JP2004288449A - 導電性ペースト及びその導電性ペーストを用いたセラミック多層回路基板 - Google Patents

Abstract

【課題】ファインライン形成が可能で、セラミックグリーンシートと同時に焼成しても基板の反りや断線が発生せず、電気抵抗値の低い導電性ペースト及びその導電性ペーストを用いたセラミック多層回路基板を提供すること。
【解決手段】平均粒径が０．３〜５．０μｍのＡｇ粒子に無機酸化物を被覆した粉末を有機ビヒクル中に分散している。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高密度配線回路基板の製造に用いられるセラミック多層回路基板の導体材料として使用される導電性ペースト及びその導電性ペーストを用いたセラミック多層回路基板に関し、特に、低温焼成に適したセラミック多層回路基板用の導体材料の改良技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高密度配線回路基板としてセラミック多層回路基板が幅広く用いられている。そのセラミック多層回路基板は一般にセラミックグリーンシートを積層する方法によって次のような手順で製造される。
【０００３】
まず、図１に示す所定寸法の複数枚のセラミックグリーンシート１に、図２に示すように、層間接続用にビアホール２をパンチングまたはレーザー加工などで形成した後、図３に示すように、各セラミックグリーンシート１のビアホール２に導電性ペースト３を充填してビア導体を形成し、次いで、図４に示すように、導電性ペーストによる配線パターン４をスクリーン印刷等により形成する。その後、図５に示すように、導電部分を有する複数枚のセラミックグリーンシート１を積層・圧着し、所定の温度で焼成することによりセラミック多層回路基板が製造される。
【０００４】
現在用いられるセラミック多層回路基板は、アルミナ等の１３００℃以上で焼成される高温焼成セラミック多層回路基板と、約１０００℃以下で焼成される低温焼成セラミック多層回路基板に大別される。
【０００５】
高温焼成セラミック多層回路基板の導体材料としては、Ｍｏ、Ｗ等が用いられるが、これらの酸化物は電気抵抗が高いために、酸化を避けるために還元雰囲気で焼成しなければならないという煩わしさがある上に、焼成後の導体の抵抗値が比較的高いという欠点がある。
【０００６】
これに対して、低温焼成セラミック多層回路基板は、電気抵抗値の低いＡｇ、Ａｇ−Ｐｔ、Ａｇ−Ｐｄなどが利用できるので、電気特性に優れており、空気中で焼成できるという利点がある。
【０００７】
しかし、Ａｇ系の導体と低温焼成用セラミックでは、両者の熱収縮挙動が大きく異なる。Ａｇが４００℃付近から熱収縮するのに対し、低温焼成用セラミックはガラスを主成分としており、ガラスが溶解する７００℃付近から熱収縮が始まるという挙動を示す。
【０００８】
そのため、低温焼成用セラミックとＡｇ系導体を同時に焼成すると、４００〜７００℃の範囲の温度領域では収縮率の差が大きくなりやすい。両者の収縮率の差が大きくなると、図５のセラミックグリーンシート１、１の接合部に大きな応力が発生して焼成基板が反ったり、接合強度が低下したり、場合によっては、表層の導体が剥がれるという不具合が発生する。
【０００９】
ビアホール２に充填した導体についても同様に、セラミックとの収縮率の差が大きいと、ビアホール２に充填した導体と配線パターン４との断線が発生するという不具合が起こることがある。
【００１０】
この問題を解決するため、従来から用いられているＡｇ系導体では、ガラスフリット、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ_２ など無機酸化物を導体に添加することで、導体の熱収縮挙動を低温焼成用セラミック材料の熱収縮挙動に極力あわせて、導体の剥がれや断線などの不具合を解消することが提案されている。
【００１１】
また、セラミック成形体と同時に焼成する時において、セラミック成形体の収縮終了温度より高い収縮開始温度を有する導電性ペーストとして、ＡｇをＡｌ_２ Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＢａＯまたはＣａＯで被覆した導電成分を有機ビヒクルに分散したものが提案されている。（例えば、特許文献１参照）。
【００１２】
【特許文献１】
特開平１１−３５３９３９号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、導体中にガラスフリットや無機酸化物を添加した場合、電気抵抗値の上昇につながり、基板の電気特性を低下させることになる。
【００１４】
また、特許文献１に記載された導電性ペーストは、Ａｇを高融点の金属酸化物で被覆したものであり、本発明の対象とする低温焼成セラミック回路基板の導体材料としては不向きである。
【００１５】
また、電子材料分野において高まっている基板の高密度配線化を達成するためにファインライン（微細な配線パターン）を印刷できる手段が必要であり、そのために導体であるＡｇ粒子径が小さいことは有利である。しかし、Ａｇ粒子径が小さくなれば、Ａｇの熱収縮開始温度は低くなり、更に両者（Ａｇとセラミック基板）の収縮率の差が拡大することになる。その収縮率の差を少なくするため、上述のＡｇ系導体中へのガラスフリットや無機酸化物の添加はより多い量が必要となる。その結果、電気抵抗値の上昇も大きくなるという問題を有していた。
【００１６】
本発明は従来の技術の有するこのような問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、ファインライン形成が可能で、セラミックグリーンシートと同時に焼成しても基板の反りや断線が発生せず、電気抵抗値の低い導電性ペースト及びその導電性ペーストを用いたセラミック多層回路基板を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明にかかる導電性ペーストは、平均粒径が０．３〜５．０μｍのＡｇ粒子に無機酸化物を被覆した粉末を有機ビヒクル中に分散したものであり、Ａｇ粒子径が小さすぎることもなく、大きすぎることもなく適正な大きさであるから、焼成時の熱収縮開始温度の低下を抑え、適正量の無機酸化物でＡｇ粒子を被覆することによりセラミックとの収縮率の差を小さくするとともに電気抵抗値の上昇量を抑え、基板上にファインライン（微細な配線パターン）を形成することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
すなわち、本発明の導電性ペーストは、平均粒径が０．３〜５．０μｍのＡｇ粒子に無機酸化物を被覆した粉末を有機ビヒクル中に分散したことを特徴としている。
【００１９】
Ａｇ粒子の平均粒径が０．３μｍ未満では、焼成時の熱収縮開始温度が低くなりすぎ、Ａｇ粒子に無機酸化物を被覆してもセラミックとの収縮率の差が拡大する。そこで、Ａｇ粒子の平均粒径は、０．３μｍ以上とするのが好ましい。一方、Ａｇ粒子の平均粒径が５．０μｍを超えると、ファインライン（ライン幅８０μｍ程度以下の微細な配線パターン）を形成することができなくなる。そこで、Ａｇ粒子の平均粒径は５．０μｍ以下とするのが好ましい。Ａｇ粒子に無機酸化物であるＳｉＯ_２ またはＳｎＯ_２ を被覆する方法としては、例えば、適切な有機溶媒中で適切な触媒を用いて、Ａｇ粉とＳｉまたはＳｎ含有有機化合物と水を反応（加水分解と縮合によるゾル・ゲル反応）させて、ＳｉＯ_２系ゲルコーティング膜またはＳｎＯ_２系ゲルコーティング膜をＡｇ粒子の表面に形成させ、乾燥させるという方法（以下、本明細書において、「ゾル・ゲル法」という）を採用することができる。乾燥後ケーキ状に凝集していれば、これを粉砕機で粉砕することにより、ＳｉＯ_２ またはＳｎＯ_２ を被覆したＡｇ粒子粉末を得ることができるが、この方法以外の他の被覆法を採用することも、もちろんできる。
【００２０】
本明細書において、平均粒径とは、マイクロトラック社製レーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合の累積５０％粒径をいい、例えば、平均粒径１．０μｍのＡｇ粒子とは、「上記粒度分布測定装置でＡｇ粒子の粒度を測定した場合において、累積５０％粒径が１．０μｍであるような粒度分布を有するＡｇ粒子」という意味である。
【００２１】
導電体として適正粒径のＡｇ粒子を用いることにより微細な配線パターンの形成が可能であるが、焼成時のセラミックとの収縮率の差を小さくするためには、Ａｇ粒子に被覆する無機酸化物の種類が重要である。かかる無機酸化物としては、ＳｎＯ_２ またはＳｉＯ_２ のうち少なくとも一種類を含むものが好ましい。というのは、ＳｎＯ_２ はＡｇとの親和力が強くてＡｇと強固に接合するのでＡｇはＳｎＯ_２ で確実に被覆され、一方、ＳｉＯ_２ はセラミックの主成分でもあるから、いずれの無機酸化物でＡｇ粒子を被覆した場合においてもセラミックとＡｇ粒子との熱収縮挙動が類似したものになることが期待できるからである。
【００２２】
Ａｇ粒子に対する無機酸化物の被覆量が少なすぎると、セラミックとの収縮率の差を低減する効果が小さく、一方、Ａｇ粒子に対する無機酸化物の被覆量が多すぎると、電気抵抗値の上昇を招くことになる。そこで、無機酸化物の被覆量は、Ａｇ粒子の重量に対して、０．１〜０．７重量％の範囲であるのが好ましい（Ａｇ粒子と被覆した無機酸化物の合計で１００重量％）。
【００２３】
有機ビヒクルとしては、特に限定されるものではないが、エチルセルロースをターピネオール等で溶解したものを好適に用いることができる。
【００２４】
また、導電性ペースト中における導体と有機ビヒクルの配合割合は、導体７０〜９０重量部に対して、有機ビヒクル１０〜３０重量部であって、合計で１００重量部であるのが好ましい。導体が７０重量部未満（有機ビヒクルが３０重量部超）では、ペースト膜の乾燥性が悪くなるともに、導体不足により導通不足が起こるという欠点がある。一方、導体が９０重量部超（有機ビヒクルが１０重量部未満）では、ペースト状態にするのが困難であるという欠点がある。
【００２５】
複数のセラミック焼結層と前記セラミック焼結層の内部および／または表面に形成される導電部分を有するセラミック多層回路基板において、以上のように構成される導電性ペーストを焼結したものが導電部分であれば、基板の反りや断線が発生せず、ファインライン形成が可能で、電気抵抗値の低いセラミック多層回路基板を提供することができる。
【００２６】
本発明の低温焼成セラミック多層回路基板は以下のような方法で製造することができる。
（１）セラミックグリーンシートの成形
まず、低温焼成用セラミックのグリーンシートを、ドクターブレード法等でテープ成形する。
【００２７】
低温焼成用セラミックとしては、例えば、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３ 系ガラス５０〜７０重量％とアルミナ３０〜５０重量％との混合物（合計１００重量％）を用いることができる。この他、ＰｂＯ−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３ 系ガラスとアルミナの混合物、ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３ 系ガラス、コーディエライト系結晶化ガラス等の低温焼成セラミック材料を用いることもできる。
（２）グリーンシートの切断とビアホールの形成
この後、テープ成形したセラミックグリーンシート１を、図１に示すように所定の寸法に切断し、図２に示すように、セラミックグリーンシート１の所定の位置にビアホール２をパンチング加工する。
（３）ビアホールへの導電性ペーストの充填と導電性ペーストによる配線パターンの形成
本発明の範囲内の特定の平均粒径を有するＡｇ粒子に所定量の無機酸化物（ＳｎＯ_２またはＳｉＯ_２のうち少なくとも１種類を含むもの）を被覆した導体粉末（例えば、８５重量部）に対してエチルセルロースをターピネオールで溶解した有機ビヒクル（例えば、１５重量部）を添加し、３本ロール装置を用いて十分に混練・分散することにより導電性ペーストを得ることができる。
【００２８】
この導電性ペースト３を図３に示すようにビアホールへ充填し、且つこの導電性ペーストを用いて図４に示すような配線パターン４を、例えば、スクリーン印刷により形成する。
【００２９】
なお、配線パターン用導電性ペーストとビアホール接続部に充填する導電性ペーストは同じ組成でも、異なる組成でもよいが、配線パターン形成用導電性ペースト中のＡｇ粒子は微細な配線パターンを形成するために、ビアホール充填用導電性ペースト中のＡｇ粒子より小径であるのが好ましい。
（４）グリーンシートの積層圧着
上記のような導電性ペーストの印刷終了後、図５に示すように、複数のグリーンシート１を積層圧着し一体化する。
（５）焼成
この後、焼成ピーク温度を８００〜９５０℃（好ましくは９００℃前後）とし、ピーク温度で１０〜３０分間保持の条件で焼成し、低温焼成セラミック多層回路基板を得ることができる。
【００３０】
図６は、以上のセラミック多層回路基板の製造工程のフローを概略的に示す図である。
【００３１】
なお、焼成工程において低温焼成用グリーンシート積層体の両面にアルミナグリーンシートを圧着し、加圧しながら、８００〜９５０℃で焼成し、焼成後に低温焼成用グリーンシート積層体の両面のアルミナグリーンシートを除去する方法を採用することもできる。この方法によれば、焼結温度が高いアルミナグリーンシートは８００〜９５０℃程度の温度では熱収縮しないので、低温焼成用グリーンシート積層体を上下両面で拘束するアルミナグリーンシートが熱収縮抑制シートとして作用し、低温焼成用グリーンシート積層体を構成する各グリーンシートの水平面内の熱収縮を抑えることができるという効果がある。
【００３２】
【実施例】
以下に本発明の好ましい実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲において適宜変更と修正が可能である。
【００３３】
下記表１及び表２に示すＡｇ粒子の重量に対してゾル・ゲル法でＳｉＯ_２ もしくはＳｎＯ_２ を同表に示す重量％だけ被覆するか、またはそのＡｇ粒子にガラス（ガラス転移点６６０℃、軟化点８５０℃のＣａＯ−ＢａＯ−ＳｉＯ_２ 系ガラスフリット）を添加した導電性粉末８５重量部に対して、有機ビヒクル（エチルセルロースをターピネオールで溶解したもの）を１５重量部添加して、３本ロール装置を用いて十分に混練・分散することにより導電性ペーストを得た。
【００３４】
セラミックグリーンシートとして、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３ 系ガラス７０重量％とアルミナ３０重量％を混合してなる、厚さ３００μｍのものを使用した。
【００３５】
そのグリーンシート上に、上記導電性ペーストを幅１０μｍ〜１００μｍ、長さ２０ｍｍおよび厚さ１０μｍとなるように、スクリーン印刷で幅が異なる１０本の配線パターン、すなわち、最小幅の１０μｍのものから、幅２０μｍ、幅３０μｍというように１０μｍづつ幅を増加させて、最大幅が１００μｍのものまで１０本の配線パターンを形成した。
【００３６】
そして、その配線パターンを形成したグリーンシートをベルト式焼成炉にて、ピーク温度８９０℃、ピーク温度での保持時間２０分の条件で焼成した。得られたセラミック基板の各特性を評価した結果を表１及び表２に示す。表１は、Ａｇ粒子に被覆する無機酸化物がＳｉＯ_２ の場合、表２はＡｇ粒子に被覆する無機酸化物がＳｎＯ_２ の場合を示す。また、表１と表２における「シート抵抗」と、「導体の焼き縮れ」と、「基板の反り」は、次のような方法で評価した。
【００３７】
「シート抵抗」は、１０本の配線パターンについて、導電性ペーストの焼成によって形成された導電性焼結部の電気抵抗を表１および表２に記載したような単位面積当たりの数値に換算したものの平均値を示す。一般に、シート抵抗値は、３．０ｍΩ／ｍｍ^２／１０μｍ 未満のものが実用的に好ましいとされている。
【００３８】
「導体の焼き縮れ」は、焼成後のセラミック基板上の配線パターンに、はがれた部分（焼結が進みすぎたことによる、いわゆる、焼き縮れ）がないかどうかを目視観察することにより、はがれた部分が無いと認められれば、「焼き縮れ無し」と評価した。
【００３９】
「基板の反り」は、焼成後のセラミック基板を定盤上に載置し、セラミック基板が定盤に密着して浮き上がった部分がないかどうかを目視観察することにより、セラミック基板が定盤に密着していると認められれば、「反り無し」と評価した。
【００４０】
なお、ファインライン性（微細な配線パターンを形成する機能）については、実施例１〜１６および比較例１〜４のいずれの導体ペーストの配線パターンについても、１００μｍ〜５０μｍ幅の配線パターンまで明瞭に形成されていることを目視で確認することができ、充分に実用に供しうる高密度配線が可能であることが分かった。
【００４１】
【表１】

【００４２】
【表２】

【００４３】
表１および表２に明らかなように、本発明の実施例１〜１６に係るものは、ファインライン形成が可能で、セラミックグリーンシートと同時に焼成しても基板の反りや導体の変形がなく、かつシート抵抗値が低い。
【００４４】
一方、比較例１と３のものは、Ａｇ粒子の粒径が小さいため、無機酸化物の被覆量を多くしても、基板の反りが見られ、Ａｇの焼き縮れを抑えることができなかった。
【００４５】
また、比較例２のものは、Ａｇ粒子に無機酸化物が被覆されておらず、ガラスも添加されていないので、基板の反りが見られた。
【００４６】
さらに、比較例４のものは、多量のガラスが添加されているので、シート抵抗値が高くて、実用上問題である。
【００４７】
【発明の効果】
本発明は上記のとおり構成されているので、次の効果を奏する。
【００４８】
ファインライン形成が可能で、セラミックグリーンシートと同時に焼成しても基板に反りや断線が発生せず、電気抵抗値の低い導電性ペーストを提供することができる。このような導電性ペーストを使用して製造されたセラミック多層回路基板は、高密度配線が可能であって、基板の反りや導体の変形がなく、電気抵抗値も低くて電気特性が優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】セラミック多層回路基板の製造工程の一部（切断された成形グリーンシート）を示す図である。
【図２】セラミック多層回路基板の製造工程の一部（ビアホールの形成）を示す図である。
【図３】セラミック多層回路基板の製造工程の一部（ビアホールへの導電性ペーストの充填）を示す図である。
【図４】セラミック多層回路基板の製造工程の一部（配線パターンの形成）を示す図である。
【図５】セラミック多層回路基板の製造工程の一部（グリーンシートの積層圧着）を示す図である。
【図６】本発明のセラミック多層回路基板の製造工程のフローを概略的に示す図である。
【符号の説明】
１…セラミックグリーンシート
２…ビアホール
３…導電性ペースト
４…配線パターン

Claims (4)

1. 平均粒径が０．３〜５．０μｍのＡｇ粒子に無機酸化物を被覆した粉末を有機ビヒクル中に分散したことを特徴とする導電性ペースト。
2. 無機酸化物が、ＳｎＯ_２またはＳｉＯ_２のうち少なくとも一種類を含む請求項１記載の導電性ペースト。
3. 無機酸化物の被覆量がＡｇ粒子の重量に対して、０．１〜０．７重量％の範囲である請求項１または２記載の導電性ペースト。
4. 複数のセラミック焼結層と前記セラミック焼結層の内部および／または表面に形成される導電部分を有するセラミック多層回路基板であって、前記導電部分は請求項１ないし３の導電性ペーストを焼成して形成されたものであることを特徴とするセラミック多層回路基板。

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