JP4916623B2

JP4916623B2 - Thermoplastic resin composition

Info

Publication number: JP4916623B2
Application number: JP2001178688A
Authority: JP
Inventors: 博幸伊藤; 広秋宮崎; 圭吾檜垣; 雅彦野呂
Original assignee: Techno Polymer Co Ltd
Current assignee: Techno Polymer Co Ltd
Priority date: 2000-06-15
Filing date: 2001-06-13
Publication date: 2012-04-18
Anticipated expiration: 2021-06-13
Also published as: JP2002069287A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム強化樹脂、芳香族ポリカーボネート、難燃剤、難燃助剤及びＰＡＮ系炭素繊維を含む熱可塑性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、成形品の剛性、難燃性、流動性、耐衝撃性（面衝撃）及び成形外観に優れる熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＡＢＳ樹脂／ポリカーボネートアロイ材料を難燃化した樹脂材料は、パソコン筐体、ＰＰＣ部品等に広く使用されている。特にノートブック型パソコンは製品として薄肉化が進んでおり、該製品の筐体に使用される材料には薄肉で高剛性が要求されるようになってきた。薄肉で高剛性を得るためには炭素繊維等を配合するが、炭素繊維を用いた場合にはウェルドラインでの外観不良（特にウェルド部分が凹となる）となり、成形品表面を研磨しなければならないという問題が生じる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、剛性、難燃性、流動性、耐衝撃性（面衝撃）及び成形外観（特にウェルド部分）に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、
（Ａ）ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、酸無水物単量体化合物及びマレイミド系化合物の群から選ばれた少なくとも一種の単量体成分（ｂ）を重合して得られるグラフト共重合体、又はこのグラフト共重合体と単量体成分（ｂ）の（共）重合体との混合物からなり、且つ成分（ａ）の割合が５〜６０重量％、成分（ｂ）の割合が４０〜９５重量％［但し、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％］であるゴム強化樹脂５〜６０重量部及び芳香族ポリカーボネート（Ｂ）４０〜９５重量部からなる熱可塑性樹脂１００重量部［但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部］に対して、（Ｃ）難燃剤１〜３０重量部、（Ｄ）難燃助剤０．１〜２０重量部及び（Ｅ）ＰＡＮ系炭素繊維１〜３０重量部、（Ｆ）ピッチ系炭素繊維１〜３０重量部、並びに（Ｇ）無機リン化合物０．１〜３重量部を含むことを特徴とする。
【０００５】
まず、ゴム強化樹脂（Ａ）について説明する。
上記ゴム強化樹脂（Ａ）を形成する「ゴム質重合体（ａ）」は、ゴム質を示す重合体であれば特に限定されないが、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体、エチレン−ブテン−１−（非共役ジエン）共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリルゴム等のジエン系（共）重合体、これらジエン系（共）重合体の水素添加物、ポリウレタンゴム、シリコーンゴム等が挙げられ、これらの中で、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ジエン系（共）重合体の水素添加物、エチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体、アクリルゴム、シリコーンゴムが好ましい。また、シリコーンゴムを用いる場合は、ビニル基を含有するグラフト交叉剤（例えば、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチレンメチルジメトキシシラン等）をポリオルガノシロキサンに共縮合したものを使用するのが好ましい。
【０００６】
また、上記ゴム質重合体（ａ）がゴム状重合体ラテックスである場合の粒子径は特に問わないが、粒子径の異なる二種以上のゴム質重合体を用いたグラフト共重合体を用いると、成形品のより耐衝撃性、物性バランスに優れる熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。好ましい粒子径の例としては、平均粒子径が（ａ１）８０〜１８０ｎｍと（ａ２）１８０〜４８０ｎｍの少なくとも二種の組み合わせである。この場合、少なくとも二種の粒子径分布を有するゴム質重合体の存在下で、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、酸無水物単量体化合物及びマレイミド系化合物の群から選ばれる少なくとも一種の単量体成分（ｂ）を重合して得られるグラフト共重合体を用いることも、また、ゴム質重合体（ａ１）と成分（ｂ）とを重合して得られるグラフト共重合体と、ゴム質重合体（ａ２）と成分（ｂ）とを重合して得られるグラフト共重合体と、を混合して用いることもできる。
【０００７】
本発明において、上記ゴム質重合体（ａ）と重合する単量体成分（ｂ）のうち、「芳香族ビニル化合物」としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、メチル−α−メチルスチレン、臭素化スチレン等が挙げられる。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンが好ましく用いられる。
【０００８】
上記「シアン化ビニル化合物」としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられるが、アクリロニトリルが好ましく用いられる。
上記「（メタ）アクリル酸エステル化合物」としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられるが、これらのうち、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルが好ましく用いられる。
【０００９】
上記「酸無水物単量体化合物」としては、無水マレイン酸が好ましく用いられる。また、上記「マレイミド系化合物」としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましく用いられる。
【００１０】
本発明のグラフト共重合体の製造において、ゴム質重合体（ａ）に単量体成分（ｂ）をグラフト重合する際の仕込み組成は、成分（ａ）が好ましくは２０〜７０重量％（更に好ましくは２５〜６５重量％、特に好ましくは３０〜６０重量％）、成分（ｂ）が好ましくは３０〜８０重量％（更に好ましくは３５〜７５重量％、特に好ましくは４０〜７０重量％）［但し、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％］である。
尚、上記のようにして得られるグラフト共重合体中には、単量体成分（ｂ）がゴム質重合体（ａ）にグラフトしていない未グラフト成分［単量体成分（ｂ）の（共）重合体］が含まれる。
また、本発明のゴム強化樹脂（Ａ）とは、上記のグラフト共重合体のほかに、これに単量体成分（ｂ）を（共）重合して得られる（共）重合体をブレンドしたものでもよい。
従って、本発明のゴム強化樹脂（Ａ）中の最終的な成分（ａ）と成分（ｂ）の割合は、成分（ａ）が５〜６０重量％、好ましくは８〜６０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％、成分（ｂ）が４０〜９５重量％、好ましくは４０〜９２重量％、更に好ましくは５０〜９０重量％［但し、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％］である。ゴム強化樹脂（Ａ）中の成分（ａ）が５重量％未満であると、成形品の耐衝撃性の発現が十分でなく、一方、６０重量％を越えると、外観不良や成形加工性の低下が生じる。
【００１１】
ゴム強化樹脂（Ａ）のグラフト率は、通常、１０〜２００％、好ましくは５０〜１５０％であり、更に好ましくは６０〜１３０％、特に好ましくは６５〜１２０％である。（Ａ）成分のグラフト率が１０％未満であると、本発明の熱可塑性樹脂組成物成形品の外観不良、衝撃強度の低下が見られる。また、２００％を越えると成形加工性が劣る。
【００１２】
上記グラフト率は、下記の計算式により求められる値である。
グラフト率（％）＝１００×（ｙ−ｘ）／ｘ
（但し、「ｘ」はゴム強化樹脂１ｇ中のゴム質重合体の重量を表し、仕込み量から計算した値である。また、「ｙ」はメチルエチルケトン不溶分であり、ゴム強化樹脂１ｇを５０ｍｌのメチルエチルケトン中に投入し、室温下、振とう機で２時間振とうし、遊離の（共）重合体を溶解させ、遠心分離器を用いて、この溶液を１５，０００ｒｐｍで３０分間、遠心分離し、得られた不溶分を、真空乾燥により１２０℃で１時間乾燥したものの重量である。）
【００１３】
本発明においてゴム強化樹脂（Ａ）を製造する際のグラフト共重合体の重合方法あるいは単量体成分（ｂ）の（共）重合体の重合方法としては、乳化重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合等が挙げられる。
上記グラフト共重合体を乳化重合で製造する際には、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、水等が用いられる。尚、製造に用いるゴム質重合体（ａ）及び単量体成分（ｂ）は、ゴム質重合体（ａ）全量の存在下に、単量体成分（ｂ）を一括添加して重合してもよく、分割もしくは連続添加して重合してもよい。また、これらを組み合わせた方法で重合してもよい。更に、ゴム質重合体（ａ）の全量又は一部を、重合途中で添加して重合してもよい。
【００１４】
「重合開始剤」としては、例えば、クメンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート等が挙げられる。
【００１５】
「連鎖移動剤」としては、例えば、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、テトラエチルチウラムスルフィド、アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコール等が挙げられる。
【００１６】
乳化重合の際に使用する「乳化剤」としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、高級脂肪族カルボン酸塩、ロジン酸塩、リン酸系等のアニオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００１７】
また、乳化重合では、通常、凝固剤により凝固して得られた粉末を水洗後、乾燥することによってゴム強化樹脂の粉体が得られる。この凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等の無機塩、あるいは硫酸等の酸を用いることができる。これらの凝固剤のうち、硫酸が好ましい。
【００１８】
上記ゴム強化樹脂（Ａ）に関しては、グラフト共重合体単独であっても、二種以上のグラフト共重合体のブレンドであってもよい。また、このグラフト共重合体に単量体成分（ｂ）の（共）重合体を、別途、配合する方法でもよい。成分（ｂ）のみを別途重合した（共）重合体を配合する場合の配合量は、ゴム強化樹脂（Ａ）中に好ましくは１０〜８０重量％、更に好ましくは１５〜６０重量％となる量である。
【００１９】
上記ゴム強化樹脂（Ａ）の未グラフト（共）重合体又は当該（共）重合体と単量体成分（ｂ）の（共）重合体との混合物の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、好ましくは０．１〜１ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。この範囲であることにより、炭素繊維の分散性に優れた耐衝撃性と成形加工性（流動性）のバランスに優れる熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【００２０】
また、上記ゴム強化樹脂（Ａ）には、官能基含有ビニル単量体を共重合することもできる。官能基としては、エポキシ基、水酸基、カルボン酸基、アミノ基、アミド基及びオキサゾリン基等が挙げられ、具体的な官能基含有ビニル単量体としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。これらの官能基含有ビニル単量体を共重合することで、芳香族ポリカーボネート（Ｂ）あるいは他の熱可塑性樹脂を配合した際の界面密着（相溶性）を高めることができる。成分（Ｂ）との相溶性を考慮すると、官能基としてはエポキシ基、水酸基が好ましく、エポキシ基がポリカーボネートの末端の水酸基と反応することができることから、エポキシ基がより好ましい。
【００２１】
次に、芳香族ポリカーボネート（Ｂ）について説明する。
上記「芳香族ポリカーボネート（Ｂ）」としては、種々のものを用いることができる。例えば、（１）ジヒドロキシアリール化合物とホスゲンとの反応によって得られるもの（ホスゲン法）や、（２）ジヒドロキシアリール化合物とジフェニルカーボネートとのエステル交換反応によって得られるもの（エステル交換法）が挙げられる。
【００２２】
ここで、ポリカーボネートの原料となるジヒドロキシアリール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン、ヒドロキノン、レゾルシン等が挙げられる。これらは、一種単独で使用することも、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。代表的な芳香族ポリカーボネートとしては、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとホスゲンとの反応により得られるポリカーボネートである。芳香族ポリカーボネートは、脂肪族ポリカーボネートと比較し熱安定性に優れる利点を有する。
【００２３】
上記芳香族ポリカーボネート（Ｂ）の好ましい粘度平均分子量は１５，０００〜３５，０００であり、より好ましくは１７，０００〜２８，０００、更に好ましくは１８，０００〜２６，０００である。この範囲にあれば、更に成形加工性の優れる熱可塑性樹脂組成物が得られる。また、高い流動性を付与したい場合の好ましい芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量は１７，０００〜２２，０００である。また、分子量の異なるポリカーボネートを用いることもできる。この場合、好ましい二種類の組み合わせは、粘度平均分子量が１８，０００〜２２，０００と２６，０００〜３０，０００との組み合わせである。
【００２４】
本発明における熱可塑性樹脂はゴム強化樹脂（Ａ）５〜６０重量部と芳香族ポリカーボネート（Ｂ）４０〜９５重量部とからなり、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部を満たすものである。好ましい配合量は成分（Ａ）１０〜４０重量部、成分（Ｂ）６０〜９０重量部であり、更に好ましい配合量は成分（Ａ）１５〜３０重量部、成分（Ｂ）７０〜８５重量部である。成分（Ａ）の配合量が５重量部未満の時は樹脂組成物の流動性が劣り、６０重量部を越えると成形品の難燃性、衝撃強度が劣る。
【００２５】
上記「難燃剤（Ｃ）」としては、臭素系難燃剤、リン系難燃剤が使用できる。リン系難燃剤を使用した場合、環境問題の点において好ましい。一方、臭素系難燃剤を使用した場合、臭素系難燃剤を配合した熱可塑性樹脂組成物成形品の耐熱性が高くなる。本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、臭素系難燃剤及びリン系難燃剤を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
「臭素系難燃剤」としては、テトラブロモビスフェノール−Ａのオリゴマー（即ち、臭素化エポキシ樹脂；末端はエポキシ基のまま、あるいはエポキシ基をトリブロモフェノール、メチルアルコール、エチルアルコール等で封止してあってもよい）、臭素化スチレン、後臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネートのオリゴマー、テトラブロモビスフェノール−Ａ、臭素化トリアジン等が挙げられる。これらのうち、テトラブロモビスフェノール−Ａのオリゴマー（臭素化エポキシ樹脂）が好ましく（好ましい分子量は１，０００〜６，０００、より好ましくは１，５００〜４，５００である）、末端がトリブロモフェノールで封止してあるものが好ましい。また、臭素系難燃剤の好ましい臭素濃度は３０〜６５重量％、より好ましくは４５〜６０重量％である。更に、好ましい軟化点（融点）は１００〜１８０℃、より好ましくは１１０〜１４０℃である。
【００２７】
「リン系難燃剤」としては、トリフェニルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルチオフォスフェート、ハイドロキノンとジフェニルフォスフェートの縮合物、レゾルシノールとジフェニルフォスフェートの縮合物、レゾルシノールとジキシレニルフォスフェートの縮合物、トリフェニルフォスフェートのオリゴマー、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルフォスフェート）、ビスフェノール−Ａとジキシレニルフォスフェートの縮合物等が例示される。これらの中でも、トリフェニルフォスフェート、レゾルシノールとジキシレニルフェスフェートの縮合物（平均縮合度：１〜２）、トリフェニルフォスフェートのオリゴマー、ビスフェノールＡとジフェニルフォスフェートの縮合物（平均縮合度：１〜２）が好ましい。リン系難燃剤の好ましいリン濃度は４〜３０重量％、より好ましくは６〜２５重量％である。オリゴマー型又は縮合型のリン系難燃剤（１分子中にリン元素が２個以上）を用いると、金型汚染を抑制できる熱可塑性樹脂組成物が得られる。リン系難燃剤において、常温で液体のものも使用できる。リン系難燃剤が液体の場合は、押し出し機で溶融混練りする際に、途中フィードすることが好ましい。
【００２８】
本発明において、難燃剤（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部であり、好ましくは５〜２５重量部、更に好ましくは１０〜２０重量部である。成分（Ｃ）の配合量が１重量部未満では難燃性付与効果が小さく、３０重量部を越えると熱可塑性樹脂組成物成形品の衝撃強度を損なう。
【００２９】
上記「難燃助剤（Ｄ）」としては、例えば、アンチモン化合物、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられる。臭素系難燃剤を用いる時には難燃助剤としてアンチモン化合物を用い、リン系難燃剤を用いる時にはポリテトラフルオロエチレンを使用することが好ましい。
【００３０】
上記「アンチモン化合物」としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が例示される。
また、「ポリテトラフルオロエチレン」は、燃焼時のドリッピング（溶融液だれ）を防止する効果がある。好ましい重量平均分子量は、５０万以上、より好ましくは百万以上である。ポリテトラフルオロエチレンを他の成分と混合及び混練する際の好ましい平均粒子径は９０〜６００μｍ、より好ましくは１００〜５００μｍ、更に好ましくは１２０〜４００μｍである。なお、他の成分と混練された後のポリフルオロエチレンは、平均粒子径が０．１〜１００μｍの粒状物又は、それよりも微細な繊維状物として分散される。またポリテトラフルオロエチレンを他の成分と混合する際の好ましい比重は１．５〜２．５、より好ましくは、２．１〜２．３であり、好ましい嵩密度は０．５〜１ｇ／ｍｌ、より好ましくは０．６〜０．９ｇ／ｍｌである。ポリテトラフルオロエチレンを配合すると、燃焼時のドリッピング防止が可能となるので、より高い難燃レベルを達成することができる。ポリテトラフルオロエチレン等を水等の溶媒あるいは滑剤（ポリエチレンレンワックス、有機酸、ステアリル酸マグネシウム等の有機金属塩）に分散させたディスパージョン型のポリテトラフルオロエチレンも使用できる。
【００３１】
本発明において、難燃助剤（Ｄ）の配合量は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部であり、好ましくは０．２〜１０重量部、更に好ましくは０．３〜８重量部である。成分（Ｄ）の配合量が０．１重量部未満では難燃性付与効果が小さく、２０重量部を越えると熱可塑性樹脂組成物成形品の衝撃強度、成形加工性を損なう。
【００３２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物成形品に高剛性を備えるようにするために、ＰＡＮ系炭素繊維を配合する。ＰＡＮ系の炭素繊維を用いた場合、炭素繊維の配合により剛性が得られるものの、成形品のウェルド部分が目立つこともあり、塗装工程を施す前に、成形品の表面を研磨してウェルド部分を平らにする必要が生じる場合もある。
本発明の熱可塑性樹脂組成物成形品にさらに優れた高剛性を備えるようにするために、ＰＡＮ系とピッチ系の二種の炭素繊維を組み合わせて使用する。炭素繊維としてＰＡＮ系とピッチ系の二種を組み合わせて使用することで、該ウェルド部分が凸状にならず、且つ、高剛性が得られる。
【００３３】
上記「ＰＡＮ系炭素繊維（Ｅ）」は、ポリアクリロニトリルを原料として焼成させて得られるもので、好ましい炭素繊維径は５〜１５μｍ、より好ましくは、６〜１０μｍである。繊維径が細いほど、剛性付与、成形外観の点で好ましい。また、好ましい引っ張り弾性率は１００〜７００ＧＰａ、より好ましくは２００〜５００ＧＰａである。
【００３４】
本発明において、上記ＰＡＮ系炭素繊維（Ｅ）の配合量は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部であり、好ましくは５〜２５重量部、更に好ましくは１０〜２０重量部である。成分（Ｅ）の配合量が１重量部未満では剛性付与効果が小さく、３０重量部を越えると熱可塑性樹脂組成物成形品の衝撃強度及び成形外観を損なう。
【００３５】
本発明においては、ＰＡＮ系炭素繊維と共に、「ピッチ系炭素繊維（Ｆ）」を併用することによって本発明の効果を向上させる。上記「ピッチ系炭素繊維（Ｆ）」は、ピッチを原料として紡糸し、熱処理して得られるものである。好ましい炭素繊維径は５〜１５μｍ、より好ましくは８〜１２μｍである。繊維径が細いほど、剛性付与、成形外観の点で好ましい。また、好ましい引っ張り弾性率は１０〜９００ＧＰａ、より好ましくは３０〜６００ＧＰａである。
炭素繊維には、通常、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の収束剤が使用される。この収束剤の使用量は炭素繊維１００重量部に対して３〜９重量部程度である。
【００３６】
本発明において、上記ピッチ系炭素繊維（Ｆ）の配合量は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部であり、より好ましくは５〜２５重量部、特に好ましくは１０〜２０重量部である。成分（Ｆ）が１重量部未満では剛性付与効果が小さく、３０重量部を越えると熱可塑性樹脂組成物成形品の衝撃強度及び成形外観を損なう。
【００３７】
上記二種の炭素繊維の配合方法は、２軸押し出し機で樹脂成分を混練する際に各々を途中フィードしても、予め二種の炭素繊維をタンブラーでブレンドし、ブレンド物を途中フィードしてもよい。タンブラー等でブレンドする場合は５〜２０回転／分で、１〜３分間前後である。回転数が速すぎても、ブレンド時間が長すぎても、炭素繊維の解繊が生じ好ましくない。更に、炭素繊維のみをタンブラーブレンドする際にポリエチレンワックス、硬化ひまし油等の滑剤等を炭素繊維に対して１００〜１０，０００ｐｐｍ程度配合すると、ブレンド時及び２軸押し出し機でフィードする際の炭素繊維の解繊を防止することができる。
【００３８】
本発明において、混練後の熱可塑性樹脂組成物中に残存する炭素繊維の平均繊維長は、好ましくは０．０５〜０．７ｍｍであり、更に好ましくは０．１０〜０．５ｍｍ、特に好ましくは０．１５〜０．４ｍｍである。残存平均繊維長が０．０５ｍｍ未満の時は剛性付与効果が小さく、０．７ｍｍを越えると流動性、成形外観が劣る。尚、残存平均繊維長の測定方法は、ペレット又は成形品をジクロロメタン（あるいはメチルエチルケトン、強酸）に溶解して、炭素繊維のみを分離する。その後炭素繊維のみを電子顕微鏡にて写真撮影し、該写真を画像処理により解析する。
【００３９】
上記炭素繊維の残存平均繊維長を長くするには、２軸押し出し機での加工温度を高くすることが最も効果的である。好ましい加工温度は２３０〜２７０℃、より好ましくは、２４０〜２６０℃である。また、２軸押し出し機のスクリューディメンジョンは練りパーツが少ないものが好ましい。更に、炭素繊維をフィードする位置は２軸押し出し機の先端（ダイス側）に近い方が好ましい。
【００４０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の好ましい流動性（ＭＦＲ）値は、ＡＳＴＭＤ１２３８に準じた方法で、測定温度２４０℃、荷重１０ｋｇで、２０〜７０ｇ／１０ｍｉｎ．、より好ましくは２５〜６５ｇ／１０ｍｉｎ．、更に好ましくは３０〜６０ｇ／１０ｍｉｎ．である。上記範囲内にあれば、１．５ｍｍ厚みのＡ４サイズのノートブックパソコンの筐体が１〜５点前後のピンゲートでも成形可能である。但し、ＭＦＲ値が低くても、肉厚の厚い用途、あるいは成形品のゲート点数を増やすことができれば十分に実用に耐え得ることができる。
【００４１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、剛性を付与する目的で公知の充填剤を配合することができる。充填剤としては、ワラストナイト、タルク、マイカ、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ガラス繊維、ガラスビーズ等が挙げられる。これらの無機充填剤の中で、タルク、マイカ、ガラス繊維が好ましく、特に好ましくはタルクである。
【００４２】
上記タルクの好ましい平均粒子径は０．５〜２０μｍ、より好ましくは１〜１５μｍ、更に好ましくは１．３〜１３μｍである。平均粒子径が０．５μｍ未満であると混練り時に凝集を起こし、成形品の外観が劣り、２０μｍを越えると成形品の耐衝撃性等の物性及び外観を損なう。
【００４３】
また、上記無機充填剤はシランカップリング剤で表面を処理したものも使用できる。シランカップリング剤の使用量は上記無機充填剤に対して０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。シランカップリング剤としては、エポキシ基、アミノ基、ビニル基、ヒドロキシル基等の官能基を有するものが使用できる。特にエポキシ基、アミノ基のものが好ましい。
【００４４】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）成分であるゴム強化樹脂中の残存乳化剤、凝固剤等により、高温時（成形時等）において、（Ｂ）成分の芳香族ポリカーボネートの分解反応が生じ、組成物の物性低下が生じることがある。しかしながら、無機リン化合物を配合することによって、高温時における芳香族ポリカーボネートの分解反応を抑制できる。（Ｇ）無機リン化合物としては、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム及びこれらの水和物が挙げられる。配合量としては本熱可塑性樹脂１００重量部（成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量）に対して０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部である。
【００４５】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、公知の耐候剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤、シリコーンオイル等の添加剤を配合することができる。耐候剤としては、リン系、硫黄系の有機化合物、水酸基、ビニル基を含有する有機化合物（住友化学（株）社製：スミライザーＧＳ等）が好ましい。帯電防止剤としてはアルキル基を有するスルホン酸塩等が挙げられる。これらの添加剤の好ましい配合量は、本熱可塑性樹脂１００重量部（成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量）に対して０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００４６】
更に、本発明の熱可塑性樹脂組成物には要求される用途に応じて、他の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を配合することができる。例えば、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、スチレン−酢酸ビニリデン共重合体、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリエーテルエステルアミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、レゾール樹脂等である。これらの配合量は本熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは１〜１５０重量部、より好ましくは５〜１００重量部である。
【００４７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート押し出し、真空成形、異形押し出し、発泡成形等によって各種成形品に成形することができる。上記成形法によって得られる各種成形品はその優れた性質を利用して、ＯＡ製品、家電製品のハウジング材料、特にパソコン、ＤＶＤ、ＣＤ−ＲＯＭの筐体材料、各種トレー材料等に使用することができる。特に、パソコン筐体材料に適している。更に、本発明の熱可塑性樹脂組成物にレーザーマーキング方法を用いて、印字、マーキングすることも可能である。
【００４８】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例及び比較例において、部及び％は、特に断らない限り重量部及び重量％である。
【００４９】
１．評価方法
本実施例において用いられる評価方法は以下のとおりである。
（１）ゴム質重合体の平均粒子径
ゴム質重合体分散粒子の平均粒子径は、予め乳化状態で合成したラテックスの粒子径がそのまま樹脂中の分散粒子の粒子径を示すことを電子顕微鏡で確認しており、ラテックス中の分散粒子の粒子径を光散乱法で測定した。測定機器は大塚電子（株）社製、ＬＰＡ−３１００を使用し、７０回積算でキュムラント法を用い、粒子径を測定した。
【００５０】
（２）グラフト率
本文中に詳細を記した。
（３）極限粘度
サンプルをメチルエチルケトンで溶解し、３０℃の温度条件でウベローデ型粘度計で測定した。
（４）粘度平均分子量
芳香族ポリカーボネートを、メチレンクロライドに溶解させ、濃度の異なる試料を５点作った。ウベローデ型粘度管を使用し、２０℃で濃度の異なる試料の還元粘度を測定した結果から、極限粘度値を得た。得られた極限粘度値より、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋの式を使用して、粘度平均分子量を計算した。使用したＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数は、Ｋ＝１．２３×１０^-4、α＝０．８３である。
【００５１】
（５）アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭＤ２５６に準じて測定した。ノッチ付きで測定した。
（６）流動性（メルトフローレイト）
ＡＳＴＭＤ１２３８に準じて測定した。測定温度は２４０℃、荷重は１０ｋｇである。
（７）燃焼試験
ＵＬ−９４Ｖテストに準拠した。厚みは１．０ｍｍである。
【００５２】
（８）ウェルド外観の評価
１５０×１５０×２ｍｍの成形品を両端ゲートにて成形し、ウェルド部分の凸状態を調べた。最終的には塗装を施し、ウェルド部分が目立つかどうかで判断した。
Ａ：塗装後、ウェルド部分が全く目立たない。
Ｂ：塗装後、ウェルド部分のほとんどが目立たないが、部分的に目立つところがある。
Ｃ：塗装後、ウェルド部分が目立つ。
Ｄ：塗装前にウェルド部分を指の腹で触って凸状となっていることが判る。
【００５３】
（９）面衝撃強度の評価
デュポンインパクト測定装置を用いて、荷重２００ｇｒを高さ１０〜５０ｃｍで１０ｃｍ毎に落下させて、試験片が割れた時の高さで評価した。割れた高さが３０ｃｍ以上が実用に供し得る。サンプル厚みは２．４ｍｍである。
（１０）熱安定性
両端ゲートにて、シリンダ温度２７０℃で、１５０×１５０×２ｍｍの成形品を成形し、ゲート付近とウエルド部にシルバーストリークがないかどうか確認した。
○：シルバーストリークがない。
×：シルバーストリークがある。
【００５４】
２．ゴム質重合体について
ゴム質重合体（ａ）として、平均粒子径２８０ｎｍのポリブタジエンラテックスを使用した。
【００５５】
３．ゴム強化樹脂の調製
撹拌機を備えた内容積７リットルのガラス製フラスコに、イオン交換水１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ポリブタジエン（ａ）４０部（固形分換算）、スチレン１５部及びアクリロニトリル５部を加え、撹拌しながら昇温した。温度が４５℃に達した時点で、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム０．１部、硫酸第１鉄０．００３部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート・２水和物０．２部及びイオン交換水１５部よりなる活性剤水溶液、並びにジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド０．１部を添加し、１時間反応を続けた。
その後、イオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ジイソプロピルヒドロパーオキサイド０．２部、スチレン３０部及びアクリロニトリル１０部からなるインクレメンタル重合成分を３時間に渡って連続的に添加し重合反応を続けた。添加終了後、更に撹拌を１時間続けた後、２，２−メチレン−ビス−（４−エチレン−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し反応生成物をフラスコより取り出した。反応生成物のラテックスを希硫酸で凝固し、反応生成物を良く水洗した後、７５℃で２４時間乾燥し、白色粉末のゴム強化樹脂（Ａ−１）を得た。重合添加率は９７．２％、グラフト率は７５％、未グラフト（共）重合体の極限粘度は０．４４ｄｌ／ｇであった。同様にして、ゴム強化樹脂（Ａ−２）とゴム強化樹脂に含有させるアクリロニトリル−スチレン樹脂（Ａ−３）を得た（表１参照）。
【００５６】
【表１】

【００５７】
４．実施例１〜８、比較例１〜５
上記（Ａ）及び下記（Ｂ）〜（Ｇ）を、表２及び表３に示す配合割合で、２３０〜２５０℃の温度条件下で２軸押し出し機（装置名；ＴＥＭ５０、会社名；東芝機械（株）製）を用い、ペレット化した。二種の炭素繊維を用いた場合は、それらを予めタンブラーを用いてブレンドし、これを２軸押し出し機で、途中フィードした。得られたペレットを射出成形（成形温度２３０℃）により評価サンプルを得た。尚、表２及び表３の炭素繊維の残存平均繊維長はペレットにて評価した。
【００５８】
（Ｂ）芳香族ポリカーボネート
Ｂ−１；出光石油化学（株）製「タフロンＦＮ２２００」（粘度平均分子量：２２，０００）
Ｂ−２；出光石油化学（株）製「タフロンＦＮ３０００」（粘度平均分子量：２９，５００）
（Ｃ）難燃剤
Ｃ−１；大日本インキ（株）製「プラサームＥＣ−２０」
臭素化エポキシ系難燃剤（末端はトリブロモフェノールで封止）
Ｃ−２；大八化学（株）社製「ＰＸ２００」
レゾルシノールとジキシレニルフォスフェートの縮合物（平均縮合度：１．０）
Ｃ−３；旭電化工業（株）製「ＦＰ７００」
ビスフェノールＡとジフェニルフォスフェートの縮合物（平均縮合度：１．１）
（Ｄ）難燃助剤
Ｄ−１；三酸化アンチモン
Ｄ−２；ヘキスト（株）製「ＴＦ１６２０」
（平均粒子径：２２０μｍ，嵩密度：０．８５ｇ／ｄｌ）
（Ｅ）ＰＡＮ系炭素繊維；東邦レーヨン（株）製「ＨＴＡ−Ｃ６」
（繊維径：７μｍ、繊維長さ：６ｍｍチョップドストランド）
（Ｆ）ピッチ系炭素繊維；三菱化学（株）製「Ｋ２２３Ｙ１」
（繊維径：１０μｍ、繊維長さ：６ｍｍチョップドストランド）
（Ｇ）その他の添加剤；リン酸二水素ナトリウム・二水和物
【００５９】
【表２】

【００６０】
【表３】

【００６１】
表２の結果から、いずれの熱可塑性樹脂組成物も優れた剛性、流動性、耐衝撃性（面衝撃強度）、難燃性を示した。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、流動性に優れることから成形加工性が良好であり、その成形品は、剛性、難燃性、耐衝撃性（面衝撃）及びウェルド部分の成形外観に優れている。従って、その成形品はＯＡ製品、家電製品のハウジング材料、パソコン、ＤＶＤ、ＣＤ−ＲＯＭの筐体材料、各種トレー材料等に好適に使用することができる。なかでも、軽量化を目的とした薄肉成形品には最適な素材である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin composition comprising a rubber reinforced resin, an aromatic polycarbonate, a flame retardant, a flame retardant aid, and a PAN-based carbon fiber. More specifically, the present invention relates to the rigidity, flame retardancy, fluidity, The present invention relates to a thermoplastic resin composition excellent in impact properties (surface impact) and molded appearance.
[0002]
[Prior art]
A resin material obtained by making an ABS resin / polycarbonate alloy flame-retardant is widely used in personal computer housings, PPC parts, and the like. In particular, notebook personal computers are becoming thinner as products, and materials used for the casings of the products are required to be thin and have high rigidity. To obtain thin and high rigidity, carbon fiber is added. However, when carbon fiber is used, the weld line has a poor appearance (especially, the weld is concave) and the surface of the molded product must be polished. The problem of not becoming.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition excellent in rigidity, flame retardancy, fluidity, impact resistance (surface impact) and molded appearance (particularly a welded portion).
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The thermoplastic resin composition of the present invention is
(A) In the presence of the rubbery polymer (a), selected from the group of aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, (meth) acrylic acid ester compounds, acid anhydride monomer compounds and maleimide compounds. A graft copolymer obtained by polymerizing at least one monomer component (b), or a mixture of the graft copolymer and a (co) polymer of the monomer component (b), and a component ( 5-60 parts by weight of a rubber-reinforced resin having a proportion of a) of 5 to 60% by weight and a proportion of component (b) of 40 to 95% by weight [provided that (a) + (b) = 100% by weight] and aroma (C) 1-30 parts by weight of flame retardant, (D) with respect to 100 parts by weight of thermoplastic resin (however, (A) + (B) = 100 parts by weight) consisting of 40-95 parts by weight of group polycarbonate (B) ) 0.1-20 parts by weight of flame retardant aid and (E) PAN-based carbon Wei 1 to 30 parts by weight , (F) 1 to 30 parts by weight of pitch-based carbon fiber, and (G) 0.1 to 3 parts by weight of an inorganic phosphorus compound It is characterized by including.
[0005]
First, the rubber reinforced resin (A) will be described.
The “rubbery polymer (a)” forming the rubber-reinforced resin (A) is not particularly limited as long as it is a polymer showing rubbery properties, but polybutadiene, butadiene-styrene copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer. Styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, ethylene-propylene- (nonconjugated diene) copolymer, ethylene-butene-1- (nonconjugated diene) copolymer, isobutylene -Diene (co) polymers such as isoprene copolymers and acrylic rubbers, hydrogenated products of these diene (co) polymers, polyurethane rubbers, silicone rubbers, etc. Among them, polybutadiene, butadiene- Styrene copolymer, hydrogenated diene (co) polymer, ethylene-propylene (non-conjugated die) ) Copolymer, acrylic rubber, silicone rubber preferably. When silicone rubber is used, a graft-crossing agent containing a vinyl group (for example, p-vinylphenylmethyldimethoxysilane, 2- (p-vinylphenyl) ethylmethyldimethoxysilane, 2- (p-vinylphenyl) ethylene It is preferable to use a product obtained by cocondensing methyldimethoxysilane or the like) with polyorganosiloxane.
[0006]
Further, the particle diameter in the case where the rubber polymer (a) is a rubber-like polymer latex is not particularly limited, but when a graft copolymer using two or more rubber polymers having different particle diameters is used. Thus, a thermoplastic resin composition having more excellent impact resistance and physical property balance of the molded product can be obtained. As an example of a preferable particle diameter, an average particle diameter is (a1) 80-180 nm and (a2) 180-480 nm of at least 2 types of combination. In this case, an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, a (meth) acrylic acid ester compound, an acid anhydride monomer compound, and a maleimide compound in the presence of a rubbery polymer having at least two kinds of particle size distributions. It is also possible to use a graft copolymer obtained by polymerizing at least one monomer component (b) selected from the group consisting of polymerizing the rubber polymer (a1) and the component (b). It is also possible to use a mixture of the graft copolymer obtained and a graft copolymer obtained by polymerizing the rubbery polymer (a2) and the component (b).
[0007]
In the present invention, among the monomer component (b) that is polymerized with the rubber polymer (a), the “aromatic vinyl compound” includes styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene. Vinyl toluene, methyl-α-methylstyrene, brominated styrene, and the like. Of these, styrene, α-methylstyrene, and p-methylstyrene are preferably used.
[0008]
Examples of the “vinyl cyanide compound” include acrylonitrile, methacrylonitrile and the like, and acrylonitrile is preferably used.
Examples of the “(meth) acrylic acid ester compound” include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, etc. Among these, methyl methacrylate, Butyl acrylate is preferably used.
[0009]
As the “acid anhydride monomer compound”, maleic anhydride is preferably used. Examples of the “maleimide compound” include maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (2-methylphenyl) maleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, N-cyclohexylmaleimide and the like. N-phenylmaleimide is preferably used.
[0010]
In the production of the graft copolymer of the present invention, the charge composition when the monomer component (b) is graft-polymerized to the rubber polymer (a) is preferably 20 to 70% by weight (more Preferably 25-65 wt%, particularly preferably 30-60 wt%), component (b) is preferably 30-80 wt% (more preferably 35-75 wt%, particularly preferably 40-70 wt%) [ However, (a) + (b) = 100 wt%].
In the graft copolymer obtained as described above, the monomer component (b) is not grafted to the rubber polymer (a) [ungrafted component [of the monomer component (b) ( Co) polymer].
The rubber-reinforced resin (A) of the present invention is blended with the (co) polymer obtained by (co) polymerizing the monomer component (b) in addition to the above graft copolymer. It may be a thing.
Therefore, the proportion of the final component (a) and component (b) in the rubber-reinforced resin (A) of the present invention is such that the component (a) is 5 to 60% by weight, preferably 8 to 60% by weight, more preferably Is 10 to 50% by weight, component (b) is 40 to 95% by weight, preferably 40 to 92% by weight, more preferably 50 to 90% by weight [provided that (a) + (b) = 100% by weight] is there. If the component (a) in the rubber reinforced resin (A) is less than 5% by weight, the impact resistance of the molded product is not sufficiently expressed. On the other hand, if the component (a) exceeds 60% by weight, poor appearance and molding processability are caused. A decrease occurs.
[0011]
The graft ratio of the rubber reinforced resin (A) is usually 10 to 200%, preferably 50 to 150%, more preferably 60 to 130%, and particularly preferably 65 to 120%. When the graft ratio of the component (A) is less than 10%, poor appearance and reduced impact strength of the thermoplastic resin composition molded article of the present invention are observed. On the other hand, if it exceeds 200%, the moldability is poor.
[0012]
The graft ratio is a value determined by the following calculation formula.
Graft rate (%) = 100 × (y−x) / x
(However, “x” represents the weight of the rubbery polymer in 1 g of rubber reinforced resin, and is a value calculated from the charged amount. “Y” is methyl ethyl ketone insoluble matter, and 1 g of rubber reinforced resin Put into methyl ethyl ketone, shake for 2 hours at room temperature on a shaker to dissolve the free (co) polymer, and centrifuge at 15,000 rpm for 30 minutes using a centrifuge. The weight of the obtained insoluble matter was dried at 120 ° C. for 1 hour by vacuum drying.)
[0013]
In the present invention, the polymerization method of the graft copolymer in the production of the rubber-reinforced resin (A) or the polymerization method of the (co) polymer of the monomer component (b) includes emulsion polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, Examples thereof include suspension polymerization.
When the graft copolymer is produced by emulsion polymerization, a polymerization initiator, a chain transfer agent, an emulsifier, water and the like are used. The rubber polymer (a) and the monomer component (b) used for the production are polymerized by adding the monomer component (b) in the presence of the total amount of the rubber polymer (a). Alternatively, it may be polymerized by dividing or continuously adding. Moreover, you may superpose | polymerize by the method which combined these. Furthermore, you may superpose | polymerize by adding the whole quantity or one part of rubber-like polymer (a) in the middle of superposition | polymerization.
[0014]
Examples of the “polymerization initiator” include cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, potassium persulfate, azobisisobutyronitrile (AIBN), benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl peroxylaurate , T-butyl peroxymonocarbonate and the like.
[0015]
Examples of the “chain transfer agent” include octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, tetraethyl thiuram sulfide, acrolein, methacrolein, allyl alcohol, 2-ethylhexyl thioglycol and the like.
[0016]
Examples of the “emulsifier” used in emulsion polymerization include sulfates of higher alcohols, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, aliphatic sulfonates such as sodium lauryl sulfate, and higher aliphatic carboxylates. And anionic surfactants such as rosinate and phosphoric acid.
[0017]
In emulsion polymerization, the powder obtained by coagulation with a coagulant is usually washed with water and dried to obtain a rubber-reinforced resin powder. As this coagulant, inorganic salts such as calcium chloride, magnesium sulfate, magnesium chloride, or acids such as sulfuric acid can be used. Of these coagulants, sulfuric acid is preferred.
[0018]
The rubber reinforced resin (A) may be a graft copolymer alone or a blend of two or more graft copolymers. Alternatively, a method of separately blending the (co) polymer of the monomer component (b) with the graft copolymer may be used. The amount of the (co) polymer obtained by separately polymerizing only the component (b) is preferably 10 to 80% by weight, more preferably 15 to 60% by weight in the rubber-reinforced resin (A). It is.
[0019]
Intrinsic viscosity [η] (in methyl ethyl ketone, 30) of the ungrafted (co) polymer of the rubber-reinforced resin (A) or a mixture of the (co) polymer and the (co) polymer of the monomer component (b) (Measured at ° C.) is preferably 0.1 to 1 dl / g, more preferably 0.3 to 0.8 dl / g. By being in this range, it is possible to obtain a thermoplastic resin composition excellent in the balance between impact resistance excellent in carbon fiber dispersibility and molding processability (fluidity).
[0020]
Moreover, a functional group-containing vinyl monomer can be copolymerized with the rubber-reinforced resin (A). Examples of functional groups include epoxy groups, hydroxyl groups, carboxylic acid groups, amino groups, amide groups, and oxazoline groups. Specific functional group-containing vinyl monomers include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, and 2-hydroxyethyl. Examples include methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, acrylamide, acrylic acid, methacrylic acid, and vinyl oxazoline. By copolymerizing these functional group-containing vinyl monomers, interfacial adhesion (compatibility) when the aromatic polycarbonate (B) or other thermoplastic resin is blended can be enhanced. In consideration of compatibility with the component (B), the functional group is preferably an epoxy group or a hydroxyl group, and an epoxy group is more preferred because the epoxy group can react with the hydroxyl group at the end of the polycarbonate.
[0021]
Next, the aromatic polycarbonate (B) will be described.
As the “aromatic polycarbonate (B)”, various types can be used. Examples thereof include (1) those obtained by a reaction between a dihydroxyaryl compound and phosgene (phosgene method) and (2) those obtained by a transesterification reaction between a dihydroxyaryl compound and diphenyl carbonate (transesterification method).
[0022]
Here, as a dihydroxyaryl compound used as a raw material of polycarbonate, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl ether, 4,4′-dihydroxyphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4, 4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfone, hydroquinone, resorcin and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. A typical aromatic polycarbonate is a polycarbonate obtained by the reaction of 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane and phosgene. Aromatic polycarbonate has the advantage of superior thermal stability compared to aliphatic polycarbonate.
[0023]
The viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate (B) is preferably 15,000 to 35,000, more preferably 17,000 to 28,000, and still more preferably 18,000 to 26,000. If it exists in this range, the thermoplastic resin composition which is further excellent in moldability will be obtained. Moreover, the viscosity average molecular weight of the preferable aromatic polycarbonate when giving high fluidity | liquidity is 17,000-22,000. Polycarbonates having different molecular weights can also be used. In this case, two types of preferable combinations are combinations of viscosity average molecular weights of 18,000 to 22,000 and 26,000 to 30,000.
[0024]
The thermoplastic resin in the present invention comprises 5 to 60 parts by weight of the rubber-reinforced resin (A) and 40 to 95 parts by weight of the aromatic polycarbonate (B), and satisfies (A) + (B) = 100 parts by weight. . Preferred blending amounts are 10 to 40 parts by weight of component (A) and 60 to 90 parts by weight of component (B), and more preferred blending amounts are 15 to 30 parts by weight of component (A) and 70 to 85 parts by weight of component (B). It is. When the amount of component (A) is less than 5 parts by weight, the fluidity of the resin composition is inferior, and when it exceeds 60 parts by weight, the flame retardancy and impact strength of the molded product are inferior.
[0025]
As the “flame retardant (C)”, a brominated flame retardant and a phosphorus flame retardant can be used. When a phosphorus flame retardant is used, it is preferable in terms of environmental problems. On the other hand, when a brominated flame retardant is used, the heat resistance of the thermoplastic resin composition molded article containing the brominated flame retardant increases. In the thermoplastic resin composition of the present invention, a brominated flame retardant and a phosphorus flame retardant may be used in combination.
[0026]
“Brominated flame retardants” include tetrabromobisphenol-A oligomers (ie, brominated epoxy resins; the ends remain epoxy groups, or the epoxy groups are sealed with tribromophenol, methyl alcohol, ethyl alcohol, etc.) Brominated styrene, post-brominated polystyrene, oligomer of brominated polycarbonate, tetrabromobisphenol-A, brominated triazine, and the like. Of these, tetrabromobisphenol-A oligomer (brominated epoxy resin) is preferable (preferably molecular weight is 1,000 to 6,000, more preferably 1,500 to 4,500), and the terminal is tribromophenol. What is sealed with is preferable. Moreover, the preferable bromine density | concentration of a brominated flame retardant is 30 to 65 weight%, More preferably, it is 45 to 60 weight%. Furthermore, a preferable softening point (melting point) is 100 to 180 ° C, more preferably 110 to 140 ° C.
[0027]
As "phosphorus flame retardant", triphenyl phosphate, trixylenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl thiophosphate, hydroquinone and diphenyl phosphate condensate, resorcinol and diphenyl phosphate condensate, Examples include a condensate of resorcinol and dixylenyl phosphate, an oligomer of triphenyl phosphate, a bisphenol A-bis (diphenyl phosphate), a condensate of bisphenol-A and dixylenyl phosphate. Among these, triphenyl phosphate, condensate of resorcinol and dixylenyl phosphate (average condensation degree: 1-2), oligomer of triphenyl phosphate, condensate of bisphenol A and diphenyl phosphate (average condensation degree: 1-2) is preferred. The preferable phosphorus concentration of the phosphorus flame retardant is 4 to 30% by weight, more preferably 6 to 25% by weight. When an oligomer-type or condensation-type phosphorus flame retardant (two or more phosphorus elements in one molecule) is used, a thermoplastic resin composition capable of suppressing mold contamination can be obtained. A phosphorous flame retardant that is liquid at room temperature can also be used. When the phosphorus-based flame retardant is liquid, it is preferably fed halfway when melt-kneading with an extruder.
[0028]
In this invention, the compounding quantity of a flame retardant (C) is 1-30 weight part with respect to 100 weight part of thermoplastic resins which consist of a component (A) and a component (B), Preferably it is 5-25 weight part, More preferably, it is 10-20 weight part. If the amount of component (C) is less than 1 part by weight, the effect of imparting flame retardancy is small, and if it exceeds 30 parts by weight, the impact strength of the thermoplastic resin composition molded article is impaired.
[0029]
Examples of the “flame retardant aid (D)” include antimony compounds, polytetrafluoroethylene (PTFE), and the like. It is preferable to use an antimony compound as a flame retardant aid when using a brominated flame retardant, and polytetrafluoroethylene when using a phosphorus flame retardant.
[0030]
Examples of the “antimony compound” include antimony trioxide and antimony pentoxide.
In addition, “polytetrafluoroethylene” has an effect of preventing dripping (melted liquid) during combustion. The preferred weight average molecular weight is 500,000 or more, more preferably 1 million or more. A preferable average particle diameter when mixing and kneading polytetrafluoroethylene with other components is 90 to 600 μm, more preferably 100 to 500 μm, and still more preferably 120 to 400 μm. The polyfluoroethylene after being kneaded with other components is dispersed as a granular material having an average particle size of 0.1 to 100 μm or a finer fibrous material. The preferred specific gravity when mixing polytetrafluoroethylene with other components is 1.5 to 2.5, more preferably 2.1 to 2.3, and the preferred bulk density is 0.5 to 1 g / ml. More preferably, it is 0.6-0.9 g / ml. When polytetrafluoroethylene is blended, dripping can be prevented at the time of combustion, so that a higher flame retardant level can be achieved. A dispersion type polytetrafluoroethylene in which polytetrafluoroethylene or the like is dispersed in a solvent such as water or a lubricant (an organic metal salt such as polyethylenelene wax, organic acid, magnesium stearylate) can also be used.
[0031]
In the present invention, the flame retardant auxiliary (D) is blended in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 100 parts by weight of the thermoplastic resin comprising the component (A) and the component (B). 2 to 10 parts by weight, more preferably 0.3 to 8 parts by weight. When the blending amount of component (D) is less than 0.1 parts by weight, the effect of imparting flame retardancy is small, and when it exceeds 20 parts by weight, the impact strength and molding processability of the thermoplastic resin composition molded article are impaired.
[0032]
In order to provide the thermoplastic resin composition molded article of the present invention with high rigidity, a PAN-based carbon fiber is blended. When PAN-based carbon fiber is used, rigidity can be obtained by blending the carbon fiber, but the weld part of the molded product may be noticeable. Before applying the coating process, the surface of the molded product is polished to remove the weld part. It may be necessary to flatten.
In order to provide the molded article of the thermoplastic resin composition of the present invention with further excellent high rigidity, two types of carbon fibers of PAN and pitch are used in combination. By using a combination of two types of carbon fibers, PAN and pitch, the weld portion is not convex and high rigidity is obtained.
[0033]
The “PAN-based carbon fiber (E)” is obtained by firing using polyacrylonitrile as a raw material, and a preferable carbon fiber diameter is 5 to 15 μm, and more preferably 6 to 10 μm. The thinner the fiber diameter, the more preferable in terms of imparting rigidity and molding appearance. Moreover, a preferable tensile elasticity modulus is 100-700 GPa, More preferably, it is 200-500 GPa.
[0034]
In this invention, the compounding quantity of the said PAN-type carbon fiber (E) is 1-30 weight part with respect to 100 weight part of thermoplastic resins which consist of a component (A) and a component (B), Preferably it is 5-25. Part by weight, more preferably 10 to 20 parts by weight. When the amount of component (E) is less than 1 part by weight, the effect of imparting rigidity is small, and when it exceeds 30 parts by weight, the impact strength and molded appearance of the thermoplastic resin composition molded article are impaired.
[0035]
In this invention, the effect of this invention is improved by using "pitch-type carbon fiber (F)" together with a PAN-type carbon fiber. The “pitch-based carbon fiber (F)” is obtained by spinning a pitch as a raw material and heat-treating it. A preferable carbon fiber diameter is 5 to 15 μm, and more preferably 8 to 12 μm. The thinner the fiber diameter, the more preferable in terms of imparting rigidity and molding appearance. Moreover, a preferable tensile elasticity modulus is 10-900 GPa, More preferably, it is 30-600 GPa.
Usually, a sizing agent such as an epoxy resin, an acrylic resin, or a urethane resin is used for the carbon fiber. The amount of the sizing agent used is about 3 to 9 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carbon fiber.
[0036]
In this invention, the compounding quantity of the said pitch-type carbon fiber (F) is 1-30 weight part with respect to 100 weight part of thermoplastic resins which consist of a component (A) and a component (B), More preferably, it is 5- 25 parts by weight, particularly preferably 10 to 20 parts by weight. If the component (F) is less than 1 part by weight, the effect of imparting rigidity is small, and if it exceeds 30 parts by weight, the impact strength and molded appearance of the molded thermoplastic resin composition are impaired.
[0037]
The blending method of the above two types of carbon fibers is such that even when each of the resin components is kneaded in the biaxial extruder, the two types of carbon fibers are blended in advance with a tumbler, and the blend is fed in the middle. Also good. When blending with a tumbler or the like, the speed is 5 to 20 revolutions / minute, and is about 1 to 3 minutes. Even if the rotational speed is too fast or the blending time is too long, the carbon fiber is defibrated, which is not preferable. Furthermore, when only carbon fibers are tumbled and blended, a lubricant such as polyethylene wax and hardened castor oil is blended in an amount of about 100 to 10,000 ppm with respect to the carbon fibers. Defibration can be prevented.
[0038]
In the present invention, the average fiber length of carbon fibers remaining in the thermoplastic resin composition after kneading is preferably 0.05 to 0.7 mm, more preferably 0.10 to 0.5 mm, particularly preferably. 0.15-0.4 mm. When the residual average fiber length is less than 0.05 mm, the effect of imparting rigidity is small, and when it exceeds 0.7 mm, the fluidity and the molded appearance are inferior. In addition, the measurement method of residual average fiber length melt | dissolves a pellet or a molded article in a dichloromethane (or methyl ethyl ketone, a strong acid), and isolate | separates only a carbon fiber. Thereafter, only the carbon fiber is photographed with an electron microscope, and the photograph is analyzed by image processing.
[0039]
In order to increase the residual average fiber length of the carbon fiber, it is most effective to increase the processing temperature in the twin screw extruder. The preferred processing temperature is 230 to 270 ° C, more preferably 240 to 260 ° C. The screw dimensions of the twin screw extruder are preferably those with few kneaded parts. Furthermore, it is preferable that the position for feeding the carbon fiber is close to the tip (die side) of the biaxial extruder.
[0040]
The preferred fluidity (MFR) value of the thermoplastic resin composition of the present invention is 20 to 70 g / 10 min. At a measurement temperature of 240 ° C. and a load of 10 kg by a method according to ASTM D1238. , More preferably 25 to 65 g / 10 min. More preferably, it is 30-60g / 10min. It is. If it is in the above-mentioned range, the case of a 1.5 mm thick A4 size notebook personal computer can be molded even with pin gates of around 1 to 5 points. However, even if the MFR value is low, it can be sufficiently practically used if the application is thick or the number of gates of the molded product can be increased.
[0041]
A known filler can be blended with the thermoplastic resin composition of the present invention for the purpose of imparting rigidity. Examples of the filler include wollastonite, talc, mica, zinc oxide whisker, calcium titanate whisker, glass fiber, and glass beads. Among these inorganic fillers, talc, mica and glass fiber are preferable, and talc is particularly preferable.
[0042]
The average particle diameter of the talc is preferably 0.5 to 20 μm, more preferably 1 to 15 μm, and still more preferably 1.3 to 13 μm. If the average particle size is less than 0.5 μm, aggregation occurs during kneading and the appearance of the molded product is poor, and if it exceeds 20 μm, physical properties such as impact resistance and the appearance of the molded product are impaired.
[0043]
Moreover, the said inorganic filler can use what processed the surface with the silane coupling agent. The usage-amount of a silane coupling agent is 0.1 to 5 weight% with respect to the said inorganic filler, Preferably it is 0.5 to 3 weight%. As the silane coupling agent, one having a functional group such as an epoxy group, an amino group, a vinyl group, or a hydroxyl group can be used. Particularly preferred are those having an epoxy group or amino group.
[0044]
In addition, the thermoplastic resin composition of the present invention decomposes the aromatic polycarbonate of component (B) at a high temperature (such as during molding) due to the residual emulsifier, coagulant, etc. in the rubber-reinforced resin that is component (A). Reaction may occur and the physical properties of the composition may deteriorate. However, the decomposition reaction of the aromatic polycarbonate at a high temperature can be suppressed by blending the inorganic phosphorus compound. (G) As an inorganic phosphorus compound, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, and these hydrates are mentioned. As a compounding quantity, it is 0.1-3 weight part with respect to 100 weight part (total amount of a component (A) and a component (B)) of this thermoplastic resin, Preferably it is 0.2-2 weight part.
[0045]
The thermoplastic resin composition of the present invention may contain additives such as known weathering agents, antioxidants, plasticizers, lubricants, colorants, antistatic agents, and silicone oils. The weathering agent is preferably a phosphorus-based or sulfur-based organic compound, an organic compound containing a hydroxyl group or a vinyl group (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .: Sumilizer GS, etc.). Examples of the antistatic agent include sulfonates having an alkyl group. The preferable compounding amount of these additives is 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin (total amount of the component (A) and the component (B)). Parts by weight.
[0046]
Furthermore, according to the use requested | required by the thermoplastic resin composition of this invention, another thermoplastic resin and a thermosetting resin can be mix | blended. For example, polypropylene, polyester, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, liquid crystal polymer, styrene-vinylidene acetate copolymer, polyamide elastomer, polyester elastomer, polyetheresteramide, phenol resin, epoxy resin, novolak resin, resole resin, etc. is there. These compounding amounts are preferably 1 to 150 parts by weight, and more preferably 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition.
[0047]
The thermoplastic resin composition of the present invention can be molded into various molded products by injection molding, sheet extrusion, vacuum molding, profile extrusion, foam molding and the like. Various molded products obtained by the above molding method can be used for housing materials for OA products and home appliances, especially housing materials for personal computers, DVDs, CD-ROMs, various tray materials, etc. by utilizing their excellent properties. it can. It is particularly suitable for personal computer casing materials. Further, it is possible to print and mark the thermoplastic resin composition of the present invention using a laser marking method.
[0048]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to these Examples. In Examples and Comparative Examples, parts and% are parts by weight and% by weight unless otherwise specified.
[0049]
1. Evaluation methods
The evaluation methods used in this example are as follows.
(1) Average particle diameter of rubbery polymer
The average particle size of the rubber-like polymer dispersed particles is confirmed by an electron microscope that the particle size of the latex synthesized in advance in an emulsified state directly indicates the particle size of the dispersed particles in the resin. The particle diameter was measured by the light scattering method. The measuring device used was LPA-3100 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., and the particle size was measured using the cumulant method with 70 times integration.
[0050]
(2) Graft rate
Details are given in the text.
(3) Intrinsic viscosity
The sample was dissolved with methyl ethyl ketone and measured with an Ubbelohde viscometer at a temperature of 30 ° C.
(4) Viscosity average molecular weight
Aromatic polycarbonate was dissolved in methylene chloride to make 5 samples with different concentrations. Using the Ubbelohde type viscosity tube, the intrinsic viscosity value was obtained from the results of measuring the reduced viscosity of samples having different concentrations at 20 ° C. The viscosity average molecular weight was calculated from the obtained intrinsic viscosity value using the Mark-Houwink equation. The Mark-Houwink constant used is K = 1.23 × 10 ^-Four , Α = 0.83.
[0051]
(5) Izod impact strength
Measured according to ASTM D256. Measured with a notch.
(6) Fluidity (melt flow rate)
Measured according to ASTM D1238. The measurement temperature is 240 ° C. and the load is 10 kg.
(7) Combustion test
Compliant with UL-94 V test. The thickness is 1.0 mm.
[0052]
(8) Weld appearance evaluation
A molded product of 150 × 150 × 2 mm was molded with both-end gates, and the convex state of the weld portion was examined. Finally, the paint was applied, and it was judged by whether or not the weld portion was conspicuous.
A: The weld part is not noticeable after painting.
B: Most of the weld part is inconspicuous after painting, but there is a part that is conspicuous.
C: The weld part is noticeable after painting.
D: It can be seen that the welded portion is touched with the belly of the finger before painting to form a convex shape.
[0053]
(9) Evaluation of surface impact strength
Using a DuPont impact measuring device, a load of 200 gr was dropped every 10 cm at a height of 10 to 50 cm, and the height when the test piece was cracked was evaluated. A crack height of 30 cm or more can be practically used. The sample thickness is 2.4 mm.
(10) Thermal stability
At both ends of the gate, a molded product of 150 × 150 × 2 mm was formed at a cylinder temperature of 270 ° C., and it was confirmed whether there were silver streaks near the gate and the weld.
○: There is no silver streak.
X: There is silver streak.
[0054]
2. About rubbery polymer
A polybutadiene latex having an average particle diameter of 280 nm was used as the rubber polymer (a).
[0055]
3. Preparation of rubber reinforced resin
In a glass flask having an internal volume of 7 liters equipped with a stirrer, 100 parts of ion exchange water, 1.5 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.1 part of t-dodecyl mercaptan, 40 parts of polybutadiene (a) (in terms of solid content) ), 15 parts of styrene and 5 parts of acrylonitrile were added, and the temperature was raised while stirring. When the temperature reaches 45 ° C., it comprises 0.1 part of ethylenediaminetetraacetate, 0.003 part of ferrous sulfate, 0.2 part of sodium formaldehyde sulfoxylate dihydrate and 15 parts of ion-exchanged water. An aqueous activator solution and 0.1 part of diisopropylbenzene hydroperoxide were added, and the reaction was continued for 1 hour.
Thereafter, an incremental polymerization component comprising 50 parts of ion-exchanged water, 1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.1 part of t-dodecyl mercaptan, 0.2 part of diisopropyl hydroperoxide, 30 parts of styrene and 10 parts of acrylonitrile for 3 hours. The polymerization reaction was continued over a continuous period. After completion of the addition, stirring was further continued for 1 hour, and then 0.2 part of 2,2-methylene-bis- (4-ethylene-6-tert-butylphenol) was added, and the reaction product was taken out from the flask. The reaction product latex was coagulated with dilute sulfuric acid, and the reaction product was thoroughly washed with water and then dried at 75 ° C. for 24 hours to obtain a white powder rubber-reinforced resin (A-1). The polymerization addition rate was 97.2%, the graft rate was 75%, and the intrinsic viscosity of the ungrafted (co) polymer was 0.44 dl / g. Similarly, the acrylonitrile-styrene resin (A-3) contained in the rubber reinforced resin (A-2) and the rubber reinforced resin was obtained (see Table 1).
[0056]
[Table 1]

[0057]
4). Examples 1-8, Comparative Examples 1-5
The above-mentioned (A) and the following (B) to (G) are blended in the ratios shown in Tables 2 and 3 at a temperature of 230 to 250 ° C. under a twin screw extruder (device name: TEM50, company name: Toshiba Machine) And made into a pellet. When two types of carbon fibers were used, they were blended in advance using a tumbler, and this was fed halfway with a twin screw extruder. An evaluation sample was obtained from the obtained pellets by injection molding (molding temperature 230 ° C.). In addition, the residual average fiber length of the carbon fiber of Table 2 and Table 3 was evaluated with the pellet.
[0058]
(B) Aromatic polycarbonate
B-1: “Taflon FN2200” manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. (viscosity average molecular weight: 22,000)
B-2: “Taflon FN3000” manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. (viscosity average molecular weight: 29,500)
(C) Flame retardant
C-1: “Plasarm EC-20” manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.
Brominated epoxy flame retardant (Terminal sealed with tribromophenol)
C-2; “PX200” manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.
Condensate of resorcinol and dixylenyl phosphate (average condensation degree: 1.0)
C-3; "FP700" manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
Condensation product of bisphenol A and diphenyl phosphate (average condensation degree: 1.1)
(D) Flame retardant aid
D-1; antimony trioxide
D-2; “TF1620” manufactured by Hoechst
(Average particle size: 220 μm, bulk density: 0.85 g / dl)
(E) PAN-based carbon fiber; “HTA-C6” manufactured by Toho Rayon Co., Ltd.
(Fiber diameter: 7 μm, fiber length: 6 mm chopped strand)
(F) Pitch-based carbon fiber; “K223Y1” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
(Fiber diameter: 10 μm, fiber length: 6 mm chopped strand)
(G) Other additives; sodium dihydrogen phosphate dihydrate
[0059]
[Table 2]

[0060]
[Table 3]

[0061]
From the results in Table 2, all the thermoplastic resin compositions exhibited excellent rigidity, fluidity, impact resistance (surface impact strength), and flame retardancy.
[0062]
【Effect of the invention】
The thermoplastic resin composition of the present invention has excellent flowability due to excellent fluidity, and the molded product has excellent rigidity, flame retardancy, impact resistance (surface impact), and welded portion molding appearance. ing. Therefore, the molded product can be suitably used for OA products, housing materials for home appliances, personal computers, DVDs, CD-ROM housing materials, various tray materials, and the like. Above all, it is the most suitable material for thin-walled molded products for weight reduction.

Claims

(A) In the presence of the rubbery polymer (a), selected from the group of aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, (meth) acrylic acid ester compounds, acid anhydride monomer compounds and maleimide compounds. A graft copolymer obtained by polymerizing at least one monomer component (b), or a mixture of the graft copolymer and a (co) polymer of the monomer component (b), and a component ( 5 to 60 parts by weight of a rubber-reinforced resin in which the proportion of a) is 5 to 60% by weight, the proportion of component (b) is 40 to 95% by weight [where (a) + (b) = 100% by weight] and ( B) 100 parts by weight of a thermoplastic resin composed of 40 to 95 parts by weight of an aromatic polycarbonate [provided that (A) + (B) = 100 parts by weight] (C) 1-30 parts by weight of a flame retardant, (D ) 0.1-20 parts by weight of flame retardant aid , (E) PAN-based carbon fiber A thermoplastic resin composition comprising 1 to 30 parts by weight of a fiber, (F) 1 to 30 parts by weight of a pitch-based carbon fiber , and (G) 0.1 to 3 parts by weight of an inorganic phosphorus compound.

The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the inorganic phosphorus compound (G) is selected from sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, and hydrates thereof.