JP4436112B2 - Vapor pressure reducing agent, premix composition for polyurethane foam, and method for producing polyurethane foam - Google Patents
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Description
本発明は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの蒸気圧低減剤、ポリウレタンフォーム用プレミックス組成物、及び、ポリウレタンフォームの製造方法などに関する。 The present invention relates to a vapor pressure reducing agent for 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, a premix composition for polyurethane foam, a method for producing polyurethane foam, and the like.
硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームは、発泡剤の存在下、イソシアネートとポリオール組成物とを反応させることにより調製される。工業的には、工場内で全成分を混合して発泡及び硬化させるライン発泡により、又は、建設現場などで各成分を混合して発泡及び硬化させる現場発泡により、ポリウレタンフォームが形成される。いずれの場合も、ポリオール、硬化触媒、発泡剤、整泡剤およびその他の添加物を混合してなるプレミックス組成物とイソシアネートとを別々に調製しておき、両者を混合することにより発泡及び硬化を行う。 Rigid polyurethane foam or isocyanurate-modified rigid polyurethane foam is prepared by reacting an isocyanate and a polyol composition in the presence of a blowing agent. Industrially, polyurethane foam is formed by line foaming in which all components are mixed and foamed and cured in a factory, or by in-situ foaming in which components are mixed and foamed and cured at a construction site or the like. In either case, a premix composition obtained by mixing a polyol, a curing catalyst, a foaming agent, a foam stabilizer and other additives and an isocyanate are prepared separately, and foaming and curing are performed by mixing the two. I do.
現在、硬質ポリウレタンフォーム用発泡剤として主に用いられている１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）は弱いオゾン層破壊能を有するため過渡的物質として使用されており、２００３年末以降全廃されることが決定されている。そこで、分子中に塩素原子を有さず、オゾン層破壊能がない１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）がＨＣＦＣ−１４１ｂの代替物質の一つとして注目されている。 Currently, 1,1-dichloro-1-fluoroethane (HCFC-141b), which is mainly used as a foaming agent for rigid polyurethane foam, has been used as a transient substance because it has a weak ozone depleting ability. Since then, it has been decided to be completely abolished. Therefore, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa), which does not have a chlorine atom in the molecule and does not destroy the ozone layer, has attracted attention as one of the substitutes for HCFC-141b. Yes.
ＨＦＣ−２４５ｆａは、最小発火エネルギーが1×105mJより高く、引火点を有さない点で優れた発泡剤である。特に現場発泡させる場合には、排気設備が不十分である場合が多いため、引火し難い発泡剤であることはＨＦＣ−２４５ｆａの大きな利点である。 HFC-245fa is an excellent foaming agent in that the minimum ignition energy is higher than 1 × 10 5 mJ and it does not have a flash point. In particular, in the case of in-situ foaming, since the exhaust equipment is often insufficient, it is a great advantage of HFC-245fa that it is a foaming agent that is difficult to ignite.
しかし、ＨＦＣ−２４５ｆａは、沸点が１５．３℃と低く蒸気圧が高いために、特に夏場は、ＨＦＣ−２４５ｆａ自体及びプレミックス組成物の保存や搬送に耐圧ドラムが必要になったり、取り扱いに注意を要する等の難点がある。さらにＨＦＣ−２４５ｆａは、分子中に塩素原子を有さないことから、塩素原子を有するＨＣＦＣ−１４１ｂに比べて、ポリオール成分と混合する場合の溶解性が低いために、プレミックス組成物中で濃度に不均一が生じるという難点もある。 However, HFC-245fa has a low boiling point of 15.3 ° C. and a high vapor pressure. Therefore, especially in the summer, a pressure-resistant drum is required for storing and transporting the HFC-245fa itself and the premix composition. There are difficulties such as requiring attention. Furthermore, since HFC-245fa has no chlorine atom in the molecule, it has a lower solubility when mixed with a polyol component than HCFC-141b having a chlorine atom. There is also a drawback that non-uniformity occurs.
ポリウレタンフォーム用発泡剤としてのＨＦＣ−２４５ｆａの使用に関しては種々の提案がなされている。例えば、ＨＦＣ−２４５ｆａを単独でまたは他の低沸点の炭化水素系発泡剤と混合して用いることが、特許文献１等に開示されている。 また、ＨＦＣ−２４５ｆａを１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）等のＨＦＣ系発泡剤と混合して用いることが特許文献２、特許文献３、特許文献４に記載されている。また、ＨＦＣ−２４５ｆａをシクロペンタン、シクロヘキサンと混合して用いることが特許文献５に記載されている。 Various proposals have been made regarding the use of HFC-245fa as a foaming agent for polyurethane foam. For example, Patent Document 1 discloses that HFC-245fa is used alone or mixed with another low-boiling hydrocarbon-based blowing agent. Further, HFC-245fa is mixed with an HFC-based blowing agent such as 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a). Are described in Patent Document 2, Patent Document 3, and Patent Document 4. Patent Document 5 describes that HFC-245fa is used by mixing with cyclopentane and cyclohexane.
しかし、上記のような発泡剤を併用する場合も、ＨＦＣ−２４５ｆａの蒸気圧を低減させることはできない。
本発明の目的は、発泡剤としてのＨＦＣ−２４５ｆａの蒸気圧及びＨＦＣ−２４５ｆａを用いたポリウレタンフォーム用プレミックス組成物の蒸気圧を効果的に低減できる蒸気圧低減剤、それを含有するポリウレタンフォーム用プレミックス組成物、及び、この組成物を用いたポリウレタンフォームの製造方法などを提供することである。 An object of the present invention is to provide a vapor pressure reducing agent capable of effectively reducing the vapor pressure of HFC-245fa as a blowing agent and the vapor pressure of a premix composition for polyurethane foam using HFC-245fa, and a polyurethane foam containing the same It is providing the premix composition for use, the manufacturing method of the polyurethane foam using this composition, etc.
前記目的を達成するために本発明者は研究を重ね、以下の知見を得た。
(i) 以下の一般式（１）で表される化合物のうち、MIL H-19457に準じて測定される全酸量が650(mgKOH)以下であるリン酸エステル化合物は、ＨＦＣ−２４５ｆａの蒸気圧を効果的に低減させる。
In order to achieve the above object, the present inventor has conducted research and obtained the following knowledge.
(i) Among the compounds represented by the following general formula (1), a phosphoric acid ester compound whose total acid amount measured according to MIL H-19457 is 650 (mg KOH) or less is HFC-245fa vapor Reduce pressure effectively.
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同一又は異なって、炭素数２〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の全てがエチル基である化合物を除く）
(ii) 上記一般式（１）で表される化合物は耐加水分解性に優れるために、発泡助剤としての水を含むポリウレタンフォーム用プレミックス組成物に含ませておいても、プレミックス組成物の保存中に加水分解し難い。これにより、一般式（１）で表されるリン酸エステル化合物の加水分解物である酸により発泡が阻害されることがなく又は殆どない。その結果、このプレミックス組成物を用いてポリウレタンフォームを製造することにより良好な発泡性が得られ、また蒸気圧低減効果が長期にわたり維持される。
(In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and each represents a linear or branched alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, and all of R 1 , R 2 and R 3 are ethyl. Excluding compounds that are groups)
(ii) Since the compound represented by the general formula (1) is excellent in hydrolysis resistance, the premix composition may be contained even in a polyurethane foam premix composition containing water as a foaming aid. It is difficult to hydrolyze during storage. Thereby, foaming is not inhibited or hardly inhibited by an acid which is a hydrolyzate of the phosphate compound represented by the general formula (1). As a result, good foamability is obtained by producing a polyurethane foam using this premix composition, and the effect of reducing the vapor pressure is maintained for a long time.
本発明は前記知見に基づき完成されたものであり、以下の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの蒸気圧低減剤、ポリウレタンフォーム用プレミックス組成物、ポリウレタンフォームの製造方法、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの蒸気圧低減方法、及び、発泡剤組成物を提供する。
１． 下記の一般式（１）
The present invention has been completed based on the above findings, and the following 1,1,1,3,3-pentafluoropropane vapor pressure reducing agent, polyurethane foam premix composition, polyurethane foam production method, 1 , 1,1,3,3-pentafluoropropane vapor pressure reducing method and blowing agent composition.
1. The following general formula (1)
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同一又は異なって、炭素数２〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の全てがエチル基である化合物を除く）で表され、かつ、MIL H -19457に準じて測定される全酸量が６５０（ｍｇＫＯＨ）以下である化合物の少なくとも１種を含む１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの蒸気圧低減剤。
２． 一般式（１）の化合物が、トリｎ−プロピルホスフェート、トリｎ−ブチルホスフェート、トリｎ−ペンチルホスフェート、トリｉｓｏ−プロピルホスフェート、トリｉｓｏ−ブチルホスフェート、トリｓｅｃ−ブチルホスフェート、トリｔｅｒｔ−ブチルホスフェート、トリｉｓｏ−ペンチルホスフェート、トリｓｅｃ−ペンチルホスフェート、トリネオペンチルホスフェート、エチルジ（ｎ−プロピル）ホスフェート、エチルジ（ｉｓｏ−プロピル）ホスフェート、エチルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（ｎ−ペンチル）ホスフェート、エチルジ（ｉｓｏ−ペンチル）ホスフェート、エチルジ（ｓｅｃ−ペンチル）ホスフェート、エチルジ（ネオペンチル）ホスフェート、ジエチルｎ−プロピルホスフェート、ジエチルｎ−ブチルホスフェート、ジエチルｉｓｏ−ブチルホスフェート、ジエチルｓｅｃ−ブチルホスフェート、ジエチルｔｅｒｔ−ブチルホスフェート、ジエチルｎ−ペンチルホスフェート、ジエチルｉｓｏ−ペンチルホスフェート、ジエチルｓｅｃ−ペンチルホスフェート、ジエチルネオペンチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｉｓｏ−プロピル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｉｓｏ−プロピルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｎ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｉｓｏ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｓｅｃ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｔｅｒｔ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｎ−ペンチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｎ−ペンチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｉｓｏ−ペンチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｉｓｏ−ペンチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｓｅｃ−ペンチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｓｅｃ−ペンチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ネオペンチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ネオペンチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｎ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｉｓｏ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｓｅｃ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｔｅｒｔ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｎ−ペンチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｎ−ペンチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｉｓｏ−ペンチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｉｓｏ−ペンチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｓｅｃ−ペンチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｓｅｃ−ペンチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ネオペンチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ネオペンチルホスフェート、ｎ−ブチルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−ブチル）ｉｓｏ−ブチルホスフェート、ｎ−ブチルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−ブチル）ｓｅｃ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−ブチルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート及びジ（ｉｓｏ−ブチル）ｓｅｃ−ブチルホスフェートからなる群より選ばれる少なくとも１種である項１の蒸気圧低減剤。
３． 一般式（１）の化合物が、トリｎ−プロピルホスフェート、トリｎ−ブチルホスフェート、トリｉｓｏ−プロピルホスフェート、トリｉｓｏ−ブチルホスフェート、トリｓｅｃ−ブチルホスフェート、エチルジ（ｎ−プロピル）ホスフェート、エチルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｉｓｏ−プロピル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｉｓｏ−プロピルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｎ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｉｓｏ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｓｅｃ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｎ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｉｓｏ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｓｅｃ−ブチルホスフェート、ｎ−ブチルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−ブチル）ｉｓｏ−ブチルホスフェート、ｎ−ブチルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−ブチル）ｓｅｃ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−ブチルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート及びジ（ｉｓｏ−ブチル）ｓｅｃ−ブチルホスフェートからなる群より選ばれる少なくとも１種である項１に記載の蒸気圧低減剤。
４． ポリオール、硬化触媒、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、整泡剤および項１に記載の蒸気圧低減剤を含有するポリウレタンフォーム用プレミックス組成物。
５． さらに、カーボネート、ケトン、エステル、エーテル、アセタール、ニトリル、アミド、スルホキシド類及びスルホラン類からなる群より選ばれる少なくとも１種の補助的蒸気圧低減剤を含む項４に記載のポリウレタンフォーム用プレミックス組成物。
６． 補助的蒸気圧低減剤が、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン及びジメトキシメタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である項５に記載のポリウレタンフォーム用プレミックス組成物。
７． さらに、炭化水素系発泡剤、含フッ素炭化水素系発泡剤、含フッ素エーテル系発泡剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の補助的発泡剤を含む項４に記載のポリウレタンフォーム用プレミックス組成物。
８． 補助的発泡剤が、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、１，１，１，３，３―ペンタフルオロブタン、メトキシ−ヘプタフルオロプロパン及びメトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である項７に記載のポリウレタンフォーム用プレミックス組成物。
９． さらに、水を含む項４に記載のポリウレタンフォーム用プレミックス組成物。
１０． 項４に記載のポリウレタンフォーム用プレミックス組成物とポリイソシアネートとを混合することによりポリウレタンフォームを形成する工程を含むポリウレタンフォームの製造方法。
１１． ポリウレタンフォーム用プレミックス組成物が、さらに、カーボネート、ケトン、エステル、エーテル、アセタール、ニトリル、アミド、スルホキシド類及びスルホラン類からなる群より選ばれる少なくとも１種の補助的蒸気圧低減剤を含むものである項１０に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
１２． 補助的蒸気圧低減剤が、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン及びジメトキシメタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であるである項１１に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
１３． ポリウレタンフォーム用プレミックス組成物が、さらに、炭化水素系発泡剤、含フッ素炭化水素系発泡剤、含フッ素エーテル系発泡剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の補助的発泡剤を含有するものである項１０に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
１４． 補助的発泡剤が、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、１，１，１，３，３―ペンタフルオロブタン、メトキシ−ヘプタフルオロプロパン及びメトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である項１３に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
１５． ポリウレタンフォーム用プレミックス組成物が、さらに、水を含むものである項１０に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
１６． （Ａ）１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと（Ｂ）下記の一般式（１）
(In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and each represents a linear or branched alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, and all of R 1 , R 2 and R 3 are ethyl. 1,1,1,3,3 which includes at least one compound represented by MIL H-19457 and having a total acid amount of 650 (mg KOH) or less. -Vapor pressure reducing agent for pentafluoropropane.
2. Compounds of general formula (1) is, Application Benefits n- propyl phosphate, tri-n- butyl phosphate, tri-n- pentyl phosphate, tri iso- propyl phosphate, tri iso- butyl phosphate, tri-sec- butyl phosphate, tri tert- butyl Phosphate, triiso-pentyl phosphate, trisec-pentyl phosphate, trineopentyl phosphate, ethyl di (n-propyl) phosphate, ethyl di (iso-propyl) phosphate, ethyl di (n-butyl) phosphate, ethyl di (iso-butyl) phosphate Ethyl di (sec-butyl) phosphate, ethyl di (tert-butyl) phosphate, ethyl di (n-pentyl) phosphate, ethyl di (iso-pentyl) phosphate, ethyl (Sec-pentyl) phosphate, ethyl di (neopentyl) phosphate, diethyl n-propyl phosphate, diethyl n-butyl phosphate, diethyl iso-butyl phosphate, diethyl sec-butyl phosphate, diethyl tert-butyl phosphate, diethyl n-pentyl phosphate, diethyl iso-pentyl phosphate, diethyl sec-pentyl phosphate, diethyl neopentyl phosphate, n-propyl di (iso-propyl) phosphate, di (n-propyl) iso-propyl phosphate, n-propyl di (n-butyl) phosphate, di (n -Propyl) n-butyl phosphate, n-propyl di (iso-butyl) phosphate, di (n-propyl) iso-butyl phosphate, -Propyl di (sec-butyl) phosphate, di (n-propyl) sec-butyl phosphate, n-propyl di (tert-butyl) phosphate, di (n-propyl) tert-butyl phosphate, n-propyl di (n-pentyl) phosphate , Di (n-propyl) n-pentyl phosphate, n-propyl di (iso-pentyl) phosphate, di (n-propyl) iso-pentyl phosphate, n-propyl di (sec-pentyl) phosphate, di (n-propyl) sec Pentyl phosphate, n-propyl di (neopentyl) phosphate, di (n-propyl) neopentyl phosphate, iso-propyl di (n-butyl) phosphate, di (iso-propyl) n-butyl phosphate, iso-propyl di ( iso-butyl) phosphate, di (iso-propyl) iso-butyl phosphate, iso-propyl di (sec-butyl) phosphate, di (iso-propyl) sec-butyl phosphate, iso-propyl di (tert-butyl) phosphate, di ( iso-propyl) tert-butyl phosphate, iso-propyl di (n-pentyl) phosphate, di (iso-propyl) n-pentyl phosphate, iso-propyl di (iso-pentyl) phosphate, di (iso-propyl) iso-pentyl phosphate , Iso-propyl di (sec-pentyl) phosphate, di (iso-propyl) sec-pentyl phosphate, iso-propyl di (neopentyl) phosphate, di (iso-propyl) neopen Ruphosphate, n-butyldi (iso-butyl) phosphate, di (n-butyl) iso-butylphosphate, n-butyldi (sec-butyl) phosphate, di (n-butyl) sec-butylphosphate, iso-butyldi (sec) The vapor pressure reducing agent according to Item 1, which is at least one selected from the group consisting of -butyl) phosphate and di (iso-butyl) sec-butylphosphate.
3. The compound of general formula (1) is tri-n-propyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, triiso-propyl phosphate, triiso-butyl phosphate, trisec-butyl phosphate, ethyl di (n-propyl) phosphate, ethyl di (n -Butyl) phosphate, ethyl di (iso-butyl) phosphate, ethyl di (sec-butyl) phosphate, n-propyl di (iso-propyl) phosphate, di (n-propyl) iso-propyl phosphate, n-propyl di (n-butyl) Phosphate, di (n-propyl) n-butyl phosphate, n-propyl di (iso-butyl) phosphate, di (n-propyl) iso-butyl phosphate, n-propyl di (sec-butyl) phosphate, di (n-propiate) ) Sec-butyl phosphate, iso-propyl di (n-butyl) phosphate, di (iso-propyl) n-butyl phosphate, iso-propyl di (iso-butyl) phosphate, di (iso-propyl) iso-butyl phosphate, iso- Propyl di (sec-butyl) phosphate, di (iso-propyl) sec-butyl phosphate, n-butyl di (iso-butyl) phosphate, di (n-butyl) iso-butyl phosphate, n-butyl di (sec-butyl) phosphate, Item 2. The vapor pressure reduction according to Item 1, which is at least one selected from the group consisting of di (n-butyl) sec-butyl phosphate, iso-butyl di (sec-butyl) phosphate and di (iso-butyl) sec-butyl phosphate. Agent.
4). A premix composition for polyurethane foam, comprising a polyol, a curing catalyst, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, a foam stabilizer and the vapor pressure reducing agent according to Item 1.
5). Item 5. The premix composition for polyurethane foam according to Item 4, further comprising at least one auxiliary vapor pressure reducing agent selected from the group consisting of carbonates, ketones, esters, ethers, acetals, nitriles, amides, sulfoxides and sulfolanes. object.
6). Item 6. The premix composition for polyurethane foam according to Item 5, wherein the auxiliary vapor pressure reducing agent is at least one compound selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane and dimethoxymethane.
7). Item 5. The premix composition for polyurethane foam according to item 4, further comprising at least one auxiliary blowing agent selected from the group consisting of a hydrocarbon-based blowing agent, a fluorine-containing hydrocarbon-based blowing agent, and a fluorine-containing ether-based blowing agent. .
8). Auxiliary blowing agents are n-pentane, isopentane, cyclopentane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, n-hexane, cyclohexane, 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, methoxy-heptafluoropropane Item 8. The premix composition for polyurethane foam according to Item 7, which is at least one compound selected from the group consisting of methoxy-1,1,2,2-tetrafluoroethane.
9. Item 5. The premix composition for polyurethane foam according to item 4, further comprising water.
10. Item 5. A method for producing a polyurethane foam comprising a step of forming a polyurethane foam by mixing the premix composition for polyurethane foam according to Item 4 and a polyisocyanate.
11. The premix composition for polyurethane foam further comprises at least one auxiliary vapor pressure reducing agent selected from the group consisting of carbonates, ketones, esters, ethers, acetals, nitriles, amides, sulfoxides and sulfolanes. The method for producing a polyurethane foam according to 10.
12 Item 12. The method for producing a polyurethane foam according to Item 11, wherein the auxiliary vapor pressure reducing agent is at least one compound selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane and dimethoxymethane.
13. The polyurethane foam premix composition further contains at least one auxiliary foaming agent selected from the group consisting of a hydrocarbon-based foaming agent, a fluorine-containing hydrocarbon-based foaming agent, and a fluorine-containing ether-based foaming agent. Item 11. A method for producing a polyurethane foam according to Item 10.
14 Auxiliary blowing agents are n-pentane, isopentane, cyclopentane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, n-hexane, cyclohexane, 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, methoxy-heptafluoropropane Item 14. The method for producing a polyurethane foam according to Item 13, which is at least one compound selected from the group consisting of methoxy-1,1,2,2-tetrafluoroethane.
15. Item 11. The method for producing a polyurethane foam according to Item 10, wherein the premix composition for polyurethane foam further contains water.
16. (A) 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and (B) the following general formula (1)
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同一又は異なって、炭素数２〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の全てがエチル基である化合物を除く）
で表され、かつ、MIL H -19457に準じて測定される全酸量が６５０（ｍｇＫＯＨ）以下である化合物の少なくとも１種とを含有する発泡剤組成物。
(In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and each represents a linear or branched alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, and all of R 1 , R 2 and R 3 are ethyl. Excluding compounds that are groups)
And a foaming agent composition containing at least one compound having a total acid amount of 650 (mg KOH) or less measured according to MIL H-19457.
本発明によると、発泡剤としてのＨＦＣ−２４５ｆａの蒸気圧及びＨＦＣ−２４５ｆａを用いたポリウレタンフォーム用プレミックス組成物の蒸気圧を効果的に低減できる蒸気圧低減剤、それを含有するポリウレタンフォーム用プレミックス組成物、この組成物を用いたポリウレタンフォームの製造方法、効果的なＨＦＣ−２４５ｆａの蒸気圧低減方法、及び、実用上十分に蒸気圧が低い発泡剤組成物が提供された。 According to the present invention, a vapor pressure reducing agent capable of effectively reducing the vapor pressure of HFC-245fa as a blowing agent and the vapor pressure of a premix composition for polyurethane foam using HFC-245fa, and for a polyurethane foam containing the same A premix composition, a method for producing a polyurethane foam using the composition, an effective method for reducing the vapor pressure of HFC-245fa, and a blowing agent composition having a practically low vapor pressure are provided.
詳述すれば、本発明の蒸気圧低減剤は、ＨＦＣ−２４５ｆａの蒸気圧を効果的に低減させる。これにより、本発明の蒸気圧低減剤及びこれを含むプレミックス組成物は、保存又は搬送の際の取り扱いが容易になる。 More specifically, the vapor pressure reducing agent of the present invention effectively reduces the vapor pressure of HFC-245fa. Thereby, the vapor pressure reducing agent of the present invention and the premix composition containing the same are easily handled during storage or transportation.
また本発明の蒸気圧低減剤は耐加水分解性に優れるため、発泡助剤として安価な水を用いたプレミックス組成物に添加する場合に加水分解され難い。その結果、蒸気圧低減剤の加水分解物である酸によって発泡が阻害されることがなく又は殆どないとともに、蒸気圧低減剤の効果が長期にわたり保持される。また本発明の蒸気圧低減剤を用いたプレミックス組成物は、安定で長期にわたり保存できるものとなり、特にプレミックス組成物中に上記の酸による相分離や沈降が生じることがない。また本発明の蒸気圧低減剤はそれ自体難燃剤でもあるところ、プレミックス組成物中で加水分解され難いため、実用上十分な難燃性を有するポリウレタンフォームが得られる。また、蒸気圧低減剤の加水分解物である酸による相分離や沈降が生じ難いことから、実用上十分な機械的特性を有するポリウレタンフォームが得られる。 Moreover, since the vapor pressure reducing agent of the present invention is excellent in hydrolysis resistance, it is difficult to be hydrolyzed when added to a premix composition using inexpensive water as a foaming aid. As a result, foaming is not or hardly inhibited by the acid that is a hydrolyzate of the vapor pressure reducing agent, and the effect of the vapor pressure reducing agent is maintained for a long time. In addition, the premix composition using the vapor pressure reducing agent of the present invention is stable and can be stored for a long period of time, and in particular, the above-described acid phase separation and precipitation do not occur in the premix composition. Moreover, since the vapor pressure reducing agent of the present invention itself is also a flame retardant, it is difficult to be hydrolyzed in the premix composition, so that a polyurethane foam having practically sufficient flame retardancy can be obtained. Further, since it is difficult for phase separation or sedimentation due to an acid which is a hydrolyzate of the vapor pressure reducing agent to occur, a polyurethane foam having practically sufficient mechanical properties can be obtained.
またＨＦＣ−２４５ｆａは、分子中に塩素原子を有さないことから、塩素原子を有するＨＣＦＣ−１４１ｂに比べてポリオール成分との相溶性が低く、その結果、一般に、プレミックス組成物中でＨＦＣ−２４５ｆａの濃度に不均一が生じる場合がある。この点、本発明の蒸気圧低減剤はＨＦＣ−２４５ｆａのポリオールへの溶解性を高める作用を有するため、均一なプレミックス組成物を与えることができる。 HFC-245fa does not have a chlorine atom in the molecule, and therefore has a lower compatibility with a polyol component than HCFC-141b having a chlorine atom. As a result, in general, HF C is contained in a premix composition. In some cases, the concentration of −245fa may be uneven. In this respect, since the vapor pressure reducing agent of the present invention has an action of increasing the solubility of HFC-245fa in a polyol, a uniform premix composition can be provided.
従来、発泡剤としては、ハロゲン化炭化水素のＨＣＦＣ−１４１ｂ等が用いられているが、この化合物は塩素を含むために環境保護の点で好ましくない。また、塩素を含有しない発泡剤としてはＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等が用いられているが、この化合物は引火点が−２７℃と非常に低いために、難燃剤を併用する場合でも使用し難い。特に、排気設備が整わない現場発泡においては使用し難い。これに対してＨＦＣ−２４５ｆａは塩素を含有せず、かつ、引火点を有さない点でも好ましい発泡剤である。 Conventionally, halogenated hydrocarbons such as HCFC-141b have been used as foaming agents, but this compound is undesirable in terms of environmental protection because it contains chlorine. Moreover, although HFC-365mfc etc. are used as a foaming agent which does not contain chlorine, since this compound has a very low flash point of −27 ° C., it is difficult to use even when a flame retardant is used in combination. In particular, it is difficult to use in field foaming where exhaust facilities are not available. On the other hand, HFC-245fa is a preferable foaming agent in that it does not contain chlorine and has no flash point.
本発明の蒸気圧低減剤の使用によりＨＦＣ−２４５ｆａの高蒸気圧であるという難点が解消され、塩素を含有せずかつ引火点を有さないＨＦＣ−２４５ｆａの使用の途が開けた。 By using the vapor pressure reducing agent of the present invention, the difficulty of high vapor pressure of HFC-245fa was solved, and the use of HFC-245fa that does not contain chlorine and has no flash point was opened.
以下、本発明を詳細に説明する。
（１）蒸気圧低減剤
基本的構成
本発明のＨＦＣ−２４５ｆａの蒸気圧低減剤は、下記の一般式（１）：
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(1) Vapor pressure reducing agent
Basic Configuration The HFC-245fa vapor pressure reducing agent of the present invention has the following general formula (1):
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同一又は異なって、炭素数２〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の全てがエチル基である化合物を除く）
で表され、かつ、MIL H -19457に準じて測定される全酸量が６５０（ｍｇＫＯＨ）以下である化合物の少なくとも１種を含む蒸気圧低減剤である。
(In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and each represents a linear or branched alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, and all of R 1 , R 2 and R 3 are ethyl. Excluding compounds that are groups)
And a vapor pressure reducing agent comprising at least one compound having a total acid amount of 650 (mg KOH) or less measured according to MIL H-19457.
この蒸気圧低減剤は、引火し難い発泡剤として汎用されているＨＦＣ−２４５ｆａの蒸気圧を効果的に低減させることができる。また、この蒸気圧低減剤は加水分解され難いために、発泡助剤として水を含むポリウレタンフォーム用プレミックス組成物に添加しておいても加水分解物による発泡の阻害が生じ難く、また蒸気圧低減効果が長期にわたり維持される。このことから、長期にわたり安定に保存できるプレミックス組成物を与えることができる。また、この蒸気圧低減剤は、優れた難燃性を示すため難燃剤としても使用できる。さらに、ＨＦＣ−２４５ｆａはポリオールに溶解し難いところ、この蒸気圧低減剤はＨＦＣ−２４５ｆａのポリオールへの溶解性を高めるため、均一なプレミックス組成物を与えることができる。 This vapor pressure reducing agent can effectively reduce the vapor pressure of HFC-245fa, which is widely used as a foaming agent that is difficult to ignite. In addition, since this vapor pressure reducing agent is difficult to be hydrolyzed, even if it is added to a polyurethane foam premix composition containing water as a foaming aid, it is difficult for foaming to be inhibited by the hydrolyzate. The reduction effect is maintained over a long period. Thus, a premix composition that can be stably stored for a long time can be provided. Moreover, since this vapor pressure reducing agent exhibits excellent flame retardancy, it can also be used as a flame retardant. Furthermore, since HFC-245fa is difficult to dissolve in the polyol, this vapor pressure reducing agent increases the solubility of HFC-245fa in the polyol, so that a uniform premix composition can be provided.
全酸量は、リン酸エステル化合物の加水分解の受けやすさを数値化したものであり、数値が大きくなるにつれてエステル結合が切れて酸になり易いことを示している。前述したように、本発明において、全酸量はＭＩＬ（Military Standard） Ｈ−１９４５７に準じて測定される酸量であり、具体的には、以下の方法で測定される酸量である。 The total acid amount is obtained by quantifying the susceptibility of the phosphate ester compound to hydrolysis, and indicates that as the value increases, the ester bond breaks and becomes an acid. As described above, in the present invention, the total acid amount is an acid amount measured according to MIL (Military Standard) H-19457, specifically, an acid amount measured by the following method.
試験化合物７５ｇと蒸留水２５ｇとを耐圧試料瓶に入れて密栓する。予め９３℃に調整した、１分間に５回転して試料瓶中の内容物を混合する機能を有する加水分解装置に耐圧試料瓶を取り付け、同温度で４８時間保持した後、室温まで冷却する。次いで、耐圧試料瓶中の混合物を分液漏斗に移し、静置して水層を回収する。次いで、油層に洗浄水として蒸留水約１００ｇを加えて軽く振盪した後、静置して水層を回収し、分離した水層を最初の水層と混合する。同様にして、さらに洗浄水が中性になるまで上記操作を繰り返す。回収した全ての水層の酸価を測定する。 75 g of the test compound and 25 g of distilled water are put in a pressure-resistant sample bottle and sealed. A pressure-resistant sample bottle is attached to a hydrolyzer having a function of mixing the contents in the sample bottle by adjusting the temperature to 93 ° C. for 5 revolutions per minute, holding the same temperature for 48 hours, and then cooling to room temperature. Next, the mixture in the pressure-resistant sample bottle is transferred to a separatory funnel and allowed to stand to collect the aqueous layer. Next, about 100 g of distilled water is added to the oil layer as washing water and shaken gently, and then allowed to stand to recover the aqueous layer, and the separated aqueous layer is mixed with the first aqueous layer. Similarly, the above operation is repeated until the washing water becomes neutral. Measure the acid value of all recovered water layers.
酸価は、水層のサンプルＳ（ｇ）をフェノールフタレインを指示薬として用いて、０．５規定の水酸化カリウム水溶液で赤く変色するまでに要した滴定量Ａ（ｍｌ）から次式により算出する。 The acid value was calculated from the titration amount A (ml) required until the sample S (g) in the aqueous layer turned red with 0.5 N aqueous potassium hydroxide solution using phenolphthalein as an indicator. To do.
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝０．５×５６．１×Ａ／Ｓ
その後、全酸量を下式により算出する。
Acid value (mgKOH / g) = 0.5 × 56.1 × A / S
Thereafter, the total acid amount is calculated by the following equation.
全酸量（ｍｇＫＯＨ）＝酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×Ｗ（ｇ）
上記計算式において、Ｗは回収した全ての水層の重量を示す。
Total acid amount (mgKOH) = acid value (mgKOH / g) × W (g)
In the above formula, W represents the weight of all recovered water layers.
本発明の蒸気圧低減剤は、全酸量が６５０（ｍｇＫＯＨ）以下であることにより、発泡助剤として水を含むプレミックス組成物中に存在させた状態で保存しても、水により加水分解され難い。その結果、本発明の蒸気圧低減剤を使用することにより、リン酸エステル化合物の加水分解物である酸により発泡が阻害されることがなく又は殆どなく、実用上十分な発泡性を示すポリウレタンフォーム用プレミックス組成物が得られる。また、プレミックス組成物中に上記の酸による相分離や沈降が生じることがなく、その結果、実用上十分な難燃性及び機械的特性を有するポリウレタンフォームが得られる。 The vapor pressure reducing agent of the present invention is hydrolyzed with water even when stored in a premix composition containing water as a foaming aid because the total acid amount is 650 (mg KOH) or less. It is hard to be done. As a result, by using the vapor pressure reducing agent of the present invention, foaming is not inhibited or hardly inhibited by an acid that is a hydrolyzate of a phosphate ester compound, and has a foaming property that is practically sufficient. A premix composition is obtained. In addition, the above-described acid does not cause phase separation or sedimentation in the premix composition, and as a result, a polyurethane foam having practically sufficient flame retardancy and mechanical properties can be obtained.
以上より、本発明のＨＦＣ−２４５ｆａの蒸気圧低減剤は、ポリウレタンフォーム用の蒸気圧低減剤として好適に使用でき、中でもポリウレタンフォーム用プレミックス組成物に添加する蒸気圧低減剤として一層好適に使用でき、中でも建設現場等での現場発泡に供されるポリウレタンフォーム用プレミックス組成物に使用する蒸気圧低減剤としてより一層好適に使用できる。詳しくは、本発明の蒸気圧低減剤は、発泡剤として１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを含むポリウレタンフォーム用プレミックス組成物に添加するための蒸気圧低減剤として好適であり、発泡剤として１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを含み、さらに発泡助剤として水を含むポリウレタンフォーム用プレミックス組成物に添加するための蒸気圧低減剤として一層好適である。 From the above, the HFC-245fa vapor pressure reducing agent of the present invention can be suitably used as a vapor pressure reducing agent for polyurethane foam, and more preferably used as a vapor pressure reducing agent to be added to a premix composition for polyurethane foam. In particular, it can be more suitably used as a vapor pressure reducing agent used in a premix composition for polyurethane foam to be subjected to on-site foaming at a construction site or the like. Specifically, the vapor pressure reducing agent of the present invention is suitable as a vapor pressure reducing agent for adding to a premix composition for polyurethane foam containing 1,1,1,3,3-pentafluoropropane as a foaming agent. Further, it is more suitable as a vapor pressure reducing agent for adding to a premix composition for polyurethane foam containing 1,1,1,3,3-pentafluoropropane as a foaming agent and water as a foaming aid.
本発明のリン酸エステル化合物の全酸量は、５００（ｍｇＫＯＨ）以下が好ましく、３５０（ｍｇＫＯＨ）以下がより好ましい。全酸量は小さい方がよい。
好ましい蒸気圧低減剤
本発明の蒸気圧低減剤は、ポリオール成分に対するＨＦＣ−２４５ｆａの溶解度を増大させる作用を有する。従って、本発明の蒸気圧低減剤の中では、ポリオール及びＨＦＣ−２４５ｆａの双方に親和性を有し、かつ蒸気圧を低下しうる高い沸点を有する化合物が好ましい。
The total acid amount of the phosphate compound of the present invention is preferably 500 (mgKOH) or less, and more preferably 350 (mgKOH) or less. A smaller total acid content is better.
Preferred Vapor Pressure Reducing Agent The vapor pressure reducing agent of the present invention has the effect of increasing the solubility of HFC-245fa in the polyol component. Therefore, among the vapor pressure reducing agents of the present invention, a compound having a high boiling point that has affinity for both polyol and HFC-245fa and can lower the vapor pressure is preferable.
本発明のリン酸エステル化合物は、前述したように、３つのアルキル基（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3）が全て同じであるリン酸エステル化合物、即ち単一リン酸エステル化合物であってもよく（但し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の全てがエチル基である化合物を除く）、また、少なくとも１つのアルキル基が他のアルキル基と異なるリン酸エステル化合物、即ち混基リン酸エステル化合物であってもよい。 As described above, the phosphate ester compound of the present invention may be a phosphate ester compound in which all three alkyl groups (R 1 , R 2 and R 3 ) are the same, that is, a single phosphate ester compound. (Except for compounds in which all of R 1 , R 2 and R 3 are ethyl groups), and a phosphate ester compound in which at least one alkyl group is different from other alkyl groups, that is, a mixed phosphate compound There may be.
一般式（１）において、炭素数２〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の直鎖状のアルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。中でもエチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｉｓｏ−ブチル基が好ましい。 In the general formula (1), the linear or branched alkyl group having 2 to 5 carbon atoms is a linear alkyl group such as an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, or an n-pentyl group. Groups: branched alkyl groups such as iso-propyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, iso-pentyl group, sec-pentyl group and neopentyl group. Of these, an ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, iso-propyl group, sec-butyl group or iso-butyl group is preferable.
一般式（１）で表される化合物のうち、MIL H -19457に準じて測定された全酸量が６５０（ｍｇＫＯＨ）以下の化合物の具体例としては、単一リン酸エステル化合物では、トリ（Ｃ３〜Ｃ５アルキル）ホスフェート、例えばトリｎ−プロピルホスフェート、トリｎ−ブチルホスフェート、トリｎ−ペンチルホスフェート、トリｉｓｏ−プロピルホスフェート、トリｉｓｏ−ブチルホスフェート、トリｓｅｃ−ブチルホスフェート、トリｔｅｒｔ−ブチルホスフェート、トリｉｓｏ−ペンチルホスフェート、トリｓｅｃ−ペンチルホスフェート及びトリネオペンチルホスフェート等が挙げられる。 Among the compounds represented by the general formula (1), specific examples of the compound having a total acid amount measured in accordance with MIL H-19457 of 650 (mgKOH) or less include tri ( (C3-C5 alkyl) phosphate, such as tri-n-propyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, tri-n-pentyl phosphate, triiso-propyl phosphate, triiso-butyl phosphate, trisec-butyl phosphate, tritert-butyl phosphate, Examples include triiso-pentyl phosphate, trisec-pentyl phosphate, and trineopentyl phosphate.
混基リン酸エステル化合物としては、エチルジ（ｎ−プロピル）ホスフェート、エチルジ（ｉｓｏ−プロピル）ホスフェート、エチルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（ｎ−ペンチル）ホスフェート、エチルジ（ｉｓｏ−ペンチル）ホスフェート、エチルジ（ｓｅｃ−ペンチル）ホスフェート、エチルジ（ネオペンチル）ホスフェート、ジエチルｎ−プロピルホスフェート、ジエチルｎ−ブチルホスフェート、ジエチルｉｓｏ−ブチルホスフェート、ジエチルｓｅｃ−ブチルホスフェート、ジエチルｔｅｒｔ−ブチルホスフェート、ジエチルｎ−ペンチルホスフェート、ジエチルｉｓｏ−ペンチルホスフェート、ジエチルｓｅｃ−ペンチルホスフェート、ジエチルネオペンチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｉｓｏ−プロピル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｉｓｏ−プロピルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｎ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｉｓｏ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｓｅｃ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｔｅｒｔ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｎ−ペンチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｎ−ペンチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｉｓｏ−ペンチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｉｓｏ−ペンチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｓｅｃ−ペンチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｓｅｃ−ペンチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ネオペンチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ネオペンチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｎ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｉｓｏ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｓｅｃ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｔｅｒｔ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｎ−ペンチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｎ−ペンチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｉｓｏ−ペンチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｉｓｏ−ペンチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｓｅｃ−ペンチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｓｅｃ−ペンチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ネオペンチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ネオペンチルホスフェート、ｎ−ブチルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−ブチル）ｉｓｏ−ブチルホスフェート、ｎ−ブチルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−ブチル）ｓｅｃ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−ブチルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート及びジ（ｉｓｏ−ブチル）ｓｅｃ−ブチルホスフェート等が挙げられる。 Examples of the mixed phosphate compound include ethyl di (n-propyl) phosphate, ethyl di (iso-propyl) phosphate, ethyl di (n-butyl) phosphate, ethyl di (iso-butyl) phosphate, ethyl di (sec-butyl) phosphate, ethyl di (ethyl di). (Tert-butyl) phosphate, ethyl di (n-pentyl) phosphate, ethyl di (iso-pentyl) phosphate, ethyl di (sec-pentyl) phosphate, ethyl di (neopentyl) phosphate, diethyl n-propyl phosphate, diethyl n-butyl phosphate, diethyl iso-butyl phosphate, diethyl sec-butyl phosphate, diethyl tert-butyl phosphate, diethyl n-pentyl phosphate, diethyl iso-pentyl Sulfate, diethyl sec-pentyl phosphate, diethyl neopentyl phosphate, n-propyl di (iso-propyl) phosphate, di (n-propyl) iso-propyl phosphate, n-propyl di (n-butyl) phosphate, di (n-propyl) n-butyl phosphate, n-propyl di (iso-butyl) phosphate, di (n-propyl) iso-butyl phosphate, n-propyl di (sec-butyl) phosphate, di (n-propyl) sec-butyl phosphate, n-propyl di (Tert-butyl) phosphate, di (n-propyl) tert-butyl phosphate, n-propyl di (n-pentyl) phosphate, di (n-propyl) n-pentyl phosphate, n-propyl di (iso-pentyl) Phosphate, di (n-propyl) iso-pentyl phosphate, n-propyl di (sec-pentyl) phosphate, di (n-propyl) sec-pentyl phosphate, n-propyl di (neopentyl) phosphate, di (n-propyl) neopentyl Phosphate, iso-propyl di (n-butyl) phosphate, di (iso-propyl) n-butyl phosphate, iso-propyl di (iso-butyl) phosphate, di (iso-propyl) iso-butyl phosphate, iso-propyl di (sec- Butyl) phosphate, di (iso-propyl) sec-butyl phosphate, iso-propyl di (tert-butyl) phosphate, di (iso-propyl) tert-butyl phosphate, iso-propyl di (n- Pentyl) phosphate, di (iso-propyl) n-pentyl phosphate, iso-propyl di (iso-pentyl) phosphate, di (iso-propyl) iso-pentyl phosphate, iso-propyl di (sec-pentyl) phosphate, di (iso-) Propyl) sec-pentyl phosphate, iso-propyl di (neopentyl) phosphate, di (iso-propyl) neopentyl phosphate, n-butyl di (iso-butyl) phosphate, di (n-butyl) iso-butyl phosphate, n-butyl di ( sec-butyl) phosphate, di (n-butyl) sec-butyl phosphate, iso-butyl di (sec-butyl) phosphate and di (iso-butyl) sec-butyl phosphate.
硬化触媒として塩基性化合物が汎用されるところ、これらの化合物は塩基に対して安定であるため、硬化反応に影響を及ぼさない点でも好ましい。 When basic compounds are widely used as curing catalysts, these compounds are preferable because they are stable against bases and do not affect the curing reaction.
これらの中では、一般式（１）においてＲ1、Ｒ2、Ｒ3がそれぞれ炭素数２〜４のアルキル基である化合物、例えばトリｎ−プロピルホスフェート、トリｎ−ブチルホスフェート、トリｉｓｏ−プロピルホスフェート、トリｉｓｏ−ブチルホスフェート、トリｓｅｃ−ブチルホスフェート、エチルジ（ｎ−プロピル）ホスフェート、エチルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｉｓｏ−プロピル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｉｓｏ−プロピルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｎ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｉｓｏ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｓｅｃ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｎ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｉｓｏ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｓｅｃ−ブチルホスフェート、ｎ−ブチルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−ブチル）ｉｓｏ−ブチルホスフェート、ｎ−ブチルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−ブチル）ｓｅｃ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−ブチルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート及びジ（ｉｓｏ−ブチル）ｓｅｃ−ブチルホスフェートが好ましい。 Among these, compounds in which R 1 , R 2 , and R 3 in the general formula (1) are each an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, such as tri-n-propyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, triiso-propyl Phosphate, triiso-butyl phosphate, trisec-butyl phosphate, ethyl di (n-propyl) phosphate, ethyl di (n-butyl) phosphate, ethyl di (iso-butyl) phosphate, ethyl di (sec-butyl) phosphate, n-propyl di ( iso-propyl) phosphate, di (n-propyl) iso-propyl phosphate, n-propyl di (n-butyl) phosphate, di (n-propyl) n-butyl phosphate, n-propyl di (iso-butyl) phosphate, di ( n-propyl) iso Butyl phosphate, n-propyl di (sec-butyl) phosphate, di (n-propyl) sec-butyl phosphate, iso-propyl di (n-butyl) phosphate, di (iso-propyl) n-butyl phosphate, iso-propyl di (iso) -Butyl) phosphate, di (iso-propyl) iso-butyl phosphate, iso-propyl di (sec-butyl) phosphate, di (iso-propyl) sec-butyl phosphate, n-butyldi (iso-butyl) phosphate, di (n -Butyl) iso-butyl phosphate, n-butyl di (sec-butyl) phosphate, di (n-butyl) sec-butyl phosphate, iso-butyl di (sec-butyl) phosphate and di (iso-butyl) sec-butyl phosphate A sulfate is preferred.
さらに、トリｎ−プロピルホスフェート、トリｎ−ブチルホスフェート、トリｉｓｏ−ブチルホスフェート、トリｓｅｃ−ブチルホスフェート、エチルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｉｓｏ−プロピルホスフェート、 ｎ−プロピルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｎ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｉｓｏ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｓｅｃ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ｎ−ブチルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−ブチル）ｉｓｏ−ブチルホスフェート、ｎ−ブチルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−ブチル）ｓｅｃ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−ブチルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート及びジ（ｉｓｏ−ブチル）ｓｅｃ−ブチルホスフェートがより好ましい。 Further, tri-n-propyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, triiso-butyl phosphate, trisec-butyl phosphate, ethyl di (n-butyl) phosphate, ethyl di (iso-butyl) phosphate, ethyl di (sec-butyl) phosphate, Di (n-propyl) iso-propyl phosphate, n-propyldi (n-butyl) phosphate, di (n-propyl) n-butyl phosphate, n-propyldi (iso-butyl) phosphate, di (n-propyl) iso- Butyl phosphate, n-propyl di (sec-butyl) phosphate, di (n-propyl) sec-butyl phosphate, iso-propyl di (n-butyl) phosphate, iso-propyl di (iso-butyl) phosphate, iso Propyl di (sec-butyl) phosphate, n-butyl di (iso-butyl) phosphate, di (n-butyl) iso-butyl phosphate, n-butyl di (sec-butyl) phosphate, di (n-butyl) sec-butyl phosphate, Iso-butyl di (sec-butyl) phosphate and di (iso-butyl) sec-butyl phosphate are more preferred.
さらに、トリｎ−プロピルホスフェート、トリｉｓｏ−ブチルホスフェート、エチルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｉｓｏ−プロピルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｎ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｉｓｏ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート及びｉｓｏ−プロピルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェートがより一層好ましい。 Furthermore, tri-n-propyl phosphate, triiso-butyl phosphate, ethyl di (n-butyl) phosphate, ethyl di (iso-butyl) phosphate, di (n-propyl) iso-propyl phosphate, n-propyl di (n-butyl) phosphate Di (n-propyl) n-butyl phosphate, n-propyl di (iso-butyl) phosphate, di (n-propyl) iso-butyl phosphate, iso-propyl di (n-butyl) phosphate and iso-propyl di (iso-butyl) ) Phosphate is even more preferred.
最も好ましいのはトリｎ−プロピルホスフェート及びトリｉｓｏ−ブチルホスフェートである。 Most preferred are tri n-propyl phosphate and triiso-butyl phosphate.
本発明の蒸気圧低減剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。 The vapor pressure reducing agent of the present invention can be used alone or in combination of two or more.
一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3で表されるアルキル基の炭素数が余りに多くなると、耐加水分解性は向上するが、樹脂の機械物性の低下を招く恐れがある。一方、アルキル基の炭素数が余りに少なくなると、耐加水分解性が悪くなる。上記の炭素数の範囲であれば、このような問題は生じない。
（２）ポリウレタンフォーム用プレミックス組成物
基本的構成
本発明のポリウレタンフォーム用プレミックス組成物は、発泡剤としてのＨＦＣ−２４５ｆａと本発明の蒸気圧低減剤とを含有する組成物であり、具体的には、ポリオール、硬化触媒、ＨＦＣ−２４５ｆａ、整泡剤及び本発明の蒸気圧低減剤を含む組成物である。
In the general formula (1), when the carbon number of the alkyl group represented by R 1 , R 2 and R 3 is too large, the hydrolysis resistance is improved, but the mechanical properties of the resin may be lowered. On the other hand, when the carbon number of the alkyl group is too small, the hydrolysis resistance is deteriorated. Such a problem does not occur if the carbon number is within the above range.
(2) Premix composition for polyurethane foam
Basic Composition The premix composition for polyurethane foam of the present invention is a composition containing HFC-245fa as a foaming agent and the vapor pressure reducing agent of the present invention, specifically, polyol, curing catalyst, HFC -245fa, a foam stabilizer and a composition containing the vapor pressure reducing agent of the present invention.
本発明のプレミックス組成物は、発泡剤として蒸気圧が高いＨＦＣ−２４５ｆａを含むが、ＨＦＣ−２４５ｆａの蒸気圧低減剤として耐加水分解性に優れる特定のリン酸エステル化合物からなる本発明の蒸気圧低減剤を含むため、高蒸気圧による不都合を回避できる。 The premix composition of the present invention contains HFC-245fa having a high vapor pressure as a foaming agent, but the steam of the present invention comprising a specific phosphate ester compound having excellent hydrolysis resistance as a vapor pressure reducing agent for HFC-245fa. Since the pressure reducing agent is included, inconvenience due to high vapor pressure can be avoided.
また、従来のＨＦＣ−２４５ｆａの蒸気圧低減剤は加水分解され易いため、安価な発泡助剤である水の存在により加水分解されて加水分解物が発泡を阻害する場合があった。この点、本発明の蒸気圧低減剤は耐加水分解性に優れるため、発泡助剤として多量の水を使用しても蒸気圧低減剤の加水分解物による発泡の阻害が生じない又は生じ難い。このことから安価な水を発泡助剤として含むポリウレタンフォーム用プレミックス組成物用に使用することができる。
ポリオール
ポリオールとしては、特に限定されず、ポリウレタン樹脂原料として公知のポリオールを広い範囲から選択して使用できる。このような公知のポリオールとして、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、フェノールベースポリオール等が挙げられる。
In addition, since the conventional HFC-245fa vapor pressure reducing agent is easily hydrolyzed, it may be hydrolyzed by the presence of water, which is an inexpensive foaming aid, and the hydrolyzate may inhibit foaming. In this respect, since the vapor pressure reducing agent of the present invention is excellent in hydrolysis resistance, even if a large amount of water is used as a foaming aid, the foaming inhibition by the hydrolyzate of the vapor pressure reducing agent does not occur or hardly occurs. Therefore, it can be used for a premix composition for polyurethane foam containing inexpensive water as a foaming aid.
The polyol a polyol is not particularly limited, can be selected and used from a wide range of known polyol as the polyurethane resin raw material. Examples of such known polyols include polyether polyols, polyester polyols, polymer polyols, and phenol-based polyols.
ポリエーテルポリオールとしては、例えばグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、シュークロース、ビスフェノールＡのような炭素数２〜１５、OH基数２〜８の多価アルコール；アンモニア、エチレンジアミンのような脂肪族アミン化合物、トルエンジアミン、ジフェニルメタン４，４’−ジアミン等の芳香族アミン化合物の単独および混合物にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキサイドのようなアルキレンオキサイドを２〜１００個付加した重合体ポリオール等が挙げられる。 Examples of the polyether polyol include polyhydric alcohols having 2 to 15 carbon atoms and 2 to 8 OH groups such as glycol, glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, sorbitol, sucrose, and bisphenol A; ammonia, ethylenediamine, and the like. Polymer polyols obtained by adding 2 to 100 alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide to a single or mixture of an aliphatic amine compound, an aromatic amine compound such as toluenediamine, diphenylmethane 4,4′-diamine and the like. Can be mentioned.
ポリエステルポリオールとしては、二塩基酸と炭素数２〜１５、OH基数２〜８の多価アルコールとから誘導される化合物、例えばアジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ジメチルテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートなどから誘導されるポリエステルポリオール等が挙げられる。また、ε−カプロラクトン等の環状エステルの開環重合によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール等も挙げられる。 Polyester polyols include compounds derived from dibasic acids and polyhydric alcohols having 2 to 15 carbon atoms and 2 to 8 OH groups, such as adipic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, dimethyl terephthalate, polyethylene terephthalate. And polyester polyols derived from the above. Also included are lactone polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of cyclic esters such as ε-caprolactone.
フェノールベースポリオールとしては、フェノールとホルムアルデヒドとから得られるノボラック樹脂又はレゾール樹脂にアルキレンオキシド類を反応させたポリオール等が挙げられる。 Examples of the phenol-based polyol include a polyol obtained by reacting an alkylene oxide with a novolak resin or a resol resin obtained from phenol and formaldehyde.
ＨＦＣ−２４５ｆａの蒸気圧を低減させるために、ポリオールとしては、それに対するＨＦＣ−２４５ｆａの溶解度が高いものを用いることが好ましい。これにより、ＨＦＣ−２４５ｆａの蒸気圧を一層効果的に低減できる。 In order to reduce the vapor pressure of HFC-245fa, it is preferable to use a polyol having a high solubility for HFC-245fa. Thereby, the vapor pressure of HFC-245fa can be reduced more effectively.
ポリオールは単独で又は２種以上混合して使用できる。
硬化触媒
硬化触媒としては、ポリウレタン樹脂用の硬化触媒として公知の化合物を制限なく使用できる。このような公知の硬化触媒として、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ＤＢＵ、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエーテル、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン等のアミン触媒；ジメチルアミノヘキサノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、４級アンモニウム塩類のような、１分子中に水酸基を１個以上含有する反応型アミン触媒等が挙げられる。
A polyol can be used individually or in mixture of 2 or more types.
As the curing catalyst curing catalyst, a known compound can be used without limitation as a curing catalyst for polyurethane resin. Examples of such known curing catalysts include trimethylamine, triethylamine, triethylenediamine, tetramethylhexamethylenediamine, hexamethylethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, DBU, trimethylaminoethylpiperazine, N, Amine catalysts such as N-dimethylaminoethyl ether, pentamethyldiethylenetriamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, tetramethylhexamethylenediamine; dimethylaminohexanol, dimethylaminoethoxyethanol, trimethylaminoethylethanolamine, and quaternary ammonium salts And a reactive amine catalyst containing one or more hydroxyl groups in one molecule.
また、このような公知の硬化触媒として、例えばジブチル錫ジラウリレート、ラウリン酸錫ジクロリド、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、オクチル酸カリウム、酢酸カリウム、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ニッケルなどの有機金属系触媒も挙げられる。 Examples of such a known curing catalyst include dibutyltin dilaurate, tin laurate dichloride, dibutyltin diacetate, zinc octylate, tin octylate, potassium octylate, potassium acetate, cobalt naphthenate and nickel naphthenate. An organometallic catalyst is also mentioned.
硬化触媒は単独で又は２種以上混合して使用できる。 A curing catalyst can be used individually or in mixture of 2 or more types.
硬化触媒の使用量は、発泡条件によっても異なり一概に定められないが、ポリオール１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部程度、特に０．１〜５重量部程度とするのが好ましい。硬化触媒の使用量が前記範囲であれば、適当なゲル時間及びライズ時間が得られるために、ポリウレタン組成物の垂れ落ちが生じず作業性がよい。また硬化が早すぎることがなく良好な作業性が得られる。
発泡剤
発泡剤としては、ＨＦＣ−２４５ｆａを用いる。
The amount of the curing catalyst used varies depending on the foaming conditions and is not generally determined, but is usually about 0.01 to 10 parts by weight, particularly preferably about 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol. . If the usage-amount of a curing catalyst is the said range, since appropriate gel time and rise time are obtained, a dripping of a polyurethane composition does not arise but workability | operativity is good. Also, good workability can be obtained without premature curing.
As the foaming agent , HFC-245fa is used.
ＨＦＣ−２４５ｆａの使用量は、目的とする硬質ポリウレタンフォーム成型品の用途、ポリオールの種類、整泡剤の種類、硬化触媒の種類、その他の添加剤の種類、蒸気圧低減剤の種類等により異なるが、ポリオール１００重量部に対して通常５〜８０重量部程度、特に１０〜６０重量部程度とすることが好ましい。
補助的発泡剤
本発明のプレミックス組成物には、さらに、補助的発泡剤として、ＨＦＣ−２４５ｆａよりも沸点が高く、特に沸点２０℃以上であり、分子量５０〜２００程度の低分子量化合物を併用することができる。このような補助的発泡剤を併用することにより、その分ＨＦＣ−２４５ｆａの使用量を減らすことができ、その結果蒸気圧低減剤の使用量を少なくすることができる。補助的発泡剤の種類によっても異なるが、上記範囲の分子量を有する補助的発泡剤を併用すれば、ＨＦＣ−２４５ｆａと補助的発泡剤とが相溶し易いため、ＨＦＣ−２４５ｆａの蒸気圧を低下させることができる。補助的発泡剤は単独で又は２種以上混合してＨＦＣ−２４５ｆａと併用することができる。
このような補助的発泡剤として、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンのような炭素数５〜６の炭化水素系発泡剤；１，１，１，３，３―ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロペン（Ｒ−２３６ｆａ）のような含フッ素炭化水素系発泡剤；メトキシ−ヘプタフルオロプロパン（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3）、メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3）、メトキシ−３，３，３−トリフルオロプロペンのような含フッ素エーテル系発泡剤等が挙げられる。
特にｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、１，１，１，３，３―ペンタフルオロブタン、メトキシ−ヘプタフルオロプロパン及びメトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンが好ましく、中でも含フッ素炭化水素系発泡剤である１，１，１，３，３―ペンタフルオロブタン、メトキシ−ヘプタフルオロプロパン及びメトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンがより好ましく、１，１，１，３，３―ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）がさらにより好ましい。これらの化合物は、低粘度であるため、プレミックス組成物を低粘度にすることができ、作業性を良くする効果もある。
The amount of HFC-245fa used varies depending on the intended use of the rigid polyurethane foam molded product, the type of polyol, the type of foam stabilizer, the type of curing catalyst, the type of other additives, the type of vapor pressure reducing agent, etc. However, it is preferably about 5 to 80 parts by weight, particularly about 10 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyol.
Auxiliary blowing agent In addition to the premix composition of the present invention, a low molecular weight compound having a boiling point higher than that of HFC-245fa, particularly a boiling point of 20 ° C. or higher, and a molecular weight of about 50 to 200 is used in combination as an auxiliary blowing agent. can do. By using such an auxiliary blowing agent in combination, the amount of HFC-245fa used can be reduced accordingly, and as a result, the amount of vapor pressure reducing agent used can be reduced. Although depending on the type of auxiliary blowing agent, if an auxiliary blowing agent having a molecular weight in the above range is used in combination, HFC-245fa and the auxiliary blowing agent are easily compatible with each other, so the vapor pressure of HFC-245fa is reduced. Can be made. The auxiliary blowing agent can be used alone or in combination with two or more HFC-245fa.
Examples of such auxiliary blowing agents include hydrocarbon blowing agents having 5 to 6 carbon atoms such as n-pentane, isopentane, cyclopentane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, n-hexane and cyclohexane; 1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a), 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropene ( Fluorine-containing hydrocarbon blowing agent such as R-236fa); methoxy-heptafluoropropane (CF 3 CF 2 CF 2 OCH 3 ), methoxy-1,1,2,2-tetrafluoroethane (CHF 2 CF 2 OCH) 3 ), fluorine-containing ether-based blowing agents such as methoxy-3,3,3-trifluoropropene.
In particular n-pentane, isopentane, cyclopentane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, n-hexane, cyclohexane, 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, methoxy-heptafluoropropane and methoxy-1, 1,2,2-tetrafluoroethane is preferred, among which 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, methoxy-heptafluoropropane and methoxy-1,1,2, which are fluorine-containing hydrocarbon-based blowing agents 2-tetrafluoroethane is more preferred, and 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc) is even more preferred. Since these compounds have a low viscosity, the premix composition can have a low viscosity, and the workability can be improved.
メトキシ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとメタノールとからアルカリ触媒存在下容易に得られる。 Methoxy-3,3,3-trifluoropropene can be easily obtained from 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene and methanol in the presence of an alkali catalyst.
補助的発泡剤を併用する場合のその使用量は、発泡剤（ＨＦＣ-２４５ｆａ）の全量１００重量部に対して通常１〜８０重量部程度とするのが好ましく、１〜５０重量部程度とするのがより好ましく、１〜３０重量部程度とするのがさらにより好ましい。
発泡助剤
本発明のプレミックス組成物は必要に応じて発泡助剤を含むことができる。発泡助剤としては水を用いることが好ましい。水は安価であり、しかも寸法安定性及び耐熱性に優れるポリウレタンフォームを形成することができる。しかし、発泡剤を用いず発泡助剤として水のみを用いると、発泡時の発熱量が多くなりすぎたり、プレミックス組成物の粘度が高くなって作業性が低下する場合がある。発泡助剤として水を使用する場合には、ポリオール１００重量部に対して通常０．０１〜５重量部程度、特に０．１〜３重量部程度添加することが好ましい。
整泡剤
整泡剤としては、ポリウレタン樹脂の整泡剤として公知の化合物を制限なく使用できる。このような公知の整泡剤として、例えば有機ケイ素化合物からなる界面活性剤が用いられる。具体的には、アルキレンオキサイド変性ポリオルガノシロキサンで末端にアルコキシ基、活性のOH基、またはアシル基を有する物等が挙げられる。これら有機ケイ素化合物からなる界面活性剤は市販品であってもよく、具体的には、東レシリコーン（株）製ＳＨ−１９３、ＳＨ−１９５、ＳＨ−２００、ＳＲＸ−２５３等；信越シリコーン（株）製Ｆ−２３０、Ｆ−３０５、Ｆ−３４１、Ｆ−３４８等；日本ユニカー（株）製Ｌ−５４４、Ｌ−５３１０、Ｌ−５３２０、Ｌ−５４２０、Ｌ−５７２０；東芝シリコーン（株）製ＴＦＡ−４２００、ＴＦＡ−４２０２等が挙げられる。
When the auxiliary blowing agent is used in combination, the amount used is preferably about 1 to 80 parts by weight, and preferably about 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the blowing agent (HFC-245fa). Is more preferable, and it is still more preferable to set it as about 1-30 weight part.
Foaming aid The premix composition of the present invention may contain a foaming aid as required. It is preferable to use water as the foaming aid. Water is inexpensive and can form a polyurethane foam excellent in dimensional stability and heat resistance. However, if only water is used as a foaming aid without using a foaming agent, the amount of heat generated during foaming may increase too much, or the viscosity of the premix composition may increase and workability may decrease. When water is used as the foaming aid, it is usually added in an amount of about 0.01 to 5 parts by weight, particularly about 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of polyol.
As the foam stabilizer, any compound known as a foam stabilizer for polyurethane resins can be used without limitation. As such a known foam stabilizer, for example, a surfactant made of an organosilicon compound is used. Specific examples include alkylene oxide-modified polyorganosiloxanes having an alkoxy group, an active OH group, or an acyl group at the terminal. The surfactant made of these organosilicon compounds may be a commercially available product. Specifically, SH-193, SH-195, SH-200, SRX-253, etc. manufactured by Toray Silicone Co., Ltd .; Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. F-230, F-305, F-341, F-348, etc .; Nippon Unicar Co., Ltd. L-544, L-5310, L-5320, L-5420, L-5720; Toshiba Silicone Co., Ltd. Examples thereof include TFA-4200 and TFA-4202.
整泡剤の使用量は、ポリオール１００重量部に対して通常０．０５〜５重量部程度、特に０．１〜３重量部程度とすることが好ましい。前記範囲であれば、優れた整泡効果が得られる。
蒸気圧低減剤
ＨＦＣ−２４５ｆａの蒸気圧低減剤としては、上記説明した本発明の上記蒸気圧低減剤を使用する。
The amount of the foam stabilizer used is usually about 0.05 to 5 parts by weight, particularly about 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyol. If it is the said range, the outstanding foam control effect will be acquired.
As the vapor pressure reducing agent of the vapor pressure reducing agent HFC-245fa, the above-described vapor pressure reducing agent of the present invention described above is used.
本発明の蒸気圧低減剤の使用量は、発泡剤（ＨＦＣ−２４５ｆａ)１００重量部に対して通常０．１〜８０重量部程度が好ましく、１〜５０重量部程度がより好ましく、５〜４５重量部程度がさらにより好ましい。前記範囲であれば、実用上充分にプレミックス組成物の蒸気圧を低減することができるとともに、得られるポリウレタンフォームの物性を損なわない。
補助的蒸気圧低減剤
本発明のプレミックス組成物は、本発明の蒸気圧低減剤に加えて補助的な蒸気圧低減剤を含むことができる。
The amount of the vapor pressure reducing agent used in the present invention is usually preferably about 0.1 to 80 parts by weight, more preferably about 1 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 45 parts per 100 parts by weight of the foaming agent (HFC-245fa). Even more preferred are parts by weight. If it is the said range, while being able to reduce the vapor pressure of a premix composition fully practically, the physical property of the polyurethane foam obtained is not impaired.
Auxiliary Vapor Pressure Reducing Agent The premix composition of the present invention can comprise an auxiliary vapor pressure reducing agent in addition to the vapor pressure reducing agent of the present invention.
補助的蒸気圧低減剤としては、酸素、リン、イオウ等のヘテロ原子が含まれる化合物、特にカーボネート、ケトン、エステル、エーテル、アセタール、ニトリル、アミド、スルホキシド類及びスルホラン類などの化合物が挙げられる。 Auxiliary vapor pressure reducing agents include compounds containing heteroatoms such as oxygen, phosphorus, sulfur and the like, especially compounds such as carbonates, ketones, esters, ethers, acetals, nitriles, amides, sulfoxides and sulfolanes.
具体的には、カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルカーボネート等が挙げられる。 Specifically, examples of the carbonate include di (C1-C3) alkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のジ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルケトン、シクロヘキサノン等の炭素数５〜６の環状ケトンが挙げられる。 Examples of the ketone include di (C1-C3) alkyl ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and diethyl ketone, and cyclic ketones having 5 to 6 carbon atoms such as cyclohexanone.
エーテルとしては、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン等の炭素数２〜８、特に５〜８の鎖状エーテル、フラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の炭素数４〜６の環状エーテル等が挙げられる。 Examples of ethers include 2 to 8 carbon atoms such as dibutyl ether, t-butyl methyl ether, and 1,2-dimethoxyethane, particularly 5 to 8 chain ethers such as furan, tetrahydrofuran, and tetrahydropyran. A cyclic ether etc. are mentioned.
アセタールとしては、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジエトキシエタン、２，２−ジメトキシプロパン、１，３−ジオキソラン等の炭素数３〜６の鎖状アセタールまたは炭素数３〜６の環状アセタール等が挙げられる。 As the acetal, a chain acetal having 3 to 6 carbon atoms such as dimethoxymethane, diethoxymethane, 1,1-dimethoxyethane, 1,1-diethoxyethane, 2,2-dimethoxypropane, 1,3-dioxolane, or the like Examples thereof include cyclic acetals having 3 to 6 carbon atoms.
エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチルのような炭素数１〜４のアルコール残基よりなる酢酸エステル；γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンのような炭素数４〜６の環状エステル；トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェートのような炭素数３〜１８のホスフェートエステル等が挙げられる。但し、補助的蒸気圧低減剤としてのエステルからは上記一般式（１）の化合物は除かれる。 Examples of the ester include acetates composed of alcohol residues having 1 to 4 carbon atoms such as methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate and n-butyl acetate; γ-butyrolactone, γ-caprolactone, γ-valerolactone, δ A cyclic ester having 4 to 6 carbon atoms such as valerolactone; tris (2-chloroethyl) phosphate, tris (2-chloropropyl) phosphate, tris (butoxyethyl) phosphate, trimethylphosphate, triethylphosphate, triphenylphosphate, tris Examples thereof include phosphate esters having 3 to 18 carbon atoms such as (isopropylphenyl) phosphate. However, the compound of the general formula (1) is excluded from the ester as the auxiliary vapor pressure reducing agent.
ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等が挙げられる。 Examples of nitriles include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile and the like.
アミドとしては、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。 Examples of the amide include acetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone and the like.
スルホキシド類としては、スルホキシド、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等が挙げられる。 Examples of the sulfoxides include sulfoxide, dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide and the like.
スルホラン類としては、スルホラン、３−メチルスルホラン等が挙げられる。
中でも、スルホキシド類、エーテル、アセタールが好ましく、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジメトキシメタンがより好ましい。
これらの補助的蒸気圧低減剤は、塩基性ではないため、硬化触媒としてアミン触媒を使用する場合に、硬化反応に影響を及ぼさない又は及ぼし難い。また塩基に対して安定であるため、硬化触媒として塩基性触媒を用いることができる。
上記例示した補助的蒸気圧低減剤の中では、トリｎ−プロピルホスフェート又はトリイソブチルホスフェートと；ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン及びジメトキシメタンなどが好ましい。
蒸気圧低減剤に補助的蒸気圧低減剤を併用する場合には、補助的蒸気圧低減剤の使用量は、発泡剤（ＨＦＣ−２４５ｆａ）１００重量部に対して通常０．１〜８０重量部程度とするのが好ましく、１〜５０重量部程度とするのがより好ましく、１〜４０重量部程度とするのがさらにより好ましい。
また補助的蒸気圧低減剤は、蒸気圧低減剤の１００重量部に対して０．１〜１００重量部程度とすることが好ましく、1〜９０重量部程度とすることがより好ましく、１０〜８０重量部とすることがさらにより好ましい。
Examples of sulfolanes include sulfolane and 3-methylsulfolane.
Of these, sulfoxides, ethers, and acetals are preferable, and dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, and dimethoxymethane are more preferable.
Since these auxiliary vapor pressure reducing agents are not basic, they do not affect or hardly affect the curing reaction when an amine catalyst is used as the curing catalyst. Moreover, since it is stable with respect to a base, a basic catalyst can be used as a curing catalyst.
Among the auxiliary vapor pressure reducing agents exemplified above, tri n-propyl phosphate or triisobutyl phosphate; dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, dimethoxymethane, and the like are preferable.
When the auxiliary vapor pressure reducing agent is used in combination with the vapor pressure reducing agent, the amount of the auxiliary vapor pressure reducing agent used is usually 0.1 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the blowing agent (HFC-245fa). The amount is preferably about 1 to 50 parts by weight, more preferably about 1 to 40 parts by weight.
The auxiliary vapor pressure reducing agent is preferably about 0.1 to 100 parts by weight, more preferably about 1 to 90 parts by weight, more preferably 10 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the vapor pressure reducing agent. Even more preferably, parts by weight.
蒸気圧低減剤と補助的蒸気圧低減剤との好ましい組み合わせとしては、トリｎ−プロピルホスフェート又はトリイソブチルホスフェートと；ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン及びジメトキシメタンの少なくとも１種との組み合わせが挙げられる。 A preferred combination of a vapor pressure reducing agent and an auxiliary vapor pressure reducing agent is a combination of tri-n-propyl phosphate or triisobutyl phosphate; and at least one of dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane and dimethoxymethane. Can be mentioned.
蒸気圧低減剤は、その他の成分とともにポリオールと混合すればよいが、ポリオール、発泡剤、整泡剤、難燃剤または硬化触媒等と予め混合しておくこともできる。
難燃剤
本発明の蒸気圧低減剤は難燃性を有するため、プレミックス組成物には、別途難燃剤を添加することは必ずしも要さない。本発明の蒸気圧低減剤の中で、トリノルマルプロピルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート等は難燃性にも優れるため、蒸気圧低減剤としてこれらの化合物を用いることにより、得られるポリウレタンフォームの難燃性が一層顕著になる。
The vapor pressure reducing agent may be mixed with the polyol together with other components, but may be previously mixed with a polyol, a foaming agent, a foam stabilizer, a flame retardant, a curing catalyst, or the like.
Flame retardant Since the vapor pressure reducing agent of the present invention has flame retardancy, it is not always necessary to add a flame retardant separately to the premix composition. Among the vapor pressure reducing agents of the present invention, trinormal propyl phosphate, triisopropyl phosphate, and the like are excellent in flame retardancy, and therefore, by using these compounds as the vapor pressure reducing agent, flame retardancy of the resulting polyurethane foam is obtained. Becomes even more prominent.
別途、難燃剤を添加する場合は、硬質ポリウレタンフォームの難燃剤として公知の化合物の１又は２種以上を別途添加することもできる。硬質ポリウレタンフォームの公知の難燃剤としては、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート又はトリス（２−エチルヘキシル）ホスフェートのような有機リン化合物；メラミン、ベンゾグアナミン、尿素、ポリリン酸アンモニウム又はピロリン酸アンモニウムのような窒素含有化合物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム又はホウ酸亜鉛のような金属化合物などが挙げられる。
その他の成分
本発明のプレミックス組成物には、必要に応じて、得られるポリウレタンフォームの物性を損なわない範囲で、その他の添加剤が含まれていてもよい。
When adding a flame retardant separately, 1 or 2 or more types of well-known compounds can also be added separately as a flame retardant of a rigid polyurethane foam. Known flame retardants for rigid polyurethane foams include tris (2-chloroethyl) phosphate, tris (2-chloropropyl) phosphate, tris (butoxyethyl) phosphate, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, tris (isopropylphenyl). Organophosphorus compounds such as phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate or tris (2-ethylhexyl) phosphate; nitrogen containing compounds such as melamine, benzoguanamine, urea, ammonium polyphosphate or ammonium pyrophosphate; aluminum hydroxide, Examples thereof include metal compounds such as magnesium hydroxide or zinc borate.
Other Components The premix composition of the present invention may contain other additives as necessary within a range that does not impair the physical properties of the resulting polyurethane foam.
そのような添加剤としては、界面活性剤、ＨＦＣ−２４５ｆａの分解抑制剤（ＨＦＣ−２４５ｆａの安定剤）、酸化防止剤、減粘剤、無機充填剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤および滑剤などが挙げられる。 Examples of such additives include surfactants, HFC-245fa decomposition inhibitors (HFC-245fa stabilizers), antioxidants, viscosity reducers, inorganic fillers, antistatic agents, ultraviolet absorbers, and lubricants. Is mentioned.
界面活性剤は、プレミックス組成物中へのＨＦＣ−２４５ｆａの溶解性を増大させるために添加することができる。このような界面活性剤としては、例えば公知の炭化水素系界面活性剤又は公知のフッ素系界面活性剤を用いることができる。 Surfactants can be added to increase the solubility of HFC-245fa in the premix composition. As such a surfactant, for example, a known hydrocarbon surfactant or a known fluorine surfactant can be used.
ＨＦＣ−２４５ｆａの分解抑制剤としては、α−メチルスチレン、イソプロペニルトルエン等が挙げられる。 Examples of the decomposition inhibitor for HFC-245fa include α-methylstyrene, isopropenyltoluene and the like.
酸化防止剤としては、例えばトリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト又はテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレンホスホナイトなどの三価のリン化合物のようなリン系化合物；ヒドロキノン、２，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、オクチルヒドロキノン又は２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノンのようなヒドロキノン系化合物；フェノール系化合物；アミン系化合物又は硫黄系化合物などが挙げられる。 Examples of the antioxidant include triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, diphenylisodecyl phosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite or tetrakis (2,4 -Phosphorous compounds such as trivalent phosphorus compounds such as -di-tert-butylphenyl) -4,4-diphenylenephosphonite; hydroquinone, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, octylhydroquinone or 2,5- Examples thereof include hydroquinone compounds such as di-tert-amylhydroquinone; phenol compounds; amine compounds or sulfur compounds.
減粘剤としては、例えばフタル酸エステル、二塩基性脂肪酸エステル、トリメリット酸エステル又はグリセリンエステルなどが挙げられる。 Examples of the viscosity reducing agent include phthalic acid esters, dibasic fatty acid esters, trimellitic acid esters, and glycerin esters.
無機充填剤としては、例えばマイカ、タルク又はアルミナなどが挙げられる。 Examples of the inorganic filler include mica, talc, and alumina.
耐電防止剤としては、例えばカチオン系界面活性剤又は非イオン系界面活性剤などが挙げられる。 Examples of the antistatic agent include a cationic surfactant and a nonionic surfactant.
紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系化合物、サリチレート系化合物又はベンゾトリアゾール系化合物などが挙げられる。 Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone compounds, salicylate compounds, and benzotriazole compounds.
滑剤としては、例えば脂肪酸系化合物、脂肪族アミド系化合物、エステル系化合物又はアルコール系化合物などが挙げられる。
（３）ポリウレタンフォームの製造方法
基本的構成
本発明のポリウレタンフォームの製造方法は、本発明のポリウレタンフォーム用プレミックス組成物とポリイソシアネートとを混合することによりポリウレタンフォームを形成する工程を含む方法である。
Examples of the lubricant include fatty acid compounds, aliphatic amide compounds, ester compounds, and alcohol compounds.
(3) Method for producing polyurethane foam
Basic Structure The method for producing a polyurethane foam of the present invention is a method including a step of forming a polyurethane foam by mixing the premix composition for polyurethane foam of the present invention and a polyisocyanate.
本発明の蒸気圧低減剤を、さらにポリイソシアネートにも添加しておくことができる。
ポリイソシアネート
ポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタン樹脂の原料として公知のポリイソシアネート化合物を制限なく使用できる。ポリイソシアネート化合物であれば、芳香族ポリイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソシアネート化合物及び脂環族ポリイソシアネート化合物のいずれも使用できる。
The vapor pressure reducing agent of the present invention can be further added to the polyisocyanate.
As the polyisocyanate polyisocyanate compound, a known polyisocyanate compound can be used without limitation as a raw material of the polyurethane resin. As long as it is a polyisocyanate compound, any of an aromatic polyisocyanate compound, an aliphatic polyisocyanate compound, and an alicyclic polyisocyanate compound can be used.
具体的には、芳香族ポリイソシアネート化合物としては、１分子中のイソシアネート基数が２個以上の芳香族ポリイソシアネート化合物、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）及びこれらのプレポリマー型変性体等が挙げられる。 Specifically, as the aromatic polyisocyanate compound, an aromatic polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule, for example, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6 -Tolylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate (crude MDI), these prepolymer type modified bodies, etc. are mentioned.
脂環族系イソシアネート化合物としては、１分子中のイソシアネート基数が２個以上の脂環族ポリイソシアネート化合物、例えばイソホロンジイソシアネート及びこれらのプレポリマー型変性体等が挙げられる。 Examples of the alicyclic isocyanate compound include alicyclic polyisocyanate compounds having two or more isocyanate groups in one molecule, such as isophorone diisocyanate and modified prepolymers thereof.
脂肪族系イソシアネート化合物としては、１分子中のイソシアネート基数が２個以上の脂肪族ポリイソシアネート化合物、例えばヘキサメチレンジイソシアネート及びこれらのプレポリマー型変性体等が挙げられる。 Examples of the aliphatic isocyanate compound include aliphatic polyisocyanate compounds having 2 or more isocyanate groups in one molecule, such as hexamethylene diisocyanate and prepolymer-modified products thereof.
ポリイソシアネート化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。 A polyisocyanate compound can be used individually or in combination of 2 or more types.
ポリイソシアネートの使用量は、特に限定されないが、通常、イソシアネートインデックスが８０〜１３０程度、特に９０〜１２０程度になるようにすればよい。また、イソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームを製造する場合はイソシアネートインデックスが１５０〜３００程度、特に１７０〜２５０程度となるようにすればよい。なお、イソシアネートインデックスとは、ポリオール成分、水などの活性水素含有化合物に含まれる活性水素基のモル数に対するイソアネート基のモル数のパーセンテージをいう。例えば、イソシアネートインデックス１５０は、活性水素基１００モルに対して、イソアネート基が１５０モル存在することを意味する。
成型
本発明のプレミックス組成物にポリイソシアネートを添加し、通常公知の方法で撹拌することにより、発泡及び硬化が起こりポリウレタンフォームが得られる。成型方法は特に限定されず、注型法、スプレー法等の硬質ポリウレタンフォームの形成方法として公知の方法を採用できる。
Although the usage-amount of polyisocyanate is not specifically limited, Usually, what is necessary is just to make it an isocyanate index to be about 80-130, especially about 90-120. Further, when producing an isocyanurate-modified rigid polyurethane foam, the isocyanate index may be about 150 to 300, particularly about 170 to 250. The isocyanate index refers to the percentage of the number of moles of isocyanate groups relative to the number of moles of active hydrogen groups contained in an active hydrogen-containing compound such as a polyol component or water. For example, an isocyanate index of 150 means that 150 moles of isocyanate groups are present per 100 moles of active hydrogen groups.
Molding By adding a polyisocyanate to the premix composition of the present invention and stirring it by a generally known method, foaming and curing occur and a polyurethane foam is obtained. A molding method is not particularly limited, and a known method can be adopted as a method for forming a rigid polyurethane foam, such as a casting method or a spray method.
得られるポリウレタンフォームは、蒸気圧低減剤を使用しない従来の発泡剤を使用して製造されたポリウレタンフォームと同様の機械的強度（例えば曲げ強度、圧縮強度等）を有する。 The resulting polyurethane foam has the same mechanical strength (eg, bending strength, compressive strength, etc.) as polyurethane foam produced using conventional blowing agents that do not use a vapor pressure reducing agent.
本発明において、硬質ポリウレタンフォームには、イソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームが含まれる。上記説明した硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、ポリイソシアネートの使用量が比較的多い場合には、一部イソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームが生成する。
（４）発泡剤組成物
本発明の発泡剤組成物は、(A)ＨＦＣ−２４５ｆａと、(B)上記一般式（１）で表され、かつ、MIL H -19457に準じて測定される全酸量が６５０（ｍｇＫＯＨ）以下である化合物の少なくとも１種とを含有する組成物である。
In the present invention, the rigid polyurethane foam includes an isocyanurate-modified rigid polyurethane foam. In the above-described method for producing a rigid polyurethane foam, when the amount of polyisocyanate used is relatively large, a partially isocyanurate-modified rigid polyurethane foam is produced.
(4) Foaming agent composition The blowing agent composition of the present invention comprises (A) HFC-245fa and (B) all represented by the above general formula (1) and measured according to MIL H-19457. It is a composition containing at least 1 sort (s) of the compound whose acid amount is 650 (mgKOH) or less.
(A)と(B)との比率は、(A)１００重量部に対して(B)が通常０．１〜８０重量部程度、特に１〜５０重量部程度であるのが好ましい。 The ratio of (A) to (B) is preferably about 0.1 to 80 parts by weight, more preferably about 1 to 50 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of (A).
本発明の発泡剤組成物には、ＨＦＣ−２４５ｆａの他に公知の発泡剤が含まれていてよい。このような公知の発泡剤としては、例えば前記例示した補助的発泡剤（炭化水素系発泡剤、含フッ素炭化水素系発泡剤又は含フッ素エーテル系発泡剤等）が挙げられる。ＨＦＣ−２４５ｆａ以外の発泡剤を含む場合は、その使用量は、ＨＦＣ−２４５ｆａ１００重量部に対して通常０．１〜８０重量部程度であるのが好ましく、１〜５０重量部程度であるのがより好ましく、１〜３０重量部程度であるのがさらにより好ましい。 The foaming agent composition of the present invention may contain a known foaming agent in addition to HFC-245fa. Examples of such known foaming agents include the auxiliary foaming agents exemplified above (hydrocarbon foaming agents, fluorine-containing hydrocarbon foaming agents, fluorine-containing ether foaming agents, etc.). When a foaming agent other than HFC-245fa is included, the amount used is preferably about 0.1 to 80 parts by weight, and preferably about 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of HFC-245fa. More preferably, it is still more preferably about 1 to 30 parts by weight.
本発明の発泡剤組成物には、本発明の蒸気圧低減剤以外のＨＦＣ−２４５ｆａの蒸気圧低減剤が含まれていてよい。このような蒸気圧低減剤としては、例えば前記例示した補助的蒸気圧低減剤が挙げられる。このような蒸気圧低減剤の含有量は、ＨＦＣ−２４５ｆａ１００重量部に対して通常０．１〜８０重量部程度であるのが好ましく、１〜５０重量部程度であるのがより好ましく、１〜４０重量部程度であるのがさらにより好ましい。 The foaming agent composition of the present invention may contain an HFC-245fa vapor pressure reducing agent other than the vapor pressure reducing agent of the present invention. Examples of such a vapor pressure reducing agent include the auxiliary vapor pressure reducing agents exemplified above. The content of such a vapor pressure reducing agent is usually preferably about 0.1 to 80 parts by weight, more preferably about 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of HFC-245fa. Even more preferably about 40 parts by weight.
この発泡剤組成物は、溶剤、エアゾール用プロペラント、冷媒、発泡剤等として使用できる。特にプラスチック用発泡剤、中でもイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームの発泡剤として好適に用いることができる。
実施例
次に本発明を実施例及び試験例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜蒸気圧低減剤の耐加水分解性の評価＞
全酸量の測定方法
全酸量は、ＭＩＬ Ｈ−１９４５７に準じて測定した。具体的には、耐圧試料瓶に試験化合物７５ｇと蒸留水２５ｇとを入れて密栓した後、予め９３℃に調整した加水分解装置（１分間に５回転して試料瓶中の内容物を混合する機能を有する）にこの耐圧試料瓶を取り付け、同温度で４８時間保持し、室温まで冷却した。 その後、耐圧試料瓶中の混合物を分液漏斗に移し、静置して水層を回収した。次いで、油層に洗浄水として蒸留水約１００ｇを加えて軽く振盪した後、静置して水層を回収した。分離した水層を最初の水層と混合した。同様にして、さらに洗浄水が中性になるまで洗浄操作を繰り返した。回収した全ての水層の酸価を測定し、全酸量を下式により求めた。
This foaming agent composition can be used as a solvent, an aerosol propellant, a refrigerant, a foaming agent, and the like. In particular, it can be suitably used as a foaming agent for plastics, especially as a foaming agent for isocyanurate-modified rigid polyurethane foams.
EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples and test examples, but the present invention is not limited to these examples.
<Evaluation of hydrolysis resistance of vapor pressure reducing agent>
Method for measuring total acid amount The total acid amount was measured according to MIL H-19457. Specifically, 75 g of a test compound and 25 g of distilled water are put in a pressure-resistant sample bottle and sealed, and then the hydrolysis apparatus adjusted to 93 ° C. in advance (mixing the contents in the sample bottle by rotating 5 times per minute) This pressure-resistant sample bottle was attached to the product having a function, kept at the same temperature for 48 hours, and cooled to room temperature. Thereafter, the mixture in the pressure-resistant sample bottle was transferred to a separatory funnel and allowed to stand to collect an aqueous layer. Next, about 100 g of distilled water as washing water was added to the oil layer and shaken gently, and then allowed to stand to recover the aqueous layer. The separated aqueous layer was mixed with the first aqueous layer. Similarly, the washing operation was repeated until the washing water became neutral. The acid values of all the collected aqueous layers were measured, and the total acid amount was determined by the following formula.
酸価は水層のサンプルＳ（ｇ）をフェノールフタレインを指示薬に用いて、０．５規定の水酸化カリウム水溶液で赤く変色するまでに要した滴定量Ａ（ｍｌ）を次式に当てはめて算出した。 The acid value is obtained by applying the titration amount A (ml) required for the sample S (g) of the aqueous layer to turn red with 0.5 N aqueous potassium hydroxide solution using phenolphthalein as an indicator. Calculated.
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝０．５×５６．１×Ａ／Ｓ
その後、全酸量を下式により算出した。
Acid value (mgKOH / g) = 0.5 × 56.1 × A / S
Thereafter, the total acid amount was calculated by the following formula.
全酸量（ｍｇＫＯＨ）＝酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×Ｗ（ｇ）
上記計算式において、Ｗは回収した全ての水層の合計重量を示す。
Total acid amount (mgKOH) = acid value (mgKOH / g) × W (g)
In the above calculation formula, W represents the total weight of all recovered water layers.
全酸量の測定結果を以下の表１に示す。 The measurement results of the total acid amount are shown in Table 1 below.
表１中の略号は次のことを意味する。
ＴＮＰＰ：トリノルマルプロピルホスフェート
ＴＩＰＰ：トリイソプロピルホスフェート
ＴＩＢＰ：トリイソブチルホスフェート
ＴＢＰ：トリノルマルブチルホスフェート
ＴＭＰ：トリメチルホスフェート
ＴＥＰ：トリエチルホスフェート
ＴＭＣＰＰ：トリス（β−クロロプロピルホスフェート）
ＴＢＰ、ＴＭＰ及びＴＭＣＰＰは大八化学工業社で製造されたものを使用し、他は市販されている試薬を使用した。
表１から明らかなように、本発明の蒸気圧低減剤であるＴＮＰＰ、ＴＩＰＰ、ＴＩＢＰ、ＴＢＰは、全酸量が６５０（ｍｇＫＯＨ）以下であり、耐加水分解性に優れる。
The abbreviations in Table 1 mean the following.
TNPP: Trinormal propyl phosphate TIPP: Triisopropyl phosphate TIBP: Triisobutyl phosphate TBP: Trinormal butyl phosphate TMP: Trimethyl phosphate TEP: Triethyl phosphate TMCPP: Tris (β-chloropropyl phosphate)
As TBP, TMP and TMCPP, those manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. were used, and other commercially available reagents were used.
As is apparent from Table 1, TNPP, TIPP, TIBP, and TBP, which are vapor pressure reducing agents of the present invention, have a total acid amount of 650 (mgKOH) or less, and are excellent in hydrolysis resistance.
一方、比較例のＴＭＰ及びＴＥＰは共に全酸量６５０ｍｇＫＯＨを超え耐加水分解性が悪い。また、ＴＭＣＰＰは全酸量５０ｍｇＫＯＨであり耐加水分解性には優れるが、ハロゲンを含有している点で環境保護上好ましくない。
＜プレミックス組成物の製造例＞
実施例１〜８
エステル系ポリオール（商品名：ファントールＰＬ−３０５、東邦理化（株）製、ＯＨ価=３１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝２３７０ｍＰａ・ｓ／２５℃）とエーテル系ポリオール（商品名：アクトコールＡＥ−３００、三井武田ケミカル製、ＯＨ価=７５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝４５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）とを重量比７０：３０で混合した混合物１００重量部に対して、トリｎ−プロピルホスフェート（ＴＮＰＰ）またはトリイソブチルホスフェート（ＴＩＢＰ）１５重量部、整泡剤として有機ケイ素系界面活性剤（商品名：ＳＨ−１９３、東レシリコーン社製）１重量部、硬化触媒として酢酸カリウム２重量部及びトリアジン系触媒のＰＣ−４１（N,N',N"-トリス（ジメチルアミノプロピルヘキサヒドロ-S-トリアジン、商品名：ポリキャット４１（POLYCAT−４１）、三共エアプロダクト社製）２重量部、発泡助剤として水２重量部、後掲の表２に示す発泡剤組成物（発泡剤としてのＨＦＣ−２４５ｆａと蒸気圧低減剤等（TNPP とTIBPを除く）とを含む）５０重量部を氷冷下に混合して、プレミックス溶液を調製した。
比較例１
実施例１〜８において、蒸気圧低減剤を用いず発泡剤組成物としてＨＦＣ−２４５ｆａのみ用いた他は、実施例１〜８と同様にしてプレミックス溶液を調製した。
試験例１（減圧率評価）
実施例１〜８及び比較例１の各プレミックス組成物の蒸気圧を以下の方法で測定した。各プレミックス組成物５０ｇを、上部に圧力センサー（ＶＡＬＣＯＭ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒ ＶＰＲＮＰ−Ａ４−１７００ｋＰａ（ａｂｓ）−５）を装着した５０ｍｌガラス製耐圧容器に入れ、空気存在下マグネチックスターラーで攪拌し５０℃にて蒸気圧を測定した。測定開始後約３時間の時点で平衡に到達した蒸気圧（平衡蒸気圧）を測定した。
On the other hand, TMP and TEP of the comparative example both have a total acid amount exceeding 650 mgKOH and poor hydrolysis resistance. TMCPP has a total acid amount of 50 mgKOH and is excellent in hydrolysis resistance, but is not preferable in terms of environmental protection in that it contains halogen.
<Preparation example of premix composition>
Examples 1-8
Ester polyol (trade name: Phantol PL-305, manufactured by Toho Rika Co., Ltd., OH value = 314 mg KOH / g, viscosity = 2370 mPa · s / 25 ° C.) and ether polyol (trade name: Actcoal AE-300, Tri n-propyl phosphate (TNPP) or triisobutyl with respect to 100 parts by weight of a mixture prepared by mixing Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., OH number = 755 mgKOH / g, viscosity = 45000 mPa · s / 25 ° C.) at a weight ratio of 70:30 15 parts by weight of phosphate (TIBP), 1 part by weight of an organosilicon surfactant (trade name: SH-193, manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.) as a foam stabilizer, 2 parts by weight of potassium acetate as a curing catalyst, and PC- of a triazine catalyst 41 (N, N ', N "-Tris (dimethylaminopropylhexahydro-S-triazine, trade name: Polycarbonate 2 parts by weight of 41 (POLYCAT-41) manufactured by Sankyo Air Products Co., Ltd., 2 parts by weight of water as a foaming aid, and a foaming agent composition (HFC-245fa as a foaming agent and vapor pressure) shown in Table 2 below. A premix solution was prepared by mixing 50 parts by weight of a reducing agent (including TNPP and TIBP) under ice cooling.
Comparative Example 1
In Examples 1-8, a premix solution was prepared in the same manner as in Examples 1-8, except that only the HFC-245fa was used as the blowing agent composition without using the vapor pressure reducing agent.
Test example 1 (decompression rate evaluation)
The vapor pressures of the premix compositions of Examples 1 to 8 and Comparative Example 1 were measured by the following method. 50 g of each premix composition was placed in a 50 ml glass pressure vessel equipped with a pressure sensor (VALCOM Pressure Transducer VPRNP-A4-1700 kPa (abs) -5) at the top, and stirred with a magnetic stirrer in the presence of air at 50 ° C. The vapor pressure was measured. The vapor pressure (equilibrium vapor pressure) that reached equilibrium at about 3 hours after the start of measurement was measured.
得られた蒸気圧から、実施例１〜８の減圧率を以下の式に従い算出した。 From the obtained vapor pressure, the pressure reduction rates of Examples 1 to 8 were calculated according to the following formula.
減圧率（％）=１００×（Ｐ0−Ｐ）／Ｐ0
（式中、Ｐ0は２４５ｆａを単独で用いた比較例１のプレミックス組成物の蒸気圧を示し、Ｐは測定対象組成物の蒸気圧を示す。）
結果を以下の表２に示す。
Decompression rate (%) = 100 × (P 0 −P) / P 0
(In the formula, P 0 represents the vapor pressure of the premix composition of Comparative Example 1 using 245fa alone, and P represents the vapor pressure of the composition to be measured.)
The results are shown in Table 2 below.
表２中の略号は次の意味を示す。
ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ：１，１，１，３，３―ペンタフルオロブタン
TNPP：トリｎ−プロピルホスフェート
TIBP：トリイソブチルホスフェート
また表２中、カッコ内は、TNPP 及びTIBPを除く発泡剤組成物中の成分の含有比率である。
The abbreviations in Table 2 have the following meanings.
HFC-365mfc: 1,1,1,3,3-pentafluorobutane
TNPP: Tri n-propyl phosphate
TIBP: Triisobutyl phosphate In Table 2, the contents in parentheses are the content ratios of the components in the foaming agent composition excluding TNPP and TIBP.
ジメチルスルホキシド（１０重量部）、ジメトキシメタン（１０重量部）、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、シクロペンタンはTNPP 及びTIBPを除く発泡剤組成物中にそれぞれ１０重量％含有されることを示す。ジメチルスルホキシド（２０重量部）はTNPP 及びTIBPを除く発泡剤組成物中に２０重量％含有されることを示す。ジメチルスルホキシド（１５重量部）は、TNPP 及びTIBPを除く発泡剤組成物中に１５重量％含有されることを示す。ジメトキシメタン（５重量部）はTNPP 及びTIBPを除く発泡剤組成物中に５重量％含有されることを示す。 It shows that dimethyl sulfoxide (10 parts by weight), dimethoxymethane (10 parts by weight), HFC-365mfc, and cyclopentane are contained by 10% by weight in the foaming agent composition excluding TNPP and TIBP, respectively. Dimethyl sulfoxide (20 parts by weight) indicates that 20% by weight is contained in the foaming agent composition excluding TNPP and TIBP. Dimethyl sulfoxide (15 parts by weight) indicates that 15% by weight is contained in the foaming agent composition excluding TNPP and TIBP. Dimethoxymethane (5 parts by weight) is 5% by weight contained in the blowing agent composition excluding TNPP and TIBP.
なお、TNPP 及びTIBPは、直接ポリオール１００重量部に１５重量部を配合した。 TNPP and TIBP were directly blended in 15 parts by weight with 100 parts by weight of polyol.
表２から明らかなように、ＨＦＣ−２４５ｆａに本発明の蒸気圧低減剤であるＴＮＰＰ又はＴＩＢＰを添加した実施例１又は２では、蒸気圧低減剤を使用しない比較例１に比べてそれぞれ１２％又は１３％の減圧率が得られた。 As is clear from Table 2, in Examples 1 and 2 in which TNPP or TIBP, which is the vapor pressure reducing agent of the present invention, was added to HFC-245fa, each was 12% compared to Comparative Example 1 in which no vapor pressure reducing agent was used. Alternatively, a vacuum rate of 13% was obtained.
さらに、ＴＮＰＰ又はＴＩＢＰに本発明の補助的蒸気圧低減剤を併用した実施例３、４、７、８では、実施例１又は２に比べて減圧率がさらに大きくなった。その蒸気圧は２７３〜３１５ｋＰａで、ＨＣＦＣ系発泡剤ＨＣＦＣ−１４１ｃフロンを用いた場合の蒸気圧と略同等であり、実用上十分な低蒸気圧である。 Further, in Examples 3, 4, 7, and 8 in which the auxiliary vapor pressure reducing agent of the present invention was used in combination with TNPP or TIBP, the depressurization rate was further increased as compared with Example 1 or 2. The vapor pressure is 273 to 315 kPa, which is substantially the same as the vapor pressure when the HCFC-based foaming agent HCFC-141c Freon is used, and is a sufficiently low vapor pressure for practical use.
また、発泡剤のＨＦＣ−２４５ｆａに補助的発泡剤のＨＦＣ−３６５ｍｆｃを併用した実施例５及び補助的発泡剤のシクロペンタンを併用した実施例６では、併用しない実施例１と同等の減圧率が得られた。このことから、補助的発泡剤を併用する場合も、併用しない場合に比べて、ＨＦＣ−２４５ｆａの蒸気圧が同程度に低減されることが分かる。
実施例９〜１５
エステル系ポリオール（商品名：ファントールＰＬ−３０５、東邦理化（株）製、ＯＨ価=３１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝２３７０ｍＰａ・ｓ／２５℃）とポリエーテルポリオール（住化バイエルウレタン製、ＯＨ価=４６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝３３００ｍＰａ・ｓ／２５℃）とを重量比７０：３０で混合した混合物１００重量部に対して、整泡剤（ＳＨ−１９３）（東レシリコーン社製）１重量部、硬化触媒として酢酸カリウム２重量部及びトリアジン系触媒のＰＣ−４１（N,N',N"-トリス（ジメチルアミノプロピルヘキサヒドロ-S-トリアジン、商品名：ポリキャット４１（POLYCAT−４１）、三共エアプロダクト社製）２重量部、発泡助剤として水２重量部、後掲の表３に示す発泡剤組成物（発泡剤としてのＨＦＣ−２４５ｆａと蒸気圧低減剤等（TNPP及びTIBPを除く）とを含む）５０重量部を氷冷下に混合して、プレミックス溶液を調製した。また、TNPP 及びTIBPは直接ポリオール１００重量部に１５重量部を配合した。
比較例２
実施例９〜１５において、蒸気圧低減剤を用いず、発泡剤組成物としてＨＦＣ−２４５ｆａのみ用い、さらにポリオール１００重量部に対して１５重量部の難燃剤ＴＭＣＰＰ（トリス-(２-クロロプロピル)ホスフェート）（大八化学工業社製）を用いた他は、実施例９〜１５と同様にしてプレミックス組成物を調製した。
試験例２（発泡性評価）
実施例９〜１５及び比較例２のプレミックス組成物１００重量部とイソシアネート（三井武田ケミカル（株）製コスモネートＭ−２００）１１６重量部とを混合し攪拌後、ゲル時間及びライズ時間を測定した。ゲル時間は、プレミックスとイソシアネートとを混合後ゲル化するまでの時間を指し、これらを混合後に発泡している樹脂の表面を先の尖った針状の棒で突いたときに樹脂が糸状に付着し始めるまでの時間とした。ゲル時間が短いほど発泡性がよいことを示す。ライズ時間は発泡が止まるまでの時間であり、ライズ時間が短いほど発泡性がよいことを示す。
Further, in Example 5 in which the auxiliary blowing agent HFC-365mfc is used in combination with the blowing agent HFC-245fa and in Example 6 in which the auxiliary blowing agent cyclopentane is used in combination, the pressure reduction rate is the same as in Example 1 in which the combination is not used. Obtained. From this, it can be seen that the vapor pressure of HFC-245fa is reduced to the same extent when the auxiliary blowing agent is used together as compared with the case where the auxiliary blowing agent is not used together.
Examples 9-15
Ester polyol (trade name: Phantol PL-305, manufactured by Toho Rika Co., Ltd., OH value = 314 mgKOH / g, viscosity = 2370 mPa · s / 25 ° C.) and polyether polyol (manufactured by Sumika Bayer Urethane, OH value = 1 part by weight of foam stabilizer (SH-193) (manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.) with respect to 100 parts by weight of a mixture obtained by mixing 467 mgKOH / g, viscosity = 3300 mPa · s / 25 ° C.) As catalyst, 2 parts by weight of potassium acetate and triazine-based catalyst PC-41 (N, N ', N "-tris (dimethylaminopropylhexahydro-S-triazine, trade name: POLYCAT-41), Sankyo Air Product 2) 2 parts by weight, 2 parts by weight of water as foaming aid, foaming agent composition shown in Table 3 below (HFC-245fa as foaming agent and vapor pressure reduction) Etc. including (TNPP and excluding TIBP) and) were mixed 50 parts by weight of ice, a premixed solution was prepared. Also, TNPP and TIBP were blended 15 parts by weight directly polyol 100 parts by weight.
Comparative Example 2
In Examples 9 to 15, no vapor pressure reducing agent was used, only HFC-245fa was used as the foaming agent composition, and further 15 parts by weight of flame retardant TMCPP (Tris- (2-chloropropyl) with respect to 100 parts by weight of polyol. A premix composition was prepared in the same manner as in Examples 9 to 15 except that (phosphate) (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) was used.
Test example 2 (foaming evaluation)
100 parts by weight of the premix compositions of Examples 9 to 15 and Comparative Example 2 and 116 parts by weight of isocyanate (Cosmonate M-200 manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) were mixed and stirred, and then the gel time and rise time were measured. did. The gel time refers to the time until the premix and isocyanate are mixed and then gelled. After mixing these, the foamed resin is threaded when the surface of the foamed resin is struck with a pointed needle-like stick. It was set as time until it started to adhere. It shows that foamability is so good that gel time is short. The rise time is the time until foaming stops, and the shorter the rise time, the better the foamability.
表３に結果を示す。 Table 3 shows the results.
表３において、ジメチルスルホキシド、ジメトキシメタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｆｃ）、シクロペンタンはそれぞれ発泡剤組成物中に１０重量％含有される。 In Table 3, dimethyl sulfoxide, dimethoxymethane, 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365fc) and cyclopentane are each contained in an amount of 10% by weight in the foaming agent composition.
また表３において、カッコ内は、発泡剤組成物中の含有比率を表す。 In Table 3, the contents in parentheses represent the content ratio in the foaming agent composition.
TNPP 及びTIBPは、直接ポリオール１００重量部に１５重量部を配合した。 TNPP and TIBP were directly blended in 15 parts by weight with 100 parts by weight of polyol.
表３から明らかなように、発泡剤のＨＦＣ−２４５ｆａに本発明の蒸気圧低減剤を併用した実施例９及び１０の各プレミックス組成物は、このような蒸気圧低減剤を用いず、これに代えて従来難燃剤として用いられていたＴＭＣＰＰを用いた比較例２のプレミックス組成物と同等の発泡性を示している。また、補助的発泡剤を併用した実施例１３及び１４、並びに、補助的蒸気圧低減剤を併用した実施例１１、１２及び１５でも比較例２のプレミックス組成物と同等の発泡性を示しており、併用した補助的発泡剤又は補助的蒸気圧低減剤がＨＦＣ−２４５ｆａによる発泡を阻害していないことが分かる。 As is apparent from Table 3, each of the premix compositions of Examples 9 and 10 in which the vapor pressure reducing agent of the present invention was used in combination with the blowing agent HFC-245fa did not use such a vapor pressure reducing agent. The foamability equivalent to the premix composition of Comparative Example 2 using TMCPP, which has been used as a flame retardant in the past, is shown. Further, Examples 13 and 14 in which an auxiliary foaming agent is used in combination, and Examples 11, 12 and 15 in which an auxiliary vapor pressure reducing agent is used in combination also show foaming properties equivalent to those of the premix composition of Comparative Example 2. It can be seen that the auxiliary blowing agent or auxiliary vapor pressure reducing agent used in combination does not inhibit the foaming by HFC-245fa.
本発明の蒸気圧低減剤は、硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームの発泡剤として有用なＨＦＣ−２４５ｆａの蒸気圧を効果的に低減することができる。このことから、ＨＦＣ−２４５ｆａを含むポリウレタンフォーム用プレミックス組成物への添加剤として好適に使用できる。また本発明の蒸気圧低減剤は、ＨＦＣ−２４５ｆａへの添加剤としても好適に使用できる。 The vapor pressure reducing agent of the present invention can effectively reduce the vapor pressure of HFC-245fa useful as a foaming agent for rigid polyurethane foam or isocyanurate-modified rigid polyurethane foam. From this, it can be conveniently used as an additive to the premix composition for polyurethane foam containing HFC-245fa. Moreover, the vapor pressure reducing agent of the present invention can be suitably used as an additive to HFC-245fa.
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