JP4032855B2

JP4032855B2 - Rigid polyurethane foam composition and foam

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Publication number: JP4032855B2
Application number: JP2002208173A
Authority: JP
Inventors: 雅也桝本; 勝英西村
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2002-07-17
Filing date: 2002-07-17
Publication date: 2008-01-16
Anticipated expiration: 2022-07-17
Also published as: JP2004051693A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として断熱材等として使用される難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォーム用組成物及びフォームに関するものであり、発泡剤としてオゾン層を破壊しないハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）と水とを併用した場合に得られるフォームが難燃性と自己接着性の改善を両立し得る硬質ポリウレタンフォーム用組成物及びフォームであり、しかも、その発泡原液がポリエステルポリオールを多く配合しても加水分解による経時劣化を引き起こしにくく、保存安定性に優れた硬質ポリウレタンフォーム用組成物及びフォームに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、断熱特性の優れた硬質ポリウレタンフォームを製造する方法として、発泡剤としてトリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）や１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）を用いる方法が公知である。しかし、近年の環境保護の観点からオゾン層破壊物質であるＣＦＣ−１１の使用が禁止され、ＨＣＦＣ−１４１ｂについても微弱ではあるがオゾン層を破壊するため、２００３年末で使用禁止が予定されている。そのため、ＨＣＦＣ−１４１ｂの次なる発泡剤として、オゾン層を全く破壊しないハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、例えばＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−１３４ａなどを使用する技術が近年提案されている（特許第２９０１６８２号）。
一方、ウレタン樹脂材料の面については、難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームについて、原料のポリオールとしてフタル酸系ポリエステルポリオールを用いてウレタンフォームを製造する方法（特開平９−３１６１５８、特開平９−３１６１５９、特開２００１−２４７６４５）やフタル酸ポリエステルポリオールとビスフェノールＡのアルキレンオキサイドを併用してウレタンフォームを製造する方法（特開平９−３２８５３０）が提案されている。
しかしながら、ＨＦＣを発泡剤として用い、高難燃性ポリウレタンフォームを得ようと、上記の様にポリオール成分として従来から使用されてきたフタル酸系ポリエステルポリオールを配合すると、ＨＦＣがポリオールやイソシアネートに対する溶解性が低い為、ＨＦＣ処方により形成されるフォームは可塑性が低く、脆性の増大による自己接着性が低下する問題が発生する。
この問題に対し、我々は、ポリオール成分に脂肪族多塩基酸、特にアジピン酸を含むポリエステルポリオールを用いことによりフォームの脆性を改良し、自己接着性低下の問題がないフォームを提供する方法（特願２００２−５９６６）を提案している。しかし、ＨＦＣは従来のＨＣＦＣ−１４１ｂよりもコストが高い理由により、それを減量して水を増量することが要望され、そのためポリエステルポリオールと水とアミン等の塩基性物質とが混在する発泡原液における保存安定性の問題が生じ、使用するポリエステルポリオールの耐加水分解性向上が必須条件となる。上記のような脂肪族多塩基酸、特にアジピン酸を含む多塩基酸と多価アルコールとからなるポリエステルポリオールを用いた場合、かかるポリエステルポリオールのエステル結合が芳香族多塩基酸を用いて得られるポリエステルポリオールのエステル結合に比べ著しく加水分解が進行しやすいため、フォームの難燃性且つ自己接着性を克服できても、原液保存安定性に課題を残している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、発泡剤としてＨＦＣと水とを併用する硬質ポリウレタンフォーム用組成物及びフォームであって、高難燃性で且つ脆性の増大による自己接着性低下の問題のない硬質ポリウレタンフォームが得られ、且つ発泡原液中にポリエステルポリオールを多く配合しても加水分解による経時劣化を引き起こしにくく、発泡原液の保存安定性に優れた硬質ポリウレタンフォーム用組成物及びフォームを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、ポリエステルポリオールの組成に着目して鋭意研究した結果、発泡剤としてＨＦＣと水とを併用した場合、特定のポリエステルポリオールを用いることによって高難燃性で且つ脆性の増大による自己接着性低下の問題がない硬質ポリウレタンフォームを形成し、且つ発泡原液中にポリエステルポリオールを多く配合しても発泡原液の加水分解による経時劣化を起こしにくく、優れた保存安定性を示す硬質ポリウレタンフォーム用組成物及びフォームを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、（ａ）有機ポリイソシアネート、（ｂ）ポリオール、（ｃ）ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）と水を含む発泡剤を含有してなる硬質ポリウレタンフォーム用組成物において、ポリオール（ｂ）が、水酸基として第一級水酸基のみを含有し、且つ側鎖にアルキル基を含有する多価アルコール（ｂ−１）と、脂肪族多価カルボン酸（ｂ−２）とを反応して得られるポリエステルポリオール（イ−１）と、多価アルコール（ｂ−３）と芳香族多価カルボン酸（ｂ−４）とを反応して得られるポリエステルポリオール（イ−２）、またはポリエステルポリオール（イ−１）と、水酸基として第一級水酸基のみを含有し、且つ側鎖にアルキル基を含有する多価アルコール（ｂ−１）と、脂肪族多価カルボン酸（ｂ−２）及び芳香族多価カルボン酸（ｂ−４）とを反応して得られるポリエステルポリオール（イ−３）からなるポリエステルポリオール（イ）と、ポリエーテルポリオール（ロ）を混合してなるポリオールである硬質ポリウレタンフォーム用組成物であり、ポリエステルポリオール（イ）：ポリエーテルポリオール（ロ）の混合比率が、２０〜９０重量％：１０〜８０重量％である硬質ポリウレタンフォーム用組成物に関するものであり、また、本発明は、前記硬質ポリウレタンフォーム用組成物を発泡して得られる硬質ポリウレタンフォームに関するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で使用し得る有機ポリイソシアネート(a)としては、特に限定されるものではなく、２，４−トリレンジイソシアネートもしくは、２，６−トリレンジイソシアネート又はこれらの混合物、ｍ−もしくはｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’ジメチル−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’ジクロル−４，４’ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネートまたは１，５ナフタレンジイソシアネート、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート（クルードＭＤＩ）及びジフェニルメタンジイソシアネートの各種誘導体を用いることができ、有機ジイソシアネートが好ましい。このうち、安全性、コスト、取り扱い性（液状でハンドリングに優れる）から粗製ジフェニルメタンジイソシアネート（クルードＭＤＩ）が好適に用いられる。
【０００６】
本発明で使用するポリオール（ｂ）は、水酸基として第一級水酸基のみを含有し、且つ側鎖にアルキル基を含有する多価アルコール（ｂ−１）と、脂肪族多価カルボン酸（ｂ−２）とを反応して得られるポリエステルポリオール（イ−１）と、多価アルコール（ｂ−３）と芳香族多価カルボン酸（ｂ−４）とを反応して得られるポリエステルポリオール（イ−２）、またはポリエステルポリオール（イ−１）と、上記水酸基として第一級水酸基のみを含有し、且つ側鎖にアルキル基を含有する多価アルコール（ｂ−１）と、脂肪族多価カルボン酸（ｂ−２）及び芳香族多価カルボン酸（ｂ−４）とを反応して得られるポリエステルポリオール（イ−３）からなるポリエステルポリオール（イ）と、ポリエーテルポリオール（ロ）を混合してなるポリオールである。
【０００７】
水酸基として第一級水酸基のみを含有し、且つ側鎖にアルキル基を含有する多価アルコール(b-1)としては、例えば、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジメチル１，４−ブタンジオール、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，６−ヘキサンジオール、２，３，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール、３，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジエチル−１，６−ヘキサンジオール等が挙げられ、１種もしくは２種以上を併用しても良い。このうち、ＨＦＣとの相溶性が良好で且つ高難燃性フォームを得るためには、炭素数４から８の多価アルコールを使用することが好ましい。更に、より優れた難燃性をもたらすことができることから２−メチル−１，３−プロパンジオールが好ましい。また、ＨＦＣとの相溶性の観点から、より優れたＨＦＣ相溶性をもたらすことができることからネオペンチルグリコールが好ましい。
【０００８】
多価アルコール(b-3)としては、上記の水酸基として第一級水酸基のみを含有し、且つ側鎖にアルキル基を含有する多価アルコール(b-1)の他に、基本的に水酸基として第一級水酸基のみを含有し、側鎖にアルキル基を有していない多価アルコールであって、例えば、脂肪族多価アルコールのエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール等の２官能性アルコールやトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多官能性アルコール、また、芳香族多価アルコールのフェノールやビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等のベンゼン環含有ヒドロキシ化合物、又はそれら誘導体化合物等が挙げられ、これらを１種または２種以上併用して用いることができる。このうち、ポリエステルポリオールの耐加水分解性を向上させる観点から、水酸基として第一級水酸基のみを含有し、且つ側鎖にアルキル基を含有する多価アルコール(b-1)を使用することが好ましい。また、ポリエステルポリオールの粘度を低くする観点から、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコールを使用することが好ましい。ただし、硬質ポリウレタンフォームの硬化性を損なわない範囲で１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の第一級水酸基以外の水酸基を含むグリコールを併用することも可能である。
【０００９】
脂肪族多価カルボン酸(b-2)としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マレイン酸等の脂肪族ジカルボン酸、及びその誘導体が挙げられ、これらのうち１種または２種以上の併用も可能である。
芳香族多価カルボン酸(b-4)としては、オルトフタル酸及びその無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、及びジメチルフタレート等の誘導体の芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸等３官能多価カルボン酸が挙げられ、これらのうち１種または２種以上の併用も可能である。
【００１０】
上記ポリエステルポリオール（イ-1）は、実質的に第一級水酸基のみを含有し、且つ側鎖にアルキル基を含有する多価アルコール(b-1)及び脂肪族多価カルボン酸(b-2)のみから得られるものであり、水酸基価が好ましくは１５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
また、ポリエステルポリオール（イ-2）は、実質的に多価アルコール(b-3)及び芳香族多価カルボン酸(b-4)のみから得られるものであり、水酸基価が好ましくは１５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
更に、ポリエステルポリオール（イ-3）は、実質的に第一級水酸基のみを含有し、且つ側鎖にアルキル基を含有する多価アルコール(b-1)と脂肪族多価カルボン酸(b-2)及び芳香族多価カルボン酸(b-4)のみから得られるものであり、水酸基価が好ましくは１５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１１】
上記ポリエステルポリオール（イ−１）の含有量は、フォームの脆性を改善し、自己接着性を向上させる観点より、全ポリエステルポリオール（イ）成分中好ましくは２０重量％以上、より好ましくは２０〜７０重量％である。また、ポリエステルポリオール（イ−１）及び（イ−３）の含有量は、全ポリエステルポリオール（イ）成分中好ましくは３０〜８０重量％である。
【００１２】
ポリオール(b)は、上記ポリエステルポリオール以外にも通常のポリオールを併用することが可能で、かかるポリオールとしては各種公知の硬質ウレタン用ポリオールが使用できる。代表的なものであるポリエーテルポリオール（ロ）があるが、例えば、ポリエーテルポリオールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，３，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークロス、ビスフェノールＡ、ノボラック等の多価アルコール類、フェノール類とアルデヒド類を反応させたベンジリックエーテル誘導体化合物、フェノール類及びアルデヒド類及びアミン類を反応させたマンニッヒ化合物及び／又はこれらのポリヒドロキシ化合物にアルキレンオキサイドを付加重合させた水酸基価１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００１３】
また、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トルエンジアミン等活性水素を２個以上含有する化合物および／又はこれらのアミン類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等を付加重合させた水酸基価１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールおよびポリテトラメチレングリコールもポリエーテルポリオール（ロ）として使用できる。
【００１４】
上述したポリエステルポリオール（イ）とポリエーテルポリオール（ロ）とは、フォームの難燃性の観点より、（イ）：（ロ）の比率が２０〜９０重量％：１０〜８０重量％の混合比率であり、５０〜９０重量％：１０〜５０重量％の混合比率であることが好ましい。
【００１５】
本発明で使用するポリオール（b）は、上述したポリエステルポリオール（イ）以外のポリエステルポリオールも本発明の効果を損なわない範囲でブレンド可能であり、その平均水酸基価が好ましくは１５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
なお、本発明のポリオール（b）のポリエステルポリオールの合成は通常の公知の方法に従って行うことができる。
【００１６】
本発明での有機ポリイソシアネートとポリオール（ｂ）の量的な比率、即ちＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）は、特に限定するものではなく、０．８〜４．０まで自由に選定でき、三量化触媒によるイソシアヌレート化も行える。その比は、好ましくは、１．３〜３．０が良い。とりわけ、良好な難燃性が得られる観点から三量化触媒の存在下、イソシアヌレートで変性された硬質ポリウレタンフォームを得ることが好ましい。
【００１７】
本発明での発泡剤は、ＨＦＣと水とを含むものであり、発泡剤中、ＨＦＣを好ましくは１０重量％以上、より好ましくは５０〜９７重量％含有するものである。かかるＨＦＣとしては、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン等が挙げられる。このうち１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）が好適に用いられる。また、本発明では、その効果を損なわない範囲で他の発泡剤を併用することができる。他の発泡剤としては、ＨＣＦＣ−１４１ｂ等のハイドロクロロフルオロカーボンや塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素やペンタン等の低沸点炭化水素が挙げられる。又、これらは単独又は２種以上混合して用いても良い。なお、本発明の硬質ポリウレタンフォームを得るために使用される発泡剤の量は、ポリオール(b)に対して、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
【００１８】
本発明では、有機ポリイソシアネートとポリオールに触媒を添加するのが望ましい。かかる触媒としては、通常ポリウレタンフォームの製造に使用される全ての触媒が使用できる。例えば、３級アミン類のテトラメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン等が挙げられる。又、４級アンモニユウム塩や、アルカリ金属塩類のオクチル酸カリウム、酢酸カリウムや、金属化合物のオクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等が使用できる。これらは単独又は２種以上混合して用いても良い。又、その量（併用の場合は合計量）は、ポリオールに対して、好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００１９】
また、ウレタン化反応の際に整泡剤も併用することが好ましい。かかる整泡剤としては、硬質ポリウレタンフォームの製造用として効果のあるもの全て使用できる。例えば、シリコン系界面活性剤のジメチルシロキサンとポリエーテルのブロックコポリマーが好ましい。その量はポリオール(b)に対して、好ましくは０．１〜３重量％である。
【００２０】
本発明では上記の成分以外に、難燃剤、可塑剤、充填剤、安定剤、着色剤及び酸化防止剤等のポリウレタンフォームに用いられる物質がいずれも使用可能である。
特に難燃剤としては、含ハロゲンリン酸エステルのトリス（クロロエチル）フォスフェートやトリス（β−クロロプロピル）フォスフェート、アルキルリン酸エステルのトリブチルフォスフェートやトリブトキシエチルフォスフェートやトリエチルフォスフェート、アリールリン酸エステルのクレジルフェニルフォスフェート、ホスホン酸エステルのジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート等を挙げることができ、その量はポリオール(b)に対して、好ましくは５〜３０重量％である。
【００２１】
尚、本発明に於いて使用される上記化合物や添加剤については、すべて２種以上併用することが可能である。
【００２２】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用組成物よりフォームを製造するには、上記ポリオール成分とイソシアネート成分、更に必要に応じて任意に添加される成をＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）＝０．８〜４．０の範囲で配合し、高速攪拌することによって混合発泡させればよく、混合発泡には通常用いられるサーマルエアーレススプレー発泡機、低圧発泡成形機、高圧発泡成形機等の装置を使用することができる。また、硬質ポリウレタンフォームの製造方法としては、例えばサーマルエアーレススプレー発泡機のガンヘッドより吐出した混合液をマンションの壁材等に直接吹き付け発泡させるスプレーフォーム製造方法や、ダブルコンベア方式ラミネーションボード／パネル連続製造方法、多段プレス／不連続注入発泡製造方法、モールドフォーム製造方法、スラブストックフォーム製造方法等が挙げられる。本発明の硬質ポリウレタンフォーム用組成物はこれら何れの製造方法にも適用可能であり、難燃性を低下させることなく脆性の増大による自己接着性低下の問題のない硬硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、これらに限定するものではない。また、文中の「部」、「％」は重量基準であるものとする。尚、下記表中の各配合は部単位である。
以下に実施例において使用した各原料を示す。
【００２４】

【００２５】

【００２６】

【００２７】
実施例１〜８および比較例１〜４
表１、２に示す配合表に従って、１５℃の配合液（Ａ液）とクルードＭＤＩ（Ｂ液）の２成分を用意した。Ａ液／Ｂ液の配合比はＮＣＯ／ＯＨ＝１．７（当量比）となるよう決定した。以下に示す発泡原液（Ａ）保存安定性、フォームの脆性および難燃性の各試験により硬質ポリウレタンフォームを評価した。その結果を表１および２に示す。
（発泡原液（Ａ）保存安定性）
各発泡原液（Ａ液：ポリオール成分）を保存条件５０℃×４週間で保存試験を行い、試験前後の酸価の変化追跡より、下記の通り判定した。
◎：酸価の変化：＜３ｍｇＫＯＨ／ｇ
○：酸価の変化：３〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ
×：酸価の変化：＞５ｍｇＫＯＨ／ｇ
（脆性評価法）
Ａ液を３０ｇカップに計量し、決められた量のＢ液を投入し３５００ｒｐｍで３秒間攪拌した。直ちに厚さ１０ｍｍのアルミ板上に落としフリー発泡させ硬質ウレタンフォームを得た。６分後、発泡した円形の硬質ポリウレタンフォームの端部を指触により脆性を評価した。尚、アルミ板、室温とも２０℃で評価を行った。
○：全く脆性なし
×：脆性あり
（難燃性評価法）
Ａ液を１２０ｇカップに計量し、決められた量のＢ液を投入し３５００ｒｐｍで３秒間攪拌した。直ちに２４０×２００×１００ｍｍの木箱に注ぎフリー発泡させた。１日以上放置後、フォームのコアー部を４０×３０×５０ｍｍの大きさに切りだし、これを試験体とした。燃焼試験は、ＪＩＳＡ９５１１の燃焼試験（測定方法Ｂ）の装置を用い、金網上に試験体の３０×４０ｍｍ面を下面にして置き１分間燃焼させ、重量保持率を測定した。
【００２８】
実施例９〜１３および比較例５〜６
表３に示す配合表に従って配合液（Ａ液）とクルードＭＤＩ（Ｂ液）の２成分を用意した。サーマルエアーレス混合タイプのスプレー発泡機としてガスマーＦＦ１６００（ガスマー社製）を用い、Ａ液／Ｂ液の配合比をＶｏｌ比１００／１００でメインポンプから圧送し、駆体（ベニヤ板あるいはスレート板）に吹き付けて硬質ウレタンフォームを得た。尚、施工温度は２０℃とし、駆体温度も２０℃に設定した。発泡機のＡ，Ｂ液の設定温度（ホース）は、３８℃、エアーポンプの空気圧は４ｋｇ／ｃｍ２で、Ａ，Ｂのライン圧力は５０〜７０ｋｇ／ｃｍ２とした。以下に示す発泡原液（Ａ）保存安定性、脆性および難燃性の各試験により硬質ポリウレタンフォームを評価した。その結果を表３に示す。
（発泡原液（Ａ）安定性）
上記判定方法と同様に行った。
（脆性評価法）
スレート板に１層（３〜５ｍｍ）硬質ポリウレタンフォームを吹き付け、６分後、指触により脆性を評価した。尚、施工温度は２０℃とし、駆体温度も２０℃に設定して評価を行った。
（難燃性評価法／Ａ）
ベニヤ板に総厚み１００〜１２０ｍｍ（５〜６層重ね）吹き付け、硬質ウレタンフォームを得た。１日以上放置後、フォームのコアー部を４０×３０×５０ｍｍの大きさに切りだし、これを試験体とした。燃焼試験は、ＪＩＳＡ９５１１の燃焼試験（測定方法Ｂ）の装置を用い、金網上に試験体の３０×４０ｍｍ面を下面にして置き１分間燃焼させ、重量保持率を測定した。
（難燃性評価法／Ｂ）
スレート板に総厚み２０ｍｍ（２層重ね）に吹き付け、硬質ポリウレタンフォームを得た。１日以上放置後、９９×９９ｍｍに切り出し、建築基準法の難燃材料の発熱性試験（コーンカロリー試験）を行い、５分間の総発熱量を求めた。尚、試験方法は、（財）日本建築総合試験所の評価方法に従った。
【００２９】
実施例１４〜１７および比較例７〜８
表４に示す配合表に従って、１５℃の配合液（Ａ液）とクルードＭＤＩ（Ｂ液）の２成分を用意した。Ａ液／Ｂ液の配合比はＮＣＯ／ＯＨ＝２．５となるよう決定した。以下に示す発泡原液（Ａ）保存安定性、脆性（接着強度）および難燃性の各試験により硬質ポリウレタンフォームを評価した。その結果を表４に示す。
（発泡原液（Ａ）保存安定性）
上記判定方法と同様に行った。
（接着強度測定法）
３８０×３８０×４０ｔｍｍの型の下面に０．４ｔｍｍの鋼板を置き５０℃に温調した。
決められた配合比でＡ液とＢ液を１０秒間攪拌し、成形密度が４０ｋｇ／ｍ３になるよう調整して型に注入し、１５分で脱型した。１日以上放置後ＪＩＳＡ９５２６の接着強度測定方法に従い、硬質ポリウレタンフォーム／鋼板の接着強度を測定した。
（難燃性評価法）
上記接着強度測定法で作成した硬質ポリウレタンフォームを１日以上放置後、フォームのコアー部を４０×３０×５０ｍｍの大きさに切りだし、これを試験体とした。燃焼試験は、ＪＩＳＡ９５１１の燃焼試験（測定方法Ｂ）の装置を用い、金網上に試験体の３０×４０ｍｍ面を下面にして置き１分間燃焼させ、重量保持率を測定した。
【００３０】
【表１】

【００３１】
上表中の１）及び２）は次の通り。
１）全ポリオール中のポリエステルポリオールの含有量
２）フリー発泡フォームのコア密度（難燃性評価用フォームから測定）
【００３２】
【表２】

【００３３】
表２中の１）及び２）は表１と同じ。
【００３４】
【表３】

【００３５】
表３中の１）及び２）は前出のものと同じ。
３）難燃性Ｂ（総発熱量ＭＪ／ｍ^２）
【００３６】
【表４】

【００３７】
表３中の１）は前出のものと同じ。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によると、発泡剤としてオゾン層を破壊しないハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）と水とを併用した場合に、難燃性を低下させることなく、脆性の増大による自己接着性低下の問題のない硬質ポリウレタンフォームが得られ、しかもその発泡原液がポリエステルポリオールを多く配合しても加水分解による経時劣化を起こしにくく、保存安定性に優れた硬質ポリウレタンフォーム用組成物及びフォームを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a hard polyurethane foam composition and foam excellent in flame retardancy mainly used as a heat insulating material and the like, and uses a combination of hydrofluorocarbon (HFC) that does not destroy the ozone layer and water as a foaming agent. The foam obtained in this case is a composition and foam for rigid polyurethane foam capable of achieving both improvement in flame retardancy and self-adhesiveness, and even if the foaming stock solution contains a large amount of polyester polyol, it deteriorates with time due to hydrolysis. The present invention relates to a composition for rigid polyurethane foam and a foam which are difficult to cause and excellent in storage stability.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a method using trichlorofluoromethane (CFC-11) or 1,1-dichloro-1-fluoroethane (HCFC-141b) as a blowing agent is known as a method for producing a rigid polyurethane foam having excellent heat insulating properties. . However, from the viewpoint of environmental protection in recent years, the use of CFC-11, which is an ozone depleting substance, is prohibited, and HCFC-141b is also weak, but it is scheduled to be banned at the end of 2003 to destroy the ozone layer. . Therefore, as a next blowing agent of HCFC-141b, a technique using a hydrofluorocarbon (HFC) that does not destroy the ozone layer at all, such as HFC-245fa, HFC-365mfc, HFC-134a, etc. has been recently proposed (Patent No. 1). 2901682).
On the other hand, regarding the surface of the urethane resin material, a method of producing a urethane foam using a phthalic polyester polyol as a raw material polyol for a rigid polyurethane foam excellent in flame retardancy (JP 9-316158, JP 9-9 316159, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-247645) and a method for producing urethane foam using a phthalic polyester polyol and an alkylene oxide of bisphenol A (Japanese Patent Laid-Open No. 9-328530) have been proposed.
However, if HFC is used as a foaming agent to obtain a highly flame-retardant polyurethane foam, the phthalic acid-based polyester polyol that has been conventionally used as a polyol component is blended as described above, so that HFC is soluble in polyols and isocyanates. Therefore, the foam formed by the HFC formulation is low in plasticity, and there is a problem that self-adhesion due to increased brittleness is lowered.
In response to this problem, we have improved the brittleness of the foam by using a polyester polyol containing an aliphatic polybasic acid, particularly adipic acid, as the polyol component, and a method for providing a foam that does not have a problem of reduced self-adhesion (specialty). No. 2002-5966). However, HFC has a higher cost than conventional HCFC-141b, so it is desired to reduce the amount of water and increase the amount of water. Therefore, in the foaming stock solution in which polyester polyol, water, and a basic substance such as amine are mixed. The problem of storage stability arises, and the improvement of the hydrolysis resistance of the polyester polyol used is an essential condition. Polyester obtained by using an aliphatic polybasic acid in the case of using a polyester polyol composed of an aliphatic polybasic acid as described above, particularly a polybasic acid containing adipic acid and a polyhydric alcohol. Since hydrolysis tends to proceed remarkably compared to the ester bond of polyol, there is still a problem in stock solution storage stability even if the flame retardancy and self-adhesiveness of the foam can be overcome.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a hard polyurethane foam composition and foam that uses both HFC and water as a foaming agent, and has high flame retardancy and reduced self-adhesiveness due to increased brittleness. Rigid polyurethane foam that does not cause any problems, and even if a large amount of polyester polyol is blended in the foamed stock solution, it does not cause deterioration over time due to hydrolysis, and the composition and foam for rigid polyurethane foam have excellent storage stability of the foamed stock solution The purpose is to provide.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies focusing on the composition of the polyester polyol in order to achieve the above object, the present inventors have found that when HFC and water are used in combination as a foaming agent, high flame resistance can be obtained by using a specific polyester polyol. In addition, it forms a rigid polyurethane foam that does not suffer from the problem of reduced self-adhesiveness due to increased brittleness, and even when a large amount of polyester polyol is blended in the foamed stock solution, it does not easily deteriorate over time due to hydrolysis of the foamed stock solution and has excellent storage stability. The present inventors have found a composition and a foam for rigid polyurethane foam that exhibit properties, and have completed the present invention.
That is, the present invention relates to a rigid polyurethane foam composition comprising (a) an organic polyisocyanate, (b) a polyol, (c) a foaming agent containing hydrofluorocarbon (HFC) and water, wherein the polyol (b) contains Polyester obtained by reacting a polyhydric alcohol (b-1) containing only a primary hydroxyl group as a hydroxyl group and an alkyl group in the side chain with an aliphatic polycarboxylic acid (b-2) Polyester polyol (I-2) obtained by reacting polyol (I-1), polyhydric alcohol (b-3) and aromatic polycarboxylic acid (b-4), or polyester polyol (I-1 ), A polyhydric alcohol (b-1) containing only a primary hydroxyl group as a hydroxyl group and an alkyl group in the side chain, an aliphatic polycarboxylic acid (b-2) and an aromatic A valence carboxylic acid (b-4) and polyester polyol comprises a reaction was obtained a polyester polyol (b -3) and (b), is a polyol obtained by mixing a polyether polyol (b)It is a composition for rigid polyurethane foam, and the mixing ratio of polyester polyol (A): polyether polyol (B) is 20 to 90% by weight: 10 to 80% by weight.Further, the present invention relates to a rigid polyurethane foam obtained by foaming the above-mentioned composition for rigid polyurethane foam.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The organic polyisocyanate (a) that can be used in the present invention is not particularly limited, and 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, or a mixture thereof, m- or p-phenylene. Diisocyanate, p-xylene diisocyanate, ethylene diisocyanate, tetramethylene-1,4-diisocyanate, hexamethylene-1,6-diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 3,3′dimethyl-diphenylmethane-4,4′- Diisocyanate, 3,3′dimethyl-4,4′-biphenylene diisocyanate, 3,3′dichloro-4,4′biphenylene diisocyanate, 4,4′-biphenylene diisocyanate or 1,5 naphthalene diisocyanate, crude diisocyanate Can be used E methane diisocyanate (crude MDI) and various derivatives of diphenyl methane diisocyanate, organic diisocyanates are preferred. Of these, crude diphenylmethane diisocyanate (crude MDI) is preferably used because of safety, cost, and handleability (liquid and excellent in handling).
[0006]
The polyol (b) used in the present invention contains a polyhydric alcohol (b-1) containing only a primary hydroxyl group as a hydroxyl group and an alkyl group in the side chain, and an aliphatic polycarboxylic acid (b- 2) polyester polyol (i-1) obtained by reacting with polyhydric alcohol (b-3) and aromatic polycarboxylic acid (b-4) (i-) 2)OrPolyester polyol (I-1), polyhydric alcohol (b-1) containing only a primary hydroxyl group as the hydroxyl group and an alkyl group in the side chain, and aliphatic polycarboxylic acid (b-2) ) And an aromatic polyvalent carboxylic acid (b-4) to obtain a polyester polyol (I-3)It is a polyol formed by mixing a polyester polyol (A) comprising a polyether polyol (B).
[0007]
Examples of the polyhydric alcohol (b-1) containing only a primary hydroxyl group as a hydroxyl group and an alkyl group in the side chain include 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl 1,4 -Butanediol, neopentyl glycol, 2,2-dimethyl-1,4-butanediol, 2,3-dimethyl-1,4-butanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1, 5-pentanediol, 2,3-dimethyl-1,5-pentanediol, 3-ethyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,6-hexanediol, 3-methyl-1,6-hexanediol, 2,3,4-trimethyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethyl-1,6-hexanediol, 3,3-diethyl-1,5-pentanediol, 3,3-diethyl 1,6-hexanediol, and the like, may be used in combination singly or in combination. Among these, in order to obtain a highly flame retardant foam having good compatibility with HFC, it is preferable to use a polyhydric alcohol having 4 to 8 carbon atoms. Furthermore, 2-methyl-1,3-propanediol is preferable because it can provide more excellent flame retardancy. Further, from the viewpoint of compatibility with HFC, neopentyl glycol is preferable because it can provide better HFC compatibility.
[0008]
As the polyhydric alcohol (b-3), in addition to the polyhydric alcohol (b-1) containing only the primary hydroxyl group as the above hydroxyl group and containing an alkyl group in the side chain, basically a hydroxyl group Polyhydric alcohols containing only primary hydroxyl groups and having no alkyl group in the side chain, for example, aliphatic polyhydric alcohols ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, Bifunctional alcohols such as 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, and many such as trimethylolpropane and pentaerythritol Functional alcohol, aromatic polyhydric alcohol phenol, bisphenol A, bisphenol S Benzene ring-containing hydroxy compounds such as these, or derivatives thereof, and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of improving the hydrolysis resistance of the polyester polyol, it is preferable to use a polyhydric alcohol (b-1) containing only a primary hydroxyl group as a hydroxyl group and containing an alkyl group in the side chain. . Moreover, it is preferable to use polyalkylene glycol, such as diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, and polyethylene glycol, from the viewpoint of lowering the viscosity of the polyester polyol. However, primary hydroxyl groups such as 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, sorbitol and the like within a range that does not impair the curability of the rigid polyurethane foam. It is also possible to use glycols containing other hydroxyl groups in combination.
[0009]
As the aliphatic polycarboxylic acid (b-2), aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, azelaic acid, maleic acid, And derivatives thereof, and one or more of them can be used in combination.
The aromatic polyvalent carboxylic acid (b-4) includes trifunctional polyvalent carboxylic acids such as orthophthalic acid and its anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, dimethyl phthalate and other derivatives of aromatic dicarboxylic acid and trimellitic acid. Of these, one type or a combination of two or more types is also possible.
[0010]
The polyester polyol (I-1) contains only a primary hydroxyl group and a polyhydric alcohol (b-1) and an aliphatic polycarboxylic acid (b-2) containing an alkyl group in the side chain. ), And the hydroxyl value is preferably 150 to 450 mgKOH / g, more preferably 200 to 350 mgKOH / g.
Further, the polyester polyol (b-2) is substantially obtained only from the polyhydric alcohol (b-3) and the aromatic polycarboxylic acid (b-4), and preferably has a hydroxyl value of 150 to 450 mgKOH. / G, more preferably 200 to 350 mg KOH / g.
Furthermore, the polyester polyol (I-3) is a polyhydric alcohol (b-1) containing only a primary hydroxyl group and containing an alkyl group in the side chain and an aliphatic polycarboxylic acid (b- 2) and the aromatic polyvalent carboxylic acid (b-4) alone, and the hydroxyl value is preferably 150 to 450 mgKOH / g, more preferably 200 to 350 mgKOH / g.
[0011]
The content of the polyester polyol (a-1) is preferably 20% by weight or more, more preferably 20 to 70% in the total polyester polyol (a) component from the viewpoint of improving the brittleness of the foam and improving the self-adhesiveness. % By weight. Polyester polyol(I-1)The content of (i-3) is preferably 30 to 80% by weight in the total polyester polyol (a) component.
[0012]
The polyol (b) can be used in combination with a normal polyol in addition to the polyester polyol, and various known polyols for hard urethane can be used as the polyol. There are polyether polyols (b) which are typical ones. For example, as polyether polyols, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, 1, 3, 6 -Reacting polyhydric alcohols such as hexanetriol, pentaerythritol, sorbitol, shoecloth, bisphenol A, novolak, benzylic ether derivative compounds obtained by reacting phenols with aldehydes, phenols, aldehydes and amines. Examples include Mannich compounds and / or polyether polyols having a hydroxyl value of 100 to 800 mgKOH / g obtained by addition polymerization of alkylene oxides to these polyhydroxy compounds.
[0013]
In addition, alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine, compounds containing two or more active hydrogens such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and toluenediamine and / or these amines include ethylene oxide, propylene Polyether polyols and polytetramethylene glycols having a hydroxyl value of 100 to 800 mg KOH / g obtained by addition polymerization of oxide, butylene oxide, styrene oxide and the like can also be used as the polyether polyol (b).
[0014]
From the viewpoint of flame retardancy of the foam, the polyester polyol (a) and the polyether polyol (b) are mixed at a ratio of (a) :( b) of 20 to 90% by weight: 10 to 80% by weight.And50 to 90% by weight: mixing ratio of 10 to 50% by weightIs preferred.
[0015]
Polyol (b) used in the present invention can be blended within a range that does not impair the effects of the present invention with polyester polyols other than the polyester polyol (a) described above, and the average hydroxyl value thereof is preferably 150 to 450 mgKOH / g, More preferably, it is 200-350 mgKOH / g.
In addition, the synthesis | combination of the polyester polyol of the polyol (b) of this invention can be performed in accordance with a normal well-known method.
[0016]
The quantitative ratio of the organic polyisocyanate and the polyol (b) in the present invention, that is, the NCO / OH ratio (molar ratio) is not particularly limited, and can be freely selected from 0.8 to 4.0. Isocyanuration with a quantification catalyst can also be performed. The ratio is preferably 1.3 to 3.0. Especially, it was modified with isocyanurate in the presence of a trimerization catalyst from the viewpoint of obtaining good flame retardancy.Hard polyIt is preferable to obtain a urethane foam.
[0017]
The foaming agent in the present invention contains HFC and water, and the foaming agent preferably contains HFC in an amount of 10% by weight or more, more preferably 50 to 97% by weight. Such HFCs include 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc), 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa), 1,1,1,2, -Tetrafluoroethane (HFC-134a), 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane (HFC-227ea), pentafluoroethane (HFC-125), 1,1-difluoroethane (HFC- 152a), 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane, 1,1,1,4,4,4-hexafluorobutane and the like. Of these, 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc), 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa), 1,1,1,2-tetrafluoro Ethane (HFC-134a) and 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane (HFC-227ea) are preferably used. Moreover, in this invention, another foaming agent can be used together in the range which does not impair the effect. Other foaming agents include hydrochlorofluorocarbons such as HCFC-141b, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, and low-boiling hydrocarbons such as pentane. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the foaming agent used to obtain the rigid polyurethane foam of the present invention is preferably 10 to 100% by weight, more preferably 20 to 80% by weight, based on the polyol (b).
[0018]
In the present invention, it is desirable to add a catalyst to the organic polyisocyanate and the polyol. As such a catalyst, all catalysts usually used for the production of polyurethane foam can be used. Examples include tertiary amines such as tetramethylhexamethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, dimethylcyclohexylamine, triethylenediamine, and tris (dimethylaminopropyl) hexahydrotriazine. Further, quaternary ammonium salts, alkali metal salts such as potassium octylate and potassium acetate, metal compounds such as lead octylate, lead naphthenate, dibutyltin diacetate, and dibutyltin dilaurate can be used. You may use these individually or in mixture of 2 or more types. The amount (total amount in the case of combined use) is preferably 0.1 to 10% by weight based on the polyol.
[0019]
Moreover, it is preferable to use a foam stabilizer together in the urethanization reaction. As such foam stabilizers, all those effective for the production of rigid polyurethane foam can be used. For example, a silicon-based surfactant dimethylsiloxane and polyether block copolymer is preferred. The amount is preferably 0.1 to 3% by weight based on the polyol (b).
[0020]
In the present invention, in addition to the above components, any of the materials used for polyurethane foams such as flame retardants, plasticizers, fillers, stabilizers, colorants, and antioxidants can be used.
In particular, as flame retardants, halogen-containing phosphate esters such as tris (chloroethyl) phosphate and tris (β-chloropropyl) phosphate, alkyl phosphate esters such as tributyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, triethyl phosphate, and aryl phosphate Examples thereof include cresyl phenyl phosphate as an ester, diethyl-N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminomethylphosphonate as a phosphonate, and the amount thereof is preferably 5 to 5 with respect to the polyol (b). 30% by weight.
[0021]
In addition, about the said compound and additive used in this invention, it is possible to use 2 or more types together.
[0022]
In order to produce a foam from the composition for rigid polyurethane foam of the present invention, the above-mentioned polyol component and isocyanate component, and optionally added as necessary, NCO / OH ratio (molar ratio) = 0.8 to 4 It can be mixed and foamed by mixing in the range of 0.0 and stirring at high speed. For mixing and foaming, devices such as commonly used thermal airless spray foaming machines, low pressure foam molding machines, and high pressure foam molding machines should be used. Can do. In addition, as a manufacturing method of rigid polyurethane foam, for example, a spray foam manufacturing method in which a mixed liquid discharged from a gun head of a thermal airless spray foaming machine is directly blown onto a wall of a condominium or the like, or a double conveyor type lamination board / panel continuous Examples include a production method, a multistage press / discontinuous injection foam production method, a mold foam production method, a slab stock foam production method, and the like. The composition for rigid polyurethane foam of the present invention can be applied to any of these production methods, and it is possible to obtain a rigid / rigid polyurethane foam having no problem of a decrease in self-adhesiveness due to increased brittleness without reducing flame retardancy. it can.
[0023]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, it is not limited to these. In addition, “part” and “%” in the sentence are based on weight. In addition, each mixing | blending in the following table | surface is a part unit.
The raw materials used in the examples are shown below.
[0024]

[0025]

[0026]

[0027]
Examples 1-8 and Comparative Examples 1-4
In accordance with the recipes shown in Tables 1 and 2, two components of a 15 ° C. blending liquid (A liquid) and crude MDI (B liquid) were prepared. The mixing ratio of liquid A / liquid B was determined to be NCO / OH = 1.7 (equivalent ratio). The foaming stock solution (A) shown below is hard according to the storage stability, foam brittleness and flame retardancy tests.PolyUrethane foam was evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
(Food stock solution (A) Storage stability)
Each foaming stock solution (A liquid: polyol component) was subjected to a storage test under storage conditions of 50 ° C. for 4 weeks, and was determined as follows from the change in the acid value before and after the test.
A: Change in acid value: <3 mg KOH / g
○: Change in acid value: 3 to 5 mgKOH / g
X: Change in acid value:> 5 mgKOH / g
(Brittleness evaluation method)
Liquid A was weighed into a 30 g cup, and a predetermined amount of liquid B was added and stirred at 3500 rpm for 3 seconds. Immediately, it was dropped onto an aluminum plate having a thickness of 10 mm and subjected to free foaming to obtain a rigid urethane foam. After 6 minutes, foamed round hardPolyBrittleness was evaluated by touching the end of the urethane foam. The evaluation was carried out at 20 ° C. for both the aluminum plate and room temperature.
○: No brittleness
×: brittle
(Flame retardance evaluation method)
Liquid A was weighed into a 120 g cup, and a predetermined amount of liquid B was added and stirred at 3500 rpm for 3 seconds. Immediately, it was poured into a wooden box of 240 × 200 × 100 mm and allowed to foam freely. After standing for 1 day or longer, the core part of the foam was cut into a size of 40 × 30 × 50 mm, and this was used as a test specimen. The combustion test was performed by using a device for a combustion test (measurement method B) of JIS A 9511, placing a 30 × 40 mm surface of the specimen on the wire net and burning it for 1 minute, and measuring the weight retention.
[0028]
Examples 9-13 and Comparative Examples 5-6
In accordance with the formulation shown in Table 3, two components were prepared: a formulation solution (A solution) and a crude MDI (solution B). Gasmer FF1600 (manufactured by Gasmer) is used as a thermal airless mixing type spray foaming machine, and the mixture ratio of liquid A / liquid B is pumped from the main pump at a vol ratio of 100/100 to the precursor (plywood or slate plate). A rigid urethane foam was obtained by spraying. The construction temperature was 20 ° C. and the precursor temperature was also set to 20 ° C. The set temperature (hose) of the A and B liquids of the foaming machine was 38 ° C., the air pressure of the air pump was 4 kg / cm 2, and the line pressures of A and B were 50 to 70 kg / cm 2. The foaming stock solution (A) shown below is hard according to storage stability, brittleness and flame retardancy tests.PolyUrethane foam was evaluated. The results are shown in Table 3.
(Foaming stock solution (A) stability)
It carried out similarly to the said determination method.
(Brittleness evaluation method)
One layer (3-5mm) hard on slate platePolyUrethane foam was sprayed, and after 6 minutes, brittleness was evaluated by finger touch. The construction temperature was set to 20 ° C., and the temperature of the precursor was set to 20 ° C. for evaluation.
(Flame retardance evaluation method / A)
A total thickness of 100 to 120 mm (5 to 6 layers) was sprayed on the plywood board to obtain a rigid urethane foam. After standing for 1 day or longer, the core part of the foam was cut into a size of 40 × 30 × 50 mm, and this was used as a test specimen. The combustion test was performed by using a device for a combustion test (measurement method B) of JIS A 9511, placing a 30 × 40 mm surface of the specimen on the wire net and burning it for 1 minute, and measuring the weight retention.
(Flame retardance evaluation method / B)
Sprayed to a slate plate with a total thickness of 20mm (2 layers), hardPolyA urethane foam was obtained. After standing for 1 day or longer, it was cut out to 99 × 99 mm, and the exothermic test (corn calorie test) of the flame retardant material of the Building Standard Act was performed to obtain the total calorific value for 5 minutes. The test method is(We followed the evaluation method of the Japan Building Research Institute.
[0029]
Examples 14-17 and Comparative Examples 7-8
According to the recipe shown in Table 4, two components of a 15 ° C. blended liquid (A liquid) and crude MDI (B liquid) were prepared. The mixing ratio of liquid A / liquid B was determined to be NCO / OH = 2.5. The foaming stock solution (A) shown below is hard in each of the storage stability, brittleness (adhesive strength) and flame retardancy tests.PolyUrethane foam was evaluated. The results are shown in Table 4.
(Food stock solution (A) Storage stability)
It carried out similarly to the said determination method.
(Adhesive strength measurement method)
A 0.4 tmm steel plate was placed on the lower surface of a 380 × 380 × 40 tmm mold and the temperature was adjusted to 50 ° C.
Liquid A and liquid B were stirred for 10 seconds at a determined blending ratio, adjusted to a molding density of 40 kg / m3, poured into a mold, and demolded in 15 minutes. According to the method for measuring the adhesive strength of JIS A 9526 after standing for 1 day or more,Hard polyThe adhesive strength of the urethane foam / steel plate was measured.
(Flame retardance evaluation method)
Created by the above adhesive strength measurement methodHard polyAfter leaving the urethane foam for a day or more, the core part of the foam was cut into a size of 40 × 30 × 50 mm, and this was used as a test specimen. The combustion test was performed by using a device for a combustion test (measurement method B) of JIS A 9511, placing a 30 × 40 mm surface of the specimen on the wire net and burning it for 1 minute, and measuring the weight retention.
[0030]
[Table 1]

[0031]
1) and 2) in the above table are as follows.
1) Content of polyester polyol in all polyols
2) Core density of free-foamed foam (measured from flame retardant evaluation foam)
[0032]
[Table 2]

[0033]
1) and 2) in Table 2 are the same as in Table 1.
[0034]
[Table 3]

[0035]
1) and 2) in Table 3 are the same as those described above.
3) Flame retardancy B (total calorific value MJ / m²)
[0036]
[Table 4]

[0037]
1) in Table 3 is the same as the previous one.
[0038]
【The invention's effect】
According to the present invention, when a combination of hydrofluorocarbon (HFC) that does not destroy the ozone layer and water is used as a foaming agent, there is no problem of a decrease in self-adhesion due to increased brittleness without reducing flame retardancy. A foam is obtained, and even if the foaming stock solution contains a large amount of polyester polyol, it is hard to cause deterioration over time due to hydrolysis, and has excellent storage stability.PolyUrethane foam compositions and foams can be provided.

Claims

(A) Organic polyisocyanate, (b) polyol, (c) Hard polyurethane foam composition comprising a hydrofluorocarbon and water-containing foaming agent, wherein the polyol (b) has only a primary hydroxyl group as a hydroxyl group. A polyester polyol (I-1) obtained by reacting a polyhydric alcohol (b-1) containing an alkyl group in the side chain with an aliphatic polycarboxylic acid (b-2); Polyester polyol (I-2) or polyester polyol (I-1) obtained by reacting alcohol (b-3) and aromatic polycarboxylic acid (b-4), and only a primary hydroxyl group as a hydroxyl group A polyhydric alcohol (b-1) containing an alkyl group in the side chain, an aliphatic polycarboxylic acid (b-2) and an aromatic polycarboxylic acid (b-4). And polyester polyols obtained by the polyester polyol consisting of (i -3) (b), a rigid polyurethane foam composition is a polyol obtained by mixing a polyether polyol (ii), polyester polyol (a): poly A composition for a rigid polyurethane foam , wherein the mixing ratio of the ether polyol (b) is 20 to 90% by weight: 10 to 80% by weight .

The composition for rigid polyurethane foam according to claim 1 , wherein the polyhydric alcohol (b-1) containing only a primary hydroxyl group as a hydroxyl group and having an alkyl group in the side chain is composed of 4 to 8 carbon atoms. .

The composition for rigid polyurethane foam according to claim 1 or 2, wherein the polyhydric alcohol (b-3) is a polyhydric alcohol containing only a primary hydroxyl group as a hydroxyl group.

Polyester polyol obtained by reacting a polyhydric alcohol (b-1) containing only a primary hydroxyl group as a hydroxyl group and having an alkyl group in the side chain and an aliphatic polycarboxylic acid (b-2) (a The composition for rigid polyurethane foam according to any one of claims 1 to 3 , wherein -1) is 20% by weight or more in the total polyester polyol (A) component.

The composition for rigid polyurethane foam according to any one of claims 1 to 4 , wherein the mixing ratio of the polyester polyol (a) and the polyether polyol (b) is 50 to 90% by weight: 10 to 50% by weight. .

The composition for rigid polyurethane foam according to any one of claims 1 to 5 , wherein the polyol (b) has a hydroxyl value of 150 to 450 mgKOH / g.

A rigid polyurethane foam obtained by foaming the composition for rigid polyurethane foam according to any one of claims 1 to 6 .