JP4100734B2

JP4100734B2 - Thermoplastic resin composition

Info

Publication number: JP4100734B2
Application number: JP12468497A
Authority: JP
Inventors: 譲澤野
Original assignee: Ｓａｂｉｃイノベーティブプラスチックスジャパン合同会社
Priority date: 1997-04-30
Filing date: 1997-04-30
Publication date: 2008-06-11
Anticipated expiration: 2017-04-30
Also published as: JPH10298414A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ポリエステルカーボネート樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、プリンター、ファクシミリ、パソコンなどのＯＡ機器のハウジング材および部品；液晶の反射板；自動車の内装用材料等、特に高い耐熱性が要求される用途において有用な前記熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
芳香族ポリエステルカーボネートは、耐熱性に優れることからライトカバー等に利用されている。しかしながら、射出成形における流動性の向上及び高い耐衝撃性が要求されている。
【０００３】
一方、ポリカーボネート系樹脂の難燃性を改良するためにリン酸エステルを添加することは知られている（特公昭６２−２５７０６号公報）。しかしながらポリカーボネート系樹脂にリン酸エステルを添加することで耐衝撃性が低下するという問題があった。
【０００４】
そこで本発明は、耐熱性が高く（すなわち高い熱変形温度を示し）、流動性が良好であり、耐衝撃性に優れ、しかも難燃性に優れた芳香族ポリエステルカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、芳香族ポリエステルカーボネート樹脂に熱可塑性樹脂をブレンドすることで、流動性および耐衝撃性が向上することを見出した。また、さらにリン酸エステルを添加することで優れた難燃性を付与でき、しかもこの樹脂組成物は、優れた耐衝撃性を維持できることがわかった。
【０００６】
すなわち本発明は、
（Ａ）芳香族ジカルボン酸残基、芳香族ジヒドロキシ化合物残基および炭酸残基を含む芳香族ポリエステルカーボネート樹脂１〜99重量部および
（Ｂ）ポリカーボネート樹脂99〜１重量％；(a)芳香族ビニル単量体成分および(b)シアン化ビニル単量体成分を共重合体の構成成分として含む共重合体０〜50重量％；およびアクリロニトリル - ブタジエン - スチレン共重合体１〜99重量％から成る樹脂９９〜１重量部、ただし (A)/(B) の重量比は 30/70 〜 70/30 の範囲である
（Ｃ）ポリホスフェート（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して１〜30重量部、および
（Ｆ）ポリオルガノシロキサンおよびポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴムにビニル系単量体がグラフトしてなる複合ゴム系グラフト共重合体（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部に対して１〜１５重量部
を含み、
ＡＳＴＭＤ６４８に従い、１／４インチ（ 6.35mm ）厚の試験片を用いて 18.6 kg/cm ^２荷重で測定した熱変形温度が 100 ℃以上であり、かつＵＬ９４難燃性試験において、 1.6 mm 厚の試験片を用いて測定した結果がＶ−０であり、ノッチ付きアイゾット衝撃強度（ＡＳＴＭＤ２５６に従い測定）が少なくとも５４ kg ・ cm ^２である樹脂組成物
を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
成分（Ａ）芳香族ポリエステルカーボネート樹脂は、(i) 芳香族ジカルボン酸および／またはその誘導体、 (ii) 芳香族ジヒドロキシ化合物および／またはその誘導体、ならびに (iii)ジアリールカーボネートまたはホスゲンから得られるものである。
【００１０】
(i)芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体、例えば低級アルキルエステル、フェニルエステル、酸ハロゲン化物などが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上組合せて用いることができる。
【００１１】
(ii)芳香族ジヒドロキシ化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン（いわゆるビスフェノールＡ）、4,4'- ジヒドロキシジフェニル、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3,5- ジブロモフェニル）プロパン、4,4'- ジヒドロキシジフェニルスルホン、1,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタンまたはこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上組合せて用いることができる。これらのうち特にビスフェノールＡが好ましい。
【００１２】
(iii) ジアリールカーボネートとしては、ジフェニルカーボネート、ジクレジルカーボネート、ジ‐β‐ナフチルカーボネート、ビス（2-クロロフェニル）カーボネートなどが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上組合せて用いることができる。
【００１３】
これらのうち特に、 (i)テレフタル酸（またはテレフタル酸ジフェニルエステル）および／またはイソフタル酸、 (ii) ビスフェノールＡおよび (iii)ジフェニルカーボネートまたはホスゲンの組合せが、好ましく用いられる。
【００１４】
本発明で使用される成分（Ａ）芳香族ポリエステルカーボネート樹脂は、前記した(i) 、(ii)および(iii) の三成分から、バルク重縮合、溶融重縮合、界面重縮合などの任意の方法で製造できる。
【００１５】
本発明で使用される成分（Ｂ）として、次のものが用いられる。
ポリカーボネート樹脂99〜１重量％；(a)芳香族ビニル単量体成分および(b)シアン化ビニル単量体成分を共重合体の構成成分として含む共重合体０〜50重量％；およびアクリロニトリル - ブタジエン - スチレン共重合体１〜99重量％から成る樹脂。
【００１６】
上記に示した樹脂はいずれも市販品として購入可能であり特に製法等は制限されない。
【００１７】
まず、 (a)芳香族ビニル単量体成分及び(b) シアン化ビニル単量体成分を含む共重合体について説明する。
【００１８】
(a) 芳香族ビニル単量体成分としては、例えばスチレン、α‐メチルスチレン、o-,m- もしくはp-メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、p-ter-ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等を挙げることができ、これらを一種または二種以上使用する。好ましくは、α‐メチルスチレンである。
【００１９】
(b) シアン化ビニル単量体成分としては、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル等を挙げることができ、これらを一種または二種以上使用する。
【００２０】
これらの組成比(a)/(b) は特に制限されず、用途に応じて選択される。(a)/(b) は、好ましくは(a) が９５〜５０重量％に対して(b) が５〜５０重量％であり、更に好ましくは(a) が９２〜６５重量％に対して(b) が８〜３５重量％である。
【００２１】
上記共重合体の好ましい例としては、例えばＳＡＮ樹脂（スチレン‐アクリロニトリル共重合体）が挙げられる。この共重合体の製造法に関しては特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合など通常の公知の方法が用いられる。また、別々に共重合した樹脂をブレンドすることによって得ることも可能である。
【００２２】
本発明においては、上記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは30,000〜200,000 、より好ましくは30,000〜150,000 、特に好ましくは30,000〜110,000 である。
【００２３】
次に (a)芳香族ビニル単量体成分、(b) シアン化ビニル単量体成分および(c) ゴム質重合体を含む共重合体について説明する。(a) 芳香族ビニル単量体成分および(b) シアン化ビニル単量体成分については、前記した例が挙げられる。(c) ゴム質重合体としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン‐ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、該ブロック共重合体の水素添加物、アクリロニトリル‐ブタジエン共重合体、ブタジエン‐イソプレン共重合体等のジエン系ゴム、エチレン‐プロピレンのランダム共重合体及びブロック共重合体、エチレンとアルファオレフィンとの共重合体、エチレン‐メタクリレ‐ト、エチレン‐ブチルアクリレートなどのエチレン‐不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、アクリル酸エステル‐ブタジエン共重合体、例えばブチルアクリレート‐ブタジエン共重合体などのアクリル系弾性重合体、エチレン‐酢酸ビニル等のエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体、エチレン‐プロピレン‐ヘキサジエン共重合体などのエチレン‐プロピレン非共役ジエンターポリマー、ブチレン‐イソブレン共重合体、塩素化ポリエチレン等が挙げられ、これらを一種または２種以上で使用する。好ましいゴム質重合体としては、エチレン‐プロピレン非共役ジエンターポリマー、ジエン系ゴムおよびアクリル系弾性重合体であり、特に好ましくはポリブタジエン及びスチレン‐ブタジエン共重合体であり、その中のスチレン含有率は５０重量％以下であることが好ましい。
【００２４】
上記の成分(a) 、(b) 、(c) の他に、これらの成分と共重合可能な単量体を本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。そのような共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタアクリル酸などのα、β‐不飽和カルボン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２‐エチル（メタ）アクリレート、２‐エチルヘキシルメタクリレート等のα、β‐不飽和カルボン酸エステル類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα、β‐不飽和ジカルボン酸無水物類；マレイミド、Ｎ‐メチルマレイミド、Ｎ‐エチルマレイミド、Ｎ‐フェニルマレイミド、Ｎ‐ｏ‐クロロフェニルマレイミド等のα、β‐不飽和ジカルボン酸のイミド化合物類；等を挙げることができ、これらの単量体は一種または二種以上で使用される。
【００２５】
上記共重合体としては、(c) ゴム質重合体の存在下にその他の成分がグラフト共重合したグラフト共重合体が好ましい。また、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル‐エチレン‐プロピレン‐スチレン共重合体）、ＡＣＳ樹脂（アクリロニトリル‐塩素化ポリエチレン‐スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル‐アクリル系弾性体‐スチレン共重合体）から選択される樹脂が好ましい。
【００２６】
この共重合体の製造方法については、制限はなく塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合により製造される。
【００３６】
ポリカーボネート樹脂は、公知のホスゲン法または、溶融法により作られた芳香族ポリカーボネートである。（例えば特開昭６３−２１５７６３号公報及び特開平２−１２４９３４号公報参照）。原料として使用するジフェノールとしては、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン（いわゆるビスフェノールＡ）；２，２‐ビス（３，５‐ジブロモ‐４‐ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２‐ビス（３，５‐ジメチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロパン；１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１‐ビス（３，５‐ジメチル‐４‐ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１‐ビス（３，５‐ジメチル‐４‐ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）デカン；１，４‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン；１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）シクロドデカン；１，１‐ビス（３，５‐ジメチル‐４‐ヒドロキシフェニル）シクロドデカン；４，４‐ジヒドロキシジフェニルエー‐テル；４，４‐チオジフェノール；４，４‐ジヒドロキシ‐３，３‐ジクロロジフェニルエーテル；及び４，４‐ジヒドロキシ‐２，５‐ジヒドロキシジフェニルエーテル等が挙げられる。また、カーボネートを導入するための前駆物質としては例えばホスゲン、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
【００３７】
本発明においては、ポリカーボネート樹脂は粘度平均分子量（Ｍｖ）10,000以上を有し、好ましくは21,000以上、更に好ましくは22,000以上である。粘度平均分子量の上限は特に限定されないが、通常100,000 以下、実用的には40,000以下である。本発明において粘度平均分子量は、塩化メチレン中、２０℃で固有粘度（極限粘度）を測定し、マークフウィンク（Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ）の粘度式：
【００３８】
【数１】
極限粘度［η］＝Ｋ（Ｍｖ）^ａ
（式中、Ｋ、ａは定数であり、Ｋ＝1.23×10^-4、ａ＝０．８３）
を用いて、計算によって求めた。
【００３９】
上記した成分（Ａ）および（Ｂ）は、（Ａ）１〜99重量部に対して、（Ｂ）99〜１重量部が配合され、好ましくは（Ａ）３０〜７０重量部に対して、（Ｂ）７０〜３０重量部である。（Ａ）が少なすぎると芳香族ポリエステルカーボネート樹脂の利点が生かせず、また（Ｂ）が少なすぎると本発明の効果が十分に発揮できない。
【００４０】
成分（Ｃ）リン酸エステル系化合物としては、次式（ｉ）：
【００４１】
【化１】

（ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子または有機基を表すが、Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｒ³＝Ｒ⁴＝Ｈの場合を除く。Ｘは２価以上の有機基を表し、ｐは０または１であり、ｑは１以上、例えば30以下の整数、ｒは０以上の整数を表す。）
で示されるリン酸エステル系化合物が挙げられる。しかし、これ等に限定されるものではない。
【００４２】
上記式（ｉ）において、有機基とはたとえば、置換されていてもいなくてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられる。また、置換されている場合、置換基としては例えばアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ハロゲン化アリール基等が挙げられ、またこれ等の置換基を組合せた基（例えばアリールアルコキシアルキル基等）またはこれ等の置換基を酸素原子、イオウ原子、窒素原子等により結合して組合せた基（例えば、アリールスルホニルアリール基等）を置換基として用いてもよい。また、２価以上の有機基とは上記した有機基から、炭素原子に結合している水素原子の１個以上を除いてできる２価以上の基を意味する。例えばアルキレン基、および好ましくは（置換）フェニレン基、多核フェノール類例えばビスフェノール類から誘導されるものが挙げられ、２以上の遊離原子価の相対的位置は任意である。特に好ましいものとして、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジフェニロールメタン、ジフェニロールジメチルメタン、ジヒドロキシジフェニル、 p,p′- ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
【００４３】
具体的なリン酸エステル系化合物の例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、ビス（2,3-ジブロモプロピル）-2,3- ジクロロプロピルホスフェート、トリス（2,3-ジブロモプロピル）ホスフェートおよびビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェート、ビスフェノールＡテトラフェニルジホスフェート、ビスフェノールＡテトラクレジルジホスフェート、ビスフェノールＡテトラキシリルジホスフェート、ヒドロキノンテトラフェニルジホスフェート、ヒドロキノンテトラクレジルジホスフェート、ヒドロキノンテトラキシリルジホスフェート、Ｒ¹〜Ｒ⁴がアルコキシ例えばメトキシ、エトキシおよびプロポキシ、または好ましくは（置換）フェノキシ例えばフェノキシ、メチル（置換）フェノキシであるところのビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート等が挙げられ、好ましくはトリフェニルホスフェート、各種ビスホスフェート、ポリホスフェートである。
【００４４】
ポリホスフェートは、加工時の発生ガスが少ない、成形品へのジューシングの問題が少ないなどの点で好適である。好適なポリホスフェートの例としては、例えばビスフェノールＡテトラフェニルジホスフェート、ビスフェノールＡテトラクレジルジホスフェート等のビスフェノールＡ系ポリホスフェート、レゾルシノールジホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェートなどを挙げることができる。添加による組成物の熱変形温度低下が小さいことから、より好適なポリホスフェートはビスフェノールＡ系ポリホスフェートである。
【００４５】
上記の成分（Ｃ）は、成分（Ａ）および（Ｂ）の合計100 重量部に対して、１〜30重量部、好ましくは３〜20重量部、さらに好ましくは５〜15重量部添加される。成分（Ｃ）の量が上記の範囲より少ないと本発明の効果が十分発揮されず、上記の範囲より多いと耐熱性が損なわれる。
【００４６】
本発明の樹脂組成物は、任意成分としてさらに、（Ｄ）リン系安定剤化合物を含むことができる。
【００４７】
（Ｄ）リン系安定剤化合物としては、酸化防止剤などとして市販されているものを使用することができる。本明細書において、リン系安定剤化合物は、リン酸エステル系化合物を除く。本発明で使用できるリン系安定剤化合物の例としては、例えば亜リン酸、亜リン酸エステル、亜リン酸エステルの重合体、亜リン酸エステルの（部分）加水分解物などが挙げられる。亜リン酸エステルとしては、例えば次式：
【００４８】
【化２】

［上記式中、Ｒ_a、Ｒ_bおよびＲ_cはそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基（シクロアルキルを含む）およびアリール基（アリールアルキル、アルキルアリールを含む）から選択されるが、Ｒ_a＝Ｒ_b＝Ｒ_c＝水素原子の場合を除く）
で示される化合物が挙げられる。しかし、これらの限定されない。
【００４９】
本発明で使用されるリン系安定剤化合物の具体例としては、トリブチルホスファイト、トリス(2- エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(2,4- ジ-t- ブチルフェニル）ホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、2-エチルヘキシルジフェニルホスファイト、デシルジフェニルホスファイト、フェニルジ-2- エチルヘキシルホスファイト、フェニルジデシルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリチルジホスファイト、ジフェニルペンタエリスリチルジホスファイト、ジフェニルノニルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、2,2-メチレンビス（4,6-ジ-t- ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、2,2'- エチリデンビス（4,6-ジ-t- ブチルフェノール）フルオロホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、トリス（イソデシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジブチルハイドロゲンホスファイト、トリラウリルチオホスファイト、テトラキス（4,6-ジ-t- ブチルフェニル）-4,4'-ビフェニレンジホスフォナイト、4,4'- イソプロピリデンジフェノールアルキル（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₅）ホスファイト、4,4'- ブチリデンビス（3-メチル-6-t- ブチルフェニル）ジ- トリデシルホスファイト、ビス（4,6-ジ-t- ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（2,6-ジ-t- ブチル-4- メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル‐ビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、1,1,3-トリス（2-メチル-4- ジ- トリデシルホスファイト-5-t- ブチルフェニル）ブタン、3,4,5,6-テトラベンゾ-1,2- オキサホスファン-2- オキシド等、およびこれらの（部分）加水分解物が挙げられる。
【００５０】
市販されているリン系安定剤化合物としては、例えばアデカスタブＰＥＰ−３６、ＰＥＰ−２４、ＰＥＰ−４Ｃ、ＰＥＰ−８（いずれも旭電化社）；Irgafos168（チバ‐ガイギー社）；Sandstab P-EPQ（Sandz 社）；Chelex L（Sakai chem社）；3P2S（Ihara chem社）；Mark 329K 、Mark P、Mark2112（いずれも旭電化社）；Weston 618（三光社）等を挙げることができる。
【００５１】
（Ｄ）リン系安定剤化合物は好ましくは、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計100 重量部に対して0.0001〜１重量部配合される。
【００５２】
本発明の樹脂組成物は、任意成分としてさらに、（Ｅ）ポリテトラフルオロエチレンを滴下防止剤として含むことができる。そのような滴下防止剤として使用することができるフッ素化ポリオレフィンは、商業的にも入手できるし、あるいは公知の方法によって製造することもできる。例えば、遊離基触媒（例えば、ペルオキシ二硫酸ナトリウム、カリウムまたはアンモニウム）を使用しながら水性媒質中において１００〜１０００ｐｓｉの圧力および０〜２００℃好ましくは２０〜１００℃の温度下でテトラフルオロエチレンを重合させることによって、白色の固体として得られる。詳しくは、ブルベーカー（Brubaker）の米国特許第２３９３９６７号明細書に記載がある。
【００５３】
不可欠ではないが、比較的大きな粒子例えば平均粒度０．３〜０．７ｍｍ（主として、０．５ｍｍ）の粒子の状態にある樹脂を使用することが好ましい。これは０．０５〜０．５ｍｍの粒度を有する通常のポリテトラフルオロエチレン粉末よりも良好である。かかる比較的大きな粒度の物質が特に好ましい理由は、それが重合体中に容易に分散し、かつ重合体同志を結合して繊維状材料を作る傾向を示すことにある。かかる好適なポリテトラフルオロエチレンは、ＡＳＴＭによればタイプ３と呼ばれるもので、実際にはデュポン社（E.I. Dupont de Nemours and Company）から、テフロン６（Teflon 6）として商業的に入手可能である。あるいは、三井デュポンフロロケミカル社のテフロン３０Ｊとして商業的に入手することができる。
【００５４】
（Ｅ）ポリテトラフルオロエチレンは好ましくは、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計100 重量部に対して、0.01〜３重量部、より好ましくは0.05〜1.0 重量部配合される。
【００５５】
本発明の樹脂組成物は、さらに、（Ｆ）ポリオルガノシロキサンおよびポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴムにビニル系単量体がグラフトしてなる複合ゴム系グラフト共重合体を含む。
【００５６】
ポリオルガノシロキサンおよびポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴムにビニル系単量体がグラフトしてなる複合ゴム系グラフト共重合体は、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが交互に絡み合って複合一体化されている構造を有する複合ゴムに、１種または２種以上のビニル系単量体がグラフト重合されたものである。
【００５７】
このような複合ゴム系グラフト共重合体は、特開昭64-79257号公報に記載されている方法を用いて製造することができる。
【００５８】
このような複合ゴムは、乳化重合法によって製造するのが適している。まずポリオルガノシロキサンゴムのラテックスを調製し、次にアルキル（メタ）アクリレートゴムの合成用単量体をポリオルガノシロキサンゴムラテックスのゴム粒子に含浸させてから、アルキル（メタ）アクリレートゴムの合成用単量体を重合させるのが好ましい。
【００５９】
ポリオルガノシロキサンゴム成分は、例えば以下に示すオルガノシロキサンおよび架橋剤（Ｉ）を用いて乳化重合により調製することができ、その際、さらにグラフト交叉剤（Ｉ）を併用することができる。
【００６０】
オルガノシロキサンとしては、例えば、ジメチルシロキサン等の鎖状オルガノシロキサンが挙げられる。また、３員環以上、好ましくは３〜６員環の各種の環状オルガノシロキサンを用いることもできる。例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。
【００６１】
これらのオルガノシロキサンを単独でまたは２種以上混合して用いることができる。これらの使用量は、好ましくはポリオルガノシロキサンゴム成分中50重量％以上、さらに好ましくは70重量％以上である。
【００６２】
架橋剤（Ｉ）としては、３官能性または４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ-n- プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を用いることができる。特に４官能性の架橋剤が好ましく、この中でもテトラエトキシシランが特に好ましい。架橋剤は単独で用いてもよく、また２種以上併用してもよい。架橋剤の使用量はポリオルガノシロキサンゴム成分中0.1 〜30重量％が好ましい。
【００６３】
グラフト交叉剤（Ｉ）としては、次式：
【００６４】
【化３】
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ²）−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_p−ＳｉＲ¹ _nＯ_(3-n)/2（Ｉ−１）
【００６５】
【化４】
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳｉＲ¹ _nＯ_(3-n)/2 （Ｉ−２）
または
【００６６】
【化５】
ＨＳ−（ＣＨ₂）_p−ＳｉＲ¹ _nＯ_(3-n)/2 （Ｉ−３）
（上記式中、Ｒ¹は低級アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等またはフェニル基を表し、Ｒ²は水素原子またはメチル基を表し、ｎは０、１または２を表し、ｐは１〜６の整数を表す）
で示される単位を形成し得る化合物が用いられる。上記式（Ｉ−１）の単位を形成し得る（メタ）アクリロイルオキシシロキサンはグラフト効率が高いため、有効なグラフト鎖を形成することが可能であり、高い耐衝撃性を発現するという点で有利である。なお、式（Ｉ−１）の単位を形成し得るものとしてメタクリロイルオキシシロキサンが特に好ましい。メタクリロイルオキシシロキサンの具体例としては、β‐メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ‐メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ‐メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ‐メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ‐メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ‐メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種以上併用してもよい。グラフト交叉剤の使用量は、好ましくはポリオルガノシロキサンゴム成分中０〜10重量％である。
【００６７】
このポリオルガノシロキサンゴム成分のラテックスの製造は、例えば米国特許第2891920 号明細書、同第3294725 号明細書等に記載された方法を用いることができる。本発明の実施では、例えばオルガノシロキサンと架橋剤（Ｉ）および所望によりグラフト交叉剤（Ｉ）の混合溶液とを、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸等のスルホン酸系乳化剤の存在下で、例えばホモジナイザー等を用いて水と剪断混合する方法により製造することが好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸はオルガノシロキサンの乳化剤として作用すると同時に重合開始剤ともなるので好適である。この際、アルキルベンゼンスルホン酸の金属塩、アルキルスルホン酸の金属塩等を併用すると、グラフト重合を行う際にポリマーを安定に維持するのに効果があるので好ましい。
【００６８】
次に、上記複合ゴムを構成するポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分は、以下に示すアルキル（メタ）アクリレート、架橋剤（II）およびグラフト交叉剤(II)を用いて合成することができる。
【００６９】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレートおよびヘキシルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、n-ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられ、特にn-ブチルアクリレートの使用が好ましい。
【００７０】
架橋剤（II）としては、例えばエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、1,3-ブチレングリコールジメタクリレート、1,4-ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
【００７１】
グラフト交叉剤(II)としては、例えばアリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。アリルメタクリレートは架橋剤として用いることもできる。これら架橋剤およびグラフト交叉剤は単独で用いてもよく、また２種以上併用しても良い。これら架橋剤およびグラフト交叉剤の合計の使用量は、好ましくはポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分中0.1 〜20重量％である。
【００７２】
ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の重合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリの水溶液の添加により中和されたポリオルガノシロキサンゴム成分のラテックス中へ上記アルキル（メタ）アクリレート、架橋剤およびグラフト交叉剤を添加し、ポリオルガノシロキサンゴム粒子へ含浸させた後、通常のラジカル重合開始剤を作用させて行う。重合の進行と共にポリオルガノシロキサンゴムの架橋網目に相互に絡んだポリアルキル（メタ）アクリレートゴムの架橋網目が形成され、実質上分離できない、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分との複合ゴムのラテックスが得られる。なお、本発明の実施に際しては、この複合ゴムとしてポリオルガノシロキサンゴム成分の主骨格がジメチルシロキサンの繰り返し単位を有し、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の主骨格がn-ブチルアクリレートの繰り返し単位を有する複合ゴムが好ましく用いられる。
【００７３】
この様にして乳化重合により調製された複合ゴムは、ビニル系単量体とグラフト共重合可能である。この複合ゴムをトルエンにより90℃で12時間抽出して測定したゲル含量は80重量％以上であると好ましい。
【００７４】
また、難燃性、耐衝撃性、外観等のバランスを満足させるためには、上記の複合ゴムにおけるポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の割合は、前者が３〜90重量％に対して後者が97〜10重量％であるのが好ましく、また、複合ゴムの平均粒子径は0.08〜0.6 μｍであるのが好ましい。
【００７５】
上記の複合ゴムにグラフト重合させるビニル系単量体としては、スチレン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；メチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物等の各種ビニル系単量体が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上組合せて用いることができる。特に好ましいビニル系単量体はメチルメタクリレートである。
【００７６】
ビニル系単量体は、上記した複合ゴム30〜95重量％に対して５〜70重量％の割合で含まれると好ましい。
【００７７】
複合ゴム系グラフト共重合体は、上記ビニル系単量体を上記の複合ゴムのラテックスに加え、ラジカル重合技術によって一段または多段で重合させて得られる複合ゴム系グラフト共重合体ラテックスを、塩化カルシウムまたは硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固することにより分離、回収することができる。
【００７８】
このような複合ゴム系グラフト共重合体は、例えば三菱レイヨン株式会社より、メタブレンＳ−２００１として商業的に入手可能である。
【００７９】
アクリル系弾性重合体としては、例えばブタジエン−アルキルメタクリレート−スチレン共重合体、ブタジエン−アルキルメタクリレート−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体およびブタジエン−アルキルアクリレート−アルキルメタクリレート共重合体等の等が挙げられ、一般に市販品の入手が可能であり、製法は制限されない。このようなアクリル系弾性重合体としては、呉羽化学工業（株）製パラロイドＥＸＬ−２６０２、ＥＸＬ−２３１５等として入手可能である。
【００８０】
上記した成分（Ｆ）は好ましくは、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計100 重量部に対して１〜15重量部配合される。なお、任意成分（Ｃ）および（Ｅ）が含まれる場合には（Ａ）〜（Ｅ）の合計100 重量部に対して１〜15重量部配合される。
【００８１】
本発明の樹脂組成物には、上記の成分の他に、その物性を損なわない限りにおいて、その目的に応じて樹脂の混合時、成形時に慣用の添加剤、たとえば顔料、染料、補強剤（ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、タルクなどの無機充填材など）、耐衝撃性改質剤、充填剤（カーボンブラック、シリカ、酸化チタンなど）、耐熱剤、酸化劣化防止剤、耐候剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良剤、帯電防止剤などを添加することができる。
【００８２】
本発明の樹脂組成物を製造するための方法に特に制限はなく、通常の方法が満足に使用できる。しかしながら一般に溶融混合法が望ましい。少量の溶剤の使用も可能であるが、一般に必要ない。装置としては特に押出機、バンバリ―ミキサ―、ロ―ラ―、ニ―ダ―等を例として挙げることができ、これらを回分的または連続的に運転する。成分の混合順は特に限定されない。
【００８３】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
【００８４】
実施例１〜８および比較例１〜３
各成分として次の化合物を使用した。
（Ａ）芳香族ポリエステルカーボネート：
イソフタル酸残基およびテレフタル酸残基、ビスフェノールＡ残基ならびに炭酸残基を有する芳香族ポリエステルカーボネート（エステル成分80％、カーボネート成分20％、イソフタレート：テレフタレート＝93:7）、塩化メチレン中、25℃で測定した固有粘度0.50 dl/g
（Ｂ）熱可塑性樹脂：
ＰＣ：ビスフェノールＡのポリカーボネート：ＬＥＸＡＮ（商品名、日本ジーイープラスチックス社製）、塩化メチレン中、20℃で測定した固有粘度0.50 dl/g、粘度平均分子量（Ｍｖ）＝22,000（計算値）、
ＡＢＳ−１：ＡＢＳ樹脂、ＵＸ０５０（商標、宇部サイコン（株）製）
ＡＢＳ−２：ＡＢＳ樹脂、ＡＴ−０５（商標、三井東圧化学（株）製）
ＳＡＮ：ＳＡＮ樹脂、スタイラック789A（商標、旭化成工業（株）製）
（Ｃ）リン酸エステル系化合物：
ＣＲ７３３Ｓ（商標、レゾルシノールポリホスフェート、大八化学工業（株）製）、
ＰＸ２００（商標、レゾルシノールザイレニルダイホスフェート、大八化学工業（株）製）、
ＰＸ２０１（商標、ハイドロキノンザイレニルダイホスフェート、大八化学工業（株）製）、
（Ｄ）リン系安定剤化合物：
Ｍａｒｋ２１１２（商標：トリス(2,4- ジ-t- ブチルフェニル）ホスファイト、旭電化（株）製）
（Ｅ）ポリテトラフルオロエチレン：
ＰＴＦＥ：テフロン30Ｊ（商標、三井デュポンフルオロケミカル（株）製）
（Ｆ）複合ゴム：
メタブレンS-2001（商標、メチルメタクリレート‐ブチルアクリレート‐ジメチルシロキサンコポリマー、三菱レイヨン（株）製）。
【００８５】
各成分を表１に示す割合（重量比）で混合し、東芝機械（株）製の２軸押出機により、スクリュー回転数200 rpm 、バレル温度260 ℃の押出し条件にて押出しを行い、所定の長さに切断してペレットを製造した。このペレットを用いて、東洋機械金属（株）製の80t 射出成形機により、バレル温度260 ℃、金型温度60℃の成形条件にて、試験片を射出成形した。得られた成形品について、以下に示す各試験を行った。結果を表１に示す。
表１において、実施例２、４〜６および８は成分（Ｆ）を含まないので、参考例である。
(1) アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭＤ２５６にしたがって、1/8 インチ、ノッチ付アイゾット衝撃強度を測定した。
(2) 引張り強度および引張り伸び
ＡＳＴＭＤ６３８にしたがって測定した。
(3) 曲げ強度および曲げ弾性率
ＡＳＴＭＤ７９０にしたがって測定した。
(4) 荷重たわみ温度（熱変形温度）
ＡＳＴＭＤ６４８にしたがって、厚み1/4 インチ（6.35mm）の試験片を荷重18.6kg／cm２にて測定した。
(5) メルトフローインデックス（ＭＦＩ）（溶融流動性の評価）
ＪＩＳＫ−７２１０にしたがって、260 ℃、５ｋｇ荷重にて測定した。
(6) ＵＬ９４／Ｖ０，ＶＩ，ＶＩＩ試験（難燃性評価）
５個の試験片を、アンダーライターズラボラトリーズインコーポレーションのブレチン９４"材料分類のための燃焼試験"（以下、ＵＬ−９４という）に示される試験方法にしたがって、厚み1/16インチ（1.6 mm）で試験した。この試験方法により、供試材料を、５個の試料の結果に基づいてＵＬ−９４Ｖ−０、Ｖ−ＩおよびＶ−ＩＩのいずれかの等級に評価した。
【００８６】
【表１】

【００８７】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、流動性が良好であるので、射出成形など任意の成形方法に適用できる。また、優れた耐衝撃性および高い耐熱温度を有しており、しかも難燃性にも優れている。よって本発明の樹脂組成物の成形品は、ＯＡ機器や家電の外板、ハウジング、部品等として好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin composition containing an aromatic polyester carbonate resin. More specifically, the present invention relates to housing materials and components for OA equipment such as printers, facsimiles, and personal computers; liquid crystal reflectors; The present invention relates to the thermoplastic resin composition useful in applications requiring high heat resistance.
[0002]
[Problems to be solved by the invention]
Aromatic polyester carbonate is used for light covers and the like because of its excellent heat resistance. However, improvement in fluidity and high impact resistance are required in injection molding.
[0003]
On the other hand, it is known to add a phosphate ester in order to improve the flame retardancy of a polycarbonate resin (Japanese Patent Publication No. Sho 62-25706). However, there has been a problem that impact resistance is reduced by adding a phosphate ester to a polycarbonate resin.
[0004]
Accordingly, the present invention provides an aromatic polyester carbonate resin composition having high heat resistance (that is, exhibiting a high heat distortion temperature), good fluidity, excellent impact resistance, and excellent flame retardancy. With the goal.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has found that fluidity and impact resistance are improved by blending an aromatic polyester carbonate resin with a thermoplastic resin. It was also found that by adding a phosphate ester, excellent flame retardancy can be imparted, and this resin composition can maintain excellent impact resistance.
[0006]
That is, the present invention
  (A) 1 to 99 parts by weight of an aromatic polyester carbonate resin containing an aromatic dicarboxylic acid residue, an aromatic dihydroxy compound residue and a carbonic acid residue
  (B)Po99 to 1% by weight of a carbonate resin; 0 to 50% by weight of a copolymer comprising (a) an aromatic vinyl monomer component and (b) a vinyl cyanide monomer component as a constituent of the copolymer; andAcrylonitrile - butadiene - Styrene copolymer99 to 1 part by weight of a resin consisting of 1 to 99% by weight,However, (A) / (B) The weight ratio of 30/70 ~ 70/30 Is in the range
  (C)Polyphosphate  1 to 30 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of (A) and (B), and
  (F) A composite rubber-based graft copolymer obtained by grafting a vinyl-based monomer onto a composite rubber containing polyorganosiloxane and polyalkyl (meth) acrylate (A), (B) and (C) in total 100 weight 1 to 15 parts by weight per part
IncludingSee
1/4 inch (according to ASTM D648 6.35mm ) Using a thick specimen 18.6 kg / cm ² Thermal deformation temperature measured with load is 100 In the UL94 flame retardant test, 1.6 mm The result measured using a thick specimen is V-0 and has a notched Izod impact strength (measured according to ASTM D256) of at least 54. kg ・ cm ² IsResin composition
I will provide a.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Component (A) Aromatic polyester carbonate resin is obtained from (i) aromatic dicarboxylic acid and / or derivative thereof, (ii) aromatic dihydroxy compound and / or derivative thereof, and (iii) diaryl carbonate or phosgene. is there.
[0010]
(i) Examples of aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, methyl terephthalic acid, methyl isophthalic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenoxyethane dicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, or ester-forming derivatives thereof such as lower alkyl esters. , Phenyl esters, acid halides and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0011]
(ii) As aromatic dihydroxy compounds, hydroquinone, resorcin, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (so-called bisphenol A), 4,4'-dihydroxydiphenyl, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ) Cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 4,4'-dihydroxy Examples thereof include diphenyl sulfone, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and ester-forming derivatives thereof. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, bisphenol A is particularly preferred.
[0012]
(iii) Examples of the diaryl carbonate include diphenyl carbonate, dicresyl carbonate, di-β-naphthyl carbonate, bis (2-chlorophenyl) carbonate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0013]
Of these, a combination of (i) terephthalic acid (or diphenyl ester of terephthalic acid) and / or isophthalic acid, (ii) bisphenol A and (iii) diphenyl carbonate or phosgene is preferably used.
[0014]
The component (A) aromatic polyester carbonate resin used in the present invention can be selected from any of the three components (i), (ii) and (iii) described above, such as bulk polycondensation, melt polycondensation and interfacial polycondensation. It can be manufactured by the method.
[0015]
  As the component (B) used in the present invention, the followingthingIs used.
  Po99 to 1% by weight of a carbonate resin; 0 to 50% by weight of a copolymer comprising (a) an aromatic vinyl monomer component and (b) a vinyl cyanide monomer component as a constituent of the copolymer; andAcrylonitrile - butadiene - Styrene copolymerResin consisting of 1-99% by weight.
[0016]
Any of the resins shown above can be purchased as a commercial product, and the production method is not particularly limited.
[0017]
First, a copolymer containing (a) an aromatic vinyl monomer component and (b) a vinyl cyanide monomer component will be described.
[0018]
(a) Examples of aromatic vinyl monomer components include styrene, α-methylstyrene, o-, m- or p-methylstyrene, vinyl xylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, monobromostyrene, dibromostyrene, and fluorostyrene. , P-ter-butylstyrene, ethylstyrene, vinylnaphthalene, and the like, and one or more of these are used. Preferred is α-methylstyrene.
[0019]
Examples of the (b) vinyl cyanide monomer component include acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like, and one or more of these are used.
[0020]
These composition ratios (a) / (b) are not particularly limited and are selected according to the application. (a) / (b) is preferably (a) from 95 to 50% by weight, (b) from 5 to 50% by weight, more preferably (a) from 92 to 65% by weight. (b) is 8 to 35% by weight.
[0021]
Preferable examples of the copolymer include a SAN resin (styrene-acrylonitrile copolymer). There is no restriction | limiting in particular about the manufacturing method of this copolymer, The usual well-known methods, such as block polymerization, solution polymerization, block suspension polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization, are used. It can also be obtained by blending separately copolymerized resins.
[0022]
In the present invention, the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer is preferably 30,000 to 200,000, more preferably 30,000 to 150,000, and particularly preferably 30,000 to 110,000.
[0023]
Next, a copolymer containing (a) an aromatic vinyl monomer component, (b) a vinyl cyanide monomer component, and (c) a rubbery polymer will be described. Examples of the (a) aromatic vinyl monomer component and the (b) vinyl cyanide monomer component include those described above. (c) Examples of rubbery polymers include polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene random copolymers and block copolymers, hydrogenated products of the block copolymers, acrylonitrile-butadiene copolymers, butadiene-isoprenes. Diene rubbers such as copolymers, random and block copolymers of ethylene-propylene, copolymers of ethylene and alpha olefins, ethylene-unsaturated carboxylic acids such as ethylene-methacrylate and ethylene-butyl acrylate Copolymers with acid esters, acrylic ester-butadiene copolymers, acrylic elastic polymers such as butyl acrylate-butadiene copolymers, copolymers of ethylene and fatty acid vinyl such as ethylene-vinyl acetate, ethylene -Propylene-hexadiene copolymer And ethylene-propylene non-conjugated diene terpolymer, butylene-isobrene copolymer, chlorinated polyethylene and the like, and these are used alone or in combination of two or more. Preferred rubbery polymers are ethylene-propylene non-conjugated diene terpolymers, diene rubbers and acrylic elastic polymers, particularly preferably polybutadiene and styrene-butadiene copolymers, in which the styrene content is It is preferable that it is 50 weight% or less.
[0024]
In addition to the above components (a), (b) and (c), monomers copolymerizable with these components can be used as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of such copolymerizable monomers include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl ( Α, β-unsaturated carboxylic acid esters such as (meth) acrylate, 2-ethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate; α, β-unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride; Monomer of α, β-unsaturated dicarboxylic acid such as maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-o-chlorophenylmaleimide, etc. Is used singly or in combination of two or more.
[0025]
The copolymer is preferably a graft copolymer obtained by graft copolymerization of other components in the presence of (c) a rubbery polymer. Also, ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), AES resin (acrylonitrile-ethylene-propylene-styrene copolymer), ACS resin (acrylonitrile-chlorinated polyethylene-styrene copolymer), AAS resin (acrylonitrile- A resin selected from an acrylic elastic body-styrene copolymer) is preferable.
[0026]
There is no restriction | limiting about the manufacturing method of this copolymer, It manufactures by block polymerization, block suspension polymerization, and solution polymerization.
[0036]
The polycarbonate resin is an aromatic polycarbonate made by a known phosgene method or a melting method. (See, for example, JP-A-63-215763 and JP-A-2-124934). Diphenols used as raw materials include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (so-called bisphenol A); 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane; Bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane; 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane; 1,1 -Bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) decane; 1,4-bis (4-hydroxyphenyl) propane; 1,1-bis (4- Hydroxyphenyl) cyclododecane; 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) cyclododecane; , 4-dihydroxydiphenyl er - ether; 4,4-thiodiphenol; 4,4-dihydroxy-3,3-dichloro ether; and 4,4-dihydroxy-2,5-dihydroxydiphenyl ether, and the like. Examples of the precursor for introducing carbonate include phosgene and diphenyl carbonate.
[0037]
In the present invention, the polycarbonate resin has a viscosity average molecular weight (Mv) of 10,000 or more, preferably 21,000 or more, more preferably 22,000 or more. The upper limit of the viscosity average molecular weight is not particularly limited, but is usually 100,000 or less, and practically 40,000 or less. In the present invention, the viscosity average molecular weight is determined by measuring the intrinsic viscosity (extreme viscosity) in methylene chloride at 20 ° C., and the viscosity formula of Mark-Houwink:
[0038]
[Expression 1]
Intrinsic viscosity [η] = K (Mv)^a
(Where K and a are constants, K = 1.23 × 10^-FourA = 0.83)
Was obtained by calculation.
[0039]
The components (A) and (B) described above are blended in an amount of 99-1 parts by weight with respect to (A) 1-99 parts by weight, preferably 30-70 parts by weight of (A), (B) 70 to 30 parts by weight. If the amount of (A) is too small, the advantages of the aromatic polyester carbonate resin cannot be utilized, and if the amount of (B) is too small, the effects of the present invention cannot be sufficiently exhibited.
[0040]
As the component (C) phosphate ester compound, the following formula (i):
[0041]
[Chemical 1]

(Where R¹, R², R^ThreeAnd R^FourEach independently represents a hydrogen atom or an organic group,¹= R²= R^Three= R^FourExcept for = H. X represents a divalent or higher valent organic group, p is 0 or 1, q represents an integer of 1 or more, for example, 30 or less, and r represents an integer of 0 or more. )
The phosphate ester type compound shown by these is mentioned. However, it is not limited to these.
[0042]
In the above formula (i), examples of the organic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group that may or may not be substituted. In addition, when substituted, examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, a halogen, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, a halogenated aryl group, and the like. A combined group (for example, an arylalkoxyalkyl group) or a group in which these substituents are combined by an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, or the like (for example, an arylsulfonylaryl group) may be used as a substituent. Good. The divalent or higher organic group means a divalent or higher valent group formed by removing one or more hydrogen atoms bonded to a carbon atom from the above organic group. Examples include alkylene groups, and preferably (substituted) phenylene groups, polynuclear phenols such as those derived from bisphenols, and the relative positions of the two or more free valences are arbitrary. Particularly preferred are hydroquinone, resorcinol, diphenylolmethane, diphenyloldimethylmethane, dihydroxydiphenyl, p, p'-dihydroxydiphenylsulfone, bisphenol A, bisphenol S, dihydroxynaphthalene and the like.
[0043]
Examples of specific phosphoric ester compounds include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl phenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diisopropyl Phenyl phosphate, tris (chloroethyl) phosphate, tris (dichloropropyl) phosphate, tris (chloropropyl) phosphate, bis (2,3-dibromopropyl) -2,3-dichloropropyl phosphate, tris (2,3-dibromopropyl) Phosphate and bis (chloropropyl) monooctyl phosphate, bisphenol A tetraphenyl diphosphate, bisphenol A tetracres Rujihosufeto, bisphenol A tetra xylylene diphosphate, hydroquinone tetraphenyl diphosphate, hydroquinone tetra cresyl diphosphate, hydroquinone tetra xylylene diphosphate, R¹~ R^FourBisphenol A bisphosphates, hydroquinone bisphosphates, resorcin bisphosphates, trioxybenzene triphosphates, etc., where is alkoxy such as methoxy, ethoxy and propoxy, or preferably (substituted) phenoxy such as phenoxy, methyl (substituted) phenoxy Of these, triphenyl phosphate, various bisphosphates and polyphosphates are preferable.
[0044]
Polyphosphate is suitable in that it produces less gas during processing and has less problems with juicing to molded products. Examples of suitable polyphosphates include bisphenol A polyphosphates such as bisphenol A tetraphenyl diphosphate and bisphenol A tetracresyl diphosphate, resorcinol diphosphate, and trioxybenzene triphosphate. A more preferred polyphosphate is a bisphenol A-based polyphosphate because the decrease in the heat distortion temperature of the composition by addition is small.
[0045]
The component (C) is added in an amount of 1 to 30 parts by weight, preferably 3 to 20 parts by weight, more preferably 5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). . When the amount of the component (C) is less than the above range, the effect of the present invention is not sufficiently exhibited, and when it is more than the above range, the heat resistance is impaired.
[0046]
The resin composition of the present invention can further contain (D) a phosphorus stabilizer compound as an optional component.
[0047]
(D) As a phosphorus stabilizer compound, what is marketed as antioxidant etc. can be used. In the present specification, the phosphorus stabilizer compound excludes a phosphate ester compound. Examples of phosphorus stabilizer compounds that can be used in the present invention include phosphorous acid, phosphite esters, polymers of phosphite esters, (partial) hydrolysates of phosphite esters, and the like. Examples of phosphites include the following formula:
[0048]
[Chemical formula 2]

[In the above formula, R_a, R_bAnd R_cEach independently is selected from a hydrogen atom, an alkyl group (including cycloalkyl) and an aryl group (including arylalkyl, alkylaryl),_a= R_b= R_c= Except for hydrogen atoms)
The compound shown by these is mentioned. However, these are not limited.
[0049]
Specific examples of phosphorus stabilizer compounds used in the present invention include tributyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, tridecyl phosphite, tristearyl phosphite, triphenyl phosphite, tris (2,4 -Di-t-butylphenyl) phosphite, tricresyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, 2-ethylhexyl diphenyl phosphite, decyl diphenyl phosphite, phenyl di-2-ethylhexyl phosphite, phenyl didecyl phosphite , Tricyclohexyl phosphite, distearyl pentaerythrityl diphosphite, diphenylpentaerythrityl diphosphite, diphenylnonyl phosphite, diphenylisooctyl phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylfetal ) Octyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, diphenyl mono (tridecyl) phosphite, 2,2'-ethylidenebis (4,6-di-t-butylphenol) fluorophosphite, phenyl diisodecyl phosphite, phenyl di (tridecyl) ) Phosphite, Tris (isodecyl) phosphite, Tris (tridecyl) phosphite, Dibutyl hydrogen phosphite, Trilauryl thiophosphite, Tetrakis (4,6-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylenedi Phosphonite, 4,4'-isopropylidene diphenol alkyl (C₁₂~ C₁₅) Phosphite, 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenyl) di-tridecyl phosphite, bis (4,6-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis ( 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, phenyl-bisphenol A pentaerythritol diphosphite, tetraphenyldipropylene glycol diphosphite 1,1,3-tris (2-methyl-4-di-tridecylphosphite-5-t-butylphenyl) butane, 3,4,5,6-tetrabenzo-1,2-oxaphosphane-2 -Oxides etc. and their (partial) hydrolysates.
[0050]
Examples of commercially available phosphorus stabilizer compounds include ADK STAB PEP-36, PEP-24, PEP-4C, and PEP-8 (all manufactured by Asahi Denka); Irgafos168 (Ciba-Geigy); Sandstab P-EPQ ( Sandz); Chelex L (Sakai chem); 3P2S (Ihara chem); Mark 329K, Mark P, Mark 2112 (all Asahi Denka); Weston 618 (Sanko).
[0051]
(D) The phosphorus stabilizer compound is preferably blended in an amount of 0.0001 to 1 part by weight with respect to a total of 100 parts by weight of (A), (B) and (C).
[0052]
The resin composition of the present invention may further contain (E) polytetrafluoroethylene as an anti-drop agent as an optional component. The fluorinated polyolefin that can be used as such an anti-drip agent can be obtained commercially or can be produced by a known method. For example, tetrafluoroethylene is polymerized in an aqueous medium at a pressure of 100 to 1000 psi and a temperature of 0 to 200 ° C., preferably 20 to 100 ° C., using a free radical catalyst (eg sodium peroxydisulfate, potassium or ammonium). To obtain a white solid. Details are described in US Pat. No. 2,393,967 to Brubaker.
[0053]
Although not indispensable, it is preferable to use a resin in a state of relatively large particles, for example, particles having an average particle size of 0.3 to 0.7 mm (mainly 0.5 mm). This is better than normal polytetrafluoroethylene powder having a particle size of 0.05 to 0.5 mm. The reason why such a relatively large particle size material is particularly preferred is that it tends to disperse easily in the polymer and bind the polymers together to make a fibrous material. Such a suitable polytetrafluoroethylene is designated type 3 according to ASTM and is actually commercially available as Teflon 6 from E.I. Dupont de Nemours and Company. Alternatively, it can be obtained commercially as Teflon 30J from Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd.
[0054]
(E) Polytetrafluoroethylene is preferably blended in an amount of 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.05 to 1.0 parts by weight, based on 100 parts by weight in total of (A), (B) and (C).
[0055]
  The resin composition of the present invention isTheFurthermore, (F) a composite rubber graft copolymer obtained by grafting a vinyl monomer onto a composite rubber containing polyorganosiloxane and polyalkyl (meth) acrylateIncluding body.
[0056]
A composite rubber-based graft copolymer obtained by grafting a vinyl monomer to a composite rubber containing polyorganosiloxane and polyalkyl (meth) acrylate is composed of a polyorganosiloxane rubber component and a polyalkyl (meth) acrylate rubber component. One or two or more types of vinyl monomers are graft-polymerized on a composite rubber having a structure in which they are alternately intertwined and integrated.
[0057]
Such a composite rubber-based graft copolymer can be produced using the method described in JP-A No. 64-79257.
[0058]
Such a composite rubber is suitable to be produced by an emulsion polymerization method. First, a latex of polyorganosiloxane rubber is prepared, and then a monomer for synthesizing alkyl (meth) acrylate rubber is impregnated into the rubber particles of polyorganosiloxane rubber latex, followed by synthesis of alkyl (meth) acrylate rubber. It is preferred to polymerize the monomer.
[0059]
The polyorganosiloxane rubber component can be prepared by emulsion polymerization using, for example, the following organosiloxane and crosslinking agent (I), and in this case, the graft crossing agent (I) can be used in combination.
[0060]
Examples of the organosiloxane include chain organosiloxanes such as dimethylsiloxane. Also, various cyclic organosiloxanes having 3 or more members, preferably 3 to 6 members can be used. Examples thereof include hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, trimethyltriphenylcyclotrisiloxane, tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxane, octaphenylcyclotetrasiloxane, and the like.
[0061]
These organosiloxanes can be used alone or in admixture of two or more. The amount used thereof is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more in the polyorganosiloxane rubber component.
[0062]
As the crosslinking agent (I), trifunctional or tetrafunctional silane-based crosslinking agents such as trimethoxymethylsilane, triethoxyphenylsilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetrabutoxysilane Etc. can be used. In particular, tetrafunctional crosslinking agents are preferred, and tetraethoxysilane is particularly preferred among these. A crosslinking agent may be used independently and may be used together 2 or more types. The amount of the crosslinking agent used is preferably 0.1 to 30% by weight in the polyorganosiloxane rubber component.
[0063]
As the graft crossing agent (I), the following formula:
[0064]
[Chemical Formula 3]
CH₂= C (R²) -COO- (CH₂)_p-SiR¹ _nO_{(3-n) / 2}(I-1)
[0065]
[Formula 4]
CH₂= CH-SiR¹ _nO_{(3-n) / 2}                (I-2)
Or
[0066]
[Chemical formula 5]
HS- (CH₂)_p-SiR¹ _nO_{(3-n) / 2}          (I-3)
(In the above formula, R¹Represents a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or the like, or a phenyl group;²Represents a hydrogen atom or a methyl group, n represents 0, 1 or 2, and p represents an integer of 1 to 6)
The compound which can form the unit shown by is used. The (meth) acryloyloxysiloxane capable of forming the unit of the formula (I-1) has a high grafting efficiency, so that it can form an effective graft chain and is advantageous in that high impact resistance is expressed. It is. In addition, methacryloyloxysiloxane is particularly preferable as the unit capable of forming the unit of the formula (I-1). Specific examples of methacryloyloxysiloxane include β-methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropylmethoxydimethylsilane, γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and γ-methacryloyloxypropyl. Examples include ethoxydiethylsilane, γ-methacryloyloxypropyldiethoxymethylsilane, and δ-methacryloyloxybutyldiethoxymethylsilane. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the grafting agent used is preferably 0 to 10% by weight in the polyorganosiloxane rubber component.
[0067]
For the production of the latex of the polyorganosiloxane rubber component, for example, a method described in US Pat. Nos. 2,891,920 and 3,32,725 can be used. In the practice of the present invention, for example, a mixed solution of an organosiloxane and a crosslinking agent (I) and optionally a graft crossing agent (I) is mixed with, for example, a homogenizer in the presence of a sulfonic acid-based emulsifier such as alkylbenzenesulfonic acid or alkylsulfonic acid. It is preferable to manufacture by the method of carrying out shear mixing with water using etc. Alkylbenzenesulfonic acid is suitable because it acts as an emulsifier for organosiloxane and at the same time serves as a polymerization initiator. In this case, it is preferable to use a metal salt of an alkylbenzene sulfonic acid, a metal salt of an alkyl sulfonic acid, or the like because it has an effect of maintaining a stable polymer during graft polymerization.
[0068]
Next, the polyalkyl (meth) acrylate rubber component constituting the composite rubber can be synthesized using the following alkyl (meth) acrylate, crosslinking agent (II) and graft crossing agent (II).
[0069]
Examples of alkyl (meth) acrylates include alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate, and alkyl methacrylates such as hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and n-lauryl methacrylate. In particular, the use of n-butyl acrylate is preferable.
[0070]
Examples of the crosslinking agent (II) include ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate and the like.
[0071]
Examples of the graft crossing agent (II) include allyl methacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate and the like. Allyl methacrylate can also be used as a crosslinking agent. These cross-linking agents and graft crossing agents may be used alone or in combination of two or more. The total amount of these crosslinking agents and grafting agents is preferably 0.1 to 20% by weight in the polyalkyl (meth) acrylate rubber component.
[0072]
The polymerization of the polyalkyl (meth) acrylate rubber component is carried out by adding the above alkyl (meth) acrylate into the latex of the polyorganosiloxane rubber component neutralized by the addition of an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or sodium carbonate. After adding a cross-linking agent and a graft crossing agent and impregnating the polyorganosiloxane rubber particles, a normal radical polymerization initiator is allowed to act. A polyorganosiloxane rubber component and a polyalkyl (meth) acrylate rubber component, which form a crosslinked network of polyalkyl (meth) acrylate rubbers which are entangled with each other as the polymerization progresses, and are substantially inseparable. A composite rubber latex is obtained. In carrying out the present invention, as the composite rubber, the main skeleton of the polyorganosiloxane rubber component has a repeating unit of dimethylsiloxane, and the main skeleton of the polyalkyl (meth) acrylate rubber component is a repeating unit of n-butyl acrylate. A composite rubber having the following is preferably used.
[0073]
The composite rubber prepared by emulsion polymerization in this way can be graft copolymerized with a vinyl monomer. The gel content measured by extracting this composite rubber with toluene at 90 ° C. for 12 hours is preferably 80% by weight or more.
[0074]
In order to satisfy the balance of flame retardancy, impact resistance, appearance, etc., the ratio of the polyorganosiloxane rubber component to the polyalkyl (meth) acrylate rubber component in the above composite rubber is 3 to 90 wt. The latter is preferably 97 to 10% by weight with respect to%, and the average particle size of the composite rubber is preferably 0.08 to 0.6 μm.
[0075]
Examples of vinyl monomers to be graft polymerized to the above composite rubber include aromatic alkenyl compounds such as styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene; methacrylates such as methyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate; methyl acrylate and ethyl acrylate And various vinyl monomers such as acrylic acid esters such as butyl acrylate; vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile. These may be used alone or in combination of two or more. A particularly preferred vinyl monomer is methyl methacrylate.
[0076]
The vinyl monomer is preferably contained in a proportion of 5 to 70% by weight with respect to 30 to 95% by weight of the composite rubber.
[0077]
A composite rubber-based graft copolymer is obtained by adding a composite rubber-based graft copolymer latex obtained by adding the above-mentioned vinyl-based monomer to the above-mentioned composite rubber latex and polymerizing it in one or more stages by radical polymerization technology. Or it can separate and collect | recover by throwing in the hot water which melt | dissolved metal salts, such as magnesium sulfate, salting out and coagulating.
[0078]
Such a composite rubber-based graft copolymer is commercially available, for example, as Metabrene S-2001 from Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
[0079]
Examples of acrylic elastic polymers include butadiene-alkyl methacrylate-styrene copolymers, butadiene-alkyl methacrylate-styrene-divinylbenzene copolymers, butadiene-alkyl acrylate-alkyl methacrylate copolymers, and the like. Commercial products are available, and the production method is not limited. Such acrylic elastic polymers are available as Kuraha Chemical Industries, Ltd. Paraloid EXL-2602, EXL-2315, and the like.
[0080]
The above component (F) is preferably blended in an amount of 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight as a total of (A), (B) and (C). In addition, when arbitrary components (C) and (E) are included, 1 to 15 parts by weight is blended with respect to 100 parts by weight of (A) to (E) in total.
[0081]
In addition to the above-mentioned components, the resin composition of the present invention includes additives commonly used at the time of resin mixing and molding, such as pigments, dyes, reinforcing agents (glass), as long as the physical properties are not impaired. Fiber, carbon fiber, inorganic fillers such as mica, talc, etc.), impact modifiers, fillers (carbon black, silica, titanium oxide, etc.), heat-resistant agents, antioxidants, weathering agents, lubricants, release agents Molding agents, crystal nucleating agents, plasticizers, fluidity improvers, antistatic agents and the like can be added.
[0082]
There is no restriction | limiting in particular in the method for manufacturing the resin composition of this invention, A normal method can be used satisfactorily. However, the melt mixing method is generally desirable. A small amount of solvent can be used, but is generally not necessary. Examples of the apparatus include an extruder, a Banbury mixer, a roller, a kneader, etc., which are operated batchwise or continuously. The mixing order of the components is not particularly limited.
[0083]
【Example】
EXAMPLES Next, an Example is given and this invention is demonstrated in more detail.
[0084]
Examples 1-8 and Comparative Examples 1-3
The following compounds were used as each component.
(A) Aromatic polyester carbonate:
Aromatic polyester carbonate having isophthalic acid residue and terephthalic acid residue, bisphenol A residue and carbonic acid residue (ester component 80%, carbonate component 20%, isophthalate: terephthalate = 93: 7) in methylene chloride, 25 Intrinsic viscosity measured at ℃ 0.50 dl / g
(B) Thermoplastic resin:
PC: Polycarbonate of bisphenol A: LEXAN (trade name, manufactured by GE Plastics, Inc.), intrinsic viscosity of 0.50 dl / g measured at 20 ° C. in methylene chloride, viscosity average molecular weight (Mv) = 22,000 (calculated value),
ABS-1: ABS resin, UX050 (trademark, manufactured by Ube Saikon Co., Ltd.)
ABS-2: ABS resin, AT-05 (trademark, manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals)
SAN: SAN resin, Stylac 789A (trademark, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.)
(C) Phosphate ester compounds:
CR733S (trademark, resorcinol polyphosphate, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.)
PX200 (trademark, resorcinol zylenyl diphosphate, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.),
PX201 (trademark, hydroquinone zylenyl diphosphate, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.)
(D) Phosphorus stabilizer compound:
Mark 2112 (Trademark: Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.)
(E) Polytetrafluoroethylene:
PTFE: Teflon 30J (trademark, manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd.)
(F) Composite rubber:
METABLEN S-2001 (trademark, methyl methacrylate-butyl acrylate-dimethylsiloxane copolymer, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.).
[0085]
  Each component is mixed in the ratio (weight ratio) shown in Table 1, and extruded with a twin-screw extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. under the extrusion conditions of a screw rotation speed of 200 rpm and a barrel temperature of 260 ° C. Pellets were produced by cutting into lengths. Using these pellets, test pieces were injection-molded under the molding conditions of a barrel temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. using an 80-ton injection molding machine manufactured by Toyo Kikai Co., Ltd. Each test shown below was done about the obtained molded article. The results are shown in Table 1.
In Table 1, Examples 2, 4 to 6 and 8 are reference examples because they do not contain the component (F).
(1) Izod impact strength
  1/8 inch, notched Izod impact strength was measured according to ASTM D256.
(2) Tensile strength and tensile elongation
  Measured according to ASTM D638.
(3) Flexural strength and flexural modulus
  Measured according to ASTM D790.
(4) Deflection temperature under load (thermal deformation temperature)
  In accordance with ASTM D648, a test piece having a thickness of 1/4 inch (6.35 mm) was measured at a load of 18.6 kg / cm2.
(5) Melt flow index (MFI) (Evaluation of melt fluidity)
  According to JIS K-7210, it measured by 260 degreeC and a 5-kg load.
(6) UL94 / V0, VI, VII test (flame retardant evaluation)
  Five test pieces were 1/16 inch (1.6 mm) in thickness according to the test method shown in Bulletin 94 “Burn test for material classification” (hereinafter referred to as UL-94) of Underwriters Laboratories, Inc. Tested. According to this test method, the material under test was rated to one of UL-94 V-0, V-I and V-II based on the results of five samples.
[0086]
[Table 1]

[0087]
【The invention's effect】
Since the resin composition of the present invention has good fluidity, it can be applied to any molding method such as injection molding. In addition, it has excellent impact resistance and high heat resistance temperature, and also has excellent flame retardancy. Therefore, the molded article of the resin composition of the present invention is suitable as an outer plate, a housing, a part, etc. for OA equipment and home appliances.

Claims

(A) an aromatic dicarboxylic acid residue, 1-99 parts by weight of the aromatic polyester carbonate resin and (B) port polycarbonate resin 99-1% by weight of an aromatic dihydroxy compound residue and carbonate residue; (a) an aromatic From 0 to 50% by weight of a copolymer comprising an aromatic vinyl monomer component and (b) a vinyl cyanide monomer component as a constituent of the copolymer; and from 1 to 99% by weight of an acrylonitrile - butadiene - styrene copolymer made resin 99-1 parts by weight, provided that (a) / total 100 parts by weight ratio of (B) is in the range of 30/70 ~ 70/30 (C) polyphosphates (a) and (B) to 1 to 30 parts by weight, and (F) a composite rubber-based graft copolymer obtained by grafting a vinyl monomer onto a composite rubber containing polyorganosiloxane and polyalkyl (meth) acrylate (A), (B) And (C) Only it contains 1 to 15 parts by weight per 100 parts by weight,
According ASTM D648, is 1/4-(6.35 mm) using a thickness of the test specimen 18.6 kg / cm ² heat distortion temperature measured by load 100 ° C. or higher, and UL94 in flame retardancy test, 1.6 mm thick was measured by using a test piece is V-0, (measured in accordance with ASTM D256) notched Izod impact strength resin composition is at least 54 kg · cm ^2.

Furthermore, for a total of 100 parts by weight of (A), (B) and (C),
(D) Phosphorus stabilizer compound, except 0.0001 to 1 part by weight excluding phosphate ester compound and (E) 0.01 to 3 parts by weight of polytetrafluoroethylene, and the amount of (F) is (A), (B ), (C), (D) and (E). The resin composition according to claim 1, which is 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total.

The copolymer comprising (a) an aromatic vinyl monomer component and (b) a vinyl cyanide monomer component as a constituent component of the copolymer is a SAN resin and has a molecular weight of 30,000 to 150,000. The resin composition of any one of -2.