JP2004307249A - 水素または二酸化炭素の製造装置および方法並びに二酸化炭素の分離方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】水素の生成反応場から二酸化炭素を分離する。
【解決手段】炭化水素系燃料と水蒸気とを反応させて水素と二酸化炭素を生成する反応器２に、アルカリ金属系複合酸化物Ａ２ＢＯ３を材料とする二酸化炭素分離膜５を備えて、反応器２と隔てて設けられる二酸化炭素分離室６へ二酸化炭素を選択的に移動させる。
【選択図】 図１
【解決手段】炭化水素系燃料と水蒸気とを反応させて水素と二酸化炭素を生成する反応器２に、アルカリ金属系複合酸化物Ａ２ＢＯ３を材料とする二酸化炭素分離膜５を備えて、反応器２と隔てて設けられる二酸化炭素分離室６へ二酸化炭素を選択的に移動させる。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素または二酸化炭素の製造装置および方法並びに二酸化炭素の分離方法に関する。さらに詳述すると、本発明は、水素生成反応場から二酸化炭素を分離する装置および方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素は燃焼時に二酸化炭素などの温室効果ガスを発生しないクリーンなエネルギーである。近年、水素を燃料とする燃料電池自動車の開発が進み、その実用化が議論されるようになってきた。そのため、国内外で水素エネルギー関連技術に対する関心が高まっている。
【０００３】
水素は、（１）水の電気分解、（２）石炭の酸化・水蒸気分解、（３）ナフサの水蒸気改質、（４）天然ガスの水蒸気改質で製造できるが、そのほとんどは天然ガスの水蒸気改質方式によって製造されている。
【０００４】
天然ガスの水蒸気改質のプロセスは、次のように行なわれる。先ず、天然ガス（主成分：メタン（ＣＨ４））と水蒸気（Ｈ２Ｏ）を約８００℃まで加熱し、ニッケル等の触媒下で反応させ、一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ２）に変化させる（数式１参照）。この反応は、吸熱反応（ΔＨ＝２５０ｋＪ／ｍｏｌ）である。
【０００５】
【数１】
【０００６】
数式１の反応が終了した後、改質ガスを約３５０〜５００℃（第１段反応）、約２００〜２５０℃（第２段反応）、と２段階で冷却および転化反応させて、鉄−クロム（第１段反応）や銅−亜鉛（第２段反応）等の触媒下で、改質ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）と水蒸気（Ｈ２Ｏ）を二酸化炭素（ＣＯ２）と水素（Ｈ２）に変成させる（数式２参照）。この反応は発熱反応である（ΔＨ＝−４１．１ｋＪ／ｍｏｌ）。
【０００７】
【数２】
【０００８】
そして、数式２の反応で生成した二酸化炭素と水素を分離して水素ガスを得る。従来、水素と二酸化炭素の混合ガスから二酸化炭素を分離する方法として、一旦室温付近まで混合ガスを冷却するアミン法や炭酸カリ法などがある。また、水素と二酸化炭素の混合ガスから水素を分離する方法として、やはり一旦室温付近まで混合ガスを冷却してセルロースアセテートやポリスルホン多孔膜シリコンコート等で分離するものがある。例えば、炭酸カリ水溶液を用いた化学吸着分離法では、数式２の反応で生成した二酸化炭素と水素を室温（常温）まで冷却した後、二酸化炭素を炭酸カリ（Ｋ２ＣＯ３）水溶液により吸収させ、水素ガスを得るようにしている（数式３参照）。
【０００９】
【数３】
【００１０】
水素を分離した後、反応生成物である２ＫＨＣＯ３は、加熱されることで、二酸化炭素と水を放出し、Ｋ２ＣＯ３に再生される（数式４参照）。この再生工程により、ＣＯ２吸収剤である炭酸カリ水溶液を繰り返し使用することができる。
【００１１】
【数４】
【００１２】
また、近年、高温下で水素と二酸化炭素の混合ガスから水素を分離する膜として、パラジウム−銀合金膜が研究されており、一部実用化されている。例えば、非特許文献１には、５００〜５５０℃で数式１および数式２の水蒸気改質工程を同時に行うとともに（数式５参照）、パラジウム−銀合金膜を用いて水素を分離し、高純度水素を製造するメンブレンリアクタ（膜反応器）型水素製造装置が開示されている。パラジウム−銀合金膜は、水素生成反応場の水素分圧が透過側の水素分圧よりも高くなるようにして、当該水素分圧差を水素透過の駆動力として用いられる。
【００１３】
【数５】
【００１４】
【非特許文献１】
藤本芳正、小林一登、平野昌宏、安田勇、白崎義則、「メンブレンリアクタ型水素製造装置の開発、Ｖｏｌ．３８， Ｎｏ．５ ｐ．２４６−２４９ （２００１）．」
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、アミンや炭酸カリにより水素と二酸化炭素の混合ガスから二酸化炭素を分離する方法、セルロースアセテートやポリスルホン多孔膜シリコンコートにより水素と二酸化炭素の混合ガスから水素を分離する方法では、混合ガスを常温まで冷却する必要がある。さらに、炭酸カリ等を繰り返し使用するためには、再生処理を施す必要がある。これらの冷却工程では熱交換損失が生じ、再生工程では多くのエネルギーが消費されるため、エネルギー効率の大幅な低下につながっており、水素製造設備の大型化やコスト高の要因にもなっている。このため、改質ガスなどの冷却工程やＣＯ２吸収剤の再生工程を必要としない水素分離法や二酸化炭素分離法が望まれる。
【００１６】
また、パラジウム−銀合金膜では、メタンの水蒸気改質の反応場のような高温での使用が可能であり、且つ水素を選択的に分離できるので高純度の水素を得ることができるが、この膜を用いた従来のメンブレンリアクタでは単位面積当り及び１時間あたりの水素透過速度が、４．２Ｎｍ３／（ｈｏｕｒ・ｍ２）程度（水素透過側圧力：０．１ＭＰａ、Ｎｍ３は、０℃、１気圧での体積を示す）と低い値に留まっている。
【００１７】
また、従来のメンブレンリアクタでは、以下に述べる理由から数式５の平衡反応の右側への進行が遅く、時間あたりに製造される水素量が少ないと考えられる。反応速度論から、数式５の平衡反応定数（Ｋ）は、次式で表すことができる。
【００１８】
【数６】
但し、
Ｋ：平衡反応定数
ＰＣＯ２：二酸化炭素の分圧
ＰＨ２：水素の分圧
ＰＣＨ４：メタンの分圧
ＰＨ２Ｏ：水蒸気の分圧
【００１９】
平衡反応定数（Ｋ）は各温度に対して一定の値をとる。ル・シャトリエ−ブラウンの法則で知られているように、数式５の平衡反応では、水蒸気改質の反応場（例えば反応器内）の圧力が高圧になるに従い、式の左側方向に反応が進行するため、発生する水素の分圧が小さくなる。このため、水素分圧差を水素透過の駆動力とするパラジウム−銀合金膜では、水素透過速度が遅くなる。また、数式１の反応には８００℃以上の高温場が必要なことから、反応場が８００℃以下の温度域である場合、高性能触媒を用いたとしても、数式１の反応が含まれる数式５の平衡反応の右側方向への進行は、かなり遅いと考えられる。さらに、反応器からは水素しか分離されないため、二酸化炭素が反応器中に残留し続けることとなる。平衡反応は、反応生成物を除去することで平衡を移動させることができるから、二酸化炭素が反応器に残留していると数式５の平衡反応を右側方向へ速やかに進行させることができない。また、反応器内の二酸化炭素濃度が高くなってくると、反応器内の水素分圧が低くなり水素が分離できないため、折角製造した水素を二酸化炭素と一緒に反応器から排出しなければならなくなり、効率が極めて悪くなる。このため、水蒸気改質の反応場から二酸化炭素を除去する技術が望まれる。また、地球温暖化防止の観点からも二酸化炭素の回収技術を備えた水素製造装置が望まれる。ところが、上述したように従来の二酸化炭素の分離方法では混合ガスを常温程度まで冷却する必要がある。
【００２０】
そこで本発明は、水素の生成反応場から二酸化炭素を分離できる水素または二酸化炭素の製造装置および方法並びに二酸化炭素の分離方法を提供すること目的とする。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するため、請求項１記載の水素と二酸化炭素の製造装置は、炭化水素系燃料と水蒸気とを反応させて主として水素と二酸化炭素を生成する反応器に、前記反応器と隔てて設けられる二酸化炭素分離室へ二酸化炭素を選択的に移動させる二酸化炭素分離膜を備えるようにしている。
【００２２】
また、請求項６記載の水素と二酸化炭素の製造方法は、炭化水素系燃料と水蒸気とを反応させて主として水素と二酸化炭素を生成する反応器に、前記反応器と隔てて設けられる二酸化炭素分離室へ二酸化炭素を選択的に移動させる二酸化炭素分離手段と、前記反応器と隔てて設けられる水素分離室へ水素を選択的に移動させる水素分離手段とを備え、前記反応器から水素と二酸化炭素を同時に且つ連続的に分離するようにしている。
【００２３】
したがって、反応器から水素を分離すると同時に二酸化炭素も分離できるので、水素だけを分離する場合よりも、水素の生成反応を速やかに進行させることができる。また、反応器内に二酸化炭素が残留しないため、折角製造した水素を二酸化炭素と一緒に反応器から排出する必要が無い。従って、より多くの水素を効率的に得ることができる。
【００２４】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載の水素と二酸化炭素の製造装置において、前記二酸化炭素分離膜の材料に、アルカリ金属系複合酸化物Ａ２ＢＯ３（Ａは１種または複数種のアルカリ金属元素、Ｂは１種または複数種のチタン族元素）またはアルカリ金属系オルソシリケートの一方または双方を少なくとも用い、前記二酸化炭素分離室の二酸化炭素分圧を前記反応器内の二酸化炭素分圧よりも低くなるようにしている。
【００２５】
したがって、反応器側の二酸化炭素分離膜の表面では、Ａ２ＢＯ３が二酸化炭素（ＣＯ２）と反応してＡ２ＣＯ３とＢＯ２となる。当該反応により生じたＡ２ＣＯ３またはＣＯ３ ２−は、二酸化炭素分離膜中を二酸化炭素分離室側に拡散する。そして、二酸化炭素分離室側の二酸化炭素分離膜の表面では、Ａ２ＣＯ３またはＣＯ３ ２−が解離して二酸化炭素（ＣＯ２）を二酸化炭素分離室に放出する。当該解離により生じたＡ２Ｏは二酸化炭素分離膜中を反応器側に逆拡散する。当該逆拡散したＡ２Ｏは、ＢＯ２と反応してＡ２ＢＯ３に戻り、反応器側の二酸化炭素分離膜の表面で二酸化炭素（ＣＯ２）と反応して、再びＡ２ＣＯ３またはＣＯ３ ２−となって、二酸化炭素分離膜中を二酸化炭素分離室側に拡散する。これにより、物質移動のサイクルが実現され、反応器側での二酸化炭素の吸収および二酸化炭素分離室側での二酸化炭素の放出が連続的に行なわれる。
【００２６】
Ａ４ＳｉＯ４の場合も同様の原理で反応器から二酸化炭素分離室へ二酸化炭素を分離できる。即ち、反応器側の二酸化炭素分離膜の表面では、Ａ４ＳｉＯ４が二酸化炭素（ＣＯ２）と反応してＡ２ＣＯ３とＡ２ＳｉＯ３となる。当該反応により生じたＡ２ＣＯ３またはＣＯ３ ２−は、二酸化炭素分離膜中を二酸化炭素分離室側に拡散する。そして、二酸化炭素分離室側の二酸化炭素分離膜の表面では、Ａ２ＣＯ３またはＣＯ３ ２−が解離して二酸化炭素（ＣＯ２）を二酸化炭素分離室に放出する。当該解離により生じたＡ２Ｏは二酸化炭素分離膜中を反応器側に逆拡散する。当該逆拡散したＡ２Ｏは、Ａ２ＳｉＯ３と反応してＡ４ＳｉＯ４に戻り、反応器側の二酸化炭素分離膜の表面で二酸化炭素（ＣＯ２）と反応して、再びＡ２ＣＯ３またはＣＯ３ ２−となって、二酸化炭素分離膜中を二酸化炭素分離室側に拡散する。これにより、物質移動のサイクルが実現され、反応器側での二酸化炭素の吸収および二酸化炭素分離室側での二酸化炭素の放出が連続的に行なわれる。
【００２７】
また、請求項３記載の発明は、請求項２記載の水素と二酸化炭素の製造装置において、前記二酸化炭素分離膜の材料に、アルカリ金属系炭酸塩をドープするようにしている。この場合、炭酸塩の種類やドープする量によって、二酸化炭素分離膜の作動温度を調整することができる。
【００２８】
また、請求項４記載の発明は、請求項１から３のいずれかに記載の水素と二酸化炭素の製造装置において、前記反応器と隔てて設けられる水素分離室へ水素を選択的に移動させる水素分離膜を前記反応器に更に備え、且つ前記水素分離膜の材料にパラジウムと銀の合金を用い、前記水素分離室の水素分圧を前記反応器内の水素分圧よりも低くなるようにしている。パラジウム−銀合金膜は水素を選択的に分離できる膜として知られており、高純度の水素ガスを得ることができる。
【００２９】
また、請求項５記載の発明は、請求項１から３のいずれかに記載の水素と二酸化炭素の製造装置において、前記反応器と隔てて設けられる水素分離室へ水素を選択的に移動させる水素分離手段を前記反応器に更に備え、且つ前記水素分離手段は、前記反応器に備えられるカソードと、前記水素分離室に備えられるアノードと、前記カソードと前記アノードとを接続して水素イオンが移動する電解質としての溶融硫酸水素塩と、前記カソードと前記アノードに電気を供給する電源とを有するようにしている。この場合、通電する電流の大きさや通電時間によって水素分離手段を透過する水素透過量を制御することができ、水素を大量生産することが可能となる。
【００３０】
また、請求項７記載の二酸化炭素の製造装置は、二酸化炭素が生成される反応器に、前記反応器と隔てて設けられる二酸化炭素分離室へ二酸化炭素を選択的に移動させる二酸化炭素分離膜を備え、且つ前記二酸化炭素分離膜の材料に、アルカリ金属系複合酸化物Ａ２ＢＯ３（Ａは１種または複数種のアルカリ金属元素、Ｂは１種または複数種のチタン族元素）またはアルカリ金属系オルソシリケートの一方または双方を少なくとも用い、前記二酸化炭素分離室の二酸化炭素分圧を前記反応器内の二酸化炭素分圧よりも低くなるようにしている。この場合、二酸化炭素分離膜が備えられる反応器は、炭化水素系燃料と水蒸気とを反応させて水素と二酸化炭素を主として生成するものには必ずしも限られない。
【００３１】
また、請求項８記載の二酸化炭素の分離方法は、二酸化炭素が生成される反応器と二酸化炭素分離室とを、アルカリ金属系複合酸化物Ａ２ＢＯ３（Ａは１種または複数種のアルカリ金属元素、Ｂは１種または複数種のチタン族元素）またはアルカリ金属系オルソシリケートの一方または双方を少なくとも組成に有する二酸化炭素分離膜で仕切り、前記二酸化炭素分離室の二酸化炭素分圧を前記反応器内の二酸化炭素分圧よりも低くなるようにし、前記二酸化炭素分離膜の前記反応器側で二酸化炭素を吸収させ、当該吸収した二酸化炭素を前記二酸化炭素分離室側で放出するようにしている。この場合、二酸化炭素分離膜が備えられる反応器は、炭化水素系燃料と水蒸気とを反応させて水素と二酸化炭素を主として生成するものには必ずしも限られない。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成を図面に示す実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００３３】
図１から図４に本発明の水素または二酸化炭素の製造装置および方法並びに二酸化炭素の分離方法の実施の一形態を示す。この水素と二酸化炭素の製造装置１は、炭化水素系燃料と水蒸気とを反応させて主として水素と二酸化炭素を生成する反応器２に、反応器２と隔てて設けられる二酸化炭素分離室６へ二酸化炭素を選択的に移動させる二酸化炭素分離手段５としての二酸化炭素分離膜を備えるようにしている。
【００３４】
また、本実施形態の水素と二酸化炭素の製造方法では、反応器２に、二酸化炭素分離手段５と、反応器２と隔てて設けられる水素分離室４へ水素を選択的に移動させる水素分離手段３とを備えるようにし、反応器２から水素と二酸化炭素を同時に且つ連続的に分離するようにしている。
【００３５】
尚、例えば本実施形態では、説明の便宜上、製造装置１における主たる製造目的の物質を水素とし、製造装置１を水素製造装置と呼ぶ。但し、二酸化炭素が主たる製造目的の物質であっても良く、或いは水素と二酸化炭素の双方が主たる製造目的の物質であっても良いのは勿論である。二酸化炭素が主たる製造目的の物質であれば、製造装置１は二酸化炭素製造装置ともなる。
【００３６】
本実施形態では、反応器２において、炭化水素系燃料（例えばメタン（ＣＨ４））と水蒸気（Ｈ２Ｏ）とを反応させて主として水素（Ｈ２）と二酸化炭素（ＣＯ２）を生成する数式５の反応を起こさせるようにしている。尚、反応器２内のガスは、実際には、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、メタン（ＣＨ４）、水素（Ｈ２）等の混合気体となるため、「主として水素と二酸化炭素を生成する」と表現している。反応器２には、数式５の反応を起こさせるための触媒１２が設けられている。この触媒１２としては、例えば金属ニッケルのようなニッケル系触媒、あるいはニッケル系触媒におけるガス流方向の後部に酸化鉄や鉄−クロム複合酸化物のような鉄系酸化物を混合したものなど、数式５の反応を起こさせる場合に用いられる既知の触媒を利用して良い。
【００３７】
二酸化炭素分離膜５は、反応器２と二酸化炭素分離室６との仕切り（隔壁）となるように設けられる。例えば本実施形態では、二酸化炭素分離膜５の材料に、アルカリ金属系複合酸化物Ａ２ＢＯ３（Ａ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属元素、Ｂ＝Ｔｉ，Ｚｒ等のチタン族元素、但し、ＡまたはＢに該当する元素は一種類だけでなく複数種の元素であっても良く、例えば、ＬｉＫＺｒＯ３、Ｌｉ２Ｚｒ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３でも良い。）またはアルカリ金属系オルソシリケートＡ４ＳｉＯ４（Ａ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属元素、但し、Ａに該当する元素は一種類だけでなく複数種の元素であっても良く、例えば、Ｌｉ２Ｋ２ＳｉＯ４でも良い。）の一方または双方を少なくとも用いるようにしている。そして、二酸化炭素分離室６の二酸化炭素分圧を、反応器２内の二酸化炭素分圧よりも低くなるように、圧力差を設けるようにしている。このため、例えば吸気装置などを用いて二酸化炭素分離室６の二酸化炭素分圧を負圧（例えば大気圧以下）の状態となるようにしている。
【００３８】
二酸化炭素分離膜５の作用を、Ａ２ＢＯ３を例に挙げ、図１を用いて説明する。反応器２側の二酸化炭素分離膜５の表面では、Ａ２ＢＯ３が二酸化炭素（ＣＯ２）と反応してＡ２ＣＯ３とＢＯ２となる（即ち、数式７の反応が進む）。
【００３９】
【数７】
【数８】
【数９】
【００４０】
当該反応により生じたＡ２ＣＯ３またはＣＯ３ ２−は溶融状態となり、二酸化炭素分離膜５中を二酸化炭素分離室６側に拡散する。そして、二酸化炭素分離室６側の二酸化炭素分離膜５の表面では、Ａ２ＣＯ３が解離して二酸化炭素（ＣＯ２）を二酸化炭素分離室６に放出する（即ち、数式８の反応が進む）。またはＣＯ３ ２−が解離して二酸化炭素（ＣＯ２）を二酸化炭素分離室６に放出する。当該解離により生じたＡ２Ｏは二酸化炭素分離膜５中を反応器２側に逆拡散する。当該逆拡散したＡ２Ｏは、ＢＯ２と反応してＡ２ＢＯ３に戻り（即ち、数式９の反応が進む）、反応器２側の二酸化炭素分離膜５の表面で二酸化炭素（ＣＯ２）と反応して、再び溶融状態のＡ２ＣＯ３またはＣＯ３ ２−となって、二酸化炭素分離膜５中を二酸化炭素分離室６側に拡散する。これにより、物質移動のサイクルが実現され、反応器２側での二酸化炭素の吸収および二酸化炭素分離室６側での二酸化炭素の放出が連続的に行なわれる。
【００４１】
Ａ４ＳｉＯ４の場合も同様の原理で反応器２から二酸化炭素分離室６へ二酸化炭素を分離できる。即ち、反応器２側の二酸化炭素分離膜５の表面では、Ａ４ＳｉＯ４が二酸化炭素（ＣＯ２）と反応してＡ２ＣＯ３とＡ２ＳｉＯ３となる（即ち、数式１０の反応が進む）。
【００４２】
【数１０】
【数１１】
【数１２】
【００４３】
当該反応により生じたＡ２ＣＯ３またはＣＯ３ ２−は溶融状態となり、二酸化炭素分離膜５中を二酸化炭素分離室６側に拡散する。そして、二酸化炭素分離室６側の二酸化炭素分離膜５の表面では、Ａ２ＣＯ３が解離して二酸化炭素（ＣＯ２）を二酸化炭素分離室６に放出する（即ち、数式１１の反応が進む）。またはＣＯ３ ２−が解離して二酸化炭素（ＣＯ２）を二酸化炭素分離室６に放出する。当該解離により生じたＡ２Ｏは二酸化炭素分離膜５中を反応器２側に逆拡散する。当該逆拡散したＡ２Ｏは、Ａ２ＳｉＯ３と反応してＡ４ＳｉＯ４に戻り（即ち、数式１２の反応が進む）、反応器２側の二酸化炭素分離膜５の表面で二酸化炭素（ＣＯ２）と反応して、再び溶融状態のＡ２ＣＯ３またはＣＯ３ ２−となって、二酸化炭素分離膜５中を二酸化炭素分離室６側に拡散する。これにより、物質移動のサイクルが実現され、反応器２側での二酸化炭素の吸収および二酸化炭素分離室６側での二酸化炭素の放出が連続的に行なわれる。
【００４４】
Ｌｉ２ＺｒＯ３を例に挙げて、二酸化炭素分離膜５の作用を更に詳細に説明する。図２にＬｉ２ＺｒＯ３のＣＯ２吸収および放出特性を示す。図２の縦軸は、ＣＯ２雰囲気下にあるＬｉ２ＺｒＯ３のＣＯ２吸収による重量変化率（１００×（同図中横軸の各温度で測定した重量−測定前の初期重量）／（測定前の初期重量）［％］）、つまりＬｉ２ＺｒＯ３のＣＯ２吸収量を示す。同図中の符号Ａで示すグラフは二酸化炭素分圧が０．７ＭＰａの場合を、図中の符号Ｂで示すグラフは二酸化炭素分圧が０．１ＭＰａの場合を示す。ＣＯ２雰囲気下、約４６０℃程度以上となると、Ｌｉ２ＺｒＯ３はＣＯ２を吸収して、Ｌｉ２ＣＯ３とＺｒＯ２に変化する（即ち、数式１３の反応が進む）。さらに高温（例えば約９００℃程度）となると、Ｌｉ２ＣＯ３はＣＯ２を放出して、Ｌｉ２ＺｒＯ３に戻る（即ち、数式１４および数式１５の反応が進む）。
【００４５】
【数１３】
【数１４】
【数１５】
【００４６】
図２に示すように、二酸化炭素分圧が高い方が、二酸化炭素分圧が低い場合と比べて、ＣＯ２の吸収量が多く、また吸収したＣＯ２を放出するようになるまでの温度が高くなる。このため、ある一定の温度範囲（図２の例では６００℃〜８００℃程度、より好ましくは７５０℃付近）において、二酸化炭素分離膜５を挟んで二酸化炭素の分圧差を設ければ、二酸化炭素分離膜５は高圧側でＣＯ２を吸収し低圧側でＣＯ２を放出するようになる。上記一定の温度範囲は、二酸化炭素分離膜５の作動温度となる。
【００４７】
従って、高圧側（反応器２側）では、数式１３の反応が進行し、Ｌｉ２ＺｒＯ３がＣＯ２と反応して、溶融状態のＬｉ２ＣＯ３と固体のＺｒＯ２が生じる。溶融状態のＬｉ２ＣＯ３またはＣＯ３ ２−は二酸化炭素分離膜５中を低圧側（二酸化炭素分離室６側）に拡散する。低圧側では、数式１４の反応が進行し、Ｌｉ２ＣＯ３またはＣＯ３ ２−がＣＯ２を放出して、Ｌｉ２Ｏとなり、逆に高圧側に拡散する。高圧側に拡散したＬｉ２Ｏは、ＺｒＯ２と反応してＬｉ２ＺｒＯ３に戻り、再びＣＯ２と反応して溶融状態のＬｉ２ＣＯ３またはＣＯ３ ２−となり、二酸化炭素分離膜５中を低圧側に拡散する。これにより、ＣＯ２を連続的に反応器２から二酸化炭素分離室６へと分離することが可能となる。
【００４８】
尚、例えば本実施形態では、薄膜状の二酸化炭素分離膜５を多孔質膜２９で支持するようにしている。この多孔質膜２９の材料としては、例えばアルミナやイットリアなどの希土類元素で安定化したジルコニアなどが好適である。また、例えば本実施形態では、Ａ２ＢＯ３やＢＯ２などの粒成長を妨げる粒子であって粒径がナノオーダの粒子（不活性ナノ粒子）３０を、二酸化炭素分離膜５の材料に添加するようにしている。不活性ナノ粒子３０としては、例えばアルミナなどが好適である。尚、図８中の符号３１はＡ２ＢＯ３（例えばＬｉ２ＺｒＯ３）粒子を示し、符号３２はＢＯ２（例えばＺｒＯ２）粒子を示し、符号３３は溶融状態のＡ２ＣＯ３（例えばＬｉ２ＣＯ３）を示す。
【００４９】
ここで、ＣＯ２分離を連続的に行なうためには、二酸化炭素分離膜５中の円滑な物質移動が必要となるため、高圧側のＣＯ２吸収反応により生成されて低圧側でＣＯ２を放出する機能を担う物質（例えばＬｉ２ＣＯ３など）は、溶融状態であることが望ましい。そこで、上記物質の融点を調整することで、二酸化炭素分離膜５の作動温度（即ち、高圧側でＣＯ２を吸収し尚且つ低圧側でＣＯ２を放出する温度）を制御できると考えられる。例えばアルカリ金属系炭酸塩を膜材料にドープ（添加）することで、上記物質の融点を下げることができる。
【００５０】
Ｌｉ２ＣＯ３の融点は７３２℃であるが、Ｌｉ２ＣＯ３とＫ２ＣＯ３の混合物の融点は５００℃以下となることが知られている（例えば図３（Ａ）参照）。さらに、Ｌｉ２ＣＯ３とＫ２ＣＯ３とＮａ２ＣＯ３の混合物の融点は４００℃以下となることが知られている（例えば図３（Ｂ）参照）。従って、例えばＫ２ＣＯ３とＮａ２ＣＯ３の一方または双方を膜材料Ｌｉ２ＺｒＯ３に添加し且つその添加量を調整することで、二酸化炭素分離膜５の作動温度を約４００〜７００℃の範囲内で制御することが可能となる。例えばＫ２ＣＯ３とＮａ２ＣＯ３の一方または双方を、膜材料Ｌｉ２ＺｒＯ３に添加し、Ｌｉ２−ｘＮａｘＺｒＯ３またはＬｉ２−ｘＫｘＺｒＯ３あるいはＬｉ２−ｘ−ｙＮａｘＫｙＺｒＯ３とする。ＣＯ２吸収反応によりＬｉ２ＣＯ３またはＬｉ２−ｘＮａｘＣＯ３またはＬｉ２−ｘＫｘＣＯ３またはＬｉ２−ｘ−ｙＮａｘＫｙＣＯ３が生成されるが、これら生成物が目的とする温度域で溶融状態となるようにする。これにより、これらの物質が二酸化炭素分離膜５中で良好に拡散し、ＣＯ２分離が連続的に行なわれる。
【００５１】
二酸化炭素分離膜５の作動温度は、水素製造装置１における温度調整を容易とする観点から、数式５の反応を起こさせる水蒸気改質触媒１２、水素分離手段３の作動温度に合わせることが好ましい。また、反応器２内の温度は、例えば４００℃〜９００℃程度であることが好ましい。Ｌｉ２ＣＯ３とＫ２ＣＯ３とＮａ２ＣＯ３の混合物の共晶温度が４００℃未満には下がらないため、４００℃未満の温度域では二酸化炭素分離膜５の作動が困難と考えられるからである。また、９００℃を超えるとＬｉ２ＺｒＯ３が二酸化炭素を吸収しなくなることから、やはり二酸化炭素分離膜５の作動が困難と考えられるからである。
【００５２】
本実施形態の水素分離手段３は、例えばパラジウムと銀の合金を材料として作製される水素分離膜としている。水素分離膜３は、反応器２と水素分離室４との仕切りとなる。そして、水素分離室４の水素分圧を反応器２内の水素分圧よりも低くなるようにしている。このため、例えば吸気装置などを用いて水素分離室４の水素分圧を負圧（例えば大気圧以下）の状態となるようにしている。尚、パラジウム−銀合金の組成は、例えば銀が２０〜３０重量％で、残がパラジウムであるものが好ましい。また、実用的な水素の透過速度を得るために、４００〜６００℃程度の温度域での使用が望ましい。パラジウム−銀合金膜は水素を選択的に分離できる膜として知られており、高純度の水素ガスを得ることができる。
【００５３】
水素製造装置１は、例えば次のように動作する。数式５の反応に必要な炭化水素系燃料は炭化水素系燃料供給手段（例えばメタンを主成分とする天然ガスが充填されたタンク）２８より供給され、必要な水は水供給手段（例えば給水タンク）２６より供給され、必要な熱は熱供給手段（例えばヒータや熱交換器）２７により供給される。例えば、燃料供給手段２８より供給される高圧の天然ガスと水供給手段２６より供給される水とは、混合され、共に熱供給手段２７により例えば４００℃〜７５０℃の高温とされた後に、反応器２に供給される。
【００５４】
反応器２では、触媒１２のもとでメタンと水蒸気が反応し主として水素と二酸化炭素が生成される。そして、反応器２に備えられた二酸化炭素分離膜５を介して、二酸化炭素分圧の高い反応器２側から二酸化炭素分圧の低い二酸化炭素分離室６へと二酸化炭素が移動すると共に、やはり反応器２に備えられた水素分離膜３を介して、水素分圧の高い反応器２側から水素分圧の低い水素分離室４へと水素が移動する。即ち、二酸化炭素分離膜５により二酸化炭素が選択的且つ連続的に二酸化炭素分離室６に分離されると共に、水素分離膜３により水素が選択的且つ連続的に水素分離室４に分離される。本実施形態の反応器２は、水素分離膜３と二酸化炭素分離膜５との２つの分離膜を備えるデュアルメンブレンリアクタとなる。
【００５５】
尚、図４の矢印Ａ，Ｂ，Ｃに示すように、反応器２から排出されるガス（未反応のメタンや分離されずに残った水素などを含み、図４中の矢印Ａで示す）と、空気（図４中の矢印Ｂで示す）とを混合させて、燃焼反応を起こさせ、当該燃焼反応で生じた熱と水とを反応器２に供給するようにしても良い（図４中の矢印Ｃで示す）。この場合、水素製造装置１における熱効率を高めることができる。
【００５６】
以上のように構成される水素製造装置１では、二酸化炭素分離膜５が数式５の反応場のような高温で機能するので、反応器２内の混合ガスを冷却する工程は不要となる。さらに、この二酸化炭素分離膜５では、二酸化炭素の吸収と放出が連続的に行なわれるので、吸収剤などの再生工程は不要である。従って、多くのエネルギーが消費される冷却工程や再生工程が不要となり、エネルギー効率を大幅に向上させることができる。また、原理としては、二酸化炭素しか二酸化炭素分離膜５を透過できないため、純度の高い二酸化炭素が回収できる。二酸化炭素の回収により、地球温暖化防止にも寄与できる。さらに、水素製造装置１では、反応器２から水素を分離すると同時に二酸化炭素も分離するので、水素だけを分離する場合よりも、数式５の平衡反応を右側へ速やかに進行させることができる。また、反応器２内に二酸化炭素が残留しないため、折角製造した水素を二酸化炭素と一緒に反応器２から排出する必要が無い。従って、より多くの水素を効率的に得ることができる。加えて、メタン、水蒸気、水素、二酸化炭素を含む反応器２内の混合ガスから二酸化炭素が分離されるため、水素だけを分離する場合よりも反応器２内の水素分圧を高くできる。従って、水素分圧差を水素透過の駆動力としている水素分離膜３の水素透過速度を速くできる効果も得られる。
【００５７】
次に、本発明の水素または二酸化炭素の製造装置および方法並びに二酸化炭素の分離方法の第二の実施形態について、図５を用いて説明する。尚、第二の実施形態では、水素分離手段のみが上述の実施形態と異なっており、上述の実施形態と同じ他の構成要素については、同一符号を用いて詳細な説明を省略する。この水素製造装置１’の水素分離手段３’は、反応器２に備えられるカソード８と、水素分離室４に備えられるアノード９と、カソード８とアノード９とを接続して水素イオンが移動する電解質１０としての溶融硫酸水素塩と、カソード８とアノード９に電気エネルギーを供給する電源１１とを有するようにしている。
【００５８】
電解質１０としては、プロトン導電性を有する物質、例えば硫酸水素カリウム（ＫＨＳＯ４）または硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ４）の少なくとも一方を含む混合溶融塩の利用が好ましい。また、電極（カソード８とアノード９）は、例えば銅やコバルトなど用いて多孔質膜とすることが好適である。
【００５９】
従って、反応器２中の水素分子（水素ガス）Ｈ２は、カソード８に電子（ｅ−）を渡して水素イオン（プロトン）Ｈ＋となり、この水素イオンＨ＋は、カソード８とアノード９の間の電位差により電解質１０を介してアノード９に移動し、アノード９から電子（ｅ−）を受け取って、再び水素分子（水素ガス）Ｈ２となって水素分離室４に放出される。即ち、電源１１により電極（カソード８とアノード９）に電圧を加え、カソード８側からアノード９側に外部回路を通して電子を流し、水素イオンを電解質１０中で移動させる。
【００６０】
この水素分離手段３’では、通電する電流の大きさや通電時間によって水素の透過量を制御することができる。このため、水素分圧差を水素透過の駆動力とするパラジウム−銀合金膜よりも、水素を大量生産することが容易となる。逆に、パラジウム−銀合金膜を用いる上述の実施形態では電源１１が不要であるため、本実施形態と比べて省エネルギーといえる。
【００６１】
なお、上述の実施形態は本発明の好適な実施の一例ではあるがこれに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。例えば、二酸化炭素分離膜５が備えられる反応器は、必ずしも炭化水素系燃料と水蒸気とを反応させて水素と二酸化炭素を生成するものには限られない。二酸化炭素を生成する反応場が形成され、且つ当該反応場の温度域で二酸化炭素分離膜５が作動可能であれば、そのような反応器に上述した二酸化炭素分離膜５を設けるようにしても良い。また、反応器での反応が水素を生成しないものである場合、または二酸化炭素が主たる製造目的の物質である場合、水素分離手段３は設けなくても良い。
【００６２】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、請求項１記載の水素と二酸化炭素の製造装置および請求項６記載の水素と二酸化炭素の製造方法によれば、反応器から水素を分離すると同時に二酸化炭素も分離できるので、水素だけを分離する場合よりも、水素の生成反応を速やかに進行させることができる。また、反応器内に二酸化炭素が残留しないため、折角製造した水素を二酸化炭素と一緒に反応器から排出する必要が無い。従って、より多くの水素を効率的に得ることができる。
【００６３】
さらに、請求項２記載の水素と二酸化炭素の製造装置および請求項７記載の二酸化炭素の製造装置および請求項８記載の二酸化炭素の分離方法によれば、二酸化炭素分離膜が数式５の反応場のような高温で機能するので、反応器内の混合ガスを冷却する工程は不要となる。さらに、この二酸化炭素分離膜では、二酸化炭素の吸収と放出が連続的に行なわれるので、吸収剤などの再生工程は不要である。従って、多くのエネルギーが消費される冷却工程や再生工程が不要となり、エネルギー効率を大幅に向上させることができる。また、原理としては、二酸化炭素しか二酸化炭素分離膜を透過できないため、純度の高い二酸化炭素が回収できる。二酸化炭素の回収により、地球温暖化防止にも寄与できる。
【００６４】
さらに、請求項３記載の水素と二酸化炭素の製造装置によれば、二酸化炭素分離膜の材料に、アルカリ金属系炭酸塩をドープするようにしているので、二酸化炭素分離膜の作動温度域を、例えば反応器内の触媒や水素分離膜の作動温度域と合わせるように、調整することができる。
【００６５】
さらに、請求項４記載の水素と二酸化炭素の製造装置によれば、パラジウム−銀合金膜により、高純度の水素ガスを得ることができる。また、反応器内の混合ガスから二酸化炭素が分離されるため、水素だけを分離する場合よりも反応器内の水素分圧を高くでき、水素分圧差を水素透過の駆動力とするパラジウム−銀合金膜の水素透過速度を速くできる効果も得られる。また、水素分離のための電源は不要であるため省エネルギーとなる。
【００６６】
さらに、請求項５記載の水素と二酸化炭素の製造装置によれば、通電する電流の大きさや通電時間によって水素分離手段を透過する水素透過量を制御することができ、水素を大量生産することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る二酸化炭素分離の原理を示す概念図である。
【図２】Ｌｉ２ＺｒＯ３のＣＯ２吸収および放出特性を示すグラフであり、横軸は温度［℃］を、縦軸はＣＯ２吸収によるＬｉ２ＺｒＯ３の重量変化率（１００×（横軸の各温度で測定した重量−測定前の初期重量）／（測定前の初期重量）［％］）を示す。
【図３】（Ａ）はＬｉ２ＣＯ３とＫ２ＣＯ３の相図を示し、（Ｂ）はＬｉ２ＣＯ３とＫ２ＣＯ３とＮａ２ＣＯ３の相図を示す。
【図４】本発明の水素と二酸化炭素の製造装置の実施の一形態を示す概略構成図である。
【図５】本発明の水素と二酸化炭素の製造装置の他の実施形態を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１ 水素製造装置（水素と二酸化炭素の製造装置）
２ 反応器
３ 水素分離膜（水素分離手段）
４ 水素分離室
５ 二酸化炭素分離膜（二酸化炭素分離手段）
６ 二酸化炭素分離室
８ カソード
９ アノード
１０ 電解質
１１ 電源
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素または二酸化炭素の製造装置および方法並びに二酸化炭素の分離方法に関する。さらに詳述すると、本発明は、水素生成反応場から二酸化炭素を分離する装置および方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素は燃焼時に二酸化炭素などの温室効果ガスを発生しないクリーンなエネルギーである。近年、水素を燃料とする燃料電池自動車の開発が進み、その実用化が議論されるようになってきた。そのため、国内外で水素エネルギー関連技術に対する関心が高まっている。
【０００３】
水素は、（１）水の電気分解、（２）石炭の酸化・水蒸気分解、（３）ナフサの水蒸気改質、（４）天然ガスの水蒸気改質で製造できるが、そのほとんどは天然ガスの水蒸気改質方式によって製造されている。
【０００４】
天然ガスの水蒸気改質のプロセスは、次のように行なわれる。先ず、天然ガス（主成分：メタン（ＣＨ４））と水蒸気（Ｈ２Ｏ）を約８００℃まで加熱し、ニッケル等の触媒下で反応させ、一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ２）に変化させる（数式１参照）。この反応は、吸熱反応（ΔＨ＝２５０ｋＪ／ｍｏｌ）である。
【０００５】
【数１】
数式１の反応が終了した後、改質ガスを約３５０〜５００℃（第１段反応）、約２００〜２５０℃（第２段反応）、と２段階で冷却および転化反応させて、鉄−クロム（第１段反応）や銅−亜鉛（第２段反応）等の触媒下で、改質ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）と水蒸気（Ｈ２Ｏ）を二酸化炭素（ＣＯ２）と水素（Ｈ２）に変成させる（数式２参照）。この反応は発熱反応である（ΔＨ＝−４１．１ｋＪ／ｍｏｌ）。
【０００７】
【数２】
そして、数式２の反応で生成した二酸化炭素と水素を分離して水素ガスを得る。従来、水素と二酸化炭素の混合ガスから二酸化炭素を分離する方法として、一旦室温付近まで混合ガスを冷却するアミン法や炭酸カリ法などがある。また、水素と二酸化炭素の混合ガスから水素を分離する方法として、やはり一旦室温付近まで混合ガスを冷却してセルロースアセテートやポリスルホン多孔膜シリコンコート等で分離するものがある。例えば、炭酸カリ水溶液を用いた化学吸着分離法では、数式２の反応で生成した二酸化炭素と水素を室温（常温）まで冷却した後、二酸化炭素を炭酸カリ（Ｋ２ＣＯ３）水溶液により吸収させ、水素ガスを得るようにしている（数式３参照）。
【０００９】
【数３】
水素を分離した後、反応生成物である２ＫＨＣＯ３は、加熱されることで、二酸化炭素と水を放出し、Ｋ２ＣＯ３に再生される（数式４参照）。この再生工程により、ＣＯ２吸収剤である炭酸カリ水溶液を繰り返し使用することができる。
【００１１】
【数４】
また、近年、高温下で水素と二酸化炭素の混合ガスから水素を分離する膜として、パラジウム−銀合金膜が研究されており、一部実用化されている。例えば、非特許文献１には、５００〜５５０℃で数式１および数式２の水蒸気改質工程を同時に行うとともに（数式５参照）、パラジウム−銀合金膜を用いて水素を分離し、高純度水素を製造するメンブレンリアクタ（膜反応器）型水素製造装置が開示されている。パラジウム−銀合金膜は、水素生成反応場の水素分圧が透過側の水素分圧よりも高くなるようにして、当該水素分圧差を水素透過の駆動力として用いられる。
【００１３】
【数５】
【非特許文献１】
藤本芳正、小林一登、平野昌宏、安田勇、白崎義則、「メンブレンリアクタ型水素製造装置の開発、Ｖｏｌ．３８， Ｎｏ．５ ｐ．２４６−２４９ （２００１）．」
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、アミンや炭酸カリにより水素と二酸化炭素の混合ガスから二酸化炭素を分離する方法、セルロースアセテートやポリスルホン多孔膜シリコンコートにより水素と二酸化炭素の混合ガスから水素を分離する方法では、混合ガスを常温まで冷却する必要がある。さらに、炭酸カリ等を繰り返し使用するためには、再生処理を施す必要がある。これらの冷却工程では熱交換損失が生じ、再生工程では多くのエネルギーが消費されるため、エネルギー効率の大幅な低下につながっており、水素製造設備の大型化やコスト高の要因にもなっている。このため、改質ガスなどの冷却工程やＣＯ２吸収剤の再生工程を必要としない水素分離法や二酸化炭素分離法が望まれる。
【００１６】
また、パラジウム−銀合金膜では、メタンの水蒸気改質の反応場のような高温での使用が可能であり、且つ水素を選択的に分離できるので高純度の水素を得ることができるが、この膜を用いた従来のメンブレンリアクタでは単位面積当り及び１時間あたりの水素透過速度が、４．２Ｎｍ３／（ｈｏｕｒ・ｍ２）程度（水素透過側圧力：０．１ＭＰａ、Ｎｍ３は、０℃、１気圧での体積を示す）と低い値に留まっている。
【００１７】
また、従来のメンブレンリアクタでは、以下に述べる理由から数式５の平衡反応の右側への進行が遅く、時間あたりに製造される水素量が少ないと考えられる。反応速度論から、数式５の平衡反応定数（Ｋ）は、次式で表すことができる。
【００１８】
【数６】
Ｋ：平衡反応定数
ＰＣＯ２：二酸化炭素の分圧
ＰＨ２：水素の分圧
ＰＣＨ４：メタンの分圧
ＰＨ２Ｏ：水蒸気の分圧
【００１９】
平衡反応定数（Ｋ）は各温度に対して一定の値をとる。ル・シャトリエ−ブラウンの法則で知られているように、数式５の平衡反応では、水蒸気改質の反応場（例えば反応器内）の圧力が高圧になるに従い、式の左側方向に反応が進行するため、発生する水素の分圧が小さくなる。このため、水素分圧差を水素透過の駆動力とするパラジウム−銀合金膜では、水素透過速度が遅くなる。また、数式１の反応には８００℃以上の高温場が必要なことから、反応場が８００℃以下の温度域である場合、高性能触媒を用いたとしても、数式１の反応が含まれる数式５の平衡反応の右側方向への進行は、かなり遅いと考えられる。さらに、反応器からは水素しか分離されないため、二酸化炭素が反応器中に残留し続けることとなる。平衡反応は、反応生成物を除去することで平衡を移動させることができるから、二酸化炭素が反応器に残留していると数式５の平衡反応を右側方向へ速やかに進行させることができない。また、反応器内の二酸化炭素濃度が高くなってくると、反応器内の水素分圧が低くなり水素が分離できないため、折角製造した水素を二酸化炭素と一緒に反応器から排出しなければならなくなり、効率が極めて悪くなる。このため、水蒸気改質の反応場から二酸化炭素を除去する技術が望まれる。また、地球温暖化防止の観点からも二酸化炭素の回収技術を備えた水素製造装置が望まれる。ところが、上述したように従来の二酸化炭素の分離方法では混合ガスを常温程度まで冷却する必要がある。
【００２０】
そこで本発明は、水素の生成反応場から二酸化炭素を分離できる水素または二酸化炭素の製造装置および方法並びに二酸化炭素の分離方法を提供すること目的とする。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するため、請求項１記載の水素と二酸化炭素の製造装置は、炭化水素系燃料と水蒸気とを反応させて主として水素と二酸化炭素を生成する反応器に、前記反応器と隔てて設けられる二酸化炭素分離室へ二酸化炭素を選択的に移動させる二酸化炭素分離膜を備えるようにしている。
【００２２】
また、請求項６記載の水素と二酸化炭素の製造方法は、炭化水素系燃料と水蒸気とを反応させて主として水素と二酸化炭素を生成する反応器に、前記反応器と隔てて設けられる二酸化炭素分離室へ二酸化炭素を選択的に移動させる二酸化炭素分離手段と、前記反応器と隔てて設けられる水素分離室へ水素を選択的に移動させる水素分離手段とを備え、前記反応器から水素と二酸化炭素を同時に且つ連続的に分離するようにしている。
【００２３】
したがって、反応器から水素を分離すると同時に二酸化炭素も分離できるので、水素だけを分離する場合よりも、水素の生成反応を速やかに進行させることができる。また、反応器内に二酸化炭素が残留しないため、折角製造した水素を二酸化炭素と一緒に反応器から排出する必要が無い。従って、より多くの水素を効率的に得ることができる。
【００２４】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載の水素と二酸化炭素の製造装置において、前記二酸化炭素分離膜の材料に、アルカリ金属系複合酸化物Ａ２ＢＯ３（Ａは１種または複数種のアルカリ金属元素、Ｂは１種または複数種のチタン族元素）またはアルカリ金属系オルソシリケートの一方または双方を少なくとも用い、前記二酸化炭素分離室の二酸化炭素分圧を前記反応器内の二酸化炭素分圧よりも低くなるようにしている。
【００２５】
したがって、反応器側の二酸化炭素分離膜の表面では、Ａ２ＢＯ３が二酸化炭素（ＣＯ２）と反応してＡ２ＣＯ３とＢＯ２となる。当該反応により生じたＡ２ＣＯ３またはＣＯ３ ２−は、二酸化炭素分離膜中を二酸化炭素分離室側に拡散する。そして、二酸化炭素分離室側の二酸化炭素分離膜の表面では、Ａ２ＣＯ３またはＣＯ３ ２−が解離して二酸化炭素（ＣＯ２）を二酸化炭素分離室に放出する。当該解離により生じたＡ２Ｏは二酸化炭素分離膜中を反応器側に逆拡散する。当該逆拡散したＡ２Ｏは、ＢＯ２と反応してＡ２ＢＯ３に戻り、反応器側の二酸化炭素分離膜の表面で二酸化炭素（ＣＯ２）と反応して、再びＡ２ＣＯ３またはＣＯ３ ２−となって、二酸化炭素分離膜中を二酸化炭素分離室側に拡散する。これにより、物質移動のサイクルが実現され、反応器側での二酸化炭素の吸収および二酸化炭素分離室側での二酸化炭素の放出が連続的に行なわれる。
【００２６】
Ａ４ＳｉＯ４の場合も同様の原理で反応器から二酸化炭素分離室へ二酸化炭素を分離できる。即ち、反応器側の二酸化炭素分離膜の表面では、Ａ４ＳｉＯ４が二酸化炭素（ＣＯ２）と反応してＡ２ＣＯ３とＡ２ＳｉＯ３となる。当該反応により生じたＡ２ＣＯ３またはＣＯ３ ２−は、二酸化炭素分離膜中を二酸化炭素分離室側に拡散する。そして、二酸化炭素分離室側の二酸化炭素分離膜の表面では、Ａ２ＣＯ３またはＣＯ３ ２−が解離して二酸化炭素（ＣＯ２）を二酸化炭素分離室に放出する。当該解離により生じたＡ２Ｏは二酸化炭素分離膜中を反応器側に逆拡散する。当該逆拡散したＡ２Ｏは、Ａ２ＳｉＯ３と反応してＡ４ＳｉＯ４に戻り、反応器側の二酸化炭素分離膜の表面で二酸化炭素（ＣＯ２）と反応して、再びＡ２ＣＯ３またはＣＯ３ ２−となって、二酸化炭素分離膜中を二酸化炭素分離室側に拡散する。これにより、物質移動のサイクルが実現され、反応器側での二酸化炭素の吸収および二酸化炭素分離室側での二酸化炭素の放出が連続的に行なわれる。
【００２７】
また、請求項３記載の発明は、請求項２記載の水素と二酸化炭素の製造装置において、前記二酸化炭素分離膜の材料に、アルカリ金属系炭酸塩をドープするようにしている。この場合、炭酸塩の種類やドープする量によって、二酸化炭素分離膜の作動温度を調整することができる。
【００２８】
また、請求項４記載の発明は、請求項１から３のいずれかに記載の水素と二酸化炭素の製造装置において、前記反応器と隔てて設けられる水素分離室へ水素を選択的に移動させる水素分離膜を前記反応器に更に備え、且つ前記水素分離膜の材料にパラジウムと銀の合金を用い、前記水素分離室の水素分圧を前記反応器内の水素分圧よりも低くなるようにしている。パラジウム−銀合金膜は水素を選択的に分離できる膜として知られており、高純度の水素ガスを得ることができる。
【００２９】
また、請求項５記載の発明は、請求項１から３のいずれかに記載の水素と二酸化炭素の製造装置において、前記反応器と隔てて設けられる水素分離室へ水素を選択的に移動させる水素分離手段を前記反応器に更に備え、且つ前記水素分離手段は、前記反応器に備えられるカソードと、前記水素分離室に備えられるアノードと、前記カソードと前記アノードとを接続して水素イオンが移動する電解質としての溶融硫酸水素塩と、前記カソードと前記アノードに電気を供給する電源とを有するようにしている。この場合、通電する電流の大きさや通電時間によって水素分離手段を透過する水素透過量を制御することができ、水素を大量生産することが可能となる。
【００３０】
また、請求項７記載の二酸化炭素の製造装置は、二酸化炭素が生成される反応器に、前記反応器と隔てて設けられる二酸化炭素分離室へ二酸化炭素を選択的に移動させる二酸化炭素分離膜を備え、且つ前記二酸化炭素分離膜の材料に、アルカリ金属系複合酸化物Ａ２ＢＯ３（Ａは１種または複数種のアルカリ金属元素、Ｂは１種または複数種のチタン族元素）またはアルカリ金属系オルソシリケートの一方または双方を少なくとも用い、前記二酸化炭素分離室の二酸化炭素分圧を前記反応器内の二酸化炭素分圧よりも低くなるようにしている。この場合、二酸化炭素分離膜が備えられる反応器は、炭化水素系燃料と水蒸気とを反応させて水素と二酸化炭素を主として生成するものには必ずしも限られない。
【００３１】
また、請求項８記載の二酸化炭素の分離方法は、二酸化炭素が生成される反応器と二酸化炭素分離室とを、アルカリ金属系複合酸化物Ａ２ＢＯ３（Ａは１種または複数種のアルカリ金属元素、Ｂは１種または複数種のチタン族元素）またはアルカリ金属系オルソシリケートの一方または双方を少なくとも組成に有する二酸化炭素分離膜で仕切り、前記二酸化炭素分離室の二酸化炭素分圧を前記反応器内の二酸化炭素分圧よりも低くなるようにし、前記二酸化炭素分離膜の前記反応器側で二酸化炭素を吸収させ、当該吸収した二酸化炭素を前記二酸化炭素分離室側で放出するようにしている。この場合、二酸化炭素分離膜が備えられる反応器は、炭化水素系燃料と水蒸気とを反応させて水素と二酸化炭素を主として生成するものには必ずしも限られない。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成を図面に示す実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００３３】
図１から図４に本発明の水素または二酸化炭素の製造装置および方法並びに二酸化炭素の分離方法の実施の一形態を示す。この水素と二酸化炭素の製造装置１は、炭化水素系燃料と水蒸気とを反応させて主として水素と二酸化炭素を生成する反応器２に、反応器２と隔てて設けられる二酸化炭素分離室６へ二酸化炭素を選択的に移動させる二酸化炭素分離手段５としての二酸化炭素分離膜を備えるようにしている。
【００３４】
また、本実施形態の水素と二酸化炭素の製造方法では、反応器２に、二酸化炭素分離手段５と、反応器２と隔てて設けられる水素分離室４へ水素を選択的に移動させる水素分離手段３とを備えるようにし、反応器２から水素と二酸化炭素を同時に且つ連続的に分離するようにしている。
【００３５】
尚、例えば本実施形態では、説明の便宜上、製造装置１における主たる製造目的の物質を水素とし、製造装置１を水素製造装置と呼ぶ。但し、二酸化炭素が主たる製造目的の物質であっても良く、或いは水素と二酸化炭素の双方が主たる製造目的の物質であっても良いのは勿論である。二酸化炭素が主たる製造目的の物質であれば、製造装置１は二酸化炭素製造装置ともなる。
【００３６】
本実施形態では、反応器２において、炭化水素系燃料（例えばメタン（ＣＨ４））と水蒸気（Ｈ２Ｏ）とを反応させて主として水素（Ｈ２）と二酸化炭素（ＣＯ２）を生成する数式５の反応を起こさせるようにしている。尚、反応器２内のガスは、実際には、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、メタン（ＣＨ４）、水素（Ｈ２）等の混合気体となるため、「主として水素と二酸化炭素を生成する」と表現している。反応器２には、数式５の反応を起こさせるための触媒１２が設けられている。この触媒１２としては、例えば金属ニッケルのようなニッケル系触媒、あるいはニッケル系触媒におけるガス流方向の後部に酸化鉄や鉄−クロム複合酸化物のような鉄系酸化物を混合したものなど、数式５の反応を起こさせる場合に用いられる既知の触媒を利用して良い。
【００３７】
二酸化炭素分離膜５は、反応器２と二酸化炭素分離室６との仕切り（隔壁）となるように設けられる。例えば本実施形態では、二酸化炭素分離膜５の材料に、アルカリ金属系複合酸化物Ａ２ＢＯ３（Ａ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属元素、Ｂ＝Ｔｉ，Ｚｒ等のチタン族元素、但し、ＡまたはＢに該当する元素は一種類だけでなく複数種の元素であっても良く、例えば、ＬｉＫＺｒＯ３、Ｌｉ２Ｚｒ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３でも良い。）またはアルカリ金属系オルソシリケートＡ４ＳｉＯ４（Ａ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属元素、但し、Ａに該当する元素は一種類だけでなく複数種の元素であっても良く、例えば、Ｌｉ２Ｋ２ＳｉＯ４でも良い。）の一方または双方を少なくとも用いるようにしている。そして、二酸化炭素分離室６の二酸化炭素分圧を、反応器２内の二酸化炭素分圧よりも低くなるように、圧力差を設けるようにしている。このため、例えば吸気装置などを用いて二酸化炭素分離室６の二酸化炭素分圧を負圧（例えば大気圧以下）の状態となるようにしている。
【００３８】
二酸化炭素分離膜５の作用を、Ａ２ＢＯ３を例に挙げ、図１を用いて説明する。反応器２側の二酸化炭素分離膜５の表面では、Ａ２ＢＯ３が二酸化炭素（ＣＯ２）と反応してＡ２ＣＯ３とＢＯ２となる（即ち、数式７の反応が進む）。
【００３９】
【数７】
当該反応により生じたＡ２ＣＯ３またはＣＯ３ ２−は溶融状態となり、二酸化炭素分離膜５中を二酸化炭素分離室６側に拡散する。そして、二酸化炭素分離室６側の二酸化炭素分離膜５の表面では、Ａ２ＣＯ３が解離して二酸化炭素（ＣＯ２）を二酸化炭素分離室６に放出する（即ち、数式８の反応が進む）。またはＣＯ３ ２−が解離して二酸化炭素（ＣＯ２）を二酸化炭素分離室６に放出する。当該解離により生じたＡ２Ｏは二酸化炭素分離膜５中を反応器２側に逆拡散する。当該逆拡散したＡ２Ｏは、ＢＯ２と反応してＡ２ＢＯ３に戻り（即ち、数式９の反応が進む）、反応器２側の二酸化炭素分離膜５の表面で二酸化炭素（ＣＯ２）と反応して、再び溶融状態のＡ２ＣＯ３またはＣＯ３ ２−となって、二酸化炭素分離膜５中を二酸化炭素分離室６側に拡散する。これにより、物質移動のサイクルが実現され、反応器２側での二酸化炭素の吸収および二酸化炭素分離室６側での二酸化炭素の放出が連続的に行なわれる。
【００４１】
Ａ４ＳｉＯ４の場合も同様の原理で反応器２から二酸化炭素分離室６へ二酸化炭素を分離できる。即ち、反応器２側の二酸化炭素分離膜５の表面では、Ａ４ＳｉＯ４が二酸化炭素（ＣＯ２）と反応してＡ２ＣＯ３とＡ２ＳｉＯ３となる（即ち、数式１０の反応が進む）。
【００４２】
【数１０】
当該反応により生じたＡ２ＣＯ３またはＣＯ３ ２−は溶融状態となり、二酸化炭素分離膜５中を二酸化炭素分離室６側に拡散する。そして、二酸化炭素分離室６側の二酸化炭素分離膜５の表面では、Ａ２ＣＯ３が解離して二酸化炭素（ＣＯ２）を二酸化炭素分離室６に放出する（即ち、数式１１の反応が進む）。またはＣＯ３ ２−が解離して二酸化炭素（ＣＯ２）を二酸化炭素分離室６に放出する。当該解離により生じたＡ２Ｏは二酸化炭素分離膜５中を反応器２側に逆拡散する。当該逆拡散したＡ２Ｏは、Ａ２ＳｉＯ３と反応してＡ４ＳｉＯ４に戻り（即ち、数式１２の反応が進む）、反応器２側の二酸化炭素分離膜５の表面で二酸化炭素（ＣＯ２）と反応して、再び溶融状態のＡ２ＣＯ３またはＣＯ３ ２−となって、二酸化炭素分離膜５中を二酸化炭素分離室６側に拡散する。これにより、物質移動のサイクルが実現され、反応器２側での二酸化炭素の吸収および二酸化炭素分離室６側での二酸化炭素の放出が連続的に行なわれる。
【００４４】
Ｌｉ２ＺｒＯ３を例に挙げて、二酸化炭素分離膜５の作用を更に詳細に説明する。図２にＬｉ２ＺｒＯ３のＣＯ２吸収および放出特性を示す。図２の縦軸は、ＣＯ２雰囲気下にあるＬｉ２ＺｒＯ３のＣＯ２吸収による重量変化率（１００×（同図中横軸の各温度で測定した重量−測定前の初期重量）／（測定前の初期重量）［％］）、つまりＬｉ２ＺｒＯ３のＣＯ２吸収量を示す。同図中の符号Ａで示すグラフは二酸化炭素分圧が０．７ＭＰａの場合を、図中の符号Ｂで示すグラフは二酸化炭素分圧が０．１ＭＰａの場合を示す。ＣＯ２雰囲気下、約４６０℃程度以上となると、Ｌｉ２ＺｒＯ３はＣＯ２を吸収して、Ｌｉ２ＣＯ３とＺｒＯ２に変化する（即ち、数式１３の反応が進む）。さらに高温（例えば約９００℃程度）となると、Ｌｉ２ＣＯ３はＣＯ２を放出して、Ｌｉ２ＺｒＯ３に戻る（即ち、数式１４および数式１５の反応が進む）。
【００４５】
【数１３】
図２に示すように、二酸化炭素分圧が高い方が、二酸化炭素分圧が低い場合と比べて、ＣＯ２の吸収量が多く、また吸収したＣＯ２を放出するようになるまでの温度が高くなる。このため、ある一定の温度範囲（図２の例では６００℃〜８００℃程度、より好ましくは７５０℃付近）において、二酸化炭素分離膜５を挟んで二酸化炭素の分圧差を設ければ、二酸化炭素分離膜５は高圧側でＣＯ２を吸収し低圧側でＣＯ２を放出するようになる。上記一定の温度範囲は、二酸化炭素分離膜５の作動温度となる。
【００４７】
従って、高圧側（反応器２側）では、数式１３の反応が進行し、Ｌｉ２ＺｒＯ３がＣＯ２と反応して、溶融状態のＬｉ２ＣＯ３と固体のＺｒＯ２が生じる。溶融状態のＬｉ２ＣＯ３またはＣＯ３ ２−は二酸化炭素分離膜５中を低圧側（二酸化炭素分離室６側）に拡散する。低圧側では、数式１４の反応が進行し、Ｌｉ２ＣＯ３またはＣＯ３ ２−がＣＯ２を放出して、Ｌｉ２Ｏとなり、逆に高圧側に拡散する。高圧側に拡散したＬｉ２Ｏは、ＺｒＯ２と反応してＬｉ２ＺｒＯ３に戻り、再びＣＯ２と反応して溶融状態のＬｉ２ＣＯ３またはＣＯ３ ２−となり、二酸化炭素分離膜５中を低圧側に拡散する。これにより、ＣＯ２を連続的に反応器２から二酸化炭素分離室６へと分離することが可能となる。
【００４８】
尚、例えば本実施形態では、薄膜状の二酸化炭素分離膜５を多孔質膜２９で支持するようにしている。この多孔質膜２９の材料としては、例えばアルミナやイットリアなどの希土類元素で安定化したジルコニアなどが好適である。また、例えば本実施形態では、Ａ２ＢＯ３やＢＯ２などの粒成長を妨げる粒子であって粒径がナノオーダの粒子（不活性ナノ粒子）３０を、二酸化炭素分離膜５の材料に添加するようにしている。不活性ナノ粒子３０としては、例えばアルミナなどが好適である。尚、図８中の符号３１はＡ２ＢＯ３（例えばＬｉ２ＺｒＯ３）粒子を示し、符号３２はＢＯ２（例えばＺｒＯ２）粒子を示し、符号３３は溶融状態のＡ２ＣＯ３（例えばＬｉ２ＣＯ３）を示す。
【００４９】
ここで、ＣＯ２分離を連続的に行なうためには、二酸化炭素分離膜５中の円滑な物質移動が必要となるため、高圧側のＣＯ２吸収反応により生成されて低圧側でＣＯ２を放出する機能を担う物質（例えばＬｉ２ＣＯ３など）は、溶融状態であることが望ましい。そこで、上記物質の融点を調整することで、二酸化炭素分離膜５の作動温度（即ち、高圧側でＣＯ２を吸収し尚且つ低圧側でＣＯ２を放出する温度）を制御できると考えられる。例えばアルカリ金属系炭酸塩を膜材料にドープ（添加）することで、上記物質の融点を下げることができる。
【００５０】
Ｌｉ２ＣＯ３の融点は７３２℃であるが、Ｌｉ２ＣＯ３とＫ２ＣＯ３の混合物の融点は５００℃以下となることが知られている（例えば図３（Ａ）参照）。さらに、Ｌｉ２ＣＯ３とＫ２ＣＯ３とＮａ２ＣＯ３の混合物の融点は４００℃以下となることが知られている（例えば図３（Ｂ）参照）。従って、例えばＫ２ＣＯ３とＮａ２ＣＯ３の一方または双方を膜材料Ｌｉ２ＺｒＯ３に添加し且つその添加量を調整することで、二酸化炭素分離膜５の作動温度を約４００〜７００℃の範囲内で制御することが可能となる。例えばＫ２ＣＯ３とＮａ２ＣＯ３の一方または双方を、膜材料Ｌｉ２ＺｒＯ３に添加し、Ｌｉ２−ｘＮａｘＺｒＯ３またはＬｉ２−ｘＫｘＺｒＯ３あるいはＬｉ２−ｘ−ｙＮａｘＫｙＺｒＯ３とする。ＣＯ２吸収反応によりＬｉ２ＣＯ３またはＬｉ２−ｘＮａｘＣＯ３またはＬｉ２−ｘＫｘＣＯ３またはＬｉ２−ｘ−ｙＮａｘＫｙＣＯ３が生成されるが、これら生成物が目的とする温度域で溶融状態となるようにする。これにより、これらの物質が二酸化炭素分離膜５中で良好に拡散し、ＣＯ２分離が連続的に行なわれる。
【００５１】
二酸化炭素分離膜５の作動温度は、水素製造装置１における温度調整を容易とする観点から、数式５の反応を起こさせる水蒸気改質触媒１２、水素分離手段３の作動温度に合わせることが好ましい。また、反応器２内の温度は、例えば４００℃〜９００℃程度であることが好ましい。Ｌｉ２ＣＯ３とＫ２ＣＯ３とＮａ２ＣＯ３の混合物の共晶温度が４００℃未満には下がらないため、４００℃未満の温度域では二酸化炭素分離膜５の作動が困難と考えられるからである。また、９００℃を超えるとＬｉ２ＺｒＯ３が二酸化炭素を吸収しなくなることから、やはり二酸化炭素分離膜５の作動が困難と考えられるからである。
【００５２】
本実施形態の水素分離手段３は、例えばパラジウムと銀の合金を材料として作製される水素分離膜としている。水素分離膜３は、反応器２と水素分離室４との仕切りとなる。そして、水素分離室４の水素分圧を反応器２内の水素分圧よりも低くなるようにしている。このため、例えば吸気装置などを用いて水素分離室４の水素分圧を負圧（例えば大気圧以下）の状態となるようにしている。尚、パラジウム−銀合金の組成は、例えば銀が２０〜３０重量％で、残がパラジウムであるものが好ましい。また、実用的な水素の透過速度を得るために、４００〜６００℃程度の温度域での使用が望ましい。パラジウム−銀合金膜は水素を選択的に分離できる膜として知られており、高純度の水素ガスを得ることができる。
【００５３】
水素製造装置１は、例えば次のように動作する。数式５の反応に必要な炭化水素系燃料は炭化水素系燃料供給手段（例えばメタンを主成分とする天然ガスが充填されたタンク）２８より供給され、必要な水は水供給手段（例えば給水タンク）２６より供給され、必要な熱は熱供給手段（例えばヒータや熱交換器）２７により供給される。例えば、燃料供給手段２８より供給される高圧の天然ガスと水供給手段２６より供給される水とは、混合され、共に熱供給手段２７により例えば４００℃〜７５０℃の高温とされた後に、反応器２に供給される。
【００５４】
反応器２では、触媒１２のもとでメタンと水蒸気が反応し主として水素と二酸化炭素が生成される。そして、反応器２に備えられた二酸化炭素分離膜５を介して、二酸化炭素分圧の高い反応器２側から二酸化炭素分圧の低い二酸化炭素分離室６へと二酸化炭素が移動すると共に、やはり反応器２に備えられた水素分離膜３を介して、水素分圧の高い反応器２側から水素分圧の低い水素分離室４へと水素が移動する。即ち、二酸化炭素分離膜５により二酸化炭素が選択的且つ連続的に二酸化炭素分離室６に分離されると共に、水素分離膜３により水素が選択的且つ連続的に水素分離室４に分離される。本実施形態の反応器２は、水素分離膜３と二酸化炭素分離膜５との２つの分離膜を備えるデュアルメンブレンリアクタとなる。
【００５５】
尚、図４の矢印Ａ，Ｂ，Ｃに示すように、反応器２から排出されるガス（未反応のメタンや分離されずに残った水素などを含み、図４中の矢印Ａで示す）と、空気（図４中の矢印Ｂで示す）とを混合させて、燃焼反応を起こさせ、当該燃焼反応で生じた熱と水とを反応器２に供給するようにしても良い（図４中の矢印Ｃで示す）。この場合、水素製造装置１における熱効率を高めることができる。
【００５６】
以上のように構成される水素製造装置１では、二酸化炭素分離膜５が数式５の反応場のような高温で機能するので、反応器２内の混合ガスを冷却する工程は不要となる。さらに、この二酸化炭素分離膜５では、二酸化炭素の吸収と放出が連続的に行なわれるので、吸収剤などの再生工程は不要である。従って、多くのエネルギーが消費される冷却工程や再生工程が不要となり、エネルギー効率を大幅に向上させることができる。また、原理としては、二酸化炭素しか二酸化炭素分離膜５を透過できないため、純度の高い二酸化炭素が回収できる。二酸化炭素の回収により、地球温暖化防止にも寄与できる。さらに、水素製造装置１では、反応器２から水素を分離すると同時に二酸化炭素も分離するので、水素だけを分離する場合よりも、数式５の平衡反応を右側へ速やかに進行させることができる。また、反応器２内に二酸化炭素が残留しないため、折角製造した水素を二酸化炭素と一緒に反応器２から排出する必要が無い。従って、より多くの水素を効率的に得ることができる。加えて、メタン、水蒸気、水素、二酸化炭素を含む反応器２内の混合ガスから二酸化炭素が分離されるため、水素だけを分離する場合よりも反応器２内の水素分圧を高くできる。従って、水素分圧差を水素透過の駆動力としている水素分離膜３の水素透過速度を速くできる効果も得られる。
【００５７】
次に、本発明の水素または二酸化炭素の製造装置および方法並びに二酸化炭素の分離方法の第二の実施形態について、図５を用いて説明する。尚、第二の実施形態では、水素分離手段のみが上述の実施形態と異なっており、上述の実施形態と同じ他の構成要素については、同一符号を用いて詳細な説明を省略する。この水素製造装置１’の水素分離手段３’は、反応器２に備えられるカソード８と、水素分離室４に備えられるアノード９と、カソード８とアノード９とを接続して水素イオンが移動する電解質１０としての溶融硫酸水素塩と、カソード８とアノード９に電気エネルギーを供給する電源１１とを有するようにしている。
【００５８】
電解質１０としては、プロトン導電性を有する物質、例えば硫酸水素カリウム（ＫＨＳＯ４）または硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ４）の少なくとも一方を含む混合溶融塩の利用が好ましい。また、電極（カソード８とアノード９）は、例えば銅やコバルトなど用いて多孔質膜とすることが好適である。
【００５９】
従って、反応器２中の水素分子（水素ガス）Ｈ２は、カソード８に電子（ｅ−）を渡して水素イオン（プロトン）Ｈ＋となり、この水素イオンＨ＋は、カソード８とアノード９の間の電位差により電解質１０を介してアノード９に移動し、アノード９から電子（ｅ−）を受け取って、再び水素分子（水素ガス）Ｈ２となって水素分離室４に放出される。即ち、電源１１により電極（カソード８とアノード９）に電圧を加え、カソード８側からアノード９側に外部回路を通して電子を流し、水素イオンを電解質１０中で移動させる。
【００６０】
この水素分離手段３’では、通電する電流の大きさや通電時間によって水素の透過量を制御することができる。このため、水素分圧差を水素透過の駆動力とするパラジウム−銀合金膜よりも、水素を大量生産することが容易となる。逆に、パラジウム−銀合金膜を用いる上述の実施形態では電源１１が不要であるため、本実施形態と比べて省エネルギーといえる。
【００６１】
なお、上述の実施形態は本発明の好適な実施の一例ではあるがこれに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。例えば、二酸化炭素分離膜５が備えられる反応器は、必ずしも炭化水素系燃料と水蒸気とを反応させて水素と二酸化炭素を生成するものには限られない。二酸化炭素を生成する反応場が形成され、且つ当該反応場の温度域で二酸化炭素分離膜５が作動可能であれば、そのような反応器に上述した二酸化炭素分離膜５を設けるようにしても良い。また、反応器での反応が水素を生成しないものである場合、または二酸化炭素が主たる製造目的の物質である場合、水素分離手段３は設けなくても良い。
【００６２】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、請求項１記載の水素と二酸化炭素の製造装置および請求項６記載の水素と二酸化炭素の製造方法によれば、反応器から水素を分離すると同時に二酸化炭素も分離できるので、水素だけを分離する場合よりも、水素の生成反応を速やかに進行させることができる。また、反応器内に二酸化炭素が残留しないため、折角製造した水素を二酸化炭素と一緒に反応器から排出する必要が無い。従って、より多くの水素を効率的に得ることができる。
【００６３】
さらに、請求項２記載の水素と二酸化炭素の製造装置および請求項７記載の二酸化炭素の製造装置および請求項８記載の二酸化炭素の分離方法によれば、二酸化炭素分離膜が数式５の反応場のような高温で機能するので、反応器内の混合ガスを冷却する工程は不要となる。さらに、この二酸化炭素分離膜では、二酸化炭素の吸収と放出が連続的に行なわれるので、吸収剤などの再生工程は不要である。従って、多くのエネルギーが消費される冷却工程や再生工程が不要となり、エネルギー効率を大幅に向上させることができる。また、原理としては、二酸化炭素しか二酸化炭素分離膜を透過できないため、純度の高い二酸化炭素が回収できる。二酸化炭素の回収により、地球温暖化防止にも寄与できる。
【００６４】
さらに、請求項３記載の水素と二酸化炭素の製造装置によれば、二酸化炭素分離膜の材料に、アルカリ金属系炭酸塩をドープするようにしているので、二酸化炭素分離膜の作動温度域を、例えば反応器内の触媒や水素分離膜の作動温度域と合わせるように、調整することができる。
【００６５】
さらに、請求項４記載の水素と二酸化炭素の製造装置によれば、パラジウム−銀合金膜により、高純度の水素ガスを得ることができる。また、反応器内の混合ガスから二酸化炭素が分離されるため、水素だけを分離する場合よりも反応器内の水素分圧を高くでき、水素分圧差を水素透過の駆動力とするパラジウム−銀合金膜の水素透過速度を速くできる効果も得られる。また、水素分離のための電源は不要であるため省エネルギーとなる。
【００６６】
さらに、請求項５記載の水素と二酸化炭素の製造装置によれば、通電する電流の大きさや通電時間によって水素分離手段を透過する水素透過量を制御することができ、水素を大量生産することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る二酸化炭素分離の原理を示す概念図である。
【図２】Ｌｉ２ＺｒＯ３のＣＯ２吸収および放出特性を示すグラフであり、横軸は温度［℃］を、縦軸はＣＯ２吸収によるＬｉ２ＺｒＯ３の重量変化率（１００×（横軸の各温度で測定した重量−測定前の初期重量）／（測定前の初期重量）［％］）を示す。
【図３】（Ａ）はＬｉ２ＣＯ３とＫ２ＣＯ３の相図を示し、（Ｂ）はＬｉ２ＣＯ３とＫ２ＣＯ３とＮａ２ＣＯ３の相図を示す。
【図４】本発明の水素と二酸化炭素の製造装置の実施の一形態を示す概略構成図である。
【図５】本発明の水素と二酸化炭素の製造装置の他の実施形態を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１ 水素製造装置（水素と二酸化炭素の製造装置）
２ 反応器
３ 水素分離膜（水素分離手段）
４ 水素分離室
５ 二酸化炭素分離膜（二酸化炭素分離手段）
６ 二酸化炭素分離室
８ カソード
９ アノード
１０ 電解質
１１ 電源
Claims (8)
- 炭化水素系燃料と水蒸気とを反応させて主として水素と二酸化炭素を生成する反応器に、前記反応器と隔てて設けられる二酸化炭素分離室へ二酸化炭素を選択的に移動させる二酸化炭素分離膜を備えたことを特徴とする水素と二酸化炭素の製造装置。
- 前記二酸化炭素分離膜の材料に、アルカリ金属系複合酸化物Ａ２ＢＯ３（Ａは１種または複数種のアルカリ金属元素、Ｂは１種または複数種のチタン族元素）またはアルカリ金属系オルソシリケートの一方または双方を少なくとも用い、前記二酸化炭素分離室の二酸化炭素分圧を前記反応器内の二酸化炭素分圧よりも低くなるようにしたことを特徴とする請求項１記載の水素と二酸化炭素の製造装置。
- 前記二酸化炭素分離膜の材料に、アルカリ金属系炭酸塩をドープしたことを特徴とする請求項２記載の水素と二酸化炭素の製造装置。
- 前記反応器と隔てて設けられる水素分離室へ水素を選択的に移動させる水素分離膜を前記反応器に更に備え、且つ前記水素分離膜の材料にパラジウムと銀の合金を用い、前記水素分離室の水素分圧を前記反応器内の水素分圧よりも低くなるようにしたことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の水素と二酸化炭素の製造装置。
- 前記反応器と隔てて設けられる水素分離室へ水素を選択的に移動させる水素分離手段を前記反応器に更に備え、且つ前記水素分離手段は、前記反応器に備えられるカソードと、前記水素分離室に備えられるアノードと、前記カソードと前記アノードとを接続して水素イオンが移動する電解質としての溶融硫酸水素塩と、前記カソードと前記アノードに電気を供給する電源とを有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の水素と二酸化炭素の製造装置。
- 炭化水素系燃料と水蒸気とを反応させて主として水素と二酸化炭素を生成する反応器に、前記反応器と隔てて設けられる二酸化炭素分離室へ二酸化炭素を選択的に移動させる二酸化炭素分離手段と、前記反応器と隔てて設けられる水素分離室へ水素を選択的に移動させる水素分離手段とを備え、前記反応器から水素と二酸化炭素を同時に且つ連続的に分離することを特徴とする水素と二酸化炭素の製造方法。
- 二酸化炭素が生成される反応器に、前記反応器と隔てて設けられる二酸化炭素分離室へ二酸化炭素を選択的に移動させる二酸化炭素分離膜を備え、且つ前記二酸化炭素分離膜の材料に、アルカリ金属系複合酸化物Ａ２ＢＯ３（Ａは１種または複数種のアルカリ金属元素、Ｂは１種または複数種のチタン族元素）またはアルカリ金属系オルソシリケートの一方または双方を少なくとも用い、前記二酸化炭素分離室の二酸化炭素分圧を前記反応器内の二酸化炭素分圧よりも低くなるようにしたことを特徴とする二酸化炭素の製造装置。
- 二酸化炭素が生成される反応器と二酸化炭素分離室とを、アルカリ金属系複合酸化物Ａ２ＢＯ３（Ａは１種または複数種のアルカリ金属元素、Ｂは１種または複数種のチタン族元素）またはアルカリ金属系オルソシリケートの一方または双方を少なくとも組成に有する二酸化炭素分離膜で仕切り、前記二酸化炭素分離室の二酸化炭素分圧を前記反応器内の二酸化炭素分圧よりも低くなるようにし、前記二酸化炭素分離膜の前記反応器側で二酸化炭素を吸収させ、当該吸収した二酸化炭素を前記二酸化炭素分離室側で放出するようにしたことを特徴とする二酸化炭素の分離方法。
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