【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として吹き付け現場発泡施工法により得られる難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォーム用のポリオール組成物と、該ポリオール組成物と有機ポリイソシアネートからなる硬質ポリウレタンフォーム用組成物及びそれらを発泡させてなる硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものであり、発泡剤として水を用いた場合に、または、水とオゾン層を破壊しないハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）を併用した場合に、ポリエステルポリオールを多く配合しても長期保存条件での反応性経時劣化を引き起こしにくく、保存安定性を高めた硬質ポリウレタン用のポリオール組成物と、該ポリオール組成物と有機ポリイソシアネートからなる硬質ポリウレタンフォーム用組成物及びそれらを発泡させてなる硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硬質ポリウレタンフォームは優れた断熱性及び自己接着性を活かしマンション、戸建て住宅、冷凍・冷蔵倉庫の断熱材として使用されている。これらの硬質ポリウレタンフォームの製造方法にはポリオールと発泡剤、触媒、及びその他助剤を配合したポリオール成分と有機ポリイソシアネート成分をサーマルエアーレススプレー方式により壁、天井などに直接吹き付け発泡し、即硬化させる現場施工法が広く利用されている。
上記方法により硬質ポリウレタンフォームを製造する際の発泡剤としては、従来からトリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）や１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）を用いる方法が公知である。しかし、近年の環境保護の観点からオゾン層破壊物質であるＣＦＣ−１１の使用が禁止され、ＨＣＦＣ−１４１ｂについても微弱ではあるがオゾン層を破壊するため、２００３年末で使用禁止が予定されている。そのため、ＨＣＦＣ−１４１ｂの次なる発泡剤として、オゾン層を全く破壊しないハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、例えばＨＦＣ−２４５ｆａなどを使用する技術が近年提案されている（例えば特許文献１参照）。その他、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２２７ｅａなども有力な候補に挙げられている。
一方、ウレタン樹脂材料の面については、難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームを得るための方法として、原料のポリオールとしてフタル酸系ポリエステルポリオールを用いてウレタンフォームを製造する方法（例えば特許文献２参照）やフタル酸系ポリエステルポリオールとビスフェノールＡのアルキレンオキサイドを併用してウレタンフォームを製造する方法（例えば特許文献３参照）が提案されており、芳香族ポリエステルポリオールの配合が不可欠になっている。
しかしながら、ＨＦＣを発泡剤に用い、難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームを得ようとポリオール成分に芳香族ポリエステルポリオールを配合すると、ＨＦＣはポリオールに対する溶解性が低いために、可塑性が低い硬質ポリウレタンフォームが得られ、自己接着性が低下する。
このため、自己接着性の低下を防ぐ手段として、ＨＦＣを減量し、その発泡剤の不足分を、水と有機ポリイソシアネートの反応により発生する炭酸ガスによって補うため、従来のＨＣＦＣ−１４１ｂを使用する配合よりも水を増量している。また、コスト的にもＨＦＣはＨＣＦＣ−１４１ｂよりも高い理由により、それを減量して水を増量することが要望されている。従って、芳香族ポリエステルポリオールと水とアミン等の塩基性物質とが混在する発泡原液は加水分解が起こり易くなっている。特に、即硬化性の吹き付け現場発泡施工用の発泡原液は、加水分解を促進するアミン触媒等の塩基性物質の配合部数が多く、長期に保存した場合の発泡反応性劣化が著しいため、フォームの難燃性且つ自己接着性を克服できても、原液保存安定性に課題を残している。
【０００３】
【特許文献１】
特許第２９０１６８２号明細書（特許請求の範囲、請求項１及び請求項
２）
【特許文献２】
特開平２００１−２４７６４５号公報（特許請求項の範囲、請求項１）
【特許文献３】
特開平９−３２８５３０号公報（特許請求の範囲、請求項１及び請求項
２）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ポリオール成分にポリエステルポリオールを用いた硬質ポリウレタンフォーム用のポリオール組成物であって、発泡剤として水を用いた場合に、または、水とオゾン層を破壊しないハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）を併用した場合に、ポリエステルポリオールを多く配合しても長期保存条件下での反応性経時劣化を引き起こしにくく、発泡原液の保存安定性を高めた硬質ポリウレタン用のポリオール組成物と、該ポリオール組成物と有機ポリイソシアネートからなる硬質ポリウレタンフォーム用組成物及びそれらを発泡させてなる硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、触媒に着目して鋭意研究した結果、ポリオール成分にポリエステルポリオールを使用した配合において、発泡剤として水を使用した場合に、または、水とオゾン層を破壊しないハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）を併用した場合に、ウレタン化触媒として錫系化合物を添加することによって、発泡原液の長期保存後にポリエステルポリオールの加水分解が進行した状態においても錫系化合物の触媒活性が持続することから、反応性の経時劣化を起こしにくく、保存安定性を高めた硬質ポリウレタンフォーム用のポリオール組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、（１）ポリエステルポリオールと（２）発泡剤と（３）ウレタン化触媒及びイソシアヌレート化触媒を含有し、前記発泡剤の少なくとも１種が水であり、かつ前記ウレタン化触媒の少なくとも１種が錫系化合物であるポリオール組成物に関する。また、上記ポリオール組成物と有機ポリイソシアネートからなる硬質ポリウレタンフォーム用組成物に関する。さらには、上記硬質ポリウレタンフォーム用組成物を反応し、発泡してなる硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するポリエステルポリオール（１）は、多価アルコールと多価カルボン酸または多価カルボン酸誘導体を重縮合することにより得られるものである。
多価アルコールとしては、特に限定はないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールなどの２官能性アルコールや、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多官能性アルコール、また、芳香族多価アルコールのフェノールやビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどのベンゼン環含有ヒドロキシ化合物、又はそれら誘導体化合物などが挙げられ、これらを１種または２種以上併用して用いることができる。このうち、ポリエステルポリオールの粘度を低くする観点から、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコールを使用することが好ましい。また、ポリエステルポリオールのＨＦＣ相溶性を改善する観点からから２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコールが好ましい。さらに上記の第一級水酸基のみを含む多価アルコール以外に、硬質ポリウレタンフォームの硬化性を損なわない範囲で１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の第一級水酸基以外の水酸基を含むグリコールを併用することも可能である。
【０００７】
多価カルボン酸としては、特に限定はないが、オルトフタル酸及びその無水物、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、及びジメチルフタレート等の芳香族ジカルボン酸の誘導体、トリメリット酸等の３官能の芳香族多価カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マレイン酸等の脂肪族ジカルボン酸、及びその誘導体が挙げられ、これらのうち１種または２種以上の併用も可能である。このうち、硬質ポリウレタンフォームの難燃性を向上させる観点より、イソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルフタレートが好ましい。また、硬質ポリウレタンフォームの自己接着性を向上させる観点より、上記芳香族ジカルボン酸にコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸などの脂肪族ジカルボン酸を併用することが好ましい。
【０００８】
上記ポリエステルポリオールは、本発明のポリオール組成物の原液保存安定性を向上させる観点から、酸価は低いほど良く、好ましくは０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇである。より好ましくは０〜３ｍｇＫＯＨ／ｇである。さらに好ましくは０〜１ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０００９】
また、上記ポリエステルポリオールは、数平均分子量が好ましくは２５０〜１０００であり、水酸基価が好ましくは１５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１０】
本発明において使用される発泡剤（２）は、イソシアネートと反応して炭酸ガスを発生させる水のみでも良いが、それに他の発泡剤、特にＨＦＣ系のものを併用することが好ましい。水は、発泡剤中少なくとも２重量％以上含有するのが好ましい。
水と併用し得る他の発泡剤としては、環境に配慮する観点より、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタンなどのＨＦＣが挙げられる。このうち１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）が好適に用いられる。また、本発明では、その効果を損なわない範囲で上記以外の発泡剤も併用することができる。かかる発泡剤としては、ＨＣＦＣ−１４１ｂなどのハイドロクロロフルオロカーボン、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素やペンタン等の低沸点炭化水素、ＨＦＥ−２５４Ｐｃなどのハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）が挙げられる。尚、上記発泡剤は単独又は２種以上混合して用いても良い。
【００１１】
本発明で使用する触媒（３）はウレタン化触媒とイソシアヌレート化触媒を併用し、ウレタン化触媒として錫系化合物を含むものである。かかる錫系化合物をウレタン化触媒の一種として用いないと、ポリエステルポリオール、水を含む発泡剤、触媒からなるポリオール組成物を長期保存した場合にポリエステルポリオールの加水分解によって、著しい発泡反応性の劣化を生じ不都合となる。
ウレタン化触媒として使用する錫系化合物としては、ジメチル錫ジラウレート、ジエチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、テトラブチル錫、四塩化錫、モノブチル錫トリクロライド、ジブチル錫ジクロライド、モノブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、テトラオクチル錫、ジオクチル錫ジクロライド、ジオクチル錫オキサイド、テトラメチル錫、ジブチル錫脂肪酸塩系、ジブチル錫メルカプタイド系、モノブチル錫脂肪酸塩系、ジブチル錫ジケトン化合物、ジオクチル錫ジマレエート、オクチル酸第一錫などが挙げられ、これらを１種または２種以上併用して用いることができる。なかでも、長期保存により、ポリオール組成物中のポリエステルポリオールの加水分解が進行した状態においても触媒活性の持続効果の高いことから、４価の錫系化合物の使用が好ましく、特に好ましくは脂肪酸のジアルキル錫塩であり、さらに好ましくは、ジメチル錫ジラウレート、ジエチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等のジアルキル錫ジラウレートである。これらの錫化合物は、ポリエステルポリオールの製造工程で添加しても良く、また、ポリエステルポリオール、発泡剤、触媒をブレンドするポリオール組成物の製造工程で添加することも可能である。
【００１２】
また、必要に応じて錫系化合物と併用し得る他のウレタン化触媒としては、通常ポリウレタンフォームの製造に使用される全ての触媒が使用でき、例えば、３級アミン類のテトラメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミンなどや、金属化合物のオクチル酸鉛、ナフテン酸鉛などが挙げられる。
【００１３】
上記ウレタン化触媒と併用するイソシアヌレート化触媒としてはトリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン、第４級アンモニウム塩や、脂肪酸アルカリ金属塩のオクチル酸カリウム、酢酸カリウムなどが挙げられる。なかでも、イソシアヌレート化効果の高いトリアジン系化合物のトリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジンや脂肪酸アルカリ金属塩のオクチル酸カリウム、酢酸カリウムを使用することが好ましい。イソシアヌレート化触媒を併用しないと、ポリエステルポリオール、水を含む発泡剤、触媒からなるポリオール組成物と有機ポリイソシアネートを発泡させて得られる硬質ポリウレタンフォームにイソシアヌレート結合が形成されないため、難燃性が低下することから好ましくない。
【００１４】
上記のウレタン化触媒とイソシアヌレート化触媒はそれぞれ単独又は２種以上混合して用いても良い。特に、吹き付け現場施工用として使用するには、ウレタン化反応とイソシアヌレート化反応のバランスの良さから、ウレタン化触媒としてジアルキル錫ジラウレート及び脂肪酸鉛塩及びアミン化合物、イソシヌレート化触媒としてトリアジン系化合物及び脂肪酸アルカリ金属塩を併用することが好ましい。また、その合計量は、全ポリオールに対して、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは２〜８重量％である。ウレタン化触媒とイソシアヌレート化触媒との重量比率については、特定されないが、好ましくはウレタン化触媒／イソシアヌレート化触媒＝２０／８０〜６０／４０重量％である。
【００１５】
本発明のポリオール組成物は、有機ポリイソシアネートと組み合わせることにより、硬質ポリウレタンフォーム用組成物とすることが可能である。
本発明で使用するポリオールとしては上記（１）ポリエステルポリオール以外にも通常のポリオールを併用することが可能で、かかるポリオールとしては各種公知の硬質ウレタン用ポリオールが使用できる。代表的なものであるポリエーテルポリオールがあるが、例えば、ポリエーテルポリオールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，３，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークロス、ビスフェノールＡ、ノボラックなどの多価アルコール類、フェノール類とアルデヒド類を反応させたベンジリックエーテル誘導体化合物、フェノール類及びアルデヒド類及びアミン類を反応させたマンニッヒ化合物及び／又はこれらのポリヒドロキシ化合物にアルキレンオキサイドを付加重合させた水酸基価１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００１６】
また、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トルエンジアミンなど活性水素を２個以上含有する化合物および／又はこれらのアミン類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドなどを付加重合させた水酸基価１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールおよびポリテトラメチレングリコールもポリエーテルポリオールとして使用できる。
【００１７】
上述したポリエステルポリオール（１）とポリエーテルポリオールとの重量比率は、フォームの難燃性の観点より、ポリエステルポリオール／ポリエーテルポリオール＝２０／８０〜９０／１０重量％の混合比率であることが好ましく、５０／５０〜９０／１０重量％の混合比率であることがより好ましい。
【００１８】
本発明で使用し得る有機ポリイソシアネートとしては、特に限定されるものではなく、２，４−トリレンジイソシアネートもしくは、２，６−トリレンジイソシアネート又はこれらの混合物、ｍ−もしくはｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’ジメチル−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’ジクロル−４，４’ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネートまたは１，５ナフタレンジイソシアネート、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート（クルードＭＤＩ）及びジフェニルメタンジイソシアネートの各種誘導体を用いることができ、有機ジイソシアネートが好ましい。このうち、安全性、コスト、取り扱い性（液状でハンドリングに優れる）から粗製ジフェニルメタンジイソシアネート（クルードＭＤＩ）が好適に用いられる。
【００１９】
本発明での有機ポリイソシアネートとポリオールの量的な比率、即ちＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）は、特に限定するものではなく、１．１〜４．０まで自由に選定できる。難燃性と施工性のバランスの観点より、その比は１．３〜３．０が好ましい。
【００２０】
また、ウレタン化反応の際に整泡剤も併用することが好ましい。かかる整泡剤としては、硬質ポリウレタンフォームの製造用として効果のあるもの全て使用できる。例えば、シリコン系界面活性剤のジメチルシロキサンとポリエーテルのブロックコポリマーが好ましい。その量は全ポリオールに対して、好ましくは０．１〜３重量％である。
【００２１】
本発明では上記の成分以外に、難燃剤、可塑剤、充填剤、安定剤、着色剤、及び酸化防止剤などのポリウレタンフォームに用いられる物質がいずれも使用可能である。
特に難燃剤としては、含ハロゲンリン酸エステルのトリス（クロロエチル）フォスフェートやトリス（β−クロロプロピル）フォスフェート、アルキルリン酸エステルのトリブチルフォスフェートやトリブトキシエチルフォスフェートやトリエチルフォスフェート、アリールリン酸エステルのクレジルフェニルフォスフェート、ホスホン酸エステルのジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネートなどを挙げることができ、その量はポリオールに対して、好ましくは５〜３０重量％である。
【００２２】
尚、本発明に於いて使用される上記化合物や添加剤については、すべて２種以上併用することが可能である。
【００２３】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用組成物よりフォームを製造するには、上記ポリオール成分とイソシアネート成分、更に必要に応じて任意に添加される成分をＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）＝１．１〜４．０の範囲で配合し、高速攪拌することによって混合発泡させればよく、混合発泡には通常用いられるサーマルエアーレススプレー発泡機を使用することができる。また、硬質ポリウレタンフォームの製造方法としては、サーマルエアーレススプレー発泡機のガンヘッドより吐出した混合液をマンションの壁材等に直接吹き付け発泡させるスプレーフォーム製造方法が挙げられる。
本発明のポリオール組成物と、硬質ポリウレタンフォーム用組成物は、触媒添加量の多い即硬化性の吹き付け現場施工法用として適しており、ポリエステルポリオールと水を含む発泡剤とウレタン化触媒及びイソシアヌレート化触媒が混在する配合液において、錫系化合物を添加することによって、長期保存後にポリエステルポリオールの加水分解が進行した状態でも、反応性の経時劣化が少なく、保存安定性を高めることができる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、これらに限定するものではない。また、文中の「部」、「％」は重量基準であるものとする。
次に実施例において使用した各原料を示す。
【００２５】
（ポリオール）
ポリオールＡ：ジエチレングリコールとトリエチレングリコールとテレフタル酸から合成された水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．５ｋｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール。ジエチレングリコール／トリエチレングリコールのモル比５／５。
ポリオールＢ：ジエチレングリコールとテレフタル酸／アジピン酸から合成された水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３ｋｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール。テレフタル酸／アジピン酸のモル比５／５。
ポリオールＣ：２−メチル−１，３−プロパンジオールとテレフタル酸／アジピン酸から合成された水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３ｋｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール。テレフタル酸／アジピン酸のモル比５／５。
ポリオールＤ：エチレンジアミンにプロピレンオキシドを付加した水酸基価５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリオールＥ：エチレンジアミンにプロピレンオキサイド／エチレンオキサイドを付加した水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。プロピレンオキサイド／エチレンオキサイドのモル比１／１。
【００２６】
（ポリイソシアネート化合物）
クルードＭＤＩ：日本ポリウレタン製、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート コロネート１１３０
ＮＣＯ含量＝３１．６ｗｔ％
【００２７】
難燃剤：大八化学（株）製 トリス（β−クロロプロピル）フォスフェート
ＴＭＣＰＰ
整泡剤：東レシリコン（株）製 ＳＨ−１９３（ジメチルシロキサンとポリエ−テルのブロックコポリマー）
触 媒
触媒Ａ：Ｗｉｔｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製 ジメチル錫ジラウレート
触媒Ｂ：大日本インキ化学工業（株）製 ジブチル錫ジラウレート
触媒Ｃ：三共有機合成（株）製 ジオクチル錫ジラウレート
触媒Ｄ：東ソー（株）製 トリエチレンジアミン
触媒Ｅ：エアープロダクト（株）製 トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン
触媒Ｆ：大日本インキ化学（株）製 オクチル酸カリウム（カリウム分１５ｗｔ％）
触媒Ｇ：大日本インキ化学（株）製 オクチル酸鉛（鉛分２０ｗｔ％）
発泡剤
発泡剤Ａ：セントラル硝子（株）製 ＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン）
【００２８】
実施例１〜５および比較例１〜４
表１、３に示す配合表に従って、１５℃の配合液（Ａ液）とクルードＭＤＩ（Ｂ液）の２成分を用意した。Ａ液／Ｂ液の配合比はＮＣＯ／ＯＨ＝１．７（当量比）となるよう決定した。以下に示す発泡原液（Ａ）の保存安定性、フォームの難燃性を各試験により評価した。その結果を表２、４に示す。
（酸価上昇度）
各発泡原液（Ａ液：ポリオール成分）を保存条件７０℃×７日で保存試験を行い、試験前後の酸価の変化を追跡した。なお、酸価の測定は、発泡原液サンプルを１０８℃×１時間の条件で前処理して発泡剤等の揮発分を除去した不揮発分について行った。
（発泡原液（Ａ）保存安定性）
各発泡原液（Ａ液：ポリオール成分）を保存条件７０℃×７日で保存試験を行い、試験前後の発泡反応性の変化を追跡した。
発泡試験は、Ａ液を３０ｇカップに計量し、決められた量のＢ液を投入し３５００ｒｐｍで１秒間攪拌した後、カップ内でフリー発泡させる方法で行った。そのとき、クリームタイム（ＣＴ）及びライズタイム（ＲＴ）を測定した。
Ａ液の保存安定性は保存条件７０℃×７日の保存試験前後のＲＴ変化より、下記の通り判定した。
◎：ＲＴの変化 ≦２０秒
○：ＲＴの変化 ≦３０秒
×：ＲＴの変化 ＞３０秒
なお、保存条件７０℃×７日の保存試験前後のＲＴ変化が３０秒以内であれば、常温（２５℃）保存した場合に、少なくとも２ヶ月間の保存安定性が確保できる。
（難燃性評価法）
Ａ液を１２０ｇカップに計量し、決められた量のＢ液を投入し３５００ｒｐｍで３秒間攪拌した。直ちに２４０×２００×１００ｍｍの木箱に注ぎフリー発泡させた。１日以上放置後、フォームのコアー部を４０×３０×５０ｍｍの大きさに切りだし、これを試験体とした。燃焼試験は、ＪＩＳ Ａ ９５１１の燃焼試験（測定方法Ｂ）の装置を用い、金網上に試験体の３０×４０ｍｍ面を下面にして置き１分間燃焼させ、重量保持率を測定した。
なお、難燃性評価用サンプルの発泡はＡ液より発泡剤Ｆを除いた配合で行った。
【００２９】
実施例６〜１０および比較例５〜７
表５、７に示す配合表に従って配合液（Ａ液）とクルードＭＤＩ（Ｂ液）の２成分を用意した。サーマルエアーレス混合タイプのスプレー発泡機としてガスマーＦＦ１６００（ガスマー社製）を用い、Ａ液／Ｂ液の配合比をＶｏｌ比 １００／１００でメインポンプから圧送し、駆体（ベニヤ板あるいはスレート板）に吹き付けて硬質ウレタンフォームを得た。尚、施工温度は２０℃とし、駆体温度も２０℃に設定した。発泡機のＡ，Ｂ液の設定温度（ホース）は、３８℃、エアーポンプの空気圧は４ｋｇ／ｃｍ２で、Ａ，Ｂのライン圧力は５０〜７０ｋｇ／ｃｍ２とした。以下に示す発泡原液（Ａ）保存安定性、施工性および難燃性の各試験により硬質ウレタンフォームを評価した。その結果を表６、８に示す。
（発泡原液（Ａ）安定性）
上記判定方法と同様に行った。
（施工性）
ベニヤ板に吹き付け発泡したときの発泡挙動を目視し、横走りが無かった場合について、判定を○とした。
（難燃性評価法／Ａ）
ベニヤ板に総厚み１００〜１２０ｍｍ（５〜６層重ね）吹き付け、硬質ウレタンフォームを得た。１日以上放置後、フォームのコアー部を４０×３０×５０ｍｍの大きさに切りだし、これを試験体とした。燃焼試験は、ＪＩＳ Ａ ９５１１の燃焼試験（測定方法Ｂ）の装置を用い、金網上に試験体の３０×４０ｍｍ面を下面にして置き１分間燃焼させ、重量保持率を測定した。
（難燃性評価法／Ｂ）
スレート板に総厚み２０ｍｍ（２層重ね）に吹き付け、硬質ウレタンフォームを得た。１日以上放置後、９９×９９ｍｍに切り出し、建築基準法の難燃材料の発熱性試験（コーンカロリー試験）を行い、５分間の総発熱量を求めた。尚、試験方法は、財）日本建築総合試験所の評価方法に従った。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】
表２中の番号は下記の通り。
１）全ポリオール中のポリエステルポリオールの含有量
２）７０℃×７日保存前後の原液（Ａ）不揮発分の酸化上昇値
３）フリー発泡フォームのコア密度（難燃性評価用フォームから測定）
【００３３】
【表３】
【００３４】
【表４】
【００３５】
表４中の番号は表２のものと同じ。
【００３６】
【表５】
【００３７】
【表６】
【００３８】
表６中の番号は下記の通り。
１）全ポリオール中のポリエステルポリオールの含有量
２）フリー発泡フォームのコア密度（難燃性評価用フォームから測定）
３）難燃性Ｂ（総発熱量ＭＪ／ｍ２）
【００３９】
【表７】
【００４０】
【表８】
【００４１】
表８中の番号は表６のものと同じ。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によると、ポリエステルポリオールと、発泡剤として水、または、オゾン層を破壊しないハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）と水とを併用し、さらに、ウレタン化触媒及びイソシアヌレート化触媒を併用した場合に、難燃性を低下させることなく、施工性（横走り）の問題のない、吹き付け現場発泡に適した硬質ポリウレタンフォームが得られ、しかもその発泡原液中のポリエステルポリオールが加水分解した状態においても、反応性の経時劣化を起こしにくく、保存安定性を高めたポリオール組成物と該ポリオール組成物と有機ポリイソシアネートからなる硬質ポリウレタンフォーム用組成物及びこれらを発泡させてなる硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention mainly provides a polyol composition for a rigid polyurethane foam having excellent flame retardancy obtained by a spraying-in-place foaming construction method, a composition for a rigid polyurethane foam comprising the polyol composition and an organic polyisocyanate, and foaming them. The present invention relates to a method for producing a rigid polyurethane foam comprising, when water is used as a foaming agent, or when water and a hydrofluorocarbon (HFC) that does not destroy the ozone layer are used in combination, a large amount of polyester polyol is blended. Also hardly cause deterioration of reactivity with time under long-term storage conditions, a polyol composition for hard polyurethane with improved storage stability, and a composition for hard polyurethane foam comprising the polyol composition and an organic polyisocyanate and foaming them. Hard polyurethane foam Beam process for the preparation of.
[0002]
[Prior art]
Rigid polyurethane foam is used as a heat insulating material for condominiums, detached houses, and frozen / refrigerated warehouses, taking advantage of its excellent heat insulating properties and self-adhesive properties. These rigid polyurethane foams are produced by directly blowing a polyol component containing a polyol, a foaming agent, a catalyst, and other auxiliaries and an organic polyisocyanate component onto walls, ceilings, etc. by a thermal airless spray method and foaming, and immediately curing. The on-site construction method is widely used.
As a foaming agent for producing a rigid polyurethane foam by the above method, a method using trichlorofluoromethane (CFC-11) or 1,1-dichloro-1-fluoroethane (HCFC-141b) is conventionally known. However, from the viewpoint of environmental protection in recent years, the use of CFC-11, which is an ozone depleting substance, has been banned, and the use of HCFC-141b, though weak, will destroy the ozone layer. . Therefore, a technique using a hydrofluorocarbon (HFC) that does not destroy the ozone layer at all, such as HFC-245fa, has been proposed in recent years as a foaming agent subsequent to HCFC-141b (for example, see Patent Document 1). In addition, HFC-365mfc, HFC-134a, HFC-227ea, and the like are also listed as promising candidates.
On the other hand, regarding the surface of the urethane resin material, as a method for obtaining a rigid polyurethane foam having excellent flame retardancy, a method of producing a urethane foam using a phthalic acid-based polyester polyol as a raw material polyol (for example, see Patent Document 2) ) Or a method of producing a urethane foam by using a phthalic acid-based polyester polyol and an alkylene oxide of bisphenol A in combination (for example, see Patent Document 3), and the incorporation of an aromatic polyester polyol is indispensable.
However, when HFC is used as a foaming agent and an aromatic polyester polyol is blended with the polyol component to obtain a rigid polyurethane foam having excellent flame retardancy, the rigid polyurethane foam having low plasticity due to the low solubility of HFC in the polyol. And self-adhesion is reduced.
Therefore, as a means for preventing a decrease in self-adhesiveness, a conventional HCFC-141b is used to reduce the amount of HFC and compensate for the shortage of the foaming agent by carbon dioxide generated by the reaction between water and an organic polyisocyanate. The amount of water is increased compared to the formulation. In addition, the cost of HFC is higher than that of HCFC-141b, and therefore it is required to reduce the amount of HFC to increase the amount of water. Therefore, the foaming stock solution in which the aromatic polyester polyol, water, and a basic substance such as an amine are mixed is liable to be hydrolyzed. In particular, the foaming stock solution for spraying on-site foaming with immediate curing has a large number of compounding parts of a basic substance such as an amine catalyst which promotes hydrolysis, and the foaming reactivity is significantly deteriorated when stored for a long period of time. Even if the flame retardancy and self-adhesiveness can be overcome, there remains a problem in the storage stability of the stock solution.
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2901682 (Claims, Claims 1 and Claims)
2)
[Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-247645 (Claims, Claims 1)
[Patent Document 3]
JP-A-9-328530 (Claims, Claims 1 and Claims)
2)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, a polyol composition for a rigid polyurethane foam using a polyester polyol as a polyol component, when water is used as a foaming agent, or water and ozone When combined with a hydrofluorocarbon (HFC) that does not destroy the layer, even if a large amount of polyester polyol is blended, it hardly causes deterioration with time of the reactivity under long-term storage conditions, and is used for hard polyurethane with improved storage stability of the foaming stock solution. An object of the present invention is to provide a polyol composition, a composition for a rigid polyurethane foam comprising the polyol composition and an organic polyisocyanate, and a method for producing a rigid polyurethane foam obtained by foaming the composition.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies focusing on catalysts in order to achieve the above object.As a result, when water was used as a blowing agent in a formulation using a polyester polyol as a polyol component, or when water and an ozone layer were used. When a hydrofluorocarbon (HFC) that does not destroy water is used in combination, the tin-based compound is added as a urethanization catalyst, so that the catalytic activity of the tin-based compound can be maintained even when hydrolysis of the polyester polyol has progressed after long-term storage of the foaming stock solution. , A polyol composition for a rigid polyurethane foam having reduced storage stability and improved storage stability was found, and the present invention was completed.
That is, the present invention comprises (1) a polyester polyol, (2) a blowing agent, (3) a urethanization catalyst and an isocyanuration catalyst, wherein at least one of the blowing agents is water, and the urethanization catalyst is Relates to a polyol composition in which at least one is a tin-based compound. The present invention also relates to a composition for a rigid polyurethane foam comprising the above polyol composition and an organic polyisocyanate. Furthermore, the present invention relates to a method for producing a rigid polyurethane foam obtained by reacting and foaming the composition for a rigid polyurethane foam.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The polyester polyol (1) used in the present invention is obtained by polycondensing a polyhydric alcohol with a polycarboxylic acid or a polycarboxylic acid derivative.
Although it does not specifically limit as a polyhydric alcohol, For example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol And bifunctional alcohols such as trimethylolpropane and pentaerythritol, and benzene ring-containing hydroxy compounds such as aromatic polyhydric alcohols such as phenol, bisphenol A and bisphenol S, or derivatives thereof. Gerare, can be used in combination one or more of them. Among these, from the viewpoint of reducing the viscosity of the polyester polyol, it is preferable to use a polyalkylene glycol such as diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, or polyethylene glycol. From the viewpoint of improving the HFC compatibility of the polyester polyol, 2-methyl-1,3-propanediol and neopentyl glycol are preferred. Further, in addition to the above-mentioned polyhydric alcohol containing only a primary hydroxyl group, 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, dipropylene can be used as long as the curability of the rigid polyurethane foam is not impaired. It is also possible to use a glycol containing a hydroxyl group other than the primary hydroxyl group, such as glycol, polypropylene glycol, glycerin or sorbitol, in combination.
[0007]
The polyvalent carboxylic acid is not particularly limited, but may be an orthophthalic acid and its anhydride, an aromatic dicarboxylic acid such as isophthalic acid or terephthalic acid, a derivative of an aromatic dicarboxylic acid such as dimethyl phthalate, or a derivative of trimellitic acid. Functional aromatic polycarboxylic acids, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, azelaic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as maleic acid, and derivatives thereof. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, isophthalic acid, terephthalic acid, and dimethyl phthalate are preferred from the viewpoint of improving the flame retardancy of the rigid polyurethane foam. Further, from the viewpoint of improving the self-adhesiveness of the rigid polyurethane foam, it is preferable to use an aliphatic dicarboxylic acid such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid and the like in combination with the aromatic dicarboxylic acid.
[0008]
From the viewpoint of improving the stock stability of the polyol composition of the present invention, the polyester polyol has a lower acid value, and is preferably 0 to 5 mgKOH / g. More preferably, it is 0 to 3 mgKOH / g. More preferably, it is 0 to 1 mgKOH / g.
[0009]
The polyester polyol has a number average molecular weight of preferably from 250 to 1,000, and a hydroxyl value of preferably from 150 to 450 mgKOH / g, more preferably from 200 to 350 mgKOH / g.
[0010]
The blowing agent (2) used in the present invention may be only water that reacts with isocyanate to generate carbon dioxide gas, but it is preferable to use another blowing agent, especially an HFC-based one. Water is preferably contained at least 2% by weight or more in the foaming agent.
Other foaming agents that can be used in combination with water include 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc), 1,1,1,3,3-pentafluoro from the viewpoint of consideration for the environment. Propane (HFC-245fa), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a), 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane (HFC-227ea), pentafluoroethane (HFC-125), 1,1-difluoroethane (HFC-152a), 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane, 1,1,1,4,4,4-hexafluorobutane and the like HFC. Of these, 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc), 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa), 1,1,1,2-tetrafluoro Ethane (HFC-134a) and 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane (HFC-227ea) are preferably used. In the present invention, a foaming agent other than the above can be used in combination as long as the effect is not impaired. Examples of such a foaming agent include hydrochlorofluorocarbons such as HCFC-141b, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, low-boiling hydrocarbons such as pentane, and hydrofluoroethers (HFE) such as HFE-254Pc. The foaming agents may be used alone or as a mixture of two or more.
[0011]
The catalyst (3) used in the present invention uses a urethanation catalyst and an isocyanurate catalyst in combination, and contains a tin-based compound as the urethanization catalyst. If such a tin-based compound is not used as a kind of urethanization catalyst, polyester polyol, a blowing agent containing water, and when the polyol composition comprising the catalyst is stored for a long period of time, hydrolysis of the polyester polyol causes significant deterioration in foaming reactivity. This is inconvenient.
Examples of the tin compound used as the urethanization catalyst include dimethyltin dilaurate, diethyltin dilaurate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dioctyltin dilaurate, tetrabutyltin, tin tetrachloride, monobutyltin trichloride, dibutyltin dichloride, and monobutyltin. Tin oxide, dibutyltin oxide, tetraoctyltin, dioctyltin dichloride, dioctyltin oxide, tetramethyltin, dibutyltin fatty acid salt, dibutyltin mercaptide, monobutyltin fatty acid salt, dibutyltin diketone compound, dioctyltin dimaleate, octyl Stannous acid and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. Among them, the use of tetravalent tin-based compounds is preferred, and particularly preferred is the use of dialkyl fatty acids, since long-term storage has a high effect of maintaining the catalytic activity even in the state where hydrolysis of the polyester polyol in the polyol composition has progressed. Tin salts, more preferably dialkyltin dilaurates such as dimethyltin dilaurate, diethyltin dilaurate, dibutyltin dilaurate, and dioctyltin dilaurate. These tin compounds may be added in the production process of the polyester polyol, or may be added in the production process of the polyol composition in which the polyester polyol, the blowing agent, and the catalyst are blended.
[0012]
Further, as the other urethanization catalyst that can be used in combination with the tin-based compound as needed, all catalysts usually used for producing polyurethane foam can be used, for example, tertiary amines such as tetramethylhexamethylenediamine, Examples include pentamethyldiethylenetriamine, dimethylcyclohexylamine, triethylenediamine, and the like, and lead compounds such as lead octylate and naphthenate.
[0013]
Examples of the isocyanuration catalyst used in combination with the urethanation catalyst include tris (dimethylaminopropyl) hexahydrotriazine, quaternary ammonium salts, and potassium octylate and potassium acetate of fatty acid alkali metal salts. Of these, it is preferable to use tris (dimethylaminopropyl) hexahydrotriazine, a triazine-based compound having a high isocyanurate-forming effect, or potassium octylate or potassium acetate of a fatty acid alkali metal salt. If the isocyanurate-forming catalyst is not used in combination, polyester polyol, a blowing agent containing water, a polyol composition comprising a catalyst and a rigid polyurethane foam obtained by foaming an organic polyisocyanate do not form an isocyanurate bond, and thus have a flame retardancy. It is not preferable because it decreases.
[0014]
The urethanization catalyst and the isocyanuration catalyst may be used alone or in combination of two or more. In particular, for use in spraying on-site construction, dialkyltin dilaurate and fatty acid lead salts and amine compounds as urethane-forming catalysts, and triazine-based compounds and fatty acids as isocyanurate-forming catalysts, because of the good balance between the urethanization reaction and the isocyanuration reaction. It is preferable to use an alkali metal salt in combination. The total amount is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 2 to 8% by weight, based on all polyols. The weight ratio of the urethanization catalyst to the isocyanuration catalyst is not specified, but is preferably urethanation catalyst / isocyanuration catalyst = 20/80 to 60/40% by weight.
[0015]
By combining the polyol composition of the present invention with an organic polyisocyanate, a composition for a rigid polyurethane foam can be obtained.
As the polyol used in the present invention, other than the above-mentioned (1) polyester polyol, an ordinary polyol can be used in combination. As such a polyol, various known polyols for hard urethane can be used. Typical examples include polyether polyols. Examples of polyether polyols include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, and 1,3,6-hexanetriol. , Pentaerythritol, sorbitol, shoe cloth, bisphenol A, polyhydric alcohols such as novolak, benzylic ether derivative compounds obtained by reacting phenols and aldehydes, Mannich compounds obtained by reacting phenols and aldehydes and amines, and And / or a polyether polyol having a hydroxyl value of 100 to 800 mgKOH / g obtained by addition-polymerizing an alkylene oxide to these polyhydroxy compounds.
[0016]
In addition, compounds containing two or more active hydrogens such as alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine and toluenediamine, and / or these amines include ethylene oxide and propylene. Polyether polyols having a hydroxyl value of 100 to 800 mgKOH / g and polytetramethylene glycol obtained by addition polymerization of oxide, butylene oxide, styrene oxide, etc. can also be used as the polyether polyol.
[0017]
The weight ratio between the polyester polyol (1) and the polyether polyol is preferably a mixture ratio of polyester polyol / polyether polyol = 20/80 to 90/10% by weight from the viewpoint of foam flame retardancy. , 50/50 to 90/10% by weight.
[0018]
The organic polyisocyanate that can be used in the present invention is not particularly limited, and 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate or a mixture thereof, m- or p-phenylene diisocyanate, p- -Xylene diisocyanate, ethylene diisocyanate, tetramethylene-1,4-diisocyanate, hexamethylene-1,6-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3,3'dimethyl-diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, , 3'dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'dichloro-4,4'biphenylene diisocyanate, 4,4'-biphenylene diisocyanate or 1,5 naphthalene diisocyanate, crude diphenylmeta Diisocyanate (crude MDI) and can use various derivatives of diphenyl methane diisocyanate, organic diisocyanates are preferred. Among them, crude diphenylmethane diisocyanate (crude MDI) is preferably used from the viewpoint of safety, cost, and handleability (liquid and excellent in handling).
[0019]
In the present invention, the quantitative ratio of the organic polyisocyanate to the polyol, that is, the NCO / OH ratio (molar ratio) is not particularly limited, and can be freely selected from 1.1 to 4.0. From the viewpoint of balance between flame retardancy and workability, the ratio is preferably 1.3 to 3.0.
[0020]
Further, it is preferable to use a foam stabilizer in combination with the urethane-forming reaction. As such foam stabilizers, all those effective for producing rigid polyurethane foams can be used. For example, a block copolymer of dimethylsiloxane, a silicone-based surfactant, and a polyether is preferable. The amount is preferably from 0.1 to 3% by weight, based on the total polyol.
[0021]
In the present invention, in addition to the above components, any of the substances used in polyurethane foams such as flame retardants, plasticizers, fillers, stabilizers, coloring agents, and antioxidants can be used.
In particular, as the flame retardant, tris (chloroethyl) phosphate and tris (β-chloropropyl) phosphate of a halogen-containing phosphate ester, tributyl phosphate, tributoxyethyl phosphate and triethyl phosphate of an alkyl phosphate ester, and triethyl phosphate, and aryl phosphate Examples thereof include cresyl phenyl phosphate as an ester and diethyl-N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminomethylphosphonate as a phosphonate, and the amount thereof is preferably 5 to 30% by weight based on the polyol. It is.
[0022]
The above compounds and additives used in the present invention can all be used in combination of two or more.
[0023]
In order to produce a foam from the composition for a rigid polyurethane foam of the present invention, the polyol component and the isocyanate component, and optionally further added components, if necessary, have an NCO / OH ratio (molar ratio) of 1.1 to 4 And the mixture may be mixed and foamed by high-speed stirring, and a commonly used thermal airless spray foaming machine can be used for the mixed foaming. Examples of the method for producing a rigid polyurethane foam include a method for producing a spray foam in which a mixture discharged from a gun head of a thermal airless spray foaming machine is directly sprayed and foamed on a wall material of an apartment or the like.
The polyol composition of the present invention and the composition for a rigid polyurethane foam are suitable for a quick-curing spray-on-site application method with a large amount of a catalyst added, and a blowing agent containing a polyester polyol and water, a urethanization catalyst and an isocyanurate. By adding a tin-based compound to a compounded solution containing a catalyst for conversion, even if hydrolysis of the polyester polyol has progressed after long-term storage, the deterioration of reactivity with time is small, and the storage stability can be enhanced.
[0024]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. Further, “parts” and “%” in the text are based on weight.
Next, each raw material used in the examples is shown.
[0025]
(Polyol)
Polyol A: a polyester polyol having a hydroxyl value of 250 mgKOH / g and an acid value of 0.5 kgKOH / g synthesized from diethylene glycol, triethylene glycol and terephthalic acid. The molar ratio of diethylene glycol / triethylene glycol is 5/5.
Polyol B: Polyester polyol synthesized from diethylene glycol and terephthalic acid / adipic acid and having a hydroxyl value of 250 mgKOH / g and an acid value of 0.3 kgKOH / g. The molar ratio of terephthalic acid / adipic acid is 5/5.
Polyol C: Polyester polyol having a hydroxyl value of 250 mgKOH / g and an acid value of 0.3 kgKOH / g synthesized from 2-methyl-1,3-propanediol and terephthalic acid / adipic acid. The molar ratio of terephthalic acid / adipic acid is 5/5.
Polyol D: a polyether polyol having a hydroxyl value of 500 mgKOH / g obtained by adding propylene oxide to ethylenediamine.
Polyol E: a polyether polyol having a hydroxyl value of 450 mgKOH / g obtained by adding propylene oxide / ethylene oxide to ethylenediamine. Propylene oxide / ethylene oxide molar ratio 1/1.
[0026]
(Polyisocyanate compound)
Crude MDI: Nippon Polyurethane, crude diphenylmethane diisocyanate coronate 1130
NCO content = 31.6 wt%
[0027]
Flame retardant: Tris (β-chloropropyl) phosphate manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.
TMCPP
Foam stabilizer: SH-193 (a block copolymer of dimethylsiloxane and polyether) manufactured by Toray Silicon Co., Ltd.
Catalyst
Catalyst A: dimethyltin dilaurate manufactured by Witco Chemical
Catalyst B: dibutyltin dilaurate manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
Catalyst C: Dioctyltin dilaurate manufactured by Sankyoki Gosei Co., Ltd.
Catalyst D: Triethylenediamine manufactured by Tosoh Corporation
Catalyst E: Tris (dimethylaminopropyl) hexahydrotriazine manufactured by Air Products Co., Ltd.
Catalyst F: Dainippon Ink and Chemicals, Inc. potassium octylate (potassium content 15 wt%)
Catalyst G: Lead octylate (lead content 20 wt%) manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
Foaming agent
Foaming agent A: HFC-245fa (1,1,1,3,3-pentafluoropropane) manufactured by Central Glass Co., Ltd.
[0028]
Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4
According to the composition tables shown in Tables 1 and 3, two components of a mixture solution (solution A) at 15 ° C. and crude MDI (solution B) were prepared. The mixing ratio of the liquid A / liquid B was determined to be NCO / OH = 1.7 (equivalent ratio). The storage stability of the foaming stock solution (A) shown below and the flame retardancy of the foam were evaluated by each test. The results are shown in Tables 2 and 4.
(Acid increase)
Each foaming stock solution (solution A: polyol component) was subjected to a storage test under storage conditions of 70 ° C. × 7 days, and changes in the acid value before and after the test were tracked. In addition, the measurement of the acid value was performed on the non-volatile components from which volatile components such as a foaming agent were removed by pre-treating the foaming stock solution sample at 108 ° C. × 1 hour.
(Foam stock solution (A) storage stability)
Each foaming stock solution (solution A: polyol component) was subjected to a storage test under storage conditions of 70 ° C. × 7 days, and changes in foaming reactivity before and after the test were tracked.
The foaming test was performed by weighing 30 g of the solution A into a cup, charging a predetermined amount of the solution B, stirring the solution at 3500 rpm for 1 second, and then performing free foaming in the cup. At that time, the cream time (CT) and the rise time (RT) were measured.
The storage stability of Solution A was determined as follows from the change in RT before and after the storage test at storage conditions of 70 ° C. × 7 days.
◎: RT change ≦ 20 seconds
：: RT change ≤ 30 seconds
×: change in RT> 30 seconds
In addition, if the RT change before and after the storage test at 70 ° C. × 7 days is within 30 seconds, the storage stability for at least 2 months can be secured when stored at normal temperature (25 ° C.).
(Flame retardancy evaluation method)
Solution A was weighed into a 120 g cup, a predetermined amount of solution B was charged, and the mixture was stirred at 3500 rpm for 3 seconds. Immediately, the mixture was poured into a wooden box of 240 × 200 × 100 mm for free foaming. After standing for one day or more, the core of the foam was cut into a size of 40 × 30 × 50 mm, which was used as a test body. The combustion test was performed by using a device of a combustion test (measurement method B) according to JIS A 9511 with the 30 × 40 mm surface of the test body being placed on a wire mesh with the lower surface being burned for 1 minute, and the weight retention was measured.
In addition, the foaming of the sample for flame retardancy evaluation was performed by mixing the liquid A excluding the foaming agent F.
[0029]
Examples 6 to 10 and Comparative Examples 5 to 7
According to the formulation tables shown in Tables 5 and 7, two components, a formulation solution (solution A) and crude MDI (solution B), were prepared. Gasmer FF1600 (manufactured by Gasmer) is used as a thermal airless mixing type spray foaming machine, and the mixture ratio of liquid A / liquid B is 100/100 by volume from the main pump, and is fed to the precursor (veneer plate or slate plate). Spraying gave a rigid urethane foam. The working temperature was set to 20 ° C., and the precursor temperature was set to 20 ° C. The set temperature (hose) of the A and B liquids of the foaming machine was 38 ° C., the air pressure of the air pump was 4 kg / cm 2, and the line pressure of A and B was 50 to 70 kg / cm 2. The rigid urethane foam was evaluated by the following tests for storage stability of foaming solution (A), storage stability, workability, and flame retardancy. Tables 6 and 8 show the results.
(Foam stock solution (A) stability)
The determination was performed in the same manner as described above.
(Workability)
The foaming behavior when sprayed and foamed on the plywood was visually observed, and in the case where there was no lateral running, the judgment was evaluated as ○.
(Flame retardancy evaluation method / A)
A rigid urethane foam was obtained by spraying the plywood with a total thickness of 100 to 120 mm (5 to 6 layers). After standing for one day or more, the core of the foam was cut into a size of 40 × 30 × 50 mm, which was used as a test body. The combustion test was performed by using a device of a combustion test (measurement method B) according to JIS A 9511 with the 30 × 40 mm surface of the test body being placed on a wire mesh with the lower surface being burned for 1 minute, and the weight retention was measured.
(Flame retardancy evaluation method / B)
The slate plate was sprayed to a total thickness of 20 mm (two layers) to obtain a rigid urethane foam. After being left for one day or more, it was cut out to a size of 99 × 99 mm, and a heat generation test (corn calorie test) of the flame-retardant material according to the Building Standards Law was carried out to obtain a total heat generation for 5 minutes. In addition, the test method followed the evaluation method of the Japan Building Research Institute.
[0030]
[Table 1]
[Table 2]
The numbers in Table 2 are as follows.
1) Content of polyester polyol in all polyols
2) Elevated oxidation value of the stock solution (A) nonvolatile matter before and after storage at 70 ° C for 7 days
3) Core density of free foamed foam (measured from flame retardancy evaluation foam)
[0033]
[Table 3]
[Table 4]
The numbers in Table 4 are the same as those in Table 2.
[0036]
[Table 5]
[Table 6]
The numbers in Table 6 are as follows.
1) Content of polyester polyol in all polyols
2) Core density of free foamed foam (measured from flame retardant evaluation foam)
3) Flame retardancy B (total heating value MJ / m 2 )
[0039]
[Table 7]
[0040]
[Table 8]
[0041]
The numbers in Table 8 are the same as those in Table 6.
[0042]
【The invention's effect】
According to the present invention, when a polyester polyol is used in combination with water as a foaming agent or water or a hydrofluorocarbon (HFC) which does not destroy the ozone layer, and further, a urethane-forming catalyst and an isocyanurate-forming catalyst are used. A rigid polyurethane foam suitable for spraying in-situ foaming without reducing the flammability and having no problem of workability (lateral running) can be obtained. In addition, even when the polyester polyol in the undiluted foaming solution is hydrolyzed, the reactivity is high. Provided are a polyol composition which hardly causes deterioration with time and storage stability, a composition for a rigid polyurethane foam comprising the polyol composition and an organic polyisocyanate, and a method for producing a rigid polyurethane foam obtained by foaming these. Can be.