JP2004296755A - Photoresist composition and electromagnetic wave shielding member formed by using it - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子材料分野における、光透過型の電磁波シールド部材を作製する上において有効な光硬化性樹脂組成物及びそれを用いて形成した電磁波シールド部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
薄型、大画面ディスプレイの実現に向けて、各種のフラットディスプレイパネルが開発されており、その中でも特にプラズマディスプレイパネル（以下、単に「ＰＤＰ」という。）が注目されている。その理由は、このＰＤＰによれば、現在主流のＣＲＴでは困難な薄型やＴＦＴ液晶では困難な大画面化が容易に達成できるからである。
【０００３】
しかし、このＰＤＰは、プラズマ放電を利用しているため、ＣＲＴやＴＦＴと比較すると画面から放射される電磁波量が多く、ＶＣＣＩ規制を満足することが難しいという欠点がある。そのため、従来から、前面フィルタに導電層を形成することにより、画面から放射される電磁波をシールドする電磁波シールド部材が開発されている。
【０００４】
例えば、金属粉末を含む導電性樹脂を透明基板に直接パターン印刷して形成するメッシュパターンの電磁波シールド部材に用いる材料が提案されている（特許文献１，２参照）。
しかしながら、このような材料では、印刷性の限界から、ライン幅が１００μｍ前後となり、画面上にラインが視認されるためにディスプレイ用途には適したものではない。
【０００５】
このように、特にラインがストライプやメッシュタイプの電磁波シールド部材にあっては、電磁波シールド部材がＰＤＰ画面の前面に装着されるために、ラインの視認性が発現しないことが要求される。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６２−５７２９７号公報
【特許文献２】
特開平２−５２４９９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は上述した従来技術が抱える課題を解消するためになされたものであり、その主たる目的は、ラインの視認性が発現せず、電磁波シールド性に優れる電磁波シールド用材料を提供することにある。具体的には、電磁波シールド性のための導電性とラインの視認性を発現しないための高解像性（微細加工性）が共に優れると共に、ディスプレイ画面としては不可欠なコントラスト向上のための黒さを併せ持つ、電磁波シールド部材用の光硬化性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、導電性に優れ、高精細でかつコントラスト向上に有効な黒さを有する電磁波シールド部材を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明の光硬化性樹脂組成物の基本的な第一の態様は、白黒二層構造の電磁波シールド部材に用いる黒層用組成物であって、（Ａ）カーボン微粒子、（Ｂ）有機バインダー、（Ｃ）光重合性モノマー、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴としている。
このような本発明の光硬化性樹脂組成物は、ペースト状形態であってもよく、また予めフィルム状に製膜したドライフィルムの形態であってもよい。
さらに本発明によれば、このような光硬化性樹脂組成物を用いて形成した電磁波シールド部材が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明者は、前記目的の実現に向け鋭意研究した結果、ストライプ状又はメッシュ状にパターン化された白黒二層構造の電磁波シールド部材によれば、導電性に優れ（電磁波シールド性に優れ）、かつコントラスト向上に有利な部材を提供できることを見出した。さらに、このような電磁波シールド部材に用いる組成物として光硬化性樹脂組成物を用いることにより、ラインの視認性を発現しない高解像度の微細加工が可能となった。そしてさらに、白黒二層構造の黒層に含まれる黒色微粒子としてカーボン微粒子を用いることにより、コントラスト向上に有利な黒さを有すると共に導電性に優れ、かつ保存安定性にも優れる光硬化性樹脂組成物が提供できることを見出し、上述したような構成の発明を完成させるに至った。
【００１０】
このように、本発明にかかる光硬化性樹脂組成物及びそれを用いて形成した電磁波シールド部材によれば、電磁波シールド性、並びに画面側から見たときの黒さを共に充分満足させることができるようになる。
しかも、本発明の光硬化性樹脂組成物は、前記したように保存安定性に優れ、かつ、薄い膜厚で充分な導電性が得られることから、量産性、低コスト化にとっても極めて有用なものである。
【００１１】
このような本発明の光硬化性樹脂組成物において、カーボン微粒子は、電子顕微鏡観察による平均粒径が５μｍ以下、好ましくは０．０１μｍ以上１μｍ以下の微粒子を用いることが望ましい。この理由は、平均粒径が５μｍ以下であると、少量の添加でも、十分な黒さを得ることができ、しかも密着性等を損なうことなく緻密な皮膜を形成できる。一方、カーボン微粒子の平均粒径が５μｍよりも大きくなると、粒子径に起因する突起がラインエッジに生じラインのシャープ性が悪くなるからである。
また、このカーボン微粒子は、マイクロトラック測定による平均粒径（Ｄ５０）が５μｍ以下にある微粒子を用いることが好ましい。この理由は、その平均粒径が５μｍを超えると、塗膜を形成した時に、塗膜表面に突起を生じ、表面平滑性を得られなくなるからである。
【００１２】
また、このカーボン微粒子は、比表面積が１０〜３７０ｍ２／ｇの範囲にある微粒子を用いることが好ましい。この理由は、その比表面積が１０ｍ２／ｇ未満では、露光による回路パターン形成の精度が低下するためラインエッジの直線性が悪くなり、また充分な黒さの皮膜が得られ難くなるためである。一方、比表面積が３７０ｍ２／ｇを超えると、粒子の表面積が大きくなり過ぎて現像の際にアンダーカットを生じ易くなるからである。
【００１３】
このカーボン微粒子（Ａ）の配合量は、有機バインダー（Ｂ）１００質量部当り０．１〜１００質量部、好ましくは５〜５０質量部の範囲が適当である。この理由は、カーボン微粒子の配合量が上記範囲よりも少ないと、充分な黒さが得られず、一方、上記範囲を超える配合量では、光の透過性が悪くなるため好ましくないからである。
【００１４】
前記、有機バインダー（Ｂ）としては、カルボキシル基を有する樹脂、具体的にはそれ自体がエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂及びエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のいずれも使用可能である。好適に使用できる樹脂（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）としては、以下のようなものが挙げられる。
（１）（ａ）不飽和カルボン酸と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物を共重合させることによって得られるカルボキシル基含有樹脂
（２）（ａ）不飽和カルボン酸と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体にエチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
（３）（ｃ）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、（ａ）不飽和カルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基に（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
（４）（ｅ）不飽和二重結合を有する酸無水物と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、（ｆ）水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
（５）（ｇ）エポキシ化合物と（ｈ）不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基に（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
（６）（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物とグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体のエポキシ基に、（ｉ）１分子中に１つのカルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を持たない有機酸を反応させ、生成した２級の水酸基に（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂
（７）（ｊ）水酸基含有ポリマーに（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂
（８）（ｊ）水酸基含有ポリマーに（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、（ｃ）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物をさらに反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
【００１５】
前記したようなカルボキシル基含有感光性樹脂及びカルボキシル基含有樹脂は、単独で又は混合して用いてもよいが、いずれの場合でもこれらは合計で組成物全量の１０〜８０質量％の割合で配合することが好ましい。これらのポリマーの配合量が上記範囲よりも少なすぎる場合、形成する皮膜中の上記樹脂の分布が不均一になり易く、充分な光硬化性及び光硬化深度が得られ難く、選択的露光、現像によるパターニングが困難となる。一方、上記範囲よりも多すぎると、焼き付け時のパターンのよれや線幅収縮を生じ易くなるので好ましくない。
【００１６】
また、上記カルボキシル基含有感光性樹脂及びカルボキシル基含有樹脂としては、それぞれ重量平均分子量１，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜７０，０００、及び酸価５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ、カルボキシル基含有感光性樹脂の場合、その二重結合当量が３５０〜２，０００、好ましくは４００〜１，５００のものを好適に用いることができる。上記樹脂の分子量が１，０００より低い場合、現像時の皮膜の密着性に悪影響を与え、一方、１００，０００よりも高い場合、現像不良を生じ易いので好ましくない。また、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより低い場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が不充分で現像不良を生じ易く、一方、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇより高い場合、現像時に皮膜の密着性の劣化や光硬化部（露光部）の溶解が生じるので好ましくない。さらに、カルボキシル基含有感光性樹脂の場合、感光性樹脂の二重結合当量が３５０よりも小さいと、焼き付け時に残渣が残り易くなり、一方、２，０００よりも大きいと、現像時の作業余裕度が狭く、また光硬化時に高露光量を必要とするので好ましくない。
【００１７】
本発明において光重合性モノマー（Ｃ）は、組成物の光硬化性の促進及び現像性を向上させるために用いる。光重合性モノマー（Ｃ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート，２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び上記アクリレートに対応する各メタクリレート類；フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、こはく酸、トリメリット酸、テレフタル酸等の多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステルなどが挙げられるが、特定のものに限定されるものではなく、またこれらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの光重合性モノマーの中でも、１分子中に２個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。
【００１８】
このような光重合性モノマー（Ｃ）の配合量は、前記有機バインダー（カルボキシル基含有感光性樹脂及び／又はカルボキシル基含有樹脂）（Ｂ）１００質量部当り２０〜１００質量部が適当である。光重合性モノマー（Ｃ）の配合量が上記範囲よりも少ない場合、組成物の充分な光硬化性が得られ難くなり、一方、上記範囲を超えて多量になると、皮膜の深部に比べて表面部の光硬化が早くなるため硬化むらを生じ易くなる。
【００１９】
前記光重合開始剤（Ｄ）の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシー２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；又はキサントン類；（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィネイト等のフォスフィンオキサイド類；各種パーオキサイド類などが挙げられ、これら公知慣用の光重合開始剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの光重合開始剤（Ｄ）の配合割合は、前記有機バインダー（カルボキシル基含有感光性樹脂及び／又はカルボキシル基含有樹脂）（Ｂ）１００質量部当り１〜３０質量部が適当であり、好ましくは、５〜２０質量部である。
【００２０】
また、上記のような光重合開始剤（Ｄ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような光増感剤の１種あるいは２種以上と組み合わせて用いることができる。
さらに、より深い光硬化深度を要求される場合、必要に応じて、可視領域でラジカル重合を開始するチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュアー７８４等のチタノセン系光重合開始剤、ロイコ染料等を硬化助剤として組み合わせて用いることができる。
【００２１】
さらに、より深い光硬化深度を要求される場合、必要に応じて、熱重合触媒を前記光重合開始剤（Ｄ）と併用して用いることができる。この熱重合触媒は、数分から１時間程度にわたって高温におけるエージングにより未硬化の光重合性モノマーを反応させうるものであり、具体的には、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物等があり、好ましくは、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２´−アゾビス−２，４−ジバレロニトリル、１´−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２´−アゾビスイソブチレイト、４，４´−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド、２−メチル−２，２´−アゾビスプロパンニトリル、２，４−ジメチル−２，２，２´，２´―アゾビスペンタンニトリル、１，１´−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２，２´，２´−アゾビス（２−メチルブタナミドオキシム）ジヒドロクロライド等が挙げられ、より好ましいものとしては環境にやさしいノンシアン、ノンハロゲンタイプの１，１´−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）が挙げられる。
【００２２】
本発明の組成物は、必要に応じて導電性粉末、耐熱性黒色顔料、シリカ粉末等の無機微粒子を、本発明の光硬化性樹脂組成物の特性を損なわない量的割合で配合することができる。
【００２３】
光硬化性樹脂組成物に多量の無機フィラーを配合した場合、得られる組成物の保存安定性が悪く、ゲル化や流動性の低下により塗布作業性が悪くなる傾向がある。従って、本発明の組成物では、組成物の保存安定性向上のため、無機フィラーの成分である金属あるいは酸化物粉末との錯体化あるいは塩形成などの効果のある化合物を、安定剤として添加することが好ましい。安定剤としては、硝酸、硫酸、塩酸、ホウ酸等の各種無機酸；ギ酸、酢酸、アセト酢酸、クエン酸、ステアリン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、ベンゼンスルホン酸、スルファミン酸等の各種有機酸；リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸ブチル、リン酸フェニル、亜リン酸エチル、亜リン酸ジフェニル、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等の各種リン酸化合物（無機リン酸、有機リン酸）などの酸が挙げられ、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。このような安定剤は、前記無機微粒子１００質量部当り０．１〜１０質量部の割合で添加することが好ましい。
【００２４】
本発明においては、組成物を希釈することによりペースト化し、容易に塗布工程を可能とし、次いで乾燥させて造膜し、接触露光を可能とさせるために、適宜の量の有機溶剤を配合することができる。具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テルピネオールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、シリコーン系、アクリル系等の消泡・レベリング剤、皮膜の密着性向上のためのシランカップリング剤、等の他の添加剤を配合することもできる。さらにまた、必要に応じて、公知慣用の酸化防止剤や、保存時の熱的安定性を向上させるための熱重合禁止剤を添加することもできる。
【００２６】
このような本発明の光硬化性樹脂組成物（黒層用組成物）は、予めフィルム状に成膜されている場合には基板上にラミネートすればよいが、ペースト状組成物の場合、スクリーン印刷法、バーコーター、ブレードコーターなど適宜の塗布方法で基板に塗布し、次いで指触乾燥性を得るために熱風循環式乾燥炉、遠赤外線乾燥炉等で例えば約６０〜１２０℃で５〜４０分程度乾燥させて有機溶剤を蒸発させ、タックフリーの塗膜を得る。その後、選択的露光、現像、焼き付けを行なって所定のパターン（ストライプやメッシュ等）を形成する。
【００２７】
露光工程としては、所定の露光パターンを有するネガマスクを用いた接触露光及び非接触露光が可能である。露光光源としては、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー光、メタルハライドランプ、無電極ランプなどが使用される。露光量としては５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
【００２８】
現像工程としては、スプレー法、浸漬法等が用いられる。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウムなどの金属アルカリ水溶液や、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン水溶液、特に約１．５質量％以下の濃度の希アルカリ水溶液が好適に用いられるが、組成物中のカルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基がケン化され、未硬化部（未露光部）が除去されればよく、上記のような現像液に限定されるものではない。また、現像後に不要な現像液の除去のため、水洗や酸中和を行なうことが好ましい。
【００２９】
焼き付け工程においては、現像後の基板を１５０〜３５０℃の加熱処理を行ない、所望のパターンを形成する。
【００３０】
本発明の光硬化性樹脂組成物（黒層用組成物）を用いて形成した白黒二層構造の電磁波シールド部材は、黒層用組成物と白層用組成物が予めフィルム状に成膜されたドライフィルムの場合には、基板上に熱圧着して順次ラミネートした後、露光、現像及び焼き付けの各工程を行うことにより、製造することができる。また、基板上に前記した光硬化性樹脂組成物（黒層用組成物）を塗布し、乾燥、露光、現像、焼き付けの各工程を行なって下層（黒色）導電層を形成した後、白層用組成物を塗布し、乾燥、露光、現像及び焼き付けの各工程を行なって上層（白色）導電層を形成する方法を採用することもできる。
【００３１】
なお、上記白層用組成物としては、（Ａ’）銀粉末、（Ｂ）有機バインダー、（Ｃ）光重合性モノマー、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物を用いることが好ましい。
【００３２】
ここで、銀粉末（Ａ’）以外の成分については、前述した内容と同様である。銀粉末（Ａ’）は、球状、フレーク状、デントライト状など種々の形状のものを用いることができるが、特に光特性や分散性を考慮すると球状のものを用いることが好ましい。
この銀粉末（Ａ’）は、その平均粒径が０．０５〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍである。この理由は、平均粒径が０．０５μｍ未満では、光の透過性が悪くなり高精細なパターンが描き難くなり、一方、平均粒径が１０μｍを超えると、ラインの直線性が得られ難くなるので好ましくない。
また、この銀粉末（Ａ’）は、比表面積が０．０１〜２．０ｍ２／ｇ、好ましくは０．１〜１．０ｍ２／ｇのものを用いる。この理由は、比表面積が０．０１ｍ２／ｇ未満の場合、保存時に沈降を引き起こし易く、一方、比表面積が２．０ｍ２／ｇを超える場合、吸油量が大きくなってペーストの流動性が損なわれるため好ましくない。
このような銀粉末（Ａ’）の配合量は、溶剤を除く組成物中に７５〜９０質量％とすることが好ましい。この理由は、銀粉末の配合量が上記範囲よりも少ない場合、導電体パターンの充分な導電性が得られず、一方、上記範囲を超えて多量になると、光の透過性が悪くなり露光によるパターン形成性が悪くなるので好ましくない。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、「部」及び「％」とあるのは、特に断りがない限り全て質量基準である。
【００３４】
（合成例１）
温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルメタクリレートとメタクリル酸を０．７６：０．２４のモル比で仕込み、溶媒としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下、８０℃で２〜６時間攪拌し、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を冷却し、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン、触媒としてテトラブチルホスホニウムブロミドを用い、グリシジルメタクリレートを、９５〜１０５℃で１６時間の条件で、上記樹脂のカルボキシル基１モルに対し０．１２モルの割合の付加モル比で付加反応させ、冷却後取り出し、有機バインダーＡを生成した。この樹脂Ａは、重量平均分子量が約１０，０００、酸価が５９ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量が９５０であった。なお、得られた共重合樹脂の重量平均分子量の測定は、（株）島津製作所製ポンプＬＣ−６ＡＤと昭和電工（株）製カラムＳｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０２を三本つないだ高速液体クロマトグラフィーにより測定した。
【００３５】
このようにして得られた有機バインダーＡを用い、以下に示す組成比にて配合し、攪拌機により攪拌後、３本ロールミルにより練肉してペースト化を行なった。
【００３６】
白層（上層）用光硬化性樹脂組成物；
有機バインダーＡ １００．０部
ペンタエリスリトールトリアクリレート ６０．０部
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン １０．０部
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ９０．０部
銀粉 ７５０．０部
リン酸エステル ２．０部
ＢＹＫ−３５４ （ビックケミー・ジャパン製） ３．０部
分散剤（高級脂肪酸のアミン塩） ３．０部
【００３７】
黒層（下層）用光硬化性樹脂組成物；
（組成物例１）
有機バインダーＡ １００．０部
ペンタエリスリトールトリアクリレート ６０．０部
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン １０．０部
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ８０．０部
カーボン微粒子Ａ（三菱化学：＃４０１０） ２０．０部
（粒径８４ｎｍ、比表面積２５ｍ２／ｇ）
リン酸エステル １．０部
合成アモルファスシリカ微粉末 ３．０部
（日本アエロジル（株）製、ＡＥＲＯＳＩＬ２００；
１次粒子の平均粒径１２ｎｍ、ＢＥＴ法による
比表面積２００±２５ｍ２／ｇ）
【００３８】
（組成物例２）
カーボン微粒子Ａの配合量を５０部としたこと以外は組成物例１と同様の成分組成とした。
【００３９】
（組成物例３）
カーボン微粒子Ａを、カーボン微粒子Ｂ（三菱化学：ＭＡ２２０）（粒径５５ｎｍ、比表面積３６ｍ２／ｇ）２０．０部としたこと以外は組成物例１と同様の成分組成とした。
【００４０】
（比較組成物例１）
カーボン微粒子Ａを銅−鉄系黒色複合酸化物（ＣｕＯ−Ｆｅ２Ｏ３−Ｍｎ２Ｏ３、粒径０．１７μｍ）２０．０部としたこと以外は組成物例１と同様の成分組成とした。
【００４１】
（比較組成物例２）
カーボン微粒子Ａを、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２、比表面積５０．５ｍ２／ｇ）２０．０部としたこと以外は組成物例１と同様の成分組成とした。
【００４２】
このようにして得られた組成物例１〜３及び比較組成物例１、２の各ペーストについて、抵抗値、Ｌ＊値、ペースト安定性を評価した。その評価方法は以下のとおりである。
【００４３】
抵抗値：
ガラス基板上に、評価用組成物（黒層（下層）用光硬化性樹脂組成物）を３００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布し、次いで、熱風循環式乾燥炉にて９０℃で２０分間乾燥して指触乾燥性の良好な皮膜を形成した。次に、この皮膜上に、白層（上層）用光硬化性樹脂組成物を２００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布し、次いで、熱風循環式乾燥炉にて９０℃で２０分間乾燥して指触乾燥性の良好な二層の皮膜を形成した。その後、光源をメタルハライドランプとし、パターン寸法１００μｍ×１０ｃｍのネガマスクをもちいて、組成物上の積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるように露光した後、液温３０℃の０．５ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を用いて現像を行ない、水洗した。最後に空気雰囲気下にて１０℃／分で昇温し、３００℃で１０分間焼き付け処理して白黒二層構造の導電皮膜を作製した。こうして作製した導電皮膜について抵抗値を測定した。
【００４４】
Ｌ＊値：
上述のようにしてパターン化していない導電皮膜を作製し、この導電皮膜について、色彩色差計（ミノルタカメラ（株）製、ＣＲ−２２１）を用いてＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の値をＪＩＳ−Ｚ−８７２９に従って測定し、明度を表す指数であるＬ＊値を黒色度の指標として評価した。このＬ＊値が小さいほど黒色度に優れることを意味する。
【００４５】
保存安定性：
組成物例１〜３及び比較組成物例１、２の各ペーストを３００ｇづつ密閉容器に入れ３０℃で１ヶ月間放置した後の状態の確認を行なった。
【００４６】
これらの評価結果を表１に示す。
【表１】
表１に示す結果から明らかなように、本発明の組成物に係る黒層用の光硬化性樹脂組成物によれば、比較の組成物に比べて導電性に優れ、黒さと保存安定性を同時に満足し得る白黒二層構造の導電皮膜が形成できることがわかる。
【００４８】
また、白黒二層構造の導電皮膜の作製にあたり、現像後のライン形状、焼き付け後のライン形状、密着性を評価した結果、いずれも問題はなく、特に解像性についてはライン／スペース＝５０／１００μｍを達成できた。
なお、これらの評価に使用した白黒二層構造の導電皮膜は、ガラス基板上に形成した白黒二層の皮膜を、ライン／スペース＝５０／１００μｍとなるネガフィルムを用いてパターン露光し、次いで、液温が３０℃の０．５ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液にて現像を行ない、水洗し、その後、焼き付けすること以外は、上記抵抗値の評価での作製方法と同様にして作製した。その評価方法は、現像後のライン形状については、現像まで終了したパターンを顕微鏡観察し、ラインに不規則なばらつきがなく、よれ等がないかどうかで評価し、焼き付け後のライン形状については、焼き付けまで終了したパターンを顕微鏡観察し、ラインに不規則なばらつきがなく、よれ等がないかどうかで評価した。また密着性は、セロハン粘着テープによるピーリングを行ない、パターンの剥離がないかどうかで評価した。
【００４９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の光硬化性樹脂組成物によれば、乾燥、露光、現像、焼き付けの各工程において基板に対する優れた密着性、解像性を損なうことなく、導電性に優れ、高解像度の微細加工が可能で、かつ、コントラストを向上させるための黒さを有する導電皮膜を形成することができる。
従って、本発明の光硬化性樹脂組成物によれば、電磁波シールド性、並びに画面側から見たときの黒さを共に充分満足できる電磁波シールド部材の提供が可能となる。
さらに本発明の光硬化性樹脂組成物は、保存安定性に優れ、かつ、薄い膜厚で充分なコントラストが得られることから、電磁波シールド部材の量産性、低コスト化にとって極めて有用なものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photocurable resin composition effective in producing a light transmission type electromagnetic wave shielding member in the field of electronic materials, and an electromagnetic wave shielding member formed using the same.
[0002]
[Prior art]
Various flat display panels have been developed for realizing a thin and large-screen display, and among them, a plasma display panel (hereinafter, simply referred to as “PDP”) has been particularly noted. The reason is that, according to the PDP, it is possible to easily achieve a thin screen which is difficult for a current mainstream CRT and a large screen which is difficult for a TFT liquid crystal.
[0003]
However, since this PDP uses plasma discharge, the amount of electromagnetic waves radiated from a screen is larger than that of a CRT or TFT, and it is difficult to satisfy VCCI regulations. Therefore, an electromagnetic wave shielding member that shields an electromagnetic wave radiated from a screen by forming a conductive layer on a front filter has been conventionally developed.
[0004]
For example, there has been proposed a material used for an electromagnetic wave shielding member having a mesh pattern formed by directly pattern-printing a conductive resin containing a metal powder on a transparent substrate (see Patent Documents 1 and 2).
However, with such a material, the line width is about 100 μm due to the limit of printability, and the line is visually recognized on the screen, which is not suitable for display use.
[0005]
As described above, in particular, in the case of a line or stripe type electromagnetic wave shielding member, since the electromagnetic wave shielding member is mounted on the front surface of the PDP screen, it is required that the visibility of the line does not appear.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-62-57297
[Patent Document 2]
JP-A-2-52499
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention has been made in order to solve the problems of the above-described conventional technology, and a main object of the present invention is to provide an electromagnetic wave shielding material that does not exhibit line visibility and has excellent electromagnetic wave shielding properties. It is in. Specifically, it has both excellent conductivity for electromagnetic wave shielding and high resolution (fine workability) for not expressing line visibility, and blackness for contrast enhancement, which is indispensable for display screens. An object of the present invention is to provide a photocurable resin composition for an electromagnetic wave shielding member, which has the following.
Another object of the present invention is to provide an electromagnetic shielding member having excellent conductivity, high definition, and having blackness effective for improving contrast.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a first basic embodiment of the photocurable resin composition of the present invention is a black layer composition used for an electromagnetic wave shielding member having a black-and-white two-layer structure. It is characterized by containing fine particles, (B) an organic binder, (C) a photopolymerizable monomer, and (D) a photopolymerization initiator.
Such a photocurable resin composition of the present invention may be in the form of a paste, or may be in the form of a dry film previously formed into a film.
Further, according to the present invention, there is provided an electromagnetic wave shielding member formed using such a photocurable resin composition.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The inventor of the present invention has conducted intensive studies for realizing the above object, and as a result, according to an electromagnetic wave shielding member having a black-and-white two-layer structure patterned in a stripe shape or a mesh shape, it has excellent conductivity (excellent electromagnetic wave shielding property), Further, it has been found that a member advantageous for improving the contrast can be provided. Further, by using a photocurable resin composition as a composition used for such an electromagnetic wave shielding member, high-resolution fine processing without expressing line visibility has become possible. Furthermore, by using carbon fine particles as black fine particles contained in the black layer of the black-and-white two-layer structure, a photocurable resin composition having blackness advantageous for improving contrast, excellent conductivity, and excellent storage stability. They found that a product could be provided, and completed the invention having the above-described configuration.
[0010]
Thus, according to the photocurable resin composition and the electromagnetic wave shielding member formed using the same according to the present invention, both the electromagnetic wave shielding property and the blackness when viewed from the screen side can be sufficiently satisfied. Become like
Moreover, the photocurable resin composition of the present invention has excellent storage stability as described above, and since sufficient conductivity can be obtained with a thin film thickness, it is extremely useful for mass productivity and cost reduction. Things.
[0011]
In such a photocurable resin composition of the present invention, it is desirable to use carbon fine particles having an average particle diameter of 5 μm or less, preferably 0.01 μm or more and 1 μm or less as observed by an electron microscope. The reason for this is that if the average particle size is 5 μm or less, sufficient blackness can be obtained even with a small amount of addition, and a dense film can be formed without impairing the adhesion and the like. On the other hand, if the average particle diameter of the carbon fine particles is larger than 5 μm, a projection due to the particle diameter is generated at the line edge, and the sharpness of the line is deteriorated.
Further, as the carbon fine particles, it is preferable to use fine particles having an average particle size (D50) of 5 μm or less as measured by microtrack. The reason for this is that if the average particle size exceeds 5 μm, projections are formed on the surface of the coating film when the coating film is formed, and surface smoothness cannot be obtained.
[0012]
The carbon fine particles have a specific surface area of 10 to 370 m. 2 / G is preferably used. The reason is that the specific surface area is 10m 2 If it is less than / g, the accuracy of circuit pattern formation by exposure is reduced, so that the linearity of the line edge is deteriorated, and it is difficult to obtain a film having a sufficient blackness. On the other hand, the specific surface area is 370m 2 If it exceeds / g, the surface area of the particles becomes too large, and undercutting is likely to occur during development.
[0013]
The amount of the carbon fine particles (A) is suitably in the range of 0.1 to 100 parts by mass, preferably 5 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of the organic binder (B). The reason for this is that if the amount of the carbon fine particles is less than the above range, sufficient blackness cannot be obtained, while if the amount exceeds the above range, the light transmittance deteriorates, which is not preferable.
[0014]
As the organic binder (B), a resin having a carboxyl group, specifically, a photosensitive resin having a carboxyl group itself having an ethylenically unsaturated double bond and having no ethylenically unsaturated double bond Any of the carboxyl group-containing resins can be used. Examples of the resin (which may be either an oligomer or a polymer) that can be suitably used include the following.
(1) Carboxyl group-containing resin obtained by copolymerizing (a) an unsaturated carboxylic acid and (b) a compound having an unsaturated double bond
(2) Carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by adding an ethylenically unsaturated group as a pendant to a copolymer of (a) an unsaturated carboxylic acid and (b) a compound having an unsaturated double bond
(3) Secondary (a) produced by reacting (a) an unsaturated carboxylic acid with a copolymer of (c) a compound having an epoxy group and an unsaturated double bond and (b) a compound having an unsaturated double bond. Carboxyl-containing photosensitive resin obtained by reacting (d) a polybasic acid anhydride with a hydroxyl group of
(4) A copolymer of (e) an acid anhydride having an unsaturated double bond and (b) a compound having an unsaturated double bond is reacted with (f) a compound having a hydroxyl group and an unsaturated double bond. -Containing photosensitive resin obtained by
(5) Carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting (g) epoxy compound with (h) unsaturated monocarboxylic acid, and reacting (d) polybasic anhydride with generated secondary hydroxyl group.
(6) (b) an epoxy group of a copolymer of a compound having an unsaturated double bond and glycidyl (meth) acrylate, (i) having one carboxyl group in one molecule, and having an ethylenically unsaturated bond A carboxyl group-containing resin obtained by reacting an organic acid having no secondary hydroxyl group with (d) a polybasic acid anhydride
(7) Carboxyl group-containing resin obtained by reacting (j) hydroxyl group-containing polymer with (d) polybasic acid anhydride
(8) A compound obtained by further reacting (c) a compound having an epoxy group and an unsaturated double bond with a carboxyl group-containing resin obtained by reacting (j) a hydroxyl group-containing polymer with (d) a polybasic acid anhydride. Carboxyl group-containing photosensitive resin
[0015]
The carboxyl group-containing photosensitive resin and the carboxyl group-containing resin as described above may be used alone or as a mixture, but in any case, they are blended in a proportion of 10 to 80% by mass of the total amount of the composition. Is preferred. If the compounding amount of these polymers is too small than the above range, the distribution of the resin in the film to be formed is likely to be uneven, and it is difficult to obtain sufficient photocurability and photocuring depth, and selective exposure and development. Patterning becomes difficult. On the other hand, if it is more than the above range, it is not preferable because pattern distortion and line width shrinkage tend to occur during printing.
[0016]
The carboxyl group-containing photosensitive resin and the carboxyl group-containing resin have a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, preferably 5,000 to 70,000, and an acid value of 50 to 250 mgKOH / g, respectively. In the case of a carboxyl group-containing photosensitive resin, those having a double bond equivalent of 350 to 2,000, preferably 400 to 1,500 can be suitably used. When the molecular weight of the resin is lower than 1,000, the adhesion of the film at the time of development is adversely affected. On the other hand, when the molecular weight is higher than 100,000, poor development tends to occur, which is not preferable. When the acid value is lower than 50 mg KOH / g, the solubility in an aqueous alkali solution is insufficient, and poor development is likely to occur. On the other hand, when the acid value is higher than 250 mg KOH / g, the adhesion of the film deteriorates during development and the light-cured portion (exposure) Part) is not preferred. Further, in the case of a carboxyl group-containing photosensitive resin, if the double bond equivalent of the photosensitive resin is less than 350, residues tend to remain during printing, while if it is more than 2,000, the working margin during development is large. Is small, and a high exposure amount is required at the time of photocuring, which is not preferable.
[0017]
In the present invention, the photopolymerizable monomer (C) is used for promoting photocurability of the composition and improving developability. Examples of the photopolymerizable monomer (C) include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyurethane diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, and pentane. Erythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, trimethylolpropane ethylene oxide-modified triacrylate, trimethylolpropane propylene oxide-modified triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and methacrylates corresponding to the above acrylates; phthalic acid , Adipic acid, maleic acid, itako Mono-, di-, tri- or higher polyesters of acids, succinic acids, trimellitic acids, polybasic acids such as terephthalic acid and hydroxyalkyl (meth) acrylates, but are not limited to specific ones. However, these can be used alone or in combination of two or more. Among these photopolymerizable monomers, polyfunctional monomers having two or more acryloyl groups or methacryloyl groups in one molecule are preferable.
[0018]
An appropriate amount of the photopolymerizable monomer (C) is 20 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of the organic binder (carboxyl group-containing photosensitive resin and / or carboxyl group-containing resin) (B). When the amount of the photopolymerizable monomer (C) is less than the above range, it is difficult to obtain a sufficient photocurability of the composition. On the other hand, when the amount exceeds the above range, the surface is harder than the deep part of the film. Since the photocuring of the part is accelerated, uneven curing is likely to occur.
[0019]
Specific examples of the photopolymerization initiator (D) include benzoin and benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, Acetophenones such as 2-diethoxy-2-phenylacetophenone and 1,1-dichloroacetophenone; 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2- Aminoacetophenones such as dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one; anthraquinones such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone and 1-chloroanthraquinone Thioxanthones such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenones such as benzophenone; or xanthone (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-pentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide And phosphine oxides such as ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenyl phosphinate; various peroxides. These known and commonly used photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. It can be used in combination on. The mixing ratio of the photopolymerization initiator (D) is suitably from 1 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of the organic binder (carboxyl group-containing photosensitive resin and / or carboxyl group-containing resin) (B). Is 5 to 20 parts by mass.
[0020]
The photopolymerization initiator (D) as described above includes N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, triethylamine, triethanolamine And other photosensitizers such as tertiary amines.
Furthermore, when a deeper photocuring depth is required, if necessary, a titanocene-based photopolymerization initiator such as Irgacure 784 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, which initiates radical polymerization in the visible region, or a leuco dye is cured. They can be used in combination as auxiliaries.
[0021]
Further, when a deeper photocuring depth is required, a thermal polymerization catalyst can be used in combination with the photopolymerization initiator (D), if necessary. This thermal polymerization catalyst is capable of reacting an uncured photopolymerizable monomer by aging at a high temperature for several minutes to about 1 hour. Specifically, a peroxide such as benzoyl peroxide, azoisobutyronitrile And the like, preferably 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile, 2,2'-azobis-2,4-divalero Nitrile, 1'-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile, dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid, 2-methyl-2,2'-azo Bispropanenitrile, 2,4-dimethyl-2,2,2 ', 2'-azobispentanenitrile, 1,1'-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane), 2, , 2 ', 2'-azobis (2-methylbutanamide oxime) dihydrochloride and the like, and more preferred are environmentally friendly non-cyanide and non-halogen type 1,1'-azobis (1-acetoxy-1-phenyl). Ethane).
[0022]
The composition of the present invention may be mixed with inorganic fine particles such as conductive powder, heat-resistant black pigment, and silica powder in a quantitative ratio that does not impair the properties of the photocurable resin composition of the present invention, if necessary. it can.
[0023]
When a large amount of an inorganic filler is blended into the photocurable resin composition, the resulting composition has poor storage stability, and tends to deteriorate in coating workability due to gelation and reduced fluidity. Therefore, in the composition of the present invention, in order to improve the storage stability of the composition, a compound having an effect of complexing or forming a salt with a metal or oxide powder as a component of the inorganic filler is added as a stabilizer. Is preferred. Stabilizers include various inorganic acids such as nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, and boric acid; various acids such as formic acid, acetic acid, acetoacetic acid, citric acid, stearic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, benzenesulfonic acid, and sulfamic acid. Organic acid; phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, methyl phosphate, ethyl phosphate, butyl phosphate, phenyl phosphate, ethyl phosphite, diphenyl phosphite, mono (2-methacryloyloxyethyl) acid Examples include acids such as various phosphate compounds (inorganic phosphoric acid, organic phosphoric acid) such as phosphate, and they can be used alone or in combination of two or more. Such a stabilizer is preferably added at a ratio of 0.1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the inorganic fine particles.
[0024]
In the present invention, an appropriate amount of an organic solvent is blended to form a paste by diluting the composition, to facilitate the application step, and then to form a film by drying, and to enable contact exposure. Can be. Specifically, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, Glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, and triethylene glycol monoethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate Acetates such as ethanol; propanol, ethylene glycol, propylene glycol And alcohols such as terpineol; aliphatic hydrocarbons such as octane and decane; petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha, and these may be used alone or in combination of two or more. Can be used.
[0025]
The photocurable resin composition of the present invention further contains, if necessary, other additives such as a silicone-based or acrylic-based defoaming / leveling agent, a silane coupling agent for improving the adhesion of the film, and the like. It can also be blended. Furthermore, if necessary, a well-known and commonly used antioxidant or a thermal polymerization inhibitor for improving thermal stability during storage can be added.
[0026]
Such a photocurable resin composition (composition for a black layer) of the present invention may be laminated on a substrate in the case where the composition is formed into a film in advance. Printing method, a bar coater, coated on the substrate by an appropriate coating method such as a blade coater, and then in a hot air circulating drying oven, a far infrared drying oven or the like to obtain a dryness to the touch, for example, at about 60 to 120 ° C. for 5 to 40 ° C. After drying for about a minute to evaporate the organic solvent, a tack-free coating film is obtained. Then, a predetermined pattern (stripe, mesh, etc.) is formed by performing selective exposure, development, and printing.
[0027]
As the exposure step, contact exposure and non-contact exposure using a negative mask having a predetermined exposure pattern are possible. As an exposure light source, a halogen lamp, a high-pressure mercury lamp, a laser beam, a metal halide lamp, an electrodeless lamp, or the like is used. The exposure amount is 50 to 1000 mJ / cm 2 The degree is preferred.
[0028]
As the developing step, a spray method, an immersion method, or the like is used. Examples of the developer include aqueous solutions of metal alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, and sodium silicate, and aqueous solutions of amines such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine. A dilute aqueous alkali solution having a concentration of is preferably used, as long as the carboxyl group of the carboxyl group-containing resin in the composition is saponified and the uncured portion (unexposed portion) is removed. However, the present invention is not limited to this. After the development, it is preferable to perform washing with water or acid neutralization in order to remove an unnecessary developer.
[0029]
In the baking step, the substrate after development is subjected to a heat treatment at 150 to 350 ° C. to form a desired pattern.
[0030]
The electromagnetic wave shielding member having a black-and-white two-layer structure formed using the photocurable resin composition (black layer composition) of the present invention is obtained by forming a black layer composition and a white layer composition in a film beforehand. In the case of a dry film, it can be manufactured by performing a process of exposure, development and baking after laminating sequentially by thermocompression bonding on a substrate. Further, the photocurable resin composition (composition for black layer) is coated on a substrate, and dried, exposed, developed, and baked to form a lower (black) conductive layer. It is also possible to adopt a method of applying the composition for use and performing each step of drying, exposure, development and baking to form an upper (white) conductive layer.
[0031]
The composition for the white layer includes a photocurable resin composition containing (A ′) silver powder, (B) an organic binder, (C) a photopolymerizable monomer, and (D) a photopolymerization initiator. Preferably, it is used.
[0032]
Here, the components other than the silver powder (A ') are the same as those described above. The silver powder (A ′) may be of various shapes such as a sphere, a flake, or a dentite, but it is preferable to use a sphere in consideration of light characteristics and dispersibility.
This silver powder (A ′) has an average particle size of 0.05 to 10 μm, more preferably 0.1 to 5 μm. The reason for this is that if the average particle size is less than 0.05 μm, the light transmittance becomes poor and it becomes difficult to draw a high-definition pattern, while if the average particle size exceeds 10 μm, it becomes difficult to obtain line linearity. It is not preferred.
The silver powder (A ′) has a specific surface area of 0.01 to 2.0 m. 2 / G, preferably 0.1 to 1.0 m 2 / G. This is because the specific surface area is 0.01 m 2 / G tends to cause sedimentation during storage, while the specific surface area is 2.0 m 2 / G is not preferred because the oil absorption increases and the fluidity of the paste is impaired.
The amount of the silver powder (A ′) is preferably 75 to 90% by mass in the composition excluding the solvent. The reason for this is that if the amount of the silver powder is less than the above range, sufficient conductivity of the conductor pattern cannot be obtained.On the other hand, if the amount exceeds the above range, the light transmittance becomes poor and the exposure becomes poor. It is not preferable because the pattern formability deteriorates.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to the following Examples. Note that “parts” and “%” are all based on mass unless otherwise specified.
[0034]
(Synthesis example 1)
In a flask equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, and a reflux condenser, methyl methacrylate and methacrylic acid were charged at a molar ratio of 0.76: 0.24, dipropylene glycol monomethyl ether was used as a solvent, and azobisisomethyl was used as a catalyst. Butyronitrile was added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 to 6 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a resin solution. The resin solution was cooled, and methylhydroquinone was used as a polymerization inhibitor, tetrabutylphosphonium bromide was used as a catalyst, and glycidyl methacrylate was added at 95 to 105 ° C for 16 hours under the conditions of 0.12 to 1 mol of carboxyl groups of the resin. An addition reaction was performed at an addition molar ratio of a molar ratio, and after cooling, the reaction was taken out to produce an organic binder A. This resin A had a weight average molecular weight of about 10,000, an acid value of 59 mgKOH / g, and a double bond equivalent of 950. The weight average molecular weight of the obtained copolymer resin was measured by using a pump LC-6AD manufactured by Shimadzu Corporation and a column Shodex (registered trademark) KF-804, KF-803, KF-802 manufactured by Showa Denko KK Was measured by high performance liquid chromatography with three tubes connected.
[0035]
The organic binder A thus obtained was blended at the following composition ratio, stirred with a stirrer, and then kneaded with a three-roll mill to form a paste.
[0036]
Photocurable resin composition for white layer (upper layer);
Organic binder A 100.0 parts
Pentaerythritol triacrylate 60.0 parts
2-benzyl-2-dimethylamino-1-
(4-morpholinophenyl) butan-1-one 10.0 parts
Dipropylene glycol monomethyl ether 90.0 parts
Silver powder 750.0 parts
Phosphate ester 2.0 parts
BYK-354 (by Big Chemie Japan) 3.0 parts
Dispersant (amine salt of higher fatty acid) 3.0 parts
[0037]
Photocurable resin composition for black layer (lower layer);
(Composition example 1)
Organic binder A 100.0 parts
Pentaerythritol triacrylate 60.0 parts
2-benzyl-2-dimethylamino-1-
(4-morpholinophenyl) butan-1-one 10.0 parts
Dipropylene glycol monomethyl ether 80.0 parts
Carbon fine particles A (Mitsubishi Chemical: # 4010) 20.0 parts
(Particle size 84 nm, specific surface area 25 m 2 / G)
Phosphate ester 1.0 part
Synthetic amorphous silica fine powder 3.0 parts
(AEROSIL 200 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .;
Average primary particle size 12 nm, by BET method
Specific surface area 200 ± 25m 2 / G)
[0038]
(Composition example 2)
The composition was the same as that of Composition Example 1 except that the blending amount of the carbon fine particles A was 50 parts.
[0039]
(Composition example 3)
Carbon fine particles A were converted to carbon fine particles B (Mitsubishi Chemical: MA220) (particle diameter 55 nm, specific surface area 36 m). 2 / G) The composition was the same as that of Composition Example 1 except that the amount was 20.0 parts.
[0040]
(Comparative composition example 1)
Carbon fine particles A are converted to copper-iron black composite oxide (CuO-Fe 2 O 3 -Mn 2 O 3 , Particle size 0.17 μm) except that the composition was 20.0 parts.
[0041]
(Comparative composition example 2)
The carbon fine particles A are converted to ruthenium oxide (RuO) 2 , Specific surface area 50.5m 2 / G) The composition was the same as that of Composition Example 1 except that the amount was 20.0 parts.
[0042]
With respect to the pastes of Composition Examples 1 to 3 and Comparative Composition Examples 1 and 2 thus obtained, the resistance value, L * The values and paste stability were evaluated. The evaluation method is as follows.
[0043]
Resistance value:
A composition for evaluation (a photocurable resin composition for a black layer (lower layer)) was applied to the entire surface of a glass substrate using a 300-mesh polyester screen, and then heated at 90 ° C. in a hot-air circulating drying oven for 20 minutes. After drying for minutes, a film having good dryness to the touch was formed. Next, a photocurable resin composition for a white layer (upper layer) was applied on the entire surface of the film using a 200-mesh polyester screen, and then dried at 90 ° C. for 20 minutes in a hot-air circulation drying oven. As a result, a two-layer film having good dryness to the touch was formed. Thereafter, a metal halide lamp was used as a light source, and a negative mask having a pattern size of 100 μm × 10 cm was used. 2 After exposure so as to obtain 0.5 wt% Na at a liquid temperature of 30 ° C. 2 CO 3 Development was carried out using an aqueous solution, followed by washing with water. Finally, the temperature was raised at a rate of 10 ° C./min in an air atmosphere, and a baking treatment was performed at 300 ° C. for 10 minutes to produce a black and white two-layer conductive film. The resistance value of the conductive film thus produced was measured.
[0044]
L * value:
An unpatterned conductive film was prepared as described above, and the conductive film was measured using a colorimeter (CR-221, manufactured by Minolta Camera Co., Ltd.). * a * b * The value of the color system is measured according to JIS-Z-8729, and L is an index representing lightness. * The value was evaluated as an index of blackness. This L * The smaller the value, the better the blackness.
[0045]
Storage stability:
300 g of each of the pastes of Composition Examples 1 to 3 and Comparative Composition Examples 1 and 2 were placed in a closed container and left at 30 ° C. for one month to check the state.
[0046]
Table 1 shows the evaluation results.
[Table 1]
As is evident from the results shown in Table 1, the photocurable resin composition for a black layer according to the composition of the present invention has excellent conductivity and blackness and storage stability as compared with the comparative composition. At the same time, it can be seen that a satisfactory black and white two-layer conductive film can be formed.
[0048]
In producing a conductive film having a black-and-white two-layer structure, the line shape after development, the line shape after baking, and the adhesion were evaluated. As a result, there was no problem. 100 μm could be achieved.
The black-and-white two-layer conductive film used in these evaluations was obtained by pattern-exposing a black-and-white two-layer film formed on a glass substrate using a negative film having a line / space of 50/100 μm. 0.5wt% Na with liquid temperature of 30 ℃ 2 CO 3 Except for developing with an aqueous solution, washing with water, and then baking, it was produced in the same manner as in the above-described method of evaluating the resistance value. The evaluation method is as follows: For the line shape after development, the pattern completed until development is observed under a microscope, and there is no irregular variation in the line, and it is evaluated whether there is no warping or the like. The pattern completed up to the baking was observed under a microscope, and evaluation was made as to whether or not there was no irregular variation in the lines and no distortion or the like. The adhesiveness was evaluated by peeling with a cellophane adhesive tape and checking for peeling of the pattern.
[0049]
【The invention's effect】
As described above, according to the photocurable resin composition of the present invention, drying, exposure, development, excellent adhesion to the substrate in each step of baking, without impairing the resolution, excellent conductivity, High-resolution fine processing can be performed, and a conductive film having blackness for improving contrast can be formed.
Therefore, according to the photocurable resin composition of the present invention, it is possible to provide an electromagnetic wave shielding member that can sufficiently satisfy both the electromagnetic wave shielding property and the blackness when viewed from the screen side.
Furthermore, the photocurable resin composition of the present invention is excellent in storage stability and can provide sufficient contrast with a small film thickness, and thus is extremely useful for mass production of electromagnetic shielding members and cost reduction. .
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- 2003-03-27 JP JP2003086651A patent/JP2004296755A/en active Pending
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