JP4672841B2 - Flame retardant aromatic polycarbonate resin composition having transparency - Google Patents

Description

【００１４】
（式中、Ｘは臭素原子または塩素原子、Ｒは炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のアルキリデン基または−ＳＯ₂−である。）
【００１５】
本発明のＡ成分として使用する芳香族ポリカーボネート樹脂は、通常二価フェノールとカーボネート前駆体とを界面重縮合法、溶融エステル交換法で反応させて得られたものの他、カーボネートプレポリマーを固相エステル交換法により重合させたもの、または環状カーボネート化合物の開環重合法により重合させて得られるものである。
【００１６】
ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエステル等があげられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。
【００１７】
なかでもビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、およびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも１種のビスフェノールより得られる単独重合体または共重合体が好ましい。
【００１８】
特に好ましいものとして以下のものが挙げられる。すなわち（１）ビスフェノールＡの単独重合体、（２）１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンと、ビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、およびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンから選択される少なくとも１種との共重合体、および（３）９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレンとビスフェノールＡとの共重合体である。
【００１９】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【００２０】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重縮合法または溶融エステル交換法によって反応させて芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤等を使用してもよい。また芳香族ポリカーボネート樹脂は芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、また、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００２１】
界面重縮合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。
【００２２】
また、かかる重合反応において、通常末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、かかる単官能フェノール類としては、一般にはフェノールまたは低級アルキル置換フェノールであって、下記一般式（３）で表される単官能フェノール類を示すことができる。
【００２３】
【化４】

【００２４】
（式中、Ａは水素原子または炭素数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基あるいはフェニル基置換アルキル基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。）
上記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
【００２５】
また、他の単官能フェノール類としては、長鎖のアルキル基あるいは脂肪族ポリエステル基を置換基として有するフェノール類または安息香酸クロライド類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類も示すことができる。これらのなかでは、下記一般式（４）および（５）で表される長鎖のアルキル基を置換基として有するフェノール類が好ましく使用される。
【００２６】
【化５】

【００２７】
【化６】

【００２８】
（式中、Ｘは−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−である、ここでＲは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。）
【００２９】
かかる一般式（４）の置換フェノール類としてはｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好ましく、その具体例としては例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノール等を挙げることができる。
【００３０】
また、一般式（５）の置換フェノール類としてはＸが−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒが単結合である化合物が適当であり、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好適であって、その具体例としては例えばヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。また、末端停止剤は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。
【００３１】
溶融エステル交換法による反応は、通常二価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応後期には系を１．３３×１０³〜１３．３Ｐａ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００３２】
カーボネートエステルとしては、置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜４のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００３３】
また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモン化合物類マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-3当量、より好ましくは１×１０^-7〜５×１０^-4当量の範囲で選ばれる。
【００３４】
また、かかる重合反応において、フェノール性の末端基を減少および制御するために、重合反応の後期あるいは終了後に、例えばビス（クロロフェニル）カーボネート、ビス（ブロモフェニル）カーボネート、ビス（ニトロフェニル）カーボネート、ビス（フェニルフェニル）カーボネート、クロロフェニルフェニルカーボネート、ブロモフェニルフェニルカーボネート、ニトロフェニルフェニルカーボネート、フェニルフェニルカーボネート、メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよびエトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート等の化合物を加えることができる。なかでも２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく、特に２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく使用される。
【００３５】
さらにかかる重合反応において触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。この失活剤の具体例としては、例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルなどのスルホン酸エステル；さらに、トリフルオロメタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルホン化ポリスチレン、アクリル酸メチル‐スルホン化スチレン共重合体、ドデシルベンゼンスルホン酸−２−フェニル−２−プロピル、ドデシルベンゼンスルホン酸−２−フェニル−２−ブチル、オクチルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、デシルアンモニウムブチルサルフェート、デシルアンモニウムデシルサルフェート、ドデシルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシルアンモニウムエチルサルフェート、ドデシルメチルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシルジメチルアンモニウムテトラデシルサルフェート、テトラデシルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、テトラメチルアンモニウムヘキシルサルフェート、デシルトリメチルアンモニウムヘキサデシルサルフェート、テトラブチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラメチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート等の化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの化合物を二種以上併用することもできる。
【００３６】
失活剤の中でもホスホニウム塩もしくはアンモニウム塩型のものが好ましい。かかる失活剤の量としては、残存する触媒１モルに対して０．５〜５０モルの割合で用いるのが好ましく、また重合後の芳香族ポリカーボネート樹脂に対し、０．０１〜５００ｐｐｍの割合、より好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍの割合で使用する。
【００３７】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は特定されないが、粘度平均分子量で表して１０，０００〜５０，０００のものが好ましく、１４，０００〜３０，０００のものが特に好ましい。また、分子量の異なるポリカーボネート樹脂の２種以上を混合しても差し支えない。本発明でいう粘度平均分子量はまず次式にて算出される比粘度を塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（η_SP）＝（ｔ−ｔ₀）／ｔ₀
［ｔ₀は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度を次式にて挿入して粘度平均分子量Ｍを求める。
η_SP／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］²ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０^-4Ｍ^0.83
ｃ＝０．７
【００３８】
上記の中で、好適なＡ成分の１つとして、Ａ成分がその繰返し単位１００モル％中、分岐構造を有する繰り返し単位を０．０５〜０．３モル％含んでなる芳香族ポリカーボネート樹脂を挙げることができる（以下、“分岐芳香族ポリカーボネート樹脂”と称することがある）。かかる分岐芳香族ポリカーボネート樹脂を使用することで、樹脂が燃焼する際の溶融滴下（いわゆるドリップ）を抑制し、更に高度な難燃性を達成することができる。かかる分岐芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するためには通常三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合する方法が用いられる。
【００３９】
三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキジフェニル）ヘプテン−２、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４−｛４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン｝−α，α−ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）ケトン、１，４−ビス（４，４−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が挙げられ、中でも１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましく、特に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。
【００４０】
Ａ成分として好適な分岐芳香族ポリカーボネート樹脂において、その多官能性化合物の割合は、芳香族ポリカーボネート樹脂における繰返し単位１００モル％中、分岐構造を有する繰り返し単位を０．０５〜０．３モル％、より好ましくは０．０５〜０．２モル％、更に好ましくは０．０５〜０．１５モル％である。
【００４１】
また特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合がある。すなわち上記多官能性芳香族化合物を含有しない場合であっても、重合反応中のモノマー成分の異性化反応などにより分岐構造が生ずる。本発明のＡ−２成分はかかる分岐芳香族ポリカーボネート樹脂も含むものである。尚、かかる割合については¹Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。
【００４２】
更に本発明のＡ成分として好適な分岐構造を有する繰返し単位をＡ成分の繰返し単位１００モル％中、０．０５〜０．３モル％含んでなる芳香族ポリカーボネート樹脂は、より高い濃度の分岐成分を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂と、分岐成分の含有量が少ないかまたは分岐成分を実質的に含有しない芳香族ポリカーボネート樹脂とを混合したものを使用することも可能である。
【００４３】
更に好適なＡ成分の１つとして、Ａ成分が粘度平均分子量７０，０００〜３００，０００の芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ−１−１成分）、および粘度平均分子量１０，０００〜３０，０００の芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ−１−２成分）からなり、その粘度平均分子量が１６，０００〜３５，０００である芳香族ポリカーボネート樹脂（以下、“高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート樹脂”と称することがある）を挙げることができる。
【００４４】
かかる高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート樹脂は、ａ−１−２成分の存在により、樹脂のエントロピー弾性を大きくし、ブロー成形などにおけるドローダウン性、燃焼時におけるドリップ防止性、および射出成形におけるジェッティング防止性などの機能を発揮する。一方でａ−１−２成分の低い分子量成分を含有することにより、全体の溶融粘度を大幅に低下し、射出成形などの各種成形法における実用性を十分に満足するものである。すなわち、上記分岐芳香族ポリカーボネート樹脂と同様に更に高度な難燃性を達成する一方、同時に上記各種の機能を有するものとなる。
【００４５】
高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート樹脂において、ａ−１−１成分の分子量は７０，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは８０，０００〜２００，０００、更に好ましくは１００，０００〜２００，０００、特に好ましくは１００，０００〜１６０，０００である。またａ−１−２成分の分子量は１０，０００〜２５，０００が好ましく、より好ましくは１１，０００〜２４，０００、更に好ましくは１２，０００〜２４，０００、特に好ましくは１２，０００〜２３，０００である。
【００４６】
高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート樹脂は上記ａ−１−１成分とａ−１−２成分を種々の割合で混合し、所定の分子量範囲を満足するよう調整して得ることができる。好ましくは、高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ−１−１成分とａ−１−２成分との合計）１００重量％中、ａ−１−１成分が２〜４０重量％の場合であり、より好ましくはａ−１−１成分が３〜３０重量％であり、更に好ましくはａ−１−１成分が４〜２０重量％であり、特に好ましくはａ−１−１成分が５〜２０重量％である。
【００４７】
また、Ａ−１成分の調整方法としては、（１）ａ−１−１成分とａ−１−２成分とを、それぞれ独立に重合しこれらを混合する方法、（２）特開平５−３０６３３６号公報に示される方法に代表される、ＧＰＣ法による分子量分布チャートにおいて複数のポリマーピークを示す芳香族ポリカーボネート樹脂を同一系内において製造する方法を用い、かかる芳香族ポリカーボネート樹脂を本発明のＡ−１成分の条件を満足するよう製造する方法、および（３）かかる製造方法（（２）の製造法）により得られた芳香族ポリカーボネート樹脂と、別途製造されたａ−１−１成分および／またはａ−１−２成分とを混合する方法などを挙げることができる。
【００４８】
本発明で使用するハロゲン化カーボネート化合物（Ｂ成分）は、前記一般式（１）で表される構成単位が全構成単位の少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％であり、特に好ましくは実質的に前記一般式（１）で表される構成単位からなるハロゲン化カーボネート化合物である。
【００４９】
また、前記一般式（１）において、Ｘは臭素原子または塩素原子、好ましくは臭素原子を示し、Ｒは炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のアルキリデン基または−ＳＯ₂−、好ましくはメチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、−ＳＯ₂−、特に好ましくはイソプロピリデン基を示す。
【００５０】
本発明のハロゲン化カーボネート化合物は、比粘度が０．０１５〜０．１の範囲である。好ましい比粘度は０．０２〜０．０８、より好ましい比粘度は０．０３〜０．０７、更に好ましい比粘度は０．０３５〜０．０６５の範囲である。ここで、ハロゲン化カーボネート化合物の比粘度は、本発明のＡ成分であるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量を算出するに際し使用した前記比粘度の算出式に従って算出されたものである。比粘度がかかる範囲にあることにより、良好な透明と難燃性を達成することが可能となる。
【００５１】
本発明のハロゲン化カーボネート化合物は、残存するクロロホーメート基末端がより少ないものであることが好ましい。より具体的には末端塩素量が０．３ｐｐｍ以下であるものが好ましく、更に好ましくは０．２ｐｐｍ以下である。ここで、末端塩素量は、試料を塩化メチレンに溶解し、４−（ｐ−ニトロベンジル）ピリジンを加えて末端塩素（末端クロロホーメート）と反応させ、これを紫外可視分光光度計（日立製作所製Ｕ−３２００）により測定して求めたものである。末端塩素量が０．３ｐｐｍ以下の場合、樹脂組成物の熱安定性がより良好となる。
【００５２】
また、本発明のハロゲン化カーボネート化合物は、残存する水酸基末端が少ないものがより好ましい。具体的にはハロゲン化カーボネート化合物の構成単位１モルに対して、末端水酸基量が０．０００５モル以下であるものが好ましく、更に好ましくは０．０００３モル以下である。ここで、末端水酸基量は、試料を重クロロホルムに溶解し、¹Ｈ−ＮＭＲ法により測定して求めたものである。末端水酸基量がハロゲン化カーボネート化合物の構成単位１モルに対して、０．０００５モル以下の場合には、樹脂組成物の熱安定性がより良好となる。
【００５３】
本発明のＢ成分の製造方法は特に限定されるものではなく各種の方法により製造したものを使用することができる。しかしながら、Ｂ成分としてより好ましい態様である末端塩素量が０．３ｐｐｍ以下であり、末端水酸基量がハロゲン化カーボネート化合物の構成単位１モルに対して０．０００５モル以下であるハロゲン化カーボネート化合物をの製造方法としては、以下に示す方法（以下“製法Ｉ”と称することがある）を好ましく挙げることができる。
【００５４】
すなわち、下記一般式（６）で示されるハロゲン置換二価フェノールを６０モル％以上含む二価フェノールのアルカリ水溶液とホスゲンとを有機溶媒および触媒の存在下反応させてハロゲン化カーボネート化合物を製造するに当り、
【００５５】
【化７】

【００５６】
（式中、Ｘは臭素原子または塩素原子、Ｒは炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のアルキリデン基または−ＳＯ₂−である。）
（１）．アルカリ化合物の使用量を該二価フェノールに対して０．９〜１．４倍モル、有機溶媒の使用量を該二価フェノール１００ｇに対して４０〜２５０ｍｌの割合として、且つ触媒として該二価フェノールに対して０．０１〜０．０５倍モルのアミン類触媒を存在させた混合液を調製し、
（２）．（１）の混合液に、該二価フェノールに対して１．１〜１．８倍モルのホスゲンを添加し、反応系のｐＨを９〜１２の範囲でホスゲン化反応させ、
（３）．（２）のホスゲン化後の反応液にアルカリ化合物を添加しｐＨ１２以上とし、且つ一価フェノールを添加し、次いで反応温度が３７〜４５℃の範囲で、且つ該温度範囲での反応時間が１０〜１２０分となる条件で反応させ、比粘度が０．０１５〜０．１であるハロゲン化カーボネート化合物を得る。
【００５７】
かかる製法Ｉの詳細について以下に説明する。
本発明のハロゲン化カーボネート化合物を製造するに際し使用される二価フェノールは、前記一般式（６）で表されるハロゲン置換二価フェノールを６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上有する二価フェノールであり、特に好ましくは実質的に前記一般式（６）で表されるハロゲン置換二価フェノールからなる二価フェノールである。かかるハロゲン置換二価フェノールとしては、具体的には２，２−ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称テトラブロムビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられる。特にテトラブロムビスフェノールＡが好ましく使用される。これらは単独もしくは２種以上を併用して使用できる。
【００５８】
また、前記一般式（６）以外の二価フェノールとしては、上記ハロゲン置換二価フェノールのハロゲン置換していないもの、具体的には２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられ、これらを全二価フェノール成分の４０モル％以下になる割合で併用することもできる。
【００５９】
製法Ｉで使用されるアルカリ化合物はアルカリ金属またはアルカリ土類金属の化合物であり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物が好ましく用いられ、なかでも水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが特に好ましく用いられる。
【００６０】
製法Ｉで使用される有機溶媒は水に対して実質的に不溶で、反応に対して不活性で且つ反応によって生成するハロゲン化カーボネートオリゴマーを溶解する有機溶媒である。かかる有機溶媒としては例えば塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロホルム等の塩素化脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等の塩素化芳香族炭化水素、アセトフェノン、シクロへキサノン、アニソール等があげられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。なかでも塩化メチレンが特に好ましく使用される。
【００６１】
製法Ｉで使用されるアミン類触媒としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリへキシルアミン、トリオクチルアミン、トリデシルアミン、ジメチル−ｎ−プロピルアミン、ジエチル−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、Ｎ−ジエチル−４−アミノピリジン等の三級アミン、トリメチルドデシルアンモニウムクロリド、トリエチルドデシルアンモニウムクロリド、ジメチルベンジルフェニルアンモニウムクロリド、ジエチルベンジルフェニルアンモニウムクロリド、トリメチルドデシルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルドデシルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド等の四級アンモニウム化合物が挙げられる。また、トリフェニル−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムブロマイド等の四級ホスホニウム塩を使用してもよく、なかでもトリエチルアミンが好ましい。これら触媒はホスゲン化反応時に存在させる。
【００６２】
製法Ｉにおいては、まず上記二価フェノール、アルカリ化合物、水、有機溶媒およびアミン類触媒からなる混合液を調製する。
【００６３】
ここでアルカリ化合物の使用量は、二価フェノールに対して０．９〜１．４倍モルとし、好ましくは０．９５〜１．３５倍モル、より好ましくは１．０〜１．３倍モルの範囲とする。
【００６４】
製法Ｉにおいては、有機溶媒の使用量は二価フェノール１００ｇに対して４０〜２５０ｍｌの割合とし、５０〜２４０ｍｌの割合が好ましく、６０〜２３０ｍｌの割合がより好ましい。
【００６５】
製法Ｉにおいては、アミン類触媒の使用量は、二価フェノールに対して０．０１〜０．０５倍モルとし、０．０１５〜０．０４５倍モルが好ましく、０．０２〜０．０４倍モルがより好ましい。アミン類触媒の使用量が上記範囲の場合には、良好な反応収率が得られ、また副反応であるウレタン結合（カルバモイル）の生成を抑制し、良好な熱安定性を得ることが可能となる。
【００６６】
製法Ｉにおいては、上記調製された二価フェノール、アルカリ化合物、水、有機溶媒およびアミン類触媒からなる混合液は、次いでホスゲン化反応を行う。ホスゲン化反応は、かかる混合液にホスゲンを添加し、且つ反応系のｐＨを９〜１２の範囲で反応させる。
【００６７】
かかるホスゲン化反応におけるホスゲンの使用量は、二価フェノールに対して１．１〜１．８倍モルである。ホスゲンの使用量が上記範囲より少いときはクロロホーメートの生成反応が進行し難く、未反応物が多くなり反応収率が低下し、上記範囲より多いときは、より過剰のアルカリ化合物が必要になって、ホスゲンや生成したクロロホーメートの分解が多くなり、更に水酸基やクロロホーメート基の量が多くなる。
【００６８】
また、ホスゲン添加時に反応系のｐＨを９〜１２、好ましくはｐＨを９．５〜１１．８、更に好ましくはｐＨを１０．０〜１１．５の範囲に維持することが必要である。ホスゲン化反応中にアルカリ化合物を添加することで上記ｐＨ範囲を維持することができる。
【００６９】
また、ホスゲン化反応の際の反応温度は１０〜３０℃の範囲が好ましい。かかる範囲ではホスゲンの分解が少なくホスゲン化反応速度が適度で未反応物が少なく反応収率が高くなり好ましい。
【００７０】
製法Ｉではホスゲン化反応終了後、反応溶液にアルカリ化合物を加えて反応系のｐＨを１２以上にし、且つ一価フェノールを添加し、次いで反応温度が３７〜４５℃の範囲で、且つ該温度範囲での反応時間が１０〜１２０分間となる条件でさらに重合反応させる。
【００７１】
一価フェノールとしては、例えばフェノール、クレゾール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、ヒドロキシクロマン類等が挙げられ、これらは単独で又は二種以上混合して使用してもよい。一価フェノールの使用量は目的とする反応生成物の重合度によって調整すればよい。
【００７２】
重合反応温度および重合反応時間は、３７〜４５℃の温度範囲であり、該温度範囲での反応時間が１０〜１２０分、好ましくは１５〜９０分、更に好ましくは２０〜７０分となる条件で重合反応させる。反応温度が溶媒の沸点以上になる場合にはオートクレープ等圧力容器を用い加圧下で行うことが好ましい。重合反応温度が３７℃より低くまたは上記温度範囲での反応時間が短いと、反応完結に長い時間を要すと共に、水酸基やクロロホーメート基が残存して得られる反応生成物の熱安定性が悪化することとなり好ましくない。重合反応温度が４５℃を超えると反応生成物の分解反応が生じ好ましくない。
【００７３】
上記製法Ｉによって得られる有機溶媒溶液から酸洗浄及び水洗等によって不純物を除去した後有機溶媒を除去することによって本発明に使用するＢ成分において好適なハロゲン化カーボネート化合物が得られる。
【００７４】
本発明のＣ成分である有機金属塩としては、従来ポリカーボネート樹脂を難燃化するのに使用されている各種の金属塩が使用可能である。例えば、有機スルホン酸の金属塩、硫酸エステルの金属塩、リン酸エステルの金属塩、およびカルボン酸の金属塩を挙げることができる。また金属塩を形成する金属としてはアルカリ金属、およびアルカリ土類金属が好ましい。発明のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられる。
【００７５】
本発明の有機スルホン酸の金属塩としては、脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩、脂肪族スルホン酸のアルカリ土類金属塩、芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩、芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。かかる脂肪族スルホン酸金属塩の好ましい例としては、アルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩、かかるアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩のアルキル基の一部がフッ素原子で置換したスルホン酸アルカリ（土類）金属塩、およびパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩を挙げることができ、これらは１種もしくは２種以上を併用して使用することができる（ここで、アルカリ（土類）金属塩の表記は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のいずれも含む意味で使用する）。
【００７６】
アルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩に使用するアルカンスルホン酸の好ましい例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、メチルブタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、へプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸等があげられ、これらは１種もしくは２種以上を併用して使用することができる。またかかるアルキル基の一部がフッ素原子で置換した金属塩も挙げることができる。
【００７７】
一方、パーフルオロアルカンスルホン酸の好ましい例としては、パーフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロメチルブタンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸等があげられ、特に炭素数が１〜８のものが好ましい。これらは１種もしくは２種以上を併用して使用することができる。
【００７８】
かかるアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、エタンスルホン酸ナトリウム塩が、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩を特に好ましく挙げることができる。
【００７９】
芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩に使用する芳香族スルホン酸としては、モノマー状またはポリマー状の芳香族サルファイドのスルホン酸、芳香族カルボン酸およびエステルのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族エーテルのスルホン酸、芳香族スルホネートのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸、芳香族ケトンのスルホン酸、複素環式スルホン酸、芳香族スルホキサイドのスルホン酸、芳香族スルホン酸のメチレン型結合による縮合体からなる群から選ばれた少なくとも１種の酸を挙げることができ、これらは１種もしくは２種以上を併用して使用することができる。
【００８０】
モノマー状またはポリマー状の芳香族サルファイドのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、特開昭５０−９８５３９号公報に記載されており、例えば、ジフェニルサルファイド−４，４’−ジスルホン酸ジナトリウム、ジフェニルサルファイド−４，４’−ジスルホン酸ジカリウムなどを挙げることができる。
【００８１】
芳香族カルボン酸およびエステルのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、特開昭５０−９８５４０号公報に記載されており、例えば５−スルホイソフタル酸カリウム、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、ポリエチレンテレフタル酸ポリスルホン酸ポリナトリウムなどを挙げることができる。
【００８２】
モノマー状またはポリマー状の芳香族エーテルのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、特開昭５０−９８５４２号公報に記載されており、例えば１−メトキシナフタレン−４−スルホン酸カルシウム、４−ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（１，３−フェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（１，４−フェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（２，６−ジフェニルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリカリウム、ポリ（２−フルオロ−６−ブチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸リチウムなどを挙げることができる。
【００８３】
芳香族スルホネートのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、特開昭５０−９８５４４号公報に記載されており、例えばベンゼンスルホネートのスルホン酸カリウムなどを挙げることができる。
【００８４】
モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、特開昭５０−９８５４６号公報に記載されており、例えばベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ストロンチウム、ベンゼンスルホン酸マグネシウム、ｐ−ベンゼンジスルホン酸ジカリウム、ナフタレン−２，６−ジスルホン酸ジカリウム、ビフェニル−３，３’−ジスルホン酸カルシウムなどを挙げることができる。
【００８５】
モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、特開昭５２−５４７４６号公報に記載されている。かかる金属塩は、下記式（２）で表わすことができる。
【００８６】
【化８】

【００８７】
（式中、ＡおよびＢはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、ｑおよびｒは０、１、および２から選択されるいずれかの整数であり、更にｑ＋ｒは１〜４の整数である。またＡおよびＢは互いに同一または異なるいずれの場合も選択できる。）
【００８８】
かかる金属塩としては、例えばジフェニルスルホン−３−スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３，４’−ジスルホン酸ジカリウムなどを挙げることができる。
【００８９】
芳香族ケトンのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、特開昭５０−９８５４７号公報に記載されており、例えばα，α，α−トリフルオロアセトフェノン−４−スルホン酸ナトリウム、ベンゾフェノン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウムなどを挙げることができる。
【００９０】
複素環式スルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、特開昭５０−１１６５４２号公報に記載されており、例えばチオフェン−２，５−ジスルホン酸ジナトリウム、チオフェン−２，５−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−２，５−ジスルホン酸カルシウム、ベンゾチオフェンスルホン酸ナトリウムなどを挙げることができる。
【００９１】
芳香族スルホキサイドのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、特開昭５２−５４７４５号公報に記載されており、例えばジフェニルスルホキサイド−４−スルホン酸カリウムなどを挙げることができる。
【００９２】
芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩のメチレン型結合による縮合体としては、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、アントラセンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物などを挙げることができる。
【００９３】
一方、硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩としては、特に一価および／または多価アルコール類の硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩を挙げることができ、かかる一価および／または多価アルコール類の硫酸エステルとしては、メチル硫酸エステル、エチル硫酸エステル、ラウリル硫酸エステル、ヘキサデシル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリ、テトラ硫酸エステル、ラウリン酸モノグリセライドの硫酸エステル、パルミチン酸モノグリセライドの硫酸エステル、ステアリン酸モノグリセライドの硫酸エステルなどを挙げることができる。これらの硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩として好ましくはラウリル硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩を挙げることができる。
【００９４】
また他のアルカリ（土類）金属塩としては、芳香族スルホンアミドのアルカリ（土類）金属塩を挙げることができ、例えばサッカリン、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−ｐ−トルエンスルホイミド、Ｎ−（Ｎ’−ベンジルアミノカルボニル）スルファニルイミド、およびＮ−（フェニルカルボキシル）スルファニルイミドのアルカリ（土類）金属塩などが挙げられる。
【００９５】
上記に挙げたアルカリ（土類）金属塩のうち、上記式（２）で表わされる芳香族スルホン酸のアルカリ（土類）金属塩およびパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ（土類）金属塩をより好ましいＤ成分として挙げることができる。
【００９６】
本発明のリン酸エステル金属塩としては、例えば下記一般式（７）、（９）および（１０）で表される化合物を挙げることができる。
【００９７】
【化９】

【００９８】
（式（７）中、Ｍは周期律表の１族、２族、３族、８族、１１族、または１２族の金属を示す。Ｚ¹およびＺ²はそれぞれ炭素原子数１〜２０の一価の有機残基を示す。更にＺ¹およびＺ²が共にアリール基の場合には、Ｚ¹およびＺ²は結合して下記一般式（８）に示す基を含む。）
【００９９】
【化１０】

【０１００】
（式（８）中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ炭素数１〜９の一価の有機残基を示す。またｍ¹およびｍ²はそれぞれ０〜３の整数を表わす。Ｒ¹およびＲ²は互いに同一または異なるいずれの場合も選択できる。更に複数のＲ¹およびＲ²はそれぞれ互いに同一または異なるいずれの場合も選択できる。またＹは単結合、またはＣＲ³Ｒ⁴を表わす（ここでＣは炭素原子を示し、Ｒ³はＣに結合する水素原子またはメチル基を示し、およびＲ⁴はＣに結合する水素原子、または炭素数１〜９の一価の有機残基を示す）。）
【０１０１】
【化１１】

【０１０２】
（式（９）中、Ｍは周期律表の１族、２族、３族、８族、１１族、または１２族の金属を示す。）
【０１０３】
【化１２】

【０１０４】
（式（１０）中、Ｍは周期律表の１族、２族、３族、８族、１１族、または１２族の金属を示す。Ｚ³およびＺ⁴はそれぞれ炭素原子数１〜２０の一価の有機残基を示す。）
【０１０５】
上記一般式（７）、（９）および（１０）におけるＭとしては、好ましくは周期律表１族のアルカリ金属または周期律表第２族のアルカリ土類金属であり、より好ましくはＮａ、Ｋ、ＣａおよびＭｇから選択される少なくとも１種の原子である。特に一般式（７）においてはＮａおよびＫが好ましく、一般式（９）においてはＣａおよびＭｇが好ましい。
【０１０６】
更に上記一般式（７）におけるＺ¹およびＺ²、ならびに一般式（１０）におけるＺ³およびＺ⁴の具体例としては、アルキル基としてメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基およびｎ−ノニル基などを挙げることができる。
【０１０７】
シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基などを挙げることができる。
【０１０８】
アリール基としてはフェニル基、１−ナフチル基、および２−ナフチル基などを挙げることができる。
【０１０９】
アルキル置換基を有するアリール基としては、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−キシリル基、２，６−キシリル基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｓ−ブチルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−ネオペンチルフェニル基、４−ｎ−オクチルフェニル基、４−ｎ−ヘプチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、および４−ｎ−ノニルフェニル基などを挙げることができる。
【０１１０】
アラルキル置換基を有するアリール基としては、４−（２−フェニルイソプロピル）フェニル基などを挙げることができる。
【０１１１】
アリール置換基を有するアリール基としては２−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、および４−フェニルフェニル基などを挙げることができる。上記の具体的に例示された基を有する有機リン酸エステル金属塩を好ましく使用することができる。
【０１１２】
上記の中でも更にアリール基を有する有機リン酸エステル金属塩が好ましい。特にアルキル置換基、アラルキル置換基およびアリール置換基を有するアリール基を有する有機リン酸エステル金属塩が好ましい。
【０１１３】
一方、上記一般式（８）の置換基を有する場合、かかる有機リン酸エステル金属塩は公知の方法で製造できる。かかる際の原料としては、下記一般式（１１）に示されるビスフェノール化合物またはその反応性誘導体が使用される。
【０１１４】
【化１３】

【０１１５】
（式（１１）中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ炭素数１〜９の一価の有機残基を示す。またｍ¹およびｍ²はそれぞれ０〜３の整数を表わす。Ｒ¹およびＲ²は互いに同一または異なるいずれの場合も選択できる。更に複数のＲ¹およびＲ²はそれぞれ互いに同一または異なるいずれの場合も選択できる。またＹは単結合、またはＣＲ³Ｒ⁴を表わす（ここでＣは炭素原子を示し、Ｒ³はＣに結合した水素原子またはメチル基を示し、およびＲ⁴はＣに結合した水素原子、または炭素数１〜９の有機残基を示す）。）
【０１１６】
上記一般式（１１）の化合物の具体例としては、２，２’−メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−エチリデンビスフェノール、２，２’−エチリデンビス（４−メチルフェノール）、２，２’−イソプロピリデンビスフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルフェニルメタン、２，２’−メチレンビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、および２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などが挙げられ、好ましく使用することができる。
【０１１７】
一般式（１１）の化合物としてより好ましくは、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、および２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を挙げることができる。
【０１１８】
上記一般式（７）で示される有機リン酸エステル金属塩としては、市販品としては旭電化工業（株）製の下記式（１２）に示すアデカスタブＮＡ−１０、および下記式（１３）に示すＮＡ−１１を挙げることができる。これらは容易に入手可能である。
【０１１９】
【化１４】

【０１２０】
【化１５】

【０１２１】
また一般式（９）で表わされる環状リン酸エステル金属塩としては、ナトリウム−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン３，９−ジヒドロキシ−３，９−ジオキサイド、カリウム−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン３，９−ジヒドロキシ−３，９−ジオキサイド、カルシウム−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン３，９−ジヒドロキシ−３，９−ジオキサイド、マグネシウム−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン３，９−ジヒドロキシ−３，９−ジオキサイド、アルミニウム−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン３，９−ジヒドロキシ−３，９−ジオキサイド、バリウム−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン３，９−ジヒドロキシ−３，９−ジオキサイド、亜鉛−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン３，９−ジヒドロキシ−３，９−ジオキサイド、またはスズ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン３，９−ジヒドロキシ−３，９−ジオキサイドなどが挙げられる。これらのうち、特にカルシウム−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン３，９−ジヒドロキシ−３，９−ジオキサイドが好ましい。
【０１２２】
本発明のＤ成分は、粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子（Ｄ１成分）１〜８０重量％、および有機重合体（Ｄ２成分）２０〜９９重量％の合計１００重量％からなる混合物であるものである。
【０１２３】
かかるＤ成分は、ポリテトラフルオロエチレン粒子の芳香族ポリカーボネート樹脂中での分散性を向上させ、良好な透明性および高いレベルの燃焼性を得ることが可能とするものである。
【０１２４】
本発明のＤ１成分であるポリテトラフルオロエチレン（以下“ＰＴＦＥ”と略称することがある）としては、フィブリル形成能を有するものが使用される。フィブリル形成能を有するＰＴＦＥの分子量は極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用によりＰＴＦＥ同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。その分子量は、標準比重から求められる数平均分子量において１００万〜１０００万、より好ましく２００万〜９００万である。
【０１２５】
Ｄ１成分は、１０μｍ以下の粒子径であり、好ましくは粒子径０．０５〜１μｍである。かかるＰＴＦＥ粒子は乳化剤などを含んだ水に分散しているものであり、このＰＴＦＥ粒子を含む水性分散液は、含フッ素界面活性剤を用いる乳化重合でテトラフルオロエチレンモノマーを重合させることにより得られる。ＰＴＦＥ粒子の乳化重合の際、ＰＴＦＥの特性を損なわない範囲で他の成分を共重合することも可能である。共重合成分としては、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどの含フッ素オレフィンや、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレートなどの含フッ素アルキル（メタ）アクリレートを用いることができる。共重合成分の含有量はテトラフルオロエチレンに対して１０重量％以下であることが好ましい。
【０１２６】
ＰＴＦＥの水性分散液の市販品としては、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製のフルオンＡＤ−１、ＡＤ−９３６、ダイキン工業（株）製のフルオンＤ−１、Ｄ−２、三井・デュポンフロロケミカル（株）製のテフロン３０Ｊなどを代表として挙げることができる。
【０１２７】
一方Ｄ２成分として使用される有機重合体粒子としては特に制限されるものではなく各種の有機重合体を使用することができる。具体的には例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの芳香族ポリエステル、６−ナイロン、６，６−ナイロン、ＭＸＤナイロンなどのポリアミド、ポリアリレートなどの全芳香族ポリエステル、ポリフェニレンエーテルなどのポリアリーレンエーテル、ポリフェニレンスルフィドなどのポリアリーレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ＨＩＰＳ、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ポリメチル（メタ）クリレート、スチレンおよびブタジエンからなるブロック共重合体およびその水添共重合体、スチレンおよびイソプレンからなるブロック共重合体、およびその水添共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン−ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレンとα−オレフィンの共重合体、エチレン−ブチルアクリレート等のエチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、ブチルアクリレート−ブタジエン等のアクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、ポリアルキル（メタ）アクリレート等のゴム質重合体、ポリオルガノシロキサンおよびポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴム、更にかかる複合ゴムにスチレン、アクリロニトリル、ポリアルキルメタクリレート等のビニル系単量体をグラフトした共重合体等を挙げることができる。
【０１２８】
上記Ｄ１成分とＤ２成分からなる混合物を製造する方法としては、各種の方法を挙げることができる。
【０１２９】
第１にＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体粒子の水性分散液、または溶液とを混合し、各種混合方法により均一な水性分散液とした後、共沈殿を行い共凝集混合物を得る方法を挙げることができる。混合方法はミキサー、ホモジナイザーなどの攪拌翼によるものの他、スタティックミキサーやガラス多孔質体などの静的な混合手段も使用可能である。具体的には特開昭６０−２５８２６３号公報に平均粒径０．０５〜５μｍのＰＴＦＥの水性分散液とビニル系重合体の分散液を混合し、３０μｍより大きいＰＴＦＥ粒子を精製させることなく凝固させ、かかる凝固物を乾燥することによりＰＴＦＥ混合物を得る方法が記載されている。また特開昭６３−１５４７４４号公報には、芳香族ポリカーボネート樹脂溶液中にＰＴＦＥの水性分散液を混合し、攪拌し均一化した後共沈殿により混合物を得る地方法が記載されている。本発明のＤ１成分とＤ２成分からなる混合物としてこれらの製造方法によるものが使用が可能である。
【０１３０】
第２にＰＴＦＥの水性分散液と乾燥した有機重合体粒子とを混合する方法を挙げることができる。かかる方法については、特開平４−２７２９５７号公報にＰＴＦＥの水性分散液とＡＢＳ樹脂粉末との混合物について記載がされている。
【０１３１】
第３にＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体粒子溶液を均一に混合し、かかる混合物からそれぞれの媒体を同時に除去する方法を挙げることができる。具体的にはスプレードライヤーのような方法で高温の水蒸気雰囲気下などにかかる混合物を供給するなどの方法を挙げることができる。かかる製造方法によるＤ１成分とＤ２成分からなる混合物は特開平０６−２２０２１０号公報および特開平０８−１８８６５３号公報に記載されている。
【０１３２】
第４にＰＴＦＥの水性分散液中で有機重合体を形成する単量体を重合することにより、Ｄ１成分とＤ２成分からなる混合物を得る方法を挙げることができる。かかる方法については特開平９−９５５８３号公報に、ＰＴＦＥの水性分散液中にスチレンおよびアクリロニトリルを供給することにより混合物を得る方法が具体的に記載されている。
【０１３３】
第５に、ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体分散液を均一に混合後、更に該混合分散液中でビニル系単量体を重合し、その後混合物を得る方法を挙げることができる。かかる混合物については特開平１１−２９６７９号にその詳細が記載されている。すなわち粒子径０．０５〜１．０μｍのＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体粒子の分散液とを均一に混合した分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体を乳化重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体を得る方法を挙げることができる。
【０１３４】
上記の各種方法の中で、ＰＴＦＥ粒子のより微細な分散が達成できる点から、上記の第４の方法および第５の方法を挙げることができる。すなわち、ＰＴＦＥの水性分散液状態において、有機重合体を形成する単量体が重合されることにより製造されるものがより好適である。更に製造工程の簡便さなどの点から第５の方法により得られたＤ１成分とＤ２成分からなる混合物を本発明のＤ成分の好ましい形態として挙げることができる。かかる第５の方法によるＤ１成分とＤ２成分との混合物としては、三菱レイヨン（株）よりメタブレン「Ａ３０００」（商品名）が市販されており容易に入手できる。
【０１３５】
またかかる観点から、本発明のＤ２成分は上記にあげた各種の有機重合体の中でも乳化重合などが可能なビニル系重合体が好ましい。更に芳香族ポリカーボネート樹脂との相溶性（透明性）や難燃性の観点から、Ｄ２成分としては以下の有機重合体を好ましく挙げることができる。
【０１３６】
すなわち、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂を好ましく挙げることができ、更に好ましくはＡＳ樹脂、ポリアルキル（メタ）アクリレートである。
【０１３７】
Ｄ１成分とＤ２成分からなる混合物における組成割合としては、それらの合計１００重量％中、Ｄ１成分が１〜８０重量％、Ｄ２成分が２０〜９９重量％である。Ｄ１成分が１重量％未満またはＤ２成分が９９重量％を超える場合には、透明性の点で効率が適切でない。Ｄ２成分が２０重量％未満またはＤ１成分が８０重量％を超える場合には、Ｄ１成分のＰＴＦＥ粒子の分散性が不十分となりやすく、透明性が悪化する場合がある。
【０１３８】
上記Ｄ１成分とＤ２成分の割合は、好ましくはＤ１成分が１〜６０重量％、Ｄ２成分が４０〜９９重量％、より好ましくはＤ１成分が３〜４０重量％、Ｄ２成分が６０〜９７重量％、更に好ましくはＤ１成分が５〜３０重量％、Ｄ２成分が７０〜９５重量％である。
【０１３９】
また、Ｄ１成分とＤ２成分からなる混合物の形態は種々のものが使用可能であり、例えばポリテトラフルオロエチレン粒子の周りを有機系重合体が取り囲んだ形態、有機系重合体の周りをポリテトラフルオロエチレンが取り囲んだ形態、１つの粒子に対して、数個の粒子が凝集した形態などを挙げることができる。
【０１４０】
本発明のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ１成分の組成割合は、Ａ成分１００重量部に対し、Ｂ成分が０．１〜２０重量部、Ｃ成分が０．００１〜０．４重量部、Ｄ成分が０．００５〜０．２重量部である。
【０１４１】
好ましい割合としては、Ａ成分１００重量部に対し、Ｂ成分は３〜１５重量部、Ｃ成分は０．０１〜０．４重量部、Ｄ１成分は０．００５〜０．１重量部を挙げることができる。
【０１４２】
より好ましい割合としては、Ａ成分１００重量部に対し、Ｂ成分は４〜１２重量部、Ｃ成分は０．０２〜０．３重量部、Ｄ１成分は０．０１〜０．１重量部を挙げることができる。
【０１４３】
Ｂ成分が、０．１重量部未満では難燃性が不足する場合があり、また２０重量部を超えると、熱安定性の低下および金属腐食等の問題を生じる場合がある。Ｃ成分が、０．００１重量部未満では難燃性が不足する場合があり、また０．４重量部を超えると熱安定性が低下する場合がある。Ｄ１成分が、０．００５重量部未満では、ドリップ防止効果が不足し、０．２重量部を超えると透明性が低下してくる。
【０１４４】
本発明は、透明な難燃芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供するものであり、ここでいう透明とは厚さ２ｍｍ成形品のＪＩＳ Ｋ６７１４に従って測定したヘイズが７％以下である透明性を有するものである。
【０１４５】
本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で各種の添加剤を含むことができる。その他各種添加剤としては、例えば補強剤（タルク、マイカ、クレー、ワラストナイト、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ミルドファイバー、ガラスフレーク、炭素繊維、炭素フレーク、カーボンビーズ、カーボンミルドファイバー、シリカ、セラミック粒子、セラミック繊維、アラミド粒子、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、グラファイト、導電性カーボンブラック、各種ウイスカーなど）、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、滑剤、摺動剤、着色剤（カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、染料）、光拡散剤（アクリル架橋粒子、シリコン架橋粒子、極薄ガラスフレーク、炭酸カルシウム粒子など）、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、帯電防止剤、流動改質剤、結晶核剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤（微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛など）、赤外線吸収剤、フォトクロミック剤などを挙げることができる。
【０１４６】
上記の中でも本発明の特徴である透明性を十分に活かす添加剤として、樹脂との屈折率差が０．０１５以内であるガラス系充填剤、カーボンブラック、酸化チタン、各種有機染料、蛍光染料などの着色剤、光拡散剤、蛍光増白剤、赤外線吸収剤、フォトクロミック剤などを挙げることができる。
【０１４７】
一方で熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤などは本発明の特徴である透明性を長期に維持するため、樹脂組成物中に含まれることが好ましい。特に熱安定剤は含まれることが好ましい。
【０１４８】
本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定剤としては、リン系安定剤を含むことが好ましい。かかるリン系安定剤としては、ホスファイト系、ホスホナイト系、およびホスフェート系のいずれも使用可能である。
【０１４９】
ホスファイト系安定剤としては、アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物が好ましく挙げられる。例えば、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが挙げられ、特にトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。
【０１５０】
更に上記アリール基の一部が環状構造を有するアリール基を有するホスファイト化合物も使用できる。例えば２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−エチリデンビス （４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトなどを挙げることができる。
【０１５１】
上記以外のリン系熱安定剤として更に以下のものを挙げることができる。ホスファイト化合物としては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられ、好ましくはジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジトリデシルホスファイトを挙げることができる。
【０１５２】
ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。
【０１５３】
ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
【０１５４】
本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は各種の安定剤を含むことができる。酸化防止剤としてはフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などを挙げることができる。フェノール系酸化防止剤としては種々のものを使用することができる。
【０１５５】
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、例えばｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどを好ましく挙げることができ、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネートをより好ましく挙げることができる。
【０１５６】
本発明のイオウ系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（β−ラウリルチオプロピオネート）エステル、ビス［２−メチル−４−（３−ラウリルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィド、オクタデシルジスルフィド、メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−６−メチルベンズイミダゾール、１，１’−チオビス（２−ナフトール）などを挙げることができる。より好ましくは、ペンタエリスリトールテトラ（β−ラウリルチオプロピオネート）エステルを挙げることができる。
【０１５７】
本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は紫外線吸収剤を含むことができる。紫外線吸収剤としては、例えば２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタンなどに代表されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤を挙げることができる。
【０１５８】
また紫外線吸収剤としては例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２’メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、メチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物に代表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。
【０１５９】
更に紫外線吸収剤としては例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノールなどのヒドロキシフェニルトリアジン系化合物を挙げることができる。
【０１６０】
またビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］｝、ポリメチルプロピル３−オキシ−［４−（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジニル］シロキサンなどに代表されるヒンダードアミン系の光安定剤も含むことができ、かかる光安定剤は上記紫外線吸収剤や各種酸化防止剤との併用において、耐候性などの点においてより良好な性能を発揮する。
【０１６１】
上記に挙げたリン系安定剤、フェノール系酸化防止剤、およびイオウ系酸化防止剤はそれぞれ単独または２種以上併用することができる。
【０１６２】
これらの安定剤の組成物中の割合としては、本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物１００重量％中、リン系安定剤、フェノール系酸化防止剤、またはイオウ系酸化防止剤はそれぞれ０．０００１〜１重量％であることが好ましい。より好ましくは難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物１００重量％中０．０００５〜０．５重量％である。更に好ましくは０．００１〜０．２重量％である。
【０１６３】
また紫外線吸収剤、光安定剤の割合は、本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物１００重量％中０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０２〜１重量％である。
【０１６４】
本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は離型剤を含有することができる。かかる離型剤としては公知のものが使用できる。例えば、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス（ポリエチレンワツクス、１−アルケン重合体など。酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる）、フッ素化合物（ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど）、パラフィンワックス、蜜蝋などを挙げることができる。
【０１６５】
好ましい離型剤としては飽和脂肪酸エステルが挙げられる。かかる離型剤の場合には良好な透明性を維持することができる。例えばステアリン酸のモノグリセライド、ジグリセライド、トリグリセライドなどのグリセリン脂肪酸エステル類、デカグリセリンデカステアレートおよびデカグリセリンテトラステアレート等のポリグリセリン脂肪酸エステル類、ステアリン酸ステアレートなどの低級脂肪酸エステル類、セバシン酸ベヘネートなどの高級脂肪酸エステル類、ペンタエリスリトールテトラステアレートなどのエリスリトールエステル類が使用される。離型剤は難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物１００重量％中０．０１〜２重量％であることが好ましい。
【０１６６】
また、本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には紫外線吸収剤などに基づく黄色味を打ち消すためにブルーイング剤を配合することができる。具体的なブルーイング剤としては、例えばマクロレックスブルーＲＲ、マクロレックスバイオレットＢやテラゾールブルーＲＬＳなどを挙げることができる。
【０１６７】
本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えばＡ成分〜Ｄ成分、および任意に他の成分をＶ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などの予備混合手段を用いて充分に混合した後、場合により押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行い、その後ベント式二軸ルーダーに代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する方法が挙げられる。
【０１６８】
他に、各成分をそれぞれ独立にベント式二軸ルーダーに代表される溶融混練機に供給する方法や、各成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給する方法なども挙げられる。予備混合する方法としては例えば、配合予定の芳香族ポリカーボネート樹脂パウダーの一部と配合添加剤とをブレンドして芳香族ポリカーボネート樹脂パウダーで希釈した添加剤のマスターバッチとする方法が挙げられる。
【０１６９】
更にＣ成分を水または有機溶剤で希釈混合した後、溶融混練機に供給、またはかかる希釈混合物を他の成分と予備混合した後、溶融混練機に供給する方法なども挙げられる。尚、配合する成分に液状のものがある場合には、溶融混練機への供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用することができる。
【０１７０】
本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は通常かかるペレットを射出成形して成形品を得ることにより各種製品を製造することができる。かかる射出成形においては、通常のコールドランナー方式の成形法だけでなく、ランナーレスを可能とするホットランナーによって製造することも可能である。また射出成形においても、通常の成形方法だけでなくガスアシスト射出成形、射出圧縮成形、超高速射出成形などを使用することができる。
【０１７１】
また本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、フィルムなどの形で使用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、キャスティング法なども使用可能である。更に特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより中空成形品とすることも可能である。
【０１７２】
本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、透明性および難燃性に優れるものであるためＯＡ機器や家電製品の内部部品や筐体などに好適なものである。かかる用途としては例えば、リレーケース、モーターケース、コネクター、スイッチボタン、導光板、プリズムシートなどの電気・電子部品を挙げることができる。更に近年意匠性などの付与を目的とした透明性を有する各種電気製品のハウジングを挙げることかできる。電気製品としては例えば、ノートパソコン、ＣＲＴディスプレー、プリンター、携帯端末、携帯電話、コピー機、ファックス、記録媒体（ＣＤ、ＤＶＤ、ＰＤ、ＦＤＤなど）ドライブ、パラボラアンテナ、電動工具、ＶＴＲ、テレビ、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器、電子レンジ、音響機器、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器、照明機器、冷蔵庫、エアコン、タイプライター、ワードプロセッサーなどを挙げることができる。またランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、インストルメンタルパネル、センターコンソールパネル、ディフレクター部品、カーナビケーション部品、カーステレオ部品などの車両用部品を挙げることができる。その他機械部品や雑貨などの各種用途に有用である。
【０１７３】
【発明の実施の形態】
以下に実施例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。尚、評価としては以下の項目について実施した。
【０１７４】
▲１▼ 難燃性
ＵＬ９４規格に従って作成した厚さ１．６ｍｍ、および１．４ｍｍの試験片を用いて試験を行った。試験の結果に基づいてＵＬ−９４Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２および規格外Ｎｏｔ−Ｖのいずれかの等級に評価した。
【０１７５】
▲２▼ 透明性
ＪＩＳ Ｋ６７１４に従って作成した厚さ２ｍｍの試験片を用いて試験を行い、ヘイズ値（％）を測定した。
【０１７６】
▲３▼ 外観
上記の透明性の評価に使用した試験片を、目視にて観察し外観の評価を行った。外観評価結果は、以下のどちらかの等級に評価した。
○：目視にて透明、かつ成形品中に粒状のポリテトラフルオロエチレンは観察さない。
×：目視にて白濁、または成形品中に粒状のポリテトラフルオロエチレンが観察される。
【０１７７】
［実施例１〜２０および比較例１〜８］
実施例および比較例は、表１〜３に示す各成分を表記載の配合割合にてＶ型ブレンダーで混合した後、スクリュー径３０ｍｍのベント式二軸押出機［神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−３０］によりシリンダー温度２９０℃でペレット化し、得られたペレットを１２０℃で６時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥し、射出成形機［ファナック（株）Ｔ−１５０Ｄ］によりシリンダー温度３００℃、金型温度７０℃で試験片を成形した。
【０１７８】
また、表中に記載の使用した原材料等は以下の通りである。
（Ａ成分）
ＰＣ１：直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＡとホスゲンより製造される粘度平均分子量２２，５００の芳香族ポリカーボネート樹脂）
ＰＣ２：ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートの溶融エステル交換反応により得られ、分岐結合成分が全繰返し単位中約０．１モル％であるポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量２２，５００、尚、かかる分岐結合成分の割合は、¹Ｈ−ＮＭＲの測定より算出し、同様に測定されたＰＣ１のポリカーボネート樹脂では０モル％（該当ピークなし）であった）
分岐ＰＣ：分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂（出光石油化学（株）製 ＩＢ２５００、分岐結合成分が全繰返し単位中約０．３モル％）
ＵＨＭ−ＰＣ：ビスフェノールＡおよび末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、並びにホスゲンから界面重縮合法で合成した直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂において、粘度平均分子量１５，２００のものが１０重量部、粘度平均分子量２３，７００のものが８０重量部、および１２０，０００のものが１０重量部を溶融混合してなり、その粘度平均分子量が２９，５００の芳香族ポリカーボネート樹脂
【０１７９】
（Ｂ成分）
ＦＧ：以下の参考例１により製造されたテトラブロモビスフェノールＡからのポリカーボネートオリゴマー
【０１８０】
（Ｃ成分）
Ｆ−１１４：パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩（大日本インキ化学（株）製 メガファックＦ−１１４Ｐ）
ＫＳＳ：ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム塩とジフェニルスルホン−３−モノスルホン酸カリウム塩との２：８の混合物（ユーシービージャパン製 ＫＳＳ）
Ｐ−Ｃａ：下記の参考例２で作成した下記式（１４）で示されるリン酸エステルカルシウム塩
【０１８１】
【化１６】

【０１８２】
（Ｄ成分）
Ｄ（１）成分：フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン粒子とメチルメタクリレートおよびドデシルメタクリレートの重合体粒子からなる混合物（ポリテトラフルオロエチレン含有量２０重量％）（三菱レイヨン（株）製 メタブレンＡ−３０００）
Ｄ（２）成分：フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン粒子とスチレン−アクリロニトリル共重合体粒子からなる混合物（ポリテトラフルオロエチレン含有量５０重量％）（ＧＥスペシャリティーケミカル（株）製 ＢＬＥＮＤＥＸ４４９）
【０１８３】
（それ以外の成分）
酸化防止剤：リン系酸化防止剤（日本チバガイギー（株）製 Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）
離型剤：飽和脂肪酸エステル系離型剤（理研ビタミン（株）製リケマールＳＬ９００）
着色剤Ｂ：アンスラキノン系青色染料（バイエル社製 ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｂｌｕｅ ＲＲ）
着色剤Ｙ：キノリン系黄色染料（有本化学工業（株）製 Ｐｌａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８０５０）
着色剤ＦＲ：ペリレン系蛍光赤色染料（ＢＡＳＦ社製 ＬＵＭＯＧＥＮ Ｆ Ｒｅｄ３００）
ＰＴＦＥ：フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業（株）製 ポリフロンＭＰＡ ＦＡ５００）
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート樹脂（旭化成工業（株）製 デルペット８０Ｎ）
ＳＡＮ：スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂（旭化成工業（株）製 スタイラックＡＳ７６９）
【０１８４】
［参考例１］
ＦＧの製法：ホスゲン吹込管、温度計および攪拌機を備えた反応器にテトラブロムビスフェノールＡ１３０ｋｇ（２３９モル）、７．０重量％水酸化ナトリウム水溶液１６１リットル（水酸化ナトリウム２９８モル）、塩化メチレン２６７リットルおよびトリエチルアミン０．８４リットル（６モル）を仕込んで溶解し、攪拌下２０〜２５℃に保持し、４８．５重量％水酸化ナトリウム水溶液７．７６リットル（水酸化ナトリウム１４１モル）を加えながらホスゲン２９．８ｋｇ（３０１モル）を６０分を要して吹込んでホスゲン化反応させた。なおこの時の反応系のｐＨは１０．２〜１１．３であった。ホスゲン化反応終了後ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１１．１ｋｇ（７４モル）と水酸化ナトリウム３．１９ｋｇ（８０モル）を溶解した水溶液１８５リットルと共に４８．５重量％水酸化ナトリウム水溶液９．６４リットル（水酸化ナトリウム１７５モル）を加え、ｐＨを１２以上とし、３８〜４１℃の温度で６０分間反応させた。反応終了後静置して水相と塩化メチレン相に分離し、水相中の未反応フェノール成分量と炭酸ナトリウム量から反応収率は９９．９％以上、ホスゲン分解率は８．３％であった。
【０１８５】
分離した塩化メチレン相を無機塩類およびアミン類がなくなるまで酸洗浄および水洗した後、塩化メチレンを除去してハロゲン化カーボネートオリゴマー（ＦＲ−１）を得た。得られたハロゲン化カーボネートオリゴマー（ＦＧ）の比粘度は０．０４６、融点は２３０〜２３８℃、末端塩素量および末端水酸基量は検出されなかった。
【０１８６】
［参考例２］
リン酸エステルカルシウム塩の製造方法：
攪拌装置、還流冷却管、滴下漏斗、オイルバスを備えた５リットル三口フラスコに、ペンタエリスリトール２０４．２ｇ（１．５ｍｏｌ）、オキシ塩化リン９２０．０ｇ（６．０ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．４８ｇ（０．０７５ｍｏｌ）を仕込み、窒素気流下、反応温度を４０℃で６時間反応させた。発生する塩化水素は、還流冷却管を通して反応系外の水酸化ナトリウム水溶液に吸収させた。反応終了後、過剰のオキシ塩化リンの大部分を留去し、残留した白色生成物を塩化メチレンを用いて洗浄し乾燥させることで、３，９−ジクロロ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン３，９−ジオキサイド３５６．４ｇを得た（収率８０％）。
【０１８７】
次に、攪拌装置、還流冷却管、滴下漏斗、オイルバスを備えた５リットル三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド９０４．２ｇ（１１．６ｍｏｌ）を加え１８℃まで冷却し、上記方法で得た化合物３００．１ｇ（１．０１ｍｏｌ）を反応温度２５℃以下に保つように少しずつ添加し１時間反応させた。反応終了後の白色スラリーにクロロホルムを投入し白色生成物を濾別した後、さらにクロロホルムを用いて洗浄した。得られた白色生成物を乾燥させ、２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカンジホスフェートのＮ，Ｎ−ジメチルスルホオキソニウム塩３３９．５ｇを得た（収率１００％）。
【０１８８】
続いて、１０リットル三口フラスコに、上記方法で得た化合物３３６．２ｇ（１．００ｍｏｌ）を水５リットルに溶解させ、炭酸カルシウム１２２．１ｇ（１．２２mol）を加え気泡の発生が止まるまで反応させた。反応終了後、過剰の炭酸カルシウムをガラスフィルターにより除去し、その濾液にメタノールを加え白色生成物を沈殿化させた。吸引濾過により沈殿物を濾別した後、乾燥させ、２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカンジホスフェートのカルシウム塩２８６．２ｇ（収率９６％）を得た。
【０１８９】
【表１】

【０１９０】
【表２】

【０１９１】
【表３】

【０１９２】
この表１〜３より、本発明の組成物は透明性および外観を損ねることなく、高度の難燃性を実現していることが分かる。
【０１９３】
すなわちフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンを単独で配合した場合や、ポリテトラフルオロエチレンと有機重合体を別々に配合した場合に比較してはるかに良好な透明性を有していることが分かる。また、組成物中のポリテトラフルオロエチレン量が本発明の範囲を超える場合に比較して、本発明は同等の難燃性を達成していることが分かる。更にＢ成分およびＣ成分を併用することにより高度な難燃性を達成していることが分かる。
【０１９４】
更に現実の製品を問題なく成形できるか否かを確認するために、図１に示すピンゲート構造を有する箱型成形品（高さ２０ｍｍ、肉厚はすべての面において１．５ｍｍ）を使用して成形の試験を行った。試験は実施例２のサンプルと、上記の原料分岐ＰＣ１００重量部に対してＦ−１１４を０．０５重量部配合し、上記実施例と同様に溶融混練して得られたペレットを比較対照のサンプルとして用意した。これらのサンプルはいずれも１２０℃で５時間熱風乾燥した後、射出成形機［ファナック（株）Ｔ−１５０Ｄ］によりシリンダー温度３００℃、金型温度８０℃で成形した。
【０１９５】
実施例２においては良好な成形品が得られたが、比較対照のサンプルはシリンダー温度を３２０℃まで昇温したが充填不良のため良好な製品を得ることが困難であった。
【０１９６】
【発明の効果】
芳香族ポリカーボネート樹脂に、特定の難燃剤を特定量と、かつ芳香族ポリカーボネート樹脂への分散性の改良されたポリテトラフルオロエチレン粒子と有機重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合物を組み合わせることにより、薄肉の成形品において良好な透明性および難燃性を有する樹脂組成物を達成するものである。かかる特性により本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、各種電子・電気機器分野を初めとして、土木・建築分野、自動車・船舶・航空機などの分野、機械分野などにおいて好適なものであり、その奏する工業的価値は極めて大である。特にＯＡ機器の外装材用途など、難燃性と意匠性が要求される用途に極めて適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】箱型成形品底面部を示す正面図である（高さは金型寸法で２０ｍｍ、および肉厚はすべての面において金型寸法で１．５ｍｍ）。
【符号の説明】
１ 成形品反り量算出用測定部位（本発明では使用せず。かかる測定部位は金型においては直径５ｍｍ、高さ０．２ｍｍの円形凸部、成形品においては直径約５ｍｍ、深さ約０．２ｍｍの円形凹部。また一点鎖線は対称軸、交点は円中心）
２ 箱型成形品の長さ（金型寸法２００ｍｍ）
３ 箱型成形品の幅（金型寸法１００ｍｍ）
４ 箱型成形品幅方向の対称軸
５ 箱型成形品長さ方向の対称軸
６ 測定部位の円中心の位置（対称軸（５）から金型寸法で１６ｍｍ）
７ 測定部位の円中心の位置（対称軸（５）から金型寸法で２５ｍｍ）
８ 測定部位の円中心の位置（対称軸（５）から金型寸法で４５ｍｍ）
９ 測定部位の円中心の位置（対称軸（５）から金型寸法で５５ｍｍ）
１０ 測定部位の円中心の位置（対称軸（５）から金型寸法で７５ｍｍ）
１１ 測定部位の円中心の位置（対称軸（５）から金型寸法で８４ｍｍ）
１２ 測定部位の円中心の位置（対称軸（４）から金型寸法で１０ｍｍ）
１３ 測定部位の円中心の位置（対称軸（４）から金型寸法で２７ｍｍ）
１４ 測定部位の円中心の位置（対称軸（４）から金型寸法で４６ｍｍ）
１５ 箱型成形品のゲート（４点、直径０．８ｍｍφピンゲート、それぞれ対称軸（４）および対称軸（５）に対して対称）
１６ 箱型成形品のゲートの位置（対称軸（４）から金型寸法で３５ｍｍ）
１７ 箱型成形品のゲートの位置（対称軸（５）から金型寸法で６０ｍｍ）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aromatic polycarbonate resin composition having good transparency and flame retardancy in a thin molded article.
[0002]
[Prior art]
Aromatic polycarbonate resins are used in a wide range of fields because they are transparent and have excellent flame retardancy, heat resistance and strength. However, the flame retardancy of aromatic polycarbonate resins may not be sufficient for the recent thinning of electronic / electric equipment parts. Furthermore, recently, there are many examples in which high flame retardancy that conforms to V-0 is required in UL Standard (U.S. Underwriters Laboratory Standard) -94, and applications are limited.
[0003]
Therefore, as a method for making an aromatic polycarbonate resin flame retardant, a method of blending a flame retardant, polytetrafluoroethylene or a fluororesin is known.
[0004]
For example, JP-A-51-45159 describes a flame retardant polycarbonate resin composition comprising an aromatic polycarbonate resin and an organic alkali (earth) metal salt and a fluorinated polyolefin. Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-271756 discloses a flame retardant comprising an aromatic polycarbonate resin and a polycarbonate oligomer of brominated bisphenol A, an alkali salt of perfluoroalkanesulfonic acid, a sulfate metal salt of alcohol and a fibril forming fluororesin. A functional polycarbonate resin composition is described. JP-A-11-217493 proposes a flame retardant polycarbonate resin composition comprising an aromatic polycarbonate resin and a polycarbonate oligomer of brominated bisphenol A, an aromatic sulfonic acid metal salt, and a fibril-forming fluororesin. Yes.
[0005]
However, in the above resin composition, polytetrafluoroethylene or fibril forming fluororesin is blended as an anti-drip agent in order to improve flame retardancy. These resins are not compatible with the aromatic polycarbonate resin and dispersible in the aromatic polycarbonate resin. Therefore, when these resins are blended with an aromatic polycarbonate resin, granular polytetrafluoroethylene or fibril-forming fluororesin is observed in the molded product and the appearance is deteriorated. In addition, the molded product is clouded, the transparency that is characteristic of the aromatic polycarbonate resin is impaired, and the use is limited.
[0006]
In JP-A-11-29679, in order to improve the dispersibility of polytetrafluoroethylene, a polytetrafluoroethylene mixture comprising polytetrafluoroethylene particles having a specific particle diameter and an organic polymer, and the powder are disclosed. A thermoplastic resin composition has been proposed. However, this publication aims to improve mechanical properties and moldability, and does not fully consider the possibility of improving the flame retardancy and transparency of aromatic polycarbonate resins.
[0007]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-258532 proposes a flame retardant polycarbonate resin composition having transparency and comprising an aromatic polycarbonate resin, a branched polycarbonate resin, and an organic alkali (earth) metal salt. It is considered that the invention in this publication achieves V-0 class flame retardancy by utilizing the relatively high shape retention of the branched polycarbonate resin during combustion softening and suppressing drip during combustion. However, it has been difficult to achieve further flame retardancy with this configuration. That is, if the branching component or the molecular weight of the resin is increased in order to improve the shape retention, the molding processability is lowered and it is difficult to obtain the intended thin-walled molded product. On the other hand, when the amount of flame retardancy was increased with the branching component kept constant, the shape retention was not changed, so that a sufficient amount was not obtained. Further, the increase in the amount of the metal salt has a problem that the thermal stability is lowered. Therefore, the composition was at an insufficient level to cope with a thin molded article.
[0008]
Japanese Patent Laid-Open No. 06-65493 proposes branched polycarbonate resins, halogen-containing polycarbonate copolymers, and organic (inorganic) alkali (earth) metal salts or halogen compounds. Similarly, since drip prevention depends on the shape retention of the branched polycarbonate resin, it has not yet been sufficient to deal with thin molded products.
[0009]
As described above, according to the conventional technique, an aromatic polycarbonate resin composition having good transparency and flame retardancy in a thin molded article has not been achieved.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an aromatic polycarbonate resin composition having good transparency and flame retardancy in a thin molded article.
[0011]
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventor has found that an aromatic polycarbonate resin, a specific amount of a specific flame retardant, a polytetrafluoroethylene particle having a specific particle size, and an organic polymer are used. The present inventors have found that a resin composition combined with a specific amount of a fluoroethylene-containing mixture can solve the above problems, and has completed the present invention.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to an aromatic polycarbonate resin (component A), a halogenated component in which the structural unit represented by the following formula (1) is at least 60 mol% of the total structural units and the specific viscosity is 0.015 to 0.1. Carbonate compound (component B), organic acid metal salt (component C), polytetrafluoroethylene particles (D1 component) 1 to 80% by weight and organic polymer (D2 component) 20 to 99% by weight A mixture (component D) consisting of 100% by weight in total, and the proportion thereof is 0.1 to 20 parts by weight for component B and 0.001 to 0.4 for component C with respect to 100 parts by weight of component A. It is based on a flame retardant aromatic polycarbonate resin composition having 0.001 to 0.2 parts by weight of D1 component.
[0013]
[Chemical 3]

[0014]
(In the formula, X is a bromine atom or a chlorine atom, R is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylidene group having 1 to 4 carbon atoms, or —SO 2.₂-. )
[0015]
The aromatic polycarbonate resin used as the component A of the present invention is usually obtained by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor by an interfacial polycondensation method or a melt transesterification method. It is obtained by polymerizing by an exchange method or polymerized by a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound.
[0016]
Representative examples of the dihydric phenol used here include hydroquinone, resorcinol, 4,4′-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis {(4-hydroxy-3,5-dimethyl). Phenyl} methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly referred to as bisphenol A) ), 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane, 2,2-bis {(4-hydroxy-3,5-dimethyl) phenyl} propane, 2,2-bis {(3 -Isopropyl-4-hydroxy) phenyl} propane, 2,2-bis {(4-hydroxy-3-phenyl) phenyl} propane, 2 2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylbutane, 2,4- Bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis (4- Hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 9,9-bis (4 -Hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} fluorene, α, α'-bis ( -Hydroxyphenyl) -o-diisopropylbenzene, α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene, α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, 1,3- Bis (4-hydroxyphenyl) -5,7-dimethyladamantane, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxydiphenyl ketone 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenyl ester and the like, and these can be used alone or in admixture of two or more.
[0017]
Among them, bisphenol A, 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3 -Methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) The group consisting of -3,3,5-trimethylcyclohexane, 9,9-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} fluorene, and α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene A homopolymer or copolymer obtained from at least one selected bisphenol is preferred.
[0018]
The following are particularly preferable. That is, (1) a homopolymer of bisphenol A, (2) 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, bisphenol A, 2,2-bis {(4-hydroxy- 3-methyl) phenyl} propane, and a copolymer with at least one selected from α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene, and (3) 9,9-bis {( 4-hydroxy-3-methyl) phenyl} fluorene and bisphenol A.
[0019]
As the carbonate precursor, carbonyl halide, carbonate ester, haloformate or the like is used, and specific examples include phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformate of dihydric phenol, and the like.
[0020]
In producing an aromatic polycarbonate resin by reacting the above dihydric phenol with a carbonate precursor by an interfacial polycondensation method or a melt transesterification method, a catalyst, a terminal terminator, and a dihydric phenol are oxidized as necessary. You may use antioxidant etc. for preventing this. The aromatic polycarbonate resin may be a polyester carbonate resin copolymerized with an aromatic or aliphatic bifunctional carboxylic acid, or a mixture of two or more of the obtained aromatic polycarbonate resins. Also good.
[0021]
The reaction by the interfacial polycondensation method is usually a reaction between a dihydric phenol and phosgene, and is reacted in the presence of an acid binder and an organic solvent. As the acid binder, for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an amine compound such as pyridine is used. As the organic solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used. In order to accelerate the reaction, a catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine, tetra-n-butylammonium bromide or tetra-n-butylphosphonium bromide, a quaternary ammonium compound or a quaternary phosphonium compound may be used. it can. At that time, the reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., the reaction time is preferably about 10 minutes to 5 hours, and the pH during the reaction is preferably maintained at 9 or more.
[0022]
In such a polymerization reaction, a terminal stopper is usually used. Monofunctional phenols can be used as such end terminators. Monofunctional phenols are generally used as end terminators for molecular weight control. Such monofunctional phenols are generally phenols or lower alkyl-substituted phenols and are represented by the following general formula (3). Monofunctional phenols can be indicated.
[0023]
[Formula 4]

[0024]
(In the formula, A is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or a phenyl group-substituted alkyl group, and r is an integer of 1 to 5, preferably 1 to 3.)
Specific examples of the monofunctional phenols include phenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol and isooctylphenol.
[0025]
In addition, as other monofunctional phenols, phenols or benzoic acid chlorides having a long chain alkyl group or an aliphatic polyester group as a substituent, or long chain alkyl carboxylic acid chlorides can also be shown. Among these, phenols having a long-chain alkyl group represented by the following general formulas (4) and (5) as a substituent are preferably used.
[0026]
[Chemical formula 5]

[0027]
[Chemical 6]

[0028]
Wherein X is —R—O—, —R—CO—O— or —R—O—CO—, wherein R is a single bond or a carbon number of 1 to 10, preferably 1 to 5; A valent aliphatic hydrocarbon group, and n represents an integer of 10 to 50.)
[0029]
As such substituted phenols of the general formula (4), those having n of 10 to 30, particularly 10 to 26 are preferable. Specific examples thereof include decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, hexadecylphenol, octadecylphenol, Examples include eicosylphenol, docosylphenol, and triacontylphenol.
[0030]
Further, as the substituted phenols of the general formula (5), those in which X is —R—CO—O— and R is a single bond are suitable, and those in which n is 10 to 30, particularly 10 to 26 are suitable. Specific examples thereof include decyl hydroxybenzoate, dodecyl hydroxybenzoate, tetradecyl hydroxybenzoate, hexadecyl hydroxybenzoate, eicosyl hydroxybenzoate, docosyl hydroxybenzoate and triacontyl hydroxybenzoate. Moreover, you may use a terminal terminator individually or in mixture of 2 or more types.
[0031]
The reaction by the melt transesterification method is usually a transesterification reaction between a dihydric phenol and a carbonate ester, and the alcohol or phenol produced by mixing the dihydric phenol and the carbonate ester with heating in the presence of an inert gas. Is carried out by distilling the water. The reaction temperature varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol produced, but is usually in the range of 120 to 350 ° C. Later in the reaction, the system is 1.33 × 10^ThreeDistillation of alcohol or phenol produced by reducing the pressure to about ˜13.3 Pa is facilitated. The reaction time is usually about 1 to 4 hours.
[0032]
Examples of the carbonate ester include esters such as an optionally substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include diphenyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dibutyl carbonate. Among them, diphenyl carbonate is preferable.
[0033]
A polymerization catalyst can be used to increase the polymerization rate. Examples of such polymerization catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium salt of dihydric phenol, alkali metal compounds such as potassium salt, calcium hydroxide, Alkaline earth metal compounds such as barium hydroxide and magnesium hydroxide, nitrogen-containing basic compounds such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, trimethylamine and triethylamine, alkoxides of alkali metals and alkaline earth metals, alkali metals And organic earth salts of alkaline earth metals, zinc compounds, boron compounds, aluminum compounds, silicon compounds, germanium compounds, organotin compounds, lead compounds, osmium compounds, antimony compounds manganese compounds, H Emission compounds, usually the esterification reaction, such as zirconium compounds, there can be used a catalyst used in the transesterification reaction. A catalyst may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. The amount of these polymerization catalysts used is preferably 1 × 10 with respect to 1 mol of dihydric phenol as a raw material.^-8~ 1x10^-3Equivalent weight, more preferably 1 × 10^-7~ 5x10^-FourIt is selected in the range of equivalents.
[0034]
In order to reduce and control phenolic end groups in such polymerization reactions, for example, bis (chlorophenyl) carbonate, bis (bromophenyl) carbonate, bis (nitrophenyl) carbonate, bis Compounds such as (phenylphenyl) carbonate, chlorophenylphenyl carbonate, bromophenylphenyl carbonate, nitrophenylphenyl carbonate, phenylphenyl carbonate, methoxycarbonylphenylphenyl carbonate and ethoxycarbonylphenylphenyl carbonate can be added. Of these, 2-chlorophenyl phenyl carbonate, 2-methoxycarbonylphenyl phenyl carbonate and 2-ethoxycarbonylphenyl phenyl carbonate are preferable, and 2-methoxycarbonylphenyl phenyl carbonate is particularly preferably used.
[0035]
Furthermore, it is preferable to use a deactivator that neutralizes the activity of the catalyst in the polymerization reaction. Specific examples of the deactivator include, for example, benzene sulfonic acid, p-toluene sulfonic acid, methyl benzene sulfonate, ethyl benzene sulfonate, butyl benzene sulfonate, octyl benzene sulfonate, phenyl benzene sulfonate, p-toluene sulfone. Sulfonic acid esters such as methyl acid, ethyl p-toluenesulfonate, butyl p-toluenesulfonate, octyl p-toluenesulfonate, phenyl p-toluenesulfonate; trifluoromethanesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, sulfonated polystyrene , Methyl acrylate-sulfonated styrene copolymer, dodecylbenzenesulfonate-2-phenyl-2-propyl, dodecylbenzenesulfonate-2-phenyl-2-butyl, octylsulfonate tetrabutylphospho Salts, tetrabutylphosphonium decylsulfonate, tetrabutylphosphonium benzenesulfonate, tetraethylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, tetrahexylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, tetradecylbenzenesulfonate tetra Octyl phosphonium salt, decyl ammonium butyl sulfate, decyl ammonium decyl sulfate, dodecyl ammonium methyl sulfate, dodecyl ammonium ethyl sulfate, dodecyl methyl ammonium methyl sulfate, dodecyl dimethyl ammonium tetradecyl sulfate, tetradecyl dimethyl ammonium methyl sulfate, tetramethyl ammonium hexyl sulfate Over DOO, decyl trimethyl ammonium hexadecyl sulfate, tetrabutylammonium dodecylbenzyl sulfate, tetraethylammonium dodecylbenzyl sulfate, there may be mentioned compounds such as tetramethylammonium dodecylbenzyl sulfate, and the like. Two or more of these compounds can be used in combination.
[0036]
Among the quenching agents, those of phosphonium salt or ammonium salt type are preferred. The amount of such a deactivator is preferably 0.5 to 50 mol with respect to 1 mol of the remaining catalyst, and 0.01 to 500 ppm with respect to the aromatic polycarbonate resin after polymerization. More preferably, it is used in a proportion of 0.01 to 300 ppm, particularly preferably 0.01 to 100 ppm.
[0037]
Although the molecular weight of the aromatic polycarbonate resin of the present invention is not specified, those having a viscosity average molecular weight of 10,000 to 50,000 are preferable, and those of 14,000 to 30,000 are particularly preferable. Also, two or more polycarbonate resins having different molecular weights may be mixed. The viscosity average molecular weight referred to in the present invention is first determined by using an Ostwald viscometer from a solution in which 0.7 g of a polycarbonate resin is dissolved in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C., as calculated by the following formula:
Specific viscosity (η_SP) = (T−t₀) / T₀
[T₀Is the drop time of methylene chloride, t is the drop time of the sample solution]
The obtained specific viscosity is inserted by the following equation to determine the viscosity average molecular weight M.
η_SP/C=[η]+0.45×[η]²c (where [η] is the intrinsic viscosity)
[Η] = 1.23 × 10^-FourM^0.83
c = 0.7
[0038]
Among the above, as one of the preferable A components, an aromatic polycarbonate resin in which the A component contains 0.05 to 0.3 mol% of a repeating unit having a branched structure in 100 mol% of the repeating unit is exemplified. (Hereinafter sometimes referred to as “branched aromatic polycarbonate resin”). By using such a branched aromatic polycarbonate resin, it is possible to suppress melt dripping (so-called drip) when the resin burns, and to achieve higher flame retardancy. In order to produce such a branched aromatic polycarbonate resin, a method of copolymerizing a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound is usually used.
[0039]
Examples of the trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound include phloroglucin, phloroglucid, or 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxydiphenyl) heptene-2, 2,4,6-trimethyl-2. , 4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,1- Tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 2,6-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, 4- {4- [1,1-bis (4- Hydroxyphenyl) ethyl] benzene} -α, α-dimethylbenzylphenol and other trisphenols, tetra (4-hydroxyphenyl) methane, bis (2,4-dihi And droxyphenyl) ketone, 1,4-bis (4,4-dihydroxytriphenylmethyl) benzene, trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, and acid chlorides thereof. 1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane and 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane are preferable, and 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane is particularly preferable. Is preferred.
[0040]
In the branched aromatic polycarbonate resin suitable as the component A, the ratio of the polyfunctional compound is 0.05 to 0.3 mol% of repeating units having a branched structure in 100 mol% of repeating units in the aromatic polycarbonate resin. More preferably, it is 0.05-0.2 mol%, More preferably, it is 0.05-0.15 mol%.
[0041]
In particular, in the case of the melt transesterification method, a branched structure may occur as a side reaction. That is, even when the polyfunctional aromatic compound is not contained, a branched structure is generated by an isomerization reaction of the monomer component during the polymerization reaction. The A-2 component of the present invention includes such a branched aromatic polycarbonate resin. About this ratio¹It is possible to calculate by H-NMR measurement.
[0042]
Furthermore, the aromatic polycarbonate resin comprising 0.05 to 0.3 mol% of the repeating unit having a branched structure suitable as the A component of the present invention in 100 mol% of the repeating unit of the A component has a higher concentration of the branched component. It is also possible to use a mixture of an aromatic polycarbonate resin containing a mixture of an aromatic polycarbonate resin with a small content of branching components or substantially no branching components.
[0043]
Further, as one of the more preferable A components, an aromatic polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 70,000 to 300,000 (a-1-1 component) and an aroma having a viscosity average molecular weight of 10,000 to 30,000 Aromatic polycarbonate resin (hereinafter referred to as “high molecular weight component-containing aromatic polycarbonate resin”) having a viscosity average molecular weight of 16,000 to 35,000. ).
[0044]
Such an aromatic polycarbonate resin containing a high molecular weight component increases the entropy elasticity of the resin due to the presence of the component a-1-2, draw-down property in blow molding, etc., anti-drip property during combustion, and jetting in injection molding. Demonstrate and other functions. On the other hand, by containing a low molecular weight component of the a-1-2 component, the overall melt viscosity is significantly reduced, and the practicality in various molding methods such as injection molding is sufficiently satisfied. That is, similar to the branched aromatic polycarbonate resin, while achieving a higher degree of flame retardancy, it has the above various functions at the same time.
[0045]
In the high molecular weight component-containing aromatic polycarbonate resin, the molecular weight of the a-1-1 component is preferably 70,000 to 200,000, more preferably 80,000 to 200,000, still more preferably 100,000 to 200,000. Particularly preferred is 100,000 to 160,000. The molecular weight of the a-1-2 component is preferably 10,000 to 25,000, more preferably 11,000 to 24,000, still more preferably 12,000 to 24,000, and particularly preferably 12,000 to 23. , 000.
[0046]
The high molecular weight component-containing aromatic polycarbonate resin can be obtained by mixing the a-1-1 component and the a-1-2 component in various proportions and adjusting so as to satisfy a predetermined molecular weight range. Preferably, it is a case where the a-1-1 component is 2 to 40% by weight in 100% by weight of the high-molecular-weight component-containing aromatic polycarbonate resin (the sum of the a-1-1 component and the a-1-2 component). More preferably, the a-1-1 component is 3 to 30% by weight, still more preferably the a-1-1 component is 4 to 20% by weight, and particularly preferably the a-1-1 component is 5 to 20% by weight. % By weight.
[0047]
As a method for adjusting the A-1 component, (1) a method in which the a-1-1 component and the a-1-2 component are independently polymerized and mixed, and (2) JP-A-5-306336. The method of producing an aromatic polycarbonate resin showing a plurality of polymer peaks in a molecular weight distribution chart by GPC method, represented by the method shown in Japanese Patent Publication No. Gazette, in the same system, the aromatic polycarbonate resin of the present invention A- A method for producing the composition so as to satisfy the condition of one component, and (3) an aromatic polycarbonate resin obtained by the production method (the production method of (2)), a separately produced a-1-1 component and / or The method of mixing a-1-2 component etc. can be mentioned.
[0048]
In the halogenated carbonate compound (component B) used in the present invention, the constitutional unit represented by the general formula (1) is at least 60 mol%, preferably at least 80 mol%, particularly preferably substantially the whole constitutional unit. In particular, it is a halogenated carbonate compound comprising a structural unit represented by the general formula (1).
[0049]
In the general formula (1), X represents a bromine atom or a chlorine atom, preferably a bromine atom, and R represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylidene group having 1 to 4 carbon atoms, or -SO.₂-, Preferably methylene, ethylene, isopropylidene, -SO₂-, Particularly preferably an isopropylidene group.
[0050]
The halogenated carbonate compound of the present invention has a specific viscosity in the range of 0.015 to 0.1. A preferred specific viscosity is 0.02 to 0.08, a more preferred specific viscosity is 0.03 to 0.07, and a still more preferred specific viscosity is 0.035 to 0.065. Here, the specific viscosity of the halogenated carbonate compound is calculated according to the calculation formula of the specific viscosity used in calculating the viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin which is the component A of the present invention. When the specific viscosity is in such a range, good transparency and flame retardancy can be achieved.
[0051]
The halogenated carbonate compound of the present invention preferably has less residual chloroformate group ends. More specifically, the terminal chlorine content is preferably 0.3 ppm or less, and more preferably 0.2 ppm or less. Here, the amount of terminal chlorine is obtained by dissolving a sample in methylene chloride and adding 4- (p-nitrobenzyl) pyridine to react with terminal chlorine (terminal chloroformate). It is obtained by measurement according to U-3200). When the amount of terminal chlorine is 0.3 ppm or less, the thermal stability of the resin composition becomes better.
[0052]
Further, the halogenated carbonate compound of the present invention is more preferably one having few remaining hydroxyl terminal groups. Specifically, the terminal hydroxyl group content is preferably 0.0005 mol or less, more preferably 0.0003 mol or less with respect to 1 mol of the structural unit of the halogenated carbonate compound. Here, the amount of terminal hydroxyl groups is obtained by dissolving the sample in deuterated chloroform,¹It is obtained by measurement by H-NMR method. When the amount of terminal hydroxyl groups is 0.0005 mol or less with respect to 1 mol of the structural unit of the halogenated carbonate compound, the thermal stability of the resin composition becomes better.
[0053]
The manufacturing method of B component of this invention is not specifically limited, What was manufactured by various methods can be used. However, a halogenated carbonate compound having a terminal chlorine content of 0.3 ppm or less and a terminal hydroxyl group content of 0.0005 mol or less per 1 mol of the structural unit of the halogenated carbonate compound, which is a more preferable embodiment as the component B, is used. Preferred examples of the production method include the following method (hereinafter sometimes referred to as “Production Method I”).
[0054]
That is, a halogenated carbonate compound is produced by reacting an alkali aqueous solution of a dihydric phenol containing 60 mol% or more of a halogen-substituted dihydric phenol represented by the following general formula (6) with phosgene in the presence of an organic solvent and a catalyst. Hit,
[0055]
[Chemical 7]

[0056]
(In the formula, X is a bromine atom or a chlorine atom, R is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylidene group having 1 to 4 carbon atoms, or —SO 2.₂-. )
(1). The amount of the alkali compound used is 0.9 to 1.4 times the mol of the dihydric phenol, the amount of the organic solvent used is a ratio of 40 to 250 ml with respect to 100 g of the dihydric phenol, and the divalent as a catalyst. Prepare a mixed liquid in which 0.01 to 0.05 moles of amine catalyst was present with respect to phenol,
(2). To the mixed solution of (1), 1.1 to 1.8 times moles of phosgene is added to the dihydric phenol, and the pH of the reaction system is phosgenated in the range of 9 to 12,
(3). An alkaline compound is added to the reaction solution after phosgenation in (2) to adjust the pH to 12 or more, and monohydric phenol is added. Then, the reaction temperature is in the range of 37 to 45 ° C., and the reaction time is 10 in the temperature range. It is made to react on the conditions used as -120 minutes, and the halogenated carbonate compound whose specific viscosity is 0.015-0.1 is obtained.
[0057]
Details of the production method I will be described below.
The dihydric phenol used in producing the halogenated carbonate compound of the present invention is a dihydric phenol having a halogen-substituted dihydric phenol represented by the general formula (6) of 60 mol% or more, preferably 80 mol% or more. Particularly preferred is a dihydric phenol substantially consisting of a halogen-substituted dihydric phenol represented by the general formula (6). Specific examples of the halogen-substituted dihydric phenol include 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane (commonly referred to as tetrabromobisphenol A) and 2,2-bis (3,5-dichloro). -4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1- Bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) sulfone and the like. In particular, tetrabromobisphenol A is preferably used. These can be used alone or in combination of two or more.
[0058]
In addition, as the dihydric phenol other than the general formula (6), the halogen-substituted dihydric phenol which is not halogen-substituted, specifically 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1 -Bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, and the like, which are 40 mol% or less of the total dihydric phenol component It can also be used in combination.
[0059]
Alkali compounds used in production method I are alkali metal or alkaline earth metal compounds, and alkali metal or alkaline earth metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and calcium hydroxide are used. Among them, sodium hydroxide and potassium hydroxide are particularly preferably used.
[0060]
The organic solvent used in Process I is an organic solvent that is substantially insoluble in water, inactive to the reaction, and dissolves the halogenated carbonate oligomer produced by the reaction. Examples of the organic solvent include chlorinated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, tetrachloroethane, and chloroform, chlorinated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene, and chlorotoluene, acetophenone, cyclohexanone, Anisole etc. are mention | raise | lifted and these can be used individually or in mixture of 2 or more types. Of these, methylene chloride is particularly preferably used.
[0061]
Examples of amine catalysts used in Production Method I include trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, trihexylamine, trioctylamine, tridecylamine, dimethyl-n-propylamine, diethyl-n-propylamine, Tertiary amines such as N-dimethylcyclohexylamine, pyridine, quinoline, N-dimethylaniline, N-dimethyl-4-aminopyridine, N-diethyl-4-aminopyridine, trimethyldodecylammonium chloride, triethyldodecylammonium chloride, dimethylbenzyl Phenylammonium chloride, diethylbenzylphenylammonium chloride, trimethyldodecylbenzylammonium hydroxide, triethyldodecylbenzylammonium hydroxide De, trimethylbenzylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, quaternary ammonium compounds such as tetraethylammonium chloride. Further, a quaternary phosphonium salt such as triphenyl-n-butylphosphonium bromide or triphenylmethylphosphonium bromide may be used, and triethylamine is particularly preferable. These catalysts are present during the phosgenation reaction.
[0062]
In the production method I, first, a mixed solution composed of the dihydric phenol, the alkali compound, water, an organic solvent, and an amine catalyst is prepared.
[0063]
Here, the amount of the alkali compound used is 0.9 to 1.4 times mol, preferably 0.95 to 1.35 times mol, more preferably 1.0 to 1.3 times mol with respect to the dihydric phenol. The range.
[0064]
In the manufacturing method I, the usage-amount of an organic solvent shall be the ratio of 40-250 ml with respect to 100 g of dihydric phenols, the ratio of 50-240 ml is preferable, and the ratio of 60-230 ml is more preferable.
[0065]
In production method I, the amount of amine catalyst used is 0.01 to 0.05 times mol, preferably 0.015 to 0.045 times mol, and 0.02 to 0.04 times mol of the dihydric phenol. Mole is more preferred. When the amount of the amine catalyst used is in the above range, a good reaction yield can be obtained, and the formation of urethane bonds (carbamoyl), which is a side reaction, can be suppressed and good thermal stability can be obtained. Become.
[0066]
In the production method I, the mixed liquid composed of the dihydric phenol, alkali compound, water, organic solvent and amine catalyst prepared above is then subjected to a phosgenation reaction. In the phosgenation reaction, phosgene is added to the mixed solution, and the pH of the reaction system is reacted in the range of 9-12.
[0067]
The amount of phosgene used in the phosgenation reaction is 1.1 to 1.8 times moles relative to the dihydric phenol. When the amount of phosgene used is less than the above range, the formation reaction of chloroformate is difficult to proceed, the amount of unreacted substances increases and the reaction yield decreases, and when it is more than the above range, an excess of alkali compound is required. As a result, the decomposition of phosgene and the generated chloroformate increases, and the amount of hydroxyl groups and chloroformate groups further increases.
[0068]
In addition, it is necessary to maintain the pH of the reaction system in the range of 9 to 12, preferably 9.5 to 11.8, more preferably 10.0 to 11.5 when phosgene is added. The pH range can be maintained by adding an alkali compound during the phosgenation reaction.
[0069]
Moreover, the reaction temperature in the case of a phosgenation reaction has the preferable range of 10-30 degreeC. In such a range, the decomposition of phosgene is small, the phosgenation reaction rate is moderate, the amount of unreacted substances is small, and the reaction yield is high, which is preferable.
[0070]
In production method I, after completion of the phosgenation reaction, an alkali compound is added to the reaction solution to bring the pH of the reaction system to 12 or more, and monohydric phenol is added, and then the reaction temperature is in the range of 37 to 45 ° C. and the temperature range. The polymerization reaction is further carried out under the condition that the reaction time in is 10 to 120 minutes.
[0071]
Examples of the monohydric phenol include phenol, cresol, sec-butylphenol, tert-butylphenol, tert-octylphenol, nonylphenol, cumylphenol, 2,4,6-tribromophenol, pentabromophenol, hydroxychromans, and the like. These may be used alone or in admixture of two or more. What is necessary is just to adjust the usage-amount of monohydric phenol with the polymerization degree of the target reaction product.
[0072]
The polymerization reaction temperature and the polymerization reaction time are in a temperature range of 37 to 45 ° C., and the reaction time in the temperature range is 10 to 120 minutes, preferably 15 to 90 minutes, more preferably 20 to 70 minutes. A polymerization reaction is performed. When the reaction temperature is equal to or higher than the boiling point of the solvent, it is preferably carried out under pressure using a pressure vessel such as autoclave. When the polymerization reaction temperature is lower than 37 ° C. or the reaction time in the above temperature range is short, it takes a long time to complete the reaction, and the thermal stability of the reaction product obtained by leaving the hydroxyl group or chloroformate group remains. It will be worse and not preferred. When the polymerization reaction temperature exceeds 45 ° C., decomposition reaction of the reaction product occurs, which is not preferable.
[0073]
A halogenated carbonate compound suitable for the component B used in the present invention can be obtained by removing impurities from the organic solvent solution obtained by the above production method I by acid washing, water washing or the like and then removing the organic solvent.
[0074]
As the organic metal salt which is the component C of the present invention, various metal salts conventionally used for flame-retarding polycarbonate resins can be used. For example, a metal salt of an organic sulfonic acid, a metal salt of a sulfate ester, a metal salt of a phosphate ester, and a metal salt of a carboxylic acid can be mentioned. Moreover, as a metal which forms a metal salt, an alkali metal and an alkaline earth metal are preferable. Examples of the alkali metal of the invention include lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium, and examples of the alkaline earth metal include beryllium, magnesium, calcium, strontium, and barium.
[0075]
Examples of the metal salt of the organic sulfonic acid of the present invention include an alkali metal salt of an aliphatic sulfonic acid, an alkaline earth metal salt of an aliphatic sulfonic acid, an alkali metal salt of an aromatic sulfonic acid, and an alkaline earth metal of an aromatic sulfonic acid. Examples include salts. Preferred examples of such aliphatic sulfonic acid metal salts include alkali (earth) alkane sulfonates and alkali sulfonates in which part of the alkyl group of the alkali (earth) alkane sulfonate is substituted with a fluorine atom. (Earth) metal salts and alkali (earth) metal salts of perfluoroalkanesulfonic acid can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more (where alkali (earth) Class) The term “metal salt” is used to include both alkali metal salts and alkaline earth metal salts).
[0076]
Preferable examples of alkane sulfonic acid used for alkane sulfonic acid alkali (earth) metal salt include methane sulfonic acid, ethane sulfonic acid, propane sulfonic acid, butane sulfonic acid, methylbutane sulfonic acid, hexane sulfonic acid, heptane sulfone. Examples thereof include acids and octanesulfonic acid, and these can be used alone or in combination of two or more. In addition, a metal salt in which a part of the alkyl group is substituted with a fluorine atom can also be mentioned.
[0077]
On the other hand, preferred examples of perfluoroalkanesulfonic acid include perfluoromethanesulfonic acid, perfluoroethanesulfonic acid, perfluoropropanesulfonic acid, perfluorobutanesulfonic acid, perfluoromethylbutanesulfonic acid, perfluorohexanesulfonic acid, Examples thereof include perfluoroheptanesulfonic acid and perfluorooctanesulfonic acid, and those having 1 to 8 carbon atoms are particularly preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
[0078]
As such an alkanesulfonic acid alkali (earth) metal salt, ethanesulfonic acid sodium salt can be particularly preferred, and as the perfluoroalkanesulfonic acid alkali (earth) metal salt, perfluorobutanesulfonic acid potassium salt can be particularly preferred. .
[0079]
The aromatic sulfonic acid used in the aromatic (earth) metal salt of aromatic sulfonate includes monomeric or polymeric aromatic sulfide sulfonic acid, aromatic carboxylic acid and ester sulfonic acid, monomeric or polymeric sulfonic acid. Aromatic ether sulfonic acid, aromatic sulfonate sulfonic acid, monomeric or polymeric aromatic sulfonic acid, monomeric or polymeric aromatic sulfonic acid, aromatic ketone sulfonic acid, heterocyclic sulfonic acid, Examples include at least one acid selected from the group consisting of sulfonic acids of aromatic sulfoxides and condensates of methylene type bonds of aromatic sulfonic acids, and these are used alone or in combination of two or more. be able to.
[0080]
Monomer or polymer aromatic sulfite alkali (earth) metal salts of aromatic sulfides are described in JP-A-50-98539, for example, disodium diphenyl sulfide-4,4′-disulfonate. And dipotassium diphenyl sulfide-4,4′-disulfonate.
[0081]
Examples of sulfonic acid alkali (earth) metal salts of aromatic carboxylic acids and esters are described in JP-A No. 50-98540, for example, potassium 5-sulfoisophthalate, sodium 5-sulfoisophthalate, polyethylene terephthalate. And polysodium acid polysulfonate.
[0082]
Monomeric or polymeric aromatic ether sulfonate alkali (earth) metal salts are described in JP-A-50-98542, for example, 1-methoxynaphthalene-4-sulfonate calcium, 4- Disodium dodecylphenyl ether disulfonate, polysodium poly (2,6-dimethylphenylene oxide) polysulfonate, polysodium poly (1,3-phenylene oxide) polysulfonate, polysodium poly (1,4-phenylene oxide) polysulfonate And poly (2,6-diphenylphenylene oxide) polypotassium polysulfonate, poly (2-fluoro-6-butylphenylene oxide) lithium polysulfonate, and the like.
[0083]
Examples of alkali (earth) metal sulfonates of aromatic sulfonates are described in JP-A No. 50-98544, and examples thereof include potassium sulfonate of benzene sulfonate.
[0084]
Monomeric or polymeric aromatic (earth) metal sulfonates are described in JP-A No. 50-98546, for example, sodium benzenesulfonate, strontium benzenesulfonate, magnesium benzenesulfonate, Examples include dipotassium p-benzenedisulfonate, dipotassium naphthalene-2,6-disulfonate, and calcium biphenyl-3,3′-disulfonate.
[0085]
Monomeric or polymeric aromatic sulfonesulfonic acid alkali (earth) metal salts are described in JP-A-52-54746. Such a metal salt can be represented by the following formula (2).
[0086]
[Chemical 8]

[0087]
(In the formula, A and B are alkali metals or alkaline earth metals, q and r are any integer selected from 0, 1, and 2, and q + r is an integer of 1 to 4. A and B can be selected to be the same or different from each other.)
[0088]
Examples of such metal salts include sodium diphenylsulfone-3-sulfonate, potassium diphenylsulfone-3-sulfonate, dipotassium diphenylsulfone-3,3′-disulfonate, dipotassium diphenylsulfone-3,4′-disulfonate, and the like. Can be mentioned.
[0089]
Examples of alkali sulfonate alkali (earth) metal salts of aromatic ketones are described in JP-A No. 50-98547, for example, α, α, α-trifluoroacetophenone-4-sulfonic acid sodium salt, benzophenone-3 , 3'-disulfonic acid dipotassium.
[0090]
Heterocyclic sulfonic acid alkali (earth) metal salts are described in JP-A-50-116542, for example, disodium thiophene-2,5-disulfonate, dipotassium thiophene-2,5-disulfonate. Thiophene-2,5-disulfonate calcium, sodium benzothiophenesulfonate, and the like.
[0091]
Examples of the alkali (earth) metal sulfonate of aromatic sulfoxide are described in JP-A-52-54745, and examples thereof include potassium diphenyl sulfoxide-4-sulfonate.
[0092]
Examples of the condensate obtained by methylene bond of alkali (earth) metal salt of aromatic sulfonate include formalin condensate of sodium naphthalene sulfonate and formalin condensate of sodium anthracene sulfonate.
[0093]
On the other hand, the alkali (earth) metal salt of sulfate ester may include, in particular, the alkali (earth) metal salt of sulfate ester of monovalent and / or polyhydric alcohols. Alcohol sulfates include methyl sulfate, ethyl sulfate, lauryl sulfate, hexadecyl sulfate, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, pentaerythritol mono, di, tri, tetrasulfate, and lauric acid monoglyceride. And sulfuric acid ester of palmitic acid monoglyceride, stearic acid monoglyceride sulfate and the like. The alkali (earth) metal salts of these sulfates are preferably alkali (earth) metal salts of lauryl sulfate.
[0094]
Examples of other alkali (earth) metal salts include alkali (earth) metal salts of aromatic sulfonamides such as saccharin, N- (p-tolylsulfonyl) -p-toluenesulfonimide, N Examples include-(N'-benzylaminocarbonyl) sulfanilimide and alkali (earth) metal salts of N- (phenylcarboxyl) sulfanilimide.
[0095]
Among the alkali (earth) metal salts listed above, the alkali (earth) metal salt of the aromatic sulfonic acid and the alkali (earth) metal salt of perfluoroalkane sulfonic acid represented by the above formula (2) are used. It can be mentioned as a preferred D component.
[0096]
Examples of the phosphoric acid ester metal salt of the present invention include compounds represented by the following general formulas (7), (9) and (10).
[0097]
[Chemical 9]

[0098]
(In the formula (7), M represents a metal of Group 1, 2, 3, 8, 8, 11 or 12 of the periodic table.)¹And Z²Each represents a monovalent organic residue having 1 to 20 carbon atoms. Z¹And Z²Z is an aryl group, Z¹And Z²Includes a group represented by the following general formula (8) by bonding. )
[0099]
Embedded image

[0100]
(In formula (8), R¹And R²Each represents a monovalent organic residue having 1 to 9 carbon atoms. M¹And m²Represents an integer of 0 to 3, respectively. R¹And R²Can be selected in the same or different case. More than one R¹And R²Can be selected in the same or different cases. Y is a single bond or CR^ThreeR^FourWhere C represents a carbon atom and R^ThreeRepresents a hydrogen atom or a methyl group bonded to C, and R^FourRepresents a hydrogen atom bonded to C or a monovalent organic residue having 1 to 9 carbon atoms). )
[0101]
Embedded image

[0102]
(In Formula (9), M represents a metal of Group 1, 2, 3, 8, 8, 11 or 12 of the periodic table.)
[0103]
Embedded image

[0104]
(In formula (10), M represents a metal of Group 1, 2, 3, 8, 8, or 12 of the periodic table.)^ThreeAnd Z^FourEach represents a monovalent organic residue having 1 to 20 carbon atoms. )
[0105]
M in the general formulas (7), (9) and (10) is preferably an alkali metal of Group 1 of the periodic table or an alkaline earth metal of Group 2 of the periodic table, more preferably Na, K , At least one atom selected from Ca and Mg. In general formula (7), Na and K are preferable, and in general formula (9), Ca and Mg are preferable.
[0106]
Further, Z in the general formula (7)¹And Z²And Z in the general formula (10)^ThreeAnd Z^FourSpecific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, neopentyl group, n-pentyl group, isopentyl group, Examples thereof include s-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, and n-nonyl group.
[0107]
Examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group.
[0108]
Examples of the aryl group include a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
[0109]
Examples of the aryl group having an alkyl substituent include 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2,4-xylyl group, 2,6-xylyl group, 2-tert-butyl-4- Methylphenyl group, 2,6-di-tert-butylphenyl group, 2,4-di-tert-butylphenyl group, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenyl group, 2,4,6-tri- tert-butylphenyl group, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl group, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenyl group, 4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl Group, 2,6-di-tert-butyl-4-s-butylphenyl group, 4-isopropylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-isobutylphenyl group, 4 n- butylphenyl group, 4-neopentyl phenyl group, 4-n- octylphenyl group, and the like 4-n- heptyl phenyl group, 4-hexyl phenyl and 4-n- nonyl phenyl group.
[0110]
Examples of the aryl group having an aralkyl substituent include 4- (2-phenylisopropyl) phenyl group.
[0111]
Examples of the aryl group having an aryl substituent include 2-phenylphenyl group, 3-phenylphenyl group, and 4-phenylphenyl group. Organophosphate metal salts having the groups specifically exemplified above can be preferably used.
[0112]
Of these, organophosphate metal salts having an aryl group are preferred. Particularly preferred are organophosphate metal salts having an aryl group having an alkyl substituent, an aralkyl substituent and an aryl substituent.
[0113]
On the other hand, when it has a substituent of the said General formula (8), this organophosphate metal salt can be manufactured by a well-known method. As a raw material in this case, a bisphenol compound represented by the following general formula (11) or a reactive derivative thereof is used.
[0114]
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[0115]
(In formula (11), R¹And R²Each represents a monovalent organic residue having 1 to 9 carbon atoms. M¹And m²Represents an integer of 0 to 3, respectively. R¹And R²Can be selected in the same or different case. More than one R¹And R²Can be selected in the same or different cases. Y is a single bond or CR^ThreeR^FourWhere C represents a carbon atom and R^ThreeRepresents a hydrogen atom or a methyl group bonded to C, and R^FourRepresents a hydrogen atom bonded to C or an organic residue having 1 to 9 carbon atoms). )
[0116]
Specific examples of the compound of the general formula (11) include 2,2′-methylenebisphenol, 2,2′-methylenebis (4-methylphenol), 2,2′-methylenebis (6-methylphenol), 2, 2'-methylenebis (4,6-dimethylphenol), 2,2'-ethylidenebisphenol, 2,2'-ethylidenebis (4-methylphenol), 2,2'-isopropylidenebisphenol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 2, 2'-methylenebis (4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-dihydroxy-3,3'-di α-methylcyclohexyl) -5,5′-dimethylphenylmethane, 2,2′-methylenebis (6-α-methyl-benzyl-p-cresol), 2,2′-ethylidene-bis (4,6-di-) tert-butylphenol), 2,2′-butylidene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), and the like, which can be preferably used.
[0117]
More preferably, the compound of the general formula (11) is 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2, 2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-tert-butylphenol), and 2,2'-butylidene-bis (4-methyl- 6-tert-butylphenol).
[0118]
As the organophosphate metal salt represented by the general formula (7), commercially available products include Adeka Stub NA-10 represented by the following formula (12) manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. and the following formula (13). NA-11 may be mentioned. These are readily available.
[0119]
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[0120]
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[0121]
Examples of the cyclic phosphate metal salt represented by the general formula (9) include sodium-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane 3,9-dihydroxy-3,9. -Dioxide, potassium-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane 3,9-dihydroxy-3,9-dioxide, calcium-2,4,8,10- Tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane 3,9-dihydroxy-3,9-dioxide, magnesium-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane 3 , 9-dihydroxy-3,9-dioxide, aluminum-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5. ] Undecane 3,9-dihydroxy-3,9-dioxide, barium-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane 3,9-dihydroxy-3,9-dioxide Zinc-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane 3,9-dihydroxy-3,9-dioxide, or tin-2,4,8,10-tetraoxa- Examples include 3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane 3,9-dihydroxy-3,9-dioxide. Of these, calcium-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane 3,9-dihydroxy-3,9-dioxide is particularly preferable.
[0122]
The D component of the present invention is a mixture composed of 100% by weight in total of 1 to 80% by weight of polytetrafluoroethylene particles (D1 component) having a particle diameter of 10 μm or less and 20 to 99% by weight of an organic polymer (D2 component). Is.
[0123]
The component D improves the dispersibility of the polytetrafluoroethylene particles in the aromatic polycarbonate resin, and makes it possible to obtain good transparency and a high level of combustibility.
[0124]
As the polytetrafluoroethylene (hereinafter sometimes abbreviated as “PTFE”) which is the D1 component of the present invention, those having fibril forming ability are used. PTFE having a fibril forming ability has a very high molecular weight, and tends to be bonded to each other by an external action such as shearing force to form a fiber. The molecular weight is 1 million to 10 million, more preferably 2 million to 9 million in the number average molecular weight determined from the standard specific gravity.
[0125]
The D1 component has a particle size of 10 μm or less, preferably 0.05 to 1 μm. Such PTFE particles are dispersed in water containing an emulsifier and the like, and an aqueous dispersion containing the PTFE particles is obtained by polymerizing a tetrafluoroethylene monomer by emulsion polymerization using a fluorine-containing surfactant. . In the emulsion polymerization of PTFE particles, it is possible to copolymerize other components as long as the properties of PTFE are not impaired. As the copolymer component, fluorine-containing olefins such as hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, fluoroalkylethylene, perfluoroalkyl vinyl ether, and fluorine-containing alkyl (meth) acrylates such as perfluoroalkyl (meth) acrylate may be used. it can. The content of the copolymer component is preferably 10% by weight or less with respect to tetrafluoroethylene.
[0126]
Commercially available aqueous dispersions of PTFE include: Fullon AD-1, AD-936 manufactured by Asahi IC Fluoropolymers Co., Ltd. Fullon D-1, D-2 manufactured by Daikin Industries, Ltd., Mitsui DuPont Fluoro A typical example is Teflon 30J manufactured by Chemical Corporation.
[0127]
On the other hand, the organic polymer particles used as the D2 component are not particularly limited, and various organic polymers can be used. Specifically, for example, aromatic polyesters such as polycarbonate, polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyamides such as 6-nylon, 6,6-nylon and MXD nylon, wholly aromatics such as polyarylate Polyarylene ethers such as polyester and polyphenylene ether, polyarylene sulfides such as polyphenylene sulfide, polysulfone, polyethersulfone, polyetherimide, polyamideimide, polypropylene, polyethylene, polystyrene, HIPS, AS resin, ABS resin, MBS resin, MABS resin , ASA resin, polymethyl (meth) acrylate, block copolymer comprising styrene and butadiene, and hydrogenation thereof Polymer, block copolymer consisting of styrene and isoprene, and hydrogenated copolymer thereof, acrylonitrile-butadiene copolymer, ethylene-propylene random copolymer and block copolymer, ethylene-butene random copolymer And block copolymers, copolymers of ethylene and α-olefins, copolymers of ethylene-unsaturated carboxylic esters such as ethylene-butyl acrylate, acrylate-butadiene copolymers such as butyl acrylate-butadiene, Rubber polymers such as polyalkyl (meth) acrylates, composite rubbers containing polyorganosiloxane and polyalkyl (meth) acrylates, and further vinyl monomers such as styrene, acrylonitrile and polyalkyl methacrylates were grafted onto such composite rubbers. Mutual weight A coalescence etc. can be mentioned.
[0128]
Various methods can be mentioned as a method of manufacturing the mixture which consists of said D1 component and D2 component.
[0129]
First, there is a method in which an aqueous dispersion of PTFE and an aqueous dispersion of organic polymer particles or a solution are mixed to form a uniform aqueous dispersion by various mixing methods, and then co-precipitated to obtain a co-aggregated mixture. be able to. As a mixing method, a static mixing means such as a static mixer or a porous glass body can be used in addition to a stirring blade such as a mixer or a homogenizer. Specifically, in JP-A-60-258263, an aqueous dispersion of PTFE having an average particle size of 0.05 to 5 μm and a dispersion of a vinyl polymer are mixed and coagulated without purifying PTFE particles larger than 30 μm. And a method of obtaining such a PTFE mixture by drying the coagulum is described. Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-154744 describes a method of mixing an aqueous dispersion of PTFE into an aromatic polycarbonate resin solution, stirring and homogenizing it, and then obtaining a mixture by coprecipitation. As a mixture comprising the D1 component and the D2 component of the present invention, those produced by these production methods can be used.
[0130]
Secondly, a method of mixing an aqueous dispersion of PTFE and dried organic polymer particles can be mentioned. Such a method is described in JP-A-4-272957 regarding a mixture of an aqueous PTFE dispersion and ABS resin powder.
[0131]
Thirdly, there can be mentioned a method in which an aqueous PTFE dispersion and an organic polymer particle solution are uniformly mixed, and the respective media are simultaneously removed from the mixture. Specifically, a method such as supplying a mixture in a high-temperature steam atmosphere by a method such as a spray dryer can be used. A mixture comprising the D1 component and the D2 component by such a production method is described in JP-A Nos. 06-220210 and 08-188653.
[0132]
Fourthly, there can be mentioned a method of obtaining a mixture comprising the D1 component and the D2 component by polymerizing monomers forming an organic polymer in an aqueous dispersion of PTFE. With regard to such a method, JP-A-9-95583 specifically describes a method for obtaining a mixture by supplying styrene and acrylonitrile into an aqueous dispersion of PTFE.
[0133]
Fifthly, there can be mentioned a method in which an aqueous dispersion of PTFE and an organic polymer dispersion are uniformly mixed, a vinyl monomer is further polymerized in the mixed dispersion, and then a mixture is obtained. The details of such a mixture are described in JP-A-11-29679. That is, after emulsion polymerization of a monomer having an ethylenically unsaturated bond in a dispersion obtained by uniformly mixing an aqueous dispersion of PTFE having a particle size of 0.05 to 1.0 μm and a dispersion of organic polymer particles. And a method of obtaining a powder by coagulation or spray drying.
[0134]
Among the various methods described above, the fourth method and the fifth method described above can be given because finer dispersion of PTFE particles can be achieved. In other words, those produced by polymerizing monomers forming an organic polymer in an aqueous dispersion of PTFE are more preferred. Furthermore, the mixture which consists of D1 component and D2 component obtained by the 5th method from points, such as the simplicity of a manufacturing process, can be mentioned as a preferable form of D component of this invention. As a mixture of the D1 component and the D2 component by the fifth method, metablene “A3000” (trade name) is commercially available from Mitsubishi Rayon Co., Ltd., and can be easily obtained.
[0135]
From this viewpoint, the D2 component of the present invention is preferably a vinyl polymer capable of emulsion polymerization among the various organic polymers mentioned above. Furthermore, from the viewpoint of compatibility (transparency) with an aromatic polycarbonate resin and flame retardancy, the following organic polymers can be preferably exemplified as the D2 component.
[0136]
That is, polyalkyl (meth) acrylate, polystyrene, AS resin, ABS resin, and ASA resin can be preferably exemplified, and AS resin and polyalkyl (meth) acrylate are more preferable.
[0137]
As a composition ratio in the mixture consisting of the D1 component and the D2 component, the D1 component is 1 to 80% by weight and the D2 component is 20 to 99% by weight in the total 100% by weight. When the D1 component is less than 1% by weight or the D2 component exceeds 99% by weight, the efficiency is not appropriate in terms of transparency. When the D2 component is less than 20% by weight or the D1 component exceeds 80% by weight, the dispersibility of the PTFE particles of the D1 component tends to be insufficient, and the transparency may be deteriorated.
[0138]
The ratio of the D1 component and the D2 component is preferably 1 to 60% by weight for the D1 component, 40 to 99% by weight for the D2 component, more preferably 3 to 40% by weight for the D1 component, and 60 to 97% by weight for the D2 component. More preferably, the D1 component is 5 to 30% by weight and the D2 component is 70 to 95% by weight.
[0139]
Various forms of the mixture comprising the D1 component and the D2 component can be used. For example, the polytetrafluoroethylene particles are surrounded by an organic polymer, and the organic polymer is surrounded by a polytetrafluoroethylene. Examples include a form in which ethylene is surrounded, and a form in which several particles are aggregated with respect to one particle.
[0140]
The composition ratio of the A component, the B component, the C component and the D1 component of the present invention is 0.1 to 20 parts by weight for the B component and 0.001 to 0.4 parts by weight for the C component with respect to 100 parts by weight of the A component. , D component is 0.005-0.2 weight part.
[0141]
Preferred proportions include 3 to 15 parts by weight for component B, 0.01 to 0.4 parts by weight for component C, and 0.005 to 0.1 parts by weight for component D1 with respect to 100 parts by weight of component A. Can do.
[0142]
More preferable ratios are 100 parts by weight for component A, 4 to 12 parts by weight for component B, 0.02 to 0.3 parts by weight for component C, and 0.01 to 0.1 parts by weight for component D1. be able to.
[0143]
If the component B is less than 0.1 part by weight, flame retardancy may be insufficient, and if it exceeds 20 parts by weight, problems such as deterioration in thermal stability and metal corrosion may occur. If the C component is less than 0.001 part by weight, flame retardancy may be insufficient, and if it exceeds 0.4 part by weight, thermal stability may be deteriorated. When the D1 component is less than 0.005 parts by weight, the drip prevention effect is insufficient, and when it exceeds 0.2 parts by weight, the transparency is lowered.
[0144]
The present invention provides a transparent flame-retardant aromatic polycarbonate resin composition, and the term “transparent” as used herein means transparency having a haze of 7% or less measured according to JIS K6714 of a molded product having a thickness of 2 mm. It is.
[0145]
The flame retardant aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can contain various additives as long as the effects of the present invention are not impaired. Other various additives include, for example, reinforcing agents (talc, mica, clay, wollastonite, calcium carbonate, glass fiber, glass bead, glass balloon, milled fiber, glass flake, carbon fiber, carbon flake, carbon bead, carbon milled Fiber, silica, ceramic particles, ceramic fibers, aramid particles, aramid fibers, polyarylate fibers, graphite, conductive carbon black, various whiskers, etc.), heat stabilizers, UV absorbers, light stabilizers, mold release agents, lubricants, Sliding agents, colorants (pigments and dyes such as carbon black and titanium oxide), light diffusing agents (acrylic crosslinked particles, silicon crosslinked particles, ultrathin glass flakes, calcium carbonate particles, etc.), fluorescent brighteners, phosphorescent pigments, Fluorescent dye, antistatic agent, flow modifier, crystal nucleating agent, inorganic and Antimicrobial agents of the machine, photocatalytic antifouling agent (fine particles of titanium oxide, such as zinc oxide particles), infrared absorber, and the like photochromic agent.
[0146]
Among the above, as an additive that makes full use of the transparency that is a feature of the present invention, a glass filler, a carbon black, a titanium oxide, various organic dyes, a fluorescent dye, etc. whose refractive index difference from the resin is within 0.015 Colorants, light diffusing agents, fluorescent brighteners, infrared absorbers, photochromic agents and the like.
[0147]
On the other hand, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a light stabilizer and the like are preferably included in the resin composition in order to maintain the transparency, which is a feature of the present invention, for a long time. In particular, a heat stabilizer is preferably included.
[0148]
The heat stabilizer of the flame retardant aromatic polycarbonate resin composition of the present invention preferably contains a phosphorus stabilizer. As the phosphorus stabilizer, any of phosphite, phosphonite, and phosphate can be used.
[0149]
Preferred examples of the phosphite stabilizer include phosphite compounds having an aryl group substituted with 2 or more alkyl groups. For example, tris (diethylphenyl) phosphite, tris (di-iso-propylphenyl) phosphite, tris (di-n-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, Examples include tris (2,6-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2,6-di-tert-butylphenyl) phosphite, and particularly tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite. Phosphites are preferred.
[0150]
Furthermore, a phosphite compound having an aryl group in which a part of the aryl group has a cyclic structure can also be used. For example, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butyl) Phenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite, Examples include 2,2′-ethylidenebis (4-methyl-6-tert-butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite.
[0151]
Examples of phosphorus heat stabilizers other than those described above can further include the following. Examples of the phosphite compound include distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl). Pentaerythritol diphosphite, phenylbisphenol A pentaerythritol diphosphite, dicyclohexyl pentaerythritol diphosphite, etc. are preferable, preferably distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) penta Erythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 4,4′-isopropylidenediphenol ditridecyl phosphite It can be mentioned.
[0152]
Examples of the phosphate compound include tributyl phosphate, trimethyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, trichlorophenyl phosphate, triethyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, diphenyl monoorthoxenyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, Examples thereof include diisopropyl phosphate, and triphenyl phosphate and trimethyl phosphate are preferable.
[0153]
Examples of the phosphonite compound include tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,3′-biphenylenedi. Phosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite Tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,3′-biphenylene diphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylene diphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,4-di tert-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-n-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-tert-butylphenyl)- 4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-tert-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, and the like, and tetrakis (di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite, bis (Di-tert-butylphenyl) -phenyl-phenylphosphonite is preferred, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl)- More preferred is phenyl-phenylphosphonite. Such a phosphonite compound is preferable because it can be used in combination with a phosphite compound having an aryl group in which two or more alkyl groups are substituted.
[0154]
The flame retardant aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can contain various stabilizers. Examples of the antioxidant include phenolic antioxidants and sulfur antioxidants. Various phenolic antioxidants can be used.
[0155]
Specific examples of the phenolic antioxidant include, for example, n-octadecyl-β- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) propionate, 2-tert-butyl-6- (3 ′ -Tert-butyl-5'-methyl-2'-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 3,9-bis {2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) Propionyloxy] -1,1, -dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane and tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl) -4-Hydroxyphenyl) propionate] methane etc. can be mentioned preferably, n-octadecyl-β- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di- More preferred is tert-butylphenyl) propionate.
[0156]
Specific examples of the sulfur-based antioxidant of the present invention include dilauryl-3,3′-thiodipropionate, ditridecyl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropion. Acid ester, distearyl-3,3′-thiodipropionate, laurylstearyl-3,3′-thiodipropionate, pentaerythritol tetra (β-laurylthiopropionate) ester, bis [2-methyl -4- (3-laurylthiopropionyloxy) -5-tert-butylphenyl] sulfide, octadecyl disulfide, mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-6-methylbenzimidazole, 1,1′-thiobis (2-naphthol), etc. Can be mentioned. More preferably, a pentaerythritol tetra ((beta) -lauryl thiopropionate) ester can be mentioned.
[0157]
The flame retardant aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can contain an ultraviolet absorber. Examples of the ultraviolet absorber include 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, and bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl) methane. Benzophenone-based ultraviolet absorbers represented by
[0158]
Examples of the ultraviolet absorber include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis (α, α′-dimethylbenzyl) phenylbenzotriazole, 2,2′methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], condensate with methyl-3- [3-tert-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenylpropionate-polyethylene glycol The benzotriazole type ultraviolet absorber represented by can be mentioned.
[0159]
Further, examples of the ultraviolet absorber include 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol and 2- (4,6-bis (2,4-dimethyl). And hydroxyphenyltriazine compounds such as phenyl) -1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol.
[0160]
Also, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetra Carboxylate, poly {[6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl ) Imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) imino]}, polymethylpropyl 3-oxy- [4- (2,2,6,6-tetramethyl) piperidinyl] siloxane. It can also include hindered amine light stabilizers represented by, such light stabilizers in combination with the ultraviolet absorber and various antioxidants, exhibit better performance in terms of weather resistance.
[0161]
The phosphorus-based stabilizer, phenol-based antioxidant, and sulfur-based antioxidant listed above can be used alone or in combination of two or more.
[0162]
The proportion of these stabilizers in the composition is 0 for 100% by weight of the flame retardant aromatic polycarbonate resin composition of the present invention, each of phosphorus stabilizer, phenol antioxidant, or sulfur antioxidant. It is preferably 0.0001 to 1% by weight. More preferably, it is 0.0005 to 0.5% by weight in 100% by weight of the flame retardant aromatic polycarbonate resin composition. More preferably, it is 0.001 to 0.2 weight%.
[0163]
Moreover, the ratio of a ultraviolet absorber and a light stabilizer is 0.01-5 weight% in 100 weight% of a flame-retardant aromatic polycarbonate resin composition of this invention, More preferably, it is 0.02-1 weight%.
[0164]
The flame retardant aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can contain a release agent. Known release agents can be used. For example, saturated fatty acid ester, unsaturated fatty acid ester, polyolefin wax (polyethylene wax, 1-alkene polymer, etc., which may be modified with a functional group-containing compound such as acid modification), fluorine compound (polyfluoro Fluorine oil represented by alkyl ether), paraffin wax, beeswax and the like.
[0165]
Saturated fatty acid ester is mentioned as a preferable mold release agent. In the case of such a release agent, good transparency can be maintained. For example, glycerin fatty acid esters such as monoglyceride, diglyceride and triglyceride of stearic acid, polyglycerin fatty acid esters such as decaglycerin decastate and decaglycerin tetrastearate, lower fatty acid esters such as stearic acid stearate, sebacic acid behenate, etc. Higher fatty acid esters and erythritol esters such as pentaerythritol tetrastearate are used. The release agent is preferably 0.01 to 2% by weight in 100% by weight of the flame retardant aromatic polycarbonate resin composition.
[0166]
In addition, the flame retardant aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can be blended with a bluing agent in order to counteract the yellowishness based on an ultraviolet absorber or the like. Specific examples of the bluing agent include Macrolex Blue RR, Macrolex Violet B, and Terazole Blue RLS.
[0167]
Arbitrary methods are employ | adopted in order to manufacture the flame-retardant aromatic polycarbonate resin composition of this invention. For example, components A to D, and optionally other components, are thoroughly mixed using premixing means such as a V-type blender, a Henschel mixer, a mechanochemical apparatus, an extrusion mixer, and the like. Examples thereof include a method of granulating with a ketting machine or the like, and then melt-kneading with a melt-kneader typified by a vent type biaxial ruder and pelletizing with a device such as a pelletizer.
[0168]
In addition, a method of supplying each component independently to a melt-kneader represented by a vented biaxial rudder, or a part of each component is premixed and then supplied to the melt-kneader independently of the remaining components. Examples include methods. Examples of the premixing method include a method of blending a part of the aromatic polycarbonate resin powder to be blended with the blended additive to obtain a master batch of the additive diluted with the aromatic polycarbonate resin powder.
[0169]
Further, there may be mentioned a method in which the component C is diluted and mixed with water or an organic solvent and then supplied to the melt kneader, or the diluted mixture is premixed with other components and then supplied to the melt kneader. In addition, when there exists a liquid thing in the component to mix | blend, what is called a liquid injection apparatus or a liquid addition apparatus can be used for supply to a melt kneader.
[0170]
The flame-retardant aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can usually be produced in various products by injection molding such pellets to obtain molded products. In such injection molding, not only a normal cold runner type molding method but also a hot runner that enables runnerlessness can be used. Also in the injection molding, not only a normal molding method but also gas assist injection molding, injection compression molding, ultra-high speed injection molding and the like can be used.
[0171]
The flame-retardant aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can also be used in the form of various shaped extrusions, sheets, films, etc. by extrusion molding. For forming sheets and films, an inflation method, a casting method, or the like can be used. It is also possible to form a heat-shrinkable tube by applying a specific stretching operation. Further, the flame-retardant aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can be made into a hollow molded product by rotational molding, blow molding or the like.
[0172]
Since the flame-retardant aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is excellent in transparency and flame retardancy, it is suitable for internal parts and housings of OA equipment and home appliances. Examples of such applications include electrical / electronic components such as relay cases, motor cases, connectors, switch buttons, light guide plates, and prism sheets. Furthermore, in recent years, there can be mentioned housings for various electric products having transparency for the purpose of imparting design and the like. Examples of electrical products include notebook computers, CRT displays, printers, mobile terminals, mobile phones, copiers, fax machines, recording media (CD, DVD, PD, FDD, etc.) drives, parabolic antennas, electric tools, VTRs, TVs, irons , Hair dryers, rice cookers, microwave ovens, audio equipment, audio equipment such as audio / laser discs / compact discs, lighting equipment, refrigerators, air conditioners, typewriters, word processors, and the like. In addition, vehicle parts such as a lamp socket, a lamp reflector, a lamp housing, an instrument panel, a center console panel, a deflector part, a car navigation part, and a car stereo part can be listed. It is useful for various applications such as other machine parts and sundries.
[0173]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. The following items were evaluated.
[0174]
▲ 1 ▼ Flame resistance
The test was conducted using 1.6 mm thick and 1.4 mm test pieces prepared according to the UL94 standard. Based on the results of the test, the grade was evaluated as any of UL-94V-0, V-1, V-2 and non-standard Not-V.
[0175]
▲ 2 ▼ Transparency
A test was performed using a test piece having a thickness of 2 mm prepared according to JIS K6714, and a haze value (%) was measured.
[0176]
▲ 3 ▼ Appearance
The test piece used for the above-described transparency evaluation was visually observed to evaluate the appearance. The appearance evaluation result was evaluated to one of the following grades.
A: Visually transparent and granular polytetrafluoroethylene is not observed in the molded product.
X: It is visually cloudy or granular polytetrafluoroethylene is observed in the molded product.
[0177]
[Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 8]
In Examples and Comparative Examples, the components shown in Tables 1 to 3 were mixed with a V-type blender at a blending ratio shown in the table, and then a bent twin screw extruder having a screw diameter of 30 mm [KTX- manufactured by Kobe Steel Co., Ltd.] 30] is pelletized at a cylinder temperature of 290 ° C., and the obtained pellets are dried at 120 ° C. for 6 hours in a hot air circulation dryer, and the cylinder temperature is 300 ° C. by an injection molding machine [FANUC T-150D]. Test pieces were molded at a mold temperature of 70 ° C.
[0178]
The raw materials used in the table are as follows.
(A component)
PC1: Linear aromatic polycarbonate resin (aromatic polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 22,500 produced from bisphenol A and phosgene)
PC2: Polycarbonate resin obtained by a melt transesterification reaction of bisphenol A and diphenyl carbonate and having a branched component of about 0.1 mol% in all repeating units (viscosity average molecular weight 22,500, the proportion of the branched component) Is¹(Calculated from H-NMR measurement, PC1 polycarbonate resin measured in the same manner was 0 mol% (no corresponding peak))
Branched PC: Branched aromatic polycarbonate resin (IB2500 manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., branching bond component is about 0.3 mol% in all repeating units)
UHM-PC: Linear aromatic polycarbonate resin synthesized by interfacial polycondensation from bisphenol A, p-tert-butylphenol as a terminal terminator, and phosgene, having a viscosity average molecular weight of 15,200, 10 parts by weight, viscosity Aromatic polycarbonate resin having an average molecular weight of 23,700, 80 parts by weight, and 120,000 having a weight average molecular weight of 29,500 obtained by melt-mixing 10 parts by weight.
[0179]
(B component)
FG: Polycarbonate oligomer from tetrabromobisphenol A prepared according to Reference Example 1 below
[0180]
(C component)
F-114: Perfluorobutanesulfonic acid potassium salt (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. MegaFuck F-114P)
KSS: 2: 8 mixture of diphenylsulfone-3,3'-disulfonic acid dipotassium salt and diphenylsulfone-3-monosulfonic acid potassium salt (KSS manufactured by UCB Japan)
P-Ca: Phosphate ester calcium salt represented by the following formula (14) prepared in Reference Example 2 below
[0181]
Embedded image

[0182]
(D component)
Component D (1): Mixture of polytetrafluoroethylene particles having fibril forming ability and polymer particles of methyl methacrylate and dodecyl methacrylate (polytetrafluoroethylene content 20% by weight) (Mettablen A-manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 3000)
Component D (2): A mixture of polytetrafluoroethylene particles having fibril-forming ability and styrene-acrylonitrile copolymer particles (polytetrafluoroethylene content 50% by weight) (BLENDEX 449 manufactured by GE Specialty Chemical Co., Ltd.)
[0183]
(Other ingredients)
Antioxidant: Phosphorous antioxidant (Irgafos 168, manufactured by Ciba Geigy Japan)
Release agent: Saturated fatty acid ester release agent (RIKENAL SL900 manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.)
Colorant B: Anthraquinone blue dye (manufactured by Bayer Co., Ltd. MACROLEX Blue RR)
Colorant Y: quinoline-based yellow dye (Arimoto Chemical Co., Ltd., Plastic Yellow 8050)
Colorant FR: Perylene-based fluorescent red dye (LUMOGEN F Red300 manufactured by BASF)
PTFE: Polytetrafluoroethylene having a fibril forming ability (Polyflon MPA FA500, manufactured by Daikin Industries, Ltd.)
PMMA: Polymethylmethacrylate resin (Delpet 80N manufactured by Asahi Kasei Corporation)
SAN: Styrene-acrylonitrile copolymer resin (Stylac AS769, manufactured by Asahi Kasei Corporation)
[0184]
[Reference Example 1]
Production method of FG: 130 kg (239 mol) of tetrabromobisphenol A, 161 liters of 7.0 wt% sodium hydroxide aqueous solution (298 mol of sodium hydroxide), 267 liters of methylene chloride in a reactor equipped with a phosgene blowing tube, a thermometer and a stirrer And 0.84 liter (6 mol) of triethylamine were dissolved and maintained at 20 to 25 ° C. with stirring, and phosgene was added while adding 7.76 liter of 48.5 wt% aqueous sodium hydroxide solution (141 mol of sodium hydroxide). 29.8 kg (301 mol) was blown in over 60 minutes to effect phosgenation. At this time, the pH of the reaction system was 10.2 to 11.3. After completion of the phosgenation reaction, 185 liters of an aqueous solution in which 11.1 kg (74 moles) of p-tert-butylphenol and 3.19 kg (80 moles) of sodium hydroxide were dissolved were combined with 9.64 liters (water Sodium oxide (175 mol) was added to adjust the pH to 12 or more, and the mixture was reacted at a temperature of 38 to 41 ° C. for 60 minutes. After completion of the reaction, the mixture was allowed to stand and separated into an aqueous phase and a methylene chloride phase. From the amount of unreacted phenol and sodium carbonate in the aqueous phase, the reaction yield was 99.9% or more, and the phosgene decomposition rate was 8.3%. there were.
[0185]
The separated methylene chloride phase was acid washed and washed with water until there were no inorganic salts and amines, and then methylene chloride was removed to obtain a halogenated carbonate oligomer (FR-1). The obtained halogenated carbonate oligomer (FG) had a specific viscosity of 0.046, a melting point of 230 to 238 ° C., and no terminal chlorine or terminal hydroxyl group.
[0186]
[Reference Example 2]
Method for producing phosphate ester calcium salt:
In a 5-liter three-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and oil bath, 204.2 g (1.5 mol) of pentaerythritol, 920.0 g (6.0 mol) of phosphorus oxychloride, N, N-dimethylformamide 5.48 g (0.075 mol) was charged, and the mixture was reacted at 40 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream. The generated hydrogen chloride was absorbed into an aqueous sodium hydroxide solution outside the reaction system through a reflux condenser. After completion of the reaction, most of the excess phosphorus oxychloride was distilled off, and the remaining white product was washed with methylene chloride and dried to give 3,9-dichloro-2,4,8,10-tetraoxa 356.4 g of 3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane 3,9-dioxide was obtained (yield 80%).
[0187]
Next, 904.2 g (11.6 mol) of N, N-dimethylsulfoxide was added to a 5-liter three-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and oil bath, and cooled to 18 ° C. 300.1 g (1.01 mol) of the compound was added little by little so as to keep the reaction temperature at 25 ° C. or less, and reacted for 1 hour. Chloroform was added to the white slurry after completion of the reaction, the white product was filtered off, and further washed with chloroform. The obtained white product was dried to obtain 339.5 g of N, N-dimethylsulfoxonium salt of 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecanediphosphate ( Yield 100%).
[0188]
Subsequently, 336.2 g (1.00 mol) of the compound obtained by the above method was dissolved in 5 liters of water in a 10-liter three-necked flask, and 122.1 g (1.22 mol) of calcium carbonate was added, and the reaction was continued until the generation of bubbles stopped. I let you. After completion of the reaction, excess calcium carbonate was removed with a glass filter, and methanol was added to the filtrate to precipitate a white product. The precipitate was filtered off by suction filtration and dried, and 286.2 g of calcium salt of 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecanediphosphate was obtained (yield 96%). Obtained.
[0189]
[Table 1]

[0190]
[Table 2]

[0191]
[Table 3]

[0192]
From Tables 1 to 3, it can be seen that the composition of the present invention achieves high flame retardancy without impairing transparency and appearance.
[0193]
That is, it can be seen that the polytetrafluoroethylene having the ability to form fibrils has much better transparency as compared with the case where it is blended alone or when polytetrafluoroethylene and the organic polymer are blended separately. . Moreover, it turns out that this invention has achieved the equivalent flame retardance compared with the case where the amount of polytetrafluoroethylene in a composition exceeds the range of this invention. Furthermore, it turns out that the high flame retardance is achieved by using B component and C component together.
[0194]
Furthermore, in order to confirm whether or not an actual product can be molded without any problem, a box-shaped molded product (height 20 mm, wall thickness 1.5 mm on all sides) having a pin gate structure shown in FIG. 1 is used. A molding test was performed. In the test, 0.05 part by weight of F-114 is blended with the sample of Example 2 and 100 parts by weight of the above-mentioned raw material branched PC, and the pellet obtained by melt-kneading in the same manner as in the above Example is a comparative sample. Prepared as. All of these samples were hot-air dried at 120 ° C. for 5 hours, and then molded with an injection molding machine [FANUC T-150D] at a cylinder temperature of 300 ° C. and a mold temperature of 80 ° C.
[0195]
In Example 2, a good molded product was obtained. In the comparative sample, the cylinder temperature was raised to 320 ° C., but it was difficult to obtain a good product due to poor filling.
[0196]
【The invention's effect】
By combining an aromatic polycarbonate resin with a specific amount of a specific flame retardant and a polytetrafluoroethylene-containing mixture composed of polytetrafluoroethylene particles improved in dispersibility in the aromatic polycarbonate resin and an organic polymer Thus, a resin composition having good transparency and flame retardancy in a thin molded article is achieved. Due to such characteristics, the flame-retardant aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is suitable for various electronic / electric equipment fields, civil engineering / architecture fields, automobile / ship / aircraft fields, mechanical fields, etc. The industrial value that it plays is extremely large. In particular, it is extremely suitable for applications that require flame retardancy and design, such as exterior materials for OA equipment.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a front view showing a bottom portion of a box-shaped molded product (height is 20 mm in terms of mold dimensions, and wall thickness is 1.5 mm in terms of mold dimensions on all surfaces).
[Explanation of symbols]
1. Measurement part for calculating the warpage of a molded product (not used in the present invention. This measurement part is a circular convex part having a diameter of 5 mm and a height of 0.2 mm in a mold, and a diameter of about 5 mm and a depth of about 0 in a molded product. .2mm circular recess.Alternatively, the alternate long and short dash line is the axis of symmetry, and the intersection is the center of the circle.)
2 Length of box-shaped molded product (die size 200mm)
3 Width of box-shaped molded product (die size 100mm)
4 Axis of symmetry in the width direction of the box-shaped molded product
5 Axis of symmetry in the length direction of the box-shaped molded product
6 Position of the center of the circle of the measurement site (16mm from the axis of symmetry (5) in the mold dimensions)
7 Position of the center of the circle of the measurement site (25mm from the axis of symmetry (5) in the mold dimensions)
8 Position of the circle center of the measurement site (45mm in terms of mold dimension from the axis of symmetry (5))
9 Position of the center of the circle of the measurement site (55mm in terms of mold from the axis of symmetry (5))
10 Position of the circle center of the measurement site (75mm from the axis of symmetry (5) in the mold dimensions)
11 The position of the circle center of the measurement site (84 mm in dimension from the axis of symmetry (5))
12 Position of the center of the circle of the measurement site (10 mm from the axis of symmetry (4) in the mold dimensions)
13 The position of the center of the circle of the measurement site (27 mm from the axis of symmetry (4) in the mold dimensions)
14 The position of the circle center of the measurement site (46 mm from the axis of symmetry (4) in the mold dimensions)
15 Gate of box-shaped product (4 points, diameter 0.8mmφ pin gate, symmetrical with respect to symmetry axis (4) and symmetry axis (5), respectively)
16 Gate position of box-shaped product (35mm in terms of mold dimension from axis of symmetry (4))
17 Gate position of box-shaped molded product (60mm in terms of mold size from axis of symmetry (5))

Claims (5)

Aromatic polycarbonate resin (component A), a halogenated carbonate compound (component B) in which the structural unit represented by the following formula (1) is at least 60 mol% of the total structural units and the specific viscosity is 0.015 to 0.1 ), Metal salt of perfluoroalkanesulfonic acid (component C), and polytetrafluoroethylene particles (component D1) 1 to 80% by weight and organic polymer (component D2) 20 to 99% by weight with a particle size of 10 μm or less It comprises a mixture consisting of 100 wt% of the component (D), relative to component a 100 parts by weight as a percentage of that, B component is 0.1 to 20 parts by weight, component C 0.001 to 0.4 weight Part, D1 component is 0.005-0.1 weight part flame-retardant aromatic polycarbonate resin composition.

(In the formula, X is a bromine atom or a chlorine atom, R is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylidene group having 1 to 4 carbon atoms, or —SO ₂ —).   The flame-retardant aromatic polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein component A comprises 0.05 to 0.3 mol% of a repeating unit having a branched structure in 100 mol% of the repeating unit.   A component is an aromatic polycarbonate resin (a-1-1 component) having a viscosity average molecular weight of 70,000 to 300,000, and an aromatic polycarbonate resin (a-1-2 component) having a viscosity average molecular weight of 10,000 to 30,000 The flame-retardant aromatic polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the viscosity average molecular weight is 16,000 to 35,000.   The flame-retardant aromatic polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein a haze measured in accordance with JIS K6714 in a plate-shaped molded article having a thickness of 2 mm is 7% or less.   A molded article having a haze of 7% or less, which is formed from the flame-retardant aromatic polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 3, and is measured according to JIS K6714.

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