JP4034555B2

JP4034555B2 - Photocurable thermosetting conductive composition and method for forming conductive circuit using the same

Info

Publication number: JP4034555B2
Application number: JP2001362638A
Authority: JP
Inventors: 和信福島
Original assignee: Taiyo Ink Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Taiyo Ink Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2001-11-28
Filing date: 2001-11-28
Publication date: 2008-01-16
Anticipated expiration: 2021-11-28
Also published as: JP2003162921A

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrically conductive composition for forming a fine conductive circuit pattern that can secure conductivity and adhesiveness without sintering, and to provide a method for forming the conductive circuit. <P>SOLUTION: The basic embodiment of a photocuring/thermosetting conductive composition is a composition, that comprises (A) a conductive powder, (B) an organic binder, (C) a photopolymerizable monomer, (D) a photoinitiator, (E) a thermosetting resin and (F) a solvent, wherein the conductive powder of the component (A) is formulated in a ratio of 70-90 mass% in a composition except the solvent. When, using such the photocurable/thermosetting conductive composition, a pattern of a coating film is formed by exposure and development and then hardened by heating at 80-300°C, the fine conductive circuit having excellent conductivity and adhesiveness can easily be formed without the use of a complicated process. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、フォトリソグラフィー技術によって塗膜のパターンを形成したのち熱硬化工程を経て精細にパターン化した導電回路を形成するのに有効な光硬化性熱硬化性導電組成物について提案する。
【０００２】
【従来の技術】
有機バインダーに導電性粉末を混合した非感光性の導電ペーストを用い、基材上に導電回路パターンを形成する方法として、従来、スクリーン印刷等の印刷技術を利用したパターン形成方法が広く用いられている。
しかしながら、スクリーン印刷では、工業的に安定して１００μｍ以下の線幅を有する導電回路パターンを形成することは難しい。
【０００３】
また一方で、感光性の導電ペーストを用い、フォトリソグラフィー技術を利用して基材上に導体回路パターンを形成する方法が考えられる。
しかしながら、かかる感光性の導電ペーストを用いるパターン形成方法では、通常、５００℃以上の温度で焼成を行うことにより、ペースト中の有機成分を除去すると同時にガラスフリットを溶融させて、導電回路層の導電性と密着性を確保している。そのため、かかる方法では、熱に弱い基材上での適用が難しく、特に、酸化しやすい金属等を含むペーストでは、希ガス中で焼成を行う必要性があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、従来技術が抱える上記問題を解消するためになされたものであり、その主たる目的は、焼成することなく導電性と密着性を確保し得る微細な導電回路パターン形成のための導電組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、導電性と密着性が共に優れる微細な導電回路パターンを複雑な工程を経ることなく容易に形成し得る方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
発明者は、上記目的の実現に向け鋭意研究した結果、感光性の導電組成物にエポキシ化合物などの熱硬化成分を配合し、かつ導電性粉末の配合量を溶剤を除く組成物中に７０〜９０質量％の割合とすることにより、以外にもこれを焼成することなく熱硬化することにより、基材との密着性と導電性が共に優れる微細な導電回路パターンが得られることを見出し、以下に示す本発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本発明のアルカリ現像型の光硬化性熱硬化性組成物は、（Ａ）導電性粉末、（Ｂ）カルボキシル基含有感光性樹脂および／またはカルボキシル基含有樹脂、（Ｃ）光重合性モノマー、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）熱硬化性樹脂、および（Ｆ）溶剤を含有する組成物であって、前記導電性粉末（Ａ）が、溶剤を除く組成物中に７０〜９０質量％の割合で配合され、且つ前記カルボキシル基含有感光性樹脂および／またはカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００、酸価が２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする。
好適な態様において、前記熱硬化性樹脂（Ｅ）はエポキシ樹脂であることが好ましい。このような本発明の光硬化性熱硬化性導電組成物は、ペースト状形態であってもよく、また予めフィルム状に製膜したドライフィルムの形態であってもよい。
【０００６】
また、本発明にかかる導電回路パターンの形成方法は、基材上に、光硬化性熱硬化性導電組成物を用いて塗膜のパターンを露光現像により形成し、その後、８０℃〜３００℃で熱硬化することを特徴とする。
さらに本発明によれば、このような光硬化性熱硬化性導電組成物から形成されてなる導電回路が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の光硬化性熱硬化性導電組成物は、エポキシ化合物等の熱硬化成分を含み、かつ導電性粉末の配合量を、溶剤を除く組成物中に７０〜９０質量％の割合とした点に最大の特徴がある。
これにより、熱硬化成分の熱硬化により基材との密着性が良好となる。しかも理由は明らかではないが、熱硬化成分の熱硬化により塗膜パターンの抵抗値が下がり、導電性粉末の配合量を、溶剤を除く組成物中に７０〜９０質量％の割合と規定することにより、導体回路として充分な導電性を有するものとなる。
従って、本発明によれば、焼成することなく導電性と密着性を確保し得る微細な導電回路パターンを形成することができ、熱に弱い基材上での適用が可能となる。
【０００８】
以下、本発明にかかる光硬化性熱硬化性導電組成物の成分組成について説明する。
まず、導電性粉末（Ａ）は、組成物において導電性を付与するものであればいかなるものでも用いることができる。このような導電性粉末としては、ＡｇやＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｕ等の単体とその合金の他、その酸化物、酸化錫（ＳｎＯ₂）、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）などを用いることができる。導電性粉末の形状としては、球状、フレーク状、デントライト状など種々のものを用いることができ、特に光特性や分散性を考慮すると球状のものを用いるのが好ましい。
【０００９】
このような導電性粉末は、その平均粒径が０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍであることが好ましい。この理由は、平均粒径が０．０５μｍ未満では、光の透過性が悪くなりパターン形成が困難になる。一方、平均粒径が１０μｍを超えると、ラインの直線性が得られなくなるからである。
このような導電性粉末の配合量は、溶剤を除く組成物中に７０〜９０質量％の割合とする。導電性粉末の配合量が上記範囲よりも少ない場合、導電回路パターンの充分な導電性が得られず、一方、上記範囲を超えて多量になると、基材との密着性が悪くなるので好ましくない。
【００１０】
有機バインダー（Ｂ）としては、カルボキシル基を有する樹脂、具体的にはそれ自体がエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂及びエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のいずれも使用可能である。好適に使用できる樹脂（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）としては、以下のようなものが挙げられる。
（１）（ａ）不飽和カルボン酸と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物を共重合させることによって得られるカルボキシル基含有樹脂
（２）（ａ）不飽和カルボン酸と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体にエチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
（３）（ｃ）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、（ａ）飽和又は不飽和カルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基に（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂
（４）（ｅ）不飽和二重結合を有する酸無水物と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、（ｆ）水酸基を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂
（５）（ｅ）不飽和二重結合を有する酸無水物と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、（ｆ）水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
（６）（ｇ）エポキシ化合物と（ｈ）不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基に（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
（７）（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物とグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体のエポキシ基に、（ｉ）１分子中に１つのカルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を持たない有機酸を反応させ、生成した２級の水酸基に（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂
（８）（ｊ）水酸基含有ポリマーに（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂
（９）（ｊ）水酸基含有ポリマーに（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、（ｃ）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物をさらに反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
【００１１】
前記したようなカルボキシル基含有感光性樹脂及びカルボキシル基含有樹脂は、単独で又は混合して用いてもよいが、いずれの場合でもこれらは合計で組成物全量の５〜２０質量％の割合で配合することが好ましい。これらの樹脂の配合量が上記範囲よりも少な過ぎる場合、形成する皮膜中の上記樹脂の分布が不均一になり易く、充分な光硬化性及び光硬化深度が得られ難く、選択的露光、現像によるパターニングが困難となる。一方、上記範囲よりも多過ぎると、良好な導電性が得られなくなるので好ましくない。
【００１２】
また、上記カルボキシル基含有感光性樹脂及びカルボキシル基含有樹脂としては、それぞれ重量平均分子量１，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜７０，０００、及び酸価２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇを有し、かつ、カルボキシル基含有感光性樹脂の場合、その二重結合当量が３５０〜２，０００、好ましくは４００〜１，５００のものを好適に用いることができる。上記樹脂の分子量が１，０００より低い場合、現像時の導電性皮膜の密着性に悪影響を与え、一方、１００，０００よりも高い場合、現像不良を生じ易いので好ましくない。また、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇより低い場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が不充分で現像不良を生じ易く、一方、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇより高い場合、現像時に導電性皮膜の密着性の劣化や光硬化部（露光部）の溶解が生じるので好ましくない。さらに、カルボキシル基含有感光性樹脂の場合、感光性樹脂の二重結合当量が３５０よりも小さいと、保存安定性が悪くなり、一方、２，０００よりも大きいと、現像時の作業余裕度が狭くまた光硬化時に高露光量を必要とするので好ましくない。
【００１３】
光重合性モノマー（Ｃ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート，２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び上記アクリレートに対応する各メタクリレート類；フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、トリメリット酸、テレフタル酸等の多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステルなどが挙げられるが、特定のものに限定されるものではなく、またこれらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの光重合性モノマーの中でも、１分子中に２個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。なお、これらの光重合性モノマーは、組成物の光硬化性の促進及び現像性を向上させるために用いられる。
【００１４】
このような光重合性モノマー（Ｃ）の配合量は、前記有機バインダー（カルボキシル基含有感光性樹脂及び／又はカルボキシル基含有樹脂）１００質量部当り２０〜１００質量部が適当である。光重合性モノマーの配合量が上記範囲よりも少ない場合、組成物の充分な光硬化性が得られ難くなり、一方、上記範囲を超えて多量になると、皮膜の深部に比べて表面部の光硬化が早くなるため硬化むらを生じ易くなる。
【００１５】
前記光重合開始剤（Ｄ）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシー２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；又はキサントン類；（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィネイト等のフォスフィンオキサイド類；各種パーオキサイド類などが挙げられ、これら公知慣用の光重合開始剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの光重合開始剤の配合割合は、前記有機バインダー（カルボキシル基含有感光性樹脂及び／又はカルボキシル基含有樹脂）１００質量部当り１〜３０質量部が適当であり、好ましくは、５〜２０重量部である。
【００１６】
また、上記のような光重合開始剤（Ｄ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような光増感剤の１種あるいは２種以上と組み合わせて用いることができる。
さらに、より深い光硬化深度を要求される場合、必要に応じて、可視領域でラジカル重合を開始するチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製イルガキュア７８４等のチタノセン系光重合開始剤、ロイコ染料等を硬化助剤として組み合わせて用いることができる。
【００１７】
前記熱硬化性樹脂（Ｅ）としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、及びそれらの変性樹脂が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができるが、これらに限定されるものではない。その他、分子中に少なくとも２個のオキセタニル基を有するオキセタン化合物なども用いることができる。
【００１８】
これらの熱硬化性樹脂のなかでも、特にエポキシ樹脂を好適に用いることができ、例えば、ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールＡのノボラック型、ビフェノール型、ビキシレノール型、トリスフェノールメタン型、Ｎ−グリシジル型、αートリグリシジルイソシアネート、βートリグリシジルイソシアヌレート、脂環式など、公知慣用のエポキシ樹脂が挙げられるが、特定のものに限定されるものではなく、またこれらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの熱硬化性樹脂（Ｅ）の配合割合は、前記有機バインダー１００質量部当り１〜１００質量部が適当であり、好ましくは、５〜４０重量部である。
【００１９】
前記有機溶剤（Ｆ）としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。なお、有機溶剤の配合量は、塗布方法に応じた任意の量とすることができる。
【００２０】
本発明の光硬化性熱硬化性導電組成物は、上記成分以外に、エポキシ樹脂等の熱硬化触媒を配合することが好ましい。熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；２−エチルイミダゾリンなどのイミダゾリン誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられるが、これらに限られるものではなく、熱硬化性樹脂の硬化反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。
また、密着性付与剤としても機能するグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。
【００２１】
本発明の光硬化性熱硬化性導電組成物は、さらに必要に応じて、プリント配線板の回路、即ち銅の酸化防止の目的で、アデニン、ビニルトリアジン、ジシアンジアミド、オルソトリルビグアニド、メラミン等の化合物を配合することができる。
また、密着性、硬度、はんだ耐熱性等の特性を上げる目的で、必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、無定形シリカ、タルク、クレー、カオリン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ガラス繊維、炭素繊維、雲母粉などの公知慣用の無機フィラーや、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、ウレタンパウダーなどの有機フィラーを配合できる。
【００２２】
さらに、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤（顔料や染料）、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、アスベスト、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤などの公知慣用の密着性付与剤、分散助剤、難燃剤のような添加剤類を配合することができる。
【００２３】
次に、本発明にかかる導電回路の形成方法は、光硬化性熱硬化性導電組成物のパターンを、５００℃以上の温度で焼成することなく、好ましくは８０℃以上３００℃以下の温度で熱硬化する点に特徴がある。
このような本発明の導体回路パターンの形成方法によれば、５００℃以上の温度で焼成する必要がないので、熱に弱い基材上でのパターン形成が容易となり、また、酸化しやすい金属等を含むペーストにおいても、希ガス中で焼成を行う必要がないという利点がある。
【００２４】
また、本発明によれば、組成物中に含まれるエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を熱硬化するので、熱硬化が進むにしたがい金属粉末の鎖状連結が密になると共に基材との密着性が向上するため、導電性と密着性が共に優れた導体回路パターンを得ることができる。
【００２５】
以下、本発明の導電回路の形成方法について説明する。
（１）まず、基材上に、本発明の光硬化性熱硬化性導電組成物を塗布し、乾燥する。
ここで、基材としては、特定のものに限定されるものではないが、例えば、ガラス基板やセラミック基板、ポリイミド基板、ＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）基板、ガラスエポキシ基板、ガラスポリイミド基板、フェノール基板、紙フェノールなどの基板を用いることができる。
【００２６】
本発明の光硬化性熱硬化性導電組成物に関し、上述した各必須成分、ならびに任意成分との混練分散は、三本ロールやブレンダー等の機械が用いられる。
こうして分散された光硬化性熱硬化性導電組成物は、スクリーン印刷法、バーコーター、ブレードコーターなど適宜の塗布方法で基材上に塗布し、次いで指触乾燥性を得るために熱風循環式乾燥炉、遠赤外線乾燥炉等で例えば約６０〜１２０℃で５〜４０分程度乾燥させて有機溶剤を蒸発させ、タックフリーの塗膜を得る。
なお、組成物を予めフィルム状に成膜することもでき、この場合には基材上にフィルムをラミネートすればよい。
【００２７】
（２）次に、パターン露光して現像する。
露光工程としては、所定の露光パターンを有するネガマスクを用いた接触露光又は非接触露光が可能である。露光光源としては、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー光、メタルハライドランプ、ブラックランプ、無電極ランプなどが使用される。露光量としては５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ²程度が好ましい。
【００２８】
現像工程としてはスプレー法、浸漬法等が用いられる。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウムなどの金属アルカリ水溶液や、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン水溶液、特に約１．５重量％以下の濃度の希アルカリ水溶液が好適に用いられるが、組成物中のカルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基がケン化され、未硬化部（未露光部）が除去されればよく、上記のような現像液に限定されるものではない。また、現像後に不要な現像液の除去のため、水洗や酸中和を行うことが好ましい。
【００２９】
（３）そして、得られた光硬化性熱硬化性導電組成物のパターン塗膜を加熱硬化して、導電性と密着性が共に優れた導電回路パターンを形成する。
熱硬化工程においては、例えば、現像後の基板を８０〜３００℃、好ましくは約１２０〜２００℃の温度で加熱処理を行い、所望の導体パターンを形成する。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」は、特に断りのない限りすべて質量部であるものとする。
（合成例１）
温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルメタクリレートとメタクリル酸を０．８７：０．１３のモル比で仕込み、溶媒としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下、８０℃で２〜６時間攪拌し、有機バインダーＡを含む樹脂溶液を得た。この有機バインダーＡは、重量平均分子量が約１０，０００、酸価が７４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
なお、得られた共重合樹脂の重量平均分子量の測定は、島津製作所製ポンプＬＣ−６ＡＤと昭和電工製カラムＳｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０２を三本つないだ高速液体クロマトグラフィーにより測定した。
【００３１】
このようにして得られた有機バインダーＡを用い、以下に示す組成比にて配合し、攪拌機により攪拌後、３本ロールミルにより練肉してペースト化を行い、光硬化性熱硬化性導電組成物を得た。
【００３２】

【００３３】

【００３４】

【００３５】
このようにして得られた組成物例１〜２、比較組成物例１の各光硬化性熱硬化性導電組成物について、解像性、比抵抗値、密着性を評価した。その評価方法は以下のとおりである。
試験片作成：
ガラス基板上に、評価用の各光硬化性熱硬化性導電組成物導電組成物を２００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布し、次いで、熱風循環式乾燥炉にて９０℃で２０分間乾燥して指触乾燥性の良好な被膜を形成した。その後、光源としてメタルハライドランプを用い、ネガマスクを介して、組成物上の積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ²となるようにパターン露光した後、液温３０℃の０．５ｗｔ％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液を用いて現像を行い、水洗した。最後に、１５０℃×３０分で熱硬化し、導電回路を形成した試験片を作成した。
【００３６】
解像性：上記方法によって作成した試験片の最小ライン幅を評価した。
比抵抗値：上記方法によって４mm×１０ｃｍのパターンを形成し、抵抗値と膜厚を測定して比抵抗値を算出した。
密着性：クロスカットした後、セロテープピーリングを行い、パターンの剥離がないかどうかで評価した。評価基準は以下のとおりである。
○：パターン剥離無し
△：一部にパターン剥離有り
×：全体にパターン剥離有り
【００３７】
これらの評価結果を表１に示す。
【表１】

【００３８】
この表１に示す結果から明らかなように、本発明の光硬化性熱硬化性導電組成物によれば、導電性と密着性が共に優れる微細な導電回路を容易に形成できることが確認できた。
【００３９】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、導電性と密着性が共に優れる微細な導電回路を複雑な工程を経ることなく容易に形成し得る方法と、かかる方法に好適に用いられる光硬化性熱硬化性導電組成物を提供することができる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention proposes a photocurable thermosetting conductive composition effective for forming a conductive circuit having a fine pattern through a thermosetting process after forming a coating film pattern by photolithography.
[0002]
[Prior art]
As a method of forming a conductive circuit pattern on a base material using a non-photosensitive conductive paste in which conductive powder is mixed with an organic binder, a pattern forming method using a printing technique such as screen printing has been widely used. Yes.
However, in screen printing, it is difficult to form a conductive circuit pattern having a line width of 100 μm or less in an industrially stable manner.
[0003]
On the other hand, a method of forming a conductive circuit pattern on a substrate using a photosensitive conductive paste and utilizing a photolithography technique is conceivable.
However, in such a pattern forming method using a photosensitive conductive paste, usually, baking is performed at a temperature of 500 ° C. or higher, thereby removing organic components in the paste and simultaneously melting the glass frit to conduct the conductive circuit layer. Secures adhesion and adhesion. For this reason, such a method is difficult to apply on a heat-sensitive substrate. In particular, a paste containing a metal that easily oxidizes needs to be fired in a rare gas.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention has been made to solve the above-described problems of the prior art, and its main purpose is to form a conductive film for forming a fine conductive circuit pattern that can ensure conductivity and adhesion without firing. It is to provide a composition.
Another object of the present invention is to provide a method capable of easily forming a fine conductive circuit pattern excellent in both conductivity and adhesion without going through complicated steps.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of earnest research for the realization of the above object, the inventor has blended a photosensitive conductive composition with a thermosetting component such as an epoxy compound, and the blending amount of the conductive powder in the composition excluding the solvent is 70- By setting the ratio to 90% by mass, it is found that a fine conductive circuit pattern excellent in both adhesion and conductivity with a substrate can be obtained by thermosetting without firing other than this, Thus, the present invention has been completed.
That is, the alkali development type photocurable thermosetting composition of the present invention comprises (A) conductive powder, (B) carboxyl group-containing photosensitive resin and / or carboxyl group-containing resin , and (C) a photopolymerizable monomer. , (D) a photopolymerization initiator, (E) a thermosetting resin, and (F) a solvent, wherein the conductive powder (A) is 70 to 90 in the composition excluding the solvent. It is mix | blended in the ratio of the mass%, The weight average molecular weight of the said carboxyl group-containing photosensitive resin and / or carboxyl group-containing resin (B) is 1,000-100,000, and an acid value is 20-250 mgKOH / g. It is characterized by.
It is preferable Te preferred embodiment smell, before Symbol thermosetting resin (E) is an epoxy resin. Such a photocurable thermosetting conductive composition of the present invention may be in the form of a paste or may be in the form of a dry film previously formed into a film.
[0006]
Moreover, the formation method of the electrically conductive circuit pattern concerning this invention forms the pattern of a coating film on a base material by exposure development using a photocurable thermosetting conductive composition, and is 80 to 300 degreeC after that. It is characterized by thermosetting.
Furthermore, according to this invention, the electrically conductive circuit formed from such a photocurable thermosetting electrically conductive composition is provided.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The photocurable thermosetting conductive composition of the present invention contains a thermosetting component such as an epoxy compound, and the amount of the conductive powder is 70 to 90% by mass in the composition excluding the solvent. Has the biggest feature.
Thereby, adhesiveness with a base material becomes favorable by thermosetting of a thermosetting component. Moreover, although the reason is not clear, the resistance value of the coating film pattern is lowered by the thermosetting of the thermosetting component, and the blending amount of the conductive powder is defined as a ratio of 70 to 90% by mass in the composition excluding the solvent. As a result, the conductor circuit has sufficient conductivity.
Therefore, according to the present invention, it is possible to form a fine conductive circuit pattern that can ensure conductivity and adhesion without firing, and application on a heat-sensitive substrate is possible.
[0008]
Hereinafter, the component composition of the photocurable thermosetting conductive composition according to the present invention will be described.
First, any conductive powder (A) can be used as long as it provides conductivity in the composition. Examples of such conductive powder include simple substances such as Ag, Au, Pt, Pd, Ni, Cu, Al, Sn, Pb, Zn, Fe, Ir, Os, Rh, W, Mo, Ru, and alloys thereof. The oxide thereof, tin oxide (SnO ₂ ), indium oxide (In ₂ O ₃ ), ITO (Indium Tin Oxide), or the like can be used. As the shape of the conductive powder, various shapes such as a spherical shape, a flake shape, and a dentlite shape can be used. In particular, it is preferable to use a spherical shape in consideration of optical characteristics and dispersibility.
[0009]
Such conductive powder has an average particle size of 0.05 to 10 μm, preferably 0.1 to 5 μm. This is because if the average particle size is less than 0.05 μm, the light transmittance is poor and pattern formation becomes difficult. On the other hand, if the average particle diameter exceeds 10 μm, the linearity of the line cannot be obtained.
The amount of such conductive powder is 70 to 90% by mass in the composition excluding the solvent. When the blending amount of the conductive powder is less than the above range, sufficient conductivity of the conductive circuit pattern cannot be obtained. On the other hand, when the amount exceeds the above range, the adhesion with the base material is deteriorated, which is not preferable. .
[0010]
As the organic binder (B), a resin having a carboxyl group, specifically, a carboxyl group-containing photosensitive resin having an ethylenically unsaturated double bond itself, and a carboxyl group having no ethylenically unsaturated double bond Any of the contained resins can be used. Examples of the resin (which may be either an oligomer or a polymer) that can be suitably used include the following.
(1) A carboxyl group-containing resin obtained by copolymerizing (a) an unsaturated carboxylic acid and (b) a compound having an unsaturated double bond (2) (a) an unsaturated carboxylic acid and (b) unsaturated A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by adding an ethylenically unsaturated group as a pendant to a copolymer of a compound having a double bond (3) (c) a compound having an epoxy group and an unsaturated double bond ( b) Obtained by reacting a copolymer of a compound having an unsaturated double bond with (a) a saturated or unsaturated carboxylic acid, and reacting the resulting secondary hydroxyl group with (d) a polybasic acid anhydride. Carboxyl group-containing resin (4) Obtained by reacting (f) a compound having a hydroxyl group with a copolymer of (e) an acid anhydride having an unsaturated double bond and (b) a compound having an unsaturated double bond. Carboxy (F) a compound having a hydroxyl group and an unsaturated double bond in a copolymer of a group-containing resin (5) (e) an acid anhydride having an unsaturated double bond and (b) a compound having an unsaturated double bond Carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting (6) (g) an epoxy compound and (h) an unsaturated monocarboxylic acid, and (d) a polybasic acid anhydride is reacted with the resulting secondary hydroxyl group. Carboxyl group-containing photosensitive resin (7) (b) an epoxy group of a copolymer of an unsaturated double bond and a glycidyl (meth) acrylate copolymer, (i) one carboxyl group in one molecule A carboxyl group-containing resin (8) (j) obtained by reacting an organic acid having no ethylenically unsaturated bond and reacting the resulting secondary hydroxyl group with (d) a polybasic acid anhydride (D) polysalt in the containing polymer Carboxyl group-containing resin (9) obtained by reacting acid anhydride (9) (j) Carboxyl group-containing resin obtained by reacting polybasic acid anhydride with hydroxyl group-containing polymer (c) Carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by further reacting a compound having a saturated double bond
The carboxyl group-containing photosensitive resin and the carboxyl group-containing resin as described above may be used alone or in combination, but in any case, these are combined in a proportion of 5 to 20% by mass of the total amount of the composition. It is preferable to do. When the blending amount of these resins is less than the above range, the distribution of the resin in the film to be formed tends to be non-uniform, it is difficult to obtain a sufficient photocurability and photocuring depth, and selective exposure and development. Makes patterning difficult. On the other hand, if it is more than the above range, it is not preferable because good conductivity cannot be obtained.
[0012]
The carboxyl group-containing photosensitive resin and the carboxyl group-containing resin have a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, preferably 5,000 to 70,000, and an acid value of 20 to 250 mgKOH / g, preferably In the case of a carboxyl group-containing photosensitive resin having 40 to 200 mg KOH / g, those having a double bond equivalent of 350 to 2,000, preferably 400 to 1,500 can be suitably used. When the molecular weight of the resin is lower than 1,000, the adhesion of the conductive film during development is adversely affected. On the other hand, when the molecular weight is higher than 100,000, development defects are likely to occur, which is not preferable. On the other hand, when the acid value is lower than 20 mgKOH / g, the solubility in an alkaline aqueous solution is insufficient, and development failure tends to occur. On the other hand, when the acid value is higher than 250 mgKOH / g, the adhesion of the conductive film is deteriorated during development and the photocured part Since dissolution of the (exposed part) occurs, it is not preferable. Further, in the case of a carboxyl group-containing photosensitive resin, if the double bond equivalent of the photosensitive resin is less than 350, the storage stability is deteriorated. On the other hand, if it is greater than 2,000, the work margin during development is increased. It is not preferable because it is narrow and requires a high exposure amount during photocuring.
[0013]
Examples of the photopolymerizable monomer (C) include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyurethane diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, penta Erythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, trimethylolpropane ethylene oxide modified triacrylate, trimethylolpropane propylene oxide modified triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and methacrylates corresponding to the above acrylates; phthalic acid , Adipic acid, maleic acid, octopus Examples include mono-, di-, tri- or higher polyesters of polybasic acids such as acid, succinic acid, trimellitic acid, terephthalic acid and hydroxyalkyl (meth) acrylate, but are limited to specific ones. These are not intended, and these can be used alone or in combination of two or more. Among these photopolymerizable monomers, polyfunctional monomers having two or more acryloyl groups or methacryloyl groups in one molecule are preferable. These photopolymerizable monomers are used for promoting photocurability and improving developability of the composition.
[0014]
The amount of such photopolymerizable monomer (C) is suitably 20 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of the organic binder (carboxyl group-containing photosensitive resin and / or carboxyl group-containing resin). When the blending amount of the photopolymerizable monomer is less than the above range, it is difficult to obtain sufficient photocurability of the composition. On the other hand, when the amount exceeds the above range, the light on the surface portion is larger than the deep portion of the film. Since curing becomes faster, uneven curing tends to occur.
[0015]
Examples of the photopolymerization initiator (D) include benzoin and benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy Acetophenones such as 2-phenylacetophenone and 1,1-dichloroacetophenone; 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino- Aminoacetophenones such as 1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1; anthraquinones such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone; 2,4-di Thiol xanthones such as tilthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenones such as benzophenone; or xanthones; , 6-Dimethoxybenzoyl) -2,4,4-pentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, ethyl-2 Phosphine oxides such as 1,4,6-trimethylbenzoylphenyl phosphinate; various peroxides, etc. These known photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. So it can be used. The blending ratio of these photopolymerization initiators is suitably 1 to 30 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the organic binder (carboxyl group-containing photosensitive resin and / or carboxyl group-containing resin). Part.
[0016]
The photopolymerization initiator (D) is composed of N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, triethylamine, triethanolamine. It can be used in combination with one or more photosensitizers such as tertiary amines.
Furthermore, when a deeper photocuring depth is required, a titanocene photopolymerization initiator such as Irgacure 784 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, which starts radical polymerization in the visible region, and leuco dyes are cured as necessary. It can be used in combination as an auxiliary agent.
[0017]
Examples of the thermosetting resin (E) include epoxy resins, phenol resins, melamine resins, alkyd resins, polyurethane resins, polyester resins, acrylic resins, polyimide resins, and modified resins thereof. Although it can be used in combination of more than one species, it is not limited to these. In addition, oxetane compounds having at least two oxetanyl groups in the molecule can also be used.
[0018]
Among these thermosetting resins, epoxy resins can be particularly preferably used. For example, bisphenol A type, hydrogenated bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol S type, phenol novolak type, cresol novolak type, bisphenol. A novolak type, biphenol type, bixylenol type, trisphenolmethane type, N-glycidyl type, α-triglycidyl isocyanate, β-triglycidyl isocyanurate, alicyclic type, and the like, and publicly known conventional epoxy resins can be mentioned, It is not limited to a specific thing, and these can be used individually or in combination of 2 or more types.
The blending ratio of these thermosetting resins (E) is suitably 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 40 parts by weight per 100 parts by weight of the organic binder.
[0019]
Examples of the organic solvent (F) include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, Glycol ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol Monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobuty Acetic esters such as ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate; ethanol, propanol, ethylene Examples include alcohols such as glycol and propylene glycol; aliphatic hydrocarbons such as octane and decane; petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha. These organic solvents can be used alone or as a mixture of two or more. In addition, the compounding quantity of an organic solvent can be made into the arbitrary quantity according to the coating method.
[0020]
In addition to the above components, the photocurable thermosetting conductive composition of the present invention preferably contains a thermosetting catalyst such as an epoxy resin. Examples of the thermosetting catalyst include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1- Imidazole derivatives such as (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole; imidazoline derivatives such as 2-ethylimidazoline; dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4 -Amine compounds such as -methoxy-N, N-dimethylbenzylamine and 4-methyl-N, N-dimethylbenzylamine; hydrazine compounds such as adipic hydrazide and sebacic acid hydrazide; phosphorus compounds such as triphenylphosphine It is, but not limited thereto as long as it promotes the curing reaction of the thermosetting resin, may be used alone, or two or more thereof.
Guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melamine, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine, 2-vinyl-2,4-diamino-S-triazine, 2 S-triazine derivatives such as -vinyl-4,6-diamino-S-triazine / isocyanuric acid adduct, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine / isocyanuric acid adduct can also be used, Preferably, a compound that also functions as an adhesion promoter is used in combination with the thermosetting catalyst.
[0021]
The photo-curable thermosetting conductive composition of the present invention is further provided with a compound such as adenine, vinyl triazine, dicyandiamide, orthotolyl biguanide, melamine for the purpose of preventing the oxidation of copper, if necessary. Can be blended.
In addition, for the purpose of improving properties such as adhesion, hardness, solder heat resistance, etc., as required, barium sulfate, barium titanate, silicon oxide powder, amorphous silica, talc, clay, kaolin, magnesium carbonate, calcium carbonate, Known inorganic fillers such as aluminum oxide, aluminum hydroxide, glass fiber, carbon fiber and mica powder, and organic fillers such as silicon powder, nylon powder and urethane powder can be blended.
[0022]
Furthermore, if necessary, known and commonly used colorants (pigments and dyes) such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, naphthalene black, hydroquinone, hydroquinone monomethyl Known and conventional thermal polymerization inhibitors such as ether, tert-butylcatechol, pyrogallol and phenothiazine, known and conventional thickeners such as asbestos, finely divided silica, organic bentonite and montmorillonite, silicone, fluorine and polymer Additives such as known and commonly used adhesion-imparting agents such as foaming agents and / or leveling agents, imidazole-based, thiazole-based, triazole-based, and silane coupling agents, dispersion aids, and flame retardants can be blended.
[0023]
Next, in the method for forming a conductive circuit according to the present invention, the pattern of the photocurable thermosetting conductive composition is preferably heated at a temperature of 80 ° C. or higher and 300 ° C. or lower without baking the pattern at a temperature of 500 ° C. or higher. It is characterized by curing.
According to such a method for forming a conductor circuit pattern of the present invention, since it is not necessary to bake at a temperature of 500 ° C. or higher, it becomes easy to form a pattern on a heat-sensitive substrate, and a metal that easily oxidizes, etc. There is an advantage that the paste containing slag does not need to be fired in a rare gas.
[0024]
Further, according to the present invention, the thermosetting resin such as an epoxy resin contained in the composition is thermoset, so that the chain connection of the metal powder becomes dense as the thermosetting progresses, and the close contact with the substrate is achieved. Therefore, it is possible to obtain a conductor circuit pattern excellent in both conductivity and adhesion.
[0025]
Hereinafter, a method for forming a conductive circuit of the present invention will be described.
(1) First, the photocurable thermosetting conductive composition of the present invention is applied on a substrate and dried.
Here, the base material is not limited to a specific one. For example, a glass substrate, a ceramic substrate, a polyimide substrate, a BT (bismaleimide triazine) substrate, a glass epoxy substrate, a glass polyimide substrate, a phenol substrate, Substrates such as paper phenol can be used.
[0026]
With respect to the photocurable thermosetting conductive composition of the present invention, a machine such as a three-roll roll or a blender is used for kneading and dispersing the above-described essential components and optional components.
The photocurable thermosetting conductive composition thus dispersed is applied onto a substrate by an appropriate application method such as a screen printing method, a bar coater, a blade coater, etc., and then hot-air circulation type drying is performed to obtain touch drying properties. For example, it is dried at about 60 to 120 ° C. for about 5 to 40 minutes in an oven, a far-infrared drying oven or the like, and the organic solvent is evaporated to obtain a tack-free coating film.
In addition, the composition can be formed into a film in advance. In this case, the film may be laminated on the substrate.
[0027]
(2) Next, pattern exposure is performed for development.
As the exposure step, contact exposure or non-contact exposure using a negative mask having a predetermined exposure pattern is possible. As the exposure light source, a halogen lamp, a high-pressure mercury lamp, a laser beam, a metal halide lamp, a black lamp, an electrodeless lamp, or the like is used. The exposure amount is preferably about 50 to 1000 mJ / cm ² .
[0028]
As the development process, a spray method, an immersion method, or the like is used. Developers include aqueous alkali metal solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate and sodium silicate, and aqueous amine solutions such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, especially about 1.5% by weight or less. A dilute alkaline aqueous solution having a concentration of 1 is preferably used, as long as the carboxyl group of the carboxyl group-containing resin in the composition is saponified and the uncured part (unexposed part) is removed. It is not limited to. Moreover, it is preferable to perform washing with water and acid neutralization in order to remove an unnecessary developer after development.
[0029]
(3) And the pattern coating film of the obtained photocurable thermosetting conductive composition is heat-cured to form a conductive circuit pattern excellent in both conductivity and adhesion.
In the thermosetting step, for example, the substrate after development is subjected to heat treatment at a temperature of 80 to 300 ° C., preferably about 120 to 200 ° C., to form a desired conductor pattern.
[0030]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, it cannot be overemphasized that this invention is not limited to the following Example. In the following, “parts” are all parts by mass unless otherwise specified.
(Synthesis Example 1)
A flask equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel, and reflux condenser is charged with methyl methacrylate and methacrylic acid in a molar ratio of 0.87: 0.13, dipropylene glycol monomethyl ether as a solvent, and azobisiso as a catalyst. Butyronitrile was added and stirred at 80 ° C. for 2 to 6 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a resin solution containing an organic binder A. This organic binder A had a weight average molecular weight of about 10,000 and an acid value of 74 mgKOH / g.
The weight average molecular weight of the obtained copolymer resin was measured at high speed by connecting three Shimadzu pumps LC-6AD and Showa Denko columns Shodex (registered trademark) KF-804, KF-803, and KF-802. Measured by liquid chromatography.
[0031]
The organic binder A thus obtained was blended at the composition ratio shown below, stirred with a stirrer, and then kneaded with a three-roll mill to form a paste, a photocurable thermosetting conductive composition. Got.
[0032]

[0033]

[0034]

[0035]
With respect to each of the photocurable thermosetting conductive compositions of Composition Examples 1 and 2 and Comparative Composition Example 1 thus obtained, the resolution, specific resistance value, and adhesion were evaluated. The evaluation method is as follows.
Specimen creation:
On the glass substrate, each photocurable thermosetting conductive composition for evaluation was applied to the entire surface using a 200 mesh polyester screen, and then dried at 90 ° C. for 20 minutes in a hot-air circulating drying oven. Thus, a film having good touch-drying property was formed. Thereafter, using a metal halide lamp as a light source, pattern exposure was performed through a negative mask so that the integrated light amount on the composition was 300 mJ / cm ^2, and then a 0.5 wt% Na ₂ CO ₃ aqueous solution with a liquid temperature of 30 ° C. was used. Development was performed and washed with water. Finally, a test piece on which a conductive circuit was formed was prepared by thermosetting at 150 ° C. for 30 minutes.
[0036]
Resolution: The minimum line width of the test piece prepared by the above method was evaluated.
Specific resistance value: A 4 mm × 10 cm pattern was formed by the above method, and the specific resistance value was calculated by measuring the resistance value and film thickness.
Adhesiveness: After cross-cutting, tape tape peeling was performed to evaluate whether there was any peeling of the pattern. The evaluation criteria are as follows.
○: No pattern peeling Δ: Partial pattern peeling ×: Whole pattern peeling [0037]
These evaluation results are shown in Table 1.
[Table 1]

[0038]
As is clear from the results shown in Table 1, it was confirmed that the photocurable thermosetting conductive composition of the present invention can easily form a fine conductive circuit excellent in both conductivity and adhesion.
[0039]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a method capable of easily forming a fine conductive circuit excellent in both conductivity and adhesion without complicated processes, and a photocurable heat suitably used in such a method. A curable conductive composition can be provided.

Claims

(A) conductive powder, (B) carboxyl group-containing photosensitive resin and / or carboxyl group-containing resin , (C) photopolymerizable monomer, (D) photopolymerization initiator, (E) thermosetting resin, and ( F) A composition containing a solvent, wherein the conductive powder (A) is blended in a proportion of 70 to 90% by mass in the composition excluding the solvent , and the carboxyl group-containing photosensitive resin and / or The carboxyl group-containing resin (B) has a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000 and an acid value of 20 to 250 mgKOH / g, and is an alkali development type photocurable thermosetting resin for forming a conductive circuit. Conductive composition.

The conductive composition according to claim 1, wherein the thermosetting resin (E) is an epoxy resin.

The pattern of the coating film is formed by exposure and development using a photo-curable thermosetting conductive composition according to 請 Motomeko 1 or 2, then, the conductive circuit, characterized in that the heat-cured at 80 ° C. to 300 ° C. Forming method.

Conductive circuit formed by using a photocurable thermosetting conductive composition according to 請 Motomeko 1 or 2.