JP2004285173A

JP2004285173A - Polyester polyol composition for rigid polyurethane

Info

Publication number: JP2004285173A
Application number: JP2003077947A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Ueda; 滋夫上田; Jun Iizuka; 純飯塚
Original assignee: TOHO RIKA KK
Current assignee: TOHO RIKA KK
Priority date: 2003-03-20
Filing date: 2003-03-20
Publication date: 2004-10-14

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyester polyol composition which has low viscosity and shows high dissolvability of an HFC (a hydrofluorocarbon) when used as a raw material for a rigid polyurethane foam produced by using the HFC, which does not cause the depletion of ozone layer, as a blowing agent. <P>SOLUTION: The polyester polyol composition is produced by esterifying a polybasic acid with a polyhydric alcohol in the presence of at least one fatty acid compound selected from the group consisting of 4-9C fatty acids and fatty acid compounds obtained therefrom. The composition has low viscosity and high dissolvability of an HFC, which does not cause the depletion of ozone layer. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステルポリオール組成物（以下単にポリエステルポリオールともいう。）に関し、詳しくは、硬質ポリウレタンフォームの原料とした場合に都合のよい、低粘度及び／又はハイドロフルオロカーボンの溶解性（相溶性）の高いポリエステルポリオール組成物、および、それを用いた硬質ウレタンフォームの製造に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、硬質ウレタンフォームは、その優れた断熱性能により、ビルや住宅などの建築用途、冷蔵庫等の家電製品、自動車等に断熱材として広く使用されている。硬質ウレタンフォームの製造には、芳香族ポリイソシアネート及びポリオール成分の主成分と粘度低下剤、発泡剤、触媒、整泡剤、難燃剤などの各種添加剤が用いられる。
【０００３】
上記ポリオール、粘度低下剤、発泡剤、触媒、整泡剤、難燃剤などの混合物は総じてシステム液と呼ばれている。発泡剤としては、低い伝導率と沸点が常温付近にあるという利点からハイドロクロロフルオロカーボンＨＣＦＣ−１４１ｂ（ＣＨ_３ＣＣｌＦ_２）が用いられているが、オゾン層破壊物質であるため２００３年末の国内全廃の予定である。このため、オゾン層を破壊しない発泡剤を用いた硬質ウレタンフォームの実用化が望まれており、既に、家庭用冷蔵庫などの発泡剤にはシクロペンタンが実用化されている（特許文献１）。
【０００４】
また、近年、発泡剤として水のみを使用し、水とポリイソシアネート化合物との反応により発生する炭酸ガスを利用する技術が検討されてきている（特許文献２）。一方、ハイドロクロロフルオロカーボンに変わって、オゾン層を破壊しない発泡剤として、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（以下ＨＦＣ−２４５ｆａと略す）や１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（以下ＨＦＣ−３６５ｍｆｃと略す）が硬質ウレタン発泡剤として有力視され、さまざまな提案がなされている（特許文献３）。この技術によれば、発泡機の改良が提案されている。一方、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃやＨＦＣ−２４５ｆａはポリエステル系ポリオールに対する溶解性が悪いため、他の発泡剤と配合させることや硬質ポリウレタンフォームの性状を特定することも提案されている（特許文献４及び５）。
【０００５】
【特許文献１】
特許第３１０５７９３号
【特許文献２】
特開２００１−４００５５
【特許文献３】
特許３３０９３３５号
【特許文献４】
特開２００１−２４７６４５
【特許文献５】
特開２００１−３１０９２３
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、シクロペンタンはＨＣＦＣ−１４１ｂに比べてシステム液への相溶性が悪いために、一般的にはシステム液に予め溶解させずに、発泡直前に混合させる手法をとっている。したがって、従来の１４１ｂ発泡剤を用いて得られるのと同等に均一な硬質ウレタンフォームが得られにくい。また、発泡時の危険性が高いため、発泡装置に防爆対策を施さねばならず、マンションなどの現場で行われるその場スプレー発泡には向いていない。
【０００７】
また、水のみを発泡剤とする時は炭酸ガスの熱伝導率の悪さや、システム液に添加した水と触媒の相互作用により、システム液中のポリエステルポリオールの加水分解が促進され、システム液の反応性が遅くなり、うまく発泡できなくなるため、システム液の使用期限や加水分解を抑えるために低温で保管しなければいけないなど、保管条件が従来のＨＣＦＣ−１４１ｂに比べて制限される。特に現場施工性の強いスプレー発泡はシステム液の保管管理がしにくい。加水分解についてはポリオール成分を全てポリエーテルポリオールにすれば防げるが、芳香族系のポリエステルポリオールに比べフォームの難燃性能が落ちる。
【０００８】
一方、オゾン層を破壊しない発泡剤として、１，１，１，３，３−ペンタンフロロプロパン（以下ＨＦＣ−２４５ｆａと略す。）や１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（以下ＨＦＣ−３６５ｍｆｃと略す。）が提案されているものの、ＨＦＣ−２４５ｆａやＨＦＣ−３６５ｍｆｃはポリオールに対する溶解性が低く、特にポリエステル系ポリオールに対してほとんど溶解しないという問題がある。このため、システム液に組み込んで保存するのはもちろんのこと、あらかじめプレミックスすることは常温下では困難である。つまり発泡剤に求められる必要条件であるプレミックス時の安定性にかけているため、発泡がうまくできず、結果として、硬質ポリウレタンフォームが製造できないという問題がある。
【０００９】
また、ＨＦＣ−２４５ｆａやＨＦＣ−３６５ｍｆｃはオゾン層を破壊しないが、地球温暖化係数があることやコストの面からシステム液の加水分解が促進されない範囲で水（炭酸ガス発泡）を併用する場合が出てくる。この際、水はシステム液の粘度を上昇させるため、イソシアネートが均一に混ざらず、均一な硬質ポリウレタンフォームを得ることが困難となる。かかる問題を解決するために、低粘度のポリオールが求められている。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃやＨＦＣ−２４５ｆａのポリエステルポリオールに対する溶解性をあげる事ができる硬質ポリウレタンフォーム用のポリエステルポリオールを提供することにより、従来のＨＣＦＣ−１４１ｂと同程度に発泡安定性に優れる硬質ポリウレタンフォームの製造技術を提供するものである。具体的には、硬質ポリウレタンフォーム用の組成物及びそれを用いて得られる硬質ポリウレタンフォーム、並びに硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、ハイドロフルオロカーボン系発泡剤に対する溶解性が大きく、加えて従来のポリエステルポリオールに比べ低い粘度を有する硬質ポリウレタンフォーム用組成物を提供することも、他の目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記した課題を達成するために、鋭意検討した結果、炭素数が一定範囲の脂肪酸あるいはそのエステル化合物を一定量用いることにより、ハイドロフルオロカーボン系発泡剤に対して溶解性が高いポリエステルポリオール組成物が提供されること、及び低粘度あるいは低水酸基価の組成物が得られることを見出した。また、かかる組成物によれば、発泡剤のシステム液の相溶性を上げ、システム液の均一性を保つことにより、良好な硬質ポリウレタンフォーム発泡安定性を容易に確保することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明によれば以下の手段が提供される。
（１）ハイドロフルオロカーボン系発泡剤を用いる硬質ポリウレタンフォームの原料とするためのポリエステルポリオール組成物であって、
炭素数４〜９の脂肪酸及びこれらの脂肪酸のエステルから選択される１種あるいは２種以上の脂肪酸化合物と、多塩基酸と、多価アルコール、とを反応させて得られ、前記脂肪酸化合物は、反応混合物の全重量に対して０．５ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下で含まれる、組成物。
（２）前記脂肪酸は炭素数４〜７の脂肪酸である、（１）記載の組成物。
（３）前記脂肪酸は分枝鎖アルキル脂肪酸である、（２）記載の組成物。
（４）前記脂肪酸は、炭素数８〜９の脂肪酸である、請求項１記載の組成物。
（５）前記脂肪酸エステルは、前記脂肪酸と炭素数４〜９のアルキルジオールとのエステルである、（１）〜（４）のいずれかに記載の組成物。
（６）前記アルキルジオールは、１あるいは２以上のメチル基あるいはエチル基を備えるペンタンジオールである、（５）記載の組成物。
（７）前記脂肪酸エステルはグリセリンエステル又はそれらを成分とする油脂である、（１）記載の組成物。
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載の組成物を用いて得られるハイドロフルオロカーボン系発泡剤で発泡させた硬質ポリウレタンフォーム。
（９）（１）〜（７）のいずれかに記載の組成物及びハイドロフルオロカーボン系発泡剤を用いて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の組成物は、炭素数４〜９の脂肪酸及びこれら成分とする脂肪酸エステルから選択される１種あるいは２種以上の脂肪酸化合物と、多塩基酸と、多価アルコール、とを反応させて得られ、前記脂肪酸化合物は、反応混合物の全重量に対して０．５ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下で含んでいる。
本組成物は、多塩基酸と多価アルコールで反応（エステル化反応、エステル交換反応も含む。）させる際、特定の脂肪酸化合物を原料として使用することで、低粘度かつ低水酸基価のポリエステルポリオール組成物を得ることができる。また、本組成物は、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃの溶解性が高い他、フロン及びペンタン等の炭化水素系溶剤の溶解性が高い。したがって、この組成物を用いた２４５ｆａや３６５ｍｆｃなどのＨＦＣを含むシステム液は従来のＨＣＨＣ−１４１ｂを含有するシステム液を用いた発泡方法で硬質ウレタンフォームを製造することができる。
【００１４】
（脂肪酸）
本発明で用いる脂肪酸は飽和、不飽和に限らず、また天然、合成に限定されるものではないし、これらを組み合わせて使用してもよい。
本発明で使用する脂肪酸は、炭素数が４〜９であることが好ましい。炭素数が４未満であるとＨＦＣ相溶性が悪く、低分子量のために、少量添加でも、脂肪酸のモル数が高くなり、ポリエステルポリオールの末端ＯＨ基の大半が脂肪酸とのエステル化により消失し、目標とする水酸基価を有するポリエステルポリオールが得られない。また、エステル化反応を行う際、低級脂肪酸は、その酸性度により、反応プラントの腐食性が懸念される。炭素数が９を超えると、低粘度のポリエステルポリオールは得られるものの、ＨＦＣ相溶性効果が薄れる。上記のことから、脂肪酸として炭素数４〜６であることが好ましいが、酸腐食性、工業的原料の入手容易性の点から、炭素数６〜９とすることが好ましい。
また、本脂肪酸は、直鎖脂肪酸であってもよいが、分枝鎖脂肪酸とすることが好ましい。分枝鎖脂肪酸の場合には、ポリエステルポリオールがより低粘度になるからである。さらに、かかる脂肪酸とメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等の低級アルコールとのエステルを用いても、ポリエステルポリオール製造時にエステル交換反応と同時に低級アルコールを反応系外に留去することで脂肪酸反応時と同様の効果が発生する。
かかる脂肪酸としては、例えば、ブチル酸、イソブチル酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバリン酸、カプロン酸、イソカプロン酸、アミル酸、イソアミル酸、２−エチルブチル酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸等をあげることができる。好ましくは、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸である。
なお、これらの脂肪酸は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
（脂肪酸エステル）
本発明で用いることのできる脂肪酸エステルは、炭素数４〜９のアルキルジオールと前記脂肪酸との脂肪酸エステルである。脂肪酸の好ましい態様は、脂肪酸エステルは酸腐食性が低いため、炭素数４〜６の脂肪酸が好ましい。
アルキルジオールは、分枝鎖アルキル骨格を備えていることが好ましい。かかるアルキル骨格を備えていると、ポリエステルポリオールのＨＦＣ相溶性がよく、低粘度になる。
例えば、かかるジオールとして、１あるいは２以上のメチル基あるいはエチル基を備える２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールを挙げることができる。
【００１６】
アルキルジオールとしては、好ましくは、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキンサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオールなどを挙げることができる。
なお、アルキルエステルは、ジアルキルエステルでも、モノアルキルエステルでもよく、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
上記した脂肪酸及び脂肪酸エステルから選択される脂肪酸化合物は、反応混合物の全重量に対して０．５ｗｔ％以上であることかが好ましく、また、４０ｗｔ％以下であることが好ましい。０．５％未満では樹脂のＨＦＣの相溶性改善には効果がみられず、４０％を超えた場合はウレタンフォーム物性が著しく低下する。より好ましくは、１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下である。
【００１８】
また、本組成物において同時に使用される多塩基酸としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸、フマル酸、無水マレイン酸等があげられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いられる。硬質ポリウレタンフォームの難燃性を考慮した場合、芳香族系の多塩基酸が好ましい。
【００１９】
また、上記多塩基酸と反応させる多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、メチルグルコシド等があげられ、これらより１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２０】
上記脂肪酸類と多塩基酸、多価アルコ−ルとの反応は通常の反応、エステル化反応やエステル交換反応によって行われる。すなわち、多塩基酸と多価アルコールを、エステル化触媒を用いてエステル化反応を行う際、脂肪酸は多価アルコールとエステル化反応し、脂肪酸エステル化合物は多塩基酸や多価アルコールとエステル交換反応をすることで本発明のポリエステルポリオールを得ることができる。
【００２１】
また多塩基酸の代わりにテレフタル酸ジメチルやポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂等と多価アルコール用いたエステル交換反応の場合にも、上記脂肪酸類等を投入することで本発明のポリエステルポリオールを得ることができる。
【００２２】
本発明のポリエステルポリオールの樹脂物性に関して、水酸基価は酸成分とアルコール成分のモル比によって高いものから低いものまで生成することは可能であるが、５０〜５００ＫＯＨｍｇ／ｇが望ましい。より好ましくは、１００〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇである。酸価は４．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。水分は０．１％以下が望ましい。
【００２３】
次に、本組成物を用いた硬質ウレタンフォームの製造方法について説明する。本発明のウレタンフォームの製造においては、主原料であるポリオールとして、本発明記載のポリエステルポリオールの他に、グリセリン、シュークローズ、エチレンジアミン、トリレンジアミン等にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを開環付加重合して得られるポリエーテルポリオール類やフェノールポリオールなどがあり、単独あるいは２種類以上を本発明記載のポリエステリポリオールに併用することができる。
【００２４】
本発明で使用されるポリイソシアネート化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類、イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート類及びそれらの粗製物などが使用できる。ポリオール及び水等の他の活性水素を有する化合物の全量に対するポリイソシアネート指数は通常のポリウレタンフォームを製造する場合は８０〜１３０の範囲、イソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームを製造する場合１５０〜３５０の範囲とすることが望ましい。
【００２５】
本発明の組成物によれば、ハイドロフルオロカーボン系の発泡剤の溶解性が高いため、均一で安定なシステム液を容易に構築することができる。
ポリエステルポリオールへの発泡剤の溶解性は、ポリエステルポリオール１００重量部に対して、３０重量部以上３００重量部以下、好ましくは５０重量部以上１５０重量部以下である。発泡剤の溶解性が低いと、システム液中の発泡剤の分離やウレタン化反応する前に発泡剤が揮発したりして良好な硬質ポリウレタンフォームを得ることができない。また、発泡剤の溶解性が高すぎると、硬質ポリウレタンフォームのフォーム硬度が落ち、フォーム収縮が発生する。
かかる発泡剤としては、具体的には、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃを用いることができる。これらは単独でも組み合わせてもよい。
また、発泡剤としてハイドロフルオロカーボンに水を併用することも可能である。水を併用するとシステム液の粘度が上昇するが、本組成物は低い粘度を備えているため、システム液の粘度上昇が抑制される。水を発泡剤として併用する場合は、ポリエステルポリオールは３０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下の粘度を備えていることが好ましい。なお、本組成物の粘度は、ＪＩＳＫ−１５５７（ポリウレタン用ポリエーテルポリオール試験方法）によって測定することができる。
【００２６】
本発明において触媒として使用される化合物としては、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等のアミン化合物、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート等の有機金属系化合物といったポリウレタンフォーム分野で用いられるものがそのまま使用できる。また、トリスジアミノプロピルヘキサヒドロトリアジン、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム等のイソシアネート変性化に用いられるものも使用できる。
【００２７】
本発明に整泡剤として使用される化合物はポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のシリコーン系のもの等、硬質ポリウレタンフォーム製造用として効果のあるものは全て使用できる。
【００２８】
本発明においてはその他助剤として、上記以外の任意の成分、例えば界面活性剤、難燃剤、充填剤等も本発明を妨げない範囲で使用することができる。
【００２９】
本発明によれば、本組成物を用いてシステム液を構築するため、発泡剤を適度によく溶解し、全体として相溶性の優れたシステム液となっている。システム液の発泡剤の分離や揮発が少なく、システム液とイソシアネートを混合して発泡を行う発泡工程にシステム液を供給するのにあたって、安定した組成でしかも所期の組成を発泡工程に供給できるため、安定した発泡性を確保することができる。結果として、品質の安定した硬質ウレタンフォームを生産することができる。なお、本組成の低粘性により、システム液とイソシアネートを混合する際、両者を容易に均一に混合できるため、硬質ポリウレタンフォームの品質安定化につながる。
【００３０】
また、本発明方法によれば、本組成物をシステム液の原料として用いることにより、水を発泡剤の一部あるいは全部として用いた場合においても、システム液の低粘性を確保することができる。したがって、システム液の粘性向上による各種の不都合、例えば、システム液の組成の不均一性、相溶性低下、混合困難性、供給困難性などの不具合を回避でき、安定した発泡工程を実施することができる。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断りのないかぎり、実施例中の「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
【００３２】
（実施例１）
撹拌機、蒸留塔、水冷コンデンサー付きの２リットル４つ口フラスコに２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート２００ｇ（１０％）、無水フタル酸８０９ｇ、ジエチレングリコール１０８９ｇ、触媒（有機チタン化合物）２ｇを充填し、混合物を撹拌しながら窒素気流下で加熱脱水反応させる。加熱脱水反応は窒素気流下、常圧の２００〜２３０℃で３〜４時間加熱した。その結果。表１の実施例に示すポリエステルポリオールＡを得た。
【００３３】
（実施例２）
イソアミル酸４００ｇ（２０％）、無水フタル酸６２３ｇ、ジエチレングリコール１１０３ｇ、触媒（有機チタン化合物）２ｇを実施例１と同様の反応装置と方法で、表１の実施例に示すポリエステルポリオールＢを得た。
【００３４】
（実施例３）
イソ酪酸２００ｇ（１０％）、無水フタル酸７６０ｇ、ジエチレングリコール１１７４ｇ、触媒（有機チタン化合物）２ｇを実施例１と同様の反応装置と方法で、表１の実施例に示すポリエステルポリオールＣを得た。
【００３５】
（実施例４）
３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ２−エチルブチレート４００ｇ（２０％）、無水フタル酸３５４ｇ、テレフタル酸３９７ｇ、ジエチレングリコール９７９ｇ、触媒（有機チタン化合物）２ｇを実施例１と同様の反応装置と方法で、表１の実施例に示すポリエステルポリオールＤを得た。
【００３６】
（実施例５）
２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジイソブチレート４００ｇ（２０％）、無水フタル酸３５４ｇ、テレフタル酸３９６ｇ、ジエチレングリコール９７９ｇ、触媒（有機チタン化合物）２ｇを実施例１と同様の反応装置と方法で、表１の実施例に示すポリエステルポリオールＥを得た。
【００３７】
（実施例６）
２−エチルヘキサン酸２００ｇ（１０％）、無水フタル酸７７８ｇ、ジエチレングリコール１１４１ｇ、触媒（有機チタン化合物）２ｇを実施例１と同様の反応装置と方法で、表１の実施例に示すポリエステルポリオールＦを得た。
【００３８】
（実施例７）
３，５，５−トリメチルヘキサン酸２２０ｇ（１１％）、無水フタル酸７６０ｇ、ジエチレングリコール１１３８ｇ、触媒（有機チタン化合物）２ｇを実施例１と同様の反応装置と方法で、表１の実施例に示すポリエステルポリオールＧを得た。
【００３９】
（比較例１）
３−メチル−１，５−ペンタンジオール２−エチルブチレート８ｇ（０．４％）、無水フタル酸９２９ｇ、ジエチレングリコール１１７６ｇ、触媒（有機スズ化合物）２ｇを実施例１と同様の反応装置と方法で、表１の比較例に示すポリエステルポリオールＨを得た。
【００４０】
（比較例２）
２，２，４−トリメチルペンタンジオールジイソブチレート９００ｇ（４５％）、無水フタル酸２５８ｇ、テレフタル酸２８９ｇ、エチレングリコール３２３ｇ、触媒（有機チタン化合物）２ｇを実施例１と同様の反応装置と方法で、表１の比較例に示すポリエステルポリオールＩを得た。
【００４１】
（比較例３）
酪酸８ｇ（０．４重量％）、無水フタル酸１１４６ｇ、エチレングリコール４９３ｇ、ジエチレングリコール４９３ｇ、触媒（有機チタン化合物）２ｇを実施例１と同様の反応装置と方法で、表１の実施例に示すポリエステルポリオールＪを得た。
【００４２】
（比較例４）
無水フタル酸９４０ｇ、ジエチレングリコール１１７４ｇ、触媒（有機チタン化合物）２ｇを実施例１と同様の反応装置と方法で、表１の実施例に示すポリエステルポリオールＫを得た。
【００４３】
実施例１〜７、比較例１〜４で得られたポリエステルポリオールの水酸基価、粘度、ＨＦＣ−２４５ｆａ相溶性、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ相溶性を表１に示した。
【００４４】
【表１】

【００４５】
実施例１〜７、比較例１〜４で得られたポリエステルポリオールを用いて、表２，３に示した配合処方にしたがって、システム液を調整すると共に、ポリイソシアネートを用意した。ポリイソシアネート及びシステム液に用いた原料は次の通りである。
【００４６】
ポリイソシアネート：日本ポリウレタン工業（株）製「ミリオネートＭＲ−２００（粗製ジフェニルメタンジイソシアネート）」
ポリオールＬ：旭硝子製（株）製「エクセノール７００Ｒ」水酸基価：５４０−ｍｇＫＯＨ／ｇ
難燃剤：大八化学（株）製「ＴＣＰＰ（トリスモノクロロプロピルフォスフェート）」
整泡剤：日本ユニカー（株）製「ＳＺ−１７１７（ポリエーテル変性シリコン製泡剤）」
触媒Ａ：花王（株）製テトラメチルヘキサメチレンジアミン
触媒Ｂ：日本化学産業（株）製オクチル酸カリウム溶液
発泡剤Ａ：セントラル硝子（株）製１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ２４５ｆａ）
発泡剤Ｂ：ソルベイ（株）製１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）
【００４７】
表２、３に示す配合処方に従ってまずシステム液とイソシアネートを用意した。システム液とポリイソシアネートは所定のイソシアネート指数となるように重量比を決め、発泡剤Ａを用いる場合、又は発泡剤ＡとＢとを併用する場合には液温１５℃にて、発泡剤Ｂを用いる場合液温２０℃にて、ラボミキサーを使用して５０００ｒｐｍで５秒間攪拌して発泡させて、硬質ポリウレタンフォームを製造した。
【００４８】
この硬質ポリウレタンフォーム製造に当たり、システム液中のフロンの分離状態を確認し、結果を併せて表２、表３に示した。
得られた硬質ポリウレタンフォームについて、コア密度を測定すると共に、フォームの収縮状態を確認し、結果を表２、表３に示した。
【００４９】
【表２】

【００５０】
【表３】

【００５１】
表１より、従来のポリエステルポリオール（Ｋ）と本実施例Ａ〜Ｇのポリエステルポリオールを比較すると、実施例のポリエステルポリオールはいずれも低水酸基価でありながら低粘度となっている。また、フロン類の溶解性も高いという改良が認められ、システム液のフロン分離も無かった。
【００５２】
また、比較例１のポリエステルポリオールＨや比較例３のポリエステルポリオールＪでは粘度の低下は薄く、フロン類の相溶性も低い。比較例２のポリエステルポリオールＩでは常温でのフォーム収縮という明らかな物性の低下がみられ、組成物重量に対し脂肪酸が０．５〜４０重量％の範囲外ではいずれの場合も性能向上は望めないことが確認された。
【００５３】
【発明の効果】
以上詳述したとおり、本発明によれば、ポリエステルポリオールに炭素数４〜９の脂肪酸、及び脂肪酸化合物を変性したポリエステルポリオールは低粘度で、オゾン層破壊の問題のないＨＦＣの相溶性が高く、このポリエステルポリオールを用いたウレタンフォームは収縮もみられず、良好な物性が保持される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester polyol composition (hereinafter, also simply referred to as a polyester polyol). More specifically, it has a low viscosity and / or high hydrofluorocarbon solubility (compatibility) which is convenient when used as a raw material for a rigid polyurethane foam. The present invention relates to a polyester polyol composition and production of a rigid urethane foam using the same.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Conventionally, rigid urethane foam has been widely used as a heat insulating material for architectural uses such as buildings and houses, home electric appliances such as refrigerators, automobiles, etc. due to its excellent heat insulating performance. For the production of the rigid urethane foam, the main components of the aromatic polyisocyanate and the polyol component and various additives such as a viscosity reducing agent, a foaming agent, a catalyst, a foam stabilizer, and a flame retardant are used.
[0003]
A mixture of the above polyol, viscosity reducing agent, foaming agent, catalyst, foam stabilizer, flame retardant and the like is generally called a system liquid. As a foaming agent, hydrochlorofluorocarbon HCFC-141b (CH) is advantageous in that it has a low conductivity and a boiling point near room temperature. ₃ CCIF ₂ ) Is used, but is scheduled to be totally abolished in Japan at the end of 2003 because it is an ozone depleting substance. For this reason, practical use of a rigid urethane foam using a foaming agent that does not destroy the ozone layer is desired, and cyclopentane has already been commercialized as a foaming agent for home refrigerators and the like (Patent Document 1).
[0004]
Further, in recent years, a technique of using only water as a foaming agent and using carbon dioxide generated by a reaction between water and a polyisocyanate compound has been studied (Patent Document 2). On the other hand, instead of hydrochlorofluorocarbon, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (hereinafter abbreviated as HFC-245fa) or 1,1,1,3,3- Pentafluorobutane (hereinafter abbreviated as HFC-365mfc) is regarded as a promising hard urethane foaming agent, and various proposals have been made (Patent Document 3). According to this technique, improvement of a foaming machine has been proposed. On the other hand, since HFC-365mfc and HFC-245fa have poor solubility in polyester polyols, it has been proposed to mix them with other foaming agents and to specify the properties of rigid polyurethane foam (Patent Documents 4 and 5). .
[0005]
[Patent Document 1]
Patent No. 3105793
[Patent Document 2]
JP 2001-40055 A
[Patent Document 3]
Patent No. 309335
[Patent Document 4]
JP-A-2001-247645
[Patent Document 5]
JP 2001-310923 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, since cyclopentane has poorer compatibility with the system liquid than HCFC-141b, a method is generally employed in which cyclopentane is mixed immediately before foaming without being dissolved in the system liquid in advance. Therefore, it is difficult to obtain a uniform rigid urethane foam equivalent to that obtained by using the conventional 141b foaming agent. In addition, since there is a high risk of foaming, explosion-proof measures must be taken for the foaming device, and it is not suitable for in-situ spray foaming performed at the site of an apartment or the like.
[0007]
When only water is used as the foaming agent, hydrolysis of the polyester polyol in the system liquid is promoted due to poor thermal conductivity of carbon dioxide gas and the interaction between the water and the catalyst added to the system liquid, and Since the reactivity becomes slow and the foaming cannot be performed well, the storage conditions are limited as compared with the conventional HCFC-141b, such as the expiration date of the system solution and the need to store it at a low temperature to suppress hydrolysis. In particular, spray foaming with strong on-site workability makes it difficult to store and manage the system liquid. Hydrolysis can be prevented if all polyol components are polyether polyols, but the flame retardancy of the foam is lower than that of aromatic polyester polyols.
[0008]
On the other hand, as blowing agents that do not destroy the ozone layer, 1,1,1,3,3-pentanefluoropropane (hereinafter abbreviated as HFC-245fa) and 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (hereinafter HFC) Although HFC-245fa and HFC-365mfc have low solubility in polyols, they have a problem that they hardly dissolve in polyester-based polyols in particular. For this reason, it is difficult to premix in advance at room temperature, as well as to store in a system solution. In other words, since the stability at the time of premixing, which is a necessary condition required for the foaming agent, is applied, foaming cannot be performed well, and as a result, there is a problem that a rigid polyurethane foam cannot be produced.
[0009]
HFC-245fa and HFC-365mfc do not destroy the ozone layer. However, water (carbon dioxide foam) may be used in a range that does not promote the hydrolysis of the system solution because of its global warming potential and cost. Come out. At this time, water increases the viscosity of the system liquid, so that the isocyanate is not uniformly mixed, and it is difficult to obtain a uniform rigid polyurethane foam. In order to solve such a problem, a polyol having a low viscosity is required.
[0010]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and by providing a polyester polyol for a rigid polyurethane foam capable of improving the solubility of HFC-365mfc or HFC-245fa in a polyester polyol, a conventional HCFC-141b and An object of the present invention is to provide a technique for producing a rigid polyurethane foam having the same excellent foam stability. Specifically, an object of the present invention is to provide a composition for a rigid polyurethane foam, a rigid polyurethane foam obtained using the composition, and a method for producing the rigid polyurethane foam.
Another object of the present invention is to provide a composition for a rigid polyurethane foam having high solubility in a hydrofluorocarbon-based blowing agent and having a lower viscosity than conventional polyester polyols.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to achieve the above-described object, and as a result of using the fatty acid or the ester compound thereof having a certain number of carbon atoms in a certain amount, the solubility in the hydrofluorocarbon foaming agent is high. It has been found that a polyester polyol composition is provided, and that a composition having a low viscosity or a low hydroxyl value can be obtained. Also, according to such a composition, it has been found that by increasing the compatibility of the system liquid of the foaming agent and maintaining the uniformity of the system liquid, it is possible to easily secure good rigid polyurethane foam foaming stability. Completed the invention.
[0012]
That is, according to the present invention, the following means are provided.
(1) A polyester polyol composition for use as a raw material of a rigid polyurethane foam using a hydrofluorocarbon-based blowing agent,
It is obtained by reacting one or more fatty acid compounds selected from fatty acids having 4 to 9 carbon atoms and esters of these fatty acids, a polybasic acid, and a polyhydric alcohol, wherein the fatty acid compound is A composition which is contained in an amount of 0.5 wt% to 40 wt% based on the total weight of the reaction mixture.
(2) The composition according to (1), wherein the fatty acid is a fatty acid having 4 to 7 carbon atoms.
(3) The composition according to (2), wherein the fatty acid is a branched-chain alkyl fatty acid.
(4) The composition according to claim 1, wherein the fatty acid is a fatty acid having 8 to 9 carbon atoms.
(5) The composition according to any one of (1) to (4), wherein the fatty acid ester is an ester of the fatty acid and an alkyl diol having 4 to 9 carbon atoms.
(6) The composition according to (5), wherein the alkyl diol is pentanediol having one or more methyl groups or ethyl groups.
(7) The composition according to (1), wherein the fatty acid ester is a glycerin ester or an oil or fat containing them as a component.
(8) A rigid polyurethane foam foamed with a hydrofluorocarbon foaming agent obtained using the composition according to any one of (1) to (7).
(9) A method for producing a rigid polyurethane foam using the composition according to any one of (1) to (7) and a hydrofluorocarbon-based blowing agent.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The composition of the present invention is obtained by reacting one or more fatty acid compounds selected from fatty acids having 4 to 9 carbon atoms and fatty acid esters as these components, a polybasic acid, and a polyhydric alcohol. The obtained fatty acid compound is contained in an amount of 0.5 wt% or more and 40 wt% or less based on the total weight of the reaction mixture.
When the present composition is reacted with a polybasic acid and a polyhydric alcohol (including an esterification reaction and a transesterification reaction), a polyester polyol having a low viscosity and a low hydroxyl value is obtained by using a specific fatty acid compound as a raw material. A composition can be obtained. Moreover, this composition has high solubility of HFC-245fa and HFC-365mfc, and also high solubility of hydrocarbon solvents such as chlorofluorocarbons and pentane. Accordingly, a rigid urethane foam can be produced by a foaming method using a conventional system liquid containing HCFC such as 245fa or 365mfc using this composition.
[0014]
(fatty acid)
The fatty acids used in the present invention are not limited to saturated or unsaturated ones, and are not limited to natural or synthetic ones. These may be used in combination.
The fatty acid used in the present invention preferably has 4 to 9 carbon atoms. If the number of carbon atoms is less than 4, HFC compatibility is poor, and because of the low molecular weight, even when added in a small amount, the mole number of the fatty acid increases, and most of the terminal OH groups of the polyester polyol disappear by esterification with the fatty acid, A polyester polyol having a target hydroxyl value cannot be obtained. Further, when performing the esterification reaction, the lower fatty acid may be corrosive to the reaction plant due to its acidity. When the number of carbon atoms exceeds 9, although a low-viscosity polyester polyol is obtained, the HFC compatibility effect is weakened. From the above, it is preferable that the fatty acid has 4 to 6 carbon atoms, but it is preferable that the fatty acid has 6 to 9 carbon atoms from the viewpoint of acid corrosion and easy availability of industrial raw materials.
The present fatty acid may be a straight-chain fatty acid, but is preferably a branched-chain fatty acid. This is because in the case of a branched fatty acid, the polyester polyol has a lower viscosity. Furthermore, even when an ester of such a fatty acid and a lower alcohol such as methyl alcohol, ethyl alcohol, or propyl alcohol is used, the lower alcohol is distilled out of the reaction system at the same time as the transesterification reaction during the production of the polyester polyol, so that the fatty acid reaction is reduced. A similar effect occurs.
Such fatty acids include, for example, butyric acid, isobutylic acid, valeric acid, isovaleric acid, pivalic acid, caproic acid, isocaproic acid, amylic acid, isoamylic acid, 2-ethylbutyric acid, 2-methylpentanoic acid, 2-ethylpentane Acid, 2-ethylhexanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid and the like. Preferably, they are 2-ethylhexanoic acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid.
In addition, these fatty acids can be used alone or in combination of two or more.
[0015]
(Fatty acid ester)
The fatty acid ester that can be used in the present invention is a fatty acid ester of an alkyl diol having 4 to 9 carbon atoms and the above fatty acid. In a preferred embodiment of the fatty acid, a fatty acid ester has a low acid corrosion property, and therefore, a fatty acid having 4 to 6 carbon atoms is preferable.
The alkyl diol preferably has a branched alkyl skeleton. With such an alkyl skeleton, the polyester polyol has good HFC compatibility and low viscosity.
For example, examples of such diols include 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol having one or more methyl groups or ethyl groups.
[0016]
As the alkyl diol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5 -Pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-ethyl-1,3-hexynesandiol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, , 2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol and the like.
The alkyl ester may be a dialkyl ester or a monoalkyl ester, and one or more of these may be used in combination.
[0017]
The fatty acid compound selected from the above-mentioned fatty acids and fatty acid esters is preferably at least 0.5 wt%, more preferably at most 40 wt%, based on the total weight of the reaction mixture. If it is less than 0.5%, there is no effect on improving the compatibility of the resin with HFC, and if it exceeds 40%, the urethane foam properties are remarkably reduced. More preferably, the content is 1 wt% or more and 20 wt% or less.
[0018]
Further, as the polybasic acid used simultaneously in the present composition, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic anhydride, adipic acid, fumaric acid, maleic anhydride, etc. These are used alone or in combination of two or more. In consideration of the flame retardancy of the rigid polyurethane foam, an aromatic polybasic acid is preferred.
[0019]
Examples of the polyhydric alcohol to be reacted with the polybasic acid include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-propanediol, -Methyl 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1, Examples thereof include 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, diglycerin, pentaerythritol, and methyl glucoside, and one or more of these can be used in combination.
[0020]
The reaction of the above fatty acids with a polybasic acid or a polyhydric alcohol is carried out by a usual reaction, an esterification reaction or a transesterification reaction. That is, when performing an esterification reaction between a polybasic acid and a polyhydric alcohol using an esterification catalyst, the fatty acid undergoes an esterification reaction with the polyhydric alcohol, and the fatty acid ester compound transesterifies with the polybasic acid or the polyhydric alcohol. By carrying out, the polyester polyol of the present invention can be obtained.
[0021]
Also, in the case of a transesterification reaction using a polyhydric alcohol with a polyester resin such as dimethyl terephthalate or polyethylene terephthalate instead of the polybasic acid, the polyester polyol of the present invention can be obtained by adding the above fatty acids and the like. it can.
[0022]
Regarding the resin physical properties of the polyester polyol of the present invention, it is possible to produce a hydroxyl value from a high value to a low value depending on the molar ratio of the acid component and the alcohol component, but it is preferably 50 to 500 KOH mg / g. More preferably, it is 100 to 300 KOH mg / g. The acid value is preferably 4.0 KOH mg / g or less, more preferably 1.0 KOH mg / g or less. The water content is desirably 0.1% or less.
[0023]
Next, a method for producing a rigid urethane foam using the present composition will be described. In the production of the urethane foam of the present invention, in addition to the polyester polyol described in the present invention, alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide are also used as the main raw material polyol in addition to the polyester polyols described in the present invention. There are polyether polyols and phenol polyols obtained by cycloaddition polymerization, and they can be used alone or in combination of two or more kinds with the polyester polyol described in the present invention.
[0024]
As the polyisocyanate compound used in the present invention, aromatic isocyanates such as diphenylmethane diisocyanate, alicyclic isocyanates such as isophorone diisocyanate, aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate, and crude products thereof can be used. The polyisocyanate index with respect to the total amount of other compounds having active hydrogen such as polyol and water is in the range of 80 to 130 when producing a normal polyurethane foam, and in the range of 150 to 350 when producing an isocyanurate-modified rigid polyurethane foam. It is desirable to do.
[0025]
According to the composition of the present invention, since a hydrofluorocarbon-based blowing agent has high solubility, a uniform and stable system liquid can be easily constructed.
The solubility of the foaming agent in the polyester polyol is 30 parts by weight or more and 300 parts by weight or less, preferably 50 parts by weight or more and 150 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyester polyol. If the solubility of the foaming agent is low, the foaming agent volatilizes before the foaming agent in the system liquid separates or undergoes a urethanization reaction, so that a good rigid polyurethane foam cannot be obtained. On the other hand, if the solubility of the foaming agent is too high, the foam hardness of the rigid polyurethane foam decreases, and foam shrinkage occurs.
As such a foaming agent, specifically, HFC-245fa and HFC-365mfc can be used. These may be used alone or in combination.
It is also possible to use water in combination with hydrofluorocarbon as a foaming agent. When water is used in combination, the viscosity of the system liquid increases, but since the present composition has a low viscosity, the increase in the viscosity of the system liquid is suppressed. When water is used as the foaming agent, the polyester polyol preferably has a viscosity of 3000 mPa · s (25 ° C.) or less. The viscosity of the composition can be measured according to JIS K-1557 (Testing method for polyether polyol for polyurethane).
[0026]
As the compound used as a catalyst in the present invention, triethylenediamine, tetramethylhexamethylenediamine, amine compounds such as pentamethyldiethylenetriamine, dibutyltin dilaurate, and organic metal compounds such as stannas octoate are used in the polyurethane foam field. Things can be used as is. Further, those used for isocyanate modification such as trisdiaminopropylhexahydrotriazine, potassium acetate and potassium octylate can also be used.
[0027]
As the compound used as a foam stabilizer in the present invention, any compounds which are effective for producing rigid polyurethane foam, such as silicone-based compounds such as polyoxyalkylene alkyl ethers, can be used.
[0028]
In the present invention, any other components other than those described above, for example, a surfactant, a flame retardant, a filler and the like can be used as other auxiliaries as long as the present invention is not hindered.
[0029]
According to the present invention, since the system liquid is constructed using the present composition, the foaming agent is appropriately dissolved well, and the system liquid has excellent compatibility as a whole. There is little separation and volatilization of the foaming agent in the system liquid, and a stable composition can be supplied to the foaming step with a stable composition when supplying the system liquid to the foaming step of foaming by mixing the system liquid and isocyanate. , Stable foaming properties can be ensured. As a result, a rigid urethane foam having stable quality can be produced. In addition, the low viscosity of the present composition makes it possible to easily and uniformly mix the system liquid and the isocyanate when mixing them, which leads to stabilization of the quality of the rigid polyurethane foam.
[0030]
Further, according to the method of the present invention, by using the present composition as a raw material of a system liquid, a low viscosity of the system liquid can be ensured even when water is used as a part or all of a blowing agent. Therefore, various inconveniences due to the improvement of the viscosity of the system liquid, for example, problems such as non-uniform composition of the system liquid, reduced compatibility, difficulty in mixing, and difficulty in supply can be avoided, and a stable foaming process can be performed. it can.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified, “parts” and “%” in the examples mean “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
[0032]
(Example 1)
In a 2 liter four-necked flask equipped with a stirrer, distillation tower and water-cooled condenser, 200 g (10%) of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate, 809 g of phthalic anhydride, 1089 g of diethylene glycol, 2 g of an organic titanium compound), and the mixture is heated and dehydrated under a nitrogen stream while stirring. In the heat dehydration reaction, heating was performed at 200 to 230 ° C. at normal pressure for 3 to 4 hours under a nitrogen stream. as a result. Polyester polyol A shown in the examples of Table 1 was obtained.
[0033]
(Example 2)
Using the same reactor and method as in Example 1, 400 g (20%) of isoamyl acid, 623 g of phthalic anhydride, 1103 g of diethylene glycol, and 2 g of a catalyst (organic titanium compound) were used to obtain polyester polyol B shown in Examples of Table 1.
[0034]
(Example 3)
Polyester polyol C shown in Examples of Table 1 was obtained by using the same reactor and method as in Example 1 using 200 g (10%) of isobutyric acid, 760 g of phthalic anhydride, 1174 g of diethylene glycol, and 2 g of a catalyst (organic titanium compound).
[0035]
(Example 4)
The same reaction apparatus as in Example 1 except that 400 g (20%) of 3-methyl-1,5-pentanediol di-2-ethyl butyrate, 354 g of phthalic anhydride, 397 g of terephthalic acid, 979 g of diethylene glycol, and 2 g of a catalyst (organic titanium compound) were used. Thus, polyester polyol D shown in the examples of Table 1 was obtained.
[0036]
(Example 5)
400 g (20%) of 2,4-diethyl-1,5-pentanediol diisobutyrate, 354 g of phthalic anhydride, 396 g of terephthalic acid, 979 g of diethylene glycol, and 2 g of a catalyst (organotitanium compound) were treated in the same reactor as in Example 1. By the method, polyester polyol E shown in the examples of Table 1 was obtained.
[0037]
(Example 6)
200 g (10%) of 2-ethylhexanoic acid, 778 g of phthalic anhydride, 1141 g of diethylene glycol, and 2 g of a catalyst (organotitanium compound) were prepared using the same reaction apparatus and method as in Example 1 to obtain polyester polyol F shown in Examples of Table 1. Obtained.
[0038]
(Example 7)
220 g (11%) of 3,5,5-trimethylhexanoic acid, 760 g of phthalic anhydride, 1138 g of diethylene glycol, and 2 g of a catalyst (organotitanium compound) are shown in Examples of Table 1 in the same reaction apparatus and method as in Example 1. Polyester polyol G was obtained.
[0039]
(Comparative Example 1)
8 g (0.4%) of 3-methyl-1,5-pentanediol 2-ethylbutyrate, 929 g of phthalic anhydride, 1176 g of diethylene glycol, and 2 g of a catalyst (organotin compound) were reacted in the same reaction apparatus and method as in Example 1. Then, polyester polyol H shown in Comparative Examples in Table 1 was obtained.
[0040]
(Comparative Example 2)
900 g (45%) of 2,2,4-trimethylpentanediol diisobutyrate, 258 g of phthalic anhydride, 289 g of terephthalic acid, 323 g of ethylene glycol, and 2 g of a catalyst (organotitanium compound) were prepared in the same reaction apparatus and method as in Example 1. Thus, polyester polyol I shown in Comparative Examples in Table 1 was obtained.
[0041]
(Comparative Example 3)
8 g of butyric acid (0.4% by weight), 1146 g of phthalic anhydride, 493 g of ethylene glycol, 493 g of diethylene glycol, and 2 g of a catalyst (organic titanium compound) were treated in the same reaction apparatus and method as in Example 1 to obtain the polyester shown in the examples of Table 1. Polyol J was obtained.
[0042]
(Comparative Example 4)
940 g of phthalic anhydride, 1174 g of diethylene glycol, and 2 g of a catalyst (organotitanium compound) were obtained in the same reactor and method as in Example 1 to obtain a polyester polyol K shown in Examples of Table 1.
[0043]
Table 1 shows the hydroxyl value, viscosity, HFC-245fa compatibility, and HFC-365mfc compatibility of the polyester polyols obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4.
[0044]
[Table 1]

[0045]
Using the polyester polyols obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4, a system liquid was prepared and a polyisocyanate was prepared in accordance with the formulation shown in Tables 2 and 3. The raw materials used for the polyisocyanate and the system solution are as follows.
[0046]
Polyisocyanate: Millionate MR-200 (crude diphenylmethane diisocyanate) manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
Polyol L: “Exenol 700R” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. Hydroxyl value: 540-mgKOH / g
Flame retardant: "TCPP" (Tris monochloropropyl phosphate) manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.
Foam stabilizer: Nippon Unicar Co., Ltd. "SZ-1717 (polyether-modified silicone foam)"
Catalyst A: Kao Corporation Tetramethylhexamethylenediamine
Catalyst B: Nippon Chemical Industry Co., Ltd. potassium octylate solution
Blowing agent A: 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC245fa) manufactured by Central Glass Co., Ltd.
Blowing agent B: 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC365mfc) manufactured by Solvay Co., Ltd.
[0047]
First, a system liquid and an isocyanate were prepared according to the formulation shown in Tables 2 and 3. The weight ratio of the system liquid and the polyisocyanate is determined so as to have a predetermined isocyanate index. When the foaming agent A is used, or when the foaming agents A and B are used in combination, the foaming agent B is added at a liquid temperature of 15 ° C. When used, a rigid polyurethane foam was produced by stirring and foaming at 5000 rpm for 5 seconds using a laboratory mixer at a liquid temperature of 20 ° C.
[0048]
In producing the rigid polyurethane foam, the state of separation of CFCs in the system liquid was confirmed, and the results are shown in Tables 2 and 3.
With respect to the obtained rigid polyurethane foam, the core density was measured, and the contraction state of the foam was confirmed. The results are shown in Tables 2 and 3.
[0049]
[Table 2]

[0050]
[Table 3]

[0051]
From Table 1, comparing the conventional polyester polyol (K) with the polyester polyols of Examples A to G, all of the polyester polyols of Examples have a low hydroxyl value but low viscosity. In addition, the improvement that the solubility of CFCs was high was recognized, and CFC separation of the system solution was not found.
[0052]
In the case of the polyester polyol H of Comparative Example 1 and the polyester polyol J of Comparative Example 3, the decrease in viscosity is small, and the compatibility of fluorocarbons is low. In the case of the polyester polyol I of Comparative Example 2, a marked decrease in physical properties such as foam shrinkage at room temperature was observed, and no improvement in performance was expected in any case if the fatty acid was out of the range of 0.5 to 40% by weight based on the weight of the composition. It was confirmed that.
[0053]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the present invention, a polyester polyol obtained by modifying a polyester polyol with a fatty acid having 4 to 9 carbon atoms and a fatty acid compound has a low viscosity and a high compatibility of HFC without a problem of ozone layer destruction, Urethane foam using this polyester polyol does not shrink, and good physical properties are maintained.

Claims

A polyester polyol composition for a raw material of a rigid polyurethane foam using a hydrofluorocarbon-based blowing agent,
It is obtained by reacting one or more fatty acid compounds selected from fatty acids having 4 to 9 carbon atoms and esters of these fatty acids, a polybasic acid, and a polyhydric alcohol, wherein the fatty acid compound is A composition which is contained in an amount of 0.5 wt% to 40 wt% based on the total weight of the reaction mixture.

The composition according to claim 1, wherein the fatty acid is a fatty acid having 4 to 7 carbon atoms.

3. The composition of claim 2, wherein said fatty acid is a branched alkyl fatty acid.

The composition according to claim 1, wherein the fatty acid is a fatty acid having 8 to 9 carbon atoms.

The composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the fatty acid ester is an ester of the fatty acid and an alkyl diol having 4 to 9 carbon atoms.

The composition according to claim 5, wherein the alkyl diol is pentanediol having one or more methyl groups or ethyl groups.

The composition according to claim 1, wherein the fatty acid ester is a glycerin ester or an oil or fat containing them as a component.

A rigid polyurethane foam foamed with a hydrofluorocarbon foaming agent obtained using the composition according to claim 1.

A method for producing a rigid polyurethane foam using the composition according to any one of claims 1 to 7 and a hydrofluorocarbon-based blowing agent.