JP2004155856A - Method for producing polyurethane foam - Google Patents

Method for producing polyurethane foam Download PDF

Info

Publication number
JP2004155856A
JP2004155856A JP2002321155A JP2002321155A JP2004155856A JP 2004155856 A JP2004155856 A JP 2004155856A JP 2002321155 A JP2002321155 A JP 2002321155A JP 2002321155 A JP2002321155 A JP 2002321155A JP 2004155856 A JP2004155856 A JP 2004155856A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyurethane foam
polyol
weight
acid
tin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2002321155A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Atsushi Ishikawa
篤 石川
Mitsuru Sakai
満 酒井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kao Corp
Original Assignee
Kao Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kao Corp filed Critical Kao Corp
Priority to JP2002321155A priority Critical patent/JP2004155856A/en
Publication of JP2004155856A publication Critical patent/JP2004155856A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain polyurethane foam which has excellent reactivity and adhesiveness to a material to be bonded such as a steel plate, concrete, etc., even in the case of using a hydrofluoroalkane having excellent environmental protection as a blowing agent. <P>SOLUTION: The method for producing the polyurethane foam comprises reacting a polyol component with an isocyanate component in the presence of a catalyst containing an N-substituted imidazole compound and 1,4-azabicyclo[2,2,2]octane and the blowing agent containing water and the hydrofluoroalkane. The polyurethane foam is obtained by the method. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタンフォーム及びその製造法に関する。更に詳しくは、建材、電気冷蔵庫、冷凍倉庫、浴槽等の断熱材として好適に使用しうるポリウレタンフォーム及びその製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、成層圏におけるオゾン層の破壊や地球温暖化等を回避する観点から、ポリウレタンフォームの最も一般的な発泡剤であるヒドロクロロフルオロアルカンの削減が叫ばれており、HCFC−141bに関しては、我が国では2004年から使用禁止となる。このような状況下、ポリウレタンフォームの発泡剤としてHFC−245faやHFC−365mfc等のヒドロフルオロアルカン等が検討されている。しかし、それらを使用した場合には、原材料との相溶性悪化により反応性が低下するばかりか、ポリウレタンフォームの表皮近傍での密度が低くなるため、鋼板やコンクリート等の被着材との接着強度が低下するという問題点がある。
【0003】
例えば、触媒としてイミダゾール系化合物を用い、発泡剤として水とハイドロフルオロカーボンを併用した場合の配合液の劣化防止と貯蔵安定性を高めた硬質ポリウレタンフォームが提案されている(例えば、特許文献1参照)。しかしながら、この硬質ポリウレタンフォームには、鋼板やコンクリート等の被着材との接着性を十分に満足しないのみならず、反応性に劣るという欠点がある。
【0004】
【特許文献1】
特開2002−220429号公報
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、発泡剤として環境保全に優れたヒドロフルオロアルカンを使用した場合であっても、反応性に優れ、鋼板やコンクリート等の被着材との接着性に優れたポリウレタンフォームを提供することを課題とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は、N−置換イミダゾール化合物及び1,4−ジアザビシクロ [2.2.2] オクタンを含有する触媒、水及びヒドロフルオロアルカンを含有する発泡剤の存在下で、ポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させるポリウレタンフォームの製造法に関する。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明においては、触媒として、N−置換イミダゾール化合物と1,4−ジアザビシクロ [2.2.2] オクタンとが併用されている点に1つの大きな特徴がある。このように、N−置換イミダゾール化合物と1,4−ジアザビシクロ [2.2.2] オクタンとが併用されていることにより、ポリウレタンフォームの製造の際に発泡剤としてヒドロフルオロアルカンを用いた場合であっても、N−置換イミダゾール化合物を単独で用いたりあるいは1,4−ジアザビシクロ [2.2.2] オクタンを単独で用いた場合と比べて、反応性に優れ、かつ鋼板やコンクリート等の被着材との接着性に優れたポリウレタンフォームを得ることができるという優れた効果が発現される。
【0008】
このように格別顕著に優れた効果が発現される理由は、定かではないが、おそらくN−置換イミダゾール化合物と1,4−ジアザビシクロ [2.2.2] オクタンとを併用した場合には、それぞれを単独で用いた場合と比べて、ポリウレタンフォームの中心部でのポリオール成分とイソシアネート成分との樹脂化反応が促進する、すなわち両者の反応性が高められるのみならず、表面温度の低いポリウレタンフォームの表面近傍であっても、優れた硬化性を発現させることができることに基づくものと考えられる。
【0009】
N−置換イミダゾール化合物としては、例えば、1,2−ジメチルイミダゾール、1−メチルイミダゾール、1−イソブチル−2−メチルイミダゾール、1−n ーブチル−2−メチルイミダゾール、1−エチルイミダゾール、1−エチル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジルイミダゾール、1−フェニルイミダゾール、1−ヒドロキシエチルイミダゾール、1−ヒドロキシエチル−2−メチルイミダゾール等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。これらの中では、単位重量あたりの触媒活性及び取扱い性の観点から、1,2−ジメチルイミダゾール、1−メチルイミダゾール及び1−イソブチル−2−メチルイミダゾールからなる群より選ばれた1種以上が好ましく、1,2−ジメチルイミダゾールがより好ましい。
【0010】
N−置換イミダゾール化合物の量は、ポリウレタンフォームの種類によって異なるので一概には決定することができない。通常、N−置換イミダゾール化合物の量は、ポリオール成分100重量部に対して、ポリオール成分とイソシアネート成分との反応性を高め、被着材との接着性を向上させる観点から、好ましくは0.3重量部以上、より好ましくは0.5重量部以上であり、またポリウレタンフォームの強度維持の観点から、好ましくは7重量部以下、より好ましくは5重量部以下である。従って、これらの観点から、N−置換イミダゾール化合物の量は、ポリオール成分100重量部に対して、好ましくは0.3〜7重量部、より好ましくは0.5〜5重量部である。
【0011】
1,4−ジアザビシクロ [2.2.2] オクタンの量は、ポリウレタンフォームの種類によって異なるので一概には決定することができない。通常、1,4−ジアザビシクロ [2.2.2] オクタンの量は、ポリオール成分100重量部に対して、ポリオール成分とイソシアネート成分との反応性を高める観点から、好ましくは0.3重量部以上、より好ましくは0.5重量部以上であり、またポリウレタンフォームの強度維持の観点から、好ましくは7重量部以下、より好ましくは5重量部以下である。従って、これらの観点から、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2] オクタンの量は、ポリオール成分100重量部に対して、好ましくは0.3〜7重量部、より好ましくは0.5〜5重量部である。
【0012】
触媒は、N−置換イミダゾール化合物及び1,4−ジアザビシクロ [2.2.2] オクタンで構成されていてもよいが、本発明の目的が阻害されない範囲内であれば、他の触媒が含有されていてもよい。
【0013】
他の触媒としては、例えば、2−メチル−1,4−ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、N−(ジメチルアミノエチル)モルホリン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルプロピレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,6−ヘキサンジアミン、N,N−ジメチルピペラジン、N,N’,N’−トリメチルアミノエチルピペラジン、トリス(3−ジメチルアミノプロピル)アミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N,N’,N”,N”−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン−7、N,N’,N”−トリス(3−ジメチルアミノプロピル)ヘキサヒドロ−s−トリアジン、6−ジメチルアミノ−1−ヘキサノール、5−ジメチルアミノ−3−メチル−1−ペンタノール、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジメチルアミノエトキシエタノール、N,N−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、N−(3−ジメチルアミノプロピル)−N−メチルアミノエタノール、N−(2−ジメチルアミノエチル)−N−メチルアミノエタノール等の第3アミン系触媒及びこれらの誘導体、これらとカルボン酸や炭酸等の酸との塩;ジブチルジ酢酸錫、ジブチルジラウリン酸錫、ジ(2−エチルヘキシル)ジラウリン酸錫、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫等の有機スズ化合物やジ(2−エチルヘキサン酸)鉛に代表される有機金属触媒等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
【0014】
ポリウレタンフォームをスプレー処方により製造する場合、ポリオール成分とイソシアネート成分との発泡及び硬化を迅速に行うために、触媒には、有機金属触媒が含有されていることが好ましい。この場合、好適な有機金属触媒としては、ジブチルジ酢酸錫、ジブチルジラウリン酸錫、ジ(2−エチルヘキシル)ジラウリン酸錫、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫及びジ(2−エチルヘキサン酸)鉛からなる群より選ばれた1種以上が挙げられる。
【0015】
また、触媒には、イソシアネートの3量化(イソシアヌレート化)触媒である、酢酸カリウム、2−エチルヘキサン酸カリウム等のカリウム塩や、第4級アンモニウム塩が含有されていてもよい。これらの触媒は、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【0016】
他の触媒の量は、その触媒の種類によって反応機構や反応特性が異なるので一概には決定することができないため、その触媒の種類やイソシアネートインデックスに応じて適宜調整することが好ましい。
【0017】
発泡剤は、水及びヒドロフルオロアルカンからなるものであってもよく、これら以外に本発明の目的が阻害されない範囲内で、他の発泡剤を含有するものであってもよい。
【0018】
水の量は、ポリウレタンフォームへの強度付与及び柔軟性維持の観点から、ポリオール100重量部に対して、好ましくは0.5〜5重量部、より好ましくは1〜4重量部である。
【0019】
ヒドロフルオロアルカンとしては、例えば、1,1,1,2−テトラフルオロエタン(HFC−134a)、1,1−ジフルオロエタン(HFC−152a)、1,1,1,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロパン(HFC−227ea)、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン(HFC−245fa)、1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン(HFC−365mfc)、1,1,2,3,3−ペンタフルオロプロパン(HFC−245ea)、1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン(HFC−245ca)、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン(HFC−245cb)、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン(HFC−236ca)、1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロブタン(HFC−356mffm)等のヒドロフルオロアルカンが挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。これらの中では、経済性及び沸点等による取扱い性の観点から、1,1,1,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロパン(HFC−227ea)、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン(HFC−245fa)及び1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン(HFC−365mfc)が好ましい。
【0020】
ヒドロフルオロアルカンの量は、ポリウレタンフォームの熱伝導率改善及び経済性の観点から、ポリオール100重量部に対して、好ましくは10〜50重量部、より好ましくは10〜40重量部である。
【0021】
他の発泡剤としては、本発明の目的を阻害しないものであればよい。地球環境保護の観点から、他の発泡剤としては、シクロペンタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルブタン、イソブタン等の低沸点炭化水素、空気、二酸化炭素等が好ましい。
【0022】
他の発泡剤の量は、その種類や目的とするポリウレタンフォームの密度によって異なるので一概には決定することができないため、これらに応じて適宜調整することが好ましい。
【0023】
ポリオール成分としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、フェノール樹脂系ポリオール、マンニッヒポリオール等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【0024】
ポリエステルポリオールは、ジカルボン酸と多価アルコールとの縮合反応により製造することができる。
【0025】
ポリエステルポリオールに用いられるジカルボン酸としては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸;フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸;テトラブロモフタル酸等のハロゲン含有ジカルボン酸;これらのエステル形成性誘導体、これらの酸無水物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。なお、ジカルボン酸には、トリメリット酸、ピロメリット酸等の3官能性以上の多塩基酸が所望により含有されていてもよい。
【0026】
ポリエステルポリオールを構成する多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【0027】
ポリエーテルポリオールは、2個以上の活性水素含有基を有する化合物を出発原料化合物とし、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシド、1,3−ブチレンオキシド、スチレンオキシド等のアルキレンオキシドの開環付加反応により製造することができる。
【0028】
2個以上の活性水素含有基を有する化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等の2価のアルコール;グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール、蔗糖等の3価以上の多価アルコール;レゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールA等の多価フェノール;エチレンジアミン、トリレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、イソホロンジアミン等の多価アミン;ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、それらの変性物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【0029】
フェノール樹脂系ポリオールは、分子中にツエレビチノフ法により決定される2個以上の活性水素含有基を有する化合物である。フェノール樹脂系ポリオールの例としては、フェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で縮合反応させることによって得られるノボラック型フェノール樹脂系ポリオール、レゾール型フェノール樹脂系ポリオール、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂系ポリオール等をはじめ、フェノール樹脂の一部又は全部のフェノール性水酸基にアルキレンオキシド又はアルキレンカーボネート等を開環付加させて得られる変性フェノール樹脂系ポリオール等が挙げられる。
【0030】
マンニッヒポリオールは、フェノール類、アルデヒド類、アルカノールアミン等を縮合反応させ、更に必要に応じてエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドの開環付加反応を行うことによって得ることができる。
【0031】
例えば、建材等の断熱材に使用する硬質ポリウレタンフォームを製造する場合、ポリオール成分の中では、芳香族ジカルボン酸系ポリエステルポリオール、多価フェノール系ポリエーテルポリオール及びマンニッヒポリオールは、耐熱性及び難燃性の観点から好ましく、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸を原料とするフタル酸系ポリエステルポリオール、マンニッヒポリオール及びビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物からなる群より選ばれた1種以上がより好ましい。
【0032】
ポリオール成分中における芳香族ジカルボン酸系ポリエステルポリオール、多価フェノール系ポリエーテルポリオール及びマンニッヒポリオールからなる群より選ばれた1種以上の含有量は、耐熱性及び難燃性を付与する観点から、好ましくは20〜100重量%、より好ましくは30〜100重量%、更に好ましくは40〜100重量%である。
【0033】
イソシアネート成分としては、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート;水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート;ウレタン結合、カルボジイミド結合、ウレトイミン結合、アロファネート結合、ウレア結合、ビューレット結合、イソシアヌレート結合等の1種以上を含有する前記ポリイソシアネート変性物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【0034】
例えば、建材等の断熱材に使用される硬質ポリウレタンフォームを製造する場合、これらの中では、反応性、フォーム強度、耐熱性及び難燃性の観点から、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、ウレタン結合、カルボジイミド結合、ウレトイミン結合、アロファネート結合、ウレア結合、ビューレット結合、イソシアヌレート結合等の結合を1種以上有するポリイソシアネート変性物が好ましい。
【0035】
ポリオール成分とイソシアネート成分との割合は、所望のポリウレタンフォームに要求される物性に応じて調整すればよい。通常、両者の割合は、イソシアネートインデックスが80〜500となるように調整される。
【0036】
なお、本発明においては、ポリウレタンフォームを製造する際には、必要に応じて整泡剤を用いることができる。整泡剤としては、一般にポリウレタンフォームを製造する際に使用されているものであればよい。
【0037】
整泡剤の代表例としては、ジメチルポリシロキサン、ポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサン等のシリコーン系界面活性剤、脂肪酸塩、硫酸エステル塩、燐酸エステル塩、スルホン酸塩等の陰イオン界面活性剤等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【0038】
整泡剤の量は、その種類や目的とするポリウレタンフォームの密度によって異なるので一概には決定することができないため、これら整泡剤の種類等に応じて適宜調整することが好ましい。
【0039】
また、整泡剤以外にも、例えば、架橋剤、難燃剤、安定剤、顔料、充填剤、減粘剤、相溶化剤等の任意成分を本発明の目的が阻害されない範囲内で用いることができる。
【0040】
例えば、難燃剤としては、トリクレジルホスフェート、トリス(2−クロロエチル)ホスフェート、トリス(2−クロロプロピル)ホスフェート、トリス(1,3−ジクロロプロピル)ホスフェート、トリス(2,3−ジブロモプロピル)ホスフェート等のハロゲン系難燃剤が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【0041】
ポリウレタンフォームは、ポリオール混合物とイソシアネート成分とを反応させることによって製造することができる。
【0042】
ポリオール混合物は、ポリオール成分、触媒、発泡剤及び必要に応じて整泡剤等の任意成分を混合することによって調製することができる。
【0043】
ポリウレタンフォームは、例えば、ポリオール混合物と、イソシアネート成分とを成形機等により、混合、攪拌し、得られた混合物を成形型内に注入し、発泡させることにより製造することができる。より具体的には、例えば、ポリオール混合物をタンク等を用いて5〜15℃程度に調温したのち、自動混合注入型発泡機、自動混合射出型発泡機等の発泡機を用いてイソシアネート成分と混合し、反応させることにより、ポリウレタンフォームを製造することができる。
【0044】
本発明のポリウレタンフォームの製造法においては、水及びヒドロフルオロアルカンを含有する発泡剤が用いられているが、特定組成を有する触媒が用いられているため、金属等の被着材等との接着性が改善されたポリウレタンフォームを迅速に製造することができる。
【0045】
従って、本発明の製造法で得られたポリウレタンフォームは、家屋やビル等の壁面や天井等に直接スプレー方式で施工することによって形成される断熱材、建材用のパネルやボードをはじめ、電気冷蔵庫や冷凍ストッカー等の断熱材として好適に使用しうるものである。
【0046】
【実施例】
実施例1〜9及び比較例1〜2
表1に示す組成となるように、ポリオール成分、難燃剤、整泡剤、触媒及び発泡剤をラボミキサーで混合し、ポリオール混合物を得た。
【0047】
次に、得られたポリオール混合物と、イソシアネート成分〔住化バイエルウレタン(株)製、商品名:スミジュール44V20、NCO:31.4%〕とをイソシアネートインデックスが110となるように10℃でラボミキサーで混合、攪拌し、得られた混合物250gを成形型〔内寸:150×150×300(高さ)mm〕内に注入し、硬質ポリウレタンフォームのフリーフォームを成形した。
【0048】
硬質ポリウレタンフォームを製造する際の反応性、及び得られた硬質ポリウレタンフォームの接着性を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表1に示す。
【0049】
〔反応性〕
300mL容のポリカップ〔(株)テラオカ製、商品名:デスカップ〕内で攪拌された前記混合物40gのフリー発泡におけるクリームタイム(以下、CTという)、ゲルタイム(以下、GTという)及びライズタイム(以下、RTという)に到達するまでの時間を測定した。
【0050】
〔接着性〕
25℃に温調された垂直モールド(内寸:200×200×50mm、但し、モールド内壁全面にポリプロピレンシートが貼付)にパック率が110%となるように前記混合物を注型してポリウレタンフォームを成形し、10分間経過後に脱型した。モールドへのポリウレタンフォームの付着率(モールド内表面積に対するポリウレタンフォームの付着面積の割合。以下同じ。単位は面積%)を求め、フォームの接着性を以下の評価基準に基づいて評価した。
なお、モールドへのポリウレタンフォームの付着率が小さいほどポリウレタンフォームの脆性が小さく、接着性に優れていることが示される。
【0051】
〔評価基準〕
○:モールドへのポリウレタンフォームの付着がないか、又はその付着量が少ない場合(モールドへのポリウレタンフォームの付着率が5%未満)
△:モールドへのポリウレタンフォームの付着が少しある場合(モールドへのポリウレタンフォームの付着率が5%以上30%未満)
×:モールドへのポリウレタンフォームの付着量が多い場合(モールドへのポリウレタンフォームの付着率が30%以上)
【0052】
なお、表1に示されたポリオール混合物に用いられている各成分は、以下のとおりである。
(1) ポリオール成分
・ポリオールA:エチレングリコール−テレフタル酸ポリエステルポリオール(OXID社製、商品名:テロール250、水酸基価:250mgKOH/g)
・ポリオールB:トリレンジアミンのプロピレンオキシド付加ポリオール〔旭硝子(株)製、商品名:エクセノール455AR 、水酸基価:450mgKOH/g〕
・ポリオールC:エチレンジアミンのプロピレンオキシド付加ポリオール〔三井武田ポリウレタン(株)製、商品名:ポリオールAE−300、水酸基価:760mgKOH/g〕
・ポリオールD:ビスフェノールAのプロピレンオキシド付加ポリオール〔日本油脂(株)製、商品名:ユニオールDA−400、水酸基価:280mgKOH/g 〕
・ポリオールE:マンニッヒポリオール(OXID社製、商品名:サノールR−350−X 、水酸基価:530mgKOH/g 〕
【0053】
(2) 難燃剤
・TCPP:トリス(2−クロロプロピル)ホスフェート
(3) シリコーン整泡剤
・日本ユニカー(株)製、商品名:L−5340
(4) 発泡剤
・HFC−245fa:1,1,1,3,3− ペンタフルオロプロパン
・HFC−365mfc:1,1,1,3,3− ペンタフルオロブタン
【0054】
(5) 触媒
・KL−31:1,4−ジアザビシクロ [2.2.2] オクタンの33%ジプロピレングリコール溶液〔花王(株)製、商品名:カオーライザーNo.31〕
・KL−300:1,2− ジメチルイミダゾール/ 1−メチルイミダゾール=50/ 50(重量部)の混合溶液〔花王(株)製、商品名:カオーライザーNo.300〕
・DMI:1,2−ジメチルイミダゾール
・KL−120:1−イソブチル−2−メチルイミダゾール〔花王(株)製、商品名:カオーライザーNo.120〕
・オクタン酸錫:ジ(2−エチルヘキサン酸)錫
【0055】
【表1】

Figure 2004155856
【0056】
表1に示された結果から、各実施例においては、発泡剤として環境保全面に優れているヒドロフルオロアルカンが用いられた場合であっても、反応時間が短いことから反応性が高く、モールドへの付着量が少ないことから、接着性に優れたポリウレタンフォームが得られることがわかる。
【0057】
【発明の効果】
本発明によれば、発泡剤として環境保全に優れたヒドロフルオロアルカンを使用した場合であっても、反応性に優れ、かつ鋼板やコンクリート等の被着材との接着性に優れたポリウレタンフォームが得られる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyurethane foam and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a polyurethane foam that can be suitably used as a heat insulating material for building materials, electric refrigerators, freezing warehouses, bathtubs, and the like, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, from the viewpoint of avoiding destruction of the ozone layer and global warming in the stratosphere, reduction of hydrochlorofluoroalkane, which is the most common foaming agent for polyurethane foam, has been called for. Regarding HCFC-141b, in Japan, It will be banned from use in 2004. Under such circumstances, hydrofluoroalkanes such as HFC-245fa and HFC-365mfc have been studied as foaming agents for polyurethane foams. However, when they are used, not only does the reactivity decrease due to the deterioration of the compatibility with the raw materials, but also the density of the polyurethane foam near the skin decreases, so that the adhesive strength to the adherend such as steel plate or concrete is reduced. Is reduced.
[0003]
For example, a rigid polyurethane foam has been proposed in which, when an imidazole-based compound is used as a catalyst and water and hydrofluorocarbon are used in combination as a foaming agent, the compounding solution is prevented from deteriorating and storage stability is enhanced (for example, see Patent Document 1). . However, this rigid polyurethane foam has a drawback that it not only does not sufficiently satisfy the adhesiveness to an adherend such as a steel plate or concrete but also has poor reactivity.
[0004]
[Patent Document 1]
JP, 2002-220429, A
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a polyurethane foam having excellent reactivity and excellent adhesion to adherends such as steel plates and concrete, even when a hydrofluoroalkane excellent in environmental protection is used as a foaming agent. As an issue.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a method for preparing a polyol component and an isocyanate component in the presence of a catalyst containing an N-substituted imidazole compound and 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, a blowing agent containing water and a hydrofluoroalkane. The present invention relates to a method for producing a polyurethane foam to be reacted.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention has one significant feature in that an N-substituted imidazole compound and 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane are used in combination as a catalyst. As described above, since the N-substituted imidazole compound and 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane are used in combination, when a hydrofluoroalkane is used as a blowing agent in the production of a polyurethane foam, Even if it is used, it is superior in reactivity to the case where N-substituted imidazole compound is used alone or 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane is used alone, and it can be applied to steel sheets and concrete. An excellent effect of being able to obtain a polyurethane foam having excellent adhesiveness to the adhesive is exhibited.
[0008]
The reason why such a remarkably excellent effect is exhibited is not clear, but probably, when the N-substituted imidazole compound and 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane are used in combination, Is used alone, the resinification reaction between the polyol component and the isocyanate component at the center of the polyurethane foam is accelerated, that is, not only the reactivity of both is increased, but also the polyurethane foam having a low surface temperature. It is considered that this is based on the fact that excellent curability can be exhibited even in the vicinity of the surface.
[0009]
Examples of the N-substituted imidazole compound include 1,2-dimethylimidazole, 1-methylimidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole, 1-n-butyl-2-methylimidazole, 1-ethylimidazole, and 1-ethyl- 2-methylimidazole, 1-benzylimidazole, 1-phenylimidazole, 1-hydroxyethylimidazole, 1-hydroxyethyl-2-methylimidazole, and the like, each of which is used alone or in combination of two or more. be able to. Among these, from the viewpoint of catalytic activity per unit weight and handleability, at least one selected from the group consisting of 1,2-dimethylimidazole, 1-methylimidazole and 1-isobutyl-2-methylimidazole is preferred. And 1,2-dimethylimidazole are more preferred.
[0010]
Since the amount of the N-substituted imidazole compound varies depending on the type of the polyurethane foam, it cannot be unconditionally determined. Usually, the amount of the N-substituted imidazole compound is preferably from 0.3 to 100 parts by weight of the polyol component, from the viewpoint of increasing the reactivity between the polyol component and the isocyanate component and improving the adhesion to the adherend. It is at least 0.5 part by weight, more preferably at least 0.5 part by weight, and preferably at most 7 parts by weight, more preferably at most 5 parts by weight from the viewpoint of maintaining the strength of the polyurethane foam. Therefore, from these viewpoints, the amount of the N-substituted imidazole compound is preferably 0.3 to 7 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyol component.
[0011]
The amount of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane cannot be determined unconditionally because it depends on the type of polyurethane foam. Usually, the amount of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane is preferably at least 0.3 part by weight from the viewpoint of increasing the reactivity between the polyol component and the isocyanate component with respect to 100 parts by weight of the polyol component. And more preferably 0.5 part by weight or more, and from the viewpoint of maintaining the strength of the polyurethane foam, preferably 7 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less. Accordingly, from these viewpoints, the amount of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane is preferably from 0.3 to 7 parts by weight, more preferably from 0.5 to 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyol component. 5 parts by weight.
[0012]
The catalyst may be composed of an N-substituted imidazole compound and 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, but other catalysts may be contained as long as the object of the present invention is not impaired. May be.
[0013]
Other catalysts include, for example, 2-methyl-1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N- (dimethylaminoethyl) morpholine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylpropylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethyl-1,6-hexanediamine, N, N-dimethylpiperazine , N, N ', N'-trimethylaminoethylpiperazine, tris (3-dimethylaminopropyl) amine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N, N', N ", N "-pentamethyldiethylenetriamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, N N ', N "-tris (3-dimethylaminopropyl) hexahydro-s-triazine, 6-dimethylamino-1-hexanol, 5-dimethylamino-3-methyl-1-pentanol, N, N-dimethylethanolamine N, N-dimethylaminoethoxyethanol, N, N-dimethylaminoethoxyethoxyethanol, N- (3-dimethylaminopropyl) -N-methylaminoethanol, N- (2-dimethylaminoethyl) -N-methylamino Tertiary amine catalysts such as ethanol and derivatives thereof, and salts thereof with acids such as carboxylic acid and carbonic acid; tin dibutyl diacetate, tin dibutyl dilaurate, tin di (2-ethylhexyl) dilaurate, di (2- Organic tin compounds such as tin (ethylhexanoate) and lead represented by lead di (2-ethylhexanoate) Metal catalyst, and the like. These may be used alone or used in combination of two or more.
[0014]
When a polyurethane foam is produced by spraying, the catalyst preferably contains an organometallic catalyst in order to rapidly foam and cure the polyol component and the isocyanate component. In this case, suitable organometallic catalysts include tin dibutyl diacetate, tin dibutyl dilaurate, tin di (2-ethylhexyl) dilaurate, tin di (2-ethylhexanoate) and lead di (2-ethylhexanoate) At least one selected from the group consisting of
[0015]
Further, the catalyst may contain a potassium salt such as potassium acetate or potassium 2-ethylhexanoate, or a quaternary ammonium salt, which is a trimerization (isocyanurate) catalyst for isocyanate. These catalysts can be used alone or in combination of two or more.
[0016]
Since the amount of the other catalyst cannot be determined unconditionally because the reaction mechanism and reaction characteristics vary depending on the type of the catalyst, it is preferable to appropriately adjust the amount according to the type of the catalyst and the isocyanate index.
[0017]
The foaming agent may be composed of water and a hydrofluoroalkane, and may contain other foaming agents in addition to the above as long as the object of the present invention is not hindered.
[0018]
The amount of water is preferably 0.5 to 5 parts by weight, more preferably 1 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyol, from the viewpoint of imparting strength to the polyurethane foam and maintaining flexibility.
[0019]
Examples of the hydrofluoroalkane include 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a), 1,1-difluoroethane (HFC-152a), 1,1,1,2,3,3,3- Heptafluoropropane (HFC-227ea), 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa), 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc), 1,1 , 2,3,3-pentafluoropropane (HFC-245ea), 1,1,2,2,3-pentafluoropropane (HFC-245ca), 1,1,1,2,2-pentafluoropropane (HFC -245cb), 1,1,2,2,3,3-hexafluoropropane (HFC-236ca), 1,1,1,4,4,4-hexafluorobutane (H C-356mffm) such hydrofluoroalkane may be mentioned, these can be used alone or in admixture of two or more thereof. Among these, 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane (HFC-227ea), 1,1,1,3,3- Pentafluoropropane (HFC-245fa) and 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc) are preferred.
[0020]
The amount of the hydrofluoroalkane is preferably from 10 to 50 parts by weight, more preferably from 10 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyol, from the viewpoint of improving the thermal conductivity of the polyurethane foam and economical efficiency.
[0021]
Other foaming agents may be used as long as they do not inhibit the object of the present invention. From the viewpoint of protection of the global environment, low-boiling hydrocarbons such as cyclopentane, normal pentane, isopentane, normal butane, and isobutane, air, carbon dioxide, and the like are preferable as other blowing agents.
[0022]
Since the amount of the other foaming agent differs depending on the type and the density of the intended polyurethane foam, it cannot be unconditionally determined. Therefore, it is preferable to appropriately adjust the amount according to these.
[0023]
Examples of the polyol component include polyester polyols, polyether polyols, phenolic resin-based polyols, Mannich polyols, and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0024]
The polyester polyol can be produced by a condensation reaction between a dicarboxylic acid and a polyhydric alcohol.
[0025]
Examples of the dicarboxylic acid used in the polyester polyol include, for example, a saturated aliphatic dicarboxylic acid such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid; a saturated aliphatic dicarboxylic acid such as cyclohexanedicarboxylic acid; phthalic acid Aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid; unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid; halogen-containing dicarboxylic acids such as tetrabromophthalic acid; Acid anhydrides and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. The dicarboxylic acid may optionally contain a tribasic or higher polybasic acid such as trimellitic acid or pyromellitic acid.
[0026]
Examples of the polyhydric alcohol constituting the polyester polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6- Hexanediol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, diglycerin, dextrose, sorbitol and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0027]
Polyether polyols use a compound having two or more active hydrogen-containing groups as a starting material compound, and ring-opening of an alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-butylene oxide, and styrene oxide. It can be produced by an addition reaction.
[0028]
Compounds having two or more active hydrogen-containing groups include dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol; Trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, diglycerin, dextrose, sorbitol, and sucrose; polyhydric phenols such as resorcinol, hydroquinone, and bisphenol A; ethylenediamine, tolylenediamine, and 1,3-propane Polyamines such as diamine and isophorone diamine; alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine; and modified products thereof. These may be used alone or in combination of two or more. It can be used.
[0029]
A phenolic resin-based polyol is a compound having two or more active hydrogen-containing groups determined in the molecule by the Tsuerevichinoff method. Examples of phenolic resin-based polyols include novolak-type phenolic resin-based polyols, resol-type phenolic-based polyols, and benzylic ether-type phenolic-based polyols obtained by subjecting phenols and aldehydes to a condensation reaction in the presence of a catalyst. And modified phenolic resin-based polyols obtained by ring-opening addition of alkylene oxide or alkylene carbonate to some or all of the phenolic hydroxyl groups of the phenolic resin.
[0030]
Mannich polyols can be obtained by subjecting phenols, aldehydes, alkanolamines, and the like to a condensation reaction and, if necessary, performing a ring-opening addition reaction of an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide.
[0031]
For example, when manufacturing a rigid polyurethane foam used for heat insulating materials such as building materials, among the polyol components, aromatic dicarboxylic acid-based polyester polyols, polyhydric phenol-based polyether polyols and Mannich polyols have heat resistance and flame retardancy. From the viewpoint of phthalic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid, and more preferably at least one selected from the group consisting of phthalic acid-based polyester polyols, Mannich polyols and alkylene oxide adducts of bisphenol A.
[0032]
The content of at least one selected from the group consisting of aromatic dicarboxylic acid-based polyester polyol, polyhydric phenol-based polyether polyol, and Mannich polyol in the polyol component is preferable from the viewpoint of imparting heat resistance and flame retardancy. Is 20 to 100% by weight, more preferably 30 to 100% by weight, still more preferably 40 to 100% by weight.
[0033]
Examples of the isocyanate component include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, and polymethylene polyphenylene. Aromatic polyisocyanates such as polyisocyanate, xylylene diisocyanate and naphthylene diisocyanate; aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate; alicyclic polyisocyanates such as hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate and isophorone diisocyanate Urethane bond, carbodiimide bond, uretoimine bond, allophanate bond, urea bond, buret If the polyisocyanate modified product, etc. containing one or more such isocyanurate bond and the like, which may be used alone or in admixture of two or more thereof.
[0034]
For example, when manufacturing rigid polyurethane foam used for heat insulating materials such as building materials, among these, from the viewpoint of reactivity, foam strength, heat resistance and flame retardancy, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, urethane bond, carbodiimide A modified polyisocyanate having at least one bond such as a bond, a uretimine bond, an allophanate bond, a urea bond, a burette bond, an isocyanurate bond, or the like is preferable.
[0035]
The ratio between the polyol component and the isocyanate component may be adjusted according to the physical properties required for the desired polyurethane foam. Usually, the ratio between the two is adjusted so that the isocyanate index is 80 to 500.
[0036]
In the present invention, when producing a polyurethane foam, a foam stabilizer can be used if necessary. Any foam stabilizer may be used as long as it is generally used when producing a polyurethane foam.
[0037]
Representative examples of foam stabilizers include silicone surfactants such as dimethylpolysiloxane and polyoxyalkylene-modified dimethylpolysiloxane, and anionic surfactants such as fatty acid salts, sulfate esters, phosphate esters, and sulfonates. These can be used alone or in combination of two or more.
[0038]
Since the amount of the foam stabilizer differs depending on its type and the density of the intended polyurethane foam, it cannot be unconditionally determined. Therefore, it is preferable to appropriately adjust the amount according to the kind of the foam stabilizer.
[0039]
In addition, besides the foam stabilizer, for example, it is possible to use optional components such as a cross-linking agent, a flame retardant, a stabilizer, a pigment, a filler, a viscosity reducing agent, and a compatibilizer within a range in which an object of the present invention is not hindered. it can.
[0040]
For example, flame retardants include tricresyl phosphate, tris (2-chloroethyl) phosphate, tris (2-chloropropyl) phosphate, tris (1,3-dichloropropyl) phosphate, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate And the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0041]
A polyurethane foam can be produced by reacting a polyol mixture with an isocyanate component.
[0042]
The polyol mixture can be prepared by mixing optional components such as a polyol component, a catalyst, a foaming agent and, if necessary, a foam stabilizer.
[0043]
The polyurethane foam can be produced, for example, by mixing and stirring a polyol mixture and an isocyanate component with a molding machine or the like, injecting the obtained mixture into a molding die, and foaming. More specifically, for example, after adjusting the temperature of the polyol mixture to about 5 to 15 ° C. using a tank or the like, an isocyanate component is used with a foaming machine such as an automatic mixing injection type foaming machine and an automatic mixing injection foaming machine. By mixing and reacting, a polyurethane foam can be produced.
[0044]
In the method for producing a polyurethane foam of the present invention, a blowing agent containing water and hydrofluoroalkane is used, but since a catalyst having a specific composition is used, adhesion to an adherend such as a metal is used. Polyurethane foam with improved properties can be produced quickly.
[0045]
Accordingly, the polyurethane foam obtained by the production method of the present invention can be used as a heat insulating material, a panel or board for building materials, an electric refrigerator, etc., formed by directly spraying on a wall or ceiling of a house or a building. It can be suitably used as a heat insulating material for refrigeration and stockers.
[0046]
【Example】
Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2
A polyol component, a flame retardant, a foam stabilizer, a catalyst, and a foaming agent were mixed by a laboratory mixer so that the composition shown in Table 1 was obtained, to obtain a polyol mixture.
[0047]
Next, the obtained polyol mixture and an isocyanate component (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., trade name: Sumidur 44V20, NCO: 31.4%) are subjected to a lab at 10 ° C. so that the isocyanate index becomes 110. The resulting mixture was mixed and stirred by a mixer, and 250 g of the obtained mixture was poured into a mold (inner size: 150 × 150 × 300 (height) mm) to form a rigid polyurethane foam free foam.
[0048]
The reactivity at the time of producing the rigid polyurethane foam and the adhesiveness of the obtained rigid polyurethane foam were examined based on the following methods. Table 1 shows the results.
[0049]
(Reactivity)
Cream time (hereinafter, referred to as CT), gel time (hereinafter, referred to as GT) and rise time (hereinafter, referred to as "free time") of 40 g of the mixture stirred in a 300 mL polycup (trade name, manufactured by Teraoka Co., Ltd.). RT).
[0050]
〔Adhesiveness〕
The mixture is poured into a vertical mold (internal size: 200 × 200 × 50 mm, where a polypropylene sheet is stuck on the entire inner wall of the mold) adjusted to 25 ° C. so that the pack ratio becomes 110% to form a polyurethane foam. It was molded and released after 10 minutes. The adhesion rate of the polyurethane foam to the mold (the ratio of the adhesion area of the polyurethane foam to the surface area inside the mold. The same applies hereafter; the unit is area%) was determined, and the adhesiveness of the foam was evaluated based on the following evaluation criteria.
In addition, the smaller the adhesion rate of the polyurethane foam to the mold, the smaller the brittleness of the polyurethane foam and the higher the adhesiveness.
[0051]
〔Evaluation criteria〕
:: No polyurethane foam adhered to the mold or a small amount of the polyurethane foam adhered (the polyurethane foam adhered to the mold was less than 5%)
Δ: When there is little adhesion of the polyurethane foam to the mold (the adhesion rate of the polyurethane foam to the mold is 5% or more and less than 30%)
×: When the amount of the polyurethane foam adhered to the mold is large (the adhesion rate of the polyurethane foam to the mold is 30% or more)
[0052]
In addition, each component used for the polyol mixture shown in Table 1 is as follows.
(1) Polyol component / polyol A: ethylene glycol-terephthalic acid polyester polyol (manufactured by OXID, trade name: Terol 250, hydroxyl value: 250 mgKOH / g)
Polyol B: Tolylenediamine propylene oxide-added polyol [manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name: Exenol 455AR, hydroxyl value: 450 mg KOH / g]
Polyol C: propylene oxide-added polyol of ethylenediamine [Mitsui Takeda Polyurethane Co., Ltd., trade name: polyol AE-300, hydroxyl value: 760 mgKOH / g]
Polyol D: a propylene oxide-added polyol of bisphenol A [manufactured by NOF Corporation, trade name: Uniol DA-400, hydroxyl value: 280 mgKOH / g]
-Polyol E: Mannich polyol (manufactured by OXID, trade name: Sanol R-350-X, hydroxyl value: 530 mgKOH / g)
[0053]
(2) Flame retardant / TCPP: tris (2-chloropropyl) phosphate (3) Silicone foam stabilizer / Nihon Unicar Co., Ltd., trade name: L-5340
(4) Blowing agent / HFC-245fa: 1,1,1,3,3-pentafluoropropane / HFC-365mfc: 1,1,1,3,3-pentafluorobutane
(5) Catalyst / KL-31: 1,4-diazabicyclo [2.2.2] 33% dioctane glycol solution of octane [manufactured by Kao Corporation, trade name: Kaolyzer No. 31]
KL-300: 1,2-dimethylimidazole / 1-methylimidazole = 50/50 (parts by weight) mixed solution [manufactured by Kao Corporation, trade name: Kaorizer No. 300]
DMI: 1,2-dimethylimidazole KL-120: 1-isobutyl-2-methylimidazole [manufactured by Kao Corporation, trade name: Kaolyzer No. 120]
Tin octoate: tin di (2-ethylhexanoate)
[Table 1]
Figure 2004155856
[0056]
From the results shown in Table 1, in each of the examples, even when hydrofluoroalkane, which is excellent in environmental protection, was used as the foaming agent, the reactivity was high because of the short reaction time, It can be seen from the fact that the polyurethane foam excellent in adhesion can be obtained from the small amount of adhering to polyurethane.
[0057]
【The invention's effect】
According to the present invention, even when a hydrofluoroalkane excellent in environmental protection is used as a foaming agent, a polyurethane foam excellent in reactivity and excellent in adhesion to an adherend such as a steel plate or concrete can be obtained. can get.

Claims (5)

N−置換イミダゾール化合物及び1,4−ジアザビシクロ [2.2.2] オクタンを含有する触媒、水及びヒドロフルオロアルカンを含有する発泡剤の存在下で、ポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させるポリウレタンフォームの製造法。Polyurethane foam in which a polyol component and an isocyanate component are reacted in the presence of an N-substituted imidazole compound and a 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane-containing catalyst, water and a blowing agent containing hydrofluoroalkane. Manufacturing method. N−置換イミダゾール化合物が、1,2−ジメチルイミダゾール、1−メチルイミダゾール及び1−イソブチル−2−メチルイミダゾールからなる群より選ばれた1種以上である請求項1記載の製造法。The method according to claim 1, wherein the N-substituted imidazole compound is at least one selected from the group consisting of 1,2-dimethylimidazole, 1-methylimidazole and 1-isobutyl-2-methylimidazole. 触媒が、更にジブチルジ酢酸錫、ジブチルジラウリン酸錫、ジ(2−エチルヘキシル)ジラウリン酸錫、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫及びジ(2−エチルヘキサン酸)鉛からなる群より選ばれた1種以上の有機金属触媒を含有するものである請求項1又は2記載の製造法。The catalyst is further selected from the group consisting of tin dibutyl diacetate, tin dibutyl dilaurate, tin di (2-ethylhexyl) dilaurate, tin di (2-ethylhexanoate) and lead di (2-ethylhexanoate). 3. The process according to claim 1, wherein the process comprises one or more organometallic catalysts. ポリオール成分が、芳香族ジカルボン酸系ポリエステルポリオール、多価フェノール系ポリエーテルポリオール及びマンニッヒポリオールからなる群より選ばれた1種以上を20重量%以上含有する請求項1〜3いずれか記載の製造法。The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyol component contains at least 20% by weight of at least one selected from the group consisting of an aromatic dicarboxylic acid-based polyester polyol, a polyhydric phenol-based polyether polyol, and a Mannich polyol. . 請求項1〜4いずれか記載の製造法によって得られたポリウレタンフォーム。A polyurethane foam obtained by the production method according to claim 1.
JP2002321155A 2002-11-05 2002-11-05 Method for producing polyurethane foam Pending JP2004155856A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002321155A JP2004155856A (en) 2002-11-05 2002-11-05 Method for producing polyurethane foam

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002321155A JP2004155856A (en) 2002-11-05 2002-11-05 Method for producing polyurethane foam

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2004155856A true JP2004155856A (en) 2004-06-03

Family

ID=32801797

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2002321155A Pending JP2004155856A (en) 2002-11-05 2002-11-05 Method for producing polyurethane foam

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2004155856A (en)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006045435A (en) * 2004-08-06 2006-02-16 Kao Corp Manufacturing method of rigid polyurethane foam
JP2008506815A (en) * 2004-07-14 2008-03-06 ベイシステムズ・ノース・アメリカ・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー Water foam polyurethane spray foam system
WO2011025710A1 (en) * 2009-08-27 2011-03-03 Dow Global Technologies Llc Polyurethane spray foams having reduced cold substrate cracking
CN104292448A (en) * 2014-09-29 2015-01-21 句容宁武新材料发展有限公司 Preparation method and application of flame-retardant polyether containing N and Br
US11236192B2 (en) 2015-09-30 2022-02-01 Sekisui Chemical Co., Ltd. Flame-retardant rigid polyurethane foam

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008506815A (en) * 2004-07-14 2008-03-06 ベイシステムズ・ノース・アメリカ・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー Water foam polyurethane spray foam system
JP2006045435A (en) * 2004-08-06 2006-02-16 Kao Corp Manufacturing method of rigid polyurethane foam
WO2011025710A1 (en) * 2009-08-27 2011-03-03 Dow Global Technologies Llc Polyurethane spray foams having reduced cold substrate cracking
CN104292448A (en) * 2014-09-29 2015-01-21 句容宁武新材料发展有限公司 Preparation method and application of flame-retardant polyether containing N and Br
US11236192B2 (en) 2015-09-30 2022-02-01 Sekisui Chemical Co., Ltd. Flame-retardant rigid polyurethane foam

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20180030232A1 (en) Hard polyurethane foam
JP3292725B2 (en) Manufacturing method of polyurethane foam
JP2008081701A (en) Polyisocyanate composition and method for producing rigid polyurethane foam by using the composition
JP2007517115A (en) Low k factor rigid foam
JP2008239725A (en) Polyisocyanate composition for rigid polyurethane foam and method for producing rigid polyurethane foam
JP2004155856A (en) Method for producing polyurethane foam
JP2002155125A (en) Process for producing polyurethane-modified polyisocyanurate foam
JP4461417B2 (en) Polyisocyanate composition and method for producing rigid polyurethane foam
JP4468106B2 (en) Manufacturing method of rigid polyurethane foam
JP4032855B2 (en) Rigid polyurethane foam composition and foam
JP3826469B2 (en) Manufacturing method of rigid isocyanurate foam
JP6489850B2 (en) Rigid polyurethane foam
WO2001044337A1 (en) Process for producing polyurethane
JP3860694B2 (en) Production method of polyurethane foam
JP4104539B2 (en) Production method of polyisocyanurate foam
JP4237392B2 (en) Production method of polyurethane foam
JP4104494B2 (en) Production method of polyisocyanurate foam
JP4353603B2 (en) Catalyst composition for polyurethane production
JP2021028357A (en) Composition for manufacturing polyurethane foam
JP3392793B2 (en) Polyurethane manufacturing method
JP6489866B2 (en) Rigid polyurethane foam
JP2001213929A (en) Catalyst composition for manufacturing polyurethane
JP2003055430A (en) Process for producing polyurethane foam
JP2000053742A (en) Isocyanurate-modified polyurethane foam and flame- retardant heat insulating panel
JP4340497B2 (en) Method for producing rigid polyurethane foam

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20041209

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20060713

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20060719

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060915

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20061024