撃強度の低下や表面外観の悪化と言った問題があった。 However, when polytetrafluoroethylene resin is blended with polycarbonate resin and granulated, the polytetrafluoroethylene resin itself aggregates easily during processing, resulting in poor feedability to the extruder barrel and impact due to poor dispersion of the resin. There was a problem that the strength decreased and the surface appearance deteriorated.
本発明者らは、難燃剤として有機金属塩化合物を使用し、さらに特定のポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体を用いることにより、ポリカーボネート樹脂の特長である耐衝撃性を犠牲にすることなく、造粒加工時の作業性や表面外観にも極めて優れ、かつ環境面への影響を十分に配慮した難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を見出し、本発明に到達したものである。 The present inventors use an organometallic salt compound as a flame retardant and further use a specific polytetrafluoroethylene-containing mixed powder without sacrificing the impact resistance characteristic of the polycarbonate resin. The present inventors have found a flame retardant polycarbonate resin composition that is extremely excellent in workability and surface appearance during grain processing and that sufficiently considers the influence on the environment, and has reached the present invention.
すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂(A)100重量部に対して、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体(B)0.01〜2重量部および有機金属塩化合物(C)0.005〜2重量部からなることを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を提供するものである。 That is, in the present invention, polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (B) 0.01 to 2 parts by weight and organometallic salt compound (C) 0.005 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A). It is intended to provide a flame retardant polycarbonate resin composition characterized by comprising parts.
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、特定のポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体を特定量配合することにより、耐衝撃性や造粒加工時の作業性、表面外観にも極めて優れるばかりでなく、環境への影響をも考慮したもので、各種難燃性工業部品材料としての利用価値が高い。 The flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention is not only excellent in impact resistance, workability during granulation processing, and surface appearance by blending a specific amount of a specific polytetrafluoroethylene-containing mixed powder. In addition, it takes into consideration the impact on the environment, and its utility value as various flame-retardant industrial parts materials is high.
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂(A)とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。 The polycarbonate resin (A) used in the present invention is a phosgene method in which various dihydroxydiaryl compounds and phosgene are reacted or a transesterification method obtained by reacting a dihydroxydiaryl compound and a carbonate such as diphenyl carbonate. A typical example is a polycarbonate resin produced from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A).
上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールAの他に、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル−3−メチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−第三ブチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−ブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3、5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパンのようなビス(ヒドロキシアリール)アルカン類、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンのようなビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類、4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。 Examples of the dihydroxydiaryl compound include bisphenol 4-, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy-3) -Tert-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis ( Bis (hydroxyaryl) alkanes such as 4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 1,1- (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, bis (hydroxyaryl) cycloalkanes such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3 Dihydroxy diaryl ethers such as 3,3'-dimethyldiphenyl ether, dihydroxy diaryl sulfides such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3 ' Dihydroxy diaryl sulfoxides such as dimethyldiphenyl sulfoxide, dihydroxy diary such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfone Sulfone, and the like.
これらは、単独または2種類以上混合して使用されるが、ハロゲンで置換されていない方が燃焼時に懸念される当該ハロゲンを含むガスの環境への排出防止の面から好ましい。これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、4,4′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。 These are used singly or as a mixture of two or more. However, it is preferable not to be substituted with a halogen from the viewpoint of preventing discharge of a gas containing halogen, which is a concern during combustion, into the environment. In addition to these, piperazine, dipiperidyl hydroquinone, resorcin, 4,4'-dihydroxydiphenyl, and the like may be mixed and used.
さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような3価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。3価以上のフェノールとしてはフロログルシン、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−ヘプテン、2,4,6−ジメチル−2,4,6−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−ヘプタン、1,3,5−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−ベンゾール、1,1,1−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−エタンおよび2,2−ビス−[4,4−(4,4′−ジヒドロキシジフェニル)−シクロヘキシル]−プロパンなどが挙げられる。 Furthermore, the above dihydroxyaryl compound and a trivalent or higher phenol compound as shown below may be used in combination. Trihydric or higher phenols include phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptene, 2,4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4 -Hydroxyphenyl) -heptane, 1,3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) -benzol, 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) -ethane and 2,2-bis- [4 4- (4,4'-dihydroxydiphenyl) -cyclohexyl] -propane and the like.
ポリカーボネート樹脂(A)の粘度平均分子量は、通常10000〜100000、好ましくは15000〜35000、さらに好ましくは17000〜28000である。かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調節剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。 The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin (A) is usually 10,000 to 100,000, preferably 15,000 to 35,000, and more preferably 17,000 to 28,000. In producing such a polycarbonate resin, a molecular weight regulator, a catalyst and the like can be used as necessary.
本発明にて使用されるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体(B)は、粒子径10μm以下のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるものであり、ポリテトラフルオロエチレンは粒子径が10μmを超え凝集体となっていないことが必要である。さらに、熱可塑性樹脂に配合した際の分散性の観点から、粒子径0.05〜1.0μmのポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合した分散液中で、ビニル単量体を重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体化して得られるものを用いる必要がある。本発明に係わるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体(B)を得るために用いる、粒子径0.05〜1.0μmポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液は、含フッ素界面活性剤を用いる乳化重合でテトラフルオロエチレンモノマーを重合させることにより得られる。 The polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (B) used in the present invention is composed of polytetrafluoroethylene particles having a particle size of 10 μm or less and an organic polymer, and the polytetrafluoroethylene has a particle size of It is necessary that it does not become an aggregate exceeding 10 μm. Furthermore, from the viewpoint of dispersibility when blended with a thermoplastic resin, in a dispersion obtained by mixing an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene particles having a particle diameter of 0.05 to 1.0 μm and an aqueous dispersion of organic polymer particles Thus, it is necessary to use a polymer obtained by polymerizing a vinyl monomer and then pulverizing it by coagulation or spray drying. The polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (B) according to the present invention, which is used to obtain the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (B), is an emulsion polymerization using a fluorine-containing surfactant. It is obtained by polymerizing tetrafluoroethylene monomer.
ポリテトラフルオロエチレン粒子の乳化重合の際、ポリテトラフルオロエチレンの特性を損なわない範囲で、共重合成分としてヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィンや、パーフルオロアルキル(メタ)アクリレート等の含フッ素アルキル(メタ)アクリレートを用いることができる。共重合成分の含量は、テトラフルオロエチレンに対して10重量%以下であることが好ましい。 Fluorine-containing olefins such as hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, fluoroalkylethylene, and perfluoroalkyl vinyl ether as copolymerization components in the emulsion polymerization of polytetrafluoroethylene particles as long as the properties of polytetrafluoroethylene are not impaired. Fluorine-containing alkyl (meth) acrylates such as perfluoroalkyl (meth) acrylate can be used. The content of the copolymer component is preferably 10% by weight or less with respect to tetrafluoroethylene.
ポリテトラフルオロエチレン粒子分散液の市販原料としては、旭硝子フロロポリマー社製のフルオンAD−1、AD−936、ダイキン工業社製のポリフロンD−1、D−2、三井デュポンフロロケミカル社製のテフロン30J等を代表例として挙げることができる。 Commercially available raw materials for the polytetrafluoroethylene particle dispersion include: Fullon AD-1 and AD-936 manufactured by Asahi Glass Fluoropolymer, Polyflon D-1 and D-2 manufactured by Daikin Industries, Ltd., and Teflon manufactured by Mitsui Dupont Fluorochemical Co., Ltd. 30J etc. can be mentioned as a representative example.
本発明に係わるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体(B)を得るために用いる有機系重合体粒子水性分散液は、ビニル単量体を乳化重合等の公知の方法により重合させることにより得ることができる。 The organic polymer particle aqueous dispersion used for obtaining the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (B) according to the present invention can be obtained by polymerizing a vinyl monomer by a known method such as emulsion polymerization. it can.
有機系重合体粒子水性分散液を得るために用いるビニル単量体および、粒子径0.05〜1.0μmのポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合した分散液中で重合させるビニル単量体としては特に制限されるものではないが、ポリカーボネート樹脂(A)に配合する際の分散性の観点からポリカーボネート樹脂(A)との親和性が高いものであることが好ましい。 The vinyl monomer used to obtain the organic polymer particle aqueous dispersion, and the polytetrafluoroethylene particle aqueous dispersion having a particle diameter of 0.05 to 1.0 μm and the organic polymer particle aqueous dispersion were mixed. Although it does not restrict | limit especially as a vinyl monomer polymerized in a dispersion liquid, Affinity with polycarbonate resin (A) is high from a dispersible viewpoint at the time of mix | blending with polycarbonate resin (A). It is preferable.
これらビニル単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、o−エチルスチレン、p−クロロスチレン、o−クロロスチレン、2,4−ジクロロスチレン、p−メトキシスチレン、o−メトキシスチレン、2,4−ジメチルスチレン等の芳香族ビニル単量体;アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、メタクリル酸トリデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の(メタ)アクリル酸エステル単量体;アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体;無水マレイン酸等のα,β−不飽和カルボン酸;N−フェニルマレイミド、N−メチルマレイミド、N−シクロヒキシルマレイミド等のマレイミド単量体;グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル単量体;酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル単量体;エチレン、プロピレン、イソブチレン等のα−オレフィン単量体;ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン単量体等を挙げることができる。これらの単量体は、単独であるいは2種以上混合して用いることができる。 Specific examples of these vinyl monomers include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, t-butylstyrene, o-ethylstyrene, p-chlorostyrene, o-chlorostyrene, 2, Aromatic vinyl monomers such as 4-dichlorostyrene, p-methoxystyrene, o-methoxystyrene, 2,4-dimethylstyrene; methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, Butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl acrylate, dodecyl methacrylate, tridecyl acrylate, tridecyl methacrylate, octadecyl acrylate, octadecyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexane methacrylate (Meth) acrylic acid ester monomers such as xylyl; vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; α, β-unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride; N-phenylmaleimide, N-methylmaleimide, Maleimide monomers such as N-cyclohexylmaleimide; Epoxy group-containing monomers such as glycidyl methacrylate; Vinyl ether monomers such as vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether; Vinyl carboxylates such as vinyl acetate and vinyl butyrate Body; α-olefin monomers such as ethylene, propylene, and isobutylene; and diene monomers such as butadiene, isoprene, and dimethylbutadiene. These monomers can be used alone or in admixture of two or more.
これらの単量体の中でポリカーボネート樹脂(A)との親和性の観点から好ましいものとして、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体からなる群より選ばれる1種以上の単量体を30重量%以上含有する単量体を挙げることができる。特に好ましいものとして、スチレン、アクリロニトリルからなる群より選ばれる1種以上の単量体を30重量%以上含有する単量体を挙げることができる。 Among these monomers, one or more selected from the group consisting of aromatic vinyl monomers and vinyl cyanide monomers is preferable from the viewpoint of affinity with the polycarbonate resin (A). Mention may be made of monomers containing 30% by weight or more of monomers. Particularly preferred is a monomer containing 30% by weight or more of one or more monomers selected from the group consisting of styrene and acrylonitrile.
本発明に用いるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体中に占めるポリテトラフルオロエチレンの含有割合は、0.1重量%〜90%重量であることが好ましい。0.1重量%未満であると難燃性の改良効果が不十分となり、90重量%を超えると表面外観に悪影響を及ぼす可能性があるので好ましくない。 The content ratio of polytetrafluoroethylene in the mixed powder containing polytetrafluoroethylene used in the present invention is preferably 0.1% by weight to 90% by weight. If it is less than 0.1% by weight, the flame retardancy improving effect becomes insufficient, and if it exceeds 90% by weight, the surface appearance may be adversely affected.
本発明に用いるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体(B)は、その水性分散液を、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固した後に乾燥するか、スプレードライにより粉体化することができる。 The polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (B) used in the present invention is dried after the aqueous dispersion is poured into hot water in which a metal salt such as calcium chloride or magnesium sulfate is dissolved, salted out and solidified. Or it can be pulverized by spray drying.
通常のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーは、粒子分散液の状態から粉体として回収する工程で100μm以上の凝集体となってしまうために熱可塑性樹脂に均一に分散させることが困難であるのに対して、本発明に用いるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体(B)は、ポリテトラフルオロエチレンが単独で粒子径10μmを超えるドメインを形成していないためにポリカーボネート樹脂(A)に対する分散性がきわめて優れている。この結果、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリテトラフルオロエチレンがポリカーボネート中で効率よく微細繊維化しており、難燃性が優れる上に、表面性、衝撃特性にも優れるものとなる。 While ordinary polytetrafluoroethylene fine powder becomes an aggregate of 100 μm or more in the process of recovering as a powder from the state of a particle dispersion, it is difficult to uniformly disperse it in a thermoplastic resin. The polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (B) used in the present invention is extremely excellent in dispersibility in the polycarbonate resin (A) because the polytetrafluoroethylene alone does not form a domain having a particle diameter exceeding 10 μm. ing. As a result, in the polycarbonate resin composition of the present invention, polytetrafluoroethylene is efficiently made into fine fibers in the polycarbonate, and the flame retardancy is excellent, and the surface properties and impact characteristics are also excellent.
ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体(B)の配合量は、ポリカーボネート樹脂(A)100重量部あたり、0.01〜2重量部である。0.01重量部未満ではドリッピング防止効果に劣るため難燃性が得られにくい。また2重量部を超えると耐衝撃性や表面外観等が低下するので好ましくない。好ましくは0.1〜1.5重量部、より好ましくは0.6〜1.0重量部である。 The compounding quantity of polytetrafluoroethylene containing mixed powder (B) is 0.01-2 weight part per 100 weight part of polycarbonate resin (A). If it is less than 0.01 part by weight, the effect of preventing dripping is inferior, so that it is difficult to obtain flame retardancy. On the other hand, if it exceeds 2 parts by weight, impact resistance, surface appearance and the like are lowered, which is not preferable. Preferably it is 0.1-1.5 weight part, More preferably, it is 0.6-1.0 weight part.
有機金属塩化合物(C)としては、芳香族スルホン酸の金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩があげられ、好適には、4−メチル−N−(4−メチルフェニル)スルフォニル−ベンゼンスルフォンアミドのカリウム塩、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−3−3′−ジスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩等が使用できる。 Examples of the organic metal salt compound (C) include aromatic sulfonic acid metal salts and perfluoroalkanesulfonic acid metal salts, and preferably 4-methyl-N- (4-methylphenyl) sulfonyl-benzenesulfone. Amide potassium salt, potassium diphenylsulfone-3-sulfonate, potassium diphenylsulfone-3-3'-disulfonate, sodium paratoluenesulfonate, potassium perfluorobutanesulfonate, and the like can be used.
有機金属塩化合物(C)の配合量は、ポリカーボネート樹脂(A)100重量部に対して、0.005〜2重量部である。0.005重量部未満では、難燃性が低下するので好ましくない。また、2重量部を超えると耐衝撃性や難燃性が得られなかったり、表面外観が悪化したりするといった問題が発生するので好ましくない。好ましくは0.01〜0.7重量部、より好ましくは0.05〜0.2重量部である。 The compounding amount of the organometallic salt compound (C) is 0.005 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A). If it is less than 0.005 parts by weight, the flame retardancy is lowered, which is not preferable. On the other hand, when the amount exceeds 2 parts by weight, problems such as failure to obtain impact resistance and flame retardancy and deterioration of the surface appearance are undesirable. Preferably it is 0.01-0.7 weight part, More preferably, it is 0.05-0.2 weight part.
ポリカーボネート樹脂(A)に対し上記の成分(C)を配合することにより、ある程度の難燃性を示すが十分でない。本発明では、ポリカーボネート樹脂(A)に対し、成分(C)のみならず、成分(B)、すなわち特定のポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体を配合することにより相乗効果が得られ、ドリッピングを生じない自己消火性で、かつ耐衝撃性や造粒加工時の作業性、表面外観にも優れ、環境面への影響をも十分配慮した難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を提供できるものである。 By blending the above component (C) with the polycarbonate resin (A), a certain degree of flame retardancy is shown, but it is not sufficient. In the present invention, not only the component (C) but also the component (B), that is, a specific polytetrafluoroethylene-containing mixed powder is blended with the polycarbonate resin (A) to obtain a synergistic effect and dripping. It is possible to provide a flame-retardant polycarbonate resin composition that is self-extinguishing and that is excellent in impact resistance, workability during granulation, surface appearance, and that has sufficient consideration for environmental impact.
本発明において規定される成分(A)、(B)、(C)を混合するにおいて、その形態および順序には何ら制限はない。例えば有機溶媒溶液、パウダー、ペレット状態のポリカーボネート樹脂(A)に、パウダー状態の(B)、(C)を添加する方法、溶融状態のポリカーボネート樹脂(A)に、パウダー状態の(B)、(C)を添加する方法などである。また、全ての成分をタンブラー、リボンブレンダー、高速ミキサー等により一括混合する方法や任意の成分を一旦これら混合機により混合した後に残りの成分を配合する方法が挙げられる。さらにはポリカーボネート樹脂(A)とポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体(B)とを混合したマスターバッチを予め調整しておき、その後当該マスターバッチとポリカーボネート樹脂(A)および有機金属塩化合物(C)を、所望の組成で混合することもできる。そして、これらの混合物は通常の一軸またはニ軸押出機を用いて容易に溶融混練され、ペレット化される。 In mixing the components (A), (B), and (C) defined in the present invention, the form and order are not limited. For example, an organic solvent solution, powder, a method of adding (B) and (C) in a powder state to a polycarbonate resin (A) in a pellet state, and a powder state (B) and (B) in a molten polycarbonate resin (A) ( C) is added. In addition, a method of mixing all the components at once with a tumbler, a ribbon blender, a high-speed mixer, or the like, or a method of once mixing arbitrary components with these mixers and then blending the remaining components. Further, a master batch in which the polycarbonate resin (A) and the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (B) are mixed is prepared in advance, and then the master batch, the polycarbonate resin (A), and the organometallic salt compound (C). Can also be mixed in the desired composition. These mixtures are easily melt-kneaded and pelletized using a normal single-screw or twin-screw extruder.
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、公知の添加剤、例えばフェノール系またはリン系熱安定剤[2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2−(1−メチルシクロヘキシル)−4,6−ジメチルフェノール、4,4′−チオビス−(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、2,2−メチレンビス−(4−エチル−6−t−メチルフェノール)、n−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト、4,4′−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス−(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)等]、紫外線吸収剤[p−t−ブチルフェニルサリシレート、2,2′−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−(2′−ヒドロキシ−4′−n−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール等]、滑剤[パラフィンワックス、n−ブチルステアレート、合成蜜蝋、天然蜜蝋、グリセリンモノエステル、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、ペンタエリスリトールテトラステアレート等]、着色剤[例えば酸化チタン、カーボンブラック、蛍光増白剤等]、充填剤[炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、ガラスフレーク、カーボン繊維、タルク、マイカ、各種ウィスカー類等]、流動性改良剤[トリフェニルホスフェート等モノリン酸エステルやオリゴマー状の縮合リン酸エスエル等が例示される。]、展着剤[エポキシ化大豆油、流動パラフィン等]、さらには他の熱可塑性樹脂、例えばポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、非晶性ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリメチルメタアクリレート等や各種耐衝撃改良剤(ポリブタジエン、ポリアクリル酸エステル、エチレン・プロピレン系ゴム等のゴムに、メタアクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル等の化合物をグラフト重合してなるゴム強化樹脂等が例示される。)を必要に応じて添加することができる。 The flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention contains a known additive such as a phenol-based or phosphorus-based heat stabilizer [2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2- (1-methylcyclohexyl). ) -4,6-dimethylphenol, 4,4'-thiobis- (6-tert-butyl-3-methylphenol), 2,2-methylenebis- (4-ethyl-6-tert-methylphenol), n- Octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, 4,4'-biphenylenediphosphinic acid tetrakis- (2 , 4-di-t-butylphenyl), etc.], UV absorber [pt-butylphenyl salicylate, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone 2- (2′-hydroxy-4′-n-octoxyphenyl) benzotriazole etc.], lubricant [paraffin wax, n-butyl stearate, synthetic beeswax, natural beeswax, glycerin monoester, montanic acid wax, polyethylene wax, Pentaerythritol tetrastearate, etc.], colorant [eg titanium oxide, carbon black, fluorescent brightener, etc.], filler [calcium carbonate, clay, silica, glass fiber, glass sphere, glass flake, carbon fiber, talc, mica And various whiskers], fluidity improvers [monophosphate esters such as triphenyl phosphate, oligomeric condensed phosphate ester, etc. ], Spreading agents [epoxidized soybean oil, liquid paraffin, etc.], and other thermoplastic resins such as polyamide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, amorphous polyester, polyphenylene ether, polymethyl methacrylate, and various resistances An impact modifier (for example, rubber reinforced resin obtained by graft polymerization of a compound such as methacrylic acid ester, styrene or acrylonitrile on rubber such as polybutadiene, polyacrylic acid ester or ethylene / propylene rubber) is required. It can be added depending on.
本発明をさらに具体的に説明するために以下に実施例を挙げて説明する。しかし、これらによって本発明は何ら制限されるものではない。 In order to describe the present invention more specifically, examples will be described below. However, the present invention is not limited by these.
(A)ポリカーボネート樹脂:
住友ダウ社製、カリバー 200−10(粘度平均分子量22400)
(A) Polycarbonate resin:
Caliber 200-10 (viscosity average molecular weight 22400) manufactured by Sumitomo Dow
(B)ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体:
B−1:三菱レイヨン社製、メタブレンA3800
(ポリテトラフロオロエチレン含有量:50%)
b−1:ダイキン工業社製、ネオフロンFA500
(通常のポリテトラフルオロエチレン樹脂)
(B) Polytetrafluoroethylene-containing mixed powder:
B-1: Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Metabrene A3800
(Polytetrafluoroethylene content: 50%)
b-1: NEOFRON FA500, manufactured by Daikin Industries, Ltd.
(Normal polytetrafluoroethylene resin)
(C)有機金属塩化合物:
バイエル社製 パーフロオロブタンスルホン酸カリウム
商品名:Bayowet C4
(C) Organometallic salt compound:
Potassium perfluorobutane sulfonate manufactured by Bayer AG Product name: Bayowet C4
表1に示された各成分を配合比率に基づいて配合後ドライブレンドし、神戸製鋼社製37mm二軸押出機・KTX37を用いて溶融温度280℃の条件下、造粒を行った。得られたペレットを、日本製鋼所製J100E2P射出成形機を用い、シリンダー設定温度280℃の条件下、各試験片を作成し、次の各評価を行った。評価結果を表1に示す。 Each component shown in Table 1 was dry-blended after blending based on the blending ratio, and granulated using a 37 mm twin-screw extruder KTX37 manufactured by Kobe Steel Co., Ltd. under a melting temperature of 280 ° C. Each test piece was created from the obtained pellets using a J100E2P injection molding machine manufactured by Nippon Steel Works under a cylinder set temperature of 280 ° C., and the following evaluations were performed. The evaluation results are shown in Table 1.
1.難燃性:
UL94に準じて1.0mm厚みの試験片で難燃性(自己消火性)を測定した。該試験片を温度23℃湿度50%の恒温室の中で48時間放置し、アンダーライターズ・ラボラトリーズが定めているUL94試験(機器の部品用プラスチック材料の燃焼性試験)に準拠した難燃性の評価を行った。UL94Vとは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を10秒間接炎した後の残炎時間やドリップ性から難燃性を評価する方法であり、以下のクラスに分けられる。
V−0 V−1 V−2
各試料の 10秒以下 30秒以下 30秒以下
残炎時間
5試料の 50秒以下 250秒以下 250秒以下
全残炎時間
ドリップによ なし なし あり
る綿の着火
上に示す残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の試験片が有炎燃焼を続ける時間の長さであり、ドリップによる綿の着火とは、試験片の下端から約300mm下にある標識用の綿が、試験片からの滴下(ドリップ)物によって着火されるかどうかによって決定される。
評価の基準は、1.0mm厚さの試験においてV−1以上を合格とした。
1. Flame retardance:
Flame retardance (self-extinguishing property) was measured with a 1.0 mm-thick test piece according to UL94. The test piece is allowed to stand for 48 hours in a temperature-controlled room with a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%, and is flame retardant according to UL94 test (flammability test for plastic materials for equipment parts) established by Underwriters Laboratories. Was evaluated. UL94V is a method for evaluating flame retardance from the afterflame time and drip properties after indirect flames of a burner for 10 seconds on a test piece of a predetermined size held vertically, and is divided into the following classes: .
V-0 V-1 V-2
10 seconds or less for each sample 30 seconds or less 30 seconds or less Afterflame time 5 samples for 50 seconds or less 250 seconds or less 250 seconds or less Total afterflame time No drip None Yes Attached cotton ignition This is the length of time that the test piece continues to burn in flame after moving away from the ignition source. The ignition of cotton by drip means that the marking cotton, which is about 300 mm below the lower end of the test piece, moves It is determined by whether or not it is ignited by a drip.
The criterion for evaluation was V-1 or higher in the 1.0 mm thickness test.
2.耐衝撃性:
ASTM D−256に準じてノッチ付アイゾット衝撃強度を測定し、衝撃値が30kg・cm/cm以上を合格とした。厚みは3.2mm。
2. Impact resistance:
The notched Izod impact strength was measured according to ASTM D-256, and an impact value of 30 kg · cm / cm or more was regarded as acceptable. Thickness is 3.2 mm.
3.表面外観:
先に記述した衝撃試験用の試験片の表面状態(表面の肌荒れ状態)を目視にて評価した。
3. Surface appearance:
The surface state (surface rough surface state) of the test piece for impact test described above was visually evaluated.
表1 配合比率と評価結果 Table 1 Mixing ratio and evaluation results
実施例1、2に示すように、本発明の必須成分および各配合成分の配合量の規定値範囲を満足するものについては、難燃性、耐衝撃性等全ての性能の規格を満たしていた。 As shown in Examples 1 and 2, the essential components of the present invention and those satisfying the specified range of the blending amount of each blending component satisfied all performance standards such as flame retardancy and impact resistance. .
一方、比較例1、2、3に示すように、本発明の必須成分配合量が規定値範囲を満足しない場合や必須成分以外のものを用いた場合には、それぞれ欠点を有していた。 On the other hand, as shown in Comparative Examples 1, 2, and 3, when the amount of the essential component of the present invention does not satisfy the specified value range, or when a component other than the essential component is used, there are disadvantages.
比較例1では、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体の配合量が規定範囲下限より少ないため、難燃性が不合格となった。 In Comparative Example 1, since the blending amount of the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder was less than the lower limit of the specified range, the flame retardance was rejected.
比較例2では、ポリテトラフルオロエチレンの配合量が規定範囲上限を越えているため、耐衝撃性や表面外観が悪化してしまった。 In Comparative Example 2, since the blending amount of polytetrafluoroethylene exceeded the upper limit of the specified range, impact resistance and surface appearance were deteriorated.
比較例3では、本発明のポリテトラフルオロエチレンを用いておらず、代わりに通常のポリテトラフルオロエチレン樹脂を使用したために、表面外観が悪化してしまった。
In Comparative Example 3, since the polytetrafluoroethylene of the present invention was not used and a normal polytetrafluoroethylene resin was used instead, the surface appearance was deteriorated.
Claims (2)
The flame retardant polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the organic metal salt compound (C) is a metal salt of an aromatic sulfonic acid or a metal salt of a perfluoroalkanesulfonic acid.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004076262A JP2005263908A (en) | 2004-03-17 | 2004-03-17 | Flame-retardant polycarbonate resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004076262A JP2005263908A (en) | 2004-03-17 | 2004-03-17 | Flame-retardant polycarbonate resin composition |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005263908A true JP2005263908A (en) | 2005-09-29 |
Family
ID=35088788
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004076262A Pending JP2005263908A (en) | 2004-03-17 | 2004-03-17 | Flame-retardant polycarbonate resin composition |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2005263908A (en) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008016157A1 (en) | 2006-08-01 | 2008-02-07 | Teijin Chemicals Ltd. | Resin composition |
JP2008208317A (en) * | 2007-02-28 | 2008-09-11 | Teijin Chem Ltd | Flame retardant polycarbonate resin composition |
JP2009030004A (en) * | 2007-06-29 | 2009-02-12 | Sumitomo Dow Ltd | Flowability improved, flame-retardant polycarbonate resin composition |
WO2009145340A1 (en) | 2008-05-26 | 2009-12-03 | 帝人化成株式会社 | Flame-retardant polycarbonate resin composition |
JP2010106097A (en) * | 2008-10-29 | 2010-05-13 | Teijin Chem Ltd | Flame-retardant polycarbonate resin composition |
JP2011168633A (en) * | 2010-02-16 | 2011-09-01 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | Method for producing polycarbonate resin composition and molded product obtained therefrom |
WO2011155490A1 (en) | 2010-06-09 | 2011-12-15 | 出光興産株式会社 | Polycarbonate-based resin composition and molded article thereof |
WO2019124556A1 (en) | 2017-12-21 | 2019-06-27 | 帝人株式会社 | Polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer, resin composition of polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer, and production method for resin composition of polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer |
JP2023027343A (en) * | 2021-03-17 | 2023-03-01 | テクノUmg株式会社 | Thermoplastic resin composition and molded article of the same |
-
2004
- 2004-03-17 JP JP2004076262A patent/JP2005263908A/en active Pending
Cited By (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008016157A1 (en) | 2006-08-01 | 2008-02-07 | Teijin Chemicals Ltd. | Resin composition |
US8524824B2 (en) | 2006-08-01 | 2013-09-03 | Teijin Chemicals, Ltd. | Resin composition |
JP2008208317A (en) * | 2007-02-28 | 2008-09-11 | Teijin Chem Ltd | Flame retardant polycarbonate resin composition |
JP2009030004A (en) * | 2007-06-29 | 2009-02-12 | Sumitomo Dow Ltd | Flowability improved, flame-retardant polycarbonate resin composition |
WO2009145340A1 (en) | 2008-05-26 | 2009-12-03 | 帝人化成株式会社 | Flame-retardant polycarbonate resin composition |
KR20110013350A (en) | 2008-05-26 | 2011-02-09 | 테이진 카세이 가부시키가이샤 | Flame-retardant polycarbonate resin composition |
US8278377B2 (en) | 2008-05-26 | 2012-10-02 | Teijin Chemicals, Ltd. | Flame retardant polycarbonate resin composition |
JP2010106097A (en) * | 2008-10-29 | 2010-05-13 | Teijin Chem Ltd | Flame-retardant polycarbonate resin composition |
JP2011168633A (en) * | 2010-02-16 | 2011-09-01 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | Method for producing polycarbonate resin composition and molded product obtained therefrom |
JPWO2011155490A1 (en) * | 2010-06-09 | 2013-08-01 | 出光興産株式会社 | Polycarbonate resin composition and molded product thereof |
CN102933657A (en) * | 2010-06-09 | 2013-02-13 | 出光兴产株式会社 | Polycarbonate resin composition and molded article thereof |
WO2011155490A1 (en) | 2010-06-09 | 2011-12-15 | 出光興産株式会社 | Polycarbonate-based resin composition and molded article thereof |
JP5755226B2 (en) * | 2010-06-09 | 2015-07-29 | 出光興産株式会社 | Polycarbonate resin composition and molded product thereof |
EP2581413B1 (en) | 2010-06-09 | 2016-03-23 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Polycarbonate-based resin composition and molded article thereof |
US9434840B2 (en) | 2010-06-09 | 2016-09-06 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Polycarbonate-based resin composition and molded article thereof |
KR101820182B1 (en) * | 2010-06-09 | 2018-01-18 | 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 | Polycarbonate-based resin composition and molded article thereof |
WO2019124556A1 (en) | 2017-12-21 | 2019-06-27 | 帝人株式会社 | Polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer, resin composition of polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer, and production method for resin composition of polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer |
KR20200068737A (en) | 2017-12-21 | 2020-06-15 | 데이진 가부시키가이샤 | Polycarbonate-polydioorganosiloxane copolymer, resin composition thereof, and method for manufacturing same |
US11414523B2 (en) | 2017-12-21 | 2022-08-16 | Teijin Limited | Polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer, resin composition of polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer, and production method for resin composition of polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer |
JP2023027343A (en) * | 2021-03-17 | 2023-03-01 | テクノUmg株式会社 | Thermoplastic resin composition and molded article of the same |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5392775B2 (en) | Flame retardant polycarbonate resin composition. | |
JP2007045906A (en) | Flame-retardant polycarbonate resin composition | |
KR100567898B1 (en) | Flame retarding and heat resisting polycarbonate composition | |
JP2007045908A (en) | Flame-retardant polycarbonate resin composition | |
JP2011168633A (en) | Method for producing polycarbonate resin composition and molded product obtained therefrom | |
JP2006193669A (en) | Flame-retardant polycarbonate resin composition having excellent ultrasonic weldability and battery case produced by molding the same | |
JP2005263908A (en) | Flame-retardant polycarbonate resin composition | |
JP4863627B2 (en) | Light-reflective flame retardant polycarbonate resin composition with excellent thermal stability | |
JP2006335883A (en) | Flame-retardant polycarbonate resin composition | |
JP2005263909A (en) | Flame-retardant polycarbonate resin composition | |
JP2007297447A (en) | Fire resistant polycarbonate resin composition excellent in molding process workability | |
JP2005263911A (en) | Flame-retardant polycarbonate resin composition excellent in light reflectivity and light-reflecting plate made thereof | |
JP3655237B2 (en) | Flame retardant thermoplastic resin composition | |
JP2006299187A (en) | Flame retardant polycarbonate resin composition excellent in light reflecting properties, and light reflecting plate obtained from the same | |
JP2006299181A (en) | Flame retardant polycarbonate resin composition | |
JP5258130B2 (en) | Colored polycarbonate flame retardant resin composition and method for producing the same | |
JP2006342271A (en) | Flame-retardant thermoplastic resin composition | |
JP2007217572A (en) | Method for producing flame-retardant resin molding material having excellent thermal stability | |
JP2007045907A (en) | Flame-retardant resin composition and molded article composed of the same | |
JP2006335884A (en) | Flame-retardant polycarbonate resin composition | |
JP4877705B2 (en) | Flame retardant polycarbonate resin composition | |
JP2002194100A (en) | Translucent/transparent flame-retardant thin walled resin molding and use thereof | |
JP2006335882A (en) | Flame-retardant thermoplastic resin composition | |
JP2006335895A (en) | Flame-retardant polycarbonate resin composition excellent in light reflectivity and light-reflecting plate comprising the same | |
JP2003020397A (en) | Colored polycarbonate flame-retardant resin composition and its preparation process |