JP5524011B2 - Polyester polyol composition - Google Patents
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Description
本発明は、ポリエステルポリオール組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、水及びアミン系触媒の存在下に保管した際の酸価の上昇が抑えられ、即ち、耐加水分解性に優れ、且つフォーム製造時の反応性が経時劣化し難い、硬質ポリウレタンフォーム製造のための原料として有用なポリエステルポリオール組成物に関する。また、他の本発明は、十分な難燃性能を有する硬質ポリウレタンフォームを製造することができるポリエステルポリオール組成物に関する。 The present invention relates to a polyester polyol composition. More specifically, the present invention suppresses an increase in the acid value when stored in the presence of water and an amine catalyst, that is, has excellent hydrolysis resistance, and the reactivity during foam production is less likely to deteriorate over time. The present invention relates to a polyester polyol composition useful as a raw material for producing rigid polyurethane foam. Another invention relates to a polyester polyol composition capable of producing a rigid polyurethane foam having sufficient flame retardancy.
従来より、硬質ポリウレタンフォームは、その優れた断熱性により、オフィスビル及び一般住宅等の建築物、冷蔵庫等の家電製品、並びに自動車などの広範な製品分野における断熱材として用いられている。この硬質ポリウレタンフォームの製造には、主原料である芳香族ポリイソシアネート及びポリオールの他、触媒、整泡剤、難燃剤及び粘度低下剤等の各種添加剤が用いられる。これらのうち、触媒、発泡剤等は、通常、ポリオールに配合され、ポリイソシアネートとの反応に供されるが、このポリオールを主成分とする混合物（ポリオール成分）は、一般にポリオールミックス液又はシステム液といわれる。 Conventionally, rigid polyurethane foam has been used as a heat insulating material in a wide range of product fields such as buildings such as office buildings and ordinary houses, home appliances such as refrigerators, and automobiles due to its excellent heat insulation. In the production of the rigid polyurethane foam, various additives such as a catalyst, a foam stabilizer, a flame retardant and a viscosity reducing agent are used in addition to the aromatic polyisocyanate and polyol which are main raw materials. Of these, a catalyst, a foaming agent and the like are usually blended in a polyol and used for a reaction with a polyisocyanate. A mixture (polyol component) containing this polyol as a main component is generally a polyol mix solution or a system solution. It is said.
ポリオールミックス液に含有される成分のうち、発泡剤としては、熱伝導率が小さく、沸点が常温付近にあるという利点から、従来、ＨＣＦＣ−１４１ｂ（ＣＨ３ＣＣＩＦ２）が用いられてきたが、このフロンはオゾン層を破壊する物質であるため使用が禁止されている。そのため、現在では、オゾン層が破壊され難い１，１，１，３，３−ペンタンフロロプロパン及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン等のハイドロフルオロカーボンが用いられている。また、シクロペンタン等の炭化水素も、家庭用冷蔵庫の断熱材及び硬質ウレタンボード等の製造において実用化されている。 Among the components contained in the polyol mix liquid, as the foaming agent, HCFC-141b (CH 3 CCIF 2 ) has been conventionally used because of its advantage of low thermal conductivity and boiling point near room temperature. Since chlorofluorocarbon is a substance that destroys the ozone layer, its use is prohibited. Therefore, at present, hydrofluorocarbons such as 1,1,1,3,3-pentanefluoropropane and 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, which are difficult to destroy the ozone layer, are used. Hydrocarbons such as cyclopentane have also been put into practical use in the manufacture of insulation materials for household refrigerators and rigid urethane boards.
このようにフロンの代替として検討されているハイドロフルオロカーボンは，地球温暖化を抑えるために、その使用を低減することが好ましい。また、シクロペンタン等は、ハイドロフルオロカーボンに比べてポリオールミックス液との相溶性に劣るため、通常、予めポリオールミックス液に溶解させずに、発泡直前に混合させる手法をとっており、作業性に劣る。更に、可燃性液体であるため発泡時の危険性が高く、発泡装置に防爆対策を施さなければならないため、建築現場等における現場発泡には向いていない。このような状況下、発泡剤としてハイドロフルオロカーボンと水とを併用し、ハイドロフルオロカーボンの使用量を低減させる方法、及び発泡剤として水のみを用いる方法等が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。 Thus, it is preferable to reduce the use of hydrofluorocarbons that are being considered as a substitute for Freon in order to suppress global warming. In addition, cyclopentane and the like are inferior in compatibility with the polyol mix solution compared to hydrofluorocarbon, and therefore, usually, a method of mixing immediately before foaming without taking the polyol mix solution in advance is inferior in workability. . Furthermore, since it is a flammable liquid, there is a high risk at the time of foaming, and explosion-proof measures must be taken for the foaming device, so it is not suitable for on-site foaming at construction sites and the like. Under such circumstances, a method of using hydrofluorocarbon and water together as a foaming agent to reduce the amount of hydrofluorocarbon used, a method of using only water as a foaming agent, and the like have been proposed (for example, Patent Document 1 and 2).
このように水のみを発泡剤とするときは、ポリオールミックス液に配合した水と触媒等との相互作用により、ポリオールミックス液に含有されるポリエステルポリオールの加水分解が促進される。その結果、ポリオールミックス液の反応性が低下し、所望の発泡体を製造することができないことがあるため、ポリオールミックス液の使用期限を設けたり、加水分解を抑えるために低温で保管したりする必要がある。この加水分解を抑える方法としては、ポリエステルポリオールの調製時、二塩基酸としてオルソフタル酸を使用し、ジオールとしてトリエチレングリコール及びジプロピレングリコール等を用いる方法が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。 Thus, when only water is used as a foaming agent, hydrolysis of the polyester polyol contained in the polyol mix solution is promoted by the interaction between water and the catalyst blended in the polyol mix solution. As a result, the reactivity of the polyol mix solution is reduced, and the desired foam may not be produced. Therefore, the expiration date of the polyol mix solution is set or stored at a low temperature to suppress hydrolysis. There is a need. As a method for suppressing this hydrolysis, a method of using orthophthalic acid as a dibasic acid and using triethylene glycol, dipropylene glycol or the like as a diol at the time of preparing a polyester polyol is known (for example, Non-Patent Document 1). reference.).
しかし、特に、現場施工におけるポリオールミックス液の保管管理は容易ではなく、反応性の低下を押さえるため、更なる加水分解の抑制が望まれている。また、耐加水分解性に優れたポリエーテルポリオールを使用する方法も知られているが、ポリエーテルポリオールを用いた場合は、硬質ポリウレタンフォームの難燃性能が低下する傾向にある。 However, in particular, storage management of the polyol mix solution in field construction is not easy, and further suppression of hydrolysis is desired in order to suppress a decrease in reactivity. Moreover, although the method of using the polyether polyol excellent in hydrolysis resistance is also known, when a polyether polyol is used, it exists in the tendency for the flame retardance performance of a rigid polyurethane foam to fall.
本発明は上記の従来の問題を解決するものであり、耐加水分解性に優れたポリエステルポリオール組成物を提供することを目的とする。また、特定の酸成分を用いることで、優れた耐加水分解性を有し、且つ十分な難燃性能を備える硬質ポリウレタンフォームを製造することができるポリエステルポリオール組成物を提供することを目的とする。 This invention solves said conventional problem, and it aims at providing the polyester polyol composition excellent in hydrolysis resistance. Another object of the present invention is to provide a polyester polyol composition that can produce a rigid polyurethane foam having excellent hydrolysis resistance and sufficient flame retardancy by using a specific acid component. .
本発明は以下のとおりである。
１．水を発泡剤として用いる硬質ポリウレタンフォームの製造において使用されるポリエステルポリオール組成物であって、二価アルコールと、オルソフタル酸とを含有する原料混合物を反応させてなるポリエステルポリオール組成物であり、前記二価アルコールが、平均分子量１９０〜１０００であるポリエチレングリコールから選択されるものと、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールからなるアルキレングリコールの群から選択されるものとを含むことを特徴とするポリエステルポリオール組成物。
尚、上記の平均分子量は、水酸基価を基準として算出した値である。
２．上記二価アルコールと上記オルソフタル酸との合計を１００質量％とした場合に、該二価アルコールは５〜９５質量％である上記１に記載のポリエステルポリオール組成物。
３．上記原料混合物は、少なくとも２種の上記二価アルコールを含有し、該二価アルコールと上記オルソフタル酸との合計を１００質量％とした場合に、該二価アルコールの合計は２０質量％以上である上記１又は２に記載のポリエステルポリオール組成物。
４．上記原料混合物は更にテレフタル酸及び／又はイソフタル酸を含有し、上記オルソフタル酸と、該テレフタル酸及び／又は該イソフタル酸との合計を１００質量％とした場合に、該テレフタル酸及び／又は該イソフタル酸は７０質量％以下である上記１乃至３のうちのいずれか１項に記載のポリエステルポリオール組成物。
The present invention is as follows.
1. Water is a polyester polyol composition for use in the production of rigid polyurethane foams to be used as a blowing agent, a dihydric alcohol, a polyester polyol composition obtained by reacting a raw material mixture containing a orthophthalic acid, the two A monohydric alcohol selected from polyethylene glycol having an average molecular weight of 190 to 1000 , 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2,4- Diethyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol characterized in that it comprises a those selected from the group of alkylene glycol Li ester polyol composition.
The average molecular weight is a value calculated based on the hydroxyl value.
2 . When the sum of the upper Symbol dihydric alcohol with the orthophthalic acid is 100 mass%, the dihydric alcohol is a polyester polyol composition according to claim 1 which is 5 to 95 mass%.
3 . The raw material mixture contains at least two types of the dihydric alcohol, and when the total of the dihydric alcohol and the orthophthalic acid is 100% by mass, the total of the dihydric alcohol is 20% by mass or more. 3. The polyester polyol composition according to 1 or 2 above.
4 . The raw material mixture further contains terephthalic acid and / or isophthalic acid. When the total of the orthophthalic acid and the terephthalic acid and / or the isophthalic acid is 100% by mass, the terephthalic acid and / or the isophthalic acid is mixed. The polyester polyol composition according to any one of 1 to 3 above, wherein the acid is 70% by mass or less.
本発明のポリエステルポリオール組成物は、耐加水分解性に優れ、加水分解したとしても硬質ポリウレタンフォーム製造時の反応性の低下を生じ難く、特に、現場施工等における長期の保管及び保管後の組成物を用いた施工が容易である。
また、二価アルコールとオルソフタル酸との合計を１００質量％とした場合に、二価アルコールが５〜９５質量％である場合は、より耐加水分解性及び反応性に優れたポリエステルポリオール組成物とすることができる。
更に、原料混合物が、少なくとも２種の二価アルコールを含有し、二価アルコールとオルソフタル酸との合計を１００質量％とした場合に、二価アルコールの合計が２０質量％以上であるときは、より耐加水分解性に優れたポリエステルポリオール組成物とすることができる。
また、アルキレングリコールの炭素数が６〜８である場合は、より優れた耐加水分解性を有するポリエステルポリオール組成物とすることができる。
更に、原料混合物は更にテレフタル酸及び／又はイソフタル酸を含有し、オルソフタル酸と、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸との合計を１００質量％とした場合に、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸が７０質量％以下である場合は、十分な耐加水分解性を有するとともに、より優れた難燃性能を有する硬質ポリウレタンフォームを製造することができるポリエステルポリオール組成物とすることができる。
The polyester polyol composition of the present invention is excellent in hydrolysis resistance, and even when hydrolyzed, it is difficult to cause a decrease in reactivity during the production of rigid polyurethane foam. Easy to install using
Further, when the total of the dihydric alcohol and orthophthalic acid is 100% by mass, when the dihydric alcohol is 5 to 95% by mass, the polyester polyol composition having more excellent hydrolysis resistance and reactivity, can do.
Furthermore, when the raw material mixture contains at least two dihydric alcohols and the total of the dihydric alcohol and orthophthalic acid is 100% by mass, the total of the dihydric alcohols is 20% by mass or more. It can be set as the polyester polyol composition which was more excellent in hydrolysis resistance.
Moreover, when carbon number of alkylene glycol is 6-8, it can be set as the polyester polyol composition which has the more outstanding hydrolysis resistance.
Furthermore, the raw material mixture further contains terephthalic acid and / or isophthalic acid. When the total of orthophthalic acid and terephthalic acid and / or isophthalic acid is 100% by mass, terephthalic acid and / or isophthalic acid is 70% by mass. %, It can be set as the polyester polyol composition which can manufacture the rigid polyurethane foam which has sufficient hydrolysis resistance and more outstanding flame retardance performance.
以下、本発明を詳細に説明する。
［１］ポリエステルポリオール組成物
本発明のポリエステルポリオール組成物は、水を発泡剤として用いる硬質ポリウレタンフォームの製造において使用され、平均分子量が１９０〜１０００であるポリエチレングリコールを必須とし、好ましくはこれと炭素数４〜９のアルキレングリコールから選択される少なくとも１種の二価アルコールと、オルソフタル酸とを含有する原料混合物を反応させて得られる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[1] Polyester polyol composition The polyester polyol composition of the present invention is used in the production of a rigid polyurethane foam using water as a foaming agent, and essentially comprises polyethylene glycol having an average molecular weight of 190 to 1000, preferably this and carbon. It is obtained by reacting a raw material mixture containing at least one dihydric alcohol selected from alkylene glycols of 4 to 9 and orthophthalic acid.
上記「ポリエチレングリコール」は、その平均分子量が１９０〜１０００である。このポリエチレングリコールは重合度により分子量が定まるが、所定の重合度のポリエチレングリコールには、通常、重合度の相違する重合体が混在するため、その分子量は平均分子量で表される。即ち、平均分子量が１９０〜１０００のポリエチレングリコールとしては、重合度が４のテトラポリエチレングリコール（分子量；１９４）から重合度が２２のポリエチレングリコール（分子量；９８６）のうちの少なくとも１種を主成分（ポリエチレングリコールを１００質量％とした場合に、９０質量％以上、特に９５質量％である。以下、主成分の意味は同様である。）とするものを用いることができる。ポリエチレングリコールとしては、平均分子量が１９０〜６００（重合度が１３、分子量が５９０のポリエチレングリコールを主成分とする。）、特に１９０〜４００（重合度が８、分子量が３７０のポリエチレングリコールを主成分とする。）のものが好ましく、この範囲の平均分子量を有するポリエチレングリコールであれば、ポリエステルポリオール組成物の酸価の上昇を十分に抑えることができ、且つ安価で入手も容易である。このポリエチレングリコールは１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。 The “polyethylene glycol” has an average molecular weight of 190 to 1,000. The molecular weight of polyethylene glycol is determined by the degree of polymerization. Since polyethylene glycol having a predetermined degree of polymerization usually contains polymers having different degrees of polymerization, the molecular weight is represented by an average molecular weight. That is, the polyethylene glycol having an average molecular weight of 190 to 1000 is composed mainly of at least one selected from tetrapolyethylene glycol having a degree of polymerization of 4 (molecular weight; 194) to polyethylene glycol having a degree of polymerization of 22 (molecular weight; 986). When the polyethylene glycol is 100% by mass, it is 90% by mass or more, particularly 95% by mass. The polyethylene glycol has an average molecular weight of 190 to 600 (polyethylene glycol having a polymerization degree of 13 and a molecular weight of 590 as a main component), particularly 190 to 400 (polyethylene glycol having a polymerization degree of 8 and a molecular weight of 370 as a main component. In the case of polyethylene glycol having an average molecular weight in this range, an increase in the acid value of the polyester polyol composition can be sufficiently suppressed, and it is inexpensive and easily available. This polyethylene glycol may be used alone or in combination of two or more.
上記「アルキレングリコール」は、炭素数が４〜９である。このアルキレンは、脂肪族炭化水素の異なる炭素原子２個から水素原子２個が失われて生ずる２価の基であるが、脂環式炭化水素の異なる炭素原子２個から水素原子２個が失われて生ずる２価の基もアルキレンに含めるものとする。グリコールは一般にはジオールともいわれ、このアルキレングリコールとしては、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。アルキレングリコールの炭素数は６〜９、特に６〜８であることが好ましい。例えば、炭素数６のヘキサンジオール及び炭素数８の１，４−シクロヘキサンジメタノール等が好ましい。また、このヘキサンジオールは、直鎖構造でもよく、分岐構造でもよく、ヒドロキシル基が結合する炭素の位置も限定されない。ヘキサンジオールとしては、特に１，６−ヘキサンジオールが好ましい。このアルキレングリコールは１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。 The “alkylene glycol” has 4 to 9 carbon atoms. This alkylene is a divalent group formed by the loss of two hydrogen atoms from two different carbon atoms of an aliphatic hydrocarbon, but the loss of two hydrogen atoms from two different carbon atoms of an alicyclic hydrocarbon. The divalent group generated in this way is also included in the alkylene. Glycol is generally referred to as diol, and as this alkylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3 -Butanediol, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,9-nonanediol and 1,4- And cyclohexanedimethanol. The number of carbon atoms of the alkylene glycol is preferably 6-9, particularly 6-8. For example, hexanediol having 6 carbon atoms and 1,4-cyclohexanedimethanol having 8 carbon atoms are preferable. The hexanediol may have a straight chain structure or a branched structure, and the position of carbon to which the hydroxyl group is bonded is not limited. As the hexanediol, 1,6-hexanediol is particularly preferable. This alkylene glycol may be used alone or in combination of two or more.
二価アルコールとして、ポリエチレングリコールのみを用いても、アルキレングリコールのみを用いても、耐加水分解性を十分に向上させることができるが、ポリエチレングリコールと、アルキレングリコールとを併用することもできる。併用する場合は、平均分子量が１９０〜６００のポリエチレングリコールと、炭素数が６〜９のアルキレングリコールとを併用することが好ましい。更に、平均分子量が１９０〜４００のポリエチレングリコールと、炭素数が６〜８のアルキレングリコールとを併用することがより好ましい。このようにポリエチレングリコールとアルキレングリコールとを併用する場合、それぞれ１種のみを用いてもよいし、ポリエチレングリコールとアルキレングリコールの少なくとも一方を２種以上用いてもよい。このポリエチレングリコールとアルキレングリコールとの組み合わせは、特に限定されず、例えば、平均分子量４００のポリエチレングリコールと、炭素数６個のアルキレングリコールである１，６−ヘキシレングリコールとの組み合わせ、平均分子量４００のポリエチレングリコールと、炭素数８個のアルキレングリコールである１，４−シクロヘキサンジメタノールとの組み合わせ、並びに平均分子量４００のポリエチレングリコールと、炭素数６のアルキレングリコールである１，６−ヘキシレングリコール及び炭素数８個のアルキレングリコールである１，４−シクロヘキサンジメタノールとの組み合わせ等が挙げられる。 Whether polyethylene glycol alone or alkylene glycol alone is used as the dihydric alcohol, the hydrolysis resistance can be sufficiently improved, but polyethylene glycol and alkylene glycol can also be used in combination. When used in combination, it is preferable to use polyethylene glycol having an average molecular weight of 190 to 600 and alkylene glycol having 6 to 9 carbon atoms in combination. Furthermore, it is more preferable to use in combination polyethylene glycol having an average molecular weight of 190 to 400 and alkylene glycol having 6 to 8 carbon atoms. Thus, when using together polyethylene glycol and alkylene glycol, only 1 type may be used, respectively, and at least one of polyethylene glycol and alkylene glycol may be used 2 or more types. The combination of polyethylene glycol and alkylene glycol is not particularly limited. For example, a combination of polyethylene glycol having an average molecular weight of 400 and 1,6-hexylene glycol, which is an alkylene glycol having 6 carbon atoms, has an average molecular weight of 400. Combination of polyethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol, which is an alkylene glycol having 8 carbon atoms, and polyethylene glycol having an average molecular weight of 400, 1,6-hexylene glycol, which is an alkylene glycol having 6 carbon atoms, and carbon A combination with 1,4-cyclohexanedimethanol which is several 8 alkylene glycols is exemplified.
このようにポリエチレングリコールと、アルキレングリコールとを併用する場合、これらの質量割合は特に限定されず、任意の割合で併用することができる。ポリエチレングリコールとアルキレングリコールとの合計を１００質量％とした場合に、例えば、ポリエチレングリコールを１０〜９０質量％、特に３０〜７０質量％とすることができ、４５〜５５質量％、更に等量とすることもできる。 Thus, when using together polyethylene glycol and alkylene glycol, these mass ratios are not specifically limited, It can use together in arbitrary ratios. When the total of polyethylene glycol and alkylene glycol is 100% by mass, for example, polyethylene glycol can be 10 to 90% by mass, particularly 30 to 70% by mass, 45 to 55% by mass, and more You can also
また、少なくとも２種以上の二価アルコールを用いる場合、例えば、２種以上のポリエチレングリコールを用いるとき、２種以上のアルキレングリコールを用いるとき、又は１種以上のポリエチレングリコールと、１種以上のアルキレングリコールとを併用するときは、これらとオルソフタル酸との合計を１００質量％とした場合に、ポリエチレングリコールとアルキレングリコールとの合計が２０質量％以上、特に５０質量％以上、更に６０質量％以上であることが好ましく、７０〜９５質量％であることがより好ましい。これにより、ポリエステルポリオール組成物の耐加水分解性を十分に向上させることができる。 When at least two or more dihydric alcohols are used, for example, when two or more polyethylene glycols are used, when two or more alkylene glycols are used, or one or more polyethylene glycols and one or more alkylenes When using together with glycol, when the total of these and orthophthalic acid is 100 mass%, the total of polyethylene glycol and alkylene glycol is 20 mass% or more, particularly 50 mass% or more, and more preferably 60 mass% or more. It is preferable that it is 70 to 95% by mass. Thereby, the hydrolysis resistance of the polyester polyol composition can be sufficiently improved.
上記「オルソフタル酸」は必須の酸として原料混合物に含有される。
オルソフタル酸と上記「二価アルコール」との合計を１００質量％とした場合に、オルソフタル酸は５〜９５質量％であり、二価アルコールは５〜９５質量％である。この質量割合は、オルソフタル酸が５〜８０質量％、二価アルコールが２０〜９５質量％であることが好ましく、オルソフタル酸が１０〜７５質量％、二価アルコールが２５〜９０質量％であることがより好ましい。オルソフタル酸の含有量が５〜９５質量％、即ち、二価アルコールの含有量が５〜９５質量％であれば、ポリエステルポリオール組成物の耐加水分解性を十分に向上させることができる。このオルソフタル酸の代わりにオルソフタル酸の低級アルキルエステルを用いても、エステル交換反応により、低級アルコールを反応系外に除去することで、オルソフタル酸を原料として用いたポリエステルポリオール組成物と同様の性質を持ったポリエステルポリオール組成物を得ることができる。
The above “orthophthalic acid” is contained in the raw material mixture as an essential acid.
When the total of orthophthalic acid and the above “dihydric alcohol” is 100% by mass, orthophthalic acid is 5 to 95% by mass, and dihydric alcohol is 5 to 95% by mass. This mass proportion is preferably 5 to 80% by mass of orthophthalic acid and 20 to 95% by mass of dihydric alcohol, 10 to 75% by mass of orthophthalic acid, and 25 to 90% by mass of dihydric alcohol. Is more preferable. When the content of orthophthalic acid is 5 to 95% by mass, that is, the content of dihydric alcohol is 5 to 95% by mass, the hydrolysis resistance of the polyester polyol composition can be sufficiently improved. Even if a lower alkyl ester of orthophthalic acid is used in place of this orthophthalic acid, the same properties as a polyester polyol composition using orthophthalic acid as a raw material can be obtained by removing the lower alcohol from the reaction system by transesterification. A possessed polyester polyol composition can be obtained.
フタル酸としては、更にテレフタル酸及び／又はイソフタル酸が含有されていてもよい。オルソフタル酸は、ポリエステルポリオール組成物の耐加水分解性を向上させる、即ち、酸価の上昇を抑える作用に優れるため、この観点では、オルソフタル酸とテレフタル酸及び／又はイソフタル酸との合計を１００質量％とした場合に、オルソフタル酸の含有量は３０質量％以上、特に５０質量％以上、更に８０質量％以上であることが好ましく、１００質量％であってもよい。一方、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸を用いたポリエステルポリオール組成物は、硬質ポリウレタンフォームの難燃性能を向上させる作用に優れるため、この観点では、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸を用いることが好ましいが、十分な耐加水分解性を有するポリエステルポリオール組成物とするためには、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸の含有量は７０質量％以下、特に５０質量％以下であることが好ましい。
尚、テレフタル酸はイソフタル酸に比べて難燃性能を向上させる作用により優れるため、難燃性能の向上を重視する場合は、イソフタル酸よりもテレフタル酸を用いることが好ましい。
このテレフタル酸及び／又はイソフタル酸の代わりにテレフタル酸及び／又はイソフタル酸の低級アルキルエステルを用いても、エステル交換反応により、低級アルコールを反応系外に除去することで、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸を原料として用いたポリエステルポリオール組成物と同様の性質を持ったポリエステルポリオール組成物を得ることができる。また、テレフタル酸の代わりにポリエステル樹脂であるポリエチレングリコールテレフタレートを用いても、エステル交換反応により、エチレングリコールを反応系外に除去することで、テレフタル酸を原料として用いたポリエステルポリオール組成物と同様の性質を持ったポリエステルポリオール組成物を得ることができる。
As phthalic acid, terephthalic acid and / or isophthalic acid may further be contained. Orthophthalic acid improves the hydrolysis resistance of the polyester polyol composition, that is, has an excellent effect of suppressing an increase in acid value. From this viewpoint, the total amount of orthophthalic acid and terephthalic acid and / or isophthalic acid is 100 masses. %, The content of orthophthalic acid is preferably 30% by mass or more, particularly 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and may be 100% by mass. On the other hand, since the polyester polyol composition using terephthalic acid and / or isophthalic acid is excellent in the effect of improving the flame retardancy of the rigid polyurethane foam, it is preferable to use terephthalic acid and / or isophthalic acid from this viewpoint. In order to obtain a polyester polyol composition having sufficient hydrolysis resistance, the content of terephthalic acid and / or isophthalic acid is preferably 70% by mass or less, particularly preferably 50% by mass or less.
Since terephthalic acid is superior to isophthalic acid in improving the flame retardancy, it is preferable to use terephthalic acid rather than isophthalic acid when emphasizing the improvement in flame retardancy.
Even if a lower alkyl ester of terephthalic acid and / or isophthalic acid is used instead of terephthalic acid and / or isophthalic acid, terephthalic acid and / or isophthalic acid can be obtained by removing the lower alcohol from the reaction system by transesterification. A polyester polyol composition having properties similar to those of a polyester polyol composition using an acid as a raw material can be obtained. Even if polyethylene glycol terephthalate, which is a polyester resin, is used instead of terephthalic acid, it is the same as the polyester polyol composition using terephthalic acid as a raw material by removing ethylene glycol from the reaction system by transesterification. A polyester polyol composition having properties can be obtained.
上記「原料混合物」には、本発明で用いられる特定のポリエチレングリコール及びアルキレングリコールを除く他のアルコールが含有されていてもよい。この他のアルコールは、一価アルコールでもよく、二価アルコールでもよく、三価以上のアルコールでもよい。一価アルコールとしては、炭素数６以上（通常、２０以下）の高級脂肪族アルコール及び芳香族アルコール等が挙げられる。二価アルコールとしては、数平均分子量が１９０未満のポリエチレングリコールであるジエチレングリコール及びトリエチレングリコール、並びに炭素数２のアルキレングリコールであるエチレングリコール及び炭素数３のアルキレングリコールであるプロピレングリコール並びにその２量体であるジプロピレングリコール等が挙げられる。三価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール等が挙げられる。これらの他のアルコールは、原料混合物に含有されるアルコールの全量を１００質量％とした場合に、９０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることが特に好ましい。 The “raw material mixture” may contain other alcohols other than the specific polyethylene glycol and alkylene glycol used in the present invention. The other alcohol may be a monohydric alcohol, a dihydric alcohol, or a trihydric or higher alcohol. Examples of the monohydric alcohol include higher aliphatic alcohols and aromatic alcohols having 6 or more carbon atoms (usually 20 or less). Examples of the dihydric alcohol include diethylene glycol and triethylene glycol which are polyethylene glycols having a number average molecular weight of less than 190, ethylene glycol which is an alkylene glycol having 2 carbon atoms, and propylene glycol which is an alkylene glycol having 3 carbon atoms, and a dimer thereof. And dipropylene glycol. Examples of the trihydric or higher polyhydric alcohol include glycerin, trimethylolpropane and pentaerythritol. These other alcohols are preferably 90% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and more preferably 25% by mass or less, when the total amount of alcohol contained in the raw material mixture is 100% by mass. It is particularly preferred that
更に、原料混合物には、フタル酸を除く他の酸が含有されていてもよい。この他の酸としては、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸、コハク酸、フマル酸、無水マレイン酸、酪酸及び安息香酸等が挙げられる。これらの他の酸の含有量は、ポリエステルポリオール組成物の耐加水分解性等を考慮しながら適宜設定することができる。 Furthermore, the raw material mixture may contain other acids except phthalic acid. Examples of the other acid include naphthalenedicarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic anhydride, adipic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic anhydride, butyric acid and benzoic acid. The content of these other acids can be appropriately set in consideration of the hydrolysis resistance of the polyester polyol composition.
本発明のポリエステルポリオール組成物は、フタル酸としてオルソフタル酸のみが含有され、ポリエチレングリコールとアルキレングリコールとが併用され、且つ原料混合物に含有されるアルコールの全量を１００質量％とした場合に、本発明で用いられる特定のポリエチレングリコール及びアルキレングリコールの合計が、５０質量％以上、特に７５質量％以上、更に９０質量％以上（１００質量％であってもよい。）である原料混合物を用いて製造されたものであることが好ましい。これにより、特に優れた耐加水分解性を有するポリエステルポリオール組成物とすることができる。 When the polyester polyol composition of the present invention contains only orthophthalic acid as phthalic acid, polyethylene glycol and alkylene glycol are used in combination, and the total amount of alcohol contained in the raw material mixture is 100% by mass, The total of the specific polyethylene glycol and alkylene glycol used in the above is 50% by mass or more, particularly 75% by mass or more, and further 90% by mass or more (may be 100% by mass). It is preferable that Thereby, it can be set as the polyester polyol composition which has the outstanding outstanding hydrolysis resistance.
このポリエステルポリオール組成物の耐加水分解性は、後記の実施例に記載の方法により評価することができる。この評価方法において初期の酸価と組成物を５週間保管した後の酸価との差は、３．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、特に２．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが好ましい。更に、このポリエステルポリオール組成物を用いて硬質ポリウレタンフォームを製造する際の反応性は、後記の実施例に記載の方法により評価することができる。この方法において反応性の指標である初期と５週間経過後のゲルタイムの差は、１２秒以下、特に１０秒以下、更に８秒以下であることが好ましく、６秒以下であることがより好ましい。尚、原料混合物の組成によっては、耐加水分解性が十分に良好ではなくても、反応性は優れていることもある。本発明のポリエステルポリオール組成物は、耐加水分解性及び反応性ともに優れていることがより好ましいが、上記のように、耐加水分解性が十分に良好ではなくても、反応性が優れていれば、所定の物性を備える硬質ポリウレタンフォームを安定して製造することができる。 The hydrolysis resistance of this polyester polyol composition can be evaluated by the method described in Examples below. In this evaluation method, the difference between the initial acid value and the acid value after the composition has been stored for 5 weeks is preferably 3.0 KOHmg / g or less, particularly preferably 2.0 KOHmg / g or less. Furthermore, the reactivity at the time of manufacturing a rigid polyurethane foam using this polyester polyol composition can be evaluated by the method described in the Examples described later. In this method, the difference between the initial gel time and the gel time after 5 weeks is 12 seconds or less, particularly 10 seconds or less, more preferably 8 seconds or less, and more preferably 6 seconds or less. Depending on the composition of the raw material mixture, the reactivity may be excellent even if the hydrolysis resistance is not sufficiently good. The polyester polyol composition of the present invention is more preferably excellent in both hydrolysis resistance and reactivity. However, as described above, even if the hydrolysis resistance is not sufficiently good, the reactivity is excellent. For example, a rigid polyurethane foam having predetermined physical properties can be stably produced.
また、このポリエステルポリオール組成物の２５℃における粘度は特に限定されないが、５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以下（通常、１００ｍＰａ・ｓ以上）であることがより好ましい。この粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、硬質ポリウレタンフォームの製造等において取り扱い易く好ましい。この粘度は、ポリエチレングリコール及びアルキレングリコールの種類並びにその配合量により、ポリエステルポリオール組成物の耐加水分解性を考慮しながら、適宜調整することができる。更に、原料混合物に、１価のカルボン酸、１価のアルコール及び天然油脂等を配合し、反応させることにより粘度を低下させることができる。 Moreover, the viscosity at 25 ° C. of the polyester polyol composition is not particularly limited, but is preferably 5000 mPa · s or less, and more preferably 2000 mPa · s or less (usually 100 mPa · s or more). If the viscosity is 5000 mPa · s or less, it is preferable because it is easy to handle in the production of rigid polyurethane foam. This viscosity can be appropriately adjusted by considering the hydrolysis resistance of the polyester polyol composition depending on the types and blending amounts of polyethylene glycol and alkylene glycol. Furthermore, a viscosity can be reduced by mix | blending a monovalent carboxylic acid, monohydric alcohol, natural fats and oils, etc. with a raw material mixture, and making it react.
更に、ポリエステルポリオール組成物の水酸基価は、アルコール類と酸とのモル比によって高いものから低いものまで生成させることが可能であり、特に限定されないが、４０〜５００ＫＯＨｍｇ／ｇ、特に５０〜３５０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。また、ポリエステルポリオール組成物の酸価も特に限定されないが、４．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、特に２．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、更に１．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが好ましい。更に、ポリエステルポリオール組成物の水酸基価が４０〜５００ＫＯＨｍｇ／ｇであり、且つ酸価が４．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることがより好ましく、水酸基価が５０〜３５０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、且つ酸価が２．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが特に好ましい。 Furthermore, the hydroxyl value of the polyester polyol composition can be generated from high to low depending on the molar ratio of alcohols and acids, and is not particularly limited, but is not limited to 40 to 500 KOHmg / g, particularly 50 to 350 KOHmg / It is preferable that it is g. The acid value of the polyester polyol composition is not particularly limited, but is preferably 4.0 KOH mg / g or less, particularly 2.0 KOH mg / g or less, and more preferably 1.0 KOH mg / g or less. Furthermore, the hydroxyl value of the polyester polyol composition is 40 to 500 KOH mg / g, the acid value is more preferably 4.0 KOH mg / g or less, the hydroxyl value is 50 to 350 KOH mg / g, and the acid value is It is particularly preferable that it is 2.0 KOHmg / g or less.
ポリエステルポリオール組成物の製造方法は特に限定されず、エステル化触媒を用いた通常の酸とアルコールとのエステル化反応により製造することができる。 The manufacturing method of a polyester polyol composition is not specifically limited, It can manufacture by the esterification reaction of the normal acid and alcohol which used the esterification catalyst.
［２］硬質ポリウレタンフォーム
硬質ポリウレタンフォームは、本発明のポリエステルポリオール組成物を含有するポリオール成分と、ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分とを反応させて得られる。このポリエステルポリオール組成物については前記の説明をそのまま適用することができる。ポリオール成分には他のポリオールを含有させることもでき、この他のポリオールとしては、グリセリン、シュークローズ、エチレンジアミン及びトリレンジアミン等にエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを開環付加重合して得られるポリエーテルポリオール類、並びにフェノールポリオールなどが挙げられる。これらの他のポリオールは、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
[2] Rigid polyurethane foam A rigid polyurethane foam is obtained by reacting a polyol component containing the polyester polyol composition of the present invention with a polyisocyanate component containing a polyisocyanate. The above description can be applied to this polyester polyol composition as it is. The polyol component can contain other polyols, and other polyols can be obtained by ring-opening addition polymerization of alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide to glycerin, sucrose, ethylenediamine and tolylenediamine. And polyether polyols, phenol polyols and the like. These other polyols may be used alone or in combination of two or more.
ポリオール成分は、更に発泡剤、整泡剤及び触媒等が配合されてフォーム原料として用いられる。これらの発泡剤、整泡剤及び触媒等は、ポリオール成分のみに配合してもよいし、下記のポリイソシアネート成分のみに配合してもよい。更に、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分の両方に配合してもよい。 The polyol component is used as a foam raw material by further blending a foaming agent, a foam stabilizer, a catalyst and the like. These foaming agents, foam stabilizers, catalysts and the like may be blended only in the polyol component, or may be blended only in the following polyisocyanate component. Furthermore, you may mix | blend with both a polyol component and a polyisocyanate component.
ポリイソシアネート成分に含有されるポリイソシアネートは特に限定されず、種々のポリイソシアネートを用いることができる。このポリイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類、イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート類、及びこれらのイソシアネート類の粗製物等が挙げられる。 The polyisocyanate contained in the polyisocyanate component is not particularly limited, and various polyisocyanates can be used. Examples of the polyisocyanate include aromatic isocyanates such as diphenylmethane diisocyanate, alicyclic isocyanates such as isophorone diisocyanate, aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate, and crude products of these isocyanates.
発泡剤としては水が用いられる。また、本発明のポリエステルポリオール組成物を用いた場合、フロン及びペンタン等を発泡剤の一部として使用したときでも、安定した発泡工程を実施することができる。更に、整泡剤としては、ジメチルポリシロキサンとポリオキシアルキレンアルキルエーテルとのブロック共重合体等のシリコーン系のものなどの硬質ポリウレタンフォーム製造用として効果のあるものはすべて使用することができる。整泡剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。 Water is used as the foaming agent. Further, when the polyester polyol composition of the present invention is used, a stable foaming process can be carried out even when chlorofluorocarbon, pentane or the like is used as a part of the foaming agent. Further, as the foam stabilizer, all those effective for the production of rigid polyurethane foam such as a silicone-based one such as a block copolymer of dimethylpolysiloxane and polyoxyalkylene alkyl ether can be used. Only one type of foam stabilizer may be used, or two or more types may be used.
触媒としては、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン及びペンタメチルジエチレントリアミン等のアミン系触媒、ジブチル錫ジラウレート及びスタナスオクトエート等の有機金属系触媒等のポリウレタンフォームの分野で一般に用いられるものをそのまま使用することができる。また、トリス（ジアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン、４級アンモニウム塩、酢酸カリウム及びオクチル酸カリウム等のイソシアネート変性化に用いられるものを使用することもできる。触媒は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。 Catalysts include polyurethane foams such as triethylenediamine, tetramethylhexamethylenediamine, N, N-dimethylcyclohexylamine and amine-based catalysts such as pentamethyldiethylenetriamine, and organometallic catalysts such as dibutyltin dilaurate and stannous octoate. In general, those commonly used can be used as they are. Moreover, what is used for isocyanate modification, such as a tris (diaminopropyl) hexahydrotriazine, a quaternary ammonium salt, potassium acetate, and potassium octylate, can also be used. Only one type of catalyst may be used, or two or more types may be used.
ポリオール成分には難燃剤を含有させることができる。この難燃剤としては、リン化合物、ハロゲン化合物及び酸化アンチモン等が挙げられる。リン化合物としては、リン酸エステル化合物、アンモニウムポリフォスフェート、フォスフィン等が挙げられる。ハロゲン化合物としては、トリス（２，３−ジクロロプロピル）フォスフォネート、ネオペンチル臭化ポリエーテル、ジブロモプロパノール及びジブロモネオペンチルグリコール等が挙げられる。難燃剤としては、水酸化アルミニウム及び金属／アミン複合体等を用いることもできる。この難燃剤としては、ハロゲンを有さないリン酸エステル系難燃剤がより好ましい。 The polyol component can contain a flame retardant. Examples of the flame retardant include phosphorus compounds, halogen compounds, and antimony oxide. Examples of the phosphorus compound include phosphate ester compounds, ammonium polyphosphate, and phosphine. Examples of the halogen compound include tris (2,3-dichloropropyl) phosphonate, neopentyl brominated polyether, dibromopropanol, and dibromoneopentyl glycol. As the flame retardant, aluminum hydroxide and a metal / amine complex can be used. As the flame retardant, a phosphate ester flame retardant having no halogen is more preferable.
硬質ポリウレタンフォームには、その他の助剤として、上記以外の任意成分、例えば、顔料、ガラス繊維及び炭素繊維等の無機フィラー、界面活性剤及び充填剤等を本発明の目的を妨げない範囲で使用することもできる。これらの各種の任意成分は、予めポリエステルポリオール組成物に配合しておいてもよいし、ポリオール成分を調製する際に配合してもよい。任意成分は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。 In the rigid polyurethane foam, other optional components such as pigments, inorganic fillers such as glass fibers and carbon fibers, surfactants and fillers are used as other auxiliary agents as long as they do not interfere with the purpose of the present invention. You can also These various optional components may be blended in advance in the polyester polyol composition, or may be blended when preparing the polyol component. Only 1 type may be used for an arbitrary component, and 2 or more types may be used for it.
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。尚、以下の実施例は例示であって、本発明の範囲を何ら限定するものではない。
［１］ポリエステルポリオール組成物の製造
実験例＊１−１〜＊１−５及び２〜２０
攪拌機、蒸留塔及び水冷コンデンサを備える内容量２リットルの四つ口フラスコに、表１〜５の各々に記載のフタル酸及び各種の二価アルコールを、それぞれ表１〜５に記載の量比（単位は質量％である。）で投入し、同時にフタル酸と二価アルコールとの合計を１００質量部とした場合に、０．１質量部の有機チタン触媒を投入した。その後、窒素気流下、常圧（０．０９８ＭＰａ）で内容物を攪拌しながら加熱して２００℃にまで昇温させ、２００〜２３０℃で５時間反応させ、表１〜５に記載の粘度、水酸基価及び酸価を有するポリエステルポリオール組成物を製造した。
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. In addition, the following Examples are illustrations and do not limit the scope of the present invention at all.
[1] Production experiment examples of polyester polyol composition * 1-1 to * 1-5 and 2 to 20
In a four-necked flask having an internal volume of 2 liters equipped with a stirrer, a distillation column and a water-cooled condenser, the phthalic acid and various dihydric alcohols described in Tables 1 to 5 are respectively added in quantitative ratios ( The unit is mass%.), And at the same time, 0.1 mass part of the organic titanium catalyst was introduced when the total of phthalic acid and dihydric alcohol was 100 mass parts. Thereafter, the contents are heated with stirring at normal pressure (0.098 MPa) under a nitrogen stream to raise the temperature to 200 ° C., reacted at 200 to 230 ° C. for 5 hours, and the viscosities listed in Tables 1 to 5, A polyester polyol composition having a hydroxyl value and an acid value was produced.
表１〜５の各々において、ｏ−ＰＡはオルソフタル酸、ｉ−ＰＡはイソフタル酸、ｔ−ＰＡはテレフタル酸、ＤＥＧはジエチレングリコール、ＴＥＧはトリエチレングリコール、ＰＥＧ２００は平均分子量２００のポリエチレングリコール（水酸基価；５６１ＫＯＨｍｇ／ｇ）、ＰＥＧ４００は平均分子量４００のポリエチレングリコール（水酸基価；２８１ＫＯＨｍｇ／ｇ）、１，６−ＨＧは１，６−ヘキシレングリコール、１，４−ＣＨＤＭは１，４−シクロヘキサンジメタノールである。 In each of Tables 1 to 5, o-PA is orthophthalic acid, i-PA is isophthalic acid, t-PA is terephthalic acid, DEG is diethylene glycol, TEG is triethylene glycol, PEG200 is polyethylene glycol having an average molecular weight of 200 (hydroxyl value) 561 KOH mg / g), PEG 400 is polyethylene glycol having an average molecular weight of 400 (hydroxyl value; 281 KOH mg / g), 1,6-HG is 1,6-hexylene glycol, 1,4-CHDM is 1,4-cyclohexanedimethanol It is.
また、表１及び３〜５において、酸と二価アルコールの欄の（ ）内の数値は、酸と、平均分子量１９０以上のポリエチレングリコール及び炭素数４〜９のアルキレングリコールとの合計を１００質量％とした場合の各々の質量割合を表す。また、酸の欄の［ ］内の数値は、酸の全量を１００質量％とした場合の、それぞれの酸（即ち、オルソフタル酸及びテレフタル酸）の質量割合を表す。更に、表１〜５のそれぞれにおいて、＊は本発明の範囲外であることを表す。更に、表４において、実験例１１〜１４は、本発明の範囲外である。 In Tables 1 and 3 to 5, the numerical value in parentheses in the column of acid and dihydric alcohol is 100 masses of the total of the acid, polyethylene glycol having an average molecular weight of 190 or more, and alkylene glycol having 4 to 9 carbon atoms. % Represents the mass ratio of each. Moreover, the numerical value in [] of the column of an acid represents the mass ratio of each acid (namely, orthophthalic acid and terephthalic acid) when the total amount of acid is 100 mass%. Furthermore, in each of Tables 1-5, * represents that it is outside the scope of the present invention. Furthermore, in Table 4, Experimental Examples 11-14 are outside the scope of the present invention.
［２］耐加水分解性及び反応性の評価
実験例２１−１〜２１−５及び２２〜４０
（１）耐加水分解性の評価
上記［１］で製造したポリエステルポリオール組成物１００質量部（以下、「部」という。）に、発泡剤である蒸留水６部、触媒（花王社製、商品名「カオーライザーＮｏ．３１）５部、整泡剤（東レダウコーニング社製、商品名「ＳＨ−１９３」）２部及び難燃剤（大八化学工業社製、商品名「ＴＭＣＰＰ」）１５部を配合し、ポリオール成分を調製した。このポリオール成分の初期（ポリオール成分の調製から１時間後）の酸価を測定し、その後、温度４０℃の雰囲気に５週間保管し、保管後の酸価を測定した。ポリオール成分の耐加水分解性の評価は、オルソフタル酸とトリエチレングリコールとを用いてなる実験例＊１−１〜＊１−５のポリエステルポリオール組成物を標準品とし、それぞれの初期の酸価と５週間後の酸価との差により比較し、評価した。結果を表６〜１０の各々に併記する。
[2] Hydrolysis resistance and reactivity evaluation experimental examples 21-1 to 21-5 and 22 to 40
(1) Evaluation of hydrolysis resistance To 100 parts by mass (hereinafter referred to as “part”) of the polyester polyol composition produced in [1] above, 6 parts of distilled water as a foaming agent, catalyst (manufactured by Kao Corporation, product) 5 parts of name “Kaorraiser No. 31”, 2 parts of foam stabilizer (made by Toray Dow Corning, trade name “SH-193”) and 15 parts of flame retardant (made by Daihachi Chemical Industry, trade name “TMCPP”) Was added to prepare a polyol component. The initial acid value (1 hour after preparation of the polyol component) of this polyol component was measured, and then stored in an atmosphere at a temperature of 40 ° C. for 5 weeks, and the acid value after storage was measured. The evaluation of hydrolysis resistance of the polyol component is based on the polyester polyol compositions of Experimental Examples * 1-1 to * 1-5 using orthophthalic acid and triethylene glycol, and the initial acid value and Comparison was made based on the difference from the acid value after 5 weeks, and the evaluation was made. The results are listed in each of Tables 6-10.
（２）反応性の評価
室温（２０℃）にて、容量１リットルのカップに、上記（１）で調製したポリオール成分と、ポリイソシアネート成分（日本ポリウレタン工業社製、商品名「ＭＲ−２００」）とを、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．１（当量比）の配合比で、合計量が１００ｇとなるように投入し、ホモミキサーにより攪拌翼の回転数７０００ｒｐｍで３秒間攪拌し、カップ内にて自由発泡させ、ゲルタイム（表６〜１０では「ＧＴ」と表記する。）等を測定した。一方、上記（１）で調製したポリオール成分を温度４０℃の雰囲気に５週間保管し、保管開始から５週間後に同様にして発泡させ、同様にして反応性を測定した。反応性の評価は、オルソフタル酸とトリエチレングリコールとを用いてなる実験例＊２１−１〜＊２１−５を標準品とし、それぞれの５週間後のゲルタイムにより比較し、評価した。結果を表６〜１０に併記する。
尚、表６〜１０の各々における反応性の評価結果の欄は、標準品である実験例＊２１−１〜＊２１−５をそれぞれ△とし、初期と５週間経過後のＧＴの差が標準品より小さいときは○、大きいときは×とした。
(2) Reactivity evaluation At room temperature (20 ° C.), a polyol component prepared in (1) above and a polyisocyanate component (trade name “MR-200” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) in a 1 liter cup. ) At a compounding ratio of NCO / OH = 1.1 (equivalent ratio) so that the total amount becomes 100 g, and stirred with a homomixer at a rotation speed of the stirring blade of 7000 rpm for 3 seconds. Free foaming was performed, and gel time (indicated as “GT” in Tables 6 to 10) and the like were measured. On the other hand, the polyol component prepared in the above (1) was stored in an atmosphere at a temperature of 40 ° C. for 5 weeks, foamed in the same manner 5 weeks after the start of storage, and the reactivity was measured in the same manner. The evaluation of reactivity was evaluated by comparing the experimental examples * 21-1 to * 21-5 using orthophthalic acid and triethylene glycol as standard products and comparing the gel times after 5 weeks. The results are shown in Tables 6-10.
In the columns of the evaluation results of reactivity in each of Tables 6 to 10, the experimental examples * 21-1 to * 21-5, which are standard products, are indicated by Δ, respectively, and the difference in GT after the lapse of 5 weeks is standard. When it was smaller than the product, it was marked as ◯, and when it was larger, it was marked as x.
表６〜１０の各々におけるポリオール成分及びポリイソシアネートとしては下記のものを用いた。
（１）発泡剤；蒸留水
（２）触媒；花王社製、商品名「カオーライザーＮｏ．３１」
（３）整泡剤；東レダウコーニングシリコン社製、商品名「ＳＨ−１９３」
（４）難燃剤；大八化学工業社製、商品名「ＴＭＣＰＰ」
（５）ポリイソシアネート；日本ポリウレタン工業社製、商品名「ＭＲ−２００」
尚、表６〜１０のそれぞれにおいて、ＰＥＰＯ組成物はポリエステルポリオール組成物であり、このＰＥＰＯ組成物の欄の（ ）内の数値は、用いたポリエステルポリオール組成物の表１〜５における実験例の番号である。また、表６〜１０の各々において、＊は本発明の範囲外であることを表す。また、表９において、実験例３１〜３４は、本発明の範囲外である。
The following were used as a polyol component and polyisocyanate in each of Tables 6-10.
(1) Foaming agent; distilled water (2) catalyst; manufactured by Kao Co., Ltd., trade name “Kaorizer No. 31”
(3) Foam stabilizer; manufactured by Toray Dow Corning Silicon Co., Ltd., trade name “SH-193”
(4) Flame retardant: Daihachi Chemical Industries, trade name "TMCPP"
(5) Polyisocyanate; manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name “MR-200”
In each of Tables 6 to 10, the PEPO composition is a polyester polyol composition, and the numerical values in parentheses in the column of this PEPO composition are those of the experimental examples in Tables 1 to 5 of the polyester polyol composition used. Number. In each of Tables 6 to 10, * represents outside the scope of the present invention. Moreover, in Table 9, Experimental Examples 31-34 are outside the scope of the present invention.
表６によれば、平均分子量が１９０未満のＴＥＧ又はＤＥＧのみを用いた実験例＊２１−１及び＊２４では、耐加水分解性及び反応性ともに劣っている。一方、平均分子量が１９０を越えるＰＥＧ２００又はＰＥＧ４００を用いた実験例２２、２３では、耐加水分解性及び反応性ともに向上していることが分かる。また、表７によれば、ＴＥＧのみを使用し、且つフタル酸としてイソフタル酸のみを用いた実験例＊２５、及びＴＥＧのみを使用し、且つフタル酸としてテレフタル酸のみを用いた実験例＊２６では、ＴＥＧのみを使用し、且つオルソフタル酸のみを用いた実験例＊２１−２に比べて耐加水分解性及び反応性ともにより低下していることが分かる。更に、表８によれば、実験例２７〜＊３０のように、テレフタル酸の増加とともに耐加水分解性及び反応性ともに低下する傾向にある。特に、テレフタル酸が５０質量％を越える実験例＊３０では、耐加水分解性及び反応性ともにより低下していることが分かる。
尚、実験例２８、２９は、実験例＊２１−３に比べて反応性が良好であり、実用に供し得ることが分かる。
According to Table 6, in Experimental Examples * 21-1 and * 24 using only TEG or DEG having an average molecular weight of less than 190, both hydrolysis resistance and reactivity are inferior. On the other hand, in Experimental Examples 22 and 23 using PEG200 or PEG400 having an average molecular weight exceeding 190, it can be seen that both hydrolysis resistance and reactivity are improved. Moreover, according to Table 7, Experimental Example * 25 using only TEG and using only isophthalic acid as phthalic acid, and Experimental Example * 26 using only TEG and only terephthalic acid as phthalic acid Then, it turns out that both hydrolysis resistance and the reactivity are falling compared with Experimental Example * 21-2 using only TEG and using only orthophthalic acid. Further, according to Table 8, as in Experimental Examples 27 to * 30, both hydrolysis resistance and reactivity tend to decrease with an increase in terephthalic acid. In particular, in Experimental Example * 30 in which terephthalic acid exceeds 50% by mass, it can be seen that both hydrolysis resistance and reactivity are lowered.
In addition, it can be seen that Experimental Examples 28 and 29 have better reactivity than Experimental Example * 21-3 and can be put to practical use.
また、表９によれば、ＴＥＧと１，６−ＨＧとを併用した実験例３１〜３４では、ＴＥＧのみを用いた実験例＊２１−４に比べて耐加水分解性及び反応性ともに優れており、且つ１，６−ＨＧの質量割合が高くなるとともに、耐加水分解性及び反応性ともにより向上していることが分かる。更に、表１０によれば、ＰＥＧ４００と１，６−ＨＧとを併用した実験例３５〜３７、ＰＥＧ４００と１，４−ＣＨＤＭとを併用した実験例３８、及びＰＥＧ４００と１，６−ＨＧ及び１，４−ＣＨＤＭとを併用した実験例３９〜４０では、ＴＥＧのみを用いた実験例＊２１−５に比べて耐加水分解性及び反応性ともにより優れており、ＴＥＧが少ない実験例３８及びＴＥＧが含有されていない実験例３９では、耐加水分解性及び反応性が特に大きく向上していることが分かる。
尚、実験例３７は、実験例３６よりＴＥＧが少ないにもかかわらず、テレフタル酸を使用しているため、耐加水分解性及び反応性ともに僅かに低下している。また、実験例４０は、実験例３９と同様にＴＥＧを用いていないにもかかわらず、テレフタル酸を使用しており、且つその質量割合が高いため、耐加水分解性及び反応性ともに実験例３９と比べて低いことが分かる。
Moreover, according to Table 9, in Experimental Examples 31 to 34 using both TEG and 1,6-HG, both hydrolysis resistance and reactivity are superior to Experimental Example * 21-4 using only TEG. In addition, it can be seen that the mass ratio of 1,6-HG is increased, and both the hydrolysis resistance and the reactivity are improved. Further, according to Table 10, Experimental Examples 35 to 37 using PEG 400 and 1,6-HG in combination, Experimental Example 38 using PEG 400 and 1,4-CHDM in combination, and PEG 400 and 1,6-HG and 1 , 4-CHDM and Experimental Examples 39 to 40 are superior in both hydrolysis resistance and reactivity compared with Experimental Example * 21-5 using only TEG, and Experimental Example 38 and TEG with less TEG. It can be seen that in Experimental Example 39 in which no is contained, hydrolysis resistance and reactivity are particularly greatly improved.
In addition, although Experimental Example 37 uses terephthalic acid although TEG is less than Experimental Example 36, both hydrolysis resistance and reactivity are slightly lowered. In addition, Experimental Example 40 uses Terephthalic acid in the same manner as Experimental Example 39, but uses terephthalic acid and its mass ratio is high. It can be seen that it is low compared to
［３］難燃性能の評価
実験例４１〜４４
（１）試験体の作製
室温（２０℃）にて、表１１に記載のポリオール成分（単位は質量部である。）が収容された容器に、表１１に記載の粗−ＭＤＩ（単位は質量部である。）を投入し、ホモミキサーにより回転数７０００ｒｐｍで３秒間攪拌し、直ちに厚さ１ｍｍの鋼板上に流下させて自由発泡させ、硬質ポリウレタンフォームを生成させた。この硬質ポリウレタンフォームを２４時間そのまま静置し、その後、フォームの中心部から２２０×２２０×２５ｍｍの寸法の直方体を切り出し、難燃性能の評価に供した。
[3] Flame-retardant performance evaluation experimental examples 41 to 44
(1) Preparation of Specimen At room temperature (20 ° C.), crude-MDI described in Table 11 (unit is mass) in a container containing the polyol component (unit is part by mass) described in Table 11 The mixture was stirred for 3 seconds at a rotational speed of 7000 rpm with a homomixer, and immediately allowed to flow onto a steel plate having a thickness of 1 mm for free foaming to produce a rigid polyurethane foam. This rigid polyurethane foam was allowed to stand for 24 hours, and then a rectangular parallelepiped having a size of 220 × 220 × 25 mm was cut out from the center of the foam for evaluation of flame retardancy.
（２）評価方法
難燃性能は、ＪＩＳ Ａ １３２１に記載の「建築物の内装材料及び工法の難燃試験方法」に記載の表面試験方法による難燃３級試験に準じて評価した。難燃３級の規格は以下のとおりである。
（ａ）発煙係数；１２０以下
（ｂ）温度時間面積（℃・分）；３５０以下
（ｃ）残炎時間（秒）；３０秒以下
（ｄ）排気温度が標準温度曲線を越えるまでの時間（秒）；１８０秒以上（表６ではｔｃと表す。）
(2) Evaluation method The flame retardancy performance was evaluated according to a flame retardant third grade test by the surface test method described in "Flame test method for building interior materials and construction methods" described in JIS A 1321. The flame retardant grade 3 standards are as follows.
(A) Smoke coefficient: 120 or less (b) Temperature time area (° C./minute); 350 or less (c) Afterflame time (seconds); 30 seconds or less (d) Time until exhaust temperature exceeds standard temperature curve ( Seconds); 180 seconds or more (denoted as t c in Table 6)
表１１において、水、整泡剤及び難燃剤としては上記［２］の場合と同じものを使用し、触媒（ａ）としては上記［２］における触媒と同じものを用いた。また、その他の成分としては下記のものを用いた。
（１）触媒（ｂ）；日本化学産業社製、商品名「プキャット１５Ｇ」
（２）ポリエーテルポリオール（ａ）；旭硝子社製；商品名「エクセノール７００Ｒ」
（３）ポリエーテルポリオール（ｂ）；旭硝子社製；商品名「エクセノール４５０ＥＤ」
結果を表１１に併記する。尚、表１１における評価結果の欄の〇はいずれの評価項目も規格内である、×は規格外となる評価項目があることを表す。
In Table 11, the same water, foam stabilizer and flame retardant as those in the above [2] were used, and the same catalyst as in the above [2] was used as the catalyst (a). Moreover, the following were used as other components.
(1) Catalyst (b); manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., trade name “Pucat 15G”
(2) Polyether polyol (a); manufactured by Asahi Glass; trade name “Exenol 700R”
(3) Polyether polyol (b); manufactured by Asahi Glass Co., Ltd .; trade name “Exenol 450ED”
The results are also shown in Table 11. In the evaluation result column in Table 11, o indicates that all evaluation items are within the standard, and X indicates that there are evaluation items that are out of the standard.
表１１によれば、フタル酸の全量がオルソフタル酸である実験例＊１−１のポリエステルポリオール組成物を用いた実験例４４では、発煙係数、温度時間面積及び残炎時間には問題ないものの、ｔｃが１７０秒で難燃３級の規格を下回っている。一方、フタル酸の全量の５０質量％以上がテレフタル酸である実験例９〜１０及び１７のポリエステルポリオール組成物を用いた実験例４１〜４３では、いずれの評価項目も規格内である。しかし、テレフタル酸の質量割合が高くなるとともにポリエステルポリオール組成物の耐加水分解性が低下するため、難燃性能と、耐加水分解性及び硬質ポリウレタンフォームを製造する際の反応性とを勘案しながらポリエステルポリオール組成物の製造に用いる原料組成を設定することが好ましい。
尚、実験例１７のようにポリエチレングリコールとアルキレングリコールとを併用した場合は、フタル酸の全量の５０質量％がテレフタル酸であっても、優れた耐加水分解性及び反応性とともに、実験例４３のように難燃性能も良好である。この結果からもポリエチレングリコールとアルキレングリコールとの併用が特に好ましいことが分かる。
According to Table 11, in Experimental Example 44 using the polyester polyol composition of Experimental Example * 1-1 in which the total amount of phthalic acid is orthophthalic acid, there is no problem with the smoke generation coefficient, the temperature time area, and the afterflame time. t c is below the flame retardant tertiary standards 170 seconds. On the other hand, in Experimental Examples 41 to 43 using the polyester polyol compositions of Experimental Examples 9 to 10 and 17 in which 50% by mass or more of the total amount of phthalic acid is terephthalic acid, all the evaluation items are within the standard. However, as the mass ratio of terephthalic acid increases, the hydrolysis resistance of the polyester polyol composition decreases, so that the flame resistance and the reactivity when producing rigid polyurethane foam are taken into account. It is preferable to set the raw material composition used for the production of the polyester polyol composition.
In addition, when polyethylene glycol and alkylene glycol are used in combination as in Experimental Example 17, even if 50% by mass of the total amount of phthalic acid is terephthalic acid, the experimental example 43 has excellent hydrolysis resistance and reactivity. As shown, the flame retardant performance is also good. This result also shows that the combined use of polyethylene glycol and alkylene glycol is particularly preferred.
本発明のポリエステルポリオール組成物は、発泡剤として水を使用し、更に触媒及び架橋剤等を配合し、ポリイソシアネートと組み合わせて硬質ポリウレタンフォームの製造に用いることができる。この硬質ポリウレタンフォームは、建物の断熱壁等の断熱材などとして有用である。 The polyester polyol composition of the present invention can be used for the production of rigid polyurethane foam by using water as a foaming agent, further blending a catalyst and a crosslinking agent, and combining with polyisocyanate. This rigid polyurethane foam is useful as a heat insulating material such as a heat insulating wall of a building.
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