JP3747518B2

JP3747518B2 - Thermoplastic resin composition

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Publication number: JP3747518B2
Application number: JP15486996A
Authority: JP
Inventors: 博幸伊藤; 貴志蔵田
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1996-05-27
Filing date: 1996-05-27
Publication date: 2006-02-22
Anticipated expiration: 2016-05-27
Also published as: JPH09316282A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂、スチレン系熱可塑性樹脂、ポリカーボネート及びりん酸水素化合物の塩からなる熱可塑性樹脂組成物に関し、さらに詳細には成形時の熱安定性、摺動性、耐衝撃性、低温耐衝撃性、成形外観および難燃性に優れた熱可塑性樹脂組成物の提供に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂、例えばＡＢＳ樹脂とポリカーボネートとのアロイ材料は、耐熱性、耐衝撃性、成形加工性の優れた材料として知られている。しかしながら、該材料の摺動性は劣るのでギヤー、軸受け、キーボードなどの機構部品への展開は困難であった。該材料等に摺動性を付与する技術としては、シリコーンオイル、ポリテトラフルオロエチレン等の配合が試みられているが、これらの添加剤とポリカーボネートとの相溶性は十分でないために成形時に剥離等の問題が生じ、従って成形外観が劣るために実用に耐えないという問題がある。また、ポリテトラフルオロエチレンを配合する場合は、コストが高くなるという難点もあった。また、ＡＢＳ樹脂とポリカーボネートを配合した場合、ＡＢＳ中に残存する乳化剤、凝固剤、酸、塩基等が、ポリカーボネートのカーボネート結合を分解する恐れが有り、熱安定性の優れたアロイ材料を提供することができないと言う問題があった。さらにＡＢＳ樹脂とポリカーボネートのアロイ材料は、ＯＡ機器等の難燃性の要求される用途にも使用されているが、燃焼時にドリッピングするという問題があった。該材料等のドリッピングを防ぐために、ポリテトラフルオロエチレン等の配合が試みられているが、市場では非ハロゲンの要求も強いので好ましくなく、ペレット化など押し出し成形時に、生産性が劣るという難点もあった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の課題を背景になされたもので、上記問題点を解決した成形時熱安定性、摺動性、耐衝撃性、成形外観、燃焼時の難燃性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１）（Ａ）ポリオルガノシロキサン（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、酸無水物系単量体およびマレイミド系化合物の群から選ばれた少なくとも１種の単量体成分（ｂ）を重合して得られるポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂、（Ｂ）必要に応じて含有するスチレン系熱可塑性樹脂および（Ｃ）ポリカーボネートを含有してなる樹脂組成物１００重量部に対して、（Ｄ）りん酸水素化合物の塩０．０１〜５重量部を配合したことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、
（２）（Ａ）ポリオルガノシロキサン（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、酸無水物系単量体およびマレイミド系化合物の群から選ばれた少なくとも１種の単量体成分（ｂ）を重合して得られるポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂、（Ｂ）必要に応じて含有するスチレン系熱可塑性樹脂および（Ｃ）ポリカーボネートを含有してなる樹脂組成物１００重量部に対して、（Ｄ）りん酸水素化合物の塩０．０１〜５重量部および（Ｅ）有機りん化合物１〜３０重量部を配合したことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の１つの目的は、ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂を用いることで、成形時の剥離、成形外観の低下を引き起こすことなく、摺動性を付与できることにある。本発明のポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂（Ａ）に使用されるポリオルガノシロキサン（ａ）は、オルガノシロキサン（Ｉ）あるいは必要に応じてこれとグラフト交叉剤（ＩＩ）とを共縮合して得られる変性ポリオルガノシロキサンが挙げられる。
ここで、オルガノシロキサン（Ｉ）としては、例えば一般式Ｒ¹ _nＳｉＯ_{( 4 - n ) / 2}（式中、Ｒ¹は置換または非置換の１価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数を示す）で表される構造単位を有するものであり、直鎖状、分岐状または環状構造を有するが、好ましくは環状構造を有するオルガノシロキサンである。このオルガノシロキサン（Ｉ）の有する置換または非置換の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、フェニル基、及びそれらをハロゲン原子、またはシアノ基で置換した置換炭化水素基などを挙げることができる。オルガノシロキサン（Ｉ）の具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物の他に、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンを挙げる事ができる。尚、このオルガノシロキサン（Ｉ）は、あらかじめ縮合された、例えばポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１０，０００程度のポリオルガノシロキサンを用いることもできる。また、オルガノシロキサン（Ｉ）が、ポリオルガノシロキサンである場合、その分子鎖末端は、例えば水酸基、アルコキシ基、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリルなどで封鎖されているものも使用できる。
【０００６】
グラフト交叉剤（ＩＩ）としては例えば次の化合物が使用できる。
すなわち、下記（イ）で表される不飽和基とアルコキシシリル基とを併せ持つグラフト交叉剤
（イ）ＣＨ₂＝ＣＲ²−Ｒ¹−
（式中、Ｒ¹はフェニル基、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す）
この化合物の具体例としては、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、１−（ｐ−ビニルフェニル）メチルジメチルイソプロポキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチレンメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルフェノキシ）プロピルメチルジエトキシシラン、１−（ｏ−ビニルフェニル）−１，１，２−トリメチル−２，２−ジメトキシジシラン等が挙げられ、これらを混合して使用することもできる。
【０００７】
グラフト交叉剤（ＩＩ）としては、他にビニルメチルジメトキシシラン、テトラビニルテトラメチルシクロシロキサン、アリルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のビニル基、メルカプト基（チオール基）、アミノ基等を有するシラン化合物を使用することもできる。
好ましいグラフト交叉剤（ＩＩ）としては、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチレンメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【０００８】
このグラフト交叉剤（ＩＩ）の使用割合は、（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分の合計量中に、０〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．３〜５重量％であり、特に好ましくは０．５〜３重量％である。グラフト交叉剤（ＩＩ）の割合が５０重量％を越えると、グラフト率が大きくなるがグラフトされた（共）重合体の分子量が低下し、その結果、衝撃強度が低下する。
【０００９】
変性ポリオルガノシロキサン（ａ）は、前記オルガノシロキサン（Ｉ）とグラフト交叉剤（ＩＩ）とを、通常アルキルベンゼンスルホン酸などの乳化剤の存在下でホモミキサーなどを用いて剪断混合し、縮合させることによって製造することができる。変性ポリオルガノシロキサン（ａ）の製造に際し、得られる樹脂の耐衝撃性を改良するために、第３成分として架橋剤を添加することもできる。架橋剤としてはメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン等の３官能あるいは４官能の架橋剤を使用できる。この架橋剤の使用量は、オルガノシロキサン（Ｉ）およびグラフト交叉剤（ＩＩ）の合計量に対して、通常、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。変性ポリオルガノシロキサン（ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は３０，０００〜１，０００，０００が好ましく、さらに好ましくは５０，０００〜３００，０００である。この範囲であると樹脂組成物の耐衝撃性と流動性とのバランスに優れる本発明の熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【００１０】
変性ポリオルガノシロキサン（ａ）に単量体（ｂ）をグラフト重合することでポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂（Ａ）が得られる。尚、重合時にはグラフトされない単量体（ｂ）のみの（共）重合体も生成するが本特許内では（Ａ）成分に含める。
単量体成分（ｂ）としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、酸無水物系単量体およびマレイミド系化合物の群から選ばれた少なくとも１種の単量体である。単量体成分（ｂ）は１種単独、あるいは２種以上を併用することができる。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、メチル−α−メチルスチレン、臭素化スチレン、塩素化スチレンなどが挙げられる。この中でスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンが好ましい。
シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、アクリロニトリルが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルが挙げられ、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルが好ましい。
酸無水物系単量体としては無水マレイン酸が好ましい。
マレイミド系単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが挙げられ、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。特に、単量体（ｂ）中にマレイミド系単量体を２０〜８０重量％共重合すると本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐熱性を向上することができる。
【００１１】
変性ポリオルガノシロキサン（ａ）に単量体成分（ｂ）をグラフト重合する際の仕込み組成は、（ａ）成分５〜９０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは１０〜７０重量％である。一方、（ｂ）成分は９５〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは９０〜２０重量％、特に好ましくは９０〜３０重量％である［但し、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％］。
（ａ）成分がこの範囲であると摺動性、衝撃強度、成形外観や衝撃強度が優れる。
【００１２】
このようにして得られるポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂（Ａ）のグラフト率は１０重量％以上が好ましく、さらに好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは３０〜１５０重量％である。（Ａ）のグラフト率が１０重量％未満であると、得られる樹脂組成物の外観不良、衝撃強度の低下が生じる。
上記グラフト率は、（Ａ）成分１ｇ中のゴム成分をｘ、（Ａ）成分のメチルエチルケトン不溶分をｙとすると、下記の計算式により求められる。
グラフト率（％）＝｛（ｙ−ｘ）／ｘ｝×１００
また、（Ａ）成分中のアセトン可溶分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、好ましくは０．１〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜１ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］がこの範囲であると、耐衝撃性、成形加工性（流動性）に優れた本発明の樹脂組成物が得られる。
【００１３】
ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂（Ａ）の製造時に用いる変性ポリオルガノシロキサン（ａ）の平均粒径は、好ましくは５，０００Å以下、さらに好ましくは５００〜３，０００Åである。平均粒径が５，０００Åを越えると摺動性が劣り好ましくない。尚、グラフト重合時のラジカル開始剤としては一般的なものが使用できる。具体例としては、クメンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、過硫酸カリウム、ＡＩＢＮ、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート等が挙げられる。
【００１４】
本発明のポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂（Ａ）は乳化重合、溶液重合、懸濁重合等により製造できるが、乳化重合により製造した場合、通常、凝固剤により凝固し得られた粉末を水洗後乾燥することによって精製される。この凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の無機塩を使用するのが一般的であるが、この際、得られたポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂（Ａ）をポリカーボネートに配合すると（Ａ）中に残存する塩または乳化剤等によりポリカーボネートの分子量低下を招く問題が有る。本発明の目的の１つはりん酸水素化合物の塩を配合することでポリカーボネートの分子量低下を抑制する手法を見出したことにある。
【００１５】
上記ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂は、その合成時に（ａ）成分以外のゴム状重合体（ａ’）の共存下に合成する事ができる。（ａ’）としては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、エチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体、エチレン−ブテン−１−（非共役ジエン）共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリルゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ＳＥＢＳなどの水素添加ジエン系（ブロック、ランダム、およびホモ）重合体、ポリウレタンゴムなどが挙げられ、これらの中で、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体、水素添加ジエン系重合体が好ましい。また、粒子径の異なるゴム状重合体を２種以上用いると、衝撃強度等の物性が優れる。好ましい（ａ’）の含有率はゴム状重合体中（（ａ）＋（ａ’）＝１００重量％）、１０〜９５重量％、さらに好ましくは１５〜５０重量％である。（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分からなる樹脂組成物中に，（Ａ）成分の（ａ）に基づくシリコーンゴム成分の含有量が０．０５〜２０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜５重量％であると、樹脂組成物の燃焼時のドリッピング防止に有効である。
【００１６】
尚、本発明の（Ａ）成分は燃焼時のドリッピング防止効果がある。従来、ドリッピング防止剤にはポリテトラフルオロエチレン等が配合されていたが、フッ素は分解した際の強酸発生、組成物の外観不良等の問題が有るので好ましくない。本発明の（Ａ）成分を配合することで臭素、塩素、フッ素を含めたハロゲン・フリーの難燃性の熱可塑性樹脂組成物が得られる。
次に本発明のスチレン系熱可塑性樹脂（Ｂ）について詳述する。
スチレン系熱可塑性樹脂（Ｂ）は、（Ａ）成分で詳述したゴム状重合体（ａ’）、単量体成分（ｂ）を用いて重合した熱可塑性樹脂であり、（Ｂ）成分中のスチレン（芳香族ビニル化合物）の共重合量は、３０〜１００重量％、好ましくは４０〜９５重量％、さらに好ましくは４５〜８０重量％である。芳香族ビニル化合物の共重合量が３０重量％未満であると、成形加工性、成形外観が劣る。
代表的な（Ｂ）成分としては、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳ樹脂、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、ポリスチレン等が挙げられる。中でも、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂が好ましい。
ＡＢＳ樹脂としては、好ましいゴム量が５〜６５重量％、さらに好ましくは１５〜５５重量％、好ましいグラフト率が４０〜１５０重量％、さらに好ましくは５０〜１２０重量％、マトリックス樹脂の好ましい極限粘度［η］が０．１〜１．５ｄｌ／ｇである。
ＡＳ樹脂としては、好ましいアクリロニトリルの共重合量は１０〜４５重量％、さらに好ましくは１５〜３５重量％、特に好ましくは２０〜３２重量％であり、好ましい極限粘度［η］は、０．１〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．２〜０．８ｄｌ／ｇである。
【００１７】
また、（Ｂ）成分には官能基含有ビニル単量体を共重合することもできる。官能基としては、エポキシ基、水酸基、カルボン酸基、アミノ基、アミド基およびオキサゾリン基等が挙げられ、具体的な官能基含有ビニル単量体としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。これらの官能基含有ビニル単量体を共重合することで、（Ｃ）成分あるいは他の熱可塑性樹脂との界面密着（相溶性）を高めることができる。これら官能基含有ビニル単量体の共重合量は（Ｂ）成分中に好ましくは０．１〜１５重量％、さらに好ましくは０．５〜１２重量％である。
（Ｂ）成分の合成には、（Ａ）成分の合成の際に示した方法を始めとして公知の方法を用いることができる。（Ｂ）成分の配合に関しては、単独または２種以上のスチレン系熱可塑性樹脂を組み合わせて使用することもできる。
【００１８】
次に、本発明のポリカーボネート（Ｃ）について詳述する。ポリカーボネート（Ｃ）としては、種々のジヒドロキシアリール化合物とホスゲンとの反応によって得られるもの（ホスゲン法）、あるいはジヒドロキシアリール化合物とジフェニルカーボネートとのエステル交換反応によって得られるもの（エステル交換法）が挙げられる。代表的なポリカーボネートとしては、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとホスゲンとの反応により得られる芳香族ポリカーボネートである。
ここで、ポリカーボネートの原料となるジヒドロキシアリール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン、ヒドロキノン、レゾルシン等の公知のものが挙げられる。また、芳香環上がハロゲン（好ましくは臭素）やメチル基、エチル基等の有機置換基で置換されていても良い。
ポリカーボネート（Ｃ）の粘度平均分子量は、好ましくは１５，０００〜４０，０００、さらに好ましくは１７，０００〜３０，０００、特に好ましくは１８，０００〜２８，０００である。
【００１９】
りん酸水素化合物の塩（Ｄ）としては、りん酸一水素化合物およびりん酸二水素化合物の塩が挙げられる。塩としては、金属塩やアンモニウム塩が好ましく、金属としては周期律表第１〜３族がこのましく、さらに好ましくは１〜２族、特に好ましくは１族である。金属の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、銅、亜鉛、アルミニウムなどが好ましく、さらに好ましいのはナトリウム、カリウムであり特にナトリウムである。上記好ましい化合物の具体例としては、りん酸２水素ナトリウム、りん酸１水素２ナトリウム、りん酸水素アンモニウム、りん酸水素亜鉛、りん酸水素カリウム、りん酸水素カルシウム、りん酸水素マグネシウム、りん酸水素リチウムなどが挙げられ、これらの水和物を用いることもできる。これらの中で特に好ましいのはりん酸２水素ナトリウム、りん酸１水素２ナトリウム、りん酸２水素カリウム、りん酸１水素２カリウムおよびこれらの水和物である。本発明は、（Ｄ）成分を配合することで、成形時の熱安定性の改良された樹脂組成物を提供することができる。通常、ＡＢＳ中の残存乳化剤、凝固剤、酸、塩基等はポリカーボネートの分子量低下を引き起こす為、アロイ材料の物性低下となる。ポリカーボネートの本分解反応は特に高温時（成形時等）に顕著に進行する。（Ｄ）成分を配合することで、ポリカーボネートの分解反応が高温時においても抑制できることを見い出した。（Ｄ）成分は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を溶融混練りする際に配合しても、または、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の何れかを合成する際にあらかじめ配合しても良い。さらに、通常（Ｄ）成分は固体状であるので、乳鉢等で砕いて配合するか、または蒸留水等に溶解させて配合することもできる。
【００２０】
つぎに有機りん化合物（Ｅ）成分について詳述する。（Ｅ）成分としては、フォスフェート系化合物、フォスファイト系化合物等が挙げられ、具体的には、トリフェニルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ジフェニルキシレニルフォスフェート、トリキシレニルチオフォスフェート、ハイドロキノンビス（ジフェニルフォスフェート）、レゾルシノールビス（ジフェニルフォスフェート）、レゾルシノールビス（ジキシレニルフォスフェート）、トリフェニルフォスフェートのオリゴマー等が挙げられる。中でも、トリフェニルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、レゾルシノールビス（ジキシレニルフォスフェート）が好ましい。
有機りん化合物（Ｅ）の好ましいりん濃度は３〜３０重量％、さらに好ましくは６〜２５重量％である。また、（Ｅ）成分としては液体、固体状のものも使用できるが、固体である場合の好ましい融点としては、４０〜１８０℃であり、融点が高い方が耐熱性にも優れる本発明の熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【００２１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の配合割合について下記に記す。
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分の配合割合は、（Ａ）成分１〜９９重量％、（Ｂ）成分０〜９８重量％、（Ｃ）成分１〜９９重量％が好ましく、さらに好ましくは（Ａ）成分１０〜６０重量％、（Ｂ）成分１０〜６０重量％、（Ｃ）成分３０〜８０重量％、特に好ましくは（Ａ）成分１５〜５０重量％、（Ｂ）成分１５〜５０重量％、（Ｃ）成分３５〜７０重量％である（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％））。
（Ａ）成分の配合割合が上記範囲であると摺動性、成形加工性、成形外観が優れ、（Ｂ）成分の配合割合が上記範囲であると耐衝撃性、摺動性が優れる。また（Ｃ）成分の配合割合が、上記範囲であると成形加工性、成形外観、摺動性が優れる。
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分からなる樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部、さらに好ましくは０．１〜２重量部である。（Ｄ）成分の配合量が０．０１重量部未満であると成形時の熱安定性の改良効果が十分でなく、また、５重量部を越えると逆に熱安定性、耐衝撃性が劣る。
【００２２】
請求項２に関する配合割合を下記に示す。（Ａ）〜（Ｄ）成分の配合割合は上記請求項１の配合割合に同じである。（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分からなる樹脂組成物１００重量部に対して、１〜３０重量部、好ましくは３〜２５重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部である。
（Ｅ）成分の配合量がこの範囲であると難燃性と耐熱性のバランスが優れる。
【００２３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じてガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、ワラストナイト、ロックフィラー、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、ガラスフレーク、ミルドファイバー、硫酸バリウム、黒鉛、二硫化モリブデン、酸化マグネシュウム、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカーなどの充填剤を１種単独または２種以上併用することができる。これらの充填剤を配合することで、本発明の熱可塑性樹脂組成物に剛性、高熱変形温度等を付与することができる。また、タルク、炭酸カルシウム等を配合することで本発明の熱可塑性樹脂組成物に艶消し性を付与することができる。好ましいガラス繊維、炭素繊維の形状としては６〜６０μｍの繊維径であり、好ましい繊維長は３０μｍ以上である。これらの充填剤の配合量は本発明の熱可塑性樹脂組成物の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、さらに好ましくは５〜８０重量部である。
【００２４】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、公知のカップリング剤、耐候剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤、シリコーンオイルなどの添加剤を配合することができる。耐候剤としては、リン系、硫黄系の有機化合物、水酸基を含有する有機化合物が好ましい。帯電防止剤としてはポリエーテル、アルキル基を有するスルホン酸塩が挙げられる。これらの添加剤の好ましい配合量は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。
【００２５】
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物には要求される用途に応じて、他の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を配合することができる。他の重合体としては、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−酢酸ビニリデン共重合体、ポリアミドエラストマー、ポリアミドイミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリエーテルエステルアミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、レゾール樹脂などを適時ブレンドする事ができる。これらの他の重合体の配合量は（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、好ましくは１〜１５０重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部である。
上記他の熱可塑性樹脂の内、ポリアミドエラストマー、ポリエーテルエステルアミド等を配合することで永久帯電防止性の付与が可能である。好ましい配合量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、１〜３０重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部である。
【００２６】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物に難燃性を付与するために難燃剤を配合することもできる。難燃剤としては、ハロゲン系化合物、窒素系化合物、金属水酸化合物、アンチモン化合物等を単独あるいは併用して使用することができる。ハロゲン系化合物としては、テトラブロモビスフェノール−Ａのオリゴマー（末端はエポキシ基、トリブロモフェノールで封止してあっても良い）、臭素化スチレン、後臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネートのオリゴマー、テトラブロモビスフェノール−Ａ、デカブロモジフェニルエーテル、塩素化ポリスチレン、脂肪族塩素化合物等が挙げられる。中でもテトラブロモビスフェノール−Ａのオリゴマーが好ましい（好ましい分子量は１，０００〜６，０００程度である）。
また、ハロゲン化合物の好ましい臭素濃度は３０〜６５重量％、さらに好ましくは４５〜６０重量％である。アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が使用できる。金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等を使用できる。これらの難燃剤の配合量は、本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは２〜３０重量部、特に好ましくは５〜２５重量部である。難燃剤の配合量がこの範囲であると、難燃性と摺動性のバランスが優れる。
【００２７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種押し出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどを用い、各成分を混練りする事により得られる。好ましい製造方法は二軸押し出し機を用いる方法である。各成分の混練りに関しては、一括して混練りしても、多段添加式で混練りしても良い。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート押し出し、真空成形、異形押し出し、発泡成形などによって各種成形品に成形することができる。上記成形法によって得られる各種成形品はその優れた性質を利用して、ＯＡ製品、家電製品、車両用途等のディスク・トレー材料、ギヤー、ボタン、軸受け材料、ハウジグ材料、スィッチ、プーリー、掃除機用ノズル等に使用することができる。また、建築材料として、敷居、窓枠、手摺材料等にも使用できる。
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物にレーザーマーキング方法を用いて、印字、マーキングする事も可能であり、レーザーマーキングを施した材料をスイッチ、ボタン、キートップ等に使用することもできる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に詳述するが、本発明の請求範囲は、その要旨を越えない限り下記に掲げる実施例に何等制約されるものではない。尚、実施例中の部および％は、特に断らない限り重量部及び重量％である。また、実施例中の各種の測定項目は下記に従った。
平均粒子径
分散粒子の平均粒子径はあらかじめ乳化状態で合成したラテックスの粒子径がそのまま樹脂中の分散粒子の粒子径を示すことを電子顕微鏡で確認したので、ラテックス中の分散粒子の粒子径を光散乱方法で測定した。測定機器は大塚電子（株）製、ＬＰＡ−３１００を使用し、７０回積算でキュムラント法を用い、粒子径を測定した。
極限粘度
溶媒であるメチルエチルケトンにサンプルを溶解し、３０℃の温度条件でウベローデ型粘度計で測定した。
動摩擦係数、摩耗量
鈴木式摺動試験機（リング・オン・リング式）を用いて摺動性を測定した。相手材としてはスチール（Ｓ４５Ｃ）を使用し、温度は２３℃、湿度は５０％ＲＨ，荷重は、０．５ｋｇｆ、周速度は５００ｍｍ／ｓｅｃ．にて測定した。
アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭＤ２５６に準じて測定した。ノッチ付きで測定した。
流動性（メルトフローレイト）
ＡＳＴＭＤ１２３８に準じて測定した。測定温度は２４０℃、荷重は１０ｋｇである。
燃焼試験
ＵＬ−９４Ｖテストに準拠した。厚みは１．６ｍｍである。
【００２９】
Ａ，ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂（Ａ）の調製
（１）変性ポリオルガノシロキサン（ａ）の調製
ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン１．５重量部とオクタメチルシクロテトラシロキサン９８．５重量部を混合し、これをドデシルベンゼンスルホン酸２．０部を溶解した蒸留水３００部中にいれ、ホモミキサーにより３分間攪拌して乳化分散させた。この混合液をコンデンサー、窒素導入口、および攪拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、攪拌混合しながら９０℃で６時間加熱し、５℃で２４時間冷却することで縮合反応を完了させた。得られた変性ポリオルガノシロキサンの縮合率は９２．８％であった。この変性ポリオルガノシロキサンのラテックスを炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ７に中和した。
得られた変性ポリオルガノシロキサンラテックスの平均粒径は２，８００Åであった。
【００３０】
（２）ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂（Ａ）の合成
攪拌機を備えた内容積７ｌのガラス製フラスコにイオン交換水１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１重量部、変性ポリオルガノシロキサン（ａ）４０重量部（固形分換算）、スチレン１５重量部及びアクリロニトリル５重量部を加え、攪拌しながら昇温した。温度が４５℃に達した時点で、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム０．１重量部、硫酸第１鉄０．００３重量部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート・２水和物０．２重量部およびイオン交換水１５重量部よりなる活性剤水溶液、ならびにジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド０．１重量部を添加し、１時間反応を続けた。
その後、イオン交換水５０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１重量部、ジイソプロピルヒドロパーオキサイド０．２重量部、スチレン３０重量部及びアクリロニトリル１０重量部からなるインクレメンタル重合成分を３時間に渡って連続的に添加し重合反応を続けた。添加終了後、さらに攪拌を１時間続けた後、２，２−メチレン−ビス−（４−エチレン−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し反応生成物をフラスコより取り出した。
反応生成物のラテックスを塩化カルシウム２部で凝固し、反応生成物を良く水洗した後、７５℃で２４時間乾燥し、白色粉末を得た。重合添加率は９７．２％、グラフト率は９０％、極限粘度は０．４７ｄｌ／ｇであった。
【００３１】
Ｂ，スチレン系熱可塑性樹脂（Ｂ）の調製
スチレン系樹脂（Ｂ）としては、乳化重合および溶液重合により合成した下記の重合体を使用した。
Ｂ−１；ＡＢＳ樹脂
（ブタジエンゴム量４０重量％
マトリックス樹脂の組成スチレン／アクリロニトリル＝７５／２５（重量％）
マトリックス樹脂の極限粘度０．４３ｄｌ／ｇ
Ｂ−２；ＡＳ樹脂
組成スチレン／アクリロニトリル＝７３／２７（重量％）
極限粘度０．５０ｄｌ／ｇ
Ｂ−３；ポリスチレン
極限粘度０．４７ｄｌ／ｇ
Ｂ−４；水酸基含有樹脂
組成スチレン／アクリロニトリル／２−ヒドロキシエチルメタクリレート＝７０／２０／１０（重量％）
極限粘度０．４０ｄｌ／ｇ
Ｂ−５；Ｎ−フェニルマレイミド含有樹脂
組成スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／アクリロニトリル３５／４５／２０（重量％）
【００３２】
Ｃ，ポリカーボネート（Ｃ）の調製
ポリカーボネートとしては帝人化成製のパンライトＬ１１２５を使用した。
Ｄ，無機りん化合物（Ｄ）の調製
Ｄ−１；りん酸２水素ナトリウム・２水和物
Ｄ−２；りん酸水素マグネシウム
Ｅ，有機りん化合物（Ｅ）の調製
トリフェニルフォスフェート
レゾルシノールビス（ジキシレニルフオスフェート）
【００３３】
Ｆ，他の熱可塑性樹脂の調製
ポリブチレンテレフタレート；カネボウ製ＰＢＴ７２０
ポリフェニレンエーテル；２，６キシレノール臭化第２銅の存在下で重合した。
極限粘度０．４０ｄｌ／ｇ（クロロホルム溶液
ポリエーテルエステルアミド；ナイロン６ブロック／ポリエチレンオキシド＝５０／５０（重量％）
ポリテトラフルオロエチレン；ヘキスト製ＴＦ１６２０
難燃剤
テトラブロモビスフェノール−Ａのオリゴマー
末端トリブロモフェノールで封止臭素濃度５６％
分子量約２，０００
【００３４】
熱可塑性樹脂組成物の調製
（Ａ）〜（Ｅ）成分およびその他の重合体および添加剤を表１、表２に掲げる割合で、２２０〜２５０℃の温度条件下で押し出し機を用い溶融混練りし、射出成形により評価サンプルを得た。
【００３５】
【表１】

【００３６】
【表２】

【００３７】
表１、表２中に本発明の実施例を示した。何れの熱可塑性樹脂組成物も成形機内で滞留した場合においても良好な耐衝撃性を示した。また、物性、摺動性、熱安定性に優れたものであった。実施例５および８に示したように、難燃性を付与しても十分な物性、摺動性を有することが判る。
一方、比較例１に示したように、本発明の（Ｄ）成分が配合されないと、成形時に熱滞留すると物性が著しく劣ることが判る。また、（Ｄ）成分の配合量が本発明の範囲を超えると、摺動性、耐衝撃性が劣り好ましくない。
【００３８】
【発明の効果】
成形時熱安定性、摺動性、耐衝撃性、成形外観に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a polyorganosiloxane thermoplastic resin, a styrene thermoplastic resin, a polycarbonate andSalt of hydrogen phosphateMore specifically, the present invention relates to the provision of a thermoplastic resin composition excellent in thermal stability during molding, slidability, impact resistance, low temperature impact resistance, molding appearance and flame retardancy. .
[0002]
[Prior art]
  An alloy material of a styrene resin such as an ABS resin and polycarbonate is known as a material having excellent heat resistance, impact resistance, and molding processability. However, since the slidability of the material is inferior, it has been difficult to deploy to mechanical parts such as gears, bearings, and keyboards. As a technique for imparting slidability to the material, etc., blending of silicone oil, polytetrafluoroethylene, etc. has been attempted, but the compatibility between these additives and polycarbonate is not sufficient, so that peeling at the time of molding, etc. Therefore, there is a problem that the molded appearance is inferior and cannot be practically used. In addition, when polytetrafluoroethylene is blended, there is a problem that the cost is increased. Also, when an ABS resin and a polycarbonate are blended, an emulsifier, a coagulant, an acid, a base, etc. remaining in the ABS may decompose the carbonate bond of the polycarbonate, and provide an alloy material having excellent heat stability. There was a problem that I could not. In addition, ABS resin and polycarbonate alloy materials are also used in applications that require flame retardancy, such as OA equipment.PuppiThere was a problem of running. Dori such as this materialPuppiIn order to prevent slagging, attempts have been made to blend polytetrafluoroethylene and the like. However, there is a strong demand for non-halogen in the market, which is not preferable, and there is a problem that productivity is inferior during extrusion molding such as pelletization.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made against the background of the above-mentioned prior art, and is a thermoplastic having excellent thermal stability during molding, slidability, impact resistance, molding appearance, and flame retardancy during combustion, which has solved the above problems. It aims at providing a resin composition.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention
(1) (A) In the presence of polyorganosiloxane (a), selected from the group of aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, (meth) acrylic acid esters, acid anhydride monomers and maleimide compounds. A polyorganosiloxane-based thermoplastic resin obtained by polymerizing at least one monomer component (b), (B) a styrene-based thermoplastic resin contained as required, and (C) a polycarbonate. (D) with respect to 100 parts by weight of the resin compositionSalt of hydrogen phosphateA thermoplastic resin composition characterized by containing 0.01 to 5 parts by weight,
(2) (A) In the presence of polyorganosiloxane (a), selected from the group of aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, (meth) acrylic acid esters, acid anhydride monomers and maleimide compounds. A polyorganosiloxane-based thermoplastic resin obtained by polymerizing at least one monomer component (b), (B) a styrene-based thermoplastic resin contained as required, and (C) a polycarbonate. (D) with respect to 100 parts by weight of the resin compositionSalt of hydrogen phosphateThe present invention provides a thermoplastic resin composition comprising 0.01 to 5 parts by weight and (E) 1 to 30 parts by weight of an organophosphorus compound.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  One object of the present invention is to use a polyorganosiloxane thermoplastic resin to impart slidability without causing peeling during molding and deterioration of the molding appearance. The polyorganosiloxane (a) used in the polyorganosiloxane thermoplastic resin (A) of the present invention is obtained by co-condensing the organosiloxane (I) or, if necessary, the graft crossing agent (II). DenaturationPolyorganosiloxaneCan be mentioned.
  ThisHere, as the organosiloxane (I), for example, the general formula R¹ _nSiO_{(4-n) / 2}(Wherein R¹Is substituted or unsubstituted monovalentofIs a hydrocarbon group, and n represents an integer of 0 to 3, and has a linear, branched or cyclic structure, preferably an organosiloxane having a cyclic structure.AhThe The placement of this organosiloxane (I)ChangeExamples of the unsubstituted monovalent hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a vinyl group, a phenyl group, and a substituted hydrocarbon group in which they are substituted with a halogen atom or a cyano group. Can do. Specific examples of organosiloxane (I) include cyclic compounds such as hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, and trimethyltriphenylcyclotrisiloxane. A chain or branched organosiloxane can be mentioned. In addition, this organosiloxane (I) can also use polyorganosiloxane which was condensed beforehand, for example, the weight average molecular weight of polystyrene conversion is about 500-10,000. When the organosiloxane (I) is a polyorganosiloxane, the molecular chain end is blocked with, for example, a hydroxyl group, an alkoxy group, a trimethylsilyl group, a dimethylvinylsilyl group, a methylphenylvinylsilyl group, or a methyldiphenylsilyl group. Things can also be used.
[0006]
As the graft crossing agent (II), for example, the following compounds can be used.
That is, a graft crossing agent having both an unsaturated group and an alkoxysilyl group represented by the following (a)
(I) CH₂= CR²-R¹−
(Wherein R¹Is a phenyl group, R²Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms)
Specific examples of this compound include p-vinylphenylmethyldimethoxysilane, 1- (p-vinylphenyl) methyldimethylisopropoxysilane, 2- (p-vinylphenyl) ethylenemethyldimethoxysilane, 3- (p-vinylphenoxy). ) Propylmethyldiethoxysilane, 1- (o-vinylphenyl) -1,1,2-trimethyl-2,2-dimethoxydisilane, and the like, and these may be used in combination.
[0007]
Other graft crossing agents (II) include vinyl groups such as vinylmethyldimethoxysilane, tetravinyltetramethylcyclosiloxane, allylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, A silane compound having a mercapto group (thiol group), an amino group, or the like can also be used.
Preferable graft crossing agents (II) include p-vinylphenylmethyldimethoxysilane, 2- (p-vinylphenyl) ethylmethyldimethoxysilane, 2- (p-vinylphenyl) ethylenemethyldimethoxysilane and the like.
[0008]
  The ratio of the graft crossing agent (II) used is 0 to 50% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.3 to 0.3% in the total amount of the components (I) and (II). 5% by weight, particularly preferably 0.5 to 3% by weight. When the ratio of the graft crossing agent (II) exceeds 50% by weight, the graft ratio increases, but the molecular weight of the grafted (co) polymer decreases. As a result, the impact strength is reduced.DeclineTo do.
[0009]
  Modified polyorganosiloxane (a)The organosiloxane (I) and the graft crossing agent (II) can be produced by shearing and condensing using a homomixer or the like in the presence of an emulsifier such as an alkylbenzenesulfonic acid. In the production of the modified polyorganosiloxane (a), a crosslinking agent may be added as a third component in order to improve the impact resistance of the resulting resin. As the crosslinking agent, trifunctional or tetrafunctional crosslinking agents such as methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, and tetraethoxysilane can be used. The amount of the crosslinking agent used is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less based on the total amount of the organosiloxane (I) and the graft crossing agent (II). The polystyrene-reduced weight average molecular weight of the modified polyorganosiloxane (a) is preferably 30,000 to 1,000,000, more preferably 50,000 to 300,000. Within this range, the thermoplastic resin composition of the present invention having an excellent balance between impact resistance and fluidity of the resin composition can be obtained.
[0010]
A polyorganosiloxane thermoplastic resin (A) is obtained by graft polymerization of the monomer (b) to the modified polyorganosiloxane (a). A (co) polymer containing only the monomer (b) that is not grafted is also produced during polymerization, but is included in the component (A) in this patent.
As the monomer component (b), at least one monomer selected from the group consisting of aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, (meth) acrylic acid esters, acid anhydride monomers, and maleimide compounds. Is the body. Monomer component (b) can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, methyl-α-methylstyrene, brominated styrene, chlorinated styrene, and the like. Of these, styrene, α-methylstyrene, and p-methylstyrene are preferable.
Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile, with acrylonitrile being preferred.
Examples of the (meth) acrylic acid ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl methacrylate, and methyl methacrylate and butyl acrylate are preferable.
As the acid anhydride monomer, maleic anhydride is preferred.
Examples of maleimide monomers include maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (2-methylphenyl) maleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, and N-cyclohexylmaleimide. -Phenylmaleimide is preferred. In particular, when 20 to 80% by weight of a maleimide monomer is copolymerized in the monomer (b), the heat resistance of the thermoplastic resin composition of the present invention can be improved.
[0011]
The charged composition when the monomer component (b) is graft-polymerized to the modified polyorganosiloxane (a) is preferably 5 to 90% by weight, more preferably 10 to 80% by weight, and particularly preferably 10%. ~ 70 wt%. On the other hand, the component (b) is preferably 95 to 10% by weight, more preferably 90 to 20% by weight, and particularly preferably 90 to 30% by weight [provided that (a) + (b) = 100% by weight].
When the component (a) is within this range, the slidability, impact strength, molding appearance and impact strength are excellent.
[0012]
The graft ratio of the polyorganosiloxane thermoplastic resin (A) thus obtained is preferably 10% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, and particularly preferably 30 to 150% by weight. When the graft ratio of (A) is less than 10% by weight, the resulting resin composition has poor appearance and reduced impact strength.
The graft ratio can be obtained by the following calculation formula, where x is the rubber component in 1 g of component (A) and y is the methyl ethyl ketone insoluble component of component (A).
Graft rate (%) = {(y−x) / x} × 100
In addition, the intrinsic viscosity [η] of acetone-soluble component in component (A) (measured in methyl ethyl ketone at 30 ° C.) is preferably 0.1 to 1.5 dl / g, more preferably 0.3 to 1 dl / g. g. When the intrinsic viscosity [η] is within this range, the resin composition of the present invention excellent in impact resistance and molding processability (fluidity) can be obtained.
[0013]
  The average particle diameter of the modified polyorganosiloxane (a) used in the production of the polyorganosiloxane thermoplastic resin (A) is preferably 5,000.ÅHereinafter, more preferably 500 to 3,000.ÅIt is. Average particle size is 5,000ÅExceeding this is undesirable because of poor sliding properties. In addition, a general thing can be used as a radical initiator at the time of graft polymerization. Specific examples include cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, potassium persulfate, AIBN, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl peroxylaurate, t-butyl peroxymonocarbonate, and the like.
[0014]
  The polyorganosiloxane-based thermoplastic resin (A) of the present invention can be produced by emulsion polymerization, solution polymerization, suspension polymerization or the like, but when produced by emulsion polymerization, the powder obtained by coagulation with a coagulant is usually washed with water. Purified by drying. As the coagulant, inorganic salts such as calcium chloride and magnesium sulfate are generally used. At this time, when the obtained polyorganosiloxane thermoplastic resin (A) is blended with polycarbonate (A) There is a problem in that the molecular weight of the polycarbonate is lowered due to the salt or emulsifier remaining therein. One of the objects of the present invention isSalt of hydrogen phosphateIn other words, a method for suppressing the decrease in the molecular weight of the polycarbonate was found by blending.
[0015]
  The polyorganosiloxane thermoplastic resin can be synthesized in the presence of a rubbery polymer (a ′) other than the component (a) at the time of synthesis. (A ') includes polybutadiene,TheTadiene-styrene copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, ethylene-propylene- (non-conjugated diene) copolymer, ethylene-butene-1- (non-conjugated diene) copolymer, isobutylene-isoprene copolymer, acrylic Rubber, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, hydrogenated diene-based (block, random, and homo) polymers such as SEBS, polyurethane rubber, and the like. Polybutadiene, butadiene-styrene copolymer, ethylene-propylene- (nonconjugated diene) copolymer, and hydrogenated diene polymer are preferable. Further, when two or more rubber-like polymers having different particle diameters are used, physical properties such as impact strength are excellent. The content of (a ′) is preferably 10 to 95% by weight, more preferably 15 to 50% by weight in the rubber-like polymer ((a) + (a ′) = 100% by weight). In the resin composition comprising the components (A), (B) and (C), the content of the silicone rubber component based on (a) of the component (A) is preferably 0.05 to 20% by weight, More preferably 0.1 to 5% by weight is effective in preventing dripping at the time of combustion of the resin composition.
[0016]
The component (A) of the present invention has an effect of preventing dripping during combustion. Conventionally, polytetrafluoroethylene or the like has been blended in the anti-dripping agent, but fluorine is not preferred because it has problems such as generation of a strong acid upon decomposition and poor appearance of the composition. By blending the component (A) of the present invention, a halogen-free flame-retardant thermoplastic resin composition containing bromine, chlorine and fluorine can be obtained.
Next, the styrenic thermoplastic resin (B) of the present invention will be described in detail.
The styrenic thermoplastic resin (B) is a thermoplastic resin polymerized using the rubber-like polymer (a ′) detailed in the component (A) and the monomer component (b), and the component (B) The copolymerization amount of styrene (aromatic vinyl compound) is 30 to 100% by weight, preferably 40 to 95% by weight, and more preferably 45 to 80% by weight. When the copolymerization amount of the aromatic vinyl compound is less than 30% by weight, molding processability and molding appearance are inferior.
Representative examples of the component (B) include ABS resin, AES resin, AS resin, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-N-phenylmaleimide copolymer, polystyrene and the like. Of these, ABS resin and AS resin are preferable.
As the ABS resin, a preferable rubber amount is 5 to 65% by weight, more preferably 15 to 55% by weight, a preferable graft ratio is 40 to 150% by weight, more preferably 50 to 120% by weight, and a preferable intrinsic viscosity of the matrix resin [ η] is 0.1 to 1.5 dl / g.
As the AS resin, the copolymerization amount of acrylonitrile is preferably 10 to 45% by weight, more preferably 15 to 35% by weight, particularly preferably 20 to 32% by weight, and the preferable intrinsic viscosity [η] is 0.1 to It is 1.5 dl / g, More preferably, it is 0.2-0.8 dl / g.
[0017]
Moreover, a functional group containing vinyl monomer can also be copolymerized with (B) component. Examples of functional groups include epoxy groups, hydroxyl groups, carboxylic acid groups, amino groups, amide groups, and oxazoline groups. Specific functional group-containing vinyl monomers include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, and 2-hydroxyethyl. Examples include methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, acrylamide, acrylic acid, methacrylic acid, and vinyl oxazoline. By copolymerizing these functional group-containing vinyl monomers, interfacial adhesion (compatibility) with the component (C) or other thermoplastic resin can be enhanced. The copolymerization amount of these functional group-containing vinyl monomers is preferably 0.1 to 15% by weight, more preferably 0.5 to 12% by weight in the component (B).
For the synthesis of component (B), known methods can be used including the method shown in the synthesis of component (A). Regarding the blending of the component (B), one or a combination of two or more styrenic thermoplastic resins can be used.
[0018]
Next, the polycarbonate (C) of the present invention will be described in detail. Examples of the polycarbonate (C) include those obtained by reaction of various dihydroxyaryl compounds with phosgene (phosgene method), and those obtained by transesterification of dihydroxyaryl compounds and diphenyl carbonate (transesterification method). . A typical polycarbonate is an aromatic polycarbonate obtained by a reaction of 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane and phosgene.
Here, as a dihydroxyaryl compound used as a raw material of polycarbonate, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl ether, 4,4′-dihydroxyphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4, Examples include known ones such as 4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenylsulfone, hydroquinone, and resorcin. The aromatic ring may be substituted with an organic substituent such as halogen (preferably bromine), a methyl group, or an ethyl group.
The viscosity average molecular weight of the polycarbonate (C) is preferably 15,000 to 40,000, more preferably 17,000 to 30,000, and particularly preferably 18,000 to 28,000.
[0019]
  Salt of hydrogen phosphate(D)IsMonohydrogen phosphate and dihydrogen phosphate compoundsThingSaltBe mentioned. The salt is preferably a metal salt or an ammonium salt, and the metal is preferably Group 1 to 3 in the periodic table, more preferably Group 1 or 2, and particularly preferably Group 1. Examples of the metal are preferably lithium, sodium, potassium, calcium, copper, zinc, aluminum and the like, more preferably sodium and potassium, particularly sodium. Specific examples of the preferred compounds include sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, ammonium hydrogen phosphate, zinc hydrogen phosphate, potassium hydrogen phosphate, calcium hydrogen phosphate, magnesium hydrogen phosphate, hydrogen phosphate. Lithium etc. are mentioned, These hydrates can also be used. Of these, sodium dihydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, and hydrates thereof are particularly preferable. The present invention can provide a resin composition having improved thermal stability during molding by blending the component (D). Usually, residual emulsifiers, coagulants, acids, bases, etc. in ABS cause a decrease in the molecular weight of the polycarbonate, resulting in a decrease in the physical properties of the alloy material. The main decomposition reaction of polycarbonate proceeds particularly remarkably at high temperatures (such as molding). It has been found that the decomposition reaction of polycarbonate can be suppressed even at high temperatures by blending component (D). The component (D) can be blended when the components (A), (B) and (C) are melt-kneaded, or the components (A), (B) and (C) are synthesized. You may mix | blend beforehand. Furthermore, since the component (D) is usually in a solid state, it can be blended by pulverizing in a mortar or the like, or dissolved in distilled water or the like.
[0020]
  Next, the organic phosphorus compound (E) component will be described in detail. Examples of the component (E) include phosphate compounds, phosphite compounds, and the like. Specifically, triphenyl phosphate, trixylenyl phosphate, tricresyl phosphate, diphenylxylenyl phosphate, Examples include trixylenyl thiophosphate, hydroquinone bis (diphenyl phosphate), resorcinol bis (diphenyl phosphate), resorcinol bis (dixylenyl phosphate), and triphenyl phosphate oligomers. Among them, triphenyl phosphate, trixylenyl phosphate, resorcinol bis (TheKiSileNilfO(Fate) is preferred.
  The preferable phosphorus concentration of the organophosphorus compound (E) is 3 to 30% by weight, more preferably 6 to 25% by weight. The component (E) may be liquid or solid, but the preferred melting point when it is solid is 40 to 180 ° C., and the heat of the present invention is superior in heat resistance when the melting point is higher. A plastic resin composition is obtained.
[0021]
The blending ratio of the thermoplastic resin composition of the present invention is described below.
The blending ratio of the components (A), (B), and (C) is preferably 1 to 99% by weight of the component (A), 0 to 98% by weight of the component (B), and 1 to 99% by weight of the component (C). Preferably (A) component 10 to 60% by weight, (B) component 10 to 60% by weight, (C) component 30 to 80% by weight, particularly preferably (A) component 15 to 50% by weight, (B) component 15 -50% by weight, (C) component 35-70% by weight ((A) + (B) + (C) = 100% by weight)).
When the blending ratio of the component (A) is in the above range, the slidability, molding processability, and molding appearance are excellent, and when the blending ratio of the component (B) is in the above range, the impact resistance and sliding property are excellent. In addition, when the blending ratio of the component (C) is in the above range, molding processability, molding appearance, and slidability are excellent.
Component (D) is blended in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 3 parts per 100 parts by weight of the resin composition comprising (A), (B) and (C). Part by weight, more preferably 0.1 to 2 parts by weight. When the blending amount of component (D) is less than 0.01 parts by weight, the effect of improving the thermal stability during molding is not sufficient, and when it exceeds 5 parts by weight, the thermal stability and impact resistance are inferior. .
[0022]
  The blending ratio for claim 2 is shown below. The blending ratio of the components (A) to (D) is the same as the blending ratio of the first claim. (E) The compounding quantity of a component is 1-30 weight part with respect to 100 weight part of resin compositions which consist of (A) component, (B) component, and (C) component, Preferably it is 3-25 weight part, Furthermore, Preferably it is 5-20 weight part.
  (E) When the blending amount of the component is within this range, the balance between flame retardancy and heat resistance is excellent.
[0023]
The thermoplastic resin composition of the present invention includes glass fiber, carbon fiber, glass bead, wollastonite, rock filler, calcium carbonate, talc, mica, glass flake, milled fiber, barium sulfate, graphite, two-component resin as necessary. One or more fillers such as molybdenum sulfide, magnesium oxide, zinc oxide whisker, and calcium titanate whisker can be used in combination. By blending these fillers, the thermoplastic resin composition of the present invention can be provided with rigidity, high heat distortion temperature, and the like. Further, matting properties can be imparted to the thermoplastic resin composition of the present invention by blending talc, calcium carbonate and the like. Preferred glass fibers and carbon fibers have a fiber diameter of 6 to 60 μm, and a preferred fiber length is 30 μm or more. The blending amount of these fillers is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A), (B) and (C) of the thermoplastic resin composition of the present invention. 5 to 80 parts by weight.
[0024]
  The thermoplastic resin composition of the present invention may contain additives such as known coupling agents, weathering agents, antioxidants, plasticizers, lubricants, colorants, antistatic agents, and silicone oils. . As weathering agents, phosphorus-based and sulfur-based organic compounds, organic compounds containing hydroxyl groupsButpreferable. Examples of the antistatic agent include polyether and sulfonate having an alkyl group. The preferred compounding amount of these additives is 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of components (A), (B) and (C) It is.
[0025]
Furthermore, according to the use requested | required by the thermoplastic resin composition of this invention, another thermoplastic resin and a thermosetting resin can be mix | blended. Other polymers include polypropylene, polyamide, polyester, polysulfone, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, liquid crystal polymer, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, styrene-vinylidene acetate copolymer, polyamide Elastomers, polyamideimide elastomers, polyester elastomers, polyether ester amides, phenol resins, epoxy resins, novolac resins, resole resins and the like can be blended in a timely manner. The blending amount of these other polymers is preferably 1 to 150 parts by weight, more preferably 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of components (A), (B) and (C). .
Permanent antistatic properties can be imparted by blending polyamide elastomer, polyether ester amide, etc., among the other thermoplastic resins. A preferable blending amount is 1 to 30 parts by weight, and more preferably 2 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A), (B) and (C).
[0026]
  Moreover, in order to provide a flame retardance to the thermoplastic resin composition of this invention, a flame retardant can also be mix | blended. As the flame retardant, halogen compounds, nitrogen compounds, metal hydroxide compounds, antimony compounds and the like can be used alone or in combination. Examples of halogen compounds include tetrabromobisphenol-A oligomers (ends sealed with epoxy groups and tribromophenol).AhBrominated styrene, post-brominated polystyrene, oligomers of brominated polycarbonate, tetrabromobisphenol-A, decabromodiphenyl ether, chlorinated polystyrene, aliphatic chlorine compounds, and the like. Among them, tetrabromobisphenol-A oligomer is preferable (preferably molecular weight is about 1,000 to 6,000).
  Moreover, the preferable bromine density | concentration of a halogen compound is 30 to 65 weight%, More preferably, it is 45 to 60 weight%. As the antimony compound, antimony trioxide, antimony pentoxide, or the like can be used. As the metal hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide or the like can be used. The amount of these flame retardants is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 2 to 30 parts per 100 parts by weight of the total amount of the components (A), (B) and (C) of the present invention. Part by weight, particularly preferably 5 to 25 parts by weight. When the blending amount of the flame retardant is within this range, the balance between flame retardancy and slidability is excellent.
[0027]
The thermoplastic resin composition of the present invention can be obtained by kneading each component using various extruders, Banbury mixers, kneaders, rolls and the like. A preferred manufacturing method is a method using a twin screw extruder. Regarding kneading of each component, they may be kneaded in a lump or in a multistage addition type.
The thermoplastic resin composition of the present invention can be molded into various molded products by injection molding, sheet extrusion, vacuum molding, profile extrusion, foam molding and the like. Various molded products obtained by the above-mentioned molding methods can be used to make discs and tray materials for OA products, home appliances, vehicles, gears, buttons, bearing materials, housing materials, switches, pulleys, vacuum cleaners. It can be used for an industrial nozzle. Moreover, it can be used as a building material such as a sill, a window frame, and a handrail material.
Furthermore, it is possible to print and mark the thermoplastic resin composition of the present invention using a laser marking method, and the material subjected to laser marking can be used for switches, buttons, key tops and the like.
[0028]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited to the following examples as long as the gist of the present invention is not exceeded. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an Example are a weight part and weight%. Various measurement items in the examples were as follows.
  Average particle size
The average particle size of the dispersed particles was confirmed by an electron microscope to confirm that the particle size of the latex synthesized in advance in the emulsified state shows the particle size of the dispersed particles in the resin. Measured with The measuring instrument used was LPA-3100 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., and the particle size was measured using the cumulant method with 70 times integration.
Intrinsic viscosity
The sample was dissolved in methyl ethyl ketone as a solvent and measured with an Ubbelohde viscometer under a temperature condition of 30 ° C.
  Dynamic friction coefficient, wear amount
Sliding properties were measured using a Suzuki type sliding tester (ring-on-ring type). Steel (S45C) is used as the counterpart material, the temperature is 23 ° C., the humidity is 50% RH, the load is 0.5 kgf, and the peripheral speed is 500 mm / sec. Measured with
  Izod impact strength
Measured according to ASTM D256. Measured with a notch.
Flowability (melt flow rate)
Measured according to ASTM D1238. The measurement temperature is 240 ° C. and the load is 10 kg.
Combustion test
Compliant with UL-94 V test. The thickness is 1.6 mm.
[0029]
A, of polyorganosiloxane thermoplastic resin (A)Preparation
(1) of the modified polyorganosiloxane (a)Preparation
1.5 parts by weight of p-vinylphenylmethyldimethoxysilane and 98.5 parts by weight of octamethylcyclotetrasiloxane are mixed, and this is put into 300 parts of distilled water in which 2.0 parts of dodecylbenzenesulfonic acid is dissolved. The mixture was stirred for 3 minutes to be emulsified and dispersed. The mixture was transferred to a separable flask equipped with a condenser, a nitrogen inlet, and a stirrer, heated at 90 ° C. for 6 hours with stirring and mixed, and cooled at 5 ° C. for 24 hours to complete the condensation reaction. ObtainedDegenerationThe condensation rate of the polyorganosiloxane was 92.8%. Latte of this modified polyorganosiloxaneTsuThe cake was neutralized to pH 7 with aqueous sodium carbonate solution.
The resulting modified polyorganosiloxane latteTsuThe average particle size of coke is 2,800ÅMet.
[0030]
(2) Synthesis of polyorganosiloxane thermoplastic resin (A)
In a glass flask having an internal volume of 7 l equipped with a stirrer, 100 parts of ion exchange water, 1.5 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.1 part by weight of t-dodecyl mercaptan, 40 parts by weight of modified polyorganosiloxane (a) ( Solid conversion), 15 parts by weight of styrene and 5 parts by weight of acrylonitrile were added, and the temperature was increased while stirring. When the temperature reached 45 ° C., 0.1 parts by weight of ethylenediaminetetraacetate sodium, 0.003 parts by weight of ferrous sulfate, 0.2 parts by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate dihydrate, and 15 ion-exchanged water An aqueous activator solution consisting of parts by weight and 0.1 part by weight of diisopropylbenzene hydroperoxide were added, and the reaction was continued for 1 hour.
Thereafter, an incremental composition comprising 50 parts by weight of ion exchange water, 1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.1 part by weight of t-dodecylmercaptan, 0.2 part by weight of diisopropyl hydroperoxide, 30 parts by weight of styrene and 10 parts by weight of acrylonitrile. Polymerization components were continuously added over 3 hours to continue the polymerization reaction. After completion of the addition, stirring was further continued for 1 hour, and then 0.2 part of 2,2-methylene-bis- (4-ethylene-6-tert-butylphenol) was added, and the reaction product was taken out from the flask.
The reaction product latex was coagulated with 2 parts of calcium chloride, and the reaction product was thoroughly washed with water and dried at 75 ° C. for 24 hours to obtain a white powder. The polymerization addition rate was 97.2%, the graft rate was 90%, and the intrinsic viscosity was 0.47 dl / g.
[0031]
B, of styrenic thermoplastic resin (B)Preparation
As the styrene resin (B), the following polymer synthesized by emulsion polymerization and solution polymerization was used.
B-1: ABS resin
(Butadiene rubber 40% by weight
Composition of matrix resin Styrene / acrylonitrile = 75/25 (% by weight)
Intrinsic viscosity of matrix resin 0.43 dl / g
B-2; AS resin
Composition Styrene / Acrylonitrile = 73/27 (wt%)
Intrinsic viscosity 0.50 dl / g
B-3; Polystyrene
Intrinsic viscosity 0.47 dl / g
B-4; Hydroxic acidBaseResin
Composition Styrene / Acrylonitrile / 2-hydroxyethyl methacrylate = 70/20/10 (% by weight)
Intrinsic viscosity 0.40 dl / g
B-5; N-phenylmaleimide-containing resin
Composition Styrene / N-phenylmaleimide / acrylonitrile 35/45/20 (wt%)
[0032]
C, polycarbonate (C)Preparation
Panlite L1125 made by Teijin Chemicals was used as the polycarbonate.
D of inorganic phosphorus compound (D)Preparation
D-1; Sodium dihydrogen phosphate dihydrate
D-2; Magnesium hydrogen phosphate
E of organophosphorus compound (E)Preparation
Triphenyl phosphate
Resorcinol bis (jikiSileNilHuo(Sate)
[0033]
F, other thermoplasticsPreparation
Polybutylene terephthalate; PBT720 from Kanebo
Polymerized in the presence of polyphenylene ether; 2,6 xylenol cupric bromide.
Intrinsic viscosity 0.40 dl / g (chloroform solution
Polyether ester amide; nylon 6 block / polyethylene oxide = 50/50 (% by weight)
Polytetrafluoroethylene; Hoechst TF1620
Flame retardants
  Tetrabromobisphenol-A oligomer
      Sealed with terminal tribromophenol Bromine concentration 56%
                                        About 2,000 molecular weight
[0034]
Of thermoplastic resin compositionPreparation
Components (A) to (E) and other polymers and additives are melt-kneaded using an extruder under the temperature conditions of 220 to 250 ° C. in the proportions listed in Tables 1 and 2, and evaluated by injection molding. Got.
[0035]
[Table 1]

[0036]
[Table 2]

[0037]
Tables 1 and 2 show examples of the present invention. Any thermoplastic resin composition showed good impact resistance even when it stayed in the molding machine. Moreover, it was excellent in physical properties, slidability and thermal stability. As shown in Examples 5 and 8, it can be seen that even if flame retardancy is imparted, sufficient physical properties and sliding properties are obtained.
On the other hand, as shown in Comparative Example 1, it can be seen that if the component (D) of the present invention is not blended, the physical properties will be remarkably inferior if heat is retained during molding. Moreover, when the compounding quantity of (D) component exceeds the range of this invention, slidability and impact resistance are inferior and it is unpreferable.
[0038]
【The invention's effect】
A thermoplastic resin composition having excellent heat stability during molding, slidability, impact resistance, and molded appearance can be obtained.

Claims

(A) In the presence of polyorganosiloxane (a), at least one selected from the group of aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, (meth) acrylic acid esters, acid anhydride monomers and maleimide compounds A polyorganosiloxane-based thermoplastic resin obtained by polymerizing seed monomer component (b),
(B) 100 parts by weight of a resin composition containing a styrene-based thermoplastic resin and (C) polycarbonate, if necessary.
(D) A thermoplastic resin composition comprising 0.01 to 5 parts by weight of a salt of a hydrogen phosphate compound

(A) In the presence of polyorganosiloxane (a), at least one selected from the group of aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, (meth) acrylic acid esters, acid anhydride monomers and maleimide compounds A polyorganosiloxane-based thermoplastic resin obtained by polymerizing seed monomer component (b),
(B) 100 parts by weight of a resin composition containing a styrene-based thermoplastic resin and (C) polycarbonate, if necessary.
(D) A thermoplastic resin composition comprising 0.01 to 5 parts by weight of a hydrogen phosphate compound salt and (E) 1 to 30 parts by weight of an organic phosphorus compound